Ｓ吸蔵触媒
【課題】低温〜中高温の全ての領域で高いＳ吸蔵能を発揮しうるＳ吸蔵触媒を提供する。
【解決手段】本発明のＳ吸蔵触媒は、触媒担体と、該触媒担体に担持され排ガス中のＳＯ２をＳＯ３に酸化する触媒金属と、該触媒担体に担持され排ガス中の硫黄成分を吸蔵するＳ吸蔵材とを備える。このＳ吸蔵触媒は、Ｓ吸蔵材としてＢａを単独で含むＢａ単独含有部２と、Ｓ吸蔵材として少なくともＫを含むＫ含有部１と、を有する。Ｋ含有部１は排ガス上流側に配置され、Ｂａ単独含有部２は排ガス下流側に配置されている。Ｂａ単独含有部２は、排ガス温度が４００℃程度以上となる中高温域で極めて高いＳ吸蔵能を発揮する。Ｋ含有部は、２００℃程度以下の低温域でも比較的高いＳ吸蔵能を発揮する。
【解決手段】本発明のＳ吸蔵触媒は、触媒担体と、該触媒担体に担持され排ガス中のＳＯ２をＳＯ３に酸化する触媒金属と、該触媒担体に担持され排ガス中の硫黄成分を吸蔵するＳ吸蔵材とを備える。このＳ吸蔵触媒は、Ｓ吸蔵材としてＢａを単独で含むＢａ単独含有部２と、Ｓ吸蔵材として少なくともＫを含むＫ含有部１と、を有する。Ｋ含有部１は排ガス上流側に配置され、Ｂａ単独含有部２は排ガス下流側に配置されている。Ｂａ単独含有部２は、排ガス温度が４００℃程度以上となる中高温域で極めて高いＳ吸蔵能を発揮する。Ｋ含有部は、２００℃程度以下の低温域でも比較的高いＳ吸蔵能を発揮する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＳ吸蔵触媒に関し、特に、リーンバーンエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置に好適に利用できるＳ吸蔵触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排ガス浄化触媒として、理論空燃比（ストイキ）の運転条件下において、排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えば、コーディエライト等からなる耐熱性基材にγ−アルミナ等からなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）等の触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ２）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃料の使用量を低減できるため、その燃焼排ガスであるＣＯ２の発生を抑制することができる。
【０００４】
ところで、排ガス浄化触媒の性能は、エンジンの設定空燃比（Ａ／Ｆ）によって大きく左右される。すなわち、空燃比の大きいリーン側では、燃焼後の排ガス中の酸素量が多くなるため、酸化作用が活発になり、還元作用が不活発になる。このため、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを効率的に浄化しうる従来の三元触媒では、酸素過剰となるリーン雰囲気下においては、ＮＯｘの還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。したがって、酸素過剰雰囲気下においてもＮＯｘを効率的に浄化しうる、リーンバーンエンジン用の排ガス浄化触媒が望まれていた。
【０００５】
このようなリーンバーンエンジン用の排ガス浄化触媒として、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属等よりなるＮＯｘ吸蔵材とＰｔ等の触媒貴金属とを多孔質担体上に担持したＮＯｘ吸蔵還元型触媒が実用化されている。このリーンバーンエンジン用のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、三元触媒とは異なり、酸素過剰の排ガスであっても、ＮＯｘを効率良く吸蔵、還元して浄化する。すなわち、酸素過剰の燃料リーン条件で燃料を燃焼させる常時において、リーン雰囲気でＮＯｘ吸蔵材がＮＯｘを吸蔵する一方、間欠的に燃料ストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気として、ＮＯｘ吸蔵材からＮＯｘを放出させ、それをＨＣやＣＯ等の還元性成分と反応させて浄化する。なお、排ガス中のＨＣやＣＯは、貴金属触媒により酸化されるとともに、ＮＯｘの還元にも消費されるので、ＨＣ及びＣＯも効率良く浄化される。
【０００６】
ところが、排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼することで生成したＳＯ２が含まれる。このＳＯ２は、高温の排ガス中で触媒貴金属により酸化されてＳＯ３となる。そして、このＳＯ３は、排ガス中に含まれる水蒸気により硫酸となる。こうして排ガス中にＳＯ３や硫酸が生成すると、そのＳＯ３や硫酸とＮＯｘ吸蔵材との反応により亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりＮＯｘ吸蔵材が被毒劣化する。このようにＮＯｘ吸蔵材が硫黄被毒（Ｓ被毒）により劣化すると、もはやＮＯｘを吸蔵することができなくなり、耐久後のＮＯｘ浄化性能が低下してしまう。
【０００７】
そこで、排ガスからＳ成分を吸蔵するＳ吸蔵触媒をＮＯｘ吸蔵還元型触媒の前段に配設した排ガス浄化装置が知られている(例えば、特許文献１、２参照)。
【０００８】
この排ガス浄化装置におけるＳ吸蔵触媒は、アルミナよりなる担体上に、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属やカルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属よりなるＳ吸蔵材と、白金やパラジウム等の触媒貴金属とを担持したものである。このようなＳ吸蔵触媒によれば、排ガス中のＳ成分を吸蔵することができるので、このＳ吸蔵触媒をＮＯｘ吸蔵還元型触媒の前段に配設することで、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＳ被毒を抑制することができる。
【０００９】
なお、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒として、排ガス上流側に位置する第１触媒と、排ガス下流側に位置する第２触媒とからなり、第１触媒が第１ＮＯｘ吸蔵材としてのＢａを含み、第２触媒が第２ＮＯｘ吸蔵材としてのＫを含むものも知られている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００６−３２９０１８号公報
【特許文献２】特開２００６−１１６４３１号公報
【特許文献３】特開２００１−８６３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、Ｓ吸蔵触媒においては、用いるＳ吸蔵材の種類や組み合わせ等によって、排ガス温度が２００℃程度以下となる低温域でＳ吸蔵能が極端に低下したり、あるいは排ガス温度が４００℃程度以上となる中高温域でＳ吸蔵能が低下したりすることが判明した。このため、従来のＳ吸蔵触媒では、低温〜中高温の全ての領域で高いＳ吸蔵能を発揮させることが困難であった。
【００１１】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、低温〜中高温の全ての領域で高いＳ吸蔵能を発揮しうるＳ吸蔵触媒を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明のＳ吸蔵触媒は、触媒担体と、該触媒担体に担持され排ガス中のＳＯ２をＳＯ３に酸化する触媒金属と、該触媒担体に担持され排ガス中の硫黄成分を吸蔵するＳ吸蔵材とを備えたＳ吸蔵触媒であって、前記Ｓ吸蔵材として少なくともＢａ及びＫを含み、前記Ｓ吸蔵材としてＢａを単独で含むＢａ単独含有部と、前記Ｓ吸蔵材として少なくともＫを含むＫ含有部と、を有し、前記Ｋ含有部が排ガス上流側に配置され、前記Ｂａ単独含有部が排ガス下流側に配置されていることを特徴とする。
【００１３】
Ｓ吸蔵材としてのＢａは、後述する実施例で示されるように、排ガス温度が２００℃程度以下となる低温域でＳ吸蔵能が極端に低下する一方、排ガス温度が４００℃程度以上となる中高温域でＳ吸蔵能が大幅に向上するという、Ｓ吸蔵特性を有する。
【００１４】
本発明のＳ吸蔵触媒は、このようなＳ吸蔵特性を有するＢａを単独で含むＢａ単独含有部がある。ここに、仮にＢａ単独含有部にＢａ以外のＳ吸蔵材としてＫ等のアルカリ金属よりなるＳ吸蔵材が含まれていると、排ガス中のＳＯｘが吸着されるにつれ強塩基性のアルカリ金属よりなるＳ吸蔵材がコート層表面に移動して凝着する。その結果、コート層の内部へのガス拡散が阻害され、コート層の内部に在るＢａの利用効率が低下する。その点、本発明のＳ吸蔵触媒では、Ｂａ単独含有部がＢａを単独で含み、Ｋ等のアルカリ金属よりなるＳ吸蔵材を含んでいない。このため、コート層内部に在るＢａの利用効率が低下することはなく、排ガス温度が４００℃程度以上となる中高温域でＳ吸蔵能が大幅に向上するという、ＢａのＳ吸蔵特性が確実に発揮される。
【００１５】
また、本発明のＳ吸蔵触媒は、Ｂａ単独含有部の他に、Ｓ吸蔵材として少なくともＫを含むＫ含有部を有する。このＳ吸蔵材としてのＫは、後述する実施例で示されるように、低温域から中高温域（２０〜３００℃程度の範囲）にわたって、比較的高いＳ吸蔵能を発揮する。すなわち、Ｋは、２００℃程度以下の低温域でＳ吸蔵能が極端に低下することがない。このため、本発明のＳ吸蔵材は、２００℃程度以下の低温域でも比較的高いＳ吸蔵能を発揮する。
【００１６】
したがって、本発明のＳ吸蔵触媒では、低温〜中高温の全ての領域で高いＳ吸蔵能を発揮させることができる。
【００１７】
また、本発明のＳ吸蔵触媒においては、前記Ｋ含有部が排ガス上流側に配置され、前記Ｂａ単独含有部が排ガス下流側に配置されている。このようにＫ含有部が排ガス上流側に配置されていると、温度の低い排ガス上流側でＳＯｘを吸蔵する点で有利となる。
【００１８】
ここに、本発明のＳ吸蔵触媒においては、前記Ｋ含有部が、Ｓ吸蔵触媒の排ガス流れ方向における全長に対して２／１５〜２／３の長さ範囲に形成されていることが好ましい。Ｋ含有部がこの長さ範囲に形成されていると、後述する実施例で示されるように、低温域から中高温域（２０〜６００℃程度の範囲）にわたって高いＳ吸蔵能を発揮する。
【発明の効果】
【００１９】
よって、本発明のＳ吸蔵触媒によれば、低温〜中高温の全ての領域で高いＳ吸蔵能を発揮することが可能になる。
【００２０】
また、排ガス上流側に配置された本発明のＳ吸蔵触媒と、排ガス下流側に配置されたＮＯｘ吸蔵還元型触媒とを備えた排ガス浄化装置において、排ガス温度が低い場合でもＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＳ被毒を良好に抑制することができる。したがって、このような排ガス浄化装置に寄れば、長期間にわたって、リーンバーンエンジンから排出される排ガス中のＮＯｘを効率良く吸蔵、還元して浄化することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明のＳ吸蔵触媒の実施形態について詳しく説明する。なお、説明する実施形態は実施形態の一例にすぎず、本発明のＳ吸蔵触媒は、下記実施形態に限定されるものではない。本発明のＳ吸蔵触媒は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００２２】
本実施形態のＳ吸蔵触媒１０は、本発明のＳＯｘ吸蔵触媒をいわゆるモノリス型触媒に適用したもので、基材と、基材の表面に形成されたコート層よりなる触媒担体と、触媒担体に担持され排ガス中のＳＯ２をＳＯ３に酸化する触媒金属と、触媒担体に担持され排ガス中の硫黄（Ｓ）成分を吸蔵するＳ吸蔵材とを備えている。
【００２３】
基材としては、コージェライト等のセラミックス又は耐熱合金等からなるハニカム体を用いることができる。なお、基材の形状は、ストレートフロー型、フィルター型やその他の型のいずれであってもよい。
【００２４】
触媒担体は、多孔質の酸化物粉末を含むスラリーを基材の表面にウォッシュコートすることで該表面に層状に形成されている。この触媒担体は、基材の排ガス上流側の端から排ガス下流側の端に至るまで均一又は略均一な組成で形成されている。
【００２５】
触媒担体の種類としては特に限定されないが、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ゼオライト、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２から選ばれる少なくとも一種、及び／又はＡｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ゼオライト、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２から選ばれる二種よりなる複合酸化物の少なくとも一種とすることができる。複合酸化物としては、特にＣｅＯ２−ＺｒＯ２等のＣｅＯ２を含む複合酸化物が好ましい。
【００２６】
触媒担体のコート量は、例えばモノリス型触媒の場合、モノリス（ハニカム体）の体積１リットル当たり、３０ｇ以上とすることが好ましく、５０ｇ以上とすることがより好ましく、１００ｇ以上とすることが特に好ましい。触媒担体のコート量が少なすぎると、ＳＯｘ吸蔵材の分酸性が悪くなり、吸蔵量が低下する。一方、触媒担体のコート量が多すぎると、圧損が高くなるため、触媒担体のコート量は、３５０ｇ以下とすることが好ましく、３００ｇ以下とすることがより好ましい。
【００２７】
触媒金属の種類は排ガス中のＳＯ２をＳＯ３に酸化することができれば特に限定されず、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅ及びＡｇから選ばれる少なくとも一種とすることができる。これらの中でも、特に酸化活性の高いＰｔを触媒金属として用いることが好ましい。
【００２８】
触媒金属の担持量は、例えばモノリス型触媒の場合、モノリス（ハニカム体）の体積１リットル当たり、０．５〜１０ｇ程度とすることができる。
【００２９】
ここに、本実施形態のＳ吸蔵触媒１０は、Ｓ吸蔵材として少なくともＢａ及びＫを含む。そして、本実施形態のＳ吸蔵触媒１０は、図１に模式的に示されるように、排ガス上流側に配置されたＫ含有部１と、排ガス下流側に配置されたＢａ単独含有部２とからなる。
【００３０】
Ｋ含有部１はＳ吸蔵材として少なくともＫを含む。このＫ含有部１は、Ｓ吸蔵材としてＫのみを含んでいてもよいし、あるいはＫとＫ以外のＳ吸蔵材とを含んでいてもよい。Ｋ含有部１に含めることのできるＫ以外のＳ吸蔵材としては、Ｋ以外のアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種とすることができる。Ｋ含有部１に含めることのできるＫ以外のＳ吸蔵材として、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、ＲｂやＣｓ等のアルカリ金属や、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒやＢａ等のアルカリ土類金属を挙げることができる。これらの中ではＢａが特に好ましく、Ｋ含有部１がＫとＢａとを含む場合はＳ吸蔵性能向上の点で有利となる。
【００３１】
Ｂａ単独含有部２はＳ吸蔵材としてＢａを単独で含む。すなわち、Ｂａ単独含有部２は、Ｓ吸蔵材としてＢａのみを含み、Ｂａ以外のＳ吸蔵材を含んでいない。
【００３２】
本実施形態のＳ吸蔵触媒１０におけるＳ吸蔵材全体の担持量は、例えばモノリス型触媒の場合、モノリス（ハニカム体）の体積１リットル当たり、０．０５ｍｏｌ以上とすることが好ましく、０．３ｍｏｌ以上とすることがより好ましい。
【００３３】
Ｋ含有部１におけるＳ吸蔵材の担持量は、例えばモノリス型触媒の場合、モノリス（ハニカム体）の体積１リットル当たり、０．１ｍｏｌ以上とすることが好ましく、０．３ｍｏｌ以上とすることがより好ましい。また、Ｋ含有部１におけるＫの担持量は、例えばモノリス型触媒の場合、モノリス（ハニカム体）の体積１リットル当たり、０．１ｍｏｌ以上とすることが好ましく、０．３ｍｏｌ以上とすることがより好ましい。Ｋ含有部１におけるＫの担持量が少なすぎると、低温域のＳＯｘ吸蔵性能が低下する。一方、Ｋ含有部１におけるＫの担持量が多すぎると、基材の損傷が発生する。このため、Ｋ含有部１におけるＫの担持量は、例えばモノリス型触媒の場合、モノリス（ハニカム体）の体積１リットル当たり、１．０ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．６ｍｏｌ以下とすることがより好ましい。
【００３４】
Ｂａ単独含有部２におけるＢａの担持量は、例えばモノリス型触媒の場合、モノリス（ハニカム体）の体積１リットル当たり、０．１ｍｏｌ以上とすることが好ましく、０．３ｍｏｌ以上とすることがより好ましい。Ｂａ単独含有部２におけるＢａの担持量が少なすぎると、４００℃程度以上の中高温域で高いＳ吸蔵能を維持することが困難になる。一方、Ｂａ単独含有部２におけるＢａの担持量が多すぎると、基材の損傷が発生する。このため、Ｂａ単独含有部２におけるＢａの担持量は、例えばモノリス型触媒の場合、モノリス（ハニカム体）の体積１リットル当たり、１．０ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．６ｍｏｌ以下とすることがより好ましい。
【００３５】
Ｋ含有部１は、Ｓ吸蔵触媒１０の排ガス流れ方向Ｐにおける全長に対して２／１５〜２／３の長さ範囲に形成されていることが好ましい。すなわち、Ｓ吸蔵触媒１０の排ガス流れ方向Ｐにおける全長をＬとし、Ｋ含有部１の排ガス流れ方向における長さをＬ１としたとき、２／１５≦Ｌ１／Ｌ≦２／３であることが好ましい。Ｋ含有部１の長さＬ１が短すぎると、Ｋ含有部１の容量が小さくなるため、２００℃程度以下の低温域でＳ吸蔵能が低下する。一方、Ｋ含有部１の長さＬ１が長すぎると、Ｂａ単独含有部２の容量が小さくなるため、４００℃程度以上の中高温域でＳ吸蔵能が低下する。
【００３６】
なお、本実施形態のＳ吸蔵触媒１０には、必要に応じて他の成分を配合してもよい。
【００３７】
以上の構成を有する本実施形態のＳ吸蔵触媒１０では、排ガス上流側に配置されたＫ含有部１が、排ガス温度が２０〜３００℃程度となる低温域から中高温域にわたって、比較的高いＳ吸蔵能を発揮する。また、排ガス下流側に配置されたＢａ単独含有部２が、排ガス温度が４００℃程度以上となる中高温域で、極めて高いＳ吸蔵能を発揮する。
【００３８】
また、本実施形態のＳ吸蔵触媒１０では、Ｂａ単独含有部２には、Ｓ吸蔵材としてＫ等のアルカリ金属よりなるＳ吸蔵材が含まれていない。このため、Ｋ等のアルカリ金属がコート層表面で凝着することによるガス拡散阻害がなく、コート層の内部に在るＢａの利用効率が低下することもない。
【００３９】
したがって、本実施形態のＳ吸蔵触媒１０では、低温〜中高温の全ての領域で高いＳ吸蔵能を発揮させることができる。
【００４０】
また、本実施形態のＳ吸蔵触媒１０では、Ｋ含有部１が排ガス上流側に配置されているので、温度の低い排ガス上流側でＳＯｘを吸蔵する点で有利となる。
【００４１】
そして、本実施形態のＳ吸蔵触媒１０は、図２に示されるように、触媒コンバータ２０内に配置されたＳ吸蔵触媒１０と、触媒コンバータ２０内でＳ吸蔵触媒１０よりも排ガス下流側に配置されたＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０とからなり、排ガス浄化システムにおけるリーンバーンエンジンからの排ガス流路４０に配置される排ガス浄化装置５０に好適に利用することができる。
【００４２】
このような排ガス浄化装置５０によれば、低温から中高温の全域にわたって、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０のＳ被毒を良好に抑制することができ、長期間にわたって、リーンバーンエンジンから排出される排ガス中のＮＯｘを効率良く吸蔵、還元して浄化することが可能である。
【００４３】
（その他の実施形態）
なお、前述の実施形態では、１つのモノリス型触媒を用いて、その排ガス上流側をＫ含有部１とし、その排ガス下流側をＢａ単独含有部２とする例について説明したが、２つのモノリス触媒を排ガス流路中に直列に配置するタンデム型として、排ガス上流側のモノリス触媒をＫ含有部１の構成を有するものとし、排ガス下流側のモノリス触媒をＢａ単独含有部２の構成を有するものとしてもよい。
【００４４】
また、前述の実施形態では、モノリス型触媒に本発明を適用する例について説明したが、ペレット型触媒に本発明を適用して触媒コンバータに組み込んでもよい。
【実施例】
【００４５】
前記実施形態に準じて、本実施例のＳ吸蔵触媒１０を作成した。
【００４６】
まず、ジニトロジアミン白金水溶液にアルミナ粉末を浸漬してから、乾燥、焼成することにより、アルミナ粉末にＰｔを担持してなる、Ｐｔ担持アルミナ粉末を得た。このＰｔ担持アルミナ粉末と、セリア粉末とを用いて所定のスラリーを調製した。
【００４７】
そして、コージェライト製のハニカム体よりなる基材（径：φ３０ｍｍ、長さ：Ｌ５０ｍｍ）の表面にスラリーをウォッシュコートし、乾燥、焼成して、基材の表面に触媒コート層を形成した。
【００４８】
次に、触媒コート層が形成された基材のうち排ガス上流側に相当する一端側の半分を、酢酸バリウムと酢酸カリウムの混合溶液に浸漬し、余分な溶液を吹き払った後、５００℃で２時間焼成して、基材の触媒コート層のうち排ガス上流側に相当する一端側の半分にＢａ及びＫを担持した。
【００４９】
その後さらに、基材のうち排ガス下流側に相当する他端側の半分を、酢酸バリウム溶液に浸漬し、余分な溶液を吹き払った後、５００℃で２時間焼成して、基材の触媒コート層のうち排ガス下流側に相当する他端側の半分にＢａを担持した。
【００５０】
こうして、本実施例のＳ吸蔵触媒１０を得た。このＳ吸蔵触媒１０においては、排ガス上流側のＫ含有部１に、Ｓ吸蔵材としてのＫ及びＢａが担持されている。また、排ガス下流側のＢａ単独含有部２には、Ｓ吸蔵材としてＢａのみが担持されている。
【００５１】
本実施例のＳ吸蔵触媒１０における各成分の担持量は、ハニカム体の体積１リットル当たり、Ｐｔ：２ｇ、アルミナ：１００ｇ、セリア：１００ｇ、Ｋ：０．３モル、Ｂａ：０．３モルである。なお、Ｋ含有部１におけるＢａ担持量とＢａ単独含有部２におけるＢａ担持量とは等しく、いずれも０．３モル／Ｌである。
【００５２】
また、Ｋ含有部１は、Ｓ吸蔵触媒１０の排ガス流れ方向Ｐにおける全長Ｌに対して１／２の長さ範囲に形成されている。すなわち、Ｓ吸蔵触媒１０の排ガス流れ方向Ｐにおける全長をＬとし、Ｋ含有部１の排ガス流れ方向における長さをＬ１としたとき、Ｌ１／Ｌ＝１／２である。
【００５３】
（比較例１）
比較例１のＳ吸蔵触媒においては、Ｓ吸蔵材としてＢａのみが触媒全体に一様に担持されている。なお、Ｂａの担持量は、前記実施例と同様、０．３モル／Ｌである。
【００５４】
その他の構成は、実施例と同様であるため、その説明を省略する。
【００５５】
（比較例２）
比較例２のＳ吸蔵触媒においては、Ｓ吸蔵材としてＫのみが触媒全体に一様に担持されている。なお、Ｋの担持量は、前記実施例と同様、０．３モル／Ｌである。
【００５６】
その他の構成は、前記実施例と同様であるため、その説明を省略する。
【００５７】
（比較例３）
比較例３のＳ吸蔵触媒においては、Ｓ吸蔵材としてＫ及びＢａが触媒全体に一様に担持されている。なお、前記実施例と同様、Ｋの担持量は０．３モル／Ｌであり、Ｂａの担持量も０．３モル／Ｌである。
【００５８】
その他の構成は、前記実施例と同様であるため、その説明を省略する。
【００５９】
（実施例及び比較例１〜３の性能評価）
実施例及び比較例１〜３のＳ吸蔵触媒のＳＯｘ吸蔵量を、下記に示す評価試験により調べた。
【００６０】
リーン排ガスを模擬したリーン雰囲気のモデルガスにＳＯ２を定常で流入し、この中に実施例１及び比較例１〜のＳ吸蔵触媒に係る試験材をおいて、入りガス温度１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃の各温度定常の条件にて、ＳＯｘ吸蔵量を調べた。なお、試験雰囲気のガス組成は、ＳＯ２：１００ｐｐｍ、ＮＯ：２００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６：２００ｐｐｍ、Ｏ２：１０％、ＣＯ２：１０％、Ｈ２Ｏ：５％、Ｎ２：残部である。また、ガス流量は３０リットル／ｍｉｎとした。
【００６１】
これらの結果を図３に示すように、Ｓ吸蔵材としてＢａのみが触媒全体に担持された比較例１のＳ吸蔵触媒では、２００℃程度以下の低温域でＳ吸蔵能が極端に低下し、４００℃程度以上の中高温域でＳ吸蔵能が極めて高かった。
【００６２】
Ｓ吸蔵材としてＫのみが触媒全体に担持された比較例２のＳ吸蔵触媒では、比較例１のＳ吸蔵触媒と比較して、２００℃程度以下の低温域でのＳ吸蔵能が高いが、４００℃程度以上の中高温域でのＳ吸蔵能が低かった。
【００６３】
Ｓ吸蔵材としてＫ及びＢａが触媒全体に担持された比較例３のＳ吸蔵触媒では、比較例２のＳ吸蔵触媒と同様、比較例１のＳ吸蔵触媒と比較して、２００℃程度以下の低温域でのＳ吸蔵能が高いが、４００℃程度以上の中高温域でのＳ吸蔵能が低かった。
【００６４】
これに対し、実施例のＳ吸蔵触媒１０はいずれも、１００〜５００℃の温度範囲にわたって高いＳ吸蔵能を示した。
【００６５】
（Ｋ含有部の長さとＳ吸蔵量との関係の評価）
実施例１において、Ｋ含有部１の長さＬ１、すなわちＬ１／Ｌの値を０、１／１５、２／１５、１／５、１／３、１／２、２／３、４／５、１と種々変更して、Ｓ吸蔵量との関係を調べた。なお、Ｋの担持量、Ｂａの担持量は、いずれも０．３モル／Ｌ一定とした。
【００６６】
これらの結果を図４に示すように、Ｌ１／Ｌの値が２／１５よりも小さくなると、Ｂａ単独含有部２の占める割合が増えることで、４００℃でのＳ吸蔵能は高いが、２００℃でのＳ吸蔵能は低かった。一方、Ｌ１／Ｌの値が２／３よりも大きくなると、Ｋ含有部１の占める割合が増えることで、２００℃でのＳ吸蔵能は高いが、４００℃でのＳ吸蔵能は低かった。
【００６７】
これらの結果より、２／１５≦Ｌ１／Ｌ≦２／３の関係を満たせば、２００℃程度以下の低温域から４００℃程度以上の中高温域にわたって、高いＳ吸蔵能を示すことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施形態のＳ吸蔵触媒の構成を模式的に説明する説明図である。
【図２】実施形態のＳ吸蔵触媒の適用例を模式的に説明する説明図である。
【図３】実施例及び比較例１〜３のＳ吸蔵触媒について、入りガス温度とＳＯｘ吸蔵量との関係を調べた結果を示すグラフである。
【図４】Ｋ含有部の長さとＳ吸蔵量との関係を調べた結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６９】
１…Ｋ含有部 ２…Ｂａ単独含有部
１０…Ｓ吸蔵触媒
【技術分野】
【０００１】
本発明はＳ吸蔵触媒に関し、特に、リーンバーンエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置に好適に利用できるＳ吸蔵触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排ガス浄化触媒として、理論空燃比（ストイキ）の運転条件下において、排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えば、コーディエライト等からなる耐熱性基材にγ−アルミナ等からなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）等の触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ２）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃料の使用量を低減できるため、その燃焼排ガスであるＣＯ２の発生を抑制することができる。
【０００４】
ところで、排ガス浄化触媒の性能は、エンジンの設定空燃比（Ａ／Ｆ）によって大きく左右される。すなわち、空燃比の大きいリーン側では、燃焼後の排ガス中の酸素量が多くなるため、酸化作用が活発になり、還元作用が不活発になる。このため、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを効率的に浄化しうる従来の三元触媒では、酸素過剰となるリーン雰囲気下においては、ＮＯｘの還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。したがって、酸素過剰雰囲気下においてもＮＯｘを効率的に浄化しうる、リーンバーンエンジン用の排ガス浄化触媒が望まれていた。
【０００５】
このようなリーンバーンエンジン用の排ガス浄化触媒として、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属等よりなるＮＯｘ吸蔵材とＰｔ等の触媒貴金属とを多孔質担体上に担持したＮＯｘ吸蔵還元型触媒が実用化されている。このリーンバーンエンジン用のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、三元触媒とは異なり、酸素過剰の排ガスであっても、ＮＯｘを効率良く吸蔵、還元して浄化する。すなわち、酸素過剰の燃料リーン条件で燃料を燃焼させる常時において、リーン雰囲気でＮＯｘ吸蔵材がＮＯｘを吸蔵する一方、間欠的に燃料ストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気として、ＮＯｘ吸蔵材からＮＯｘを放出させ、それをＨＣやＣＯ等の還元性成分と反応させて浄化する。なお、排ガス中のＨＣやＣＯは、貴金属触媒により酸化されるとともに、ＮＯｘの還元にも消費されるので、ＨＣ及びＣＯも効率良く浄化される。
【０００６】
ところが、排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼することで生成したＳＯ２が含まれる。このＳＯ２は、高温の排ガス中で触媒貴金属により酸化されてＳＯ３となる。そして、このＳＯ３は、排ガス中に含まれる水蒸気により硫酸となる。こうして排ガス中にＳＯ３や硫酸が生成すると、そのＳＯ３や硫酸とＮＯｘ吸蔵材との反応により亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりＮＯｘ吸蔵材が被毒劣化する。このようにＮＯｘ吸蔵材が硫黄被毒（Ｓ被毒）により劣化すると、もはやＮＯｘを吸蔵することができなくなり、耐久後のＮＯｘ浄化性能が低下してしまう。
【０００７】
そこで、排ガスからＳ成分を吸蔵するＳ吸蔵触媒をＮＯｘ吸蔵還元型触媒の前段に配設した排ガス浄化装置が知られている(例えば、特許文献１、２参照)。
【０００８】
この排ガス浄化装置におけるＳ吸蔵触媒は、アルミナよりなる担体上に、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属やカルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属よりなるＳ吸蔵材と、白金やパラジウム等の触媒貴金属とを担持したものである。このようなＳ吸蔵触媒によれば、排ガス中のＳ成分を吸蔵することができるので、このＳ吸蔵触媒をＮＯｘ吸蔵還元型触媒の前段に配設することで、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＳ被毒を抑制することができる。
【０００９】
なお、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒として、排ガス上流側に位置する第１触媒と、排ガス下流側に位置する第２触媒とからなり、第１触媒が第１ＮＯｘ吸蔵材としてのＢａを含み、第２触媒が第２ＮＯｘ吸蔵材としてのＫを含むものも知られている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００６−３２９０１８号公報
【特許文献２】特開２００６−１１６４３１号公報
【特許文献３】特開２００１−８６３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、Ｓ吸蔵触媒においては、用いるＳ吸蔵材の種類や組み合わせ等によって、排ガス温度が２００℃程度以下となる低温域でＳ吸蔵能が極端に低下したり、あるいは排ガス温度が４００℃程度以上となる中高温域でＳ吸蔵能が低下したりすることが判明した。このため、従来のＳ吸蔵触媒では、低温〜中高温の全ての領域で高いＳ吸蔵能を発揮させることが困難であった。
【００１１】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、低温〜中高温の全ての領域で高いＳ吸蔵能を発揮しうるＳ吸蔵触媒を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明のＳ吸蔵触媒は、触媒担体と、該触媒担体に担持され排ガス中のＳＯ２をＳＯ３に酸化する触媒金属と、該触媒担体に担持され排ガス中の硫黄成分を吸蔵するＳ吸蔵材とを備えたＳ吸蔵触媒であって、前記Ｓ吸蔵材として少なくともＢａ及びＫを含み、前記Ｓ吸蔵材としてＢａを単独で含むＢａ単独含有部と、前記Ｓ吸蔵材として少なくともＫを含むＫ含有部と、を有し、前記Ｋ含有部が排ガス上流側に配置され、前記Ｂａ単独含有部が排ガス下流側に配置されていることを特徴とする。
【００１３】
Ｓ吸蔵材としてのＢａは、後述する実施例で示されるように、排ガス温度が２００℃程度以下となる低温域でＳ吸蔵能が極端に低下する一方、排ガス温度が４００℃程度以上となる中高温域でＳ吸蔵能が大幅に向上するという、Ｓ吸蔵特性を有する。
【００１４】
本発明のＳ吸蔵触媒は、このようなＳ吸蔵特性を有するＢａを単独で含むＢａ単独含有部がある。ここに、仮にＢａ単独含有部にＢａ以外のＳ吸蔵材としてＫ等のアルカリ金属よりなるＳ吸蔵材が含まれていると、排ガス中のＳＯｘが吸着されるにつれ強塩基性のアルカリ金属よりなるＳ吸蔵材がコート層表面に移動して凝着する。その結果、コート層の内部へのガス拡散が阻害され、コート層の内部に在るＢａの利用効率が低下する。その点、本発明のＳ吸蔵触媒では、Ｂａ単独含有部がＢａを単独で含み、Ｋ等のアルカリ金属よりなるＳ吸蔵材を含んでいない。このため、コート層内部に在るＢａの利用効率が低下することはなく、排ガス温度が４００℃程度以上となる中高温域でＳ吸蔵能が大幅に向上するという、ＢａのＳ吸蔵特性が確実に発揮される。
【００１５】
また、本発明のＳ吸蔵触媒は、Ｂａ単独含有部の他に、Ｓ吸蔵材として少なくともＫを含むＫ含有部を有する。このＳ吸蔵材としてのＫは、後述する実施例で示されるように、低温域から中高温域（２０〜３００℃程度の範囲）にわたって、比較的高いＳ吸蔵能を発揮する。すなわち、Ｋは、２００℃程度以下の低温域でＳ吸蔵能が極端に低下することがない。このため、本発明のＳ吸蔵材は、２００℃程度以下の低温域でも比較的高いＳ吸蔵能を発揮する。
【００１６】
したがって、本発明のＳ吸蔵触媒では、低温〜中高温の全ての領域で高いＳ吸蔵能を発揮させることができる。
【００１７】
また、本発明のＳ吸蔵触媒においては、前記Ｋ含有部が排ガス上流側に配置され、前記Ｂａ単独含有部が排ガス下流側に配置されている。このようにＫ含有部が排ガス上流側に配置されていると、温度の低い排ガス上流側でＳＯｘを吸蔵する点で有利となる。
【００１８】
ここに、本発明のＳ吸蔵触媒においては、前記Ｋ含有部が、Ｓ吸蔵触媒の排ガス流れ方向における全長に対して２／１５〜２／３の長さ範囲に形成されていることが好ましい。Ｋ含有部がこの長さ範囲に形成されていると、後述する実施例で示されるように、低温域から中高温域（２０〜６００℃程度の範囲）にわたって高いＳ吸蔵能を発揮する。
【発明の効果】
【００１９】
よって、本発明のＳ吸蔵触媒によれば、低温〜中高温の全ての領域で高いＳ吸蔵能を発揮することが可能になる。
【００２０】
また、排ガス上流側に配置された本発明のＳ吸蔵触媒と、排ガス下流側に配置されたＮＯｘ吸蔵還元型触媒とを備えた排ガス浄化装置において、排ガス温度が低い場合でもＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＳ被毒を良好に抑制することができる。したがって、このような排ガス浄化装置に寄れば、長期間にわたって、リーンバーンエンジンから排出される排ガス中のＮＯｘを効率良く吸蔵、還元して浄化することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明のＳ吸蔵触媒の実施形態について詳しく説明する。なお、説明する実施形態は実施形態の一例にすぎず、本発明のＳ吸蔵触媒は、下記実施形態に限定されるものではない。本発明のＳ吸蔵触媒は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００２２】
本実施形態のＳ吸蔵触媒１０は、本発明のＳＯｘ吸蔵触媒をいわゆるモノリス型触媒に適用したもので、基材と、基材の表面に形成されたコート層よりなる触媒担体と、触媒担体に担持され排ガス中のＳＯ２をＳＯ３に酸化する触媒金属と、触媒担体に担持され排ガス中の硫黄（Ｓ）成分を吸蔵するＳ吸蔵材とを備えている。
【００２３】
基材としては、コージェライト等のセラミックス又は耐熱合金等からなるハニカム体を用いることができる。なお、基材の形状は、ストレートフロー型、フィルター型やその他の型のいずれであってもよい。
【００２４】
触媒担体は、多孔質の酸化物粉末を含むスラリーを基材の表面にウォッシュコートすることで該表面に層状に形成されている。この触媒担体は、基材の排ガス上流側の端から排ガス下流側の端に至るまで均一又は略均一な組成で形成されている。
【００２５】
触媒担体の種類としては特に限定されないが、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ゼオライト、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２から選ばれる少なくとも一種、及び／又はＡｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ゼオライト、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２から選ばれる二種よりなる複合酸化物の少なくとも一種とすることができる。複合酸化物としては、特にＣｅＯ２−ＺｒＯ２等のＣｅＯ２を含む複合酸化物が好ましい。
【００２６】
触媒担体のコート量は、例えばモノリス型触媒の場合、モノリス（ハニカム体）の体積１リットル当たり、３０ｇ以上とすることが好ましく、５０ｇ以上とすることがより好ましく、１００ｇ以上とすることが特に好ましい。触媒担体のコート量が少なすぎると、ＳＯｘ吸蔵材の分酸性が悪くなり、吸蔵量が低下する。一方、触媒担体のコート量が多すぎると、圧損が高くなるため、触媒担体のコート量は、３５０ｇ以下とすることが好ましく、３００ｇ以下とすることがより好ましい。
【００２７】
触媒金属の種類は排ガス中のＳＯ２をＳＯ３に酸化することができれば特に限定されず、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅ及びＡｇから選ばれる少なくとも一種とすることができる。これらの中でも、特に酸化活性の高いＰｔを触媒金属として用いることが好ましい。
【００２８】
触媒金属の担持量は、例えばモノリス型触媒の場合、モノリス（ハニカム体）の体積１リットル当たり、０．５〜１０ｇ程度とすることができる。
【００２９】
ここに、本実施形態のＳ吸蔵触媒１０は、Ｓ吸蔵材として少なくともＢａ及びＫを含む。そして、本実施形態のＳ吸蔵触媒１０は、図１に模式的に示されるように、排ガス上流側に配置されたＫ含有部１と、排ガス下流側に配置されたＢａ単独含有部２とからなる。
【００３０】
Ｋ含有部１はＳ吸蔵材として少なくともＫを含む。このＫ含有部１は、Ｓ吸蔵材としてＫのみを含んでいてもよいし、あるいはＫとＫ以外のＳ吸蔵材とを含んでいてもよい。Ｋ含有部１に含めることのできるＫ以外のＳ吸蔵材としては、Ｋ以外のアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種とすることができる。Ｋ含有部１に含めることのできるＫ以外のＳ吸蔵材として、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、ＲｂやＣｓ等のアルカリ金属や、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒやＢａ等のアルカリ土類金属を挙げることができる。これらの中ではＢａが特に好ましく、Ｋ含有部１がＫとＢａとを含む場合はＳ吸蔵性能向上の点で有利となる。
【００３１】
Ｂａ単独含有部２はＳ吸蔵材としてＢａを単独で含む。すなわち、Ｂａ単独含有部２は、Ｓ吸蔵材としてＢａのみを含み、Ｂａ以外のＳ吸蔵材を含んでいない。
【００３２】
本実施形態のＳ吸蔵触媒１０におけるＳ吸蔵材全体の担持量は、例えばモノリス型触媒の場合、モノリス（ハニカム体）の体積１リットル当たり、０．０５ｍｏｌ以上とすることが好ましく、０．３ｍｏｌ以上とすることがより好ましい。
【００３３】
Ｋ含有部１におけるＳ吸蔵材の担持量は、例えばモノリス型触媒の場合、モノリス（ハニカム体）の体積１リットル当たり、０．１ｍｏｌ以上とすることが好ましく、０．３ｍｏｌ以上とすることがより好ましい。また、Ｋ含有部１におけるＫの担持量は、例えばモノリス型触媒の場合、モノリス（ハニカム体）の体積１リットル当たり、０．１ｍｏｌ以上とすることが好ましく、０．３ｍｏｌ以上とすることがより好ましい。Ｋ含有部１におけるＫの担持量が少なすぎると、低温域のＳＯｘ吸蔵性能が低下する。一方、Ｋ含有部１におけるＫの担持量が多すぎると、基材の損傷が発生する。このため、Ｋ含有部１におけるＫの担持量は、例えばモノリス型触媒の場合、モノリス（ハニカム体）の体積１リットル当たり、１．０ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．６ｍｏｌ以下とすることがより好ましい。
【００３４】
Ｂａ単独含有部２におけるＢａの担持量は、例えばモノリス型触媒の場合、モノリス（ハニカム体）の体積１リットル当たり、０．１ｍｏｌ以上とすることが好ましく、０．３ｍｏｌ以上とすることがより好ましい。Ｂａ単独含有部２におけるＢａの担持量が少なすぎると、４００℃程度以上の中高温域で高いＳ吸蔵能を維持することが困難になる。一方、Ｂａ単独含有部２におけるＢａの担持量が多すぎると、基材の損傷が発生する。このため、Ｂａ単独含有部２におけるＢａの担持量は、例えばモノリス型触媒の場合、モノリス（ハニカム体）の体積１リットル当たり、１．０ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．６ｍｏｌ以下とすることがより好ましい。
【００３５】
Ｋ含有部１は、Ｓ吸蔵触媒１０の排ガス流れ方向Ｐにおける全長に対して２／１５〜２／３の長さ範囲に形成されていることが好ましい。すなわち、Ｓ吸蔵触媒１０の排ガス流れ方向Ｐにおける全長をＬとし、Ｋ含有部１の排ガス流れ方向における長さをＬ１としたとき、２／１５≦Ｌ１／Ｌ≦２／３であることが好ましい。Ｋ含有部１の長さＬ１が短すぎると、Ｋ含有部１の容量が小さくなるため、２００℃程度以下の低温域でＳ吸蔵能が低下する。一方、Ｋ含有部１の長さＬ１が長すぎると、Ｂａ単独含有部２の容量が小さくなるため、４００℃程度以上の中高温域でＳ吸蔵能が低下する。
【００３６】
なお、本実施形態のＳ吸蔵触媒１０には、必要に応じて他の成分を配合してもよい。
【００３７】
以上の構成を有する本実施形態のＳ吸蔵触媒１０では、排ガス上流側に配置されたＫ含有部１が、排ガス温度が２０〜３００℃程度となる低温域から中高温域にわたって、比較的高いＳ吸蔵能を発揮する。また、排ガス下流側に配置されたＢａ単独含有部２が、排ガス温度が４００℃程度以上となる中高温域で、極めて高いＳ吸蔵能を発揮する。
【００３８】
また、本実施形態のＳ吸蔵触媒１０では、Ｂａ単独含有部２には、Ｓ吸蔵材としてＫ等のアルカリ金属よりなるＳ吸蔵材が含まれていない。このため、Ｋ等のアルカリ金属がコート層表面で凝着することによるガス拡散阻害がなく、コート層の内部に在るＢａの利用効率が低下することもない。
【００３９】
したがって、本実施形態のＳ吸蔵触媒１０では、低温〜中高温の全ての領域で高いＳ吸蔵能を発揮させることができる。
【００４０】
また、本実施形態のＳ吸蔵触媒１０では、Ｋ含有部１が排ガス上流側に配置されているので、温度の低い排ガス上流側でＳＯｘを吸蔵する点で有利となる。
【００４１】
そして、本実施形態のＳ吸蔵触媒１０は、図２に示されるように、触媒コンバータ２０内に配置されたＳ吸蔵触媒１０と、触媒コンバータ２０内でＳ吸蔵触媒１０よりも排ガス下流側に配置されたＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０とからなり、排ガス浄化システムにおけるリーンバーンエンジンからの排ガス流路４０に配置される排ガス浄化装置５０に好適に利用することができる。
【００４２】
このような排ガス浄化装置５０によれば、低温から中高温の全域にわたって、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３０のＳ被毒を良好に抑制することができ、長期間にわたって、リーンバーンエンジンから排出される排ガス中のＮＯｘを効率良く吸蔵、還元して浄化することが可能である。
【００４３】
（その他の実施形態）
なお、前述の実施形態では、１つのモノリス型触媒を用いて、その排ガス上流側をＫ含有部１とし、その排ガス下流側をＢａ単独含有部２とする例について説明したが、２つのモノリス触媒を排ガス流路中に直列に配置するタンデム型として、排ガス上流側のモノリス触媒をＫ含有部１の構成を有するものとし、排ガス下流側のモノリス触媒をＢａ単独含有部２の構成を有するものとしてもよい。
【００４４】
また、前述の実施形態では、モノリス型触媒に本発明を適用する例について説明したが、ペレット型触媒に本発明を適用して触媒コンバータに組み込んでもよい。
【実施例】
【００４５】
前記実施形態に準じて、本実施例のＳ吸蔵触媒１０を作成した。
【００４６】
まず、ジニトロジアミン白金水溶液にアルミナ粉末を浸漬してから、乾燥、焼成することにより、アルミナ粉末にＰｔを担持してなる、Ｐｔ担持アルミナ粉末を得た。このＰｔ担持アルミナ粉末と、セリア粉末とを用いて所定のスラリーを調製した。
【００４７】
そして、コージェライト製のハニカム体よりなる基材（径：φ３０ｍｍ、長さ：Ｌ５０ｍｍ）の表面にスラリーをウォッシュコートし、乾燥、焼成して、基材の表面に触媒コート層を形成した。
【００４８】
次に、触媒コート層が形成された基材のうち排ガス上流側に相当する一端側の半分を、酢酸バリウムと酢酸カリウムの混合溶液に浸漬し、余分な溶液を吹き払った後、５００℃で２時間焼成して、基材の触媒コート層のうち排ガス上流側に相当する一端側の半分にＢａ及びＫを担持した。
【００４９】
その後さらに、基材のうち排ガス下流側に相当する他端側の半分を、酢酸バリウム溶液に浸漬し、余分な溶液を吹き払った後、５００℃で２時間焼成して、基材の触媒コート層のうち排ガス下流側に相当する他端側の半分にＢａを担持した。
【００５０】
こうして、本実施例のＳ吸蔵触媒１０を得た。このＳ吸蔵触媒１０においては、排ガス上流側のＫ含有部１に、Ｓ吸蔵材としてのＫ及びＢａが担持されている。また、排ガス下流側のＢａ単独含有部２には、Ｓ吸蔵材としてＢａのみが担持されている。
【００５１】
本実施例のＳ吸蔵触媒１０における各成分の担持量は、ハニカム体の体積１リットル当たり、Ｐｔ：２ｇ、アルミナ：１００ｇ、セリア：１００ｇ、Ｋ：０．３モル、Ｂａ：０．３モルである。なお、Ｋ含有部１におけるＢａ担持量とＢａ単独含有部２におけるＢａ担持量とは等しく、いずれも０．３モル／Ｌである。
【００５２】
また、Ｋ含有部１は、Ｓ吸蔵触媒１０の排ガス流れ方向Ｐにおける全長Ｌに対して１／２の長さ範囲に形成されている。すなわち、Ｓ吸蔵触媒１０の排ガス流れ方向Ｐにおける全長をＬとし、Ｋ含有部１の排ガス流れ方向における長さをＬ１としたとき、Ｌ１／Ｌ＝１／２である。
【００５３】
（比較例１）
比較例１のＳ吸蔵触媒においては、Ｓ吸蔵材としてＢａのみが触媒全体に一様に担持されている。なお、Ｂａの担持量は、前記実施例と同様、０．３モル／Ｌである。
【００５４】
その他の構成は、実施例と同様であるため、その説明を省略する。
【００５５】
（比較例２）
比較例２のＳ吸蔵触媒においては、Ｓ吸蔵材としてＫのみが触媒全体に一様に担持されている。なお、Ｋの担持量は、前記実施例と同様、０．３モル／Ｌである。
【００５６】
その他の構成は、前記実施例と同様であるため、その説明を省略する。
【００５７】
（比較例３）
比較例３のＳ吸蔵触媒においては、Ｓ吸蔵材としてＫ及びＢａが触媒全体に一様に担持されている。なお、前記実施例と同様、Ｋの担持量は０．３モル／Ｌであり、Ｂａの担持量も０．３モル／Ｌである。
【００５８】
その他の構成は、前記実施例と同様であるため、その説明を省略する。
【００５９】
（実施例及び比較例１〜３の性能評価）
実施例及び比較例１〜３のＳ吸蔵触媒のＳＯｘ吸蔵量を、下記に示す評価試験により調べた。
【００６０】
リーン排ガスを模擬したリーン雰囲気のモデルガスにＳＯ２を定常で流入し、この中に実施例１及び比較例１〜のＳ吸蔵触媒に係る試験材をおいて、入りガス温度１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃の各温度定常の条件にて、ＳＯｘ吸蔵量を調べた。なお、試験雰囲気のガス組成は、ＳＯ２：１００ｐｐｍ、ＮＯ：２００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６：２００ｐｐｍ、Ｏ２：１０％、ＣＯ２：１０％、Ｈ２Ｏ：５％、Ｎ２：残部である。また、ガス流量は３０リットル／ｍｉｎとした。
【００６１】
これらの結果を図３に示すように、Ｓ吸蔵材としてＢａのみが触媒全体に担持された比較例１のＳ吸蔵触媒では、２００℃程度以下の低温域でＳ吸蔵能が極端に低下し、４００℃程度以上の中高温域でＳ吸蔵能が極めて高かった。
【００６２】
Ｓ吸蔵材としてＫのみが触媒全体に担持された比較例２のＳ吸蔵触媒では、比較例１のＳ吸蔵触媒と比較して、２００℃程度以下の低温域でのＳ吸蔵能が高いが、４００℃程度以上の中高温域でのＳ吸蔵能が低かった。
【００６３】
Ｓ吸蔵材としてＫ及びＢａが触媒全体に担持された比較例３のＳ吸蔵触媒では、比較例２のＳ吸蔵触媒と同様、比較例１のＳ吸蔵触媒と比較して、２００℃程度以下の低温域でのＳ吸蔵能が高いが、４００℃程度以上の中高温域でのＳ吸蔵能が低かった。
【００６４】
これに対し、実施例のＳ吸蔵触媒１０はいずれも、１００〜５００℃の温度範囲にわたって高いＳ吸蔵能を示した。
【００６５】
（Ｋ含有部の長さとＳ吸蔵量との関係の評価）
実施例１において、Ｋ含有部１の長さＬ１、すなわちＬ１／Ｌの値を０、１／１５、２／１５、１／５、１／３、１／２、２／３、４／５、１と種々変更して、Ｓ吸蔵量との関係を調べた。なお、Ｋの担持量、Ｂａの担持量は、いずれも０．３モル／Ｌ一定とした。
【００６６】
これらの結果を図４に示すように、Ｌ１／Ｌの値が２／１５よりも小さくなると、Ｂａ単独含有部２の占める割合が増えることで、４００℃でのＳ吸蔵能は高いが、２００℃でのＳ吸蔵能は低かった。一方、Ｌ１／Ｌの値が２／３よりも大きくなると、Ｋ含有部１の占める割合が増えることで、２００℃でのＳ吸蔵能は高いが、４００℃でのＳ吸蔵能は低かった。
【００６７】
これらの結果より、２／１５≦Ｌ１／Ｌ≦２／３の関係を満たせば、２００℃程度以下の低温域から４００℃程度以上の中高温域にわたって、高いＳ吸蔵能を示すことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施形態のＳ吸蔵触媒の構成を模式的に説明する説明図である。
【図２】実施形態のＳ吸蔵触媒の適用例を模式的に説明する説明図である。
【図３】実施例及び比較例１〜３のＳ吸蔵触媒について、入りガス温度とＳＯｘ吸蔵量との関係を調べた結果を示すグラフである。
【図４】Ｋ含有部の長さとＳ吸蔵量との関係を調べた結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６９】
１…Ｋ含有部 ２…Ｂａ単独含有部
１０…Ｓ吸蔵触媒
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担体と、該触媒担体に担持され排ガス中のＳＯ２をＳＯ３に酸化する触媒金属と、該触媒担体に担持され排ガス中の硫黄成分を吸蔵するＳ吸蔵材とを備えたＳ吸蔵触媒であって、
前記Ｓ吸蔵材として少なくともＢａ及びＫを含み、
前記Ｓ吸蔵材としてＢａを単独で含むＢａ単独含有部と、前記Ｓ吸蔵材として少なくともＫを含むＫ含有部と、を有し、
前記Ｋ含有部が排ガス上流側に配置され、前記Ｂａ単独含有部が排ガス下流側に配置されていることを特徴とするＳ吸蔵触媒。
【請求項２】
前記Ｋ含有部が、Ｓ吸蔵触媒の排ガス流れ方向における全長に対して２／１５〜２／３の長さ範囲に形成されている請求項１に記載のＳ吸蔵触媒。
【請求項１】
触媒担体と、該触媒担体に担持され排ガス中のＳＯ２をＳＯ３に酸化する触媒金属と、該触媒担体に担持され排ガス中の硫黄成分を吸蔵するＳ吸蔵材とを備えたＳ吸蔵触媒であって、
前記Ｓ吸蔵材として少なくともＢａ及びＫを含み、
前記Ｓ吸蔵材としてＢａを単独で含むＢａ単独含有部と、前記Ｓ吸蔵材として少なくともＫを含むＫ含有部と、を有し、
前記Ｋ含有部が排ガス上流側に配置され、前記Ｂａ単独含有部が排ガス下流側に配置されていることを特徴とするＳ吸蔵触媒。
【請求項２】
前記Ｋ含有部が、Ｓ吸蔵触媒の排ガス流れ方向における全長に対して２／１５〜２／３の長さ範囲に形成されている請求項１に記載のＳ吸蔵触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−９９６３３（Ｐ２０１０−９９６３３Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７５４４２（Ｐ２００８−２７５４４２）
【出願日】平成２０年１０月２７日（２００８．１０．２７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２７日（２００８．１０．２７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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