Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材およびその製造方法
【課題】高Ｓｎ濃度のブロンズを用いても、Ｎｂフィラメント径に比べて大きなδ相の発生を抑制し、高い磁場での実用レベルの超電導特性を発揮するブロンズ法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材、およびこうした超電導線材を製造するための有用な方法を提供する。
【解決手段】超電導線材の製造方法は、Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材２に複数のＮｂまたはＮｂ基合金芯１を埋設した前駆体５を用いて、ブロンズ法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材を製造するに当り、前記Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材２は、１５．６超〜１９質量％のＳｎを含有するものを用いると共に、第一段階で６５０〜７９７℃の範囲の温度Ｔ１で保持し、最終段階で５００〜６７０℃の範囲の温度Ｔ２（但し、Ｔ１＞Ｔ２）で保持する複数段階の溶体化処理を行うものである。
【解決手段】超電導線材の製造方法は、Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材２に複数のＮｂまたはＮｂ基合金芯１を埋設した前駆体５を用いて、ブロンズ法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材を製造するに当り、前記Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材２は、１５．６超〜１９質量％のＳｎを含有するものを用いると共に、第一段階で６５０〜７９７℃の範囲の温度Ｔ１で保持し、最終段階で５００〜６７０℃の範囲の温度Ｔ２（但し、Ｔ１＞Ｔ２）で保持する複数段階の溶体化処理を行うものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロンズ法によって製造されるＮｂ３Ｓｎ超電導線材およびその製造方法に関するものであり、特に高分解能核磁気共鳴(ＮＭＲ)分析装置のマグネットに代表される液体ヘリウム浸漬冷却型の超電導マグネットや冷凍機冷却型の超電導マグネット等に適用される構成素材として有用なＮｂ３Ｓｎ超電導線材およびこうした超電導線材を製造するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超電導線材を巻回したコイルに大電流を流し強磁場を発生させる超電導マグネットは、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置や各種物性評価装置の他に、核融合装置等への応用を目指して、その開発が進められている。このうち、ＮＭＲ分析装置は、結晶化できない生体高分子やタンパク質の分子構造を解析できる唯一の装置であり、ポストゲノム開発を推進するための強力なツールである。またこの装置では、超電導マグネットが発生する磁場が高ければ高い程、分析の分解能が向上しＮＭＲ信号とノイズの比が高くなって、より短時間での分析が可能となる。そして、上記のような超電導マグネットの構成素材としては、従来からＮｂ３Ｓｎ超電導線材が代表的なものとして汎用されている。
【０００３】
上記のようなＮｂ３Ｓｎ超電導線材を製造する方法としては、これまでも様々なものが知られているが、最も代表的な方法としては、ブロンズ法が知られている。
【０００４】
図1は、ブロンズ法によって製造されるＮｂ３Ｓｎ超電導線材の断面構造を模式的に示した説明図であり、図中１はＮｂまたはＮｂ合金芯、２は線状のＣｕ−Ｓｎ基合金製母材（ブロンズマトリックス）、３は拡散バリヤー層、４は安定化銅、５は一次スタック材（Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体）、６は外層ケース、７は二次多芯ビレットを夫々示す。
【０００５】
まず図１に示すように、六角断面に成形したＣｕ−Ｓｎ基合金製母材２に複数（この図では７）のＮｂまたはＮｂ合金芯１を埋設して一次スタック材５（Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体）を構成し、この一次スタック材５を複数束ねて、拡散バリアー層３としてのＮｂシートやＴａシートを巻いたパイプ状のＣｕ−Ｓｎ合金（外層ケース６）内に挿入し、或は束ねた一次スタック材に直接ＮｂシートやＴａシートを巻き付け、更にその外側に安定化銅４を配置して二次多芯ビレット７を組み立てる。尚、前記拡散バリヤー層３は、Ｎｂ３Ｓｎ生成のための熱処理時にＳｎの外方への拡散を抑制する機能を発揮するものである。また安定化銅４は、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の安定化材として配置されるものであり、例えば無酸素銅からなるものである。
【０００６】
図１に示した二次多芯ビレットを、静水圧押出しし、続いて引き抜き加工等により減面加工を施してＮｂ３Ｓｎ超電導線材製造用多芯型前駆体とする。その後、６８０〜７５０℃程度の温度で１００時間ほどの熱処理（拡散熱処理）をすることにより、ＮｂまたはＮｂ合金芯１の表面近傍（この場合には、Ｃｕ−Ｓｎ合金製母材２とＮｂまたはＮｂ合金芯１の界面）にＮｂ３Ｓｎ相を形成させるものである。
【０００７】
尚上記構成では、二次多芯ビレット７における安定化銅４は、最外層として設けたものを示したけれども、安定化銅４の位置は、二次多芯ビレット７の中心部（軸芯部）に設ける構成も採用される。また、図１に示したものは、二次多芯ビレット７の断面形状は円形のものを示したが、例えば図２に示すような断面矩形状のもの（平角線材）も採用される。
【０００８】
ところで、ブロンズ法でＮｂ３Ｓｎ超電導線材を作製する場合、ブロンズマトリックス中のＳｎ濃度が高いほど高磁場中の臨界電流密度Ｊｃが向上し、より高い磁場を発生させる超電導マグネットの実現に有利となる。しかしながら、Ｃｕ−Ｓｎ基合金のα相中のＳｎ固溶限界は１５．８質量％であり、これを超えてＳｎを含有させる場合には、Ｃｕ−Ｓｎの金属間化合物（代表的なものとして「δ相」）が生成する。
【０００９】
Ｃｕ−Ｓｎ基合金のインゴットは、溶解鋳造直後の組織では、Ｃｕ−Ｓｎの金属間化合物が残っているので、一般的には６５０〜７９０℃程度の温度で１００時間以上保持して組織を均質化するための溶体化処理が行なわれる。この溶体化処理によって、Ｓｎ濃度が固溶限界以下の場合には、理論上はＣｕ−Ｓｎ化合物は消失することになる。しかしながら、Ｓｎ濃度が固溶限界を超えている場合には、上記のような溶体化処理を施してもＣｕ−Ｓｎ化合物は消失しないことになる。
【００１０】
しかも、上記固溶限界値は５２０〜５８６℃の高温での値であって、実際のブロンズインゴットの製造段階では、冷却の関係から１５．６質量％程度が固溶限界となり、Ｃｕ−Ｓｎ化合物が消失しない可能性が高くなる。
【００１１】
そして、上記のようなδ相はα相よりも硬く延性が乏しいため、減面加工中に線材割れの原因となる。またＮｂ３Ｓｎの上部臨界電流値を高めるために、Ｃｕ−Ｓｎ基合金母材中にＴｉ等の第三元素を添加することも知られているが、その場合でもＳｎの固溶限界はほとんど変化しない。
【００１２】
Ｓｎ濃度を比較的多くすると共に、所定量のＴｉを含有することによって、高温における押し出し比を大きくできる技術も提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、この技術においては、δ相への認識はされておらず、実施例においても上記固溶限界までのＳｎしか含有されていないものである。現実には、固溶限界以上のＳｎを含有したＣｕ−Ｓｎ基合金には加工性の乏しいδ相が析出し、線材加工性に悪影響を及ぼすことになる。
【００１３】
また、高磁場中での超電導特性（特に、臨界電流密度）を向上させることを目的として、ＴｉやＺｒ等の第三元素を含有することも行なわれているが、含有量が少な過ぎると臨界電流密度が向上せず、含有量が多過ぎるとＮｂフィラメント（減面加工された後のＮｂまたはＮｂ基合金芯）と同等サイズのＣｕ−Ｓｎ−Ｔｉ化合物やＣｕ−Ｓｎ−Ｚｒ化合物が生成して、Ｎｂフィラメントの健全な加工を阻害し、ＮＭＲ分析装置のマグネットに用いる線材として必要な超電導特性（臨界電流密度Ｊｃとｎ値）を満足することは難しい。尚、ｎ値とは、超電導状態から常電導状態への転移の鋭さを示す量であり、大きな方が特性的に優れていると言われているものである。
【００１４】
上記のような課題が存在するために、これまで２０Ｔ（テスラ）以上という非常に高い磁場で、４．２Ｋの液体ヘリウム温度で実用レベルの超電導特性を有するブロンズ法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材は実現されていないのが実情である。
【特許文献１】特許第１５１５０９４号公報 特許請求の範囲等
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、こうした状況の下でなされたものであって、その目的は、高Ｓｎ濃度のブロンズを用いても、Ｎｂフィラメント径に比べて大きなδ相の発生を抑制し、高い磁場での実用レベルの超電導特性を発揮するブロンズ法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材、およびこうした超電導線材を製造するための有用な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成することのできた本発明のブロンズ法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の製造方法とは、Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材に複数のＮｂまたはＮｂ基合金芯を埋設した前駆体を用いて、ブロンズ法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材を製造するに当り、
前記Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材は、１５．６超〜１９質量％のＳｎを含有するものを用いると共に、第一段階で６５０〜７９７℃の範囲の温度Ｔ１で保持し、最終段階で５００〜６７０℃の範囲の温度Ｔ２（但し、Ｔ１＞Ｔ２）で保持する複数段階の溶体化処理を行う点に要旨を有するものである。
【００１７】
上記方法において、溶体化処理のより具体的な条件として、下記（１）または（２）の条件が挙げられる。
【００１８】
（１）第一段階で６５０〜７９７℃の範囲の温度Ｔ１で保持し、次いで５００〜６７０℃の範囲の温度Ｔ３（但し、Ｔ１＞Ｔ３）で保持する二段階の溶体化処理を行う、
（２）６５０〜７９７℃の範囲の温度Ｔ１から５００〜６７０℃の範囲の温度Ｔ２に平均冷却速度０．２〜３．０℃／時で冷却しながら溶体化処理を行なう。
【００１９】
またこの方法において、前記Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材とＮｂまたはＮｂ基合金の界面にＮｂ３Ｓｎ相を形成する熱処理を行なうに際して、６００〜６７０℃で５０〜２００時間の熱処理を行なった後、６８０〜７５０℃で５０〜１５０時間の二段階の熱処理を行なうことが好ましい。
【００２０】
一方、上記目的を達成し得た本発明のブロンズ法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材とは、Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材に複数のＮｂまたはＮｂ基合金芯を埋設した前駆体を用いて製造されるブロンズ法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材であって、
前記Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材は、１５．６超〜１９質量％のＳｎを含有すると共に、Ｃｕ−Ｓｎ化合物を含まず、且つＮｂまたはＮｂ基合金芯の熱処理前の最終平均径Ｄｆ以上の大きさを有するＣｕ−Ｓｎ−Ｍ化合物（但し、Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ，ＨｆおよびＴａよりなる群から選ばれる１種以上の元素）を含まないものである点に要旨を有するものである。
【００２１】
このブロンズ法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材においては、前記Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材は、第一段階で６５０〜７９７℃の範囲の温度Ｔ１で保持し、最終段階で５００〜６７０℃の範囲の温度Ｔ２（但し、Ｔ１＞Ｔ２）で保持する複数段階の溶体化処理を行ったものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、溶体化処理条件を適切に制御することによって、固溶限界を超える高いＳｎ濃度を有しながらδ相の生成を抑制したブロンズ合金をマトリックスとするＮｂ３Ｓｎ超電導線材を製造することが可能となり、性能的に従来よりも高い磁場で必要とされる超電導特性が得られるようになった。これにより、これまでに存在しない、例えば９６０ＭＨｚ以上のＮＭＲマグネットなどを実現することが可能となり、生体高分子やタンパク質の分子構造の詳細な解析が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明者らが、上記課題を解決するために様々な角度から検討した。その結果、溶体化処理を複数段階で行うように適切に制御すれば、Ｃｕ−Ｓｎ基合金中のδ相そのものを消失することができることが判明したのである。こうしたＣｕ−Ｓｎ基合金では、Ｓｎ含有量が固溶限界以上であっても、加工性が良好なものとなり、最終製品としての超電導線材の臨界電流密度やｎ値を向上できるものとなる。
【００２４】
本発明では、まず第一段階で６５０℃〜７９７℃の範囲の温度Ｔ１で保持することによって、溶体化前のインゴットに残存しているＣｕ−Ｓｎ化合物をより短時間で分解し、最終段階で５００〜６７０℃の範囲の温度（この温度範囲は、Ｓｎの固溶限界が比較的高い温度領域）に保持することによって、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物の析出を無くすものである。但し、前記温度Ｔ１とＴ２は、Ｃｕ−Ｓｎ化合物を先に分解してＳｎを拡散させるという観点から、Ｔ１＞Ｔ２とする必要がある。
【００２５】
こうした溶体化処理を二段階で行なう場合には、まず上記Ｔ１の温度で保持した後、引き続きＴ３（即ち、Ｔ３＝Ｔ２）の温度で行なうことになるが、初段の温度Ｔ１は、６５０℃よりも低温であれば、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の分塊に長時間が必要となるため現実的でなく、７９７℃よりも高温になれば液相が生じるために適切でない。また、二段目（若しくは最終段階）の温度Ｔ２が５００℃よりも低温であればＳｎの拡散に必要な時間が長過ぎて現実的でなく、６７０℃よりも高温になれば、Ｓｎの固溶限界が低くなって、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の析出が起こるので適切でない。
【００２６】
本発明では、溶体化処理時の保持回数は二段階に限らず、三段階以上であってもよいが、こうした場合には最終段の温度が５００〜６７０℃であり、保持温度が段階的に低下するのであれば、その効果は発揮されることになる。
【００２７】
こうした二段階以上の溶体化処理をする場合の保持時間については、合計〈全体〉で５０〜３００時間程度とするのが好ましい、５０時間未満となると均質化が不十分となり、３００時間を超えると長すぎて実用的でなくなる。またこのうち、一段階目の溶体化時間をｔ１としたとき、前記全体の処理時間ｔ２との関係（ｔ１／ｔ２）は、０．２〜０．６程度とすることが好ましい。この割合が０．２よりも低いと、溶解鋳造直後の残存しているＣｕ−Ｓｎ化合物が容易に分解しないことになる。またこの割合が０．６よりも大きくなると、Ｃｕ−Ｓｎ化合物は分解しても、Ｓｎの拡散が遅くなって容易に均一化しなくなる。
【００２８】
特に、二段階で溶体化処理する場合には、一段階目の保持時間ｔ１と二段階目の保持時間ｔ３との関係（ｔ１／ｔ３）は、０．２５〜１．５の範囲とすることが好ましい。この割合が０．２５よりも低いと、溶解鋳造直後に残存しているＣｕ−Ｓｎ化合物が容易に分解しないことになる。またこの割合が１．５よりも大きくなると、Ｃｕ−Ｓｎ化合物は分解しても、Ｓｎの拡散が遅くなって容易に均質化しなくなる。
【００２９】
上記のような二段階の溶体化処理する替わりに、６５０℃〜７９７℃の範囲の温度Ｔ１にした後、５００〜６７０℃の範囲の温度まで０．２〜３．０℃／時の平均冷却速度で冷却することによっても溶体化処理を行なうことができる。こうした方法では、冷却中に溶体化処理が行なわれるので各保持時間ｔ１、ｔ３が短くなっても上記二段階以上による溶体化処理と同様の効果を得ることができる。このときの平均冷却速度が０．２℃／時よりも遅くなると、冷却に必要な時間が長くなりすぎて実用的でなく、３．０℃／時よりも速くなると、Ｃｕ−Ｓｎ化合物が残存して適切でない。
【００３０】
Ｃｕ−Ｓｎ基合金においては、ＴｉやＺｒを含有させることによって、超電導特性（特に、臨界電流密度）が改善されることになることは知られている。本発明者が検討したところによれば、ＨｆやＴａ等も同等の効果を発揮することが判明した。従って、本発明のＣｕ−Ｓｎ合金にはこれらの元素（Ｔｉ，Ｚｒ，ＨｆおよびＴａよりなる群から選ばれる１種以上）を含有させることも有用である。但し、これらの元素はＮｂフィラメントと同等サイズ以上のＣｕ−Ｓｎ―Ｍ化合物（Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ，ＨｆおよびＴａより生る群から選ばれる１種以上の元素）を生成して健全な加工性を阻害する可能性があるので、その含有量を適切に制御する必要がある。
【００３１】
本発明で用いるＣｕ−Ｓｎ基合金において、上記のような複数段階の溶体化処理を行なった場合には、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｍ化合物は細かく分散されやすいので、上記各元素を比較的多く含有させても、加工性を粗大することはない。こうした観点から、上記元素を含有させるときの含有量は、合計で０．３〜２．５質量％の範囲とすることが好ましい。即ち、その含有量が０．３質量％未満になると、超電導特性改善という効果が発揮されず、２．５質量％を超えると、複数段階の溶体化処理を行なっても粗大な化合物（Ｃｕ−Ｓｎ−Ｍ化合物）が生成してＣｕ−Ｓｎ基合金の加工性を阻害し、最終製品としての超電導線材の特性を劣化させることになる。換言すれば、上記元素を適性量含んだＣｕ−Ｓｎ基合金を用いて上記のような複数段階の溶体化処理を施せば、固溶限界以上（１５．６超〜１９．０質量％）にＳｎを含有させることができると共に、生成するＣｕ−Ｓｎ−Ｍ化合物は少なくとも熱処理前のＮｂフィラメントの最終平均径Ｄｆ（即ち、最終減面加工時におけるＮｂまたはＮｂ合金芯の径）以上の大きさを有するものが存在せず、最終平均径Ｄｆよりも小さいものだけとなる。
【００３２】
上記のように溶体化処理したＣｕ−Ｓｎ基合金を用いて前駆体（Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材製造用多芯型前駆体）を構成し、その前駆体に対して熱処理することによってＮｂ３Ｓｎ相を形成することになる。このときの熱処理条件は６８０〜７５０℃で１００時間程度が通常であるが、（６００〜６７０℃×５０〜１００時間）＋（６８０〜７５０℃×５０〜１５０時間）の二段階の熱処理を行なうことも有用であり、これによって臨界電流密度やｎ値を更に高くすることが可能である。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００３４】
比較例１
Ｃｕ−１６質量％Ｓｎ−０．５質量％Ｔｉの組成のＣｕ−Ｓｎ基合金を溶解鋳造し、大気中において６８０℃×２００時間の条件で溶体化処理を行なった。尚、Ｃｕ−Ｓｎ基合金の組成は、誘導結合プラズマ分光法（ＩＣＰ）により確認した。得られたＣｕ―Ｓｎ０基合金の電子顕微鏡とＸ線マイクロアナリシスによるミクロ観察分析では、５０μｍ以上の大きさのＣｕ−Ｓｎ化合物（δ相）が残存していることが確認された。光学顕微鏡で観察したインゴットのミクロ組織を図３（図面代用写真）に示す。
【００３５】
このＣｕ−Ｓｎ基合金と純Ｎｂを用い、ブロンズ比（ＮｂまたはＮｂ基合金芯に対するＣｕ−Ｓｎ基合金の比）が２．２の一次スタック材（図１、２参照）を製作した。この一次スタック材を約４０００本束ねたものに直接Ｎｂシート（前記拡散バリヤー層３）を巻き付け、無酸素銅パイプの中に挿入して二次多芯ビレットを組み立てた。この二次多芯ビレットを静水圧押出しし、その後抽伸加工と中間焼鈍を繰り返して減面加工を行ない、最後に矩形のダイスを用いた引き抜き加工により、前記図２に示したような断面構造を有する平角線材（Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材製造用多芯型前駆体）を製作した。この線材の断面サイズは、１．４０×２．３０ｍｍ２（Ｎｂフィラメントの平均径Ｄｆ＝６．０μｍ）である。最終条長が合わせて２５００ｍの線材に加工する途中で、合計５回の断線が生じた。断線部分を電子顕微鏡で観察すると、Ｃｕ−Ｓｎ化合物（δ相）が起点となっていることが確認された。尚、多芯型前駆体でのブロンズ比ＢｚとＮｂフィラメントの平均径については、電子顕微鏡写真を用いて確認した。
【００３６】
電子顕微鏡によるブロンズ比ＢｚとＮｂフィラメントの平均径Ｄｆの確認については、下記のようにして行なった。まずブロンズ比Ｂｚについては、一次スタック材が少なくとも１９個以上の領域において、電子顕微鏡写真を画像処理し、Ｃｕ−Ｓｎ基合金とＮｂフィラメントに分けてその面積比を求めた。Ｎｂフィラメントの平均径Ｄｆについては、一次スタック材が少なくとも１９個以上の領域において、電子顕微鏡写真の各Ｎｂフィラメント断面の最長径を加算して、加算したＮｂフィラメントの数で割って求めた。
【００３７】
誘導結合プラズマ分光法（ＩＣＰ）による線材のＣｕ−Ｓｎ基合金の組成は、下記のようにして求めた。まず、線材を数１０ｍｍ長さに切断し、安定化銅部分を硝酸で除去した後に、塩酸と硝酸と水の混合溶液に線材サンプルを入れて２００〜３００℃に加熱し、Ｎｂを残してＣｕ−Ｓｎ基合金部分を全て溶かし、更に硫酸を加えて加熱することにより、溶け残った酸化物も溶かしてサンプル溶液を作った。このサンプル溶液をプラズマ発光させ、分光スペクトルにより溶液中の組成を求めた。
【００３８】
電子顕微鏡とＸ線マイクロアナリシスによるＣｕ−Ｓｎ−Ｔｉ等の観察は、電子顕微鏡で線材断面の反射電子像（組成が異なると明暗のコントラストがつく）を観察しながら、Ｃｕ−Ｓｎ基合金やＮｂ芯とは異なる析出物が見られた部分に１０〜３０ｋｅＶに加速した電子線を照射して、放出された特性Ｘ線のスペクトルから、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｔｉ等の組成を求めた。
【００３９】
比較例２
Ｃｕ−１６質量％Ｓｎ−２．０質量％の組成のＣｕ−Ｓｎ基合金を溶解鋳造し、大気中において６８０℃×２００時間の条件で溶体化処理を行なった。尚、Ｃｕ−Ｓｎ基合金の組成は、誘導結合プラズマ分光法（ＩＣＰ）により確認した。電子顕微鏡によるミクロ観察分析では、５０μｍレベルのＣｕ−Ｓｎ化合物（δ相）が残っていることが確認された。
【００４０】
このＣｕ−Ｓｎ基合金と純Ｎｂを用い、ブロンズ比が２．２の一次スタック材（図１、２参照）を製作した。この一次スタック材を約４０００本束ねたものに直接Ｎｂシートを巻き付け、無酸素銅パイプの中に挿入して二次多芯ビレットを組み立てた。この二次多芯ビレットを静水圧押出しし、その後抽伸加工と中間焼鈍を繰り返して減面加工を行ない、最後に矩形のダイスを用いた引き抜き加工により、前記図２に示したような断面構造を有する平角線材（Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材製造用多芯型前駆体）を製作した。この線材の断面サイズは、１．４０×２．３０ｍｍ２（Ｎｂフィラメントの平均径Ｄｆ＝６．０μｍ）である。
【００４１】
このとき、断線が２回も生じた。電子顕微鏡とＸ線マイクロアナリシスによって断面をミクロ観察分析したところ、Ｎｂフィラメントの平均径Ｄｆの６．０μｍ以上のＣｕ−Ｓｎ−Ｔｉ化合物の存在が認められ、或る部分はＮｂフィラメントを歪めるようにして析出していることが判明した。
【００４２】
製作した多芯型前駆体を７２０℃×１００時間で熱処理した後、温度４．２Ｋ、外部磁場２０Ｔ中で非銅部の臨界電流密度ｎｏｎＣｕ-Ｊｃ（＝臨界電流／安定化銅を除いた部分の断面積）とｎ値（発生電圧と通電電流の対数プロットの傾き）を評価したところ、ｎｏｎＣｕ-Ｊｃ＝１３５Ａ／ｍｍ２と高磁場ＮＭＲ用線材として使用可能と考えられる基準の１３０Ａ／ｍｍ２を超える値が得られていたが、ｎ値は１７となっており使用可能と考えられる３０以上という基準を下回っていた。尚、多芯型前駆体でのブロンズ比ＢｚとＮｂフィラメントの平均径については、電子顕微鏡写真を用いて確認した。
【００４３】
実施例１
Ｃｕ−１６．０質量％Ｓｎ−０．５質量％Ｔｉの組成のＣｕ−Ｓｎ基合金を溶解鋳造し、二段階の降温パターン（６８０℃×１００時間＋６００℃×１００時間）で均質化のための溶体化処理を行なった。Ｃｕ−Ｓｎ基合金の組成は、誘導結合プラズマ分光法（ＩＣＰ）により確認した。電子顕微鏡によるミクロ観察では、Ｃｕ−Ｓｎ化合物（δ相）が消失していることが確認された。またＣｕ−Ｓｎ−Ｔｉ化合物は認められるが、夫々６μｍ以下に細かく分散していた。光学顕微鏡で観察したインゴットのミクロ組織を図４（図面代用写真）に示す。
【００４４】
このＣｕ−Ｓｎ基合金と純Ｎｂを用い、ブロンズ比が２．２の一次スタック材（図１、２参照）を製作した。この一次スタック材を約４０００本束ねたものに直接Ｎｂシートを巻き付け、無酸素銅パイプの中に挿入して二次多芯ビレットを組み立てた。この二次多芯ビレットを静水圧押出しし、その後抽伸加工と中間焼鈍を繰り返して減面加工を行ない、最後に矩形のダイスを用いた引き抜き加工により、前記図２に示したような断面構造を有する平角線材（Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材製造用多芯型前駆体）を製作した。この線材の断面サイズは、１．４０×２．３０ｍｍ２（Ｎｂフィラメントの平均径Ｄｆ＝６．０μｍ）である。このとき、断線は１回も生じなかった。
【００４５】
電子顕微鏡とＸ線マイクロアナリシスによって断面をミクロ観察分析したところ、Ｎｂフィラメントの平均径Ｄｆの６．０μｍ以上のＣｕ−Ｓｎ−Ｔｉ化合物の存在は認められず、２μｍ程度のＣｕ−Ｓｎ−Ｔｉ化合物が見られた。
【００４６】
製作した多芯型前駆体を７２０℃×１００時間で熱処理した後、温度４．２Ｋ、外部磁場２０Ｔ中で非銅部の臨界電流密度ｎｏｎＣｕ-Ｊｃとｎ値を評価したところ、ｎｏｎＣｕ-Ｊｃ＝１４８Ａ／ｍｍ２とｎ値＝３５という高い値が得られ、いずれも高磁場ＮＭＲ用線材として使用可能と考えられる基準を満たしていた。尚、多芯型前駆体でのブロンズ比ＢｚとＮｂフィラメントの平均径Ｄｆについては、電子顕微鏡写真を用いて確認し、計算によって求めた。
【００４７】
尚、上記Ｃｕ−Ｓｎ基合金において、Ｔｉの替わりにＺｒ，Ｈｆ，Ｔａのいずれかを０．５質量％含有したものを用いても、またこれらの元素の２種以上を組み合わせて合計で０．５質量％となるように含有させても、上記実施例１と同様の効果が得られた。
【００４８】
実施例２
Ｃｕ−１６．０質量％Ｓｎ−０．５質量％Ｔｉの組成のＣｕ−Ｓｎ基合金を溶解鋳造し、温度を常時変化させながら降温するパターンで（６８０℃から６００℃までの温度範囲を０．５℃／時の平均冷却速度）で降温し、均質化のための溶体化処理を行なった。Ｃｕ−Ｓｎ基合金の組成は、誘導結合プラズマ分光法（ＩＣＰ）により確認した。電子顕微鏡によるミクロ観察では、Ｃｕ−Ｓｎ化合物（δ相）が消失していることが確認された。
【００４９】
このＣｕ−Ｓｎ基合金と純Ｎｂを用い、ブロンズ比が２．２の一次スタック材（図１、２参照）を製作した。この一次スタック材を約４０００本束ねたものに直接Ｎｂシートを巻き付け、無酸素銅パイプの中に挿入して二次多芯ビレットを組み立てた。この二次多芯ビレットを静水圧押出しし、その後抽伸加工と中間焼鈍を繰り返して減面加工を行ない、最後に矩形のダイスを用いた引き抜き加工により、前記図２に示したような断面構造を有する平角線材（Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材製造用多芯型前駆体）を製作した。このとき、断線は１回も生じなかった。
【００５０】
電子顕微鏡とＸ線マイクロアナリシスによって断面をミクロ観察分析したところ、Ｎｂフィラメントの平均径Ｄｆの６．０μｍ以上のＣｕ−Ｓｎ−Ｔｉ化合物の存在は認められず、２μｍ程度のＣｕ−Ｓｎ−Ｔｉ化合物が見られた。
【００５１】
製作した多芯型前駆体を７２０℃×１００時間で熱処理した後、温度４．２Ｋ、外部磁場２０Ｔ中で非銅部の臨界電流密度ｎｏｎＣｕ-Ｊｃとｎ値を評価したところ、ｎｏｎＣｕ-Ｊｃ＝１４６Ａ／ｍｍ２とｎ値＝３６という高い値が得られ、いずれも高磁場ＮＭＲ用線材として使用可能と考えられる基準を満たしていた。尚、多芯型前駆体でのブロンズ比ＢｚとＮｂフィラメントの平均径Ｄｆについては、電子顕微鏡写真を用いて確認した。
【００５２】
この結果から明らかなように、６５０〜７９７℃の範囲の温度から、５００〜６７０℃の範囲の温度まで平均冷却速度で０．２〜３．０℃／時で冷却すれば、実施例１と同様の効果が得られることが分かる。
【００５３】
尚、上記実施例１、２では、Ｎｂ３Ｓｎ相を生成するための熱処理を７２０℃×１００時間の一段階のみで行なっているが、前述の如く、（６００〜６７０℃×５０〜１００時間）＋（６８０〜７５０℃×５０〜１５０時間）の二段階の熱処理を行なうことも有用である。
【００５４】
尚、上記実施例１、２では、一次スタック材として同一サイズのものを使用したが、異なるサイズの一次スタック材を用いたり、ＮｂやＮｂ基合金を埋設していないＣｕ−Ｓｎ基合金の一次スタック材を一部として用いて多芯型前駆体を構成することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】ブロンズ法によって製造されるＮｂ３Ｓｎ超電導線材の断面構造の一例を模式的に示した説明図である。
【図２】ブロンズ法によって製造されるＮｂ３Ｓｎ超電導線材の断面構造の他の例を模式的に示した説明図である。
【図３】比較例１で作製したＣｕ−Ｓｎ基合金インゴットのミクロ組織を示す図面代用光学顕微鏡写真である。
【図４】実施例１で作製したＣｕ−Ｓｎ基合金インゴットのミクロ組織を示す図面代用光学顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００５６】
１ ＮｂまたはＮｂ合金芯
２ Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材（ブロンズマトリックス）
３ 拡散バリヤー層
４ 安定化銅
５ 一次スタック材（Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体）
６ 外層ケース
７ 二次多芯ビレット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロンズ法によって製造されるＮｂ３Ｓｎ超電導線材およびその製造方法に関するものであり、特に高分解能核磁気共鳴(ＮＭＲ)分析装置のマグネットに代表される液体ヘリウム浸漬冷却型の超電導マグネットや冷凍機冷却型の超電導マグネット等に適用される構成素材として有用なＮｂ３Ｓｎ超電導線材およびこうした超電導線材を製造するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超電導線材を巻回したコイルに大電流を流し強磁場を発生させる超電導マグネットは、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置や各種物性評価装置の他に、核融合装置等への応用を目指して、その開発が進められている。このうち、ＮＭＲ分析装置は、結晶化できない生体高分子やタンパク質の分子構造を解析できる唯一の装置であり、ポストゲノム開発を推進するための強力なツールである。またこの装置では、超電導マグネットが発生する磁場が高ければ高い程、分析の分解能が向上しＮＭＲ信号とノイズの比が高くなって、より短時間での分析が可能となる。そして、上記のような超電導マグネットの構成素材としては、従来からＮｂ３Ｓｎ超電導線材が代表的なものとして汎用されている。
【０００３】
上記のようなＮｂ３Ｓｎ超電導線材を製造する方法としては、これまでも様々なものが知られているが、最も代表的な方法としては、ブロンズ法が知られている。
【０００４】
図1は、ブロンズ法によって製造されるＮｂ３Ｓｎ超電導線材の断面構造を模式的に示した説明図であり、図中１はＮｂまたはＮｂ合金芯、２は線状のＣｕ−Ｓｎ基合金製母材（ブロンズマトリックス）、３は拡散バリヤー層、４は安定化銅、５は一次スタック材（Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体）、６は外層ケース、７は二次多芯ビレットを夫々示す。
【０００５】
まず図１に示すように、六角断面に成形したＣｕ−Ｓｎ基合金製母材２に複数（この図では７）のＮｂまたはＮｂ合金芯１を埋設して一次スタック材５（Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体）を構成し、この一次スタック材５を複数束ねて、拡散バリアー層３としてのＮｂシートやＴａシートを巻いたパイプ状のＣｕ−Ｓｎ合金（外層ケース６）内に挿入し、或は束ねた一次スタック材に直接ＮｂシートやＴａシートを巻き付け、更にその外側に安定化銅４を配置して二次多芯ビレット７を組み立てる。尚、前記拡散バリヤー層３は、Ｎｂ３Ｓｎ生成のための熱処理時にＳｎの外方への拡散を抑制する機能を発揮するものである。また安定化銅４は、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の安定化材として配置されるものであり、例えば無酸素銅からなるものである。
【０００６】
図１に示した二次多芯ビレットを、静水圧押出しし、続いて引き抜き加工等により減面加工を施してＮｂ３Ｓｎ超電導線材製造用多芯型前駆体とする。その後、６８０〜７５０℃程度の温度で１００時間ほどの熱処理（拡散熱処理）をすることにより、ＮｂまたはＮｂ合金芯１の表面近傍（この場合には、Ｃｕ−Ｓｎ合金製母材２とＮｂまたはＮｂ合金芯１の界面）にＮｂ３Ｓｎ相を形成させるものである。
【０００７】
尚上記構成では、二次多芯ビレット７における安定化銅４は、最外層として設けたものを示したけれども、安定化銅４の位置は、二次多芯ビレット７の中心部（軸芯部）に設ける構成も採用される。また、図１に示したものは、二次多芯ビレット７の断面形状は円形のものを示したが、例えば図２に示すような断面矩形状のもの（平角線材）も採用される。
【０００８】
ところで、ブロンズ法でＮｂ３Ｓｎ超電導線材を作製する場合、ブロンズマトリックス中のＳｎ濃度が高いほど高磁場中の臨界電流密度Ｊｃが向上し、より高い磁場を発生させる超電導マグネットの実現に有利となる。しかしながら、Ｃｕ−Ｓｎ基合金のα相中のＳｎ固溶限界は１５．８質量％であり、これを超えてＳｎを含有させる場合には、Ｃｕ−Ｓｎの金属間化合物（代表的なものとして「δ相」）が生成する。
【０００９】
Ｃｕ−Ｓｎ基合金のインゴットは、溶解鋳造直後の組織では、Ｃｕ−Ｓｎの金属間化合物が残っているので、一般的には６５０〜７９０℃程度の温度で１００時間以上保持して組織を均質化するための溶体化処理が行なわれる。この溶体化処理によって、Ｓｎ濃度が固溶限界以下の場合には、理論上はＣｕ−Ｓｎ化合物は消失することになる。しかしながら、Ｓｎ濃度が固溶限界を超えている場合には、上記のような溶体化処理を施してもＣｕ−Ｓｎ化合物は消失しないことになる。
【００１０】
しかも、上記固溶限界値は５２０〜５８６℃の高温での値であって、実際のブロンズインゴットの製造段階では、冷却の関係から１５．６質量％程度が固溶限界となり、Ｃｕ−Ｓｎ化合物が消失しない可能性が高くなる。
【００１１】
そして、上記のようなδ相はα相よりも硬く延性が乏しいため、減面加工中に線材割れの原因となる。またＮｂ３Ｓｎの上部臨界電流値を高めるために、Ｃｕ−Ｓｎ基合金母材中にＴｉ等の第三元素を添加することも知られているが、その場合でもＳｎの固溶限界はほとんど変化しない。
【００１２】
Ｓｎ濃度を比較的多くすると共に、所定量のＴｉを含有することによって、高温における押し出し比を大きくできる技術も提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、この技術においては、δ相への認識はされておらず、実施例においても上記固溶限界までのＳｎしか含有されていないものである。現実には、固溶限界以上のＳｎを含有したＣｕ−Ｓｎ基合金には加工性の乏しいδ相が析出し、線材加工性に悪影響を及ぼすことになる。
【００１３】
また、高磁場中での超電導特性（特に、臨界電流密度）を向上させることを目的として、ＴｉやＺｒ等の第三元素を含有することも行なわれているが、含有量が少な過ぎると臨界電流密度が向上せず、含有量が多過ぎるとＮｂフィラメント（減面加工された後のＮｂまたはＮｂ基合金芯）と同等サイズのＣｕ−Ｓｎ−Ｔｉ化合物やＣｕ−Ｓｎ−Ｚｒ化合物が生成して、Ｎｂフィラメントの健全な加工を阻害し、ＮＭＲ分析装置のマグネットに用いる線材として必要な超電導特性（臨界電流密度Ｊｃとｎ値）を満足することは難しい。尚、ｎ値とは、超電導状態から常電導状態への転移の鋭さを示す量であり、大きな方が特性的に優れていると言われているものである。
【００１４】
上記のような課題が存在するために、これまで２０Ｔ（テスラ）以上という非常に高い磁場で、４．２Ｋの液体ヘリウム温度で実用レベルの超電導特性を有するブロンズ法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材は実現されていないのが実情である。
【特許文献１】特許第１５１５０９４号公報 特許請求の範囲等
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、こうした状況の下でなされたものであって、その目的は、高Ｓｎ濃度のブロンズを用いても、Ｎｂフィラメント径に比べて大きなδ相の発生を抑制し、高い磁場での実用レベルの超電導特性を発揮するブロンズ法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材、およびこうした超電導線材を製造するための有用な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成することのできた本発明のブロンズ法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の製造方法とは、Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材に複数のＮｂまたはＮｂ基合金芯を埋設した前駆体を用いて、ブロンズ法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材を製造するに当り、
前記Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材は、１５．６超〜１９質量％のＳｎを含有するものを用いると共に、第一段階で６５０〜７９７℃の範囲の温度Ｔ１で保持し、最終段階で５００〜６７０℃の範囲の温度Ｔ２（但し、Ｔ１＞Ｔ２）で保持する複数段階の溶体化処理を行う点に要旨を有するものである。
【００１７】
上記方法において、溶体化処理のより具体的な条件として、下記（１）または（２）の条件が挙げられる。
【００１８】
（１）第一段階で６５０〜７９７℃の範囲の温度Ｔ１で保持し、次いで５００〜６７０℃の範囲の温度Ｔ３（但し、Ｔ１＞Ｔ３）で保持する二段階の溶体化処理を行う、
（２）６５０〜７９７℃の範囲の温度Ｔ１から５００〜６７０℃の範囲の温度Ｔ２に平均冷却速度０．２〜３．０℃／時で冷却しながら溶体化処理を行なう。
【００１９】
またこの方法において、前記Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材とＮｂまたはＮｂ基合金の界面にＮｂ３Ｓｎ相を形成する熱処理を行なうに際して、６００〜６７０℃で５０〜２００時間の熱処理を行なった後、６８０〜７５０℃で５０〜１５０時間の二段階の熱処理を行なうことが好ましい。
【００２０】
一方、上記目的を達成し得た本発明のブロンズ法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材とは、Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材に複数のＮｂまたはＮｂ基合金芯を埋設した前駆体を用いて製造されるブロンズ法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材であって、
前記Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材は、１５．６超〜１９質量％のＳｎを含有すると共に、Ｃｕ−Ｓｎ化合物を含まず、且つＮｂまたはＮｂ基合金芯の熱処理前の最終平均径Ｄｆ以上の大きさを有するＣｕ−Ｓｎ−Ｍ化合物（但し、Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ，ＨｆおよびＴａよりなる群から選ばれる１種以上の元素）を含まないものである点に要旨を有するものである。
【００２１】
このブロンズ法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材においては、前記Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材は、第一段階で６５０〜７９７℃の範囲の温度Ｔ１で保持し、最終段階で５００〜６７０℃の範囲の温度Ｔ２（但し、Ｔ１＞Ｔ２）で保持する複数段階の溶体化処理を行ったものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、溶体化処理条件を適切に制御することによって、固溶限界を超える高いＳｎ濃度を有しながらδ相の生成を抑制したブロンズ合金をマトリックスとするＮｂ３Ｓｎ超電導線材を製造することが可能となり、性能的に従来よりも高い磁場で必要とされる超電導特性が得られるようになった。これにより、これまでに存在しない、例えば９６０ＭＨｚ以上のＮＭＲマグネットなどを実現することが可能となり、生体高分子やタンパク質の分子構造の詳細な解析が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明者らが、上記課題を解決するために様々な角度から検討した。その結果、溶体化処理を複数段階で行うように適切に制御すれば、Ｃｕ−Ｓｎ基合金中のδ相そのものを消失することができることが判明したのである。こうしたＣｕ−Ｓｎ基合金では、Ｓｎ含有量が固溶限界以上であっても、加工性が良好なものとなり、最終製品としての超電導線材の臨界電流密度やｎ値を向上できるものとなる。
【００２４】
本発明では、まず第一段階で６５０℃〜７９７℃の範囲の温度Ｔ１で保持することによって、溶体化前のインゴットに残存しているＣｕ−Ｓｎ化合物をより短時間で分解し、最終段階で５００〜６７０℃の範囲の温度（この温度範囲は、Ｓｎの固溶限界が比較的高い温度領域）に保持することによって、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物の析出を無くすものである。但し、前記温度Ｔ１とＴ２は、Ｃｕ−Ｓｎ化合物を先に分解してＳｎを拡散させるという観点から、Ｔ１＞Ｔ２とする必要がある。
【００２５】
こうした溶体化処理を二段階で行なう場合には、まず上記Ｔ１の温度で保持した後、引き続きＴ３（即ち、Ｔ３＝Ｔ２）の温度で行なうことになるが、初段の温度Ｔ１は、６５０℃よりも低温であれば、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の分塊に長時間が必要となるため現実的でなく、７９７℃よりも高温になれば液相が生じるために適切でない。また、二段目（若しくは最終段階）の温度Ｔ２が５００℃よりも低温であればＳｎの拡散に必要な時間が長過ぎて現実的でなく、６７０℃よりも高温になれば、Ｓｎの固溶限界が低くなって、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の析出が起こるので適切でない。
【００２６】
本発明では、溶体化処理時の保持回数は二段階に限らず、三段階以上であってもよいが、こうした場合には最終段の温度が５００〜６７０℃であり、保持温度が段階的に低下するのであれば、その効果は発揮されることになる。
【００２７】
こうした二段階以上の溶体化処理をする場合の保持時間については、合計〈全体〉で５０〜３００時間程度とするのが好ましい、５０時間未満となると均質化が不十分となり、３００時間を超えると長すぎて実用的でなくなる。またこのうち、一段階目の溶体化時間をｔ１としたとき、前記全体の処理時間ｔ２との関係（ｔ１／ｔ２）は、０．２〜０．６程度とすることが好ましい。この割合が０．２よりも低いと、溶解鋳造直後の残存しているＣｕ−Ｓｎ化合物が容易に分解しないことになる。またこの割合が０．６よりも大きくなると、Ｃｕ−Ｓｎ化合物は分解しても、Ｓｎの拡散が遅くなって容易に均一化しなくなる。
【００２８】
特に、二段階で溶体化処理する場合には、一段階目の保持時間ｔ１と二段階目の保持時間ｔ３との関係（ｔ１／ｔ３）は、０．２５〜１．５の範囲とすることが好ましい。この割合が０．２５よりも低いと、溶解鋳造直後に残存しているＣｕ−Ｓｎ化合物が容易に分解しないことになる。またこの割合が１．５よりも大きくなると、Ｃｕ−Ｓｎ化合物は分解しても、Ｓｎの拡散が遅くなって容易に均質化しなくなる。
【００２９】
上記のような二段階の溶体化処理する替わりに、６５０℃〜７９７℃の範囲の温度Ｔ１にした後、５００〜６７０℃の範囲の温度まで０．２〜３．０℃／時の平均冷却速度で冷却することによっても溶体化処理を行なうことができる。こうした方法では、冷却中に溶体化処理が行なわれるので各保持時間ｔ１、ｔ３が短くなっても上記二段階以上による溶体化処理と同様の効果を得ることができる。このときの平均冷却速度が０．２℃／時よりも遅くなると、冷却に必要な時間が長くなりすぎて実用的でなく、３．０℃／時よりも速くなると、Ｃｕ−Ｓｎ化合物が残存して適切でない。
【００３０】
Ｃｕ−Ｓｎ基合金においては、ＴｉやＺｒを含有させることによって、超電導特性（特に、臨界電流密度）が改善されることになることは知られている。本発明者が検討したところによれば、ＨｆやＴａ等も同等の効果を発揮することが判明した。従って、本発明のＣｕ−Ｓｎ合金にはこれらの元素（Ｔｉ，Ｚｒ，ＨｆおよびＴａよりなる群から選ばれる１種以上）を含有させることも有用である。但し、これらの元素はＮｂフィラメントと同等サイズ以上のＣｕ−Ｓｎ―Ｍ化合物（Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ，ＨｆおよびＴａより生る群から選ばれる１種以上の元素）を生成して健全な加工性を阻害する可能性があるので、その含有量を適切に制御する必要がある。
【００３１】
本発明で用いるＣｕ−Ｓｎ基合金において、上記のような複数段階の溶体化処理を行なった場合には、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｍ化合物は細かく分散されやすいので、上記各元素を比較的多く含有させても、加工性を粗大することはない。こうした観点から、上記元素を含有させるときの含有量は、合計で０．３〜２．５質量％の範囲とすることが好ましい。即ち、その含有量が０．３質量％未満になると、超電導特性改善という効果が発揮されず、２．５質量％を超えると、複数段階の溶体化処理を行なっても粗大な化合物（Ｃｕ−Ｓｎ−Ｍ化合物）が生成してＣｕ−Ｓｎ基合金の加工性を阻害し、最終製品としての超電導線材の特性を劣化させることになる。換言すれば、上記元素を適性量含んだＣｕ−Ｓｎ基合金を用いて上記のような複数段階の溶体化処理を施せば、固溶限界以上（１５．６超〜１９．０質量％）にＳｎを含有させることができると共に、生成するＣｕ−Ｓｎ−Ｍ化合物は少なくとも熱処理前のＮｂフィラメントの最終平均径Ｄｆ（即ち、最終減面加工時におけるＮｂまたはＮｂ合金芯の径）以上の大きさを有するものが存在せず、最終平均径Ｄｆよりも小さいものだけとなる。
【００３２】
上記のように溶体化処理したＣｕ−Ｓｎ基合金を用いて前駆体（Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材製造用多芯型前駆体）を構成し、その前駆体に対して熱処理することによってＮｂ３Ｓｎ相を形成することになる。このときの熱処理条件は６８０〜７５０℃で１００時間程度が通常であるが、（６００〜６７０℃×５０〜１００時間）＋（６８０〜７５０℃×５０〜１５０時間）の二段階の熱処理を行なうことも有用であり、これによって臨界電流密度やｎ値を更に高くすることが可能である。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００３４】
比較例１
Ｃｕ−１６質量％Ｓｎ−０．５質量％Ｔｉの組成のＣｕ−Ｓｎ基合金を溶解鋳造し、大気中において６８０℃×２００時間の条件で溶体化処理を行なった。尚、Ｃｕ−Ｓｎ基合金の組成は、誘導結合プラズマ分光法（ＩＣＰ）により確認した。得られたＣｕ―Ｓｎ０基合金の電子顕微鏡とＸ線マイクロアナリシスによるミクロ観察分析では、５０μｍ以上の大きさのＣｕ−Ｓｎ化合物（δ相）が残存していることが確認された。光学顕微鏡で観察したインゴットのミクロ組織を図３（図面代用写真）に示す。
【００３５】
このＣｕ−Ｓｎ基合金と純Ｎｂを用い、ブロンズ比（ＮｂまたはＮｂ基合金芯に対するＣｕ−Ｓｎ基合金の比）が２．２の一次スタック材（図１、２参照）を製作した。この一次スタック材を約４０００本束ねたものに直接Ｎｂシート（前記拡散バリヤー層３）を巻き付け、無酸素銅パイプの中に挿入して二次多芯ビレットを組み立てた。この二次多芯ビレットを静水圧押出しし、その後抽伸加工と中間焼鈍を繰り返して減面加工を行ない、最後に矩形のダイスを用いた引き抜き加工により、前記図２に示したような断面構造を有する平角線材（Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材製造用多芯型前駆体）を製作した。この線材の断面サイズは、１．４０×２．３０ｍｍ２（Ｎｂフィラメントの平均径Ｄｆ＝６．０μｍ）である。最終条長が合わせて２５００ｍの線材に加工する途中で、合計５回の断線が生じた。断線部分を電子顕微鏡で観察すると、Ｃｕ−Ｓｎ化合物（δ相）が起点となっていることが確認された。尚、多芯型前駆体でのブロンズ比ＢｚとＮｂフィラメントの平均径については、電子顕微鏡写真を用いて確認した。
【００３６】
電子顕微鏡によるブロンズ比ＢｚとＮｂフィラメントの平均径Ｄｆの確認については、下記のようにして行なった。まずブロンズ比Ｂｚについては、一次スタック材が少なくとも１９個以上の領域において、電子顕微鏡写真を画像処理し、Ｃｕ−Ｓｎ基合金とＮｂフィラメントに分けてその面積比を求めた。Ｎｂフィラメントの平均径Ｄｆについては、一次スタック材が少なくとも１９個以上の領域において、電子顕微鏡写真の各Ｎｂフィラメント断面の最長径を加算して、加算したＮｂフィラメントの数で割って求めた。
【００３７】
誘導結合プラズマ分光法（ＩＣＰ）による線材のＣｕ−Ｓｎ基合金の組成は、下記のようにして求めた。まず、線材を数１０ｍｍ長さに切断し、安定化銅部分を硝酸で除去した後に、塩酸と硝酸と水の混合溶液に線材サンプルを入れて２００〜３００℃に加熱し、Ｎｂを残してＣｕ−Ｓｎ基合金部分を全て溶かし、更に硫酸を加えて加熱することにより、溶け残った酸化物も溶かしてサンプル溶液を作った。このサンプル溶液をプラズマ発光させ、分光スペクトルにより溶液中の組成を求めた。
【００３８】
電子顕微鏡とＸ線マイクロアナリシスによるＣｕ−Ｓｎ−Ｔｉ等の観察は、電子顕微鏡で線材断面の反射電子像（組成が異なると明暗のコントラストがつく）を観察しながら、Ｃｕ−Ｓｎ基合金やＮｂ芯とは異なる析出物が見られた部分に１０〜３０ｋｅＶに加速した電子線を照射して、放出された特性Ｘ線のスペクトルから、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｔｉ等の組成を求めた。
【００３９】
比較例２
Ｃｕ−１６質量％Ｓｎ−２．０質量％の組成のＣｕ−Ｓｎ基合金を溶解鋳造し、大気中において６８０℃×２００時間の条件で溶体化処理を行なった。尚、Ｃｕ−Ｓｎ基合金の組成は、誘導結合プラズマ分光法（ＩＣＰ）により確認した。電子顕微鏡によるミクロ観察分析では、５０μｍレベルのＣｕ−Ｓｎ化合物（δ相）が残っていることが確認された。
【００４０】
このＣｕ−Ｓｎ基合金と純Ｎｂを用い、ブロンズ比が２．２の一次スタック材（図１、２参照）を製作した。この一次スタック材を約４０００本束ねたものに直接Ｎｂシートを巻き付け、無酸素銅パイプの中に挿入して二次多芯ビレットを組み立てた。この二次多芯ビレットを静水圧押出しし、その後抽伸加工と中間焼鈍を繰り返して減面加工を行ない、最後に矩形のダイスを用いた引き抜き加工により、前記図２に示したような断面構造を有する平角線材（Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材製造用多芯型前駆体）を製作した。この線材の断面サイズは、１．４０×２．３０ｍｍ２（Ｎｂフィラメントの平均径Ｄｆ＝６．０μｍ）である。
【００４１】
このとき、断線が２回も生じた。電子顕微鏡とＸ線マイクロアナリシスによって断面をミクロ観察分析したところ、Ｎｂフィラメントの平均径Ｄｆの６．０μｍ以上のＣｕ−Ｓｎ−Ｔｉ化合物の存在が認められ、或る部分はＮｂフィラメントを歪めるようにして析出していることが判明した。
【００４２】
製作した多芯型前駆体を７２０℃×１００時間で熱処理した後、温度４．２Ｋ、外部磁場２０Ｔ中で非銅部の臨界電流密度ｎｏｎＣｕ-Ｊｃ（＝臨界電流／安定化銅を除いた部分の断面積）とｎ値（発生電圧と通電電流の対数プロットの傾き）を評価したところ、ｎｏｎＣｕ-Ｊｃ＝１３５Ａ／ｍｍ２と高磁場ＮＭＲ用線材として使用可能と考えられる基準の１３０Ａ／ｍｍ２を超える値が得られていたが、ｎ値は１７となっており使用可能と考えられる３０以上という基準を下回っていた。尚、多芯型前駆体でのブロンズ比ＢｚとＮｂフィラメントの平均径については、電子顕微鏡写真を用いて確認した。
【００４３】
実施例１
Ｃｕ−１６．０質量％Ｓｎ−０．５質量％Ｔｉの組成のＣｕ−Ｓｎ基合金を溶解鋳造し、二段階の降温パターン（６８０℃×１００時間＋６００℃×１００時間）で均質化のための溶体化処理を行なった。Ｃｕ−Ｓｎ基合金の組成は、誘導結合プラズマ分光法（ＩＣＰ）により確認した。電子顕微鏡によるミクロ観察では、Ｃｕ−Ｓｎ化合物（δ相）が消失していることが確認された。またＣｕ−Ｓｎ−Ｔｉ化合物は認められるが、夫々６μｍ以下に細かく分散していた。光学顕微鏡で観察したインゴットのミクロ組織を図４（図面代用写真）に示す。
【００４４】
このＣｕ−Ｓｎ基合金と純Ｎｂを用い、ブロンズ比が２．２の一次スタック材（図１、２参照）を製作した。この一次スタック材を約４０００本束ねたものに直接Ｎｂシートを巻き付け、無酸素銅パイプの中に挿入して二次多芯ビレットを組み立てた。この二次多芯ビレットを静水圧押出しし、その後抽伸加工と中間焼鈍を繰り返して減面加工を行ない、最後に矩形のダイスを用いた引き抜き加工により、前記図２に示したような断面構造を有する平角線材（Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材製造用多芯型前駆体）を製作した。この線材の断面サイズは、１．４０×２．３０ｍｍ２（Ｎｂフィラメントの平均径Ｄｆ＝６．０μｍ）である。このとき、断線は１回も生じなかった。
【００４５】
電子顕微鏡とＸ線マイクロアナリシスによって断面をミクロ観察分析したところ、Ｎｂフィラメントの平均径Ｄｆの６．０μｍ以上のＣｕ−Ｓｎ−Ｔｉ化合物の存在は認められず、２μｍ程度のＣｕ−Ｓｎ−Ｔｉ化合物が見られた。
【００４６】
製作した多芯型前駆体を７２０℃×１００時間で熱処理した後、温度４．２Ｋ、外部磁場２０Ｔ中で非銅部の臨界電流密度ｎｏｎＣｕ-Ｊｃとｎ値を評価したところ、ｎｏｎＣｕ-Ｊｃ＝１４８Ａ／ｍｍ２とｎ値＝３５という高い値が得られ、いずれも高磁場ＮＭＲ用線材として使用可能と考えられる基準を満たしていた。尚、多芯型前駆体でのブロンズ比ＢｚとＮｂフィラメントの平均径Ｄｆについては、電子顕微鏡写真を用いて確認し、計算によって求めた。
【００４７】
尚、上記Ｃｕ−Ｓｎ基合金において、Ｔｉの替わりにＺｒ，Ｈｆ，Ｔａのいずれかを０．５質量％含有したものを用いても、またこれらの元素の２種以上を組み合わせて合計で０．５質量％となるように含有させても、上記実施例１と同様の効果が得られた。
【００４８】
実施例２
Ｃｕ−１６．０質量％Ｓｎ−０．５質量％Ｔｉの組成のＣｕ−Ｓｎ基合金を溶解鋳造し、温度を常時変化させながら降温するパターンで（６８０℃から６００℃までの温度範囲を０．５℃／時の平均冷却速度）で降温し、均質化のための溶体化処理を行なった。Ｃｕ−Ｓｎ基合金の組成は、誘導結合プラズマ分光法（ＩＣＰ）により確認した。電子顕微鏡によるミクロ観察では、Ｃｕ−Ｓｎ化合物（δ相）が消失していることが確認された。
【００４９】
このＣｕ−Ｓｎ基合金と純Ｎｂを用い、ブロンズ比が２．２の一次スタック材（図１、２参照）を製作した。この一次スタック材を約４０００本束ねたものに直接Ｎｂシートを巻き付け、無酸素銅パイプの中に挿入して二次多芯ビレットを組み立てた。この二次多芯ビレットを静水圧押出しし、その後抽伸加工と中間焼鈍を繰り返して減面加工を行ない、最後に矩形のダイスを用いた引き抜き加工により、前記図２に示したような断面構造を有する平角線材（Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材製造用多芯型前駆体）を製作した。このとき、断線は１回も生じなかった。
【００５０】
電子顕微鏡とＸ線マイクロアナリシスによって断面をミクロ観察分析したところ、Ｎｂフィラメントの平均径Ｄｆの６．０μｍ以上のＣｕ−Ｓｎ−Ｔｉ化合物の存在は認められず、２μｍ程度のＣｕ−Ｓｎ−Ｔｉ化合物が見られた。
【００５１】
製作した多芯型前駆体を７２０℃×１００時間で熱処理した後、温度４．２Ｋ、外部磁場２０Ｔ中で非銅部の臨界電流密度ｎｏｎＣｕ-Ｊｃとｎ値を評価したところ、ｎｏｎＣｕ-Ｊｃ＝１４６Ａ／ｍｍ２とｎ値＝３６という高い値が得られ、いずれも高磁場ＮＭＲ用線材として使用可能と考えられる基準を満たしていた。尚、多芯型前駆体でのブロンズ比ＢｚとＮｂフィラメントの平均径Ｄｆについては、電子顕微鏡写真を用いて確認した。
【００５２】
この結果から明らかなように、６５０〜７９７℃の範囲の温度から、５００〜６７０℃の範囲の温度まで平均冷却速度で０．２〜３．０℃／時で冷却すれば、実施例１と同様の効果が得られることが分かる。
【００５３】
尚、上記実施例１、２では、Ｎｂ３Ｓｎ相を生成するための熱処理を７２０℃×１００時間の一段階のみで行なっているが、前述の如く、（６００〜６７０℃×５０〜１００時間）＋（６８０〜７５０℃×５０〜１５０時間）の二段階の熱処理を行なうことも有用である。
【００５４】
尚、上記実施例１、２では、一次スタック材として同一サイズのものを使用したが、異なるサイズの一次スタック材を用いたり、ＮｂやＮｂ基合金を埋設していないＣｕ−Ｓｎ基合金の一次スタック材を一部として用いて多芯型前駆体を構成することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】ブロンズ法によって製造されるＮｂ３Ｓｎ超電導線材の断面構造の一例を模式的に示した説明図である。
【図２】ブロンズ法によって製造されるＮｂ３Ｓｎ超電導線材の断面構造の他の例を模式的に示した説明図である。
【図３】比較例１で作製したＣｕ−Ｓｎ基合金インゴットのミクロ組織を示す図面代用光学顕微鏡写真である。
【図４】実施例１で作製したＣｕ−Ｓｎ基合金インゴットのミクロ組織を示す図面代用光学顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００５６】
１ ＮｂまたはＮｂ合金芯
２ Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材（ブロンズマトリックス）
３ 拡散バリヤー層
４ 安定化銅
５ 一次スタック材（Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体）
６ 外層ケース
７ 二次多芯ビレット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材に複数のＮｂまたはＮｂ基合金芯を埋設した前駆体を用いて、ブロンズ法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材を製造するに当り、
前記Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材は、１５．６超〜１９質量％のＳｎを含有するものを用いると共に、第一段階で６５０〜７９７℃の範囲の温度Ｔ１で保持し、最終段階で５００〜６７０℃の範囲の温度Ｔ２（但し、Ｔ１＞Ｔ２）で保持する複数段階の溶体化処理を行うことを特徴とするブロンズ法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材は、第一段階で６５０〜７９７℃の範囲の温度Ｔ１で保持し、次いで５００〜６７０℃の範囲の温度Ｔ３（但し、Ｔ１＞Ｔ３）で保持する二段階の溶体化処理を行うものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材は、６５０〜７９７℃の範囲の温度Ｔ１から５００〜６７０℃の範囲の温度Ｔ２に平均冷却速度０．２〜３．０℃／時で冷却しながら溶体化処理を行なうものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材とＮｂまたはＮｂ基合金の界面にＮｂ３Ｓｎ相を形成する熱処理を行なうに際して、６００〜６７０℃で５０〜２００時間の熱処理を行なった後、６８０〜７５０℃で５０〜１５０時間の二段階の熱処理を行なう請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材に複数のＮｂまたはＮｂ基合金芯を埋設した前駆体を用いて製造されるブロンズ法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材であって、
前記Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材は、１５．６超〜１９質量％のＳｎを含有すると共に、Ｃｕ−Ｓｎ化合物を含まず、且つＮｂまたはＮｂ基合金芯の熱処理前の最終平均径Ｄｆ以上の大きさを有するＣｕ−Ｓｎ−Ｍ化合物（但し、Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ，ＨｆおよびＴａよりなる群から選ばれる１種以上の元素）を含まないものであることを特徴とするブロンズ法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材。
【請求項６】
前記Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材は、第一段階で６５０〜７９７℃の範囲の温度Ｔ１で保持し、最終段階で５００〜６７０℃の範囲の温度Ｔ２（但し、Ｔ１＞Ｔ２）で保持する複数段階の溶体化処理を行ったものである請求項５に記載のブロンズ法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材。
【請求項１】
Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材に複数のＮｂまたはＮｂ基合金芯を埋設した前駆体を用いて、ブロンズ法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材を製造するに当り、
前記Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材は、１５．６超〜１９質量％のＳｎを含有するものを用いると共に、第一段階で６５０〜７９７℃の範囲の温度Ｔ１で保持し、最終段階で５００〜６７０℃の範囲の温度Ｔ２（但し、Ｔ１＞Ｔ２）で保持する複数段階の溶体化処理を行うことを特徴とするブロンズ法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材は、第一段階で６５０〜７９７℃の範囲の温度Ｔ１で保持し、次いで５００〜６７０℃の範囲の温度Ｔ３（但し、Ｔ１＞Ｔ３）で保持する二段階の溶体化処理を行うものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材は、６５０〜７９７℃の範囲の温度Ｔ１から５００〜６７０℃の範囲の温度Ｔ２に平均冷却速度０．２〜３．０℃／時で冷却しながら溶体化処理を行なうものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材とＮｂまたはＮｂ基合金の界面にＮｂ３Ｓｎ相を形成する熱処理を行なうに際して、６００〜６７０℃で５０〜２００時間の熱処理を行なった後、６８０〜７５０℃で５０〜１５０時間の二段階の熱処理を行なう請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材に複数のＮｂまたはＮｂ基合金芯を埋設した前駆体を用いて製造されるブロンズ法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材であって、
前記Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材は、１５．６超〜１９質量％のＳｎを含有すると共に、Ｃｕ−Ｓｎ化合物を含まず、且つＮｂまたはＮｂ基合金芯の熱処理前の最終平均径Ｄｆ以上の大きさを有するＣｕ−Ｓｎ−Ｍ化合物（但し、Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ，ＨｆおよびＴａよりなる群から選ばれる１種以上の元素）を含まないものであることを特徴とするブロンズ法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材。
【請求項６】
前記Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材は、第一段階で６５０〜７９７℃の範囲の温度Ｔ１で保持し、最終段階で５００〜６７０℃の範囲の温度Ｔ２（但し、Ｔ１＞Ｔ２）で保持する複数段階の溶体化処理を行ったものである請求項５に記載のブロンズ法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−１４１６８３（Ｐ２００７−１４１６８３Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３４７２２（Ｐ２００５−３３４７２２）
【出願日】平成１７年１１月１８日（２００５．１１．１８）
【出願人】（５０２１４７４６５）ジャパンスーパーコンダクタテクノロジー株式会社 (56)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１８日（２００５．１１．１８）
【出願人】（５０２１４７４６５）ジャパンスーパーコンダクタテクノロジー株式会社 (56)
【Ｆターム（参考）】
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