ＴＣＤ系親水性ポリウレタン分散体
本発明は、親水性被覆物を製造するのに用いることができる新規なポリウレタン水性分散体に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性被覆物を製造するのに用いることができる革新的なポリウレタン水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、親水性表面をカテーテルのようなメディカルデバイス上に付加することにより、その使用は、著しく向上し得る。導尿カテーテルまたは血管拡張用カテーテルの挿入および置き換えは、親水性表面が血液および尿との接触において水の膜を吸着させることにより容易になる。これにより、カテーテル表面と血管壁との間の摩擦が低減するので、カテーテルの挿入および移動が容易である。介入前に装置に直接水を供給することはまた、均質の水膜の形成により摩擦を低減させるために行うことができる。憂慮する患者は、あまり痛みを経験することなく、血管壁への負傷の危険性は、こうした手段により低減する。さらに、カテーテルを血液との接触に用いる場合、血栓の形成の危険性が常に存在する。親水性被覆物は概して、抗血栓性被覆物に有用であると考えられる。
【０００３】
このような表面を製造するのに原則として適しているのは、相当するポリウレタンの溶液または分散体から出発して製造されるポリウレタン被覆物である。
【０００４】
例えば、ＵＳ５５８９５６３には、バイオメディカル分野に用いられるポリマーのための表面変性末端基を有する被覆物の使用が記載され、これら被覆物はまた、メディカルデバイスを被覆するために用いることもできる。得られる被覆物は、溶液または分散体から出発して製造され、ポリマー被覆物は、アミン、フッ素化アルコール、ポリジメチルシロキサンおよびアミン末端ポリエチレンオキシドから選択される異なった末端基を含む。しかしながら、メディカルデバイス用被覆物として、特性、特に要求される親水性について十分ではない。
【０００５】
ＤＥ１９９１４８８２Ａ１は、
ａ）少なくとも１つのポリオール成分、
ｂ）少なくとも１つのジ−、トリ−および／またはポリイソシアネート成分、
ｃ）少なくとも１つのイソシアネート基に対して反応性の基を有し、および少なくとも１つの親水性ポリエーテル鎖を有する化合物、および／または少なくとも１つの、塩を形成することができ、必要に応じて少なくとも部分的に中和化形態であり、少なくとも１つのイソシアネート基に対して反応性の基を有する基を有する化合物から構成される、少なくとも１つの親水性、非イオン性または潜在的イオン性合成成分、
ｄ）ａ）〜ｃ）とは異なり、少なくとも１つのイソシアネート基に対して反応性の基を有する、少なくとも１つの３２〜５００の範囲の分子量からの合成成分、および
ｅ）少なくとも１つの単官能性ブロック性剤から合成される分散または溶解形態でのポリウレタン、ポリウレタンウレアおよびポリウレアに関する。従って、必ず単官能性ブロック化剤を有するポリマー分散体は、サイズに用いられる。
【０００６】
ＤＥ１９９１４８８５Ａ１は、
ａ）少なくとも１つのポリオール成分、
ｂ）少なくとも１つのジ−、トリ−および／またはポリイソシアネート成分、
ｃ）必要に応じて、少なくとも１つのイソシアネート基に対して反応性の基を有し、および少なくとも１つの親水性ポリエーテル鎖を有する化合物から構成される、少なくとも１つの（潜在的）イオン性合成成分、
ｄ）必要に応じて、少なくとも１つの、イソシアネート付加反応に対して単官能性乃至４官能性であり、少なくとも１つの親水性ポリエーテル鎖を含有する化合物から構成される、少なくとも１つの親水性合成成分、
ｅ）ａ）〜ｄ）とは異なり、イソシアネート基に対して反応性の基を有する、少なくとも１つの３２〜２５００の範囲の分子量からの合成成分、および
ｆ）０．１重量％〜１５重量％の、少なくとも５０％がジメチルピラゾールから構成される少なくとも１つの単官能性ブロック性剤
の好ましい反応生成物であるポリウレタン、ポリウレタン−ポリウレアおよびポリウレアをベースとする分散体に関し、ａ）〜ｆ）の合計が１００％であり、ｃ）またはｄ）は、０ではなく、安定性分散体を形成する量で用いられる。該分散体は、鉱物基材の被覆、木材および木材系材料のニス塗りおよび封止、金属表面のペイントおよび被覆、プラスチックのペイントおよび被覆および繊維製品および皮革の被覆を含む使用に用いられる。
【０００７】
これらの先行技術によるポリウレタンウレア分散体は、医療目的、すなわち被覆メディカルデバイスに用いられない。さらに、既存のポリウレタンウレア被覆物は、メディカルデバイスとしての使用について親水性が十分ではない欠点を有することが多い。
【０００８】
ＵＳ５５８９５６３は、被覆メディカルデバイスに用いることができるバイオメディカルポリマーのための表面変性末端基を推奨する。これらポリマーは、異なった末端基を含むが、これは、アミン、フッ素化アルカノール、ポリジメチルシロキサンおよびアミン末端ポリエチレンオキシドから選択される。しかしながら、メディカルデバイス用の被覆物として、これらポリマーはまた、特性、特に要求される親水性について、十分ではない。
【０００９】
次いで、本明細書の優先日に未公開の欧州特許第０８５３０５３．７号は、親水性被覆物を製造するのに際立って用いることができる水性分散体を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５５８９５６３号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１９９１４８８２号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１９９１４８８５号明細書
【特許文献４】米国特許第５５８９５６３号明細書
【特許文献５】欧州特許第０８５３０５３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような被覆物の機械特性を、特定のポリカーボネートジオールを用いることによりさらに向上させることができることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従って、本発明は、
（１） 少なくとも１つのポリエチレンオキシド−およびポリプロピレンオキシド系コポリマー単位で末端化され、および
（２） 式（Ｉ）：
【化１】
で示されるポリカーボネートポリオール系単位を含む
ポリウレタンウレアを含むポリウレタンウレア分散体を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に従えば、これらポリウレタンウレアは、とりわけ、著しく滑らかな被覆物を生じさせ、同時に血栓の形成の危険性をメディカルデバイスによる処置中に低減させるメディカルデバイス用の親水性被覆物として際立って適している。
【００１４】
本発明の目的のためのポリウレタンウレアは、
ａ）以下の一般構造：
【化２】
で示されるウレタン基を含有する少なくとも２つの反復単位、および
ｂ）
【化３】
で示されるウレア基を含有する少なくとも１つの反復単位
を有するポリマー化合物である。
【００１５】
本発明による分散体は、実質的にイオン変性がないポリウレタンウレアをベースとする。これは、本発明では、本発明に従って使用するためのポリウレタンウレアは、実質的に、イオン基、特に、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスフェート基およびホスホネート基を有さないことを意味する。
【００１６】
用語「実質的にイオン変性がない」とは、本発明において、イオン変性が２．５０重量％以下、好ましくは２．００重量％以下、特に好ましくは１．５０重量％以下、より好ましくは１．００重量％以下、とりわけ０．５０重量％以下の割合で存在することを意味し、本発明により得られるポリウレタンウレアの全てがイオン変性されていないことが最も好ましい。
【００１７】
本発明に必要な上記の種類のポリウレタンウレアは、好ましくは実質上直鎖分子であるが、あまり好ましくはないが分枝してもよい。実質上直鎖分子とは、本発明では、初期架橋の低水準を有する系であり、親ポリカーボネートポリオール成分は、好ましくは１．７〜２．３、より好ましくは１．８〜２．２、特に好ましくは１．９〜２．１の平均ヒドロキシル官能価を有する。このような系は、なお十分に分散することができる。
【００１８】
本発明に必要なポリウレタンウレアの数平均分子量は、好ましくは１０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである。この数平均分子量は、３０℃で、ジメチルアセトアミド中、標準としてのポリスチレンに対して測定される。
【００１９】
本発明に必要なポリウレタンウレアは、少なくともポリオール成分ａ）、少なくとも１つのポリイソシアネート成分ｂ）、少なくとも１つのポリオキシアルキレンエーテル成分ｃ）、少なくとも１つのジアミンおよび／またはアミノアルコール成分ｄ）および必要に応じて、さらなるポリオール成分を含む合成成分を反応させることにより調製される。
【００２０】
水中における分散により、本発明による分散体が得られる。
【００２１】
従って、本発明はまた、ポリカーボネートポリオール成分ａ）、少なくとも１つのポリイソシナート成分ｂ）、少なくとも１つのポリオキシアルキレンエーテル成分ｃ）、少なくとも１つのジアミンおよび／またはアミノアルコール成分ｄ）および必要に応じてさらなる成分を互いに反応させ、水中での分散を行うポリウレタンウレア分散体を製造するための方法を提供する。
【００２２】
成分ａ）は、少なくとも１つの、炭酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲン等と、式（ＩＩ）：
【化４】
で示される２官能性アルコールとの反応により得られるポリカーボネートａ１）を有する。
【００２３】
圧力反応器において、および高温での製造のために、ＴＣＤアルコールＤＭ[３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ（５．２．１．０／２．６）デカン／トリシクロデカンジメタノール]をジフェニルカーボネートと反応させる。ジメチルカーボネートとの反応が好ましい。ジメチルカーボネートを用いる場合、メタノール排除生成物は、過剰のジメチルカーボネートとの混合物中での蒸留により取り出される。
【００２４】
式（ＩＩ）で示されるジオールをベースとするポリカーボネートポリオールａ１）は、好ましくは２００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜８０００ｇ／ｍｏｌおよびより好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌの、ＯＨ価により決定される分子量を有する。
【００２５】
成分ａ）は好ましくは、式（ＩＩ）で示されるジオールをベースとする上記のポリカーボネートポリオールａ１）およびさらなるポリカーボネートポリオールａ２）の混合物である。
【００２６】
このようなさらなるポリカーボネートポリオールａ２）は好ましくは、１．７〜２．３、より好ましくは１．８〜２．２、より好ましくは１．９〜２．１の平均ヒドロキシル官能価を有する。
【００２７】
さらに、ポリカーボネートポリオールａ２）は、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、特に６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの、ＯＨ価により決定される分子量を有し、これは、例えば、カルボン酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲン等とポリオール、好ましくはジオールとの反応により得られる。このようなジオールの好ましいものとしては、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ジ−、トリ−またはテトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡならびにラクトン変性ジオールが挙げられる。
【００２８】
ポリカーボネートポリオールａ２）は、好ましくは４０〜１００重量％のヘキサンジオール、好適には１，６−ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体、好ましくは末端ＯＨ基の他にエーテル基またはエステル基も有するヘキサンジオールを含有し、その例は、１ｍｏｌのヘキサンジオールと少なくとも１ｍｏｌ、好ましくは１〜２ｍｏｌのカプロラクトンとの反応によって、或いは合成成分として、ジへキシレングリコールまたはトリへキシレングリコールを与えるヘキサンジオール同士のエーテル化により得られる生成物である。ポリエーテル−ポリカーボネートジオールも使用することができる。ヒドロキシルポリカーボネートは、実質上直鎖であるべきである。しかしながら適切な場合には、ヒドロキシルポリカーボネートは、多官能性成分、特に低分子量ポリオールの配合の結果として、やや分枝していてよい。この目的に適したポリオールの例として、グリセロール、ヘキサン−１，２，６−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドまたは１，３，４，６−ジアンヒドロヘキシトールが挙げられる。好ましいポリカーボネートは、ヘキサン−１，６−ジオールをベースとするポリカーボネートａ２）ならびに例えばブタン−１，４−ジオールのような変性性コジオールに基づくポリカーボネート、またはε−カプロラクトンに基づくポリカーボネートである。更に好ましいポリカーボネートジオールａ２）は、ヘキサン−１，６−ジオールおよびブタン−１，４−ジオールの混合物に基づくポリカーボネートジオールである。
【００２９】
好ましい１つの実施態様では、ポリカーボネートポリオールａ１）と、ヘキサン−１，６−ジオール、ブタン−１，４−ジオールまたはこれらの混合物に基づくポリカーボネートポリオールａ２）との混合物をａ）に用いる。
【００３０】
成分ａ１）およびａ２）の混合物の場合には、混合物の１部としてａ１）の部分は、ポリカーボネートの全モル量を基準として好ましくは少なくとも５ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも１０ｍｏｌ％である。
【００３１】
本発明に必要なポリウレタンウレア、合成成分ｂ）としての少なくとも１つのポリイソシアネートから誘導される単位をさらに有する。
【００３２】
ポリイソシアネート（ｂ）として、当業者に知られており、１以上、好ましくは２以上の平均ＮＣＯ官能価を有する、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族および脂環式イソシアネートの全てを、それらがホスゲン法またはホスゲンフリー法のどちらによって調製されたかに関係なく、単独でまたは互いの所望の混合物として使用することができる。これらは、イミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレート、ウレトジオン、ウレタン、アロファネート、ビウレット、ウレア、オキサジアジントリオン、オキサゾリジノン、アシルウレアおよび／またはカルボジイミド構造を含有してもよい。ポリイソシアネートは、単独でまたは互いの所望の混合物として使用してよい。
【００３３】
３〜３０個、好ましくは４〜２０個の炭素原子の（存在するＮＣＯ基を除く）炭素骨格を有する、一連の脂肪族または脂環式の例からのイソシアネートを使用することが好ましい。
【００３４】
成分ｂ）の特に好ましい化合物は、脂肪族的および／または脂環式的に結合したＮＣＯ基を有する上記した種類、例えばビス（イソシアナトアルキル）エーテル、ビス−およびトリス（イソシアナトアルキル）ベンゼン、−トルエン、および−キシレン、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート（例えば一般に２，４，４および２，２，４異性体の混合物の形態でのトリメチル−ＨＤＩ（ＴＭＤＩ））、ノナントリイソシアネート（例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート）、デカンジイソシアネート、デカントリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、ドデカントリイソシアネート、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）またはビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）に相当する。
【００３５】
成分（ｂ）の極めて特に好ましい化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチル−ＨＤＩ（ＴＭＤＩ）、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＭＣＩ）および／または４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）或いはこれらイソシアネートの混合物である。更なる例は、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造および２つ以上のＮＣＯ基を有する、上記ジイソシアネートの誘導体である。
【００３６】
本発明に必要なポリウレタンの製造に抗生物質ｂ）の量は、いずれの場合にも成分a)の化合物の量に基づいて、好ましくは１．０〜３．５ｍｏｌ、より好ましくは１．０〜３．３ｍｏｌ、特に１．０〜３．０ｍｏｌである。
【００３７】
本発明に用いるポリウレタンウレアは、合成成分ｃ）としてポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドのコポリマーから誘導される単位を有する。コポリマー単位は、ポリウレタンウレア中に末端基の形態で存在し、特に有利な親水性化の作用を有する。
【００３８】
上記の種類の 非イオン性親水化化合物ｃ）は、例えば、適当なスターター分子のアルコキシル化により常套法で得られる種類の、一分子あたり平均５〜７０、好ましくは７〜５５のエチレンオキシド単位を有する単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、ヴァインハイム、第３１頁〜第３８頁）。
【００３９】
適当なスターター分子は、例えば飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体のペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体のメチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール等、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体のクレゾールまたはメトキシフェノール等、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニスアルコールまたは桂皮アルコール等、第２級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン、並びに複素環式第２級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾール等である。好ましいスターター分子は、飽和モノアルコールである。スターター分子として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを使用することが特に好ましい。
【００４０】
アルキレンオキシド、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドは、アルコキシル化反応において、任意の順でまたは混合物として使用できる。
【００４１】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、アルキレンオキシド単位が好ましくは少なくとも３０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％の範囲のエチレンオキシド単位で構成される、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。好ましい非イオン性化合物は、少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位および６０ｍｏｌ％以下のプロピレンオキシド単位を有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００４２】
ポリオキシアルキレンエーテルの平均分子量は、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４３】
構成物質ｃ）の量は、本発明に必要なポリウレタンウレアの調製において、いずれの場合にも成分ａ）の化合物の量を基準として、好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌ、より好ましくは０．０２〜０．４ｍｏｌ、特に０．０４〜０．３ｍｏｌである。
【００４４】
本発明に従えば、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドの混合ポリアルキレンエーテルをベースとする末端基を有するポリウレタンウレアが高い親水性を有する被覆物を製造するのに特に適していることを示すことが可能であった。
【００４５】
本発明に必要なポリウレタンウレアは、合成成分としての少なくとも１つのジアミンまたはアミノアルコールに由来する単位を有し、いわゆる鎖延長剤ｄ）として働く。
【００４６】
そのような鎖延長剤は、例えばジアミンまたはポリアミンならびにヒドラジド、例えばヒドラジン、エチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−および１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および−１，４−キシリレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルエチレンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンおよび他の（Ｃ１〜Ｃ４）ジ−およびテトラアルキルジシクロヘキシルメタン、例えば４，４’−ジアミノ−３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピルジシクロヘキシルメタンである。
【００４７】
適当なジアミンまたはアミノアルコールは、通常、ＮＣＯ基に対して反応性が異なった活性水素を含有する低分子量のジアミンまたはアミノアルコール、例えば第１級アミノ基の他に第２級アミノ基も含有するか、或いはアミノ基（第１級または第２級）の他にＯＨ基も有する化合物等である。このような化合物の例は、第１級および第２級アミン、例えば３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン、ならびにアミノアルコール、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミン、特に好ましくはジエタノールアミンである。
【００４８】
本発明に必要なポリウレタンウレアの構成物質ｄ）は、その調製において、鎖延長剤として使用することができる。
【００４９】
構成物質ｄ）の量は、本発明に必要なポリウレタンウレアの調製において、いずれの場合にも成分ａ）の量を基準として、好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌ、より好ましくは０．２〜１．３ｍｏｌ、特に０．３〜１．２ｍｏｌである。
【００５０】
他の実施態様では、本発明に必要なポリウレタンウレアは、合成成分として少なくとも１つのさらなるポリオールに由来するさらなる単位を含んでなる。
【００５１】
ポリウレタンウレアを合成するために使用されるさらなる低分子量ポリオール（ｅ）は、通常、ポリマー鎖を剛直および／または分枝する効果を有する。分子量は、好ましくは６２〜５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６２〜４００ｇ／ｍｏｌ、特に６２〜２００ｇ／ｍｏｌである。
【００５２】
適当なポリオールは、脂肪族基、脂環式基または芳香族基を包含し得る。その例として、本発明では、１分子あたり約２０個までの炭素原子を有する低分子量ポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、およびトリメチロールプロパン、グリセロールまたはペンタエリトリトールおよびこれらと適切な場合には他の低分子量ポリオールとの混合物を挙げることができる。例えばα−ヒドロキシブチル−ε−ヒドロキシカプロン酸エステル、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸エステル、アジピン酸β−ヒドロキシエチルエステルまたはテレフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチル）エステルのようなエステルジオールを使用してもよい。
【００５３】
構成物質ｅ）の量は、本発明に必要なポリウレタンの製造において、存在する場合、いずれの場合にも成分ａ）の量を基準として、好ましくは０．０５〜１．０ｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ、特に０．１〜０．５ｍｏｌである。
【００５４】
イソシアネート含有成分ｂ）とヒドロキシ−またはアミン−官能性化合物ａ）、ｃ）、ｄ）および適切な場合には、ｅ）との反応は、通常、反応性ヒドロキシまたはアミン化合物を超えてわずかにＮＣＯ過剰を観測しながら行う。この基を、大きいポリマー鎖と反応しないように、分解またはブロックしなければならない。このような反応は、バッチの三次元架橋およびゲル化を招き、さらなる加工はもはや不可能である。
【００５５】
しかしながら、通常、過剰のイソシアネート基は、分散工程中に分散水により加水分解および破壊される。
【００５６】
残留イソシアネート含有量が本発明に必要なポリウレタンウレアの製造中にブロックされた場合、残留イソシアネート含量はまた、合成成分として、いずれの場合にも鎖末端に位置し、キャップするモノマー（ｆ）を有してもよい。
【００５７】
これらの合成成分は、一方で、ＮＣＯ基に対して反応性の単官能性化合物、例えばモノアミン、特に第２級モノアミン、またはモノアルコールに由来する。本発明では、その例としては、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノール、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンおよびそれらの適当な置換誘導体を挙げることができる。
【００５８】
構成成分ｆ）は、ＮＣＯ過剰を解消するため、本発明のポリウレタンウレア溶液に本質的に使用されるので、要求される量は、本質的にＮＣＯ過剰量に依存し、一般的用語により規定することができない。
【００５９】
本発明のある好ましい実施態様では、成分ｆ）を用いないので、本発明に必要なポリウレタンウレアは、成分ａ）〜ｄ）のみを含み、必要に応じて成分ｅ）を含む。
【００６０】
本発明に必要なポリウレタンウレアの調製では、上により詳細に記載の合成成分は通常、ウレア基のないイソシアネート官能性プレポリマーを、成分ａ）、ｂ）、ｃ）および適切な場合にはｅ）の反応により調製するように最初に反応させ、イソシアネート反応性基に対するイソシアネート基の物質量の比は、好ましくは０．８〜４．０、より好ましくは０．９〜３．８、特に１．０〜３．５である。
【００６１】
他の実施態様では、まず、構成物質ａ）をイソシアネートｂ）と別に反応させることも可能である。その後、次いで、成分ｃ）およびｅ）を添加し、反応させることができる。次いで、水への分散前、分散中または分散後に、残存するイソシアネート基を、アミノ官能性鎖延長または連鎖停止に付し、プレポリマーの遊離イソシアネート基に対する鎖延長に使用される化合物のイソシアネート反応性基の当量比は、４０〜１５０％、より好ましくは５０〜１２０％、特に６０〜１２０％である（成分ｄ））。
【００６２】
本発明のポリウレタン分散体は、好ましくは、アセトン法として既知の方法によって調製される。このアセトン法によるポリウレタンウレア分散体の調製のために、通常、第１級または第２級アミノ基を含有してはならない合成成分ａ）、ｃ）およびｅ）、並びにポリイソシアネート成分ｂ）を、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを調製するために、全部または一部を初期投入として導入し、適切な場合には、希釈または非希釈初期投入を５０〜１２０℃の範囲の温度に加熱する。イソシアネート付加反応は、ポリウレタン化学において知られている触媒を用いることにより促進することができ、その触媒の例は、ジブチル錫ジラウレートである。触媒を用いない合成が好ましい。
【００６３】
適当な溶媒は、従来法による脂肪族ケト官能性溶媒、例えばアセトン、ブタノンであり、これは、調製の開始時だけでなく、適切な場合には、開始後に分けて添加してもよい。アセトンおよびブタノンが好ましい。例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキサン、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、或いはエーテル単位またはエステル単位を有する溶媒のような他の溶媒も同様に使用でき、蒸留により全てまたは部分的に除去してもよいし、或いは分散体中に完全に残存させてもよい。
【００６４】
次いで、未だ、適切な場合には反応の開始時に、添加していない、成分ｃ）およびｅ）を計量投入する。
【００６５】
好ましくは、プレポリマーは、溶媒を添加せずに調製し、鎖延長のためにのみ適当な溶媒、好ましくはアセトンで希釈する。
【００６６】
プレポリマーへの反応は、部分的にまたは完全に、好ましくは完全に行う。このようにして、イソシアネート基を含有しないポリウレタンプレポリマーを、バルクまたは溶液として得る。
【００６７】
次いで、更なる処理工程では、未だ実施していないかまたは部分的にしか実施していないならば、得られたプレポリマーを、アセトンまたはブタノンのような脂肪族ケトンを用いて溶解する。
【００６８】
次いで、可能なＮＨ２−、ＮＨ−官能性および／またはＯＨ−官能性成分を残存するイソシアネート基と反応させる。この鎖延長／連鎖停止は、に分散前、分散中に溶媒中でまたは分散後に水中で行い得る。鎖延長は、好ましくは、分散前に水中で行う。
【００６９】
ＮＨ２基および／またはＮＨ基を有するｄ）の定義に適合する化合物を鎖延長に用いる場合には、プレポリマーの鎖延長を好ましくは、分散前に行う。
【００７０】
連鎖延長度、即ち、プレポリマーの遊離ＮＣＯ基に対する連鎖延長に使用する化合物のＮＣＯ反応性基の当量比は、４０〜１５０％、好ましくは５０〜１２０％、より好ましくは６０〜１２０％の間である。
【００７１】
アミン成分ｄ）は、本発明の方法において、適切な場合には水希釈形態または溶媒希釈形態で、独立してまたは混合物として使用し得る。任意の添加順序が原理上可能である。
【００７２】
希釈剤として水または有機溶媒を使用する場合には、希釈剤含有量は好ましくは７０〜９５重量％である。
【００７３】
プレポリマーからのポリウレタン分散体の調製は、連鎖延長に続いて実施する。この目的のために、溶解および連鎖延長あいたポリウレタンポリマーを、適切な場合には例えば激しい撹拌のような強い剪断を用いて分散水に導入するか、または逆に、分散水をプレポリマー溶液に撹拌しながら添加する。好ましくは、溶解させるプレポリマーに水を添加する。
【００７４】
次いで、分散工程後に分散体中になお存在する溶媒を、典型的には蒸留によって除去する。除去は、分散手順の間に行うことも可能である。
【００７５】
合成後のポリウレタン分散体の固形分は、２０〜７０重量％、好ましくは２０〜６５重量％の範囲である。被覆実験については、被覆物の厚みの様々な調整を可能とするために、これらの分散体を任意に水で希釈することができる。１〜６０重量％の全濃度が可能であり、１〜４０重量％の範囲の濃度が好ましい。
【００７６】
本発明では、例えば数百ｎｍ〜数百μｍまでのような任意の所望の被覆厚みを達成することが可能であり、より高いおよびより低い厚みも本発明では可能である。
【００７７】
本発明のポリウレタン分散体は、目的とする特定の最終製品について典型的である添加剤および成分をさらに含み得る。
【００７８】
このような１つの例は、薬理学的活性剤、薬剤および薬理学的活性剤の放出を促進する添加剤（「薬剤溶出添加剤」）である。
【００７９】
メディカルデバイス上の本発明の被覆物に使用することができ、従って本発明による溶液に存在し得る薬理活性物および薬剤は、例えば、抗血栓剤、抗生物質、抗腫瘍剤、成長ホルモン、抗ウィルス剤、抗血管形成剤、血管形成剤、抗有糸分裂剤、抗炎症剤、細胞周期調節剤、遺伝因子、ホルモン、およびそれらの同族体、誘導体、断片、薬物塩、並びにそれらの組み合わせである。
【００８０】
従って、そのような薬理活性剤および薬剤の特定例として、抗血栓剤（非血栓形成剤）、および動脈の急性血栓症、狭窄症または晩発性再狭窄症を抑制するための他の製剤が挙げられ、その例は、ヘパリン、ストレプトキナーゼ、ウロキナーゼ、組織プラスミノゲン活性化因子、抗トロンボキサン−Ｂ２剤；抗−Ｂ−トロンボグロブリン、プロスタグランジン−Ｅ、アスピリン、ジピリジモール、抗トロンボキサン−Ａ２剤、マウス・モノクローナル抗体７Ｅ３、トリアゾロピリミジン、シプロステン、ヒルジン、チクロピジン、ニコランジルなどである。成長因子も同様に、動脈狭窄部位での内膜下線維筋過形成を抑制するために薬剤として使用でき、或いは、狭窄部位では、他のあらゆる細胞増殖阻害剤を使用できる。
【００８１】
薬理活性剤または薬剤は、血管痙攣を防ぐために、血管拡張剤、例えばパパベリン等のような鎮痙剤から構成され得る。薬剤は、カルシウム拮抗薬のような血管作用剤自体、或いはα−およびβ−アドレナリン作動薬または拮抗薬であり得る。また、治療薬は、例えば生体弁を冠動脈壁に結合するために使用される、医療グレードのシアノアクリレートのような生物接着剤、または線維素であり得る。
【００８２】
治療薬は、更に、好ましくは薬剤のための制御放出賦形剤（例えば腫瘍部位における抗新生物薬の継続した制御放出の使用のために）を伴った、５−フルオロウラシルのような抗新生物薬であってよい。
【００８３】
治療薬は、好ましくは、体内の感染の局所病巣でメディカルデバイスの被覆物から継続放出するための制御放出賦形剤と組み合わせた、抗生物質であってよい。同様に治療薬は、局所組織における炎症を抑制する目的または他の理由のためにステロイドを含み得る。
【００８４】
適当な薬剤の特定例は、以下を包含する：
（ａ）ヘパリン、ヘパリン硫酸、ヒルジン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、ケラタン硫酸、ウロキナーゼおよびストレプトキナーゼを包含する細胞溶解物質、それらの同族体、類似体、断片、誘導体および薬物塩；
（ｂ）抗生物質、例えば、ペニシリン、セファロスポリン、バンコマイシン、アミノグリコシド、キノロン、ポリミキシン、エリスロマイシン；テトラサイクリン、クロラムフェニコール、クリンダマイシン、リンコマイシン、スルホンアミド、それらの同族体、類似体、誘導体、薬物塩およびそれらの混合物；
（ｃ）パクリタキセル、ドセタキセル、シロリムスまたはエベロリムスのような免疫抑制剤、メクロレタミン、クロラムブシル、シクロホスファミド、メルファランおよびイホスファミドを包含するアルキル化剤；メトトレキサート、６−メルカプトプリン、５−フルオロウラシルおよびシタラビンを包含する代謝拮抗物質；ビンブラスチンを包含する植物性アルカロイド；ビンクリスチンおよびエトポシド；ドキソルビシン、ダウノマイシン、ブレオマイシンおよびマイトマイシンを包含する抗生物質；カルムスチンおよびロムスチンを包含するニトロソウレア；シスプラチンを包含する無機イオン；インターフェロンを包含する生体反応修飾物質；アンギオスタチンおよびエンドスタチン；アスパラギナーゼを包含する酵素；およびタモキシフェンおよびフルタミドを包含するホルモン、それらの同族体、類似体、断片、誘導体、薬物塩並びにそれらの混合物；
（ｄ）抗ウィルス剤、例えば、アマンタジン、リマンタジン、リバビリン、イドクスウリジン、ビダラビン、トリフルリジン、アシクロビル、ガンシクロビル、ジドブジン、ホスホノホルメート、インターフェロン、それらの同族体、類似体、断片、誘導体、薬物塩並びにそれらの混合物、および
（ｅ）抗炎症薬、例えばイブプロフェン、デキサメタゾンまたはメチルプレドニゾロン。
【００８５】
侵入抑制特性を有する表面を生成するために、本発明の被覆組成物は、先行技術から既知の活性表面抑制剤を含み得る。その存在は、通常、本発明の被覆組成物自体で製造された、既に際立った表面の侵入抑制特性を高める。
【００８６】
さらなる添加は、例えば抗酸化剤、顔料、風合い助剤、染料、艶消剤、紫外線安定剤、光安定剤、疎水性化剤、緩衝物質、流れ制御剤および／または粘度調節のための増粘剤を用いる。
【００８７】
本発明のポリウレタン分散体は、例えばメディカルデバイス上で被覆物を形成するために用いることができる。
【００８８】
用語「メディカルデバイス」は、本発明において広く理解される。メディカルデバイス（機器も含む）の適当な非限定例は、以下である：コンタクトレンズ；カニューレ；カテーテル、例えば、導尿カテーテルまたは尿管カテーテルのような泌尿器カテーテル；中心静脈カテーテル；静脈カテーテル或いは入口または出口カテーテル；拡張バルーン；血管形成および生検のためのカテーテル；ステント、塞栓症フィルターまたは大静脈フィルターを導入するために使用されるカテーテル；バルーンカテーテルまたは他の拡張メディカルデバイス；内視鏡；喉頭鏡；気管内チューブ、レスピレータおよび他の気管吸引デバイスのような気管デバイス；気管支肺胞洗浄カテーテル；冠動脈血管形成術で使用されるカテーテル；ガイドワイヤー、挿入ガイドなど；血管プラグ；ペースメーカー構成要素；人工内耳；栄養補給のための歯科インプラントチューブ、ドレナージ管；およびガイドワイヤー。
【００８９】
また、本発明による分散体は、保護被覆物、例えば手袋、ステントおよび他のインプラント；外部（体外）血液ライン（血液運搬パイプ）；膜；例えば透析のための膜；血液フィルター；循環支援のためのデバイス；創傷処置のための処置材料；蓄尿袋および蓄便袋を製造するために使用され得る。医学上の有効成分、例えば、ステント、バルーン表面または避妊具のための医学上の有効成分等を含むインプラントも包含される。
【００９０】
典型的には、メディカルデバイスは、カテーテル、内視鏡、喉頭鏡、気管内チューブ、栄養管、ガイドロッド、ステントおよび他のインプラントからなる。
【００９１】
本発明の分散体に基づく被覆物は、特に、有機溶媒残留物を含まず、従って、通常、毒性について異論がなく、同時により顕著な親水性を生じさせる（例えば低接触角から明確である）という理由により、医療用途に特に有利である。
【００９２】
滑らかさを向上させる親水性の特性に加えて、本発明に従って提供される被覆組成物は血液相溶性の高い水準についても注目すべきである。これは、特に、これらの被覆物による作用を血液接触に有利にする。該材料は、先行技術のポリマーと比べて低減した凝固傾向を血液接触において示す。
【００９３】
薬剤を放出し、本発明の親水性被覆材料に基づく系はまた、考えられる外部医療技術、例えば薬剤のためのキャリア材料として作物保護における用途等である。全被覆物は、この場合、活性放出系と考えられ、例えば種子（種子の粒）を被覆するために用い得る。被覆物の親水性特性の結果、活性は、発芽する種子の能力に悪影響を及ぼすことなく、湿った土中で発現することが可能であり、目的とする効果を展開する。しかしながら、乾燥状態においては、被覆組成物は、活性を種子にしっかりと結びつけるので、例えば活性は、種子の粒を散布機により土中へ発射する際に分離せず、このような分離として、活性が、例えば存在する動物への望ましくない効果（昆虫の攻撃から、土中において種子の粒上で防ぐことをそれ自体目的とする殺虫剤により、ハナバチを脅かすこと）を展開することである。
【００９４】
メディカルデバイスのための被覆物として本発明によるポリウレタン分散体は、さらなる技術用途以外に、非医療分野において用いることもできる。
【００９５】
従って、本発明によるポリウレタン分散体は、湿気による曇りに対する表面の保護として被覆物を製造するために、清掃容易性または自己清掃表面の製造のために働く。これら親水性被覆物はまた、汚れの収集を低減し、ウォータースポットの形成を防止する。外部分野における考えられる用途は、例えば窓および天窓、ガラス表面またはプレキシガラス製屋根である。考えられる内部分野では、この種の材料は、衛生設備の表面の被覆のために用いることができる。さらなる用途は、メガネレンズ、または物質の包装、例えば水分の曇りまたは凝縮水による液滴の形成を防止するための食物包装等の被覆物である。
【００９６】
本発明によるポリウレタン分散体はまた、水との接触において侵入を低減するために表面を処理するのに適している。この効果は、防汚効果とも称される。ある極めて重要な防汚効果の用途は、船の船殻上の水中被覆物の分野にある。防汚性処理のない船の船殻は、摩擦を増加させ、従って可能性のある速度の減少および燃料のより多い消費をもたらす海洋生物が極めて早く蔓延し始める。本発明の被覆材料は、海洋生物の蔓延を低減または防止し、上記の蔓延の欠点を防止する。防汚性被覆物の分野におけるさらなる用途は、釣り、例えば釣り用網ならびに水中で用いる全ての金属基材、例えばパイプライン、海上石油掘削基地、錠前および水門等のための物品である。本発明の被覆材料により生成した表面を有する船殻は、特に水位線未満で、減少した摩擦抵抗も有するので、船は減少した燃料消費を有し、またはより早い速度が得られる。これは、スポーツボート分野およびヨット建造において重要である。
【００９７】
上記の親水性被覆材料の用途についてのさらなる重要な分野は、印刷工業である。本発明の被覆物により、疎水性表面を親水性表面にすることができ、その結果、極性印刷インクで印刷することができ、またはインクジェット技術を用いて印刷することができる。
【００９８】
本発明の親水性被覆物の用途のためのさらなる分野は、化粧品用途のための処方物である。
【００９９】
本発明のポリウレタン分散体の被覆は、種々の方法により適用することができる。これらの分散体のための適当な被覆技術の例として、ナイフコーティング法、印刷法、転写法、噴霧法、スピンコーティング法または浸漬法が挙げられる。
【０１００】
幅広い種類の基材は、金属、繊維製品、セラミックおよびプラスチックであってよい。好ましいのは、プラスチックまたは金属から製造されたメディカルデバイスを被覆することである。挙げることができる金属の例として、以下のものがある：メディカルステンレススチール、チタン合金。メディカルデバイスを構成し得る多くのポリマー材料が考えられ、その例は、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、天然ゴムおよび合成ゴム、スチレンおよび不飽和化合物、例えばエチレン、ブチレンおよびイソプレン等のブロックコポリマー、ポリエチレンまたはポリエチレンおよびポリプロピレンのコポリマー、シリコーン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびポリウレタンである。親水性ポリウレタンの、メディカルデバイスへのより良好な接着のために、さらなる適当な被覆物を、これらの親水性被覆材料を適用する前にベースとして適用し得る。
【実施例】
【０１０１】
本発明の実施例および比較例に記載されている樹脂のＮＣＯ含有量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って滴定により決定した。
【０１０２】
固形分は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に従って決定した。ポリウレタン分散体（１ｇ）を、赤外線乾燥機を用いて、１１５℃で一定重量まで乾燥した（１５〜２０分）。
【０１０３】
ポリウレタン分散体の平均粒度は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の高性能粒度測定器（ＨＰＰＳ ３．３）を用いて測定した。
【０１０４】
引張強度は、ＤＩＮ５３５０４に従って決定した。
【０１０５】
特に記載のない限り、％で記載した量は重量％と理解されるべきであり、得られる水性分散体に関する。
【０１０６】
用いた物質と略語：
〔Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ２２００〕
ポリカーボネートポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフエルクーゼン、独国）
〔Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ１２００〕
ポリカーボネートポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフエルクーゼン、独国）
〔Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ＸＰ２６１３〕
ポリカーボネートポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフエルクーゼン、独国）
〔Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５〕
エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく単官能性ポリエーテル、数平均分子量２２５０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフエルクーゼン、独国）
〔ＴＣＤアルコールＤＭ〕
３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ（５．２．１．０／２．６）デカン／トリシクロデカンジメタノール、Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製、ダラス、米国
【０１０７】
１３００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するＴＣＤアルコールＤＭをベースとする脂環式ポリカーボネートジオールの調製
【０１０８】
実施例１
１３００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するＴＣＤアルコールＤＭをベースとする脂環式ポリカーボネートジオールの調製
頂上設置蒸留付属品、スターラーおよび受器を有する１６Ｌ圧力反応器を、５４３６ｇのＴＣＤアルコールＤＭにより１．２ｇのイットリウム（ＩＩＩ）と共に充填した。次いで、窒素雰囲気下、反応混合物を１３５℃に２時間にわたり加熱し、そこで撹拌しながら２４時間維持し、その間、圧力を６．３バール（絶対）に上げた。次いで、６０℃に冷却し、空気を入れた。次いで、 メタノール排除生成物を蒸留により、混合物中でジメチルカーボネートを用いて除去し、温度を次第に１５０℃に上昇させた。次いで、混合物を１５０℃でさらに４時間撹拌し、次いで１８０℃に加熱し、次いで１８０℃でさらに４時間撹拌した。次いで、温度を９０℃に低下させ、窒素の流れ（５Ｌ／時間）を反応混合物へ通過させ、その間、圧力を２０ｍｂａｒに低下させた。その後、温度を１８０℃に４時間にわたり上昇させ、６時間保持した。この操作の過程で、メタノールを反応混合物から、ジメチルカーボネートとの混合物中でさらに除去した。
【０１０９】
空気を入れた後、反応混合物を室温に冷却し、以下の特性を有する黄色がかった固体ポリカーボネートジオールを得た：
Ｍｎ＝１２９０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価＝８７ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１１０】
実施例２
約５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するＴＣＤアルコールＤＭをベースとする脂環式ポリカーボネートジオールの調製
７７９０ｇのＴＣＤアルコールＤＭ、１．６８ｇのアセチルアセトン酸イットリウム（ＩＩＩ）および３０９６ｇのジメチルカーボネートを用いる実施例１としての手順
これにより、以下の特性を有する黄色がかったポリカーボネートジオールを得た：
Ｍｎ＝４９６ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価＝２２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、７５℃での粘度＝１３８４００ｍＰａｓ。
【０１１１】
実施例３
約１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するＴＣＤアルコールＤＭおよび１，４−ブタンジオールをベースとする（シクロ）脂肪族ポリカーボネートジオールの調製
５９５１ｇのＴＣＤアルコールＤＭ、２７３２ｇの１，４−ブタンジオール、２．０ｇのアセチルアセトン酸イットリウム（ＩＩＩ）および６８４２ｇのジメチルカーボネートを用いる実施例１としての手順
これにより、以下の特性を有する黄色がかったポリカーボネートジオールを得た：
Ｍｎ＝９４３ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価＝１１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、７５℃での粘度＝１５１３０ｍＰａｓ。
【０１１２】
実施例４（比較例）
２７７．２ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ２２００、３３．１ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌により均質化した。この混合物を、６５℃で、１時間にわたり、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートの添加により混合した。該混合物を１１０℃に加熱した。１６時間後、２．４％の理論ＮＣＯ値に達した。完了プレポリマーを、７１１ｇのアセトンに５０℃で溶解し、次いで４０℃で１６ｇの水中での４．８ｇのエチレンジアミンの溶液を１０分にわたり計量投入した。引き続く撹拌時間は５分であった。その後、１５分にわたり、分散を５９０ｇの水の添加により行った。溶媒を減圧下で蒸留により取り除いた。これにより、４０．７％の固形分および１３６ｎｍの平均粒度を有する貯蔵安定性ポリウレタン分散体を得た。
【０１１３】
実施例５（本発明）
２０８．０ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ２２００、４５．２ｇの実施例１のポリカーボネートジオール、３３．１ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌により均質化した。この混合物を、６５℃で、１時間にわたり、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートの添加により混合した。該混合物を１１０℃に加熱した。１６時間後、２．６％の理論ＮＣＯ値に達した。完成プレポリマーを、７００ｇのアセトンに５０℃で溶解し、次いで４０℃で１６ｇの水中での４．８ｇのエチレンジアミンの溶液を１０分にわたり計量投入した。引き続く撹拌時間は５分であった。その後、１５分にわたり、分散を５５０ｇの水の添加により行った。溶媒を減圧下で蒸留により取り除いた。これにより、３９．０％の固形分および１３１ｎｍの平均粒度を有する貯蔵安定性ポリウレタン分散体を得た。
【０１１４】
実施例６（本発明）
１３８．６ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ２２００、９０．１ｇの実施例１のポリカーボネートジオール、３３．１ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌により均質化した。この混合物を、６５℃で、１時間にわたり、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートの添加により混合した。該混合物を１１０℃に加熱した。２時間４５分後、２．８％の理論ＮＣＯ値に達した。完成プレポリマーを、７００ｇのアセトンに５０℃で溶解し、次いで４０℃で１６ｇの水中での４．８ｇのエチレンジアミンの溶液を１０分にわたり計量投入した。引き続く撹拌時間は５分であった。その後、１５分にわたり、分散を５５０ｇの水の添加により行った。溶媒を減圧下で蒸留により取り除いた。これにより、３９．６％の固形分および１５７ｎｍの平均粒度を有する貯蔵安定性ポリウレタン分散体を得た。
【０１１５】
実施例７（本発明）
１８４．８ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ２２００、２３．１ｇの実施例２のポリカーボネートジオール、３３．１ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌により均質化した。この混合物を、６５℃で、１時間にわたり、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートの添加により混合した。該混合物を１１０℃に加熱した。２１時間後、２．９％の理論ＮＣＯ値に達した。完成プレポリマーを、６５０ｇのアセトンに５０℃で溶解し、次いで４０℃で１６ｇの水中での４．８ｇのエチレンジアミンの溶液を１０分にわたり計量投入した。引き続く撹拌時間は５分であった。その後、１５分にわたり、分散を４９０ｇの水の添加により行った。溶媒を減圧下で蒸留により取り除いた。これにより、４０．３％の固形分および１１７ｎｍの平均粒度を有する貯蔵安定性ポリウレタン分散体を得た。
【０１１６】
実施例８（本発明）
１３８．６ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ２２００、３４．７ｇの実施例２のポリカーボネートジオール、３３．１ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌により均質化した。この混合物を、６５℃で、１時間にわたり、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートの添加により混合した。該混合物を１１０℃に加熱した。１８時間後、３．３％の理論ＮＣＯ値に達した。完成プレポリマーを、６５０ｇのアセトンに５０℃で溶解し、次いで４０℃で１６ｇの水中での４．８ｇのエチレンジアミンの溶液を１０分にわたり計量投入した。引き続く撹拌時間は５分であった。その後、１５分にわたり、分散を４５０ｇの水の添加により行った。溶媒を減圧下で蒸留により取り除いた。これにより、４０．５％の固形分および１５１ｎｍの平均粒度を有する貯蔵安定性ポリウレタン分散体を得た。
【０１１７】
実施例９（本発明）
１３８．６ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ２２００、６９．３ｇの実施例３のポリカーボネートジオール、３３．１ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌により均質化した。この混合物を、６５℃で、１時間にわたり、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートの添加により混合した。該混合物を１１０℃に加熱した。２時間１５分後、２．９％の理論ＮＣＯ値に達した。完成プレポリマーを、６５０ｇのアセトンに５０℃で溶解し、次いで４０℃で１６ｇの水中での４．８ｇのエチレンジアミンの溶液を１０分にわたり計量投入した。引き続く撹拌時間は５分であった。その後、１５分にわたり、分散を５２０ｇの水の添加により行った。溶媒を減圧下で蒸留により取り除いた。これにより、３８．０％の固形分および１９０ｎｍの平均粒度を有する貯蔵安定性ポリウレタン分散体を得た。
【０１１８】
実施例１０：比較例４対本発明による実施例５乃至９の接触角および１００％モジュラス
１．静的接触角の測定のための被覆物の製造
静的接触角の計測のための被覆物を、スピンコーター（ＲＣ５ Ｇｙｒｓｅｔ ５、Ｋａｒｌ Ｓｕｅｓｓ、ガルヒング、独国）を用いて２５×７５ｍｍを計測するスライドガラス上に生成した。この目的のために、スライドをスピンコーターの試料プレート上にクランプし、約２．５〜３ｇの水性非希釈ポリウレタン分散体で均質に覆った。１分あたり１３００回転で２０秒間、試料プレートの回転により、均質の被覆物を得、これは１００℃で１５分間、次いで５０℃で２４時間乾燥させた。得られた被覆スライドを、直接、接触角測定した。
【０１１９】
静的接触角測定を、スライド上に得られる被覆上で行った。Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ製ビデオ接触角測定装置を用いて、コンピューター制御射出により、１０滴のＭｉｌｌｉｐｏｒｅ水を試料に塗布し、接触角を計測する。あらかじめ、帯電防止乾燥機を用いて、（存在すれば）静電荷を試料表面上で取り除いた。
【０１２０】
２．１００％モジュラスの計測のための被覆物の製造
フィルムを、剥離紙上に２００μｍドクターブレードを用いて生成し、１００℃で１５分間乾燥させる。次いで、１００℃で１５分間乾燥させる。穿孔形状をＤＩＮ５３５０４に従って調査する。
【０１２１】
被覆物を、剥離紙に２００μｍドクターブレードを用いて塗布した。フィルム製造前に、水性分散体を２重量％の増粘剤（Ｂｏｒｃｈｉ Ｇｅｌ Ａ ＬＡ、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ、ランゲンフェルド、独国）と混合し、室温での３０分間撹拌により均質化する。湿潤フィルムを１００℃で１５分間乾燥させた。
【０１２２】
調査を、ＤＩＮ５３５０４に従って行った。
【０１２３】
３．調査の結果
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
発明による実施例５〜９は、比較例４と比べて、ポリカーボネートジオールＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ２２００の幾つかを本発明の新規なポリカーボネートジオールに置き換えた。被覆物の形態で、該物質は、比較例４の物質と同様の親水性特性を有し、接触角は常に３０°より小さい。１００％モジュラスは全て、比較例４の１００モジュラスより高い。
【０１２６】
実施例１１（比較例）
２８２．１ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ２２００、２２．０ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌により均質化した。この混合物を、６５℃で、１時間にわたり、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートの添加により混合した。該混合物を１１０℃に加熱した。２１．５時間後、２．４％の理論ＮＣＯ値に達した。完成プレポリマーを、７１１ｇのアセトンに５０℃で溶解し、次いで４０℃で１６ｇの水中での４．８ｇのエチレンジアミンの溶液を１０分にわたり計量投入した。引き続く撹拌時間は５分であった。その後、１５分にわたり、分散を５９０ｇの水の添加により行った。溶媒を減圧下で蒸留により取り除いた。これにより、４１．７％の固形分および２０７ｎｍの平均粒度を有する貯蔵安定性ポリウレタン分散体を得た。
【０１２７】
実施例１２（実施例）
１４１．２ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ２２００、３５．３ｇの実施例２のポリカーボネートジオール、２２．０ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌により均質化した。この混合物を、６５℃で、１時間にわたり、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートの添加により混合した。該混合物を１１０℃に加熱した。１８時間後、３．４％の理論ＮＣＯ値に達した。完成プレポリマーを、６００ｇのアセトンに５０℃で溶解し、次いで４０℃で１６ｇの水中での４．８ｇのエチレンジアミンの溶液を１０分にわたり計量投入した。引き続く撹拌時間は５分であった。その後、１５分にわたり、分散を４００ｇの水の添加により行った。溶媒を減圧下で蒸留により取り除いた。これにより、４１．６％の固形分および２１９ｎｍの平均粒度を有する貯蔵安定性ポリウレタン分散体を得た。
【０１２８】
実施例１３：比較例１１対本発明による実施例１２の接触角および１００％モジュラス
被覆物の製造および接触角および１００％モジュラスの決定は、実施例１０に記載の通り行う。
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
比較例１１に比べて、本発明による実施例１２は、本発明のポリカーボネートジオールの画分を含む。被覆物の表面は、継続して極めて親水性であり、１００％モジュラスはほぼ３倍である。
【０１３１】
実施例１４（比較例）
２８２．１ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ ＸＰ ２６１３、２２．０ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌により均質化した。この混合物を、６５℃で、１時間にわたり、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートの添加により混合した。該混合物を１１０℃に加熱した。７０分後、２．５％の理論ＮＣＯ値に達した。完成プレポリマーを、７１１ｇのアセトンに５０℃で溶解し、次いで４０℃で１６ｇの水中での４．８ｇのエチレンジアミンの溶液を１０分にわたり計量投入した。引き続く撹拌時間は５分であった。その後、１５分にわたり、分散を５９０ｇの水の添加により行った。溶媒を減圧下で蒸留により取り除いた。これにより、３８．３％の固形分および２１５ｎｍの平均粒度を有する貯蔵安定性ポリウレタン分散体を得た。
【０１３２】
実施例１５（本発明）
１４１．２ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ ＸＰ ２６１３、９１．８ｇの実施例１のポリカーボネートジオール、２２．０ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌により均質化した。この混合物を、６５℃で、１時間にわたり、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートの添加により混合した。該混合物を１１０℃に加熱した。６０分後、理論ＮＣＯ値に達した。完成プレポリマーを、６５０ｇのアセトンに５０℃で溶解し、次いで４０℃で１６ｇの水中での４．８ｇのエチレンジアミンの溶液を１０分にわたり計量投入した。引き続く撹拌時間は５分であった。その後、１５分にわたり、分散を５３０ｇの水の添加により行った。溶媒を減圧下で蒸留により取り除いた。これにより、３８．２％の固形分および３２７ｎｍの平均粒度を有する貯蔵安定性ポリウレタン分散体を得た。
【０１３３】
実施例１６：比較例１４対本発明による実施例１５の接触角および１００％モジュラス
被覆物の製造および接触角および１００％モジュラスの決定は、実施例１０に記載の通り行う。
【０１３４】
【表３】
【０１３５】
比較例１４に比べて、本発明による実施例１５は、本発明のポリカーボネートジオールの画分を含む。被覆物の接触角は、ほとんど全く変化せず、１００％モジュラスは４倍である。
【０１３６】
実施例１７（比較例）
２６９．８ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ ２２００、４９．７ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌により均質化した。この混合物を、６５℃で、１時間にわたり、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートの添加により混合した。該混合物を１１０℃に加熱した。２１時間後、２．４％の理論ＮＣＯ値に達した。完成プレポリマーを、７１１ｇのアセトンに５０℃で溶解し、次いで４０℃で１６ｇの水中での４．８ｇのエチレンジアミンの溶液を１０分にわたり計量投入した。引き続く撹拌時間は５分であった。その後、１５分にわたり、分散を５９０ｇの水の添加により行った。溶媒を減圧下で蒸留により取り除いた。これにより、４１．３％の固形分および１０９ｎｍの平均粒度を有する貯蔵安定性ポリウレタン分散体を得た。
【０１３７】
実施例１８（本発明）
１３５．０ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ ２２００、３３．８ｇの実施例２のポリカーボネートジオール、４９．７ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌により均質化した。この混合物を、６５℃で、１時間にわたり、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートの添加により混合した。該混合物を１１０℃に加熱した。６０分後、理論ＮＣＯ値に達した。完成プレポリマーを、６５０ｇのアセトンに５０℃で溶解し、次いで４０℃で１６ｇの水中での４．８ｇのエチレンジアミンの溶液を１０分にわたり計量投入した。引き続く撹拌時間は５分であった。その後、１５分にわたり、分散を５９０ｇの水の添加により行った。溶媒を減圧下で蒸留により取り除いた。これにより、３３．７％の固形分および８３ｎｍの平均粒度を有する貯蔵安定性ポリウレタン分散体を得た。
【０１３８】
実施例１９：比較例１７対本発明による実施例１８の接触角および１００％モジュラス
被覆物の製造および接触角および１００％モジュラスの決定は、実施例１０に記載の通り行う。
【０１３９】
【表４】
【０１４０】
比較例１８に比べて、本発明による実施例１７は、本発明のポリカーボネートジオールの画分を含む。被覆物の接触角は、ほとんど全く変化せず、１００％モジュラスは３倍である。
【０１４１】
実施例２０（比較例）
２７７．２ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ ２２００、３３．１ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌により均質化した。この混合物を、６５℃で、１時間にわたり、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートの添加により混合した。該混合物を１１０℃に加熱した。７５時間後、２．４％の理論ＮＣＯ値に達した。完成プレポリマーを、７１１ｇのアセトンに５０℃で溶解し、次いで４０℃で１６ｇの水中での４．８ｇのエチレンジアミンの溶液を１０分にわたり計量投入した。引き続く撹拌時間は５分であった。その後、１５分にわたり、分散を５９０ｇの水の添加により行った。溶媒を減圧下で蒸留により取り除いた。これにより、３９．９％の固形分および１６９ｎｍの平均粒度を有する貯蔵安定性ポリウレタン分散体を得た。
【０１４２】
実施例２１（本発明）
１３８．６ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ ２２００、３４．７ｇの実施例２のポリカーボネートジオール、３３．１ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌により均質化した。この混合物を、６５℃で、１時間にわたり、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートの添加により混合した。該混合物を１１０℃に加熱した。７５分後、理論ＮＣＯ値に達した。完成プレポリマーを、６５０ｇのアセトンに５０℃で溶解し、次いで４０℃で１６ｇの水中での４．８ｇのエチレンジアミンの溶液を１０分にわたり計量投入した。引き続く撹拌時間は５分であった。その後、１５分にわたり、分散を４５０ｇの水の添加により行った。溶媒を減圧下で蒸留により取り除いた。これにより、４０．０％の固形分および１６７ｎｍの平均粒度を有する貯蔵安定性ポリウレタン分散体を得た。
【０１４３】
実施例２２：比較例２０対本発明による実施例２１の接触角および１００％モジュラス
被覆物の製造および接触角および１００％モジュラスの決定は、実施例１０に記載の通り行う。
【０１４４】
【表５】
【０１４５】
比較例２０に比べて、本発明による実施例２１は、本発明のポリカーボネートジオールの画分を含む。被覆物の接触角は、ほとんど全く変化せず、１００％モジュラスは４倍である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性被覆物を製造するのに用いることができる革新的なポリウレタン水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、親水性表面をカテーテルのようなメディカルデバイス上に付加することにより、その使用は、著しく向上し得る。導尿カテーテルまたは血管拡張用カテーテルの挿入および置き換えは、親水性表面が血液および尿との接触において水の膜を吸着させることにより容易になる。これにより、カテーテル表面と血管壁との間の摩擦が低減するので、カテーテルの挿入および移動が容易である。介入前に装置に直接水を供給することはまた、均質の水膜の形成により摩擦を低減させるために行うことができる。憂慮する患者は、あまり痛みを経験することなく、血管壁への負傷の危険性は、こうした手段により低減する。さらに、カテーテルを血液との接触に用いる場合、血栓の形成の危険性が常に存在する。親水性被覆物は概して、抗血栓性被覆物に有用であると考えられる。
【０００３】
このような表面を製造するのに原則として適しているのは、相当するポリウレタンの溶液または分散体から出発して製造されるポリウレタン被覆物である。
【０００４】
例えば、ＵＳ５５８９５６３には、バイオメディカル分野に用いられるポリマーのための表面変性末端基を有する被覆物の使用が記載され、これら被覆物はまた、メディカルデバイスを被覆するために用いることもできる。得られる被覆物は、溶液または分散体から出発して製造され、ポリマー被覆物は、アミン、フッ素化アルコール、ポリジメチルシロキサンおよびアミン末端ポリエチレンオキシドから選択される異なった末端基を含む。しかしながら、メディカルデバイス用被覆物として、特性、特に要求される親水性について十分ではない。
【０００５】
ＤＥ１９９１４８８２Ａ１は、
ａ）少なくとも１つのポリオール成分、
ｂ）少なくとも１つのジ−、トリ−および／またはポリイソシアネート成分、
ｃ）少なくとも１つのイソシアネート基に対して反応性の基を有し、および少なくとも１つの親水性ポリエーテル鎖を有する化合物、および／または少なくとも１つの、塩を形成することができ、必要に応じて少なくとも部分的に中和化形態であり、少なくとも１つのイソシアネート基に対して反応性の基を有する基を有する化合物から構成される、少なくとも１つの親水性、非イオン性または潜在的イオン性合成成分、
ｄ）ａ）〜ｃ）とは異なり、少なくとも１つのイソシアネート基に対して反応性の基を有する、少なくとも１つの３２〜５００の範囲の分子量からの合成成分、および
ｅ）少なくとも１つの単官能性ブロック性剤から合成される分散または溶解形態でのポリウレタン、ポリウレタンウレアおよびポリウレアに関する。従って、必ず単官能性ブロック化剤を有するポリマー分散体は、サイズに用いられる。
【０００６】
ＤＥ１９９１４８８５Ａ１は、
ａ）少なくとも１つのポリオール成分、
ｂ）少なくとも１つのジ−、トリ−および／またはポリイソシアネート成分、
ｃ）必要に応じて、少なくとも１つのイソシアネート基に対して反応性の基を有し、および少なくとも１つの親水性ポリエーテル鎖を有する化合物から構成される、少なくとも１つの（潜在的）イオン性合成成分、
ｄ）必要に応じて、少なくとも１つの、イソシアネート付加反応に対して単官能性乃至４官能性であり、少なくとも１つの親水性ポリエーテル鎖を含有する化合物から構成される、少なくとも１つの親水性合成成分、
ｅ）ａ）〜ｄ）とは異なり、イソシアネート基に対して反応性の基を有する、少なくとも１つの３２〜２５００の範囲の分子量からの合成成分、および
ｆ）０．１重量％〜１５重量％の、少なくとも５０％がジメチルピラゾールから構成される少なくとも１つの単官能性ブロック性剤
の好ましい反応生成物であるポリウレタン、ポリウレタン−ポリウレアおよびポリウレアをベースとする分散体に関し、ａ）〜ｆ）の合計が１００％であり、ｃ）またはｄ）は、０ではなく、安定性分散体を形成する量で用いられる。該分散体は、鉱物基材の被覆、木材および木材系材料のニス塗りおよび封止、金属表面のペイントおよび被覆、プラスチックのペイントおよび被覆および繊維製品および皮革の被覆を含む使用に用いられる。
【０００７】
これらの先行技術によるポリウレタンウレア分散体は、医療目的、すなわち被覆メディカルデバイスに用いられない。さらに、既存のポリウレタンウレア被覆物は、メディカルデバイスとしての使用について親水性が十分ではない欠点を有することが多い。
【０００８】
ＵＳ５５８９５６３は、被覆メディカルデバイスに用いることができるバイオメディカルポリマーのための表面変性末端基を推奨する。これらポリマーは、異なった末端基を含むが、これは、アミン、フッ素化アルカノール、ポリジメチルシロキサンおよびアミン末端ポリエチレンオキシドから選択される。しかしながら、メディカルデバイス用の被覆物として、これらポリマーはまた、特性、特に要求される親水性について、十分ではない。
【０００９】
次いで、本明細書の優先日に未公開の欧州特許第０８５３０５３．７号は、親水性被覆物を製造するのに際立って用いることができる水性分散体を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５５８９５６３号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１９９１４８８２号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１９９１４８８５号明細書
【特許文献４】米国特許第５５８９５６３号明細書
【特許文献５】欧州特許第０８５３０５３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような被覆物の機械特性を、特定のポリカーボネートジオールを用いることによりさらに向上させることができることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従って、本発明は、
（１） 少なくとも１つのポリエチレンオキシド−およびポリプロピレンオキシド系コポリマー単位で末端化され、および
（２） 式（Ｉ）：
【化１】
で示されるポリカーボネートポリオール系単位を含む
ポリウレタンウレアを含むポリウレタンウレア分散体を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に従えば、これらポリウレタンウレアは、とりわけ、著しく滑らかな被覆物を生じさせ、同時に血栓の形成の危険性をメディカルデバイスによる処置中に低減させるメディカルデバイス用の親水性被覆物として際立って適している。
【００１４】
本発明の目的のためのポリウレタンウレアは、
ａ）以下の一般構造：
【化２】
で示されるウレタン基を含有する少なくとも２つの反復単位、および
ｂ）
【化３】
で示されるウレア基を含有する少なくとも１つの反復単位
を有するポリマー化合物である。
【００１５】
本発明による分散体は、実質的にイオン変性がないポリウレタンウレアをベースとする。これは、本発明では、本発明に従って使用するためのポリウレタンウレアは、実質的に、イオン基、特に、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスフェート基およびホスホネート基を有さないことを意味する。
【００１６】
用語「実質的にイオン変性がない」とは、本発明において、イオン変性が２．５０重量％以下、好ましくは２．００重量％以下、特に好ましくは１．５０重量％以下、より好ましくは１．００重量％以下、とりわけ０．５０重量％以下の割合で存在することを意味し、本発明により得られるポリウレタンウレアの全てがイオン変性されていないことが最も好ましい。
【００１７】
本発明に必要な上記の種類のポリウレタンウレアは、好ましくは実質上直鎖分子であるが、あまり好ましくはないが分枝してもよい。実質上直鎖分子とは、本発明では、初期架橋の低水準を有する系であり、親ポリカーボネートポリオール成分は、好ましくは１．７〜２．３、より好ましくは１．８〜２．２、特に好ましくは１．９〜２．１の平均ヒドロキシル官能価を有する。このような系は、なお十分に分散することができる。
【００１８】
本発明に必要なポリウレタンウレアの数平均分子量は、好ましくは１０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである。この数平均分子量は、３０℃で、ジメチルアセトアミド中、標準としてのポリスチレンに対して測定される。
【００１９】
本発明に必要なポリウレタンウレアは、少なくともポリオール成分ａ）、少なくとも１つのポリイソシアネート成分ｂ）、少なくとも１つのポリオキシアルキレンエーテル成分ｃ）、少なくとも１つのジアミンおよび／またはアミノアルコール成分ｄ）および必要に応じて、さらなるポリオール成分を含む合成成分を反応させることにより調製される。
【００２０】
水中における分散により、本発明による分散体が得られる。
【００２１】
従って、本発明はまた、ポリカーボネートポリオール成分ａ）、少なくとも１つのポリイソシナート成分ｂ）、少なくとも１つのポリオキシアルキレンエーテル成分ｃ）、少なくとも１つのジアミンおよび／またはアミノアルコール成分ｄ）および必要に応じてさらなる成分を互いに反応させ、水中での分散を行うポリウレタンウレア分散体を製造するための方法を提供する。
【００２２】
成分ａ）は、少なくとも１つの、炭酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲン等と、式（ＩＩ）：
【化４】
で示される２官能性アルコールとの反応により得られるポリカーボネートａ１）を有する。
【００２３】
圧力反応器において、および高温での製造のために、ＴＣＤアルコールＤＭ[３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ（５．２．１．０／２．６）デカン／トリシクロデカンジメタノール]をジフェニルカーボネートと反応させる。ジメチルカーボネートとの反応が好ましい。ジメチルカーボネートを用いる場合、メタノール排除生成物は、過剰のジメチルカーボネートとの混合物中での蒸留により取り出される。
【００２４】
式（ＩＩ）で示されるジオールをベースとするポリカーボネートポリオールａ１）は、好ましくは２００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜８０００ｇ／ｍｏｌおよびより好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌの、ＯＨ価により決定される分子量を有する。
【００２５】
成分ａ）は好ましくは、式（ＩＩ）で示されるジオールをベースとする上記のポリカーボネートポリオールａ１）およびさらなるポリカーボネートポリオールａ２）の混合物である。
【００２６】
このようなさらなるポリカーボネートポリオールａ２）は好ましくは、１．７〜２．３、より好ましくは１．８〜２．２、より好ましくは１．９〜２．１の平均ヒドロキシル官能価を有する。
【００２７】
さらに、ポリカーボネートポリオールａ２）は、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、特に６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの、ＯＨ価により決定される分子量を有し、これは、例えば、カルボン酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲン等とポリオール、好ましくはジオールとの反応により得られる。このようなジオールの好ましいものとしては、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ジ−、トリ−またはテトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡならびにラクトン変性ジオールが挙げられる。
【００２８】
ポリカーボネートポリオールａ２）は、好ましくは４０〜１００重量％のヘキサンジオール、好適には１，６−ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体、好ましくは末端ＯＨ基の他にエーテル基またはエステル基も有するヘキサンジオールを含有し、その例は、１ｍｏｌのヘキサンジオールと少なくとも１ｍｏｌ、好ましくは１〜２ｍｏｌのカプロラクトンとの反応によって、或いは合成成分として、ジへキシレングリコールまたはトリへキシレングリコールを与えるヘキサンジオール同士のエーテル化により得られる生成物である。ポリエーテル−ポリカーボネートジオールも使用することができる。ヒドロキシルポリカーボネートは、実質上直鎖であるべきである。しかしながら適切な場合には、ヒドロキシルポリカーボネートは、多官能性成分、特に低分子量ポリオールの配合の結果として、やや分枝していてよい。この目的に適したポリオールの例として、グリセロール、ヘキサン−１，２，６−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドまたは１，３，４，６−ジアンヒドロヘキシトールが挙げられる。好ましいポリカーボネートは、ヘキサン−１，６−ジオールをベースとするポリカーボネートａ２）ならびに例えばブタン−１，４−ジオールのような変性性コジオールに基づくポリカーボネート、またはε−カプロラクトンに基づくポリカーボネートである。更に好ましいポリカーボネートジオールａ２）は、ヘキサン−１，６−ジオールおよびブタン−１，４−ジオールの混合物に基づくポリカーボネートジオールである。
【００２９】
好ましい１つの実施態様では、ポリカーボネートポリオールａ１）と、ヘキサン−１，６−ジオール、ブタン−１，４−ジオールまたはこれらの混合物に基づくポリカーボネートポリオールａ２）との混合物をａ）に用いる。
【００３０】
成分ａ１）およびａ２）の混合物の場合には、混合物の１部としてａ１）の部分は、ポリカーボネートの全モル量を基準として好ましくは少なくとも５ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも１０ｍｏｌ％である。
【００３１】
本発明に必要なポリウレタンウレア、合成成分ｂ）としての少なくとも１つのポリイソシアネートから誘導される単位をさらに有する。
【００３２】
ポリイソシアネート（ｂ）として、当業者に知られており、１以上、好ましくは２以上の平均ＮＣＯ官能価を有する、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族および脂環式イソシアネートの全てを、それらがホスゲン法またはホスゲンフリー法のどちらによって調製されたかに関係なく、単独でまたは互いの所望の混合物として使用することができる。これらは、イミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレート、ウレトジオン、ウレタン、アロファネート、ビウレット、ウレア、オキサジアジントリオン、オキサゾリジノン、アシルウレアおよび／またはカルボジイミド構造を含有してもよい。ポリイソシアネートは、単独でまたは互いの所望の混合物として使用してよい。
【００３３】
３〜３０個、好ましくは４〜２０個の炭素原子の（存在するＮＣＯ基を除く）炭素骨格を有する、一連の脂肪族または脂環式の例からのイソシアネートを使用することが好ましい。
【００３４】
成分ｂ）の特に好ましい化合物は、脂肪族的および／または脂環式的に結合したＮＣＯ基を有する上記した種類、例えばビス（イソシアナトアルキル）エーテル、ビス−およびトリス（イソシアナトアルキル）ベンゼン、−トルエン、および−キシレン、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート（例えば一般に２，４，４および２，２，４異性体の混合物の形態でのトリメチル−ＨＤＩ（ＴＭＤＩ））、ノナントリイソシアネート（例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート）、デカンジイソシアネート、デカントリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、ドデカントリイソシアネート、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）またはビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）に相当する。
【００３５】
成分（ｂ）の極めて特に好ましい化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチル−ＨＤＩ（ＴＭＤＩ）、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＭＣＩ）および／または４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）或いはこれらイソシアネートの混合物である。更なる例は、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造および２つ以上のＮＣＯ基を有する、上記ジイソシアネートの誘導体である。
【００３６】
本発明に必要なポリウレタンの製造に抗生物質ｂ）の量は、いずれの場合にも成分a)の化合物の量に基づいて、好ましくは１．０〜３．５ｍｏｌ、より好ましくは１．０〜３．３ｍｏｌ、特に１．０〜３．０ｍｏｌである。
【００３７】
本発明に用いるポリウレタンウレアは、合成成分ｃ）としてポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドのコポリマーから誘導される単位を有する。コポリマー単位は、ポリウレタンウレア中に末端基の形態で存在し、特に有利な親水性化の作用を有する。
【００３８】
上記の種類の 非イオン性親水化化合物ｃ）は、例えば、適当なスターター分子のアルコキシル化により常套法で得られる種類の、一分子あたり平均５〜７０、好ましくは７〜５５のエチレンオキシド単位を有する単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、ヴァインハイム、第３１頁〜第３８頁）。
【００３９】
適当なスターター分子は、例えば飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体のペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体のメチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール等、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体のクレゾールまたはメトキシフェノール等、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニスアルコールまたは桂皮アルコール等、第２級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン、並びに複素環式第２級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾール等である。好ましいスターター分子は、飽和モノアルコールである。スターター分子として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを使用することが特に好ましい。
【００４０】
アルキレンオキシド、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドは、アルコキシル化反応において、任意の順でまたは混合物として使用できる。
【００４１】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、アルキレンオキシド単位が好ましくは少なくとも３０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％の範囲のエチレンオキシド単位で構成される、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。好ましい非イオン性化合物は、少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位および６０ｍｏｌ％以下のプロピレンオキシド単位を有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００４２】
ポリオキシアルキレンエーテルの平均分子量は、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４３】
構成物質ｃ）の量は、本発明に必要なポリウレタンウレアの調製において、いずれの場合にも成分ａ）の化合物の量を基準として、好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌ、より好ましくは０．０２〜０．４ｍｏｌ、特に０．０４〜０．３ｍｏｌである。
【００４４】
本発明に従えば、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドの混合ポリアルキレンエーテルをベースとする末端基を有するポリウレタンウレアが高い親水性を有する被覆物を製造するのに特に適していることを示すことが可能であった。
【００４５】
本発明に必要なポリウレタンウレアは、合成成分としての少なくとも１つのジアミンまたはアミノアルコールに由来する単位を有し、いわゆる鎖延長剤ｄ）として働く。
【００４６】
そのような鎖延長剤は、例えばジアミンまたはポリアミンならびにヒドラジド、例えばヒドラジン、エチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−および１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および−１，４−キシリレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルエチレンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンおよび他の（Ｃ１〜Ｃ４）ジ−およびテトラアルキルジシクロヘキシルメタン、例えば４，４’−ジアミノ−３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピルジシクロヘキシルメタンである。
【００４７】
適当なジアミンまたはアミノアルコールは、通常、ＮＣＯ基に対して反応性が異なった活性水素を含有する低分子量のジアミンまたはアミノアルコール、例えば第１級アミノ基の他に第２級アミノ基も含有するか、或いはアミノ基（第１級または第２級）の他にＯＨ基も有する化合物等である。このような化合物の例は、第１級および第２級アミン、例えば３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン、ならびにアミノアルコール、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミン、特に好ましくはジエタノールアミンである。
【００４８】
本発明に必要なポリウレタンウレアの構成物質ｄ）は、その調製において、鎖延長剤として使用することができる。
【００４９】
構成物質ｄ）の量は、本発明に必要なポリウレタンウレアの調製において、いずれの場合にも成分ａ）の量を基準として、好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌ、より好ましくは０．２〜１．３ｍｏｌ、特に０．３〜１．２ｍｏｌである。
【００５０】
他の実施態様では、本発明に必要なポリウレタンウレアは、合成成分として少なくとも１つのさらなるポリオールに由来するさらなる単位を含んでなる。
【００５１】
ポリウレタンウレアを合成するために使用されるさらなる低分子量ポリオール（ｅ）は、通常、ポリマー鎖を剛直および／または分枝する効果を有する。分子量は、好ましくは６２〜５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６２〜４００ｇ／ｍｏｌ、特に６２〜２００ｇ／ｍｏｌである。
【００５２】
適当なポリオールは、脂肪族基、脂環式基または芳香族基を包含し得る。その例として、本発明では、１分子あたり約２０個までの炭素原子を有する低分子量ポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、およびトリメチロールプロパン、グリセロールまたはペンタエリトリトールおよびこれらと適切な場合には他の低分子量ポリオールとの混合物を挙げることができる。例えばα−ヒドロキシブチル−ε−ヒドロキシカプロン酸エステル、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸エステル、アジピン酸β−ヒドロキシエチルエステルまたはテレフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチル）エステルのようなエステルジオールを使用してもよい。
【００５３】
構成物質ｅ）の量は、本発明に必要なポリウレタンの製造において、存在する場合、いずれの場合にも成分ａ）の量を基準として、好ましくは０．０５〜１．０ｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ、特に０．１〜０．５ｍｏｌである。
【００５４】
イソシアネート含有成分ｂ）とヒドロキシ−またはアミン−官能性化合物ａ）、ｃ）、ｄ）および適切な場合には、ｅ）との反応は、通常、反応性ヒドロキシまたはアミン化合物を超えてわずかにＮＣＯ過剰を観測しながら行う。この基を、大きいポリマー鎖と反応しないように、分解またはブロックしなければならない。このような反応は、バッチの三次元架橋およびゲル化を招き、さらなる加工はもはや不可能である。
【００５５】
しかしながら、通常、過剰のイソシアネート基は、分散工程中に分散水により加水分解および破壊される。
【００５６】
残留イソシアネート含有量が本発明に必要なポリウレタンウレアの製造中にブロックされた場合、残留イソシアネート含量はまた、合成成分として、いずれの場合にも鎖末端に位置し、キャップするモノマー（ｆ）を有してもよい。
【００５７】
これらの合成成分は、一方で、ＮＣＯ基に対して反応性の単官能性化合物、例えばモノアミン、特に第２級モノアミン、またはモノアルコールに由来する。本発明では、その例としては、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノール、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンおよびそれらの適当な置換誘導体を挙げることができる。
【００５８】
構成成分ｆ）は、ＮＣＯ過剰を解消するため、本発明のポリウレタンウレア溶液に本質的に使用されるので、要求される量は、本質的にＮＣＯ過剰量に依存し、一般的用語により規定することができない。
【００５９】
本発明のある好ましい実施態様では、成分ｆ）を用いないので、本発明に必要なポリウレタンウレアは、成分ａ）〜ｄ）のみを含み、必要に応じて成分ｅ）を含む。
【００６０】
本発明に必要なポリウレタンウレアの調製では、上により詳細に記載の合成成分は通常、ウレア基のないイソシアネート官能性プレポリマーを、成分ａ）、ｂ）、ｃ）および適切な場合にはｅ）の反応により調製するように最初に反応させ、イソシアネート反応性基に対するイソシアネート基の物質量の比は、好ましくは０．８〜４．０、より好ましくは０．９〜３．８、特に１．０〜３．５である。
【００６１】
他の実施態様では、まず、構成物質ａ）をイソシアネートｂ）と別に反応させることも可能である。その後、次いで、成分ｃ）およびｅ）を添加し、反応させることができる。次いで、水への分散前、分散中または分散後に、残存するイソシアネート基を、アミノ官能性鎖延長または連鎖停止に付し、プレポリマーの遊離イソシアネート基に対する鎖延長に使用される化合物のイソシアネート反応性基の当量比は、４０〜１５０％、より好ましくは５０〜１２０％、特に６０〜１２０％である（成分ｄ））。
【００６２】
本発明のポリウレタン分散体は、好ましくは、アセトン法として既知の方法によって調製される。このアセトン法によるポリウレタンウレア分散体の調製のために、通常、第１級または第２級アミノ基を含有してはならない合成成分ａ）、ｃ）およびｅ）、並びにポリイソシアネート成分ｂ）を、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを調製するために、全部または一部を初期投入として導入し、適切な場合には、希釈または非希釈初期投入を５０〜１２０℃の範囲の温度に加熱する。イソシアネート付加反応は、ポリウレタン化学において知られている触媒を用いることにより促進することができ、その触媒の例は、ジブチル錫ジラウレートである。触媒を用いない合成が好ましい。
【００６３】
適当な溶媒は、従来法による脂肪族ケト官能性溶媒、例えばアセトン、ブタノンであり、これは、調製の開始時だけでなく、適切な場合には、開始後に分けて添加してもよい。アセトンおよびブタノンが好ましい。例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキサン、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、或いはエーテル単位またはエステル単位を有する溶媒のような他の溶媒も同様に使用でき、蒸留により全てまたは部分的に除去してもよいし、或いは分散体中に完全に残存させてもよい。
【００６４】
次いで、未だ、適切な場合には反応の開始時に、添加していない、成分ｃ）およびｅ）を計量投入する。
【００６５】
好ましくは、プレポリマーは、溶媒を添加せずに調製し、鎖延長のためにのみ適当な溶媒、好ましくはアセトンで希釈する。
【００６６】
プレポリマーへの反応は、部分的にまたは完全に、好ましくは完全に行う。このようにして、イソシアネート基を含有しないポリウレタンプレポリマーを、バルクまたは溶液として得る。
【００６７】
次いで、更なる処理工程では、未だ実施していないかまたは部分的にしか実施していないならば、得られたプレポリマーを、アセトンまたはブタノンのような脂肪族ケトンを用いて溶解する。
【００６８】
次いで、可能なＮＨ２−、ＮＨ−官能性および／またはＯＨ−官能性成分を残存するイソシアネート基と反応させる。この鎖延長／連鎖停止は、に分散前、分散中に溶媒中でまたは分散後に水中で行い得る。鎖延長は、好ましくは、分散前に水中で行う。
【００６９】
ＮＨ２基および／またはＮＨ基を有するｄ）の定義に適合する化合物を鎖延長に用いる場合には、プレポリマーの鎖延長を好ましくは、分散前に行う。
【００７０】
連鎖延長度、即ち、プレポリマーの遊離ＮＣＯ基に対する連鎖延長に使用する化合物のＮＣＯ反応性基の当量比は、４０〜１５０％、好ましくは５０〜１２０％、より好ましくは６０〜１２０％の間である。
【００７１】
アミン成分ｄ）は、本発明の方法において、適切な場合には水希釈形態または溶媒希釈形態で、独立してまたは混合物として使用し得る。任意の添加順序が原理上可能である。
【００７２】
希釈剤として水または有機溶媒を使用する場合には、希釈剤含有量は好ましくは７０〜９５重量％である。
【００７３】
プレポリマーからのポリウレタン分散体の調製は、連鎖延長に続いて実施する。この目的のために、溶解および連鎖延長あいたポリウレタンポリマーを、適切な場合には例えば激しい撹拌のような強い剪断を用いて分散水に導入するか、または逆に、分散水をプレポリマー溶液に撹拌しながら添加する。好ましくは、溶解させるプレポリマーに水を添加する。
【００７４】
次いで、分散工程後に分散体中になお存在する溶媒を、典型的には蒸留によって除去する。除去は、分散手順の間に行うことも可能である。
【００７５】
合成後のポリウレタン分散体の固形分は、２０〜７０重量％、好ましくは２０〜６５重量％の範囲である。被覆実験については、被覆物の厚みの様々な調整を可能とするために、これらの分散体を任意に水で希釈することができる。１〜６０重量％の全濃度が可能であり、１〜４０重量％の範囲の濃度が好ましい。
【００７６】
本発明では、例えば数百ｎｍ〜数百μｍまでのような任意の所望の被覆厚みを達成することが可能であり、より高いおよびより低い厚みも本発明では可能である。
【００７７】
本発明のポリウレタン分散体は、目的とする特定の最終製品について典型的である添加剤および成分をさらに含み得る。
【００７８】
このような１つの例は、薬理学的活性剤、薬剤および薬理学的活性剤の放出を促進する添加剤（「薬剤溶出添加剤」）である。
【００７９】
メディカルデバイス上の本発明の被覆物に使用することができ、従って本発明による溶液に存在し得る薬理活性物および薬剤は、例えば、抗血栓剤、抗生物質、抗腫瘍剤、成長ホルモン、抗ウィルス剤、抗血管形成剤、血管形成剤、抗有糸分裂剤、抗炎症剤、細胞周期調節剤、遺伝因子、ホルモン、およびそれらの同族体、誘導体、断片、薬物塩、並びにそれらの組み合わせである。
【００８０】
従って、そのような薬理活性剤および薬剤の特定例として、抗血栓剤（非血栓形成剤）、および動脈の急性血栓症、狭窄症または晩発性再狭窄症を抑制するための他の製剤が挙げられ、その例は、ヘパリン、ストレプトキナーゼ、ウロキナーゼ、組織プラスミノゲン活性化因子、抗トロンボキサン−Ｂ２剤；抗−Ｂ−トロンボグロブリン、プロスタグランジン−Ｅ、アスピリン、ジピリジモール、抗トロンボキサン−Ａ２剤、マウス・モノクローナル抗体７Ｅ３、トリアゾロピリミジン、シプロステン、ヒルジン、チクロピジン、ニコランジルなどである。成長因子も同様に、動脈狭窄部位での内膜下線維筋過形成を抑制するために薬剤として使用でき、或いは、狭窄部位では、他のあらゆる細胞増殖阻害剤を使用できる。
【００８１】
薬理活性剤または薬剤は、血管痙攣を防ぐために、血管拡張剤、例えばパパベリン等のような鎮痙剤から構成され得る。薬剤は、カルシウム拮抗薬のような血管作用剤自体、或いはα−およびβ−アドレナリン作動薬または拮抗薬であり得る。また、治療薬は、例えば生体弁を冠動脈壁に結合するために使用される、医療グレードのシアノアクリレートのような生物接着剤、または線維素であり得る。
【００８２】
治療薬は、更に、好ましくは薬剤のための制御放出賦形剤（例えば腫瘍部位における抗新生物薬の継続した制御放出の使用のために）を伴った、５−フルオロウラシルのような抗新生物薬であってよい。
【００８３】
治療薬は、好ましくは、体内の感染の局所病巣でメディカルデバイスの被覆物から継続放出するための制御放出賦形剤と組み合わせた、抗生物質であってよい。同様に治療薬は、局所組織における炎症を抑制する目的または他の理由のためにステロイドを含み得る。
【００８４】
適当な薬剤の特定例は、以下を包含する：
（ａ）ヘパリン、ヘパリン硫酸、ヒルジン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、ケラタン硫酸、ウロキナーゼおよびストレプトキナーゼを包含する細胞溶解物質、それらの同族体、類似体、断片、誘導体および薬物塩；
（ｂ）抗生物質、例えば、ペニシリン、セファロスポリン、バンコマイシン、アミノグリコシド、キノロン、ポリミキシン、エリスロマイシン；テトラサイクリン、クロラムフェニコール、クリンダマイシン、リンコマイシン、スルホンアミド、それらの同族体、類似体、誘導体、薬物塩およびそれらの混合物；
（ｃ）パクリタキセル、ドセタキセル、シロリムスまたはエベロリムスのような免疫抑制剤、メクロレタミン、クロラムブシル、シクロホスファミド、メルファランおよびイホスファミドを包含するアルキル化剤；メトトレキサート、６−メルカプトプリン、５−フルオロウラシルおよびシタラビンを包含する代謝拮抗物質；ビンブラスチンを包含する植物性アルカロイド；ビンクリスチンおよびエトポシド；ドキソルビシン、ダウノマイシン、ブレオマイシンおよびマイトマイシンを包含する抗生物質；カルムスチンおよびロムスチンを包含するニトロソウレア；シスプラチンを包含する無機イオン；インターフェロンを包含する生体反応修飾物質；アンギオスタチンおよびエンドスタチン；アスパラギナーゼを包含する酵素；およびタモキシフェンおよびフルタミドを包含するホルモン、それらの同族体、類似体、断片、誘導体、薬物塩並びにそれらの混合物；
（ｄ）抗ウィルス剤、例えば、アマンタジン、リマンタジン、リバビリン、イドクスウリジン、ビダラビン、トリフルリジン、アシクロビル、ガンシクロビル、ジドブジン、ホスホノホルメート、インターフェロン、それらの同族体、類似体、断片、誘導体、薬物塩並びにそれらの混合物、および
（ｅ）抗炎症薬、例えばイブプロフェン、デキサメタゾンまたはメチルプレドニゾロン。
【００８５】
侵入抑制特性を有する表面を生成するために、本発明の被覆組成物は、先行技術から既知の活性表面抑制剤を含み得る。その存在は、通常、本発明の被覆組成物自体で製造された、既に際立った表面の侵入抑制特性を高める。
【００８６】
さらなる添加は、例えば抗酸化剤、顔料、風合い助剤、染料、艶消剤、紫外線安定剤、光安定剤、疎水性化剤、緩衝物質、流れ制御剤および／または粘度調節のための増粘剤を用いる。
【００８７】
本発明のポリウレタン分散体は、例えばメディカルデバイス上で被覆物を形成するために用いることができる。
【００８８】
用語「メディカルデバイス」は、本発明において広く理解される。メディカルデバイス（機器も含む）の適当な非限定例は、以下である：コンタクトレンズ；カニューレ；カテーテル、例えば、導尿カテーテルまたは尿管カテーテルのような泌尿器カテーテル；中心静脈カテーテル；静脈カテーテル或いは入口または出口カテーテル；拡張バルーン；血管形成および生検のためのカテーテル；ステント、塞栓症フィルターまたは大静脈フィルターを導入するために使用されるカテーテル；バルーンカテーテルまたは他の拡張メディカルデバイス；内視鏡；喉頭鏡；気管内チューブ、レスピレータおよび他の気管吸引デバイスのような気管デバイス；気管支肺胞洗浄カテーテル；冠動脈血管形成術で使用されるカテーテル；ガイドワイヤー、挿入ガイドなど；血管プラグ；ペースメーカー構成要素；人工内耳；栄養補給のための歯科インプラントチューブ、ドレナージ管；およびガイドワイヤー。
【００８９】
また、本発明による分散体は、保護被覆物、例えば手袋、ステントおよび他のインプラント；外部（体外）血液ライン（血液運搬パイプ）；膜；例えば透析のための膜；血液フィルター；循環支援のためのデバイス；創傷処置のための処置材料；蓄尿袋および蓄便袋を製造するために使用され得る。医学上の有効成分、例えば、ステント、バルーン表面または避妊具のための医学上の有効成分等を含むインプラントも包含される。
【００９０】
典型的には、メディカルデバイスは、カテーテル、内視鏡、喉頭鏡、気管内チューブ、栄養管、ガイドロッド、ステントおよび他のインプラントからなる。
【００９１】
本発明の分散体に基づく被覆物は、特に、有機溶媒残留物を含まず、従って、通常、毒性について異論がなく、同時により顕著な親水性を生じさせる（例えば低接触角から明確である）という理由により、医療用途に特に有利である。
【００９２】
滑らかさを向上させる親水性の特性に加えて、本発明に従って提供される被覆組成物は血液相溶性の高い水準についても注目すべきである。これは、特に、これらの被覆物による作用を血液接触に有利にする。該材料は、先行技術のポリマーと比べて低減した凝固傾向を血液接触において示す。
【００９３】
薬剤を放出し、本発明の親水性被覆材料に基づく系はまた、考えられる外部医療技術、例えば薬剤のためのキャリア材料として作物保護における用途等である。全被覆物は、この場合、活性放出系と考えられ、例えば種子（種子の粒）を被覆するために用い得る。被覆物の親水性特性の結果、活性は、発芽する種子の能力に悪影響を及ぼすことなく、湿った土中で発現することが可能であり、目的とする効果を展開する。しかしながら、乾燥状態においては、被覆組成物は、活性を種子にしっかりと結びつけるので、例えば活性は、種子の粒を散布機により土中へ発射する際に分離せず、このような分離として、活性が、例えば存在する動物への望ましくない効果（昆虫の攻撃から、土中において種子の粒上で防ぐことをそれ自体目的とする殺虫剤により、ハナバチを脅かすこと）を展開することである。
【００９４】
メディカルデバイスのための被覆物として本発明によるポリウレタン分散体は、さらなる技術用途以外に、非医療分野において用いることもできる。
【００９５】
従って、本発明によるポリウレタン分散体は、湿気による曇りに対する表面の保護として被覆物を製造するために、清掃容易性または自己清掃表面の製造のために働く。これら親水性被覆物はまた、汚れの収集を低減し、ウォータースポットの形成を防止する。外部分野における考えられる用途は、例えば窓および天窓、ガラス表面またはプレキシガラス製屋根である。考えられる内部分野では、この種の材料は、衛生設備の表面の被覆のために用いることができる。さらなる用途は、メガネレンズ、または物質の包装、例えば水分の曇りまたは凝縮水による液滴の形成を防止するための食物包装等の被覆物である。
【００９６】
本発明によるポリウレタン分散体はまた、水との接触において侵入を低減するために表面を処理するのに適している。この効果は、防汚効果とも称される。ある極めて重要な防汚効果の用途は、船の船殻上の水中被覆物の分野にある。防汚性処理のない船の船殻は、摩擦を増加させ、従って可能性のある速度の減少および燃料のより多い消費をもたらす海洋生物が極めて早く蔓延し始める。本発明の被覆材料は、海洋生物の蔓延を低減または防止し、上記の蔓延の欠点を防止する。防汚性被覆物の分野におけるさらなる用途は、釣り、例えば釣り用網ならびに水中で用いる全ての金属基材、例えばパイプライン、海上石油掘削基地、錠前および水門等のための物品である。本発明の被覆材料により生成した表面を有する船殻は、特に水位線未満で、減少した摩擦抵抗も有するので、船は減少した燃料消費を有し、またはより早い速度が得られる。これは、スポーツボート分野およびヨット建造において重要である。
【００９７】
上記の親水性被覆材料の用途についてのさらなる重要な分野は、印刷工業である。本発明の被覆物により、疎水性表面を親水性表面にすることができ、その結果、極性印刷インクで印刷することができ、またはインクジェット技術を用いて印刷することができる。
【００９８】
本発明の親水性被覆物の用途のためのさらなる分野は、化粧品用途のための処方物である。
【００９９】
本発明のポリウレタン分散体の被覆は、種々の方法により適用することができる。これらの分散体のための適当な被覆技術の例として、ナイフコーティング法、印刷法、転写法、噴霧法、スピンコーティング法または浸漬法が挙げられる。
【０１００】
幅広い種類の基材は、金属、繊維製品、セラミックおよびプラスチックであってよい。好ましいのは、プラスチックまたは金属から製造されたメディカルデバイスを被覆することである。挙げることができる金属の例として、以下のものがある：メディカルステンレススチール、チタン合金。メディカルデバイスを構成し得る多くのポリマー材料が考えられ、その例は、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、天然ゴムおよび合成ゴム、スチレンおよび不飽和化合物、例えばエチレン、ブチレンおよびイソプレン等のブロックコポリマー、ポリエチレンまたはポリエチレンおよびポリプロピレンのコポリマー、シリコーン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびポリウレタンである。親水性ポリウレタンの、メディカルデバイスへのより良好な接着のために、さらなる適当な被覆物を、これらの親水性被覆材料を適用する前にベースとして適用し得る。
【実施例】
【０１０１】
本発明の実施例および比較例に記載されている樹脂のＮＣＯ含有量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って滴定により決定した。
【０１０２】
固形分は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に従って決定した。ポリウレタン分散体（１ｇ）を、赤外線乾燥機を用いて、１１５℃で一定重量まで乾燥した（１５〜２０分）。
【０１０３】
ポリウレタン分散体の平均粒度は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の高性能粒度測定器（ＨＰＰＳ ３．３）を用いて測定した。
【０１０４】
引張強度は、ＤＩＮ５３５０４に従って決定した。
【０１０５】
特に記載のない限り、％で記載した量は重量％と理解されるべきであり、得られる水性分散体に関する。
【０１０６】
用いた物質と略語：
〔Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ２２００〕
ポリカーボネートポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフエルクーゼン、独国）
〔Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ１２００〕
ポリカーボネートポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフエルクーゼン、独国）
〔Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ＸＰ２６１３〕
ポリカーボネートポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフエルクーゼン、独国）
〔Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５〕
エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく単官能性ポリエーテル、数平均分子量２２５０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフエルクーゼン、独国）
〔ＴＣＤアルコールＤＭ〕
３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ（５．２．１．０／２．６）デカン／トリシクロデカンジメタノール、Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製、ダラス、米国
【０１０７】
１３００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するＴＣＤアルコールＤＭをベースとする脂環式ポリカーボネートジオールの調製
【０１０８】
実施例１
１３００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するＴＣＤアルコールＤＭをベースとする脂環式ポリカーボネートジオールの調製
頂上設置蒸留付属品、スターラーおよび受器を有する１６Ｌ圧力反応器を、５４３６ｇのＴＣＤアルコールＤＭにより１．２ｇのイットリウム（ＩＩＩ）と共に充填した。次いで、窒素雰囲気下、反応混合物を１３５℃に２時間にわたり加熱し、そこで撹拌しながら２４時間維持し、その間、圧力を６．３バール（絶対）に上げた。次いで、６０℃に冷却し、空気を入れた。次いで、 メタノール排除生成物を蒸留により、混合物中でジメチルカーボネートを用いて除去し、温度を次第に１５０℃に上昇させた。次いで、混合物を１５０℃でさらに４時間撹拌し、次いで１８０℃に加熱し、次いで１８０℃でさらに４時間撹拌した。次いで、温度を９０℃に低下させ、窒素の流れ（５Ｌ／時間）を反応混合物へ通過させ、その間、圧力を２０ｍｂａｒに低下させた。その後、温度を１８０℃に４時間にわたり上昇させ、６時間保持した。この操作の過程で、メタノールを反応混合物から、ジメチルカーボネートとの混合物中でさらに除去した。
【０１０９】
空気を入れた後、反応混合物を室温に冷却し、以下の特性を有する黄色がかった固体ポリカーボネートジオールを得た：
Ｍｎ＝１２９０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価＝８７ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１１０】
実施例２
約５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するＴＣＤアルコールＤＭをベースとする脂環式ポリカーボネートジオールの調製
７７９０ｇのＴＣＤアルコールＤＭ、１．６８ｇのアセチルアセトン酸イットリウム（ＩＩＩ）および３０９６ｇのジメチルカーボネートを用いる実施例１としての手順
これにより、以下の特性を有する黄色がかったポリカーボネートジオールを得た：
Ｍｎ＝４９６ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価＝２２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、７５℃での粘度＝１３８４００ｍＰａｓ。
【０１１１】
実施例３
約１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するＴＣＤアルコールＤＭおよび１，４−ブタンジオールをベースとする（シクロ）脂肪族ポリカーボネートジオールの調製
５９５１ｇのＴＣＤアルコールＤＭ、２７３２ｇの１，４−ブタンジオール、２．０ｇのアセチルアセトン酸イットリウム（ＩＩＩ）および６８４２ｇのジメチルカーボネートを用いる実施例１としての手順
これにより、以下の特性を有する黄色がかったポリカーボネートジオールを得た：
Ｍｎ＝９４３ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価＝１１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、７５℃での粘度＝１５１３０ｍＰａｓ。
【０１１２】
実施例４（比較例）
２７７．２ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ２２００、３３．１ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌により均質化した。この混合物を、６５℃で、１時間にわたり、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートの添加により混合した。該混合物を１１０℃に加熱した。１６時間後、２．４％の理論ＮＣＯ値に達した。完了プレポリマーを、７１１ｇのアセトンに５０℃で溶解し、次いで４０℃で１６ｇの水中での４．８ｇのエチレンジアミンの溶液を１０分にわたり計量投入した。引き続く撹拌時間は５分であった。その後、１５分にわたり、分散を５９０ｇの水の添加により行った。溶媒を減圧下で蒸留により取り除いた。これにより、４０．７％の固形分および１３６ｎｍの平均粒度を有する貯蔵安定性ポリウレタン分散体を得た。
【０１１３】
実施例５（本発明）
２０８．０ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ２２００、４５．２ｇの実施例１のポリカーボネートジオール、３３．１ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌により均質化した。この混合物を、６５℃で、１時間にわたり、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートの添加により混合した。該混合物を１１０℃に加熱した。１６時間後、２．６％の理論ＮＣＯ値に達した。完成プレポリマーを、７００ｇのアセトンに５０℃で溶解し、次いで４０℃で１６ｇの水中での４．８ｇのエチレンジアミンの溶液を１０分にわたり計量投入した。引き続く撹拌時間は５分であった。その後、１５分にわたり、分散を５５０ｇの水の添加により行った。溶媒を減圧下で蒸留により取り除いた。これにより、３９．０％の固形分および１３１ｎｍの平均粒度を有する貯蔵安定性ポリウレタン分散体を得た。
【０１１４】
実施例６（本発明）
１３８．６ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ２２００、９０．１ｇの実施例１のポリカーボネートジオール、３３．１ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌により均質化した。この混合物を、６５℃で、１時間にわたり、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートの添加により混合した。該混合物を１１０℃に加熱した。２時間４５分後、２．８％の理論ＮＣＯ値に達した。完成プレポリマーを、７００ｇのアセトンに５０℃で溶解し、次いで４０℃で１６ｇの水中での４．８ｇのエチレンジアミンの溶液を１０分にわたり計量投入した。引き続く撹拌時間は５分であった。その後、１５分にわたり、分散を５５０ｇの水の添加により行った。溶媒を減圧下で蒸留により取り除いた。これにより、３９．６％の固形分および１５７ｎｍの平均粒度を有する貯蔵安定性ポリウレタン分散体を得た。
【０１１５】
実施例７（本発明）
１８４．８ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ２２００、２３．１ｇの実施例２のポリカーボネートジオール、３３．１ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌により均質化した。この混合物を、６５℃で、１時間にわたり、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートの添加により混合した。該混合物を１１０℃に加熱した。２１時間後、２．９％の理論ＮＣＯ値に達した。完成プレポリマーを、６５０ｇのアセトンに５０℃で溶解し、次いで４０℃で１６ｇの水中での４．８ｇのエチレンジアミンの溶液を１０分にわたり計量投入した。引き続く撹拌時間は５分であった。その後、１５分にわたり、分散を４９０ｇの水の添加により行った。溶媒を減圧下で蒸留により取り除いた。これにより、４０．３％の固形分および１１７ｎｍの平均粒度を有する貯蔵安定性ポリウレタン分散体を得た。
【０１１６】
実施例８（本発明）
１３８．６ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ２２００、３４．７ｇの実施例２のポリカーボネートジオール、３３．１ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌により均質化した。この混合物を、６５℃で、１時間にわたり、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートの添加により混合した。該混合物を１１０℃に加熱した。１８時間後、３．３％の理論ＮＣＯ値に達した。完成プレポリマーを、６５０ｇのアセトンに５０℃で溶解し、次いで４０℃で１６ｇの水中での４．８ｇのエチレンジアミンの溶液を１０分にわたり計量投入した。引き続く撹拌時間は５分であった。その後、１５分にわたり、分散を４５０ｇの水の添加により行った。溶媒を減圧下で蒸留により取り除いた。これにより、４０．５％の固形分および１５１ｎｍの平均粒度を有する貯蔵安定性ポリウレタン分散体を得た。
【０１１７】
実施例９（本発明）
１３８．６ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ２２００、６９．３ｇの実施例３のポリカーボネートジオール、３３．１ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌により均質化した。この混合物を、６５℃で、１時間にわたり、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートの添加により混合した。該混合物を１１０℃に加熱した。２時間１５分後、２．９％の理論ＮＣＯ値に達した。完成プレポリマーを、６５０ｇのアセトンに５０℃で溶解し、次いで４０℃で１６ｇの水中での４．８ｇのエチレンジアミンの溶液を１０分にわたり計量投入した。引き続く撹拌時間は５分であった。その後、１５分にわたり、分散を５２０ｇの水の添加により行った。溶媒を減圧下で蒸留により取り除いた。これにより、３８．０％の固形分および１９０ｎｍの平均粒度を有する貯蔵安定性ポリウレタン分散体を得た。
【０１１８】
実施例１０：比較例４対本発明による実施例５乃至９の接触角および１００％モジュラス
１．静的接触角の測定のための被覆物の製造
静的接触角の計測のための被覆物を、スピンコーター（ＲＣ５ Ｇｙｒｓｅｔ ５、Ｋａｒｌ Ｓｕｅｓｓ、ガルヒング、独国）を用いて２５×７５ｍｍを計測するスライドガラス上に生成した。この目的のために、スライドをスピンコーターの試料プレート上にクランプし、約２．５〜３ｇの水性非希釈ポリウレタン分散体で均質に覆った。１分あたり１３００回転で２０秒間、試料プレートの回転により、均質の被覆物を得、これは１００℃で１５分間、次いで５０℃で２４時間乾燥させた。得られた被覆スライドを、直接、接触角測定した。
【０１１９】
静的接触角測定を、スライド上に得られる被覆上で行った。Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ製ビデオ接触角測定装置を用いて、コンピューター制御射出により、１０滴のＭｉｌｌｉｐｏｒｅ水を試料に塗布し、接触角を計測する。あらかじめ、帯電防止乾燥機を用いて、（存在すれば）静電荷を試料表面上で取り除いた。
【０１２０】
２．１００％モジュラスの計測のための被覆物の製造
フィルムを、剥離紙上に２００μｍドクターブレードを用いて生成し、１００℃で１５分間乾燥させる。次いで、１００℃で１５分間乾燥させる。穿孔形状をＤＩＮ５３５０４に従って調査する。
【０１２１】
被覆物を、剥離紙に２００μｍドクターブレードを用いて塗布した。フィルム製造前に、水性分散体を２重量％の増粘剤（Ｂｏｒｃｈｉ Ｇｅｌ Ａ ＬＡ、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ、ランゲンフェルド、独国）と混合し、室温での３０分間撹拌により均質化する。湿潤フィルムを１００℃で１５分間乾燥させた。
【０１２２】
調査を、ＤＩＮ５３５０４に従って行った。
【０１２３】
３．調査の結果
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
発明による実施例５〜９は、比較例４と比べて、ポリカーボネートジオールＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ２２００の幾つかを本発明の新規なポリカーボネートジオールに置き換えた。被覆物の形態で、該物質は、比較例４の物質と同様の親水性特性を有し、接触角は常に３０°より小さい。１００％モジュラスは全て、比較例４の１００モジュラスより高い。
【０１２６】
実施例１１（比較例）
２８２．１ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ２２００、２２．０ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌により均質化した。この混合物を、６５℃で、１時間にわたり、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートの添加により混合した。該混合物を１１０℃に加熱した。２１．５時間後、２．４％の理論ＮＣＯ値に達した。完成プレポリマーを、７１１ｇのアセトンに５０℃で溶解し、次いで４０℃で１６ｇの水中での４．８ｇのエチレンジアミンの溶液を１０分にわたり計量投入した。引き続く撹拌時間は５分であった。その後、１５分にわたり、分散を５９０ｇの水の添加により行った。溶媒を減圧下で蒸留により取り除いた。これにより、４１．７％の固形分および２０７ｎｍの平均粒度を有する貯蔵安定性ポリウレタン分散体を得た。
【０１２７】
実施例１２（実施例）
１４１．２ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ２２００、３５．３ｇの実施例２のポリカーボネートジオール、２２．０ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌により均質化した。この混合物を、６５℃で、１時間にわたり、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートの添加により混合した。該混合物を１１０℃に加熱した。１８時間後、３．４％の理論ＮＣＯ値に達した。完成プレポリマーを、６００ｇのアセトンに５０℃で溶解し、次いで４０℃で１６ｇの水中での４．８ｇのエチレンジアミンの溶液を１０分にわたり計量投入した。引き続く撹拌時間は５分であった。その後、１５分にわたり、分散を４００ｇの水の添加により行った。溶媒を減圧下で蒸留により取り除いた。これにより、４１．６％の固形分および２１９ｎｍの平均粒度を有する貯蔵安定性ポリウレタン分散体を得た。
【０１２８】
実施例１３：比較例１１対本発明による実施例１２の接触角および１００％モジュラス
被覆物の製造および接触角および１００％モジュラスの決定は、実施例１０に記載の通り行う。
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
比較例１１に比べて、本発明による実施例１２は、本発明のポリカーボネートジオールの画分を含む。被覆物の表面は、継続して極めて親水性であり、１００％モジュラスはほぼ３倍である。
【０１３１】
実施例１４（比較例）
２８２．１ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ ＸＰ ２６１３、２２．０ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌により均質化した。この混合物を、６５℃で、１時間にわたり、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートの添加により混合した。該混合物を１１０℃に加熱した。７０分後、２．５％の理論ＮＣＯ値に達した。完成プレポリマーを、７１１ｇのアセトンに５０℃で溶解し、次いで４０℃で１６ｇの水中での４．８ｇのエチレンジアミンの溶液を１０分にわたり計量投入した。引き続く撹拌時間は５分であった。その後、１５分にわたり、分散を５９０ｇの水の添加により行った。溶媒を減圧下で蒸留により取り除いた。これにより、３８．３％の固形分および２１５ｎｍの平均粒度を有する貯蔵安定性ポリウレタン分散体を得た。
【０１３２】
実施例１５（本発明）
１４１．２ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ ＸＰ ２６１３、９１．８ｇの実施例１のポリカーボネートジオール、２２．０ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌により均質化した。この混合物を、６５℃で、１時間にわたり、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートの添加により混合した。該混合物を１１０℃に加熱した。６０分後、理論ＮＣＯ値に達した。完成プレポリマーを、６５０ｇのアセトンに５０℃で溶解し、次いで４０℃で１６ｇの水中での４．８ｇのエチレンジアミンの溶液を１０分にわたり計量投入した。引き続く撹拌時間は５分であった。その後、１５分にわたり、分散を５３０ｇの水の添加により行った。溶媒を減圧下で蒸留により取り除いた。これにより、３８．２％の固形分および３２７ｎｍの平均粒度を有する貯蔵安定性ポリウレタン分散体を得た。
【０１３３】
実施例１６：比較例１４対本発明による実施例１５の接触角および１００％モジュラス
被覆物の製造および接触角および１００％モジュラスの決定は、実施例１０に記載の通り行う。
【０１３４】
【表３】
【０１３５】
比較例１４に比べて、本発明による実施例１５は、本発明のポリカーボネートジオールの画分を含む。被覆物の接触角は、ほとんど全く変化せず、１００％モジュラスは４倍である。
【０１３６】
実施例１７（比較例）
２６９．８ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ ２２００、４９．７ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌により均質化した。この混合物を、６５℃で、１時間にわたり、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートの添加により混合した。該混合物を１１０℃に加熱した。２１時間後、２．４％の理論ＮＣＯ値に達した。完成プレポリマーを、７１１ｇのアセトンに５０℃で溶解し、次いで４０℃で１６ｇの水中での４．８ｇのエチレンジアミンの溶液を１０分にわたり計量投入した。引き続く撹拌時間は５分であった。その後、１５分にわたり、分散を５９０ｇの水の添加により行った。溶媒を減圧下で蒸留により取り除いた。これにより、４１．３％の固形分および１０９ｎｍの平均粒度を有する貯蔵安定性ポリウレタン分散体を得た。
【０１３７】
実施例１８（本発明）
１３５．０ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ ２２００、３３．８ｇの実施例２のポリカーボネートジオール、４９．７ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌により均質化した。この混合物を、６５℃で、１時間にわたり、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートの添加により混合した。該混合物を１１０℃に加熱した。６０分後、理論ＮＣＯ値に達した。完成プレポリマーを、６５０ｇのアセトンに５０℃で溶解し、次いで４０℃で１６ｇの水中での４．８ｇのエチレンジアミンの溶液を１０分にわたり計量投入した。引き続く撹拌時間は５分であった。その後、１５分にわたり、分散を５９０ｇの水の添加により行った。溶媒を減圧下で蒸留により取り除いた。これにより、３３．７％の固形分および８３ｎｍの平均粒度を有する貯蔵安定性ポリウレタン分散体を得た。
【０１３８】
実施例１９：比較例１７対本発明による実施例１８の接触角および１００％モジュラス
被覆物の製造および接触角および１００％モジュラスの決定は、実施例１０に記載の通り行う。
【０１３９】
【表４】
【０１４０】
比較例１８に比べて、本発明による実施例１７は、本発明のポリカーボネートジオールの画分を含む。被覆物の接触角は、ほとんど全く変化せず、１００％モジュラスは３倍である。
【０１４１】
実施例２０（比較例）
２７７．２ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ ２２００、３３．１ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌により均質化した。この混合物を、６５℃で、１時間にわたり、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートの添加により混合した。該混合物を１１０℃に加熱した。７５時間後、２．４％の理論ＮＣＯ値に達した。完成プレポリマーを、７１１ｇのアセトンに５０℃で溶解し、次いで４０℃で１６ｇの水中での４．８ｇのエチレンジアミンの溶液を１０分にわたり計量投入した。引き続く撹拌時間は５分であった。その後、１５分にわたり、分散を５９０ｇの水の添加により行った。溶媒を減圧下で蒸留により取り除いた。これにより、３９．９％の固形分および１６９ｎｍの平均粒度を有する貯蔵安定性ポリウレタン分散体を得た。
【０１４２】
実施例２１（本発明）
１３８．６ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ ２２００、３４．７ｇの実施例２のポリカーボネートジオール、３３．１ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌により均質化した。この混合物を、６５℃で、１時間にわたり、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートの添加により混合した。該混合物を１１０℃に加熱した。７５分後、理論ＮＣＯ値に達した。完成プレポリマーを、６５０ｇのアセトンに５０℃で溶解し、次いで４０℃で１６ｇの水中での４．８ｇのエチレンジアミンの溶液を１０分にわたり計量投入した。引き続く撹拌時間は５分であった。その後、１５分にわたり、分散を４５０ｇの水の添加により行った。溶媒を減圧下で蒸留により取り除いた。これにより、４０．０％の固形分および１６７ｎｍの平均粒度を有する貯蔵安定性ポリウレタン分散体を得た。
【０１４３】
実施例２２：比較例２０対本発明による実施例２１の接触角および１００％モジュラス
被覆物の製造および接触角および１００％モジュラスの決定は、実施例１０に記載の通り行う。
【０１４４】
【表５】
【０１４５】
比較例２０に比べて、本発明による実施例２１は、本発明のポリカーボネートジオールの画分を含む。被覆物の接触角は、ほとんど全く変化せず、１００％モジュラスは４倍である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１） 少なくとも１つのポリエチレンオキシド系およびポリプロピレンオキシド系コポリマー単位で末端化され、および
（２） 式（Ｉ）：
【化１】
で示されるポリカーボネートポリオール系単位を含む
ポリウレタンウレアを含んでなるポリウレタンウレア分散体。
【請求項２】
存在するポリウレタンウレアは、イオン基またはイオノゲン性基を含まないことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンウレア分散体。
【請求項３】
存在するポリウレタンウレアは、好ましくは１．７〜２．３の平均ヒドロキシル官能価を有するポリカーボネートポリオール成分をベースとすることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタンウレア分散体。
【請求項４】
ポリカーボネートポリオール成分は、炭酸誘導体と、式（ＩＩ）：
【化２】
で示される２官能性アルコールとを反応させることにより得られるポリカーボネートポリオールａ１）を有することを特徴とする、請求項３に記載のポリウレタンウレア分散体。
【請求項５】
ポリカーボネートポリオール成分は、ポリカーボネートポリオールａ１）だけでなくさらなるポリカーボネートポリオールａ２）をも有することを特徴とする、請求項４に記載のポリウレタンウレア分散体。
【請求項６】
ポリカーボネートポリオールａ２）は、１．７〜２．３の平均ヒドロキシル官能価および４００〜６０００ｇ／ｍｏｌのＯＨ価により決定された分子量を有し、ヘキサン−１，６−ジオール、ブタン−１，４−ジオールまたはこれらの混合物をベースとする化合物であることを特徴とする、請求項５に記載のポリウレタンウレア分散体。
【請求項７】
連鎖停止に用いるポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドのコポリマー単位は、アルキレンオキシド単位の全画分を基準として少なくとも４０ｍｏｌ％エチレンオキシド単位および６０ｍｏｌ％以下プロピレンオキシド単位をベースとする、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するモノヒドロキシ官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルをベースとすることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタンウレア分散体。
【請求項８】
存在するポリウレタンウレアは、ジメチルアセトアミド中において３０℃で計測された５０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のポリウレタンウレアウレア分散体。
【請求項９】
これらは薬理活性剤を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のポリウレタンウレア分散体。
【請求項１０】
ポリカーボネートポリオール成分ａ）、少なくとも１つのポリイソシアネート成分ｂ）、少なくとも１つのポリオキシアルキレンエーテル成分ｃ）、少なくとも１つのジアミンおよび／またはアミノアルコール成分ｄ）および必要に応じてさらなるポリオール成分を、互いに反応させ、および分散を水中で行う、請求項１〜９のいずれかに記載のポリウレタンウレア分散体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリウレタンウレア分散体から得られるポリウレタンウレア。
【請求項１２】
請求項１１に記載のポリウレタンウレアを用いて得られる被覆物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の被覆物で被覆された基材。
【請求項１】
（１） 少なくとも１つのポリエチレンオキシド系およびポリプロピレンオキシド系コポリマー単位で末端化され、および
（２） 式（Ｉ）：
【化１】
で示されるポリカーボネートポリオール系単位を含む
ポリウレタンウレアを含んでなるポリウレタンウレア分散体。
【請求項２】
存在するポリウレタンウレアは、イオン基またはイオノゲン性基を含まないことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンウレア分散体。
【請求項３】
存在するポリウレタンウレアは、好ましくは１．７〜２．３の平均ヒドロキシル官能価を有するポリカーボネートポリオール成分をベースとすることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタンウレア分散体。
【請求項４】
ポリカーボネートポリオール成分は、炭酸誘導体と、式（ＩＩ）：
【化２】
で示される２官能性アルコールとを反応させることにより得られるポリカーボネートポリオールａ１）を有することを特徴とする、請求項３に記載のポリウレタンウレア分散体。
【請求項５】
ポリカーボネートポリオール成分は、ポリカーボネートポリオールａ１）だけでなくさらなるポリカーボネートポリオールａ２）をも有することを特徴とする、請求項４に記載のポリウレタンウレア分散体。
【請求項６】
ポリカーボネートポリオールａ２）は、１．７〜２．３の平均ヒドロキシル官能価および４００〜６０００ｇ／ｍｏｌのＯＨ価により決定された分子量を有し、ヘキサン−１，６−ジオール、ブタン−１，４−ジオールまたはこれらの混合物をベースとする化合物であることを特徴とする、請求項５に記載のポリウレタンウレア分散体。
【請求項７】
連鎖停止に用いるポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドのコポリマー単位は、アルキレンオキシド単位の全画分を基準として少なくとも４０ｍｏｌ％エチレンオキシド単位および６０ｍｏｌ％以下プロピレンオキシド単位をベースとする、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するモノヒドロキシ官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルをベースとすることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタンウレア分散体。
【請求項８】
存在するポリウレタンウレアは、ジメチルアセトアミド中において３０℃で計測された５０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のポリウレタンウレアウレア分散体。
【請求項９】
これらは薬理活性剤を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のポリウレタンウレア分散体。
【請求項１０】
ポリカーボネートポリオール成分ａ）、少なくとも１つのポリイソシアネート成分ｂ）、少なくとも１つのポリオキシアルキレンエーテル成分ｃ）、少なくとも１つのジアミンおよび／またはアミノアルコール成分ｄ）および必要に応じてさらなるポリオール成分を、互いに反応させ、および分散を水中で行う、請求項１〜９のいずれかに記載のポリウレタンウレア分散体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリウレタンウレア分散体から得られるポリウレタンウレア。
【請求項１２】
請求項１１に記載のポリウレタンウレアを用いて得られる被覆物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の被覆物で被覆された基材。
【公表番号】特表２０１２−５０２１１８（Ｐ２０１２−５０２１１８Ａ）
【公表日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２５４３９（Ｐ２０１１−５２５４３９）
【出願日】平成２１年８月２２日（２００９．８．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００６１０１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２５８４０
【国際公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２２日（２００９．８．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００６１０１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２５８４０
【国際公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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