Ｘ線回折試料揺動装置、Ｘ線回折装置及びＸ線回折パターンの測定方法
【課題】粗粒かつ微少試料であっても均一な回折リングを得ることができるＸ線回折試料揺動装置、Ｘ線回折装置及びＸ線回折パターンの測定方法を提供する。
【解決手段】Ｘ線回折試料を保持する試料保持部３１をＸ線入射方向と平行にした第１の回転軸の周りに揺動可能な第１の揺動部２１と、前記第１の回転軸と直交する第２の回転軸の周りに揺動可能な第２の揺動部２２と、前記第１及び第２の回転軸と直交する第３の回転軸の周りに揺動可能な第３の揺動部２３を有するＸ線回折試料揺動装置１１を用いることによって前記課題を解決できる。
【解決手段】Ｘ線回折試料を保持する試料保持部３１をＸ線入射方向と平行にした第１の回転軸の周りに揺動可能な第１の揺動部２１と、前記第１の回転軸と直交する第２の回転軸の周りに揺動可能な第２の揺動部２２と、前記第１及び第２の回転軸と直交する第３の回転軸の周りに揺動可能な第３の揺動部２３を有するＸ線回折試料揺動装置１１を用いることによって前記課題を解決できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線回折試料揺動装置、Ｘ線回折装置及びＸ線回折パターンの測定方法に関する。特に、本発明は、高圧下における粗粒かつ微少な粉末試料をＸ線照射位置で揺動することにより、均一な粉末Ｘ線回折リングを得る技術である。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドアンビルセル（以下、ＤＡＣ）の微少試料による高圧下のＸ線回折実験においては、回折に寄与する粒子の統計上の問題から、精密解析に足る良質な回折強度プロファイルを得ることが難しい。特に、ＤＡＣを使った高圧下でのレーザー加熱実験においては、結晶粒の成長が不可避となることから、正確なＸ線回折強度データを獲得することは著しく困難である。
【０００３】
非特許文献１には、ガンドルフィカメラ型揺動について記載されている。また、非特許文献２および非特許文献３には、ガンドルフィカメラの原理が解説されている。
非特許文献１、２，３の記載から、我々は、微少かつ粗粒の試料から均一なデバイリングを得ることができる、ガンドルフィカメラ型の揺動に着目した。
しかし、ガンドルフィカメラによる揺動は、大気圧下の試料のＸ線回折で、試料支持方向は入射Ｘ線方向に対し、傾き角４５度方向で支持され、自転しながら公転する。そのため、高圧装置を回転することができない。
【０００４】
従来技術によれば、高圧下では、θ方向のみの揺動がおこなわれてきた。これでは不十分で、回折点の数は増えるが、均一な回折リングを得ることはできない。ωのみの揺動、もしくはθ、ωを組み合わせた揺動の場合でも、回折点の数は増えるが、均一な回折リングを得ることはできない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｈ．Ｈ．Ｏｔｔｏ，Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｋ．Ｓｃｈｒoｄｅｒ， Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．，３５，１３−１６（２００２）
【非特許文献２】中牟田義博，鉱物学雑誌，２８巻，１１７−１２１．，１９９９．０１
【非特許文献３】Ｇ．Ｇａｎｄｏｌｆｉ，Ｍｉｎｅｒ．Ｐｅｔｒｏｇｒ．Ａｃｔａ， １３，６７−７４（１９６７）
【非特許文献４】Ｈａｍｍｅｒｓｌｅｙ，Ａ．Ｐ．Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｆａｃｉｌｉｔｙ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｒｅｐｏｒｔ １９９７，ＥＳＲＦ９７ＨＡ０２Ｔ
【非特許文献５】Ｇ．Ｍａｌｍｒｏｓ，Ａｃｔａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉａ，２４，３８４−３９６（１９７０）
【非特許文献６】Ａ．Ｃ．Ｌａｒｓｏｎ，Ｒ．Ｂ．Ｖ．Ｄｒｅｅｌｅ，Ｌｏｓ Ａｌａｍｏｓ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｒｅｐｏｒｔ ＬＡＵＲ，２００４．ｐｐ８６−７４８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、粗粒かつ微少試料であっても均一な回折リングを得ることができるＸ線回折試料揺動装置、Ｘ線回折装置及びＸ線回折パターンの測定方法を提供することを課題とする。特に、高圧下においても、粗粒かつ微少試料の均一な回折リングを得ることができるＸ線回折試料揺動装置、Ｘ線回折装置及びＸ線回折パターンの測定方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記事情を鑑みて、本発明者は試行錯誤を重ね、従来のθのみの揺動に加え、すべての軸の中心をあわせるための調整機構を付与して、ω及びφの軸あわせを可能にして、φ、θ及びωの組み合わせ揺動により均一な回折リングを得ることができることを見出した。また、Ｘ線に対し垂直に保持できることから、高圧装置（ダイヤモンドアンビルセル）を回転することが可能な揺動機構を開発した。この揺動機構は、試料を中空ピンホール内に保持することができ、大気圧下の試料に対しても揺動しながら均一なＸ線回折リングを撮ることができる。これらの技術に基づき、ＤＡＣによる高圧下粉末Ｘ回折用に多軸揺動装置を開発し、本発明を完成した。本発明者の知る限り、高圧下でこのような揺動をおこなってＸ線回折実験を行った研究報告はない。
本発明は、以下の構成を有する。
【０００８】
（１） Ｘ線回折試料を保持する試料保持部をＸ線入射方向と平行にした第１の回転軸の周りに揺動可能な第１の揺動部と、前記第１の回転軸と直交する第２の回転軸の周りに揺動可能な第２の揺動部と、前記第１及び第２の回転軸と直交する第３の回転軸の周りに揺動可能な第３の揺動部を有することを特徴とするＸ線回折試料揺動装置。
【０００９】
（２） 前記第１の揺動部を前記第１の回転軸の周りに３６０度回転させる第１の回転機構が取り付けられていることを特徴とする（１）に記載のＸ線回折試料揺動装置。
（３） 前記第２の揺動部を前記第２の回転軸の周りに回転させる第２の回転機構が取り付けられていることを特徴とする（２）に記載のＸ線回折試料揺動装置。
（４） 前記第３の揺動部を前記第３の回転軸の周りに回転させる第３の回転機構が取り付けられていることを特徴とする（３）に記載のＸ線回折試料揺動装置。
【００１０】
（５） 前記第３の揺動部が、３軸パルスモーター制御装置が備えられた台上に固定されていることを特徴とする（４）に記載のＸ線回折試料揺動装置。
（６） 前記第１の回転軸、前記第２の回転軸及び前記第３の回転軸の軸方向をそれぞれ独立に調整可能な軸調整機構が備えられていることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のＸ線回折試料揺動装置。
（７） 前記試料保持部がダイヤモンドアンビルセルであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のＸ線回折試料揺動装置。
【００１１】
（８） （１）〜（７）のいずれかに記載のＸ線回折試料揺動装置と、Ｘ線発生部と、二次元Ｘ線検出器とを有することを特徴とするＸ線回折装置。
【００１２】
（９） （８）に記載のＸ線回折装置を用いるＸ線回折パターンの測定方法であって、軸調整機構により、第１の揺動部の第１の回転軸、第２の揺動部の第２の回転軸及び第３の揺動部の第３の回転軸の軸方向を互いに直交するように調整する工程と、第１の揺動部、第２の揺動部及び第３の揺動部を揺動させた状態で、Ｘ線発生部で発生させたＸ線を、Ｘ線回折試料揺動装置の試料保持部に保持したＸ線回折試料に照射して、前記Ｘ線回折試料で散乱させたＸ線を二次元Ｘ線検出器に投射する工程と、を有することを特徴とするＸ線回折パターンの測定方法。
【００１３】
（１０） 第１の揺動部、第２の揺動部及び第３の揺動部の揺動を同時に行うことを特徴とする（９）に記載のＸ線回折パターンの測定方法。
（１１） 第１の揺動部の第１の回転軸をＸ線入射方向と平行に調整する工程を有することを特徴とする（９）〜（１０）のいずれかに記載のＸ線回折パターンの測定方法。
【００１４】
（１２） ３軸パルスモーター制御装置により、第３の揺動部の位置及び方向を制御する工程を有することを特徴とする（９）〜（１１）のいずれかに記載のＸ線回折パターンの測定方法。
（１３） 前記試料保持部としてダイヤモンドアンビルセルを用い、前記Ｘ線回折試料に高圧を印加した状態でＸ線を照射することを特徴とする（９）〜（１２）のいずれかに記載のＸ線回折パターンの測定方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のＸ線回折試料揺動装置は、Ｘ線回折試料を保持する試料保持部をＸ線入射方向と平行にした第１の回転軸の周りに揺動可能な第１の揺動部と、前記第１の回転軸と直交する第２の回転軸の周りに揺動可能な第２の揺動部と、前記第１及び第２の回転軸と直交する第３の回転軸の周りに揺動可能な第３の揺動部を有する構成なので、第１の揺動部、第２の揺動部及び第３の揺動部からなる揺動機構により、Ｘ線回折試料を３つの軸の周りに揺動させることができ、Ｘ線回折パターンを測定したときに、均一な回折リングが得られ、その結果、結晶構造因子の精密化につながり、結晶構造中の原子位置が精密に求められる。
【００１６】
本発明のＸ線回折試料揺動装置は、前記試料保持部がダイヤモンドアンビルセルである構成なので、ダイヤモンドアンビルセルを固定した状態で、ダイヤモンドアンビルセルごと回転することにより、内部の高圧のＸ線回折試料をＸ線照射状態で揺動できる。
【００１７】
本発明のＸ線回折装置は、先に記載のＸ線回折試料揺動装置と、Ｘ線発生部と、二次元Ｘ線検出器とを有する構成なので、第１の揺動部、第２の揺動部及び第３の揺動部からなる揺動機構により、均一な回折リングが得られ、その結果、結晶構造因子の精密化につながり、結晶構造中の原子位置が精密に求められる。
【００１８】
本発明のＸ線回折パターンの測定方法は、先に記載のＸ線回折装置を用いるＸ線回折パターンの測定方法であって、軸調整機構により、第１の揺動部の第１の回転軸、第２の揺動部の第２の回転軸及び第３の揺動部の第３の回転軸の軸方向を互いに直交するように調整する工程と、第１の揺動部、第２の揺動部及び第３の揺動部を揺動させた状態で、Ｘ線発生部で発生させたＸ線を、Ｘ線回折試料揺動装置の試料保持部に保持したＸ線回折試料に照射して、前記Ｘ線回折試料で散乱させたＸ線を二次元Ｘ線検出器に投射する工程と、を有する構成なので、第１の揺動部、第２の揺動部及び第３の揺動部からなる揺動機構により、均一な回折リングが得られ、その結果、結晶構造因子の精密化につながり、結晶構造中の原子位置が精密に求められる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態であるＸ線回折装置の一例を示す模式図である。
【図２】図１に示すＸ線回折試料揺動装置の平面図（ａ）、正面図（ｂ）及び右側面図（ｃ）である。
【図３】ダイヤモンドアンビルセル（ＤＡＣ）の一例を示す模式図である。
【図４】ＤＡＣの製造方法の一例を示す工程図である。
【図５】ＤＡＣの製造方法の一例を示す工程図である。
【図６】揺動の有無の比較の概念図である。
【図７】揺動の有無によるイメージングプレート上の粉末Ｘ線回折リングである。
【図８】リートベルト解析による強度対２θの評価である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（本発明の実施形態）
＜Ｘ線回折装置＞
本発明の実施形態であるＸ線回折装置の一例について説明する。
図１は、本発明の実施形態であるＸ線回折装置の一例を示す模式図である。
図１に示すように、本発明の実施形態であるＸ線回折装置１は、Ｘ線発生装置４１と、Ｘ線回折試料揺動装置１１と、二次元Ｘ線検出器５１とから構成されている。
Ｘ線発生装置４１で発生させたＸ線を試料保持部３１に照射して、試料保持部３１に保持されたＸ線回折試料でＸ線を散乱させ、二次元Ｘ線検出器５１にＸ線回折パターンを形成する。
二次元Ｘ線検出器５１は、例えば、イメージングプレート等である。
【００２１】
＜Ｘ線回折試料揺動装置＞
次に、本発明の実施形態であるＸ線回折試料揺動装置の一例について説明する。
図１に示すように、本発明の実施形態であるＸ線回折試料揺動装置１１は、第１の揺動部２１、第２の揺動部２２、第３の揺動部２３と、を備えている。試料保持部３１は、第１の揺動部２１に固定されている。
図２は、図１に示すＸ線回折試料揺動装置の平面図（ａ）、正面図（ｂ）及び右側面図（ｃ）である。
【００２２】
第１の揺動部２１は、中心に試料保持部３１を固定したリング状の部材であり、第１の回転軸６１の周りに回転させる第１の回転機構（図示略）が取り付けられている。
第１の回転軸６１は、リング状の第１の揺動部２１の中心軸にあわされており、Ｘ線入射方向と平行とされている。
図２（ｃ）では、第１の揺動部２１は第１の回転軸６１の周りにφ度回転可能であることが示されている。なお、第１の回転軸６１の周りに第１の揺動部２１を３６０度回転可能である。
【００２３】
第２の揺動部２２は、第１の揺動部２１を固定した部材であり、第２の回転軸６２の周りに回転させる第２の回転機構（図示略）が取り付けられている。
第２の揺動部２２は、保持部材２５の湾曲部に保持されており、湾曲部の湾曲形状に合わせて第２の回転軸６２の周りに揺動可能とされている。
図２（ｂ）では、第２の揺動部２２は第２の回転軸６２の周りにω度回転可能であることが示されている。
【００２４】
第３の揺動部２３は、第２の揺動部２２を固定した円板状の部材であり、第３の回転軸６３の周りに回転させる第３の回転機構（図示略）が取り付けられている。
図２（ａ）では、第３の揺動部２３は第３の回転軸６３の周りにθ度回転可能であることが示されている。
【００２５】
第３の揺動部２３は、３軸パルスモーター制御装置が備えられた台上に固定されている（図示略）。３軸パルスモーター制御装置を制御することにより、第３の揺動部２３の位置及び方向を任意の値に設定することができる。
【００２６】
第１の回転軸６１、第２の回転軸６２及び第３の回転軸６３の軸方向をそれぞれ独立に調整可能な軸調整機構が備えられている（図示略）。軸調整機構を制御することにより、第１の回転軸６１、第２の回転軸６２及び第３の回転軸６３の軸方向をそれぞれ直交するように設定することができる。
【００２７】
試料保持部３１として、ダイヤモンドアンビルセル（ＤＡＣ）を用いることができる。ＤＡＣを用いることにより、高圧状態のＸ線回折試料のＸ線回折パターンを得ることができる。
試料保持部３１として、大気圧用セルを用いれば、大気圧下のＸ線回折試料のＸ線回折パターンを得ることができる。
【００２８】
図３は、ＤＡＣの一例を示す模式図である。
図３に示すように、ＤＡＣは対称型であり、一対のダイヤモンドアンビル３２ａ、３２ｂと、１枚のガスケット３３と、Ｘ線回折試料３４とからなる。２つのダイヤモンドアンビル３２ａ、３２ｂは、Ｘ線回折試料３４の上下に設けられており、その間に存在するＸ線回折試料３４を挟んで、Ｘ線回折試料３４に加圧可能とされている。
なお、図３では、下側のダイヤモンドアンビル３２ａを表示するために、仮想的にガスケットを部分的に切断して表示している。
【００２９】
図４及び図５は、ＤＡＣの製造方法の一例を示す工程図である。各工程図は、平面図と、Ｂ−Ｂ’線における断面図で示されている。
まず、図４（ａ）に示すように、平面視略正方形状のガスケット基板３３を準備する。例えば、１００〜２５０μｍの厚さのレニウム製のガスケット基板を用いることができる。
次に、図４（ｂ）に示すように、ガスケット基板３３の両面の中心部に平面視円形状の凹部３３ｈ、３３ｉを形成する。
次に、図４（ｃ）に示すように、凹部３３ｈ、３３ｉの中心に貫通孔３３ｊを形成する。例えば、貫通孔３３ｊの径は、直径１００〜１５０μｍとする。
次に、図５（ａ）に示すように、１つのダイヤモンドアンビル３２ａの円形面部を一面側の凹部３３ｉに嵌合してから、一面側が塞がれた貫通孔３３ｊの内部に、Ｘ線粉末試料３５を装填する。
【００３０】
次に、図５（ｂ）に示すように、水、アルコール又は水とアルコールの混合物からなる液圧媒体を注射器等の液圧媒体注入容器３６により、Ｘ線粉末試料３５に注入・混合して、Ｘ線回折試料３４とする。例えば、メタノール：エタノール：水＝１６：３：１を使用できる。なお、液圧媒体を用いるのは、室温での加圧の場合である。
次に、図５（ｃ）に示すように、もう１つのダイヤモンドアンビル３２ｂの円形面部を他面側の凹部３３ｈに嵌合して、貫通孔３３ｊの他面側を塞ぐ。
以上の工程により、ＤＡＣを作製する。
【００３１】
＜Ｘ線回折パターンの測定方法＞
次に、本発明の実施形態であるＸ線回折パターンの測定方法の一例について説明する。
本発明の実施形態であるＸ線回折パターンの測定方法は、Ｘ線回折装置１を用いるＸ線回折パターンの測定方法であって、軸調整機構により、第１の揺動部２１の第１の回転軸６１、第２の揺動部２２の第２の回転軸６２及び第３の揺動部２３の第３の回転軸６３の軸方向を互いに直交するように調整する工程と、第１の揺動部２１、第２の揺動部２２及び第３の揺動部２３を揺動させた状態で、Ｘ線発生部４１で発生させたＸ線を、Ｘ線回折試料揺動装置１１の試料保持部３１に保持したＸ線回折試料３４に照射して、Ｘ線回折試料３４で散乱させたＸ線を二次元Ｘ線検出器５１に投射する工程と、を有する。
【００３２】
図６は、揺動の有無の比較の概念図である。
図６（ａ）に示すように、粗粒な粉末試料を用い、揺動させない場合には、二次元Ｘ線検出器５１に投射されたＸ線回折パターンは点状となり、均一なＸ線回折リングを得ることができない。
一方、図６（ｂ）に示すように、第１の揺動部２１、第２の揺動部２２及び第３の揺動部２３を揺動させた状態で、Ｘ線発生部４１で発生させたＸ線を、Ｘ線回折試料揺動装置１１の試料保持部３１に保持したＸ線回折試料３４に照射することにより、粗粒な粉末試料であっても均一なＸ線回折リングを得ることができる。
なお、第１の揺動部２１の第１の回転軸６１、第２の揺動部２２の第２の回転軸６２及び第３の揺動部２３の第３の回転軸６３の軸方向を互いに直交するように調整することにより、Ｘ線回折試料３４を大きく揺動させることができる。
【００３３】
第１の揺動部２１、第２の揺動部２２及び第３の揺動部２３の揺動を同時に行ってもよい。これにより、粗粒な粉末試料であっても均一なＸ線回折リングを得ることができ、揺動を行わない場合に点状のＸ線回折パターンであっても線状のＸ線回折パターンにすることができる。
【００３４】
第１の揺動部２１の第１の回転軸６１をＸ線入射方向と平行に調整する工程を有することが好ましい。これにより、軸調整機構により、第１の揺動部２１の第１の回転軸６１、第２の揺動部２２の第２の回転軸６２及び第３の揺動部２３の第３の回転軸６３の軸方向を互いに直交するように調整することを容易にできる。
【００３５】
３軸パルスモーター制御装置により、第３の揺動部２３の位置及び方向を制御する工程を有することが好ましい。これにより、軸調整機構により、第１の揺動部２１の第１の回転軸６１、第２の揺動部２２の第２の回転軸６２及び第３の揺動部２３の第３の回転軸６３の軸方向を互いに直交するように調整することを容易にできる。
【００３６】
試料保持部３１としてダイヤモンドアンビルセルを用い、Ｘ線回折試料３４に高圧を印加した状態でＸ線を照射してもよい。これにより、高圧下のＸ線回折試料３４を回転させることによって、粗粒な粉末試料であっても均一なＸ線回折リングを得ることができ、高圧状態のＸ線回折パターンを容易に測定できる。
【００３７】
室温でのその場高圧力Ｘ線回折は、例えば、Ｓｐｒｉｎｇ８（財団法人高輝度光科学研究センター（ＪＡＳＰＲＩ））ＢＬ０４Ｂ２で行うことができる。３８ｋｅＶに調節された単色シンクロトロンＸ線を、ＤＡＣ中の試料上で直径が約５０μｍのスポットに収束させ、回折されたＸ線はイメージングプレート（ＩＰ）を使用して検出できる。検出器に記録したデバイ（Ｄｅｂｙｅ）リングはＦＩＴ２Ｄプログラム（非特許文献４）を使用して強度対２θのデータに変換できる。なお、非特許文献４は、変換プログラムに関するものである。
【００３８】
本発明の実施形態であるＸ線回折試料揺動装置１１は、Ｘ線回折試料３４を保持する試料保持部３１をＸ線入射方向と平行にした第１の回転軸６１の周りに揺動可能な第１の揺動部２１と、第１の回転軸６１と直交する第２の回転軸６２の周りに揺動可能な第２の揺動部２２と、第１及び第２の回転軸６１、６２と直交する第３の回転軸６３の周りに揺動可能な第３の揺動部２３を有する構成なので、第１の揺動部、第２の揺動部及び第３の揺動部からなる揺動機構により、Ｘ線回折試料を３つの軸の周りに揺動させることができ、Ｘ線回折パターンを測定したときに、均一な回折リングが得られ、その結果、結晶構造因子の精密化につながり、結晶構造中の原子位置が精密に求められる。
【００３９】
本発明の実施形態であるＸ線回折試料揺動装置１１は、第１の揺動部２１を第１の回転軸６１の周りに３６０度回転させる第１の回転機構が取り付けられている構成なので、Ｘ線回折試料を第１の回転軸６１の周りに揺動させることができ、Ｘ線回折パターンを測定したときに、均一な回折リングが得られ、その結果、結晶構造因子の精密化につながり、結晶構造中の原子位置が精密に求められる。
【００４０】
本発明の実施形態であるＸ線回折試料揺動装置１１は、第２の揺動部２２を第２の回転軸６２の周りに回転させる第２の回転機構が取り付けられている構成なので、Ｘ線回折試料を第２の回転軸６２の周りに揺動させることができ、Ｘ線回折パターンを測定したときに、均一な回折リングが得られ、その結果、結晶構造因子の精密化につながり、結晶構造中の原子位置が精密に求められる。
【００４１】
本発明の実施形態であるＸ線回折試料揺動装置１１は、第３の揺動部２３を第３の回転軸６３の周りに回転させる第３の回転機構が取り付けられている構成なので、Ｘ線回折試料を第２の回転軸６３の周りに揺動させることができ、Ｘ線回折パターンを測定したときに、均一な回折リングが得られ、その結果、結晶構造因子の精密化につながり、結晶構造中の原子位置が精密に求められる。
【００４２】
本発明の実施形態であるＸ線回折試料揺動装置１１は、第３の揺動部２３が、３軸パルスモーター制御装置が備えられた台上に固定されている構成なので、Ｘ線回折試料を第２の回転軸６３の周りに揺動させることができ、Ｘ線回折パターンを測定したときに、均一な回折リングが得られ、その結果、結晶構造因子の精密化につながり、結晶構造中の原子位置が精密に求められる。
【００４３】
本発明の実施形態であるＸ線回折試料揺動装置１１は、第１の回転軸６１、第２の回転軸６２及び第３の回転軸６３の軸方向をそれぞれ独立に調整可能な軸調整機構が備えられている構成なので、第１の回転軸６１、第２の回転軸６２及び第３の回転軸６３の軸方向を互いに直交するように調整することができ、Ｘ線回折試料をできるだけ大きく揺動させることができ、Ｘ線回折パターンを測定したときに、均一な回折リングが得られ、その結果、結晶構造因子の精密化につながり、結晶構造中の原子位置が精密に求められる。
【００４４】
本発明の実施形態であるＸ線回折試料揺動装置１１は、試料保持部３１がダイヤモンドアンビルセルである構成なので、ダイヤモンドアンビルセルを固定した状態で、ダイヤモンドアンビルセルごと回転することにより、内部の高圧のＸ線回折試料をＸ線照射状態で揺動できる。
【００４５】
本発明の実施形態であるＸ線回折装置１は、Ｘ線回折試料揺動装置１１と、Ｘ線発生部４１と、二次元Ｘ線検出器５１とを有する構成なので、第１の揺動部、第２の揺動部及び第３の揺動部からなる揺動機構により、均一な回折リングが得られ、その結果、結晶構造因子の精密化につながり、結晶構造中の原子位置が精密に求められる。
【００４６】
本発明の実施形態であるＸ線回折パターンの測定方法は、Ｘ線回折装置１を用いるＸ線回折パターンの測定方法であって、軸調整機構により、第１の揺動部２１の第１の回転軸６１、第２の揺動部２２の第２の回転軸６２及び第３の揺動部２３の第３の回転軸６３の軸方向を互いに直交するように調整する工程を有する工程と、第１の揺動部２１、第２の揺動部２２及び第３の揺動部２３を揺動させた状態で、Ｘ線発生部４１で発生させたＸ線を、Ｘ線回折試料揺動装置１１の試料保持部３１に保持したＸ線回折試料３４に照射して、Ｘ線回折試料３４で散乱させたＸ線を二次元Ｘ線検出器５１に投射する工程と、を有する構成なので、第１の揺動部、第２の揺動部及び第３の揺動部からなる揺動機構により、均一な回折リングが得られ、その結果、結晶構造因子の精密化につながり、結晶構造中の原子位置が精密に求められる。
【００４７】
本発明の実施形態であるＸ線回折パターンの測定方法は、第１の揺動部２１、第２の揺動部２２及び第３の揺動部２３の揺動を同時に行う構成なので、均一な回折リングが得られ、その結果、結晶構造因子の精密化につながり、結晶構造中の原子位置が精密に求められる。
【００４８】
本発明の実施形態であるＸ線回折パターンの測定方法は、第１の揺動部２１の第１の回転軸６１をＸ線入射方向と平行に調整する工程を有する構成なので、均一な回折リングが得られ、その結果、結晶構造因子の精密化につながり、結晶構造中の原子位置が精密に求められる。
【００４９】
本発明の実施形態であるＸ線回折パターンの測定方法は、３軸パルスモーター制御装置により、第３の揺動部の位置及び方向を制御する工程を有する構成なので、均一な回折リングが得られ、その結果、結晶構造因子の精密化につながり、結晶構造中の原子位置が精密に求められる。
【００５０】
本発明の実施形態であるＸ線回折パターンの測定方法は、試料保持部３１としてダイヤモンドアンビルセルを用い、Ｘ線回折試料３４に高圧を印加した状態でＸ線を照射する構成なので、高圧状態の試料について、均一な回折リングが得られ、その結果、結晶構造因子の精密化につながり、結晶構造中の原子位置が精密に求められる。
【００５１】
本発明の実施形態であるＸ線回折試料揺動装置、Ｘ線回折装置及びＸ線回折パターンの測定方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
以下、本発明を、実施例に基づいて説明する。
実施例１は、Ｘ線回折試料に印加する圧力を変化させて、高圧状態及び大気圧状態のＸ線回折パターンの測定を行った一例である。
次に、図３に示す対称型のダイヤモンドアンビルセル（ＤＡＣ）を用意した。１００μｍの厚さのレニウム製のガスケットを用い、直径１００〜１５０μｍの孔を形成した。
次に、孔にＸ線粉末試料を装填してから、メタノール：エタノール：水＝１６：３：１からなる液圧媒体を加えて、Ｘ線回折試料とした。
次に、Ｘ線回折試料揺動装置にＤＡＣを配置した。
なお、高圧状態の結果を得る際には、上下に設けられた一対のダイヤモンドアンビルでその間に存在するＸ線回折試料を挟んで、大気圧（１気圧）から７万気圧に加圧した。
実験条件は、加圧しない場合（実験Ｎｏ．１、２）と加圧する場合（実験Ｎｏ．３、４）及び揺動しない場合（実験Ｎｏ．１、３）と揺動させた場合（実験Ｎｏ．２、４）に分けた。
【００５３】
室温でのその場高圧力Ｘ線回折実験は、Ｓｐｒｉｎｇ８（財団法人高輝度光科学研究センター（ＪＡＳＰＲＩ））ＢＬ０４Ｂ２で行った。
３８ｋｅＶに調節された単色シンクロトロンＸ線を、ＤＡＣ中の試料上で直径が約５０μｍのスポットに収束させた。
回折されたＸ線はイメージングプレート（ＩＰ）を使用して検出した。
検出器に記録したデバイ（Ｄｅｂｙｅ）リングはＦＩＴ２Ｄプログラム（非特許文献４）を使用して強度対２θのデータに変換した。
【００５４】
表１は、実験Ｎｏ．１〜４におけるφ、ω及びθの実験条件と、イメージングプレート（ＩＰ）を使用して検出結果（図７ａ〜７ｄ）である。なお、実験Ｎｏ．１、２は大気圧（１気圧）におけるものであり、実験Ｎｏ．３、４は高圧におけるものである。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１に示す実験結果において、実験Ｎｏ．１、３の場合にはスポット状のＸ線回折リングが観察された。一方、実験Ｎｏ．２、４の場合には均一なＸ線回折リングが観察された。
図８は、非特許文献５に記載の原子座標及び非特許文献６に記載の解析プログラムＧＳＡＳを用い、実験Ｎｏ．１、２のＸ線回折リングを強度対２θのデータに変換して得られたリートベルト解析の結果である。なお、非特許文献５は、Ｂｉ２Ｏ３の構造に関するものであり、非特許文献６はプログラムに関するものである。
図８に示すように、実験Ｎｏ．２（図８（ｂ）：揺動有り）のＲ因子（構造の確からしさを評価する因子）であるＲｗｐ＝７．１％が、実験Ｎｏ．１（図８（ａ）：揺動無し）のＲｗｐ＝１６．３％に比べて、小さく、構造が精密化できていた。なお、図８では、φを０度、３６０度と表記する代わりにそれぞれ、固定、１００ｓｅｃ／ｔｕｒｎと表記している。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、Ｘ線回折試料揺動装置、Ｘ線回折装置及びＸ線回折パターンの測定方法に関するものであり、Ｘ線回折装置光学系として利用することができ、Ｘ線分析産業、Ｘ線装置産業等において利用可能性がある。
【符号の説明】
【００５８】
１…Ｘ線回折装置、１１…Ｘ線回折試料揺動装置、２１…第１の揺動部、２２…第２の揺動部、２３…第３の揺動部、２５…保持部材、３１…試料保持部、３２ａ、３２ｂ…ダイヤモンドアンビル、３３…ガスケット（基板）、３３ｈ、３３ｉ…凹部、３３ｊ…貫通孔、３４…Ｘ線回折試料、３５…Ｘ線粉末試料、３６…液圧媒体注入容器、６１…第１の回転軸、６２…第２の回転軸、６３…第３の回転軸。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線回折試料揺動装置、Ｘ線回折装置及びＸ線回折パターンの測定方法に関する。特に、本発明は、高圧下における粗粒かつ微少な粉末試料をＸ線照射位置で揺動することにより、均一な粉末Ｘ線回折リングを得る技術である。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドアンビルセル（以下、ＤＡＣ）の微少試料による高圧下のＸ線回折実験においては、回折に寄与する粒子の統計上の問題から、精密解析に足る良質な回折強度プロファイルを得ることが難しい。特に、ＤＡＣを使った高圧下でのレーザー加熱実験においては、結晶粒の成長が不可避となることから、正確なＸ線回折強度データを獲得することは著しく困難である。
【０００３】
非特許文献１には、ガンドルフィカメラ型揺動について記載されている。また、非特許文献２および非特許文献３には、ガンドルフィカメラの原理が解説されている。
非特許文献１、２，３の記載から、我々は、微少かつ粗粒の試料から均一なデバイリングを得ることができる、ガンドルフィカメラ型の揺動に着目した。
しかし、ガンドルフィカメラによる揺動は、大気圧下の試料のＸ線回折で、試料支持方向は入射Ｘ線方向に対し、傾き角４５度方向で支持され、自転しながら公転する。そのため、高圧装置を回転することができない。
【０００４】
従来技術によれば、高圧下では、θ方向のみの揺動がおこなわれてきた。これでは不十分で、回折点の数は増えるが、均一な回折リングを得ることはできない。ωのみの揺動、もしくはθ、ωを組み合わせた揺動の場合でも、回折点の数は増えるが、均一な回折リングを得ることはできない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｈ．Ｈ．Ｏｔｔｏ，Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｋ．Ｓｃｈｒoｄｅｒ， Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．，３５，１３−１６（２００２）
【非特許文献２】中牟田義博，鉱物学雑誌，２８巻，１１７−１２１．，１９９９．０１
【非特許文献３】Ｇ．Ｇａｎｄｏｌｆｉ，Ｍｉｎｅｒ．Ｐｅｔｒｏｇｒ．Ａｃｔａ， １３，６７−７４（１９６７）
【非特許文献４】Ｈａｍｍｅｒｓｌｅｙ，Ａ．Ｐ．Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｆａｃｉｌｉｔｙ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｒｅｐｏｒｔ １９９７，ＥＳＲＦ９７ＨＡ０２Ｔ
【非特許文献５】Ｇ．Ｍａｌｍｒｏｓ，Ａｃｔａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉａ，２４，３８４−３９６（１９７０）
【非特許文献６】Ａ．Ｃ．Ｌａｒｓｏｎ，Ｒ．Ｂ．Ｖ．Ｄｒｅｅｌｅ，Ｌｏｓ Ａｌａｍｏｓ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｒｅｐｏｒｔ ＬＡＵＲ，２００４．ｐｐ８６−７４８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、粗粒かつ微少試料であっても均一な回折リングを得ることができるＸ線回折試料揺動装置、Ｘ線回折装置及びＸ線回折パターンの測定方法を提供することを課題とする。特に、高圧下においても、粗粒かつ微少試料の均一な回折リングを得ることができるＸ線回折試料揺動装置、Ｘ線回折装置及びＸ線回折パターンの測定方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記事情を鑑みて、本発明者は試行錯誤を重ね、従来のθのみの揺動に加え、すべての軸の中心をあわせるための調整機構を付与して、ω及びφの軸あわせを可能にして、φ、θ及びωの組み合わせ揺動により均一な回折リングを得ることができることを見出した。また、Ｘ線に対し垂直に保持できることから、高圧装置（ダイヤモンドアンビルセル）を回転することが可能な揺動機構を開発した。この揺動機構は、試料を中空ピンホール内に保持することができ、大気圧下の試料に対しても揺動しながら均一なＸ線回折リングを撮ることができる。これらの技術に基づき、ＤＡＣによる高圧下粉末Ｘ回折用に多軸揺動装置を開発し、本発明を完成した。本発明者の知る限り、高圧下でこのような揺動をおこなってＸ線回折実験を行った研究報告はない。
本発明は、以下の構成を有する。
【０００８】
（１） Ｘ線回折試料を保持する試料保持部をＸ線入射方向と平行にした第１の回転軸の周りに揺動可能な第１の揺動部と、前記第１の回転軸と直交する第２の回転軸の周りに揺動可能な第２の揺動部と、前記第１及び第２の回転軸と直交する第３の回転軸の周りに揺動可能な第３の揺動部を有することを特徴とするＸ線回折試料揺動装置。
【０００９】
（２） 前記第１の揺動部を前記第１の回転軸の周りに３６０度回転させる第１の回転機構が取り付けられていることを特徴とする（１）に記載のＸ線回折試料揺動装置。
（３） 前記第２の揺動部を前記第２の回転軸の周りに回転させる第２の回転機構が取り付けられていることを特徴とする（２）に記載のＸ線回折試料揺動装置。
（４） 前記第３の揺動部を前記第３の回転軸の周りに回転させる第３の回転機構が取り付けられていることを特徴とする（３）に記載のＸ線回折試料揺動装置。
【００１０】
（５） 前記第３の揺動部が、３軸パルスモーター制御装置が備えられた台上に固定されていることを特徴とする（４）に記載のＸ線回折試料揺動装置。
（６） 前記第１の回転軸、前記第２の回転軸及び前記第３の回転軸の軸方向をそれぞれ独立に調整可能な軸調整機構が備えられていることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のＸ線回折試料揺動装置。
（７） 前記試料保持部がダイヤモンドアンビルセルであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のＸ線回折試料揺動装置。
【００１１】
（８） （１）〜（７）のいずれかに記載のＸ線回折試料揺動装置と、Ｘ線発生部と、二次元Ｘ線検出器とを有することを特徴とするＸ線回折装置。
【００１２】
（９） （８）に記載のＸ線回折装置を用いるＸ線回折パターンの測定方法であって、軸調整機構により、第１の揺動部の第１の回転軸、第２の揺動部の第２の回転軸及び第３の揺動部の第３の回転軸の軸方向を互いに直交するように調整する工程と、第１の揺動部、第２の揺動部及び第３の揺動部を揺動させた状態で、Ｘ線発生部で発生させたＸ線を、Ｘ線回折試料揺動装置の試料保持部に保持したＸ線回折試料に照射して、前記Ｘ線回折試料で散乱させたＸ線を二次元Ｘ線検出器に投射する工程と、を有することを特徴とするＸ線回折パターンの測定方法。
【００１３】
（１０） 第１の揺動部、第２の揺動部及び第３の揺動部の揺動を同時に行うことを特徴とする（９）に記載のＸ線回折パターンの測定方法。
（１１） 第１の揺動部の第１の回転軸をＸ線入射方向と平行に調整する工程を有することを特徴とする（９）〜（１０）のいずれかに記載のＸ線回折パターンの測定方法。
【００１４】
（１２） ３軸パルスモーター制御装置により、第３の揺動部の位置及び方向を制御する工程を有することを特徴とする（９）〜（１１）のいずれかに記載のＸ線回折パターンの測定方法。
（１３） 前記試料保持部としてダイヤモンドアンビルセルを用い、前記Ｘ線回折試料に高圧を印加した状態でＸ線を照射することを特徴とする（９）〜（１２）のいずれかに記載のＸ線回折パターンの測定方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のＸ線回折試料揺動装置は、Ｘ線回折試料を保持する試料保持部をＸ線入射方向と平行にした第１の回転軸の周りに揺動可能な第１の揺動部と、前記第１の回転軸と直交する第２の回転軸の周りに揺動可能な第２の揺動部と、前記第１及び第２の回転軸と直交する第３の回転軸の周りに揺動可能な第３の揺動部を有する構成なので、第１の揺動部、第２の揺動部及び第３の揺動部からなる揺動機構により、Ｘ線回折試料を３つの軸の周りに揺動させることができ、Ｘ線回折パターンを測定したときに、均一な回折リングが得られ、その結果、結晶構造因子の精密化につながり、結晶構造中の原子位置が精密に求められる。
【００１６】
本発明のＸ線回折試料揺動装置は、前記試料保持部がダイヤモンドアンビルセルである構成なので、ダイヤモンドアンビルセルを固定した状態で、ダイヤモンドアンビルセルごと回転することにより、内部の高圧のＸ線回折試料をＸ線照射状態で揺動できる。
【００１７】
本発明のＸ線回折装置は、先に記載のＸ線回折試料揺動装置と、Ｘ線発生部と、二次元Ｘ線検出器とを有する構成なので、第１の揺動部、第２の揺動部及び第３の揺動部からなる揺動機構により、均一な回折リングが得られ、その結果、結晶構造因子の精密化につながり、結晶構造中の原子位置が精密に求められる。
【００１８】
本発明のＸ線回折パターンの測定方法は、先に記載のＸ線回折装置を用いるＸ線回折パターンの測定方法であって、軸調整機構により、第１の揺動部の第１の回転軸、第２の揺動部の第２の回転軸及び第３の揺動部の第３の回転軸の軸方向を互いに直交するように調整する工程と、第１の揺動部、第２の揺動部及び第３の揺動部を揺動させた状態で、Ｘ線発生部で発生させたＸ線を、Ｘ線回折試料揺動装置の試料保持部に保持したＸ線回折試料に照射して、前記Ｘ線回折試料で散乱させたＸ線を二次元Ｘ線検出器に投射する工程と、を有する構成なので、第１の揺動部、第２の揺動部及び第３の揺動部からなる揺動機構により、均一な回折リングが得られ、その結果、結晶構造因子の精密化につながり、結晶構造中の原子位置が精密に求められる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態であるＸ線回折装置の一例を示す模式図である。
【図２】図１に示すＸ線回折試料揺動装置の平面図（ａ）、正面図（ｂ）及び右側面図（ｃ）である。
【図３】ダイヤモンドアンビルセル（ＤＡＣ）の一例を示す模式図である。
【図４】ＤＡＣの製造方法の一例を示す工程図である。
【図５】ＤＡＣの製造方法の一例を示す工程図である。
【図６】揺動の有無の比較の概念図である。
【図７】揺動の有無によるイメージングプレート上の粉末Ｘ線回折リングである。
【図８】リートベルト解析による強度対２θの評価である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（本発明の実施形態）
＜Ｘ線回折装置＞
本発明の実施形態であるＸ線回折装置の一例について説明する。
図１は、本発明の実施形態であるＸ線回折装置の一例を示す模式図である。
図１に示すように、本発明の実施形態であるＸ線回折装置１は、Ｘ線発生装置４１と、Ｘ線回折試料揺動装置１１と、二次元Ｘ線検出器５１とから構成されている。
Ｘ線発生装置４１で発生させたＸ線を試料保持部３１に照射して、試料保持部３１に保持されたＸ線回折試料でＸ線を散乱させ、二次元Ｘ線検出器５１にＸ線回折パターンを形成する。
二次元Ｘ線検出器５１は、例えば、イメージングプレート等である。
【００２１】
＜Ｘ線回折試料揺動装置＞
次に、本発明の実施形態であるＸ線回折試料揺動装置の一例について説明する。
図１に示すように、本発明の実施形態であるＸ線回折試料揺動装置１１は、第１の揺動部２１、第２の揺動部２２、第３の揺動部２３と、を備えている。試料保持部３１は、第１の揺動部２１に固定されている。
図２は、図１に示すＸ線回折試料揺動装置の平面図（ａ）、正面図（ｂ）及び右側面図（ｃ）である。
【００２２】
第１の揺動部２１は、中心に試料保持部３１を固定したリング状の部材であり、第１の回転軸６１の周りに回転させる第１の回転機構（図示略）が取り付けられている。
第１の回転軸６１は、リング状の第１の揺動部２１の中心軸にあわされており、Ｘ線入射方向と平行とされている。
図２（ｃ）では、第１の揺動部２１は第１の回転軸６１の周りにφ度回転可能であることが示されている。なお、第１の回転軸６１の周りに第１の揺動部２１を３６０度回転可能である。
【００２３】
第２の揺動部２２は、第１の揺動部２１を固定した部材であり、第２の回転軸６２の周りに回転させる第２の回転機構（図示略）が取り付けられている。
第２の揺動部２２は、保持部材２５の湾曲部に保持されており、湾曲部の湾曲形状に合わせて第２の回転軸６２の周りに揺動可能とされている。
図２（ｂ）では、第２の揺動部２２は第２の回転軸６２の周りにω度回転可能であることが示されている。
【００２４】
第３の揺動部２３は、第２の揺動部２２を固定した円板状の部材であり、第３の回転軸６３の周りに回転させる第３の回転機構（図示略）が取り付けられている。
図２（ａ）では、第３の揺動部２３は第３の回転軸６３の周りにθ度回転可能であることが示されている。
【００２５】
第３の揺動部２３は、３軸パルスモーター制御装置が備えられた台上に固定されている（図示略）。３軸パルスモーター制御装置を制御することにより、第３の揺動部２３の位置及び方向を任意の値に設定することができる。
【００２６】
第１の回転軸６１、第２の回転軸６２及び第３の回転軸６３の軸方向をそれぞれ独立に調整可能な軸調整機構が備えられている（図示略）。軸調整機構を制御することにより、第１の回転軸６１、第２の回転軸６２及び第３の回転軸６３の軸方向をそれぞれ直交するように設定することができる。
【００２７】
試料保持部３１として、ダイヤモンドアンビルセル（ＤＡＣ）を用いることができる。ＤＡＣを用いることにより、高圧状態のＸ線回折試料のＸ線回折パターンを得ることができる。
試料保持部３１として、大気圧用セルを用いれば、大気圧下のＸ線回折試料のＸ線回折パターンを得ることができる。
【００２８】
図３は、ＤＡＣの一例を示す模式図である。
図３に示すように、ＤＡＣは対称型であり、一対のダイヤモンドアンビル３２ａ、３２ｂと、１枚のガスケット３３と、Ｘ線回折試料３４とからなる。２つのダイヤモンドアンビル３２ａ、３２ｂは、Ｘ線回折試料３４の上下に設けられており、その間に存在するＸ線回折試料３４を挟んで、Ｘ線回折試料３４に加圧可能とされている。
なお、図３では、下側のダイヤモンドアンビル３２ａを表示するために、仮想的にガスケットを部分的に切断して表示している。
【００２９】
図４及び図５は、ＤＡＣの製造方法の一例を示す工程図である。各工程図は、平面図と、Ｂ−Ｂ’線における断面図で示されている。
まず、図４（ａ）に示すように、平面視略正方形状のガスケット基板３３を準備する。例えば、１００〜２５０μｍの厚さのレニウム製のガスケット基板を用いることができる。
次に、図４（ｂ）に示すように、ガスケット基板３３の両面の中心部に平面視円形状の凹部３３ｈ、３３ｉを形成する。
次に、図４（ｃ）に示すように、凹部３３ｈ、３３ｉの中心に貫通孔３３ｊを形成する。例えば、貫通孔３３ｊの径は、直径１００〜１５０μｍとする。
次に、図５（ａ）に示すように、１つのダイヤモンドアンビル３２ａの円形面部を一面側の凹部３３ｉに嵌合してから、一面側が塞がれた貫通孔３３ｊの内部に、Ｘ線粉末試料３５を装填する。
【００３０】
次に、図５（ｂ）に示すように、水、アルコール又は水とアルコールの混合物からなる液圧媒体を注射器等の液圧媒体注入容器３６により、Ｘ線粉末試料３５に注入・混合して、Ｘ線回折試料３４とする。例えば、メタノール：エタノール：水＝１６：３：１を使用できる。なお、液圧媒体を用いるのは、室温での加圧の場合である。
次に、図５（ｃ）に示すように、もう１つのダイヤモンドアンビル３２ｂの円形面部を他面側の凹部３３ｈに嵌合して、貫通孔３３ｊの他面側を塞ぐ。
以上の工程により、ＤＡＣを作製する。
【００３１】
＜Ｘ線回折パターンの測定方法＞
次に、本発明の実施形態であるＸ線回折パターンの測定方法の一例について説明する。
本発明の実施形態であるＸ線回折パターンの測定方法は、Ｘ線回折装置１を用いるＸ線回折パターンの測定方法であって、軸調整機構により、第１の揺動部２１の第１の回転軸６１、第２の揺動部２２の第２の回転軸６２及び第３の揺動部２３の第３の回転軸６３の軸方向を互いに直交するように調整する工程と、第１の揺動部２１、第２の揺動部２２及び第３の揺動部２３を揺動させた状態で、Ｘ線発生部４１で発生させたＸ線を、Ｘ線回折試料揺動装置１１の試料保持部３１に保持したＸ線回折試料３４に照射して、Ｘ線回折試料３４で散乱させたＸ線を二次元Ｘ線検出器５１に投射する工程と、を有する。
【００３２】
図６は、揺動の有無の比較の概念図である。
図６（ａ）に示すように、粗粒な粉末試料を用い、揺動させない場合には、二次元Ｘ線検出器５１に投射されたＸ線回折パターンは点状となり、均一なＸ線回折リングを得ることができない。
一方、図６（ｂ）に示すように、第１の揺動部２１、第２の揺動部２２及び第３の揺動部２３を揺動させた状態で、Ｘ線発生部４１で発生させたＸ線を、Ｘ線回折試料揺動装置１１の試料保持部３１に保持したＸ線回折試料３４に照射することにより、粗粒な粉末試料であっても均一なＸ線回折リングを得ることができる。
なお、第１の揺動部２１の第１の回転軸６１、第２の揺動部２２の第２の回転軸６２及び第３の揺動部２３の第３の回転軸６３の軸方向を互いに直交するように調整することにより、Ｘ線回折試料３４を大きく揺動させることができる。
【００３３】
第１の揺動部２１、第２の揺動部２２及び第３の揺動部２３の揺動を同時に行ってもよい。これにより、粗粒な粉末試料であっても均一なＸ線回折リングを得ることができ、揺動を行わない場合に点状のＸ線回折パターンであっても線状のＸ線回折パターンにすることができる。
【００３４】
第１の揺動部２１の第１の回転軸６１をＸ線入射方向と平行に調整する工程を有することが好ましい。これにより、軸調整機構により、第１の揺動部２１の第１の回転軸６１、第２の揺動部２２の第２の回転軸６２及び第３の揺動部２３の第３の回転軸６３の軸方向を互いに直交するように調整することを容易にできる。
【００３５】
３軸パルスモーター制御装置により、第３の揺動部２３の位置及び方向を制御する工程を有することが好ましい。これにより、軸調整機構により、第１の揺動部２１の第１の回転軸６１、第２の揺動部２２の第２の回転軸６２及び第３の揺動部２３の第３の回転軸６３の軸方向を互いに直交するように調整することを容易にできる。
【００３６】
試料保持部３１としてダイヤモンドアンビルセルを用い、Ｘ線回折試料３４に高圧を印加した状態でＸ線を照射してもよい。これにより、高圧下のＸ線回折試料３４を回転させることによって、粗粒な粉末試料であっても均一なＸ線回折リングを得ることができ、高圧状態のＸ線回折パターンを容易に測定できる。
【００３７】
室温でのその場高圧力Ｘ線回折は、例えば、Ｓｐｒｉｎｇ８（財団法人高輝度光科学研究センター（ＪＡＳＰＲＩ））ＢＬ０４Ｂ２で行うことができる。３８ｋｅＶに調節された単色シンクロトロンＸ線を、ＤＡＣ中の試料上で直径が約５０μｍのスポットに収束させ、回折されたＸ線はイメージングプレート（ＩＰ）を使用して検出できる。検出器に記録したデバイ（Ｄｅｂｙｅ）リングはＦＩＴ２Ｄプログラム（非特許文献４）を使用して強度対２θのデータに変換できる。なお、非特許文献４は、変換プログラムに関するものである。
【００３８】
本発明の実施形態であるＸ線回折試料揺動装置１１は、Ｘ線回折試料３４を保持する試料保持部３１をＸ線入射方向と平行にした第１の回転軸６１の周りに揺動可能な第１の揺動部２１と、第１の回転軸６１と直交する第２の回転軸６２の周りに揺動可能な第２の揺動部２２と、第１及び第２の回転軸６１、６２と直交する第３の回転軸６３の周りに揺動可能な第３の揺動部２３を有する構成なので、第１の揺動部、第２の揺動部及び第３の揺動部からなる揺動機構により、Ｘ線回折試料を３つの軸の周りに揺動させることができ、Ｘ線回折パターンを測定したときに、均一な回折リングが得られ、その結果、結晶構造因子の精密化につながり、結晶構造中の原子位置が精密に求められる。
【００３９】
本発明の実施形態であるＸ線回折試料揺動装置１１は、第１の揺動部２１を第１の回転軸６１の周りに３６０度回転させる第１の回転機構が取り付けられている構成なので、Ｘ線回折試料を第１の回転軸６１の周りに揺動させることができ、Ｘ線回折パターンを測定したときに、均一な回折リングが得られ、その結果、結晶構造因子の精密化につながり、結晶構造中の原子位置が精密に求められる。
【００４０】
本発明の実施形態であるＸ線回折試料揺動装置１１は、第２の揺動部２２を第２の回転軸６２の周りに回転させる第２の回転機構が取り付けられている構成なので、Ｘ線回折試料を第２の回転軸６２の周りに揺動させることができ、Ｘ線回折パターンを測定したときに、均一な回折リングが得られ、その結果、結晶構造因子の精密化につながり、結晶構造中の原子位置が精密に求められる。
【００４１】
本発明の実施形態であるＸ線回折試料揺動装置１１は、第３の揺動部２３を第３の回転軸６３の周りに回転させる第３の回転機構が取り付けられている構成なので、Ｘ線回折試料を第２の回転軸６３の周りに揺動させることができ、Ｘ線回折パターンを測定したときに、均一な回折リングが得られ、その結果、結晶構造因子の精密化につながり、結晶構造中の原子位置が精密に求められる。
【００４２】
本発明の実施形態であるＸ線回折試料揺動装置１１は、第３の揺動部２３が、３軸パルスモーター制御装置が備えられた台上に固定されている構成なので、Ｘ線回折試料を第２の回転軸６３の周りに揺動させることができ、Ｘ線回折パターンを測定したときに、均一な回折リングが得られ、その結果、結晶構造因子の精密化につながり、結晶構造中の原子位置が精密に求められる。
【００４３】
本発明の実施形態であるＸ線回折試料揺動装置１１は、第１の回転軸６１、第２の回転軸６２及び第３の回転軸６３の軸方向をそれぞれ独立に調整可能な軸調整機構が備えられている構成なので、第１の回転軸６１、第２の回転軸６２及び第３の回転軸６３の軸方向を互いに直交するように調整することができ、Ｘ線回折試料をできるだけ大きく揺動させることができ、Ｘ線回折パターンを測定したときに、均一な回折リングが得られ、その結果、結晶構造因子の精密化につながり、結晶構造中の原子位置が精密に求められる。
【００４４】
本発明の実施形態であるＸ線回折試料揺動装置１１は、試料保持部３１がダイヤモンドアンビルセルである構成なので、ダイヤモンドアンビルセルを固定した状態で、ダイヤモンドアンビルセルごと回転することにより、内部の高圧のＸ線回折試料をＸ線照射状態で揺動できる。
【００４５】
本発明の実施形態であるＸ線回折装置１は、Ｘ線回折試料揺動装置１１と、Ｘ線発生部４１と、二次元Ｘ線検出器５１とを有する構成なので、第１の揺動部、第２の揺動部及び第３の揺動部からなる揺動機構により、均一な回折リングが得られ、その結果、結晶構造因子の精密化につながり、結晶構造中の原子位置が精密に求められる。
【００４６】
本発明の実施形態であるＸ線回折パターンの測定方法は、Ｘ線回折装置１を用いるＸ線回折パターンの測定方法であって、軸調整機構により、第１の揺動部２１の第１の回転軸６１、第２の揺動部２２の第２の回転軸６２及び第３の揺動部２３の第３の回転軸６３の軸方向を互いに直交するように調整する工程を有する工程と、第１の揺動部２１、第２の揺動部２２及び第３の揺動部２３を揺動させた状態で、Ｘ線発生部４１で発生させたＸ線を、Ｘ線回折試料揺動装置１１の試料保持部３１に保持したＸ線回折試料３４に照射して、Ｘ線回折試料３４で散乱させたＸ線を二次元Ｘ線検出器５１に投射する工程と、を有する構成なので、第１の揺動部、第２の揺動部及び第３の揺動部からなる揺動機構により、均一な回折リングが得られ、その結果、結晶構造因子の精密化につながり、結晶構造中の原子位置が精密に求められる。
【００４７】
本発明の実施形態であるＸ線回折パターンの測定方法は、第１の揺動部２１、第２の揺動部２２及び第３の揺動部２３の揺動を同時に行う構成なので、均一な回折リングが得られ、その結果、結晶構造因子の精密化につながり、結晶構造中の原子位置が精密に求められる。
【００４８】
本発明の実施形態であるＸ線回折パターンの測定方法は、第１の揺動部２１の第１の回転軸６１をＸ線入射方向と平行に調整する工程を有する構成なので、均一な回折リングが得られ、その結果、結晶構造因子の精密化につながり、結晶構造中の原子位置が精密に求められる。
【００４９】
本発明の実施形態であるＸ線回折パターンの測定方法は、３軸パルスモーター制御装置により、第３の揺動部の位置及び方向を制御する工程を有する構成なので、均一な回折リングが得られ、その結果、結晶構造因子の精密化につながり、結晶構造中の原子位置が精密に求められる。
【００５０】
本発明の実施形態であるＸ線回折パターンの測定方法は、試料保持部３１としてダイヤモンドアンビルセルを用い、Ｘ線回折試料３４に高圧を印加した状態でＸ線を照射する構成なので、高圧状態の試料について、均一な回折リングが得られ、その結果、結晶構造因子の精密化につながり、結晶構造中の原子位置が精密に求められる。
【００５１】
本発明の実施形態であるＸ線回折試料揺動装置、Ｘ線回折装置及びＸ線回折パターンの測定方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
以下、本発明を、実施例に基づいて説明する。
実施例１は、Ｘ線回折試料に印加する圧力を変化させて、高圧状態及び大気圧状態のＸ線回折パターンの測定を行った一例である。
次に、図３に示す対称型のダイヤモンドアンビルセル（ＤＡＣ）を用意した。１００μｍの厚さのレニウム製のガスケットを用い、直径１００〜１５０μｍの孔を形成した。
次に、孔にＸ線粉末試料を装填してから、メタノール：エタノール：水＝１６：３：１からなる液圧媒体を加えて、Ｘ線回折試料とした。
次に、Ｘ線回折試料揺動装置にＤＡＣを配置した。
なお、高圧状態の結果を得る際には、上下に設けられた一対のダイヤモンドアンビルでその間に存在するＸ線回折試料を挟んで、大気圧（１気圧）から７万気圧に加圧した。
実験条件は、加圧しない場合（実験Ｎｏ．１、２）と加圧する場合（実験Ｎｏ．３、４）及び揺動しない場合（実験Ｎｏ．１、３）と揺動させた場合（実験Ｎｏ．２、４）に分けた。
【００５３】
室温でのその場高圧力Ｘ線回折実験は、Ｓｐｒｉｎｇ８（財団法人高輝度光科学研究センター（ＪＡＳＰＲＩ））ＢＬ０４Ｂ２で行った。
３８ｋｅＶに調節された単色シンクロトロンＸ線を、ＤＡＣ中の試料上で直径が約５０μｍのスポットに収束させた。
回折されたＸ線はイメージングプレート（ＩＰ）を使用して検出した。
検出器に記録したデバイ（Ｄｅｂｙｅ）リングはＦＩＴ２Ｄプログラム（非特許文献４）を使用して強度対２θのデータに変換した。
【００５４】
表１は、実験Ｎｏ．１〜４におけるφ、ω及びθの実験条件と、イメージングプレート（ＩＰ）を使用して検出結果（図７ａ〜７ｄ）である。なお、実験Ｎｏ．１、２は大気圧（１気圧）におけるものであり、実験Ｎｏ．３、４は高圧におけるものである。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１に示す実験結果において、実験Ｎｏ．１、３の場合にはスポット状のＸ線回折リングが観察された。一方、実験Ｎｏ．２、４の場合には均一なＸ線回折リングが観察された。
図８は、非特許文献５に記載の原子座標及び非特許文献６に記載の解析プログラムＧＳＡＳを用い、実験Ｎｏ．１、２のＸ線回折リングを強度対２θのデータに変換して得られたリートベルト解析の結果である。なお、非特許文献５は、Ｂｉ２Ｏ３の構造に関するものであり、非特許文献６はプログラムに関するものである。
図８に示すように、実験Ｎｏ．２（図８（ｂ）：揺動有り）のＲ因子（構造の確からしさを評価する因子）であるＲｗｐ＝７．１％が、実験Ｎｏ．１（図８（ａ）：揺動無し）のＲｗｐ＝１６．３％に比べて、小さく、構造が精密化できていた。なお、図８では、φを０度、３６０度と表記する代わりにそれぞれ、固定、１００ｓｅｃ／ｔｕｒｎと表記している。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、Ｘ線回折試料揺動装置、Ｘ線回折装置及びＸ線回折パターンの測定方法に関するものであり、Ｘ線回折装置光学系として利用することができ、Ｘ線分析産業、Ｘ線装置産業等において利用可能性がある。
【符号の説明】
【００５８】
１…Ｘ線回折装置、１１…Ｘ線回折試料揺動装置、２１…第１の揺動部、２２…第２の揺動部、２３…第３の揺動部、２５…保持部材、３１…試料保持部、３２ａ、３２ｂ…ダイヤモンドアンビル、３３…ガスケット（基板）、３３ｈ、３３ｉ…凹部、３３ｊ…貫通孔、３４…Ｘ線回折試料、３５…Ｘ線粉末試料、３６…液圧媒体注入容器、６１…第１の回転軸、６２…第２の回転軸、６３…第３の回転軸。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折試料を保持する試料保持部をＸ線入射方向と平行にした第１の回転軸の周りに揺動可能な第１の揺動部と、
前記第１の回転軸と直交する第２の回転軸の周りに揺動可能な第２の揺動部と、
前記第１及び第２の回転軸と直交する第３の回転軸の周りに揺動可能な第３の揺動部を有することを特徴とするＸ線回折試料揺動装置。
【請求項２】
前記第１の揺動部を前記第１の回転軸の周りに３６０度回転させる第１の回転機構が取り付けられていることを特徴とする請求項１に記載のＸ線回折試料揺動装置。
【請求項３】
前記第２の揺動部を前記第２の回転軸の周りに回転させる第２の回転機構が取り付けられていることを特徴とする請求項２に記載のＸ線回折試料揺動装置。
【請求項４】
前記第３の揺動部を前記第３の回転軸の周りに回転させる第３の回転機構が取り付けられていることを特徴とする請求項３に記載のＸ線回折試料揺動装置。
【請求項５】
前記第３の揺動部が、３軸パルスモーター制御装置が備えられた台上に固定されていることを特徴とする請求項４に記載のＸ線回折試料揺動装置。
【請求項６】
前記第１の回転軸、前記第２の回転軸及び前記第３の回転軸の軸方向をそれぞれ独立に調整可能な軸調整機構が備えられていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＸ線回折試料揺動装置。
【請求項７】
前記試料保持部がダイヤモンドアンビルセルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のＸ線回折試料揺動装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のＸ線回折試料揺動装置と、Ｘ線発生部と、二次元Ｘ線検出器とを有することを特徴とするＸ線回折装置。
【請求項９】
請求項８に記載のＸ線回折装置を用いるＸ線回折パターンの測定方法であって、
軸調整機構により、第１の揺動部の第１の回転軸、第２の揺動部の第２の回転軸及び第３の揺動部の第３の回転軸の軸方向を互いに直交するように調整する工程を有する工程と、
第１の揺動部、第２の揺動部及び第３の揺動部を揺動させた状態で、Ｘ線発生部で発生させたＸ線を、Ｘ線回折試料揺動装置の試料保持部に保持したＸ線回折試料に照射して、前記Ｘ線回折試料で散乱させたＸ線を二次元Ｘ線検出器に投射する工程と、を有することを特徴とするＸ線回折パターンの測定方法。
【請求項１０】
第１の揺動部、第２の揺動部及び第３の揺動部の揺動を同時に行うことを特徴とする請求項９に記載のＸ線回折パターンの測定方法。
【請求項１１】
第１の揺動部の第１の回転軸をＸ線入射方向と平行に調整する工程を有することを特徴とする請求項９〜１０のいずれか１項に記載のＸ線回折パターンの測定方法。
【請求項１２】
３軸パルスモーター制御装置により、第３の揺動部の位置及び方向を制御する工程を有することを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載のＸ線回折パターンの測定方法。
【請求項１３】
前記試料保持部としてダイヤモンドアンビルセルを用い、前記Ｘ線回折試料に高圧を印加した状態でＸ線を照射することを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載のＸ線回折パターンの測定方法。
【請求項１】
Ｘ線回折試料を保持する試料保持部をＸ線入射方向と平行にした第１の回転軸の周りに揺動可能な第１の揺動部と、
前記第１の回転軸と直交する第２の回転軸の周りに揺動可能な第２の揺動部と、
前記第１及び第２の回転軸と直交する第３の回転軸の周りに揺動可能な第３の揺動部を有することを特徴とするＸ線回折試料揺動装置。
【請求項２】
前記第１の揺動部を前記第１の回転軸の周りに３６０度回転させる第１の回転機構が取り付けられていることを特徴とする請求項１に記載のＸ線回折試料揺動装置。
【請求項３】
前記第２の揺動部を前記第２の回転軸の周りに回転させる第２の回転機構が取り付けられていることを特徴とする請求項２に記載のＸ線回折試料揺動装置。
【請求項４】
前記第３の揺動部を前記第３の回転軸の周りに回転させる第３の回転機構が取り付けられていることを特徴とする請求項３に記載のＸ線回折試料揺動装置。
【請求項５】
前記第３の揺動部が、３軸パルスモーター制御装置が備えられた台上に固定されていることを特徴とする請求項４に記載のＸ線回折試料揺動装置。
【請求項６】
前記第１の回転軸、前記第２の回転軸及び前記第３の回転軸の軸方向をそれぞれ独立に調整可能な軸調整機構が備えられていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＸ線回折試料揺動装置。
【請求項７】
前記試料保持部がダイヤモンドアンビルセルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のＸ線回折試料揺動装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のＸ線回折試料揺動装置と、Ｘ線発生部と、二次元Ｘ線検出器とを有することを特徴とするＸ線回折装置。
【請求項９】
請求項８に記載のＸ線回折装置を用いるＸ線回折パターンの測定方法であって、
軸調整機構により、第１の揺動部の第１の回転軸、第２の揺動部の第２の回転軸及び第３の揺動部の第３の回転軸の軸方向を互いに直交するように調整する工程を有する工程と、
第１の揺動部、第２の揺動部及び第３の揺動部を揺動させた状態で、Ｘ線発生部で発生させたＸ線を、Ｘ線回折試料揺動装置の試料保持部に保持したＸ線回折試料に照射して、前記Ｘ線回折試料で散乱させたＸ線を二次元Ｘ線検出器に投射する工程と、を有することを特徴とするＸ線回折パターンの測定方法。
【請求項１０】
第１の揺動部、第２の揺動部及び第３の揺動部の揺動を同時に行うことを特徴とする請求項９に記載のＸ線回折パターンの測定方法。
【請求項１１】
第１の揺動部の第１の回転軸をＸ線入射方向と平行に調整する工程を有することを特徴とする請求項９〜１０のいずれか１項に記載のＸ線回折パターンの測定方法。
【請求項１２】
３軸パルスモーター制御装置により、第３の揺動部の位置及び方向を制御する工程を有することを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載のＸ線回折パターンの測定方法。
【請求項１３】
前記試料保持部としてダイヤモンドアンビルセルを用い、前記Ｘ線回折試料に高圧を印加した状態でＸ線を照射することを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載のＸ線回折パターンの測定方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−８８１１３（Ｐ２０１３−８８１１３Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２５３９４（Ｐ２０１１−２２５３９４）
【出願日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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