ＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス及びその製造方法
【課題】ＴｉＣの持つ特性すなわち、高硬度、軽量、高導電性、高熱伝導性という特性を十分に活用し、さらに靭性、難焼結性を著しく改善すると共に、その他の特性も同時に向上させることのできるＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス及びその製造方法を提供する。
【解決手段】Ｔｉ３ＳｉＣ２、ＳｉＣ及びＴｉＣからなる相を備え、高密度、高ヤング率、高硬度、高破壊靭性の特性を有することを特徴とするＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス。
【解決手段】Ｔｉ３ＳｉＣ２、ＳｉＣ及びＴｉＣからなる相を備え、高密度、高ヤング率、高硬度、高破壊靭性の特性を有することを特徴とするＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度、高ヤング率、高硬度、高破壊靭性、さらには熱伝導性、電気伝導性、耐酸化性、耐摩耗性、耐溶着性、耐熱衝撃性等の特性を有するＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴｉＣ（炭化チタン）は、高硬度、軽量、高導電性、高熱伝導性であり、さらに化学的に安定であるという優れた特性を備えている。このような硬質材料は、切削工具、研磨材など、耐摩耗性、耐溶着性が要求される部材などに使用される。
特に、鉄系金属材料の切削工具として用いる場合、高速化、高精度が要求されるのであるが、硬度及びヤング率の向上が不可欠である。すなわち、硬度向上は、切削工具の長寿命化をもたらし、切削工具の交換頻度を低減させる。ヤング率の向上は切削工具の変形を抑制する。その結果として、切削機械の高速化、高精度が実現できるからである。
【０００３】
このＴｉＣは、上記のような優れた特性を有する反面、低靭性であり、また難焼結性であるという欠点を持っている。このようなことから、Ｎｉなどの鉄系金属を焼結助剤として添加し、液相焼結をすることで、上記の難焼結性と低靭性という欠点を改善し、サーメットとして主に鉄系材料用の切削工具に利用されている。
しかしながら、一般的にＮｉなどの金属添加により、セラミックスの硬度及び高温耐酸化性の低下が生じるという欠点があり、Ｎｉ添加によって上記の欠点を十分に改善できるに至っていないのが現状である。このようなことから、Ｎｉ等の金属に替えることができる焼結助剤が求められている。
【０００４】
チタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）に関連する従来技術として、結晶粒径が１０μｍ以下であり、炭化チタン（ＴｉＣ）含有量が８ｗｔ％以下であるチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）焼結体（特許文献１参照）、炭化チタン（ＴｉＣ）含有量が１ｗｔ％以下であるチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）からなる金属性セラミックス粉末及び該粉末の製造方法（特許文献２参照）、炭化チタン（ＴｉＣ）含有量が７ｗｔ％以下であるチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）金属性焼結体とパルス通電加圧焼結方法（特許文献３参照）、水素化チタン粉、炭化チタン粉及び珪素粉末又は炭化珪素粉末を原料として、加圧焼結によりチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）焼結体を製造する方法（特許文献４参照）、チタン粉、炭化珪素粉及びグラファイト粉末を原料として、固相反応により合成するチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）焼結体の製造方法（特許文献５参照）の提案がある。
しかし、これらはいずれもチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）それ自体か又はこれを主成分とする焼結体若しくはその製造方法であって、ＴｉＣを主成分とした焼結体、すなわち高硬度、軽量、高導電性、高熱伝導性等のＴｉＣの持つ特性を十分に活かしているものではない。
【特許文献１】特開２００３−２７４５号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７１５２号公報
【特許文献３】特開２００３−２０２７９号公報
【特許文献４】特開２００６−１８２９号公報
【特許文献５】特開２００５−８９２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、ＴｉＣの持つ特性すなわち、高硬度、軽量、高導電性、高熱伝導性という特性を十分に活用し、さらに靭性、難焼結性を著しく改善すると共に、その他の特性も同時に向上させることのできるＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以上から、本願発明は、ＴｉＣを主成分とするＴｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスにおいて、金属に似た性質とセラミックスの優れた性質をもつ材料として近年注目されているＴｉ３ＳｉＣ２を利用するものである。このＴｉ３ＳｉＣ２材料は、金属に類似する熱伝導性、電気伝導性、耐熱衝撃性、機械加工性を持ち、セラミックスとしての優れた耐酸化性及び耐熱性を併せ備えている。さらに、比較的靭性が高く、高温で塑性変形するという特徴も有している。すなわち、本願発明は、このＴｉ３ＳｉＣ２をＮｉの代替とし、ＴｉＣを焼結させるためのバインダーとして用いるものである。
【０００７】
１）本願発明は、Ｔｉ３ＳｉＣ２、ＳｉＣ及びＴｉＣからなる相を備え、高密度、高ヤング率、高硬度、高破壊靭性の特性を有するＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスを提供する。
２）本願発明のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスは、Ｔｉ３ＳｉＣ２：１．０〜２０．０ｖｏｌ．％、ＳｉＣ：０．５〜８．０ｖｏｌ．％、残余ＴｉＣからなる相を備えていることが望ましい。
３）上記２）によって、本願発明のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスは、焼結密度σ：４．５ｇｃｍ−３以上、ヤング率Ｅ：３８０ＧＰａ以上、ビッカース硬度Ｈｖ：１２ＧＰａ以上、破壊靭性値Ｋｃ：３．５ＭＰａｍ１／２以上を達成することができる。
４）さらに、本願発明のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスは、上記の成分組成及び焼結条件を調整することにより、焼結密度σ：４．７ｇｃｍ−３以上、ヤング率Ｅ：４３０ＧＰａ以上、ビッカース硬さＨｖ：１５ＧＰａ以上、破壊靭性値Ｋｃ：４．０ＭＰａｍ１／２以上を達成することができる。
【０００８】
５）さらに、本願発明は、ＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造に際し、出発原料としてＴｉＣ粉末とＴｉＳｉ２粉末を用いるものである。これらの粉末を混合及び予備成型した後、この予備成型体をホットプレス又は通電加圧焼結法により加熱焼結し、ＴｉＣ相、Ｔｉ３ＳｉＣ２相、ＳｉＣ相を備えたＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法を提供する。
前記Ｔｉ３ＳｉＣ２相は、ＴｉＣ相とＴｉ−Ｓｉ液相から生成するものであり、さらに焼結の際のバインダーとしての役割を担う。
【０００９】
６）上記５）のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造に際し、出発原料として、ＴｉＣ粉末とＴｉＳｉ２粉末とを０．９〜０．９９：０．１〜０．０１の比率となるように秤量した後、混合及び予備成型することが望ましい。
７）さらに、本願発明のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体を製造に際し、上記５）又は６）におけるホットプレス又は通電加圧焼結において、焼結温度１４５０〜１６５０°Ｃで加熱焼結することが望ましい。
８）上記５）〜７）の焼結により、Ｔｉ３ＳｉＣ２：１．０〜２０．０ｖｏｌ．％、ＳｉＣ：０．５〜８．０ｖｏｌ．％、残余ＴｉＣからなる相を形成することが可能となる。
【００１０】
９）上記本願発明のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法により、焼結密度σ：４．５ｇｃｍ−３以上、ヤング率Ｅ：３８０ＧＰａ以上、ビッカース硬度Ｈｖ：１２ＧＰａ以上、破壊靭性値Ｋｃ：３．５ＭＰａｍ１／２以上を達成することができる。
１０）さらに、ＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法は、成分組成と、焼結条件の調整により、焼結密度σ：４．７ｇｃｍ−３以上、ヤング率Ｅ：４３０ＧＰａ以上、ビッカース硬さＨｖ：１５ＧＰａ以上、破壊靭性値Ｋｃ：４．０ＭＰａｍ１／２以上を達成することが可能となる。
【発明の効果】
【００１１】
上記により、ＴｉＣの持つ特性すなわち、高硬度、軽量、高導電性、高熱伝導性という特性を十分に活用し、さらに靭性、難焼結性を著しく改善すると共に、その他の特性も同時に向上させることのできるＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス及びその製造方法を提供することができるという著しい効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本願発明を説明するに際し、図１にＴｉ−Ｓｉ−Ｃ系状態図（右図）及び反応式の説明図（左図）を示す。Ｔｉ３ＳｉＣ２相はＴｉＣ相とＴｉ−Ｓｉ液相から生成することが知られている。
本願発明では、 出発原料にＴｉＣ粉末とＴｉＳｉ２粉末を用いることにより、Ｔｉ３ＳｉＣ２相を生成させ、これを焼結の際のバインダーとするものである。なお、ＴｉＳｉ２は低靭性であり、かつ比較的安価であるという特徴を有しており、また融点が１４８０°Ｃである。
【００１３】
本願発明では、難焼結材料を合成するためにホットプレス法、特に反応性ホットプレス法又は反応性通電加圧焼結法を用いる。反応性通電加圧焼結法は、反応焼結と通電加圧焼結を組み合わせたものであるが、ホットプレス法よりも低温かつ短時間で焼結できるので、推奨される方法である。
ホットプレスは一般的な焼結に使用されている装置を使用できるので、特殊な焼結装置を設置する必要がないという利便性がある。ホットプレス法、特に反応性ホットプレス法、又は反応性通電加圧焼結法は、いずれも本願発明に適用できることは云うまでもない。
【００１４】
下記の実施例において使用した通電加圧焼結用グラファイト型の概略を図２に示す。図２に示すように、ダイスとパンチでできたグラファイト型に粉末を充填し、真空チャンバー内で試料と型に通電することで加熱と加圧を同時に行えるようになっている。特に、型の中に充填した粉末に加圧しながらパルス状の電流を流して試料と型のみを加熱するものなので、炉内全部を加熱するホットプレスよりも省エネルギーであり、また急速昇温が可能であるという特徴を有している。
この通電加圧焼結法によれば、極めて短時間で難焼結材料の緻密化が可能であり、炭化物粒の増大を防ぐことができ、機械的性質の向上が可能である。しかし、前記の通り、汎用性のあるホットプレス装置を使用することに何ら制限はない。ホットプレス装置を使用する場合には、通電加圧焼結装置を使用して焼結する場合よりも、やや焼結温度を高めて実施することが望ましいということだけである。
【実施例】
【００１５】
次に、実施例に基づいて説明する。なお、本実施例は下記の試験等に基づいて、より好適な実施の一例を提示するものであり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。したがって、本発明の技術思想に含まれる変形、他の実施例又は態様は、全て本発明に含まれる。
本実施例を比較例となる条件との対比において説明する。
【００１６】
（ＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスの作製）
原料粉末にＴｉＣ粉末とＴｉＳｉ２粉末を用い、組成がｘＴｉＣ−（１−ｘ）ＴｉＳｉ２（０．７８≦ｘ≦１）となるように秤量し、乳鉢を用いて入念に混合した。混合粉末は、焼結用のグラファイトに充填し、予備成形として一軸加圧成形を５０ＭＰａ、１０ｍｉｎの条件で行い、その後反応性通電加圧焼結を行った。
焼結条件は、真空中、焼結荷重５０ＭＰａ、所定の温度で１０ｍｉｎ間保持した。全ての組成で、１５００°Ｃで焼結し，ｘが０．９９では、１４００から１５００°Ｃまで温度を振り分けた。なお、焼結温度はグラファイト型の表面から１０ ｍｍ内部の温度を光高温計で測定した値とした。
【００１７】
ｘが１である場合、すなわちＴｉＣ単相については、１５００°Ｃでは焼結できないので１７００°Ｃで焼結する必要があるが、この１７００°Ｃで焼結した試料については文献値を用いた。焼結した試料の両面を研削し、片面を鏡面に研磨したものを試料とした。
試料の評価は、生成相の同定、格子定数の計算、密度、弾性率、硬さ、破壊靱性、組織観察について行った。破壊靭性値はＳＥＰＢ法による測定と、圧痕とクラックの長さから算出するＩＦ法を用いた。
【００１８】
（試験結果）
次に、試験結果を説明する。図３に各生成相の存在率とｘの関係を示す。
すなわち、ｘＴｉＣ−（１−ｘ）ＴｉＳｉ２（０．７８≦ｘ≦１）焼結体の各生成相の存在率を示す。この存在率は、ｘ線回折パターンの最強ピーク強度比から算出したものである。焼結した結果、ＴｉＣ相、Ｔｉ３ＳｉＣ２相、ＳｉＣ相の三相が同定できた。
反応式は次の通りである。ｘＴｉＣ＋（１−ｘ）ＴｉＳｉ２→（（９ｘ−７）／２）ＴｉＣ＋（（３−３ｘ）／２）Ｔｉ３ＳｉＣ２＋（（１−ｘ）／２）ＳｉＣ（０．７８≦ｘ≦１）
【００１９】
この生成相は、図１の右に示す状態図に従った。また、図３に示すようにｘが増加するに連れ、ＴｉＣの存在率が増えバインダーとして生成させたＴｉ３ＳｉＣ２相の存在率が低下した。ｘが０．９９以上でＴｉ３ＳｉＣ２相は同定できなかった。
また、ＳｉＣは常に低い存在率を示した。なお、ｘ＝０．８の試料は焼結中にグラファイトの型からＴｉＳｉ２に液相が溶け出たため，０．９の組成に近づいていると思われる。
また、Ｘ線回折パターンにおいて、ＴｉＣとＴｉ３ＳｉＣ２のピーク位置がＪＣＰＤＳカードに登録されているピーク位置とずれていたため、格子定数の計算を行った。
【００２０】
（組織観察）
次に、組織観察の結果を図４に示す。得られた焼結体の生成物（反応生成物）と組織は、Ｘ線回折装置と走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて調べた。
この図４は、０．９ＴｉＣ−０．１ＴｉＳｉ２(１５００°Ｃ)の焼結体の微細組織である（ｘ＝０．９）。図４の（ａ）は組成像、（ｂ）はＴｉの特性Ｘ線像、（ｃ）はＳｉの特性Ｘ線像、（ｄ）はＣの特性Ｘ線像を示す。これらの特性Ｘ線像から、（ａ）における濃いグレーの相がＴｉＣ、白い相がＴｉ３ＳｉＣ２、黒い相がＳｉＣであることが分った。
上記の組織図から、焼結中にＴｉＣの周囲をＴｉＳｉ２が囲み，そこで反応が生じたことが分る。
【００２１】
次に、組成変化を生じた場合における微細組織の変化を図５に示す。ｘの増加と共に、図５の（ａ）→（ｅ）に示すように、濃いグレーのＴｉＣの領域が増え、白いＴｉ３ＳｉＣ２の領域が減っていくことが分る。そして、ｘ＝０．９９では、組織観察では、Ｔｉ３ＳｉＣ２は観察できなかった。
ｘ＝０．９９５では、ＴｉＣが殆どとなり、１５００°Ｃでは焼結不足のため気孔が多く見られた。
図５の（ｆ）に、ｘ＝１つまり、ＴｉＣ単相のものを示した。この場合、１７００°Ｃで焼結したものである。ＴｉＣ単相は１７００°Ｃ以上の焼結温度で緻密化するが、ｘ＝０．９９(１５００°Ｃ焼結)と比較すると粒径が大きくなっていることが確認できる。
【００２２】
（体積率）
次に、これらの組成像から各生成相の体積率を、画像処理により求めた各生成相の体積率とｘの関係を、図６に示す。この傾向はＸ線回折パターンから求めた存在率の傾向とよく合った。反応式とこの図から、後述する適正なｘの範囲によって、好適なＴｉ３ＳｉＣ２相、ＳｉＣ相及びＴｉＣ相の、それぞれの体積率を求めることができる。
【００２３】
（密度）
作製したｘＴｉＣ−（１−ｘ）ＴｉＳｉ２（０．７８≦ｘ≦１）焼結体の密度（かさ密度）の測定結果及び開気孔率とｘの関係を図７に示す。なお、焼結体の密度はアルキメデス法を用いて測定した。
ｘの増加とともに密度が上昇していき、ｘ＝０．９９で最大値σ４．８６ｇｃｍ−３となった。この値は、ＴｉＣ（単相）を１７００°Ｃで焼結したときの値と等しくなった。このことは、ＴｉＣに少量のＴｉＳｉ２の添加がＴｉＣの焼結に有効であったと言える。すなわち、ＴｉＣ（単相）での焼結温度よりも２００°Ｃの低温で、同等の密度が達成できることを意味するものである。
図８に、０．９９ＴｉＣ−０．０１ＴｉＳｉ２の焼結温度と焼結体の密度と開気孔率との関係を示す。これから明らかなように、１４５０°Ｃから１５５０°Ｃにかけて密度の向上はあるが、密度σは４．８６〜４．８７ｇｃｍ−３でほぼ飽和しているのが分る。
【００２４】
（ヤング率）
図９に、ｘＴｉＣ−（１−ｘ）ＴｉＳｉ２（０．７８≦ｘ≦１）焼結体のヤング率とｘの関係を示す。なお、ヤング率は高温動弾性率測定装置、探触子５ＭＨｚを用い、超音波パルス法により縦波の音速と横波の音速を測定して求めた。
ｘの増加とともにヤング率は上昇し、ｘ＝０．９９の時、最大値４６１ＧＰａとなった。これはＴｉＣ単相を焼結（１７００°Ｃ）したものよりも高い値となった。すなわち、ＴｉＣ（単相）での焼結温度よりも２００°Ｃの低温で、さらに高いヤング率を達成できることを意味するものである。
【００２５】
図１０に、０．９９ＴｉＣ−０．０１ＴｉＳｉ２の焼結温度とヤング率との関係を示す。これから明らかなように、１４５０°Ｃから１５００°Ｃにかけてヤング率の向上はあるが、１５００°Ｃから１５５０°Ｃにやや向上するもののヤング率４６１ＧＰａ〜４６２ＧＰａでほぼ飽和しているのが分る。
ヤング率と気孔の関係はＥ＝Ｅ０（１−ｋＰ）で表せる（但し、Ｅ０：気孔がない時のヤング率（ＧＰａ）、ｋ：定数、Ｐ：気孔率（％））。すなわち、ヤング率は、気孔の量に依存することを示している。以上から、１５００°Ｃ以上では、焼結体中の気孔の量に変化がないことが言え、ｘ＝０．９９では１５００°Ｃで焼結が完了したと言える。
【００２６】
（ビッカース硬さ）
図１１に、ｘＴｉＣ−（１−ｘ）ＴｉＳｉ２（０．７８≦ｘ≦１）焼結体のビッカース硬さの関係を示す。ｘの増加にともないビッカース硬さは増大し、ｘが０．９９で最大値１９．６ＧＰａの値をとった。
これは、ＴｉＣ単相（１７００°Ｃ焼結）のビッカース硬さ２１．３ＧＰａより、わずかに低い値となった。これは、焼結助剤として添加したＴｉＳｉ２のためＴｉＣ粒界に、わずかに軟質のＴｉ−Ｓｉ−Ｃ系化合物を生成したためだと考えられる。いずれにしても、ＴｉＣ（単相）の焼結温度よりも２００°Ｃの低温で、ほぼ同等の硬さを達成できることを意味するものである。
【００２７】
（破壊靭性値）
図１２に、ｘＴｉＣ−（１−ｘ）ＴｉＳｉ２（０．７８≦ｘ≦１）焼結体の破壊靭性値とｘの関係を示す。破壊靭性値をＳＥＰＢ法によるプロット（上方のライン）で示してある。なお、図１２の下のラインはＩＦ法（ＪＩＳ式）によるものである。この図１２に示す通り、ｘが０．９の時、破壊靭性値Ｋｃは最大値６．１ＭＰａｍ１／２をとる。ｘ＝０．９９では、破壊靭性値Ｋｃは４．０ＭＰａｍ１／２であった。なお、ｘ＝１は純ＴｉＣであるが、この場合の破壊靭性値Ｋｃは３．０ＭＰａｍ１／２であった。
図１３は、Ｔｉ３ＳｉＣ２相の体積率と焼結体の破壊靭性値との関係を示す。この図から明らかなように、破壊靭性値はＴｉ３ＳｉＣ２相の体積率（１．０〜２０．０ｖｏｌ．％）の増加と共に急速に向上していることが分る。全体として、ＴｉＣ単相よりはるかに靭性値が向上していることが分る。ここで、硬さのグラフも合わせて考えると、ｘが０．９５の組成において、高硬度、高破壊靭性値の金属無添加の硬質セラミックス材料が合成できたことが分る。
【００２８】
（以上の結果のまとめ）
以上から、ＴｉＣとＴｉＳｉ２の混合粉末 (ｘＴｉＣ−（１−ｘ）ＴｉＳｉ２（０．７８≦ｘ≦１） ) を出発原料にして、通電加圧焼結法により、ＴｉＣ−Ｔｉ３ＳｉＣ２−ＳｉＣを生成させる反応を起こさせながら焼結を行った結果、ｘ ＝ ０．９未満では、ＴｉＳｉ２が多く入っているため液相が多く生成し、型をいためてしまうという問題があることが分った。
そして、ｘ＝０．９以上では、型を傷めることなく焼結できることが分った。したがって、ｘは０．９以上とすることが必要である。
【００２９】
Ｔｉ３ＳｉＣ２をＴｉＳｉ２の液相とＴｉＣの反応から生成させることで、 １４５０〜１６５０°Ｃにおいて、ｘ＝０．８〜０．９９において緻密に焼結した。しかし、型を傷めずに焼結するには、ｘ＝０．９以上であることが必要なことから、ｘ＝０．９〜０．９９であることが望ましいことが分る。このｘ＝０．９〜０．９９の範囲は、図１に示す反応式と図６から、Ｔｉ３ＳｉＣ２：１．０〜２０．０ｖｏｌ．％、ＳｉＣ：０．５〜８．０ｖｏｌ．％、残余ＴｉＣに相当する。
【００３０】
本願発明のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスは、Ｔｉ３ＳｉＣ２相の存在によって、ＴｉＣのみの焼結温度１７００°Ｃよりも、２５０〜５０°Ｃ低温の１４５０〜１６５０°Ｃの温度で焼結が可能となった。また、密度と開気孔率は純ＴｉＣと同程度することが可能であり、ビッカース硬さは純ＴｉＣとほぼ同程度までに達し、ヤング率は純ＴｉＣよりも改善することができる。さらに上記の通り、高破壊靭性値を大きく向上させることができる。
特に、ｘ＝０．９９において、ヤング率Ｅ＝４６１ＧＰａ、ビッカース硬さＨｖ＝１９．６ＧＰａ、破壊靭性値Ｋｃは４．０ＭＰａｍ１／２であり、純ＴｉＣに比べ、破壊靭性値に優れていることが分る。
【００３１】
本願発明のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスにおいて、ｘが増加していくとＴｉ３ＳｉＣ２の体積率が減少しＴｉＣが増加するが、これにより、焼結密度が上昇し、ヤング率、ビッカース硬さが増加する。逆に破壊靭性値は低下する傾向にある。
ｘが減少する場合には、この逆になる。密度、ヤング率及びビッカース硬さと破壊靭性値は、二律背反の関係にあるが、これらの特性値は、用途に応じて適宜選択することが可能である。
本願発明は、上記の条件を適宜選択することにより焼結密度σ：４．５ｇｃｍ−３以上さらにはσ：４．７ｇｃｍ−３以上、ヤング率Ｅ：３８０ＧＰａ以上さらにはＥ：４３０ＧＰａ以上、ビッカース硬度Ｈｖ：１２ＧＰａ以上さらにはＨｖ：１５ＧＰａ以上、破壊靭性値Ｋｃ：３．５ＭＰａｍ１／２以上さらにはＫｃ：４．０ＭＰａｍ１／２以上を達成することができる。
【００３２】
上記の通り、密度、ヤング率及びビッカース硬さと破壊靭性値は二律背反の関係にあるが、いずれを主たる必要特性にするかによって、任意に選択できるものである。例えば密度、ヤング率及びビッカース硬さを主たる必要特性とする場合には、破壊靭性値の向上を抑えることも必要である。
その逆も、用途に応じて当然あり得ることである。また、双方の特性を活かしたい場合には、中間値をそれぞれ採用することが可能である。いずれの場合も、本願発明のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスは、通常のＴｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスに比べ、非常に高い特性値を示すので、このような中間値においても、優れた特性を活かすことが可能であることを知るべきである。
【００３３】
また、以上については、特に反応性通電加圧焼結法を用いた製造例を説明したが、温度と加圧力を調整することによりホットプレス法により製造できることは容易に理解されるべきものである。焼結材料に対する均一加熱を行うために、焼結温度をやや高めにして実施することが望ましいと言えるが、他の条件は同様にして実施できる。説明を省略するが、ホットプレス法を使用した場合においても、同様の結果を得ることが可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、ＴｉＣの持つ特性すなわち、高硬度、軽量、高導電性、高熱伝導性、高ヤング率特性、耐酸化性、耐摩耗性、耐溶着性等の優れた特性を十分に活用し、さらに靭性、難焼結性を著しく改善したＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスを得ることができ、例えば切削工具、ターゲット材、引抜きダイス、粉末冶金用金型、ノズル、メカニカルシール、軸受部品、射出成型用金型、ボールペン用ボール、電極、自動車部品などに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系三元系状態図とＴｉ３ＳｉＣ２が形成される反応式の説明。
【図２】焼結用グラファイト型の概略説明図。
【図３】ｘＴｉＣ−（１−ｘ）ＴｉＳｉ２の焼結後の、各生成相の存在率。
【図４】０．９ＴｉＣ−０．１ＴｉＳｉ２（１５００°Ｃ）の焼結体の微細組織を示す図。
【図５】ｘＴｉＣ−（１−ｘ）ＴｉＳｉ２（１５００°Ｃ）の焼結体の微細組織を示す図。
【図６】ｘＴｉＣ−（１−ｘ）ＴｉＳｉ２の焼結体中の体積率を示す図。
【図７】ｘＴｉＣ−（１−ｘ）ＴｉＳｉ２の焼結体の密度と開気孔率を示す図。
【図８】０．９９ＴｉＣ−０．０１ＴｉＳｉ２の焼結温度と焼結体の密度と開気孔率の関係を示す図。
【図９】ｘＴｉＣ−（１−ｘ）ＴｉＳｉ２の焼結体のヤング率を示す図。
【図１０】０．９９ＴｉＣ−０．０１ＴｉＳｉ２の焼結温度と焼結体のヤング率の関係を示す図。
【図１１】ｘＴｉＣ−（１−ｘ）ＴｉＳｉ２の焼結体のビッカース硬さを示す図。
【図１２】ｘＴｉＣ−（１−ｘ）ＴｉＳｉ２の焼結体の破壊靭性値を示す図。
【図１３】Ｔｉ３ＳｉＣ２の体積率と焼結体の破壊靭性値の関係を示す図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度、高ヤング率、高硬度、高破壊靭性、さらには熱伝導性、電気伝導性、耐酸化性、耐摩耗性、耐溶着性、耐熱衝撃性等の特性を有するＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴｉＣ（炭化チタン）は、高硬度、軽量、高導電性、高熱伝導性であり、さらに化学的に安定であるという優れた特性を備えている。このような硬質材料は、切削工具、研磨材など、耐摩耗性、耐溶着性が要求される部材などに使用される。
特に、鉄系金属材料の切削工具として用いる場合、高速化、高精度が要求されるのであるが、硬度及びヤング率の向上が不可欠である。すなわち、硬度向上は、切削工具の長寿命化をもたらし、切削工具の交換頻度を低減させる。ヤング率の向上は切削工具の変形を抑制する。その結果として、切削機械の高速化、高精度が実現できるからである。
【０００３】
このＴｉＣは、上記のような優れた特性を有する反面、低靭性であり、また難焼結性であるという欠点を持っている。このようなことから、Ｎｉなどの鉄系金属を焼結助剤として添加し、液相焼結をすることで、上記の難焼結性と低靭性という欠点を改善し、サーメットとして主に鉄系材料用の切削工具に利用されている。
しかしながら、一般的にＮｉなどの金属添加により、セラミックスの硬度及び高温耐酸化性の低下が生じるという欠点があり、Ｎｉ添加によって上記の欠点を十分に改善できるに至っていないのが現状である。このようなことから、Ｎｉ等の金属に替えることができる焼結助剤が求められている。
【０００４】
チタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）に関連する従来技術として、結晶粒径が１０μｍ以下であり、炭化チタン（ＴｉＣ）含有量が８ｗｔ％以下であるチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）焼結体（特許文献１参照）、炭化チタン（ＴｉＣ）含有量が１ｗｔ％以下であるチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）からなる金属性セラミックス粉末及び該粉末の製造方法（特許文献２参照）、炭化チタン（ＴｉＣ）含有量が７ｗｔ％以下であるチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）金属性焼結体とパルス通電加圧焼結方法（特許文献３参照）、水素化チタン粉、炭化チタン粉及び珪素粉末又は炭化珪素粉末を原料として、加圧焼結によりチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）焼結体を製造する方法（特許文献４参照）、チタン粉、炭化珪素粉及びグラファイト粉末を原料として、固相反応により合成するチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）焼結体の製造方法（特許文献５参照）の提案がある。
しかし、これらはいずれもチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）それ自体か又はこれを主成分とする焼結体若しくはその製造方法であって、ＴｉＣを主成分とした焼結体、すなわち高硬度、軽量、高導電性、高熱伝導性等のＴｉＣの持つ特性を十分に活かしているものではない。
【特許文献１】特開２００３−２７４５号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７１５２号公報
【特許文献３】特開２００３−２０２７９号公報
【特許文献４】特開２００６−１８２９号公報
【特許文献５】特開２００５−８９２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、ＴｉＣの持つ特性すなわち、高硬度、軽量、高導電性、高熱伝導性という特性を十分に活用し、さらに靭性、難焼結性を著しく改善すると共に、その他の特性も同時に向上させることのできるＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以上から、本願発明は、ＴｉＣを主成分とするＴｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスにおいて、金属に似た性質とセラミックスの優れた性質をもつ材料として近年注目されているＴｉ３ＳｉＣ２を利用するものである。このＴｉ３ＳｉＣ２材料は、金属に類似する熱伝導性、電気伝導性、耐熱衝撃性、機械加工性を持ち、セラミックスとしての優れた耐酸化性及び耐熱性を併せ備えている。さらに、比較的靭性が高く、高温で塑性変形するという特徴も有している。すなわち、本願発明は、このＴｉ３ＳｉＣ２をＮｉの代替とし、ＴｉＣを焼結させるためのバインダーとして用いるものである。
【０００７】
１）本願発明は、Ｔｉ３ＳｉＣ２、ＳｉＣ及びＴｉＣからなる相を備え、高密度、高ヤング率、高硬度、高破壊靭性の特性を有するＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスを提供する。
２）本願発明のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスは、Ｔｉ３ＳｉＣ２：１．０〜２０．０ｖｏｌ．％、ＳｉＣ：０．５〜８．０ｖｏｌ．％、残余ＴｉＣからなる相を備えていることが望ましい。
３）上記２）によって、本願発明のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスは、焼結密度σ：４．５ｇｃｍ−３以上、ヤング率Ｅ：３８０ＧＰａ以上、ビッカース硬度Ｈｖ：１２ＧＰａ以上、破壊靭性値Ｋｃ：３．５ＭＰａｍ１／２以上を達成することができる。
４）さらに、本願発明のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスは、上記の成分組成及び焼結条件を調整することにより、焼結密度σ：４．７ｇｃｍ−３以上、ヤング率Ｅ：４３０ＧＰａ以上、ビッカース硬さＨｖ：１５ＧＰａ以上、破壊靭性値Ｋｃ：４．０ＭＰａｍ１／２以上を達成することができる。
【０００８】
５）さらに、本願発明は、ＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造に際し、出発原料としてＴｉＣ粉末とＴｉＳｉ２粉末を用いるものである。これらの粉末を混合及び予備成型した後、この予備成型体をホットプレス又は通電加圧焼結法により加熱焼結し、ＴｉＣ相、Ｔｉ３ＳｉＣ２相、ＳｉＣ相を備えたＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法を提供する。
前記Ｔｉ３ＳｉＣ２相は、ＴｉＣ相とＴｉ−Ｓｉ液相から生成するものであり、さらに焼結の際のバインダーとしての役割を担う。
【０００９】
６）上記５）のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造に際し、出発原料として、ＴｉＣ粉末とＴｉＳｉ２粉末とを０．９〜０．９９：０．１〜０．０１の比率となるように秤量した後、混合及び予備成型することが望ましい。
７）さらに、本願発明のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体を製造に際し、上記５）又は６）におけるホットプレス又は通電加圧焼結において、焼結温度１４５０〜１６５０°Ｃで加熱焼結することが望ましい。
８）上記５）〜７）の焼結により、Ｔｉ３ＳｉＣ２：１．０〜２０．０ｖｏｌ．％、ＳｉＣ：０．５〜８．０ｖｏｌ．％、残余ＴｉＣからなる相を形成することが可能となる。
【００１０】
９）上記本願発明のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法により、焼結密度σ：４．５ｇｃｍ−３以上、ヤング率Ｅ：３８０ＧＰａ以上、ビッカース硬度Ｈｖ：１２ＧＰａ以上、破壊靭性値Ｋｃ：３．５ＭＰａｍ１／２以上を達成することができる。
１０）さらに、ＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法は、成分組成と、焼結条件の調整により、焼結密度σ：４．７ｇｃｍ−３以上、ヤング率Ｅ：４３０ＧＰａ以上、ビッカース硬さＨｖ：１５ＧＰａ以上、破壊靭性値Ｋｃ：４．０ＭＰａｍ１／２以上を達成することが可能となる。
【発明の効果】
【００１１】
上記により、ＴｉＣの持つ特性すなわち、高硬度、軽量、高導電性、高熱伝導性という特性を十分に活用し、さらに靭性、難焼結性を著しく改善すると共に、その他の特性も同時に向上させることのできるＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス及びその製造方法を提供することができるという著しい効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本願発明を説明するに際し、図１にＴｉ−Ｓｉ−Ｃ系状態図（右図）及び反応式の説明図（左図）を示す。Ｔｉ３ＳｉＣ２相はＴｉＣ相とＴｉ−Ｓｉ液相から生成することが知られている。
本願発明では、 出発原料にＴｉＣ粉末とＴｉＳｉ２粉末を用いることにより、Ｔｉ３ＳｉＣ２相を生成させ、これを焼結の際のバインダーとするものである。なお、ＴｉＳｉ２は低靭性であり、かつ比較的安価であるという特徴を有しており、また融点が１４８０°Ｃである。
【００１３】
本願発明では、難焼結材料を合成するためにホットプレス法、特に反応性ホットプレス法又は反応性通電加圧焼結法を用いる。反応性通電加圧焼結法は、反応焼結と通電加圧焼結を組み合わせたものであるが、ホットプレス法よりも低温かつ短時間で焼結できるので、推奨される方法である。
ホットプレスは一般的な焼結に使用されている装置を使用できるので、特殊な焼結装置を設置する必要がないという利便性がある。ホットプレス法、特に反応性ホットプレス法、又は反応性通電加圧焼結法は、いずれも本願発明に適用できることは云うまでもない。
【００１４】
下記の実施例において使用した通電加圧焼結用グラファイト型の概略を図２に示す。図２に示すように、ダイスとパンチでできたグラファイト型に粉末を充填し、真空チャンバー内で試料と型に通電することで加熱と加圧を同時に行えるようになっている。特に、型の中に充填した粉末に加圧しながらパルス状の電流を流して試料と型のみを加熱するものなので、炉内全部を加熱するホットプレスよりも省エネルギーであり、また急速昇温が可能であるという特徴を有している。
この通電加圧焼結法によれば、極めて短時間で難焼結材料の緻密化が可能であり、炭化物粒の増大を防ぐことができ、機械的性質の向上が可能である。しかし、前記の通り、汎用性のあるホットプレス装置を使用することに何ら制限はない。ホットプレス装置を使用する場合には、通電加圧焼結装置を使用して焼結する場合よりも、やや焼結温度を高めて実施することが望ましいということだけである。
【実施例】
【００１５】
次に、実施例に基づいて説明する。なお、本実施例は下記の試験等に基づいて、より好適な実施の一例を提示するものであり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。したがって、本発明の技術思想に含まれる変形、他の実施例又は態様は、全て本発明に含まれる。
本実施例を比較例となる条件との対比において説明する。
【００１６】
（ＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスの作製）
原料粉末にＴｉＣ粉末とＴｉＳｉ２粉末を用い、組成がｘＴｉＣ−（１−ｘ）ＴｉＳｉ２（０．７８≦ｘ≦１）となるように秤量し、乳鉢を用いて入念に混合した。混合粉末は、焼結用のグラファイトに充填し、予備成形として一軸加圧成形を５０ＭＰａ、１０ｍｉｎの条件で行い、その後反応性通電加圧焼結を行った。
焼結条件は、真空中、焼結荷重５０ＭＰａ、所定の温度で１０ｍｉｎ間保持した。全ての組成で、１５００°Ｃで焼結し，ｘが０．９９では、１４００から１５００°Ｃまで温度を振り分けた。なお、焼結温度はグラファイト型の表面から１０ ｍｍ内部の温度を光高温計で測定した値とした。
【００１７】
ｘが１である場合、すなわちＴｉＣ単相については、１５００°Ｃでは焼結できないので１７００°Ｃで焼結する必要があるが、この１７００°Ｃで焼結した試料については文献値を用いた。焼結した試料の両面を研削し、片面を鏡面に研磨したものを試料とした。
試料の評価は、生成相の同定、格子定数の計算、密度、弾性率、硬さ、破壊靱性、組織観察について行った。破壊靭性値はＳＥＰＢ法による測定と、圧痕とクラックの長さから算出するＩＦ法を用いた。
【００１８】
（試験結果）
次に、試験結果を説明する。図３に各生成相の存在率とｘの関係を示す。
すなわち、ｘＴｉＣ−（１−ｘ）ＴｉＳｉ２（０．７８≦ｘ≦１）焼結体の各生成相の存在率を示す。この存在率は、ｘ線回折パターンの最強ピーク強度比から算出したものである。焼結した結果、ＴｉＣ相、Ｔｉ３ＳｉＣ２相、ＳｉＣ相の三相が同定できた。
反応式は次の通りである。ｘＴｉＣ＋（１−ｘ）ＴｉＳｉ２→（（９ｘ−７）／２）ＴｉＣ＋（（３−３ｘ）／２）Ｔｉ３ＳｉＣ２＋（（１−ｘ）／２）ＳｉＣ（０．７８≦ｘ≦１）
【００１９】
この生成相は、図１の右に示す状態図に従った。また、図３に示すようにｘが増加するに連れ、ＴｉＣの存在率が増えバインダーとして生成させたＴｉ３ＳｉＣ２相の存在率が低下した。ｘが０．９９以上でＴｉ３ＳｉＣ２相は同定できなかった。
また、ＳｉＣは常に低い存在率を示した。なお、ｘ＝０．８の試料は焼結中にグラファイトの型からＴｉＳｉ２に液相が溶け出たため，０．９の組成に近づいていると思われる。
また、Ｘ線回折パターンにおいて、ＴｉＣとＴｉ３ＳｉＣ２のピーク位置がＪＣＰＤＳカードに登録されているピーク位置とずれていたため、格子定数の計算を行った。
【００２０】
（組織観察）
次に、組織観察の結果を図４に示す。得られた焼結体の生成物（反応生成物）と組織は、Ｘ線回折装置と走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて調べた。
この図４は、０．９ＴｉＣ−０．１ＴｉＳｉ２(１５００°Ｃ)の焼結体の微細組織である（ｘ＝０．９）。図４の（ａ）は組成像、（ｂ）はＴｉの特性Ｘ線像、（ｃ）はＳｉの特性Ｘ線像、（ｄ）はＣの特性Ｘ線像を示す。これらの特性Ｘ線像から、（ａ）における濃いグレーの相がＴｉＣ、白い相がＴｉ３ＳｉＣ２、黒い相がＳｉＣであることが分った。
上記の組織図から、焼結中にＴｉＣの周囲をＴｉＳｉ２が囲み，そこで反応が生じたことが分る。
【００２１】
次に、組成変化を生じた場合における微細組織の変化を図５に示す。ｘの増加と共に、図５の（ａ）→（ｅ）に示すように、濃いグレーのＴｉＣの領域が増え、白いＴｉ３ＳｉＣ２の領域が減っていくことが分る。そして、ｘ＝０．９９では、組織観察では、Ｔｉ３ＳｉＣ２は観察できなかった。
ｘ＝０．９９５では、ＴｉＣが殆どとなり、１５００°Ｃでは焼結不足のため気孔が多く見られた。
図５の（ｆ）に、ｘ＝１つまり、ＴｉＣ単相のものを示した。この場合、１７００°Ｃで焼結したものである。ＴｉＣ単相は１７００°Ｃ以上の焼結温度で緻密化するが、ｘ＝０．９９(１５００°Ｃ焼結)と比較すると粒径が大きくなっていることが確認できる。
【００２２】
（体積率）
次に、これらの組成像から各生成相の体積率を、画像処理により求めた各生成相の体積率とｘの関係を、図６に示す。この傾向はＸ線回折パターンから求めた存在率の傾向とよく合った。反応式とこの図から、後述する適正なｘの範囲によって、好適なＴｉ３ＳｉＣ２相、ＳｉＣ相及びＴｉＣ相の、それぞれの体積率を求めることができる。
【００２３】
（密度）
作製したｘＴｉＣ−（１−ｘ）ＴｉＳｉ２（０．７８≦ｘ≦１）焼結体の密度（かさ密度）の測定結果及び開気孔率とｘの関係を図７に示す。なお、焼結体の密度はアルキメデス法を用いて測定した。
ｘの増加とともに密度が上昇していき、ｘ＝０．９９で最大値σ４．８６ｇｃｍ−３となった。この値は、ＴｉＣ（単相）を１７００°Ｃで焼結したときの値と等しくなった。このことは、ＴｉＣに少量のＴｉＳｉ２の添加がＴｉＣの焼結に有効であったと言える。すなわち、ＴｉＣ（単相）での焼結温度よりも２００°Ｃの低温で、同等の密度が達成できることを意味するものである。
図８に、０．９９ＴｉＣ−０．０１ＴｉＳｉ２の焼結温度と焼結体の密度と開気孔率との関係を示す。これから明らかなように、１４５０°Ｃから１５５０°Ｃにかけて密度の向上はあるが、密度σは４．８６〜４．８７ｇｃｍ−３でほぼ飽和しているのが分る。
【００２４】
（ヤング率）
図９に、ｘＴｉＣ−（１−ｘ）ＴｉＳｉ２（０．７８≦ｘ≦１）焼結体のヤング率とｘの関係を示す。なお、ヤング率は高温動弾性率測定装置、探触子５ＭＨｚを用い、超音波パルス法により縦波の音速と横波の音速を測定して求めた。
ｘの増加とともにヤング率は上昇し、ｘ＝０．９９の時、最大値４６１ＧＰａとなった。これはＴｉＣ単相を焼結（１７００°Ｃ）したものよりも高い値となった。すなわち、ＴｉＣ（単相）での焼結温度よりも２００°Ｃの低温で、さらに高いヤング率を達成できることを意味するものである。
【００２５】
図１０に、０．９９ＴｉＣ−０．０１ＴｉＳｉ２の焼結温度とヤング率との関係を示す。これから明らかなように、１４５０°Ｃから１５００°Ｃにかけてヤング率の向上はあるが、１５００°Ｃから１５５０°Ｃにやや向上するもののヤング率４６１ＧＰａ〜４６２ＧＰａでほぼ飽和しているのが分る。
ヤング率と気孔の関係はＥ＝Ｅ０（１−ｋＰ）で表せる（但し、Ｅ０：気孔がない時のヤング率（ＧＰａ）、ｋ：定数、Ｐ：気孔率（％））。すなわち、ヤング率は、気孔の量に依存することを示している。以上から、１５００°Ｃ以上では、焼結体中の気孔の量に変化がないことが言え、ｘ＝０．９９では１５００°Ｃで焼結が完了したと言える。
【００２６】
（ビッカース硬さ）
図１１に、ｘＴｉＣ−（１−ｘ）ＴｉＳｉ２（０．７８≦ｘ≦１）焼結体のビッカース硬さの関係を示す。ｘの増加にともないビッカース硬さは増大し、ｘが０．９９で最大値１９．６ＧＰａの値をとった。
これは、ＴｉＣ単相（１７００°Ｃ焼結）のビッカース硬さ２１．３ＧＰａより、わずかに低い値となった。これは、焼結助剤として添加したＴｉＳｉ２のためＴｉＣ粒界に、わずかに軟質のＴｉ−Ｓｉ−Ｃ系化合物を生成したためだと考えられる。いずれにしても、ＴｉＣ（単相）の焼結温度よりも２００°Ｃの低温で、ほぼ同等の硬さを達成できることを意味するものである。
【００２７】
（破壊靭性値）
図１２に、ｘＴｉＣ−（１−ｘ）ＴｉＳｉ２（０．７８≦ｘ≦１）焼結体の破壊靭性値とｘの関係を示す。破壊靭性値をＳＥＰＢ法によるプロット（上方のライン）で示してある。なお、図１２の下のラインはＩＦ法（ＪＩＳ式）によるものである。この図１２に示す通り、ｘが０．９の時、破壊靭性値Ｋｃは最大値６．１ＭＰａｍ１／２をとる。ｘ＝０．９９では、破壊靭性値Ｋｃは４．０ＭＰａｍ１／２であった。なお、ｘ＝１は純ＴｉＣであるが、この場合の破壊靭性値Ｋｃは３．０ＭＰａｍ１／２であった。
図１３は、Ｔｉ３ＳｉＣ２相の体積率と焼結体の破壊靭性値との関係を示す。この図から明らかなように、破壊靭性値はＴｉ３ＳｉＣ２相の体積率（１．０〜２０．０ｖｏｌ．％）の増加と共に急速に向上していることが分る。全体として、ＴｉＣ単相よりはるかに靭性値が向上していることが分る。ここで、硬さのグラフも合わせて考えると、ｘが０．９５の組成において、高硬度、高破壊靭性値の金属無添加の硬質セラミックス材料が合成できたことが分る。
【００２８】
（以上の結果のまとめ）
以上から、ＴｉＣとＴｉＳｉ２の混合粉末 (ｘＴｉＣ−（１−ｘ）ＴｉＳｉ２（０．７８≦ｘ≦１） ) を出発原料にして、通電加圧焼結法により、ＴｉＣ−Ｔｉ３ＳｉＣ２−ＳｉＣを生成させる反応を起こさせながら焼結を行った結果、ｘ ＝ ０．９未満では、ＴｉＳｉ２が多く入っているため液相が多く生成し、型をいためてしまうという問題があることが分った。
そして、ｘ＝０．９以上では、型を傷めることなく焼結できることが分った。したがって、ｘは０．９以上とすることが必要である。
【００２９】
Ｔｉ３ＳｉＣ２をＴｉＳｉ２の液相とＴｉＣの反応から生成させることで、 １４５０〜１６５０°Ｃにおいて、ｘ＝０．８〜０．９９において緻密に焼結した。しかし、型を傷めずに焼結するには、ｘ＝０．９以上であることが必要なことから、ｘ＝０．９〜０．９９であることが望ましいことが分る。このｘ＝０．９〜０．９９の範囲は、図１に示す反応式と図６から、Ｔｉ３ＳｉＣ２：１．０〜２０．０ｖｏｌ．％、ＳｉＣ：０．５〜８．０ｖｏｌ．％、残余ＴｉＣに相当する。
【００３０】
本願発明のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスは、Ｔｉ３ＳｉＣ２相の存在によって、ＴｉＣのみの焼結温度１７００°Ｃよりも、２５０〜５０°Ｃ低温の１４５０〜１６５０°Ｃの温度で焼結が可能となった。また、密度と開気孔率は純ＴｉＣと同程度することが可能であり、ビッカース硬さは純ＴｉＣとほぼ同程度までに達し、ヤング率は純ＴｉＣよりも改善することができる。さらに上記の通り、高破壊靭性値を大きく向上させることができる。
特に、ｘ＝０．９９において、ヤング率Ｅ＝４６１ＧＰａ、ビッカース硬さＨｖ＝１９．６ＧＰａ、破壊靭性値Ｋｃは４．０ＭＰａｍ１／２であり、純ＴｉＣに比べ、破壊靭性値に優れていることが分る。
【００３１】
本願発明のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスにおいて、ｘが増加していくとＴｉ３ＳｉＣ２の体積率が減少しＴｉＣが増加するが、これにより、焼結密度が上昇し、ヤング率、ビッカース硬さが増加する。逆に破壊靭性値は低下する傾向にある。
ｘが減少する場合には、この逆になる。密度、ヤング率及びビッカース硬さと破壊靭性値は、二律背反の関係にあるが、これらの特性値は、用途に応じて適宜選択することが可能である。
本願発明は、上記の条件を適宜選択することにより焼結密度σ：４．５ｇｃｍ−３以上さらにはσ：４．７ｇｃｍ−３以上、ヤング率Ｅ：３８０ＧＰａ以上さらにはＥ：４３０ＧＰａ以上、ビッカース硬度Ｈｖ：１２ＧＰａ以上さらにはＨｖ：１５ＧＰａ以上、破壊靭性値Ｋｃ：３．５ＭＰａｍ１／２以上さらにはＫｃ：４．０ＭＰａｍ１／２以上を達成することができる。
【００３２】
上記の通り、密度、ヤング率及びビッカース硬さと破壊靭性値は二律背反の関係にあるが、いずれを主たる必要特性にするかによって、任意に選択できるものである。例えば密度、ヤング率及びビッカース硬さを主たる必要特性とする場合には、破壊靭性値の向上を抑えることも必要である。
その逆も、用途に応じて当然あり得ることである。また、双方の特性を活かしたい場合には、中間値をそれぞれ採用することが可能である。いずれの場合も、本願発明のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスは、通常のＴｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスに比べ、非常に高い特性値を示すので、このような中間値においても、優れた特性を活かすことが可能であることを知るべきである。
【００３３】
また、以上については、特に反応性通電加圧焼結法を用いた製造例を説明したが、温度と加圧力を調整することによりホットプレス法により製造できることは容易に理解されるべきものである。焼結材料に対する均一加熱を行うために、焼結温度をやや高めにして実施することが望ましいと言えるが、他の条件は同様にして実施できる。説明を省略するが、ホットプレス法を使用した場合においても、同様の結果を得ることが可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、ＴｉＣの持つ特性すなわち、高硬度、軽量、高導電性、高熱伝導性、高ヤング率特性、耐酸化性、耐摩耗性、耐溶着性等の優れた特性を十分に活用し、さらに靭性、難焼結性を著しく改善したＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスを得ることができ、例えば切削工具、ターゲット材、引抜きダイス、粉末冶金用金型、ノズル、メカニカルシール、軸受部品、射出成型用金型、ボールペン用ボール、電極、自動車部品などに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系三元系状態図とＴｉ３ＳｉＣ２が形成される反応式の説明。
【図２】焼結用グラファイト型の概略説明図。
【図３】ｘＴｉＣ−（１−ｘ）ＴｉＳｉ２の焼結後の、各生成相の存在率。
【図４】０．９ＴｉＣ−０．１ＴｉＳｉ２（１５００°Ｃ）の焼結体の微細組織を示す図。
【図５】ｘＴｉＣ−（１−ｘ）ＴｉＳｉ２（１５００°Ｃ）の焼結体の微細組織を示す図。
【図６】ｘＴｉＣ−（１−ｘ）ＴｉＳｉ２の焼結体中の体積率を示す図。
【図７】ｘＴｉＣ−（１−ｘ）ＴｉＳｉ２の焼結体の密度と開気孔率を示す図。
【図８】０．９９ＴｉＣ−０．０１ＴｉＳｉ２の焼結温度と焼結体の密度と開気孔率の関係を示す図。
【図９】ｘＴｉＣ−（１−ｘ）ＴｉＳｉ２の焼結体のヤング率を示す図。
【図１０】０．９９ＴｉＣ−０．０１ＴｉＳｉ２の焼結温度と焼結体のヤング率の関係を示す図。
【図１１】ｘＴｉＣ−（１−ｘ）ＴｉＳｉ２の焼結体のビッカース硬さを示す図。
【図１２】ｘＴｉＣ−（１−ｘ）ＴｉＳｉ２の焼結体の破壊靭性値を示す図。
【図１３】Ｔｉ３ＳｉＣ２の体積率と焼結体の破壊靭性値の関係を示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ３ＳｉＣ２、ＳｉＣ及びＴｉＣからなる相を備え、高密度、高ヤング率、高硬度、高破壊靭性の特性を有することを特徴とするＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス。
【請求項２】
Ｔｉ３ＳｉＣ２：１．０〜２０．０ｖｏｌ．％、ＳｉＣ：０．５〜８．０ｖｏｌ．％、残余ＴｉＣからなる相を備えていることを特徴とする請求項１記載のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス。
【請求項３】
焼結密度σ：４．５ｇｃｍ−３以上、ヤング率Ｅ：３８０ＧＰａ以上、ビッカース硬度Ｈｖ：１２ＧＰａ以上、破壊靭性値Ｋｃ：３．５ＭＰａｍ１／２以上を備えていることを特徴とする請求項１又は２記載のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス。
【請求項４】
焼結密度σ：４．７ｇｃｍ−３以上、ヤング率Ｅ：４３０ＧＰａ以上、ビッカース硬さＨｖ：１５ＧＰａ以上、破壊靭性値Ｋｃ：４．０ＭＰａｍ１／２以上を備えていることを特徴とする請求項１又は２記載のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス。
【請求項５】
ＴｉＣ粉末とＴｉＳｉ２粉末とを混合及び予備成型し、この予備成型体をホットプレス又は通電加圧焼結法により加熱焼結し、ＴｉＣ相、Ｔｉ３ＳｉＣ２相、ＳｉＣ相を備えた焼結体を得ることを特徴とするＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項６】
ＴｉＣ粉末とＴｉＳｉ２粉末とを０．９〜０．９９：０．１〜０．０１の比率となるように秤量した後、混合及び予備成型することを特徴とする請求項５記載のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項７】
予備成型体をホットプレス又は通電加圧焼結法により、焼結温度１４５０〜１６５０°Ｃで加熱焼結することを特徴とする請求項５又は６記載のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項８】
焼結により、Ｔｉ３ＳｉＣ２：１．０〜２０．０ｖｏｌ．％、ＳｉＣ：０．５〜８．０ｖｏｌ．％、残余ＴｉＣからなる相を形成することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項９】
焼結密度σ：４．５ｇｃｍ−３以上、ヤング率Ｅ：３８０ＧＰａ以上、ビッカース硬度Ｈｖ：１２ＧＰａ以上、破壊靭性値Ｋｃ：３．５ＭＰａｍ１／２以上を備えていることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項１０】
焼結密度σ：４．７ｇｃｍ−３以上、ヤング率Ｅ：４３０ＧＰａ以上、ビッカース硬さＨｖ：１５ＧＰａ以上、破壊靭性値Ｋｃ：４．０ＭＰａｍ１／２以上を備えていることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項１】
Ｔｉ３ＳｉＣ２、ＳｉＣ及びＴｉＣからなる相を備え、高密度、高ヤング率、高硬度、高破壊靭性の特性を有することを特徴とするＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス。
【請求項２】
Ｔｉ３ＳｉＣ２：１．０〜２０．０ｖｏｌ．％、ＳｉＣ：０．５〜８．０ｖｏｌ．％、残余ＴｉＣからなる相を備えていることを特徴とする請求項１記載のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス。
【請求項３】
焼結密度σ：４．５ｇｃｍ−３以上、ヤング率Ｅ：３８０ＧＰａ以上、ビッカース硬度Ｈｖ：１２ＧＰａ以上、破壊靭性値Ｋｃ：３．５ＭＰａｍ１／２以上を備えていることを特徴とする請求項１又は２記載のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス。
【請求項４】
焼結密度σ：４．７ｇｃｍ−３以上、ヤング率Ｅ：４３０ＧＰａ以上、ビッカース硬さＨｖ：１５ＧＰａ以上、破壊靭性値Ｋｃ：４．０ＭＰａｍ１／２以上を備えていることを特徴とする請求項１又は２記載のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス。
【請求項５】
ＴｉＣ粉末とＴｉＳｉ２粉末とを混合及び予備成型し、この予備成型体をホットプレス又は通電加圧焼結法により加熱焼結し、ＴｉＣ相、Ｔｉ３ＳｉＣ２相、ＳｉＣ相を備えた焼結体を得ることを特徴とするＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項６】
ＴｉＣ粉末とＴｉＳｉ２粉末とを０．９〜０．９９：０．１〜０．０１の比率となるように秤量した後、混合及び予備成型することを特徴とする請求項５記載のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項７】
予備成型体をホットプレス又は通電加圧焼結法により、焼結温度１４５０〜１６５０°Ｃで加熱焼結することを特徴とする請求項５又は６記載のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項８】
焼結により、Ｔｉ３ＳｉＣ２：１．０〜２０．０ｖｏｌ．％、ＳｉＣ：０．５〜８．０ｖｏｌ．％、残余ＴｉＣからなる相を形成することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項９】
焼結密度σ：４．５ｇｃｍ−３以上、ヤング率Ｅ：３８０ＧＰａ以上、ビッカース硬度Ｈｖ：１２ＧＰａ以上、破壊靭性値Ｋｃ：３．５ＭＰａｍ１／２以上を備えていることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項１０】
焼結密度σ：４．７ｇｃｍ−３以上、ヤング率Ｅ：４３０ＧＰａ以上、ビッカース硬さＨｖ：１５ＧＰａ以上、破壊靭性値Ｋｃ：４．０ＭＰａｍ１／２以上を備えていることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載のＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００７−２６１８３０（Ｐ２００７−２６１８３０Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８６２４０（Ｐ２００６−８６２４０）
【出願日】平成１８年３月２７日（２００６．３．２７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００５年９月２８日 社団法人日本金属学会発行の「日本金属学会講演概要」に発表
【出願人】（５９１１０８１７８）秋田県 (126)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２７日（２００６．３．２７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００５年９月２８日 社団法人日本金属学会発行の「日本金属学会講演概要」に発表
【出願人】（５９１１０８１７８）秋田県 (126)
【Ｆターム（参考）】
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