めっき保護テープ
【課題】使用後は容易に剥離可能であり、かつ、めっき不良の発生を防止できるめっき保護テープを提供する。
【解決手段】無電解めっき法又は電解めっき法によるめっきの際に非めっき面を保護するためのめっき保護テープであって、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成された光硬化型樹脂と光重合開始剤とを含有する粘着剤層とからなり、前記光重合開始剤は、分子末端に水酸基を有するものであるめっき保護テープ。
【解決手段】無電解めっき法又は電解めっき法によるめっきの際に非めっき面を保護するためのめっき保護テープであって、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成された光硬化型樹脂と光重合開始剤とを含有する粘着剤層とからなり、前記光重合開始剤は、分子末端に水酸基を有するものであるめっき保護テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用後は容易に剥離可能であり、かつ、めっき不良の発生を防止できるめっき保護テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハの製造においては、アルミニウムパッドと配線ワイヤーとの密着性向上、はんだボールを搭載する際の密着性向上、はんだ拡散防止等の目的で、ウエハの片面にニッケルや金等からなる金属膜（バリアメタル）を形成することが行われる。このようなバリアメタルは、スパッタ等のドライ処理法により形成されていた。
近年、半導体デバイスに対してより高い信頼性が求められるようになってきたことから、バリアメタルを厚くすることが求められるようになってきた。しかし、従来のドライ処理法で厚いバリアメタルを形成するためには、コスト面や作業効率の面で問題があった。そこで、より簡便に厚いバリアメタルを形成可能なウエット処理法が検討されるようになってきた。
【０００３】
代表的なウエット処理法としては、無電解めっき法や電解めっき法等のめっき法が挙げられる。めっき法によれば、比較的厚いバリアメタルを容易に形成することができる。しかし、めっき法ではウエハの全体をめっき浴に浸漬する工程が必須となる。この浸漬工程によって、ウエハの他方の面がめっき液で汚染されてしまったり、場合によってはウエハの他方の面にまでめっきが施されてしまうことがあり、歩留まり低下の原因となっていた。
【０００４】
めっき液との接触を防止したい面を保護する方法としては、レジスト法が提案されている（例えば、特許文献１等）。即ち、めっき工程前に、予めウエハの片面に液状レジストをスピンコート等により被覆し、該レジストを硬化しておくことにより、ウエハの片面を確実に保護することができる。しかし、めっき処理後にレジストを完全に除去するためには、溶剤等を用いた煩雑なレジスト除去工程が必要になるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２０６０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これに対して本発明者は、めっき保護テープによりウエハの片面を保護することを考えた。めっき保護テープを用いれば、面倒な操作を行うことなく、容易にウエハの片面を保護することが期待できる。また、めっき保護テープの粘着剤層として光硬化型粘着剤からなるものを用いることにより、使用後には光を照射して粘着力を低下させることにより、容易に剥離することができる。
しかしながら、光硬化型粘着剤からなる粘着剤層を有するめっき保護テープによりウエハの片面を保護した状態でめっき処理を繰り返し行った場合、充分にめっきされない外観不良のウエハが発生しやすくなることが判ってきた。
本発明は、使用後は容易に剥離可能であり、かつ、めっき不良の発生を防止できるめっき保護テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、無電解めっき法又は電解めっき法によるめっきの際に非めっき面を保護するためのめっき保護テープであって、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成された光硬化型粘着剤と光重合開始剤とを含有する粘着剤層とからなり、前記光重合開始剤は、分子末端に水酸基を有するものであるめっき保護テープである。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者は、めっき処理を繰り返し行ったときに、充分にめっきされない外観不良のウエハが発生する原因を検討した。その結果、めっき保護テープの粘着剤層から溶出する成分によってめっき液が汚染されることに原因があることを見出した。とりわけ、厚さ２００〜３００μｍの半導体ウエハのめっきの際の保護にめっき保護テープを用いる場合、薄い半導体ウエハがテープ貼付工程で破損してしまわないように、めっき保護テープを半導体ウエハに比べて大きめに切断する。この状態でめっき液中に浸漬すると、剥きだしの粘着剤層が直接めっき液に曝されることになり、めっき液の汚染が進みやすい。例えば、直径１５０ｍｍの半導体ウエハの片面にめっき処理を施す場合、実生産上では２０〜２５枚を１つのウエハカセットに収納した後、カセットごと５０〜１００Ｌ程度のめっき液を含むめっき浴を用い、２０００〜３０００枚程度の半導体ウエハのめっき処理を行う毎にめっき液の交換を行う。交換前にめっき液の汚染が一定以上に進んでしまった場合に、めっき不良が発生するものと考えられる。
【０００９】
本発明者は、めっき保護テープの粘着剤層に含まれる成分のうち、光重合開始剤が最もめっき液の汚染を引き起こすことを見出した。そして、光重合開始剤として特定のものを選択して用いることにより、光重合開始剤によるめっき液の汚染を防止し、充分にめっきされない外観不良のウエハの発生を防止できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明のめっき保護テープは、基材と該基材の少なくとも一方の面に形成された粘着剤層とからなる。
上記基材は特に限定されないが、光を透過又は通過するものであることが好ましく、例えば、アクリル、オレフィン、ポリカーボネート、塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、ウレタン、ポリイミド等の透明な樹脂からなるシート、網目状の構造を有するシート、孔が開けられたシート等が挙げられる。
【００１１】
上記粘着剤層は、光硬化型粘着剤と光重合開始剤とを含有する。
上記光硬化型粘着剤としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、分子内にラジカル重合性の不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系の重合性ポリマーと、ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーとを主成分とし、必要に応じて光重合開始剤を含んでなる光硬化型粘着剤を用いたもの等が挙げられる。
このような光硬化型粘着剤からなる粘着剤層は、光の照射により粘着剤層の全体が均一にかつ速やかに重合架橋して一体化するため、重合硬化による弾性率の上昇が著しくなり、粘着力が大きく低下する。
【００１２】
上記重合性ポリマーは、例えば、分子内に官能基を持った（メタ）アクリル系ポリマー（以下、官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーという）をあらかじめ合成し、分子内に上記の官能基と反応する官能基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物（以下、官能基含有不飽和化合物という）と反応させることにより得ることができる。
【００１３】
上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、常温で粘着性を有するポリマーとして、一般の（メタ）アクリル系ポリマーの場合と同様に、アルキル基の炭素数が通常２〜１８の範囲にあるアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルを主モノマーとし、これと官能基含有モノマーと、更に必要に応じてこれらと共重合可能な他の改質用モノマーとを常法により共重合させることにより得られるものである。上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は通常２０万〜２００万程度である。
【００１４】
上記官能基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーや、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有モノマーや、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマーや、アクリル酸イソシアネートエチル、メタクリル酸イソシアネートエチル等のイソシアネート基含有モノマーや、アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノエチル等のアミノ基含有モノマー等が挙げられる。
上記共重合可能な他の改質用モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等の一般の（メタ）アクリル系ポリマーに用いられている各種のモノマーが挙げられる。
【００１５】
上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーに反応させる官能基含有不飽和化合物としては、上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの官能基に応じて上述した官能基含有モノマーと同様のものを使用できる。例えば、上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの官能基がカルボキシル基の場合はエポキシ基含有モノマーやイソシアネート基含有モノマーが用いられ、同官能基がヒドロキシル基の場合はイソシアネート基含有モノマーが用いられ、同官能基がエポキシ基の場合はカルボキシル基含有モノマーやアクリルアミド等のアミド基含有モノマーが用いられ、同官能基がアミノ基の場合はエポキシ基含有モノマーが用いられる。
【００１６】
上記多官能オリゴマー又はモノマーとしては、分子量が１万以下であるものが好ましく、より好ましくは加熱又は光の照射による粘着剤層の三次元網状化が効率よくなされるように、その分子量が５，０００以下でかつ分子内のラジカル重合性の不飽和結合の数が２〜２０個のものである。このようなより好ましい多官能オリゴマー又はモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又は上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。その他、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、市販のオリゴエステルアクリレート、上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。これらの多官能オリゴマー又はモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１７】
上記光重合開始剤は、例えば、２５０〜５００ｎｍの波長の光を照射することにより活性化されるものが挙げられる。このような光重合開始剤としては、例えば、メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物や、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物や、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール等のケタール誘導体化合物や、フォスフィンオキシド誘導体化合物や、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタノセン誘導体化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシメチルフェニルプロパン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、これらの光重合開始剤のなかでも、分子末端に水酸基を有する光重合開始剤を選択して用いる。上記重合開始剤が分子末端に水酸基を有することにより、粘着剤層が直接めっき液に曝されたときに、重合開始剤がめっき液に溶出するのを防止することができる。
上記光硬化型粘着剤と重合開始剤とを含有する粘着剤層を形成する際には、粘着剤としての凝集力の調節を図る目的でイソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物等の多官能性化合物が配合される。このときイソシアネート化合物等と上記重合開始剤の分子末端の水酸基とが反応して、上記重合開始剤が粘着剤層中に化学的に結合して取り込まれる。このため、重合開始剤の溶出が抑制されるものと考えられる。
【００１９】
上記分子末端に水酸基を有する光重合開始剤は、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−オン｝等が挙げられる。
上記分子末端に水酸基を有する光重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、エサキュアワン（ランベルティ社製）、イルガキュア１８４、ダロキュア１１７３、イルガキュア２９５９、イルガキュア１２７（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００２０】
上記粘着剤層における上記光重合開始剤の配合量は特に限定されず、上記光硬化型粘着剤１００重量部に対して好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５重量部である。上記光重合開始剤の配合量が０．１重量部未満であると、光照射しても充分に硬化せず、剥離しにくくなることがあり、５重量部を超えると、めっき液を汚染しやすくなることがある。上記光重合開始剤の配合量のより好ましい上限は２重量部である。
【００２１】
上記粘着剤層は、光を照射することにより気体を発生する気体発生剤を含有してもよい。このような気体発生剤を含有する上記粘着剤層に光を照射すると、上記光硬化型粘着剤が架橋硬化して粘着剤層全体の弾性率が上昇し、このような硬い粘着剤層中で発生した気体は粘着剤層から接着界面に放出され接着面の少なくとも一部を剥離することから、より容易にめっき保護テープを剥離することができる。
【００２２】
上記気体発生剤は特に限定されないが、例えば、アジド化合物、アゾ化合物等が挙げられる。なかでも、耐熱性に優れるアジド化合物が好適である。
上記アジド化合物としては特に限定されず、例えば、３−アジドメチル−３−メチルオキセタン、テレフタルアジド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアジド、３−アジドメチル−３−メチルオキセタンを開環重合することにより得られるグリシジルアジドポリマー（ＧＡＰ）等のアジド基を有するポリマー等が挙げられる。
【００２３】
上記粘着剤層は、必要に応じて、帯電防止剤、可塑剤、樹脂、界面活性剤、ワックス、微粒子充填剤、熱安定剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有してもよい。
【００２４】
本発明のめっき保護テープを製造する方法は特に限定されず、例えば、上記基材上に上記光硬化型粘着剤と光重合開始剤とを含有する粘着剤をドクターナイフやスピンコーター等を用いて塗工する等の従来公知の方法を用いることができる。
【００２５】
本発明のめっき保護テープを用いれば、無電解めっき法又は電解めっき法によるめっきの時に非めっき面を保護する際に、剥きだしの粘着剤層が直接めっき液に曝されてもめっき液を汚染しにくく、めっき不良の発生を効果的に抑制することができる。
本発明のめっき保護テープは、特に無電解めっき法又は電解めっき法により半導体ウエハの片面に厚いバリアメタルを形成する際の、半導体ウエハのめっき液との接触を防止したい面を保護するのに好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、使用後は容易に剥離可能であり、かつ、めっき不良の発生を防止できるめっき保護テープを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
（１）光硬化型粘着剤の調製
下記の化合物を酢酸エチルに溶解させ、紫外線を照射して重合を行い、重量平均分子量５０万の共重合体からなる光硬化型粘着剤の酢酸エチル溶液を得た。
エチルアクリレート ７５重量部
メチルメタクリレート ２０重量部
アクリル酸 ３重量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ２重量部
光重合開始剤 １重量部
（イルガキュア６５１、５０％酢酸エチル溶液）
ラウリルメルカプタン ０．０１重量部
【００２９】
（２）粘着剤層用組成物溶液の調製
得られた光硬化型粘着剤の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２−イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させ、更に、反応後の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、光重合開始剤としてオリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−オン｝（ランベルティ社製、エサキュアワン）２重量部、ポリイソシアネート０．５重量部を混合し粘着剤層用組成物溶液を調製した。
【００３０】
（３）めっき保護テープの製造
得られた粘着剤層用組成物溶液を、片面にコロナ処理を施した厚さ７５μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムのコロナ処理上に乾燥皮膜の厚さが約１５μｍとなるようにドクターナイフで塗工し１１０℃、５分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。乾燥後の粘着剤層は乾燥状態で粘着性を示した。次いで、粘着剤層の表面に離型処理が施されたＰＥＴフィルムを貼り付けた。その後、４０℃、３日間静置養生を行い、めっき保護テープを得た。
【００３１】
（実施例２）
光重合開始剤を２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ダロキュア１１７３）２重量部に代えた以外は実施例１と同様にして、めっき保護テープを得た。
【００３２】
（比較例１）
光重合開始剤を２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア３６９）２重量部に代えた以外は実施例１と同様にして、めっき保護テープを得た。
【００３３】
（比較例２）
光重合開始剤を２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア９０７）２重量部に代えた以外は実施例１と同様にして、めっき保護テープを得た。
【００３４】
（比較例３）
光重合開始剤をビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア８１９）２重量部に代えた以外は実施例１と同様にして、めっき保護テープを得た。
【００３５】
（評価）
実施例及び比較例で製造しためっき保護テープについて、以下の方法により評価を行った。
【００３６】
厚さ２００μｍ、直径１５０ｍｍのＳｉウエハの片面に、実施例及び比較例で製造しためっき保護テープを貼り合わせた後、２３℃で２０分静置した。その後、ウエハの外周に沿って、めっき保護テープのはみ出し量が０．５ｍｍとなるようにめっき保護テープを切断した。なお、めっき保護テープのはみ出し量を０．５ｍｍ未満としようとすると、ウエハが破損してしまうことがあった。
【００３７】
めっき保護テープにより保護されたウエハのめっきを施す面に、メルクリーナーＳＣ−７００１（メルテックス株式会社製）を用いて脱脂処理し、メルプレートＥ−７１２１（メルテックス株式会社製）を用いてエッチング処理を行った後、メルプレートコンディショナー７２３０（メルテックス株式会社製）を用いてコンディショニングを行った。次いで、メルプレートＦＺ−７３５０（メルテックス株式会社製）を用いて第１亜鉛置換処理を行い、３０ｗｔ％の硝酸を用いた亜鉛剥離を行い、メルプレートＦＢＺ（メルテックス株式会社製）を用いて第２亜鉛置換処理を行った。次いで、無電解ニッケルめっき液（メルプレートＮＩ−８６９、メルテックス株式会社製）を用いた無電解ニッケルめっきと、無電解金めっき液（メルプレートＡｕ−７６２１、メルテックス株式会社製）を用いた無電解金めっきを行い、めっき工程を完了した。
最後に、めっき保護テープの基材側から２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、めっき保護テープを剥離した。
【００３８】
同様のめっき処理を、同じめっき液を用いて２０００枚行った。得られためっき処理後のウエハのめっき処理面を顕微鏡を用いて５００倍にて観察し、めっき不良の有無を確認した。
めっき開始１枚目から、５００枚目、１０００枚目、１５００枚目及び２０００枚目までのめっき不良発生の有無を表１に示した。
【００３９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、使用後は容易に剥離可能であり、かつ、めっき不良の発生を防止できるめっき保護テープを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用後は容易に剥離可能であり、かつ、めっき不良の発生を防止できるめっき保護テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハの製造においては、アルミニウムパッドと配線ワイヤーとの密着性向上、はんだボールを搭載する際の密着性向上、はんだ拡散防止等の目的で、ウエハの片面にニッケルや金等からなる金属膜（バリアメタル）を形成することが行われる。このようなバリアメタルは、スパッタ等のドライ処理法により形成されていた。
近年、半導体デバイスに対してより高い信頼性が求められるようになってきたことから、バリアメタルを厚くすることが求められるようになってきた。しかし、従来のドライ処理法で厚いバリアメタルを形成するためには、コスト面や作業効率の面で問題があった。そこで、より簡便に厚いバリアメタルを形成可能なウエット処理法が検討されるようになってきた。
【０００３】
代表的なウエット処理法としては、無電解めっき法や電解めっき法等のめっき法が挙げられる。めっき法によれば、比較的厚いバリアメタルを容易に形成することができる。しかし、めっき法ではウエハの全体をめっき浴に浸漬する工程が必須となる。この浸漬工程によって、ウエハの他方の面がめっき液で汚染されてしまったり、場合によってはウエハの他方の面にまでめっきが施されてしまうことがあり、歩留まり低下の原因となっていた。
【０００４】
めっき液との接触を防止したい面を保護する方法としては、レジスト法が提案されている（例えば、特許文献１等）。即ち、めっき工程前に、予めウエハの片面に液状レジストをスピンコート等により被覆し、該レジストを硬化しておくことにより、ウエハの片面を確実に保護することができる。しかし、めっき処理後にレジストを完全に除去するためには、溶剤等を用いた煩雑なレジスト除去工程が必要になるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２０６０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これに対して本発明者は、めっき保護テープによりウエハの片面を保護することを考えた。めっき保護テープを用いれば、面倒な操作を行うことなく、容易にウエハの片面を保護することが期待できる。また、めっき保護テープの粘着剤層として光硬化型粘着剤からなるものを用いることにより、使用後には光を照射して粘着力を低下させることにより、容易に剥離することができる。
しかしながら、光硬化型粘着剤からなる粘着剤層を有するめっき保護テープによりウエハの片面を保護した状態でめっき処理を繰り返し行った場合、充分にめっきされない外観不良のウエハが発生しやすくなることが判ってきた。
本発明は、使用後は容易に剥離可能であり、かつ、めっき不良の発生を防止できるめっき保護テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、無電解めっき法又は電解めっき法によるめっきの際に非めっき面を保護するためのめっき保護テープであって、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成された光硬化型粘着剤と光重合開始剤とを含有する粘着剤層とからなり、前記光重合開始剤は、分子末端に水酸基を有するものであるめっき保護テープである。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者は、めっき処理を繰り返し行ったときに、充分にめっきされない外観不良のウエハが発生する原因を検討した。その結果、めっき保護テープの粘着剤層から溶出する成分によってめっき液が汚染されることに原因があることを見出した。とりわけ、厚さ２００〜３００μｍの半導体ウエハのめっきの際の保護にめっき保護テープを用いる場合、薄い半導体ウエハがテープ貼付工程で破損してしまわないように、めっき保護テープを半導体ウエハに比べて大きめに切断する。この状態でめっき液中に浸漬すると、剥きだしの粘着剤層が直接めっき液に曝されることになり、めっき液の汚染が進みやすい。例えば、直径１５０ｍｍの半導体ウエハの片面にめっき処理を施す場合、実生産上では２０〜２５枚を１つのウエハカセットに収納した後、カセットごと５０〜１００Ｌ程度のめっき液を含むめっき浴を用い、２０００〜３０００枚程度の半導体ウエハのめっき処理を行う毎にめっき液の交換を行う。交換前にめっき液の汚染が一定以上に進んでしまった場合に、めっき不良が発生するものと考えられる。
【０００９】
本発明者は、めっき保護テープの粘着剤層に含まれる成分のうち、光重合開始剤が最もめっき液の汚染を引き起こすことを見出した。そして、光重合開始剤として特定のものを選択して用いることにより、光重合開始剤によるめっき液の汚染を防止し、充分にめっきされない外観不良のウエハの発生を防止できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明のめっき保護テープは、基材と該基材の少なくとも一方の面に形成された粘着剤層とからなる。
上記基材は特に限定されないが、光を透過又は通過するものであることが好ましく、例えば、アクリル、オレフィン、ポリカーボネート、塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、ウレタン、ポリイミド等の透明な樹脂からなるシート、網目状の構造を有するシート、孔が開けられたシート等が挙げられる。
【００１１】
上記粘着剤層は、光硬化型粘着剤と光重合開始剤とを含有する。
上記光硬化型粘着剤としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、分子内にラジカル重合性の不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系の重合性ポリマーと、ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーとを主成分とし、必要に応じて光重合開始剤を含んでなる光硬化型粘着剤を用いたもの等が挙げられる。
このような光硬化型粘着剤からなる粘着剤層は、光の照射により粘着剤層の全体が均一にかつ速やかに重合架橋して一体化するため、重合硬化による弾性率の上昇が著しくなり、粘着力が大きく低下する。
【００１２】
上記重合性ポリマーは、例えば、分子内に官能基を持った（メタ）アクリル系ポリマー（以下、官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーという）をあらかじめ合成し、分子内に上記の官能基と反応する官能基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物（以下、官能基含有不飽和化合物という）と反応させることにより得ることができる。
【００１３】
上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、常温で粘着性を有するポリマーとして、一般の（メタ）アクリル系ポリマーの場合と同様に、アルキル基の炭素数が通常２〜１８の範囲にあるアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルを主モノマーとし、これと官能基含有モノマーと、更に必要に応じてこれらと共重合可能な他の改質用モノマーとを常法により共重合させることにより得られるものである。上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は通常２０万〜２００万程度である。
【００１４】
上記官能基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーや、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有モノマーや、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマーや、アクリル酸イソシアネートエチル、メタクリル酸イソシアネートエチル等のイソシアネート基含有モノマーや、アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノエチル等のアミノ基含有モノマー等が挙げられる。
上記共重合可能な他の改質用モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等の一般の（メタ）アクリル系ポリマーに用いられている各種のモノマーが挙げられる。
【００１５】
上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーに反応させる官能基含有不飽和化合物としては、上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの官能基に応じて上述した官能基含有モノマーと同様のものを使用できる。例えば、上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの官能基がカルボキシル基の場合はエポキシ基含有モノマーやイソシアネート基含有モノマーが用いられ、同官能基がヒドロキシル基の場合はイソシアネート基含有モノマーが用いられ、同官能基がエポキシ基の場合はカルボキシル基含有モノマーやアクリルアミド等のアミド基含有モノマーが用いられ、同官能基がアミノ基の場合はエポキシ基含有モノマーが用いられる。
【００１６】
上記多官能オリゴマー又はモノマーとしては、分子量が１万以下であるものが好ましく、より好ましくは加熱又は光の照射による粘着剤層の三次元網状化が効率よくなされるように、その分子量が５，０００以下でかつ分子内のラジカル重合性の不飽和結合の数が２〜２０個のものである。このようなより好ましい多官能オリゴマー又はモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又は上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。その他、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、市販のオリゴエステルアクリレート、上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。これらの多官能オリゴマー又はモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１７】
上記光重合開始剤は、例えば、２５０〜５００ｎｍの波長の光を照射することにより活性化されるものが挙げられる。このような光重合開始剤としては、例えば、メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物や、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物や、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール等のケタール誘導体化合物や、フォスフィンオキシド誘導体化合物や、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタノセン誘導体化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシメチルフェニルプロパン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、これらの光重合開始剤のなかでも、分子末端に水酸基を有する光重合開始剤を選択して用いる。上記重合開始剤が分子末端に水酸基を有することにより、粘着剤層が直接めっき液に曝されたときに、重合開始剤がめっき液に溶出するのを防止することができる。
上記光硬化型粘着剤と重合開始剤とを含有する粘着剤層を形成する際には、粘着剤としての凝集力の調節を図る目的でイソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物等の多官能性化合物が配合される。このときイソシアネート化合物等と上記重合開始剤の分子末端の水酸基とが反応して、上記重合開始剤が粘着剤層中に化学的に結合して取り込まれる。このため、重合開始剤の溶出が抑制されるものと考えられる。
【００１９】
上記分子末端に水酸基を有する光重合開始剤は、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−オン｝等が挙げられる。
上記分子末端に水酸基を有する光重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、エサキュアワン（ランベルティ社製）、イルガキュア１８４、ダロキュア１１７３、イルガキュア２９５９、イルガキュア１２７（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００２０】
上記粘着剤層における上記光重合開始剤の配合量は特に限定されず、上記光硬化型粘着剤１００重量部に対して好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５重量部である。上記光重合開始剤の配合量が０．１重量部未満であると、光照射しても充分に硬化せず、剥離しにくくなることがあり、５重量部を超えると、めっき液を汚染しやすくなることがある。上記光重合開始剤の配合量のより好ましい上限は２重量部である。
【００２１】
上記粘着剤層は、光を照射することにより気体を発生する気体発生剤を含有してもよい。このような気体発生剤を含有する上記粘着剤層に光を照射すると、上記光硬化型粘着剤が架橋硬化して粘着剤層全体の弾性率が上昇し、このような硬い粘着剤層中で発生した気体は粘着剤層から接着界面に放出され接着面の少なくとも一部を剥離することから、より容易にめっき保護テープを剥離することができる。
【００２２】
上記気体発生剤は特に限定されないが、例えば、アジド化合物、アゾ化合物等が挙げられる。なかでも、耐熱性に優れるアジド化合物が好適である。
上記アジド化合物としては特に限定されず、例えば、３−アジドメチル−３−メチルオキセタン、テレフタルアジド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアジド、３−アジドメチル−３−メチルオキセタンを開環重合することにより得られるグリシジルアジドポリマー（ＧＡＰ）等のアジド基を有するポリマー等が挙げられる。
【００２３】
上記粘着剤層は、必要に応じて、帯電防止剤、可塑剤、樹脂、界面活性剤、ワックス、微粒子充填剤、熱安定剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有してもよい。
【００２４】
本発明のめっき保護テープを製造する方法は特に限定されず、例えば、上記基材上に上記光硬化型粘着剤と光重合開始剤とを含有する粘着剤をドクターナイフやスピンコーター等を用いて塗工する等の従来公知の方法を用いることができる。
【００２５】
本発明のめっき保護テープを用いれば、無電解めっき法又は電解めっき法によるめっきの時に非めっき面を保護する際に、剥きだしの粘着剤層が直接めっき液に曝されてもめっき液を汚染しにくく、めっき不良の発生を効果的に抑制することができる。
本発明のめっき保護テープは、特に無電解めっき法又は電解めっき法により半導体ウエハの片面に厚いバリアメタルを形成する際の、半導体ウエハのめっき液との接触を防止したい面を保護するのに好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、使用後は容易に剥離可能であり、かつ、めっき不良の発生を防止できるめっき保護テープを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
（１）光硬化型粘着剤の調製
下記の化合物を酢酸エチルに溶解させ、紫外線を照射して重合を行い、重量平均分子量５０万の共重合体からなる光硬化型粘着剤の酢酸エチル溶液を得た。
エチルアクリレート ７５重量部
メチルメタクリレート ２０重量部
アクリル酸 ３重量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ２重量部
光重合開始剤 １重量部
（イルガキュア６５１、５０％酢酸エチル溶液）
ラウリルメルカプタン ０．０１重量部
【００２９】
（２）粘着剤層用組成物溶液の調製
得られた光硬化型粘着剤の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２−イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させ、更に、反応後の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、光重合開始剤としてオリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−オン｝（ランベルティ社製、エサキュアワン）２重量部、ポリイソシアネート０．５重量部を混合し粘着剤層用組成物溶液を調製した。
【００３０】
（３）めっき保護テープの製造
得られた粘着剤層用組成物溶液を、片面にコロナ処理を施した厚さ７５μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムのコロナ処理上に乾燥皮膜の厚さが約１５μｍとなるようにドクターナイフで塗工し１１０℃、５分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。乾燥後の粘着剤層は乾燥状態で粘着性を示した。次いで、粘着剤層の表面に離型処理が施されたＰＥＴフィルムを貼り付けた。その後、４０℃、３日間静置養生を行い、めっき保護テープを得た。
【００３１】
（実施例２）
光重合開始剤を２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ダロキュア１１７３）２重量部に代えた以外は実施例１と同様にして、めっき保護テープを得た。
【００３２】
（比較例１）
光重合開始剤を２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア３６９）２重量部に代えた以外は実施例１と同様にして、めっき保護テープを得た。
【００３３】
（比較例２）
光重合開始剤を２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア９０７）２重量部に代えた以外は実施例１と同様にして、めっき保護テープを得た。
【００３４】
（比較例３）
光重合開始剤をビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア８１９）２重量部に代えた以外は実施例１と同様にして、めっき保護テープを得た。
【００３５】
（評価）
実施例及び比較例で製造しためっき保護テープについて、以下の方法により評価を行った。
【００３６】
厚さ２００μｍ、直径１５０ｍｍのＳｉウエハの片面に、実施例及び比較例で製造しためっき保護テープを貼り合わせた後、２３℃で２０分静置した。その後、ウエハの外周に沿って、めっき保護テープのはみ出し量が０．５ｍｍとなるようにめっき保護テープを切断した。なお、めっき保護テープのはみ出し量を０．５ｍｍ未満としようとすると、ウエハが破損してしまうことがあった。
【００３７】
めっき保護テープにより保護されたウエハのめっきを施す面に、メルクリーナーＳＣ−７００１（メルテックス株式会社製）を用いて脱脂処理し、メルプレートＥ−７１２１（メルテックス株式会社製）を用いてエッチング処理を行った後、メルプレートコンディショナー７２３０（メルテックス株式会社製）を用いてコンディショニングを行った。次いで、メルプレートＦＺ−７３５０（メルテックス株式会社製）を用いて第１亜鉛置換処理を行い、３０ｗｔ％の硝酸を用いた亜鉛剥離を行い、メルプレートＦＢＺ（メルテックス株式会社製）を用いて第２亜鉛置換処理を行った。次いで、無電解ニッケルめっき液（メルプレートＮＩ−８６９、メルテックス株式会社製）を用いた無電解ニッケルめっきと、無電解金めっき液（メルプレートＡｕ−７６２１、メルテックス株式会社製）を用いた無電解金めっきを行い、めっき工程を完了した。
最後に、めっき保護テープの基材側から２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、めっき保護テープを剥離した。
【００３８】
同様のめっき処理を、同じめっき液を用いて２０００枚行った。得られためっき処理後のウエハのめっき処理面を顕微鏡を用いて５００倍にて観察し、めっき不良の有無を確認した。
めっき開始１枚目から、５００枚目、１０００枚目、１５００枚目及び２０００枚目までのめっき不良発生の有無を表１に示した。
【００３９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、使用後は容易に剥離可能であり、かつ、めっき不良の発生を防止できるめっき保護テープを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解めっき法又は電解めっき法によるめっきの際に非めっき面を保護するためのめっき保護テープであって、
基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成された光硬化型樹脂と光重合開始剤とを含有する粘着剤層とからなり、前記光重合開始剤は、分子末端に水酸基を有するものである
ことを特徴とするめっき保護テープ。
【請求項２】
粘着剤層は、光を照射することにより気体を発生する気体発生剤を特徴とする請求項１記載のめっき保護テープ。
【請求項１】
無電解めっき法又は電解めっき法によるめっきの際に非めっき面を保護するためのめっき保護テープであって、
基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成された光硬化型樹脂と光重合開始剤とを含有する粘着剤層とからなり、前記光重合開始剤は、分子末端に水酸基を有するものである
ことを特徴とするめっき保護テープ。
【請求項２】
粘着剤層は、光を照射することにより気体を発生する気体発生剤を特徴とする請求項１記載のめっき保護テープ。
【公開番号】特開２０１１−２６５９５（Ｐ２０１１−２６５９５Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６６０７９（Ｐ２０１０−１６６０７９）
【出願日】平成２２年７月２３日（２０１０．７．２３）
【分割の表示】特願２０１０−５１１００２（Ｐ２０１０−５１１００２）の分割
【原出願日】平成２２年３月８日（２０１０．３．８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２３日（２０１０．７．２３）
【分割の表示】特願２０１０−５１１００２（Ｐ２０１０−５１１００２）の分割
【原出願日】平成２２年３月８日（２０１０．３．８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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