π共役系共重合体、その製造方法及びその共重合体を用いたコンデンサ
【課題】高い導電性を有する新規なπ共役系共重合体とその製造方法、その共重合体に被覆された構造体、及びその共重合体を固体電解質とする固体電解コンデンサとその製造方法を提供する。
【解決手段】式（ＩＶ）で示されるチオフェン系化合物と式（ＩＩＩ）で示されるピロール系化合物を低温酸化重合して得られる新規π共役系共重合体。
【解決手段】式（ＩＶ）で示されるチオフェン系化合物と式（ＩＩＩ）で示されるピロール系化合物を低温酸化重合して得られる新規π共役系共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高い導電性を有する新規なπ共役系共重合体、その製造方法及びその共重合体を用いたコンデンサに関する。さらに詳しく言えば、エレクトロニクス分野において加工性要求度の高い電極、センサー、エレクトロニクス表示素子、光電変換素子、帯電防止材等の各種導電材料、光学材料あるいは各種電子部品として用いるのに適した新規なπ共役系共重合体、その製造方法及びその共重合体を用いた高周波特性に優れるコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンに代表される共役二重結合導電性高分子は、過去に様々な研究開発が行われてきたが、特に導電性高分子が有するπ電子共役系の特異的な電子・磁気・光学特性に注目がなされてきた。その導電性高分子の代表的な製造方法としては、化学酸化重合、電解重合法が挙げられる。
【０００３】
電解重合を利用する場合には電解液中の例えば白金電極上に、非常に緻密にフィルム状の重合体が析出し、優れた性能を発揮する重合体が得られる。しかし、製造コストに関わる重大な問題点を有しており、大量製造法には不向きの重合法である。
【０００４】
化学酸化重合は、重合性モノマーと適当な酸化剤の混合により、容易に導電性高分子が得られることから、工業的にもその簡便な重合方法に注目し、研究開発がなされてきた。特に金属系材料に代わる高分子材料として、高い電気伝導度を有する導電性高分子材料の開発が、特に固体電解コンデンサの固体電解質への用途から切望されてきた。
【０００５】
しかし、導電性高分子は一般に不溶不融であることに起因する操作上の問題点があり、また化学酸化重合法では得られる高分子は微粒子状であるため、このままでは使用できないという欠点を有していた。
【０００６】
これまで数多く開発されてきた高い電気伝導度を有する導電性高分子材料については、延伸するなど、機械的手法で配向性を高めて電気伝導度を向上させる手法があるが、ミクロな領域での延伸配向は簡易的に適用できない。また電場や磁場などを利用した電磁気的な手法によって導電性高分子の重合の規則性を高める手法もあるが、一般的には専用設備を必要とし、工業的な利用にはコスト等の課題を有している。
これらの問題点を解決するために材料開発の観点から様々な取り組みがなされてきた。
【０００７】
特開平１−３１３５２１号公報（特許文献１）には、特定の３，４−ジ−置換ポリチオフェンが高い導電性を有し、更に基体上に直接、３，４−ジ−置換ポリチオフェンを塗布し、通常の酸化剤を使用して化学酸化させることにより製造でき、電流をわずかしか伝えないか、又は全く伝えない基体に制電性を与える技術が開示されている。しかし、３，４−ジ−置換ポリチオフェン単独での重合では、重合速度が遅く、十分な導電性は得られていない。
【０００８】
特開平９−２６８２５８号公報（特許文献２）には、化学重合によって得られる共役二重結合を有する高分子を主体とする導電性組成物で、酸化物微粒子が複合された場合、重合性モノマーは不溶化物上の表面に吸着され、層が薄いために構造規則性の高いポリマーが得られ易いとし、薄層の重合方法によって性能が向上することが示唆されている。しかし、添加する酸化物微粒子は第３成分としての添加物であるため、洗浄後も導電性組成物中に残存することが前提であり、薄膜の性能の向上には寄与しても全体としては本来の導電性を損なう結果となり、バルクの性能を低下させてしまうことが危惧される。
【０００９】
特開平１１−２９２９５７号公報（特許文献３）には、複素五員環化合物の存在下で他の複素五員環化合物で表される導電性モノマーを酸化重合する、環境変動に対して導電性が安定している各種粒径の導電性微粒子の製造方法が開示されている。好適に用いられる化合物の例示に側鎖に長鎖エチレンオキシ基を含むが、十分な導電性は得られておらず、本発明におけるようにピロール化合物を使用することによる重合促進効果に言及した記載はない。
【００１０】
特開平３−７７１５号公報（特許文献４）には、ベンゼン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン誘導体から選ばれる芳香族誘導体を常温、常圧、酸の存在下に触媒を用いて酸素による酸化カップリング重合を温和な条件下で行わせる重合方法が開示されているが、実施の形態では重合に数十時間を有しており、反応時間の短縮には高い酸素分圧が必要となることが示唆される。また、触媒として特殊な金属錯体を使用しており、有機溶媒中水を除去する必要もあり、酸性成分を添加する必要もある。
【００１１】
特開平２−９８９１５号公報（特許文献５）には、二種以上のモノマーを重合して得られる高分子化合物にドーパントをドープして得られる導電性高分子化合物を固体電解質とする技術が開示されている。しかし、化学酸化重合での製造に関わる詳細な製造条件に関する記載はない。
【００１２】
特開２０００−１８８２３８号公報（特許文献６）には、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーと酸化剤を溶媒により溶解した混合溶液を塗布し、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーと酸化剤との重合反応によりポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）層を形成した後、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）層にピロールモノマー溶液を接触させ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）層中の酸化剤のピロールモノマーへの溶解とその溶解された酸化剤とピロールモノマーとの化学重合反応を同時に進行させてポリピロールを形成し、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）層とポリピロールが複合化された導電性高分子層を形成する技術が公開されているが、３，４−エチレンジオキシチオフェンとピロールを同時に重合させておらず、また３，４-エチレンジオキシチオフェン層を形成する工程と、ポリピロールを複合化する工程が分離されており、分子レベルでの複合化を期待したものではなく、本発明とは異なる。
【００１３】
【特許文献１】特開平１−３１３５２１号公報
【特許文献２】特開平９−２６８２５８号公報
【特許文献３】特開平１１−２９２９５７号公報
【特許文献４】特開平３−７７１５号公報
【特許文献５】特開平２−９８９１５号公報
【特許文献６】特開２０００−１８８２３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、高い導電性が得られるチオフェン系のπ共役系共重合体を提供すること、それらπ共役系共重合体を温和な条件で製造できる製造方法を提供すること、得られたπ共役系共重合体の用途として固体電解質として用いたコンデンサ等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、チオフェン系化合物をピロール系化合物の存在下に重合することにより、チオフェン系化合物の重合が促進され、ピロール系化合物と共重合体を形成し、またドーピングされることによりさらに高い導電性を有するπ共役系共重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明は下記のπ共役系共重合体、その製造方法、その共重合体に被覆された構造体、その共重合体を固体電解質とする固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
【００１７】
１．一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる一価の基を表わし、Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＲ5はそれぞれ互いに任意の位置で結合して、少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成し、その環状構造はカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノ結合を任意に含んでもよく、前記環状構造を形成する炭化水素は、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる基を有していてもよく、
Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わし、
ｍ及びｎはπ共役系共重合体中の組成比を表わし、ｍ＋ｎ＝１でかつ、０＜ｍ≦０．７５である。）で示されるピロール系ユニットとチオフェン系ユニットを含むπ共役系共重合体。
２．一般式（II）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる一価の基を表わし、Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＲ5はそれぞれ互いに任意の位置で結合して、少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成し、その環状構造はカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノ結合を任意に含んでもよく、前記環状構造を形成する炭化水素は、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる基を有していてもよく、
Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級または３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わし、
ｍ及びｎはπ共役系共重合体中の組成比を表わし、ｍ＋ｎ＝１でかつ、０＜ｍ≦０．７５であり、Ｚはドーパント能を有する対アニオンを表わす。）で示されるピロール系ユニットとチオフェン系ユニットを含み、電気化学的及び／または化学的にドーピングされた構造を有することを特徴とするπ共役系共重合体。
３．ピロール系ユニットが、一般式（Ｉ）中のＲ1及びＲ2がそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子及びシアノ基からなる群から選ばれる一価の基を表わすか、またはＲ1とＲ2は任意の位置で結合して３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成し、その環状構造はエーテル及び／またはスルホニル結合を任意に含んでもよく、Ｒ3が水素原子を表わすユニットである前記１に記載のπ共役系共重合体。
４．ピロール系ユニットがピロールである前記３に記載のπ共役系共重合体。
５．ピロール系ユニットが、一般式（II）中のＲ1及びＲ2がそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子及びシアノ基からなる群から選ばれる一価の基を表わすか、またはＲ1とＲ2は任意の位置で結合して３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成し、その環状構造はエーテル及び／またはスルホニル結合を任意に含んでもよく、Ｒ3が水素原子を表わすユニットであり、電気化学的及び／または化学的にドーピングされた構造を有する前記２に記載のπ共役系共重合体。
６．ピロール系ユニットがピロールである前記５に記載のπ共役系共重合体。
７．チオフェン系ユニットが、一般式（Ｉ）中のＲ4及びＲ5がそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子及びシアノ基からなる群から選ばれる一価の基を表わすか、またはＲ4とＲ5は任意の位置で結合して３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成し、その環状構造はエーテル及び／またはスルホニル結合を任意に含んでもよいユニットである前記１に記載のπ共役系共重合体。
８．チオフェン系ユニットが３，４−エチレンジオキシチオフェンである前記７に記載のπ共役系共重合体。
９．チオフェン系ユニットが一般式（II）中のＲ4及びＲ5がそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子及びシアノ基からなる群から選ばれる一価の基を表わすか、またはＲ4とＲ5は任意の位置で結合して３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成し、その環状構造はエーテル及び／またはスルホニル結合を任意に含んでもよい電気化学的及び／または化学的にドーピングされた構造を有する前記２に記載のπ共役系共重合体。
１０．チオフェン系ユニットが３，４−エチレンジオキシチオフェンである前記９に記載のπ共役系共重合体。
１１．電気伝導度が５Ｓ／ｃｍ以上である前記２、５、６、９及び１０のいずれかに記載のπ共役系共重合体。
１２．一般式（III）
【化３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は前記１と同じ意味を表す。）で示されるピロール系化合物と一般式（IV）
【化４】
（式中、Ｒ4及びＲ5は前記１と同じ意味を表す。）で示されるチオフェン系化合物を、酸化剤の存在下、化学酸化重合により６０℃以下の重合温度で共重合することを特徴とする前記１または２に記載のπ共役系共重合体の製造方法。
１３．ドーパント能を有する対アニオンを含む化合物を存在させる前記１２に記載のπ共役系共重合体の製造方法。
１４．ピロール系化合物がピロールである前記１２または１３に記載のπ共役系共重合体の製造方法。
１５．チオフェン系化合物が３，４−エチレンジオキシチオフェンである前記１２または１３に記載のπ共役系共重合体の製造方法。
１６．酸化剤が鉄塩類もしくは過硫酸塩を含む前記１２または１３に記載のπ共役系共重合体の製造方法。
１７．ドーパント能を有する対アニオンを含む化合物が有機スルホン酸化合物である前記１３に記載のπ共役系共重合体の製造方法。
１８．重合溶媒としてイソプロパノールと水の混合溶媒を使用する前記１２または１３に記載のπ共役系共重合体の製造方法。
１９．重合温度が３０℃以下である前記１２または１３に記載のπ共役系共重合体の製造方法。
２０．弁作用金属を電解酸化して得られる酸化皮膜の表面が前記１乃至１１のいずれかに記載のπ共役系共重合体によって被覆されていることを特徴とする構造体。
２１．弁作用金属が、アルミニウム、ケイ素、タンタル、ニオブ、チタン及びジルコニウムから選択される少なくともいずれか一種を含む前記２０に記載の構造体。
２２．前記１乃至１１のいずれかに記載のπ共役系共重合体を固体電解質とすることを特徴とする固体電解コンデンサ。
２３．多孔質で弁作用を有する金属の誘電体皮膜上にπ共役系重合体からなる固体電解質層を設ける固体電解コンデンサの製造方法において、前記誘電体皮膜上で、
一般式（III）
【化５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は前記１と同じ意味を表す。）で示されるピロール系化合物と、
一般式（IV）
【化６】
（式中、Ｒ4及びＲ5は前記１と同じ意味を表す。）で示されるチオフェン系化合物を、重合開始能を有する酸化剤の単独溶液または前記酸化剤とドーパント能を有する対アニオンを含む電解質の混合液を用いて重合して前記誘電体皮膜上にπ共役系共重合体を形成する工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
２４．−３０℃〜４０℃の温度範囲で重合する前記２３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
２５．相対湿度５％〜７０％の雰囲気下で重合する前記２３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
２６．多孔質で弁作用を有する金属がアルミニウム、ケイ素、タンタル、ニオブ、チタン及びジルコニウムから選択される少なくともいずれか一種を含む前記２３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
２７．ピロール系化合物が、一般式（III）
【化７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は前記３と同じ意味を表わす。）であり、チオフェン系化合物が、一般式（IV）
【化８】
（式中、Ｒ4及びＲ5は前記７と同じ意味を表わす。）である前記２３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
２８．ピロール系化合物がピロールであり、チオフェン系化合物が、３，４−エチレンジオキシチオフェンである前記２３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
２９．重合開始能を有する酸化剤が鉄塩類もしくは過硫酸塩を含む前記２３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
３０．ドーパント能を有する対アニオンを含む電解質が有機スルホン酸化合物を含む前記２３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
３１．複数回重合する工程を含む前記２３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
３２．誘電体皮膜上に形成される固体電解質層の最大厚みが１０μｍ〜２００μｍである前記２３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は高い導電性を有する新規なπ共役系共重合体、その製造方法及びその共重合体を用いた高周波特性に優れるコンデンサを提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、下記一般式（I）で表されるピロール系ユニットとチオフェン系ユニットで示される構造を繰り返し単位として含むπ共役系共重合体である。
【化９】
この共重合体は、下記一般式（III）で示されるピロール系化合物と式（IV）で示されるチオフェン系化合物をモノマーとして、酸化剤の存在下に共重合して得られ、ピロール系化合物及びチオフェン系化合物が、共重合体中でそれぞれのユニットを構成する。
【化１０】
【化１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる一価の基を表わし、Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＲ5はそれぞれ互いに任意の位置で結合して、少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成し、その環状構造はカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノ結合を任意に含んでもよく、前記環状構造を形成する炭化水素は、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる基を有していてもよく、
Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級または３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。）
【００２０】
また、本発明は、下記一般式（II）で表されるピロール系ユニットとチオフェン系ユニットで示される構造を繰り返し単位として含む、電気化学的及び／または化学的にドーピングされた構造を有するπ共役系共重合体である。この共重合体は、一般式（Ｉ）で示されるπ共役系共重合体が電気化学的及び／または化学的にドーピングされることによって得られ、生じるカチオンラジカルやカチオン等のプラスの帯電は、ドーパント能を有する対アニオンによって電気的に中和されており、電場印加によって、電荷が移動可能となった状態であることを示している。
【００２１】
【化１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる一価の基を表わし、Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＲ5はそれぞれ互いに任意の位置で結合して、少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成し、その環状構造はカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノ結合を任意に含んでもよく、前記環状構造を形成する炭化水素は、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる基を有していてもよく、
Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わし、
ｍ及びｎはπ共役系共重合体中の組成比を表わし、ｍ＋ｎ＝１でかつ、０＜ｍ≦０．７５であり、Ｚはドーパント能を有する対アニオンを表わす。）
【００２２】
π共役系共重合体の原料であるピロール系化合物としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−ペンチルピロール、３−ヘキシルピロール、３−ヘプチルピロール、３−オクチルピロール、３−ノニルピロール、３−デシルピロール、３−フルオロピロール、３−クロロピロール、３−ブロモピロール、３−シアノピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、３，４−ブチレンピロール、３，４−メチレンジオキシピロール、３，４−エチレンジオキシピロール等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備できるが、本発明においてはこれらに限るものではない。
【００２３】
チオフェン系化合物としては、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ペンチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−ノニルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−フルオロチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−シアノチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３，４−ブチレンチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン等の誘導体を挙げることができる。
【００２４】
これらの化合物は、一般には市販されている化合物または公知の方法（例えばSynthetic Metals誌、1986年、１５巻、１６９頁）で準備できるが、本発明においてはこれらに限るものではない。また、１，３−ジヒドロ多環状スルフィド（別名、１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン）骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロアントラ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフタセノ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物を挙げることもでき、公知の方法、例えば特開平８−３１５６号公報記載の方法により準備することができる。縮合環に窒素またはＮ−オキシドを任意に含んでいる場合もあり、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリンや、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４−オキシド、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４，９−ジオキシド等を挙げることができる。
また上記化合物群から選ばれる化合物を２種以上併用し、３元系または多元系共重合体とすることもできる。
【００２５】
本発明において、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基の有用な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられる。また炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基の有用な例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等を挙げることができる。また炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基の有用な例としては、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ブチルエステル基、ペンチルエステル基、ヘキシルエステル基、オクチルエステル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明においてハロゲン原子の具体例としては、塩素、臭素、フッ素等を挙げることができる。１級、２級もしくは３級アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ジメチルアミノ基等が挙げられる。トリハロメチル基の具体例としては、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。フェニル基及び置換基を有するフェニル基の具体例としては、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン基が置換したフェニル基、トリル基、ビフェニル基等を挙げることができる。
【００２７】
本発明のπ共役系共重合体の製造方法において、ピロール系化合物は、チオフェン系化合物の重合を促進する効果を有するものである。ピロール系化合物はそれ自身もπ共役系共重合体内で他のモノマーと共に、あるいは別々にπ共役系を形成することができる。ピロール系化合物としては、π共役系共重合体の電気伝導度を更に向上させる働きを有するものが好適に用いられる。具体的には、チオフェン系化合物よりも、使用する酸化剤に対して重合活性の高い化合物が用いられ、より具体的にはチオフェン系化合物単独では重合し得ない重合条件下においても、重合を補助、促進する効果を有するものが用いられる。
【００２８】
チオフェン系化合物はその酸化電位が、用いる酸化剤の還元電位とピロール系化合物の酸化電位との間にあることが望ましい。重合酸化剤によって酸化されたピロール系化合物は重合開始剤として、チオフェン系化合物に反応し、本来不活性な重合条件であったチオフェン系化合物の活性化が発現すると考えられるからである。
【００２９】
本発明のπ共役系共重合体の推奨される組成比は、用いられるピロール系化合物やチオフェン系化合物の種類や反応条件、特に重合時間や外部ドーパントの添加の有無に影響を受ける。好ましい組成比としては、０＜ｍ＜０．８、さらに好ましくは０．０１＜ｍ≦０．７５である。得られるπ共役系共重合体の組成比がｍ≧０．８となった場合は電気伝導度が低下し、０．７５＜ｍ＜０．８の領域では非常に反応条件の影響を受け、わずかの組成比の違いで電気伝導度に影響を与える。
【００３０】
本発明において用いられる酸化剤は脱水素的２電子酸化反応、あるいは脱水素的４電子酸化反応の酸化反応を十分行わせ得る酸化剤であれば良い。工業的に安価で、製造上取り扱いが容易な化合物が好まれる。具体的例としては、ＦｅＣｌ3、ＦｅＣｌＯ4、Ｆｅ（有機酸アニオン）塩等の鉄塩類、または無水塩化アルミニウム／塩化第一銅、アルカリ金属過硫酸塩類、過硫酸アンモニウム塩類、過酸化物類、過マンガン酸カリウム等のマンガン類、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、テトラシアノ−１，４−ベンゾキノン等のキノン類、沃素、臭素等のハロゲン類、過酸、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸等のスルホン酸、オゾン等及びこれら複数の酸化剤の組み合わせが挙げられる。
【００３１】
酸化剤の中でも、鉄塩類、塩化第一銅系、過硫酸アルカリ塩類、過硫酸アンモニウム塩類、マンガン酸類、キノン類を含む酸化剤が好ましく使用できる。これらの中でも鉄塩類や種々の不純物の混入が少ない過硫酸アンモニウム塩類が特に好ましい。
【００３２】
本発明のπ共役系共重合体の製造方法において、必要に応じて共存されるドーパント能を有する対アニオンは、前記酸化剤から産生される酸化剤アニオン（酸化剤の還元体）を対イオンに持つ電解質化合物または他のアニオン系電解質を挙げることができる。具体的には、例えば、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-の如き５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ4-の如き３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ-（Ｉ3-）、Ｂｒ-、Ｃｌ-の如きハロゲンアニオン、ＣｌＯ4-の如きハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ4-やＦｅＣｌ4-、ＳｎＣｌ5-等の如きルイス酸アニオン、あるいはＮＯ3-、ＳＯ42-の如き無機酸アニオン、またはｐ−トルエンスルホン酸やナフタレンスルホン酸、炭素数１〜５のアルキル置換スルホン酸、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-の如き有機スルホン酸アニオン、またはＣＦ3ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-の如きカルボン酸アニオン等のプロトン酸アニオンを挙げることができる。また同じく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ−α−メチルスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸等の高分子電解質アニオン等をあげることができるが、必ずしも限定されるものではない。
【００３３】
しかしながら、好ましいものとしては、高分子系または低分子系の有機スルホン酸化合物、あるいはポリリン酸が挙げられ、さらに好ましいものとしてアリールスルホン酸塩系ドーパントが好適に使用される。例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸及びそれらの誘導体などの塩を用いることができる。
また適当なドーパントを選択、添加することによって、得られるπ共役系共重合体の形状を球状や針状に変えることが可能である。
【００３４】
本発明に用いられるモノマー濃度はその化合物の置換基の種類や溶媒等の種類によって異なるが、一般的には１０-3〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲が望ましく、また１０-2〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲がさらに好ましい。
【００３５】
本発明に用いられるピロール系化合物の反応開始時の仕込比は、種類や反応条件に依存して異なるため特に限定はできないが、ピロール系化合物とチオフェン系化合物のモル濃度の総和を１とした場合、ピロール系化合物の仕込比は好ましくは０．５未満、さらに好ましくは０．３未満である。仕込比が０．５を超えると、ピロール化合物の反応が優先して進行し、反応時間が長くなると特に、得られる共重合体の電気伝導度に影響を与える。より電気伝導度を向上させるためには、重合時間を短くし、外部ドーパントを添加することが好ましい。
【００３６】
反応温度はそれぞれ反応方法に依るので、特に限定できないが、一般的に−７０℃〜６０℃の温度範囲、望ましくは−３０℃〜５０℃の範囲であり、さらに−１０℃〜４０℃の温度範囲が好ましい。重合温度が−７０℃より低いと重合速度が遅くなるなど、設備的、生産的な実用上の問題が生じる。６０℃を超える重合温度では、π共役系を形成しない望ましくない反応が誘起され、得られるπ共役系共重合体の電気伝導度も低いものとなる。
【００３７】
本発明において用いられる反応溶媒は、モノマーあるいは酸化剤、ドーパント能を有する対アニオンを共に、またはそれぞれ単独に溶解可能な溶媒であれば良い。例えばテトラヒドロフランやジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、あるいはジメチルホルムアミドやアセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルムや塩化メチレン等の非芳香族性の塩素系溶媒、ニトロメタンやニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、あるいはメタノールやエタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、または蟻酸や酢酸、プロピオン酸等の有機酸または該有機酸の酸無水物（例えば、無水酢酸等）、水またはケトン類あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。特に水とアルコールの混合溶媒が好ましく、更には水とイソプロパノールの混合溶媒が好ましい。また前記酸化剤及び／またはドーパント能を有する対アニオン及び単量体はそれぞれ単独に溶解した溶媒系、すなわち二液系、もしくは三液系で取り扱っても良い。
【００３８】
このようにして製造された固体導電体の電導度は、１Ｓ／ｃｍ以上であるが、望ましい条件では３Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましい条件では５Ｓ／ｃｍ以上のものが得られる。
【００３９】
弁作用金属を電解酸化して得られる酸化皮膜を有する構造体としては、弁作用金属を延伸等して得られる箔や、弁作用金属微粉末を焼結して得られる焼結体等が挙げられる。それらの構造体には、エッチング等の表面積を拡大する処理が施されていてもよい。
弁作用金属を電解酸化して得られる酸化皮膜としては、アルミニウム、ケイ素、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムの少なくともいずれか一種を含む酸化物、より具体的にはアルミニウム酸化物、タンタル酸化物、ニオブ酸化物、ニオブ合金、一酸化ニオブ、窒化ニオブ等が好適に用いられる。
【００４０】
このπ共役系共重合体は、特に弁作用金属を電解酸化して得られる酸化皮膜を有するコンデンサの固体電解質として好適に使用できる。
本発明の固体電解コンデンサの製造方法としては、一般式（III）
【化１３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は前記と同じ意味を表わす）で示されるピロール系化合物と、
一般式（IV）
【化１４】
（式中、Ｒ4及びＲ5は前記と同じ意味を表わす）で示されるチオフェン系化合物を、重合開始能を有する酸化剤の単独溶液または前記酸化剤とドーパント能を有する対アニオンを含む電解質の混合液を用いて重合して前記誘電体皮膜上にπ共役系共重合体を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００４１】
誘電体皮膜上でピロール系化合物とチオフェン系化合物を、重合開始能を有する酸化剤の単独溶液または前記酸化剤とドーパント能を有する対アニオンを含む電解質の混合液を用いて重合する基本的な工程としては、ピロール系化合物とチオフェン系化合物を単独で、あるいは溶媒に溶解した溶液とし、誘電体皮膜を有する多孔質の構造体を含浸させ、多孔質体内部にピロール系化合物とチオフェン系化合物を導入した後、重合開始能を有する酸化剤の単独溶液または前記酸化剤とドーパント能を有する対アニオンを含む電解質の混合液に含浸させると重合反応を開始することができる。
【００４２】
誘電体皮膜上にπ共役系共重合体を固体電解質として形成する時の反応温度は、用いるピロール系化合物やチオフェン系化合物の種類、溶媒、酸化剤の種類、反応方法によって変わるため特に限定できないが、ピロール系化合物の重合促進が可能な温度範囲であればよい。一般的には、−３０℃から６０℃、さらに好ましくは−１０℃から４０℃が好ましい。−３０℃より低い温度では多孔質皮膜上での重合反応の進行が遅くなり、実用的ではなく、６０℃を超える温度では、多孔質皮膜上で得られるπ共役系共重合体の構造に好ましくない影響を生じるため、得られるπ共役系共重合体の電気伝導度が低いものとなる。
【００４３】
誘電体皮膜上にπ共役系共重合体を固体電解質として形成する時には、相対湿度が重要な役割を果たす。好ましくは５％〜７０％であり、さらに好ましくは２０％〜５０％の範囲である。相対湿度が５％未満であると、箔の上での十分な重合反応が進行しなくなり、得られるπ共役系共重合体の収率が悪く、実用的ではない。また相対湿度が７０％を超えると重合反応は進行するものの、多孔質内の微細な領域において固体電解質としての性質が悪化し、電気伝導度が低くなってしまう。
【００４４】
誘電体皮膜上にπ共役系共重合体を固体電解質として形成する際の方法としては、ピロール系化合物とチオフェン系化合物を単独で、あるいは溶媒に溶解した溶液とし、誘電体皮膜を有する多孔質の構造体を含浸させ、多孔質体内部にピロール系化合物とチオフェン系化合物を導入した後、重合開始能を有する酸化剤の単独溶液または前記酸化剤とドーパント能を有する対アニオンを含む電解質の混合液に含浸させる方法があるが、この工程を１回行うだけでは、得られるπ共役系共重合体の量は充分でない場合がある。
従って、ピロール系化合物とチオフェン系化合物を重合開始能を有する酸化剤の単独溶液、または前記酸化剤とドーパント能を有する対アニオンを含む電解質の混合液を用いて、誘電体酸化皮膜上で重合して共重合体を生成させ、これを洗浄するか、または洗浄せずに重合により得られた共重合体の表面上に再度同じ操作を少なくとも３回程度、実用的には５回以上の重合工程を繰り返す方法が好ましい。ただし、固体電解質が必要以上の厚さになることは好ましくないので、５〜３０回程度で十分である。通常は７〜２５回程度で必要な固体電解質層を確保することができる。
【００４５】
たとえば、厚さ１００μｍのアルミエッチド箔に本発明のπ共役系共重合体を形成する場合、形成後の全体厚みを測定して箔の厚みを差し引くと、固体電解質全体として好ましくは１０〜２００ミクロンの厚みである。さらに好ましくは２０〜１８０ミクロンである。１０ミクロンより薄いと漏れ電流特性が悪くなり、２００ミクロンより厚くなると、電気特性に影響を及ぼす。
【００４６】
このようにして形成されたπ共役系共重合体の固体電解質の上に、陰極リード端子との電気的接触を良くするために導電体層を設けることが好ましい。例えば、導電ペースト、めっきや金属蒸着、導電樹脂フィルムの形成等が行われる。次いで陰極リード端子を接続し、例えば樹脂モールド、樹脂ケース、金属製の外装ケース、樹脂ディッピング等による外装を施すことにより、各種用途の固体電解コンデンサとすることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４８】
実施例１：３，４−エチレンジオキシチオフェン：ピロール＝９：１
３０ｍｌ３つ口丸底フラスコに過硫酸アンモニウムを１.７０ｇ秤取し、これに水５.０ｍｌを加えて氷浴内で撹拌しながら０℃まで冷却した。別にサンプル管を準備し、これにピロール０.０３ｇと３，４−エチレンジオキシチオフェンを０.４８ｇ秤取し、イソプロピルアルコールを１.３ｍｌ入れて撹拌し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を０℃に冷却した過硫酸アンモニウム水溶液に滴下し、２時間撹拌を継続した。
２時間後反応溶液に水１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、その後ろ過して水溶性不純物を除去した。次に得られた黒色固体にアセトン１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、可溶性分を取り除いた。
５０℃にて３時間減圧乾燥し、乾燥後に得られた共重合体の質量を測定したところ、０.２６ｇ得られた。次に成形器にて半径１ｃｍのペレットを作製した。このペレットをLoresta IP MCP-250（三菱油化製）を用いて４探針法にて表面抵抗を測定し、ペレットの膜厚を乗じて電気伝導度に換算したところ、６.８Ｓ／ｃｍであった。
【００４９】
実施例２：３，４−エチレンジオキシチオフェン：ピロール＝７：３
３０ｍｌ３つ口丸底フラスコに過硫酸アンモニウムを１.９１ｇ秤取し、これに水５.６ｍｌを加えて氷浴内で撹拌しながら０℃まで冷却した。別にサンプル管を準備し、これにピロール０.０９ｇと３，４−エチレンジオキシチオフェンを０.４２ｇ秤取し、イソプロピルアルコールを１.４ｍｌ入れて撹拌し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を０℃に冷却した過硫酸アンモニウム水溶液に滴下し、２時間撹拌を継続した。
２時間後反応溶液に水１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、その後ろ過して水溶性不純物を除去した。次に得られた黒色固体にアセトン１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、可溶性分を取り除いた。
５０℃にて３時間減圧乾燥し、乾燥後に得られた共重合体の質量を測定したところ、０.４９ｇ得られた。次に成形器にて半径１ｃｍのペレットを作製した。このペレットをLoresta IP MCP-250（三菱油化製）を用いて４探針法にて表面抵抗を測定し、ペレットの膜厚を乗じて電気伝導度に換算したところ、１２.１Ｓ／ｃｍであった。
得られた共重合体を日立製走査型電子顕微鏡Ｓ−９００を使用し、加速電圧６ｋＶで５００００倍に拡大して撮影した写真を図１に示す。
【００５０】
実施例３：３，４−エチレンジオキシチオフェン：ピロール＝５：５
３０ｍｌ３つ口丸底フラスコに過硫酸アンモニウムを２.１８ｇ秤取し、これに水６.４ｍｌを加えて氷浴内で撹拌しながら０℃まで冷却した。別にサンプル管を準備し、これにピロール０.１６ｇと３，４−エチレンジオキシチオフェンを０.３４ｇ秤取し、イソプロピルアルコールを１.６ｍｌ入れて撹拌し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を０℃に冷却した過硫酸アンモニウム水溶液に滴下し、２時間撹拌を継続した。
２時間後反応溶液に水１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、その後ろ過して水溶性不純物を除去した。次に得られた黒色固体にアセトン１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、可溶性分を取り除いた。
５０℃にて３時間減圧乾燥し、乾燥後に得られた共重合体の質量を測定したところ、０.５３ｇ得られた。次に成形器にて半径１ｃｍのペレットを作製した。このペレットをLoresta IP MCP-250（三菱油化製）を用いて４探針法にて表面抵抗を測定し、ペレットの膜厚を乗じて電気伝導度に換算したところ、９.４Ｓ／ｃｍであった。
【００５１】
実施例４：３，４−エチレンジオキシチオフェン：ピロール＝９：１＋ドーパント能を有する対アニオンを含む化合物
３０ｍｌ３つ口丸底フラスコに過硫酸アンモニウムを１.７０ｇ、２−アントラキノンスルホン酸ナトリウムを０.３６ｇ加え、これに水５.０ｍｌを加えて氷浴内で撹拌しながら０℃まで冷却した。別にサンプル管を準備し、これにピロール０.０３ｇと３，４−エチレンジオキシチオフェンを０.４８ｇ秤取し、イソプロピルアルコールを１.３ｍｌ入れて撹拌し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を０℃に冷却した過硫酸アンモニウム水溶液に滴下し、２時間撹拌を継続した。
２時間後反応溶液に水１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、その後ろ過して水溶性不純物を除去した。次に得られた黒色固体にアセトン１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、可溶性分を取り除いた。
５０℃にて３時間減圧乾燥し、乾燥後に得られた共重合体の質量を測定したところ、０.２６ｇ得られた。次に成形器にて半径１ｃｍのペレットを作製した。このペレットをLoresta IP MCP-250（三菱油化製）を用いて４探針法にて表面抵抗を測定し、ペレットの膜厚を乗じて電気伝導度に換算したところ、４７Ｓ／ｃｍであった。
得られた共重合体を日立製走査型電子顕微鏡Ｓ−９００を使用し、加速電圧６ｋＶで５００００倍に拡大して撮影した写真を図２に示す。
【００５２】
実施例５：コンデンサ製造
３.３ｍｍ×１０ｍｍに切り出したエッチドアルミニウム化成箔（４Ｖ化成品）の１０ｍｍの面の中間に、該面を４ｍｍと５ｍｍの部分に区切るように、両面に幅１ｍｍにポリイミド溶液を塗布し、乾燥させ、陽極部分と陰極部分の分離帯を形成した。このエッチドアルミニウム化成箔の３.３ｍｍ×４ｍｍの部分を１.５ｍｏｌ／Ｌの過硫酸アンモニウム水溶液（溶液１という。）に浸漬した後引き上げ、室温において３分間乾燥させた。続いてこのエッチドアルミニウム化成箔の３.３ｍｍ×４ｍｍの部分を０.９ｍｏｌ／Ｌの３，４−エチレンジオキシチオフェンと０.１ｍｏｌ／Ｌのピロールのイソプロパノール溶液（溶液２とする）に浸漬した後引き上げ、３０℃の雰囲気に１０分間放置することで酸化重合を行った。そしてこの溶液１に浸漬してから溶液２に浸漬し、酸化重合を行うまでの操作を２０回繰り返した後、５０℃の温水で１０分間洗浄を行い、その後１００℃で３０分間乾燥してπ共役系組成物共重合体を、誘電体皮膜の上に被覆した。
【００５３】
次に上記エッチドアルミニウム化成箔のπ共役系共重合体を形成した部分にカーボンペーストと銀ペーストを付けて、上記エッチドアルミニウム化成箔を３枚積層し、陰極リード端子を接続し、またπ共役系共重合体が形成されていない部分には陽極リード端子を溶接により接続した。更にこの素子をエポキシ樹脂で封止した後、１２５℃で定格電圧を印加して２時間エージングを行って、コンデンサを合計３０個完成させた。
これら３０個のコンデンサについて、初期特性として１２０Ｈｚにおける容量と損失係数（ｔａｎδ）、共振周波数におけるインピーダンス、それに漏れ電流を測定した。尚、漏れ電流は定格電圧を印加して１分後に測定した。測定結果は以下の通りであった。
容量（平均値） ：１０８μＦ
ｔａｎδ（平均値） ：１.２％
インピーダンス（平均値）：１０ｍΩ
漏れ電流（平均値） ：０.０９μＡ
また１.０μＡ（０.００５ＣＶ）以上の漏れ電流を不良品とした時の不良率は０％であった。
【００５４】
さらにリフロー試験及びこれに続いて行った耐湿試験での結果を示した。リフロー試験（ハンダ耐熱性試験とも言う。）は次の方法で評価した。すなわち３０個のコンデンサ素子を準備し、該素子を２５０℃の温度下に１０秒間通過させ、この作業を３回繰り返し、定格電圧印加１分後の漏れ電流を測定し、そしてその値が８.０μＡ（０.０４ＣＶ）以上の素子を不良品とした。また、耐湿試験は８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下に５００時間放置し、定格電圧印加１分後漏れ電流値が６０μＡ（０.３ＣＶ）以上を不良品とした。
リフロー試験後の漏れ電流：０.２０μＡ
耐湿試験後の漏れ電流 ：１１.７μＡ
いずれも不良率０であった。
【００５５】
実施例６：３，４−エチレンジオキシチオフェン：ピロール＝７：３＋ドーパント能を有する対アニオンを含む化合物
３０ｍｌ３つ口丸底フラスコに過硫酸アンモニウムを１.９１ｇ、２−アントラキノンスルホン酸ナトリウムを０.４０ｇ加え、これに水５.６ｍｌを加えて氷浴内で撹拌しながら０℃まで冷却した。別にサンプル管を準備し、これにピロール０.０９ｇと３，４−エチレンジオキシチオフェンを０.４２ｇ秤取し、イソプロピルアルコールを１.４ｍｌ入れて撹拌し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を０℃に冷却した過硫酸アンモニウム水溶液に滴下し、２時間撹拌を継続した。
２時間後反応溶液に水１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、その後ろ過して水溶性不純物を除去した。次に得られた黒色固体にアセトン１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、可溶性分を取り除いた。
５０℃にて３時間減圧乾燥し、乾燥後に得られた共重合体の質量を測定したところ、０.６２ｇ得られた。次に成形器にて半径１ｃｍのペレットを作製した。このペレットをLoresta IP MCP-250（三菱油化製）を用いて４探針法にて表面抵抗を測定し、ペレットの膜厚を乗じて電気伝導度に換算したところ、３８.３Ｓ／ｃｍであった。
【００５６】
実施例７：３，４−エチレンジオキシチオフェン：ピロール＝９：１＋ドーパント能を有する対アニオンを含む化合物
３０ｍｌ３つ口丸底フラスコに過硫酸アンモニウムを１.７０ｇ、２，７−アントラキノンジスルホン酸二ナトリウム（２，７−ＳＡＱＳ）を０.４８ｇ加え、これに水５.０ｍｌを加えて氷浴内で撹拌しながら０℃まで冷却した。別にサンプル管を準備し、これにピロール０.０３ｇと３，４−エチレンジオキシチオフェンを０.４８ｇ秤取し、イソプロピルアルコールを１.３ｍｌ入れて撹拌し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を０℃に冷却した過硫酸アンモニウム水溶液に滴下し、２時間撹拌を継続した。
２時間後反応溶液に水１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、その後ろ過して水溶性不純物を除去した。次に得られた黒色固体にアセトン１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、可溶性分を取り除いた。
５０℃にて３時間減圧乾燥し、乾燥後に得られた共重合体の質量を測定したところ、０.１７ｇ得られた。次に成形器にて半径１ｃｍのペレットを作製した。このペレットをLoresta IP MCP-250（三菱油化製）を用いて４探針法にて表面抵抗を測定し、ペレットの膜厚を乗じて電気伝導度に換算したところ、６.１Ｓ／ｃｍであった。
【００５７】
実施例８：３，４−エチレンジオキシチオフェン：ピロール＝７：３＋ドーパント能を有する対アニオンを含む化合物
３０ｍｌ３つ口丸底フラスコに過硫酸アンモニウムを１.９１ｇ、２−アントラキノンスルホン酸ナトリウムを０.４０ｇ加え、これに水５.６ｍｌを加えて氷浴内で撹拌しながら０℃まで冷却した。別にサンプル管を準備し、これにピロール０.０９ｇと３，４−エチレンジオキシチオフェンを０.４２ｇ秤取し、イソプロピルアルコールを１.４ｍｌ入れて撹拌し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を０℃に冷却した過硫酸アンモニウム水溶液に滴下し、１０分間撹拌を継続した。
１０分後反応溶液に水１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、その後ろ過して水溶性不純物を除去した。次に得られた黒色固体にアセトン１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、可溶性分を取り除いた。
５０℃にて３時間減圧乾燥し、乾燥後に得られた共重合体の質量を測定したところ、０.３４ｇ得られた。次に成形器にて半径１ｃｍのペレットを作製した。このペレットをLoresta IP MCP-250（三菱油化製）を用いて４探針法にて表面抵抗を測定し、ペレットの膜厚を乗じて電気伝導度に換算したところ、２０.３Ｓ／ｃｍであった。
【００５８】
実施例９：３，４−エチレンジオキシチオフェン：ピロール＝７：３＋ドーパント能を有する対アニオンを含む化合物
３０ｍｌ３つ口丸底フラスコに過硫酸アンモニウムを１.９１ｇ、２−アントラキノンスルホン酸ナトリウムを０.４０ｇ加え、これに水５.６ｍｌを加えて氷浴内で撹拌しながら０℃まで冷却した。別にサンプル管を準備し、これにピロール０.０９ｇと３，４−エチレンジオキシチオフェンを０.４２ｇ秤取し、イソプロピルアルコールを１.４ｍｌ入れて撹拌し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を０℃に冷却した過硫酸アンモニウム水溶液に滴下し、３０分間撹拌を継続した。
３０分後反応溶液に水１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、その後ろ過して水溶性不純物を除去した。次に得られた黒色固体にアセトン１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、可溶性分を取り除いた。
５０℃にて３時間減圧乾燥し、乾燥後に得られた共重合体の質量を測定したところ、０.４１ｇ得られた。次に成形器にて半径１ｃｍのペレットを作製した。このペレットをLoresta IP MCP-250（三菱油化製）を用いて４探針法にて表面抵抗を測定し、ペレットの膜厚を乗じて電気伝導度に換算したところ、２５.９Ｓ／ｃｍであった。
【００５９】
実施例１０：３，４−エチレンジオキシチオフェン：ピロール＝７：３＋ドーパント能を有する対アニオンを含む化合物
３０ｍｌ３つ口丸底フラスコに過硫酸アンモニウムを１.９１ｇ、２−アントラキノンスルホン酸ナトリウムを０.４０ｇ加え、これに水５.６ｍｌを加えて氷浴内で撹拌しながら０℃まで冷却した。別にサンプル管を準備し、これにピロール０.０９ｇと３，４−エチレンジオキシチオフェンを０.４２ｇ秤取し、イソプロピルアルコールを１.４ｍｌ入れて撹拌し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を０℃に冷却した過硫酸アンモニウム水溶液に滴下し、１５０分間撹拌を継続した。
１５０分後反応溶液に水１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、その後ろ過して水溶性不純物を除去した。次に得られた黒色固体にアセトン１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、可溶性分を取り除いた。
５０℃にて３時間減圧乾燥し、乾燥後に得られた共重合体の質量を測定したところ、０.６３ｇ得られた。次に成形器にて半径１ｃｍのペレットを作製した。このペレットをLoresta IP MCP-250（三菱油化製）を用いて４探針法にて表面抵抗を測定し、ペレットの膜厚を乗じて電気伝導度に換算したところ、３２.３Ｓ／ｃｍであった。
【００６０】
実施例１１：３，４−エチレンジオキシチオフェン：ピロール＝７：３＋ドーパント能を有する対アニオンを含む化合物
３０ｍｌ３つ口丸底フラスコに過硫酸アンモニウムを１.９１ｇ、２−アントラキノンスルホン酸ナトリウムを０.４０ｇ加え、これに水１６.８ｍｌを加えて氷浴内で撹拌しながら０℃まで冷却した。別にサンプル管を準備し、これにピロール０.０９ｇと３，４−エチレンジオキシチオフェンを０.４２ｇ秤取し、イソプロピルアルコールを４.２ｍｌ入れて撹拌し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を０℃に冷却した過硫酸アンモニウム水溶液に滴下し、２時間撹拌を継続した。
２時間後反応溶液に水１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、その後ろ過して水溶性不純物を除去した。次に得られた黒色固体にアセトン１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、可溶性分を取り除いた。
５０℃にて３時間減圧乾燥し、乾燥後に得られた共重合体の質量を測定したところ、０.４１ｇ得られた。次に成形器にて半径１ｃｍのペレットを作製した。このペレットをLoresta IP MCP-250（三菱油化製）を用いて４探針法にて表面抵抗を測定し、ペレットの膜厚を乗じて電気伝導度に換算したところ、２２.９Ｓ／ｃｍであった。
【００６１】
実施例１２：３，４−エチレンジオキシチオフェン：ピロール＝７：３＋ドーパント能を有する対アニオンを含む化合物
３０ｍｌ３つ口丸底フラスコに過硫酸アンモニウムを１.９１ｇ、２−アントラキノンスルホン酸ナトリウムを０.４０ｇ加え、これに水２.８ｍｌを加えて氷浴内で撹拌しながら０℃まで冷却した。別にサンプル管を準備し、これにピロール０.０９ｇと３，４−エチレンジオキシチオフェンを０.４２ｇ秤取し、イソプロピルアルコールを０.７ｍｌ入れて撹拌し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を０℃に冷却した過硫酸アンモニウム水溶液に滴下し、２時間撹拌を継続した。
２時間後反応溶液に水１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、その後ろ過して水溶性不純物を除去した。次に得られた黒色固体にアセトン１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、可溶性分を取り除いた。
５０℃にて３時間減圧乾燥し、乾燥後に得られた共重合体の質量を測定したところ、０.４９ｇ得られた。次に成形器にて半径１ｃｍのペレットを作製した。このペレットをLoresta IP MCP-250（三菱油化製）を用いて４探針法にて表面抵抗を測定し、ペレットの膜厚を乗じて電気伝導度に換算したところ、２８.６Ｓ／ｃｍであった。
得られた共重合体を日立製走査型電子顕微鏡Ｓ−９００を使用し、加速電圧６ｋＶで５００００倍に拡大して撮影した写真を図３に示す。
【００６２】
実施例１３：３，４−エチレンジオキシチオフェン：ピロール＝７：３＋ドーパント能を有する対アニオンを含む化合物
３０ｍｌ３つ口丸底フラスコに過硫酸アンモニウムを１.９１ｇ、２−アントラキノンスルホン酸ナトリウムを０.４０ｇ加え、これに水５.６ｍｌを加えて４０℃の水浴内で撹拌した。別にサンプル管を準備し、これにピロール０.０９ｇと３，４−エチレンジオキシチオフェンを０.４２ｇ秤取し、イソプロピルアルコールを１.４ｍｌ入れて撹拌し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を４０℃に加温した過硫酸アンモニウム水溶液に滴下し、２時間撹拌を継続した。
２時間後反応溶液に水１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、その後ろ過して水溶性不純物を除去した。次に得られた黒色固体にアセトン１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、可溶性分を取り除いた。
５０℃にて３時間減圧乾燥し、乾燥後に得られた共重合体の質量を測定したところ、０.６３ｇ得られた。次に成形器にて半径１ｃｍのペレットを作製した。このペレットをLoresta IP MCP-250（三菱油化製）を用いて４探針法にて表面抵抗を測定し、ペレットの膜厚を乗じて電気伝導度に換算したところ、５.９Ｓ／ｃｍであった。
【００６３】
比較例１：３，４−エチレンジオキシチオフェン：ピロール＝０：１０
３０ｍｌ３つ口丸底フラスコに過硫酸アンモニウムを３.４１ｇ秤取し、これに水９.９ｍｌを加えて氷浴内で撹拌しながら０℃まで冷却した。別にサンプル管を準備し、これにピロール０.５０ｇ秤取し、イソプロピルアルコールを２.５ｍｌ入れて撹拌し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を０℃に冷却した過硫酸アンモニウム水溶液に滴下し、２時間撹拌を継続した。
２時間後反応溶液に水１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、その後ろ過して水溶性不純物を除去した。次に得られた黒色固体にアセトン１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、可溶性分を取り除いた。
５０℃にて３時間減圧乾燥し、乾燥後に得られた重合体の質量を測定したところ、０.６１ｇ得られた。次に成形器にて半径１ｃｍのペレットを作製した。このペレットをLoresta IP MCP-250（三菱油化製）を用いて４探針法にて表面抵抗を測定し、ペレットの膜厚を乗じて電気伝導度に換算したところ、０.３０Ｓ／ｃｍであった。
【００６４】
比較例２：（３，４−エチレンジオキシチオフェン：ピロール＝３：７）
３０ｍｌ３つ口丸底フラスコに過硫酸アンモニウムを２.５４ｇ秤取し、これに水７.４ｍｌを加えて氷浴内で撹拌しながら０℃まで冷却した。別にサンプル管を準備し、これに反応促進剤としてのピロール０.２６ｇと３，４−エチレンジオキシチオフェンを０.２４ｇ秤取し、イソプロピルアルコールを１.９ｍｌ入れて撹拌し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を０℃に冷却した過硫酸アンモニウム水溶液に滴下し、２時間撹拌を継続した。
２時間後反応溶液に水１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、その後ろ過して水溶性不純物を除去した。次に得られた黒色固体にアセトン１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、可溶性分を取り除いた。
５０℃にて３時間減圧乾燥し、乾燥後に得られた共重合体の質量を測定したところ、０.５７ｇ得られた。次に成形器にて半径１ｃｍのペレットを作製した。このペレットをLoresta IP MCP-250（三菱油化製）を用いて４探針法にて表面抵抗を測定し、ペレットの膜厚を乗じて電気伝導度に換算したところ、０.５３Ｓ／ｃｍであった。
【００６５】
比較例３：（３，４−エチレンジオキシチオフェン：ピロール＝１０：０）
３０ｍｌ３つ口丸底フラスコに過硫酸アンモニウムを１.６１ｇ秤取し、これに水４.７ｍｌを加えて氷浴内で撹拌しながら０℃まで冷却した。別にサンプル管を準備し、これに３，４−エチレンジオキシチオフェンを０.５０ｇ秤取し、イソプロピルアルコールを１.２ｍｌ入れて撹拌し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を０℃に冷却した過硫酸アンモニウム水溶液に滴下し、２時間撹拌を継続した。
２時間撹拌後の反応溶液はわずかに黄色に着色した状態で、重合物は全く得られなかった。
【００６６】
表１に実施例１〜１３及び比較例１〜３で得た重合物の元素分析結果とピロール系化合物、チオフェン系化合物及びドーパントの組成比を示す。なお、ドーパントの百分率はピロール系化合物とチオフェン系化合物の総和に対する値である。
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
実施例１４：
３，４−エチレンジオキシチオフェンとピロールのイソプロパノール溶液濃度をそれぞれ、０.９５ｍｏｌ／Ｌ、０.０５ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例５と同様にコンデンサを製造して評価した。結果を下記表３〜５にまとめて示す。
【００６９】
実施例１５：
３，４−エチレンジオキシチオフェンとピロールのイソプロパノール溶液濃度をそれぞれ、０.７ｍｏｌ／Ｌ、０.３ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例５と同様にコンデンサを製造して評価した。結果を下記表３〜５にまとめて示す。
【００７０】
実施例１６：
重合温度を４０℃にした以外は実施例５と同様にコンデンサを製造して評価した。結果を下記表３〜５にまとめて示す。
【００７１】
実施例１７：
重合温度を２６℃、重合回数を１０回にした以外は実施例５と同様にコンデンサを製造して評価した。結果を下記表３〜５にまとめて示す。
【００７２】
実施例１８：
重合温度を２６℃、重合回数を１４回にした以外は実施例５と同様にコンデンサを製造して評価した。結果を下記表３〜５にまとめて示す。
【００７３】
【表３】
【００７４】
【表４】
【００７５】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明により得られるπ共役系共重合体はエレクトロニクス分野において加工性要求度の高い電極、センサー、エレクトロニクス表示素子、光電変換素子、帯電防止材等の各種導電材料、光学材料あるいは各種電子部品として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】実施例２で得られた３，４−エチレンジオキシチオフェン：ピロール＝７：３を含む化合物の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例４で得られた３，４−エチレンジオキシチオフェン：ピロール＝９：１＋ドーパント能を有する対アニオンを含む化合物の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１２で得られた３，４−エチレンジオキシチオフェン：ピロール＝７：３＋ドーパント能を有する対アニオンを含む化合物の電子顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は高い導電性を有する新規なπ共役系共重合体、その製造方法及びその共重合体を用いたコンデンサに関する。さらに詳しく言えば、エレクトロニクス分野において加工性要求度の高い電極、センサー、エレクトロニクス表示素子、光電変換素子、帯電防止材等の各種導電材料、光学材料あるいは各種電子部品として用いるのに適した新規なπ共役系共重合体、その製造方法及びその共重合体を用いた高周波特性に優れるコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンに代表される共役二重結合導電性高分子は、過去に様々な研究開発が行われてきたが、特に導電性高分子が有するπ電子共役系の特異的な電子・磁気・光学特性に注目がなされてきた。その導電性高分子の代表的な製造方法としては、化学酸化重合、電解重合法が挙げられる。
【０００３】
電解重合を利用する場合には電解液中の例えば白金電極上に、非常に緻密にフィルム状の重合体が析出し、優れた性能を発揮する重合体が得られる。しかし、製造コストに関わる重大な問題点を有しており、大量製造法には不向きの重合法である。
【０００４】
化学酸化重合は、重合性モノマーと適当な酸化剤の混合により、容易に導電性高分子が得られることから、工業的にもその簡便な重合方法に注目し、研究開発がなされてきた。特に金属系材料に代わる高分子材料として、高い電気伝導度を有する導電性高分子材料の開発が、特に固体電解コンデンサの固体電解質への用途から切望されてきた。
【０００５】
しかし、導電性高分子は一般に不溶不融であることに起因する操作上の問題点があり、また化学酸化重合法では得られる高分子は微粒子状であるため、このままでは使用できないという欠点を有していた。
【０００６】
これまで数多く開発されてきた高い電気伝導度を有する導電性高分子材料については、延伸するなど、機械的手法で配向性を高めて電気伝導度を向上させる手法があるが、ミクロな領域での延伸配向は簡易的に適用できない。また電場や磁場などを利用した電磁気的な手法によって導電性高分子の重合の規則性を高める手法もあるが、一般的には専用設備を必要とし、工業的な利用にはコスト等の課題を有している。
これらの問題点を解決するために材料開発の観点から様々な取り組みがなされてきた。
【０００７】
特開平１−３１３５２１号公報（特許文献１）には、特定の３，４−ジ−置換ポリチオフェンが高い導電性を有し、更に基体上に直接、３，４−ジ−置換ポリチオフェンを塗布し、通常の酸化剤を使用して化学酸化させることにより製造でき、電流をわずかしか伝えないか、又は全く伝えない基体に制電性を与える技術が開示されている。しかし、３，４−ジ−置換ポリチオフェン単独での重合では、重合速度が遅く、十分な導電性は得られていない。
【０００８】
特開平９−２６８２５８号公報（特許文献２）には、化学重合によって得られる共役二重結合を有する高分子を主体とする導電性組成物で、酸化物微粒子が複合された場合、重合性モノマーは不溶化物上の表面に吸着され、層が薄いために構造規則性の高いポリマーが得られ易いとし、薄層の重合方法によって性能が向上することが示唆されている。しかし、添加する酸化物微粒子は第３成分としての添加物であるため、洗浄後も導電性組成物中に残存することが前提であり、薄膜の性能の向上には寄与しても全体としては本来の導電性を損なう結果となり、バルクの性能を低下させてしまうことが危惧される。
【０００９】
特開平１１−２９２９５７号公報（特許文献３）には、複素五員環化合物の存在下で他の複素五員環化合物で表される導電性モノマーを酸化重合する、環境変動に対して導電性が安定している各種粒径の導電性微粒子の製造方法が開示されている。好適に用いられる化合物の例示に側鎖に長鎖エチレンオキシ基を含むが、十分な導電性は得られておらず、本発明におけるようにピロール化合物を使用することによる重合促進効果に言及した記載はない。
【００１０】
特開平３−７７１５号公報（特許文献４）には、ベンゼン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン誘導体から選ばれる芳香族誘導体を常温、常圧、酸の存在下に触媒を用いて酸素による酸化カップリング重合を温和な条件下で行わせる重合方法が開示されているが、実施の形態では重合に数十時間を有しており、反応時間の短縮には高い酸素分圧が必要となることが示唆される。また、触媒として特殊な金属錯体を使用しており、有機溶媒中水を除去する必要もあり、酸性成分を添加する必要もある。
【００１１】
特開平２−９８９１５号公報（特許文献５）には、二種以上のモノマーを重合して得られる高分子化合物にドーパントをドープして得られる導電性高分子化合物を固体電解質とする技術が開示されている。しかし、化学酸化重合での製造に関わる詳細な製造条件に関する記載はない。
【００１２】
特開２０００−１８８２３８号公報（特許文献６）には、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーと酸化剤を溶媒により溶解した混合溶液を塗布し、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーと酸化剤との重合反応によりポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）層を形成した後、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）層にピロールモノマー溶液を接触させ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）層中の酸化剤のピロールモノマーへの溶解とその溶解された酸化剤とピロールモノマーとの化学重合反応を同時に進行させてポリピロールを形成し、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）層とポリピロールが複合化された導電性高分子層を形成する技術が公開されているが、３，４−エチレンジオキシチオフェンとピロールを同時に重合させておらず、また３，４-エチレンジオキシチオフェン層を形成する工程と、ポリピロールを複合化する工程が分離されており、分子レベルでの複合化を期待したものではなく、本発明とは異なる。
【００１３】
【特許文献１】特開平１−３１３５２１号公報
【特許文献２】特開平９−２６８２５８号公報
【特許文献３】特開平１１−２９２９５７号公報
【特許文献４】特開平３−７７１５号公報
【特許文献５】特開平２−９８９１５号公報
【特許文献６】特開２０００−１８８２３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、高い導電性が得られるチオフェン系のπ共役系共重合体を提供すること、それらπ共役系共重合体を温和な条件で製造できる製造方法を提供すること、得られたπ共役系共重合体の用途として固体電解質として用いたコンデンサ等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、チオフェン系化合物をピロール系化合物の存在下に重合することにより、チオフェン系化合物の重合が促進され、ピロール系化合物と共重合体を形成し、またドーピングされることによりさらに高い導電性を有するπ共役系共重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明は下記のπ共役系共重合体、その製造方法、その共重合体に被覆された構造体、その共重合体を固体電解質とする固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
【００１７】
１．一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる一価の基を表わし、Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＲ5はそれぞれ互いに任意の位置で結合して、少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成し、その環状構造はカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノ結合を任意に含んでもよく、前記環状構造を形成する炭化水素は、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる基を有していてもよく、
Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わし、
ｍ及びｎはπ共役系共重合体中の組成比を表わし、ｍ＋ｎ＝１でかつ、０＜ｍ≦０．７５である。）で示されるピロール系ユニットとチオフェン系ユニットを含むπ共役系共重合体。
２．一般式（II）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる一価の基を表わし、Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＲ5はそれぞれ互いに任意の位置で結合して、少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成し、その環状構造はカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノ結合を任意に含んでもよく、前記環状構造を形成する炭化水素は、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる基を有していてもよく、
Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級または３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わし、
ｍ及びｎはπ共役系共重合体中の組成比を表わし、ｍ＋ｎ＝１でかつ、０＜ｍ≦０．７５であり、Ｚはドーパント能を有する対アニオンを表わす。）で示されるピロール系ユニットとチオフェン系ユニットを含み、電気化学的及び／または化学的にドーピングされた構造を有することを特徴とするπ共役系共重合体。
３．ピロール系ユニットが、一般式（Ｉ）中のＲ1及びＲ2がそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子及びシアノ基からなる群から選ばれる一価の基を表わすか、またはＲ1とＲ2は任意の位置で結合して３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成し、その環状構造はエーテル及び／またはスルホニル結合を任意に含んでもよく、Ｒ3が水素原子を表わすユニットである前記１に記載のπ共役系共重合体。
４．ピロール系ユニットがピロールである前記３に記載のπ共役系共重合体。
５．ピロール系ユニットが、一般式（II）中のＲ1及びＲ2がそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子及びシアノ基からなる群から選ばれる一価の基を表わすか、またはＲ1とＲ2は任意の位置で結合して３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成し、その環状構造はエーテル及び／またはスルホニル結合を任意に含んでもよく、Ｒ3が水素原子を表わすユニットであり、電気化学的及び／または化学的にドーピングされた構造を有する前記２に記載のπ共役系共重合体。
６．ピロール系ユニットがピロールである前記５に記載のπ共役系共重合体。
７．チオフェン系ユニットが、一般式（Ｉ）中のＲ4及びＲ5がそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子及びシアノ基からなる群から選ばれる一価の基を表わすか、またはＲ4とＲ5は任意の位置で結合して３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成し、その環状構造はエーテル及び／またはスルホニル結合を任意に含んでもよいユニットである前記１に記載のπ共役系共重合体。
８．チオフェン系ユニットが３，４−エチレンジオキシチオフェンである前記７に記載のπ共役系共重合体。
９．チオフェン系ユニットが一般式（II）中のＲ4及びＲ5がそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子及びシアノ基からなる群から選ばれる一価の基を表わすか、またはＲ4とＲ5は任意の位置で結合して３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成し、その環状構造はエーテル及び／またはスルホニル結合を任意に含んでもよい電気化学的及び／または化学的にドーピングされた構造を有する前記２に記載のπ共役系共重合体。
１０．チオフェン系ユニットが３，４−エチレンジオキシチオフェンである前記９に記載のπ共役系共重合体。
１１．電気伝導度が５Ｓ／ｃｍ以上である前記２、５、６、９及び１０のいずれかに記載のπ共役系共重合体。
１２．一般式（III）
【化３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は前記１と同じ意味を表す。）で示されるピロール系化合物と一般式（IV）
【化４】
（式中、Ｒ4及びＲ5は前記１と同じ意味を表す。）で示されるチオフェン系化合物を、酸化剤の存在下、化学酸化重合により６０℃以下の重合温度で共重合することを特徴とする前記１または２に記載のπ共役系共重合体の製造方法。
１３．ドーパント能を有する対アニオンを含む化合物を存在させる前記１２に記載のπ共役系共重合体の製造方法。
１４．ピロール系化合物がピロールである前記１２または１３に記載のπ共役系共重合体の製造方法。
１５．チオフェン系化合物が３，４−エチレンジオキシチオフェンである前記１２または１３に記載のπ共役系共重合体の製造方法。
１６．酸化剤が鉄塩類もしくは過硫酸塩を含む前記１２または１３に記載のπ共役系共重合体の製造方法。
１７．ドーパント能を有する対アニオンを含む化合物が有機スルホン酸化合物である前記１３に記載のπ共役系共重合体の製造方法。
１８．重合溶媒としてイソプロパノールと水の混合溶媒を使用する前記１２または１３に記載のπ共役系共重合体の製造方法。
１９．重合温度が３０℃以下である前記１２または１３に記載のπ共役系共重合体の製造方法。
２０．弁作用金属を電解酸化して得られる酸化皮膜の表面が前記１乃至１１のいずれかに記載のπ共役系共重合体によって被覆されていることを特徴とする構造体。
２１．弁作用金属が、アルミニウム、ケイ素、タンタル、ニオブ、チタン及びジルコニウムから選択される少なくともいずれか一種を含む前記２０に記載の構造体。
２２．前記１乃至１１のいずれかに記載のπ共役系共重合体を固体電解質とすることを特徴とする固体電解コンデンサ。
２３．多孔質で弁作用を有する金属の誘電体皮膜上にπ共役系重合体からなる固体電解質層を設ける固体電解コンデンサの製造方法において、前記誘電体皮膜上で、
一般式（III）
【化５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は前記１と同じ意味を表す。）で示されるピロール系化合物と、
一般式（IV）
【化６】
（式中、Ｒ4及びＲ5は前記１と同じ意味を表す。）で示されるチオフェン系化合物を、重合開始能を有する酸化剤の単独溶液または前記酸化剤とドーパント能を有する対アニオンを含む電解質の混合液を用いて重合して前記誘電体皮膜上にπ共役系共重合体を形成する工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
２４．−３０℃〜４０℃の温度範囲で重合する前記２３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
２５．相対湿度５％〜７０％の雰囲気下で重合する前記２３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
２６．多孔質で弁作用を有する金属がアルミニウム、ケイ素、タンタル、ニオブ、チタン及びジルコニウムから選択される少なくともいずれか一種を含む前記２３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
２７．ピロール系化合物が、一般式（III）
【化７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は前記３と同じ意味を表わす。）であり、チオフェン系化合物が、一般式（IV）
【化８】
（式中、Ｒ4及びＲ5は前記７と同じ意味を表わす。）である前記２３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
２８．ピロール系化合物がピロールであり、チオフェン系化合物が、３，４−エチレンジオキシチオフェンである前記２３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
２９．重合開始能を有する酸化剤が鉄塩類もしくは過硫酸塩を含む前記２３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
３０．ドーパント能を有する対アニオンを含む電解質が有機スルホン酸化合物を含む前記２３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
３１．複数回重合する工程を含む前記２３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
３２．誘電体皮膜上に形成される固体電解質層の最大厚みが１０μｍ〜２００μｍである前記２３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は高い導電性を有する新規なπ共役系共重合体、その製造方法及びその共重合体を用いた高周波特性に優れるコンデンサを提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、下記一般式（I）で表されるピロール系ユニットとチオフェン系ユニットで示される構造を繰り返し単位として含むπ共役系共重合体である。
【化９】
この共重合体は、下記一般式（III）で示されるピロール系化合物と式（IV）で示されるチオフェン系化合物をモノマーとして、酸化剤の存在下に共重合して得られ、ピロール系化合物及びチオフェン系化合物が、共重合体中でそれぞれのユニットを構成する。
【化１０】
【化１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる一価の基を表わし、Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＲ5はそれぞれ互いに任意の位置で結合して、少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成し、その環状構造はカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノ結合を任意に含んでもよく、前記環状構造を形成する炭化水素は、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる基を有していてもよく、
Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級または３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。）
【００２０】
また、本発明は、下記一般式（II）で表されるピロール系ユニットとチオフェン系ユニットで示される構造を繰り返し単位として含む、電気化学的及び／または化学的にドーピングされた構造を有するπ共役系共重合体である。この共重合体は、一般式（Ｉ）で示されるπ共役系共重合体が電気化学的及び／または化学的にドーピングされることによって得られ、生じるカチオンラジカルやカチオン等のプラスの帯電は、ドーパント能を有する対アニオンによって電気的に中和されており、電場印加によって、電荷が移動可能となった状態であることを示している。
【００２１】
【化１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる一価の基を表わし、Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＲ5はそれぞれ互いに任意の位置で結合して、少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成し、その環状構造はカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノ結合を任意に含んでもよく、前記環状構造を形成する炭化水素は、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる基を有していてもよく、
Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わし、
ｍ及びｎはπ共役系共重合体中の組成比を表わし、ｍ＋ｎ＝１でかつ、０＜ｍ≦０．７５であり、Ｚはドーパント能を有する対アニオンを表わす。）
【００２２】
π共役系共重合体の原料であるピロール系化合物としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−ペンチルピロール、３−ヘキシルピロール、３−ヘプチルピロール、３−オクチルピロール、３−ノニルピロール、３−デシルピロール、３−フルオロピロール、３−クロロピロール、３−ブロモピロール、３−シアノピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、３，４−ブチレンピロール、３，４−メチレンジオキシピロール、３，４−エチレンジオキシピロール等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備できるが、本発明においてはこれらに限るものではない。
【００２３】
チオフェン系化合物としては、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ペンチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−ノニルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−フルオロチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−シアノチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３，４−ブチレンチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン等の誘導体を挙げることができる。
【００２４】
これらの化合物は、一般には市販されている化合物または公知の方法（例えばSynthetic Metals誌、1986年、１５巻、１６９頁）で準備できるが、本発明においてはこれらに限るものではない。また、１，３−ジヒドロ多環状スルフィド（別名、１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン）骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロアントラ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフタセノ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物を挙げることもでき、公知の方法、例えば特開平８−３１５６号公報記載の方法により準備することができる。縮合環に窒素またはＮ−オキシドを任意に含んでいる場合もあり、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリンや、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４−オキシド、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４，９−ジオキシド等を挙げることができる。
また上記化合物群から選ばれる化合物を２種以上併用し、３元系または多元系共重合体とすることもできる。
【００２５】
本発明において、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基の有用な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられる。また炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基の有用な例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等を挙げることができる。また炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基の有用な例としては、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ブチルエステル基、ペンチルエステル基、ヘキシルエステル基、オクチルエステル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明においてハロゲン原子の具体例としては、塩素、臭素、フッ素等を挙げることができる。１級、２級もしくは３級アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ジメチルアミノ基等が挙げられる。トリハロメチル基の具体例としては、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。フェニル基及び置換基を有するフェニル基の具体例としては、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン基が置換したフェニル基、トリル基、ビフェニル基等を挙げることができる。
【００２７】
本発明のπ共役系共重合体の製造方法において、ピロール系化合物は、チオフェン系化合物の重合を促進する効果を有するものである。ピロール系化合物はそれ自身もπ共役系共重合体内で他のモノマーと共に、あるいは別々にπ共役系を形成することができる。ピロール系化合物としては、π共役系共重合体の電気伝導度を更に向上させる働きを有するものが好適に用いられる。具体的には、チオフェン系化合物よりも、使用する酸化剤に対して重合活性の高い化合物が用いられ、より具体的にはチオフェン系化合物単独では重合し得ない重合条件下においても、重合を補助、促進する効果を有するものが用いられる。
【００２８】
チオフェン系化合物はその酸化電位が、用いる酸化剤の還元電位とピロール系化合物の酸化電位との間にあることが望ましい。重合酸化剤によって酸化されたピロール系化合物は重合開始剤として、チオフェン系化合物に反応し、本来不活性な重合条件であったチオフェン系化合物の活性化が発現すると考えられるからである。
【００２９】
本発明のπ共役系共重合体の推奨される組成比は、用いられるピロール系化合物やチオフェン系化合物の種類や反応条件、特に重合時間や外部ドーパントの添加の有無に影響を受ける。好ましい組成比としては、０＜ｍ＜０．８、さらに好ましくは０．０１＜ｍ≦０．７５である。得られるπ共役系共重合体の組成比がｍ≧０．８となった場合は電気伝導度が低下し、０．７５＜ｍ＜０．８の領域では非常に反応条件の影響を受け、わずかの組成比の違いで電気伝導度に影響を与える。
【００３０】
本発明において用いられる酸化剤は脱水素的２電子酸化反応、あるいは脱水素的４電子酸化反応の酸化反応を十分行わせ得る酸化剤であれば良い。工業的に安価で、製造上取り扱いが容易な化合物が好まれる。具体的例としては、ＦｅＣｌ3、ＦｅＣｌＯ4、Ｆｅ（有機酸アニオン）塩等の鉄塩類、または無水塩化アルミニウム／塩化第一銅、アルカリ金属過硫酸塩類、過硫酸アンモニウム塩類、過酸化物類、過マンガン酸カリウム等のマンガン類、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、テトラシアノ−１，４−ベンゾキノン等のキノン類、沃素、臭素等のハロゲン類、過酸、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸等のスルホン酸、オゾン等及びこれら複数の酸化剤の組み合わせが挙げられる。
【００３１】
酸化剤の中でも、鉄塩類、塩化第一銅系、過硫酸アルカリ塩類、過硫酸アンモニウム塩類、マンガン酸類、キノン類を含む酸化剤が好ましく使用できる。これらの中でも鉄塩類や種々の不純物の混入が少ない過硫酸アンモニウム塩類が特に好ましい。
【００３２】
本発明のπ共役系共重合体の製造方法において、必要に応じて共存されるドーパント能を有する対アニオンは、前記酸化剤から産生される酸化剤アニオン（酸化剤の還元体）を対イオンに持つ電解質化合物または他のアニオン系電解質を挙げることができる。具体的には、例えば、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-の如き５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ4-の如き３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ-（Ｉ3-）、Ｂｒ-、Ｃｌ-の如きハロゲンアニオン、ＣｌＯ4-の如きハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ4-やＦｅＣｌ4-、ＳｎＣｌ5-等の如きルイス酸アニオン、あるいはＮＯ3-、ＳＯ42-の如き無機酸アニオン、またはｐ−トルエンスルホン酸やナフタレンスルホン酸、炭素数１〜５のアルキル置換スルホン酸、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-の如き有機スルホン酸アニオン、またはＣＦ3ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-の如きカルボン酸アニオン等のプロトン酸アニオンを挙げることができる。また同じく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ−α−メチルスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸等の高分子電解質アニオン等をあげることができるが、必ずしも限定されるものではない。
【００３３】
しかしながら、好ましいものとしては、高分子系または低分子系の有機スルホン酸化合物、あるいはポリリン酸が挙げられ、さらに好ましいものとしてアリールスルホン酸塩系ドーパントが好適に使用される。例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸及びそれらの誘導体などの塩を用いることができる。
また適当なドーパントを選択、添加することによって、得られるπ共役系共重合体の形状を球状や針状に変えることが可能である。
【００３４】
本発明に用いられるモノマー濃度はその化合物の置換基の種類や溶媒等の種類によって異なるが、一般的には１０-3〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲が望ましく、また１０-2〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲がさらに好ましい。
【００３５】
本発明に用いられるピロール系化合物の反応開始時の仕込比は、種類や反応条件に依存して異なるため特に限定はできないが、ピロール系化合物とチオフェン系化合物のモル濃度の総和を１とした場合、ピロール系化合物の仕込比は好ましくは０．５未満、さらに好ましくは０．３未満である。仕込比が０．５を超えると、ピロール化合物の反応が優先して進行し、反応時間が長くなると特に、得られる共重合体の電気伝導度に影響を与える。より電気伝導度を向上させるためには、重合時間を短くし、外部ドーパントを添加することが好ましい。
【００３６】
反応温度はそれぞれ反応方法に依るので、特に限定できないが、一般的に−７０℃〜６０℃の温度範囲、望ましくは−３０℃〜５０℃の範囲であり、さらに−１０℃〜４０℃の温度範囲が好ましい。重合温度が−７０℃より低いと重合速度が遅くなるなど、設備的、生産的な実用上の問題が生じる。６０℃を超える重合温度では、π共役系を形成しない望ましくない反応が誘起され、得られるπ共役系共重合体の電気伝導度も低いものとなる。
【００３７】
本発明において用いられる反応溶媒は、モノマーあるいは酸化剤、ドーパント能を有する対アニオンを共に、またはそれぞれ単独に溶解可能な溶媒であれば良い。例えばテトラヒドロフランやジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、あるいはジメチルホルムアミドやアセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルムや塩化メチレン等の非芳香族性の塩素系溶媒、ニトロメタンやニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、あるいはメタノールやエタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、または蟻酸や酢酸、プロピオン酸等の有機酸または該有機酸の酸無水物（例えば、無水酢酸等）、水またはケトン類あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。特に水とアルコールの混合溶媒が好ましく、更には水とイソプロパノールの混合溶媒が好ましい。また前記酸化剤及び／またはドーパント能を有する対アニオン及び単量体はそれぞれ単独に溶解した溶媒系、すなわち二液系、もしくは三液系で取り扱っても良い。
【００３８】
このようにして製造された固体導電体の電導度は、１Ｓ／ｃｍ以上であるが、望ましい条件では３Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましい条件では５Ｓ／ｃｍ以上のものが得られる。
【００３９】
弁作用金属を電解酸化して得られる酸化皮膜を有する構造体としては、弁作用金属を延伸等して得られる箔や、弁作用金属微粉末を焼結して得られる焼結体等が挙げられる。それらの構造体には、エッチング等の表面積を拡大する処理が施されていてもよい。
弁作用金属を電解酸化して得られる酸化皮膜としては、アルミニウム、ケイ素、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムの少なくともいずれか一種を含む酸化物、より具体的にはアルミニウム酸化物、タンタル酸化物、ニオブ酸化物、ニオブ合金、一酸化ニオブ、窒化ニオブ等が好適に用いられる。
【００４０】
このπ共役系共重合体は、特に弁作用金属を電解酸化して得られる酸化皮膜を有するコンデンサの固体電解質として好適に使用できる。
本発明の固体電解コンデンサの製造方法としては、一般式（III）
【化１３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は前記と同じ意味を表わす）で示されるピロール系化合物と、
一般式（IV）
【化１４】
（式中、Ｒ4及びＲ5は前記と同じ意味を表わす）で示されるチオフェン系化合物を、重合開始能を有する酸化剤の単独溶液または前記酸化剤とドーパント能を有する対アニオンを含む電解質の混合液を用いて重合して前記誘電体皮膜上にπ共役系共重合体を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００４１】
誘電体皮膜上でピロール系化合物とチオフェン系化合物を、重合開始能を有する酸化剤の単独溶液または前記酸化剤とドーパント能を有する対アニオンを含む電解質の混合液を用いて重合する基本的な工程としては、ピロール系化合物とチオフェン系化合物を単独で、あるいは溶媒に溶解した溶液とし、誘電体皮膜を有する多孔質の構造体を含浸させ、多孔質体内部にピロール系化合物とチオフェン系化合物を導入した後、重合開始能を有する酸化剤の単独溶液または前記酸化剤とドーパント能を有する対アニオンを含む電解質の混合液に含浸させると重合反応を開始することができる。
【００４２】
誘電体皮膜上にπ共役系共重合体を固体電解質として形成する時の反応温度は、用いるピロール系化合物やチオフェン系化合物の種類、溶媒、酸化剤の種類、反応方法によって変わるため特に限定できないが、ピロール系化合物の重合促進が可能な温度範囲であればよい。一般的には、−３０℃から６０℃、さらに好ましくは−１０℃から４０℃が好ましい。−３０℃より低い温度では多孔質皮膜上での重合反応の進行が遅くなり、実用的ではなく、６０℃を超える温度では、多孔質皮膜上で得られるπ共役系共重合体の構造に好ましくない影響を生じるため、得られるπ共役系共重合体の電気伝導度が低いものとなる。
【００４３】
誘電体皮膜上にπ共役系共重合体を固体電解質として形成する時には、相対湿度が重要な役割を果たす。好ましくは５％〜７０％であり、さらに好ましくは２０％〜５０％の範囲である。相対湿度が５％未満であると、箔の上での十分な重合反応が進行しなくなり、得られるπ共役系共重合体の収率が悪く、実用的ではない。また相対湿度が７０％を超えると重合反応は進行するものの、多孔質内の微細な領域において固体電解質としての性質が悪化し、電気伝導度が低くなってしまう。
【００４４】
誘電体皮膜上にπ共役系共重合体を固体電解質として形成する際の方法としては、ピロール系化合物とチオフェン系化合物を単独で、あるいは溶媒に溶解した溶液とし、誘電体皮膜を有する多孔質の構造体を含浸させ、多孔質体内部にピロール系化合物とチオフェン系化合物を導入した後、重合開始能を有する酸化剤の単独溶液または前記酸化剤とドーパント能を有する対アニオンを含む電解質の混合液に含浸させる方法があるが、この工程を１回行うだけでは、得られるπ共役系共重合体の量は充分でない場合がある。
従って、ピロール系化合物とチオフェン系化合物を重合開始能を有する酸化剤の単独溶液、または前記酸化剤とドーパント能を有する対アニオンを含む電解質の混合液を用いて、誘電体酸化皮膜上で重合して共重合体を生成させ、これを洗浄するか、または洗浄せずに重合により得られた共重合体の表面上に再度同じ操作を少なくとも３回程度、実用的には５回以上の重合工程を繰り返す方法が好ましい。ただし、固体電解質が必要以上の厚さになることは好ましくないので、５〜３０回程度で十分である。通常は７〜２５回程度で必要な固体電解質層を確保することができる。
【００４５】
たとえば、厚さ１００μｍのアルミエッチド箔に本発明のπ共役系共重合体を形成する場合、形成後の全体厚みを測定して箔の厚みを差し引くと、固体電解質全体として好ましくは１０〜２００ミクロンの厚みである。さらに好ましくは２０〜１８０ミクロンである。１０ミクロンより薄いと漏れ電流特性が悪くなり、２００ミクロンより厚くなると、電気特性に影響を及ぼす。
【００４６】
このようにして形成されたπ共役系共重合体の固体電解質の上に、陰極リード端子との電気的接触を良くするために導電体層を設けることが好ましい。例えば、導電ペースト、めっきや金属蒸着、導電樹脂フィルムの形成等が行われる。次いで陰極リード端子を接続し、例えば樹脂モールド、樹脂ケース、金属製の外装ケース、樹脂ディッピング等による外装を施すことにより、各種用途の固体電解コンデンサとすることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４８】
実施例１：３，４−エチレンジオキシチオフェン：ピロール＝９：１
３０ｍｌ３つ口丸底フラスコに過硫酸アンモニウムを１.７０ｇ秤取し、これに水５.０ｍｌを加えて氷浴内で撹拌しながら０℃まで冷却した。別にサンプル管を準備し、これにピロール０.０３ｇと３，４−エチレンジオキシチオフェンを０.４８ｇ秤取し、イソプロピルアルコールを１.３ｍｌ入れて撹拌し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を０℃に冷却した過硫酸アンモニウム水溶液に滴下し、２時間撹拌を継続した。
２時間後反応溶液に水１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、その後ろ過して水溶性不純物を除去した。次に得られた黒色固体にアセトン１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、可溶性分を取り除いた。
５０℃にて３時間減圧乾燥し、乾燥後に得られた共重合体の質量を測定したところ、０.２６ｇ得られた。次に成形器にて半径１ｃｍのペレットを作製した。このペレットをLoresta IP MCP-250（三菱油化製）を用いて４探針法にて表面抵抗を測定し、ペレットの膜厚を乗じて電気伝導度に換算したところ、６.８Ｓ／ｃｍであった。
【００４９】
実施例２：３，４−エチレンジオキシチオフェン：ピロール＝７：３
３０ｍｌ３つ口丸底フラスコに過硫酸アンモニウムを１.９１ｇ秤取し、これに水５.６ｍｌを加えて氷浴内で撹拌しながら０℃まで冷却した。別にサンプル管を準備し、これにピロール０.０９ｇと３，４−エチレンジオキシチオフェンを０.４２ｇ秤取し、イソプロピルアルコールを１.４ｍｌ入れて撹拌し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を０℃に冷却した過硫酸アンモニウム水溶液に滴下し、２時間撹拌を継続した。
２時間後反応溶液に水１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、その後ろ過して水溶性不純物を除去した。次に得られた黒色固体にアセトン１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、可溶性分を取り除いた。
５０℃にて３時間減圧乾燥し、乾燥後に得られた共重合体の質量を測定したところ、０.４９ｇ得られた。次に成形器にて半径１ｃｍのペレットを作製した。このペレットをLoresta IP MCP-250（三菱油化製）を用いて４探針法にて表面抵抗を測定し、ペレットの膜厚を乗じて電気伝導度に換算したところ、１２.１Ｓ／ｃｍであった。
得られた共重合体を日立製走査型電子顕微鏡Ｓ−９００を使用し、加速電圧６ｋＶで５００００倍に拡大して撮影した写真を図１に示す。
【００５０】
実施例３：３，４−エチレンジオキシチオフェン：ピロール＝５：５
３０ｍｌ３つ口丸底フラスコに過硫酸アンモニウムを２.１８ｇ秤取し、これに水６.４ｍｌを加えて氷浴内で撹拌しながら０℃まで冷却した。別にサンプル管を準備し、これにピロール０.１６ｇと３，４−エチレンジオキシチオフェンを０.３４ｇ秤取し、イソプロピルアルコールを１.６ｍｌ入れて撹拌し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を０℃に冷却した過硫酸アンモニウム水溶液に滴下し、２時間撹拌を継続した。
２時間後反応溶液に水１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、その後ろ過して水溶性不純物を除去した。次に得られた黒色固体にアセトン１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、可溶性分を取り除いた。
５０℃にて３時間減圧乾燥し、乾燥後に得られた共重合体の質量を測定したところ、０.５３ｇ得られた。次に成形器にて半径１ｃｍのペレットを作製した。このペレットをLoresta IP MCP-250（三菱油化製）を用いて４探針法にて表面抵抗を測定し、ペレットの膜厚を乗じて電気伝導度に換算したところ、９.４Ｓ／ｃｍであった。
【００５１】
実施例４：３，４−エチレンジオキシチオフェン：ピロール＝９：１＋ドーパント能を有する対アニオンを含む化合物
３０ｍｌ３つ口丸底フラスコに過硫酸アンモニウムを１.７０ｇ、２−アントラキノンスルホン酸ナトリウムを０.３６ｇ加え、これに水５.０ｍｌを加えて氷浴内で撹拌しながら０℃まで冷却した。別にサンプル管を準備し、これにピロール０.０３ｇと３，４−エチレンジオキシチオフェンを０.４８ｇ秤取し、イソプロピルアルコールを１.３ｍｌ入れて撹拌し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を０℃に冷却した過硫酸アンモニウム水溶液に滴下し、２時間撹拌を継続した。
２時間後反応溶液に水１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、その後ろ過して水溶性不純物を除去した。次に得られた黒色固体にアセトン１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、可溶性分を取り除いた。
５０℃にて３時間減圧乾燥し、乾燥後に得られた共重合体の質量を測定したところ、０.２６ｇ得られた。次に成形器にて半径１ｃｍのペレットを作製した。このペレットをLoresta IP MCP-250（三菱油化製）を用いて４探針法にて表面抵抗を測定し、ペレットの膜厚を乗じて電気伝導度に換算したところ、４７Ｓ／ｃｍであった。
得られた共重合体を日立製走査型電子顕微鏡Ｓ−９００を使用し、加速電圧６ｋＶで５００００倍に拡大して撮影した写真を図２に示す。
【００５２】
実施例５：コンデンサ製造
３.３ｍｍ×１０ｍｍに切り出したエッチドアルミニウム化成箔（４Ｖ化成品）の１０ｍｍの面の中間に、該面を４ｍｍと５ｍｍの部分に区切るように、両面に幅１ｍｍにポリイミド溶液を塗布し、乾燥させ、陽極部分と陰極部分の分離帯を形成した。このエッチドアルミニウム化成箔の３.３ｍｍ×４ｍｍの部分を１.５ｍｏｌ／Ｌの過硫酸アンモニウム水溶液（溶液１という。）に浸漬した後引き上げ、室温において３分間乾燥させた。続いてこのエッチドアルミニウム化成箔の３.３ｍｍ×４ｍｍの部分を０.９ｍｏｌ／Ｌの３，４−エチレンジオキシチオフェンと０.１ｍｏｌ／Ｌのピロールのイソプロパノール溶液（溶液２とする）に浸漬した後引き上げ、３０℃の雰囲気に１０分間放置することで酸化重合を行った。そしてこの溶液１に浸漬してから溶液２に浸漬し、酸化重合を行うまでの操作を２０回繰り返した後、５０℃の温水で１０分間洗浄を行い、その後１００℃で３０分間乾燥してπ共役系組成物共重合体を、誘電体皮膜の上に被覆した。
【００５３】
次に上記エッチドアルミニウム化成箔のπ共役系共重合体を形成した部分にカーボンペーストと銀ペーストを付けて、上記エッチドアルミニウム化成箔を３枚積層し、陰極リード端子を接続し、またπ共役系共重合体が形成されていない部分には陽極リード端子を溶接により接続した。更にこの素子をエポキシ樹脂で封止した後、１２５℃で定格電圧を印加して２時間エージングを行って、コンデンサを合計３０個完成させた。
これら３０個のコンデンサについて、初期特性として１２０Ｈｚにおける容量と損失係数（ｔａｎδ）、共振周波数におけるインピーダンス、それに漏れ電流を測定した。尚、漏れ電流は定格電圧を印加して１分後に測定した。測定結果は以下の通りであった。
容量（平均値） ：１０８μＦ
ｔａｎδ（平均値） ：１.２％
インピーダンス（平均値）：１０ｍΩ
漏れ電流（平均値） ：０.０９μＡ
また１.０μＡ（０.００５ＣＶ）以上の漏れ電流を不良品とした時の不良率は０％であった。
【００５４】
さらにリフロー試験及びこれに続いて行った耐湿試験での結果を示した。リフロー試験（ハンダ耐熱性試験とも言う。）は次の方法で評価した。すなわち３０個のコンデンサ素子を準備し、該素子を２５０℃の温度下に１０秒間通過させ、この作業を３回繰り返し、定格電圧印加１分後の漏れ電流を測定し、そしてその値が８.０μＡ（０.０４ＣＶ）以上の素子を不良品とした。また、耐湿試験は８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下に５００時間放置し、定格電圧印加１分後漏れ電流値が６０μＡ（０.３ＣＶ）以上を不良品とした。
リフロー試験後の漏れ電流：０.２０μＡ
耐湿試験後の漏れ電流 ：１１.７μＡ
いずれも不良率０であった。
【００５５】
実施例６：３，４−エチレンジオキシチオフェン：ピロール＝７：３＋ドーパント能を有する対アニオンを含む化合物
３０ｍｌ３つ口丸底フラスコに過硫酸アンモニウムを１.９１ｇ、２−アントラキノンスルホン酸ナトリウムを０.４０ｇ加え、これに水５.６ｍｌを加えて氷浴内で撹拌しながら０℃まで冷却した。別にサンプル管を準備し、これにピロール０.０９ｇと３，４−エチレンジオキシチオフェンを０.４２ｇ秤取し、イソプロピルアルコールを１.４ｍｌ入れて撹拌し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を０℃に冷却した過硫酸アンモニウム水溶液に滴下し、２時間撹拌を継続した。
２時間後反応溶液に水１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、その後ろ過して水溶性不純物を除去した。次に得られた黒色固体にアセトン１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、可溶性分を取り除いた。
５０℃にて３時間減圧乾燥し、乾燥後に得られた共重合体の質量を測定したところ、０.６２ｇ得られた。次に成形器にて半径１ｃｍのペレットを作製した。このペレットをLoresta IP MCP-250（三菱油化製）を用いて４探針法にて表面抵抗を測定し、ペレットの膜厚を乗じて電気伝導度に換算したところ、３８.３Ｓ／ｃｍであった。
【００５６】
実施例７：３，４−エチレンジオキシチオフェン：ピロール＝９：１＋ドーパント能を有する対アニオンを含む化合物
３０ｍｌ３つ口丸底フラスコに過硫酸アンモニウムを１.７０ｇ、２，７−アントラキノンジスルホン酸二ナトリウム（２，７−ＳＡＱＳ）を０.４８ｇ加え、これに水５.０ｍｌを加えて氷浴内で撹拌しながら０℃まで冷却した。別にサンプル管を準備し、これにピロール０.０３ｇと３，４−エチレンジオキシチオフェンを０.４８ｇ秤取し、イソプロピルアルコールを１.３ｍｌ入れて撹拌し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を０℃に冷却した過硫酸アンモニウム水溶液に滴下し、２時間撹拌を継続した。
２時間後反応溶液に水１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、その後ろ過して水溶性不純物を除去した。次に得られた黒色固体にアセトン１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、可溶性分を取り除いた。
５０℃にて３時間減圧乾燥し、乾燥後に得られた共重合体の質量を測定したところ、０.１７ｇ得られた。次に成形器にて半径１ｃｍのペレットを作製した。このペレットをLoresta IP MCP-250（三菱油化製）を用いて４探針法にて表面抵抗を測定し、ペレットの膜厚を乗じて電気伝導度に換算したところ、６.１Ｓ／ｃｍであった。
【００５７】
実施例８：３，４−エチレンジオキシチオフェン：ピロール＝７：３＋ドーパント能を有する対アニオンを含む化合物
３０ｍｌ３つ口丸底フラスコに過硫酸アンモニウムを１.９１ｇ、２−アントラキノンスルホン酸ナトリウムを０.４０ｇ加え、これに水５.６ｍｌを加えて氷浴内で撹拌しながら０℃まで冷却した。別にサンプル管を準備し、これにピロール０.０９ｇと３，４−エチレンジオキシチオフェンを０.４２ｇ秤取し、イソプロピルアルコールを１.４ｍｌ入れて撹拌し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を０℃に冷却した過硫酸アンモニウム水溶液に滴下し、１０分間撹拌を継続した。
１０分後反応溶液に水１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、その後ろ過して水溶性不純物を除去した。次に得られた黒色固体にアセトン１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、可溶性分を取り除いた。
５０℃にて３時間減圧乾燥し、乾燥後に得られた共重合体の質量を測定したところ、０.３４ｇ得られた。次に成形器にて半径１ｃｍのペレットを作製した。このペレットをLoresta IP MCP-250（三菱油化製）を用いて４探針法にて表面抵抗を測定し、ペレットの膜厚を乗じて電気伝導度に換算したところ、２０.３Ｓ／ｃｍであった。
【００５８】
実施例９：３，４−エチレンジオキシチオフェン：ピロール＝７：３＋ドーパント能を有する対アニオンを含む化合物
３０ｍｌ３つ口丸底フラスコに過硫酸アンモニウムを１.９１ｇ、２−アントラキノンスルホン酸ナトリウムを０.４０ｇ加え、これに水５.６ｍｌを加えて氷浴内で撹拌しながら０℃まで冷却した。別にサンプル管を準備し、これにピロール０.０９ｇと３，４−エチレンジオキシチオフェンを０.４２ｇ秤取し、イソプロピルアルコールを１.４ｍｌ入れて撹拌し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を０℃に冷却した過硫酸アンモニウム水溶液に滴下し、３０分間撹拌を継続した。
３０分後反応溶液に水１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、その後ろ過して水溶性不純物を除去した。次に得られた黒色固体にアセトン１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、可溶性分を取り除いた。
５０℃にて３時間減圧乾燥し、乾燥後に得られた共重合体の質量を測定したところ、０.４１ｇ得られた。次に成形器にて半径１ｃｍのペレットを作製した。このペレットをLoresta IP MCP-250（三菱油化製）を用いて４探針法にて表面抵抗を測定し、ペレットの膜厚を乗じて電気伝導度に換算したところ、２５.９Ｓ／ｃｍであった。
【００５９】
実施例１０：３，４−エチレンジオキシチオフェン：ピロール＝７：３＋ドーパント能を有する対アニオンを含む化合物
３０ｍｌ３つ口丸底フラスコに過硫酸アンモニウムを１.９１ｇ、２−アントラキノンスルホン酸ナトリウムを０.４０ｇ加え、これに水５.６ｍｌを加えて氷浴内で撹拌しながら０℃まで冷却した。別にサンプル管を準備し、これにピロール０.０９ｇと３，４−エチレンジオキシチオフェンを０.４２ｇ秤取し、イソプロピルアルコールを１.４ｍｌ入れて撹拌し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を０℃に冷却した過硫酸アンモニウム水溶液に滴下し、１５０分間撹拌を継続した。
１５０分後反応溶液に水１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、その後ろ過して水溶性不純物を除去した。次に得られた黒色固体にアセトン１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、可溶性分を取り除いた。
５０℃にて３時間減圧乾燥し、乾燥後に得られた共重合体の質量を測定したところ、０.６３ｇ得られた。次に成形器にて半径１ｃｍのペレットを作製した。このペレットをLoresta IP MCP-250（三菱油化製）を用いて４探針法にて表面抵抗を測定し、ペレットの膜厚を乗じて電気伝導度に換算したところ、３２.３Ｓ／ｃｍであった。
【００６０】
実施例１１：３，４−エチレンジオキシチオフェン：ピロール＝７：３＋ドーパント能を有する対アニオンを含む化合物
３０ｍｌ３つ口丸底フラスコに過硫酸アンモニウムを１.９１ｇ、２−アントラキノンスルホン酸ナトリウムを０.４０ｇ加え、これに水１６.８ｍｌを加えて氷浴内で撹拌しながら０℃まで冷却した。別にサンプル管を準備し、これにピロール０.０９ｇと３，４−エチレンジオキシチオフェンを０.４２ｇ秤取し、イソプロピルアルコールを４.２ｍｌ入れて撹拌し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を０℃に冷却した過硫酸アンモニウム水溶液に滴下し、２時間撹拌を継続した。
２時間後反応溶液に水１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、その後ろ過して水溶性不純物を除去した。次に得られた黒色固体にアセトン１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、可溶性分を取り除いた。
５０℃にて３時間減圧乾燥し、乾燥後に得られた共重合体の質量を測定したところ、０.４１ｇ得られた。次に成形器にて半径１ｃｍのペレットを作製した。このペレットをLoresta IP MCP-250（三菱油化製）を用いて４探針法にて表面抵抗を測定し、ペレットの膜厚を乗じて電気伝導度に換算したところ、２２.９Ｓ／ｃｍであった。
【００６１】
実施例１２：３，４−エチレンジオキシチオフェン：ピロール＝７：３＋ドーパント能を有する対アニオンを含む化合物
３０ｍｌ３つ口丸底フラスコに過硫酸アンモニウムを１.９１ｇ、２−アントラキノンスルホン酸ナトリウムを０.４０ｇ加え、これに水２.８ｍｌを加えて氷浴内で撹拌しながら０℃まで冷却した。別にサンプル管を準備し、これにピロール０.０９ｇと３，４−エチレンジオキシチオフェンを０.４２ｇ秤取し、イソプロピルアルコールを０.７ｍｌ入れて撹拌し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を０℃に冷却した過硫酸アンモニウム水溶液に滴下し、２時間撹拌を継続した。
２時間後反応溶液に水１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、その後ろ過して水溶性不純物を除去した。次に得られた黒色固体にアセトン１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、可溶性分を取り除いた。
５０℃にて３時間減圧乾燥し、乾燥後に得られた共重合体の質量を測定したところ、０.４９ｇ得られた。次に成形器にて半径１ｃｍのペレットを作製した。このペレットをLoresta IP MCP-250（三菱油化製）を用いて４探針法にて表面抵抗を測定し、ペレットの膜厚を乗じて電気伝導度に換算したところ、２８.６Ｓ／ｃｍであった。
得られた共重合体を日立製走査型電子顕微鏡Ｓ−９００を使用し、加速電圧６ｋＶで５００００倍に拡大して撮影した写真を図３に示す。
【００６２】
実施例１３：３，４−エチレンジオキシチオフェン：ピロール＝７：３＋ドーパント能を有する対アニオンを含む化合物
３０ｍｌ３つ口丸底フラスコに過硫酸アンモニウムを１.９１ｇ、２−アントラキノンスルホン酸ナトリウムを０.４０ｇ加え、これに水５.６ｍｌを加えて４０℃の水浴内で撹拌した。別にサンプル管を準備し、これにピロール０.０９ｇと３，４−エチレンジオキシチオフェンを０.４２ｇ秤取し、イソプロピルアルコールを１.４ｍｌ入れて撹拌し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を４０℃に加温した過硫酸アンモニウム水溶液に滴下し、２時間撹拌を継続した。
２時間後反応溶液に水１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、その後ろ過して水溶性不純物を除去した。次に得られた黒色固体にアセトン１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、可溶性分を取り除いた。
５０℃にて３時間減圧乾燥し、乾燥後に得られた共重合体の質量を測定したところ、０.６３ｇ得られた。次に成形器にて半径１ｃｍのペレットを作製した。このペレットをLoresta IP MCP-250（三菱油化製）を用いて４探針法にて表面抵抗を測定し、ペレットの膜厚を乗じて電気伝導度に換算したところ、５.９Ｓ／ｃｍであった。
【００６３】
比較例１：３，４−エチレンジオキシチオフェン：ピロール＝０：１０
３０ｍｌ３つ口丸底フラスコに過硫酸アンモニウムを３.４１ｇ秤取し、これに水９.９ｍｌを加えて氷浴内で撹拌しながら０℃まで冷却した。別にサンプル管を準備し、これにピロール０.５０ｇ秤取し、イソプロピルアルコールを２.５ｍｌ入れて撹拌し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を０℃に冷却した過硫酸アンモニウム水溶液に滴下し、２時間撹拌を継続した。
２時間後反応溶液に水１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、その後ろ過して水溶性不純物を除去した。次に得られた黒色固体にアセトン１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、可溶性分を取り除いた。
５０℃にて３時間減圧乾燥し、乾燥後に得られた重合体の質量を測定したところ、０.６１ｇ得られた。次に成形器にて半径１ｃｍのペレットを作製した。このペレットをLoresta IP MCP-250（三菱油化製）を用いて４探針法にて表面抵抗を測定し、ペレットの膜厚を乗じて電気伝導度に換算したところ、０.３０Ｓ／ｃｍであった。
【００６４】
比較例２：（３，４−エチレンジオキシチオフェン：ピロール＝３：７）
３０ｍｌ３つ口丸底フラスコに過硫酸アンモニウムを２.５４ｇ秤取し、これに水７.４ｍｌを加えて氷浴内で撹拌しながら０℃まで冷却した。別にサンプル管を準備し、これに反応促進剤としてのピロール０.２６ｇと３，４−エチレンジオキシチオフェンを０.２４ｇ秤取し、イソプロピルアルコールを１.９ｍｌ入れて撹拌し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を０℃に冷却した過硫酸アンモニウム水溶液に滴下し、２時間撹拌を継続した。
２時間後反応溶液に水１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、その後ろ過して水溶性不純物を除去した。次に得られた黒色固体にアセトン１００ｍｌを加えて１時間撹拌し、可溶性分を取り除いた。
５０℃にて３時間減圧乾燥し、乾燥後に得られた共重合体の質量を測定したところ、０.５７ｇ得られた。次に成形器にて半径１ｃｍのペレットを作製した。このペレットをLoresta IP MCP-250（三菱油化製）を用いて４探針法にて表面抵抗を測定し、ペレットの膜厚を乗じて電気伝導度に換算したところ、０.５３Ｓ／ｃｍであった。
【００６５】
比較例３：（３，４−エチレンジオキシチオフェン：ピロール＝１０：０）
３０ｍｌ３つ口丸底フラスコに過硫酸アンモニウムを１.６１ｇ秤取し、これに水４.７ｍｌを加えて氷浴内で撹拌しながら０℃まで冷却した。別にサンプル管を準備し、これに３，４−エチレンジオキシチオフェンを０.５０ｇ秤取し、イソプロピルアルコールを１.２ｍｌ入れて撹拌し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を０℃に冷却した過硫酸アンモニウム水溶液に滴下し、２時間撹拌を継続した。
２時間撹拌後の反応溶液はわずかに黄色に着色した状態で、重合物は全く得られなかった。
【００６６】
表１に実施例１〜１３及び比較例１〜３で得た重合物の元素分析結果とピロール系化合物、チオフェン系化合物及びドーパントの組成比を示す。なお、ドーパントの百分率はピロール系化合物とチオフェン系化合物の総和に対する値である。
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
実施例１４：
３，４−エチレンジオキシチオフェンとピロールのイソプロパノール溶液濃度をそれぞれ、０.９５ｍｏｌ／Ｌ、０.０５ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例５と同様にコンデンサを製造して評価した。結果を下記表３〜５にまとめて示す。
【００６９】
実施例１５：
３，４−エチレンジオキシチオフェンとピロールのイソプロパノール溶液濃度をそれぞれ、０.７ｍｏｌ／Ｌ、０.３ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例５と同様にコンデンサを製造して評価した。結果を下記表３〜５にまとめて示す。
【００７０】
実施例１６：
重合温度を４０℃にした以外は実施例５と同様にコンデンサを製造して評価した。結果を下記表３〜５にまとめて示す。
【００７１】
実施例１７：
重合温度を２６℃、重合回数を１０回にした以外は実施例５と同様にコンデンサを製造して評価した。結果を下記表３〜５にまとめて示す。
【００７２】
実施例１８：
重合温度を２６℃、重合回数を１４回にした以外は実施例５と同様にコンデンサを製造して評価した。結果を下記表３〜５にまとめて示す。
【００７３】
【表３】
【００７４】
【表４】
【００７５】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明により得られるπ共役系共重合体はエレクトロニクス分野において加工性要求度の高い電極、センサー、エレクトロニクス表示素子、光電変換素子、帯電防止材等の各種導電材料、光学材料あるいは各種電子部品として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】実施例２で得られた３，４−エチレンジオキシチオフェン：ピロール＝７：３を含む化合物の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例４で得られた３，４−エチレンジオキシチオフェン：ピロール＝９：１＋ドーパント能を有する対アニオンを含む化合物の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１２で得られた３，４−エチレンジオキシチオフェン：ピロール＝７：３＋ドーパント能を有する対アニオンを含む化合物の電子顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（II）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる一価の基を表わし、Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＲ5はそれぞれ互いに任意の位置で結合して、少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成し、その環状構造はカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノ結合を任意に含んでもよく、前記環状構造を形成する炭化水素は、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる基を有していてもよく、
Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級または３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わし、
ｍ及びｎはπ共役系共重合体中の組成比を表わし、ｍ＋ｎ＝１でかつ、０＜ｍ≦０．７５であり、Ｚは硫酸イオンを表わす。）で示されるピロール系ユニットとチオフェン系ユニットを含み、電気化学的及び／または化学的にドーピングされた構造を有することを特徴とするπ共役系共重合体。
【請求項２】
ピロール系ユニットが、一般式（II）中のＲ1及びＲ2がそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子及びシアノ基からなる群から選ばれる一価の基を表わすか、またはＲ1とＲ2は任意の位置で結合して３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成し、その環状構造はエーテル及び／またはスルホニル結合を任意に含んでもよく、Ｒ3が水素原子を表わすユニットであり、電気化学的及び／または化学的にドーピングされた構造を有する請求項１に記載のπ共役系共重合体。
【請求項３】
ピロール系ユニットがピロールである請求項２に記載のπ共役系共重合体。
【請求項４】
チオフェン系ユニットが一般式（II）中のＲ4及びＲ5がそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子及びシアノ基からなる群から選ばれる一価の基を表わすか、またはＲ4とＲ5は任意の位置で結合して３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成し、その環状構造はエーテル及び／またはスルホニル結合を任意に含んでもよい電気化学的及び／または化学的にドーピングされた構造を有する請求項１に記載のπ共役系共重合体。
【請求項５】
チオフェン系ユニットが３，４−エチレンジオキシチオフェンである請求項４に記載のπ共役系共重合体。
【請求項６】
電気伝導度が５Ｓ／ｃｍ以上である請求項１〜５のいずれかに記載のπ共役系共重合体。
【請求項７】
一般式（III）
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は請求項１と同じ意味を表す。）で示されるピロール系化合物と一般式（IV）
【化３】
（式中、Ｒ4及びＲ5は請求項１と同じ意味を表す。）で示されるチオフェン系化合物を、過硫酸塩の存在下、化学酸化重合により６０℃以下の重合温度で共重合することを特徴とする請求項１に記載のπ共役系共重合体の製造方法。
【請求項８】
硫酸イオンを含む化合物を存在させる請求項７に記載のπ共役系共重合体の製造方法。
【請求項９】
ピロール系化合物がピロールである請求項７または８に記載のπ共役系共重合体の製造方法。
【請求項１０】
チオフェン系化合物が３，４−エチレンジオキシチオフェンである請求項７または８に記載のπ共役系共重合体の製造方法。
【請求項１１】
重合溶媒としてイソプロパノールと水の混合溶媒を使用する請求項７または８に記載のπ共役系共重合体の製造方法。
【請求項１２】
重合温度が３０℃以下である請求項７または８に記載のπ共役系共重合体の製造方法。
【請求項１３】
弁作用金属を電解酸化して得られる酸化皮膜の表面が請求項１乃至６のいずれかに記載のπ共役系共重合体によって被覆されていることを特徴とする構造体。
【請求項１４】
弁作用金属が、アルミニウム、ケイ素、タンタル、ニオブ、チタン及びジルコニウムから選択される少なくともいずれか一種を含む請求項１３に記載の構造体。
【請求項１５】
請求項１乃至６のいずれかに記載のπ共役系共重合体を固体電解質とすることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項１６】
多孔質で弁作用を有する金属の誘電体皮膜上にπ共役系重合体からなる固体電解質層を設ける固体電解コンデンサの製造方法において、前記誘電体皮膜上で、
一般式（III）
【化４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は請求項１と同じ意味を表す。）で示されるピロール系化合物と、
一般式（IV）
【化５】
（式中、Ｒ4及びＲ5は請求項１と同じ意味を表す。）で示されるチオフェン系化合物を、重合開始能を有する過硫酸塩の単独溶液または前記過硫酸塩と硫酸イオンを含む電解質の混合液を用いて重合して前記誘電体皮膜上にπ共役系共重合体を形成する工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１７】
−３０℃〜４０℃の温度範囲で重合する請求項１６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１８】
相対湿度５％〜７０％の雰囲気下で重合する請求項１６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１９】
多孔質で弁作用を有する金属がアルミニウム、ケイ素、タンタル、ニオブ、チタン及びジルコニウムから選択される少なくともいずれか一種を含む請求項１６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２０】
ピロール系化合物が、一般式（III）
【化６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は請求項１と同じ意味を表わす。）であり、チオフェン系化合物が、一般式（IV）
【化７】
（式中、Ｒ4及びＲ5は請求項１と同じ意味を表わす。）である請求項１６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２１】
ピロール系化合物がピロールであり、チオフェン系化合物が、３，４−エチレンジオキシチオフェンである請求項１６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２２】
複数回重合する工程を含む請求項１６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２３】
誘電体皮膜上に形成される固体電解質層の最大厚みが１０μｍ〜２００μｍである請求項１６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１】
一般式（II）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる一価の基を表わし、Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＲ5はそれぞれ互いに任意の位置で結合して、少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成し、その環状構造はカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノ結合を任意に含んでもよく、前記環状構造を形成する炭化水素は、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる基を有していてもよく、
Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級または３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わし、
ｍ及びｎはπ共役系共重合体中の組成比を表わし、ｍ＋ｎ＝１でかつ、０＜ｍ≦０．７５であり、Ｚは硫酸イオンを表わす。）で示されるピロール系ユニットとチオフェン系ユニットを含み、電気化学的及び／または化学的にドーピングされた構造を有することを特徴とするπ共役系共重合体。
【請求項２】
ピロール系ユニットが、一般式（II）中のＲ1及びＲ2がそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子及びシアノ基からなる群から選ばれる一価の基を表わすか、またはＲ1とＲ2は任意の位置で結合して３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成し、その環状構造はエーテル及び／またはスルホニル結合を任意に含んでもよく、Ｒ3が水素原子を表わすユニットであり、電気化学的及び／または化学的にドーピングされた構造を有する請求項１に記載のπ共役系共重合体。
【請求項３】
ピロール系ユニットがピロールである請求項２に記載のπ共役系共重合体。
【請求項４】
チオフェン系ユニットが一般式（II）中のＲ4及びＲ5がそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキルエステル基、ハロゲン原子及びシアノ基からなる群から選ばれる一価の基を表わすか、またはＲ4とＲ5は任意の位置で結合して３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成し、その環状構造はエーテル及び／またはスルホニル結合を任意に含んでもよい電気化学的及び／または化学的にドーピングされた構造を有する請求項１に記載のπ共役系共重合体。
【請求項５】
チオフェン系ユニットが３，４−エチレンジオキシチオフェンである請求項４に記載のπ共役系共重合体。
【請求項６】
電気伝導度が５Ｓ／ｃｍ以上である請求項１〜５のいずれかに記載のπ共役系共重合体。
【請求項７】
一般式（III）
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は請求項１と同じ意味を表す。）で示されるピロール系化合物と一般式（IV）
【化３】
（式中、Ｒ4及びＲ5は請求項１と同じ意味を表す。）で示されるチオフェン系化合物を、過硫酸塩の存在下、化学酸化重合により６０℃以下の重合温度で共重合することを特徴とする請求項１に記載のπ共役系共重合体の製造方法。
【請求項８】
硫酸イオンを含む化合物を存在させる請求項７に記載のπ共役系共重合体の製造方法。
【請求項９】
ピロール系化合物がピロールである請求項７または８に記載のπ共役系共重合体の製造方法。
【請求項１０】
チオフェン系化合物が３，４−エチレンジオキシチオフェンである請求項７または８に記載のπ共役系共重合体の製造方法。
【請求項１１】
重合溶媒としてイソプロパノールと水の混合溶媒を使用する請求項７または８に記載のπ共役系共重合体の製造方法。
【請求項１２】
重合温度が３０℃以下である請求項７または８に記載のπ共役系共重合体の製造方法。
【請求項１３】
弁作用金属を電解酸化して得られる酸化皮膜の表面が請求項１乃至６のいずれかに記載のπ共役系共重合体によって被覆されていることを特徴とする構造体。
【請求項１４】
弁作用金属が、アルミニウム、ケイ素、タンタル、ニオブ、チタン及びジルコニウムから選択される少なくともいずれか一種を含む請求項１３に記載の構造体。
【請求項１５】
請求項１乃至６のいずれかに記載のπ共役系共重合体を固体電解質とすることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項１６】
多孔質で弁作用を有する金属の誘電体皮膜上にπ共役系重合体からなる固体電解質層を設ける固体電解コンデンサの製造方法において、前記誘電体皮膜上で、
一般式（III）
【化４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は請求項１と同じ意味を表す。）で示されるピロール系化合物と、
一般式（IV）
【化５】
（式中、Ｒ4及びＲ5は請求項１と同じ意味を表す。）で示されるチオフェン系化合物を、重合開始能を有する過硫酸塩の単独溶液または前記過硫酸塩と硫酸イオンを含む電解質の混合液を用いて重合して前記誘電体皮膜上にπ共役系共重合体を形成する工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１７】
−３０℃〜４０℃の温度範囲で重合する請求項１６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１８】
相対湿度５％〜７０％の雰囲気下で重合する請求項１６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１９】
多孔質で弁作用を有する金属がアルミニウム、ケイ素、タンタル、ニオブ、チタン及びジルコニウムから選択される少なくともいずれか一種を含む請求項１６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２０】
ピロール系化合物が、一般式（III）
【化６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は請求項１と同じ意味を表わす。）であり、チオフェン系化合物が、一般式（IV）
【化７】
（式中、Ｒ4及びＲ5は請求項１と同じ意味を表わす。）である請求項１６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２１】
ピロール系化合物がピロールであり、チオフェン系化合物が、３，４−エチレンジオキシチオフェンである請求項１６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２２】
複数回重合する工程を含む請求項１６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２３】
誘電体皮膜上に形成される固体電解質層の最大厚みが１０μｍ〜２００μｍである請求項１６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１８９６４４（Ｐ２０１０−１８９６４４Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４６６２７（Ｐ２０１０−４６６２７）
【出願日】平成２２年３月３日（２０１０．３．３）
【分割の表示】特願２００４−２７７０５２（Ｐ２００４−２７７０５２）の分割
【原出願日】平成１６年９月２４日（２００４．９．２４）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３日（２０１０．３．３）
【分割の表示】特願２００４−２７７０５２（Ｐ２００４−２７７０５２）の分割
【原出願日】平成１６年９月２４日（２００４．９．２４）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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