めっき浴および方法
【課題】電解銅めっき浴およびそのめっき方法を提供する。
【解決手段】１種以上の特定のピリジン化合物と１種以上のエポキシド含有化合物との反応生成物である平滑化剤を含む銅めっき浴。この浴は導電層の表面上に銅を堆積させる。このめっき浴は広範囲の電解質濃度にわたって基体表面上に実質的に平坦な銅層を堆積させる。
【解決手段】１種以上の特定のピリジン化合物と１種以上のエポキシド含有化合物との反応生成物である平滑化剤を含む銅めっき浴。この浴は導電層の表面上に銅を堆積させる。このめっき浴は広範囲の電解質濃度にわたって基体表面上に実質的に平坦な銅層を堆積させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して電解金属めっきの分野に関する。特に本発明は電解銅めっきの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
物品を金属コーティングで電気めっきする方法はめっき液中の２つの電極間に電流を通すことを伴い、その電極の一方がめっきされるべき物品である。典型的な銅めっき液は溶解した銅、浴に導電性をもたらすのに充分な量の電解質、並びに銅堆積物の均一性および品質を向上させる有標の添加剤、例えば、促進剤、平滑化剤および／または抑制剤を含む。
【０００３】
様々な産業用途において、特に、プリント回路板（ＰＣＢ）および半導体の製造のために、電解銅めっき液が使用される。ＰＣＢ製造のためには、銅はＰＣＢの表面の選択された部分上に、ブラインドバイア内に、および回路板の表面間を貫通するスルーホールの壁上に電気めっきされる。スルーホールの壁は、銅がスルーホールの壁上に電気めっきされる前に、例えば、無電解金属堆積によって最初に導電性にされる。めっきされたスルーホールは板の一方の表面から他方の表面への導電径路を提供する。半導体製造については、様々なフィーチャ、例えば、バイア、溝、またはこれらの組み合わせを含むウェハの表面上に銅が電気めっきされる。バイアおよび溝は金属化されて、半導体デバイスの様々な層間の導電性を提供する。
【０００４】
不規則な形状を有する基体をめっきすることは特別な困難をもたらす。電気めっき中に、電圧降下変動は典型的には不規則な表面に沿って存在し、この不規則な表面は結果的に不均一な金属堆積物をもたらすことができ、そこでは、そのような表面の不規則なものの上に、より厚い金属堆積物が観察される。電子デバイスにおいて実質的に均一もしくは平滑な銅層を提供するために、銅めっき浴において平滑化剤が多くの場合使用される。最近、ブラインドバイアを利用する高密度相互接続のための試みが開発されてきた。その要求は、基体表面にわたる銅堆積物の厚み変動を最小限にしつつビアフィリングを最大化することである。これは、ＰＣＢがスルーホールおよびブラインドバイアの双方を含む場合に特に困難である。
【０００５】
米国特許第４，０３８，１６１号（エクレス（Ｅｃｋｌｅｓ）ら）はエピハロヒドリンと特定のピリジン化合物との反応生成物を含むことができる酸銅電気めっき浴を開示する。このエピハロヒドリンはエピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリンであることができる。他のエポキシド化合物はこの特許に開示されていない。
【０００６】
米国特許出願公開第２０１０／０１２６８７２号（パネカシオ（Ｐａｎｅｃｃａｓｉｏ）ら）は平滑化剤化合物としての、アルキル化剤とジピリジル化合物との反応生成物を含む酸銅電気めっき浴を開示する。このアルキル化剤はエポキシ基に対してアルファの炭素上に脱離基を有するエポキシド化合物でありうる。適する脱離基はクロリド、ブロミド、ヨージド、トシル、トリフラート、スルホナート、メシラート、メトスルファート、フルオロスルホナート、メチルトシラート、ブロシラートまたはノシラートである。唯一の典型的なエポキシ化合物アルキル化剤はアルファ脱離基置換ヒドリン、例えば、エピハロヒドリンである。
【０００７】
一般的に、銅めっき浴に使用される平滑化剤は基体表面にわたる堆積物の良好な平滑化をもたらすが、電気めっき浴の均一電着性を悪化させる傾向がある。均一電着性はホール中央の銅堆積物の厚みの、その表面における銅堆積物の厚みに対する比率として定義される。より新しいＰＣＢは多くの場合、スルーホールおよびブラインドバイアの双方を含む。ピリジンとアルキル化剤エポキシ化合物、例えば、エピハロヒドリンとの反応生成物のような従来の平滑化剤は、基体表面上に充分に平滑な銅堆積物を提供せず、かつ効果的にスルーホールを充填せず、および／または効果的にブラインドバイアを充填しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，０３８，１６１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１０／０１２６８７２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
当該技術分野において、ブラインドバイアおよびスルーホールのようなアパーチャを効果的に充填するのに充分な浴の均一電着性を維持しつつ、充分に平滑な銅堆積物を提供する、電子デバイスの製造に使用される銅電気めっき浴のための平滑化剤についての必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、銅イオン源、電解質、および平滑化剤を含む銅電気めっき浴を提供し、前記平滑化剤は式（Ｉ）のピリジン化合物
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｃｙ１、Ｒ６−Ｃｙ１、ＮＲ７Ｒ８およびＲ６−ＮＲ７Ｒ８から選択され；Ｃｙ１は５員〜６員環であり；Ｒ２およびＲ４は独立してＨ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルおよび（Ｃ６−Ｃ１２）アリールから選択され；Ｒ２はＲ１もしくはＲ３とそれらが結合している原子と共に一緒になって縮合５員〜６員環を形成していて良く；Ｒ４はＲ３もしくはＲ５とそれらが結合している原子と共に一緒になって縮合５員〜６員環を形成していて良く；Ｒ６は（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル基であり；Ｒ７およびＲ８は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、および（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選択され；Ｒ７とＲ８とは一緒になって５員もしくは６員複素環を形成していて良く；並びにＲ７とＲ４とはそれらが結合している原子と共に一緒になって５員〜６員縮合窒素含有環を形成していて良い）とエポキシド含有化合物との反応生成物を含み、ただし、前記エポキシド含有化合物がエポキシド基に対してアルファの炭素上に脱離基を有する場合には、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５の少なくとも１つがＮＲ７Ｒ８である。
【００１１】
本発明は、めっきされる基体を上記銅電気めっき浴と接触させ；並びに、前記基体上に銅層を堆積させるのに充分な期間にわたって電流密度を適用する；ことを含む、基体上に銅を堆積させる方法をさらに提供する。
【００１２】
１種以上のピリジン化合物と１種以上のエポキシド含有化合物との反応生成物も本発明によって提供され、前記ピリジン化合物が式（Ｉ）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｃｙ１、Ｒ６−Ｃｙ１、ＮＲ７Ｒ８およびＲ６−ＮＲ７Ｒ８から選択され；Ｃｙ１は５員〜６員環であり；Ｒ２およびＲ４は独立してＨ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルおよび（Ｃ６−Ｃ１２）アリールから選択され；Ｒ２はＲ１もしくはＲ３とそれらが結合している原子と共に一緒になって縮合５員〜６員環を形成していて良く；Ｒ４はＲ３もしくはＲ５とそれらが結合している原子と共に一緒になって縮合５員〜６員環を形成していて良く；Ｒ６は（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル基であり；Ｒ７およびＲ８は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、および（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選択され；Ｒ７とＲ８とは一緒になって５員もしくは６員複素環を形成していて良く；並びにＲ７とＲ４とはそれらが結合している原子と共に一緒になって５員〜６員縮合窒素含有環を形成していて良い）を有し；並びに、少なくとも１種のエポキシド含有化合物が下記式
【化３】
（式中、Ｙ、Ｙ１およびＹ２は独立してＨおよび（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され；各Ｙ３は独立してＨ、エポキシ基および（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され；Ｘ＝ＣＨ２Ｘ２または（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル；Ｘ１＝Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ５）アルキル；Ｘ２＝ハロゲン、Ｏ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルまたはＯ（Ｃ１−Ｃ３）ハロアルキル；Ａ＝ＯＲ１１またはＲ１２；Ｒ１１＝（（ＣＲ１３Ｒ１４）ｍＯ）ｎ、（アリール−Ｏ）ｐ、ＣＲ１３Ｒ１４−Ｚ−ＣＲ１３Ｒ１４ＯまたはＯＺ１ｔＯ；Ｒ１２＝（ＣＨ２）ｙ；Ａ１は（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキル環または５員〜６員環式スルホン環であり；Ｚ＝５員または６員環；Ｚ１はＲ１５ＯＡｒＯＲ１５、（Ｒ１６Ｏ）ａＡｒ（ＯＲ１６）ａまたは（Ｒ１６Ｏ）ａＣｙ２（ＯＲ１６）ａであり；Ｚ２＝ＳＯ２または
【化４】
；Ｃｙ２＝（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキル；各Ｒ１３およびＲ１４は独立して、Ｈ、ＣＨ３およびＯＨから選択され；各Ｒ１５は（Ｃ１−Ｃ８）アルキルを表し；各Ｒ１６は（Ｃ２−Ｃ６）アルキレンオキシを表し；各ａ＝１〜１０；ｍ＝１〜６；ｎ＝１〜２０；ｐ＝１〜６；ｑ＝１〜６；ｒ＝０〜４；ｔ＝１〜４；ｖ＝０〜３；並びにｙ＝０〜６；Ｙ１およびＹ２は一緒になって（Ｃ８−Ｃ１２）環式化合物を形成していてよい）を有し；
ただし、前記エポキシド含有化合物が式（Ｅ−Ｉ）を有し、Ｘ＝ＣＨ２Ｘ２およびＸ２＝ハロゲンの場合には、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５の少なくとも１つがＮＲ７Ｒ８である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書全体にわたって使用される場合、文脈が明らかに他のことを示さない限りは、以下の略語は以下の意味を有するものとする：Ａ／ｄｍ２＝アンペア／平方デシメートル；℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；Ｌ＝リットル；ｐｐｍ＝１００万分率；μｍ＝マイクロメートル；ｍｍ＝ミリメートル；ｃｍ＝センチメートル；ＤＩ＝脱イオン；ｍｍｏｌ＝ミリモル；および、ｍＬ＝ミリリットル。他に示されない限りは、全ての量は重量パーセントであり、全ての比率はモル比である。全ての数値範囲は包括的であり、かつこのような数値範囲が合計で１００％となることに制約されるのが明らかである場合を除いて任意に組み合わせ可能である。
【００１４】
本明細書全体にわたって使用される場合、「フィーチャ」とは基体上の形状をいう。「アパーチャ（ａｐｅｒｔｕｒｅ）」とはスルーホール、ブラインドバイアおよび溝をはじめとする窪んだフィーチャをいう。本明細書全体にわたって使用される場合、用語「めっき」とは電気めっきをいう。「堆積」および「めっき」は交換可能に使用される。「ハロゲン化物」とはフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物をいう。用語「アルキル」は線状、分岐および環式アルキルを含む。「アルケニル」は線状、分岐および環式アルケニルを含む。「促進剤（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）」とは、電気めっき浴のめっき速度を増大させる有機添加剤をいう。「抑制剤」とは、めっき速度を抑制する有機添加剤をいう。「平滑化剤」とは、実質的に平滑（または、均一）な金属層を提供することができる有機化合物をいう。用語「レベラー」および「平滑化剤」は本明細書全体にわたって交換可能に使用される。「プリント回路板」および「プリント配線板」は、本明細書において交換可能に使用される。
【００１５】
本発明の銅めっき浴は銅イオン源、電解質および平滑化剤を含み、この平滑化剤は１種以上の特定のピリジン化合物と１種以上のエポキシド含有化合物との反応生成物を含む。銅めっき浴は１種以上の他の添加剤、例えば、ハロゲン化物イオン、促進剤、抑制剤または追加の平滑化剤を追加的に含むことができる。本発明のめっき浴および方法は、プリント回路板または半導体基体のような基体上にめっきされた実質的に平滑な銅層を提供するのに有用である。また、本発明は、基体におけるアパーチャを銅で充填するのに有用である。この充填されたアパーチャは実質的に空隙を含まない。また、本発明からの銅堆積物はノジュールを実質的に含まず、すなわち、銅堆積物は１５ノジュール以下／表面積９５ｃｍ２、好ましくは１０ノジュール以下／９５ｃｍ２しか有さない。
【００１６】
電気めっき浴中に少なくとも部分的に可溶性、および好ましくは可溶性であるあらゆる銅イオン源が好適である。好適な銅イオン源は銅塩であり、そして、限定されないが、硫酸銅；ハロゲン化銅、例えば、塩化銅；酢酸銅；硝酸銅；ホウフッ化銅；アルキルスルホン酸銅；アリールスルホン酸銅；スルファミン酸銅；およびグルコン酸銅が挙げられる。典型的なアルキルスルホン酸銅には、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルスルホン酸銅、より好ましくは、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルスルホン酸銅が挙げられる。好ましいアルキルスルホン酸銅はメタンスルホン酸銅、エタンスルホン酸銅およびプロパンスルホン酸銅である。典型的なアリールスルホン酸銅には、限定されないが、フェニルスルホン酸銅、フェノールスルホン酸銅、およびｐ−トルエンスルホン酸銅が挙げられる。硫酸銅五水和物、およびメタンスルホン酸銅が好ましい。銅イオン源の混合物が使用されうる。このような銅塩は概して市販されており、さらなる精製なしに使用されうる。銅塩は、基体上に銅を電気めっきするのに充分な銅イオン濃度を提供する量で本めっき浴に使用されうる。典型的には、銅塩は、めっき液中で１０〜１８０ｇ／Ｌの銅（金属もしくはイオンとして）の量を提供するのに充分な量で存在する。
【００１７】
銅合金の堆積物が望まれる場合には、銅イオン以外の金属イオンの可溶性塩の１種以上が本電気めっき浴に有利に添加されうることが理解されるであろう。２重量％までのスズを有する銅−スズのような合金は、本発明に従って有利に堆積されうる。他の適する銅合金には、限定されないが、銅−銀、スズ−銅−銀、およびスズ−銅−ビスマスが挙げられる。このような混合物中の金属塩のそれぞれの量は、めっきされる具体的な合金に応じて決定され、そしてその量は当業者に周知である。
【００１８】
本発明に有用な電解質はアルカリ性または酸性であることができ、好ましくは酸性である。適する酸電解質には、これに限定されないが、硫酸、酢酸、フルオロホウ酸、アルカンスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸、アリールスルホン酸、例えば、フェニルスルホン酸、フェノールスルホン酸およびトルエンスルホン酸、スルファミン酸、塩酸およびリン酸が挙げられる。酸の混合物が有利に使用されうる。好ましい酸には、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、およびこれらの混合物がある。酸は典型的には、１〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜２５０ｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜２２５ｇ／Ｌの範囲の量で存在する。電解質は様々なソースから市販されており、さらなる精製なしに使用されうる。
【００１９】
本発明において平滑化剤として使用される反応生成物は少なくとも１種の式（Ｉ）のピリジン化合物を含む：
【化５】
式中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｃｙ１、Ｒ６−Ｃｙ１、ＮＲ７Ｒ８およびＲ６−ＮＲ７Ｒ８から選択され；Ｃｙ１は５員〜６員環であり；Ｒ２およびＲ４は独立してＨ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルおよび（Ｃ６−Ｃ１２）アリールから選択され；Ｒ２はＲ１もしくはＲ３とそれらが結合している原子と共に一緒になって縮合５員〜６員環を形成していて良く；Ｒ４はＲ３もしくはＲ５とそれらが結合している原子と共に一緒になって縮合５員〜６員環を形成していて良く；Ｒ６は（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル基であり；Ｒ７およびＲ８は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、および（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選択され；Ｒ７とＲ８とは一緒になって５員もしくは６員複素環を形成していて良く；並びにＲ７とＲ４とはそれらが結合している原子と共に一緒になって５員〜６員縮合窒素含有環を形成していて良い。好ましくは、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は独立して、Ｈ、Ｃｙ１、Ｒ６−Ｃｙ１、ＮＲ７Ｒ８およびＲ６−ＮＲ７Ｒ８から選択され、より好ましくはＲ１、Ｒ３およびＲ５は独立して、Ｈ、Ｃｙ１、Ｒ６−Ｃｙ１およびＮＲ７Ｒ８から選択される。Ｒ１、Ｒ３およびＲ５の少なくとも１つがＨでないのがより好ましく、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５の少なくとも１つが独立してＣｙ１、Ｒ６−Ｃｙ１およびＮＲ７Ｒ８から選択されるのがより好ましい。Ｒ１、Ｒ３およびＲ５のいずれかが独立して（Ｃ１−Ｃ６）アルキルである場合には、この基が（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであるのが好ましい。Ｃｙ１は５員〜６員環であってよく、炭素環および複素環が挙げられ、これらは飽和、不飽和または芳香族であってよい。Ｒ２およびＲ４は独立してＨ、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルおよび（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選択されるのが好ましく、より好ましくはＨ、メチル、エチル、プロピル、フェニル、ベンジルおよびフェネチルから選択され、最も好ましくはＨである。Ｒ６の（Ｃ１−Ｃ１２）ヒドロカルビル基は（Ｃ１−Ｃ１０）アルキレン、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニレン、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニレン、（Ｃ６−Ｃ１０）アリーレンおよび（Ｃ１−Ｃ４）アルケニレン（Ｃ６−Ｃ１０）アリーレンであってよい。好ましくは、Ｒ６は（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニレン、フェニレンおよび−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−から選択され、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキレンおよび（Ｃ２−Ｃ４）アルケニレンから選択され、さらにより好ましくは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ＝ＣＨ）−、および−（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２）−から選択される。Ｒ７およびＲ８は好ましくは独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、および（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選択され、より好ましくはＨ、（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、フェニル、ベンジルおよびフェネチルから選択され、さらにより好ましくはＨ、メチル、エチル、フェニルおよびベンジルから選択される。Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つがＨではないのがより好ましく、Ｒ７およびＲ８が両方ともＨではないことがさらにより好ましい。Ｒ１〜Ｒ８のいずれも、場合によっては、ヒドロキシル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシおよびケトから選択される１以上の基で置換されていてよい。「置換」とは、１以上の水素原子が１以上の置換基で置き換えられることを意味する。ケト基の場合には、２つの水素が１つの酸素で置き換えられる。
【００２０】
典型的なＣｙ１基には、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、ピリジン、イミダゾール、ピロール、ピラジン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンテンおよびシクロヘキセンが挙げられる。好ましいＣｙ１基にはモルホリン、ピペリジン、ピロリジン、ピリジンおよびイミダゾールが挙げられ、より好ましくはモルホリン、ピペリジン、ピロリジンおよびピリジンが挙げられ、最も好ましくはモルホリン、ピペリジンおよびピロリジンが挙げられる。
【００２１】
Ｒ２がＲ１もしくはＲ３とそれらが結合している原子と共に一緒になって縮合５員〜６員環を形成している場合、および／またはＲ４がＲ３もしくはＲ５とそれらが結合している原子と共に一緒になって縮合５員〜６員環を形成している場合には、その縮合環は飽和、不飽和、複素環式もしくは芳香族であってよい。この縮合環は、場合によっては、例えば、ヒドロキシル、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、アミノ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノおよびジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノで置換されていてもよい。この縮合環は、飽和、不飽和または芳香族でありうる１以上の他の環に縮合されていてもよい。この縮合環を有する典型的なピリジン化合物には、２Ｈ−ピリド［３，２−ｂ］［１，４］オキサジン−３（４Ｈ）−オン；キノリン；イソキノリン；４−アミノキノリン；４−（ジメチルアミノ）−キノリン；２−（ジメチルアミノ）キノリン；２−メチルキノリン−４−アミン；１，１０−フェナントロリン；１，５−ナフチリジン；１，８−ナフチリジン；２，８−ジメチルキノリン；および２−（２−ピリジル）キノリンが挙げられる。
【００２２】
Ｒ７とＲ８とが一緒になって５員もしくは６員複素環を形成しうる場合には、その複素環は飽和、不飽和または芳香族であってよい。この複素環は少なくとも１つの窒素原子を含み、かつ酸素もしくは硫黄のようなヘテロ原子を１以上含むことができる。好ましくは、この複素環はヘテロ原子として窒素および／または酸素だけを含む。この複素環は場合によっては、例えば、ヒドロキシル、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、アミノ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノおよびジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノで置換されていてよい。典型的な複素環には、ピリジン、ピペリジン、モルホリンおよびピロリジンが挙げられる。
【００２３】
好ましいピリジン化合物は、２−アミノピリジン；４−アミノピリジン；２−（ジメチルアミノ）ピリジン；４−（ジメチルアミノ）ピリジン；２−（ジエチルアミノ）ピリジン；４−（ジエチルアミノ）ピリジン；２−（ベンジルアミノ）ピリジン；キノリン；イソキノリン；４−アミノキノリン；４−（ジメチルアミノ）キノリン；２−（ジメチルアミノ）キノリン；２−メチルキノリン−４−アミン；１，１０−フェナントロリン；１，５−ナフチリジン；１，８−ナフチリジン；２，２’−ジピリジルアミン；２，２’−ビピリジン；４，４’−ビピリジン；２，３−ジ−２−ピリジル−２，３−ブタンジオール；ジ−２−ピリジルケトン；２−（ピペリジン−１−イル）ピリジン；４−（ピリジン−２−イル）モルホリン；４−（ピリジン−４−イル）モルホリン；４−（ピロリジン−１−イル）ピリジン；６−メチル−２，２’−ビピリジン；１，２−ジ（ピリジン−４−イル）エタン；１，３−ジ（ピリジン−４−イル）プロパン；１，２−ジ（ピリジン−４−イル）エテン；１，２−ジ（ピリジン−２−イル）エテン；２−（２−（ピリジン−４−イル）ビニル）ピリジン；２Ｈ−ピリド［３，２−ｂ］［１，４］オキサジン−３（４Ｈ）−オン；２−（２−メチルアミノエチル）ピリジン；４−（エチルアミノメチル）−ピリジン；Ｎ，Ｎ，２−トリメチルピリジン−４−アミン；２，８−ジメチルキノリン；並びに２−（２−ピリジル）キノリンが挙げられる。
【００２４】
本発明において有用なピリジン化合物はシグマ−アルドリッチ（ミズーリ州セントルイス）などの様々なソースから概して商業的に入手可能であるか、または文献の方法から製造されうる。これら化合物はそのまま使用されることができるか、または１以上のエポキシ含有化合物と反応させられる前に精製されうる。
【００２５】
本発明の反応生成物を製造するために、適切なエポキシド含有化合物が使用されうるが、ただし、このエポキシド含有化合物がエポキシド基に対してアルファの炭素上に脱離基を有する場合には、式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ３およびＲ５の少なくとも１つはＮＲ７Ｒ８である。「エポキシド基に対してアルファの炭素」とは、このエポキシド炭素の１つに結合された炭素原子をいう。この脱離基はクロリド、ブロミド、ヨージド、トシル、トリフラート、スルホナート、メシラート、メトスルファート、フルオロスルホナート、メチルトシラート、ブロシラートおよびノシラートである。好ましくは、エポキシド含有化合物は各エポキシド基に対してアルファのそれぞれの炭素上に脱離基を有さない。本エポキシド含有化合物は１つ以上のエポキシド基、典型的には、１、２もしくは３つのエポキシド基、好ましくは１もしくは２つのエポキシド基、より好ましくは２つのエポキシド基を含むことができる。本発明において有用な適するエポキシド含有化合物は、下記式Ｅ−Ｉ、Ｅ−ＩＩまたはＥ−ＩＩＩの化合物であり、
【化６】
式中、Ｙ、Ｙ１およびＹ２は独立してＨおよび（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され；各Ｙ３は独立してＨ、エポキシ基および（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され；Ｘ＝ＣＨ２Ｘ２または（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル；Ｘ１＝Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ５）アルキル；Ｘ２＝ハロゲン、Ｏ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルまたはＯ（Ｃ１−Ｃ３）ハロアルキル；Ａ＝ＯＲ１１またはＲ１２；Ｒ１１＝（（ＣＲ１３Ｒ１４）ｍＯ）ｎ、（アリール−Ｏ）ｐ、ＣＲ１３Ｒ１４−Ｚ−ＣＲ１３Ｒ１４ＯまたはＯＺ１ｔＯ；Ｒ１２＝（ＣＨ２）ｙ；Ａｌは（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキル環または５員〜６員環式スルホン環であり；Ｚ＝５員もしくは６員環；Ｚ１はＲ１５ＯＡｒＯＲ１５、（Ｒ１６Ｏ）ａＡｒ（ＯＲ１６）ａ、または（Ｒ１６Ｏ）ａＣｙ２（ＯＲ１６）ａであり；Ｚ２＝ＳＯ２または
【化７】
；Ｃｙ２＝（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキル；各Ｒ１３およびＲ１４は独立して、Ｈ、ＣＨ３およびＯＨから選択され；各Ｒ１５は（Ｃ１−Ｃ８）アルキルを表し；各Ｒ１６は（Ｃ２−Ｃ６）アルキレンオキシを表し；各ａ＝１〜１０；ｍ＝１〜６；ｎ＝１〜２０；ｐ＝１〜６；ｑ＝１〜６；ｒ＝０〜４；ｔ＝１〜４；ｖ＝０〜３；およびｙ＝０〜６；Ｙ１およびＹ２は一緒になって（Ｃ８−Ｃ１２）環式化合物を形成していてよい。好ましくは、Ｙ＝Ｈである。より好ましくは、Ｘ１＝Ｈである。Ｘ＝ＣＨ２Ｘ２であるのが好ましい。Ｘ２＝ハロゲンまたはＯ（Ｃ１−Ｃ３）フルオロアルキルであるのがさらに好ましい。Ｙ＝Ｘ１＝Ｈ、Ｘ＝ＣＨ２Ｘ２およびＸ２＝Ｏ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルである式Ｅ−Ｉの化合物がさらにより好ましい。Ｙ１およびＹ２は好ましくは独立してＨおよび（Ｃ１−Ｃ２）アルキルから選択される。Ｙ１およびＹ２が環式化合物を形成するために一緒にされない場合には、Ｙ１およびＹ２が両方ともＨであるのが好ましい。Ｙ１およびＹ２が一緒になって環式化合物を形成する場合には、ＡがＲ１２または化学結合であり、かつ（Ｃ８−Ｃ１０）炭素環式環が形成されることが好ましい。ｍ＝２〜４であるのが好ましい。好ましくは、ｎ＝１〜１０である。ｎ＝１〜１０の場合には、ｍ＝２〜４であるのがさらに好ましい。フェニル−Ｏが、Ｒ１１についての好ましいアリール−Ｏ基である。ｐ＝１〜４であるのが好ましく、より好ましくは１〜３、さらにより好ましくは１〜２である。Ｚは好ましくは５員もしくは６員の炭素環であり、より好ましくは、Ｚは６員炭素環である。好ましくは、Ｚ２は
【化８】
である。ｖ＝０〜２であるのが好ましい。好ましくはｙ＝０〜４であり、より好ましくは１〜４である。Ａ＝Ｒ１２かつｙ＝０である場合には、Ａは化学結合である。好ましくは、ｍ＝１〜６であり、より好ましくは１〜４である。ｑ＝１〜４であるのが好ましく、より好ましくは１〜３であり、さらにより好ましくは１〜２である。好ましくは、ｒ＝０およびｑ＝１であり、より好ましくはＹ１およびＹ２＝Ｈ、ｒ＝０およびｑ＝１である。好ましくは、Ｚ１＝Ｒ１５ＯＡｒＯＲ１５または（Ｒ１６Ｏ）ａＡｒ（ＯＲ１６）ａである。各Ｒ１５は好ましくは（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、およびより好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである。各Ｒ１６は好ましくは（Ｃ２−Ｃ４）アルキレンオキシである。ｔ＝１〜２であるのが好ましい。好ましくは、ａ＝１〜８であり、より好ましくは１〜６であり、さらにより好ましくは１〜４である。Ｚ２が
【化９】
である場合には、Ａ１が６員〜１０員炭素環であるのが好ましく、より好ましくは６員〜８員炭素環式環である。
【００２６】
典型的な式Ｅ−Ｉのエポキシド含有化合物には、限定されないが、エピハロヒドリン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、２−メチル−２−ビニルオキシラン、およびグリシジル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルが挙げられる。好ましくは、エポキシド含有化合物はエピクロロヒドリンもしくはエピブロモヒドリンであり、より好ましくはエピクロロヒドリンである。
【００２７】
Ｒ１１＝（（ＣＲ１３Ｒ１４）ｍＯ）ｎである式Ｅ−ＩＩの適切な化合物は下記式の化合物である：
【化１０】
式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１３、Ｒ１４、ｎおよびｍは上で定義された通りである。好ましくは、Ｙ１およびＹ２は両方ともＨである。ｍ＝２の場合には、各Ｒ１３はＨであり、Ｒ１４はＨおよびＣＨ３から選択され、並びにｎ＝１〜１０であるのが好ましい。ｍ＝３の場合には、少なくとも１つのＲ１４がＣＨ３およびＯＨから選択され、並びにｎ＝１であるのが好ましい。ｍ＝４の場合には、Ｒ１３およびＲ１４が両方ともＨであり、並びにｎ＝１であるのが好ましい。式Ｅ−ＩＩａの典型的な化合物には、これに限定されないが、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物、グリセロールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルおよびポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物が挙げられる。式Ｅ−ＩＩａのポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物は、各Ｒ１３およびＲ１４＝Ｈ、ｍ＝２、並びにｎ＝３〜２０、好ましくは、ｎ＝３〜１５、より好ましくは、ｎ＝３〜１２、さらにより好ましくは、ｎ＝３〜１０であるそれら化合物である。典型的なポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物には、トリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ペンタ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ヘキサ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ノナ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、デカ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、およびドデカ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルが挙げられる。式Ｅ−ＩＩａのポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物は各Ｒ１３＝Ｈ、およびＲ１４の１つ＝ＣＨ３、ｍ＝２、並びにｎ＝３〜２０、好ましくはｎ＝３〜１５、より好ましくはｎ＝３〜１２、さらにより好ましくはｎ＝３〜１０のそれら化合物である。典型的なポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物には、トリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、テトラ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ペンタ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ヘキサ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ノナ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、デカ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、およびドデカ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルが挙げられる。好適なポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物およびポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物は、２００〜１００００、好ましくは３５０〜８０００の数平均分子量を有する化合物である。
【００２８】
Ｒ１１＝（アリール−Ｏ）ｐである式Ｅ−ＩＩの適切な化合物は、下記式Ｅ−ＩＩｂ、Ｅ−ＩＩｃおよびＥ−ＩＩｄを有する化合物である：
【化１１】
式中、Ｙ１、Ｙ２およびｐは上で特定された通りであり、各Ｒ１７は（Ｃ１−Ｃ４）アルキルもしくは（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシを表し、並びにｒ＝０〜４である。好ましくは、ｒ＝０およびｐ＝１、より好ましくはＹ１およびＹ２＝Ｈ、ｒ＝０並びにｐ＝１である。典型的な化合物には、限定されないが、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、およびレゾルシノールジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２９】
Ｒ１１＝ＣＲ１３Ｒ１４−Ｚ−ＣＲ１３Ｒ１４Ｏである式Ｅ−ＩＩの化合物においては、Ｚは５員環もしくは６員環を表す。このような環構造においては、ＣＲ１３Ｒ１４基は任意の位置に、例えば、環の隣り合う原子に、または環のいずれか他の原子に結合されうる。Ｒ１１＝ＣＲ１３Ｒ１４−Ｚ−ＣＲ１３Ｒ１４Ｏである式Ｅ−ＩＩの特に好適な化合物は、下記式を有する化合物である：
【化１２】
式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１３およびＲ１４は上で特定された通りであり、並びにｑ＝０もしくは１である。ｑ＝０の場合には、環構造は５員炭素環であり、ｑ＝１の場合には、環構造は６員炭素環である。好ましくは、Ｙ１およびＹ２＝Ｈである。より好ましくは、Ｙ１およびＹ２＝Ｈ、並びにｑ＝１である。Ｒ１１＝ＣＲ１３Ｒ１４−Ｚ−ＣＲ１３Ｒ１４Ｏである式Ｅ−ＩＩの好ましい化合物は、１，２−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルである。
【００３０】
Ａ＝Ｒ１２の場合には、式Ｅ−ＩＩの好適な化合物は下記式を有する化合物である：
【化１３】
式中、Ｙ１、Ｙ２およびｙは上で特定された通りである。ｙ＝０〜４であるのが好ましく、より好ましくは、ｙ＝１〜４、ｙ＝２〜４である。式Ｅ−ＩＩｅの典型的な化合物には、限定されないが、１，２，５，６−ジエポキシヘキサン；１，２，７，８−ジエポキシオクタン；および１，２，９，１０−ジエポキシデカンが挙げられる。
【００３１】
Ａ＝ＯＺ１ｔＯである式ＩＩの化合物においては、好ましい化合物は下記式の化合物である：
【化１４】
式中、Ｙ１およびＹ２は上で特定された通りである。
【００３２】
式Ｅ−ＩＩＩの好適なエポキシド含有化合物は単環式、スピロ環式、縮合および／または二環式環であることができる。好ましい式Ｅ−ＩＩＩのエポキシド含有化合物には、１，２，５，６−ジエポキシ−シクロオクタン、１，２，６，７−ジエポキシ−シクロデカン、ジシクロペンタジエンジオキシド、３，４−エポキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、およびビニルシクロヘキセンジオキシドが挙げられる。
【００３３】
本発明において有用なエポキシド含有化合物は様々な商業的ソース、例えば、シグマ−アルドリッチから入手可能であり、または当該技術分野において知られている様々な文献記載の方法を用いて製造されうる。エポキシド含有化合物の混合物が使用されうる。
【００３４】
本発明の反応生成物は上述の１種以上のピリジン化合物と上述の１種以上のエポキシド含有化合物とを反応させることにより製造されうる。典型的には、所望の量のピリジン化合物およびエポキシド含有化合物が反応フラスコに入れられ、次いで、水が添加される。得られる混合物は、約７５〜９５℃で、４〜６時間加熱される。室温でのさらなる６〜１２時間の攪拌の後で、得られた反応生成物は水で希釈される。この反応生成物はそのまま水溶液において使用されることができ、精製されることができ、または所望の場合には単離されることができる。
【００３５】
一般的には、本平滑化剤は５００〜１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するが、より高いまたはより低いＭｎ値が使用されてもよい。このような反応生成物は１０００〜５０，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）値を有することができるが、他のＭｗ値が使用されてもよい。このＭｗ値はサイズ排除クロマトグラフィおよびＰＬアクアゲル−ＯＨ ８μｍ、３００×７．５ｍｍカラム（バリアン（Ｖａｒｉａｎ）インコーポレーティドより）、並びにポリエチレングリコール較正キット標準物質（ポリマースタンダーズサービス−ＵＳＡインコーポレーティドより）を用いて決定される。典型的には、Ｍｗは１０００〜２０，０００であり、好ましくは１０００〜１５，０００、より好ましくはＭｗは１５００〜５０００である。本発明の平滑化剤は適切な分子量多分散度を有することができ、かつ広い分子量多分散度範囲にわたって機能することができる。
【００３６】
典型的には、ピリジン化合物：エポキシド含有化合物の比率は０．１：１０〜１０：０．１である。好ましくは、この比率は０．５：５〜５：０．５、より好ましくは０．５：１〜１：０．５である。本平滑化剤を製造するために、ピリジン化合物：エポキシド含有化合物の他の適切な比率が使用されても良い。ピリジン化合物の混合物、並びにピリジン化合物と別の窒素含有化合物との混合物が本発明において使用されてもよい。
【００３７】
本発明の平滑化剤は抑制剤として機能しうる機能を有することもできることが当業者によって理解されるであろう。このような化合物は二重機能性であることができ、すなわち、それらは平滑化剤としてかつ抑制剤として機能することができる。
【００３８】
本電気めっき浴は場合によっては第二の平滑化剤を含むことができる。この第二の平滑化剤は本発明の別の平滑化剤であることができ、あるいは何らかの従来の平滑化剤であることができる。本平滑化剤との組み合わせで有用な適する従来の平滑化剤には、限定されないが、米国特許第６，６１０，１９２号（ステップら）、第７，１２８，８２２号（ワンら）、第７，３７４，６５２号（ハヤシら）および第６，８００，１８８号（ハギワラら）、並びに米国特許出願公開第２０１１／０２２０５１２号（ニアジムベトヴァら）、第２０１１／０２２０５１３号（ニアジムベトヴァら）および第２０１１／０２２０５１４号（ニアジムベトヴァ）に開示されたものが挙げられる。
【００３９】
銅電気めっき浴に使用される平滑化剤の量は、選択される具体的な平滑化剤、電気めっき浴中の銅イオンの濃度、使用される具体的な電解質、電解質の濃度および適用される電流密度に応じて決定されるであろう。一般的に、電気めっき浴中の平滑化剤の合計量は、めっき浴の全重量を基準にして、０．０１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであるが、それより多いもしくはそれより少ない量が使用されても良い。好ましくは、平滑化剤の合計量は０．２５〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは０．２５〜１０００ｐｐｍ、さらにより好ましくは０．２５〜１００ｐｐｍである。
【００４０】
ハロゲン化物イオンが場合によってはめっき浴に添加されうる。塩化物イオンが好ましいハロゲン化物イオンである。典型的な塩化物イオン源には、塩化銅および塩酸が挙げられる。本発明において広範囲、例えば、めっき浴を基準にして０〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍのハロゲン化物イオン濃度が使用されうる。ハロゲン化物イオンのより好ましい量は２０〜７５ｐｐｍである。このようなハロゲン化物イオン源は概して市販されており、さらなる精製なしに使用されうる。
【００４１】
本めっき浴は、場合によっては、および好ましくは、促進剤を含むことができる。（光沢剤とも称される）あらゆる促進剤が本発明における使用に適しており、かつ当業者に周知である。典型的な促進剤は１以上の硫黄原子を含み、かつ１０００以下の分子量を有する。スルフィドおよび／またはスルホン酸基を有する促進剤化合物が一般的に好ましく、特に、式：Ｒ’−Ｓ−Ｒ−ＳＯ３Ｘ（式中、Ｒは場合によって置換されたアルキル、場合によって置換されたヘテロアルキル、場合によって置換されたアリールまたは場合によって置換された複素環式基であり；Ｘは対イオン、例えば、ナトリウムもしくはカリウムであり；並びに、Ｒ’は水素もしくは化学結合である）のグループを含む化合物が好ましい。典型的には、アルキル基は（Ｃ１−Ｃ１６）アルキルおよび好ましくは（Ｃ３−Ｃ１２）アルキルである。ヘテロアルキル基は、典型的には、１以上のヘテロ原子、例えば、窒素、硫黄もしくは酸素をアルキル鎖内に有する。典型的アリール基には、フェニル、ベンジル、ビフェニルおよびナフチルが挙げられる。複素環式基は芳香族または非芳香族でありうる。好ましい促進剤には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）エステル；３−メルカプト−プロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル；３−メルカプト−プロピルスルホン酸Ｎａ＋塩；カルボン酸−ジチオ−ｏ−エチルエステル−ｓ−エステルと３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸Ｋ＋塩；ビス−スルホプロピルジスルフィド；３−（ベンゾチアゾリル−ｓ−チオ）プロピルスルホン酸Ｎａ＋塩；ピリジニウムプロピルスルホベタイン；１−ナトリウム−３−メルカプトプロパン−１−スルホナート；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホエチル）エステル；３−メルカプト−エチルプロピルスルホン酸−（３−スルホエチル）エステル；３−メルカプト−エチルスルホン酸Ｎａ＋塩；カルボン酸−ジチオ−ｏ−エチルエステル−ｓ−エステルと３−メルカプト−１−エタンスルホン酸Ｋ＋塩；ビス−スルホエチルジスルフィド；３−（ベンゾチアゾリル−ｓ−チオ）エチルスルホン酸Ｎａ＋塩；ピリジニウムエチルスルホベタイン；および、１−ナトリウム−３−メルカプトエタン−１−スルホナートが挙げられる。
【００４２】
促進剤は様々な量で使用されうる。一般的に、促進剤は、浴を基準にして少なくとも０．０１ｍｇ／Ｌ、好ましくは少なくとも０．５ｍｇ／Ｌ、より好ましくは少なくとも１ｍｇ／Ｌの量で使用される。促進剤は０．１ｍｇ／Ｌ〜２００ｍｇ／Ｌの量で存在する。促進剤の具体的な量は、高アスペクト比、スルーホール充填、バイア充填、およびウェハめっき用途のような具体的な用途に応じて決まるであろう。促進剤の好ましい量は少なくとも０．５ｍｇ／Ｌ、より好ましくは少なくとも１ｍｇ／Ｌである。促進剤濃度の好ましい範囲は０．１〜１０ｍｇ／Ｌ（ｐｐｍ）である。促進剤および使用量の選択は充分に当業者の能力の範囲内のことである。
【００４３】
場合によっては、銅めっき速度を抑制することができる化合物が本電気めっき浴中の抑制剤として使用されうる。典型的な抑制剤はポリエーテル、例えば、式：Ｒ−Ｏ−（ＣＸＹＣＸ’Ｙ’Ｏ）ｎＲ’（式中、ＲおよびＲ’は独立して、Ｈ、（Ｃ２−Ｃ２０）アルキル基および（Ｃ６−Ｃ１０）アリール基から選択され；Ｘ、Ｙ、Ｘ’およびＹ’のそれぞれは独立して、水素、アルキル、例えば、メチル、エチルもしくはプロピル、アリール、例えば、フェニル、もしくはアルアルキル、例えば、ベンジルから選択され；ｎは５〜１００，０００の整数である）のものである。典型的には、Ｘ、Ｙ、Ｘ’およびＹ’の１以上は水素である。好ましい抑制剤には、ポリプロピレングリコールコポリマー、ポリエチレングリコールコポリマー、エチレンオキシド−プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）コポリマー、およびキャップされたＥＯ／ＰＯコポリマー、例えば、ブチルアルコール−ＥＯ／ＰＯコポリマーが挙げられる。これらＥＯ／ＰＯコポリマーはブロック、交互、またはランダムであることができる。適するＥＯ／ＰＯコポリマーはプルロニック（ＰＬＵＲＯＮＩＣ）ブランド名（ＢＡＳＦ）で販売されているものである。交互抑制剤は、アミンコア、例えば、エチレンジアミンから生じるＥＯ／ＰＯコポリマーであり、テトロニック（ＴＥＴＲＯＮＩＣ）ブランド名（ＢＡＳＦ）で入手できるものが挙げられる。典型的には、抑制剤は５００〜１０，０００、好ましくは１０００〜１０，０００の重量平均分子量を有する。このような抑制剤が使用される場合、抑制剤は典型的には、浴の重量を基準にして１〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５〜１０，０００ｐｐｍの量で存在する。
【００４４】
本発明の電気めっき浴は典型的には水性である。他に特定されない限りは、成分の全ての濃度は水性系におけるものである。本発明における電気めっき浴として有用な特に好適な組成物は、可溶性銅塩、酸電解質、促進剤、抑制剤、ハロゲン化物イオン、並びに平滑化剤として上述した反応生成物を含む。より好ましくは、好適な組成物は、銅金属として１０〜２２０ｇ／Ｌの可溶性銅塩、５〜２５０ｇ／Ｌの酸電解質、１〜５０ｍｇ／Ｌの促進剤、１〜１０，０００ｐｐｍの抑制剤、１０〜１００ｐｐｍのハロゲン化物イオン、並びに０．２５〜５０００ｐｐｍの平滑化剤として上述した反応生成物を含む。
【００４５】
本発明の電気めっき浴は、任意の順に成分を一緒にすることによって製造されうる。銅イオン源、水、電解質、および任意のハロゲン化物イオン源のような無機成分が最初に浴容器に入れられ、次いで、平滑化剤および他の有機成分、例えば、促進剤および抑制剤が添加される。
【００４６】
本発明のめっき浴は適する温度、例えば、１０〜６５℃、またはそれより高い温度で使用されうる。好ましくは、めっき浴の温度は１０〜３５℃、より好ましくは１５〜３０℃である。一般的に、本銅電気めっき浴は使用中に攪拌される。何らかの適する攪拌方法が本発明について使用されることができ、このような方法は当該技術分野において周知である。好適な攪拌方法には、これに限定されないが、エアスパージング、ワークピース攪拌、および衝突が挙げられる。
【００４７】
本発明は、様々な基体、特に様々なサイズのアパーチャを有する基体上に銅層を堆積させるために有用である。銅が基体上に電気めっきされうる基体が本発明において有用である。このような基体には、これに限定されないが、プリント配線板、集積回路（ＩＣ）基体、例えば、ＩＣパッケージ、リードフレームおよびインターコネクト（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ）のような電子デバイスが挙げられる。基体がＰＣＢまたはＩＣ基体であるのが好ましい。ある実施形態においては、ＩＣ基体はデュアルダマシン製造プロセスにおいて使用されるウェハである。この基体は典型的には、複数のフィーチャ、特に様々なサイズを有するアパーチャを含む。ＰＣＢにおけるスルーホールは様々な直径、例えば、５０μｍ〜２ｍｍ、またはそれより大きな直径を有していてよい。このスルーホールは深さが、例えば、３５μｍ〜１５ｍｍ、またはそれより深く変動してよい。ＰＣＢは様々なサイズ、例えば、２００μｍまで、またはそれより大きなサイズを有するブラインドバイアを含んでいて良い。本発明は、変動するアスペクト比のアパーチャ、例えば、低アスペクト比バイア、および高アスペクト比アパーチャなどを充填するのに特に適している。「低アスペクト比」とは０．１：１〜４：１のアスペクト比を意味する。「高アスペクト比」とは４を超える：１、例えば、１０：１または２０：１のアスペクト比をいう。
【００４８】
典型的には、基体を本発明のめっき浴と接触させることにより基体が電気めっきされる。基体は典型的にはカソードとして機能する。めっき浴はアノードを収容し、アノードは可溶性または不溶性であり得る。電位は典型的にはカソードに印加される。基体上に所望の厚みを有する銅層を堆積させるのに、並びにブラインドバイアおよび／またはスルーホールを充填するのに充分な時間にわたって充分な電流密度が適用され、めっきが行われる。好適な電流密度には、これに限定されないが、０．０５〜１０Ａ／ｄｍ２の範囲が挙げられるが、より高いおよびより低い電流密度が使用されても良い。具体的な電流密度は、めっきされる基体および選択される平滑化剤に部分的に応じて決定される。このような電流密度の選択は当業者の能力の範囲内のことである。
【００４９】
本発明は基体表面にわたって、非常に小さなフィーチャを有する基体上でさえ、および様々なフィーチャサイズを有する基体上でさえ、実質的に平滑な表面を有する銅層を提供する。本方法に従って堆積される銅層は、従来の平滑化剤を使用する電気めっき浴からの銅堆積物と比較して、ノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）のような欠陥を有意に低減させた。さらに、本発明は、スルーホールおよびブラインドバイアホール内に銅を効果的に堆積させ、すなわち、本発明の銅めっき浴は良好な均一電着性を有する。本発明に従って、金属堆積物内に空隙を実質的に形成することなく、アパーチャ内に銅が堆積される。「空隙を実質的に形成することなく」という用語は、めっきされたアパーチャの９５％超が空隙を含まないことを意味する。めっきされたアパーチャが空隙を含まないことが好ましい。また、銅は、スルーホール内に、および高アスペクト比スルーホール内に、向上した均一電着性、表面分布および熱信頼性を伴って、均一に堆積される。
【００５０】
本発明の利点は実質的に平滑な銅堆積物がＰＣＢ上に得られることである。「実質的に平滑」な銅層とは、ステップ高さ、すなわち、非常に小さなアパーチャが密になった領域と、アパーチャを有しないかまたは実質的に有しない領域との間の差が、５μｍ未満であり、好ましくは１μｍ未満であることを意味する。本発明のさらなる利点は、単一の基体内で広範囲のアパーチャおよびアパーチャサイズが、部分めっきを実質的に抑制することなく充填されうることである。本発明のさらなる利点は、不均一なサイズのアパーチャを有するＰＣＢ上に実質的に平坦な銅層が堆積されうることである。「不均一なサイズのアパーチャ」とは、同じＰＣＢにおける様々なサイズを有するアパーチャをいう。
【００５１】
本発明の方法がプリント回路板製造に関連して概略的に説明されたが、本発明は、本質的に平滑もしくは平坦な銅堆積物および空隙を実質的に含まない充填されたアパーチャが望まれるあらゆる電解方法において有用であり得ることが認識されるであろう。このような方法は、ＩＣ基体、半導体パッケージおよびインターコネクトデバイスを含む。
【実施例】
【００５２】
実施例１
凝縮器および温度計を備えた１００ｍＬの三ツ口丸底フラスコに、１００ｍｍｏｌの４−（ジメチルアミノ）ピリジンおよび２０ｍＬのＤＩ水が入れられ、次いで、６３ｍｍｏｌの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを添加した。得られた混合物を、９５℃に設定された油浴を用いて約５時間加熱し、次いで、さらに８時間室温で攪拌し続けた。琥珀色のそれほど粘稠でない反応生成物が２００ｍＬメスフラスコに移され、ＤＩ水ですすがれ、そして２００ｍＬの印まで調節された。この反応生成物（反応生成物１）溶液は、さらに精製することなく使用された。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＨ３ＯＨ−ｄ６）による反応生成物１の分析は、構造を確認する次のピークを示した：δｐｐｍ：８．１２−７．８０（ｍ，２Ｈ，２×Ｈａｒｏｍ）；６．９８−６．４２（ｍ，２Ｈ，２×Ｈａｒｏｍ）；４．１６−３．０２（ｍ，１４．８２Ｈ（１４Ｈ×０．６３モル），４×ＣＨ２−Ｏ，２×ＣＨ−ＯＨ，２×ＣＨ２−Ｎ；６Ｈ，２×ＣＨ３−Ｎ）；１．７２−１．５４（ｍ，２．５２Ｈ（４Ｈ×０．６３モル），２×ＣＨ２）。
【００５３】
実施例２
室温で、丸底反応フラスコに、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（１００ｍｍｏｌ）および１００ｍｍｏｌの２−（ベンジルアミノ）−ピリジンが入れられた。次いで、２０ｍＬのＤＩ水がこのフラスコに入れられた。最初に形成された白色懸濁物は、反応温度の上昇につれて徐々に消失して、相分離した混合物となった。この反応混合物は９５℃に設定された油浴を用いて２時間にわたって加熱された。この反応フラスコに６ｍＬの５０％硫酸を添加した後で、この溶液は薄黄色で透明になった。この混合物はさらに３時間にわたって加熱され、そしてさらに８時間にわたって室温で攪拌し続けられた。得られた琥珀色の反応生成物はメスフラスコに移され、０．５〜１％硫酸ですすがれ、希釈された。この反応生成物（反応生成物８）溶液はさらに精製することなく使用された。
【００５４】
実施例３
実施例１または２の一般的な手順を用いて表１における反応生成物が製造された。反応生成物Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−３は比較である。この反応生成物のＵＶ吸収は水中で決定され、この吸光度についてのλｍａｘ（ｎｍ）も表１に報告される。
【００５５】
【表１】
【表２】
【００５６】
実施例４
表２に示される比率で以下のピリジン化合物およびエポキシド含有モノマーが使用されることを除いて、実施例１または２の一般的な手順が繰り返される。
【００５７】
【表３】
【表４】
【００５８】
実施例５
７５ｇ／Ｌの銅（硫酸銅五水和物として）、２４０ｇ／Ｌの硫酸、６０ｐｐｍの塩化物イオン、１ｐｐｍの促進剤および１．５ｇ／Ｌの抑制剤を一緒にすることにより銅めっき浴が製造された。促進剤は、スルホン酸基および１０００未満の分子量を有するジスルフィド化合物であった。抑制剤は、５，０００未満の分子量および末端ヒドロキシル基を有するＥＯ／ＰＯコポリマーであった。めっき浴は、実施例１からの反応生成物のストック溶液３ｍＬ／Ｌも含んでいた。
【００５９】
実施例６
実施例２〜３の反応生成物のそれぞれが０．２〜４．０ｍＬ／Ｌの量で使用されたこと、および促進剤の量が表３に示されたのとは異なっていたことを除いて、概して実施例５に従って様々な銅めっき浴が製造された。
【００６０】
実施例７
スルーホールを有する両面ＦＲ４ ＰＣＢ（５×９．５ｃｍ）のサンプル（厚み１．６ｍｍ）が、実施例４に従った銅めっき浴を使用するハーリングセル内でめっきされた。このサンプルは直径０．２５ｍｍのスルーホールを有していた。それぞれの浴の温度は２５℃であった。このサンプルに３．２４Ａ／ｄｍ２（３０Ａ／ｆｔ２）の電流密度が４４分間にわたって適用された。銅めっきされたサンプルは分析されて、以下の方法に従って、めっき浴の均一電着性（ＴＰ）、ノジュール形成の程度、およびクラッキングパーセントを決定した。各めっき浴中の促進剤の量は１ｐｐｍであった。各めっき浴において使用された平滑化剤の量、並びにめっきデータが表３に示される。
【００６１】
均一電着性は、ＰＣＢサンプルの表面におけるめっきされた金属の平均厚みに対する、スルーホールの中央にめっきされた金属の平均厚みの比率を決定することによって計算され、パーセンテージとして表３に報告される。
【００６２】
ノジュール形成は、目視検査により、およびレディントン触覚試験（Ｒｅｄｄｉｎｇｔｏｎ Ｔａｃｔｉｌｅ Ｔｅｓｔ；ＲＴＴ）を用いることにより決定された。目視検査はノジュールの存在を示し、一方で、ノジュールの数を決定するためにＲＴＴが使用された。ＲＴＴは人の指を使用して、めっきされた表面の所定の領域のノジュールの数を感じ取り、この所定の領域は、この実施例においては、ＰＣＢサンプルの両面であった（合計面積９５ｃｍ２）。
【００６３】
産業界の標準的手順であるＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．６．８．熱応力、めっきされたスルーホール（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｔｒｅｓｓ，Ｐｌａｔｅｄ−Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｈｏｌｅｓ）ＩＰＣ（米国、イリノイ州、ノースブルック）により出版、２００４年５月、改訂Ｅに従って、クラッキングパーセントが決定された。
【００６４】
めっき浴性能は均一電着性、ノジュール数およびクラッキングによって評価された。均一電着性が高いほど（好ましくは７０％以上）、ノジュール数が低いほど、およびクラッキングのパーセンテージが低いほど、めっき浴はより良好に機能する。データから認められうるように、めっき浴性能は、めっき浴中の平滑化剤の量を増加させるかまたは低減させることによって容易に調節されうる。
【００６５】
【表５】
【表６】
＊２ｐｐｍの促進剤が使用された。
＊＊３ｐｐｍの促進剤が使用された。
【００６６】
比較サンプルＣ−１、Ｃ−２およびＣ−３は、それぞれ、対応する本発明の反応生成物である反応生成物５、６および７よりも低い均一電着性、より多いノジュールおよびより多いクラッキングを有していた。サンプルＣ−１、Ｃ−２およびＣ−３についてのエポキシド含有化合物としてエピクロロヒドリンが使用されたが、対応する反応生成物５、６および７は、エポキシド基に対してアルファの炭素上に脱離基を有さないエポキシド含有化合物を使用する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して電解金属めっきの分野に関する。特に本発明は電解銅めっきの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
物品を金属コーティングで電気めっきする方法はめっき液中の２つの電極間に電流を通すことを伴い、その電極の一方がめっきされるべき物品である。典型的な銅めっき液は溶解した銅、浴に導電性をもたらすのに充分な量の電解質、並びに銅堆積物の均一性および品質を向上させる有標の添加剤、例えば、促進剤、平滑化剤および／または抑制剤を含む。
【０００３】
様々な産業用途において、特に、プリント回路板（ＰＣＢ）および半導体の製造のために、電解銅めっき液が使用される。ＰＣＢ製造のためには、銅はＰＣＢの表面の選択された部分上に、ブラインドバイア内に、および回路板の表面間を貫通するスルーホールの壁上に電気めっきされる。スルーホールの壁は、銅がスルーホールの壁上に電気めっきされる前に、例えば、無電解金属堆積によって最初に導電性にされる。めっきされたスルーホールは板の一方の表面から他方の表面への導電径路を提供する。半導体製造については、様々なフィーチャ、例えば、バイア、溝、またはこれらの組み合わせを含むウェハの表面上に銅が電気めっきされる。バイアおよび溝は金属化されて、半導体デバイスの様々な層間の導電性を提供する。
【０００４】
不規則な形状を有する基体をめっきすることは特別な困難をもたらす。電気めっき中に、電圧降下変動は典型的には不規則な表面に沿って存在し、この不規則な表面は結果的に不均一な金属堆積物をもたらすことができ、そこでは、そのような表面の不規則なものの上に、より厚い金属堆積物が観察される。電子デバイスにおいて実質的に均一もしくは平滑な銅層を提供するために、銅めっき浴において平滑化剤が多くの場合使用される。最近、ブラインドバイアを利用する高密度相互接続のための試みが開発されてきた。その要求は、基体表面にわたる銅堆積物の厚み変動を最小限にしつつビアフィリングを最大化することである。これは、ＰＣＢがスルーホールおよびブラインドバイアの双方を含む場合に特に困難である。
【０００５】
米国特許第４，０３８，１６１号（エクレス（Ｅｃｋｌｅｓ）ら）はエピハロヒドリンと特定のピリジン化合物との反応生成物を含むことができる酸銅電気めっき浴を開示する。このエピハロヒドリンはエピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリンであることができる。他のエポキシド化合物はこの特許に開示されていない。
【０００６】
米国特許出願公開第２０１０／０１２６８７２号（パネカシオ（Ｐａｎｅｃｃａｓｉｏ）ら）は平滑化剤化合物としての、アルキル化剤とジピリジル化合物との反応生成物を含む酸銅電気めっき浴を開示する。このアルキル化剤はエポキシ基に対してアルファの炭素上に脱離基を有するエポキシド化合物でありうる。適する脱離基はクロリド、ブロミド、ヨージド、トシル、トリフラート、スルホナート、メシラート、メトスルファート、フルオロスルホナート、メチルトシラート、ブロシラートまたはノシラートである。唯一の典型的なエポキシ化合物アルキル化剤はアルファ脱離基置換ヒドリン、例えば、エピハロヒドリンである。
【０００７】
一般的に、銅めっき浴に使用される平滑化剤は基体表面にわたる堆積物の良好な平滑化をもたらすが、電気めっき浴の均一電着性を悪化させる傾向がある。均一電着性はホール中央の銅堆積物の厚みの、その表面における銅堆積物の厚みに対する比率として定義される。より新しいＰＣＢは多くの場合、スルーホールおよびブラインドバイアの双方を含む。ピリジンとアルキル化剤エポキシ化合物、例えば、エピハロヒドリンとの反応生成物のような従来の平滑化剤は、基体表面上に充分に平滑な銅堆積物を提供せず、かつ効果的にスルーホールを充填せず、および／または効果的にブラインドバイアを充填しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，０３８，１６１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１０／０１２６８７２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
当該技術分野において、ブラインドバイアおよびスルーホールのようなアパーチャを効果的に充填するのに充分な浴の均一電着性を維持しつつ、充分に平滑な銅堆積物を提供する、電子デバイスの製造に使用される銅電気めっき浴のための平滑化剤についての必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、銅イオン源、電解質、および平滑化剤を含む銅電気めっき浴を提供し、前記平滑化剤は式（Ｉ）のピリジン化合物
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｃｙ１、Ｒ６−Ｃｙ１、ＮＲ７Ｒ８およびＲ６−ＮＲ７Ｒ８から選択され；Ｃｙ１は５員〜６員環であり；Ｒ２およびＲ４は独立してＨ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルおよび（Ｃ６−Ｃ１２）アリールから選択され；Ｒ２はＲ１もしくはＲ３とそれらが結合している原子と共に一緒になって縮合５員〜６員環を形成していて良く；Ｒ４はＲ３もしくはＲ５とそれらが結合している原子と共に一緒になって縮合５員〜６員環を形成していて良く；Ｒ６は（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル基であり；Ｒ７およびＲ８は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、および（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選択され；Ｒ７とＲ８とは一緒になって５員もしくは６員複素環を形成していて良く；並びにＲ７とＲ４とはそれらが結合している原子と共に一緒になって５員〜６員縮合窒素含有環を形成していて良い）とエポキシド含有化合物との反応生成物を含み、ただし、前記エポキシド含有化合物がエポキシド基に対してアルファの炭素上に脱離基を有する場合には、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５の少なくとも１つがＮＲ７Ｒ８である。
【００１１】
本発明は、めっきされる基体を上記銅電気めっき浴と接触させ；並びに、前記基体上に銅層を堆積させるのに充分な期間にわたって電流密度を適用する；ことを含む、基体上に銅を堆積させる方法をさらに提供する。
【００１２】
１種以上のピリジン化合物と１種以上のエポキシド含有化合物との反応生成物も本発明によって提供され、前記ピリジン化合物が式（Ｉ）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｃｙ１、Ｒ６−Ｃｙ１、ＮＲ７Ｒ８およびＲ６−ＮＲ７Ｒ８から選択され；Ｃｙ１は５員〜６員環であり；Ｒ２およびＲ４は独立してＨ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルおよび（Ｃ６−Ｃ１２）アリールから選択され；Ｒ２はＲ１もしくはＲ３とそれらが結合している原子と共に一緒になって縮合５員〜６員環を形成していて良く；Ｒ４はＲ３もしくはＲ５とそれらが結合している原子と共に一緒になって縮合５員〜６員環を形成していて良く；Ｒ６は（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル基であり；Ｒ７およびＲ８は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、および（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選択され；Ｒ７とＲ８とは一緒になって５員もしくは６員複素環を形成していて良く；並びにＲ７とＲ４とはそれらが結合している原子と共に一緒になって５員〜６員縮合窒素含有環を形成していて良い）を有し；並びに、少なくとも１種のエポキシド含有化合物が下記式
【化３】
（式中、Ｙ、Ｙ１およびＹ２は独立してＨおよび（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され；各Ｙ３は独立してＨ、エポキシ基および（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され；Ｘ＝ＣＨ２Ｘ２または（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル；Ｘ１＝Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ５）アルキル；Ｘ２＝ハロゲン、Ｏ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルまたはＯ（Ｃ１−Ｃ３）ハロアルキル；Ａ＝ＯＲ１１またはＲ１２；Ｒ１１＝（（ＣＲ１３Ｒ１４）ｍＯ）ｎ、（アリール−Ｏ）ｐ、ＣＲ１３Ｒ１４−Ｚ−ＣＲ１３Ｒ１４ＯまたはＯＺ１ｔＯ；Ｒ１２＝（ＣＨ２）ｙ；Ａ１は（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキル環または５員〜６員環式スルホン環であり；Ｚ＝５員または６員環；Ｚ１はＲ１５ＯＡｒＯＲ１５、（Ｒ１６Ｏ）ａＡｒ（ＯＲ１６）ａまたは（Ｒ１６Ｏ）ａＣｙ２（ＯＲ１６）ａであり；Ｚ２＝ＳＯ２または
【化４】
；Ｃｙ２＝（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキル；各Ｒ１３およびＲ１４は独立して、Ｈ、ＣＨ３およびＯＨから選択され；各Ｒ１５は（Ｃ１−Ｃ８）アルキルを表し；各Ｒ１６は（Ｃ２−Ｃ６）アルキレンオキシを表し；各ａ＝１〜１０；ｍ＝１〜６；ｎ＝１〜２０；ｐ＝１〜６；ｑ＝１〜６；ｒ＝０〜４；ｔ＝１〜４；ｖ＝０〜３；並びにｙ＝０〜６；Ｙ１およびＹ２は一緒になって（Ｃ８−Ｃ１２）環式化合物を形成していてよい）を有し；
ただし、前記エポキシド含有化合物が式（Ｅ−Ｉ）を有し、Ｘ＝ＣＨ２Ｘ２およびＸ２＝ハロゲンの場合には、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５の少なくとも１つがＮＲ７Ｒ８である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書全体にわたって使用される場合、文脈が明らかに他のことを示さない限りは、以下の略語は以下の意味を有するものとする：Ａ／ｄｍ２＝アンペア／平方デシメートル；℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；Ｌ＝リットル；ｐｐｍ＝１００万分率；μｍ＝マイクロメートル；ｍｍ＝ミリメートル；ｃｍ＝センチメートル；ＤＩ＝脱イオン；ｍｍｏｌ＝ミリモル；および、ｍＬ＝ミリリットル。他に示されない限りは、全ての量は重量パーセントであり、全ての比率はモル比である。全ての数値範囲は包括的であり、かつこのような数値範囲が合計で１００％となることに制約されるのが明らかである場合を除いて任意に組み合わせ可能である。
【００１４】
本明細書全体にわたって使用される場合、「フィーチャ」とは基体上の形状をいう。「アパーチャ（ａｐｅｒｔｕｒｅ）」とはスルーホール、ブラインドバイアおよび溝をはじめとする窪んだフィーチャをいう。本明細書全体にわたって使用される場合、用語「めっき」とは電気めっきをいう。「堆積」および「めっき」は交換可能に使用される。「ハロゲン化物」とはフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物をいう。用語「アルキル」は線状、分岐および環式アルキルを含む。「アルケニル」は線状、分岐および環式アルケニルを含む。「促進剤（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）」とは、電気めっき浴のめっき速度を増大させる有機添加剤をいう。「抑制剤」とは、めっき速度を抑制する有機添加剤をいう。「平滑化剤」とは、実質的に平滑（または、均一）な金属層を提供することができる有機化合物をいう。用語「レベラー」および「平滑化剤」は本明細書全体にわたって交換可能に使用される。「プリント回路板」および「プリント配線板」は、本明細書において交換可能に使用される。
【００１５】
本発明の銅めっき浴は銅イオン源、電解質および平滑化剤を含み、この平滑化剤は１種以上の特定のピリジン化合物と１種以上のエポキシド含有化合物との反応生成物を含む。銅めっき浴は１種以上の他の添加剤、例えば、ハロゲン化物イオン、促進剤、抑制剤または追加の平滑化剤を追加的に含むことができる。本発明のめっき浴および方法は、プリント回路板または半導体基体のような基体上にめっきされた実質的に平滑な銅層を提供するのに有用である。また、本発明は、基体におけるアパーチャを銅で充填するのに有用である。この充填されたアパーチャは実質的に空隙を含まない。また、本発明からの銅堆積物はノジュールを実質的に含まず、すなわち、銅堆積物は１５ノジュール以下／表面積９５ｃｍ２、好ましくは１０ノジュール以下／９５ｃｍ２しか有さない。
【００１６】
電気めっき浴中に少なくとも部分的に可溶性、および好ましくは可溶性であるあらゆる銅イオン源が好適である。好適な銅イオン源は銅塩であり、そして、限定されないが、硫酸銅；ハロゲン化銅、例えば、塩化銅；酢酸銅；硝酸銅；ホウフッ化銅；アルキルスルホン酸銅；アリールスルホン酸銅；スルファミン酸銅；およびグルコン酸銅が挙げられる。典型的なアルキルスルホン酸銅には、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルスルホン酸銅、より好ましくは、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルスルホン酸銅が挙げられる。好ましいアルキルスルホン酸銅はメタンスルホン酸銅、エタンスルホン酸銅およびプロパンスルホン酸銅である。典型的なアリールスルホン酸銅には、限定されないが、フェニルスルホン酸銅、フェノールスルホン酸銅、およびｐ−トルエンスルホン酸銅が挙げられる。硫酸銅五水和物、およびメタンスルホン酸銅が好ましい。銅イオン源の混合物が使用されうる。このような銅塩は概して市販されており、さらなる精製なしに使用されうる。銅塩は、基体上に銅を電気めっきするのに充分な銅イオン濃度を提供する量で本めっき浴に使用されうる。典型的には、銅塩は、めっき液中で１０〜１８０ｇ／Ｌの銅（金属もしくはイオンとして）の量を提供するのに充分な量で存在する。
【００１７】
銅合金の堆積物が望まれる場合には、銅イオン以外の金属イオンの可溶性塩の１種以上が本電気めっき浴に有利に添加されうることが理解されるであろう。２重量％までのスズを有する銅−スズのような合金は、本発明に従って有利に堆積されうる。他の適する銅合金には、限定されないが、銅−銀、スズ−銅−銀、およびスズ−銅−ビスマスが挙げられる。このような混合物中の金属塩のそれぞれの量は、めっきされる具体的な合金に応じて決定され、そしてその量は当業者に周知である。
【００１８】
本発明に有用な電解質はアルカリ性または酸性であることができ、好ましくは酸性である。適する酸電解質には、これに限定されないが、硫酸、酢酸、フルオロホウ酸、アルカンスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸、アリールスルホン酸、例えば、フェニルスルホン酸、フェノールスルホン酸およびトルエンスルホン酸、スルファミン酸、塩酸およびリン酸が挙げられる。酸の混合物が有利に使用されうる。好ましい酸には、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、およびこれらの混合物がある。酸は典型的には、１〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜２５０ｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜２２５ｇ／Ｌの範囲の量で存在する。電解質は様々なソースから市販されており、さらなる精製なしに使用されうる。
【００１９】
本発明において平滑化剤として使用される反応生成物は少なくとも１種の式（Ｉ）のピリジン化合物を含む：
【化５】
式中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｃｙ１、Ｒ６−Ｃｙ１、ＮＲ７Ｒ８およびＲ６−ＮＲ７Ｒ８から選択され；Ｃｙ１は５員〜６員環であり；Ｒ２およびＲ４は独立してＨ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルおよび（Ｃ６−Ｃ１２）アリールから選択され；Ｒ２はＲ１もしくはＲ３とそれらが結合している原子と共に一緒になって縮合５員〜６員環を形成していて良く；Ｒ４はＲ３もしくはＲ５とそれらが結合している原子と共に一緒になって縮合５員〜６員環を形成していて良く；Ｒ６は（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル基であり；Ｒ７およびＲ８は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、および（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選択され；Ｒ７とＲ８とは一緒になって５員もしくは６員複素環を形成していて良く；並びにＲ７とＲ４とはそれらが結合している原子と共に一緒になって５員〜６員縮合窒素含有環を形成していて良い。好ましくは、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は独立して、Ｈ、Ｃｙ１、Ｒ６−Ｃｙ１、ＮＲ７Ｒ８およびＲ６−ＮＲ７Ｒ８から選択され、より好ましくはＲ１、Ｒ３およびＲ５は独立して、Ｈ、Ｃｙ１、Ｒ６−Ｃｙ１およびＮＲ７Ｒ８から選択される。Ｒ１、Ｒ３およびＲ５の少なくとも１つがＨでないのがより好ましく、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５の少なくとも１つが独立してＣｙ１、Ｒ６−Ｃｙ１およびＮＲ７Ｒ８から選択されるのがより好ましい。Ｒ１、Ｒ３およびＲ５のいずれかが独立して（Ｃ１−Ｃ６）アルキルである場合には、この基が（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであるのが好ましい。Ｃｙ１は５員〜６員環であってよく、炭素環および複素環が挙げられ、これらは飽和、不飽和または芳香族であってよい。Ｒ２およびＲ４は独立してＨ、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルおよび（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選択されるのが好ましく、より好ましくはＨ、メチル、エチル、プロピル、フェニル、ベンジルおよびフェネチルから選択され、最も好ましくはＨである。Ｒ６の（Ｃ１−Ｃ１２）ヒドロカルビル基は（Ｃ１−Ｃ１０）アルキレン、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニレン、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニレン、（Ｃ６−Ｃ１０）アリーレンおよび（Ｃ１−Ｃ４）アルケニレン（Ｃ６−Ｃ１０）アリーレンであってよい。好ましくは、Ｒ６は（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニレン、フェニレンおよび−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−から選択され、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキレンおよび（Ｃ２−Ｃ４）アルケニレンから選択され、さらにより好ましくは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ＝ＣＨ）−、および−（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２）−から選択される。Ｒ７およびＲ８は好ましくは独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、および（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選択され、より好ましくはＨ、（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、フェニル、ベンジルおよびフェネチルから選択され、さらにより好ましくはＨ、メチル、エチル、フェニルおよびベンジルから選択される。Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つがＨではないのがより好ましく、Ｒ７およびＲ８が両方ともＨではないことがさらにより好ましい。Ｒ１〜Ｒ８のいずれも、場合によっては、ヒドロキシル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシおよびケトから選択される１以上の基で置換されていてよい。「置換」とは、１以上の水素原子が１以上の置換基で置き換えられることを意味する。ケト基の場合には、２つの水素が１つの酸素で置き換えられる。
【００２０】
典型的なＣｙ１基には、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、ピリジン、イミダゾール、ピロール、ピラジン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンテンおよびシクロヘキセンが挙げられる。好ましいＣｙ１基にはモルホリン、ピペリジン、ピロリジン、ピリジンおよびイミダゾールが挙げられ、より好ましくはモルホリン、ピペリジン、ピロリジンおよびピリジンが挙げられ、最も好ましくはモルホリン、ピペリジンおよびピロリジンが挙げられる。
【００２１】
Ｒ２がＲ１もしくはＲ３とそれらが結合している原子と共に一緒になって縮合５員〜６員環を形成している場合、および／またはＲ４がＲ３もしくはＲ５とそれらが結合している原子と共に一緒になって縮合５員〜６員環を形成している場合には、その縮合環は飽和、不飽和、複素環式もしくは芳香族であってよい。この縮合環は、場合によっては、例えば、ヒドロキシル、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、アミノ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノおよびジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノで置換されていてもよい。この縮合環は、飽和、不飽和または芳香族でありうる１以上の他の環に縮合されていてもよい。この縮合環を有する典型的なピリジン化合物には、２Ｈ−ピリド［３，２−ｂ］［１，４］オキサジン−３（４Ｈ）−オン；キノリン；イソキノリン；４−アミノキノリン；４−（ジメチルアミノ）−キノリン；２−（ジメチルアミノ）キノリン；２−メチルキノリン−４−アミン；１，１０−フェナントロリン；１，５−ナフチリジン；１，８−ナフチリジン；２，８−ジメチルキノリン；および２−（２−ピリジル）キノリンが挙げられる。
【００２２】
Ｒ７とＲ８とが一緒になって５員もしくは６員複素環を形成しうる場合には、その複素環は飽和、不飽和または芳香族であってよい。この複素環は少なくとも１つの窒素原子を含み、かつ酸素もしくは硫黄のようなヘテロ原子を１以上含むことができる。好ましくは、この複素環はヘテロ原子として窒素および／または酸素だけを含む。この複素環は場合によっては、例えば、ヒドロキシル、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、アミノ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノおよびジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノで置換されていてよい。典型的な複素環には、ピリジン、ピペリジン、モルホリンおよびピロリジンが挙げられる。
【００２３】
好ましいピリジン化合物は、２−アミノピリジン；４−アミノピリジン；２−（ジメチルアミノ）ピリジン；４−（ジメチルアミノ）ピリジン；２−（ジエチルアミノ）ピリジン；４−（ジエチルアミノ）ピリジン；２−（ベンジルアミノ）ピリジン；キノリン；イソキノリン；４−アミノキノリン；４−（ジメチルアミノ）キノリン；２−（ジメチルアミノ）キノリン；２−メチルキノリン−４−アミン；１，１０−フェナントロリン；１，５−ナフチリジン；１，８−ナフチリジン；２，２’−ジピリジルアミン；２，２’−ビピリジン；４，４’−ビピリジン；２，３−ジ−２−ピリジル−２，３−ブタンジオール；ジ−２−ピリジルケトン；２−（ピペリジン−１−イル）ピリジン；４−（ピリジン−２−イル）モルホリン；４−（ピリジン−４−イル）モルホリン；４−（ピロリジン−１−イル）ピリジン；６−メチル−２，２’−ビピリジン；１，２−ジ（ピリジン−４−イル）エタン；１，３−ジ（ピリジン−４−イル）プロパン；１，２−ジ（ピリジン−４−イル）エテン；１，２−ジ（ピリジン−２−イル）エテン；２−（２−（ピリジン−４−イル）ビニル）ピリジン；２Ｈ−ピリド［３，２−ｂ］［１，４］オキサジン−３（４Ｈ）−オン；２−（２−メチルアミノエチル）ピリジン；４−（エチルアミノメチル）−ピリジン；Ｎ，Ｎ，２−トリメチルピリジン−４−アミン；２，８−ジメチルキノリン；並びに２−（２−ピリジル）キノリンが挙げられる。
【００２４】
本発明において有用なピリジン化合物はシグマ−アルドリッチ（ミズーリ州セントルイス）などの様々なソースから概して商業的に入手可能であるか、または文献の方法から製造されうる。これら化合物はそのまま使用されることができるか、または１以上のエポキシ含有化合物と反応させられる前に精製されうる。
【００２５】
本発明の反応生成物を製造するために、適切なエポキシド含有化合物が使用されうるが、ただし、このエポキシド含有化合物がエポキシド基に対してアルファの炭素上に脱離基を有する場合には、式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ３およびＲ５の少なくとも１つはＮＲ７Ｒ８である。「エポキシド基に対してアルファの炭素」とは、このエポキシド炭素の１つに結合された炭素原子をいう。この脱離基はクロリド、ブロミド、ヨージド、トシル、トリフラート、スルホナート、メシラート、メトスルファート、フルオロスルホナート、メチルトシラート、ブロシラートおよびノシラートである。好ましくは、エポキシド含有化合物は各エポキシド基に対してアルファのそれぞれの炭素上に脱離基を有さない。本エポキシド含有化合物は１つ以上のエポキシド基、典型的には、１、２もしくは３つのエポキシド基、好ましくは１もしくは２つのエポキシド基、より好ましくは２つのエポキシド基を含むことができる。本発明において有用な適するエポキシド含有化合物は、下記式Ｅ−Ｉ、Ｅ−ＩＩまたはＥ−ＩＩＩの化合物であり、
【化６】
式中、Ｙ、Ｙ１およびＹ２は独立してＨおよび（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され；各Ｙ３は独立してＨ、エポキシ基および（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され；Ｘ＝ＣＨ２Ｘ２または（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル；Ｘ１＝Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ５）アルキル；Ｘ２＝ハロゲン、Ｏ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルまたはＯ（Ｃ１−Ｃ３）ハロアルキル；Ａ＝ＯＲ１１またはＲ１２；Ｒ１１＝（（ＣＲ１３Ｒ１４）ｍＯ）ｎ、（アリール−Ｏ）ｐ、ＣＲ１３Ｒ１４−Ｚ−ＣＲ１３Ｒ１４ＯまたはＯＺ１ｔＯ；Ｒ１２＝（ＣＨ２）ｙ；Ａｌは（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキル環または５員〜６員環式スルホン環であり；Ｚ＝５員もしくは６員環；Ｚ１はＲ１５ＯＡｒＯＲ１５、（Ｒ１６Ｏ）ａＡｒ（ＯＲ１６）ａ、または（Ｒ１６Ｏ）ａＣｙ２（ＯＲ１６）ａであり；Ｚ２＝ＳＯ２または
【化７】
；Ｃｙ２＝（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキル；各Ｒ１３およびＲ１４は独立して、Ｈ、ＣＨ３およびＯＨから選択され；各Ｒ１５は（Ｃ１−Ｃ８）アルキルを表し；各Ｒ１６は（Ｃ２−Ｃ６）アルキレンオキシを表し；各ａ＝１〜１０；ｍ＝１〜６；ｎ＝１〜２０；ｐ＝１〜６；ｑ＝１〜６；ｒ＝０〜４；ｔ＝１〜４；ｖ＝０〜３；およびｙ＝０〜６；Ｙ１およびＹ２は一緒になって（Ｃ８−Ｃ１２）環式化合物を形成していてよい。好ましくは、Ｙ＝Ｈである。より好ましくは、Ｘ１＝Ｈである。Ｘ＝ＣＨ２Ｘ２であるのが好ましい。Ｘ２＝ハロゲンまたはＯ（Ｃ１−Ｃ３）フルオロアルキルであるのがさらに好ましい。Ｙ＝Ｘ１＝Ｈ、Ｘ＝ＣＨ２Ｘ２およびＸ２＝Ｏ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルである式Ｅ−Ｉの化合物がさらにより好ましい。Ｙ１およびＹ２は好ましくは独立してＨおよび（Ｃ１−Ｃ２）アルキルから選択される。Ｙ１およびＹ２が環式化合物を形成するために一緒にされない場合には、Ｙ１およびＹ２が両方ともＨであるのが好ましい。Ｙ１およびＹ２が一緒になって環式化合物を形成する場合には、ＡがＲ１２または化学結合であり、かつ（Ｃ８−Ｃ１０）炭素環式環が形成されることが好ましい。ｍ＝２〜４であるのが好ましい。好ましくは、ｎ＝１〜１０である。ｎ＝１〜１０の場合には、ｍ＝２〜４であるのがさらに好ましい。フェニル−Ｏが、Ｒ１１についての好ましいアリール−Ｏ基である。ｐ＝１〜４であるのが好ましく、より好ましくは１〜３、さらにより好ましくは１〜２である。Ｚは好ましくは５員もしくは６員の炭素環であり、より好ましくは、Ｚは６員炭素環である。好ましくは、Ｚ２は
【化８】
である。ｖ＝０〜２であるのが好ましい。好ましくはｙ＝０〜４であり、より好ましくは１〜４である。Ａ＝Ｒ１２かつｙ＝０である場合には、Ａは化学結合である。好ましくは、ｍ＝１〜６であり、より好ましくは１〜４である。ｑ＝１〜４であるのが好ましく、より好ましくは１〜３であり、さらにより好ましくは１〜２である。好ましくは、ｒ＝０およびｑ＝１であり、より好ましくはＹ１およびＹ２＝Ｈ、ｒ＝０およびｑ＝１である。好ましくは、Ｚ１＝Ｒ１５ＯＡｒＯＲ１５または（Ｒ１６Ｏ）ａＡｒ（ＯＲ１６）ａである。各Ｒ１５は好ましくは（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、およびより好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである。各Ｒ１６は好ましくは（Ｃ２−Ｃ４）アルキレンオキシである。ｔ＝１〜２であるのが好ましい。好ましくは、ａ＝１〜８であり、より好ましくは１〜６であり、さらにより好ましくは１〜４である。Ｚ２が
【化９】
である場合には、Ａ１が６員〜１０員炭素環であるのが好ましく、より好ましくは６員〜８員炭素環式環である。
【００２６】
典型的な式Ｅ−Ｉのエポキシド含有化合物には、限定されないが、エピハロヒドリン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、２−メチル−２−ビニルオキシラン、およびグリシジル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルが挙げられる。好ましくは、エポキシド含有化合物はエピクロロヒドリンもしくはエピブロモヒドリンであり、より好ましくはエピクロロヒドリンである。
【００２７】
Ｒ１１＝（（ＣＲ１３Ｒ１４）ｍＯ）ｎである式Ｅ−ＩＩの適切な化合物は下記式の化合物である：
【化１０】
式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１３、Ｒ１４、ｎおよびｍは上で定義された通りである。好ましくは、Ｙ１およびＹ２は両方ともＨである。ｍ＝２の場合には、各Ｒ１３はＨであり、Ｒ１４はＨおよびＣＨ３から選択され、並びにｎ＝１〜１０であるのが好ましい。ｍ＝３の場合には、少なくとも１つのＲ１４がＣＨ３およびＯＨから選択され、並びにｎ＝１であるのが好ましい。ｍ＝４の場合には、Ｒ１３およびＲ１４が両方ともＨであり、並びにｎ＝１であるのが好ましい。式Ｅ−ＩＩａの典型的な化合物には、これに限定されないが、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物、グリセロールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルおよびポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物が挙げられる。式Ｅ−ＩＩａのポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物は、各Ｒ１３およびＲ１４＝Ｈ、ｍ＝２、並びにｎ＝３〜２０、好ましくは、ｎ＝３〜１５、より好ましくは、ｎ＝３〜１２、さらにより好ましくは、ｎ＝３〜１０であるそれら化合物である。典型的なポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物には、トリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ペンタ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ヘキサ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ノナ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、デカ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、およびドデカ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルが挙げられる。式Ｅ−ＩＩａのポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物は各Ｒ１３＝Ｈ、およびＲ１４の１つ＝ＣＨ３、ｍ＝２、並びにｎ＝３〜２０、好ましくはｎ＝３〜１５、より好ましくはｎ＝３〜１２、さらにより好ましくはｎ＝３〜１０のそれら化合物である。典型的なポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物には、トリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、テトラ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ペンタ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ヘキサ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ノナ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、デカ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、およびドデカ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルが挙げられる。好適なポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物およびポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物は、２００〜１００００、好ましくは３５０〜８０００の数平均分子量を有する化合物である。
【００２８】
Ｒ１１＝（アリール−Ｏ）ｐである式Ｅ−ＩＩの適切な化合物は、下記式Ｅ−ＩＩｂ、Ｅ−ＩＩｃおよびＥ−ＩＩｄを有する化合物である：
【化１１】
式中、Ｙ１、Ｙ２およびｐは上で特定された通りであり、各Ｒ１７は（Ｃ１−Ｃ４）アルキルもしくは（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシを表し、並びにｒ＝０〜４である。好ましくは、ｒ＝０およびｐ＝１、より好ましくはＹ１およびＹ２＝Ｈ、ｒ＝０並びにｐ＝１である。典型的な化合物には、限定されないが、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、およびレゾルシノールジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２９】
Ｒ１１＝ＣＲ１３Ｒ１４−Ｚ−ＣＲ１３Ｒ１４Ｏである式Ｅ−ＩＩの化合物においては、Ｚは５員環もしくは６員環を表す。このような環構造においては、ＣＲ１３Ｒ１４基は任意の位置に、例えば、環の隣り合う原子に、または環のいずれか他の原子に結合されうる。Ｒ１１＝ＣＲ１３Ｒ１４−Ｚ−ＣＲ１３Ｒ１４Ｏである式Ｅ−ＩＩの特に好適な化合物は、下記式を有する化合物である：
【化１２】
式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１３およびＲ１４は上で特定された通りであり、並びにｑ＝０もしくは１である。ｑ＝０の場合には、環構造は５員炭素環であり、ｑ＝１の場合には、環構造は６員炭素環である。好ましくは、Ｙ１およびＹ２＝Ｈである。より好ましくは、Ｙ１およびＹ２＝Ｈ、並びにｑ＝１である。Ｒ１１＝ＣＲ１３Ｒ１４−Ｚ−ＣＲ１３Ｒ１４Ｏである式Ｅ−ＩＩの好ましい化合物は、１，２−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルである。
【００３０】
Ａ＝Ｒ１２の場合には、式Ｅ−ＩＩの好適な化合物は下記式を有する化合物である：
【化１３】
式中、Ｙ１、Ｙ２およびｙは上で特定された通りである。ｙ＝０〜４であるのが好ましく、より好ましくは、ｙ＝１〜４、ｙ＝２〜４である。式Ｅ−ＩＩｅの典型的な化合物には、限定されないが、１，２，５，６−ジエポキシヘキサン；１，２，７，８−ジエポキシオクタン；および１，２，９，１０−ジエポキシデカンが挙げられる。
【００３１】
Ａ＝ＯＺ１ｔＯである式ＩＩの化合物においては、好ましい化合物は下記式の化合物である：
【化１４】
式中、Ｙ１およびＹ２は上で特定された通りである。
【００３２】
式Ｅ−ＩＩＩの好適なエポキシド含有化合物は単環式、スピロ環式、縮合および／または二環式環であることができる。好ましい式Ｅ−ＩＩＩのエポキシド含有化合物には、１，２，５，６−ジエポキシ−シクロオクタン、１，２，６，７−ジエポキシ−シクロデカン、ジシクロペンタジエンジオキシド、３，４−エポキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、およびビニルシクロヘキセンジオキシドが挙げられる。
【００３３】
本発明において有用なエポキシド含有化合物は様々な商業的ソース、例えば、シグマ−アルドリッチから入手可能であり、または当該技術分野において知られている様々な文献記載の方法を用いて製造されうる。エポキシド含有化合物の混合物が使用されうる。
【００３４】
本発明の反応生成物は上述の１種以上のピリジン化合物と上述の１種以上のエポキシド含有化合物とを反応させることにより製造されうる。典型的には、所望の量のピリジン化合物およびエポキシド含有化合物が反応フラスコに入れられ、次いで、水が添加される。得られる混合物は、約７５〜９５℃で、４〜６時間加熱される。室温でのさらなる６〜１２時間の攪拌の後で、得られた反応生成物は水で希釈される。この反応生成物はそのまま水溶液において使用されることができ、精製されることができ、または所望の場合には単離されることができる。
【００３５】
一般的には、本平滑化剤は５００〜１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するが、より高いまたはより低いＭｎ値が使用されてもよい。このような反応生成物は１０００〜５０，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）値を有することができるが、他のＭｗ値が使用されてもよい。このＭｗ値はサイズ排除クロマトグラフィおよびＰＬアクアゲル−ＯＨ ８μｍ、３００×７．５ｍｍカラム（バリアン（Ｖａｒｉａｎ）インコーポレーティドより）、並びにポリエチレングリコール較正キット標準物質（ポリマースタンダーズサービス−ＵＳＡインコーポレーティドより）を用いて決定される。典型的には、Ｍｗは１０００〜２０，０００であり、好ましくは１０００〜１５，０００、より好ましくはＭｗは１５００〜５０００である。本発明の平滑化剤は適切な分子量多分散度を有することができ、かつ広い分子量多分散度範囲にわたって機能することができる。
【００３６】
典型的には、ピリジン化合物：エポキシド含有化合物の比率は０．１：１０〜１０：０．１である。好ましくは、この比率は０．５：５〜５：０．５、より好ましくは０．５：１〜１：０．５である。本平滑化剤を製造するために、ピリジン化合物：エポキシド含有化合物の他の適切な比率が使用されても良い。ピリジン化合物の混合物、並びにピリジン化合物と別の窒素含有化合物との混合物が本発明において使用されてもよい。
【００３７】
本発明の平滑化剤は抑制剤として機能しうる機能を有することもできることが当業者によって理解されるであろう。このような化合物は二重機能性であることができ、すなわち、それらは平滑化剤としてかつ抑制剤として機能することができる。
【００３８】
本電気めっき浴は場合によっては第二の平滑化剤を含むことができる。この第二の平滑化剤は本発明の別の平滑化剤であることができ、あるいは何らかの従来の平滑化剤であることができる。本平滑化剤との組み合わせで有用な適する従来の平滑化剤には、限定されないが、米国特許第６，６１０，１９２号（ステップら）、第７，１２８，８２２号（ワンら）、第７，３７４，６５２号（ハヤシら）および第６，８００，１８８号（ハギワラら）、並びに米国特許出願公開第２０１１／０２２０５１２号（ニアジムベトヴァら）、第２０１１／０２２０５１３号（ニアジムベトヴァら）および第２０１１／０２２０５１４号（ニアジムベトヴァ）に開示されたものが挙げられる。
【００３９】
銅電気めっき浴に使用される平滑化剤の量は、選択される具体的な平滑化剤、電気めっき浴中の銅イオンの濃度、使用される具体的な電解質、電解質の濃度および適用される電流密度に応じて決定されるであろう。一般的に、電気めっき浴中の平滑化剤の合計量は、めっき浴の全重量を基準にして、０．０１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであるが、それより多いもしくはそれより少ない量が使用されても良い。好ましくは、平滑化剤の合計量は０．２５〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは０．２５〜１０００ｐｐｍ、さらにより好ましくは０．２５〜１００ｐｐｍである。
【００４０】
ハロゲン化物イオンが場合によってはめっき浴に添加されうる。塩化物イオンが好ましいハロゲン化物イオンである。典型的な塩化物イオン源には、塩化銅および塩酸が挙げられる。本発明において広範囲、例えば、めっき浴を基準にして０〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍのハロゲン化物イオン濃度が使用されうる。ハロゲン化物イオンのより好ましい量は２０〜７５ｐｐｍである。このようなハロゲン化物イオン源は概して市販されており、さらなる精製なしに使用されうる。
【００４１】
本めっき浴は、場合によっては、および好ましくは、促進剤を含むことができる。（光沢剤とも称される）あらゆる促進剤が本発明における使用に適しており、かつ当業者に周知である。典型的な促進剤は１以上の硫黄原子を含み、かつ１０００以下の分子量を有する。スルフィドおよび／またはスルホン酸基を有する促進剤化合物が一般的に好ましく、特に、式：Ｒ’−Ｓ−Ｒ−ＳＯ３Ｘ（式中、Ｒは場合によって置換されたアルキル、場合によって置換されたヘテロアルキル、場合によって置換されたアリールまたは場合によって置換された複素環式基であり；Ｘは対イオン、例えば、ナトリウムもしくはカリウムであり；並びに、Ｒ’は水素もしくは化学結合である）のグループを含む化合物が好ましい。典型的には、アルキル基は（Ｃ１−Ｃ１６）アルキルおよび好ましくは（Ｃ３−Ｃ１２）アルキルである。ヘテロアルキル基は、典型的には、１以上のヘテロ原子、例えば、窒素、硫黄もしくは酸素をアルキル鎖内に有する。典型的アリール基には、フェニル、ベンジル、ビフェニルおよびナフチルが挙げられる。複素環式基は芳香族または非芳香族でありうる。好ましい促進剤には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）エステル；３−メルカプト−プロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル；３−メルカプト−プロピルスルホン酸Ｎａ＋塩；カルボン酸−ジチオ−ｏ−エチルエステル−ｓ−エステルと３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸Ｋ＋塩；ビス−スルホプロピルジスルフィド；３−（ベンゾチアゾリル−ｓ−チオ）プロピルスルホン酸Ｎａ＋塩；ピリジニウムプロピルスルホベタイン；１−ナトリウム−３−メルカプトプロパン−１−スルホナート；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホエチル）エステル；３−メルカプト−エチルプロピルスルホン酸−（３−スルホエチル）エステル；３−メルカプト−エチルスルホン酸Ｎａ＋塩；カルボン酸−ジチオ−ｏ−エチルエステル−ｓ−エステルと３−メルカプト−１−エタンスルホン酸Ｋ＋塩；ビス−スルホエチルジスルフィド；３−（ベンゾチアゾリル−ｓ−チオ）エチルスルホン酸Ｎａ＋塩；ピリジニウムエチルスルホベタイン；および、１−ナトリウム−３−メルカプトエタン−１−スルホナートが挙げられる。
【００４２】
促進剤は様々な量で使用されうる。一般的に、促進剤は、浴を基準にして少なくとも０．０１ｍｇ／Ｌ、好ましくは少なくとも０．５ｍｇ／Ｌ、より好ましくは少なくとも１ｍｇ／Ｌの量で使用される。促進剤は０．１ｍｇ／Ｌ〜２００ｍｇ／Ｌの量で存在する。促進剤の具体的な量は、高アスペクト比、スルーホール充填、バイア充填、およびウェハめっき用途のような具体的な用途に応じて決まるであろう。促進剤の好ましい量は少なくとも０．５ｍｇ／Ｌ、より好ましくは少なくとも１ｍｇ／Ｌである。促進剤濃度の好ましい範囲は０．１〜１０ｍｇ／Ｌ（ｐｐｍ）である。促進剤および使用量の選択は充分に当業者の能力の範囲内のことである。
【００４３】
場合によっては、銅めっき速度を抑制することができる化合物が本電気めっき浴中の抑制剤として使用されうる。典型的な抑制剤はポリエーテル、例えば、式：Ｒ−Ｏ−（ＣＸＹＣＸ’Ｙ’Ｏ）ｎＲ’（式中、ＲおよびＲ’は独立して、Ｈ、（Ｃ２−Ｃ２０）アルキル基および（Ｃ６−Ｃ１０）アリール基から選択され；Ｘ、Ｙ、Ｘ’およびＹ’のそれぞれは独立して、水素、アルキル、例えば、メチル、エチルもしくはプロピル、アリール、例えば、フェニル、もしくはアルアルキル、例えば、ベンジルから選択され；ｎは５〜１００，０００の整数である）のものである。典型的には、Ｘ、Ｙ、Ｘ’およびＹ’の１以上は水素である。好ましい抑制剤には、ポリプロピレングリコールコポリマー、ポリエチレングリコールコポリマー、エチレンオキシド−プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）コポリマー、およびキャップされたＥＯ／ＰＯコポリマー、例えば、ブチルアルコール−ＥＯ／ＰＯコポリマーが挙げられる。これらＥＯ／ＰＯコポリマーはブロック、交互、またはランダムであることができる。適するＥＯ／ＰＯコポリマーはプルロニック（ＰＬＵＲＯＮＩＣ）ブランド名（ＢＡＳＦ）で販売されているものである。交互抑制剤は、アミンコア、例えば、エチレンジアミンから生じるＥＯ／ＰＯコポリマーであり、テトロニック（ＴＥＴＲＯＮＩＣ）ブランド名（ＢＡＳＦ）で入手できるものが挙げられる。典型的には、抑制剤は５００〜１０，０００、好ましくは１０００〜１０，０００の重量平均分子量を有する。このような抑制剤が使用される場合、抑制剤は典型的には、浴の重量を基準にして１〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５〜１０，０００ｐｐｍの量で存在する。
【００４４】
本発明の電気めっき浴は典型的には水性である。他に特定されない限りは、成分の全ての濃度は水性系におけるものである。本発明における電気めっき浴として有用な特に好適な組成物は、可溶性銅塩、酸電解質、促進剤、抑制剤、ハロゲン化物イオン、並びに平滑化剤として上述した反応生成物を含む。より好ましくは、好適な組成物は、銅金属として１０〜２２０ｇ／Ｌの可溶性銅塩、５〜２５０ｇ／Ｌの酸電解質、１〜５０ｍｇ／Ｌの促進剤、１〜１０，０００ｐｐｍの抑制剤、１０〜１００ｐｐｍのハロゲン化物イオン、並びに０．２５〜５０００ｐｐｍの平滑化剤として上述した反応生成物を含む。
【００４５】
本発明の電気めっき浴は、任意の順に成分を一緒にすることによって製造されうる。銅イオン源、水、電解質、および任意のハロゲン化物イオン源のような無機成分が最初に浴容器に入れられ、次いで、平滑化剤および他の有機成分、例えば、促進剤および抑制剤が添加される。
【００４６】
本発明のめっき浴は適する温度、例えば、１０〜６５℃、またはそれより高い温度で使用されうる。好ましくは、めっき浴の温度は１０〜３５℃、より好ましくは１５〜３０℃である。一般的に、本銅電気めっき浴は使用中に攪拌される。何らかの適する攪拌方法が本発明について使用されることができ、このような方法は当該技術分野において周知である。好適な攪拌方法には、これに限定されないが、エアスパージング、ワークピース攪拌、および衝突が挙げられる。
【００４７】
本発明は、様々な基体、特に様々なサイズのアパーチャを有する基体上に銅層を堆積させるために有用である。銅が基体上に電気めっきされうる基体が本発明において有用である。このような基体には、これに限定されないが、プリント配線板、集積回路（ＩＣ）基体、例えば、ＩＣパッケージ、リードフレームおよびインターコネクト（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ）のような電子デバイスが挙げられる。基体がＰＣＢまたはＩＣ基体であるのが好ましい。ある実施形態においては、ＩＣ基体はデュアルダマシン製造プロセスにおいて使用されるウェハである。この基体は典型的には、複数のフィーチャ、特に様々なサイズを有するアパーチャを含む。ＰＣＢにおけるスルーホールは様々な直径、例えば、５０μｍ〜２ｍｍ、またはそれより大きな直径を有していてよい。このスルーホールは深さが、例えば、３５μｍ〜１５ｍｍ、またはそれより深く変動してよい。ＰＣＢは様々なサイズ、例えば、２００μｍまで、またはそれより大きなサイズを有するブラインドバイアを含んでいて良い。本発明は、変動するアスペクト比のアパーチャ、例えば、低アスペクト比バイア、および高アスペクト比アパーチャなどを充填するのに特に適している。「低アスペクト比」とは０．１：１〜４：１のアスペクト比を意味する。「高アスペクト比」とは４を超える：１、例えば、１０：１または２０：１のアスペクト比をいう。
【００４８】
典型的には、基体を本発明のめっき浴と接触させることにより基体が電気めっきされる。基体は典型的にはカソードとして機能する。めっき浴はアノードを収容し、アノードは可溶性または不溶性であり得る。電位は典型的にはカソードに印加される。基体上に所望の厚みを有する銅層を堆積させるのに、並びにブラインドバイアおよび／またはスルーホールを充填するのに充分な時間にわたって充分な電流密度が適用され、めっきが行われる。好適な電流密度には、これに限定されないが、０．０５〜１０Ａ／ｄｍ２の範囲が挙げられるが、より高いおよびより低い電流密度が使用されても良い。具体的な電流密度は、めっきされる基体および選択される平滑化剤に部分的に応じて決定される。このような電流密度の選択は当業者の能力の範囲内のことである。
【００４９】
本発明は基体表面にわたって、非常に小さなフィーチャを有する基体上でさえ、および様々なフィーチャサイズを有する基体上でさえ、実質的に平滑な表面を有する銅層を提供する。本方法に従って堆積される銅層は、従来の平滑化剤を使用する電気めっき浴からの銅堆積物と比較して、ノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）のような欠陥を有意に低減させた。さらに、本発明は、スルーホールおよびブラインドバイアホール内に銅を効果的に堆積させ、すなわち、本発明の銅めっき浴は良好な均一電着性を有する。本発明に従って、金属堆積物内に空隙を実質的に形成することなく、アパーチャ内に銅が堆積される。「空隙を実質的に形成することなく」という用語は、めっきされたアパーチャの９５％超が空隙を含まないことを意味する。めっきされたアパーチャが空隙を含まないことが好ましい。また、銅は、スルーホール内に、および高アスペクト比スルーホール内に、向上した均一電着性、表面分布および熱信頼性を伴って、均一に堆積される。
【００５０】
本発明の利点は実質的に平滑な銅堆積物がＰＣＢ上に得られることである。「実質的に平滑」な銅層とは、ステップ高さ、すなわち、非常に小さなアパーチャが密になった領域と、アパーチャを有しないかまたは実質的に有しない領域との間の差が、５μｍ未満であり、好ましくは１μｍ未満であることを意味する。本発明のさらなる利点は、単一の基体内で広範囲のアパーチャおよびアパーチャサイズが、部分めっきを実質的に抑制することなく充填されうることである。本発明のさらなる利点は、不均一なサイズのアパーチャを有するＰＣＢ上に実質的に平坦な銅層が堆積されうることである。「不均一なサイズのアパーチャ」とは、同じＰＣＢにおける様々なサイズを有するアパーチャをいう。
【００５１】
本発明の方法がプリント回路板製造に関連して概略的に説明されたが、本発明は、本質的に平滑もしくは平坦な銅堆積物および空隙を実質的に含まない充填されたアパーチャが望まれるあらゆる電解方法において有用であり得ることが認識されるであろう。このような方法は、ＩＣ基体、半導体パッケージおよびインターコネクトデバイスを含む。
【実施例】
【００５２】
実施例１
凝縮器および温度計を備えた１００ｍＬの三ツ口丸底フラスコに、１００ｍｍｏｌの４−（ジメチルアミノ）ピリジンおよび２０ｍＬのＤＩ水が入れられ、次いで、６３ｍｍｏｌの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを添加した。得られた混合物を、９５℃に設定された油浴を用いて約５時間加熱し、次いで、さらに８時間室温で攪拌し続けた。琥珀色のそれほど粘稠でない反応生成物が２００ｍＬメスフラスコに移され、ＤＩ水ですすがれ、そして２００ｍＬの印まで調節された。この反応生成物（反応生成物１）溶液は、さらに精製することなく使用された。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＨ３ＯＨ−ｄ６）による反応生成物１の分析は、構造を確認する次のピークを示した：δｐｐｍ：８．１２−７．８０（ｍ，２Ｈ，２×Ｈａｒｏｍ）；６．９８−６．４２（ｍ，２Ｈ，２×Ｈａｒｏｍ）；４．１６−３．０２（ｍ，１４．８２Ｈ（１４Ｈ×０．６３モル），４×ＣＨ２−Ｏ，２×ＣＨ−ＯＨ，２×ＣＨ２−Ｎ；６Ｈ，２×ＣＨ３−Ｎ）；１．７２−１．５４（ｍ，２．５２Ｈ（４Ｈ×０．６３モル），２×ＣＨ２）。
【００５３】
実施例２
室温で、丸底反応フラスコに、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（１００ｍｍｏｌ）および１００ｍｍｏｌの２−（ベンジルアミノ）−ピリジンが入れられた。次いで、２０ｍＬのＤＩ水がこのフラスコに入れられた。最初に形成された白色懸濁物は、反応温度の上昇につれて徐々に消失して、相分離した混合物となった。この反応混合物は９５℃に設定された油浴を用いて２時間にわたって加熱された。この反応フラスコに６ｍＬの５０％硫酸を添加した後で、この溶液は薄黄色で透明になった。この混合物はさらに３時間にわたって加熱され、そしてさらに８時間にわたって室温で攪拌し続けられた。得られた琥珀色の反応生成物はメスフラスコに移され、０．５〜１％硫酸ですすがれ、希釈された。この反応生成物（反応生成物８）溶液はさらに精製することなく使用された。
【００５４】
実施例３
実施例１または２の一般的な手順を用いて表１における反応生成物が製造された。反応生成物Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−３は比較である。この反応生成物のＵＶ吸収は水中で決定され、この吸光度についてのλｍａｘ（ｎｍ）も表１に報告される。
【００５５】
【表１】
【表２】
【００５６】
実施例４
表２に示される比率で以下のピリジン化合物およびエポキシド含有モノマーが使用されることを除いて、実施例１または２の一般的な手順が繰り返される。
【００５７】
【表３】
【表４】
【００５８】
実施例５
７５ｇ／Ｌの銅（硫酸銅五水和物として）、２４０ｇ／Ｌの硫酸、６０ｐｐｍの塩化物イオン、１ｐｐｍの促進剤および１．５ｇ／Ｌの抑制剤を一緒にすることにより銅めっき浴が製造された。促進剤は、スルホン酸基および１０００未満の分子量を有するジスルフィド化合物であった。抑制剤は、５，０００未満の分子量および末端ヒドロキシル基を有するＥＯ／ＰＯコポリマーであった。めっき浴は、実施例１からの反応生成物のストック溶液３ｍＬ／Ｌも含んでいた。
【００５９】
実施例６
実施例２〜３の反応生成物のそれぞれが０．２〜４．０ｍＬ／Ｌの量で使用されたこと、および促進剤の量が表３に示されたのとは異なっていたことを除いて、概して実施例５に従って様々な銅めっき浴が製造された。
【００６０】
実施例７
スルーホールを有する両面ＦＲ４ ＰＣＢ（５×９．５ｃｍ）のサンプル（厚み１．６ｍｍ）が、実施例４に従った銅めっき浴を使用するハーリングセル内でめっきされた。このサンプルは直径０．２５ｍｍのスルーホールを有していた。それぞれの浴の温度は２５℃であった。このサンプルに３．２４Ａ／ｄｍ２（３０Ａ／ｆｔ２）の電流密度が４４分間にわたって適用された。銅めっきされたサンプルは分析されて、以下の方法に従って、めっき浴の均一電着性（ＴＰ）、ノジュール形成の程度、およびクラッキングパーセントを決定した。各めっき浴中の促進剤の量は１ｐｐｍであった。各めっき浴において使用された平滑化剤の量、並びにめっきデータが表３に示される。
【００６１】
均一電着性は、ＰＣＢサンプルの表面におけるめっきされた金属の平均厚みに対する、スルーホールの中央にめっきされた金属の平均厚みの比率を決定することによって計算され、パーセンテージとして表３に報告される。
【００６２】
ノジュール形成は、目視検査により、およびレディントン触覚試験（Ｒｅｄｄｉｎｇｔｏｎ Ｔａｃｔｉｌｅ Ｔｅｓｔ；ＲＴＴ）を用いることにより決定された。目視検査はノジュールの存在を示し、一方で、ノジュールの数を決定するためにＲＴＴが使用された。ＲＴＴは人の指を使用して、めっきされた表面の所定の領域のノジュールの数を感じ取り、この所定の領域は、この実施例においては、ＰＣＢサンプルの両面であった（合計面積９５ｃｍ２）。
【００６３】
産業界の標準的手順であるＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．６．８．熱応力、めっきされたスルーホール（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｔｒｅｓｓ，Ｐｌａｔｅｄ−Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｈｏｌｅｓ）ＩＰＣ（米国、イリノイ州、ノースブルック）により出版、２００４年５月、改訂Ｅに従って、クラッキングパーセントが決定された。
【００６４】
めっき浴性能は均一電着性、ノジュール数およびクラッキングによって評価された。均一電着性が高いほど（好ましくは７０％以上）、ノジュール数が低いほど、およびクラッキングのパーセンテージが低いほど、めっき浴はより良好に機能する。データから認められうるように、めっき浴性能は、めっき浴中の平滑化剤の量を増加させるかまたは低減させることによって容易に調節されうる。
【００６５】
【表５】
【表６】
＊２ｐｐｍの促進剤が使用された。
＊＊３ｐｐｍの促進剤が使用された。
【００６６】
比較サンプルＣ−１、Ｃ−２およびＣ−３は、それぞれ、対応する本発明の反応生成物である反応生成物５、６および７よりも低い均一電着性、より多いノジュールおよびより多いクラッキングを有していた。サンプルＣ−１、Ｃ−２およびＣ−３についてのエポキシド含有化合物としてエピクロロヒドリンが使用されたが、対応する反応生成物５、６および７は、エポキシド基に対してアルファの炭素上に脱離基を有さないエポキシド含有化合物を使用する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオン源、電解質、および平滑化剤を含む銅電気めっき浴であって、
前記平滑化剤が式（Ｉ）のピリジン化合物
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｃｙ１、Ｒ６−Ｃｙ１、ＮＲ７Ｒ８およびＲ６−ＮＲ７Ｒ８から選択され；Ｃｙ１は５員〜６員環であり；Ｒ２およびＲ４は独立してＨ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルおよび（Ｃ６−Ｃ１２）アリールから選択され；Ｒ２はＲ１もしくはＲ３とそれらが結合している原子と共に一緒になって縮合５員〜６員環を形成していて良く；Ｒ４はＲ３もしくはＲ５とそれらが結合している原子と共に一緒になって縮合５員〜６員環を形成していて良く；Ｒ６は（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル基であり；Ｒ７およびＲ８は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、および（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選択され；Ｒ７とＲ８とは一緒になって５員もしくは６員複素環を形成していて良く；並びにＲ７とＲ４とはそれらが結合している原子と共に一緒になって５員〜６員縮合窒素含有環を形成していて良い）と
エポキシド含有化合物との反応生成物を含み、
前記エポキシド含有化合物がエポキシド基に対してアルファの炭素上に脱離基を有する場合には、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５の少なくとも１つがＮＲ７Ｒ８である、
銅電気めっき浴。
【請求項２】
前記エポキシド含有化合物が１〜３つのエポキシド基を含む請求項１に記載の銅電気めっき浴。
【請求項３】
前記エポキシド含有化合物が式
【化２】
（式中、Ｙ、Ｙ１およびＹ２は独立してＨおよび（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され；各Ｙ３は独立してＨ、エポキシ基および（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され；Ｘ＝ＣＨ２Ｘ２または（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル；Ｘ１＝Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ５）アルキル；Ｘ２＝ハロゲン、Ｏ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルまたはＯ（Ｃ１−Ｃ３）ハロアルキル；Ａ＝ＯＲ１１またはＲ１２；Ｒ１１＝（（ＣＲ１３Ｒ１４）ｍＯ）ｎ、（アリール−Ｏ）ｐ、ＣＲ１３Ｒ１４−Ｚ−ＣＲ１３Ｒ１４ＯまたはＯＺ１ｔＯ；Ｒ１２＝（ＣＨ２）ｙ；Ａ１は（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキル環または５員〜６員環式スルホン環であり；Ｚ＝５員または６員環；Ｚ１はＲ１５ＯＡｒＯＲ１５、（Ｒ１６Ｏ）ａＡｒ（ＯＲ１６）ａまたは（Ｒ１６Ｏ）ａＣｙ２（ＯＲ１６）ａであり；Ｚ２＝ＳＯ２または
【化３】
；Ｃｙ２＝（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキル；各Ｒ１３およびＲ１４は独立して、Ｈ、ＣＨ３およびＯＨから選択され；各Ｒ１５は（Ｃ１−Ｃ８）アルキルを表し；各Ｒ１６は（Ｃ２−Ｃ６）アルキレンオキシを表し；各ａ＝１〜１０；ｍ＝１〜６；ｎ＝１〜２０；ｐ＝１〜６；ｑ＝１〜６；ｒ＝０〜４；ｔ＝１〜４；ｖ＝０〜３；並びにｙ＝０〜６；Ｙ１およびＹ２は一緒になって（Ｃ８−Ｃ１２）環式化合物を形成していてよい）
の化合物から選択される、請求項２に記載の銅電気めっき浴。
【請求項４】
前記脱離基がクロリド、ブロミド、ヨージド、トシル、トリフラート、スルホナート、メシラート、メトスルファート、フルオロスルホナート、メチルトシラート、ブロシラートおよびノシラートから選択される、請求項１に記載の銅電気めっき浴。
【請求項５】
エポキシド含有化合物が、各エポキシド基に対してアルファの各炭素上に脱離基を有しない、請求項１に記載の銅電気めっき浴。
【請求項６】
前記ピリジン化合物が、２−アミノピリジン；４−アミノピリジン；２−（ジメチルアミノ）ピリジン；４−（ジメチルアミノ）ピリジン；２−（ジエチルアミノ）ピリジン；４−（ジエチルアミノ）ピリジン；２−（ベンジルアミノ）ピリジン；キノリン；イソキノリン；４−アミノキノリン；４−（ジメチルアミノ）キノリン；２−（ジメチルアミノ）キノリン；２−メチルキノリン−４−アミン；１，１０−フェナントロリン；１，５−ナフチリジン；１，８−ナフチリジン；２，２’−ジピリジルアミン；２，２’−ビピリジン；４，４’−ビピリジン；２，３−ジ−２−ピリジル−２，３−ブタンジオール；ジ−２−ピリジルケトン；２−（ピペリジン−１−イル）ピリジン；４−（ピリジン−２−イル）モルホリン；４−（ピリジン−４−イル）モルホリン；４−（ピロリジン−１−イル）ピリジン；６−メチル−２，２’−ビピリジン；１，２−ジ（ピリジン−４−イル）エタン；１，３−ジ（ピリジン−４−イル）プロパン；１，２−ジ（ピリジン−４−イル）エテン；１，２−ジ（ピリジン−２−イル）エテン；２−（２−（ピリジン−４−イル）ビニル）ピリジン；２Ｈ−ピリド［３，２−ｂ］［１，４］オキサジン−３（４Ｈ）−オン；２−（２−メチルアミノエチル）ピリジン；４−（エチルアミノメチル）−ピリジン；Ｎ，Ｎ，２−トリメチルピリジン−４−アミン；２，８−ジメチルキノリン；並びに２−（２−ピリジル）キノリンから選択される請求項１に記載の銅電気めっき浴。
【請求項７】
めっきされる基体を請求項１の銅電気めっき浴と接触させ；並びに、前記基体上に銅層を堆積させるのに充分な期間にわたって電流密度を適用する；ことを含む、基体上に銅を堆積させる方法。
【請求項８】
前記エポキシド含有化合物が式
【化４】
（式中、Ｙ、Ｙ１およびＹ２は独立してＨおよび（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され；各Ｙ３は独立してＨ、エポキシ基および（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され；Ｘ＝ＣＨ２Ｘ２または（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル；Ｘ１＝Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ５）アルキル；Ｘ２＝ハロゲン、Ｏ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルまたはＯ（Ｃ１−Ｃ３）ハロアルキル；Ａ＝ＯＲ１１またはＲ１２；Ｒ１１＝（（ＣＲ１３Ｒ１４）ｍＯ）ｎ、（アリール−Ｏ）ｐ、ＣＲ１３Ｒ１４−Ｚ−ＣＲ１３Ｒ１４ＯまたはＯＺ１ｔＯ；Ｒ１２＝（ＣＨ２）ｙ；Ａ１は（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキル環または５員〜６員環式スルホン環であり；Ｚ＝５員または６員環；Ｚ１はＲ１５ＯＡｒＯＲ１５、（Ｒ１６Ｏ）ａＡｒ（ＯＲ１６）ａまたは（Ｒ１６Ｏ）ａＣｙ２（ＯＲ１６）ａであり；Ｚ２＝ＳＯ２または
【化５】
；Ｃｙ２＝（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキル；各Ｒ１３およびＲ１４は独立して、Ｈ、ＣＨ３およびＯＨから選択され；各Ｒ１５は（Ｃ１−Ｃ８）アルキルを表し；各Ｒ１６は（Ｃ２−Ｃ６）アルキレンオキシを表し；各ａ＝１〜１０；ｍ＝１〜６；ｎ＝１〜２０；ｐ＝１〜６；ｑ＝１〜６；ｒ＝０〜４；ｔ＝１〜４；ｖ＝０〜３；並びにｙ＝０〜６；Ｙ１およびＹ２は一緒になって（Ｃ８−Ｃ１２）環式化合物を形成していてよい）
の化合物から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記銅電気めっき浴が促進剤をさらに含む請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
ピリジン化合物と１種以上のエポキシド含有化合物との反応生成物を含む組成物であって、
前記ピリジン化合物が式（Ｉ）
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｃｙ１、Ｒ６−Ｃｙ１、ＮＲ７Ｒ８およびＲ６−ＮＲ７Ｒ８から選択され；Ｃｙ１は５員〜６員環であり；Ｒ２およびＲ４は独立してＨ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルおよび（Ｃ６−Ｃ１２）アリールから選択され；Ｒ２はＲ１もしくはＲ３とそれらが結合している原子と共に一緒になって縮合５員〜６員環を形成していて良く；Ｒ４はＲ３もしくはＲ５とそれらが結合している原子と共に一緒になって縮合５員〜６員環を形成していて良く；Ｒ６は（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル基であり；Ｒ７およびＲ８は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、および（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選択され；Ｒ７とＲ８とは一緒になって５員もしくは６員複素環を形成していて良く；並びにＲ７とＲ４とはそれらが結合している原子と共に一緒になって５員〜６員縮合窒素含有環を形成していて良い）を有し；並びに、
前記エポキシド含有化合物が式
【化７】
（式中、Ｙ、Ｙ１およびＹ２は独立してＨおよび（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され；各Ｙ３は独立してＨ、エポキシ基および（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され；Ｘ＝ＣＨ２Ｘ２または（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル；Ｘ１＝Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ５）アルキル；Ｘ２＝ハロゲン、Ｏ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルまたはＯ（Ｃ１−Ｃ３）ハロアルキル；Ａ＝ＯＲ１１またはＲ１２；Ｒ１１＝（（ＣＲ１３Ｒ１４）ｍＯ）ｎ、（アリール−Ｏ）ｐ、ＣＲ１３Ｒ１４−Ｚ−ＣＲ１３Ｒ１４ＯまたはＯＺ１ｔＯ；Ｒ１２＝（ＣＨ２）ｙ；Ａ１は（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキル環または５員〜６員環式スルホン環であり；Ｚ＝５員または６員環；Ｚ１はＲ１５ＯＡｒＯＲ１５、（Ｒ１６Ｏ）ａＡｒ（ＯＲ１６）ａまたは（Ｒ１６Ｏ）ａＣｙ２（ＯＲ１６）ａであり；Ｚ２＝ＳＯ２または
【化８】
；Ｃｙ２＝（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキル；各Ｒ１３およびＲ１４は独立して、Ｈ、ＣＨ３およびＯＨから選択され；各Ｒ１５は（Ｃ１−Ｃ８）アルキルを表し；各Ｒ１６は（Ｃ２−Ｃ６）アルキレンオキシを表し；各ａ＝１〜１０；ｍ＝１〜６；ｎ＝１〜２０；ｐ＝１〜６；ｑ＝１〜６；ｒ＝０〜４；ｔ＝１〜４；ｖ＝０〜３；並びにｙ＝０〜６；Ｙ１およびＹ２は一緒になって（Ｃ８−Ｃ１２）環式化合物を形成していてよい）を有し；
ただし、前記エポキシド含有化合物が式（Ｅ−Ｉ）を有し、Ｘ＝ＣＨ２Ｘ２およびＸ２＝ハロゲンの場合には、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５の少なくとも１つがＮＲ７Ｒ８である；
組成物。
【請求項１】
銅イオン源、電解質、および平滑化剤を含む銅電気めっき浴であって、
前記平滑化剤が式（Ｉ）のピリジン化合物
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｃｙ１、Ｒ６−Ｃｙ１、ＮＲ７Ｒ８およびＲ６−ＮＲ７Ｒ８から選択され；Ｃｙ１は５員〜６員環であり；Ｒ２およびＲ４は独立してＨ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルおよび（Ｃ６−Ｃ１２）アリールから選択され；Ｒ２はＲ１もしくはＲ３とそれらが結合している原子と共に一緒になって縮合５員〜６員環を形成していて良く；Ｒ４はＲ３もしくはＲ５とそれらが結合している原子と共に一緒になって縮合５員〜６員環を形成していて良く；Ｒ６は（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル基であり；Ｒ７およびＲ８は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、および（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選択され；Ｒ７とＲ８とは一緒になって５員もしくは６員複素環を形成していて良く；並びにＲ７とＲ４とはそれらが結合している原子と共に一緒になって５員〜６員縮合窒素含有環を形成していて良い）と
エポキシド含有化合物との反応生成物を含み、
前記エポキシド含有化合物がエポキシド基に対してアルファの炭素上に脱離基を有する場合には、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５の少なくとも１つがＮＲ７Ｒ８である、
銅電気めっき浴。
【請求項２】
前記エポキシド含有化合物が１〜３つのエポキシド基を含む請求項１に記載の銅電気めっき浴。
【請求項３】
前記エポキシド含有化合物が式
【化２】
（式中、Ｙ、Ｙ１およびＹ２は独立してＨおよび（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され；各Ｙ３は独立してＨ、エポキシ基および（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され；Ｘ＝ＣＨ２Ｘ２または（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル；Ｘ１＝Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ５）アルキル；Ｘ２＝ハロゲン、Ｏ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルまたはＯ（Ｃ１−Ｃ３）ハロアルキル；Ａ＝ＯＲ１１またはＲ１２；Ｒ１１＝（（ＣＲ１３Ｒ１４）ｍＯ）ｎ、（アリール−Ｏ）ｐ、ＣＲ１３Ｒ１４−Ｚ−ＣＲ１３Ｒ１４ＯまたはＯＺ１ｔＯ；Ｒ１２＝（ＣＨ２）ｙ；Ａ１は（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキル環または５員〜６員環式スルホン環であり；Ｚ＝５員または６員環；Ｚ１はＲ１５ＯＡｒＯＲ１５、（Ｒ１６Ｏ）ａＡｒ（ＯＲ１６）ａまたは（Ｒ１６Ｏ）ａＣｙ２（ＯＲ１６）ａであり；Ｚ２＝ＳＯ２または
【化３】
；Ｃｙ２＝（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキル；各Ｒ１３およびＲ１４は独立して、Ｈ、ＣＨ３およびＯＨから選択され；各Ｒ１５は（Ｃ１−Ｃ８）アルキルを表し；各Ｒ１６は（Ｃ２−Ｃ６）アルキレンオキシを表し；各ａ＝１〜１０；ｍ＝１〜６；ｎ＝１〜２０；ｐ＝１〜６；ｑ＝１〜６；ｒ＝０〜４；ｔ＝１〜４；ｖ＝０〜３；並びにｙ＝０〜６；Ｙ１およびＹ２は一緒になって（Ｃ８−Ｃ１２）環式化合物を形成していてよい）
の化合物から選択される、請求項２に記載の銅電気めっき浴。
【請求項４】
前記脱離基がクロリド、ブロミド、ヨージド、トシル、トリフラート、スルホナート、メシラート、メトスルファート、フルオロスルホナート、メチルトシラート、ブロシラートおよびノシラートから選択される、請求項１に記載の銅電気めっき浴。
【請求項５】
エポキシド含有化合物が、各エポキシド基に対してアルファの各炭素上に脱離基を有しない、請求項１に記載の銅電気めっき浴。
【請求項６】
前記ピリジン化合物が、２−アミノピリジン；４−アミノピリジン；２−（ジメチルアミノ）ピリジン；４−（ジメチルアミノ）ピリジン；２−（ジエチルアミノ）ピリジン；４−（ジエチルアミノ）ピリジン；２−（ベンジルアミノ）ピリジン；キノリン；イソキノリン；４−アミノキノリン；４−（ジメチルアミノ）キノリン；２−（ジメチルアミノ）キノリン；２−メチルキノリン−４−アミン；１，１０−フェナントロリン；１，５−ナフチリジン；１，８−ナフチリジン；２，２’−ジピリジルアミン；２，２’−ビピリジン；４，４’−ビピリジン；２，３−ジ−２−ピリジル−２，３−ブタンジオール；ジ−２−ピリジルケトン；２−（ピペリジン−１−イル）ピリジン；４−（ピリジン−２−イル）モルホリン；４−（ピリジン−４−イル）モルホリン；４−（ピロリジン−１−イル）ピリジン；６−メチル−２，２’−ビピリジン；１，２−ジ（ピリジン−４−イル）エタン；１，３−ジ（ピリジン−４−イル）プロパン；１，２−ジ（ピリジン−４−イル）エテン；１，２−ジ（ピリジン−２−イル）エテン；２−（２−（ピリジン−４−イル）ビニル）ピリジン；２Ｈ−ピリド［３，２−ｂ］［１，４］オキサジン−３（４Ｈ）−オン；２−（２−メチルアミノエチル）ピリジン；４−（エチルアミノメチル）−ピリジン；Ｎ，Ｎ，２−トリメチルピリジン−４−アミン；２，８−ジメチルキノリン；並びに２−（２−ピリジル）キノリンから選択される請求項１に記載の銅電気めっき浴。
【請求項７】
めっきされる基体を請求項１の銅電気めっき浴と接触させ；並びに、前記基体上に銅層を堆積させるのに充分な期間にわたって電流密度を適用する；ことを含む、基体上に銅を堆積させる方法。
【請求項８】
前記エポキシド含有化合物が式
【化４】
（式中、Ｙ、Ｙ１およびＹ２は独立してＨおよび（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され；各Ｙ３は独立してＨ、エポキシ基および（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され；Ｘ＝ＣＨ２Ｘ２または（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル；Ｘ１＝Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ５）アルキル；Ｘ２＝ハロゲン、Ｏ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルまたはＯ（Ｃ１−Ｃ３）ハロアルキル；Ａ＝ＯＲ１１またはＲ１２；Ｒ１１＝（（ＣＲ１３Ｒ１４）ｍＯ）ｎ、（アリール−Ｏ）ｐ、ＣＲ１３Ｒ１４−Ｚ−ＣＲ１３Ｒ１４ＯまたはＯＺ１ｔＯ；Ｒ１２＝（ＣＨ２）ｙ；Ａ１は（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキル環または５員〜６員環式スルホン環であり；Ｚ＝５員または６員環；Ｚ１はＲ１５ＯＡｒＯＲ１５、（Ｒ１６Ｏ）ａＡｒ（ＯＲ１６）ａまたは（Ｒ１６Ｏ）ａＣｙ２（ＯＲ１６）ａであり；Ｚ２＝ＳＯ２または
【化５】
；Ｃｙ２＝（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキル；各Ｒ１３およびＲ１４は独立して、Ｈ、ＣＨ３およびＯＨから選択され；各Ｒ１５は（Ｃ１−Ｃ８）アルキルを表し；各Ｒ１６は（Ｃ２−Ｃ６）アルキレンオキシを表し；各ａ＝１〜１０；ｍ＝１〜６；ｎ＝１〜２０；ｐ＝１〜６；ｑ＝１〜６；ｒ＝０〜４；ｔ＝１〜４；ｖ＝０〜３；並びにｙ＝０〜６；Ｙ１およびＹ２は一緒になって（Ｃ８−Ｃ１２）環式化合物を形成していてよい）
の化合物から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記銅電気めっき浴が促進剤をさらに含む請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
ピリジン化合物と１種以上のエポキシド含有化合物との反応生成物を含む組成物であって、
前記ピリジン化合物が式（Ｉ）
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｃｙ１、Ｒ６−Ｃｙ１、ＮＲ７Ｒ８およびＲ６−ＮＲ７Ｒ８から選択され；Ｃｙ１は５員〜６員環であり；Ｒ２およびＲ４は独立してＨ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルおよび（Ｃ６−Ｃ１２）アリールから選択され；Ｒ２はＲ１もしくはＲ３とそれらが結合している原子と共に一緒になって縮合５員〜６員環を形成していて良く；Ｒ４はＲ３もしくはＲ５とそれらが結合している原子と共に一緒になって縮合５員〜６員環を形成していて良く；Ｒ６は（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル基であり；Ｒ７およびＲ８は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、および（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選択され；Ｒ７とＲ８とは一緒になって５員もしくは６員複素環を形成していて良く；並びにＲ７とＲ４とはそれらが結合している原子と共に一緒になって５員〜６員縮合窒素含有環を形成していて良い）を有し；並びに、
前記エポキシド含有化合物が式
【化７】
（式中、Ｙ、Ｙ１およびＹ２は独立してＨおよび（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され；各Ｙ３は独立してＨ、エポキシ基および（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され；Ｘ＝ＣＨ２Ｘ２または（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル；Ｘ１＝Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ５）アルキル；Ｘ２＝ハロゲン、Ｏ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルまたはＯ（Ｃ１−Ｃ３）ハロアルキル；Ａ＝ＯＲ１１またはＲ１２；Ｒ１１＝（（ＣＲ１３Ｒ１４）ｍＯ）ｎ、（アリール−Ｏ）ｐ、ＣＲ１３Ｒ１４−Ｚ−ＣＲ１３Ｒ１４ＯまたはＯＺ１ｔＯ；Ｒ１２＝（ＣＨ２）ｙ；Ａ１は（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキル環または５員〜６員環式スルホン環であり；Ｚ＝５員または６員環；Ｚ１はＲ１５ＯＡｒＯＲ１５、（Ｒ１６Ｏ）ａＡｒ（ＯＲ１６）ａまたは（Ｒ１６Ｏ）ａＣｙ２（ＯＲ１６）ａであり；Ｚ２＝ＳＯ２または
【化８】
；Ｃｙ２＝（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキル；各Ｒ１３およびＲ１４は独立して、Ｈ、ＣＨ３およびＯＨから選択され；各Ｒ１５は（Ｃ１−Ｃ８）アルキルを表し；各Ｒ１６は（Ｃ２−Ｃ６）アルキレンオキシを表し；各ａ＝１〜１０；ｍ＝１〜６；ｎ＝１〜２０；ｐ＝１〜６；ｑ＝１〜６；ｒ＝０〜４；ｔ＝１〜４；ｖ＝０〜３；並びにｙ＝０〜６；Ｙ１およびＹ２は一緒になって（Ｃ８−Ｃ１２）環式化合物を形成していてよい）を有し；
ただし、前記エポキシド含有化合物が式（Ｅ−Ｉ）を有し、Ｘ＝ＣＨ２Ｘ２およびＸ２＝ハロゲンの場合には、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５の少なくとも１つがＮＲ７Ｒ８である；
組成物。
【公開番号】特開２０１３−９１８５０（Ｐ２０１３−９１８５０Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−２３３２６６（Ｐ２０１２−２３３２６６）
【出願日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２３３２６６（Ｐ２０１２−２３３２６６）
【出願日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
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