Ｐｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子、その製造方法、およびＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子を用いた排ガス浄化触媒
【課題】多面体形状、特には四面体形状や十四面体形状等の多面体形状を有し、従来のＰｄ単体ナノ粒子に対して、初期状態はもちろん耐久後の状態でも、より高い触媒活性を示すＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ＰｄとＦｅとから成るＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子であって、粒径が１５ｎｍ以下、粒径分布がσ＜１．２であり、形状が立方体および／または正四面体であることを特徴とするＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子。上記Ｐｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子を製造する方法であって、パラジウム塩、鉄塩及び還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを含む混合溶液を、１２０℃〜２００℃に加熱することを特徴とする製造方法。
【解決手段】ＰｄとＦｅとから成るＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子であって、粒径が１５ｎｍ以下、粒径分布がσ＜１．２であり、形状が立方体および／または正四面体であることを特徴とするＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子。上記Ｐｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子を製造する方法であって、パラジウム塩、鉄塩及び還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを含む混合溶液を、１２０℃〜２００℃に加熱することを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｐｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子、その製造方法、およびＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子を用いた排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排ガス浄化用触媒としては、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯx）の還元とを同時に行う三元触媒が用いられている。このような触媒としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の多孔質酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を担持させたものが広く知られている。中でも、ＰｔやＰｄはＣＯやＨＣの酸化活性が高く、三元触媒等の排ガス浄化用触媒において必須の成分となっている。
【０００３】
ＰｔやＰｄ等の金属粒子の物性及び機能は、主としてその粒子径や形状に大きく左右される。これら金属粒子の結晶構造とその反応性に関しては古くから研究がなされており、（１１１）面や（１００）面の結晶面が高活性であると言われ、特には（１１１）面の結晶面が最も高活性であると言われている。しかしながら、これら金属粒子の製造では、球形、正八面体の頂点を切り落とした形状の十四面体、あるいは正二十面体の粒子は生成しやすいものの、表面に（１１１）面のみを有する四面体形状の金属粒子、特には四面体形状のＰｄ粒子の選択的な製造方法に関しては限られた報告しかない。
【０００４】
一方で、正八面体の頂点を切り落とした上記の十四面体の粒子は、その表面に８つの（１１１）面と６つの（１００）面を有する多面体であり、それゆえ高活性であるとされる（１１１）面及び（１００）面を多く含むものである。上記のとおり、ＰｔやＰｄ等の金属粒子の製造では、このような十四面体形状を有する粒子が生成しやすいことは知られているものの、それを選択的に製造することは困難である。
【０００５】
さらに言えば、これらの金属粒子は、一般的に粒径が小さいほど活性点数が増加するため、それらを触媒等の用途において使用した場合には、高い活性を示す触媒を得ることができる。しかしながら、このような微小な金属粒子、特にはナノメートルサイズの微小な金属粒子の製造においては、当該金属粒子は、一般に表面エネルギーを安定化させるために球状の粒子として生成されやすい。したがって、ナノメートルサイズに構造が制御された多面体形状、特には高活性とされる（１１１）面や（１００）面を多く含む多面体形状の金属粒子を選択的に製造することは極めて困難である。
【０００６】
特許文献１には、四面体形状の粒子を６０〜１００％の割合で含有するパラジウム微粒子が記載され、このようなパラジウム微粒子がセラミックス、カーボン、有機ポリマー等の担体に担持されてなる触媒によれば、炭素―炭素結合生成反応、水素添加反応、水素化分解反応、酸化反応、及び脱水素反応等において、高い活性及び選択性が得られると記載されている。
【０００７】
しかし、特許文献１には、四面体形状を有するパラジウム微粒子及びその製造方法について記載されているものの、パラジウム以外の他の金属を含む金属粒子、さらには、このような金属粒子を含む触媒の排ガス浄化用触媒としての適用については何ら記載も示唆もされていない。
【０００８】
特許文献２には、白金粒子からなり、その５重量％以上が立方体形状又は正四面体形状の白金粒子である燃料電池用電極触媒が記載されている。
【０００９】
特許文献３には、（１１１）面を選択的に有する四面体粒子、特には白金ナノ粒子を１０〜７０％含有する金属粒子が記載されている。
【００１０】
しかし、特許文献２及び３には、四面体形状を有する白金粒子及びその製造方法について記載されているものの、四面体形状を有するパラジウム粒子及びその製造方法については何ら記載も示唆もされていない。
【００１１】
特許文献４には、（ａ）有機保護剤の存在下、アルコール単独或いは水とアルコール或いはアルコールとアルコールに混和する有機溶剤中に、（ｉ）Ｆｅ及びＣｏから選ばれる少なくとも一種の遷移金属の塩又はその錯体と、（ｉｉ）Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも一種の貴金属の塩又はその錯体と（但し、Ｃｏ−Ｐｄの組合せを除く）を溶解させるステップと、（ｂ）不活性雰囲気中で、アルコールによる加熱還流を行うことによって、一般式、ＡxＢ(1-x)（式中、ＡはＦｅ及びＣｏから選ばれる少なくとも一種であり、ＢはＰｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも一種であり（但し、Ｃｏ−Ｐｄの組合せを除く）、４０ａｔ％≦ｘ≦６０ａｔ％である）で示される組成を有し、かつ、粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内である金属合金微粒子を生成するステップとを有することを特徴とする金属合金微粒子の製造方法が記載されている。
【００１２】
しかし、特許文献４には、上記の方法で得られた金属合金微粒子をさらに不活性雰囲気中で加熱処理することにより、ＣｕＡｕ−Ｉ型のＬ１0規則相を有する金属合金微粒子が得られると記載されている。しかしながら、特許文献４では、このような加熱処理を行う前の金属合金微粒子の形状については何ら具体的に記載されておらず、さらには、このような金属合金微粒子を排ガス浄化用触媒として適用することについても何ら記載も示唆もされていない。
【００１３】
特許文献５には、第４周期遷移金属元素、第５周期遷移金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなる金属粒子が無機系担体物質に担持されてなる金属粒子担持触媒であって、前記金属粒子の少なくとも一部が多面体状構造を有する多面体状金属粒子であることを特徴とする金属粒子担持触媒が記載されている。
【００１４】
しかし、特許文献５には、実施例において、多面体状構造のＰｄ−Ｃｕ複合粒子をカーボンに担持してなるＰｄ−Ｃｕ複合粒子担持触媒が開示され、このような触媒が硝酸性窒素の処理に有用である旨が記載されている。しかしながら、特許文献５では、Ｐｄ−Ｃｕ以外の特定の複合金属粒子及びそのような複合金属粒子を含む触媒並びにその効果については何ら具体的には開示されていない。
【００１５】
結局、面方位を制御したナノ粒子の選択的な製造方法に関して、（１１１）面を制御した四面体微粒子を製造する方法（特許文献１）はあるものの、他の面方位を制御した特異な形状のＰｄナノ粒子には適用できないし、Ｐｄ単体ナノ粒子への適用のみであり、Ｐｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子には適用できない。
【００１６】
これに対し本発明者は、電子状態を改質し（１１１）面を有する四面体状のＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子や、同じく電子状態を改質し（１１１）面と（１００）面を有する十四面体状のＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子の製造方法を提案した（特許文献６、７）。
【００１７】
しかし、面制御はなされたものの、Ｐｄ単体ナノ粒子に比べて、高い触媒活性は得られたが、いずれも粒径が６０ｎｍ以上と大幅に粗大になっており、更に粒径を微細化する必要があった。
【００１８】
そこで本発明者は、粒径が２０ｎｍ未満で（１１１）面や（１００）面を有する形状のＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子を製造する方法を提案したが（特許文献８）、Ｐｄ単体の粒子に比べて、初期状態では高い触媒活性が得られたが、耐久後には粒子が粗大化してしまい優位性が失われてしまう、という問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００７−２３９０５４号公報
【特許文献２】特開２００２−０４２８２５号公報
【特許文献３】特開２００５−２４８２０３号公報
【特許文献４】国際公開第０２／０６２５０９号パンフレット
【特許文献５】特開２００９−１７２５７４号公報
【特許文献６】特願２００９−１０５２３４
【特許文献７】特願２００９−２７５４４４
【特許文献８】特願２０１０−０９２２４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、多面体形状、特には四面体形状や十四面体形状等の多面体形状を有し、従来のＰｄ単体ナノ粒子に対して、初期状態はもちろん耐久後の状態でも、より高い触媒活性を示すＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記の目的を達成するために、本発明は、ＰｄとＦｅとから成るＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子であって、粒径が１５ｎｍ以下、粒径分布がσ＜１．２であり、形状が立方体および／または正四面体であることを特徴とするＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子を提供する。
【００２２】
上記の目的を達成するために、本発明は、上記Ｐｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子を製造する方法であって、パラジウム塩、鉄塩及び還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを含む混合溶液を、１２０℃〜２００℃に加熱することを特徴とする製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子は、粒径が１５ｎｍ以下、粒径分布がσ＜１．２であるため、初期状態はもちろん、耐久後の状態であっても、粒子が粗大化せずに高い触媒活性を発揮する。
【００２４】
本発明のＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子の製造方法は、還元剤として従来（特許文献８）よりも還元力の強い水素化ホウ素ナトリウムを用い、従来よりも高い１２０〜２００℃で還元反応をさせたことにより、ＰｄとＦｅとを急速に同時還元および合金化して、多数の微細な生成核を発生させることができるので、従来よりも微細でかつ粒径の揃ったＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子を合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の実施例で調製したＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子のＴＥＭ像である。
【図２】図２は、図１のＴＥＭ像から測定した粒径分布を示す。
【図３】図３は、比較例で調製したＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子のＴＥＭ像である。
【図４】図４は、図３のＴＥＭ像から測定した粒径分布を示す。
【図５】図５は、実施例および比較例１、２の貴金属ナノ粒子を用いた初期状態の触媒の排ガス浄化性能を比較して示す。
【図６】図６は、実施例および比較例１、２の貴金属ナノ粒子を用いた耐久後の触媒の排ガス浄化性能を比較して示す。
【図７】図７は、実施例および比較例２のＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子について、耐久後のＣＯ吸着量を比較して示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子の特徴は、粒径が１５ｎｍ以下、粒径分布がσ＜１．２であり、形状が多面体形状であることである。多面体は、典型的には立方体、四面体、十四面体である。望ましくは、立方体は（１００）面から成り、四面体は（１１１）面から成り、十四面体は（１００）面と（１１１）面とから成る。
【００２７】
粒径が１５ｎｍ以下であり、粒径分布がσ＜１．２以下と、微細でかつ均一であることにより、触媒に用いたときに、初期状態ばかりでなく耐久後でも優れた排ガス浄化性能を発揮することができる。
【００２８】
形状が多面体形状、望ましくは高活性な（１００）面および／または（１１１）面から成る多面体形状であることにより、球状の粒子に比べて活性点が増加し、高い触媒活性が得られる。
【００２９】
本発明のＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子の製造方法の特徴は、特に前述した直近の特許文献８（特願２０１０−０９２２４４）と対比して下記のとおりである。特許文献８の方法の典型例は比較例２として後述する。この項では特許文献８を「先行例」と呼ぶ。
【００３０】
（１）還元剤の強化
先行例：１−プロパノール
本発明：水素化ホウ素ナトリウム
【００３１】
（２）反応の高温化
先行例：９０℃〜１２０℃
本発明：１２０℃〜２００℃
【００３２】
（３）反応場の沸点上昇
先行例：イオン交換水（沸点：１００℃）
本発明：テトラエチレングリコール（沸点：１９８℃）
【００３３】
（４）反応場の保護
反応溶液の外囲雰囲気を下記のように変更。
先行例：大気中
本発明：不活性雰囲気
【００３４】
上記の特徴を選択した理由は、合成されるＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子を更に細粒化すると共に、粒径分布幅を狭くすなわち粒径を均一に揃えるためである。
【００３５】
これは請求項１に規定したように、（１）還元剤を強化し、（２）高温で反応させることにより、すなわち微細な生成核を多数発生させることにより実現される。
【００３６】
その際、望ましくは（３）高温反応が可能な高沸点の反応場とすることが望ましい。
【００３７】
更に、（４）不活性雰囲気を用いることにより、反応場としての反応溶液に対する外囲雰囲気の影響をできるだけ排除することが望ましい。
以下に、上記本発明の特徴およびその効果を実施例により具体的に説明する。
【実施例】
【００３８】
〔実施例〕
＜Ｐｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子の製造＞
本発明による下記の条件および手順でＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子を製造した。
【００３９】
まず、下記（１）〜（４）を調製した。
（１）Ｐｄ総量が７．５０×１０−６ｍｏｌの硫酸パラジウム（II）水溶液に、テトラエチレングリコールを加えて攪拌し、総量２０ｇのＰｄ希釈溶液を調製した。
【００４０】
（２）Ｆｅ総量が８．３３×１０−７ｍｏｌ（Ｐｄ：Ｆｅのｍｏｌ比＝９０：１０）の硫酸鉄（II）七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）に、テトラエチレングリコールを加えて攪拌し、総量２０ｇのＦｅ希釈溶液を調製した。
【００４１】
（３）モノマーユニット換算で３．７５×１０−５ｍｏｌ（Ｐｄ総量の５倍）のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）に、テトラエチレングリコールを加えて攪拌し、総量４０ｇのＰＶＰ溶液を調製した。
【００４２】
（４）総量３００ｍｇの水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）に、テトラエチレングリコールを加えて攪拌し、総量３０ｇの水素化ホウ素ナトリウム溶液を調製した。
【００４３】
次に、上記で調製したＰＶＰ溶液にＰｄ希釈溶液をゆっくり滴下し混合して、窒素雰囲気中、室温で１時間程度攪拌した。
【００４４】
これに、Ｆｅ希釈溶液をゆっくり滴下し混合して、窒素雰囲気中で１時間程度攪拌した。
【００４５】
これに更に、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム溶液を加え、１５０℃に加熱し、１時間程度加熱還流することで、ＰｄとＦｅとを同時還元した。
【００４６】
ＴＥＭ−ＥＤＸにより、得られた粒子がＰｄ−Ｆｅ合金粒子であることを確認した。
【００４７】
図１にＴＥＭ像を示すように、このＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子は、立方体や四面体が大部分を占めること、そして粒子サイズがナノメートルレベルであり全体に揃っていることが分かった。典型的には、立方体は（１００）面から成り、四面体、特に正四面体は（１１１）面から成る。ただし、立方体の各頂点が切断された十四面体の混在も認められた。
【００４８】
図２は、ＴＥＭ像から測定した粒径分布を示す。１００点の測定結果から、平均粒径は１２．２ｎｍであり、標準偏差はσ＝１．２と非常に狭い分布幅であることが分かった。更に、全ての粒径が１５ｎｍ以下であった。
【００４９】
＜触媒の作製＞
上記のＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子コロイド溶液を、重量にして６倍の蒸留水に分散させたセリア（ＣｅＯ２）系複合酸化物の粉末に、Ｐｄが粉末に対して０．１wt％となるように添加し、１時間攪拌した。更に、１２０℃で水分を蒸発させ、４５０℃で２時間焼成し、乳鉢で粉砕し、得られた粉末をペレット化することで、形状制御したＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子をＣｅＯ２系複合酸化物の担体に担持した排ガス浄化触媒を作製した。
【００５０】
〔比較例１〕
＜Ｐｄナノ粒子の製造＞
比較のために、Ｐｄ単体のナノ粒子を下記の条件および手順で製造した。
【００５１】
まず、下記（１）〜（２）を調製した。
（１）Ｐｄ総量が７．５０×１０−６ｍｏｌの硝酸パラジウム水溶液に、イオン交換水を加えて攪拌し、総量２０ｇのＰｄ希釈溶液を調製した。
【００５２】
（２）モノマーユニット換算で１．１２５×１０−４ｍｏｌ（Ｐｄ総量の１５倍）のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）に、イオン交換水を加えて攪拌し、総量４０ｇのＰＶＰ溶液を調製した。
【００５３】
次に、上記で調製したＰＶＰ溶液にＰｄ希釈溶液をゆっくり滴下し混合して、大気中、室温で１時間程度攪拌した。
【００５４】
これに、イオン交換水とメタノールの混合比率が９０：１０（wt％）となるように、還元剤としてメタノールを２０ｇ加えて３０分程度攪拌した。
【００５５】
これを更に、９０℃で６時間加熱還流し、Ｐｄイオンを還元することで、Ｐｄ単体のナノ粒子を得た。
【００５６】
ＴＥＭ観察により、Ｐｄ粒子は四面体形状を種とする多面体形状であり、粒径は１０ｎｍ〜６０ｎｍ程度であった。
【００５７】
＜触媒の作製＞
上記のＰｄナノ粒子コロイド溶液を、重量にして６倍の蒸留水に分散させたセリア（ＣｅＯ２）系複合酸化物の粉末に、Ｐｄが粉末に対して０．１ウェＰとなるように添加し、１時間攪拌した。更に、１２０℃で水分を蒸発させ、４５０℃で２時間焼成し、乳鉢で粉砕し、得られた粉末をペレット化することで、形状制御したＰｄナノ粒子をＣｅＯ２系複合酸化物の担体に担持した排ガス浄化触媒を作製した。
【００５８】
〔比較例２〕
＜Ｐｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子の製造＞
比較のために、下記の条件および手順でＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子を製造した。
【００５９】
まず、下記（１）〜（３）を調製した。
（１）Ｐｄ総量が７．５０×１０−６ｍｏｌの硫酸パラジウム（II）水溶液に、イオン交換水を加えて攪拌し、総量２０ｇのＰｄ希釈溶液を調製した。
【００６０】
（２）Ｆｅ総量が８．３３×１０−７ｍｏｌ（Ｐｄ：Ｆｅのｍｏｌ比＝９０：１０）の硫酸鉄（II）七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）に、イオン交換水を加えて攪拌し、総量２０ｇのＦｅ希釈溶液を調製した。
【００６１】
（３）モノマーユニット換算で３．７５×１０−５ｍｏｌ（Ｐｄ総量の５倍）のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）に、イオン交換水を加えて攪拌し、総量４０ｇのＰＶＰ溶液を調製した。
【００６２】
次に、上記で調製したＰＶＰ溶液にＰｄ希釈溶液をゆっくり滴下し混合して、大気中、室温で１時間程度攪拌した。
【００６３】
これに、Ｆｅ希釈溶液をゆっくり滴下し混合して、大気中で１時間程度攪拌した。
【００６４】
これに更に、イオン交換水と１−プロパノールの混合比率が２０：８０（wt％）となるように、還元剤として１−プロパノールを１６０ｇ加えて３０分程度攪拌した後、１２０℃に加熱し、６時間加熱還流することで、ＰｄとＦｅとを同時還元した。
【００６５】
ＴＥＭ−ＥＤＸにより、得られた粒子がＰｄ−Ｆｅ合金粒子であることを確認した。
【００６６】
図３にＴＥＭ像を示すように、このＰｄ−Ｆｅ合金粒子は、粒子形状は非球状であり、立方体や四面体等の種々の多面体形状であり、粒子サイズはナノメートルレベルであるが全体にバラツキが大きい。
【００６７】
図４は、ＴＥＭ像から測定した粒径分布を示す。１００点の測定結果から、平均粒径は１３．５ｎｍであり、標準偏差はσ＝４．３とかなり広い分布幅である。全ての粒径が２０ｎｍ以下である。
【００６８】
＜触媒の作製＞
上記のＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子コロイド溶液を、重量にして６倍の蒸留水に分散させたセリア（ＣｅＯ２）系複合酸化物の粉末に、Ｐｄが粉末に対して０．１wt％となるように添加し、１時間攪拌した。更に、１２０℃で水分を蒸発させ、４５０℃で２時間焼成し、乳鉢で粉砕し、得られた粉末をペレット化することで、形状制御したＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子をＣｅＯ２系複合酸化物の担体に担持した排ガス浄化触媒を作製した。
【００６９】
≪ 触媒性能の評価 ≫
＜（１）初期状態での評価＞
実施例および比較例１、２で作製した触媒について、作製したままの初期状態で排ガス浄化性能を評価した。評価条件は下記のとおりであった。
【００７０】
＜浄化性能の評価条件＞
<評価ガス条件>
ガス総流量： １５Ｌ／ｍｉｎ
ガス組成： Ｃ３Ｈ６ １０００ｐｐｍ
ＣＯ ６５００ｐｐｍ
ＮＯ １５００ｐｐｍ
Ｏ２ ７０００ｐｐｍ
ＣＯ２ １０％
Ｈ２Ｏ なし
Ｎ２ 残部
【００７１】
<温度条件>
降温６００℃→１００℃、２０ｍｉｎ
【００７２】
＜評価結果＞
図５に評価結果を示す。本発明の実施例によるＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子を担持した触媒は、Ｐｄナノ粒子を担持した比較例１よりも高性能であるのはもとより、Ｐｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子を担持した比較例２と比べても高性能であることが分かる。
【００７３】
本発明の実施例が比較例１のＰｄナノ粒子担持触媒より高性能であるのは、Ｆｅと合金化したことによる電子状態の改質および高活性の（１１１）面や（１００）面の効果によるものであると考えられる。
【００７４】
本発明の実施例が比較例２のＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子担持触媒より高性能であるのは、上記の効果に加えて、Ｐｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子が全て１５ｎｍ以下と比較例２の２０ｎｍ以下より更に微細化したことにより、活性点が増加したためであると考えられる。
【００７５】
＜（２）耐久後の評価＞
実施例および比較例１、２で作製した触媒について、１０００℃×５時間熱処理の耐久後に排ガス浄化性能を評価した。評価条件は（１）と同じであった。
【００７６】
＜評価結果＞
図６に評価結果を示す。比較例２が比較例１に対する優位性が初期状態よりも低下しているのに対して、実施例はこれらに対する優位性が初期状態と同様に保たれている。
【００７７】
＜ＣＯ吸着試験＞
実施例と比較例２について、上記耐久後に、ＣＯパルス方によりＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子のＣＯ吸着量を測定した。ＣＯ吸着量の多寡は比表面積の大小すなわち粒径の大小に対応する。
【００７８】
<ＣＯパルス法の試験条件>
試験サンプル：耐久後の実施例、比較例２の触媒各０．１ｇ
試験条件：４００℃で２０分間酸化→還元処理後、０℃でＣＯ吸着
【００７９】
＜試験結果＞
図７にＣＯ吸着試験結果を示す。実施例は比較例２に比べてＣＯ吸着量が格段に多いことが分かる。したがって、Ｐｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子が実施例の方が比較例２よりも細粒であることが推察できる。
【００８０】
既に図１、２と図３、４との比較で説明したように、Ｐｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子の粒径が、実施例は１５ｎｍ以下、平均粒径が１２．２ｎｍであり、粒径分布がσ＝１．２と、微細なだけでなく分布幅が非常に狭く全体として粒径が良く揃っているのに対して、比較例２は２０ｎｍ以下、平均粒径が１３．５ｎｍであり、粒径分布がσ＝４．３と、微細ではあるが分布幅がかなり広く全体として粒径がばらついている。
【００８１】
一般に金属の粒成長は、金属の気相拡散と熱振動が原因であることが知られており、気相拡散は金属の粒径を均一に揃えることで抑制できると言われている。実施例のＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子は上記のようにナノレベルで均一に粒径制御されているために、耐久熱処理による粒成長が抑制され、高い触媒活性を実現できたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、多面体形状、特には四面体形状や十四面体形状等の多面体形状を有し、従来のＰｄ単体ナノ粒子に対して、初期状態はもちろん耐久後の状態でも、より高い触媒活性を示すＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子及びその製造方法が提供される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｐｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子、その製造方法、およびＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子を用いた排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排ガス浄化用触媒としては、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯx）の還元とを同時に行う三元触媒が用いられている。このような触媒としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の多孔質酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を担持させたものが広く知られている。中でも、ＰｔやＰｄはＣＯやＨＣの酸化活性が高く、三元触媒等の排ガス浄化用触媒において必須の成分となっている。
【０００３】
ＰｔやＰｄ等の金属粒子の物性及び機能は、主としてその粒子径や形状に大きく左右される。これら金属粒子の結晶構造とその反応性に関しては古くから研究がなされており、（１１１）面や（１００）面の結晶面が高活性であると言われ、特には（１１１）面の結晶面が最も高活性であると言われている。しかしながら、これら金属粒子の製造では、球形、正八面体の頂点を切り落とした形状の十四面体、あるいは正二十面体の粒子は生成しやすいものの、表面に（１１１）面のみを有する四面体形状の金属粒子、特には四面体形状のＰｄ粒子の選択的な製造方法に関しては限られた報告しかない。
【０００４】
一方で、正八面体の頂点を切り落とした上記の十四面体の粒子は、その表面に８つの（１１１）面と６つの（１００）面を有する多面体であり、それゆえ高活性であるとされる（１１１）面及び（１００）面を多く含むものである。上記のとおり、ＰｔやＰｄ等の金属粒子の製造では、このような十四面体形状を有する粒子が生成しやすいことは知られているものの、それを選択的に製造することは困難である。
【０００５】
さらに言えば、これらの金属粒子は、一般的に粒径が小さいほど活性点数が増加するため、それらを触媒等の用途において使用した場合には、高い活性を示す触媒を得ることができる。しかしながら、このような微小な金属粒子、特にはナノメートルサイズの微小な金属粒子の製造においては、当該金属粒子は、一般に表面エネルギーを安定化させるために球状の粒子として生成されやすい。したがって、ナノメートルサイズに構造が制御された多面体形状、特には高活性とされる（１１１）面や（１００）面を多く含む多面体形状の金属粒子を選択的に製造することは極めて困難である。
【０００６】
特許文献１には、四面体形状の粒子を６０〜１００％の割合で含有するパラジウム微粒子が記載され、このようなパラジウム微粒子がセラミックス、カーボン、有機ポリマー等の担体に担持されてなる触媒によれば、炭素―炭素結合生成反応、水素添加反応、水素化分解反応、酸化反応、及び脱水素反応等において、高い活性及び選択性が得られると記載されている。
【０００７】
しかし、特許文献１には、四面体形状を有するパラジウム微粒子及びその製造方法について記載されているものの、パラジウム以外の他の金属を含む金属粒子、さらには、このような金属粒子を含む触媒の排ガス浄化用触媒としての適用については何ら記載も示唆もされていない。
【０００８】
特許文献２には、白金粒子からなり、その５重量％以上が立方体形状又は正四面体形状の白金粒子である燃料電池用電極触媒が記載されている。
【０００９】
特許文献３には、（１１１）面を選択的に有する四面体粒子、特には白金ナノ粒子を１０〜７０％含有する金属粒子が記載されている。
【００１０】
しかし、特許文献２及び３には、四面体形状を有する白金粒子及びその製造方法について記載されているものの、四面体形状を有するパラジウム粒子及びその製造方法については何ら記載も示唆もされていない。
【００１１】
特許文献４には、（ａ）有機保護剤の存在下、アルコール単独或いは水とアルコール或いはアルコールとアルコールに混和する有機溶剤中に、（ｉ）Ｆｅ及びＣｏから選ばれる少なくとも一種の遷移金属の塩又はその錯体と、（ｉｉ）Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも一種の貴金属の塩又はその錯体と（但し、Ｃｏ−Ｐｄの組合せを除く）を溶解させるステップと、（ｂ）不活性雰囲気中で、アルコールによる加熱還流を行うことによって、一般式、ＡxＢ(1-x)（式中、ＡはＦｅ及びＣｏから選ばれる少なくとも一種であり、ＢはＰｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも一種であり（但し、Ｃｏ−Ｐｄの組合せを除く）、４０ａｔ％≦ｘ≦６０ａｔ％である）で示される組成を有し、かつ、粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内である金属合金微粒子を生成するステップとを有することを特徴とする金属合金微粒子の製造方法が記載されている。
【００１２】
しかし、特許文献４には、上記の方法で得られた金属合金微粒子をさらに不活性雰囲気中で加熱処理することにより、ＣｕＡｕ−Ｉ型のＬ１0規則相を有する金属合金微粒子が得られると記載されている。しかしながら、特許文献４では、このような加熱処理を行う前の金属合金微粒子の形状については何ら具体的に記載されておらず、さらには、このような金属合金微粒子を排ガス浄化用触媒として適用することについても何ら記載も示唆もされていない。
【００１３】
特許文献５には、第４周期遷移金属元素、第５周期遷移金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなる金属粒子が無機系担体物質に担持されてなる金属粒子担持触媒であって、前記金属粒子の少なくとも一部が多面体状構造を有する多面体状金属粒子であることを特徴とする金属粒子担持触媒が記載されている。
【００１４】
しかし、特許文献５には、実施例において、多面体状構造のＰｄ−Ｃｕ複合粒子をカーボンに担持してなるＰｄ−Ｃｕ複合粒子担持触媒が開示され、このような触媒が硝酸性窒素の処理に有用である旨が記載されている。しかしながら、特許文献５では、Ｐｄ−Ｃｕ以外の特定の複合金属粒子及びそのような複合金属粒子を含む触媒並びにその効果については何ら具体的には開示されていない。
【００１５】
結局、面方位を制御したナノ粒子の選択的な製造方法に関して、（１１１）面を制御した四面体微粒子を製造する方法（特許文献１）はあるものの、他の面方位を制御した特異な形状のＰｄナノ粒子には適用できないし、Ｐｄ単体ナノ粒子への適用のみであり、Ｐｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子には適用できない。
【００１６】
これに対し本発明者は、電子状態を改質し（１１１）面を有する四面体状のＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子や、同じく電子状態を改質し（１１１）面と（１００）面を有する十四面体状のＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子の製造方法を提案した（特許文献６、７）。
【００１７】
しかし、面制御はなされたものの、Ｐｄ単体ナノ粒子に比べて、高い触媒活性は得られたが、いずれも粒径が６０ｎｍ以上と大幅に粗大になっており、更に粒径を微細化する必要があった。
【００１８】
そこで本発明者は、粒径が２０ｎｍ未満で（１１１）面や（１００）面を有する形状のＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子を製造する方法を提案したが（特許文献８）、Ｐｄ単体の粒子に比べて、初期状態では高い触媒活性が得られたが、耐久後には粒子が粗大化してしまい優位性が失われてしまう、という問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００７−２３９０５４号公報
【特許文献２】特開２００２−０４２８２５号公報
【特許文献３】特開２００５−２４８２０３号公報
【特許文献４】国際公開第０２／０６２５０９号パンフレット
【特許文献５】特開２００９−１７２５７４号公報
【特許文献６】特願２００９−１０５２３４
【特許文献７】特願２００９−２７５４４４
【特許文献８】特願２０１０−０９２２４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、多面体形状、特には四面体形状や十四面体形状等の多面体形状を有し、従来のＰｄ単体ナノ粒子に対して、初期状態はもちろん耐久後の状態でも、より高い触媒活性を示すＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記の目的を達成するために、本発明は、ＰｄとＦｅとから成るＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子であって、粒径が１５ｎｍ以下、粒径分布がσ＜１．２であり、形状が立方体および／または正四面体であることを特徴とするＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子を提供する。
【００２２】
上記の目的を達成するために、本発明は、上記Ｐｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子を製造する方法であって、パラジウム塩、鉄塩及び還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを含む混合溶液を、１２０℃〜２００℃に加熱することを特徴とする製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子は、粒径が１５ｎｍ以下、粒径分布がσ＜１．２であるため、初期状態はもちろん、耐久後の状態であっても、粒子が粗大化せずに高い触媒活性を発揮する。
【００２４】
本発明のＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子の製造方法は、還元剤として従来（特許文献８）よりも還元力の強い水素化ホウ素ナトリウムを用い、従来よりも高い１２０〜２００℃で還元反応をさせたことにより、ＰｄとＦｅとを急速に同時還元および合金化して、多数の微細な生成核を発生させることができるので、従来よりも微細でかつ粒径の揃ったＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子を合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の実施例で調製したＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子のＴＥＭ像である。
【図２】図２は、図１のＴＥＭ像から測定した粒径分布を示す。
【図３】図３は、比較例で調製したＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子のＴＥＭ像である。
【図４】図４は、図３のＴＥＭ像から測定した粒径分布を示す。
【図５】図５は、実施例および比較例１、２の貴金属ナノ粒子を用いた初期状態の触媒の排ガス浄化性能を比較して示す。
【図６】図６は、実施例および比較例１、２の貴金属ナノ粒子を用いた耐久後の触媒の排ガス浄化性能を比較して示す。
【図７】図７は、実施例および比較例２のＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子について、耐久後のＣＯ吸着量を比較して示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子の特徴は、粒径が１５ｎｍ以下、粒径分布がσ＜１．２であり、形状が多面体形状であることである。多面体は、典型的には立方体、四面体、十四面体である。望ましくは、立方体は（１００）面から成り、四面体は（１１１）面から成り、十四面体は（１００）面と（１１１）面とから成る。
【００２７】
粒径が１５ｎｍ以下であり、粒径分布がσ＜１．２以下と、微細でかつ均一であることにより、触媒に用いたときに、初期状態ばかりでなく耐久後でも優れた排ガス浄化性能を発揮することができる。
【００２８】
形状が多面体形状、望ましくは高活性な（１００）面および／または（１１１）面から成る多面体形状であることにより、球状の粒子に比べて活性点が増加し、高い触媒活性が得られる。
【００２９】
本発明のＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子の製造方法の特徴は、特に前述した直近の特許文献８（特願２０１０−０９２２４４）と対比して下記のとおりである。特許文献８の方法の典型例は比較例２として後述する。この項では特許文献８を「先行例」と呼ぶ。
【００３０】
（１）還元剤の強化
先行例：１−プロパノール
本発明：水素化ホウ素ナトリウム
【００３１】
（２）反応の高温化
先行例：９０℃〜１２０℃
本発明：１２０℃〜２００℃
【００３２】
（３）反応場の沸点上昇
先行例：イオン交換水（沸点：１００℃）
本発明：テトラエチレングリコール（沸点：１９８℃）
【００３３】
（４）反応場の保護
反応溶液の外囲雰囲気を下記のように変更。
先行例：大気中
本発明：不活性雰囲気
【００３４】
上記の特徴を選択した理由は、合成されるＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子を更に細粒化すると共に、粒径分布幅を狭くすなわち粒径を均一に揃えるためである。
【００３５】
これは請求項１に規定したように、（１）還元剤を強化し、（２）高温で反応させることにより、すなわち微細な生成核を多数発生させることにより実現される。
【００３６】
その際、望ましくは（３）高温反応が可能な高沸点の反応場とすることが望ましい。
【００３７】
更に、（４）不活性雰囲気を用いることにより、反応場としての反応溶液に対する外囲雰囲気の影響をできるだけ排除することが望ましい。
以下に、上記本発明の特徴およびその効果を実施例により具体的に説明する。
【実施例】
【００３８】
〔実施例〕
＜Ｐｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子の製造＞
本発明による下記の条件および手順でＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子を製造した。
【００３９】
まず、下記（１）〜（４）を調製した。
（１）Ｐｄ総量が７．５０×１０−６ｍｏｌの硫酸パラジウム（II）水溶液に、テトラエチレングリコールを加えて攪拌し、総量２０ｇのＰｄ希釈溶液を調製した。
【００４０】
（２）Ｆｅ総量が８．３３×１０−７ｍｏｌ（Ｐｄ：Ｆｅのｍｏｌ比＝９０：１０）の硫酸鉄（II）七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）に、テトラエチレングリコールを加えて攪拌し、総量２０ｇのＦｅ希釈溶液を調製した。
【００４１】
（３）モノマーユニット換算で３．７５×１０−５ｍｏｌ（Ｐｄ総量の５倍）のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）に、テトラエチレングリコールを加えて攪拌し、総量４０ｇのＰＶＰ溶液を調製した。
【００４２】
（４）総量３００ｍｇの水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）に、テトラエチレングリコールを加えて攪拌し、総量３０ｇの水素化ホウ素ナトリウム溶液を調製した。
【００４３】
次に、上記で調製したＰＶＰ溶液にＰｄ希釈溶液をゆっくり滴下し混合して、窒素雰囲気中、室温で１時間程度攪拌した。
【００４４】
これに、Ｆｅ希釈溶液をゆっくり滴下し混合して、窒素雰囲気中で１時間程度攪拌した。
【００４５】
これに更に、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム溶液を加え、１５０℃に加熱し、１時間程度加熱還流することで、ＰｄとＦｅとを同時還元した。
【００４６】
ＴＥＭ−ＥＤＸにより、得られた粒子がＰｄ−Ｆｅ合金粒子であることを確認した。
【００４７】
図１にＴＥＭ像を示すように、このＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子は、立方体や四面体が大部分を占めること、そして粒子サイズがナノメートルレベルであり全体に揃っていることが分かった。典型的には、立方体は（１００）面から成り、四面体、特に正四面体は（１１１）面から成る。ただし、立方体の各頂点が切断された十四面体の混在も認められた。
【００４８】
図２は、ＴＥＭ像から測定した粒径分布を示す。１００点の測定結果から、平均粒径は１２．２ｎｍであり、標準偏差はσ＝１．２と非常に狭い分布幅であることが分かった。更に、全ての粒径が１５ｎｍ以下であった。
【００４９】
＜触媒の作製＞
上記のＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子コロイド溶液を、重量にして６倍の蒸留水に分散させたセリア（ＣｅＯ２）系複合酸化物の粉末に、Ｐｄが粉末に対して０．１wt％となるように添加し、１時間攪拌した。更に、１２０℃で水分を蒸発させ、４５０℃で２時間焼成し、乳鉢で粉砕し、得られた粉末をペレット化することで、形状制御したＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子をＣｅＯ２系複合酸化物の担体に担持した排ガス浄化触媒を作製した。
【００５０】
〔比較例１〕
＜Ｐｄナノ粒子の製造＞
比較のために、Ｐｄ単体のナノ粒子を下記の条件および手順で製造した。
【００５１】
まず、下記（１）〜（２）を調製した。
（１）Ｐｄ総量が７．５０×１０−６ｍｏｌの硝酸パラジウム水溶液に、イオン交換水を加えて攪拌し、総量２０ｇのＰｄ希釈溶液を調製した。
【００５２】
（２）モノマーユニット換算で１．１２５×１０−４ｍｏｌ（Ｐｄ総量の１５倍）のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）に、イオン交換水を加えて攪拌し、総量４０ｇのＰＶＰ溶液を調製した。
【００５３】
次に、上記で調製したＰＶＰ溶液にＰｄ希釈溶液をゆっくり滴下し混合して、大気中、室温で１時間程度攪拌した。
【００５４】
これに、イオン交換水とメタノールの混合比率が９０：１０（wt％）となるように、還元剤としてメタノールを２０ｇ加えて３０分程度攪拌した。
【００５５】
これを更に、９０℃で６時間加熱還流し、Ｐｄイオンを還元することで、Ｐｄ単体のナノ粒子を得た。
【００５６】
ＴＥＭ観察により、Ｐｄ粒子は四面体形状を種とする多面体形状であり、粒径は１０ｎｍ〜６０ｎｍ程度であった。
【００５７】
＜触媒の作製＞
上記のＰｄナノ粒子コロイド溶液を、重量にして６倍の蒸留水に分散させたセリア（ＣｅＯ２）系複合酸化物の粉末に、Ｐｄが粉末に対して０．１ウェＰとなるように添加し、１時間攪拌した。更に、１２０℃で水分を蒸発させ、４５０℃で２時間焼成し、乳鉢で粉砕し、得られた粉末をペレット化することで、形状制御したＰｄナノ粒子をＣｅＯ２系複合酸化物の担体に担持した排ガス浄化触媒を作製した。
【００５８】
〔比較例２〕
＜Ｐｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子の製造＞
比較のために、下記の条件および手順でＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子を製造した。
【００５９】
まず、下記（１）〜（３）を調製した。
（１）Ｐｄ総量が７．５０×１０−６ｍｏｌの硫酸パラジウム（II）水溶液に、イオン交換水を加えて攪拌し、総量２０ｇのＰｄ希釈溶液を調製した。
【００６０】
（２）Ｆｅ総量が８．３３×１０−７ｍｏｌ（Ｐｄ：Ｆｅのｍｏｌ比＝９０：１０）の硫酸鉄（II）七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）に、イオン交換水を加えて攪拌し、総量２０ｇのＦｅ希釈溶液を調製した。
【００６１】
（３）モノマーユニット換算で３．７５×１０−５ｍｏｌ（Ｐｄ総量の５倍）のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）に、イオン交換水を加えて攪拌し、総量４０ｇのＰＶＰ溶液を調製した。
【００６２】
次に、上記で調製したＰＶＰ溶液にＰｄ希釈溶液をゆっくり滴下し混合して、大気中、室温で１時間程度攪拌した。
【００６３】
これに、Ｆｅ希釈溶液をゆっくり滴下し混合して、大気中で１時間程度攪拌した。
【００６４】
これに更に、イオン交換水と１−プロパノールの混合比率が２０：８０（wt％）となるように、還元剤として１−プロパノールを１６０ｇ加えて３０分程度攪拌した後、１２０℃に加熱し、６時間加熱還流することで、ＰｄとＦｅとを同時還元した。
【００６５】
ＴＥＭ−ＥＤＸにより、得られた粒子がＰｄ−Ｆｅ合金粒子であることを確認した。
【００６６】
図３にＴＥＭ像を示すように、このＰｄ−Ｆｅ合金粒子は、粒子形状は非球状であり、立方体や四面体等の種々の多面体形状であり、粒子サイズはナノメートルレベルであるが全体にバラツキが大きい。
【００６７】
図４は、ＴＥＭ像から測定した粒径分布を示す。１００点の測定結果から、平均粒径は１３．５ｎｍであり、標準偏差はσ＝４．３とかなり広い分布幅である。全ての粒径が２０ｎｍ以下である。
【００６８】
＜触媒の作製＞
上記のＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子コロイド溶液を、重量にして６倍の蒸留水に分散させたセリア（ＣｅＯ２）系複合酸化物の粉末に、Ｐｄが粉末に対して０．１wt％となるように添加し、１時間攪拌した。更に、１２０℃で水分を蒸発させ、４５０℃で２時間焼成し、乳鉢で粉砕し、得られた粉末をペレット化することで、形状制御したＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子をＣｅＯ２系複合酸化物の担体に担持した排ガス浄化触媒を作製した。
【００６９】
≪ 触媒性能の評価 ≫
＜（１）初期状態での評価＞
実施例および比較例１、２で作製した触媒について、作製したままの初期状態で排ガス浄化性能を評価した。評価条件は下記のとおりであった。
【００７０】
＜浄化性能の評価条件＞
<評価ガス条件>
ガス総流量： １５Ｌ／ｍｉｎ
ガス組成： Ｃ３Ｈ６ １０００ｐｐｍ
ＣＯ ６５００ｐｐｍ
ＮＯ １５００ｐｐｍ
Ｏ２ ７０００ｐｐｍ
ＣＯ２ １０％
Ｈ２Ｏ なし
Ｎ２ 残部
【００７１】
<温度条件>
降温６００℃→１００℃、２０ｍｉｎ
【００７２】
＜評価結果＞
図５に評価結果を示す。本発明の実施例によるＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子を担持した触媒は、Ｐｄナノ粒子を担持した比較例１よりも高性能であるのはもとより、Ｐｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子を担持した比較例２と比べても高性能であることが分かる。
【００７３】
本発明の実施例が比較例１のＰｄナノ粒子担持触媒より高性能であるのは、Ｆｅと合金化したことによる電子状態の改質および高活性の（１１１）面や（１００）面の効果によるものであると考えられる。
【００７４】
本発明の実施例が比較例２のＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子担持触媒より高性能であるのは、上記の効果に加えて、Ｐｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子が全て１５ｎｍ以下と比較例２の２０ｎｍ以下より更に微細化したことにより、活性点が増加したためであると考えられる。
【００７５】
＜（２）耐久後の評価＞
実施例および比較例１、２で作製した触媒について、１０００℃×５時間熱処理の耐久後に排ガス浄化性能を評価した。評価条件は（１）と同じであった。
【００７６】
＜評価結果＞
図６に評価結果を示す。比較例２が比較例１に対する優位性が初期状態よりも低下しているのに対して、実施例はこれらに対する優位性が初期状態と同様に保たれている。
【００７７】
＜ＣＯ吸着試験＞
実施例と比較例２について、上記耐久後に、ＣＯパルス方によりＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子のＣＯ吸着量を測定した。ＣＯ吸着量の多寡は比表面積の大小すなわち粒径の大小に対応する。
【００７８】
<ＣＯパルス法の試験条件>
試験サンプル：耐久後の実施例、比較例２の触媒各０．１ｇ
試験条件：４００℃で２０分間酸化→還元処理後、０℃でＣＯ吸着
【００７９】
＜試験結果＞
図７にＣＯ吸着試験結果を示す。実施例は比較例２に比べてＣＯ吸着量が格段に多いことが分かる。したがって、Ｐｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子が実施例の方が比較例２よりも細粒であることが推察できる。
【００８０】
既に図１、２と図３、４との比較で説明したように、Ｐｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子の粒径が、実施例は１５ｎｍ以下、平均粒径が１２．２ｎｍであり、粒径分布がσ＝１．２と、微細なだけでなく分布幅が非常に狭く全体として粒径が良く揃っているのに対して、比較例２は２０ｎｍ以下、平均粒径が１３．５ｎｍであり、粒径分布がσ＝４．３と、微細ではあるが分布幅がかなり広く全体として粒径がばらついている。
【００８１】
一般に金属の粒成長は、金属の気相拡散と熱振動が原因であることが知られており、気相拡散は金属の粒径を均一に揃えることで抑制できると言われている。実施例のＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子は上記のようにナノレベルで均一に粒径制御されているために、耐久熱処理による粒成長が抑制され、高い触媒活性を実現できたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、多面体形状、特には四面体形状や十四面体形状等の多面体形状を有し、従来のＰｄ単体ナノ粒子に対して、初期状態はもちろん耐久後の状態でも、より高い触媒活性を示すＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子及びその製造方法が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰｄとＦｅとから成るＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子であって、粒径が１５ｎｍ以下、粒径分布がσ＜１．２であり、形状が多面体形状であることを特徴とするＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子。
【請求項２】
請求項１において、前記多面体は、立方体、四面体、十四面体の少なくとも１種であることを特徴とするＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子。
【請求項３】
請求項１において、前記立方体が（１００）面から成り、前記四面体が（１１１）面から成り、前記十四面体が（１００）面と（１１１）面とから成ることを特徴とするＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子。
【請求項４】
請求項１から３のＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子を製造する方法であって、パラジウム塩、鉄塩及び還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを含む混合溶液を、１２０℃〜２００℃に加熱することを特徴とする製造方法。
【請求項５】
請求項４において、前記混合溶液が溶媒としてテトラエチレングリコールを含むことを特徴とする製造方法。
【請求項６】
請求項４または５において、前記混合溶液を不活性雰囲気で保護することを特徴とする製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子を触媒担体に担持して成ることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項１】
ＰｄとＦｅとから成るＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子であって、粒径が１５ｎｍ以下、粒径分布がσ＜１．２であり、形状が多面体形状であることを特徴とするＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子。
【請求項２】
請求項１において、前記多面体は、立方体、四面体、十四面体の少なくとも１種であることを特徴とするＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子。
【請求項３】
請求項１において、前記立方体が（１００）面から成り、前記四面体が（１１１）面から成り、前記十四面体が（１００）面と（１１１）面とから成ることを特徴とするＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子。
【請求項４】
請求項１から３のＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子を製造する方法であって、パラジウム塩、鉄塩及び還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを含む混合溶液を、１２０℃〜２００℃に加熱することを特徴とする製造方法。
【請求項５】
請求項４において、前記混合溶液が溶媒としてテトラエチレングリコールを含むことを特徴とする製造方法。
【請求項６】
請求項４または５において、前記混合溶液を不活性雰囲気で保護することを特徴とする製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のＰｄ−Ｆｅ合金ナノ粒子を触媒担体に担持して成ることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−４１６２２（Ｐ２０１２−４１６２２Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８６２６４（Ｐ２０１０−１８６２６４）
【出願日】平成２２年８月２３日（２０１０．８．２３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２３日（２０１０．８．２３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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