ＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法及びＮｂＴｉ超電導多層板
【課題】短時間の熱処理で低コストに製造することのできる、臨界電流密度の大きいＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法及びＮｂＴｉ超電導多層板を提供する。
【解決手段】ＮｂＴｉ超電導多層板は、ＣｕまたはＣｕ合金基材中に板状ＮｂＴｉ合金層がＮｂ層を介して配置され、ＮｂＴｉ層中に、板面に平行に板状に析出し、かつ厚さが１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、板厚方向の間隔が１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、ＮｂＴｉ合金層全体に対する体積分率が３％以上、５０％以下の常電導析出物が存在する。その製造方法は、５００〜１０００℃で加工率３０〜９８％の熱間圧延後、加工率３０〜９８％で冷間圧延し、３００〜４５０℃で１回当たりの保持時間が１〜１６８時間の熱処理と１回当たりの加工率が３０〜９８％の冷間圧延を６回以下交互に繰り返して板状または箔状とした後、３００〜４５０℃で保持時間が１６８〜１０００時間の熱処理後、３０〜９０％の冷間圧延を施す。
【解決手段】ＮｂＴｉ超電導多層板は、ＣｕまたはＣｕ合金基材中に板状ＮｂＴｉ合金層がＮｂ層を介して配置され、ＮｂＴｉ層中に、板面に平行に板状に析出し、かつ厚さが１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、板厚方向の間隔が１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、ＮｂＴｉ合金層全体に対する体積分率が３％以上、５０％以下の常電導析出物が存在する。その製造方法は、５００〜１０００℃で加工率３０〜９８％の熱間圧延後、加工率３０〜９８％で冷間圧延し、３００〜４５０℃で１回当たりの保持時間が１〜１６８時間の熱処理と１回当たりの加工率が３０〜９８％の冷間圧延を６回以下交互に繰り返して板状または箔状とした後、３００〜４５０℃で保持時間が１６８〜１０００時間の熱処理後、３０〜９０％の冷間圧延を施す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＲＩ（磁気共鳴医療画像診断装置）、超電導リニアモーターカー等の超電導機器において主として磁気シールドで使用される超電導多層板の製造方法及び超電導多層板に関するものであり、特にＮｂＴｉ中のα−Ｔｉ析出相を高密度に分散させる加工熱処理法及び常電導析出物の析出形態に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＭＲＩやリニアモーターカー等で使用される超電導多層板の製造方法については、特許文献１で示されたように、熱間圧延後に３００〜４５０℃の温度で１回当たりの保持時間が１〜１６８時間の熱処理と１回当たりの加工率が３０〜９８％の冷間圧延を６回以下交互に繰り返した後、３００〜４５０℃の温度で１〜１０００時間の最終熱処理を施してＮｂＴｉ中に超電導のピン止め点としてα−Ｔｉを析出させる方法がある。析出の駆動力となる転位や空孔等の格子欠陥を冷間加工によって導入し、熱処理と組み合わせて充分な析出を生じさせる方法である。
【０００３】
超電導多芯線においても、同様の加工と熱処理の組み合わせによりα−Ｔｉを析出させ良好な臨界電流密度が得られている（特許文献２、特許文献３）が、線材の場合は加工率を線径の二乗で大きく取れるのに対し、超電導多層板では板厚の変化率分のみしか取れないため、超電導多芯線材の場合よりも増して加工・熱処理方法に工夫が必要となる。
【特許文献１】特開平３−１３６４００号公報
【特許文献２】特開昭５７−２１０５１６号公報
【特許文献３】特開平７−１４１９３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術の製造方法で作製した材料では、５テスラの強磁場下で臨界電流密度は１０万〜１２万Ａ／ｃｍ２であるが、一般的な超電導多芯線の臨界電流密度は同じ磁場環境で２７万Ａ／ｃｍ２程度（「金属学会セミナーテキスト ナノ・メゾ組織制御と高機能材料開発」ｐ．９３）と超電導板と比べて約倍近い値となっている。超電導多層板を磁気シールド材として使用する場合、磁気シールド可能な磁場の大きさは臨界電流密度と磁気シールド材の板厚にほぼ比例する（「電気学会大学講座 超電導工学 電気学会編」ｐ．５２）。従って、臨界電流密度が低いと材料を多く使わざるを得ないため、重量の割にはシールド性能の低いコストパフォーマンスの悪い材料となる問題がある。
【０００５】
また、従来法のＪｃ（臨界電流密度）は、５テスラの磁場下で１０万〜１２万Ａ／ｃｍ２と小さい割に熱処理の時間は長く要するという問題がある。従来法のＪｃと同等レベルのＪｃを得る場合に熱処理時間が低減できるということも、製造コストの低減という観点から非常に意味がある。
【０００６】
ＮｂＴｉ超電導多層板は、良電導体であるＣｕまたはＣｕ合金基材中に板状のＮｂＴｉ層が１層以上Ｎｂ層を介して存在する超電導板である。このような超電導板の臨界電流密度を決定しているのはＮｂＴｉ層中に析出した常電導のＴｉである。特開平２−９４４９８号公報に示すような従来のＮｂＴｉ超電導多層板のＮｂＴｉ層中に存在するＴｉ析出物は、長径２００ｎｍ〜２μｍ、短径１００ｎｍ〜１μｍ程度の楕円体のような形をしていた。これらの析出物は、圧延と熱処理の繰り返しの結果として析出する（特許文献１）。ＮｂＴｉ層中の常電導析出物は、上部臨界磁場Ｈｃ２以上の磁場で超電導体中に規則的に並んだ配列（三角配列）で侵入した磁束量子をピン止めすることにより超電導状態を保つ（これを中間状態という）。磁束量子の格子間隔は、１テスラの磁場中で約４９ｎｍ、５テスラの磁場中で約２２ｎｍである。最も効率的に磁束量子をピン止めできる常電導析出物の大きさは、中間状態における超電導常電導領域の界面の大きさ（コヒーレンス長に相当。ＮｂＴｉの場合５．５ｎｍ）と同程度でかつ磁束量子の格子間隔と同程度（数十ｎｍ）に分散したものであるといわれている。本観点から見て、従来のＮｂＴｉ合金系超電導板のＮｂＴｉ層中のＴｉ析出物は、短径１００〜２００ｎｍ、長径２００ｎｍ〜５００ｎｍの楕円体形状をしており、理想のＴｉ析出物の大きさに比べてかなり大きく、臨界電流密度は、前述したように５テスラにおいて１０〜１２万Ａ／ｃｍ２と市販のＮｂＴｉ合金系超電導線にくらべ低い値であった（磁場を板に対して平行に印加した場合）。
【０００７】
本発明は、こうした問題に鑑みてなされたものであり、超電導多層板の製造法を最適化し、臨界電流密度の大きいＮｂＴｉ超電導多層板をできるだけ短時間の熱処理で低コストに製造することのできる、ＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法及びＮｂＴｉ超電導多層板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、少なくとも１層のＮｂＴｉ合金と高導電率金属が交互に積層され、前記ＮｂＴｉ合金と前記高導電率金属の間にＮｂまたはＴａのバリヤー層が存在し、かつ、ＮｂＴｉ層中に、板面に平行に板状に析出し、かつ厚さが１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、板厚方向の間隔が１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、ＮｂＴｉ合金層全体に対する体積分率が３％以上、５０％以下の常電導析出物が存在する超電導多層板の製造方法であって、温度５００〜１０００℃で加工率３０〜９８％の熱間圧延を施した後、加工率３０〜９８％の冷間圧延し、３００〜４５０℃の温度で１回当たりの保持時間が１〜１６８時間の熱処理と１回当たりの加工率が３０〜９８％の冷間圧延を６回以下交互に繰り返し施して板状または、箔状とした後、３００〜４５０℃の温度で保持時間が１６８〜１０００時間の熱処理を施した後、３０〜９０％の冷間圧延を施す方法である。高導電率金属とは銅、アルミニウム等を指す。
【０００９】
第２の発明は、第１の発明に、３００〜４５０℃の温度で保持時間１秒〜５時間の熱処理を施すことを特徴とするＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法である。
第３の発明は、ＣｕまたはＣｕ合金基材中に板状ＮｂＴｉ合金層がＮｂ層を介して配置されているＮｂＴｉ超電導多層板において、ＮｂＴｉ超電導多層板のＮｂＴｉ層中に、板面に平行に板状に析出し、かつ厚さが１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、板厚方向の間隔が１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、ＮｂＴｉ合金層全体に対する体積分率が３％以上、５０％以下の常電導析出物が存在することを特徴とするＮｂＴｉ超電導多層板である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造工程で製造した超電導多層板は、従来の製造工程で作られたものに比べて最大２倍の臨界電流密度を有しており、同じ磁場をシールドする場合に使用する板の厚さを低減することができ、磁気シールドの軽量化と製造コストの大幅な低減が実現できた。単位熱処理時間当たりのＪｃ（８Ｔにおける）を比較して分かるとおり、従来技術に比べ、効率の良い製造方法となり、製造コストの低減が実現できた。
【００１１】
また、第３の発明では超電導／常電導界面の大きさに匹敵する厚さに圧延方向に薄く延びた板状の常電導析出物が、磁束量子の間隔に近い間隔で配置しているため、中間状態で侵入した磁束量子を効率的に捕捉、大きな力でピン止めするため、大きな臨界電流密度を得ることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明材料は直流強磁場中で使用されるため、超電導的に安定であることが必要である。磁気シールド材料として、超電導材料と高導電率金属の複合材料を用いる理由は、この超電導安定性を高めるためである。超電導材料は超電導状態においては、電気抵抗がゼロであるが、何らかの理由で部分的に常電導に転移すると、常電導状態では電気抵抗が大きいため発熱し、常電導部分が拡大して材料全体の超電導状態が一気に破れる現象が起こる（クエンチ現象）。
【００１３】
一方、超電導材料に高導電率材料が隣接した複合材料では、部分的な常電導転移が起こっても、超電導材料に流れていた電流は高導電性金属を経由して流れ、一旦常電導に転移した部分も超電導状態に復帰することができ、超電導状態が安定に保たれる。１テスラ以上の直流の強磁場下においても超電導状態を保つためには、超電導材料として臨界磁場Ｈｃ２が高い（１テスラ以上）材料であることが必要であることと、圧延などの加工性が良好なことから、超電導材料としてＮｂＴｉ合金を選定した。ＮｂＴｉ層と高導電率材料層の間にＮｂまたはＴａのバリヤー層を配したのは、製造工程における熱間圧延工程で銅等の高導電金属とＮｂＴｉ中のＴｉとが金属間化合物を形成させないようにするためである。
【００１４】
熱間圧延の後、３０〜９８％の冷間圧延を施し、３００〜４５０℃の温度で１回当たりの保持時間が１〜１６８時間の熱処理と１回当たりの加工率が３０〜９８％の冷間圧延を６回以下交互に繰り返し施す理由は、ＮｂＴｉの結晶粒を細粒化するためである。ＮｂＴｉのような第２種超電導体が磁場中におかれると磁場は磁束量子φ０を持つ量子化磁束線に分割されて超電導体に侵入する。この状態で超電導体に電流を流すと量子化磁束線にはローレンツ力が働く。ここでもし量子化磁束線が動くと起電力が生じ、最終的には電気抵抗ゼロの超電導状態が破れてしまう。ローレンツ力に抗して量子化磁束線の運動をくい止めるのが、ＮｂＴｉの場合、合金中に析出したチタン（α−Ｔｉ）の析出物である。この量子化磁束線の運動をくい止める役割をするものとして、α−Ｔｉなどの析出物の他に材料中の欠陥、不純物等があり、これらを総称して磁束ピン止め点という。本発明者によるこれまでの研究により、ＮｂＴｉ中のα−Ｔｉは結晶粒界に析出しやすいことが分かっている。そこで、ＮｂＴｉの結晶粒径が小さくなれば量的に多くの析出物が得られるためピン止めの効率が良く大きな臨界電流密度が得られる。
【００１５】
熱間圧延時の加熱温度の下限を５００℃としたのは、５００℃未満ではＮｂＴｉ及びＮｂまたはＴａが充分軟化せず銅との密着性が不十分なためである。同上限を１０００℃としたのは１０００℃を超えると銅の融点に近く軟化しすぎるためである。熱間圧延の加工率を３０〜９８％としたのは、３０％未満では温度が高くても充分な密着性が得られにくく、９８％を超えると以降の冷間加工率が小さくなりすぎるためである。
【００１６】
再結晶後の冷間圧延により結晶粒は微細となる。最終的に析出するα−Ｔｉは粒界に多く析出するため、結晶粒の微細化により析出の密度は大いに向上する。再結晶後の冷間圧延の圧下率を３０〜９８％としたのは、３０％未満では導入される格子欠陥の量が不十分で熱処理の効果を活かすことができず、９８％を超えると材料の一部または全体が破壊されて加工不良が生じるためである。以降の中間熱処理の温度を３００〜４５０℃とするのは、３００℃未満では磁束ピン止め点のα−Ｔｉの析出速度が小さすぎて時間がかかりすぎるためであり、４５０℃を超えると析出物が粗大化し、以降の冷間加工に支障を来すためである。熱処理１回当たりの保持時間を１〜１６８時間とするのは、１時間未満では析出量が不十分であるためであり、１６８時間を超えた場合析出物が粗大化し、以降の冷間加工に支障を来すためである。
【００１７】
析出の駆動力となる転位や空孔を導入し、充分な量のα−Ｔｉを析出させるためには冷間加工と熱処理を交互に繰り返すことにより尚いっそうの効果がある。この繰り返しを６回以下としたのは、６回を超えると各熱処理間の冷間圧下率を充分に取れず析出量に対する効果が飽和するためである。各熱処理間及び最終形状に至るまでの冷間加工率を３０〜９８％とする理由は、再結晶後の冷間圧延の場合と同じである。最終板厚で最終熱処理をするのは、途中の冷間加工と熱処理の繰り返しで析出したα−Ｔｉの密度をさらに増大させるためである。この熱処理の温度範囲を３００〜４５０℃としたのは、先に記した熱処理の場合と同じである。また、保持時間を１６８〜１０００時間とするのは、１６８時間未満では析出量の増大の効果が得られず、１０００時間を超えると析出が飽和してしまうためである。
【００１８】
本発明の最終熱処理の工程までで析出したα−Ｔｉ析出物の粒径はおよそ数百ｎｍである。本発明ではこの析出物を圧延でさらに薄く、析出間隔を小さくすることにより、α−Ｔｉピン止め点の大きさ及び分布を量子化磁束線のピン止めに適した粒径数十ｎｍで、分布間隔数十ｎｍにするものである。最終熱処理後の圧下率の下限を３０％としたのは３０％未満ではα−Ｔｉ小型化の効果が小さいためで、上限を９０％としたのは、９０％を超えると加工性が悪くなりＮｂＴｉの層状構造に乱れが生じるためである。α−Ｔｉを理論的に最適なサイズに小型化する観点と、層状構造を乱さないという観点から、最終の冷間加工率としては、５０以上７５％以下の範囲が望ましい。
【００１９】
このような方法により、ＮｂＴｉ超電導多層板のＮｂＴｉ層中に、板面に平行に板状に析出し、かつ厚さが１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、板厚方向の間隔が１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、ＮｂＴｉ合金層全体に対する体積分率が３％以上、５０％以下の常電導析出物が存在することを特徴とする超電導多層板が得られる。
【００２０】
これを図１において詳述する。図１はＮｂＴｉ超電導多層板のＮｂＴｉ層の形態を示す。ＮｂＴｉ層１の中に厚さｔの常電導析出物２が間隔ｄで存在するとしたとき、
１ｎｍ≦ｔ≦１００ｎｍ、
１ｎｍ≦ｄ≦５００ｎｍ、
ＮｂＴｉ層中の常電導析出物の体積分率をｖとすると、
３％≦ｖ≦５０％
とするものである。ここで、常電導析出物の幅ｗと長さＬについては特に制限はなく任意の大きさで良い。
このように構成すると、印加磁場がＢまたはＢ′の方向で、電流をＩまたはＩ′の方向に流す場合、常電導析出物２はローレンツ力ＦまたはＦ′の力に打ち勝って量子磁束を有効にピン止めし、臨界電流密度が高くなる。
【００２１】
常電導析出物の厚さを１ｎｍ以上としたのは、これより小さいとＮｂＴｉの超電導と常電導界面の領域の大きさよりも小さくなりすぎて磁束量子のピン止めが十分にできないためであり、常電導析出物の厚さをｌ００ｎｍ以下としたのは、これより大きいと磁束量子の間隔よりも大きくなり常電導析出物中に磁束量子が何本も入って十分なピン止めができないためである。
【００２２】
常電導析出物同士の間隔を１ｎｍ以上としたのは、これより小さいと磁束量子の間隔にピン止めに寄与しない常電導析出物が多く存在することになって、ＮｂＴｉ超電導体の断面積をいたずらに減少することになるためであり、常電導析出物同士の間隔を５００ｎｍ以下としたのはこれ以上離れるとピン止めされない磁束量子の数が多くなりすぎるためである。
【００２３】
常電導析出物のＮｂＴｉ層中の体積分率を３％以上としたのは、これよりも小さいと磁束量子を十分ピン止めできないためであり、５０％以下としたのは、これよりも大きいと超電導の断面積が小さくなって臨界電流密度が上昇しても意味がなくなるためである。
【００２４】
印加磁場と平行な方向に常電導析出物が長く延びていると、磁束量子はエネルギー的に安定な常電導析出物の中に多く捕捉されているため常電導析出物ピン止め点から磁束量子を引き離すには大きな力が必要になり、力の強いピン止めとなる。また、常電導析出物の幅Ｗは、磁場と電流の向きが図１と同じである限り大きくても小さくてもピン止め力には関係しない。したがって常電導析出物の幅と長さについては任意で良い。
【００２５】
第２の発明は、上述の如く、第１の発明に、３００〜４５０℃の温度で保持時間１秒〜５時間の熱処理を施すことを特徴とする。第１の発明では、最終の冷間圧延で材料が加工硬化する。ＮｂＴｉ超電導多層板を板のまま使用する用途の場合これで問題はないが、プレス加工が必要な場合等では、材料が硬くなっているため都合が悪い。また、Ｃｕ層部分も多くの転位が導入されているため残留抵抗比も小さく、したがって超電導安定性の観点からも若干問題がある。この問題を解決するため最終の冷間圧延の後に３００〜４５０℃の温度で１秒以上５時間以下の熱処理を施した。熱処理温度を３００℃の温度としたのは、それより低い温度では、材料が充分軟化しないためであり、４５０℃以下としたのは、それより高い温度では、最終冷延で小型化したα‐Ｔｉが成長を始めてしまうからである。時間を１秒以上としたのは、材料が設定した温度になれば軟化が起こるという意味で、最少の時間として１秒とした。時間を５時間以下としたのは、これを超えると最終冷延で小型化したα−Ｔｉが再び大型化してしまうためである。
【００２６】
第３の発明は、上述の如く、ＣｕまたはＣｕ合金基材中に板状ＮｂＴｉ合金層がＮｂ層を介して配置されているＮｂＴｉ超電導多層板において、ＮｂＴｉ超電導多層板のＮｂＴｉ層中に、板面に平行に板状に析出し、かつ厚さが１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、板厚方向の間隔が１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、ＮｂＴｉ合金層全体に対する体積分率が３％以上、５０％以下の常電導析出物が存在することを特徴とするが、常電導析出物の大きさ、体積分率を規定した理由は、第１の発明の詳細な説明で述べたとおりである。
【実施例１】
【００２７】
表１に本発明により製造した超電導多層板と従来の方法で製造した超電導多層板の臨界電流密度（Ｊｃ）の測定結果と熱間圧延以後の中間熱処理と最終熱処理のトータル時間に対するＪｃ（８Ｔ）の比を示した。この比が大きいほど熱処理のコストをかけずに高いＪｃが得られることになる。Ｊｃは５Ｔ（テスラ）における値及び８Ｔ（テスラ）における値である。実施例に示した超電導多層板は、いずれも多層構造は同じである。総厚さ１ｍｍの超電導多層板の構造は以下の通りである。最外層は銅層でおよそ０．１１ｍｍ、その中に約１１μｍのＮｂＴｉ層が３０層、同じ厚さの銅層と交互に積層きれている。さらに、ＮｂＴｉ層と銅層の間には約１μｍのＮｂ層が挿入されている。総厚さ０．５、０．２及び０．１ｍｍの超電導多層板は１ｍｍの板をそれぞれ５０％、８０％、９０％圧下率で圧延したものである。
【００２８】
臨界電流密度は、板厚は供試材ままで幅０．５ｍｍの試験片に１０ｍｍ間隔で電圧端子を付け、端子間電圧が１μＶとなるまで流すことのできた電流値を臨界電流値（Ｉｃ）とし、これをＮｂＴｉの総断面積で割った値を臨界電流密度（Ｊｃ）とした。熱間及び冷間圧延とも圧延の方向は一定方向とし、臨界電流密度測定用の試料は圧延方向と垂直な方向に採取した。液体ヘリウム中に浸漬した状態で試料に電流を流し臨界電流を測定した。本発明のＮｏ．１〜Ｎｏ．３の製造工程及び比較例のＮｏ．４、Ｎｏ．５及びＮｏ．６の製造工程は以下の通りである。
【００２９】
Ｎｏ．１（本発明１）：熱間圧延（８００℃１時間保持後、圧下率５０％）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（４００℃２時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率８０％）→熱処理（３８０℃２４０時間）→冷間圧延（圧下率５０％）、最終板厚０．５ｍｍ。熱延後トータル熱処理時間：２５２時間。
【００３０】
Ｎｏ．２（本発明１）：熱間圧延（５５０℃３時間保持後、圧下率３５％）→冷間圧延（圧下率３０％）→熱処理（４００℃３時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃１６８時間保持）→冷間圧延（圧下率９５％）→熱処理（３４０℃３３６時間）→冷間圧延（圧下率８０％）、最終板厚０．２ｍｍ。熱延後トータル熱処理時間：５０７時間。
【００３１】
Ｎｏ．３（本発明１）：熱間圧延（９５０℃１時間保持後、圧下率８５％）→冷間圧延（圧下率３０％）→熱処理（３２０℃９６時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３２０℃９６時間）→冷間圧延（圧下率７５％）→熱処理（４００℃１６８時間）→冷間圧延（圧下率９０％）、最終板厚０．１ｍｍ。熱延後トータル熱処理時間：３６０時間。
【００３２】
Ｎｏ．４（比較例１）：熱間圧延（８００℃１時間保持後、圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率８５％）→熱処理（３５０℃７００時間）、最終板厚１．０ｍｍ。熱延後トータル熱処理時間：７２０時間。
【００３３】
Ｎｏ．５（比較例２）：熱間圧延（８００℃１時間保持後、圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）・熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率８５％）→熱処理（３１０℃４００時間→３６０℃３００時間）、最終板厚１．０ｍｍ。熱延後トータル熱処理時間：７２０時間。
【００３４】
Ｎｏ．６（比較例３）：熱間圧延（８００℃１時間保持後、圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率８５％）→熱処理（３５０℃１０００時間）、最終板厚１．０ｍｍ。熱延後トータル熱処理時間：１０２０時間。
【００３５】
【表１】
【実施例２】
【００３６】
実施例１のＮｏ．２の材料に３５０℃１時間の熱処理を施した本発明２の材料をＮｏ．７とする。Ｎｏ．７の５テスラ、８テスラ下の臨界電流密度を表１に示した。５テスラ下で約３％、８テスラ下で約５％Ｎｏ．２よりも減少しているが、１テスラ下の臨界電流密度を比べると、Ｎｏ．２では、３９４５Ａ／ｍｍ２であったのに対し、Ｎｏ．７では、４０８５Ａ／ｍｍ２と約３．５％増加した。これは、Ｃｕの在留抵抗比が上がったため超電導安定性が向上し、特に低磁場側で効果を発揮したものと考えられる。また、Ｎｏ．２とＮｏ．７の材料の圧延方向の機械的伸びを測定したところ、Ｎｏ．２ではおよそ１％であったのに対し、Ｎｏ．７ではおよそ１１％であった。加工せずに板のまま使用する用途の場合はＮｏ．２で十分であるが、プレス加工を施すような場合は、Ｎｏ．７（本発明２）の方が適している。
【実施例３】
【００３７】
総厚１ｍｍで、３０層のＮｂＴｉ層（厚さ約１２μｍ）がＮｂ層（厚さ約１μｍ）を介して銅層（厚さ約１２μｍ）と交互に積層した構成をしたＮｂＴｉ／Ｎｂ／Ｃｕ多層板を作製した。製造工程を実施例１の例に倣い下記に示した。
【００３８】
Ｎｏ．８（本発明３）：熱間圧延（８３０℃２時間保持後、圧下率６０％）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間）→冷間圧延（圧下率８０％）→熱処理（３７０℃５００時間）→冷間圧延（圧下率６０％）→熱処理（３５０℃ｌ時間）。本材料の圧延方向断面から見たＮｂＴｉ層中の常電導Ｔｉ析出物の平均の厚さは３０ｎｍ、平均間隔１００ｎｍ、体積分率１０％の図２に示すようなＮｂＴｉ層を有する本発明３の超電導板を得た。
【００３９】
また、比較例として、下記の製造工程によりＮｏ．９の材料を製造した。Ｎｏ．９（比較例４）：熱問圧延（８３０℃２時間保持後、圧下率６０％）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間）→冷間圧延（圧下率８０％）→熱処理（３７０℃５００時間）。
【００４０】
比較例４の圧延方向断面からみたＮｂＴｉ層中には、長径平均２５０ｎｍ、短径平均１５０ｎｍの楕円状の常電導Ｔｉ析出物が、平均間隔２５０ｎｍ、体積分率で１０％析出していた（図３）。Ｎｏ．８（本発明３）とＮｏ．９（比較例４）の圧延材の幅方向の臨界電流密度を測定した結果は表２のとおりであった。
【００４１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に関わる超電導板中のＮｂＴｉ合金層を示す全体図である。
【図２】本発明の実施例を示す超電導板中のＮｂＴｉ合金層の圧延方向断面図である。
【図３】従来の超電導板中のＮｂＴｉ合金層の圧延方向断面図である。
【符号の説明】
【００４３】
１ ＮｂＴｉ
２ 常電導Ｔｉ析出物
３ 粒界
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＲＩ（磁気共鳴医療画像診断装置）、超電導リニアモーターカー等の超電導機器において主として磁気シールドで使用される超電導多層板の製造方法及び超電導多層板に関するものであり、特にＮｂＴｉ中のα−Ｔｉ析出相を高密度に分散させる加工熱処理法及び常電導析出物の析出形態に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＭＲＩやリニアモーターカー等で使用される超電導多層板の製造方法については、特許文献１で示されたように、熱間圧延後に３００〜４５０℃の温度で１回当たりの保持時間が１〜１６８時間の熱処理と１回当たりの加工率が３０〜９８％の冷間圧延を６回以下交互に繰り返した後、３００〜４５０℃の温度で１〜１０００時間の最終熱処理を施してＮｂＴｉ中に超電導のピン止め点としてα−Ｔｉを析出させる方法がある。析出の駆動力となる転位や空孔等の格子欠陥を冷間加工によって導入し、熱処理と組み合わせて充分な析出を生じさせる方法である。
【０００３】
超電導多芯線においても、同様の加工と熱処理の組み合わせによりα−Ｔｉを析出させ良好な臨界電流密度が得られている（特許文献２、特許文献３）が、線材の場合は加工率を線径の二乗で大きく取れるのに対し、超電導多層板では板厚の変化率分のみしか取れないため、超電導多芯線材の場合よりも増して加工・熱処理方法に工夫が必要となる。
【特許文献１】特開平３−１３６４００号公報
【特許文献２】特開昭５７−２１０５１６号公報
【特許文献３】特開平７−１４１９３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術の製造方法で作製した材料では、５テスラの強磁場下で臨界電流密度は１０万〜１２万Ａ／ｃｍ２であるが、一般的な超電導多芯線の臨界電流密度は同じ磁場環境で２７万Ａ／ｃｍ２程度（「金属学会セミナーテキスト ナノ・メゾ組織制御と高機能材料開発」ｐ．９３）と超電導板と比べて約倍近い値となっている。超電導多層板を磁気シールド材として使用する場合、磁気シールド可能な磁場の大きさは臨界電流密度と磁気シールド材の板厚にほぼ比例する（「電気学会大学講座 超電導工学 電気学会編」ｐ．５２）。従って、臨界電流密度が低いと材料を多く使わざるを得ないため、重量の割にはシールド性能の低いコストパフォーマンスの悪い材料となる問題がある。
【０００５】
また、従来法のＪｃ（臨界電流密度）は、５テスラの磁場下で１０万〜１２万Ａ／ｃｍ２と小さい割に熱処理の時間は長く要するという問題がある。従来法のＪｃと同等レベルのＪｃを得る場合に熱処理時間が低減できるということも、製造コストの低減という観点から非常に意味がある。
【０００６】
ＮｂＴｉ超電導多層板は、良電導体であるＣｕまたはＣｕ合金基材中に板状のＮｂＴｉ層が１層以上Ｎｂ層を介して存在する超電導板である。このような超電導板の臨界電流密度を決定しているのはＮｂＴｉ層中に析出した常電導のＴｉである。特開平２−９４４９８号公報に示すような従来のＮｂＴｉ超電導多層板のＮｂＴｉ層中に存在するＴｉ析出物は、長径２００ｎｍ〜２μｍ、短径１００ｎｍ〜１μｍ程度の楕円体のような形をしていた。これらの析出物は、圧延と熱処理の繰り返しの結果として析出する（特許文献１）。ＮｂＴｉ層中の常電導析出物は、上部臨界磁場Ｈｃ２以上の磁場で超電導体中に規則的に並んだ配列（三角配列）で侵入した磁束量子をピン止めすることにより超電導状態を保つ（これを中間状態という）。磁束量子の格子間隔は、１テスラの磁場中で約４９ｎｍ、５テスラの磁場中で約２２ｎｍである。最も効率的に磁束量子をピン止めできる常電導析出物の大きさは、中間状態における超電導常電導領域の界面の大きさ（コヒーレンス長に相当。ＮｂＴｉの場合５．５ｎｍ）と同程度でかつ磁束量子の格子間隔と同程度（数十ｎｍ）に分散したものであるといわれている。本観点から見て、従来のＮｂＴｉ合金系超電導板のＮｂＴｉ層中のＴｉ析出物は、短径１００〜２００ｎｍ、長径２００ｎｍ〜５００ｎｍの楕円体形状をしており、理想のＴｉ析出物の大きさに比べてかなり大きく、臨界電流密度は、前述したように５テスラにおいて１０〜１２万Ａ／ｃｍ２と市販のＮｂＴｉ合金系超電導線にくらべ低い値であった（磁場を板に対して平行に印加した場合）。
【０００７】
本発明は、こうした問題に鑑みてなされたものであり、超電導多層板の製造法を最適化し、臨界電流密度の大きいＮｂＴｉ超電導多層板をできるだけ短時間の熱処理で低コストに製造することのできる、ＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法及びＮｂＴｉ超電導多層板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、少なくとも１層のＮｂＴｉ合金と高導電率金属が交互に積層され、前記ＮｂＴｉ合金と前記高導電率金属の間にＮｂまたはＴａのバリヤー層が存在し、かつ、ＮｂＴｉ層中に、板面に平行に板状に析出し、かつ厚さが１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、板厚方向の間隔が１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、ＮｂＴｉ合金層全体に対する体積分率が３％以上、５０％以下の常電導析出物が存在する超電導多層板の製造方法であって、温度５００〜１０００℃で加工率３０〜９８％の熱間圧延を施した後、加工率３０〜９８％の冷間圧延し、３００〜４５０℃の温度で１回当たりの保持時間が１〜１６８時間の熱処理と１回当たりの加工率が３０〜９８％の冷間圧延を６回以下交互に繰り返し施して板状または、箔状とした後、３００〜４５０℃の温度で保持時間が１６８〜１０００時間の熱処理を施した後、３０〜９０％の冷間圧延を施す方法である。高導電率金属とは銅、アルミニウム等を指す。
【０００９】
第２の発明は、第１の発明に、３００〜４５０℃の温度で保持時間１秒〜５時間の熱処理を施すことを特徴とするＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法である。
第３の発明は、ＣｕまたはＣｕ合金基材中に板状ＮｂＴｉ合金層がＮｂ層を介して配置されているＮｂＴｉ超電導多層板において、ＮｂＴｉ超電導多層板のＮｂＴｉ層中に、板面に平行に板状に析出し、かつ厚さが１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、板厚方向の間隔が１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、ＮｂＴｉ合金層全体に対する体積分率が３％以上、５０％以下の常電導析出物が存在することを特徴とするＮｂＴｉ超電導多層板である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造工程で製造した超電導多層板は、従来の製造工程で作られたものに比べて最大２倍の臨界電流密度を有しており、同じ磁場をシールドする場合に使用する板の厚さを低減することができ、磁気シールドの軽量化と製造コストの大幅な低減が実現できた。単位熱処理時間当たりのＪｃ（８Ｔにおける）を比較して分かるとおり、従来技術に比べ、効率の良い製造方法となり、製造コストの低減が実現できた。
【００１１】
また、第３の発明では超電導／常電導界面の大きさに匹敵する厚さに圧延方向に薄く延びた板状の常電導析出物が、磁束量子の間隔に近い間隔で配置しているため、中間状態で侵入した磁束量子を効率的に捕捉、大きな力でピン止めするため、大きな臨界電流密度を得ることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明材料は直流強磁場中で使用されるため、超電導的に安定であることが必要である。磁気シールド材料として、超電導材料と高導電率金属の複合材料を用いる理由は、この超電導安定性を高めるためである。超電導材料は超電導状態においては、電気抵抗がゼロであるが、何らかの理由で部分的に常電導に転移すると、常電導状態では電気抵抗が大きいため発熱し、常電導部分が拡大して材料全体の超電導状態が一気に破れる現象が起こる（クエンチ現象）。
【００１３】
一方、超電導材料に高導電率材料が隣接した複合材料では、部分的な常電導転移が起こっても、超電導材料に流れていた電流は高導電性金属を経由して流れ、一旦常電導に転移した部分も超電導状態に復帰することができ、超電導状態が安定に保たれる。１テスラ以上の直流の強磁場下においても超電導状態を保つためには、超電導材料として臨界磁場Ｈｃ２が高い（１テスラ以上）材料であることが必要であることと、圧延などの加工性が良好なことから、超電導材料としてＮｂＴｉ合金を選定した。ＮｂＴｉ層と高導電率材料層の間にＮｂまたはＴａのバリヤー層を配したのは、製造工程における熱間圧延工程で銅等の高導電金属とＮｂＴｉ中のＴｉとが金属間化合物を形成させないようにするためである。
【００１４】
熱間圧延の後、３０〜９８％の冷間圧延を施し、３００〜４５０℃の温度で１回当たりの保持時間が１〜１６８時間の熱処理と１回当たりの加工率が３０〜９８％の冷間圧延を６回以下交互に繰り返し施す理由は、ＮｂＴｉの結晶粒を細粒化するためである。ＮｂＴｉのような第２種超電導体が磁場中におかれると磁場は磁束量子φ０を持つ量子化磁束線に分割されて超電導体に侵入する。この状態で超電導体に電流を流すと量子化磁束線にはローレンツ力が働く。ここでもし量子化磁束線が動くと起電力が生じ、最終的には電気抵抗ゼロの超電導状態が破れてしまう。ローレンツ力に抗して量子化磁束線の運動をくい止めるのが、ＮｂＴｉの場合、合金中に析出したチタン（α−Ｔｉ）の析出物である。この量子化磁束線の運動をくい止める役割をするものとして、α−Ｔｉなどの析出物の他に材料中の欠陥、不純物等があり、これらを総称して磁束ピン止め点という。本発明者によるこれまでの研究により、ＮｂＴｉ中のα−Ｔｉは結晶粒界に析出しやすいことが分かっている。そこで、ＮｂＴｉの結晶粒径が小さくなれば量的に多くの析出物が得られるためピン止めの効率が良く大きな臨界電流密度が得られる。
【００１５】
熱間圧延時の加熱温度の下限を５００℃としたのは、５００℃未満ではＮｂＴｉ及びＮｂまたはＴａが充分軟化せず銅との密着性が不十分なためである。同上限を１０００℃としたのは１０００℃を超えると銅の融点に近く軟化しすぎるためである。熱間圧延の加工率を３０〜９８％としたのは、３０％未満では温度が高くても充分な密着性が得られにくく、９８％を超えると以降の冷間加工率が小さくなりすぎるためである。
【００１６】
再結晶後の冷間圧延により結晶粒は微細となる。最終的に析出するα−Ｔｉは粒界に多く析出するため、結晶粒の微細化により析出の密度は大いに向上する。再結晶後の冷間圧延の圧下率を３０〜９８％としたのは、３０％未満では導入される格子欠陥の量が不十分で熱処理の効果を活かすことができず、９８％を超えると材料の一部または全体が破壊されて加工不良が生じるためである。以降の中間熱処理の温度を３００〜４５０℃とするのは、３００℃未満では磁束ピン止め点のα−Ｔｉの析出速度が小さすぎて時間がかかりすぎるためであり、４５０℃を超えると析出物が粗大化し、以降の冷間加工に支障を来すためである。熱処理１回当たりの保持時間を１〜１６８時間とするのは、１時間未満では析出量が不十分であるためであり、１６８時間を超えた場合析出物が粗大化し、以降の冷間加工に支障を来すためである。
【００１７】
析出の駆動力となる転位や空孔を導入し、充分な量のα−Ｔｉを析出させるためには冷間加工と熱処理を交互に繰り返すことにより尚いっそうの効果がある。この繰り返しを６回以下としたのは、６回を超えると各熱処理間の冷間圧下率を充分に取れず析出量に対する効果が飽和するためである。各熱処理間及び最終形状に至るまでの冷間加工率を３０〜９８％とする理由は、再結晶後の冷間圧延の場合と同じである。最終板厚で最終熱処理をするのは、途中の冷間加工と熱処理の繰り返しで析出したα−Ｔｉの密度をさらに増大させるためである。この熱処理の温度範囲を３００〜４５０℃としたのは、先に記した熱処理の場合と同じである。また、保持時間を１６８〜１０００時間とするのは、１６８時間未満では析出量の増大の効果が得られず、１０００時間を超えると析出が飽和してしまうためである。
【００１８】
本発明の最終熱処理の工程までで析出したα−Ｔｉ析出物の粒径はおよそ数百ｎｍである。本発明ではこの析出物を圧延でさらに薄く、析出間隔を小さくすることにより、α−Ｔｉピン止め点の大きさ及び分布を量子化磁束線のピン止めに適した粒径数十ｎｍで、分布間隔数十ｎｍにするものである。最終熱処理後の圧下率の下限を３０％としたのは３０％未満ではα−Ｔｉ小型化の効果が小さいためで、上限を９０％としたのは、９０％を超えると加工性が悪くなりＮｂＴｉの層状構造に乱れが生じるためである。α−Ｔｉを理論的に最適なサイズに小型化する観点と、層状構造を乱さないという観点から、最終の冷間加工率としては、５０以上７５％以下の範囲が望ましい。
【００１９】
このような方法により、ＮｂＴｉ超電導多層板のＮｂＴｉ層中に、板面に平行に板状に析出し、かつ厚さが１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、板厚方向の間隔が１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、ＮｂＴｉ合金層全体に対する体積分率が３％以上、５０％以下の常電導析出物が存在することを特徴とする超電導多層板が得られる。
【００２０】
これを図１において詳述する。図１はＮｂＴｉ超電導多層板のＮｂＴｉ層の形態を示す。ＮｂＴｉ層１の中に厚さｔの常電導析出物２が間隔ｄで存在するとしたとき、
１ｎｍ≦ｔ≦１００ｎｍ、
１ｎｍ≦ｄ≦５００ｎｍ、
ＮｂＴｉ層中の常電導析出物の体積分率をｖとすると、
３％≦ｖ≦５０％
とするものである。ここで、常電導析出物の幅ｗと長さＬについては特に制限はなく任意の大きさで良い。
このように構成すると、印加磁場がＢまたはＢ′の方向で、電流をＩまたはＩ′の方向に流す場合、常電導析出物２はローレンツ力ＦまたはＦ′の力に打ち勝って量子磁束を有効にピン止めし、臨界電流密度が高くなる。
【００２１】
常電導析出物の厚さを１ｎｍ以上としたのは、これより小さいとＮｂＴｉの超電導と常電導界面の領域の大きさよりも小さくなりすぎて磁束量子のピン止めが十分にできないためであり、常電導析出物の厚さをｌ００ｎｍ以下としたのは、これより大きいと磁束量子の間隔よりも大きくなり常電導析出物中に磁束量子が何本も入って十分なピン止めができないためである。
【００２２】
常電導析出物同士の間隔を１ｎｍ以上としたのは、これより小さいと磁束量子の間隔にピン止めに寄与しない常電導析出物が多く存在することになって、ＮｂＴｉ超電導体の断面積をいたずらに減少することになるためであり、常電導析出物同士の間隔を５００ｎｍ以下としたのはこれ以上離れるとピン止めされない磁束量子の数が多くなりすぎるためである。
【００２３】
常電導析出物のＮｂＴｉ層中の体積分率を３％以上としたのは、これよりも小さいと磁束量子を十分ピン止めできないためであり、５０％以下としたのは、これよりも大きいと超電導の断面積が小さくなって臨界電流密度が上昇しても意味がなくなるためである。
【００２４】
印加磁場と平行な方向に常電導析出物が長く延びていると、磁束量子はエネルギー的に安定な常電導析出物の中に多く捕捉されているため常電導析出物ピン止め点から磁束量子を引き離すには大きな力が必要になり、力の強いピン止めとなる。また、常電導析出物の幅Ｗは、磁場と電流の向きが図１と同じである限り大きくても小さくてもピン止め力には関係しない。したがって常電導析出物の幅と長さについては任意で良い。
【００２５】
第２の発明は、上述の如く、第１の発明に、３００〜４５０℃の温度で保持時間１秒〜５時間の熱処理を施すことを特徴とする。第１の発明では、最終の冷間圧延で材料が加工硬化する。ＮｂＴｉ超電導多層板を板のまま使用する用途の場合これで問題はないが、プレス加工が必要な場合等では、材料が硬くなっているため都合が悪い。また、Ｃｕ層部分も多くの転位が導入されているため残留抵抗比も小さく、したがって超電導安定性の観点からも若干問題がある。この問題を解決するため最終の冷間圧延の後に３００〜４５０℃の温度で１秒以上５時間以下の熱処理を施した。熱処理温度を３００℃の温度としたのは、それより低い温度では、材料が充分軟化しないためであり、４５０℃以下としたのは、それより高い温度では、最終冷延で小型化したα‐Ｔｉが成長を始めてしまうからである。時間を１秒以上としたのは、材料が設定した温度になれば軟化が起こるという意味で、最少の時間として１秒とした。時間を５時間以下としたのは、これを超えると最終冷延で小型化したα−Ｔｉが再び大型化してしまうためである。
【００２６】
第３の発明は、上述の如く、ＣｕまたはＣｕ合金基材中に板状ＮｂＴｉ合金層がＮｂ層を介して配置されているＮｂＴｉ超電導多層板において、ＮｂＴｉ超電導多層板のＮｂＴｉ層中に、板面に平行に板状に析出し、かつ厚さが１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、板厚方向の間隔が１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、ＮｂＴｉ合金層全体に対する体積分率が３％以上、５０％以下の常電導析出物が存在することを特徴とするが、常電導析出物の大きさ、体積分率を規定した理由は、第１の発明の詳細な説明で述べたとおりである。
【実施例１】
【００２７】
表１に本発明により製造した超電導多層板と従来の方法で製造した超電導多層板の臨界電流密度（Ｊｃ）の測定結果と熱間圧延以後の中間熱処理と最終熱処理のトータル時間に対するＪｃ（８Ｔ）の比を示した。この比が大きいほど熱処理のコストをかけずに高いＪｃが得られることになる。Ｊｃは５Ｔ（テスラ）における値及び８Ｔ（テスラ）における値である。実施例に示した超電導多層板は、いずれも多層構造は同じである。総厚さ１ｍｍの超電導多層板の構造は以下の通りである。最外層は銅層でおよそ０．１１ｍｍ、その中に約１１μｍのＮｂＴｉ層が３０層、同じ厚さの銅層と交互に積層きれている。さらに、ＮｂＴｉ層と銅層の間には約１μｍのＮｂ層が挿入されている。総厚さ０．５、０．２及び０．１ｍｍの超電導多層板は１ｍｍの板をそれぞれ５０％、８０％、９０％圧下率で圧延したものである。
【００２８】
臨界電流密度は、板厚は供試材ままで幅０．５ｍｍの試験片に１０ｍｍ間隔で電圧端子を付け、端子間電圧が１μＶとなるまで流すことのできた電流値を臨界電流値（Ｉｃ）とし、これをＮｂＴｉの総断面積で割った値を臨界電流密度（Ｊｃ）とした。熱間及び冷間圧延とも圧延の方向は一定方向とし、臨界電流密度測定用の試料は圧延方向と垂直な方向に採取した。液体ヘリウム中に浸漬した状態で試料に電流を流し臨界電流を測定した。本発明のＮｏ．１〜Ｎｏ．３の製造工程及び比較例のＮｏ．４、Ｎｏ．５及びＮｏ．６の製造工程は以下の通りである。
【００２９】
Ｎｏ．１（本発明１）：熱間圧延（８００℃１時間保持後、圧下率５０％）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（４００℃２時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率８０％）→熱処理（３８０℃２４０時間）→冷間圧延（圧下率５０％）、最終板厚０．５ｍｍ。熱延後トータル熱処理時間：２５２時間。
【００３０】
Ｎｏ．２（本発明１）：熱間圧延（５５０℃３時間保持後、圧下率３５％）→冷間圧延（圧下率３０％）→熱処理（４００℃３時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃１６８時間保持）→冷間圧延（圧下率９５％）→熱処理（３４０℃３３６時間）→冷間圧延（圧下率８０％）、最終板厚０．２ｍｍ。熱延後トータル熱処理時間：５０７時間。
【００３１】
Ｎｏ．３（本発明１）：熱間圧延（９５０℃１時間保持後、圧下率８５％）→冷間圧延（圧下率３０％）→熱処理（３２０℃９６時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３２０℃９６時間）→冷間圧延（圧下率７５％）→熱処理（４００℃１６８時間）→冷間圧延（圧下率９０％）、最終板厚０．１ｍｍ。熱延後トータル熱処理時間：３６０時間。
【００３２】
Ｎｏ．４（比較例１）：熱間圧延（８００℃１時間保持後、圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率８５％）→熱処理（３５０℃７００時間）、最終板厚１．０ｍｍ。熱延後トータル熱処理時間：７２０時間。
【００３３】
Ｎｏ．５（比較例２）：熱間圧延（８００℃１時間保持後、圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）・熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率８５％）→熱処理（３１０℃４００時間→３６０℃３００時間）、最終板厚１．０ｍｍ。熱延後トータル熱処理時間：７２０時間。
【００３４】
Ｎｏ．６（比較例３）：熱間圧延（８００℃１時間保持後、圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間保持）→冷間圧延（圧下率８５％）→熱処理（３５０℃１０００時間）、最終板厚１．０ｍｍ。熱延後トータル熱処理時間：１０２０時間。
【００３５】
【表１】
【実施例２】
【００３６】
実施例１のＮｏ．２の材料に３５０℃１時間の熱処理を施した本発明２の材料をＮｏ．７とする。Ｎｏ．７の５テスラ、８テスラ下の臨界電流密度を表１に示した。５テスラ下で約３％、８テスラ下で約５％Ｎｏ．２よりも減少しているが、１テスラ下の臨界電流密度を比べると、Ｎｏ．２では、３９４５Ａ／ｍｍ２であったのに対し、Ｎｏ．７では、４０８５Ａ／ｍｍ２と約３．５％増加した。これは、Ｃｕの在留抵抗比が上がったため超電導安定性が向上し、特に低磁場側で効果を発揮したものと考えられる。また、Ｎｏ．２とＮｏ．７の材料の圧延方向の機械的伸びを測定したところ、Ｎｏ．２ではおよそ１％であったのに対し、Ｎｏ．７ではおよそ１１％であった。加工せずに板のまま使用する用途の場合はＮｏ．２で十分であるが、プレス加工を施すような場合は、Ｎｏ．７（本発明２）の方が適している。
【実施例３】
【００３７】
総厚１ｍｍで、３０層のＮｂＴｉ層（厚さ約１２μｍ）がＮｂ層（厚さ約１μｍ）を介して銅層（厚さ約１２μｍ）と交互に積層した構成をしたＮｂＴｉ／Ｎｂ／Ｃｕ多層板を作製した。製造工程を実施例１の例に倣い下記に示した。
【００３８】
Ｎｏ．８（本発明３）：熱間圧延（８３０℃２時間保持後、圧下率６０％）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間）→冷間圧延（圧下率８０％）→熱処理（３７０℃５００時間）→冷間圧延（圧下率６０％）→熱処理（３５０℃ｌ時間）。本材料の圧延方向断面から見たＮｂＴｉ層中の常電導Ｔｉ析出物の平均の厚さは３０ｎｍ、平均間隔１００ｎｍ、体積分率１０％の図２に示すようなＮｂＴｉ層を有する本発明３の超電導板を得た。
【００３９】
また、比較例として、下記の製造工程によりＮｏ．９の材料を製造した。Ｎｏ．９（比較例４）：熱問圧延（８３０℃２時間保持後、圧下率６０％）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間）→冷間圧延（圧下率５０％）→熱処理（３８０℃５時間）→冷間圧延（圧下率８０％）→熱処理（３７０℃５００時間）。
【００４０】
比較例４の圧延方向断面からみたＮｂＴｉ層中には、長径平均２５０ｎｍ、短径平均１５０ｎｍの楕円状の常電導Ｔｉ析出物が、平均間隔２５０ｎｍ、体積分率で１０％析出していた（図３）。Ｎｏ．８（本発明３）とＮｏ．９（比較例４）の圧延材の幅方向の臨界電流密度を測定した結果は表２のとおりであった。
【００４１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に関わる超電導板中のＮｂＴｉ合金層を示す全体図である。
【図２】本発明の実施例を示す超電導板中のＮｂＴｉ合金層の圧延方向断面図である。
【図３】従来の超電導板中のＮｂＴｉ合金層の圧延方向断面図である。
【符号の説明】
【００４３】
１ ＮｂＴｉ
２ 常電導Ｔｉ析出物
３ 粒界
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層のＮｂＴｉ合金と高導電率金属が交互に積層され、前記ＮｂＴｉ合金と前記高導電率金属の間にＮｂまたはＴａのバリヤー層が存在し、かつ、ＮｂＴｉ層中に、板面に平行に板状に析出し、かつ厚さが１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、板厚方向の間隔が１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、ＮｂＴｉ合金層全体に対する体積分率が３％以上、５０％以下の常電導析出物が存在する超電導多層板の製造方法であって、温度５００〜１０００℃で加工率３０〜９８％の熱間圧延を施した後、加工率３０〜９８％で冷間圧延し、３００〜４５０℃の温度で１回当たりの保持時間が１〜１６８時間の熱処理と１回当たりの加工率が３０〜９８％の冷間圧延を６回以下交互に繰り返し施して板状または、箔状とした後、３００〜４５０℃の温度で保持時間が１６８〜１０００時間の熱処理を施した後、３０〜９０％の冷間圧延を施すことを特徴とする、ＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法。
【請求項２】
前記３０〜９０％の冷間圧延の後、さらに３００〜４５０℃の温度で１秒〜５時間熱処理を施すことを特徴とする、請求項１に記載のＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法。
【請求項３】
ＣｕまたはＣｕ合金基材中に板状ＮｂＴｉ合金層がＮｂ層を介して配置されているＮｂＴｉ超電導多層板において、ＮｂＴｉ超電導多層板のＮｂＴｉ層中に、板面に平行に板状に析出し、かつ厚さが１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、板厚方向の間隔が１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、ＮｂＴｉ合金層全体に対する体積分率が３％以上、５０％以下の常電導析出物が存在することを特徴とする、ＮｂＴｉ超電導多層板。
【請求項１】
少なくとも１層のＮｂＴｉ合金と高導電率金属が交互に積層され、前記ＮｂＴｉ合金と前記高導電率金属の間にＮｂまたはＴａのバリヤー層が存在し、かつ、ＮｂＴｉ層中に、板面に平行に板状に析出し、かつ厚さが１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、板厚方向の間隔が１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、ＮｂＴｉ合金層全体に対する体積分率が３％以上、５０％以下の常電導析出物が存在する超電導多層板の製造方法であって、温度５００〜１０００℃で加工率３０〜９８％の熱間圧延を施した後、加工率３０〜９８％で冷間圧延し、３００〜４５０℃の温度で１回当たりの保持時間が１〜１６８時間の熱処理と１回当たりの加工率が３０〜９８％の冷間圧延を６回以下交互に繰り返し施して板状または、箔状とした後、３００〜４５０℃の温度で保持時間が１６８〜１０００時間の熱処理を施した後、３０〜９０％の冷間圧延を施すことを特徴とする、ＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法。
【請求項２】
前記３０〜９０％の冷間圧延の後、さらに３００〜４５０℃の温度で１秒〜５時間熱処理を施すことを特徴とする、請求項１に記載のＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法。
【請求項３】
ＣｕまたはＣｕ合金基材中に板状ＮｂＴｉ合金層がＮｂ層を介して配置されているＮｂＴｉ超電導多層板において、ＮｂＴｉ超電導多層板のＮｂＴｉ層中に、板面に平行に板状に析出し、かつ厚さが１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、板厚方向の間隔が１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、ＮｂＴｉ合金層全体に対する体積分率が３％以上、５０％以下の常電導析出物が存在することを特徴とする、ＮｂＴｉ超電導多層板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−１８５９２５（Ｐ２００６−１８５９２５Ａ）
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４９７９３（Ｐ２００６−４９７９３）
【出願日】平成１８年２月２７日（２００６．２．２７）
【分割の表示】特願平９−２８６３６の分割
【原出願日】平成９年２月１３日（１９９７．２．１３）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２７日（２００６．２．２７）
【分割の表示】特願平９−２８６３６の分割
【原出願日】平成９年２月１３日（１９９７．２．１３）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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