アクリル酸製造用触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
【課題】
アクロレインの接触気相酸化により、工業的規模で長期に渡って安定して高収率でアクリル酸を製造できる方法を提供する。
【解決手段】
モリブデン−バナジウム系酸化物触媒であって、コバルトを必須成分として含み、かつコバルトとバナジウムの原子比（Ｃｏ／Ｖ）が０．０１／１〜０．５／１であるアクリル酸製造用触媒。
アクロレインの接触気相酸化により、工業的規模で長期に渡って安定して高収率でアクリル酸を製造できる方法を提供する。
【解決手段】
モリブデン−バナジウム系酸化物触媒であって、コバルトを必須成分として含み、かつコバルトとバナジウムの原子比（Ｃｏ／Ｖ）が０．０１／１〜０．５／１であるアクリル酸製造用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクロレインまたはアクロレイン含有ガスを気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸化してアクリル酸を製造するための触媒およびこの触媒を用いたアクリル酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固定床多管式反応器にアクリル酸製造用触媒を充填し、アクロレインを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を製造することは広く工業的に実施されている。そのための触媒として従来用いられている大部分は、モリブデンとバナジウムを主成分とするものであるが、目的とするアクリル酸の収率や寿命等の触媒性能は必ずしも充分なものではなく、触媒性能の改善を目的として各社から様々な提案がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、２層以上に分割して設けた複数の反応帯に活性の異なる複数個の触媒を原料ガス入口側から出口側に向けて活性が高くなるよう充填してアクリル酸を製造する方法が提案され、その際、使用する触媒としてＭｏ（モリブデン）、Ｖ(バナジウム)、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）を必須成分とし、Ｓｂ（アンチモン）やＣｏ（コバルト）などを任意成分として含む触媒が開示されている。特許文献２には、触媒成分を担体上に担持するにあたり、液状結合剤として、水２０〜９０重量％及び、常圧（１ａｔｍ）での沸点又は昇華温度が＞１００℃である有機化合物１０〜８０重量％からなる溶液を使用する製造方法において、Ｍｏ、Ｖを必須成分とし、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｃｏなどを任意成分として含む触媒が開示されている。特許文献３には、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｂを必須成分とし、Ｃｏなどを任意成分として含む触媒において、Ｓｂ原料として酢酸Ｓｂを用いた触媒が開示されている。また、特許文献４には、Ｍｏ、Ｓｂを必須成分とし、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ，Ｃｏなどを任意成分として含む触媒において、Ｓｂの供給源として熱処理されたＳｂ−Ｙ−Ｓｉ−Ｃ−Ｏで示される複合酸化物を用い、かつそのＳｉおよびＣの供給源が炭化ケイ素である触媒が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３３６０６０号公報
【特許文献２】特開平８−２５２４６４号公報
【特許文献３】特開２００１−７９４０８号公報
【特許文献４】特開２００３−１９０７９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、アクリル酸は現在数百万トン／年の規模で生産されており、更に、吸水性樹脂の原料としてその需要は伸びている。このような状況下、工業的規模で０．１％でもアクリル酸の収率が向上すれば経済的に非常に大きな意味を持つことになる。前記した触媒はいずれも目的とするアクリル酸の収率や寿命等の触媒性能の改善は見られているものの、なお工業的な規模から見て改善の余地を残すものである。
【０００６】
特許文献１および２に記載の触媒では、反応初期のアクリル酸収率は比較的高いが、あくまで反応当初の性能であり、触媒寿命に関する関する評価はされていない。特に、特許文献１では、複数種の触媒を積層して用いた場合は高いアクリル酸収率を示しているものの、特許文献1の比較例に見られるように単一の触媒では十分な性能はいえない。
【０００７】
また、特許文献３の実施例で開示されているアクリル酸収率は高いレベルではあるが、使用される触媒量が高々３０ｍｌの実験室レベルでの評価に過ぎず、寿命に関する評価も全くされていない。特許文献４についても、確かに実施例に記載されているアクリル酸収率は高いが、その評価は、２０〜２８メッシュに粉砕し、整粒した触媒０．４５ｇを内径４ｍｍの反応管に充填し、空間速度９９００／ｈｒで行われた反応、いわゆるマイクロリアクターでの評価であり、なおかつ反応原料ガス中のアクロレイン濃度が３．４％と非常に低濃度で反応を行っており、工業的規模とは全く異なる条件での反応結果である。また、その触媒寿命に関する評価もされていない。したがって、これら特許文献においては、工業的規模でアクリル酸を製造するに際しての長期間反応を継続した場合の触媒性能に関して、実用化という点から十分な評価がなされているとはいえない。
【０００８】
かくして、本発明の目的は、工業的規模で、長期に渡って安定して高収率でアクリル酸を製造できる触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため、アクロレインの分子状酸素を用いた気相接触酸化によるアクリル酸を製造するためのモリブデン−バナジウム系酸化物触媒について構成元素の効果について鋭意検討を行った結果、コバルトを必須成分として含み、コバルトとバナジウムの原子比（以下、「Ｃｏ／Ｖ比」という）が０．０１／１〜０．５／１の範囲であるとき、長期間、触媒性能の劣化も少なく、高収率で安定してアクリル酸を製造することができることを見出した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の触媒を用いることで、アクロレインまたはアクロレイン含有ガスを気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸化してアクリル酸を製造する方法において、アクリル酸を安定かつ長期間に渡り高収率を維持して製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明にかかるアクリル酸製造用触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。
【００１２】
本発明の触媒は、アクロレインまたはアクロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を製造するための触媒であって、触媒活性成分の組成が、下記一般式（１）：
Ｍｏ１２ＶａＷｂＣｕｃＳｂｄＣｏｅＡｆＢｇＣｈＯｘ （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ｓｂはアンチモン、Ｃｏはコバルト、Ａはニッケル、鉄、鉛、ビスマス、ニオブおよびスズから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはシリコン、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｘはそれぞれ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＯの原子比を表し、１≦ａ≦１４、０．０５≦ｂ≦１０、０．０２≦ｃ≦６、０．０１≦ｄ≦７、０．０１≦ｅ≦７、０≦ｆ≦３０、０≦ｇ≦６０、０≦ｈ≦６であり、ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）
で表され、かつＣｏ／Ｖ比が０．０１／１〜０．５／１である酸化物触媒である。好ましくはＣｏ／Ｖ比が０．０３／１〜０．４／１、より好ましくは０．０５／１〜０．２／１である触媒が好適である。Ｃｏ／Ｖ比が０．０１／１より小さいと触媒の性能劣化が早く、０．５／１より大きいと触媒の燃焼活性が高くなり、結果として目的とするアクリル酸の収率が大きく低下する。その理由については明らかではないが、コバルトがバナジウムの酸化状態や結合状態に何らかの影響を与えているものと推測される。
さらに、Ｓｂ／Ｖ比が０．０１／１〜０．５／１、好ましくは０．０３／１〜０．４／１、より好ましくは０．０５／１〜０．２／１であればアクリル酸収率がより高くなり特に好ましい。コバルト同様に、アンチモンがバナジウムの酸化状態や結合状態に何らかの影響を与えているものと推測される。
【００１３】
上記触媒成分元素の出発原料については特段の制限はなく、一般にこの種の触媒に用いられる物質を使用することができる。例えば、各元素の酸化物、水酸化物、ならびにアンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩などの塩類や、それらの水溶液、ゾルなど、あるいは、複数の元素を含む化合物またはこれらの混合物の組み合わせなどが使用可能である。中でもアンモニウム塩、硝酸塩、硫酸塩および酸化物が好適に用いられる。
【００１４】
上記出発原料の混合液（以下、出発原料混合液）は、この種の触媒に一般的に用いられている方法であればよく、例えば、上記出発原料を順次水に添加して水溶液あるいは水性スラリーとなるようにする方法や、出発原料の種類に応じて複数の水溶液または水性スラリーを調製した場合はこれらを順次混合すれ方法などがある。中でも出発原料を水に溶解もしくは懸濁させて行うことが好適である。その際、混合順序、温度、圧力、ｐＨ等については特に制限はなく、出発原料などにより適宜選択できる。また、別途アンモニア水や硝酸、硫酸、有機酸などを適宜添加することも可能である。
【００１５】
次に、得られた出発原料混合液を、加熱や減圧など各種方法により乾燥させて触媒前駆体とする。加熱による乾燥方法としては、例えば、スプレードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉末状の触媒前駆体を得ることもできるし、箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて気流中で加熱してブロック状またはフレーク状の触媒前駆体を得ることもできる。また、一旦、出発原料の混合液を濃縮、蒸発乾固してケーキ状の固形物を得て、この固形物をさらに上記加熱処理する方法も採用できる。減圧による乾燥方法としては、例えば、真空乾燥機を用いて、ブロック状または粉末状の触媒前駆体を得ることができる。
【００１６】
得られた乾燥物は、必要に応じて適当な粒度の粉体を得るための粉砕工程や分級工程を経て、続く成形工程に送られる。場合によっては、得られた乾燥物を一旦焼成した後に成形工程に送ってもよい。なお、上記触媒前駆体の粉体の粒度は、特に限定されないが、成型性に優れる点で２００μｍ以下以下に粉砕することが好ましい。
【００１７】
触媒の成形方法としては、従来からよく知られている活性成分を一定の形状に成形する押し出し成形法や打錠成形法、活性成分を一定の形状を有する任意の不活性担体上に担持する担持法があり、好ましくは、担持法である。触媒活性成分を不活性担体に担持する方法としては、一般に用いられている、例えば、回転ドラム式担持装置、転動造粒機や回転揺動型混合装置を用いて行うことができる。本発明の触媒は、転動造粒機や回転揺動型混合装置を用いた造粒法によって得られる、担体の表層に触媒活性成分を担持させたいわゆるエッグシェル（Ｅｇｇ Ｓｈｅｌｌ）構造の担持型触媒が最も好適である。
【００１８】
押し出し成形法や打錠成形法等の場合、その形状に特に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれの形状でもよい。もちろん球状の場合、真球である必要はなく実質的に球状であればよく、円柱状およびリング状についても同様である。
【００１９】
また、担持法においてもその形状に特に制限はなく、球状、円柱状、リング状などいずれの形状でもよい。不活性担体としては、一般的に不活性担体として知られている、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、ステアタイト、シリカ−マグネシア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライト等を用いることができる。
【００２０】
上記成形工程においては、触媒成分の前駆体となる乾燥物を成形するにあたり、成形性を向上させるために成形補助剤やバインダー、触媒に適度な細孔を形成させるために気孔形成剤など、一般に触媒の製造においてこれらの効果を目的として使用されている各種物質を用いることができる。具体例としては、水、エチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ポリビニールアルコール、硝酸、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、セルロース、メチルセルロース、でんぷんやこれらの水溶液などが使用できる。これらの成形補助剤、バインダー、気孔形成剤などは、触媒成分に含ませておいたり、担持法であれば予め担体に吸収させておくこともできる。
【００２１】
また、別に触媒の機械強度を向上させる目的で、補強剤を用いることもできる。具体例としては、補強剤として一般的に知られているグラスファイバー、炭化ケイ素ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、セラミックファイバーなどが挙げられる。補強剤は、触媒前駆体の調製工程の途中で添加しても、調製された触媒前駆体に配合してもよい。
【００２２】
上記成形工程で得られた成形体あるいは担持体は、続く焼成工程に送られる。焼成温度としては、３５０℃〜４５０℃が好ましく、更に好ましくは３８０℃〜４２０℃であり、焼成時間としては好ましくは１〜１０時間である。また、焼成時の雰囲気についても、空気雰囲気下、空気流通下、あるいは、不活性ガス雰囲気下など適宜選択できる。また、成型工程で使用したバインダーなどの除去を目的に、一旦乾燥させた後に焼成することもできる。焼成炉としては、特に制限はなく、一般的に使用される箱型焼成炉あるいはトンネル型焼成炉等を用いればよい。
【００２３】
本発明における、アクロレインまたはアクロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化してアクリル酸を製造するのに用いられる反応器については特段の制限はなく、固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器のいずれも用いることができるが、通常、固定床反応器が用いられる。
【００２４】
なお、本発明の触媒は、反応器にただ一種の触媒を充填して使用しても十分な触媒性能を示すが、例えば、活性の異なる複数種の触媒を用い、これらを活性の異なる順に充填したり、触媒の一部を不活性担体などで希釈したりするなど複数種の触媒を積層、混合して使用することもできる。
【００２５】
また、本発明における反応条件には特に制限は無く、この種の反応に一般に用いられている条件であればいずれも実施することが可能である。例えば、反応原料ガスとして１〜１５容量％、好ましくは４〜１２容量％のアクロレイン、０．５〜２５容量％、好ましくは２〜２０容量％の分子状酸素、０〜３０容量％、好ましくは０〜２５容量％の水蒸気、残部が窒素などの不活性ガスからなる混合ガスを２００〜４００℃の温度範囲で０．１〜１．０ＭＰａの圧力下、３００〜５，０００ｈ−１（ＳＴＰ）の空間速度で酸化触媒に接触させればよい。
【００２６】
原料アクロレインとしては、精製されたアクロレインはもちろんのこと、グリセリンの脱水反応やプロパンおよび／またはプロピレンの酸化反応によって得られるアクロレイン含有ガスなども使用可能である。反応原料ガスとしては、このアクロレインまたはアクロレイン含有ガスに必要に応じ、空気または酸素などの分子状酸素含有ガス、水蒸気、窒素などの不活性ガスを添加した混合ガスが使用される。また、その際、反応リサイクルガスも使用することもできる。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」、と記すことがある。アクロレイン転化率、アクリル酸選択率およびアクリル酸収率は次式によって求めた。
アクロレイン転化率（モル％）
＝（反応したアクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）×１００
アクリル酸選択率（モル％）
＝（生成したアクリル酸のモル数）／（反応したアクロレインのモル数）×１００
アクリル酸収率（モル％）
＝（生成したアクリル酸のモル数）／（供給したアクロレインのモル数）×１００
＜実施例１＞
〔触媒調製〕
蒸留水４０００部を加熱攪拌しながら、その中にパラモリブデン酸アンモニウム６７６部、メタバナジン酸アンモニウム１１２部、パラタングステン酸アンモニウム１５５部を溶解した。別に水４００部を加熱攪拌しながら、硝酸銅９２．５部、硝酸コバルト１８．６部を溶解した。得られた２つの水溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン３７．２部を添加し、懸濁液を得た。この懸濁液を噴霧乾燥機にて乾燥を行った。得られた顆粒状粉体を、空気雰囲気下３９２℃で約５時間焼成を行った。このとき、顆粒状粉体中に温度計を挿入し、急激な温度上昇が起こらないよう、炉の温度を調整しながら上昇させた。焼成後の顆粒状粉体を２００μｍ以下に粉砕し、触媒粉体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径４．５ｍｍのシリカ−アルミナ球形担体を投入し、次いで結合剤として１５質量％のグリセリン水溶液と共に触媒粉体を９０℃の熱風を通しながら徐々に投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４００℃で６時間熱処理をして触媒１を得た。この触媒の担持率は約３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒１：Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．８Ｃｕ１．２Ｓｂ０．８Ｃｏ０．２
なお、担持率は、下記式により求めた。
担持率（質量％）＝担持された触媒粉体の質量（ｇ）／用いた担体の質量（ｇ）×１００
〔反応器〕
全長３２００ｍｍ、内径２５ｍｍのＳＵＳ製反応管およびこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器を鉛直方向に用意した。反応管上部より触媒１を落下させて、層長が３０００ｍｍとなるように充填した。
〔酸化反応〕
熱媒体温度（反応温度）を２６５℃に保ち、触媒を充填した反応管に、アクロレイン７．５容量％、酸素９．５容量％、水蒸気３２容量％、窒素５１容量％の混合ガスを空間速度１８００ｈｒ−１（ＳＴＰ）で導入し、アクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
＜実施例２＞
実施例１同様にして得られた触媒粉体に成形補助剤として２０質量％の硝酸アンモニウム水溶液を添加して、外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ６mmのリング状に押出し成型した。次いで、この成型体を空気雰囲気下４００℃で６時間熱処理をして実施例１と同じ金属元素組成の複合酸化物触媒２を得た。得られた触媒を、実施例１と同様に充填し、アクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
＜比較例１＞
実施例１において、硝酸コバルト、の量を２．３２部に変更した以外は、実施例１と同様に調製し、触媒３を得た。この触媒の担持率は約３１％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒３：Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．８Ｃｕ１．２Ｓｂ０．８Ｃｏ０．０２５
得られた触媒３を、実施例１と同様に充填し、アクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
＜比較例２＞
実施例１において、硝酸コバルトを加えなかった点以外は、実施例１と同様に調製し、触媒４を得た。この触媒の担持率は約３０％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒４：Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．８Ｃｕ１．２Ｓｂ０．８
得られた触媒４を、実施例１と同様に充填し、アクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
＜比較例３＞
実施例１において、三酸化アンチモンを加えなかった点以外は、実施例１と同様に調製し、触媒５を得た。この触媒の担持率は約３０％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒５：Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．８Ｃｕ１．２Ｃｏ０．０３
得られた触媒５を、実施例１と同様に充填し、アクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
＜実施例３＞
蒸留水４０００部を加熱攪拌しながら、その中にパラモリブデン酸アンモニウム６７６部、メタバナジン酸アンモニウム１４９部、パラタングステン酸アンモニウム１２９部を溶解した。別に水４００部を加熱攪拌しながら、硝酸銅１００部、硝酸コバルト６５．０部を溶解した。得られた２つの水溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン４６．５部、酸化スズ１９．２部を添加し、懸濁液を得た。この懸濁液を噴霧乾燥機にて乾燥を行った。得られた顆粒状粉体を、空気雰囲気下３９２℃で約５時間焼成を行った。このとき、顆粒状粉体中に温度計を挿入し、急激な温度上昇が起こらないよう、炉の温度を調整しながら上昇させた。焼成後の顆粒状粉体を２００μｍ以下に粉砕し、触媒粉体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径４．５ｍｍのシリカ−アルミナ球形担体を投入し、次いで結合剤として１５質量％のグリセリン水溶液と共に触媒粉体を９０℃の熱風を通しながら投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４００℃で６時間熱処理をして触媒６を得た。この触媒の担持率は約３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒６：Ｍｏ１２Ｖ４Ｗ１．５Ｃｕ１．３Ｓｂ１Ｃｏ０．７Ｓｎ０．４
得られた触媒６を、実施例１と同様に充填し、アクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
＜比較例４＞
実施例３において、硝酸コバルトおよび三酸化アンチモンの量をそれぞれ１９５部、４６．５部に変更した以外は、実施例３と同様に調製し、触媒７を得た。この触媒の担持率は約３０％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒７：Ｍｏ１２Ｖ４Ｗ１．５Ｃｕ１．３Ｓｂ１Ｃｏ２．１Ｓｎ０．４
得られた触媒７を、実施例１と同様に充填し、アクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
＜実施例４＞
蒸留水４０００部を加熱攪拌しながら、その中にパラモリブデン酸アンモニウム６７６部、メタバナジン酸アンモニウム１４９部、パラタングステン酸アンモニウム１４７部を溶解した。別に水６００部を加熱攪拌しながら、硝酸銅１１６部、硝酸コバルト１５．８部、硝酸鉄７７．４部を溶解した。得られた２つの水溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン１．４０部を添加し、懸濁液を得た。この懸濁液を噴霧乾燥機にて乾燥を行った。得られた顆粒状粉体を、空気雰囲気下３９２℃で約５時間焼成を行った。このとき、顆粒状粉体中に温度計を挿入し、急激な温度上昇が起こらないよう、炉の温度を調整しながら上昇させた。焼成後の顆粒状粉体を２００μｍ以下に粉砕し、触媒粉体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径４．５ｍｍのシリカ−アルミナ球形担体を投入し、次いで結合剤として１５質量％のグリセリン水溶液と共に触媒粉体を９０℃の熱風を通しながら投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４００℃で６時間熱処理をして触媒８を得た。この触媒の担持率は約３１質量％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒８：Ｍｏ１２Ｖ４Ｗ１．７Ｃｕ１．５Ｓｂ０．０３Ｃｏ０．１７Ｆｅ０．６
得られた触媒８を、実施例１と同様に充填し、アクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
＜実施例５＞
蒸留水４０００部を加熱攪拌しながら、その中にパラモリブデン酸アンモニウム６７６部、メタバナジン酸アンモニウム１４９部、パラタングステン酸アンモニウム１３８部を溶解した。別に水５００部を加熱攪拌しながら、硝酸銅１１６部、硝酸コバルト１６７部、硝酸カリウム２．２６部を溶解した。得られた２つの水溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン２．３３部、酸化ニオブ４２．４部を添加し、懸濁液を得た。この懸濁液を噴霧乾燥機にて乾燥を行った。得られた顆粒状粉体を、空気雰囲気下３９２℃で約５時間焼成を行った。このとき、顆粒状粉体中に温度計を挿入し、急激な温度上昇が起こらないよう、炉の温度を調整しながら上昇させた。焼成後の顆粒状粉体を２００μｍ以下に粉砕し、触媒粉体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径４．５ｍｍの炭化ケイ素球形担体を投入し、次いで結合剤として１５質量％のグリセリン水溶液と共に触媒粉体を９０℃の熱風を通しながら投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４００℃で６時間熱処理をして触媒９を得た。この触媒の担持率は約３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒９：Ｍｏ１２Ｖ４Ｗ１．６Ｃｕ１．５Ｓｂ０．０５Ｃｏ１．８Ｎｂ１Ｋ０．０７
得られた触媒９を、実施例１と同様に充填し、アクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
＜実施例６＞
蒸留水４０００部を加熱攪拌しながら、その中にパラモリブデン酸アンモニウム６７６部、メタバナジン酸アンモニウム１６８部、パラタングステン酸アンモニウム１２９部を溶解した。別に水４００部を加熱攪拌しながら、硝酸銅１００部、硝酸コバルト５５．７部を溶解した。得られた２つの水溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン１０２部、酸化スズ２４．０部、チタニア３０．６部を添加し、懸濁液を得た。この懸濁液を噴霧乾燥機にて乾燥を行った。得られた顆粒状粉体を、空気雰囲気下３９２℃で約５時間焼成を行った。このとき、顆粒状粉体中に温度計を挿入し、急激な温度上昇が起こらないよう、炉の温度を調整しながら上昇させた。焼成後の顆粒状粉体を２００μｍ以下に粉砕し、触媒粉体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径４．５ｍｍのステアタイト球形担体を投入し、次いで結合剤として１５質量％のグリセリン水溶液と共に触媒粉体を９０℃の熱風を通しながら投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４００℃で６時間熱処理をして触媒１０を得た。この触媒の担持率は約３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒１０：Ｍｏ１２Ｖ４．５Ｗ１．５Ｃｕ１．３Ｓｂ２．２Ｃｏ０．６Ｓｎ０．５Ｔｉ１．２
得られた触媒１０を、実施例１と同様に充填し、アクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
＜実施例７＞
蒸留水４０００部を加熱攪拌しながら、その中にパラモリブデン酸アンモニウム６７６部、メタバナジン酸アンモニウム１６８部、パラタングステン酸アンモニウム１５５部を溶解した。別に水６００部を加熱攪拌しながら、硝酸銅１２３部、硝酸コバルト１８６部、硝酸カリウム１．２９部を溶解した。得られた２つの水溶液を混合し、三酸化アンチモン１０７部、酸化ニオブ１７．０部を添加し、さらに２０質量％のシリカゾル５７．５部を加え懸濁液を得た。この懸濁液を噴霧乾燥機にて乾燥を行った。得られた顆粒状粉体を、空気雰囲気下３９２℃で約５時間焼成を行った。このとき、顆粒状粉体中に温度計を挿入し、急激な温度上昇が起こらないよう、炉の温度を調整しながら上昇させた。焼成後の顆粒状粉体を２００μｍ以下に粉砕し、触媒粉体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径４．５ｍｍのシリカ−アルミナ球形担体を投入し、次いで結合剤として１５質量％のグリセリン水溶液と共に触媒粉体を９０℃の熱風を通しながら投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４００℃で６時間熱処理をして触媒１１を得た。この触媒の担持率は約２９質量％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒１１：Ｍｏ１２Ｖ４．５Ｗ１．８Ｃｕ１．６Ｓｂ２．３Ｃｏ２Ｎｂ０．４Ｓｉ０．６Ｋ０．０４
得られた触媒１１を、実施例１と同様に充填し、アクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
＜実施例８＞
蒸留水４０００部を加熱攪拌しながら、その中にパラモリブデン酸アンモニウム６７６部、メタバナジン酸アンモニウム２２４部、パラタングステン酸アンモニウム１１２部を溶解した。別に水４００部を加熱攪拌しながら、硝酸銅１５４部、硝酸コバルト６．５０部を溶解した。得られた２つの水溶液を混合し、三酸化アンチモン６９．８部、酸化ジルコニウム３９．３部を添加し、懸濁液を得た。この懸濁液を噴霧乾燥機にて乾燥を行った。得られた顆粒状粉体を、空気雰囲気下３９２℃で約５時間焼成を行った。このとき、顆粒状粉体中に温度計を挿入し、急激な温度上昇が起こらないよう、炉の温度を調整しながら上昇させた。焼成後の顆粒状粉体を２００μｍ以下に粉砕し、触媒粉体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径４．５ｍｍのアルミナ球形担体を投入し、次いで結合剤として１５質量％のグリセリン水溶液と共に触媒粉体を９０℃の熱風を通しながら投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４００℃で６時間熱処理をして触媒１２を得た。この触媒の担持率は約３１質量％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒１２：Ｍｏ１２Ｖ６Ｗ１．３Ｃｕ２Ｓｂ１．５Ｃｏ０．０７Ｚｒ１
得られた触媒１２を、実施例１と同様に充填し、アクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
＜比較例５＞
実施例８において、硝酸コバルトおよび三酸化アンチモンを加えなかった点以外は、実施例８と同様に調製し、触媒１３を得た。この触媒の担持率は約３０％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒１３：Ｍｏ１２Ｖ６Ｗ１．３Ｃｕ２Ｚｒ１
得られた触媒１３を、実施例１と同様にアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
＜実施例９＞
蒸留水４０００部を加熱攪拌しながら、その中にパラモリブデン酸アンモニウム６７６部、メタバナジン酸アンモニウム２２４部、パラタングステン酸アンモニウム１２９部を溶解した。別に水６００部を加熱攪拌しながら、硝酸銅１９３部、硝酸コバルト２１４部を溶解した。得られた２つの水溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン６０．５部、酸化スズ２８．９部を添加し、懸濁液を得た。この懸濁液を噴霧乾燥機にて乾燥を行った。得られた顆粒状粉体を、空気雰囲気下３９２℃で約５時間焼成を行った。このとき、顆粒状粉体中に温度計を挿入し、急激な温度上昇が起こらないよう、炉の温度を調整しながら上昇させた。焼成後の顆粒状粉体を２００μｍ以下に粉砕し、触媒粉体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径４．５ｍｍのシリカ−アルミナ球形担体を投入し、次いで結合剤として１５質量％のグリセリン水溶液と共に触媒粉体を９０℃の熱風を通しながら投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４００℃で６時間熱処理をして触媒１４を得た。この触媒の担持率は約３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒１４：Ｍｏ１２Ｖ４Ｗ１．５Ｃｕ１．３Ｓｂ１Ｃｏ０．７Ｓｎ０．４
得られた触媒１４を、実施例１と同様に充填し、アクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
＜実施例１０＞
蒸留水４０００部を加熱攪拌しながら、その中にパラモリブデン酸アンモニウム６７６部、メタバナジン酸アンモニウム１８７部、パラタングステン酸アンモニウム１５５部を溶解した。別に水６００部を加熱攪拌しながら、硝酸銅１５４部、硝酸コバルト２２８部を溶解した。得られた２つの水溶液を混合し、三酸化アンチモン２７．９部、酸化ジルコニウム２７．５部を添加し、懸濁液を得た。この懸濁液を噴霧乾燥機にて乾燥を行った。得られた顆粒状粉体を、空気雰囲気下３９２℃で約５時間焼成を行った。このとき、顆粒状粉体中に温度計を挿入し、急激な温度上昇が起こらないよう、炉の温度を調整しながら上昇させた。焼成後の顆粒状粉体を２００μｍ以下に粉砕し、触媒粉体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径４．５ｍｍのシリカ−アルミナ球形担体を投入し、次いで結合剤として１５質量％のグリセリン水溶液と共に触媒粉体を９０℃の熱風を通しながら投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４００℃で６時間熱処理をして触媒１５を得た。この触媒の担持率は約３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒１５：Ｍｏ１２Ｖ５Ｗ１．８Ｃｕ２Ｓｂ０．６Ｃｏ２．４５Ｚｒ０．７
得られた触媒１５を、実施例１と同様に充填し、アクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
＜実施例１１および１２＞
それぞれ実施例３および６において、アクロレイン酸化反応を、アクロレイン転化率がほぼ一定になるように反応温度を変更しつつ８０００時間継続して行った。８０００時間経過時の触媒性能を表２に示す。
＜比較例６および７＞
それぞれ比較例１および４において、アクロレイン酸化反応を、アクロレイン転化率がほぼ一定になるように反応温度を変更しつつ８０００時間継続して行った。８０００時間経過時の触媒性能を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクロレインまたはアクロレイン含有ガスを気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸化してアクリル酸を製造するための触媒およびこの触媒を用いたアクリル酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固定床多管式反応器にアクリル酸製造用触媒を充填し、アクロレインを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を製造することは広く工業的に実施されている。そのための触媒として従来用いられている大部分は、モリブデンとバナジウムを主成分とするものであるが、目的とするアクリル酸の収率や寿命等の触媒性能は必ずしも充分なものではなく、触媒性能の改善を目的として各社から様々な提案がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、２層以上に分割して設けた複数の反応帯に活性の異なる複数個の触媒を原料ガス入口側から出口側に向けて活性が高くなるよう充填してアクリル酸を製造する方法が提案され、その際、使用する触媒としてＭｏ（モリブデン）、Ｖ(バナジウム)、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）を必須成分とし、Ｓｂ（アンチモン）やＣｏ（コバルト）などを任意成分として含む触媒が開示されている。特許文献２には、触媒成分を担体上に担持するにあたり、液状結合剤として、水２０〜９０重量％及び、常圧（１ａｔｍ）での沸点又は昇華温度が＞１００℃である有機化合物１０〜８０重量％からなる溶液を使用する製造方法において、Ｍｏ、Ｖを必須成分とし、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｃｏなどを任意成分として含む触媒が開示されている。特許文献３には、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｂを必須成分とし、Ｃｏなどを任意成分として含む触媒において、Ｓｂ原料として酢酸Ｓｂを用いた触媒が開示されている。また、特許文献４には、Ｍｏ、Ｓｂを必須成分とし、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ，Ｃｏなどを任意成分として含む触媒において、Ｓｂの供給源として熱処理されたＳｂ−Ｙ−Ｓｉ−Ｃ−Ｏで示される複合酸化物を用い、かつそのＳｉおよびＣの供給源が炭化ケイ素である触媒が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３３６０６０号公報
【特許文献２】特開平８−２５２４６４号公報
【特許文献３】特開２００１−７９４０８号公報
【特許文献４】特開２００３−１９０７９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、アクリル酸は現在数百万トン／年の規模で生産されており、更に、吸水性樹脂の原料としてその需要は伸びている。このような状況下、工業的規模で０．１％でもアクリル酸の収率が向上すれば経済的に非常に大きな意味を持つことになる。前記した触媒はいずれも目的とするアクリル酸の収率や寿命等の触媒性能の改善は見られているものの、なお工業的な規模から見て改善の余地を残すものである。
【０００６】
特許文献１および２に記載の触媒では、反応初期のアクリル酸収率は比較的高いが、あくまで反応当初の性能であり、触媒寿命に関する関する評価はされていない。特に、特許文献１では、複数種の触媒を積層して用いた場合は高いアクリル酸収率を示しているものの、特許文献1の比較例に見られるように単一の触媒では十分な性能はいえない。
【０００７】
また、特許文献３の実施例で開示されているアクリル酸収率は高いレベルではあるが、使用される触媒量が高々３０ｍｌの実験室レベルでの評価に過ぎず、寿命に関する評価も全くされていない。特許文献４についても、確かに実施例に記載されているアクリル酸収率は高いが、その評価は、２０〜２８メッシュに粉砕し、整粒した触媒０．４５ｇを内径４ｍｍの反応管に充填し、空間速度９９００／ｈｒで行われた反応、いわゆるマイクロリアクターでの評価であり、なおかつ反応原料ガス中のアクロレイン濃度が３．４％と非常に低濃度で反応を行っており、工業的規模とは全く異なる条件での反応結果である。また、その触媒寿命に関する評価もされていない。したがって、これら特許文献においては、工業的規模でアクリル酸を製造するに際しての長期間反応を継続した場合の触媒性能に関して、実用化という点から十分な評価がなされているとはいえない。
【０００８】
かくして、本発明の目的は、工業的規模で、長期に渡って安定して高収率でアクリル酸を製造できる触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため、アクロレインの分子状酸素を用いた気相接触酸化によるアクリル酸を製造するためのモリブデン−バナジウム系酸化物触媒について構成元素の効果について鋭意検討を行った結果、コバルトを必須成分として含み、コバルトとバナジウムの原子比（以下、「Ｃｏ／Ｖ比」という）が０．０１／１〜０．５／１の範囲であるとき、長期間、触媒性能の劣化も少なく、高収率で安定してアクリル酸を製造することができることを見出した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の触媒を用いることで、アクロレインまたはアクロレイン含有ガスを気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸化してアクリル酸を製造する方法において、アクリル酸を安定かつ長期間に渡り高収率を維持して製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明にかかるアクリル酸製造用触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。
【００１２】
本発明の触媒は、アクロレインまたはアクロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を製造するための触媒であって、触媒活性成分の組成が、下記一般式（１）：
Ｍｏ１２ＶａＷｂＣｕｃＳｂｄＣｏｅＡｆＢｇＣｈＯｘ （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ｓｂはアンチモン、Ｃｏはコバルト、Ａはニッケル、鉄、鉛、ビスマス、ニオブおよびスズから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはシリコン、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｘはそれぞれ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＯの原子比を表し、１≦ａ≦１４、０．０５≦ｂ≦１０、０．０２≦ｃ≦６、０．０１≦ｄ≦７、０．０１≦ｅ≦７、０≦ｆ≦３０、０≦ｇ≦６０、０≦ｈ≦６であり、ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）
で表され、かつＣｏ／Ｖ比が０．０１／１〜０．５／１である酸化物触媒である。好ましくはＣｏ／Ｖ比が０．０３／１〜０．４／１、より好ましくは０．０５／１〜０．２／１である触媒が好適である。Ｃｏ／Ｖ比が０．０１／１より小さいと触媒の性能劣化が早く、０．５／１より大きいと触媒の燃焼活性が高くなり、結果として目的とするアクリル酸の収率が大きく低下する。その理由については明らかではないが、コバルトがバナジウムの酸化状態や結合状態に何らかの影響を与えているものと推測される。
さらに、Ｓｂ／Ｖ比が０．０１／１〜０．５／１、好ましくは０．０３／１〜０．４／１、より好ましくは０．０５／１〜０．２／１であればアクリル酸収率がより高くなり特に好ましい。コバルト同様に、アンチモンがバナジウムの酸化状態や結合状態に何らかの影響を与えているものと推測される。
【００１３】
上記触媒成分元素の出発原料については特段の制限はなく、一般にこの種の触媒に用いられる物質を使用することができる。例えば、各元素の酸化物、水酸化物、ならびにアンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩などの塩類や、それらの水溶液、ゾルなど、あるいは、複数の元素を含む化合物またはこれらの混合物の組み合わせなどが使用可能である。中でもアンモニウム塩、硝酸塩、硫酸塩および酸化物が好適に用いられる。
【００１４】
上記出発原料の混合液（以下、出発原料混合液）は、この種の触媒に一般的に用いられている方法であればよく、例えば、上記出発原料を順次水に添加して水溶液あるいは水性スラリーとなるようにする方法や、出発原料の種類に応じて複数の水溶液または水性スラリーを調製した場合はこれらを順次混合すれ方法などがある。中でも出発原料を水に溶解もしくは懸濁させて行うことが好適である。その際、混合順序、温度、圧力、ｐＨ等については特に制限はなく、出発原料などにより適宜選択できる。また、別途アンモニア水や硝酸、硫酸、有機酸などを適宜添加することも可能である。
【００１５】
次に、得られた出発原料混合液を、加熱や減圧など各種方法により乾燥させて触媒前駆体とする。加熱による乾燥方法としては、例えば、スプレードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉末状の触媒前駆体を得ることもできるし、箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて気流中で加熱してブロック状またはフレーク状の触媒前駆体を得ることもできる。また、一旦、出発原料の混合液を濃縮、蒸発乾固してケーキ状の固形物を得て、この固形物をさらに上記加熱処理する方法も採用できる。減圧による乾燥方法としては、例えば、真空乾燥機を用いて、ブロック状または粉末状の触媒前駆体を得ることができる。
【００１６】
得られた乾燥物は、必要に応じて適当な粒度の粉体を得るための粉砕工程や分級工程を経て、続く成形工程に送られる。場合によっては、得られた乾燥物を一旦焼成した後に成形工程に送ってもよい。なお、上記触媒前駆体の粉体の粒度は、特に限定されないが、成型性に優れる点で２００μｍ以下以下に粉砕することが好ましい。
【００１７】
触媒の成形方法としては、従来からよく知られている活性成分を一定の形状に成形する押し出し成形法や打錠成形法、活性成分を一定の形状を有する任意の不活性担体上に担持する担持法があり、好ましくは、担持法である。触媒活性成分を不活性担体に担持する方法としては、一般に用いられている、例えば、回転ドラム式担持装置、転動造粒機や回転揺動型混合装置を用いて行うことができる。本発明の触媒は、転動造粒機や回転揺動型混合装置を用いた造粒法によって得られる、担体の表層に触媒活性成分を担持させたいわゆるエッグシェル（Ｅｇｇ Ｓｈｅｌｌ）構造の担持型触媒が最も好適である。
【００１８】
押し出し成形法や打錠成形法等の場合、その形状に特に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれの形状でもよい。もちろん球状の場合、真球である必要はなく実質的に球状であればよく、円柱状およびリング状についても同様である。
【００１９】
また、担持法においてもその形状に特に制限はなく、球状、円柱状、リング状などいずれの形状でもよい。不活性担体としては、一般的に不活性担体として知られている、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、ステアタイト、シリカ−マグネシア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライト等を用いることができる。
【００２０】
上記成形工程においては、触媒成分の前駆体となる乾燥物を成形するにあたり、成形性を向上させるために成形補助剤やバインダー、触媒に適度な細孔を形成させるために気孔形成剤など、一般に触媒の製造においてこれらの効果を目的として使用されている各種物質を用いることができる。具体例としては、水、エチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ポリビニールアルコール、硝酸、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、セルロース、メチルセルロース、でんぷんやこれらの水溶液などが使用できる。これらの成形補助剤、バインダー、気孔形成剤などは、触媒成分に含ませておいたり、担持法であれば予め担体に吸収させておくこともできる。
【００２１】
また、別に触媒の機械強度を向上させる目的で、補強剤を用いることもできる。具体例としては、補強剤として一般的に知られているグラスファイバー、炭化ケイ素ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、セラミックファイバーなどが挙げられる。補強剤は、触媒前駆体の調製工程の途中で添加しても、調製された触媒前駆体に配合してもよい。
【００２２】
上記成形工程で得られた成形体あるいは担持体は、続く焼成工程に送られる。焼成温度としては、３５０℃〜４５０℃が好ましく、更に好ましくは３８０℃〜４２０℃であり、焼成時間としては好ましくは１〜１０時間である。また、焼成時の雰囲気についても、空気雰囲気下、空気流通下、あるいは、不活性ガス雰囲気下など適宜選択できる。また、成型工程で使用したバインダーなどの除去を目的に、一旦乾燥させた後に焼成することもできる。焼成炉としては、特に制限はなく、一般的に使用される箱型焼成炉あるいはトンネル型焼成炉等を用いればよい。
【００２３】
本発明における、アクロレインまたはアクロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化してアクリル酸を製造するのに用いられる反応器については特段の制限はなく、固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器のいずれも用いることができるが、通常、固定床反応器が用いられる。
【００２４】
なお、本発明の触媒は、反応器にただ一種の触媒を充填して使用しても十分な触媒性能を示すが、例えば、活性の異なる複数種の触媒を用い、これらを活性の異なる順に充填したり、触媒の一部を不活性担体などで希釈したりするなど複数種の触媒を積層、混合して使用することもできる。
【００２５】
また、本発明における反応条件には特に制限は無く、この種の反応に一般に用いられている条件であればいずれも実施することが可能である。例えば、反応原料ガスとして１〜１５容量％、好ましくは４〜１２容量％のアクロレイン、０．５〜２５容量％、好ましくは２〜２０容量％の分子状酸素、０〜３０容量％、好ましくは０〜２５容量％の水蒸気、残部が窒素などの不活性ガスからなる混合ガスを２００〜４００℃の温度範囲で０．１〜１．０ＭＰａの圧力下、３００〜５，０００ｈ−１（ＳＴＰ）の空間速度で酸化触媒に接触させればよい。
【００２６】
原料アクロレインとしては、精製されたアクロレインはもちろんのこと、グリセリンの脱水反応やプロパンおよび／またはプロピレンの酸化反応によって得られるアクロレイン含有ガスなども使用可能である。反応原料ガスとしては、このアクロレインまたはアクロレイン含有ガスに必要に応じ、空気または酸素などの分子状酸素含有ガス、水蒸気、窒素などの不活性ガスを添加した混合ガスが使用される。また、その際、反応リサイクルガスも使用することもできる。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」、と記すことがある。アクロレイン転化率、アクリル酸選択率およびアクリル酸収率は次式によって求めた。
アクロレイン転化率（モル％）
＝（反応したアクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）×１００
アクリル酸選択率（モル％）
＝（生成したアクリル酸のモル数）／（反応したアクロレインのモル数）×１００
アクリル酸収率（モル％）
＝（生成したアクリル酸のモル数）／（供給したアクロレインのモル数）×１００
＜実施例１＞
〔触媒調製〕
蒸留水４０００部を加熱攪拌しながら、その中にパラモリブデン酸アンモニウム６７６部、メタバナジン酸アンモニウム１１２部、パラタングステン酸アンモニウム１５５部を溶解した。別に水４００部を加熱攪拌しながら、硝酸銅９２．５部、硝酸コバルト１８．６部を溶解した。得られた２つの水溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン３７．２部を添加し、懸濁液を得た。この懸濁液を噴霧乾燥機にて乾燥を行った。得られた顆粒状粉体を、空気雰囲気下３９２℃で約５時間焼成を行った。このとき、顆粒状粉体中に温度計を挿入し、急激な温度上昇が起こらないよう、炉の温度を調整しながら上昇させた。焼成後の顆粒状粉体を２００μｍ以下に粉砕し、触媒粉体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径４．５ｍｍのシリカ−アルミナ球形担体を投入し、次いで結合剤として１５質量％のグリセリン水溶液と共に触媒粉体を９０℃の熱風を通しながら徐々に投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４００℃で６時間熱処理をして触媒１を得た。この触媒の担持率は約３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒１：Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．８Ｃｕ１．２Ｓｂ０．８Ｃｏ０．２
なお、担持率は、下記式により求めた。
担持率（質量％）＝担持された触媒粉体の質量（ｇ）／用いた担体の質量（ｇ）×１００
〔反応器〕
全長３２００ｍｍ、内径２５ｍｍのＳＵＳ製反応管およびこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器を鉛直方向に用意した。反応管上部より触媒１を落下させて、層長が３０００ｍｍとなるように充填した。
〔酸化反応〕
熱媒体温度（反応温度）を２６５℃に保ち、触媒を充填した反応管に、アクロレイン７．５容量％、酸素９．５容量％、水蒸気３２容量％、窒素５１容量％の混合ガスを空間速度１８００ｈｒ−１（ＳＴＰ）で導入し、アクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
＜実施例２＞
実施例１同様にして得られた触媒粉体に成形補助剤として２０質量％の硝酸アンモニウム水溶液を添加して、外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ６mmのリング状に押出し成型した。次いで、この成型体を空気雰囲気下４００℃で６時間熱処理をして実施例１と同じ金属元素組成の複合酸化物触媒２を得た。得られた触媒を、実施例１と同様に充填し、アクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
＜比較例１＞
実施例１において、硝酸コバルト、の量を２．３２部に変更した以外は、実施例１と同様に調製し、触媒３を得た。この触媒の担持率は約３１％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒３：Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．８Ｃｕ１．２Ｓｂ０．８Ｃｏ０．０２５
得られた触媒３を、実施例１と同様に充填し、アクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
＜比較例２＞
実施例１において、硝酸コバルトを加えなかった点以外は、実施例１と同様に調製し、触媒４を得た。この触媒の担持率は約３０％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒４：Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．８Ｃｕ１．２Ｓｂ０．８
得られた触媒４を、実施例１と同様に充填し、アクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
＜比較例３＞
実施例１において、三酸化アンチモンを加えなかった点以外は、実施例１と同様に調製し、触媒５を得た。この触媒の担持率は約３０％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒５：Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．８Ｃｕ１．２Ｃｏ０．０３
得られた触媒５を、実施例１と同様に充填し、アクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
＜実施例３＞
蒸留水４０００部を加熱攪拌しながら、その中にパラモリブデン酸アンモニウム６７６部、メタバナジン酸アンモニウム１４９部、パラタングステン酸アンモニウム１２９部を溶解した。別に水４００部を加熱攪拌しながら、硝酸銅１００部、硝酸コバルト６５．０部を溶解した。得られた２つの水溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン４６．５部、酸化スズ１９．２部を添加し、懸濁液を得た。この懸濁液を噴霧乾燥機にて乾燥を行った。得られた顆粒状粉体を、空気雰囲気下３９２℃で約５時間焼成を行った。このとき、顆粒状粉体中に温度計を挿入し、急激な温度上昇が起こらないよう、炉の温度を調整しながら上昇させた。焼成後の顆粒状粉体を２００μｍ以下に粉砕し、触媒粉体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径４．５ｍｍのシリカ−アルミナ球形担体を投入し、次いで結合剤として１５質量％のグリセリン水溶液と共に触媒粉体を９０℃の熱風を通しながら投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４００℃で６時間熱処理をして触媒６を得た。この触媒の担持率は約３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒６：Ｍｏ１２Ｖ４Ｗ１．５Ｃｕ１．３Ｓｂ１Ｃｏ０．７Ｓｎ０．４
得られた触媒６を、実施例１と同様に充填し、アクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
＜比較例４＞
実施例３において、硝酸コバルトおよび三酸化アンチモンの量をそれぞれ１９５部、４６．５部に変更した以外は、実施例３と同様に調製し、触媒７を得た。この触媒の担持率は約３０％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒７：Ｍｏ１２Ｖ４Ｗ１．５Ｃｕ１．３Ｓｂ１Ｃｏ２．１Ｓｎ０．４
得られた触媒７を、実施例１と同様に充填し、アクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
＜実施例４＞
蒸留水４０００部を加熱攪拌しながら、その中にパラモリブデン酸アンモニウム６７６部、メタバナジン酸アンモニウム１４９部、パラタングステン酸アンモニウム１４７部を溶解した。別に水６００部を加熱攪拌しながら、硝酸銅１１６部、硝酸コバルト１５．８部、硝酸鉄７７．４部を溶解した。得られた２つの水溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン１．４０部を添加し、懸濁液を得た。この懸濁液を噴霧乾燥機にて乾燥を行った。得られた顆粒状粉体を、空気雰囲気下３９２℃で約５時間焼成を行った。このとき、顆粒状粉体中に温度計を挿入し、急激な温度上昇が起こらないよう、炉の温度を調整しながら上昇させた。焼成後の顆粒状粉体を２００μｍ以下に粉砕し、触媒粉体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径４．５ｍｍのシリカ−アルミナ球形担体を投入し、次いで結合剤として１５質量％のグリセリン水溶液と共に触媒粉体を９０℃の熱風を通しながら投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４００℃で６時間熱処理をして触媒８を得た。この触媒の担持率は約３１質量％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒８：Ｍｏ１２Ｖ４Ｗ１．７Ｃｕ１．５Ｓｂ０．０３Ｃｏ０．１７Ｆｅ０．６
得られた触媒８を、実施例１と同様に充填し、アクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
＜実施例５＞
蒸留水４０００部を加熱攪拌しながら、その中にパラモリブデン酸アンモニウム６７６部、メタバナジン酸アンモニウム１４９部、パラタングステン酸アンモニウム１３８部を溶解した。別に水５００部を加熱攪拌しながら、硝酸銅１１６部、硝酸コバルト１６７部、硝酸カリウム２．２６部を溶解した。得られた２つの水溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン２．３３部、酸化ニオブ４２．４部を添加し、懸濁液を得た。この懸濁液を噴霧乾燥機にて乾燥を行った。得られた顆粒状粉体を、空気雰囲気下３９２℃で約５時間焼成を行った。このとき、顆粒状粉体中に温度計を挿入し、急激な温度上昇が起こらないよう、炉の温度を調整しながら上昇させた。焼成後の顆粒状粉体を２００μｍ以下に粉砕し、触媒粉体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径４．５ｍｍの炭化ケイ素球形担体を投入し、次いで結合剤として１５質量％のグリセリン水溶液と共に触媒粉体を９０℃の熱風を通しながら投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４００℃で６時間熱処理をして触媒９を得た。この触媒の担持率は約３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒９：Ｍｏ１２Ｖ４Ｗ１．６Ｃｕ１．５Ｓｂ０．０５Ｃｏ１．８Ｎｂ１Ｋ０．０７
得られた触媒９を、実施例１と同様に充填し、アクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
＜実施例６＞
蒸留水４０００部を加熱攪拌しながら、その中にパラモリブデン酸アンモニウム６７６部、メタバナジン酸アンモニウム１６８部、パラタングステン酸アンモニウム１２９部を溶解した。別に水４００部を加熱攪拌しながら、硝酸銅１００部、硝酸コバルト５５．７部を溶解した。得られた２つの水溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン１０２部、酸化スズ２４．０部、チタニア３０．６部を添加し、懸濁液を得た。この懸濁液を噴霧乾燥機にて乾燥を行った。得られた顆粒状粉体を、空気雰囲気下３９２℃で約５時間焼成を行った。このとき、顆粒状粉体中に温度計を挿入し、急激な温度上昇が起こらないよう、炉の温度を調整しながら上昇させた。焼成後の顆粒状粉体を２００μｍ以下に粉砕し、触媒粉体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径４．５ｍｍのステアタイト球形担体を投入し、次いで結合剤として１５質量％のグリセリン水溶液と共に触媒粉体を９０℃の熱風を通しながら投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４００℃で６時間熱処理をして触媒１０を得た。この触媒の担持率は約３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒１０：Ｍｏ１２Ｖ４．５Ｗ１．５Ｃｕ１．３Ｓｂ２．２Ｃｏ０．６Ｓｎ０．５Ｔｉ１．２
得られた触媒１０を、実施例１と同様に充填し、アクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
＜実施例７＞
蒸留水４０００部を加熱攪拌しながら、その中にパラモリブデン酸アンモニウム６７６部、メタバナジン酸アンモニウム１６８部、パラタングステン酸アンモニウム１５５部を溶解した。別に水６００部を加熱攪拌しながら、硝酸銅１２３部、硝酸コバルト１８６部、硝酸カリウム１．２９部を溶解した。得られた２つの水溶液を混合し、三酸化アンチモン１０７部、酸化ニオブ１７．０部を添加し、さらに２０質量％のシリカゾル５７．５部を加え懸濁液を得た。この懸濁液を噴霧乾燥機にて乾燥を行った。得られた顆粒状粉体を、空気雰囲気下３９２℃で約５時間焼成を行った。このとき、顆粒状粉体中に温度計を挿入し、急激な温度上昇が起こらないよう、炉の温度を調整しながら上昇させた。焼成後の顆粒状粉体を２００μｍ以下に粉砕し、触媒粉体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径４．５ｍｍのシリカ−アルミナ球形担体を投入し、次いで結合剤として１５質量％のグリセリン水溶液と共に触媒粉体を９０℃の熱風を通しながら投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４００℃で６時間熱処理をして触媒１１を得た。この触媒の担持率は約２９質量％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒１１：Ｍｏ１２Ｖ４．５Ｗ１．８Ｃｕ１．６Ｓｂ２．３Ｃｏ２Ｎｂ０．４Ｓｉ０．６Ｋ０．０４
得られた触媒１１を、実施例１と同様に充填し、アクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
＜実施例８＞
蒸留水４０００部を加熱攪拌しながら、その中にパラモリブデン酸アンモニウム６７６部、メタバナジン酸アンモニウム２２４部、パラタングステン酸アンモニウム１１２部を溶解した。別に水４００部を加熱攪拌しながら、硝酸銅１５４部、硝酸コバルト６．５０部を溶解した。得られた２つの水溶液を混合し、三酸化アンチモン６９．８部、酸化ジルコニウム３９．３部を添加し、懸濁液を得た。この懸濁液を噴霧乾燥機にて乾燥を行った。得られた顆粒状粉体を、空気雰囲気下３９２℃で約５時間焼成を行った。このとき、顆粒状粉体中に温度計を挿入し、急激な温度上昇が起こらないよう、炉の温度を調整しながら上昇させた。焼成後の顆粒状粉体を２００μｍ以下に粉砕し、触媒粉体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径４．５ｍｍのアルミナ球形担体を投入し、次いで結合剤として１５質量％のグリセリン水溶液と共に触媒粉体を９０℃の熱風を通しながら投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４００℃で６時間熱処理をして触媒１２を得た。この触媒の担持率は約３１質量％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒１２：Ｍｏ１２Ｖ６Ｗ１．３Ｃｕ２Ｓｂ１．５Ｃｏ０．０７Ｚｒ１
得られた触媒１２を、実施例１と同様に充填し、アクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
＜比較例５＞
実施例８において、硝酸コバルトおよび三酸化アンチモンを加えなかった点以外は、実施例８と同様に調製し、触媒１３を得た。この触媒の担持率は約３０％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒１３：Ｍｏ１２Ｖ６Ｗ１．３Ｃｕ２Ｚｒ１
得られた触媒１３を、実施例１と同様にアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
＜実施例９＞
蒸留水４０００部を加熱攪拌しながら、その中にパラモリブデン酸アンモニウム６７６部、メタバナジン酸アンモニウム２２４部、パラタングステン酸アンモニウム１２９部を溶解した。別に水６００部を加熱攪拌しながら、硝酸銅１９３部、硝酸コバルト２１４部を溶解した。得られた２つの水溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン６０．５部、酸化スズ２８．９部を添加し、懸濁液を得た。この懸濁液を噴霧乾燥機にて乾燥を行った。得られた顆粒状粉体を、空気雰囲気下３９２℃で約５時間焼成を行った。このとき、顆粒状粉体中に温度計を挿入し、急激な温度上昇が起こらないよう、炉の温度を調整しながら上昇させた。焼成後の顆粒状粉体を２００μｍ以下に粉砕し、触媒粉体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径４．５ｍｍのシリカ−アルミナ球形担体を投入し、次いで結合剤として１５質量％のグリセリン水溶液と共に触媒粉体を９０℃の熱風を通しながら投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４００℃で６時間熱処理をして触媒１４を得た。この触媒の担持率は約３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒１４：Ｍｏ１２Ｖ４Ｗ１．５Ｃｕ１．３Ｓｂ１Ｃｏ０．７Ｓｎ０．４
得られた触媒１４を、実施例１と同様に充填し、アクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
＜実施例１０＞
蒸留水４０００部を加熱攪拌しながら、その中にパラモリブデン酸アンモニウム６７６部、メタバナジン酸アンモニウム１８７部、パラタングステン酸アンモニウム１５５部を溶解した。別に水６００部を加熱攪拌しながら、硝酸銅１５４部、硝酸コバルト２２８部を溶解した。得られた２つの水溶液を混合し、三酸化アンチモン２７．９部、酸化ジルコニウム２７．５部を添加し、懸濁液を得た。この懸濁液を噴霧乾燥機にて乾燥を行った。得られた顆粒状粉体を、空気雰囲気下３９２℃で約５時間焼成を行った。このとき、顆粒状粉体中に温度計を挿入し、急激な温度上昇が起こらないよう、炉の温度を調整しながら上昇させた。焼成後の顆粒状粉体を２００μｍ以下に粉砕し、触媒粉体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径４．５ｍｍのシリカ−アルミナ球形担体を投入し、次いで結合剤として１５質量％のグリセリン水溶液と共に触媒粉体を９０℃の熱風を通しながら投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４００℃で６時間熱処理をして触媒１５を得た。この触媒の担持率は約３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒１５：Ｍｏ１２Ｖ５Ｗ１．８Ｃｕ２Ｓｂ０．６Ｃｏ２．４５Ｚｒ０．７
得られた触媒１５を、実施例１と同様に充填し、アクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
＜実施例１１および１２＞
それぞれ実施例３および６において、アクロレイン酸化反応を、アクロレイン転化率がほぼ一定になるように反応温度を変更しつつ８０００時間継続して行った。８０００時間経過時の触媒性能を表２に示す。
＜比較例６および７＞
それぞれ比較例１および４において、アクロレイン酸化反応を、アクロレイン転化率がほぼ一定になるように反応温度を変更しつつ８０００時間継続して行った。８０００時間経過時の触媒性能を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクロレインまたはアクロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を製造するための触媒であって、触媒活性成分が、下記一般式（１）
Ｍｏ１２ＶａＷｂＣｕｃＳｂｄＣｏｅＡｆＢｇＣｈＯｘ （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ｓｂはアンチモン、Ｃｏはコバルト、Ａはニッケル、鉄、鉛、ビスマス、ニオブおよびスズから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはシリコン、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｘはそれぞれ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＯの原子比を表し、１≦ａ≦１４、０．０５≦ｂ≦１０、０．０２≦ｃ≦６、０．０１≦ｄ≦７、０．０１≦ｅ≦７、０≦ｆ≦３０、０≦ｇ≦６０、０≦ｈ≦６であり、ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）で表される酸化物であり、かつバナジウムに対するコバルトの原子比（Ｃｏ／Ｖ）が０．０１／１〜０．５／１であることを特徴とするアクリル酸製造用触媒。
【請求項２】
前記触媒活性成分において、バナジウムに対するアンチモンの原子比（Ｓｂ／Ｖ）が０．０１／１〜０．５／１であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル酸製造用触媒。
【請求項３】
触媒活性成分を、不活性担体に担持させてなる請求項１または２に記載のアクリル酸製造用触媒。
【請求項４】
アクロレインまたはアクロレイン含有ガスを気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸化してアクリル酸を製造する接触気相酸化反応において、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒の存在下で行うことを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【請求項１】
アクロレインまたはアクロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を製造するための触媒であって、触媒活性成分が、下記一般式（１）
Ｍｏ１２ＶａＷｂＣｕｃＳｂｄＣｏｅＡｆＢｇＣｈＯｘ （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ｓｂはアンチモン、Ｃｏはコバルト、Ａはニッケル、鉄、鉛、ビスマス、ニオブおよびスズから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはシリコン、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｘはそれぞれ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＯの原子比を表し、１≦ａ≦１４、０．０５≦ｂ≦１０、０．０２≦ｃ≦６、０．０１≦ｄ≦７、０．０１≦ｅ≦７、０≦ｆ≦３０、０≦ｇ≦６０、０≦ｈ≦６であり、ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）で表される酸化物であり、かつバナジウムに対するコバルトの原子比（Ｃｏ／Ｖ）が０．０１／１〜０．５／１であることを特徴とするアクリル酸製造用触媒。
【請求項２】
前記触媒活性成分において、バナジウムに対するアンチモンの原子比（Ｓｂ／Ｖ）が０．０１／１〜０．５／１であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル酸製造用触媒。
【請求項３】
触媒活性成分を、不活性担体に担持させてなる請求項１または２に記載のアクリル酸製造用触媒。
【請求項４】
アクロレインまたはアクロレイン含有ガスを気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸化してアクリル酸を製造する接触気相酸化反応において、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒の存在下で行うことを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１３１７７６（Ｐ２００９−１３１７７６Ａ）
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０９６８７（Ｐ２００７−３０９６８７）
【出願日】平成１９年１１月３０日（２００７．１１．３０）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月３０日（２００７．１１．３０）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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