ゴム組成物、コンベアベルト用ゴム組成物及びコンベアベルト
【課題】破断強度や破断伸び率などのゴム物性と難燃性が共に優れ、且つ有害ガスの発生量が少ない安全なゴム組成物を提供すること。
【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部、下記一般式（Ｉ）で表される環状フェノキシホスファゼン１０〜５０質量部及び硫黄０．５〜１０質量部を含有してなるゴム組成物、並びに該ゴム組成物を用いたコンベアベルト。
（式中、ｎは３〜２５の整数を示す。）
【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部、下記一般式（Ｉ）で表される環状フェノキシホスファゼン１０〜５０質量部及び硫黄０．５〜１０質量部を含有してなるゴム組成物、並びに該ゴム組成物を用いたコンベアベルト。
（式中、ｎは３〜２５の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、破断強度や破断伸び率などのゴム物性と難燃性が共に優れ、且つ有害ガスの発生量が少ない安全なゴム組成物、コンベアベルト用ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたコンベアベルトに関する。
【背景技術】
【０００２】
コンベアベルトのカバーゴムなど、輸送物を搬送するために耐久性が要求される部位などに使用されるゴムは、輸送物が何らかの要因によって発火したときなどに被害が拡大し難いよう、難燃性にも優れている必要がある。ゴムの難燃化には、従来、例えば塩素化パラフィン、三酸化アンチモン、臭素系難燃剤などのハロゲン系難燃剤が好適に用いられていた（特許文献１及び２参照）。より一層高い水準で難燃化したい場合には、塩化ゴム（クロロプレン）などに三酸化アンチモンや塩素化パラフィンなどを配合していた。しかしながら、これらのハロゲン化物を含有するゴムは、難燃性としては優れているものの、燃焼中にハロゲン系の有害ガスが発生し、二次災害が生じるおそれがあった。
そこで、近年、有害ガスの発生量が少ないノンハロゲン及びノンアンチモン系の難燃剤として、適宜表面がコーティング処理された赤燐や、燐酸エステル系可塑剤（特許文献３参照）などが使われるようになってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−１２７７４６号公報
【特許文献２】特開２００９−２４９４５９号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１０−００４４１８９号公報
【特許文献４】特開２００７−２２４１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、有害ガスの発生量が少ないノンハロゲン及びノンアンチモン系の難燃剤として使用される燐酸エステル系可塑剤は、燐原子の含有量が少なめであるため、十分な難燃性を付与するための必要量が多く、例えば破断強度や破断伸び率などのゴム物性を損なう傾向にあった。さらに、同じくノンハロゲン及びノンアンチモン系の難燃剤として使用される赤燐は、常温では固体で存在する為、ゴムの破断強度が著しく低下する傾向にある。このように、破断強度や破断伸び率などのゴム物性に優れ、さらに十分な難燃性を有し、かつ有害ガスの発生量が少ないゴム組成物の開発が切望されている。
このような観点から、非ジエン系ゴム、ホスファゼン化合物及び有機過酸化物を含有する、難燃性及び機械的特性に優れた架橋性ゴム組成物が開発されている（特許文献４参照）。しかし、特許文献４に記載されたゴム組成物は、有機過酸化物加硫したものであるため、架橋点同士が直接又は架橋助剤を介して結合した構造をしているがゆえに耐熱性に優れるが、硫黄加硫した（架橋点同士が硫黄を介して結合している。）ゴム組成物に比べて破断伸び率が低くなる傾向にあり、且つ製造コストが高くなるという問題がある。なお、特許文献４に記載のゴム組成物では、有機過酸化物によってホスファゼン化合物とエチレン・α−オレフィンゴムとが共架橋されており、ジエン系ゴムを硫黄加硫したゴム組成物とは構造が大きく異なる。
よって、本発明の課題は、破断強度や破断伸び率などのゴム物性と難燃性が共に優れ、且つ有害ガスの発生量が少ない安全なゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、ジエン系ゴムと環状フェノキシホスファゼンとを所定割合で含有してなるゴム組成物であれば、破断強度や破断伸び率などのゴム物性を高い水準に維持したまま優れた難燃性を示し、また、いざ燃焼した場合でも有害ガスの発生量が少なく安全性が高いことを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［６］に関する。
［１］ジエン系ゴム１００質量部、下記一般式（Ｉ）で表される環状フェノキシホスファゼン１０〜５０質量部及び硫黄０．５〜１０質量部を含有してなるゴム組成物。
【化１】
（式中、ｎは３〜２５の整数を示す。）
［２］ジエン系ゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）から選択される少なくとも１種である、上記［１］に記載のゴム組成物。
［３］さらに、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して難燃助剤５〜５０質量部を含有する、上記［１］又は［２］に記載のゴム組成物。
［４］さらに、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、ゴム用軟化剤１〜２０質量部及びカーボンブラック２０〜９０質量部を含有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム組成物。
［５］コンベアベルト用である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物。
［６］上記［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物を用いたコンベアベルト。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、破断強度や破断伸び率などのゴム物性を高い水準に維持したまま優れた難燃性を示し、また、いざ燃焼した場合でも有害ガスの発生量が少なく安全性が高いゴム組成物を提供できる。
本発明のゴム組成物が含有する環状フェノキシホスファゼンは、例えば赤燐とメラミンシアヌレートに代えることによって、環状フェノキシホスファゼンとほぼ同等量のリン原子及び窒素原子を含有してなるゴム組成物（比較例４参照）に対して、難燃性のみならず、破断強度及び破断伸び率がより一層優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部、環状フェノキシホスファゼン１０〜５０質量部及び硫黄０．５〜１０質量部を含有してなるものである。
以下、本発明のゴム組成物の原料成分について、詳細に説明する。
【０００９】
（ジエン系ゴム）
ジエン系ゴムは、１分子中に炭素−炭素二重結合を２つ有するモノマーを単独重合したもの、該モノマー２種を共重合したもの、又は該モノマー１種とエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物とを共重合下ものである。１分子中に炭素−炭素二重結合を２つ有するモノマーとしては、例えば１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ペンタジエン等が挙げられ、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。エチレン性不飽和結合を１つ有する化合物としては、例えばアクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、アクリロニトリル、スチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
ジエン系ゴムの具体例としては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が好ましく挙げられる。これらの中でも、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）がより好ましく、これら３種を併用することがさらに好ましい。天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を併用する場合、それぞれの含有割合（ＮＲ：ＢＲ：ＳＢＲ）は、質量比で、好ましくは５０〜８０：１０〜４０：５〜３０であり、より好ましくは６０〜８０：１５〜３５：５〜２５である。
【００１０】
（環状フェノキシホスファゼン）
環状フェノキシホスファゼンとしては、下記一般式（Ｉ）で表される環状フェノキシホスファゼンを用いる。
【化２】
【００１１】
前記一般式（Ｉ）中、ｎは３〜２５の整数を示す。ｎは、融点を１００〜１５０℃程度（好ましくは１００〜１３０℃、より好ましくは１００〜１２０℃、さらに好ましくは１００〜１１５℃）にする観点から、好ましくは３〜２０の整数、より好ましくは３〜１５の整数、さらに好ましくは３〜５の整数、特に好ましくは３又は４である。より具体的には、下記化学構造式のように、ｎ＝３で六員環を形成しているもの（以下、六員環状フェノキシホスファゼンと称する。）、ｎ＝４で八員環を形成しているもの（以下、八員環状フェノキシホスファゼンと称する。）が好ましい。
【化３】
【００１２】
本発明では、環状フェノキシホスファゼンは、前記一般式（Ｉ）で表される環状フェノキシホスファゼン２種以上の混合物であってもよい。混合物である場合、融点を１００〜１５０℃程度（好ましくは１００〜１３０℃、より好ましくは１００〜１２０℃、さらに好ましくは１００〜１１５℃）にする観点から、六員環状フェノキシホスファゼンを４０質量％以上含有することが好ましく、５０質量％以上含有することがより好ましく、６０質量％以上含有することがさらに好ましい。さらに、六員環状フェノキシホスファゼンと八員環状フェノキシホスファゼンとを合計７０質量％以上含有していることが好ましく、８０質量％以上含有していることがより好ましく、８５質量％以上含有していることがさらに好ましい。なお、環状フェノキシホスファゼンの混合物においては、六員環状フェノキシホスファゼンと八員環状フェノキシホスファゼン以外の環状フェノキシホスファゼンとして、例えばｎ＝１５の環状フェノキシホスファゼンなどが含まれていてもよい。
【００１３】
本発明で使用する環状フェノキシホスファゼン、特に六員環状フェノキシホスファゼンの融点は１１２℃程度であり、常温では固体の難燃剤である。環状フェノキシホスファゼンの融点が１１２℃程度であり低いため、本発明のゴム組成物に含有させる各成分を１１２〜１５０℃程度で溶融混練すると、溶融混練時に環状フェノキシホスファゼンが液状となっているために難燃剤を組成物中に効率良く分散させることができ、この点で、赤燐（融点：５９０℃）などの高融点を有する難燃剤より優れる。なお、環状フェノキシホスファゼンが液状で効率良く分散されると、難燃性の向上効果が高まり、かつ破断強度や破断伸び率などのゴム物性を高く維持することができ、さらには耐摩耗性が高くなる。
環状フェノキシホスファゼンの使用量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜５０質量部であり、好ましくは１０〜４０質量部、より好ましくは１５〜４０質量部、さらに好ましくは１５〜３５質量部である。環状フェノキシホスファゼンの含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して１０質量部未満であると、難燃性の改善効果が不十分である。一方、環状フェノキシホスファゼンの含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して５０質量部を超えると、破断強度及び破断伸び率等のゴム物性が不十分となる。
【００１４】
本発明のゴム組成物には、難燃性の観点から、環状フェノキシホスファゼンと共に、難燃助剤を含有してなるものであることが好ましい。
難燃助剤としては、公知のものを使用することができるが、本発明の主旨から、非ハロゲン系の難燃助剤であることが好ましい。なお、ハロゲン系の難燃助剤を使用する場合は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下、特に好ましくは１質量部以下である。
非ハロゲン系の難燃助剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、赤燐、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化銅、酸化モリブデン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ケイ素、ゼオライト、酸化ジルコニウム等の無機系難燃助剤；燐酸トリフェニルエステル、燐酸トリクレジルエステル等の燐酸エステル系可塑剤；メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンジシアヌレートなどが挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの中でも、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛が好ましい。難燃助剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、赤燐を使用する場合には、本発明の効果を著しく損なわないように、その使用量は１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
難燃助剤を使用する場合、その使用量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部、より好ましくは１５〜４０質量部、さらに好ましくは２０〜４０質量部である。
【００１５】
（硫黄）
本発明のゴム組成物は、硫黄を含有してなるもの、つまり硫黄加硫してなるものである。硫黄の使用量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは１〜５質量部である。
【００１６】
（ゴム用軟化剤）
本発明のゴム組成物は、ゴム用軟化剤を含有してなるものであることが好ましい。ゴム用軟化剤としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル、シリコーンオイル、植物系オイルが挙げられる。これらの中でも、パラフィン系オイル、ナフテン系オイルが好ましい。ゴム用軟化剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
パラフィン系オイルの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．１〜２、より好ましくは１．１〜１．５であり、動粘度（４０℃）は好ましくは３０〜２，０００ｍｍ2／ｓｅｃである。パラフィン系オイルとしては、出光興産株式会社製の「ダイアナプロセスオイルＰＷ」、新日本石油株式会社製の「スーパーオイルＹ２２」、三井化学株式会社製の「ルーカント（登録商標）ＨＣ」などの市販品を利用することができる。
ナフテン系オイルは、水添されたものであってもよいし、未水添のものであってもよい。ナフテン系オイルとしては、出光興産株式会社製の「ダイアナプロセスオイルＮＳ」、「ダイアナプロセスオイルＮＭ」、「ダイアナプロセスオイルＮＲ」や、三共油化工業株式会社製の「ＳＮＨ」などの市販品を利用することができる。
芳香族系オイルとしては、出光興産株式会社製の「ダイアナプロセスオイルＡＣ」などの市販品を利用することができる。
ゴム用軟化剤を使用する場合、その使用量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部であり、より好ましくは３〜２０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部、特に好ましくは５〜１５質量部である。
【００１７】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有してなるものであることが好ましい。カーボンブラックとしては、標準品種であるＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ（以上ゴム用ファーネス）、ＭＴカーボンブラック（熱分解カーボン）等が挙げられる。
カーボンブラックを使用する場合、その使用量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは２０〜９０質量部、より好ましくは３０〜７０質量部、さらに好ましくは４０〜６０質量部である。
【００１８】
本発明のゴム組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、その他の添加剤を含有してなるものであってもよい。かかる添加剤としては、例えば、低ロス化剤、老化防止剤、ワックス、シリカ、シランカップリング剤、加硫促進剤、加硫遅延剤（スコーチ防止剤）、しゃく解剤、オゾン亀裂防止剤、抗酸化剤、クレーなどが挙げられる。これらは、市販品を使用できる。添加剤の使用量は、本発明の目的が損なわれない範囲で当業者が適宜選択できる。
【００１９】
低ロス化剤としては、本発明のゴム組成物のエネルギー損失を低減するものであり、例えば３−ヒドロキシ−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド（ＢＭＨ）（大塚化学株式会社製）などが挙げられる。
老化防止剤としては、公知の老化防止剤を選択し用いることができる。例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（「ノクラック（登録商標）６Ｃ」、大内新興化学工業株式会社製）やＮ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（「ノクラック（登録商標）３Ｃ」、大内新興化学工業株式会社製）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物などが挙げられる。
シリカとしては、ニップシールＡＱ（商品名、東ソー・シリカ株式会社製）の市販品を使用することができる。
また、加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等が挙げられる。市販品としては、例えば「ノクセラー（登録商標）ＮＳ−Ｆ」（商品名、大内新興化学工業株式会社製）などが挙げられる。
加硫促進剤を使用する場合、その使用量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部、さらに好ましくは１〜５質量部である。
【００２０】
このように、本発明のゴム組成物は、所定割合のジエン系ゴム及び環状フェノキシホスファゼンと、適宜必要な難燃助剤、ゴム用軟化剤、カーボンブラック、硫黄、その他の添加剤を溶融混練することにより得られる。
溶融混練する方法は、当業者が通常実施する方法に従えばよく、例えば、硫黄、加硫促進剤以外の全成分を、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサーなどを用いて混練（Ａ練り）した後、必要に応じて、硫黄、加硫促進剤を添加（Ｂ練り）して中・低速バンバリーミキサー、ニーダー、混練ロール機などで混練すればよい。Ａ練りする際の温度及びＢ練りする際の温度はいずれについても、環状フェノキシホスファゼンを液状にして充分に混合する観点から、好ましくは１１０〜１５０℃、より好ましくは１１２〜１５０℃、さらに好ましくは１１５〜１５０℃、特に好ましくは１２０〜１５０℃である。
【００２１】
（ゴム組成物の性状）
本発明のゴム組成物は、破断強度が１５ＭＰａ以上であり、おおよそ１５〜１８ＭＰａの範囲である。また、破断伸び率が５００％以上であり、おおよそ５３０〜６３０％の範囲である。さらに、耐摩耗性にも優れているため、コンベアベルト用に適している。ゆえに、本発明は、本発明のゴム組成物を用いたコンベアベルトをも提供する。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で得られたゴム組成物について、以下の方法に従って、破断強度及び破断伸び率を測定した。また、以下の方法に従って、難燃性及び耐摩耗性を調査した。
【００２３】
（１．破断強度、破断伸び率）
溶媒キャスト法により成型したフィルムを用いて、「ＪＩＳ Ｋ６２５１ 加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じ、引張り速度は１０ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
（２．難燃性）
オーストラリア規格のＡＳ１３３４．１０によって、炎消化時間及びグロー継続時間を調査し、難燃性の指標とした。具体的には、１２．５ｍｍ幅の短冊状ベルト試験片を切り出し、水平に固定した。そして、端部から１０００℃のガスバーナーを当て、６０秒燃焼させた後、火炎を除去し、炎の継続時間を測定した。また、炎が消火後、１．５ｍ／ｓの通風を開始し、グローの消火時間を測定した。
いずれも時間が短い方が難燃性に優れることを示す。なお、グローとは無煙燃焼のことである。
（３．耐摩耗性）
ＪＩＳ Ｋ６２６４−２に従い、ＤＩＮ摩耗試験機を使用して室温で摩耗量を測定した。値が小さいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
【００２４】
＜実施例１〜３及び比較例１〜７＞
表１に示す配合（単位：質量部）で、硫黄及び加硫促進剤を除く各成分をバンバリーミキサーにて１４０℃で溶融混練（Ａ練り）し、引き続き、硫黄及び加硫促進剤を添加して１１５℃で溶融混練（Ｂ練り）することによりゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を用いて、破断強度及び破断伸び率を測定し、難燃性及び耐摩耗性について調査した。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
＜表１中の注釈の説明＞
１）天然ゴム、グレード；ＲＳＳ−４号
２）「ＪＳＲ１５００」（商品名）、スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製
３）「ジエンＮＦ３５Ｒ」（商品名）、ブタジエンゴム、旭化成工業株式会社製
４）「ＳＰＳ−１００」（商品名）、大塚化学株式会社製、一般式（Ｉ）中のｎ＝３であるものを約７０質量％、ｎ＝４であるものを約２０質量％含有した環状フェノキシホスファゼンの混合物。
５）「エンパラ（登録商標）７０」（商品名）、味の素ファインテクノ株式会社製
６）「ＰＡＴＯＸ（登録商標）−Ｍ」（商品名）、日本精鉱株式会社製
７）「ノバレッド１２０」（商品名）、表面処理された赤燐、燐化学工業株式会社製
８）「ＭＣ−４０００」（商品名）、日産化学工業株式会社製
９）「ハイジライト（登録商標）Ｈ−４２」（商品名）、昭和電工株式会社製
１０）「ＴＣＰ」（商品名）、大八化学工業株式会社製
１１）「ＡＬＣＡＮＥＸ（登録商標）ＦＲＣ」（商品名）、水澤化学工業株式会社製
１２）「ダイアナプロセスオイルＡＣ」（商品名）、芳香族系オイル、出光興産株式会社製
１３）「ダイアブラック（登録商標）Ｈ」（商品名）、グレード；ＨＡＦ、三菱化学株式会社製
１４）「ノクラック（登録商標）６Ｃ」（商品名）、大内新興化学工業株式会社製
１５）「Ｓｕｌｆａｘ Ｚ」（商品名）、鶴見化学工業株式会社製
１６）「ノクセラー（登録商標）ＮＳ−Ｆ」（商品名）、大内新興化学工業株式会社製
【００２７】
表１より、本発明のゴム組成物は、ゴム物性と難燃性とが共に優れており、同時に、耐摩耗性にも優れていることがわかる。
一方、比較例１で得られたゴム組成物は、環状フェノキシホスファゼンの使用量が少な過ぎるため、難燃性が充分に改善されていない。比較例２で得られたゴム組成物は、環状フェノキシホスファゼンの使用量が多過ぎるため、難燃性は高いものの、ゴム物性が低下しており、耐摩耗性も低くなった。
比較例３は、実施例２において環状フェノキシホスファゼンの代わりに同量の赤燐を使用したものであるが、ゴム物性が大幅に低下し、耐摩耗性も大幅に低下した。比較例４は、赤燐とメラミンシアヌレートを併用することによって、燐原子と窒素原子を共存させ、環状フェノキシホスファゼンを使用した場合と類似した環境下に置かれるようにしたものであるが、難燃性が低下し、ゴム物性も大きく低下し、かつ耐摩耗性も低下した。
比較例５は、環状フェノキシホスファゼンの代わりに燐酸エステル系可塑剤とメラミンシアヌレートとを併用したものである。ここで、燐酸エステル系可塑剤の燐原子の含有率は、環状フェノキシホスファゼンの場合と比べて少ないため、４０質量部使用することで、燐原子の含有量としては環状フェノキシホスファゼン３０質量部の場合（実施例２）とおおよそ同じとなる。さらにメラミンシアヌレートを使用して窒素原子を共存させることにより、実施例２と同程度の難燃性になると推測したが、結果的には、難燃性は劣り、破断強度は大幅に低下し、耐摩耗性も低くなった。
比較例６及び７は、ハロゲン系難燃剤を使用したものであるが、酸化アンチモンと共に含有量を増やさなければ難燃性が不十分なままであり（比較例６）、一方、含有量を増やした場合（比較例７）には、ゴム物性が低下した。さらに、比較例７では、水酸化アルミニウムを使用しなかったところ、グロー継続時間が長くなった。
【００２８】
＜試験例１、比較試験例１＞
実施例２、比較例３において得られたゴム組成物を用い、ＢＳＳ７２３９（ボーイング社の安全規格）に従って、ＡＳＴＭ Ｅ６６２の試験時の発煙ガス（ＣＯ、ＨＣｌ、ＳＯ2、ＮＯｘ）の発生量を測定した。結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】
表２より、発明のゴム組成物を用いた試験例１では、ハロゲン系難燃剤を使わなかったことにより、燃焼時に発生する有害ガスの濃度が大きく減少し、同時に、煙の濃度が大きく減少した。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明のゴム組成物は、破断強度や破断伸び率等のゴム物性に優れ、高い難燃性を有し、さらに有毒ガスの発生量が抑制されており、かつ耐摩耗性に優れるため、ベルト等の各種ゴム製品、例えばコンベアベルト等に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、破断強度や破断伸び率などのゴム物性と難燃性が共に優れ、且つ有害ガスの発生量が少ない安全なゴム組成物、コンベアベルト用ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたコンベアベルトに関する。
【背景技術】
【０００２】
コンベアベルトのカバーゴムなど、輸送物を搬送するために耐久性が要求される部位などに使用されるゴムは、輸送物が何らかの要因によって発火したときなどに被害が拡大し難いよう、難燃性にも優れている必要がある。ゴムの難燃化には、従来、例えば塩素化パラフィン、三酸化アンチモン、臭素系難燃剤などのハロゲン系難燃剤が好適に用いられていた（特許文献１及び２参照）。より一層高い水準で難燃化したい場合には、塩化ゴム（クロロプレン）などに三酸化アンチモンや塩素化パラフィンなどを配合していた。しかしながら、これらのハロゲン化物を含有するゴムは、難燃性としては優れているものの、燃焼中にハロゲン系の有害ガスが発生し、二次災害が生じるおそれがあった。
そこで、近年、有害ガスの発生量が少ないノンハロゲン及びノンアンチモン系の難燃剤として、適宜表面がコーティング処理された赤燐や、燐酸エステル系可塑剤（特許文献３参照）などが使われるようになってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−１２７７４６号公報
【特許文献２】特開２００９−２４９４５９号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１０−００４４１８９号公報
【特許文献４】特開２００７−２２４１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、有害ガスの発生量が少ないノンハロゲン及びノンアンチモン系の難燃剤として使用される燐酸エステル系可塑剤は、燐原子の含有量が少なめであるため、十分な難燃性を付与するための必要量が多く、例えば破断強度や破断伸び率などのゴム物性を損なう傾向にあった。さらに、同じくノンハロゲン及びノンアンチモン系の難燃剤として使用される赤燐は、常温では固体で存在する為、ゴムの破断強度が著しく低下する傾向にある。このように、破断強度や破断伸び率などのゴム物性に優れ、さらに十分な難燃性を有し、かつ有害ガスの発生量が少ないゴム組成物の開発が切望されている。
このような観点から、非ジエン系ゴム、ホスファゼン化合物及び有機過酸化物を含有する、難燃性及び機械的特性に優れた架橋性ゴム組成物が開発されている（特許文献４参照）。しかし、特許文献４に記載されたゴム組成物は、有機過酸化物加硫したものであるため、架橋点同士が直接又は架橋助剤を介して結合した構造をしているがゆえに耐熱性に優れるが、硫黄加硫した（架橋点同士が硫黄を介して結合している。）ゴム組成物に比べて破断伸び率が低くなる傾向にあり、且つ製造コストが高くなるという問題がある。なお、特許文献４に記載のゴム組成物では、有機過酸化物によってホスファゼン化合物とエチレン・α−オレフィンゴムとが共架橋されており、ジエン系ゴムを硫黄加硫したゴム組成物とは構造が大きく異なる。
よって、本発明の課題は、破断強度や破断伸び率などのゴム物性と難燃性が共に優れ、且つ有害ガスの発生量が少ない安全なゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、ジエン系ゴムと環状フェノキシホスファゼンとを所定割合で含有してなるゴム組成物であれば、破断強度や破断伸び率などのゴム物性を高い水準に維持したまま優れた難燃性を示し、また、いざ燃焼した場合でも有害ガスの発生量が少なく安全性が高いことを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［６］に関する。
［１］ジエン系ゴム１００質量部、下記一般式（Ｉ）で表される環状フェノキシホスファゼン１０〜５０質量部及び硫黄０．５〜１０質量部を含有してなるゴム組成物。
【化１】
（式中、ｎは３〜２５の整数を示す。）
［２］ジエン系ゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）から選択される少なくとも１種である、上記［１］に記載のゴム組成物。
［３］さらに、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して難燃助剤５〜５０質量部を含有する、上記［１］又は［２］に記載のゴム組成物。
［４］さらに、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、ゴム用軟化剤１〜２０質量部及びカーボンブラック２０〜９０質量部を含有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム組成物。
［５］コンベアベルト用である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物。
［６］上記［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物を用いたコンベアベルト。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、破断強度や破断伸び率などのゴム物性を高い水準に維持したまま優れた難燃性を示し、また、いざ燃焼した場合でも有害ガスの発生量が少なく安全性が高いゴム組成物を提供できる。
本発明のゴム組成物が含有する環状フェノキシホスファゼンは、例えば赤燐とメラミンシアヌレートに代えることによって、環状フェノキシホスファゼンとほぼ同等量のリン原子及び窒素原子を含有してなるゴム組成物（比較例４参照）に対して、難燃性のみならず、破断強度及び破断伸び率がより一層優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部、環状フェノキシホスファゼン１０〜５０質量部及び硫黄０．５〜１０質量部を含有してなるものである。
以下、本発明のゴム組成物の原料成分について、詳細に説明する。
【０００９】
（ジエン系ゴム）
ジエン系ゴムは、１分子中に炭素−炭素二重結合を２つ有するモノマーを単独重合したもの、該モノマー２種を共重合したもの、又は該モノマー１種とエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物とを共重合下ものである。１分子中に炭素−炭素二重結合を２つ有するモノマーとしては、例えば１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ペンタジエン等が挙げられ、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。エチレン性不飽和結合を１つ有する化合物としては、例えばアクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、アクリロニトリル、スチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
ジエン系ゴムの具体例としては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が好ましく挙げられる。これらの中でも、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）がより好ましく、これら３種を併用することがさらに好ましい。天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を併用する場合、それぞれの含有割合（ＮＲ：ＢＲ：ＳＢＲ）は、質量比で、好ましくは５０〜８０：１０〜４０：５〜３０であり、より好ましくは６０〜８０：１５〜３５：５〜２５である。
【００１０】
（環状フェノキシホスファゼン）
環状フェノキシホスファゼンとしては、下記一般式（Ｉ）で表される環状フェノキシホスファゼンを用いる。
【化２】
【００１１】
前記一般式（Ｉ）中、ｎは３〜２５の整数を示す。ｎは、融点を１００〜１５０℃程度（好ましくは１００〜１３０℃、より好ましくは１００〜１２０℃、さらに好ましくは１００〜１１５℃）にする観点から、好ましくは３〜２０の整数、より好ましくは３〜１５の整数、さらに好ましくは３〜５の整数、特に好ましくは３又は４である。より具体的には、下記化学構造式のように、ｎ＝３で六員環を形成しているもの（以下、六員環状フェノキシホスファゼンと称する。）、ｎ＝４で八員環を形成しているもの（以下、八員環状フェノキシホスファゼンと称する。）が好ましい。
【化３】
【００１２】
本発明では、環状フェノキシホスファゼンは、前記一般式（Ｉ）で表される環状フェノキシホスファゼン２種以上の混合物であってもよい。混合物である場合、融点を１００〜１５０℃程度（好ましくは１００〜１３０℃、より好ましくは１００〜１２０℃、さらに好ましくは１００〜１１５℃）にする観点から、六員環状フェノキシホスファゼンを４０質量％以上含有することが好ましく、５０質量％以上含有することがより好ましく、６０質量％以上含有することがさらに好ましい。さらに、六員環状フェノキシホスファゼンと八員環状フェノキシホスファゼンとを合計７０質量％以上含有していることが好ましく、８０質量％以上含有していることがより好ましく、８５質量％以上含有していることがさらに好ましい。なお、環状フェノキシホスファゼンの混合物においては、六員環状フェノキシホスファゼンと八員環状フェノキシホスファゼン以外の環状フェノキシホスファゼンとして、例えばｎ＝１５の環状フェノキシホスファゼンなどが含まれていてもよい。
【００１３】
本発明で使用する環状フェノキシホスファゼン、特に六員環状フェノキシホスファゼンの融点は１１２℃程度であり、常温では固体の難燃剤である。環状フェノキシホスファゼンの融点が１１２℃程度であり低いため、本発明のゴム組成物に含有させる各成分を１１２〜１５０℃程度で溶融混練すると、溶融混練時に環状フェノキシホスファゼンが液状となっているために難燃剤を組成物中に効率良く分散させることができ、この点で、赤燐（融点：５９０℃）などの高融点を有する難燃剤より優れる。なお、環状フェノキシホスファゼンが液状で効率良く分散されると、難燃性の向上効果が高まり、かつ破断強度や破断伸び率などのゴム物性を高く維持することができ、さらには耐摩耗性が高くなる。
環状フェノキシホスファゼンの使用量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜５０質量部であり、好ましくは１０〜４０質量部、より好ましくは１５〜４０質量部、さらに好ましくは１５〜３５質量部である。環状フェノキシホスファゼンの含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して１０質量部未満であると、難燃性の改善効果が不十分である。一方、環状フェノキシホスファゼンの含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して５０質量部を超えると、破断強度及び破断伸び率等のゴム物性が不十分となる。
【００１４】
本発明のゴム組成物には、難燃性の観点から、環状フェノキシホスファゼンと共に、難燃助剤を含有してなるものであることが好ましい。
難燃助剤としては、公知のものを使用することができるが、本発明の主旨から、非ハロゲン系の難燃助剤であることが好ましい。なお、ハロゲン系の難燃助剤を使用する場合は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下、特に好ましくは１質量部以下である。
非ハロゲン系の難燃助剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、赤燐、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化銅、酸化モリブデン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ケイ素、ゼオライト、酸化ジルコニウム等の無機系難燃助剤；燐酸トリフェニルエステル、燐酸トリクレジルエステル等の燐酸エステル系可塑剤；メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンジシアヌレートなどが挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの中でも、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛が好ましい。難燃助剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、赤燐を使用する場合には、本発明の効果を著しく損なわないように、その使用量は１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
難燃助剤を使用する場合、その使用量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部、より好ましくは１５〜４０質量部、さらに好ましくは２０〜４０質量部である。
【００１５】
（硫黄）
本発明のゴム組成物は、硫黄を含有してなるもの、つまり硫黄加硫してなるものである。硫黄の使用量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは１〜５質量部である。
【００１６】
（ゴム用軟化剤）
本発明のゴム組成物は、ゴム用軟化剤を含有してなるものであることが好ましい。ゴム用軟化剤としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル、シリコーンオイル、植物系オイルが挙げられる。これらの中でも、パラフィン系オイル、ナフテン系オイルが好ましい。ゴム用軟化剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
パラフィン系オイルの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．１〜２、より好ましくは１．１〜１．５であり、動粘度（４０℃）は好ましくは３０〜２，０００ｍｍ2／ｓｅｃである。パラフィン系オイルとしては、出光興産株式会社製の「ダイアナプロセスオイルＰＷ」、新日本石油株式会社製の「スーパーオイルＹ２２」、三井化学株式会社製の「ルーカント（登録商標）ＨＣ」などの市販品を利用することができる。
ナフテン系オイルは、水添されたものであってもよいし、未水添のものであってもよい。ナフテン系オイルとしては、出光興産株式会社製の「ダイアナプロセスオイルＮＳ」、「ダイアナプロセスオイルＮＭ」、「ダイアナプロセスオイルＮＲ」や、三共油化工業株式会社製の「ＳＮＨ」などの市販品を利用することができる。
芳香族系オイルとしては、出光興産株式会社製の「ダイアナプロセスオイルＡＣ」などの市販品を利用することができる。
ゴム用軟化剤を使用する場合、その使用量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部であり、より好ましくは３〜２０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部、特に好ましくは５〜１５質量部である。
【００１７】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有してなるものであることが好ましい。カーボンブラックとしては、標準品種であるＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ（以上ゴム用ファーネス）、ＭＴカーボンブラック（熱分解カーボン）等が挙げられる。
カーボンブラックを使用する場合、その使用量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは２０〜９０質量部、より好ましくは３０〜７０質量部、さらに好ましくは４０〜６０質量部である。
【００１８】
本発明のゴム組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、その他の添加剤を含有してなるものであってもよい。かかる添加剤としては、例えば、低ロス化剤、老化防止剤、ワックス、シリカ、シランカップリング剤、加硫促進剤、加硫遅延剤（スコーチ防止剤）、しゃく解剤、オゾン亀裂防止剤、抗酸化剤、クレーなどが挙げられる。これらは、市販品を使用できる。添加剤の使用量は、本発明の目的が損なわれない範囲で当業者が適宜選択できる。
【００１９】
低ロス化剤としては、本発明のゴム組成物のエネルギー損失を低減するものであり、例えば３−ヒドロキシ−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド（ＢＭＨ）（大塚化学株式会社製）などが挙げられる。
老化防止剤としては、公知の老化防止剤を選択し用いることができる。例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（「ノクラック（登録商標）６Ｃ」、大内新興化学工業株式会社製）やＮ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（「ノクラック（登録商標）３Ｃ」、大内新興化学工業株式会社製）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物などが挙げられる。
シリカとしては、ニップシールＡＱ（商品名、東ソー・シリカ株式会社製）の市販品を使用することができる。
また、加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等が挙げられる。市販品としては、例えば「ノクセラー（登録商標）ＮＳ−Ｆ」（商品名、大内新興化学工業株式会社製）などが挙げられる。
加硫促進剤を使用する場合、その使用量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部、さらに好ましくは１〜５質量部である。
【００２０】
このように、本発明のゴム組成物は、所定割合のジエン系ゴム及び環状フェノキシホスファゼンと、適宜必要な難燃助剤、ゴム用軟化剤、カーボンブラック、硫黄、その他の添加剤を溶融混練することにより得られる。
溶融混練する方法は、当業者が通常実施する方法に従えばよく、例えば、硫黄、加硫促進剤以外の全成分を、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサーなどを用いて混練（Ａ練り）した後、必要に応じて、硫黄、加硫促進剤を添加（Ｂ練り）して中・低速バンバリーミキサー、ニーダー、混練ロール機などで混練すればよい。Ａ練りする際の温度及びＢ練りする際の温度はいずれについても、環状フェノキシホスファゼンを液状にして充分に混合する観点から、好ましくは１１０〜１５０℃、より好ましくは１１２〜１５０℃、さらに好ましくは１１５〜１５０℃、特に好ましくは１２０〜１５０℃である。
【００２１】
（ゴム組成物の性状）
本発明のゴム組成物は、破断強度が１５ＭＰａ以上であり、おおよそ１５〜１８ＭＰａの範囲である。また、破断伸び率が５００％以上であり、おおよそ５３０〜６３０％の範囲である。さらに、耐摩耗性にも優れているため、コンベアベルト用に適している。ゆえに、本発明は、本発明のゴム組成物を用いたコンベアベルトをも提供する。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で得られたゴム組成物について、以下の方法に従って、破断強度及び破断伸び率を測定した。また、以下の方法に従って、難燃性及び耐摩耗性を調査した。
【００２３】
（１．破断強度、破断伸び率）
溶媒キャスト法により成型したフィルムを用いて、「ＪＩＳ Ｋ６２５１ 加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じ、引張り速度は１０ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
（２．難燃性）
オーストラリア規格のＡＳ１３３４．１０によって、炎消化時間及びグロー継続時間を調査し、難燃性の指標とした。具体的には、１２．５ｍｍ幅の短冊状ベルト試験片を切り出し、水平に固定した。そして、端部から１０００℃のガスバーナーを当て、６０秒燃焼させた後、火炎を除去し、炎の継続時間を測定した。また、炎が消火後、１．５ｍ／ｓの通風を開始し、グローの消火時間を測定した。
いずれも時間が短い方が難燃性に優れることを示す。なお、グローとは無煙燃焼のことである。
（３．耐摩耗性）
ＪＩＳ Ｋ６２６４−２に従い、ＤＩＮ摩耗試験機を使用して室温で摩耗量を測定した。値が小さいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
【００２４】
＜実施例１〜３及び比較例１〜７＞
表１に示す配合（単位：質量部）で、硫黄及び加硫促進剤を除く各成分をバンバリーミキサーにて１４０℃で溶融混練（Ａ練り）し、引き続き、硫黄及び加硫促進剤を添加して１１５℃で溶融混練（Ｂ練り）することによりゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を用いて、破断強度及び破断伸び率を測定し、難燃性及び耐摩耗性について調査した。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
＜表１中の注釈の説明＞
１）天然ゴム、グレード；ＲＳＳ−４号
２）「ＪＳＲ１５００」（商品名）、スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製
３）「ジエンＮＦ３５Ｒ」（商品名）、ブタジエンゴム、旭化成工業株式会社製
４）「ＳＰＳ−１００」（商品名）、大塚化学株式会社製、一般式（Ｉ）中のｎ＝３であるものを約７０質量％、ｎ＝４であるものを約２０質量％含有した環状フェノキシホスファゼンの混合物。
５）「エンパラ（登録商標）７０」（商品名）、味の素ファインテクノ株式会社製
６）「ＰＡＴＯＸ（登録商標）−Ｍ」（商品名）、日本精鉱株式会社製
７）「ノバレッド１２０」（商品名）、表面処理された赤燐、燐化学工業株式会社製
８）「ＭＣ−４０００」（商品名）、日産化学工業株式会社製
９）「ハイジライト（登録商標）Ｈ−４２」（商品名）、昭和電工株式会社製
１０）「ＴＣＰ」（商品名）、大八化学工業株式会社製
１１）「ＡＬＣＡＮＥＸ（登録商標）ＦＲＣ」（商品名）、水澤化学工業株式会社製
１２）「ダイアナプロセスオイルＡＣ」（商品名）、芳香族系オイル、出光興産株式会社製
１３）「ダイアブラック（登録商標）Ｈ」（商品名）、グレード；ＨＡＦ、三菱化学株式会社製
１４）「ノクラック（登録商標）６Ｃ」（商品名）、大内新興化学工業株式会社製
１５）「Ｓｕｌｆａｘ Ｚ」（商品名）、鶴見化学工業株式会社製
１６）「ノクセラー（登録商標）ＮＳ−Ｆ」（商品名）、大内新興化学工業株式会社製
【００２７】
表１より、本発明のゴム組成物は、ゴム物性と難燃性とが共に優れており、同時に、耐摩耗性にも優れていることがわかる。
一方、比較例１で得られたゴム組成物は、環状フェノキシホスファゼンの使用量が少な過ぎるため、難燃性が充分に改善されていない。比較例２で得られたゴム組成物は、環状フェノキシホスファゼンの使用量が多過ぎるため、難燃性は高いものの、ゴム物性が低下しており、耐摩耗性も低くなった。
比較例３は、実施例２において環状フェノキシホスファゼンの代わりに同量の赤燐を使用したものであるが、ゴム物性が大幅に低下し、耐摩耗性も大幅に低下した。比較例４は、赤燐とメラミンシアヌレートを併用することによって、燐原子と窒素原子を共存させ、環状フェノキシホスファゼンを使用した場合と類似した環境下に置かれるようにしたものであるが、難燃性が低下し、ゴム物性も大きく低下し、かつ耐摩耗性も低下した。
比較例５は、環状フェノキシホスファゼンの代わりに燐酸エステル系可塑剤とメラミンシアヌレートとを併用したものである。ここで、燐酸エステル系可塑剤の燐原子の含有率は、環状フェノキシホスファゼンの場合と比べて少ないため、４０質量部使用することで、燐原子の含有量としては環状フェノキシホスファゼン３０質量部の場合（実施例２）とおおよそ同じとなる。さらにメラミンシアヌレートを使用して窒素原子を共存させることにより、実施例２と同程度の難燃性になると推測したが、結果的には、難燃性は劣り、破断強度は大幅に低下し、耐摩耗性も低くなった。
比較例６及び７は、ハロゲン系難燃剤を使用したものであるが、酸化アンチモンと共に含有量を増やさなければ難燃性が不十分なままであり（比較例６）、一方、含有量を増やした場合（比較例７）には、ゴム物性が低下した。さらに、比較例７では、水酸化アルミニウムを使用しなかったところ、グロー継続時間が長くなった。
【００２８】
＜試験例１、比較試験例１＞
実施例２、比較例３において得られたゴム組成物を用い、ＢＳＳ７２３９（ボーイング社の安全規格）に従って、ＡＳＴＭ Ｅ６６２の試験時の発煙ガス（ＣＯ、ＨＣｌ、ＳＯ2、ＮＯｘ）の発生量を測定した。結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】
表２より、発明のゴム組成物を用いた試験例１では、ハロゲン系難燃剤を使わなかったことにより、燃焼時に発生する有害ガスの濃度が大きく減少し、同時に、煙の濃度が大きく減少した。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明のゴム組成物は、破断強度や破断伸び率等のゴム物性に優れ、高い難燃性を有し、さらに有毒ガスの発生量が抑制されており、かつ耐摩耗性に優れるため、ベルト等の各種ゴム製品、例えばコンベアベルト等に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部、下記一般式（Ｉ）で表される環状フェノキシホスファゼン１０〜５０質量部及び硫黄０．５〜１０質量部を含有してなるゴム組成物。
【化１】
（式中、ｎは３〜２５の整数を示す。）
【請求項２】
ジエン系ゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
さらに、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して難燃助剤５〜５０質量部を含有する、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
さらに、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、ゴム用軟化剤１〜２０質量部及びカーボンブラック２０〜９０質量部を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
コンベアベルト用である、請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いたコンベアベルト。
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部、下記一般式（Ｉ）で表される環状フェノキシホスファゼン１０〜５０質量部及び硫黄０．５〜１０質量部を含有してなるゴム組成物。
【化１】
（式中、ｎは３〜２５の整数を示す。）
【請求項２】
ジエン系ゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
さらに、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して難燃助剤５〜５０質量部を含有する、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
さらに、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、ゴム用軟化剤１〜２０質量部及びカーボンブラック２０〜９０質量部を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
コンベアベルト用である、請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いたコンベアベルト。
【公開番号】特開２０１２−９２１８２（Ｐ２０１２−９２１８２Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３９０２５（Ｐ２０１０−２３９０２５）
【出願日】平成２２年１０月２５日（２０１０．１０．２５）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２５日（２０１０．１０．２５）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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