安定したサブミクロンレベルのチタニアゾル
本発明は、不快な匂いを最小限に抑えた、安定した、アルカリ性の、固体率の高い、低粘度の、表面張力の低い、低燃焼性の、サブミクロンのサイズのチタニアゾルの組成物およびプロセス、並びにその利用方法に係る。本発明の組成物では、例えば、強い有機塩基および弱い有機塩基の混合物が分散剤として利用されて、チタニアゾルを安定させている。分散剤の混合物を利用すると、比較的高いチタニア固体率、低い表面張力、および、低い粘度の懸濁物、および低燃焼性、といった特徴が達成されることが分かっている。本発明で生成されるゾルは、チタニアをゾル形態で含むと都合のよい、ディーゼル排ガス規制または汚染物光触媒等の触媒補助剤として利用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒補助剤または結合剤として有用な、表面積の広いアルカリ性のアナターゼ型チタニアゾル組成物、およびその製造方法に係る。表面積が広く、超微細なアナターゼ型チタニア（ＴｉＯ２）は、特にディーゼルエンジンの排気ガスに含まれている窒素の酸化物等の大気汚染物質を、選択的触媒還元（ＳＣＲ）と称されているプロセスでアンモニアまたは尿素によって還元するための触媒補助材料として一般的に利用されている。触媒プロセスでは、活性触媒金属または酸化物（通常は、鉄、セリウム、銅および／または酸化マンガン等のバナジア系その他の活性材料である）の補助剤として通常チタニアが利用される。アナターゼ型チタニアは、窒素、硫黄、オゾン、有害および不快な匂いを発するＶＯＣ、および煤塵や泥等の粒子状物質などの大気汚染物質の、光触媒（光触媒：ＰＣ）による破壊の際に、自ら活性化することもできる。チタニアは、単独での利用も可能であるが、他の材料と混合されたり、表面上にコーティングされたりして利用される場合もある。チタニアのコーティングは、紫外線が照射されると、紫外線を吸収して、汚染物質を劣化させたり、低減したり、酸化させたりする光触媒プロセスを始めることができる。チタニアは、安定した水性のコロイドが分散したもの（ゾル）として提供される（つまり、チタニア粒子が、時間を経ても沈殿しない程度の細かさを持っているような混合物のことである）。超微細のアナターゼ型チタニアゾルの例は、Ｓ５−３００Ａ（登録商標）およびＳ５−３００Ｂ（登録商標）であり、これらはそれぞれ、酸および塩基（base）により解膠されており、Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能である。ゾルＳ５−３００（登録商標）は例えば、１１．５±１のｐＨにおいて１７．５±２．５の重量％のチタニアを含み、ＢＥＴによる計測において乾燥生成物における表面積が２５０ｍ２／ｇを超える。触媒材料としての機能に加えて、アナターゼ型チタニアの小さな粒子を安定したゾルに組み入れたものは、結合材料として利用することができ、他のチタニア粒子のモノリス補助剤への付着を促進することができる。チタニア触媒材料を提供して、小さい粒子状の材料を補助する機能は、特に、壁流粒子フィルタの壁の孔をコーティングすることによりディーゼル微粒子捕集フィルター（ＤＰＦ）にＳＣＲ機能を持たせる目的に有用である。この微粒子フィルタとＳＣＲの触媒とを組み合わせたものはＳＣＲ−Ｆと称され、この方法により、ＳＣＲ／ＤＰＦ触媒を別々に設けた場合よりも格段に高い効果が得られる。
【０００２】
Ｓ５−３００Ｂ（登録商標）チタニアゾルは、触媒材料を製造する際のチタニア源として有用性が高いことが証明されているものの、幾つかの欠点も有している。上述したようにＳ５−３００Ｂ（登録商標）は、チタニア含有量が約１７．５重量％である。ゾルの固体含有量を増加させることが、幾つかの理由から望まれている。第一に、ゾルの固体率の高くすると、積荷にかかるコストおよび税金が低くすることができる。第二に、モノリスの洗浄コーティング等の製造プロセスで利用される場合、固体率の高いゾルは、１つの洗浄コーティングステップで成膜できるチタニア固体の量を増やすことができるので、機能性を高めたり、処理コストを低減させたり、これら両方を達成することができるようになる。さらにＳ５−３００Ｂ（登録商標）は、強アルカリ性および水混和性を有する有機分散剤であるジエチルアミン（ＤＥＡ）により約１１．５のｐＨで安定するので、良好な解膠剤である。しかしこの従来から利用されてきたＳ５−３００Ｂ（登録商標）ゾルは、ゾルの約２．６重量％を構成するジエチルアミンの沸点が低く、蒸気圧が高いことから、比較的燃焼しやすい（引火点が摂氏３５度である）。
【０００３】
Ｓ５−３００Ｂ（登録商標）は、蒸気圧が高い分散物を含み、固体率が比較的低い、という望ましくない特性も有しているが、粘度が低く表面張力が低いという望ましい特性も有している。これらの望ましい特性は、モノリス補助剤のチャネルおよび／または孔にゾルを投入させやすくし、洗浄コーティングプロセスを向上させるので好適である。
【０００４】
従って、比較的厳しくない条件においても製造できるように、固体率が高まり、蒸気圧が低下しており、また同時に、粘度および表面張力の低さを維持している、向上したゾルの開発が望ましい。
【０００５】
安定したチタニアゾルを準備するための解膠法（peptization route）は、米国特許第５，０４９，３０９号明細書に記載されており、より最近では、米国特許出願公開第２００９／００６２１１１号明細書に記載されている。この方法では、硫酸化プロセスからの解膠された水和性のチタニアの前駆体を利用することができる。この解膠された水和性のチタニアの前駆体の物理的構成については、Ｓａｔｈｙａｍｏｏｒｔｙ，Ｓ．氏らの「結晶成長および設計」（２００１）１巻、２号、１２３−１２９ページ、および、Ｊａｌａｖａ，Ｊ．−Ｐ．氏による文献、産業および工学化学研究（Industrial & Engineering Chemistry Research）（２０００）、３９巻、２号、３４９−３６１ページに記載されている。簡単にまとめると、このような解膠した材料は、通常は数ｎｍのオーダのサイズである小さなアナターゼの一次晶子（primary crystallite）から構成されている。これら晶子は、互いに結合されて、通常は５０−１００ｎｍの直径の一次凝集体（primary aggregate）と称されるものを形成する。これら一次凝集体がさらに互いに結合されて、直径が略１から２ミクロン（１μｍ−２μｍ）の集塊（agglomerate）が形成される。最終物である集塊の粒子は、内部に網目状の多くの孔を有する。解膠プロセスでは、時間、温度、およびｐＨの条件を厳しくして、一次凝集体同士を結合させてミクロンのサイズの集塊を形成させる力を妨害する化学的力を形成する、と思われている。この後者の力が克服されると、集塊は、サイズが略５０−１００ｎｍの一次凝集体に分割される。解膠条件をより過酷にすると、一次凝集体は一次晶子に分割される。本発明の目的の１つは、ｐＨ、時間、および温度の条件をここまで過酷にしなくても、固体率の高いゾルを形成することのできる、集塊を小さな粒子に分割するための別の手段を設けることである。
【０００６】
チタニアゾルを活性触媒材料、触媒補助剤、または、触媒結合材として利用する目的においては、ＩＡまたはＩＩＡ元素群の水酸化物を分散剤または解膠剤として利用すると、これらのアルカリ（例えばＮａＯＨおよびＫＯＨ）がＳＣＲ反応における強い触媒毒となるために、不都合である。従って本発明のアルカリ性分散剤は、有機塩基に限定する（従って、ＳＣＲ等の用途のための最終物である触媒物品の製造プロセス中に燃え尽きさせることができる）。ＤＥＡよりも燃焼性が弱くコストも低い、弱い有機塩基（例えばＮＨ３およびアルカノールアミン）は、ＤＥＡ等のように強アルカリ性ではないために、チタニアを解膠化して安定したゾルを得る、という目的には効果的ではない。ＤＥＡより燃焼性の低い非常に強い塩基の例に、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）がある。この試薬は、水溶液中の塩であり、比較的高い表面張力を有するゾルを生成する。さらに、ＴＭＡＯＨおよびその分解生成物（アミン）は、非常に強い不快な匂いを持つ。最後に、ＴＭＡＯＨは、アルカノールアミン等の他の有機塩基に比べて比較的高価な試薬である。
【０００７】
高い固体含有量と安定性という望ましい特徴が最適化され、燃焼性、粘度、および表面張力等の特徴を最小限に抑えることのできるチタニアゾルを生成できると、非常に望ましい。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、不快な匂いを最小限に抑えた、安定した、アルカリ性の、固体率の高い、低粘度の、表面張力の低い、低燃焼性の、サブミクロンのサイズのチタニアゾルの組成物およびプロセス、並びにその利用方法に係る。本発明の組成物では、例えば、強い有機塩基および弱い有機塩基の混合物が分散剤として利用されて、チタニアゾルを安定させている。分散剤の混合物を利用すると、比較的高いチタニア固体率、低い表面張力、および、低い粘度の懸濁物、および低燃焼性、といった特徴が達成されることが分かっている。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】様々な孔の体積の粒子について、仮想的なアナターゼ粒子懸濁物の粘度を粒子質量分率の関数として比較したグラフである。
【００１０】
【図２】ゾルＳ５−３００Ｂ（登録商標）のＴＥＭである。
【００１１】
【図３】本発明における媒体粉砕後のゾル（例２３）の粒子のＴＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、不快な匂いを最小限に抑えた、安定した、アルカリ性の、固体率の高い、低粘度の、表面張力の低い、低燃焼性の、サブミクロンのサイズのチタニアゾルの組成物およびプロセス、並びにその利用方法に係る。本発明の組成物では、例えば、強い有機塩基および弱い有機塩基の混合物が分散剤として利用されて、チタニアゾルを安定させている。分散剤の混合物を利用すると、比較的高いチタニア固体率、低い表面張力、および、低い粘度の懸濁物、および低燃焼性、といった特徴が達成されることが分かっている。プロセスでは、チタニアの前駆体材料を、小さな高密度の粉砕媒体を利用して媒体粉砕することで、超微細な粒子を、比較的厳しくない時間、温度、およびｐＨの条件の下で生成する。プロセスはさらに、非常に柔軟性が高く、機能性を向上させるために、チタニアの表面をさらに修正および向上させることのできる無機添加物をさらに追加することができる。例えばチタニアを、珪酸テトラ（アルキル）アンモニウム（珪酸テトラメチルアンモニウム等）等の形態のシリカとともに粉砕すると、チタニア粒子が焼結時に安定し、これにより、チタニアのアナターゼ相を効率的に維持することができ、触媒生成物として利用するためにバナジア（vanadia）をチタニアに添加した場合であっても、過酷な温度および熱水条件での結晶成長を妨げる。この後者の向上点は、フィルタの再生中の煤煙の燃焼の結果、温度が非常に高くなるＳＣＲ−Ｆの用途にチタニアゾルを利用する際に特に有用である。
【００１３】
本発明の組成物は、従来から利用されてきたＳ５−３００Ｂ（登録商標）よりチタニア固体率が高く（Ｓ５−３００Ｂでは１７．５±２重量％であるのに対して、３０重量％等である）、燃焼性が低く、粘度が低く、表面張力も低い。さらなる利点としては、この混合物の比較的強くない匂いが挙げられる。この組成物についていうと、媒体粉砕プロセスは、極小の粒径のチタニアゾルを生成する手段として非常に効率が高い。熱または熱水でエージングされたゾルから復帰させたチタニアの表面積は、上述したように、水性のシリカによる処理により向上させることができ、さらに、アナターゼ相もより安定させることができ、触媒への用途に好適である。チタニアゾルの触媒機能は、湿式粉砕プロセスにおいて無機添加物（例えば三酸化タングステン）を追加することで、さらに向上させることができる。
【００１４】
これら方法では、本発明は、高い固体の重量％、低粘度、低表面張力、小さな粒径を実現することができ準備の容易な別の分散剤の組成物を提供することもできる。好適な分散剤の混合物は、弱い有機塩基（アルカノールアミン等）および強い有機塩基（水酸化第四級アルキルアンモニウム：quarternary alkylammonium hydroxide等）を含む。加えて、このようにしてシリカが安定したゾルは、シリカが安定されていない、または別の形態でシリカを安定させたゾルよりも、ゾルの相安定性が良好であり、表面積が広い。さらに、シリカおよびタングスタ（tungsta）を追加されたゾルは、バナジア系のＳＣＲ触媒の触媒補助剤として優れている。
【００１５】
本発明で生成されるゾルは、チタニアをゾル形態で含むと都合のよい、ディーゼル排ガス規制または汚染物光触媒等の触媒補助剤として利用することができる。
【００１６】
本発明の様々な実施形態を詳しく説明する前に、当業者であればここに記載する記述を利用して、本発明を完全に実行することができることを理解する旨を述べておく。以下の実施形態および例は、本発明の様々な組成物およびプロセスの実行方法を示しているにすぎず、あくまで例示であり、本開示をいかなる形態であっても限定するものではない。当業者は、処理の適切な変形例を容易に想到する。
【００１７】
本発明の目的の１つは、固体率が高く（高いチタニア重量％）、安定して、燃焼性が低く、粘度が低く、表面張力が低く、非常に小さい粒径のアルカリ性の懸濁物（ゾル）、アナスターゼの結晶形態におけるチタニアの表面積が高い、という特性を達成することである。ここで「安定」という用語は、時間が経っても沈降せず、時間が経っても低粘度を維持できる、ということでる。つまり、不安定なゾルは、数ヶ月経つと、許容範囲を超える沈降量が生じがちであったり、最終的には「ジェル」状になってしまうような粘度の実質的な増加がみられたりする傾向がある。粒径を小さくすることで沈降を回避することができる。
【００１８】
これらゾルの用途には、これらに限定はされないが、光触媒としての用途、ディーゼル排ガス規制の触媒への用途等が含まれる。ゾルは、産業のスケールで簡単に実行可能な媒体粉砕を利用するプロセスを利用して製造される。追加の表面改質ステップ（利用する場合）は、活性化させたタングスタおよび／またはシリカ等の別の無機材料でチタニアゾルを処理することを含む。さらなる実施形態では、タングスタ、セリア、マンガン、胴、バナジア、その他の活性触媒、触媒プロモータ、または触媒安定剤で、チタニアの表面を改質することが含まれる。本発明の生成物は、説明する固有の特性を有する。
【００１９】
＜チタニアの出発材料＞
【００２０】
本発明では、通常、表面積の広いアナターゼの出発原材料として、硫酸化プロセスで形成される沈殿物である、含水性のＴｉＯ２を利用する。例えば、アナターゼ結晶構造を有するチタニア材料は、フランスのＴｈａｎｎのＭＩＣ工場から入手することができたが、このチタニア材料は、揮発性含有物は約１６重量％（燃焼時に重量が減る）であり、残りの硫酸含有物（ＳＯ３として報告）が約０．８重量％であり、表面積が多く（約２５０ｍ２／ｇを超える）、孔体積が大きく（約０．２５ｃｍ３／ｇを超える）、粒径（光散乱法で計測したＤ５０−）が約１．５ミクロンである。しかし、粒子状物質であるチタニアの他の材料を利用することもできる（特に、４００ｍ２／ｇまでの、より広い表面積を有したり、孔体積が０．４ｃｍ３／ｇまでであったりする材料が利用可能である）。上述した材料を水性アンモニアで中和して水洗浄することで、硫酸塩（sulfate）の含有率が比較的低い生成物が提供される。粒子状物質のチタニアは、揮発性物質の含有量および硫酸塩含有量がより多いアップストリームプロセスステップで捕捉することができる。ただこの場合、硫酸塩のレベルが高いとコロイド状のゾルを不安定にさせることが知られているために、ゾル製造プロセスには、硫酸塩のレベルを下げるようなステップを追加する必要があるだろう。硫酸塩含有量の低いチタニアを利用すると、好適である。
【００２１】
本願の固有の特徴は、特に多孔率の高い（high porosity）チタニア源を利用することで、高い固体率（具体的には体積分率が高いこと）で、低い粘度のチタニアゾルを容易に準備できることである。例えば、ＨｉｅｍｅｎｚとＲａｊａｇｏｐａｌａｎによる「コロイドおよび表面化学の原理：Principles of Colloid and Surface Chemistry」の１６８ページに記載されているDougherty-Kriegerモデルは、球形粒子の理想的な懸濁物を、粒子をφおよび２つの定数項で表す分数占有量および限定的に占有される量（φｍａｘ）および固有の粘度（η）で表しており、η／ηｏ＝［１−（φ／φｍａｘ）］−［η］＊φｍａｘとなる。 この式において、ηは、粒子の懸濁物の粘度であり、ηｏは、純粋な溶媒の粘度を表す。
【００２２】
多孔性の粒子には、φと固体の質量分率（ｘ）との間に、粒子の骨格密度（３．８ｇ／ｃｃをアナスターゼとしたとき、ρｓ）、流体密度（ρｆ）、および、例えば窒素ので計測した場合の粒子の細孔体積ＰＶに依存する、窒素のポロシメータで計測したときのФ = (1/ρs + PV)*ρf*x/(1-x*(1-ρf/ρs))という関係がある。
【００２３】
図１は、細孔体積（ＰＶ）がそれぞれ０．０ｃｍ３／ｇ、０．４０ｃｍ３／ｇ、および０．５０ｃｍ３／ｇであり、通常の値がそれぞれφｍａｘ＝０．６３２であり、［η］＝３．１３である、代表的なアナターゼ粒子について計算した曲線である。
【００２４】
図１から分かるように、スラリーの固体が質量分率０．４０を超えて増加するとき、細孔体積を持つ粒子の粘度が急峻に増加するが、非多孔質の粒子では粘度が非常に低い値にとどまる。さらに、粒子の細孔体積が増えると、一定の質量分率でも粘度は上昇する。この説明から導かれる重要な結論は、数多くの先行技術におけるチタニアの固体率の高い懸濁物（顔料に利用するルチル相のチタニアを含む）が、細孔体積の少ない、または全くないチタニア粒子からのものであるということである。従って、本発明の、孔の多い多孔質のアナターゼチタニア粒子を、固体率の高いゾルに形成して、且つ、低い粘度を保つということは、粒子の孔に混入する流体のせいで、ずっとこれより難しいことが分かる。
【００２５】
＜分散剤＞
【００２６】
上述したように、本発明の目的の１つは、従来の生成物Ｓ５−３００Ｂ（登録商標）より固体率が高く、燃焼性が低い、安定しているが、従来の生成物の特性を維持する、またはより良い特性を備える水性アルカリゾルを提供することである。チタニア原材料は、水を添加することで、アルカリ性の分散剤を含むスラリーにすることができる。分散剤は、ＮａまたはＫイオンが残留してしまうと強い触媒毒となるような用途（ＳＣＲ等）向けに、後の焼成で燃えた後に残留物を残さない有機組成物とすると好適である。この残留物は、さらに、ＰＣの用途に利用されたとき、チタニアの光触媒処理を超える処理を発揮することができる。さらには、分散剤を水に対する混和性を有するものとして、最終物であるゾルが水相および有機相に分離しないようにすると好適である。本発明で利用できる分散剤のリストを表１に示し、この表から、アルカリ性で、ＤＥＡより蒸気圧が低く（沸点および引火点が高い）、水に対する混和性を有する様々な有機組成物が存在することが分かる。例えば、特に適している一般的なクラスの材料として、アルカノールアミンが挙げられる（これらに限定はされないが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、および、アミノメチルプロパノールを含む）。本発明で利用可能なアルカノールアミンの別の例としては、これらに限定はされないが、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、および、トリイソプロパノールアミンが挙げられる。アルキル置換アルカノールアミン等の置換アルカノールアミンを利用することもでき、この例には、これらに限定はされないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、および、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンが含まれる。例えば排ガスを洗浄する用途では、容易に入手可能な試薬が存在しており、チタニアの分散剤としても有用である。表１に示す別の材料としては、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）もある。しかしＴＭＡＯＨは、比較的高価であり強い悪臭を放ち、水と混合すると比較的表面張力が高いので、単一の分散剤として多量に利用する用途には適さない。同様の特性を持つ他の水酸化第四級アルキルアンモニウムとしては、これらに限定はされないが、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム等が挙げられる。
【００２７】
表１では（殆どの分散物の例について）塩基の強さの計測値をｐＫａで示している（酸解離定数の負の対数）。ｐＫａが大きくなると、塩基も強くなる。従って例えば、ジエチルアミンは、ジエタノールアミンより強い塩基であるモノエタノールアミンより強い塩基である（ｐＫａ１０．８＞９．５＞８．９）。上述したアミンも比較的強い塩基であるが、表１において最強の塩基は、試薬が水で略完全に解離する（１：１の電解質である）ＴＭＡＯＨであり、従って、水酸化物の濃度が最初のＴＭＡＯＨ濃度に実質的に等しくなる。
【００２８】
【表１】
【００２９】
＜例：様々なゾルの特徴および特性＞
【００３０】
＜例１：Ｓ５−３００Ｂ＞
【００３１】
商用の先行技術のチタニア分散物Ｓ５−３００Ｂのサンプルは、フランスのＴｈａｎｎのＭＩＣ製造工場から取得した。このゾル（本明細書でＥ１と称されることもある）は、強い有機塩基ジエチルアミン（ＤＥＡ）を利用する解膠法により準備されたものである。このゾルは、物理特性を特定するべく様々な手段で特徴付けられる。ＴｉＯ２スラリーの表面張力は、ＫｒｕｓｓＫ−１００張力計で、Ｄｕ Ｎｏｕｙリング法を用いて計測したものである。粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計で計測された。燃焼性は、Ｐｅｎｓｋｙ−Ｍａｒｔｅｎｓ法で計測されたものである。サンプルはさらに、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で解析された。サンプルは、提供されたスラリー１，０００：１を、水およびイソプロパノールを５０：５０の割合で混合した混合物で希釈して、ＴＥＭ解析用に準備された。希釈懸濁物を簡単に手で振って、炭素で覆われた銅のＴＥＭグリッドを直接懸濁物に浸した。グリッドは空気乾燥してから、５０から４００，０００Ｘの範囲の倍率のＴＥＭで観察した。２００ｋＶで動作するＪＥＯＬ２０００ＦＸ ＩＩ ＴＥＭで解析した。撮像中に、特徴的な相のサイズと分布に注目した。画像の撮像はＧａｔａｎ ＭｕｌｔｉＳｃａｎ ＣＣＤカメラで行い、ｊｐｅｇフォーマットにした。
【００３２】
＜例２：ＳＢ−Ｘ１＞
【００３３】
先行技術であるチタニア分散剤ＳＢ−Ｘ１のサンプルは、フランスのＴｈａｎｎのＭＩＣ製造工場から取得した。このゾルは、強い有機塩基である水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）を利用して解膠法で準備された。このゾルの特徴は上述した通りである。
【００３４】
【表２】
【００３５】
表２から分かるように、例１および例２のゾルＳ５−３００ＢおよびＳＢ- Ｘ１は、両方とも解膠法で単一の強い有機塩基を利用して形成されたものであり、チタニアの固体含有率がたった１７．５重量％と、比較的低い。これらゾルはさらに粘度も低い。しかしこれらは、引火点と表面張力の面で異なっている。Ｓ５−３００Ｂの引火点が低いことは、ＳＢ- Ｘ１の表面張力が高いこと同様に、望ましくない。図２は、Ｓ５−３００Ｂゾルのチタニア粒子が、略５０−６０ｎｍのサイズの一次凝集体からなり、これら凝集体が、略数ナノメートルのサイズである一次アナターゼ晶子からなることを示している。
【００３６】
ＳＢ- Ｘ１ゾルｎＴＥＭ解析により、このケースのチタニア粒子もまた、略５０−６０ｎｍのサイズの一次凝集体からなり、これら凝集体が、略数ナノメートルのサイズである一次アナターゼ晶子（primary anatase crystallites）からなることを示している。
【００３７】
＜例３−９＞
【００３８】
以下の例において、様々な分散物を単独でまたは組み合わせて利用して、様々なゾルを準備した。これら実施形態では、水生分散剤は、ＴｉＯ２含有量が３０％で、ＴｉＯ２に対する分散物質量全体の比率が一定して２０重量％であるので、全固体含有量（つまりチタニア＋分散剤）は、約３７．５重量％となる（分散剤の総量は７．５重量％である）。出発チタニアはフランスのＴｈａｎｎのＭＩＣ製造工場から取得され、この材料は、摂氏１０００度で燃焼させたときの損失が１７重量％であり、ＳＯ３が０．８重量％未満のアナターゼ結晶形態であった。平均粒径（Ｄ５０）は、１．２ミクロンであった。各スラリーを１００ｇ準備して、粉砕媒体を７５ｇ（０．３ｍｍのＹＴＺ媒体）添加した。次いで、Ｂｒｉｎｋｍａｎ Ｒｅｔｚｓｃｈ Ｐｌａｎｅｔａｒｙミルを１時間利用して媒体粉砕によりチタニア粒子の粒径を小さくした。これにより得られた生成物は、ｐＨ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度、および粒径の計測を行って特徴を調べられた（水中でＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００の静的光散乱法を利用して）。結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
例３から７では、各ゾルが単一の分散物のみを含んでいる。例３（水酸化テトラメチルアンモニウム）のゾルを例外として、準備したゾルの粘度は非常に高く、あるケース（Ｅ７、水酸化アンモニウム）では、ゾルが、流れに逆らうようなジェル状にまで硬化してしまった。例３（ＴＭＡＯＨ）では、粘度は比較的低いが、ｐＨは法外に高く、上述したように、ＴＭＡＯＨのみで準備したＳＢ−Ｘ１ゾルは表面張力も非常に高い。さらに、ＴＭＡＯＨは、非常に高価であり強い悪臭を放つ原材料であり、一般的な用途には向かない。
【００４１】
例８および例９のゾルは、２つの分散剤の混合物（例８ではＤＥＡＯＨ／ＭＥＡＯＨ、例９ではＤＥＡＯＨおよびＮＨ４ＯＨ）を利用して準備された。これら混合物では、分散物総量を一定に保ち、チタニアの重量の２０％として、表３の括弧内に示すように分散剤の比率を変化させた。例８のゾルは、ＴｉＯ２をベースとして、１５重量％から５重量％の比率で、ジエタノールアミンおよびモノエタノールアミンを混合させて生成された。表３から分かるように、これら混合された分散剤でも、準備されたゾルの粘度は非常に高かかった。
【００４２】
＜例１０−例２２＞
【００４３】
本発明の好適な実施形態では、例８および例９に関して上述した方法によって、特定の分散剤の混合物を利用してゾルを生成した。分散物総量を一定に保ちつつ、チタニアの総重量の２０％として、表３の括弧内に示すように分散剤の比率を変化させた。驚くべきことに、表３から容易に分かるように、ＴＭＡＯＨとアルカノールアミンであるＭＥＡＯＨ，ＤＥＡＯＨ、ＴＥＡＯＨ、およびＤＭＥＡＯＨとを混合させた混合物の粘度は非常に低かった（例１０、１１、１３−１５、１９）。これら例では、ＴＭＡＯＨが１重量％から５重量％というように（ＴｉＯ２ベースで）比較的少量である。アルカノールアミンと混合したときにこの少量添加されたＴＭＡＯＨが粘度に対して持つ劇的な効果は、これら例のゾルを、アルカノールアミンを唯一の分散剤として利用している例（例４や５のゾル）と比較するとよく分かる。アルカノールアミンとＴＭＡＯＨとの分散剤混合物から形成されるゾルの粘度は、Ｓ５−３００Ｂ（登録商標）（例１）の粘度に匹敵するものであり、しかしながら本発明のゾルのほうが、固体含有量はずっと高い（ＴｉＯ２の含有量は約３０％である）。
【００４４】
上述した方法でさらに二元混合物または三成分混合物を準備して、特に、強い塩基ＡＭＰおよびＭＩＰＡ（それぞれｐＫａが９．８および９．７）を、非常に強い塩基ＴＭＡＯＨに置き換えて、アルカノールアミンＭＥＡＯＨ、ＤＥＡＯＨ，およびＴＥＡＯＨとの混合物を生成した。ＡＭＰが２から５重量％の範囲の量で（ＴｉＯ２ベース）ＤＥＡＯＨと混合されると（例１２および１７）、混合物は、ＤＥＡＯＨのみからなるゾル（例５）よりも劇的に低い粘度を有する。同様に、ＴＥＡＯＨと混合させた場合にも（例２０）、ゾルの粘度は比較的低い。しかしＡＭＰをＭＥＡＯＨと混合すると（例１６）、粘度は高く、混合物はジェルを形成してしまう。従ってＡＭＰはＴＭＡＯＨのような強い効果を持たないことが分かる。同様の観察結果は、ＭＩＰＡの、アルカノールアミンＭＥＡＯＨとの混合物（例２１）、およびＤＥＡＯＨとの混合物（例２２）でも見られた。例２１の場合には、ゾルの粘度が非常に高いが、例２２の場合にはゾルの粘度は程々であった。
【００４５】
理論はさておき上述のデータから幾つかの傾向が見てとれる。第一に、これらアルカリ性の、高い固体率のチタニアゾルを、唯一の分散剤として低レベル（２０重量％のＴｉＯ２ベース）の弱い塩基（ｐＫａ＜〜９．５）を利用して準備する際に生成されるゾルは、比較的高い粘度を有する傾向がある。第二に、非常に強い塩基のＴＭＡＯＨおよび比較的弱いアルカノールアミンの塩基の混合物により、所望の低い粘度のゾルを形成することができる。
【００４６】
＜例：粉砕加工＞
【００４７】
本発明はさらに、新規な分散剤の組み合わせとともに極小の媒体を利用する粉砕を利用することにより、当初のチタニア凝集体粒子および集塊の粒子を非常に効率的に解凝集および分解（deaggregation）することができる。この準備方法は、上述したように通常利用されてきた化学的な解膠法（peptization route）によるこれらゾルの準備方法が、分散剤の混合物では有効ではないことが分かっていることから、本発明にとって重要である。粉砕加工では、反応物（チタニア原料および分散剤の混合物を含む）を、媒体粉砕機（Ｎｅｔｚｓｃｈ ＬａｂｓｔａｒまたはＬＭＺ−１０ミル等）に通す。粉砕チャンバに短時間滞留させると、出発材料に含まれているチタニア凝集体またはチタニアの集塊が、解凝集または分解して、主に約５ｎｍの粒径の粒子からなり、粒径が３０−６０ｎｍの一次凝集体および１００ｎｍを超える粒径の、これより大きな集塊も微量に含む、超微細なチタニアの安定したゾルが生成される。粉砕加工では、粉砕媒体が生じる機械的なエネルギーにより、アルカリ解膠プロセスの化学的エネルギーが補われ、これによって、高い固体率のゾルを、比較的厳しくない時間、温度、およびｐＨの条件下で生成することができるようになる。この粉砕加工の別の重要な特徴は、これらに限定はされないがシリカ、タングスタ、およびアルミナ等のチタニア表面の改質剤とともに利用されると、柔軟な成型が可能になる、ということである。これに反して、これら添加物は、通常は化学的な解膠プロセスを妨害するが、添加物がチタニア表面をより安定化させる程度に粉砕ステップにおいて添加すると好適である。小さなチタニア粒子を安定化させて再度凝集させて、厳しくない粉砕条件下で低粘度、低表面張力のゾルを提供しようとする場合、分散剤の固有の化学的性質が必要となる。
【００４８】
例２３：ＤＥＡＯＨ／ＴＭＡＯＨ分散剤を混合されたチタニアの媒体粉砕による高い固体率のゾルの準備
【００４９】
この例は、本発明において、新規で固体率の高いゾルの組成物を、媒体粉砕により容易に準備することができることを示している。スラリー組成物を、先ず６．６６ｋｇのジエタノールアミン（ＤＥＡＯＨを８５％）および２．５２ｋｇの水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨを２５％）を、４４．５１ｋｇの水に混合することで準備した。この溶液に、３０．３ｋｇのアナターゼ型チタニア（燃焼で１７％が失われる、ＳＯ３が０．８重量％未満）をよく混ぜ合わせる。この混合物は、３０重量％のＴｉＯ２、６．７５重量％のＤＥＡＯＨ、および０．７５重量％のＴＭＡＯＨを含んでいた。これを、０．２から０．３ｍｍの媒体を利用してＮｅｔｚｓｃｈ ＬＭＺ−１０ミルで粉砕した。このスラリーを１７３分の間、粉砕チャンバで再循環させた。この材料をＥ２３とする。例２３のゾルの特性の幾つかを表４に示す。表から、ゾルのｐＨが１０．８であり（Ｓ５−３００ＢおよびＳ５−３００Ｂ２のものより低い）、粘度が比較的低く、表面張力も低く（Ｓ５−３００Ｂ２よりもずっと低い）、引火点が高いことが分かる。さらに、このゾルは基本的に匂いがない。
【００５０】
【表４】
【００５１】
新規のゾルの粒径をＳ５−３００Ｂの粒径と比較評価するために、ＴＥＭおよびｘ線ディスク型遠心分離機（x-ray disc centrifuge）を利用した。後者の方法では、各ゾルを３−４重量％のＴｉＯ２に希釈して、４５分間の間、９０００ＲＰＭでＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＢＩ−ＸＤＣ機器にかけた。ｘ線ディスク型遠心分離機の解析の結果（粒子数ベースで計算した）を以下の表５に示し、ＴＥＭ解析の結果の一例は図３に示す。
【００５２】
【表５】
【００５３】
ＸＤＣ計測の結果、粉砕加工で準備された本発明の組成物が、Ｓ５−３００Ｂよりもメジアン粒径（Ｄ５０）は小さいが、粒径分布がいくらか広いことが分かる。ＴＥＭ画像（図３）は、粉砕されたサンプルも、約５ｎｍのサイズの晶子からなるが、集塊の程度がＳ５−３００Ｂ（図２）よりもかなり低減していることを示しており、粉砕されたサンプルには数多くの小さな粒子が存在している（図３）。Ｅ２３（図３）の集塊または凝集のレベルの範囲の下限は略ゼロであり、サンプルのかなりの部分が自由な（集塊していない）晶子からなり、「標準的」な集塊のほんの一部が標準的なサンプルに類似した凝集／集塊である。
【００５４】
これらの結果は、本発明における、媒体粉砕された、混合分散剤ゾルが、化学的な解膠法で製造される先行技術のチタニアゾル生成物（例えばＳ５−３００Ｂ（登録商標））よりもかなり小さい粒子を含むことを示している。上述した新規な弱い塩基／強い塩基の分散剤の混合物（例えば例１０−２２）と組み合わせると、ここで記載する粉砕プロセスは、驚くほどチタニア含有量が多く、粘度が低く、表面張力が低く、燃焼性が低いチタニアゾルを形成することができることがわかる。
【００５５】
＜例２５、２６、２８：ゾル準備中にチタニアの表面を改質する＞
【００５６】
チタニアを触媒として利用する用途では、粒径を最小化して、チタニア補助剤の表面積を最大化して、チタニアを主にアナスターゼ型の結晶形態に保つことが望ましい。さらには、様々な改質剤および安定剤を含ませて、触媒としての機能を向上させることが望ましい。一例として、ＳＣＲ用途向けの商用のチタニアベースの触媒は、バナジア（触媒活性した酸化物）と、タングスタとを含み、任意でシリカも含む。タングスタは、改質剤／促進剤であり、バナジアの活動を抑える（例えば、バナジアがＳＯ２を酸化させやすい傾向を抑制する）。シリカは、表面に対して任意で加えることができ、触媒の熱安定性を向上させる。
【００５７】
本発明における、アルカリ性の、粘度の低い、シリカで表面加工されたゾルは、表４に示す珪酸テトラメチルアンモニウム（tetramethylammonium silicate）および／またはタングスタを含む、溶解可能なシリカを利用して媒体粉砕をすることで準備されたものである。
【００５８】
例２６では、９０％のＴｉＯ２、４％のＳｉＯ２、および６％のＷＯ３の組成物（無機酸化物ベース）のゾル（Ｅ２６）を以下のようにして準備した。先ず、スラリーの組成物を、４９ｇのモノエタノールアミン（８５％ＭＥＡＯＨ）と２３３ｇの珪酸テトラメチルアンモニウム（９％ＳｉＯ２）、３６ｇのパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ、８８％ＷＯ３）と、８６４ｇの水とを混合することで準備した。この溶液に、５６９ｇのアナターゼ型チタニア（燃焼で１７％が失われる、ＳＯ３が０．８重量％未満）をよく混ぜ合わせた。この混合物の含む総無機酸化物は３０重量％であった。これを、０．２から０．３ｍｍのＹＴＺ媒体を利用してＮｅｔｚｓｃｈ Ｌａｂｓｔａｒ０．５−Ｌミルで粉砕した。このスラリーを３０分の間、０．５６Ｌ／分の流速で、粉砕チャンバで再循環させた。例２５および２８のゾル（それぞれＥ２５、Ｅ２８）も、最終的に得られる組成物は異なっているが、同様にして準備された。表４のデータから、上述した組成物で、媒体粉砕加工を用いて製造したゾルは、粒径が小さく、粘度が低く、表面張力も小さいことがわかる。このようなゾルは、例えば触媒用途（例えばＳＣＲ）等の本明細書が想定する用途に利用可能である。
【００５９】
＜例２９＞
【００６０】
例２９は、シリカおよびタングスタの改質剤をゾル製造時に加えることで触媒にもたらされる利点を示す。例２６（９０％のＴｉＯ２、４％のＳｉＯ２、および６％のＷＯ３）と同じ組成物を有する、比較例であるＴｉＯ２−ＳｉＯ２−ＷＯ３材料を準備した。この比較例の、例２６からの違いは、ＷＯ３とＳｉＯ２とを（Ｌｕｄｏｘのコロイド状シリカ）、ＴｉＯ２ゾルを準備した後に加えた点のみである。例１０のゾル１００ｇに対して、２．２７ｇのＡＰＴ（８８％のＷＯ３）および４．４ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ−３０（３０％のＳｉＯ２）をかき混ぜて加えた。この材料をＥ２９として示す。
【００６１】
ゾルＥ１、Ｅ２６、Ｅ２９の、バナジアベースの触媒の触媒補助剤としての機能を、以下のように評価した。それぞれのケースにおいて、０．３１ｇのバナジアを適切なゾル量に対して添加して（例えば３０重量％のゾル５０ｇ等）、２重量％のＶ２Ｏ５をコンスタントに添加して、この混合物をロートエバポレータ（roto-evaporator）により摂氏７５度の真空状態で乾燥させた。バナジアを添加した材料は次に、熱水環境で高温エージング処理をされ（摂氏７５０度で１６時間、１０％のＨ２Ｏで行った）、実際の利用におけるエージングを加速化してシミュレーションした（例えば、移動型のディーゼル排出エンジンにおけるＳＣＲ触媒への用途を考慮して）。次いで、エージングした触媒のＮＯをＮ２に変換する機能を、各バナジアを加えた触媒サンプルのうちの０．１ｇのサンプルを使って評価した。この触媒をペレット状にして、−２０／＋４０の網目状にしてから、反応炉に組み込み、ＮＨ３が存在する場合のＮＯの変換機能を確かめた。５％のＯ２、５００ｐｐｍのＮＨ３、５００ｐｐｍのＮＯ、および５％のＨ２Ｏを含むストリームを、６５０ｌ／ｇ．ｃａｔ−ｈｒの空間速度で触媒の上に流した。３つの異なる反応温度について報告された、ＮＯの変換機能に関する結果を以下の表６に示す。
【００６２】
【表６】
【００６３】
この結果は、Ｅ２６触媒材料が、対応する組成物である、ＷＯ３およびＳｉＯ２酸化物を後で加えたＥ２９よりも、また、Ｅ１のゾルから導出した組成物よりも活性機能がずっと高いことが分かる。
【００６４】
従って、本発明の好適な実施形態では、１を超える種類の分散剤を適切な比率で混合することで、本発明の新規な、より低い燃焼性のアルカリ性ゾルを得ることができる。一実施形態では、少量の高価且つ悪臭のあるＴＭＡＯＨを、これより多い量のアルカノールアミン（例えばジエタノールアミン）に混合して、安定した、高いｐＨのゾルを得ることができる。
【００６５】
予期せぬことではあったが、ここで開示する分散剤の一部の特定の混合物は、本発明の固体率の高いチタニアゾルを準備するために利用するときでも、非常に低い粘度および表面張力を有することが分かった。
【００６６】
一実施形態では、混合物に利用される分散剤の選択は、アミンｐＫａに従って行うことができ、これにより、アミンの塩基性、ひいてはゾルのｐＨを構築することができる。例えば、比較的弱い塩基の（ｐＫａ＜１０．５）アミンを一次的な分散剤成分として利用して、比較的強い塩基の（ｐＫａ＞１０．５）アミンを二次的な分散剤成分として利用することができる。
【００６７】
本発明およびその利点を詳述してきたが、請求項で定義する本発明の精神および範囲を逸脱せずに、様々な変更例、大体例、および変形例が可能である。さらに本発明の範囲は、述べてきたプロセス、物質の組成物、手段、並びに、方法およびステップ等の特定の実施形態に限定されない。当業者であれば、発明の開示から、ここで記載した対応する実施形態と実質的に同じ機能をもち、または、実質的に同じ結果を生じる既存のまたは将来開発されるプロセス、物質の組成物、手段、方法、またはステップが、本発明でも利用可能であることを理解する。従って添付請求項の範囲には、これらプロセス、物質の組成物、手段、方法、またはステップを含まれることが意図されている。
【００６８】
ここで引用した文献、特許または公報それぞれの全体を、ここに明示的に参照として組み込む。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒補助剤または結合剤として有用な、表面積の広いアルカリ性のアナターゼ型チタニアゾル組成物、およびその製造方法に係る。表面積が広く、超微細なアナターゼ型チタニア（ＴｉＯ２）は、特にディーゼルエンジンの排気ガスに含まれている窒素の酸化物等の大気汚染物質を、選択的触媒還元（ＳＣＲ）と称されているプロセスでアンモニアまたは尿素によって還元するための触媒補助材料として一般的に利用されている。触媒プロセスでは、活性触媒金属または酸化物（通常は、鉄、セリウム、銅および／または酸化マンガン等のバナジア系その他の活性材料である）の補助剤として通常チタニアが利用される。アナターゼ型チタニアは、窒素、硫黄、オゾン、有害および不快な匂いを発するＶＯＣ、および煤塵や泥等の粒子状物質などの大気汚染物質の、光触媒（光触媒：ＰＣ）による破壊の際に、自ら活性化することもできる。チタニアは、単独での利用も可能であるが、他の材料と混合されたり、表面上にコーティングされたりして利用される場合もある。チタニアのコーティングは、紫外線が照射されると、紫外線を吸収して、汚染物質を劣化させたり、低減したり、酸化させたりする光触媒プロセスを始めることができる。チタニアは、安定した水性のコロイドが分散したもの（ゾル）として提供される（つまり、チタニア粒子が、時間を経ても沈殿しない程度の細かさを持っているような混合物のことである）。超微細のアナターゼ型チタニアゾルの例は、Ｓ５−３００Ａ（登録商標）およびＳ５−３００Ｂ（登録商標）であり、これらはそれぞれ、酸および塩基（base）により解膠されており、Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能である。ゾルＳ５−３００（登録商標）は例えば、１１．５±１のｐＨにおいて１７．５±２．５の重量％のチタニアを含み、ＢＥＴによる計測において乾燥生成物における表面積が２５０ｍ２／ｇを超える。触媒材料としての機能に加えて、アナターゼ型チタニアの小さな粒子を安定したゾルに組み入れたものは、結合材料として利用することができ、他のチタニア粒子のモノリス補助剤への付着を促進することができる。チタニア触媒材料を提供して、小さい粒子状の材料を補助する機能は、特に、壁流粒子フィルタの壁の孔をコーティングすることによりディーゼル微粒子捕集フィルター（ＤＰＦ）にＳＣＲ機能を持たせる目的に有用である。この微粒子フィルタとＳＣＲの触媒とを組み合わせたものはＳＣＲ−Ｆと称され、この方法により、ＳＣＲ／ＤＰＦ触媒を別々に設けた場合よりも格段に高い効果が得られる。
【０００２】
Ｓ５−３００Ｂ（登録商標）チタニアゾルは、触媒材料を製造する際のチタニア源として有用性が高いことが証明されているものの、幾つかの欠点も有している。上述したようにＳ５−３００Ｂ（登録商標）は、チタニア含有量が約１７．５重量％である。ゾルの固体含有量を増加させることが、幾つかの理由から望まれている。第一に、ゾルの固体率の高くすると、積荷にかかるコストおよび税金が低くすることができる。第二に、モノリスの洗浄コーティング等の製造プロセスで利用される場合、固体率の高いゾルは、１つの洗浄コーティングステップで成膜できるチタニア固体の量を増やすことができるので、機能性を高めたり、処理コストを低減させたり、これら両方を達成することができるようになる。さらにＳ５−３００Ｂ（登録商標）は、強アルカリ性および水混和性を有する有機分散剤であるジエチルアミン（ＤＥＡ）により約１１．５のｐＨで安定するので、良好な解膠剤である。しかしこの従来から利用されてきたＳ５−３００Ｂ（登録商標）ゾルは、ゾルの約２．６重量％を構成するジエチルアミンの沸点が低く、蒸気圧が高いことから、比較的燃焼しやすい（引火点が摂氏３５度である）。
【０００３】
Ｓ５−３００Ｂ（登録商標）は、蒸気圧が高い分散物を含み、固体率が比較的低い、という望ましくない特性も有しているが、粘度が低く表面張力が低いという望ましい特性も有している。これらの望ましい特性は、モノリス補助剤のチャネルおよび／または孔にゾルを投入させやすくし、洗浄コーティングプロセスを向上させるので好適である。
【０００４】
従って、比較的厳しくない条件においても製造できるように、固体率が高まり、蒸気圧が低下しており、また同時に、粘度および表面張力の低さを維持している、向上したゾルの開発が望ましい。
【０００５】
安定したチタニアゾルを準備するための解膠法（peptization route）は、米国特許第５，０４９，３０９号明細書に記載されており、より最近では、米国特許出願公開第２００９／００６２１１１号明細書に記載されている。この方法では、硫酸化プロセスからの解膠された水和性のチタニアの前駆体を利用することができる。この解膠された水和性のチタニアの前駆体の物理的構成については、Ｓａｔｈｙａｍｏｏｒｔｙ，Ｓ．氏らの「結晶成長および設計」（２００１）１巻、２号、１２３−１２９ページ、および、Ｊａｌａｖａ，Ｊ．−Ｐ．氏による文献、産業および工学化学研究（Industrial & Engineering Chemistry Research）（２０００）、３９巻、２号、３４９−３６１ページに記載されている。簡単にまとめると、このような解膠した材料は、通常は数ｎｍのオーダのサイズである小さなアナターゼの一次晶子（primary crystallite）から構成されている。これら晶子は、互いに結合されて、通常は５０−１００ｎｍの直径の一次凝集体（primary aggregate）と称されるものを形成する。これら一次凝集体がさらに互いに結合されて、直径が略１から２ミクロン（１μｍ−２μｍ）の集塊（agglomerate）が形成される。最終物である集塊の粒子は、内部に網目状の多くの孔を有する。解膠プロセスでは、時間、温度、およびｐＨの条件を厳しくして、一次凝集体同士を結合させてミクロンのサイズの集塊を形成させる力を妨害する化学的力を形成する、と思われている。この後者の力が克服されると、集塊は、サイズが略５０−１００ｎｍの一次凝集体に分割される。解膠条件をより過酷にすると、一次凝集体は一次晶子に分割される。本発明の目的の１つは、ｐＨ、時間、および温度の条件をここまで過酷にしなくても、固体率の高いゾルを形成することのできる、集塊を小さな粒子に分割するための別の手段を設けることである。
【０００６】
チタニアゾルを活性触媒材料、触媒補助剤、または、触媒結合材として利用する目的においては、ＩＡまたはＩＩＡ元素群の水酸化物を分散剤または解膠剤として利用すると、これらのアルカリ（例えばＮａＯＨおよびＫＯＨ）がＳＣＲ反応における強い触媒毒となるために、不都合である。従って本発明のアルカリ性分散剤は、有機塩基に限定する（従って、ＳＣＲ等の用途のための最終物である触媒物品の製造プロセス中に燃え尽きさせることができる）。ＤＥＡよりも燃焼性が弱くコストも低い、弱い有機塩基（例えばＮＨ３およびアルカノールアミン）は、ＤＥＡ等のように強アルカリ性ではないために、チタニアを解膠化して安定したゾルを得る、という目的には効果的ではない。ＤＥＡより燃焼性の低い非常に強い塩基の例に、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）がある。この試薬は、水溶液中の塩であり、比較的高い表面張力を有するゾルを生成する。さらに、ＴＭＡＯＨおよびその分解生成物（アミン）は、非常に強い不快な匂いを持つ。最後に、ＴＭＡＯＨは、アルカノールアミン等の他の有機塩基に比べて比較的高価な試薬である。
【０００７】
高い固体含有量と安定性という望ましい特徴が最適化され、燃焼性、粘度、および表面張力等の特徴を最小限に抑えることのできるチタニアゾルを生成できると、非常に望ましい。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、不快な匂いを最小限に抑えた、安定した、アルカリ性の、固体率の高い、低粘度の、表面張力の低い、低燃焼性の、サブミクロンのサイズのチタニアゾルの組成物およびプロセス、並びにその利用方法に係る。本発明の組成物では、例えば、強い有機塩基および弱い有機塩基の混合物が分散剤として利用されて、チタニアゾルを安定させている。分散剤の混合物を利用すると、比較的高いチタニア固体率、低い表面張力、および、低い粘度の懸濁物、および低燃焼性、といった特徴が達成されることが分かっている。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】様々な孔の体積の粒子について、仮想的なアナターゼ粒子懸濁物の粘度を粒子質量分率の関数として比較したグラフである。
【００１０】
【図２】ゾルＳ５−３００Ｂ（登録商標）のＴＥＭである。
【００１１】
【図３】本発明における媒体粉砕後のゾル（例２３）の粒子のＴＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、不快な匂いを最小限に抑えた、安定した、アルカリ性の、固体率の高い、低粘度の、表面張力の低い、低燃焼性の、サブミクロンのサイズのチタニアゾルの組成物およびプロセス、並びにその利用方法に係る。本発明の組成物では、例えば、強い有機塩基および弱い有機塩基の混合物が分散剤として利用されて、チタニアゾルを安定させている。分散剤の混合物を利用すると、比較的高いチタニア固体率、低い表面張力、および、低い粘度の懸濁物、および低燃焼性、といった特徴が達成されることが分かっている。プロセスでは、チタニアの前駆体材料を、小さな高密度の粉砕媒体を利用して媒体粉砕することで、超微細な粒子を、比較的厳しくない時間、温度、およびｐＨの条件の下で生成する。プロセスはさらに、非常に柔軟性が高く、機能性を向上させるために、チタニアの表面をさらに修正および向上させることのできる無機添加物をさらに追加することができる。例えばチタニアを、珪酸テトラ（アルキル）アンモニウム（珪酸テトラメチルアンモニウム等）等の形態のシリカとともに粉砕すると、チタニア粒子が焼結時に安定し、これにより、チタニアのアナターゼ相を効率的に維持することができ、触媒生成物として利用するためにバナジア（vanadia）をチタニアに添加した場合であっても、過酷な温度および熱水条件での結晶成長を妨げる。この後者の向上点は、フィルタの再生中の煤煙の燃焼の結果、温度が非常に高くなるＳＣＲ−Ｆの用途にチタニアゾルを利用する際に特に有用である。
【００１３】
本発明の組成物は、従来から利用されてきたＳ５−３００Ｂ（登録商標）よりチタニア固体率が高く（Ｓ５−３００Ｂでは１７．５±２重量％であるのに対して、３０重量％等である）、燃焼性が低く、粘度が低く、表面張力も低い。さらなる利点としては、この混合物の比較的強くない匂いが挙げられる。この組成物についていうと、媒体粉砕プロセスは、極小の粒径のチタニアゾルを生成する手段として非常に効率が高い。熱または熱水でエージングされたゾルから復帰させたチタニアの表面積は、上述したように、水性のシリカによる処理により向上させることができ、さらに、アナターゼ相もより安定させることができ、触媒への用途に好適である。チタニアゾルの触媒機能は、湿式粉砕プロセスにおいて無機添加物（例えば三酸化タングステン）を追加することで、さらに向上させることができる。
【００１４】
これら方法では、本発明は、高い固体の重量％、低粘度、低表面張力、小さな粒径を実現することができ準備の容易な別の分散剤の組成物を提供することもできる。好適な分散剤の混合物は、弱い有機塩基（アルカノールアミン等）および強い有機塩基（水酸化第四級アルキルアンモニウム：quarternary alkylammonium hydroxide等）を含む。加えて、このようにしてシリカが安定したゾルは、シリカが安定されていない、または別の形態でシリカを安定させたゾルよりも、ゾルの相安定性が良好であり、表面積が広い。さらに、シリカおよびタングスタ（tungsta）を追加されたゾルは、バナジア系のＳＣＲ触媒の触媒補助剤として優れている。
【００１５】
本発明で生成されるゾルは、チタニアをゾル形態で含むと都合のよい、ディーゼル排ガス規制または汚染物光触媒等の触媒補助剤として利用することができる。
【００１６】
本発明の様々な実施形態を詳しく説明する前に、当業者であればここに記載する記述を利用して、本発明を完全に実行することができることを理解する旨を述べておく。以下の実施形態および例は、本発明の様々な組成物およびプロセスの実行方法を示しているにすぎず、あくまで例示であり、本開示をいかなる形態であっても限定するものではない。当業者は、処理の適切な変形例を容易に想到する。
【００１７】
本発明の目的の１つは、固体率が高く（高いチタニア重量％）、安定して、燃焼性が低く、粘度が低く、表面張力が低く、非常に小さい粒径のアルカリ性の懸濁物（ゾル）、アナスターゼの結晶形態におけるチタニアの表面積が高い、という特性を達成することである。ここで「安定」という用語は、時間が経っても沈降せず、時間が経っても低粘度を維持できる、ということでる。つまり、不安定なゾルは、数ヶ月経つと、許容範囲を超える沈降量が生じがちであったり、最終的には「ジェル」状になってしまうような粘度の実質的な増加がみられたりする傾向がある。粒径を小さくすることで沈降を回避することができる。
【００１８】
これらゾルの用途には、これらに限定はされないが、光触媒としての用途、ディーゼル排ガス規制の触媒への用途等が含まれる。ゾルは、産業のスケールで簡単に実行可能な媒体粉砕を利用するプロセスを利用して製造される。追加の表面改質ステップ（利用する場合）は、活性化させたタングスタおよび／またはシリカ等の別の無機材料でチタニアゾルを処理することを含む。さらなる実施形態では、タングスタ、セリア、マンガン、胴、バナジア、その他の活性触媒、触媒プロモータ、または触媒安定剤で、チタニアの表面を改質することが含まれる。本発明の生成物は、説明する固有の特性を有する。
【００１９】
＜チタニアの出発材料＞
【００２０】
本発明では、通常、表面積の広いアナターゼの出発原材料として、硫酸化プロセスで形成される沈殿物である、含水性のＴｉＯ２を利用する。例えば、アナターゼ結晶構造を有するチタニア材料は、フランスのＴｈａｎｎのＭＩＣ工場から入手することができたが、このチタニア材料は、揮発性含有物は約１６重量％（燃焼時に重量が減る）であり、残りの硫酸含有物（ＳＯ３として報告）が約０．８重量％であり、表面積が多く（約２５０ｍ２／ｇを超える）、孔体積が大きく（約０．２５ｃｍ３／ｇを超える）、粒径（光散乱法で計測したＤ５０−）が約１．５ミクロンである。しかし、粒子状物質であるチタニアの他の材料を利用することもできる（特に、４００ｍ２／ｇまでの、より広い表面積を有したり、孔体積が０．４ｃｍ３／ｇまでであったりする材料が利用可能である）。上述した材料を水性アンモニアで中和して水洗浄することで、硫酸塩（sulfate）の含有率が比較的低い生成物が提供される。粒子状物質のチタニアは、揮発性物質の含有量および硫酸塩含有量がより多いアップストリームプロセスステップで捕捉することができる。ただこの場合、硫酸塩のレベルが高いとコロイド状のゾルを不安定にさせることが知られているために、ゾル製造プロセスには、硫酸塩のレベルを下げるようなステップを追加する必要があるだろう。硫酸塩含有量の低いチタニアを利用すると、好適である。
【００２１】
本願の固有の特徴は、特に多孔率の高い（high porosity）チタニア源を利用することで、高い固体率（具体的には体積分率が高いこと）で、低い粘度のチタニアゾルを容易に準備できることである。例えば、ＨｉｅｍｅｎｚとＲａｊａｇｏｐａｌａｎによる「コロイドおよび表面化学の原理：Principles of Colloid and Surface Chemistry」の１６８ページに記載されているDougherty-Kriegerモデルは、球形粒子の理想的な懸濁物を、粒子をφおよび２つの定数項で表す分数占有量および限定的に占有される量（φｍａｘ）および固有の粘度（η）で表しており、η／ηｏ＝［１−（φ／φｍａｘ）］−［η］＊φｍａｘとなる。 この式において、ηは、粒子の懸濁物の粘度であり、ηｏは、純粋な溶媒の粘度を表す。
【００２２】
多孔性の粒子には、φと固体の質量分率（ｘ）との間に、粒子の骨格密度（３．８ｇ／ｃｃをアナスターゼとしたとき、ρｓ）、流体密度（ρｆ）、および、例えば窒素ので計測した場合の粒子の細孔体積ＰＶに依存する、窒素のポロシメータで計測したときのФ = (1/ρs + PV)*ρf*x/(1-x*(1-ρf/ρs))という関係がある。
【００２３】
図１は、細孔体積（ＰＶ）がそれぞれ０．０ｃｍ３／ｇ、０．４０ｃｍ３／ｇ、および０．５０ｃｍ３／ｇであり、通常の値がそれぞれφｍａｘ＝０．６３２であり、［η］＝３．１３である、代表的なアナターゼ粒子について計算した曲線である。
【００２４】
図１から分かるように、スラリーの固体が質量分率０．４０を超えて増加するとき、細孔体積を持つ粒子の粘度が急峻に増加するが、非多孔質の粒子では粘度が非常に低い値にとどまる。さらに、粒子の細孔体積が増えると、一定の質量分率でも粘度は上昇する。この説明から導かれる重要な結論は、数多くの先行技術におけるチタニアの固体率の高い懸濁物（顔料に利用するルチル相のチタニアを含む）が、細孔体積の少ない、または全くないチタニア粒子からのものであるということである。従って、本発明の、孔の多い多孔質のアナターゼチタニア粒子を、固体率の高いゾルに形成して、且つ、低い粘度を保つということは、粒子の孔に混入する流体のせいで、ずっとこれより難しいことが分かる。
【００２５】
＜分散剤＞
【００２６】
上述したように、本発明の目的の１つは、従来の生成物Ｓ５−３００Ｂ（登録商標）より固体率が高く、燃焼性が低い、安定しているが、従来の生成物の特性を維持する、またはより良い特性を備える水性アルカリゾルを提供することである。チタニア原材料は、水を添加することで、アルカリ性の分散剤を含むスラリーにすることができる。分散剤は、ＮａまたはＫイオンが残留してしまうと強い触媒毒となるような用途（ＳＣＲ等）向けに、後の焼成で燃えた後に残留物を残さない有機組成物とすると好適である。この残留物は、さらに、ＰＣの用途に利用されたとき、チタニアの光触媒処理を超える処理を発揮することができる。さらには、分散剤を水に対する混和性を有するものとして、最終物であるゾルが水相および有機相に分離しないようにすると好適である。本発明で利用できる分散剤のリストを表１に示し、この表から、アルカリ性で、ＤＥＡより蒸気圧が低く（沸点および引火点が高い）、水に対する混和性を有する様々な有機組成物が存在することが分かる。例えば、特に適している一般的なクラスの材料として、アルカノールアミンが挙げられる（これらに限定はされないが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、および、アミノメチルプロパノールを含む）。本発明で利用可能なアルカノールアミンの別の例としては、これらに限定はされないが、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、および、トリイソプロパノールアミンが挙げられる。アルキル置換アルカノールアミン等の置換アルカノールアミンを利用することもでき、この例には、これらに限定はされないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、および、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンが含まれる。例えば排ガスを洗浄する用途では、容易に入手可能な試薬が存在しており、チタニアの分散剤としても有用である。表１に示す別の材料としては、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）もある。しかしＴＭＡＯＨは、比較的高価であり強い悪臭を放ち、水と混合すると比較的表面張力が高いので、単一の分散剤として多量に利用する用途には適さない。同様の特性を持つ他の水酸化第四級アルキルアンモニウムとしては、これらに限定はされないが、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム等が挙げられる。
【００２７】
表１では（殆どの分散物の例について）塩基の強さの計測値をｐＫａで示している（酸解離定数の負の対数）。ｐＫａが大きくなると、塩基も強くなる。従って例えば、ジエチルアミンは、ジエタノールアミンより強い塩基であるモノエタノールアミンより強い塩基である（ｐＫａ１０．８＞９．５＞８．９）。上述したアミンも比較的強い塩基であるが、表１において最強の塩基は、試薬が水で略完全に解離する（１：１の電解質である）ＴＭＡＯＨであり、従って、水酸化物の濃度が最初のＴＭＡＯＨ濃度に実質的に等しくなる。
【００２８】
【表１】
【００２９】
＜例：様々なゾルの特徴および特性＞
【００３０】
＜例１：Ｓ５−３００Ｂ＞
【００３１】
商用の先行技術のチタニア分散物Ｓ５−３００Ｂのサンプルは、フランスのＴｈａｎｎのＭＩＣ製造工場から取得した。このゾル（本明細書でＥ１と称されることもある）は、強い有機塩基ジエチルアミン（ＤＥＡ）を利用する解膠法により準備されたものである。このゾルは、物理特性を特定するべく様々な手段で特徴付けられる。ＴｉＯ２スラリーの表面張力は、ＫｒｕｓｓＫ−１００張力計で、Ｄｕ Ｎｏｕｙリング法を用いて計測したものである。粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計で計測された。燃焼性は、Ｐｅｎｓｋｙ−Ｍａｒｔｅｎｓ法で計測されたものである。サンプルはさらに、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で解析された。サンプルは、提供されたスラリー１，０００：１を、水およびイソプロパノールを５０：５０の割合で混合した混合物で希釈して、ＴＥＭ解析用に準備された。希釈懸濁物を簡単に手で振って、炭素で覆われた銅のＴＥＭグリッドを直接懸濁物に浸した。グリッドは空気乾燥してから、５０から４００，０００Ｘの範囲の倍率のＴＥＭで観察した。２００ｋＶで動作するＪＥＯＬ２０００ＦＸ ＩＩ ＴＥＭで解析した。撮像中に、特徴的な相のサイズと分布に注目した。画像の撮像はＧａｔａｎ ＭｕｌｔｉＳｃａｎ ＣＣＤカメラで行い、ｊｐｅｇフォーマットにした。
【００３２】
＜例２：ＳＢ−Ｘ１＞
【００３３】
先行技術であるチタニア分散剤ＳＢ−Ｘ１のサンプルは、フランスのＴｈａｎｎのＭＩＣ製造工場から取得した。このゾルは、強い有機塩基である水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）を利用して解膠法で準備された。このゾルの特徴は上述した通りである。
【００３４】
【表２】
【００３５】
表２から分かるように、例１および例２のゾルＳ５−３００ＢおよびＳＢ- Ｘ１は、両方とも解膠法で単一の強い有機塩基を利用して形成されたものであり、チタニアの固体含有率がたった１７．５重量％と、比較的低い。これらゾルはさらに粘度も低い。しかしこれらは、引火点と表面張力の面で異なっている。Ｓ５−３００Ｂの引火点が低いことは、ＳＢ- Ｘ１の表面張力が高いこと同様に、望ましくない。図２は、Ｓ５−３００Ｂゾルのチタニア粒子が、略５０−６０ｎｍのサイズの一次凝集体からなり、これら凝集体が、略数ナノメートルのサイズである一次アナターゼ晶子からなることを示している。
【００３６】
ＳＢ- Ｘ１ゾルｎＴＥＭ解析により、このケースのチタニア粒子もまた、略５０−６０ｎｍのサイズの一次凝集体からなり、これら凝集体が、略数ナノメートルのサイズである一次アナターゼ晶子（primary anatase crystallites）からなることを示している。
【００３７】
＜例３−９＞
【００３８】
以下の例において、様々な分散物を単独でまたは組み合わせて利用して、様々なゾルを準備した。これら実施形態では、水生分散剤は、ＴｉＯ２含有量が３０％で、ＴｉＯ２に対する分散物質量全体の比率が一定して２０重量％であるので、全固体含有量（つまりチタニア＋分散剤）は、約３７．５重量％となる（分散剤の総量は７．５重量％である）。出発チタニアはフランスのＴｈａｎｎのＭＩＣ製造工場から取得され、この材料は、摂氏１０００度で燃焼させたときの損失が１７重量％であり、ＳＯ３が０．８重量％未満のアナターゼ結晶形態であった。平均粒径（Ｄ５０）は、１．２ミクロンであった。各スラリーを１００ｇ準備して、粉砕媒体を７５ｇ（０．３ｍｍのＹＴＺ媒体）添加した。次いで、Ｂｒｉｎｋｍａｎ Ｒｅｔｚｓｃｈ Ｐｌａｎｅｔａｒｙミルを１時間利用して媒体粉砕によりチタニア粒子の粒径を小さくした。これにより得られた生成物は、ｐＨ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度、および粒径の計測を行って特徴を調べられた（水中でＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００の静的光散乱法を利用して）。結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
例３から７では、各ゾルが単一の分散物のみを含んでいる。例３（水酸化テトラメチルアンモニウム）のゾルを例外として、準備したゾルの粘度は非常に高く、あるケース（Ｅ７、水酸化アンモニウム）では、ゾルが、流れに逆らうようなジェル状にまで硬化してしまった。例３（ＴＭＡＯＨ）では、粘度は比較的低いが、ｐＨは法外に高く、上述したように、ＴＭＡＯＨのみで準備したＳＢ−Ｘ１ゾルは表面張力も非常に高い。さらに、ＴＭＡＯＨは、非常に高価であり強い悪臭を放つ原材料であり、一般的な用途には向かない。
【００４１】
例８および例９のゾルは、２つの分散剤の混合物（例８ではＤＥＡＯＨ／ＭＥＡＯＨ、例９ではＤＥＡＯＨおよびＮＨ４ＯＨ）を利用して準備された。これら混合物では、分散物総量を一定に保ち、チタニアの重量の２０％として、表３の括弧内に示すように分散剤の比率を変化させた。例８のゾルは、ＴｉＯ２をベースとして、１５重量％から５重量％の比率で、ジエタノールアミンおよびモノエタノールアミンを混合させて生成された。表３から分かるように、これら混合された分散剤でも、準備されたゾルの粘度は非常に高かかった。
【００４２】
＜例１０−例２２＞
【００４３】
本発明の好適な実施形態では、例８および例９に関して上述した方法によって、特定の分散剤の混合物を利用してゾルを生成した。分散物総量を一定に保ちつつ、チタニアの総重量の２０％として、表３の括弧内に示すように分散剤の比率を変化させた。驚くべきことに、表３から容易に分かるように、ＴＭＡＯＨとアルカノールアミンであるＭＥＡＯＨ，ＤＥＡＯＨ、ＴＥＡＯＨ、およびＤＭＥＡＯＨとを混合させた混合物の粘度は非常に低かった（例１０、１１、１３−１５、１９）。これら例では、ＴＭＡＯＨが１重量％から５重量％というように（ＴｉＯ２ベースで）比較的少量である。アルカノールアミンと混合したときにこの少量添加されたＴＭＡＯＨが粘度に対して持つ劇的な効果は、これら例のゾルを、アルカノールアミンを唯一の分散剤として利用している例（例４や５のゾル）と比較するとよく分かる。アルカノールアミンとＴＭＡＯＨとの分散剤混合物から形成されるゾルの粘度は、Ｓ５−３００Ｂ（登録商標）（例１）の粘度に匹敵するものであり、しかしながら本発明のゾルのほうが、固体含有量はずっと高い（ＴｉＯ２の含有量は約３０％である）。
【００４４】
上述した方法でさらに二元混合物または三成分混合物を準備して、特に、強い塩基ＡＭＰおよびＭＩＰＡ（それぞれｐＫａが９．８および９．７）を、非常に強い塩基ＴＭＡＯＨに置き換えて、アルカノールアミンＭＥＡＯＨ、ＤＥＡＯＨ，およびＴＥＡＯＨとの混合物を生成した。ＡＭＰが２から５重量％の範囲の量で（ＴｉＯ２ベース）ＤＥＡＯＨと混合されると（例１２および１７）、混合物は、ＤＥＡＯＨのみからなるゾル（例５）よりも劇的に低い粘度を有する。同様に、ＴＥＡＯＨと混合させた場合にも（例２０）、ゾルの粘度は比較的低い。しかしＡＭＰをＭＥＡＯＨと混合すると（例１６）、粘度は高く、混合物はジェルを形成してしまう。従ってＡＭＰはＴＭＡＯＨのような強い効果を持たないことが分かる。同様の観察結果は、ＭＩＰＡの、アルカノールアミンＭＥＡＯＨとの混合物（例２１）、およびＤＥＡＯＨとの混合物（例２２）でも見られた。例２１の場合には、ゾルの粘度が非常に高いが、例２２の場合にはゾルの粘度は程々であった。
【００４５】
理論はさておき上述のデータから幾つかの傾向が見てとれる。第一に、これらアルカリ性の、高い固体率のチタニアゾルを、唯一の分散剤として低レベル（２０重量％のＴｉＯ２ベース）の弱い塩基（ｐＫａ＜〜９．５）を利用して準備する際に生成されるゾルは、比較的高い粘度を有する傾向がある。第二に、非常に強い塩基のＴＭＡＯＨおよび比較的弱いアルカノールアミンの塩基の混合物により、所望の低い粘度のゾルを形成することができる。
【００４６】
＜例：粉砕加工＞
【００４７】
本発明はさらに、新規な分散剤の組み合わせとともに極小の媒体を利用する粉砕を利用することにより、当初のチタニア凝集体粒子および集塊の粒子を非常に効率的に解凝集および分解（deaggregation）することができる。この準備方法は、上述したように通常利用されてきた化学的な解膠法（peptization route）によるこれらゾルの準備方法が、分散剤の混合物では有効ではないことが分かっていることから、本発明にとって重要である。粉砕加工では、反応物（チタニア原料および分散剤の混合物を含む）を、媒体粉砕機（Ｎｅｔｚｓｃｈ ＬａｂｓｔａｒまたはＬＭＺ−１０ミル等）に通す。粉砕チャンバに短時間滞留させると、出発材料に含まれているチタニア凝集体またはチタニアの集塊が、解凝集または分解して、主に約５ｎｍの粒径の粒子からなり、粒径が３０−６０ｎｍの一次凝集体および１００ｎｍを超える粒径の、これより大きな集塊も微量に含む、超微細なチタニアの安定したゾルが生成される。粉砕加工では、粉砕媒体が生じる機械的なエネルギーにより、アルカリ解膠プロセスの化学的エネルギーが補われ、これによって、高い固体率のゾルを、比較的厳しくない時間、温度、およびｐＨの条件下で生成することができるようになる。この粉砕加工の別の重要な特徴は、これらに限定はされないがシリカ、タングスタ、およびアルミナ等のチタニア表面の改質剤とともに利用されると、柔軟な成型が可能になる、ということである。これに反して、これら添加物は、通常は化学的な解膠プロセスを妨害するが、添加物がチタニア表面をより安定化させる程度に粉砕ステップにおいて添加すると好適である。小さなチタニア粒子を安定化させて再度凝集させて、厳しくない粉砕条件下で低粘度、低表面張力のゾルを提供しようとする場合、分散剤の固有の化学的性質が必要となる。
【００４８】
例２３：ＤＥＡＯＨ／ＴＭＡＯＨ分散剤を混合されたチタニアの媒体粉砕による高い固体率のゾルの準備
【００４９】
この例は、本発明において、新規で固体率の高いゾルの組成物を、媒体粉砕により容易に準備することができることを示している。スラリー組成物を、先ず６．６６ｋｇのジエタノールアミン（ＤＥＡＯＨを８５％）および２．５２ｋｇの水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨを２５％）を、４４．５１ｋｇの水に混合することで準備した。この溶液に、３０．３ｋｇのアナターゼ型チタニア（燃焼で１７％が失われる、ＳＯ３が０．８重量％未満）をよく混ぜ合わせる。この混合物は、３０重量％のＴｉＯ２、６．７５重量％のＤＥＡＯＨ、および０．７５重量％のＴＭＡＯＨを含んでいた。これを、０．２から０．３ｍｍの媒体を利用してＮｅｔｚｓｃｈ ＬＭＺ−１０ミルで粉砕した。このスラリーを１７３分の間、粉砕チャンバで再循環させた。この材料をＥ２３とする。例２３のゾルの特性の幾つかを表４に示す。表から、ゾルのｐＨが１０．８であり（Ｓ５−３００ＢおよびＳ５−３００Ｂ２のものより低い）、粘度が比較的低く、表面張力も低く（Ｓ５−３００Ｂ２よりもずっと低い）、引火点が高いことが分かる。さらに、このゾルは基本的に匂いがない。
【００５０】
【表４】
【００５１】
新規のゾルの粒径をＳ５−３００Ｂの粒径と比較評価するために、ＴＥＭおよびｘ線ディスク型遠心分離機（x-ray disc centrifuge）を利用した。後者の方法では、各ゾルを３−４重量％のＴｉＯ２に希釈して、４５分間の間、９０００ＲＰＭでＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＢＩ−ＸＤＣ機器にかけた。ｘ線ディスク型遠心分離機の解析の結果（粒子数ベースで計算した）を以下の表５に示し、ＴＥＭ解析の結果の一例は図３に示す。
【００５２】
【表５】
【００５３】
ＸＤＣ計測の結果、粉砕加工で準備された本発明の組成物が、Ｓ５−３００Ｂよりもメジアン粒径（Ｄ５０）は小さいが、粒径分布がいくらか広いことが分かる。ＴＥＭ画像（図３）は、粉砕されたサンプルも、約５ｎｍのサイズの晶子からなるが、集塊の程度がＳ５−３００Ｂ（図２）よりもかなり低減していることを示しており、粉砕されたサンプルには数多くの小さな粒子が存在している（図３）。Ｅ２３（図３）の集塊または凝集のレベルの範囲の下限は略ゼロであり、サンプルのかなりの部分が自由な（集塊していない）晶子からなり、「標準的」な集塊のほんの一部が標準的なサンプルに類似した凝集／集塊である。
【００５４】
これらの結果は、本発明における、媒体粉砕された、混合分散剤ゾルが、化学的な解膠法で製造される先行技術のチタニアゾル生成物（例えばＳ５−３００Ｂ（登録商標））よりもかなり小さい粒子を含むことを示している。上述した新規な弱い塩基／強い塩基の分散剤の混合物（例えば例１０−２２）と組み合わせると、ここで記載する粉砕プロセスは、驚くほどチタニア含有量が多く、粘度が低く、表面張力が低く、燃焼性が低いチタニアゾルを形成することができることがわかる。
【００５５】
＜例２５、２６、２８：ゾル準備中にチタニアの表面を改質する＞
【００５６】
チタニアを触媒として利用する用途では、粒径を最小化して、チタニア補助剤の表面積を最大化して、チタニアを主にアナスターゼ型の結晶形態に保つことが望ましい。さらには、様々な改質剤および安定剤を含ませて、触媒としての機能を向上させることが望ましい。一例として、ＳＣＲ用途向けの商用のチタニアベースの触媒は、バナジア（触媒活性した酸化物）と、タングスタとを含み、任意でシリカも含む。タングスタは、改質剤／促進剤であり、バナジアの活動を抑える（例えば、バナジアがＳＯ２を酸化させやすい傾向を抑制する）。シリカは、表面に対して任意で加えることができ、触媒の熱安定性を向上させる。
【００５７】
本発明における、アルカリ性の、粘度の低い、シリカで表面加工されたゾルは、表４に示す珪酸テトラメチルアンモニウム（tetramethylammonium silicate）および／またはタングスタを含む、溶解可能なシリカを利用して媒体粉砕をすることで準備されたものである。
【００５８】
例２６では、９０％のＴｉＯ２、４％のＳｉＯ２、および６％のＷＯ３の組成物（無機酸化物ベース）のゾル（Ｅ２６）を以下のようにして準備した。先ず、スラリーの組成物を、４９ｇのモノエタノールアミン（８５％ＭＥＡＯＨ）と２３３ｇの珪酸テトラメチルアンモニウム（９％ＳｉＯ２）、３６ｇのパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ、８８％ＷＯ３）と、８６４ｇの水とを混合することで準備した。この溶液に、５６９ｇのアナターゼ型チタニア（燃焼で１７％が失われる、ＳＯ３が０．８重量％未満）をよく混ぜ合わせた。この混合物の含む総無機酸化物は３０重量％であった。これを、０．２から０．３ｍｍのＹＴＺ媒体を利用してＮｅｔｚｓｃｈ Ｌａｂｓｔａｒ０．５−Ｌミルで粉砕した。このスラリーを３０分の間、０．５６Ｌ／分の流速で、粉砕チャンバで再循環させた。例２５および２８のゾル（それぞれＥ２５、Ｅ２８）も、最終的に得られる組成物は異なっているが、同様にして準備された。表４のデータから、上述した組成物で、媒体粉砕加工を用いて製造したゾルは、粒径が小さく、粘度が低く、表面張力も小さいことがわかる。このようなゾルは、例えば触媒用途（例えばＳＣＲ）等の本明細書が想定する用途に利用可能である。
【００５９】
＜例２９＞
【００６０】
例２９は、シリカおよびタングスタの改質剤をゾル製造時に加えることで触媒にもたらされる利点を示す。例２６（９０％のＴｉＯ２、４％のＳｉＯ２、および６％のＷＯ３）と同じ組成物を有する、比較例であるＴｉＯ２−ＳｉＯ２−ＷＯ３材料を準備した。この比較例の、例２６からの違いは、ＷＯ３とＳｉＯ２とを（Ｌｕｄｏｘのコロイド状シリカ）、ＴｉＯ２ゾルを準備した後に加えた点のみである。例１０のゾル１００ｇに対して、２．２７ｇのＡＰＴ（８８％のＷＯ３）および４．４ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ−３０（３０％のＳｉＯ２）をかき混ぜて加えた。この材料をＥ２９として示す。
【００６１】
ゾルＥ１、Ｅ２６、Ｅ２９の、バナジアベースの触媒の触媒補助剤としての機能を、以下のように評価した。それぞれのケースにおいて、０．３１ｇのバナジアを適切なゾル量に対して添加して（例えば３０重量％のゾル５０ｇ等）、２重量％のＶ２Ｏ５をコンスタントに添加して、この混合物をロートエバポレータ（roto-evaporator）により摂氏７５度の真空状態で乾燥させた。バナジアを添加した材料は次に、熱水環境で高温エージング処理をされ（摂氏７５０度で１６時間、１０％のＨ２Ｏで行った）、実際の利用におけるエージングを加速化してシミュレーションした（例えば、移動型のディーゼル排出エンジンにおけるＳＣＲ触媒への用途を考慮して）。次いで、エージングした触媒のＮＯをＮ２に変換する機能を、各バナジアを加えた触媒サンプルのうちの０．１ｇのサンプルを使って評価した。この触媒をペレット状にして、−２０／＋４０の網目状にしてから、反応炉に組み込み、ＮＨ３が存在する場合のＮＯの変換機能を確かめた。５％のＯ２、５００ｐｐｍのＮＨ３、５００ｐｐｍのＮＯ、および５％のＨ２Ｏを含むストリームを、６５０ｌ／ｇ．ｃａｔ−ｈｒの空間速度で触媒の上に流した。３つの異なる反応温度について報告された、ＮＯの変換機能に関する結果を以下の表６に示す。
【００６２】
【表６】
【００６３】
この結果は、Ｅ２６触媒材料が、対応する組成物である、ＷＯ３およびＳｉＯ２酸化物を後で加えたＥ２９よりも、また、Ｅ１のゾルから導出した組成物よりも活性機能がずっと高いことが分かる。
【００６４】
従って、本発明の好適な実施形態では、１を超える種類の分散剤を適切な比率で混合することで、本発明の新規な、より低い燃焼性のアルカリ性ゾルを得ることができる。一実施形態では、少量の高価且つ悪臭のあるＴＭＡＯＨを、これより多い量のアルカノールアミン（例えばジエタノールアミン）に混合して、安定した、高いｐＨのゾルを得ることができる。
【００６５】
予期せぬことではあったが、ここで開示する分散剤の一部の特定の混合物は、本発明の固体率の高いチタニアゾルを準備するために利用するときでも、非常に低い粘度および表面張力を有することが分かった。
【００６６】
一実施形態では、混合物に利用される分散剤の選択は、アミンｐＫａに従って行うことができ、これにより、アミンの塩基性、ひいてはゾルのｐＨを構築することができる。例えば、比較的弱い塩基の（ｐＫａ＜１０．５）アミンを一次的な分散剤成分として利用して、比較的強い塩基の（ｐＫａ＞１０．５）アミンを二次的な分散剤成分として利用することができる。
【００６７】
本発明およびその利点を詳述してきたが、請求項で定義する本発明の精神および範囲を逸脱せずに、様々な変更例、大体例、および変形例が可能である。さらに本発明の範囲は、述べてきたプロセス、物質の組成物、手段、並びに、方法およびステップ等の特定の実施形態に限定されない。当業者であれば、発明の開示から、ここで記載した対応する実施形態と実質的に同じ機能をもち、または、実質的に同じ結果を生じる既存のまたは将来開発されるプロセス、物質の組成物、手段、方法、またはステップが、本発明でも利用可能であることを理解する。従って添付請求項の範囲には、これらプロセス、物質の組成物、手段、方法、またはステップを含まれることが意図されている。
【００６８】
ここで引用した文献、特許または公報それぞれの全体を、ここに明示的に参照として組み込む。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アナターゼ型のＴｉＯ２粒子を少なくとも５０％、および、ＴｉＯ２とは異なる無機酸化物を５０％未満含む固体成分と、
ｐＫａ＜１０．５の弱い塩基を含む少なくとも１つの第１のアルカリ性試薬とｐＫａ＞１０．５の強い塩基を含む少なくとも１つの第２のアルカリ性試薬との混合物を含む水性成分と
を備え、
ｐＨ＞１０であり、前記アナターゼ型のＴｉＯ２粒子は実質的にサイズが１μｍ未満であり、前記水性のゾルにおいて質量分率および体積分率の少なくとも一方が０．２５より大きい、水性チタニアゾル。
【請求項２】
前記無機酸化物は、追加の酸化物としてシリカ、タングスタ、アルミナ、セリア、銅、鉄、マンガン、およびバナジアのうちの少なくとも１つを含む請求項１に記載の水性チタニアゾル。
【請求項３】
前記アナターゼ型のチタニアの粒子は、５０ｍ２／ｇを超える表面積を有し、０．１０ｃｍ３／ｇを超える細孔体積を有する請求項１に記載の水性チタニアゾル。
【請求項４】
前記第１のアルカリ性試薬は、アルカノールアミンである請求項１に記載の水性チタニアゾル。
【請求項５】
前記第２のアルカリ性試薬は、水酸化第四級アルキルアンモニウムである請求項１に記載の水性チタニアゾル。
【請求項６】
粘度が１００ｃｐ未満である請求項１に記載の水性チタニアゾル。
【請求項７】
表面張力が７０ｍＮ／ｍ未満である請求項１に記載の水性チタニアゾル。
【請求項８】
引火点が摂氏１００度より大きい請求項１に記載の水性チタニアゾル。
【請求項９】
超微細な水性チタニアゾルの製造方法であって、
アナターゼ型のＴｉＯ２粒子を少なくとも５０％、および、ＴｉＯ２とは異なる無機酸化物を５０％未満含む固体成分と、ｐＫａ＜１０．５の弱い塩基を含む少なくとも１つの第１のアルカリ性試薬とｐＫａ＞１０．５の強い塩基を含む少なくとも１つの第２のアルカリ性試薬との混合物を含む水性成分とを有し、ｐＨ＞１０であり、前記アナターゼ型のＴｉＯ２粒子は実質的にサイズが１μｍ未満であり、前記水性のゾルにおいて質量分率および体積分率の少なくとも一方が０．２５より大きい水性チタニアゾルを提供する段階と、
媒体粉砕により前記水性チタニアゾルを加工して、前記ＴｉＯ２粒子のサイズが１μｍ未満になった後で、前記超微細な水性チタニアゾルを形成する段階と
を備える製造方法。
【請求項１０】
前記無機酸化物は、追加の酸化物としてシリカ、タングスタ、アルミナ、セリア、銅、鉄、マンガン、およびバナジアのうち少なくとも１つを含む請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記アナターゼ型のチタニアの粒子は、５０ｍ２／ｇを超える表面積を有し、０．１０ｃｍ３／ｇを超える細孔体積を有する請求項９に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記第１のアルカリ性試薬は、アルカノールアミンである請求項９に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記第２のアルカリ性試薬は、水酸化第四級アルキルアンモニウムである請求項９に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記水性チタニアゾルはｐＨ＞１０である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記超微細な水性チタニアゾルは、粘度が１００ｃｐ未満である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記超微細な水性チタニアゾルは、表面張力が７０ｍＮ／ｍ未満である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記超微細な水性チタニアゾルは、引火点が摂氏１００度より大きい請求項９に記載の製造方法。
【請求項１】
アナターゼ型のＴｉＯ２粒子を少なくとも５０％、および、ＴｉＯ２とは異なる無機酸化物を５０％未満含む固体成分と、
ｐＫａ＜１０．５の弱い塩基を含む少なくとも１つの第１のアルカリ性試薬とｐＫａ＞１０．５の強い塩基を含む少なくとも１つの第２のアルカリ性試薬との混合物を含む水性成分と
を備え、
ｐＨ＞１０であり、前記アナターゼ型のＴｉＯ２粒子は実質的にサイズが１μｍ未満であり、前記水性のゾルにおいて質量分率および体積分率の少なくとも一方が０．２５より大きい、水性チタニアゾル。
【請求項２】
前記無機酸化物は、追加の酸化物としてシリカ、タングスタ、アルミナ、セリア、銅、鉄、マンガン、およびバナジアのうちの少なくとも１つを含む請求項１に記載の水性チタニアゾル。
【請求項３】
前記アナターゼ型のチタニアの粒子は、５０ｍ２／ｇを超える表面積を有し、０．１０ｃｍ３／ｇを超える細孔体積を有する請求項１に記載の水性チタニアゾル。
【請求項４】
前記第１のアルカリ性試薬は、アルカノールアミンである請求項１に記載の水性チタニアゾル。
【請求項５】
前記第２のアルカリ性試薬は、水酸化第四級アルキルアンモニウムである請求項１に記載の水性チタニアゾル。
【請求項６】
粘度が１００ｃｐ未満である請求項１に記載の水性チタニアゾル。
【請求項７】
表面張力が７０ｍＮ／ｍ未満である請求項１に記載の水性チタニアゾル。
【請求項８】
引火点が摂氏１００度より大きい請求項１に記載の水性チタニアゾル。
【請求項９】
超微細な水性チタニアゾルの製造方法であって、
アナターゼ型のＴｉＯ２粒子を少なくとも５０％、および、ＴｉＯ２とは異なる無機酸化物を５０％未満含む固体成分と、ｐＫａ＜１０．５の弱い塩基を含む少なくとも１つの第１のアルカリ性試薬とｐＫａ＞１０．５の強い塩基を含む少なくとも１つの第２のアルカリ性試薬との混合物を含む水性成分とを有し、ｐＨ＞１０であり、前記アナターゼ型のＴｉＯ２粒子は実質的にサイズが１μｍ未満であり、前記水性のゾルにおいて質量分率および体積分率の少なくとも一方が０．２５より大きい水性チタニアゾルを提供する段階と、
媒体粉砕により前記水性チタニアゾルを加工して、前記ＴｉＯ２粒子のサイズが１μｍ未満になった後で、前記超微細な水性チタニアゾルを形成する段階と
を備える製造方法。
【請求項１０】
前記無機酸化物は、追加の酸化物としてシリカ、タングスタ、アルミナ、セリア、銅、鉄、マンガン、およびバナジアのうち少なくとも１つを含む請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記アナターゼ型のチタニアの粒子は、５０ｍ２／ｇを超える表面積を有し、０．１０ｃｍ３／ｇを超える細孔体積を有する請求項９に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記第１のアルカリ性試薬は、アルカノールアミンである請求項９に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記第２のアルカリ性試薬は、水酸化第四級アルキルアンモニウムである請求項９に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記水性チタニアゾルはｐＨ＞１０である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記超微細な水性チタニアゾルは、粘度が１００ｃｐ未満である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記超微細な水性チタニアゾルは、表面張力が７０ｍＮ／ｍ未満である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記超微細な水性チタニアゾルは、引火点が摂氏１００度より大きい請求項９に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１３−５１０７０７（Ｐ２０１３−５１０７０７Ａ）
【公表日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３８８２２（Ｐ２０１２−５３８８２２）
【出願日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５１８１０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５９６０６
【国際公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【出願人】（５０６０３６４９３）ミレニアム インオーガニック ケミカルズ、 インコーポレイテッド (11)
【氏名又は名称原語表記】ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ， ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５１８１０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５９６０６
【国際公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【出願人】（５０６０３６４９３）ミレニアム インオーガニック ケミカルズ、 インコーポレイテッド (11)
【氏名又は名称原語表記】ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ， ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
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