ＴｉＯ２を含有するシリカガラスおよびその製造法
【課題】広い温度範囲において熱膨張係数がほぼゼロとなるＴｉＯ２を含有するシリカガラスの製造方法の提供。
【解決手段】ＴｉＯ２を含有するシリカガラスの製造方法であって、（ａ）ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を形成する工程と、（ｂ）多孔質ガラス体をフッ素含有雰囲気下にて保持し、フッ素を含有した多孔質ガラス体を得る工程と、（ｃ）フッ素を含有した多孔質ガラス体を、透明ガラス化温度まで昇温して、フッ素を含有した透明ガラス体を得る工程と、（ｄ）フッ素を含有した透明ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、フッ素を含有した成形ガラス体を得る工程と、（ｅ）成形ガラス体を５００℃を超える温度にて５時間以上保持した後に５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程、を含む製造方法。
【解決手段】ＴｉＯ２を含有するシリカガラスの製造方法であって、（ａ）ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を形成する工程と、（ｂ）多孔質ガラス体をフッ素含有雰囲気下にて保持し、フッ素を含有した多孔質ガラス体を得る工程と、（ｃ）フッ素を含有した多孔質ガラス体を、透明ガラス化温度まで昇温して、フッ素を含有した透明ガラス体を得る工程と、（ｄ）フッ素を含有した透明ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、フッ素を含有した成形ガラス体を得る工程と、（ｅ）成形ガラス体を５００℃を超える温度にて５時間以上保持した後に５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程、を含む製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴｉＯ２を含有するシリカガラス（以下、本明細書では、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスと記す）およびその製造方法に関し、特にＥＵＶリソグラフィに使用される露光装置光学材として用いられるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスおよびその製造方法に関する。なお、本発明でいうＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、光リソグラフィ技術においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウェハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられようとしている。また、さらに回路パターンの線幅が１００ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、露光光源としてＦ２レーザ（波長１５７ｎｍ）を用いることが有力視されているが、これも線幅が７０ｎｍ世代までしかカバーできないと見られている。
【０００３】
このような流れにあって、露光光源としてＥＵＶ光（極端紫外光）のうち代表的には波長１３ｎｍの光を用いたリソグラフィ技術が、５０ｎｍ以降の複数世代にわたって適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィーと同じである。しかし、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料が無いために、屈折光学系は用いることができず、光学系はすべて反射光学系となる。
【０００４】
ＥＵＶＬに用いられる露光装置光学材はフォトマスクやミラーなどであるが、（１）基材、（２）基材上に形成された反射多層膜、（３）反射多層膜上に形成された吸収体層、から基本的に構成される。多層膜は、Ｍｏ／Ｓｉが交互に層を形成することが検討され、吸収体層には、成膜材料として、ＴａやＣｒが検討されている。基材としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう低熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低熱膨張係数を有するガラス等が検討されている。
【０００５】
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスは、石英ガラスよりも小さい熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）を有する超低熱膨張材料として知られ、またガラス中のＴｉＯ２含有量によって熱膨張係数を制御できるために、熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。したがって、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスはＥＵＶＬ用露光装置光学材に用いる材料としての可能性がある。
【０００６】
従来のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの作製方法は、まず、シリカ前駆体とチタニア前駆体をそれぞれ蒸気形態に転化させてこれらを混合する。この蒸気形態となった混合物は、バーナーに導入され熱分解することでＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス粒子となる。このＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス粒子は耐火性容器中に堆積され、堆積と同時にそこで溶融されてＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスとなる。しかし、この方法で作製されるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスは、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が室温付近のみに限られていた。
【０００７】
また、米国特許出願には、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２多孔質ガラス体を形成し、ガラス体にした後、マスク基板を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／１５７４２１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＥＵＶＬ用露光装置光学材は、反射膜などの成膜の際には１００℃程度の温度になる。また、露光時に、高エネルギー線が照射されるので、部材の温度が局所的には上昇するおそれがある。
このため、ＥＵＶＬ用露光装置光学材は、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が広いことが好ましいが、従来のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスでは、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が狭く、ＥＵＶＬ用露光装置光学材に用いるには不充分であった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の態様１は、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスの製造方法であって、
（ａ）ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を形成する工程と、
（ｂ）多孔質ガラス体をフッ素含有雰囲気下にて保持し、フッ素を含有した多孔質ガラス体を得る工程と、
（ｃ）フッ素を含有した多孔質ガラス体を、透明ガラス化温度まで昇温して、フッ素を含有した透明ガラス体を得る工程と、
（ｄ）フッ素を含有した透明ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、フッ素を含有した成形ガラス体を得る工程と、
（ｅ）成形ガラス体を５００℃を超える温度にて５時間以上保持した後に５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程、または、１２００℃以上の成形ガラス体を５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程と、
を含む製造方法を提供する。
【００１１】
態様２は、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスの製造方法であって、
（ａ）ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を形成する工程と、
（ｂ）多孔質ガラス体をフッ素含有雰囲気下にて保持し、フッ素を含有した多孔質ガラス体を得る工程と、
（ｃ）フッ素を含有した多孔質ガラス体を、酸素を含む雰囲気下にて３００〜１３００℃で一定時間保持した後、透明ガラス化温度まで昇温して、フッ素を含有した透明ガラス体を得る工程と、
（ｄ）フッ素を含有した透明ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、フッ素を含有した成形ガラス体を得る工程と、
（ｅ）成形ガラス体を５００℃を超える温度にて５時間以上保持した後に５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程、または、１２００℃以上の成形ガラス体を５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程と、
を含む製造方法を提供する。
【００１２】
態様３は、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスの製造方法であって、
フッ素およびＴｉＯ２を含有するシリカガラス体を６００℃以上の温度にて５時間以上保持した後に５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程を含む製造方法を提供する。
【００１３】
態様４は、態様１〜３のいずれかの製造方法により得られるＴｉＯ２を含有するシリカガラスを提供する。
【００１４】
態様５は、態様４において、仮想温度が１０００℃以下であり、Ｆ濃度が１００ｐｐｍ以上であり、かつ０〜１００℃での熱膨張係数が０±１５０ｐｐｂ／℃であるＴｉＯ２を含有するシリカガラスを提供する。
態様６は、態様４において、仮想温度が１０００℃以下であり、Ｆ濃度が１００ｐｐｍ以上であり、かつ−５０〜１５０℃での熱膨張係数が０±２００ｐｐｂ／℃であるＴｉＯ２を含有するシリカガラスを提供する。
【００１５】
態様７は、態様４〜６のいずれかにおいて、熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅が４．５℃以上であるＴｉＯ２を含有するシリカガラスを提供する。
【００１６】
態様８は、態様４〜７のいずれかにおいて、Ｆ濃度が５００ｐｐｍ以上であるＴｉＯ２を含有するシリカガラスを提供する。
態様９は、態様４〜７のいずれかにおいて、Ｆ濃度が１０００ｐｐｍ以上であるＴｉＯ２を含有するシリカガラスを提供する。
【００１７】
態様１０は、態様４〜９のいずれかにおいて、少なくとも１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲での屈折率の変動幅（Δｎ）が２×１０−４以下であるＴｉＯ２を含有するシリカガラスを提供する。
【００１８】
態様１１は、態様４〜１０のいずれかのＴｉＯ２を含有するシリカガラスを用いたＥＵＶリソグラフィ用光学部材を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、熱膨張係数の温度変化が小さい、つまり熱膨張係数がほぼゼロとなる温度範囲が広く、またガラス中の熱膨張係数および機械的特性の均質性に優れたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを得ることができる。したがって、ＥＵＶＬに使用される光学系を構成する部材の素材としてきわめて好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】Ｆを含まない合成石英ガラスおよびＦを１００００ｐｐｍ含有した合成石英ガラスの熱膨張係数の温度変化を示す図。
【図２】Ｆを含有しない場合およびＦを含有した場合のＴｉＯ２含有シリカガラスにおける熱膨張係数の温度変化を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスは、含有するＴｉＯ２濃度により、熱膨張係数が変化することが知られており、室温付近ではＴｉＯ２を約７質量％含むＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの熱膨張係数がほぼゼロとなる。
【００２２】
本発明のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスとはＴｉＯ２を１〜１２質量％含有するシリカガラスのことが好ましい。ＴｉＯ２の含有量が１質量％未満であるとゼロ膨張にならないおそれがあり、１２質量％を超えると熱膨張係数が負となる可能性があるからである。ＴｉＯ２の含有量は、より好ましくは５〜９質量％である。
本発明において仮想温度は１０００℃以下とすることが好ましい。
【００２３】
発明者は、仮想温度とゼロ膨張の温度範囲の広さに関連があることを見出した。その結果に基づくと、仮想温度が１０００℃を超えるとゼロ膨張の温度範囲が狭く、ＥＵＶＬ用露光装置光学材に用いる材料には不充分になるおそれがある。なお、本明細書中では、ガラスの熱膨張係数がほぼゼロとなる温度範囲をゼロ膨張の温度範囲とも称する。ゼロ膨張の温度範囲を広げるには、仮想温度は９５０℃以下が好ましく、９００℃以下であることがより好ましい。
【００２４】
本発明における仮想温度を得るには、例えば、６００〜１２００℃の温度にて５時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で５００℃まで降温する方法が効果的である。上記に従い、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を９００℃で１００時間保持した後、１０℃／ｈｒの速度で５００℃まで降温し、大気放冷したところ、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の仮想温度は８６０℃となった。
【００２５】
仮想温度は以下のように測定する。鏡面研磨されたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスについて、吸収スペクトルを赤外分光計（Ｎｉｋｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０）を用いて取得する。この際、データ間隔は約０．５ｃｍ−１にし、吸収スペクトルは、６４回スキャンさせた平均値を用いる。このようにして得られた赤外吸収スペクトルにおいて、約２２６０ｃｍ−１付近に観察されるピークがＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動の倍音に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。あるいは、表面の反射スペクトルを同様の赤外分光計を用いて、同様に測定する。このようにして得られた赤外反射スペクトルにおいて、約１１２０ｃｍ−１に観察される最も大きなピークがＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。
【００２６】
本発明において、Ｆは１００ｐｐｍ以上であり、好ましくは２００ｐｐｍ以上である。より仮想温度を下げ、ゼロ膨張の範囲を広げるには、Ｆは５００ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２０００ｐｐｍ以上であることが特に好ましく、５０００ｐｐｍ以上であることが最も好ましい。
【００２７】
Ｆ濃度がガラスの構造緩和に影響を及ぼすことは以前から知られており（Ｊｏｕｒｎａｌ・ｏｆ・Ａｐｐｌｉｅｄ・Ｐｈｙｓｉｃｓ・９１（８）、４８８６（２００２））、これによればＦにより構造緩和時間が促進され、仮想温度が低いガラス構造が実現しやすくなる（第１の効果）。よってＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスにＦを含有させることは、仮想温度を低くして、ゼロ膨張の温度範囲を広げる効果がある。
しかしながら、Ｆを含有させることは、仮想温度を下げる以上にゼロ膨張の温度範囲を広げる効果（第２の効果）があると考えられる。
【００２８】
発明者は、合成石英ガラスについて、Ｆ濃度による熱膨張係数の温度変化への影響について調べたところ、仮想温度が等しい、Ｆを含有したガラスとＦを含有しないガラスとでは、Ｆを含有したガラスの方が−５０〜１５０℃の温度域において、熱膨張係数の温度変化が小さくなることを見出した。
【００２９】
具体的には図１に示すように、−５０〜１５０℃の温度域において、合成石英ガラスの熱膨張係数は１５０〜６３０ｐｐｂ／℃の範囲で変動するのに対して、Ｆを１００００ｐｐｍ含有した合成石英ガラスは２３０〜５００ｐｐｂ／℃での範囲でのみ熱膨張係数が変化しており、熱膨張係数の温度変化が小さくなる。
【００３０】
ガラスにおいて組成と物性との間に加成性が成立する観点から、このＦを含有させることによる第２の効果は、合成石英ガラスのみならず、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスについても同様に成り立つと考えられる。このことは、熱膨張係数がゼロに近いＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスにおいては、Ｆを含有させることによって、−５０〜１５０℃の温度域における熱膨張係数の温度変化が小さくなり、ゼロ膨張を示す温度範囲が広がることを意味する。
【００３１】
また、熱膨張係数がゼロに近いＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスにおいて、Ｆを含有させることによって、熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅が大きくなることも同様に成り立つと考えられる。ＥＵＶＬ用露光装置光学材に用いる材料としては、熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅が、４．５℃以上であることが好ましく、５．０℃以上であることがより好ましく、６．０℃以上であることが特に好ましい。
【００３２】
また、Ｆ以外のハロゲンを含有させることも、Ｆと同様にＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスについて、−５０〜１５０℃の温度域における熱膨張係数の温度変化を小さくし、ゼロ膨張を示す温度範囲を広げる効果があると思われる。
【００３３】
Ｆを含有させたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの製造方法としては以下のようないくつかの方法がある。ひとつに、スート法により、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させて得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子（スート）を堆積、成長させて、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得る。得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体をＦ含有雰囲気にて処理した後、透明ガラス化温度以上まで加熱してＦを含有させたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得る製造方法がある。スート法はその作り方により、ＭＣＶＤ法、ＯＶＤ法、およびＶＡＤ法などがある。
【００３４】
本明細書では、透明ガラス化温度とは、光学顕微鏡で空隙が確認できなくなるまで多孔質ガラス体を緻密化できる温度をいう。
【００３５】
スート法では、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体にＦを含むものを用いたり、Ｓｉ前駆体とＴｉ前駆体をＦ含有雰囲気にて火炎加水分解もしくは熱分解させてＦを含有した多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得て、Ｆを含有したＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得る製造方法もある。
【００３６】
また、直接法により、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体にＦを含むものを用いたり、Ｓｉ前駆体とＴｉ前駆体をＦ含有雰囲気にて１８００〜２０００℃の酸水素火炎中で加水分解・酸化させることで、Ｆを含有させたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得る製造方法がある。
【００３７】
Ｆ濃度の測定法は以下の通りである。透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを無水炭酸ナトリウムにより加熱融解し、得られた融液に蒸留水および塩酸を融液に対する体積比でそれぞれ１ずつ加えて試料液を調整する。試料液の起電力をフッ素イオン選択性電極および比較電極としてラジオメータトレーディング社製Ｎｏ．９４５−２２０およびＮｏ．９４５−４６８をそれぞれ用いてラジオメータにより測定し、フッ素イオン標準溶液を用いてあらかじめ作成した検量線に基づいて、フッ素含有量を求める（日本化学会誌、１９７２（２），３５０）。なお本法による検出限界は１０ｐｐｍである。
【００３８】
本発明によれば、０〜１００℃の広い温度域においてＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを熱膨張係数が０±１５０ｐｐｂ／℃の範囲内であるゼロ膨張ガラスとなし得る。またＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの仮想温度が１０００℃以下の場合は、熱膨張係数がほぼゼロを示す温度域がより広くなり、−５０〜１５０℃の範囲において、熱膨張係数を０±２００ｐｐｂ／℃の範囲内となし得る。
熱膨張係数は、レーザー干渉式熱膨張計（ＵＬＶＡＣ社製レーザー膨張計ＬＩＸ−１）を用いて−１５０〜＋２００℃の範囲で測定する。
【００３９】
本明細書では、「仮想温度のばらつき」を少なくとも１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍ内での仮想温度の最大値と最小値の差と定義する。仮想温度のばらつきは１００℃以内であることが好ましく、特に好ましくは７０℃以内である。仮想温度のばらつきが上記範囲を超えると、場所により、熱膨張係数に差を生じるおそれがある。
【００４０】
仮想温度のばらつきは以下のように測定できる。所定のサイズに成形した透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体をスライスし、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍのＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスブロックとする。このＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスブロックの５０ｍｍ×５０ｍｍ面について、１０ｍｍピッチの間隔で前述の方法に従い仮想温度の測定を行うことで、成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の仮想温度のばらつきを求める。
【００４１】
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスをＥＵＶＬ用露光装置光学材として使用するときに、ガラス中におけるＴｉＯ２／ＳｉＯ２組成比を均一にすることは、基板内での熱膨張係数の分布を小さくするという点で極めて重要である。このＴｉＯ２／ＳｉＯ２組成比の変動は、ガラスの屈折率に影響を及ぼすので、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２組成均一性の指標として、屈折率の変動幅Δｎを用いることができる。本発明においてΔｎは少なくとも１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍ内での屈折率の最大値と最小値の差と定義する。Δｎは２×１０−４以内が好ましく、特に好ましくは１．５×１０−４以内である。Δｎが上記範囲を超えると、熱膨張係数のばらつきが大きくなるおそれがある。このようなΔｎを得るためには、スート法を用いることが効果的である。
【００４２】
Δｎは以下のように測定する。４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍの立方体に成形した透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体から、立方体の各面より厚さ１ｍｍでスライスし、３８ｍｍ×３８ｍｍ×１ｍｍの板状ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスブロックを得る。フィゾー干渉計にて、オイルオンプレート法で、本ガラスブロックの３８ｍｍ×３８ｍｍの面にヘリウムネオンレーザ光を垂直にあて、３８ｍｍ×３８ｍｍ面内での屈折率の変動幅を測定する。
【００４３】
本発明により得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスにおいて、仮想温度のばらつきが１００℃以内，ＯＨ基濃度のばらつきが５０ｐｐｍ以内、Δｎが２×１０−４以内の場合、熱膨張係数分布を少なくとも１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍ内で３０ｐｐｂ／℃以内となし得、ＥＵＶＬ用露光装置光学材として適している。
【００４４】
ＯＨ基濃度は以下のように測定する。赤外分光光度計による測定を行い、２．７μｍ波長での吸収ピークからＯＨ基濃度を求める（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｉｌｉａｍｓ ｅｔ．ａｌ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｃｉｅｔｙ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，５５（５），５２４，１９７６）。本法による検出限界は０．１ｐｐｍである。
【００４５】
熱膨張係数分布は以下のように測定する。所定のサイズに成形した透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を切断し、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍのＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス小片となるよう分割する。この各小片について前述の方法に従い、熱膨張係数の測定を行うことで、成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスブロックの熱膨張係数のばらつきを求める。
【００４６】
本発明のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを製造するためには、以下の製法が採用できる。
（ａ）工程
ガラス形成原料であるＳｉ前駆体およびＴｉ前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を形成させる。ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されないが、Ｓｉ前駆体としては、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ４、ＳｉＨＦ３、ＳｉＨ２Ｆ２などのフッ化物、ＳｉＢｒ４、ＳｉＨＢｒ３などの臭化物、ＳｉＩ４などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またＲｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシシランが挙げられ、またＴｉ前駆体としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４などのハロゲン化チタン化合物、またＲｎＴｉ（ＯＲ）４−ｎ（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシチタンが挙げられる。また、Ｓｉ前駆体およびＴｉ前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシドなどのＳｉとＴｉの化合物を使用することもできる。
【００４７】
前記基材としては石英ガラス製の種棒（例えば特公昭６３−２４９３７号公報記載の種棒）を使用できる。また棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。
【００４８】
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体をフッ素含有雰囲気下にて保持し、フッ素を含有した多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得る。このフッ素含有雰囲気としては、含フッ素ガス（例えばＳｉＦ４、ＳＦ６、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｆ２）を０．１〜１００体積％含有する不活性ガス雰囲気が好ましい。これらの雰囲気下、圧力１００００〜１０００００Ｐａ（１気圧程度）で数十分〜数時間の処理を、室温もしくは後述する透明ガラス化温度以下の高温で行うことが好ましい。また、同じフッ素ドープ量を得る場合において処理温度を下げたい時は、処理時間を延ばし５〜数十時間保持するようにすればよい。
【００４９】
透明ガラス化温度以上の温度を用いた場合、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の緻密化が進行し、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体内部にまでフッ素を含有させることが困難になるため好ましくない。
例えば、フッ素含有雰囲気としてＳｉＦ４を用いる場合、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体にドープさせたいフッ素量に合わせ、以下のように処理温度、処理時間を設定すればよい。
【００５０】
フッ素ドープ量を１０００ｐｐｍ未満としたい場合は、ＳｉＦ４を１〜１０体積％含む不活性ガス雰囲気にて、室温で２〜数十時間保持すればよい。フッ素ドープ量を１０００〜５０００ｐｐｍとしたい場合は、ＳｉＦ４を２〜１０体積％含む不活性ガス雰囲気にて、５００〜１０００℃で２〜数十時間保持すればよい。フッ素ドープ量を５０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍとしたい場合は、ＳｉＦ４を５〜数十体積％含む不活性ガス雰囲気にて、１０００〜１３００℃で２〜数十時間保持すればよい。
なお、本明細書における「Ｐａ」は、ゲージ圧ではなく絶対圧の意である。
【００５１】
従来のようにスート法で合成された合成石英ガラスにフッ素をドープする場合は、高温でフッ素をドープすると酸素欠乏欠陥が生じて光透過率低下の原因になることが指摘されている。しかしながら、反射光学系に用いる光学部材に使用する場合は光透過率の低下は問題にならない。よって、透明ガラス化温度以下の高温で処理することにより、極めて多いフッ素を含有させることが可能になり、フッ素ドープ量は最大で数千ｐｐｍ以上とすることができる。
【００５２】
さらに（ｂ）工程においては、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体へ均一に短時間でフッ素をドープできることから、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を減圧下（好ましくは１３０００Ｐａ以下、特に１３００Ｐａ以下）に置いた後、ついで、含フッ素ガスを常圧になるまで導入し、フッ素含有雰囲気とすることが好ましい。
【００５３】
（ｃ）工程
（ｂ）工程で得られたフッ素を含有した多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を、酸素を含む雰囲気にて、ガラス体を緻密化しない程度に、３００〜１３００℃で５〜数十時間保持する。これはその後の熱処理においてガラスの着色を防ぐためである。雰囲気中の酸素は、１〜１００％であることが好ましく、より確実にガラスの着色を防ぐためには、２０〜１００％であることがより好ましい。
【００５４】
ついで、酸素処理をした多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を透明ガラス化温度まで昇温して、フッ素を含有した透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得る。透明ガラス化温度は、通常は１２５０〜１７００℃であり、特に１３００〜１６５０℃であることが好ましい。Ｆの含有量が多い場合は、ガラスの粘性が低下し、透明ガラス化温度が低下するため、１２５０〜１５５０℃が好ましく、特に１３００〜１５００℃であることが好ましい。
【００５５】
雰囲気としては、ヘリウムなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。圧力については、減圧または常圧であればよい。特に常圧の場合はヘリウムガスを用いることができる。また、減圧の場合は１３０００Ｐａ以下が好ましい。
【００５６】
（ｄ）工程
（ｃ）工程で得られたフッ素を含有した透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、フッ素を含有した成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得る。成形加工の温度としては、１５００〜１８００℃が好ましい。１５００℃以下では、フッ素を含有した透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの粘度が高いため、実質的に自重変形が行われず、またＳｉＯ２の結晶相であるクリストバライトの成長またはＴｉＯ２の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が起こり、いわゆる失透が生じる。１８００℃以上では、ＳｉＯ２の昇華が無視できなくなる。
【００５７】
（ｅ）工程
（ｄ）工程で得られた成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を、６００〜１２００℃の温度にて５時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で５００℃以下まで降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの仮想温度を制御する。あるいは、１２００℃以上の（ｄ）工程で得られた成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの仮想温度を制御する。５００℃以下まで降温した後は放冷できる。この場合の雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス１００％の雰囲気下、これらの不活性ガスを主成分とする雰囲気下、または空気雰囲気下で、圧力は減圧または常圧が好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、本実施例では、測定に用いたサンプルのサイズが、例えば、２０ｍｍ×２０ｍｍ厚さ２ｍｍと小さく、（ｅ）工程のアニール処理の際、急冷してもサンプル内に温度分布がほとんどつかない。このため、アニール処理は、５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温する方法を取らず、急冷する方法を採用している。また、急冷することにより、仮想温度の高いサンプルも作成できる。
【００５９】
［例１］
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ４とＳｉＣｌ４を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、直径約８０ｍｍ、長さ約１００ｍｍの多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を形成した（（ａ）工程）。
得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外した。
【００６０】
その後、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて１０Ｔｏｒｒまで減圧した後、Ｈｅ／ＳｉＦ４＝９０／１０（体積比）の混合ガスを導入しながら、この雰囲気にて１０００℃、常圧下４時間保持し、フッ素ドープを行った（（ｂ）工程）。
その後、Ｏ２１００％雰囲気下にて、常圧下３０時間保持した後、Ｈｅ１００％雰囲気下で１５７０℃まで昇温した後、この温度で４時間保持しフッ素を含有した透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得た（（ｃ）工程）。
【００６１】
得られたフッ素を含有した透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を、１６００℃に加熱してブロック形状に成形し、フッ素を含有した成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得た（（ｄ）工程）。
得られたガラスを９００℃にて１００時間保持し、急冷して仮想温度を制御した（（ｅ）工程）。
【００６２】
［例２］
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ４とＳｉＣｌ４を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、直径約８０ｍｍ、長さ約１００ｍｍの多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を形成した（（ａ）工程）。
得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外した。
【００６３】
その後、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を雰囲気制御可能なチャンバーに設置し、室温にて１０Ｔｏｒｒまで減圧した後、Ｏ２／ＳｉＦ４＝９０／１０（体積比）の混合ガスを導入し、室温にて常圧下２４時間保持し、フッ素ドープを行った（（ｂ）工程）。
その後、Ｆを含有した多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、Ｏ２１００％雰囲気下にて１０００℃まで昇温し、常圧下３０時間保持した。そしてＨｅ１００％雰囲気下で１５７０℃まで昇温した後、この温度で４時間保持しフッ素を含有した透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得た（（ｃ）工程）。
【００６４】
得られたフッ素を含有した透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を、１６５０℃に加熱してブロック形状に成形し、フッ素を含有した成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得た（（ｄ）工程）。
得られたガラスを９００℃にて１００時間保持し、急冷して仮想温度を制御した（（ｅ）工程）。
【００６５】
［例３］
ゼロ膨張ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスとして知られるＣｏｒｎｉｎｇ社ＵＬＥ＃７９７２を９００℃にて１００時間保持し、急冷して仮想温度を制御した（（ｅ）工程）。
【００６６】
［例４］
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ４とＳｉＣｌ４を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、直径約８０ｍｍ、長さ約１００ｍｍの多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を形成した（（ａ）工程）。
【００６７】
得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外した。
得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて１０Ｔｏｒｒまで減圧した後、Ｈｅ１００％雰囲気下で１５７０℃まで昇温し、この温度で４時間保持し、透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得た（（ｃ）工程）。
【００６８】
得られた透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を、１６５０℃に加熱してブロック形状に成形し、成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得た（（ｄ）工程）。
得られたガラスを１１５０℃にて１０時間保持し、急冷して仮想温度を制御した（工程（ｅ））。
【００６９】
［例５］
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ４とＳｉＣｌ４を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、直径約８０ｍｍ、長さ約１００ｍｍの多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を形成した（（ａ）工程）。
【００７０】
得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外した。
得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて１０Ｔｏｒｒまで減圧した後、Ｈｅ１００％雰囲気下で１５７０℃まで昇温し、この温度で４時間保持し、透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得た（（ｃ）工程）。
【００７１】
得られた透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を、１６５０℃に加熱してブロック形状に成形し、成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得た（（ｄ）工程）。
得られたガラスを１４００℃にて４時間保持し、急冷して仮想温度を制御した（工程（ｅ））。
【００７２】
上記例１〜例５で作成したガラスの熱膨張係数の温度変化を図２に示す。また、各物性の測定結果を表１および表２にまとめる。なお、評価方法については、それぞれ前述の測定方法に従って行った。また、表２の熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅は、図２の曲線から熱膨張係数が−５〜５ｐｐｂ／℃となる温度の範囲を求め、導出した。ここで、例１〜例２は実施例、例３〜例５は比較例である。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
例１、２は、仮想温度が１０００℃以下で、Ｆ濃度が１００ｐｐｍ以上であるので、熱膨張係数は０〜１００℃の温度域において０±１００ｐｐｂ／℃の範囲内となった。さらに例１は、Ｆ濃度が大きいので、熱膨張係数は０〜１００℃および−５０〜１５０℃の２種の温度域において、ともに熱膨張係数の変化幅が最も小さくなっている。
【００７６】
例１、２はＦ濃度が１００ｐｐｍ以上であるので、仮想温度がほぼ等しくＦを含有しない例３に比べ、熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃の範囲での熱膨張係数の温度変化が小さくなっている。例えば、表２の例１と例３の熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅を比較すると、例３の温度幅が４．２℃であるのに対し、例１の温度幅は７．６℃で、温度幅が３．４℃大きくなっており、熱膨張係数の温度変化は小さくなっている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴｉＯ２を含有するシリカガラス（以下、本明細書では、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスと記す）およびその製造方法に関し、特にＥＵＶリソグラフィに使用される露光装置光学材として用いられるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスおよびその製造方法に関する。なお、本発明でいうＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、光リソグラフィ技術においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウェハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられようとしている。また、さらに回路パターンの線幅が１００ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、露光光源としてＦ２レーザ（波長１５７ｎｍ）を用いることが有力視されているが、これも線幅が７０ｎｍ世代までしかカバーできないと見られている。
【０００３】
このような流れにあって、露光光源としてＥＵＶ光（極端紫外光）のうち代表的には波長１３ｎｍの光を用いたリソグラフィ技術が、５０ｎｍ以降の複数世代にわたって適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィーと同じである。しかし、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料が無いために、屈折光学系は用いることができず、光学系はすべて反射光学系となる。
【０００４】
ＥＵＶＬに用いられる露光装置光学材はフォトマスクやミラーなどであるが、（１）基材、（２）基材上に形成された反射多層膜、（３）反射多層膜上に形成された吸収体層、から基本的に構成される。多層膜は、Ｍｏ／Ｓｉが交互に層を形成することが検討され、吸収体層には、成膜材料として、ＴａやＣｒが検討されている。基材としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう低熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低熱膨張係数を有するガラス等が検討されている。
【０００５】
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスは、石英ガラスよりも小さい熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）を有する超低熱膨張材料として知られ、またガラス中のＴｉＯ２含有量によって熱膨張係数を制御できるために、熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。したがって、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスはＥＵＶＬ用露光装置光学材に用いる材料としての可能性がある。
【０００６】
従来のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの作製方法は、まず、シリカ前駆体とチタニア前駆体をそれぞれ蒸気形態に転化させてこれらを混合する。この蒸気形態となった混合物は、バーナーに導入され熱分解することでＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス粒子となる。このＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス粒子は耐火性容器中に堆積され、堆積と同時にそこで溶融されてＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスとなる。しかし、この方法で作製されるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスは、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が室温付近のみに限られていた。
【０００７】
また、米国特許出願には、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２多孔質ガラス体を形成し、ガラス体にした後、マスク基板を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／１５７４２１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＥＵＶＬ用露光装置光学材は、反射膜などの成膜の際には１００℃程度の温度になる。また、露光時に、高エネルギー線が照射されるので、部材の温度が局所的には上昇するおそれがある。
このため、ＥＵＶＬ用露光装置光学材は、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が広いことが好ましいが、従来のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスでは、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が狭く、ＥＵＶＬ用露光装置光学材に用いるには不充分であった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の態様１は、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスの製造方法であって、
（ａ）ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を形成する工程と、
（ｂ）多孔質ガラス体をフッ素含有雰囲気下にて保持し、フッ素を含有した多孔質ガラス体を得る工程と、
（ｃ）フッ素を含有した多孔質ガラス体を、透明ガラス化温度まで昇温して、フッ素を含有した透明ガラス体を得る工程と、
（ｄ）フッ素を含有した透明ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、フッ素を含有した成形ガラス体を得る工程と、
（ｅ）成形ガラス体を５００℃を超える温度にて５時間以上保持した後に５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程、または、１２００℃以上の成形ガラス体を５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程と、
を含む製造方法を提供する。
【００１１】
態様２は、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスの製造方法であって、
（ａ）ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を形成する工程と、
（ｂ）多孔質ガラス体をフッ素含有雰囲気下にて保持し、フッ素を含有した多孔質ガラス体を得る工程と、
（ｃ）フッ素を含有した多孔質ガラス体を、酸素を含む雰囲気下にて３００〜１３００℃で一定時間保持した後、透明ガラス化温度まで昇温して、フッ素を含有した透明ガラス体を得る工程と、
（ｄ）フッ素を含有した透明ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、フッ素を含有した成形ガラス体を得る工程と、
（ｅ）成形ガラス体を５００℃を超える温度にて５時間以上保持した後に５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程、または、１２００℃以上の成形ガラス体を５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程と、
を含む製造方法を提供する。
【００１２】
態様３は、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスの製造方法であって、
フッ素およびＴｉＯ２を含有するシリカガラス体を６００℃以上の温度にて５時間以上保持した後に５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程を含む製造方法を提供する。
【００１３】
態様４は、態様１〜３のいずれかの製造方法により得られるＴｉＯ２を含有するシリカガラスを提供する。
【００１４】
態様５は、態様４において、仮想温度が１０００℃以下であり、Ｆ濃度が１００ｐｐｍ以上であり、かつ０〜１００℃での熱膨張係数が０±１５０ｐｐｂ／℃であるＴｉＯ２を含有するシリカガラスを提供する。
態様６は、態様４において、仮想温度が１０００℃以下であり、Ｆ濃度が１００ｐｐｍ以上であり、かつ−５０〜１５０℃での熱膨張係数が０±２００ｐｐｂ／℃であるＴｉＯ２を含有するシリカガラスを提供する。
【００１５】
態様７は、態様４〜６のいずれかにおいて、熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅が４．５℃以上であるＴｉＯ２を含有するシリカガラスを提供する。
【００１６】
態様８は、態様４〜７のいずれかにおいて、Ｆ濃度が５００ｐｐｍ以上であるＴｉＯ２を含有するシリカガラスを提供する。
態様９は、態様４〜７のいずれかにおいて、Ｆ濃度が１０００ｐｐｍ以上であるＴｉＯ２を含有するシリカガラスを提供する。
【００１７】
態様１０は、態様４〜９のいずれかにおいて、少なくとも１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲での屈折率の変動幅（Δｎ）が２×１０−４以下であるＴｉＯ２を含有するシリカガラスを提供する。
【００１８】
態様１１は、態様４〜１０のいずれかのＴｉＯ２を含有するシリカガラスを用いたＥＵＶリソグラフィ用光学部材を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、熱膨張係数の温度変化が小さい、つまり熱膨張係数がほぼゼロとなる温度範囲が広く、またガラス中の熱膨張係数および機械的特性の均質性に優れたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを得ることができる。したがって、ＥＵＶＬに使用される光学系を構成する部材の素材としてきわめて好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】Ｆを含まない合成石英ガラスおよびＦを１００００ｐｐｍ含有した合成石英ガラスの熱膨張係数の温度変化を示す図。
【図２】Ｆを含有しない場合およびＦを含有した場合のＴｉＯ２含有シリカガラスにおける熱膨張係数の温度変化を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスは、含有するＴｉＯ２濃度により、熱膨張係数が変化することが知られており、室温付近ではＴｉＯ２を約７質量％含むＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの熱膨張係数がほぼゼロとなる。
【００２２】
本発明のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスとはＴｉＯ２を１〜１２質量％含有するシリカガラスのことが好ましい。ＴｉＯ２の含有量が１質量％未満であるとゼロ膨張にならないおそれがあり、１２質量％を超えると熱膨張係数が負となる可能性があるからである。ＴｉＯ２の含有量は、より好ましくは５〜９質量％である。
本発明において仮想温度は１０００℃以下とすることが好ましい。
【００２３】
発明者は、仮想温度とゼロ膨張の温度範囲の広さに関連があることを見出した。その結果に基づくと、仮想温度が１０００℃を超えるとゼロ膨張の温度範囲が狭く、ＥＵＶＬ用露光装置光学材に用いる材料には不充分になるおそれがある。なお、本明細書中では、ガラスの熱膨張係数がほぼゼロとなる温度範囲をゼロ膨張の温度範囲とも称する。ゼロ膨張の温度範囲を広げるには、仮想温度は９５０℃以下が好ましく、９００℃以下であることがより好ましい。
【００２４】
本発明における仮想温度を得るには、例えば、６００〜１２００℃の温度にて５時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で５００℃まで降温する方法が効果的である。上記に従い、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を９００℃で１００時間保持した後、１０℃／ｈｒの速度で５００℃まで降温し、大気放冷したところ、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の仮想温度は８６０℃となった。
【００２５】
仮想温度は以下のように測定する。鏡面研磨されたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスについて、吸収スペクトルを赤外分光計（Ｎｉｋｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０）を用いて取得する。この際、データ間隔は約０．５ｃｍ−１にし、吸収スペクトルは、６４回スキャンさせた平均値を用いる。このようにして得られた赤外吸収スペクトルにおいて、約２２６０ｃｍ−１付近に観察されるピークがＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動の倍音に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。あるいは、表面の反射スペクトルを同様の赤外分光計を用いて、同様に測定する。このようにして得られた赤外反射スペクトルにおいて、約１１２０ｃｍ−１に観察される最も大きなピークがＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。
【００２６】
本発明において、Ｆは１００ｐｐｍ以上であり、好ましくは２００ｐｐｍ以上である。より仮想温度を下げ、ゼロ膨張の範囲を広げるには、Ｆは５００ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２０００ｐｐｍ以上であることが特に好ましく、５０００ｐｐｍ以上であることが最も好ましい。
【００２７】
Ｆ濃度がガラスの構造緩和に影響を及ぼすことは以前から知られており（Ｊｏｕｒｎａｌ・ｏｆ・Ａｐｐｌｉｅｄ・Ｐｈｙｓｉｃｓ・９１（８）、４８８６（２００２））、これによればＦにより構造緩和時間が促進され、仮想温度が低いガラス構造が実現しやすくなる（第１の効果）。よってＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスにＦを含有させることは、仮想温度を低くして、ゼロ膨張の温度範囲を広げる効果がある。
しかしながら、Ｆを含有させることは、仮想温度を下げる以上にゼロ膨張の温度範囲を広げる効果（第２の効果）があると考えられる。
【００２８】
発明者は、合成石英ガラスについて、Ｆ濃度による熱膨張係数の温度変化への影響について調べたところ、仮想温度が等しい、Ｆを含有したガラスとＦを含有しないガラスとでは、Ｆを含有したガラスの方が−５０〜１５０℃の温度域において、熱膨張係数の温度変化が小さくなることを見出した。
【００２９】
具体的には図１に示すように、−５０〜１５０℃の温度域において、合成石英ガラスの熱膨張係数は１５０〜６３０ｐｐｂ／℃の範囲で変動するのに対して、Ｆを１００００ｐｐｍ含有した合成石英ガラスは２３０〜５００ｐｐｂ／℃での範囲でのみ熱膨張係数が変化しており、熱膨張係数の温度変化が小さくなる。
【００３０】
ガラスにおいて組成と物性との間に加成性が成立する観点から、このＦを含有させることによる第２の効果は、合成石英ガラスのみならず、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスについても同様に成り立つと考えられる。このことは、熱膨張係数がゼロに近いＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスにおいては、Ｆを含有させることによって、−５０〜１５０℃の温度域における熱膨張係数の温度変化が小さくなり、ゼロ膨張を示す温度範囲が広がることを意味する。
【００３１】
また、熱膨張係数がゼロに近いＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスにおいて、Ｆを含有させることによって、熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅が大きくなることも同様に成り立つと考えられる。ＥＵＶＬ用露光装置光学材に用いる材料としては、熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅が、４．５℃以上であることが好ましく、５．０℃以上であることがより好ましく、６．０℃以上であることが特に好ましい。
【００３２】
また、Ｆ以外のハロゲンを含有させることも、Ｆと同様にＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスについて、−５０〜１５０℃の温度域における熱膨張係数の温度変化を小さくし、ゼロ膨張を示す温度範囲を広げる効果があると思われる。
【００３３】
Ｆを含有させたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの製造方法としては以下のようないくつかの方法がある。ひとつに、スート法により、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させて得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子（スート）を堆積、成長させて、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得る。得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体をＦ含有雰囲気にて処理した後、透明ガラス化温度以上まで加熱してＦを含有させたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得る製造方法がある。スート法はその作り方により、ＭＣＶＤ法、ＯＶＤ法、およびＶＡＤ法などがある。
【００３４】
本明細書では、透明ガラス化温度とは、光学顕微鏡で空隙が確認できなくなるまで多孔質ガラス体を緻密化できる温度をいう。
【００３５】
スート法では、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体にＦを含むものを用いたり、Ｓｉ前駆体とＴｉ前駆体をＦ含有雰囲気にて火炎加水分解もしくは熱分解させてＦを含有した多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得て、Ｆを含有したＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得る製造方法もある。
【００３６】
また、直接法により、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体にＦを含むものを用いたり、Ｓｉ前駆体とＴｉ前駆体をＦ含有雰囲気にて１８００〜２０００℃の酸水素火炎中で加水分解・酸化させることで、Ｆを含有させたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得る製造方法がある。
【００３７】
Ｆ濃度の測定法は以下の通りである。透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを無水炭酸ナトリウムにより加熱融解し、得られた融液に蒸留水および塩酸を融液に対する体積比でそれぞれ１ずつ加えて試料液を調整する。試料液の起電力をフッ素イオン選択性電極および比較電極としてラジオメータトレーディング社製Ｎｏ．９４５−２２０およびＮｏ．９４５−４６８をそれぞれ用いてラジオメータにより測定し、フッ素イオン標準溶液を用いてあらかじめ作成した検量線に基づいて、フッ素含有量を求める（日本化学会誌、１９７２（２），３５０）。なお本法による検出限界は１０ｐｐｍである。
【００３８】
本発明によれば、０〜１００℃の広い温度域においてＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを熱膨張係数が０±１５０ｐｐｂ／℃の範囲内であるゼロ膨張ガラスとなし得る。またＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの仮想温度が１０００℃以下の場合は、熱膨張係数がほぼゼロを示す温度域がより広くなり、−５０〜１５０℃の範囲において、熱膨張係数を０±２００ｐｐｂ／℃の範囲内となし得る。
熱膨張係数は、レーザー干渉式熱膨張計（ＵＬＶＡＣ社製レーザー膨張計ＬＩＸ−１）を用いて−１５０〜＋２００℃の範囲で測定する。
【００３９】
本明細書では、「仮想温度のばらつき」を少なくとも１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍ内での仮想温度の最大値と最小値の差と定義する。仮想温度のばらつきは１００℃以内であることが好ましく、特に好ましくは７０℃以内である。仮想温度のばらつきが上記範囲を超えると、場所により、熱膨張係数に差を生じるおそれがある。
【００４０】
仮想温度のばらつきは以下のように測定できる。所定のサイズに成形した透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体をスライスし、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍのＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスブロックとする。このＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスブロックの５０ｍｍ×５０ｍｍ面について、１０ｍｍピッチの間隔で前述の方法に従い仮想温度の測定を行うことで、成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の仮想温度のばらつきを求める。
【００４１】
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスをＥＵＶＬ用露光装置光学材として使用するときに、ガラス中におけるＴｉＯ２／ＳｉＯ２組成比を均一にすることは、基板内での熱膨張係数の分布を小さくするという点で極めて重要である。このＴｉＯ２／ＳｉＯ２組成比の変動は、ガラスの屈折率に影響を及ぼすので、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２組成均一性の指標として、屈折率の変動幅Δｎを用いることができる。本発明においてΔｎは少なくとも１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍ内での屈折率の最大値と最小値の差と定義する。Δｎは２×１０−４以内が好ましく、特に好ましくは１．５×１０−４以内である。Δｎが上記範囲を超えると、熱膨張係数のばらつきが大きくなるおそれがある。このようなΔｎを得るためには、スート法を用いることが効果的である。
【００４２】
Δｎは以下のように測定する。４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍの立方体に成形した透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体から、立方体の各面より厚さ１ｍｍでスライスし、３８ｍｍ×３８ｍｍ×１ｍｍの板状ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスブロックを得る。フィゾー干渉計にて、オイルオンプレート法で、本ガラスブロックの３８ｍｍ×３８ｍｍの面にヘリウムネオンレーザ光を垂直にあて、３８ｍｍ×３８ｍｍ面内での屈折率の変動幅を測定する。
【００４３】
本発明により得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスにおいて、仮想温度のばらつきが１００℃以内，ＯＨ基濃度のばらつきが５０ｐｐｍ以内、Δｎが２×１０−４以内の場合、熱膨張係数分布を少なくとも１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍ内で３０ｐｐｂ／℃以内となし得、ＥＵＶＬ用露光装置光学材として適している。
【００４４】
ＯＨ基濃度は以下のように測定する。赤外分光光度計による測定を行い、２．７μｍ波長での吸収ピークからＯＨ基濃度を求める（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｉｌｉａｍｓ ｅｔ．ａｌ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｃｉｅｔｙ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，５５（５），５２４，１９７６）。本法による検出限界は０．１ｐｐｍである。
【００４５】
熱膨張係数分布は以下のように測定する。所定のサイズに成形した透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を切断し、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍのＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス小片となるよう分割する。この各小片について前述の方法に従い、熱膨張係数の測定を行うことで、成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスブロックの熱膨張係数のばらつきを求める。
【００４６】
本発明のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを製造するためには、以下の製法が採用できる。
（ａ）工程
ガラス形成原料であるＳｉ前駆体およびＴｉ前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を形成させる。ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されないが、Ｓｉ前駆体としては、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ４、ＳｉＨＦ３、ＳｉＨ２Ｆ２などのフッ化物、ＳｉＢｒ４、ＳｉＨＢｒ３などの臭化物、ＳｉＩ４などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またＲｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシシランが挙げられ、またＴｉ前駆体としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４などのハロゲン化チタン化合物、またＲｎＴｉ（ＯＲ）４−ｎ（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシチタンが挙げられる。また、Ｓｉ前駆体およびＴｉ前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシドなどのＳｉとＴｉの化合物を使用することもできる。
【００４７】
前記基材としては石英ガラス製の種棒（例えば特公昭６３−２４９３７号公報記載の種棒）を使用できる。また棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。
【００４８】
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体をフッ素含有雰囲気下にて保持し、フッ素を含有した多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得る。このフッ素含有雰囲気としては、含フッ素ガス（例えばＳｉＦ４、ＳＦ６、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｆ２）を０．１〜１００体積％含有する不活性ガス雰囲気が好ましい。これらの雰囲気下、圧力１００００〜１０００００Ｐａ（１気圧程度）で数十分〜数時間の処理を、室温もしくは後述する透明ガラス化温度以下の高温で行うことが好ましい。また、同じフッ素ドープ量を得る場合において処理温度を下げたい時は、処理時間を延ばし５〜数十時間保持するようにすればよい。
【００４９】
透明ガラス化温度以上の温度を用いた場合、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の緻密化が進行し、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体内部にまでフッ素を含有させることが困難になるため好ましくない。
例えば、フッ素含有雰囲気としてＳｉＦ４を用いる場合、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体にドープさせたいフッ素量に合わせ、以下のように処理温度、処理時間を設定すればよい。
【００５０】
フッ素ドープ量を１０００ｐｐｍ未満としたい場合は、ＳｉＦ４を１〜１０体積％含む不活性ガス雰囲気にて、室温で２〜数十時間保持すればよい。フッ素ドープ量を１０００〜５０００ｐｐｍとしたい場合は、ＳｉＦ４を２〜１０体積％含む不活性ガス雰囲気にて、５００〜１０００℃で２〜数十時間保持すればよい。フッ素ドープ量を５０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍとしたい場合は、ＳｉＦ４を５〜数十体積％含む不活性ガス雰囲気にて、１０００〜１３００℃で２〜数十時間保持すればよい。
なお、本明細書における「Ｐａ」は、ゲージ圧ではなく絶対圧の意である。
【００５１】
従来のようにスート法で合成された合成石英ガラスにフッ素をドープする場合は、高温でフッ素をドープすると酸素欠乏欠陥が生じて光透過率低下の原因になることが指摘されている。しかしながら、反射光学系に用いる光学部材に使用する場合は光透過率の低下は問題にならない。よって、透明ガラス化温度以下の高温で処理することにより、極めて多いフッ素を含有させることが可能になり、フッ素ドープ量は最大で数千ｐｐｍ以上とすることができる。
【００５２】
さらに（ｂ）工程においては、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体へ均一に短時間でフッ素をドープできることから、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を減圧下（好ましくは１３０００Ｐａ以下、特に１３００Ｐａ以下）に置いた後、ついで、含フッ素ガスを常圧になるまで導入し、フッ素含有雰囲気とすることが好ましい。
【００５３】
（ｃ）工程
（ｂ）工程で得られたフッ素を含有した多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を、酸素を含む雰囲気にて、ガラス体を緻密化しない程度に、３００〜１３００℃で５〜数十時間保持する。これはその後の熱処理においてガラスの着色を防ぐためである。雰囲気中の酸素は、１〜１００％であることが好ましく、より確実にガラスの着色を防ぐためには、２０〜１００％であることがより好ましい。
【００５４】
ついで、酸素処理をした多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を透明ガラス化温度まで昇温して、フッ素を含有した透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得る。透明ガラス化温度は、通常は１２５０〜１７００℃であり、特に１３００〜１６５０℃であることが好ましい。Ｆの含有量が多い場合は、ガラスの粘性が低下し、透明ガラス化温度が低下するため、１２５０〜１５５０℃が好ましく、特に１３００〜１５００℃であることが好ましい。
【００５５】
雰囲気としては、ヘリウムなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。圧力については、減圧または常圧であればよい。特に常圧の場合はヘリウムガスを用いることができる。また、減圧の場合は１３０００Ｐａ以下が好ましい。
【００５６】
（ｄ）工程
（ｃ）工程で得られたフッ素を含有した透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、フッ素を含有した成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得る。成形加工の温度としては、１５００〜１８００℃が好ましい。１５００℃以下では、フッ素を含有した透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの粘度が高いため、実質的に自重変形が行われず、またＳｉＯ２の結晶相であるクリストバライトの成長またはＴｉＯ２の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が起こり、いわゆる失透が生じる。１８００℃以上では、ＳｉＯ２の昇華が無視できなくなる。
【００５７】
（ｅ）工程
（ｄ）工程で得られた成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を、６００〜１２００℃の温度にて５時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で５００℃以下まで降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの仮想温度を制御する。あるいは、１２００℃以上の（ｄ）工程で得られた成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの仮想温度を制御する。５００℃以下まで降温した後は放冷できる。この場合の雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス１００％の雰囲気下、これらの不活性ガスを主成分とする雰囲気下、または空気雰囲気下で、圧力は減圧または常圧が好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、本実施例では、測定に用いたサンプルのサイズが、例えば、２０ｍｍ×２０ｍｍ厚さ２ｍｍと小さく、（ｅ）工程のアニール処理の際、急冷してもサンプル内に温度分布がほとんどつかない。このため、アニール処理は、５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温する方法を取らず、急冷する方法を採用している。また、急冷することにより、仮想温度の高いサンプルも作成できる。
【００５９】
［例１］
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ４とＳｉＣｌ４を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、直径約８０ｍｍ、長さ約１００ｍｍの多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を形成した（（ａ）工程）。
得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外した。
【００６０】
その後、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて１０Ｔｏｒｒまで減圧した後、Ｈｅ／ＳｉＦ４＝９０／１０（体積比）の混合ガスを導入しながら、この雰囲気にて１０００℃、常圧下４時間保持し、フッ素ドープを行った（（ｂ）工程）。
その後、Ｏ２１００％雰囲気下にて、常圧下３０時間保持した後、Ｈｅ１００％雰囲気下で１５７０℃まで昇温した後、この温度で４時間保持しフッ素を含有した透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得た（（ｃ）工程）。
【００６１】
得られたフッ素を含有した透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を、１６００℃に加熱してブロック形状に成形し、フッ素を含有した成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得た（（ｄ）工程）。
得られたガラスを９００℃にて１００時間保持し、急冷して仮想温度を制御した（（ｅ）工程）。
【００６２】
［例２］
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ４とＳｉＣｌ４を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、直径約８０ｍｍ、長さ約１００ｍｍの多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を形成した（（ａ）工程）。
得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外した。
【００６３】
その後、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を雰囲気制御可能なチャンバーに設置し、室温にて１０Ｔｏｒｒまで減圧した後、Ｏ２／ＳｉＦ４＝９０／１０（体積比）の混合ガスを導入し、室温にて常圧下２４時間保持し、フッ素ドープを行った（（ｂ）工程）。
その後、Ｆを含有した多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、Ｏ２１００％雰囲気下にて１０００℃まで昇温し、常圧下３０時間保持した。そしてＨｅ１００％雰囲気下で１５７０℃まで昇温した後、この温度で４時間保持しフッ素を含有した透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得た（（ｃ）工程）。
【００６４】
得られたフッ素を含有した透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を、１６５０℃に加熱してブロック形状に成形し、フッ素を含有した成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得た（（ｄ）工程）。
得られたガラスを９００℃にて１００時間保持し、急冷して仮想温度を制御した（（ｅ）工程）。
【００６５】
［例３］
ゼロ膨張ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスとして知られるＣｏｒｎｉｎｇ社ＵＬＥ＃７９７２を９００℃にて１００時間保持し、急冷して仮想温度を制御した（（ｅ）工程）。
【００６６】
［例４］
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ４とＳｉＣｌ４を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、直径約８０ｍｍ、長さ約１００ｍｍの多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を形成した（（ａ）工程）。
【００６７】
得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外した。
得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて１０Ｔｏｒｒまで減圧した後、Ｈｅ１００％雰囲気下で１５７０℃まで昇温し、この温度で４時間保持し、透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得た（（ｃ）工程）。
【００６８】
得られた透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を、１６５０℃に加熱してブロック形状に成形し、成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得た（（ｄ）工程）。
得られたガラスを１１５０℃にて１０時間保持し、急冷して仮想温度を制御した（工程（ｅ））。
【００６９】
［例５］
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ４とＳｉＣｌ４を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、直径約８０ｍｍ、長さ約１００ｍｍの多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を形成した（（ａ）工程）。
【００７０】
得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外した。
得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて１０Ｔｏｒｒまで減圧した後、Ｈｅ１００％雰囲気下で１５７０℃まで昇温し、この温度で４時間保持し、透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得た（（ｃ）工程）。
【００７１】
得られた透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を、１６５０℃に加熱してブロック形状に成形し、成形ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得た（（ｄ）工程）。
得られたガラスを１４００℃にて４時間保持し、急冷して仮想温度を制御した（工程（ｅ））。
【００７２】
上記例１〜例５で作成したガラスの熱膨張係数の温度変化を図２に示す。また、各物性の測定結果を表１および表２にまとめる。なお、評価方法については、それぞれ前述の測定方法に従って行った。また、表２の熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅は、図２の曲線から熱膨張係数が−５〜５ｐｐｂ／℃となる温度の範囲を求め、導出した。ここで、例１〜例２は実施例、例３〜例５は比較例である。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
例１、２は、仮想温度が１０００℃以下で、Ｆ濃度が１００ｐｐｍ以上であるので、熱膨張係数は０〜１００℃の温度域において０±１００ｐｐｂ／℃の範囲内となった。さらに例１は、Ｆ濃度が大きいので、熱膨張係数は０〜１００℃および−５０〜１５０℃の２種の温度域において、ともに熱膨張係数の変化幅が最も小さくなっている。
【００７６】
例１、２はＦ濃度が１００ｐｐｍ以上であるので、仮想温度がほぼ等しくＦを含有しない例３に比べ、熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃の範囲での熱膨張係数の温度変化が小さくなっている。例えば、表２の例１と例３の熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅を比較すると、例３の温度幅が４．２℃であるのに対し、例１の温度幅は７．６℃で、温度幅が３．４℃大きくなっており、熱膨張係数の温度変化は小さくなっている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯ２を含有するシリカガラスの製造方法であって、
（ａ）ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を形成する工程と、
（ｂ）多孔質ガラス体をフッ素含有雰囲気下にて保持し、フッ素を含有した多孔質ガラス体を得る工程と、
（ｃ）フッ素を含有した多孔質ガラス体を、透明ガラス化温度まで昇温して、フッ素を含有した透明ガラス体を得る工程と、
（ｄ）フッ素を含有した透明ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、フッ素を含有した成形ガラス体を得る工程と、
（ｅ）成形ガラス体を５００℃を超える温度にて５時間以上保持した後に５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程、または、１２００℃以上の成形ガラス体を５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程と、
を含む製造方法。
【請求項２】
ＴｉＯ２を含有するシリカガラスの製造方法であって、
（ａ）ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を形成する工程と、
（ｂ）多孔質ガラス体をフッ素含有雰囲気下にて保持し、フッ素を含有した多孔質ガラス体を得る工程と、
（ｃ）フッ素を含有した多孔質ガラス体を、酸素を含む雰囲気下にて３００〜１３００℃で一定時間保持した後、透明ガラス化温度まで昇温して、フッ素を含有した透明ガラス体を得る工程と、
（ｄ）フッ素を含有した透明ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、フッ素を含有した成形ガラス体を得る工程と、
（ｅ）成形ガラス体を５００℃を超える温度にて５時間以上保持した後に５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程、または、１２００℃以上の成形ガラス体を５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程と、
を含む製造方法。
【請求項３】
ＴｉＯ２を含有するシリカガラスの製造方法であって、
フッ素およびＴｉＯ２を含有するシリカガラス体を６００℃以上の温度にて５時間以上保持した後に５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程を含む製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られるＴｉＯ２を含有するシリカガラス。
【請求項５】
請求項４に記載のＴｉＯ２を含有するシリカガラスを用いたＥＵＶリソグラフィ用光学部材。
【請求項１】
ＴｉＯ２を含有するシリカガラスの製造方法であって、
（ａ）ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を形成する工程と、
（ｂ）多孔質ガラス体をフッ素含有雰囲気下にて保持し、フッ素を含有した多孔質ガラス体を得る工程と、
（ｃ）フッ素を含有した多孔質ガラス体を、透明ガラス化温度まで昇温して、フッ素を含有した透明ガラス体を得る工程と、
（ｄ）フッ素を含有した透明ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、フッ素を含有した成形ガラス体を得る工程と、
（ｅ）成形ガラス体を５００℃を超える温度にて５時間以上保持した後に５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程、または、１２００℃以上の成形ガラス体を５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程と、
を含む製造方法。
【請求項２】
ＴｉＯ２を含有するシリカガラスの製造方法であって、
（ａ）ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を形成する工程と、
（ｂ）多孔質ガラス体をフッ素含有雰囲気下にて保持し、フッ素を含有した多孔質ガラス体を得る工程と、
（ｃ）フッ素を含有した多孔質ガラス体を、酸素を含む雰囲気下にて３００〜１３００℃で一定時間保持した後、透明ガラス化温度まで昇温して、フッ素を含有した透明ガラス体を得る工程と、
（ｄ）フッ素を含有した透明ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、フッ素を含有した成形ガラス体を得る工程と、
（ｅ）成形ガラス体を５００℃を超える温度にて５時間以上保持した後に５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程、または、１２００℃以上の成形ガラス体を５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程と、
を含む製造方法。
【請求項３】
ＴｉＯ２を含有するシリカガラスの製造方法であって、
フッ素およびＴｉＯ２を含有するシリカガラス体を６００℃以上の温度にて５時間以上保持した後に５００℃まで１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程を含む製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られるＴｉＯ２を含有するシリカガラス。
【請求項５】
請求項４に記載のＴｉＯ２を含有するシリカガラスを用いたＥＵＶリソグラフィ用光学部材。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１６８４８９（Ｐ２０１１−１６８４８９Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９７１０９（Ｐ２０１１−９７１０９）
【出願日】平成２３年４月２５日（２０１１．４．２５）
【分割の表示】特願２００４−７２７６２（Ｐ２００４−７２７６２）の分割
【原出願日】平成１６年３月１５日（２００４．３．１５）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２５日（２０１１．４．２５）
【分割の表示】特願２００４−７２７６２（Ｐ２００４−７２７６２）の分割
【原出願日】平成１６年３月１５日（２００４．３．１５）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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