アクリロニトリルによるモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸類、そのエステル類および塩類の製造方法、ならびにこれらの使用。
本発明は、以下：
ａ）ホスフィン酸源（Ｉ）を、触媒Ａの存在下でオレフィン類（ＩＶ）と反応させてアルキル亜ホスホン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩ）とすること、ｂ）そのようにして得られたアルキル亜ホスホン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩ）を、触媒Ｂの存在下で式（Ｖ）のアクリロニトリルと反応させて、モノ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＶＩ）とすること、およびｃ）そのようにして得られたモノ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＶＩ）を、還元剤と、または触媒Ｃの存在下で水素と反応させて、モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＩＩＩ）とすることを特徴とし、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一であるかまたは異なっており、そして互いに独立してＨ、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ６−Ｃ１８−アリール、Ｃ６−Ｃ１８−アラルキルであり、そしてＸはＣ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ６−Ｃ１８−アリール、Ｃ６−Ｃ１８−アラルキル、Ｃ６−Ｃ１８−アルキル−アリール、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈおよび／またはプロトン化窒素塩基であり、そしてＹは鉱酸、カルボン酸、ルイス酸または有機酸であり、ｎは０〜４の整数または分数を表し、そして触媒ＡおよびＣは遷移金属、遷移金属化合物、および／または遷移金属および／または遷移金属化合物および少なくとも１つの配位子からなる触媒系であり、そして触媒Ｂは、ペルオキシド形成化合物、ペルオキソ化合物、アゾ化合物、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属アルコキシドおよび／またはアルカリ土類金属アルコキシドである、モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸類、−エステル類、−塩類の製造方法に関する。
ａ）ホスフィン酸源（Ｉ）を、触媒Ａの存在下でオレフィン類（ＩＶ）と反応させてアルキル亜ホスホン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩ）とすること、ｂ）そのようにして得られたアルキル亜ホスホン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩ）を、触媒Ｂの存在下で式（Ｖ）のアクリロニトリルと反応させて、モノ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＶＩ）とすること、およびｃ）そのようにして得られたモノ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＶＩ）を、還元剤と、または触媒Ｃの存在下で水素と反応させて、モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＩＩＩ）とすることを特徴とし、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一であるかまたは異なっており、そして互いに独立してＨ、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ６−Ｃ１８−アリール、Ｃ６−Ｃ１８−アラルキルであり、そしてＸはＣ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ６−Ｃ１８−アリール、Ｃ６−Ｃ１８−アラルキル、Ｃ６−Ｃ１８−アルキル−アリール、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈおよび／またはプロトン化窒素塩基であり、そしてＹは鉱酸、カルボン酸、ルイス酸または有機酸であり、ｎは０〜４の整数または分数を表し、そして触媒ＡおよびＣは遷移金属、遷移金属化合物、および／または遷移金属および／または遷移金属化合物および少なくとも１つの配位子からなる触媒系であり、そして触媒Ｂは、ペルオキシド形成化合物、ペルオキソ化合物、アゾ化合物、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属アルコキシドおよび／またはアルカリ土類金属アルコキシドである、モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸類、−エステル類、−塩類の製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロニトリルによるモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸類、そのエステル類および塩類の製造方法、ならびにこれらの使用に関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
これまで、経済的におよび大規模に利用可能であり、そして特に高い空時収率（Ｒａｕｍ−／Ｚｅｉｔａｕｓｂｅｕｔｅ）を可能にする、モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸類、−エステル類、−塩類の製造方法は存在しない。また、出発物質として面倒なハロゲン化合物なしでも十分に有効である方法、そしてさらに、最終生成物を容易に得ることができるかもしくは単離することができるか、あるいは、所期の反応条件下（例えばエステル交換のような）でも特異的かつ所望するように製造できる方法もまた存在しない。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
従って、本発明は以下：
ａ）ホスフィン酸源（Ｉ）
【０００４】
【化１】
【０００５】
を、触媒Ａの存在下でオレフィン類（ＩＶ）
【０００６】
【化２】
【０００７】
と反応させてアルキル亜ホスホン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩ）
【０００８】
【化３】
【０００９】
とすること、
ｂ）そのようにして得られたアルキル亜ホスホン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩ）を、触媒Ｂの存在下で式（Ｖ）
【００１０】
【化４】
【００１１】
のアクリロニトリルと反応させて、モノ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＶＩ）
【００１２】
【化５】
【００１３】
とすること、および
ｃ）そのようにして得られたモノ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＶＩ）を、還元剤と、または触媒Ｃの存在下で水素と反応させて、モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＩＩＩ）
【００１４】
【化６】
【００１５】
とすることを特徴とし、式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一であるかまたは異なっており、そして互いに独立してＨ、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ６−Ｃ１８−アリール、Ｃ６−Ｃ１８−アラルキル、Ｃ６−Ｃ１８−アルキル−アリール、ＣＮ、ＣＨＯ、ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＮ、ＣＨ（ＯＨ）Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、９−アントラセン、２−ピロリドン、（ＣＨ２）ｍＯＨ、（ＣＨ２）ｍＮＨ２、（ＣＨ２）ｍＮＣＳ、（ＣＨ２）ｍＮＣ（Ｓ）ＮＨ２、（ＣＨ２）ｍＳＨ、（ＣＨ２）ｍＳ−２−チアゾリン、（ＣＨ２）ｍＳｉＭｅ３、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）Ｒ８、ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ８、ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｒ８を表し、Ｒ８はＣ１−Ｃ８−アルキルまたはＣ６−Ｃ１８−アリールであり、そしてｍは０〜１０の整数を表し、そしてＸはＣ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ６−Ｃ１８−アリール、Ｃ６−Ｃ１８−アラルキル、Ｃ６−Ｃ１８−アルキル−アリール、（ＣＨ２）ｋＯＨ、ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２ＯＨ、（ＣＨ２）ｋＯ（ＣＨ２）ｋＨ、（ＣＨ２）ｋ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｋＨ、（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋＨ、（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）ｋＨ、（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）ｋ（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋＨ、（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋ（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）Ｈ、（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋ−アルキル、（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）ｋ−アルキル、（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）ｋ（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋ−アルキル、（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋ（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）Ｏ−アルキル、（ＣＨ２）ｋ−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）ｋＨ、（ＣＨ２）ｋＮＨ２、（ＣＨ２）ｋＮ［（ＣＨ２）ｋＨ］２（ｋは０〜１０の整数である）であり、および／またはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈおよび／またはプロトン化窒素塩基であり、そしてＹは鉱酸、カルボン酸、ルイス酸または有機酸であり、ｎは０〜４の整数または分数を表し、そして触媒ＡおよびＣは遷移金属、遷移金属化合物、および／または遷移金属および／または遷移金属化合物および少なくとも１つの配位子からなる触媒系であり、そして触媒Ｂは、ペルオキシド形成化合物、ペルオキソ化合物、アゾ化合物、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属アルコキシドおよび／またはアルカリ土類金属アルコキシドである、
モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸類、−エステル類、−塩類のアクリロニトリルによる製造方法に関する。
【００１６】
好ましくは、段階ｃ）の後に得られるモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩＩ）を引き続き、段階ｄ）において、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの金属化合物および／またはプロトン化窒素塩基と反応させて、これらの金属および／または窒素化合物の対応するモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）とする。
【００１７】
好ましくは、段階ａ）後に得られるアルキル亜ホスホン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩ）、および／または段階ｂ）後に得られるモノ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩もしくはエステル（ＶＩ）、および／または段階ｃ）後に得られるモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩＩ）、および／またはそれらからそれぞれ得られた反応溶液を、アルキレンオキシドあるいはアルコールＭ−ＯＨおよび／またはＭ’−ＯＨを用いてエステル化し、そして、それぞれ得られたアルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）、モノ官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＶ）および／またはモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）をさらなる反応段階ｂ）、ｃ）またはｄ）に付す。
【００１８】
好ましくは、基Ｃ６−Ｃ１８−アリール、Ｃ６−Ｃ１８−アラルキルおよびＣ６−Ｃ１８−アルキル−アリールは、ＳＯ３Ｘ２、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＯＨ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＳＯ３Ｘ２、ＰＯ３Ｘ２、ＮＨ２、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＳＨおよび／またはＯＣ（Ｏ）ＣＨ３で置換されている。
【００１９】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一であるかまたは異なっており、そして互いに独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび／またはフェニルを表す。
【００２０】
好ましくは、ＸはＨ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルグリコール、ペンチルグリコール、ヘキシルグリコール、アリルおよび／またはグリセロールである。
【００２１】
好ましくは、ｍ＝１〜１０であり、そしてｋ＝２〜１０である。
【００２２】
好ましくは、Ｙは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、パルミチン酸、ステアリン酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリブチルボランまたはトリフェニルボランである。
【００２３】
好ましくは、ｎは０、１／４、１／３、１／２、１、２、３および４である。
【００２４】
好ましくは、触媒系ＡおよびＣはそれぞれ、遷移金属および／または遷移金属化合物ならびに少なくとも１つの配位子の反応により形成される。
【００２５】
好ましくは、前記遷移金属および／または遷移金属化合物は、第７および８亜族のものである。
【００２６】
好ましくは、前記遷移金属および／または遷移金属化合物は、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム、白金である。
【００２７】
好ましい触媒Ｂは、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソホウ酸カリウム、過酢酸、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよび／またはペルオキソ二硫酸、および／またはアゾジイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリドおよび／または２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレン−イソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、および／またはリチウム、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウム、メチルリチウム、ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドまたはナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドおよび／またはカリウムブトキシドである。
【００２８】
好ましくは、アクリロニトリル類（Ｖ）は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチル−２−シアノアクリレート、３−フェニルアクリロニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリルである。
【００２９】
好ましくは、一般式Ｍ−ＯＨのアルコールは、Ｃ１〜Ｃ１８の炭素鎖長を有する飽和および不飽和の直鎖状もしくは分岐状一価有機アルコールであり、一般式Ｍ’−ＯＨのアルコールは、Ｃ１〜Ｃ１８の炭素鎖長を有する飽和および不飽和の直鎖状もしくは分岐状多価有機アルコールである。
【００３０】
本発明はまた、請求項１〜１２の１つまたは２つ以上に従って製造されたモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、−エステルおよび−塩の、さらなる合成のための中間物質としての、バインダーとしての、エポキシ樹脂、ポリウレタンおよび不飽和ポリエステル樹脂の硬化の際の架橋剤または促進剤としての、ポリマー安定剤としての、植物保護剤としての、ヒト及び動物のための治療薬としてのまたは治療薬中の助剤としての、金属イオン封鎖剤としての、鉱油添加剤としての、腐食防止剤としての、洗剤及び洗浄剤の用途での、およびエレクトロニクスの用途での使用に関する。
【００３１】
加えて、本発明は、請求項１〜１２の１つまたは２つ以上に従って製造されたモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、−塩および−エステルの、難燃剤としての、特にクリアコート及び発泡塗料（Ｉｎｔｕｍｅｓｚｅｎｚｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ）用の難燃剤、木材及び他のセルロース含有材料のための難燃剤としての、ポリマー用の反応型及び／または非反応型難燃剤としての、難燃性ポリマー成形材料の製造のための、難燃性ポリマー成形体の製造のための、及び／または含浸によるポリエステルの難燃性加工及びセルロース純紡または混紡織布の難燃性加工のための、使用に関する。
【００３２】
本発明はまた、請求項１〜１２の１つまたは２つ以上に従って製造されたモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、−塩または−エステルを０．５〜４５重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはこれらの混合物を０．５〜９５重量％、添加剤を０〜５５重量％、及びフィラーもしくは強化材を０〜５５重量％の割合で含み、この際、これらの成分の合計は１００重量％である、難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料にも関する。
【００３３】
最後に、本発明は、請求項１〜１２の１つまたは２つ以上に従って製造されたモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、−塩または−エステルを０．５〜４５重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはこれらの混合物を０．５〜９５重量％、添加剤を０〜５５重量％、及びフィラーもしくは強化材を０〜５５重量％の割合で含み、この際、これらの成分の合計は１００重量％である、難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント及びポリマー繊維に関する。
【００３４】
上記の反応は全て、段階的に実施することもでき；同様に、様々な工程段階では、各々得られた反応溶液を使用することもできる。
【００３５】
段階ｃ）後のモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）がエステルを含む場合、好ましくは、遊離モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸またはその塩を得るために酸性もしくは塩基性加水分解を実施することができる。
【００３６】
好ましくは、製造されるべき目的化合物、すなわち、モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸は、３−（エチルヒドロキシホスフィニル）−１−アミノプロパン、３−（プロピルヒドロキシホスフィニル）−１−アミノプロパン、３−（ｉ−プロピルヒドロキシ−ホスフィニル）−１−アミノプロパン、３−（ブチルヒドロキシホスフィニル）−１−アミノプロパン、３−（ｓｅｃ−ブチルヒドロキシホスフィニル）−１−アミノプロパン、３−（ｉ−ブチルヒドロキシホスフィニル）−１−アミノ−プロパン、３−（２−フェニルエチルヒドロキシホスフィニル）−１−アミノプロパン、３−（エチルヒドロキシホスフィニル）−２−メチル−１−アミノプロパン、３−（プロピルヒドロキシホスフィニル）−２−メチル−１−アミノ−プロパン、３−（ｉ−プロピルヒドロキシホスフィニル）−２−メチル−１−アミノプロパン、３−（ブチルヒドロキシ−ホスフィニル）−２−メチル−１−アミノプロパン、３−（ｓｅｃ−ブチルヒドロキシホスフィニル）−２−メチル−１−アミノプロパン、３−（ｉ−ブチルヒドロキシ−ホスフィニル）−２−メチル−１−アミノプロパン、３−（２−フェニル−エチルヒドロキシホスフィニル）−２−メチル−１−アミノプロパン、３−（エチルヒドロキシ−ホスフィニル）−３−フェニル−１−アミノプロパン、３−（プロピルヒドロキシホスフィニル）−３−フェニル−１−アミノプロパン、３−（ｉ−プロピルヒドロキシホスフィニル）−３−フェニル−１−アミノプロパン、３−（ブチルヒドロキシホスフィニル）−３−フェニル−１−アミノプロパン、３−（ｓｅｃ−ブチルヒドロキシ−ホスフィニル）−３−フェニル−１−アミノプロパン、３−（ｉ−ブチルヒドロキシホスフィニル）−３−フェニル−１−アミノプロパン、３−（２−フェニルエチル−ヒドロキシホスフィニル）−３−フェニル−１−アミノプロパンであり；エステルは、上記モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸のメチル−、エチル−；ｉ−プロピル−；ブチル−；フェニル−、２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシプロピル−、４−ヒドロキシブチル−および／または２，３−ジヒドロキシプロピルエステルであり、そして、塩は上記モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸のアルミニウム（ＩＩＩ）−、カルシウム（ＩＩ）−、マグネシウム（ＩＩ）−、セリウム（ＩＩＩ）−、チタン（ＩＶ）−および／または亜鉛（ＩＩ）塩である。
【００３７】
好ましくは、式（ＩＩＩ）の上記モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩類およびエステルのアミノ官能基は、「遊離の」アミンであるか、または鉱酸、カルボン酸、ルイス酸、有機酸またはこれらの酸の混合物とアンモニウム塩を形成する。
【００３８】
好ましい鉱酸は、例えば塩酸、硫酸、硝酸またはリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸である。
【００３９】
好ましいカルボン酸は、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酢酸、乳酸、パルミチン酸、ステアリン酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸およびアスコルビン酸である。
【００４０】
好ましいルイス酸は、ボラン、例えばジボラン；トリアルキルボラン、例えばトリメチルボラン、トリエチルボラン、トリブチルボランおよびトリアリールボラン、例えばトリフェニルボランである。
【００４１】
好ましくは、触媒Ａのための遷移金属は、第７亜族および第８亜族（最近の命名法に従うと第７、８、９または１０族の金属）、例えば、レニウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムおよび白金である。
【００４２】
遷移金属源及び遷移金属化合物源としては、好ましくはそれらの金属塩が使用される。適当な塩は、次のアニオン、すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、
ヨウ素酸イオン、亜フッ素酸イオン、亜塩素酸イオン、亜臭素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜フッ素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、過フッ素酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、シアン化物イオン、シアン酸イオン、硝酸イオン、窒化物イオン、亜硝酸イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、ホウ酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、硫化物イオン、過硫酸イオン、チオ硫酸イオン、スルファミン酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、リン化物イオン、炭酸イオン及びスルホン酸イオン、例えばメタンスルホン酸イオン、クロロスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフチルスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ｔ−ブチルスルホン酸イオン、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸イオン及びスルホン化されたイオン交換樹脂；及び／または有機塩、例えばアセチルアセトネート、及び炭素原子数が２０までのカルボン酸の塩、例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュウ酸塩、ステアリン酸塩及びクエン酸塩（また有機塩には、炭素原子数が２０までのハロゲン化されたカルボン酸の塩、例えばトリフルオロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩も含まれる）である。
【００４３】
さらに別の遷移金属源及び遷移金属化合物源は、遷移金属とテトラフェニルボレートアニオン及びハロゲン化されたテトラフェニルボレートアニオン、例えばパーフルオロフェニルボレートアニオンとの塩である。
【００４４】
同様に好適な塩は、一種もしくはそれ以上の遷移金属イオン、及び互いに独立した一種もしくはそれ以上のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン及び有機ホスホニウムイオン、及び互いに独立した一種またはそれ以上の上記のアニオンからなる複塩及び錯塩も含む。適当な複塩は、例えばアンモニウムヘキサクロロパラデート及びアンモニウムテトラクロロパラデートである。
【００４５】
好ましくは、遷移金属源は、元素としての遷移金属及び／またはゼロ価の状態の遷移金属化合物である。
【００４６】
好ましくは、遷移金属は金属として使用されるか、またはさらなる金属との合金として使用され、ここではホウ素、ジルコニウム、タンタル、タングステン、レニウム、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金及び／または金が好ましい。その場合に、遷移金属の含有率は、使用される合金中、好ましくは４５〜９９．９５重量％である。
【００４７】
好ましくは、遷移金属は微分散状態（粒度０．１ｍｍ〜１００μｍ）で使用される。
【００４８】
好ましくは、遷移金属は、金属酸化物上に、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マグネシウム、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）、珪藻土上に、金属炭酸塩上に、例えば炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム上に、金属硫酸塩上に、例えば硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム上に、金属リン酸塩上に、例えばリン酸アルミニウム、リン酸バナジウム上に、金属炭化物上に、例えば炭化ケイ素上に、金属アルミン酸塩上に、例えばアルミン酸カルシウム上に、金属ケイ酸塩上に、例えばケイ酸アルミニウム、チョーク類、ゼオライト類、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト上に、官能化ケイ酸塩、官能化シリカゲル上、例えばＳｉｌｉａＢｏｎｄ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＳｉｌ（商標）上に、官能化ポリシロキサン類上に、例えばＤｅｌｏｘａｎ（登録商標）上に、金属窒化物上に、炭、活性炭、ムライト、ボーキサイト、アンチモナイト、シェーライト、ペロブスカイト、ヒドロタルサイト、ヘテロポリアニオン上に、官能化および非官能化セルロース、キトサン、ケラチン、ヘテロポリアニオン上に、イオン交換体、例えばＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）、Ａｍｂｅｒｊｅｔ（商標）、Ａｍｂｅｒｓｅｐ（商標）、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）、ＳｃａｖＮｅｔ（登録商標）上に、官能化ポリマー類、例えばＣｈｅｌｅｘ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＰｕｒｅ（商標）、Ｓｍｏｐｅｘ（登録商標）、ＰｏｌｙＯｒｇｓ（登録商標）上に、ポリマー結合型ホスファン類、ホスファンオキシド類、ホスフィネート類、ホスホネート類、ホスフェート類、アミン類、アンモニウム塩、アミド類、チオアミド類、尿素類、チオ尿素類、トリアジン類、イミダゾール類、ピラゾール類、ピリジン類、ピリミジン類、ピラジン類、チオール類、チオールエーテル、チオールエステル、アルコール類、アルコキシド類、エーテル、エステル、カルボン酸、酢酸塩、アセタール類、ペプチド類、ヘタレン類（Ｈｅｔａｒｅｎｅ）、ポリエチレンイミン／二酸化ケイ素および／またはデンドリマー類上に担持させた形で使用される。
【００４９】
同様に、金属塩および／または遷移金属の好適な源は、好ましくはそれの錯体化合物である。金属塩および／または遷移金属の錯体化合物は、金属塩または遷移金属と１種または２種以上の錯化剤とから構成される。適当な錯化剤は、例えば、オレフィン類、ジオレフィン類、ニトリル類、ジニトリル類、一酸化炭素、ホスフィン類、ジホスフィン類、ホスファイト類、ジホスファイト類、ジベンジリデンアセトン、シクロペンタジエニル、インデニルまたはスチレンである。金属塩および／または遷移金属の好適な錯体化合物は、上記のキャリア材料上に担持させることができる。
【００５０】
好ましくは、上記の担持された遷移金属の含有量は、キャリア材料の全質量を基準として、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に０．２〜５重量％である。
【００５１】
遷移金属及び遷移金属化合物の好適な源は、例えばパラジウム、白金、ニッケル、ロジウム；アルミナ上の、シリカ上の、炭酸バリウム上の、硫酸バリウム上の、炭酸カルシウム上の、炭酸ストロンチウム上の、炭上の、活性炭上のパラジウム、白金、ニッケルまたはロジウム；白金−パラジウム−金−、アルミニウム−ニッケル−、鉄−ニッケル−、ランタノイド−ニッケル、ジルコニウム−ニッケル−、白金−イリジウム−、白金−ロジウム合金；Ｒａｎｅｙ（登録商標）−ニッケル、ニッケル−亜鉛−鉄−オキシド；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、フッ化パラジウム（ＩＩ）、水素化パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、過酸化パラジウム（ＩＩ）、シアン化パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、リン化パラジウム（ＩＩ）、ホウ化パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）クロムオキシド、パラジウム（ＩＩ）コバルトオキシド、パラジウム（ＩＩ）カルボネートヒドロキシド、パラジウム（ＩＩ）シクロヘキサンブチレート、水酸化パラジウム（ＩＩ）、モリブデン酸パラジウム（ＩＩ）、オクタン酸パラジウム（ＩＩ）、シュウ酸パラジウム（ＩＩ）、過塩素酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）フタロシアニン、パラジウム（ＩＩ）５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン、スルファミン酸パラジウム（ＩＩ）、過塩素酸パラジウム（ＩＩ）、チオシアン酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ステアリン酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、パラジウム（ＩＩ）チオスルフェート、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート、パラジウム（ＩＩ）フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩、パラジウム（ＩＩ）メチル、パラジウム（ＩＩ）シクロペンタジエニル、パラジウム（ＩＩ）メチルシクロペンタジエニル、パラジウム（ＩＩ）エチルシクロペンタジエニル、パラジウム（ＩＩ）ペンタメチルシクロペンタジエニル、パラジウム（ＩＩ）２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、パラジウム（ＩＩ）−５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、パラジウム（ＩＩ）ビス（５−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］イミノ］−８（５Ｈ）−キノリノン）、パラジウム（ＩＩ）２，１１，２０，２９−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ナフタロシアニン、パラジウム（ＩＩ）２，９，１６，２３−テトラフェノキシ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、パラジウム（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、およびそれらの１，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ブタン−、１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プロパン−、２−（２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ビフェニル−、アセトニトリル−、ベンゾニトリル−、エチレンジアミン−、クロロホルム−、１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタン−、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−イミダゾリデン）（３−クロロピリジル）−、２’−（ジメチルアミノ）−２−ビフェニルイル−、ジノルボルニルホスフィン−、２−（ジメチルアミノ−メチル）フェロセン−、アリル−、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン−、（Ｎ−スクシンイミジル）ビス−（トリフェニルホスフィン）−、ジメチルフェニルホスフィン−、メチルジフェニル−ホスフィン−、１，１０−フェナントロリン−、１，５−シクロオクタジエン−、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレン−ジアミン−、トリフェニル−ホスフィン−、トリ−ｏ−トリルホスフィン−、トリシクロヘキシルホスフィン−、トリブチルホスフィン−、トリエチルホスフィン−、２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル−、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピル−フェニル）イミダゾール−２−イリデン−、１，３−ビス（メシチル）イミダゾール−２−イリデン−、１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン−、Ｎ−メチルイミダゾール−、２，２′−ビピリジン−、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン）−、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）−、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイソシアニド）−、２−メトキシエチルエーテル−、エチレングリコールジメチルエーテル−、１，２−ジメトキシエタン−、ビス（１，３−ジアミノ−２−プロパノール）−、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）−、１，２−ジアミノシクロヘキサン−、ピリジン−、２，２’：６’，２’’−ターピリジン−、ジエチルスルフィド−、エチレン−、アミン−錯体；塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）、フッ化ニッケル（ＩＩ）、水素化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、過酸化ニッケル（ＩＩ）、シアン化ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、リン化ニッケル（ＩＩ）、ホウ化ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）クロムオキシド、ニッケル（ＩＩ）コバルトオキシド、ニッケル（ＩＩ）カルボネートヒドロキシド、ニッケル（ＩＩ）シクロヘキサンブチレート、水酸化ニッケル（ＩＩ）、モリブデン酸ニッケル（ＩＩ）、オクタン酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）フタロシアニン、ニッケル（ＩＩ）５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン、スルファミン酸ニッケル（ＩＩ）、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）、チオシアン酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、プロピオン酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ニッケル（ＩＩ）テトラフルオロボレート、ニッケル（ＩＩ）チオスルフェート、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセテート、ニッケル（ＩＩ）フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩、ニッケル（ＩＩ）メチル、ニッケル（ＩＩ）シクロペンタジエニル、ニッケル（ＩＩ）メチルシクロペンタジエニル、ニッケル（ＩＩ）エチルシクロペンタジエニル、ニッケル（ＩＩ）ペンタメチルシクロペンタジエニル、ニッケル（ＩＩ）２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、ニッケル（ＩＩ）−５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、ニッケル（ＩＩ）ビス（５−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］イミノ］−８（５Ｈ）−キノリノン）、ニッケル（ＩＩ）２，１１，２０，２９−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ナフタロシアニン、ニッケル（ＩＩ）２，９，１６，２３−テトラフェノキシ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、ニッケル（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、およびそれらの１，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ブタン−、１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プロパン−、２−（２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ビフェニル−、アセトニトリル−、ベンゾニトリル−、エチレンジアミン−、クロロホルム−、１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタン−、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−イミダゾリデン）（３−クロロピリジル）−、２’−（ジメチルアミノ）−２−ビフェニルイル−、ジノルボルニルホスフィン−、２−（ジメチルアミノ−メチル）フェロセン−、アリル−、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン−、（Ｎ−スクシンイミジル）ビス−（トリフェニルホスフィン）−、ジメチルフェニルホスフィン−、メチルジフェニル−ホスフィン−、１，１０−フェナントロリン−、１，５−シクロオクタジエン−、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレン−ジアミン−、トリフェニル−ホスフィン−、トリ−ｏ−トリルホスフィン−、トリシクロヘキシルホスフィン−、トリブチルホスフィン−、トリエチルホスフィン−、２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル−、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピル−フェニル）イミダゾール−２−イリデン−、１，３−ビス（メシチル）イミダゾール−２−イリデン−、１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン−、Ｎ−メチルイミダゾール−、２，２′−ビピリジン−、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン）−、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）−、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイソシアニド）−、２−メトキシエチルエーテル−、エチレングリコールジメチルエーテル−、１，２−ジメトキシエタン−、ビス（１，３−ジアミノ−２−プロパノール）−、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）−、１，２−ジアミノシクロヘキサン−、ピリジン−、２，２’：６’，２’’−ターピリジン−、ジエチルスルフィド−、エチレン−、アミン−錯体；塩化白金（ＩＩ）、臭化白金（ＩＩ）、ヨウ化白金（ＩＩ）、フッ化白金（ＩＩ）、水素化白金（ＩＩ）、酸化白金（ＩＩ）、過酸化白金（ＩＩ）、シアン化白金（ＩＩ）、硫酸白金（ＩＩ）、硝酸白金（ＩＩ）、リン化白金（ＩＩ）、ホウ化白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）クロムオキシド、白金（ＩＩ）コバルトオキシド、白金（ＩＩ）カルボネートヒドロキシド、白金（ＩＩ）シクロヘキサンブチレート、水酸化白金（ＩＩ）、モリブデン酸白金（ＩＩ）、オクタン酸白金（ＩＩ）、シュウ酸白金（ＩＩ）、過塩素酸白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）フタロシアニン、白金（ＩＩ）５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン、スルファミン酸白金（ＩＩ）、過塩素酸白金（ＩＩ）、チオシアン酸白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、プロピオン酸白金（ＩＩ）、酢酸白金（ＩＩ）、ステアリン酸白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、白金（ＩＩ）アセチルアセトネート、白金（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、白金（ＩＩ）テトラフルオロボレート、白金（ＩＩ）チオスルフェート、白金（ＩＩ）トリフルオロアセテート、白金（ＩＩ）フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩、白金（ＩＩ）メチル、白金（ＩＩ）シクロペンタジエニル、白金（ＩＩ）メチルシクロペンタジエニル、白金（ＩＩ）エチルシクロペンタジエニル、白金（ＩＩ）ペンタメチルシクロペンタジエニル、白金（ＩＩ）２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、白金（ＩＩ）−５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、白金（ＩＩ）ビス（５−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］イミノ］−８（５Ｈ）−キノリノン）、白金（ＩＩ）２，１１，２０，２９−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ナフタロシアニン、白金（ＩＩ）２，９，１６，２３−テトラフェノキシ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、白金（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、およびそれらの１，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ブタン−、１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プロパン−、２−（２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ビフェニル−、アセトニトリル−、ベンゾニトリル−、エチレンジアミン−、クロロホルム−、１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタン−、１，３−ビス
(２，６−ジイソプロピルフェニル）−イミダゾリデン）（３−クロロピリジル）−、２’−（ジメチルアミノ）−２−ビフェニルイル−、ジノルボルニルホスフィン−、２−（ジメチルアミノ−メチル）フェロセン−、アリル−、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン−、（Ｎ−スクシンイミジル）ビス−（トリフェニルホスフィン）−、ジメチルフェニルホスフィン−、メチルジフェニル−ホスフィン−、１，１０−フェナントロリン−、１，５−シクロオクタジエン−、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレン−ジアミン−、トリフェニル−ホスフィン−、トリ−ｏ−トリルホスフィン−、トリシクロヘキシルホスフィン−、トリブチルホスフィン−、トリエチルホスフィン−、２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル−、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピル−フェニル）イミダゾール−２−イリデン−、１，３−ビス（メシチル）イミダゾール−２−イリデン−、１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン−、Ｎ−メチルイミダゾール−、２，２′−ビピリジン−、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン）−、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）−、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイソシアニド）−、２−メトキシエチルエーテル−、エチレングリコールジメチルエーテル−、１，２−ジメトキシエタン−、ビス（１，３−ジアミノ−２−プロパノール）−、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）−、１，２−ジアミノシクロヘキサン−、ピリジン−、２，２’：６’，２’’−ターピリジン−、ジエチルスルフィド−、エチレン−、アミン−錯体；塩化ロジウム（ＩＩ）、臭化ロジウム（ＩＩ）、ヨウ化ロジウム（ＩＩ）、フッ化ロジウム（ＩＩ）、水素化ロジウム（ＩＩ）、酸化ロジウム（ＩＩ）、過酸化ロジウム（ＩＩ）、シアン化ロジウム（ＩＩ）、硫酸ロジウム（ＩＩ）、硝酸ロジウム（ＩＩ）、リン化ロジウム（ＩＩ）、ホウ化ロジウム（ＩＩ）、ロジウム（ＩＩ）クロムオキシド、ロジウム（ＩＩ）コバルトオキシド、ロジウム（ＩＩ）カルボネートヒドロキシド、ロジウム（ＩＩ）シクロヘキサンブチレート、水酸化ロジウム（ＩＩ）、モリブデン酸ロジウム（ＩＩ）、オクタン酸ロジウム（ＩＩ）、シュウ酸ロジウム（ＩＩ）、過塩素酸ロジウム（ＩＩ）、ロジウム（ＩＩ）フタロシアニン、ロジウム（ＩＩ）５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン、スルファミン酸ロジウム（ＩＩ）、過塩素酸ロジウム（ＩＩ）、チオシアン酸ロジウム（ＩＩ）、ロジウム（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、プロピオン酸ロジウム（ＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩ）、ステアリン酸ロジウム（ＩＩ）、ロジウム（ＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、ロジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、ロジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ロジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、ロジウム（ＩＩ）チオスルフェート、ロジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート、ロジウム（ＩＩ）フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩、ロジウム（ＩＩ）メチル、ロジウム（ＩＩ）シクロペンタジエニル、ロジウム（ＩＩ）メチルシクロペンタジエニル、ロジウム（ＩＩ）エチルシクロペンタジエニル、ロジウム（ＩＩ）ペンタメチルシクロペンタジエニル、ロジウム（ＩＩ）２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、ロジウム（ＩＩ）−５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、ロジウム（ＩＩ）ビス（５−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］イミノ］−８（５Ｈ）−キノリノン）、ロジウム（ＩＩ）２，１１，２０，２９−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ナフタロシアニン、ロジウム（ＩＩ）２，９，１６，２３−テトラフェノキシ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、ロジウム（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、およびそれらの１，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ブタン−、１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プロパン−、２−（２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ビフェニル−、アセトニトリル−、ベンゾニトリル−、エチレンジアミン−、クロロホルム−、１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタン−、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−イミダゾリデン）（３−クロロピリジル）−、２’−（ジメチルアミノ）−２−ビフェニルイル−、ジノルボルニルホスフィン−、２−（ジメチルアミノ−メチル）フェロセン−、アリル−、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン−、（Ｎ−スクシンイミジル）ビス−（トリフェニルホスフィン）−、ジメチルフェニルホスフィン−、メチルジフェニル−ホスフィン−、１，１０−フェナントロリン−、１，５−シクロオクタジエン−、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレン−ジアミン−、トリフェニル−ホスフィン−、トリ−ｏ−トリルホスフィン−、トリシクロヘキシルホスフィン−、トリブチルホスフィン−、トリエチルホスフィン−、２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル−、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピル−フェニル）イミダゾール−２−イリデン−、１，３−ビス（メシチル）イミダゾール−２−イリデン−、１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン−、Ｎ−メチルイミダゾール−、２，２′−ビピリジン−、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン）−、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）−、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイソシアニド）−、２−メトキシエチルエーテル−、エチレングリコールジメチルエーテル−、１，２−ジメトキシエタン−、ビス（１，３−ジアミノ−２−プロパノール）−、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）−、１，２−ジアミノシクロヘキサン−、ピリジン−、２，２’：６’，２’’−ターピリジン−、ジエチルスルフィド−、エチレン−、アミン−錯体；カリウムヘキサクロロ−パラデート（ＩＶ）、ナトリウムヘキサクロロ−パラデート（ＩＶ）、アンモニウムヘキサクロロ−パラデート（ＩＶ）、カリウムテトラクロロパラデート（ＩＩ）、ナトリウムテトラクロロパラデート（ＩＩ）、アンモニウムテトラクロロパラデート（ＩＩ）、ブロモ（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（Ｉ）ダイマー、（２−メチル−アリル）パラジウム（ＩＩ）クロリドダイマー、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジ−ベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス−（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）エタン］−パラジウム（０）、ビス（３，５，３′，５′−ジメトキシジベンジリデン−アセトン）パラジウム（０）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）、メソ−テトラフェニルテトラベンゾポルフィンパラジウム、テトラキス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（３，３’，３’’−ホスフィニジン−トリス（ベンゼンスルホナト）パラジウム（０）ノナナトリウム塩、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−イミダゾール−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム（０）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−イミダゾール−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム（０）、およびこれらのクロロホルム錯体；
アリルニッケル（ＩＩ）クロリドダイマー、アンモニウムニッケル（ＩＩ）スルフェート、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）ジカルボニルニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル（０）、カリウムヘキサフルオロニッケレート（ＩＶ）、カリウムテトラシアノ−ニッケレート（ＩＩ）、カリウムニッケル（ＩＶ）パラペリオデート、ジリチウムテトラブロモニッケレート（ＩＩ）、カリウムテトラシアノニッケレート（ＩＩ）；
塩化白金（ＩＶ）、酸化白金（ＩＶ）、硫化白金（ＩＶ）、カリウムヘキサクロロプラチネート（ＩＶ）、ナトリウムヘキサクロロプラチネート（ＩＶ）、アンモニウムヘキサクロロプラチネート（ＩＶ）、カリウムテトラクロロプラチネート（ＩＩ）、アンモニウムテトラクロロプラチネート（ＩＩ）、カリウムテトラシアノプラチネート（ＩＩ）、トリメチル（メチルクロロペンタジエニル）白金（ＩＶ）、シス−ジアミンテトラクロロ白金（ＩＶ）、カリウムトリクロロ（エチレン）プラチネート（ＩＩ）、ナトリウムヘキサヒドロキシプラチネート（ＩＶ）、テトラアミン白金（ＩＩ）テトラクロロプラチネート（ＩＩ）、テトラブチルアンモニウムヘキサクロロプラチネート（ＩＶ）、エチレンビス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン、白金（０）−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラ−シロキサン、テトラキス−（トリフェニルホスフィン）白金（０）、白金オクタエチルポルフィリン、クロロ白金酸、カルボプラチン；
クロロビス（エチレン）ロジウムダイマー、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウムダイマー、クロロ（ノルボマジエン）ダイマー（Ｃｈｌｏｒｏ（ｎｏｒｂｏｍａｄｉｅｎ）−ｒｈｏｄｉｕｍ Ｄｉｍｅｒ）、クロロ（１，５−ヘキサジエン）ロジウムダイマーである。
【００５２】
好ましくは、配位子は、次式（ＶＩＩ）：
ＰＲ９３ （ＶＩＩ）
［式中、Ｒ９基は、互いに独立して、水素、直鎖状、分枝状もしくは環状Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、シリル及び／またはこれらの誘導体、及び／または少なくとも１つのＲ１０によって置換されたフェニルまたは少なくとも１つのＲ１０によって置換されたナフチルを表す。Ｒ１０は、互いに独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＮＨ２、ニトロ、ヒドロキシ、シアノ、ホルミル、直鎖状、分枝状もしくは環状Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、ＨＮ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＣＯ２−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＯＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ＮＨＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、Ｃ１−Ｃ２０アシル、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１１）Ｍ、−ＣＯ２Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＡｓＯ３Ｍ２、−ＳｉＯ２Ｍ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍ＝Ｈ、Ｌｉ、ＮａまたはＫ）を表し、この際、Ｒ１１は、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、直鎖状、分枝状もしくは環状Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、シリル及び／またはこれらの誘導体、アリール、Ｃ１−Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアリール、フェニル及び／またはビフェニルである］
のホスフィン類である。好ましくは、Ｒ９基は全て同一である。
【００５３】
好適なホスフィン類（ＶＩＩ）は、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリイソペンチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、２−ピリジルジフェニルホスフィン、ビス（６−メチル−２ピリジル）−フェニルホスフィン、トリ−（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリ−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル（２−スルホナトフェニル）ホスフィン；ジフェニル（３−スルホナトフェニル）ホスフィン、ビス（４，６−ジメチル−３−スルホナトフェニル）（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、ビス（３−スルホナトフェニル）フェニルホスフィン、トリス（４，６−ジメチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィン、トリス（２−スルホナトフェニル）ホスフィン、トリス（３−スルホナトフェニル）ホスフィンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩；
２−ビス（ジフェニルホスフィノエチル）トリメチルアンモニウムヨージド、２’−ジシクロヘキシルホスフィノ−２，６−ジメトキシ−３−スルホナト−１，１’−ビフェニルナトリウム塩、トリメチルホスファイト及び／またはトリフェニルホスファイトである。
【００５４】
特に好ましくは、配位子は、一般式：
Ｒ９Ｍ’’−Ｚ−Ｍ’’Ｒ９ （ＶＩＩＩ）
の二座配位子である。
【００５５】
この式中、Ｍ’’は互いに独立して、Ｎ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂを表す。好ましくは、両方のＭ’’は同一であり、特に好ましくはＭ’’はリン原子を表す。
【００５６】
各Ｒ９基は、互い独立して、式（ＶＩＩ）に記載の基を表す。好ましくは、Ｒ９基は全て同一である。
【００５７】
Ｚは、好ましくは、少なくとも１つの架橋原子を含む二価の架橋基を表し、この際、好ましくは、２〜６個の架橋原子が含まれる。
【００５８】
架橋原子は、Ｃ原子、Ｎ原子、Ｏ原子、Ｓｉ原子及びＳ原子から選択することができる。好ましくは、Ｚは、少なくとも１つの炭素原子を含む有機架橋基である。好ましくは、Ｚは、１〜６個の架橋原子を含む有機架橋基であり、そのうち少なくとも二つは炭素原子であり、これらは置換されていないかまたは置換されていることができる。
【００５９】
好ましいＺ基は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ｎ−Ｐｒ）−ＣＨ、及び−ＣＨ２−ＣＨ（ｎ−Ｂｕ）−ＣＨ２−、置換されていないかもしくは置換された１，２−フェニル基、置換されていないかもしくは置換された１，２−シクロヘキシル基、置換されていないかもしくは置換された１，１’−もしくは１，２−フェロセニル基、及び／または置換されていないかもしくは置換された２，２’−（１，１’−ビフェニル）基、置換されていないかもしくは置換された４，５−キサンテン基、及び／または置換されていないかもしくは置換されたオキシジ−２，１−フェニレン基である。
【００６０】
適当な二座ホスフィン配位子（ＶＩＩＩ）は、例えば、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジプロピルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジブチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンおよび１，２−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）エタン；１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパンおよび１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン；１，４−ビス−（ジイソプロピルホスフィノ）ブタンおよび１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン；１，５−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ペンタン；１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−シクロヘキシルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）ベンゼン、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ベンゼン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，３ビス（ジ−シクロヘキシルホスフィノ）ベンゼンおよび１，３−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）ベンゼン；９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）キサンテン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス（ジフェニルホスフィン）、２，５−（ジ−イソプロピルホスホラノ）ベンゼン、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，２’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジフェニルホスフィノ）エチルアミン、２−［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］ピリジン； １，２−ビス（ジ−４−スルホナトフェニルホスフィノ）ベンゼン、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−４，４’，７，７’−テトラスルホナト−１，１’−ビナフチル、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−５，５’−テトラスルホナト−１，１’−ビフェニル、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−１，１’−ビナフチル、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−１，１’−ビフェニル、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，７−スルホナト−キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２，７−スルホナト−キサンテン、１，２−ビス（ジ−４−スルホナトフェニルホスフィノ）ベンゼン、メソ−テトラキス（４−スルホナトフェニル）ポルフィン、メソ−テトラキス（２，６−ジクロロ−３−スルホナトフェニル）ポルフィン、メソ−テトラキス（３−スルホナトメシチル）ポルフィン、テトラキス（４−カルボキシフェニル）ポルフィン、および５，１１，１７，２３−スルホナト−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシカリックス［４］アレンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩である。
【００６１】
加えて、式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）の配位子は、Ｒ９基及び／または架橋基を介して、適当なポリマーまたは無機基材上に結合させることができる。
【００６２】
好ましくは、触媒系は、１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．０５〜１：１０、そして特に１：１〜１：４の遷移金属−配位子のモル比を有する。
【００６３】
好ましくは、前記反応は、工程段階ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）において、場合により、さらなる気体状成分（例えば窒素、酸素、アルゴン、二酸化炭素のような）を含む雰囲気下で実施され；温度は−２０〜３４０℃、特に２０〜１８０℃であり、そして、総圧は１〜１００ｂａｒである。
【００６４】
生成物のおよび／または遷移金属類のおよび／または遷移金属化合物のおよび／または触媒系のおよび／または配位子のおよび／または出発物質の単離は、工程段階ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の後に、場合により、蒸留または精留によって、結晶化または沈殿によって、ろ過または遠心分離によって、吸着またはクロマトグラフィー、または公知の他の方法によって実施される。
【００６５】
本発明においては、溶媒、助剤、および場合により別の揮発性成分は、例えば蒸留、ろ過および／または抽出により分離される。
【００６６】
好ましくは工程段階ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）における反応は、随意に、吸収カラム、スプレー塔、発泡塔、撹拌タンク、トリクルベッド反応器、フローチューブ（Ｓｔｒｏｅｍｕｍｇｓｒｏｈｒｅｎ）、ループ反応器および／または混練機において行われる。
【００６７】
好適な混合機は、例えば、錨型攪拌機、ブレード型攪拌機、ＭＩＧ攪拌機、プロペラ型攪拌機、インペラー型攪拌機、タービン型攪拌機、クロス攪拌機、分散ディスク、キャビテーション（ガス化）攪拌機、ローターステーター混合機、静的混合機、ベンチュリノズルおよび／またはエアリフトポンプ（Ｍａｍｍｕｔｐｕｍｐｅｎ）である。
【００６８】
その際、好ましくは、反応溶液／反応混合物は、１〜１，０００，０００、好ましくは１００〜１００，０００の回転レイノルズ数に相当する混合強度に付される。
【００６９】
好ましくは、０．０８０〜１０ｋＷ／ｍ３、好ましくは０．３０〜１．６５ｋＷ／ｍ３のエネルギー導入の下に、各反応体等の強力な混合が行われる。
【００７０】
好ましくは、各触媒ＡまたはＣは反応の間、均一系として及び／または不均一系として機能する。従って、それぞれ不均一系として機能する触媒は、反応中に、懸濁体としてまたは固形の相に結合して機能する。
【００７１】
好ましくは、各触媒ＡまたはＣは、反応の前および／または反応の開始時におよび／または反応中に、その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で生成させる。
【００７２】
好ましくは、各反応は、単相系として溶媒中で、均一系または不均一系混合物中でおよび／または気相中で行われる。
【００７３】
多相系を使用する場合には、追加的に相間移動触媒を使用することができる。
【００７４】
本発明の反応は、液相中で、気相中でまたは超臨界相中で実施することができる。その際、各触媒ＡまたはＣは、好ましくは液体の場合に均一系もしくは懸濁液として使用され、気相もしくは超臨界操作の間には、固定床配列（Ｆｅｓｔｂｅｔｔａｎｏｒｄｎｕｎｇ）が有利である。
【００７５】
好適な溶媒は、水、アルコール類、例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、ｎ−トリデカノール、ベンジルアルコールなどである。更に、グリコール類、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールなど；脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及び石油エーテル、石油ベンジン、ケロシン、石油、パラフィン油など；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンなど； ハロゲン化炭化水素、例えばメチレンクロライド、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、四塩化炭素、テトラブロモエチレンなど；脂肪環式炭化水素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンなど；エーテル、例えばアニソール（メチルフェニルエーテル）、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジフェニルエーテル、メチルビニルエーテル、テトラヒドロフラン、トリイソプロピルエーテルなど；グリコールエーテル、例えばジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ジメトキシ−エタン（ＤＭＥモノグリム）、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、トリエチレングリコールモノメチルエーテルなど；ケトン、例えばアセトン、ジイソブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン；メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトンなど；エステル、例えばギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル及び酢酸ｎ−ブチルなど；カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などである（これらの化合物を単独でまたは組み合わせて）。
【００７６】
好適な溶媒はまた、使用するオレフィン及びホスフィン酸源である。これら
は、より高い空時収量の形で利点を供する。
【００７７】
好ましくは、反応は、オレフィン及び／または溶媒の自己発生の蒸気圧の下に行われる。
【００７８】
好ましくは、オレフィン（ＩＶ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一であるかまたは異なっており、互いに独立してＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび／またはフェニルを表す。
【００７９】
好ましくは、以下のような官能化オレフィンも使用される：アリルイソチオシアネート、アリルメタクリレート、２−アリルフェノール、Ｎ−アリルチオ尿素、２−（アリルチオ）−２−チアゾリン、アリルトリメチルシラン、酢酸アリル、アセト酢酸アリル、アリルアルコール、アリルアミン、アリルベンゼン、シアン化アリル、シアン酢酸アリル、アリルアニソール、トランス−２−ペンテナール、シス−２−ペンテンニトリル、１−ペンテン−３−オール、４−ペンテン−１−オール、４−ペンテン−２−オール、トランス−２−ヘキセナール、トランス−２−ヘキセナール、トランス−２−ヘキセン−１−オール、シス−３−ヘキセン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、スチレン、−メチルスチレン、４−メチルスチレン、酢酸ビニル、９−ビニルアントラセン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンおよび１−ビニル−２−ピロリドン。
【００８０】
好ましくは、反応は、０．０１〜１００ｂａｒのオレフィンの分圧下で、特に好ましくは０．１〜１０ｂａｒのオレフィンの分圧下で行われる。
【００８１】
好ましくは、反応は１：１００００〜１：０．００１のホスフィン酸−オレフィンのモル比で、特に好ましくは１：３０〜１：０．０１の比で行われる。
【００８２】
好ましくは、反応は、１：１〜１：０．０００００００１、特に好ましくは１：０．０１〜１：０．０００００１のホスフィン酸−触媒のモル比で行われる。
【００８３】
好ましくは、反応は、１：１００００〜１：０、特に好ましくは１：５０〜１：１のホスフィン酸−溶媒のモル比で行われる。
【００８４】
式（ＩＩ）の化合物の製造のための本発明の方法の１つは、ホスフィン酸源をオレフィン類と触媒の存在下で反応させ、生成物（ＩＩ）（アルキル亜ホスホン酸、または−塩もしくはエステル）から、触媒、遷移金属もしくは遷移金属化合物、配位子、錯化剤、塩類および副生成物を除去することを特徴とする。
【００８５】
本発明では、触媒、触媒系、遷移金属および／または遷移金属化合物は、助剤１を添加し、そして抽出および／または濾過によって触媒、触媒系、遷移金属および／または遷移金属化合物を除去することによって分離される。
【００８６】
本発明においては、配位子および／または錯化剤は、助剤２を用いた抽出および／または助剤２を用いた蒸留によって分離される。
【００８７】
助剤１は、好ましくは、水、および／または金属捕捉剤の群の少なくとも１種である。好ましくは、金属捕捉剤は、金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マグネシウム、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標））、珪藻土；金属炭酸塩類、例えば炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム；金属硫酸塩類、例えば硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム；金属リン酸塩類、例えばリン酸アルミニウム、リン酸バナジウム、金属炭化物類、例えば炭化ケイ素；金属アルミン酸塩類、例えばアルミン酸カルシウム；金属ケイ酸塩類、例えばケイ酸アルミニウム、チョーク類、ゼオライト類、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト；官能化されたケイ酸塩、官能化されたシリカゲル、例えばＳｉｌｉａＢｏｎｄ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＳｉｌ（商標）、官能化されたポリシロキサン、例えばＤｅｌｏｘａｎ（登録商標）；金属窒化物類、炭、活性炭、ムライト、ボーキサイト、アンチモナイト、シェーライト、ペロブスカイト、ハイドロタルサイト、官能化されたもしくは官能化されていないセルロース、キトサン、ケラチン、ヘテロポリアニオン、イオン交換体、例えばＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）、Ａｍｂｅｒｊｅ（商標）、Ａｍｂｅｒｓｅｐ（商標）、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）、ＳｃａｖＮｅｔ（登録商標）；官能化されたポリマー、例えばＣｈｅｌｅｘ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＰｕｒｅ（商標）、Ｓｍｏｐｅｘ（登録商標）、ＰｏｌｙＯｒｇｓ（登録商標）；ポリマー結合型ホスファン類、ホスファンオキシド類、ホスフィネート類、ホスホネート類、ホスフェート類、アミン類、アンモニウム塩、アミド類、チオアミド類、尿素類、チオ尿素類、トリアジン類、イミダゾール類、ピラゾール類、ピリジン類、ピリミジン類、ピラジン類、チオール類、チオールエーテル類、チオールエステル類、アルコール類、アルコキシド類、エーテル、エステル、カルボン酸類、アセテート類、アセタール類、ペプチド類、ヘタレン類（Ｈｅｔａｒｅｎｅ）、ポリエチレンイミン／二酸化ケイ素、および／またはデンドリマー類である。
【００８８】
好ましくは、助剤１は、助剤１に基づいて０．１〜４０重量％濃度の金属負荷量に相当する量で加えられる。
【００８９】
好ましくは、助剤１は２０〜９０℃の温度で使用される。
【００９０】
好ましくは、助剤１の滞留時間は０．５〜３６０分間である。
【００９１】
助剤２は、好ましくは、上記の本発明による溶媒、例えば好ましくは段階工程ａ）で使用される溶媒である。
【００９２】
モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）またはモノ官能化ジアルキルホスフィン酸（ＶＩ）またはアルキル亜ホスホン酸誘導体（ＩＩ）、およびホスフィン酸源（Ｉ）の、対応するエステルへのエステル化は、例えば、共沸蒸留により生成水を除去しながら高沸点アルコールと反応させることにより、あるいはエポキシド類（アルキレンオキシド）と反応させることにより、達成することができる。
【００９３】
好ましくは、段階ａ）の後に、以下に述べるように、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）を一般式Ｍ−ＯＨおよび／またはＭ’−ＯＨのアルコールを用いて、あるいはアルキレンオキシドとの反応によって、直接エステル化する。
【００９４】
好ましくは、Ｍ−ＯＨは、Ｃ１〜Ｃ１８の炭素鎖長を有する第一級、第二級または第三級アルコールである。メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコールおよび／またはヘキサノールが特に好ましい。
【００９５】
好ましくはＭ’−ＯＨは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン−ジメタノール、グリセロール、トリスヒドロキシメチルエタン、トリスヒドロキシメチルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、α−ナフトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび／またはＥＯ−ＰＯ−ブロックポリマーである。
【００９６】
Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとしては、一価もしくは多価の、Ｃ１〜Ｃ１８の炭素鎖長を有する不飽和アルコール、例えばｎ−ブテン−２−オール−１、１，４−ブテンジオールおよびアリルアルコールもまた好適である。
【００９７】
Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとしては、一価アルコールと、１または２個以上のアルキレンオキシド分子との、好ましくはエチレンオキシドおよび／または１，２−プロピオンオキシドとの反応生成物もまた好適である。２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−エタノール、２−ｎ−ドデコキシエタノール、メチルジグリコール、エチルジグリコール、イソプロピルジグリコール、脂肪アルコールポリグリコールエーテルおよびアリールポリグリコールエーテルが好ましい。
【００９８】
Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとしては、多価アルコールと、１または２個以上のアルキレンオキシド分子との、特にジグリコールおよびトリグリコールとの反応生成物、ならびにグリセロール、トリスヒドロキシメチルプロパンもしくはペンタエリスリトールへの１〜６分子のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドの付加化合物もまた好適である。
【００９９】
Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとしては、水と１または２個以上のアルキレンオキシド分子との反応生成物もまた使用される。１００〜１０００ｇ／モル、特に好ましくは１５０〜３５０ｇ／モルの平均グラム分子量を有する種々の分子量のポリエチレングリコールおよびポリ−１，２−プロピレングリコールが好ましい。
【０１００】
Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとしては、エチレンオキシドとポリ−１，２−プロピレングリコールまたは脂肪アルコールプロピレングリコールとの反応生成物が好ましく；同様に、１，２−プロピレンオキシドとポリエチレングリコールまたは脂肪アルコールエトキシレートとの反応生成物が好ましい。１００〜１０００ｇ／モル、特に好ましくは１５０〜４５０ｇ／モルの平均グラム分子量を有するそのような反応生成物が好ましい。
【０１０１】
Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとしては、アルキレンオキシドとアンモニア、第一級もしくは第二級アミン、硫化水素、メルカプタン、リンの酸素酸およびＣ２−Ｃ６−ジカルボン酸との反応生成物もまた使用可能である。エチレンオキシドと窒素化合物との好適な反応生成物は、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ｎ−ブチル−ジエタノールアミン、ｎ−ドデシル−ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ｎ−ブチル−メチル−エタノールアミン、ジ−ｎ−ブチル−エタノールアミン、ｎ−ドデシルメチル−エタノールアミン、テトラヒドロキシエチル−エチレンジアミンまたはペンタヒドロキシエチル−ジエチレントリアミンである。
【０１０２】
好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシエチルベンゼン、（２，３−エポキシプロピル）ベンゼン、２，３−エポキシ−１−プロパノールおよび３，４−エポキシ−１−ブテンである。
【０１０３】
好適な溶媒は、工程段階ａ）で記載される溶媒、および使用アルコールＭ−ＯＨ、Ｍ’−ＯＨ、およびアルキレンオキシドである。これらは、より高い空時収率という形態で利点を提供する。
【０１０４】
好ましくは、反応は、使用されるアルコールＭ−ＯＨ、Ｍ’−ＯＨおよびアルキレンオキシドおよび／または溶媒の自己発生の蒸気圧の下に行われる。
【０１０５】
好ましくは、０．０１〜１００ｂａｒの使用されるアルコールＭ−ＯＨ、Ｍ’−ＯＨおよびアルキレンオキシドの分圧下で、特に好ましくは０．１〜１０ｂａｒのアルコールの分圧下で行われる。
【０１０６】
好ましくは、反応は−２０〜３４０℃の温度で行われ、特に好ましくは２０〜１８０℃の温度で行われる。
【０１０７】
好ましくは、反応は１〜１００ｂａｒの総圧下に行われる。
【０１０８】
好ましくは、反応は、１０，０００：１〜０．００１：１の、アルコール−またはアルキレンオキシド成分の、ホスフィン酸源（Ｉ）もしくはアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）もしくはモノ官能化ジアルキルホスフィン酸（ＶＩ）もしくはモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）に対するモル比、特に好ましくは１，０００：１〜０．０１：１のモル比で行われる。
【０１０９】
好ましくは、反応は、１：１０，０００〜１：０の、ホスフィン酸源（Ｉ）もしくはアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）もしくはモノ官能化ジアルキルホスフィン酸（ＶＩ）もしくはモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）の溶媒に対するモル比、特に好ましくは１：５０〜１：１のホスフィン酸−溶媒モル比で行われる。
【０１１０】
工程段階ｂ）に使用されるような特に好ましい触媒Ｂは、ペルオキソ化合物、例えばペルオキソ一硫酸、一過硫酸カリウム（ペルオキソ一硫酸カリウム）、Ｃａｒｏａｔ（商標）、Ｏｘｏｎｅ（商標）、ペルオキソ二硫酸、過硫酸カリウム（ペルオキソ二硫酸化リウム）、過硫酸ナトリウム（ペルオキソ二硫酸ナトリウム）、過硫酸アンモニウム（ペルオキソ二硫酸アンモニウム）である。
【０１１１】
特に好ましい触媒Ｂは、溶媒系において過酸化物を生成することのできる化合物、例えば、過酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム水和物、過酸化リチウム、過酸化リチウム水和物、過酸化カルシウム、過酸化ストロンチウム、過酸化バリウム、過酸化マグネシウム、過酸化亜鉛、超酸化カリウム、超酸化カリウム水和物、ペルオキソホウ酸カリウム水和物、ペルオキソホウ酸ストロンチウム、ペルオキソホウ酸カルシウム、ペルオキソホウ酸バリウム、ペルオキソホウ酸ストロンチウム、ペルオキソホウ酸カリウム、ペルオキソ一リン酸、ペルオキソ二リン酸、ペルオキソ二リン酸カリウム、ペルオキソ二リン酸アンモニウム、ペルオキソ二リン酸カリウムアンモニウム（複塩）、炭酸ナトリウム過酸化水素化物、尿素過酸化水素化物、シュウ酸アンモニウム過酸化物、過酸化バリウム過酸化水素化物、過酸化バリウム過酸化水素化物、カルシウム過酸化水素、過酸化カルシウム過酸化水素化物、三リン酸二ペルオキソリン酸アンモニウム水和物、フッ化カリウム過酸化水素化物、フッ化カリウム三過酸化水素化物、フッ化カリウム二過酸化水素化物、ピロリン酸ナトリウム二過酸化水素化物、酢酸カリウム過酸化水素化物、リン酸ナトリウム過酸化水素化物、ケイ酸ナトリウム過酸化水素化物である。
【０１１２】
好ましい触媒Ｂは、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ピネンヒドロキシペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ペルオキシ二炭酸ジセチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過マレイン酸ｔｅｒｔ−ブチル、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシドである。
【０１１３】
好ましい触媒Ｂは水溶性アゾ化合物である。アゾ開始剤、例えばＤｕｐｏｎｔ−Ｂｉｅｓｔｅｒｉｔｚ社のＶＡＺＯ（登録商標）５２ ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、ＶＡＺＯ（登録商標）６４（アゾ−ビス−（イソブチロニトリル）、ＡＩＢＮ）、ＶＡＺＯ（登録商標）６７ ２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ＶＡＺＯ（登録商標）８８ １，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ＶＡＺＯ（登録商標）６８、Ｗａｋｏ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＶ−７０ ２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｖ−６５ ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｖ−６０１ ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、Ｖ−５９ ２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｖ−４０ １，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ＶＦ−０９６ ２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、Ｖ−３０ １−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ＶＡｍ−１１０ ２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチルー２−メチル−プロピオンアミド）、ＶＡｍ−１１１ ２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、ＶＡ−０４６Ｂ ２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン二硫酸二水和物、ＶＡ−０５７ ２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオン−アミジン］四水和物、ＶＡ−０６１ ２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、ＶＡ−０８０ ２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、ＶＡ−０８５ ２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、ＶＡ−０８６ ２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］が特に好ましい。
【０１１４】
アゾ開始剤、例えば２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、アゾジイソ酪酸ジメチル、アゾジイソブチロニトリル、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、１−ｔｅｒｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキサンもまた好適である。さらに、アルキルペルケタール、例えば２，２−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、３，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）酪酸エチル、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンも好ましい。
【０１１５】
好ましい触媒Ｂはまた、金属、金属水素化物およびアルカリ金属アルコキシド、例えばリチウム、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウム、メチルリチウム、ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドまたはナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドまたはカリウムブトキシドである。
【０１１６】
好ましくは、触媒Ｂは、そのときどきのアクリロニトリル（Ｖ）を基準として０．０５〜５ｍｏｌ％の量で使用される。
【０１１７】
好ましくは、触媒Ｂは、リン含有化合物に対して０．００１〜１０ｍｏｌ％の量で使用される。
【０１１８】
好適な溶媒は、先に工程段階ａ）で使用されたような溶媒である。
【０１１９】
好ましくは、触媒Ｂを、リン含有化合物を基準として１時間あたり触媒０．０１〜１０ｍｏｌ％の速度で計り入れる。
【０１２０】
好ましくは、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）とアクリロニトリル（Ｖ）との反応は、０〜２５０℃、特に好ましくは２０〜２００℃、特に５０〜１５０℃の温度で行われる。
【０１２１】
好ましくはアクリロニトリル（Ｖ）との反応時の雰囲気は、５０〜９９．９重量％、好ましくは７０〜９５重量％の溶媒成分およびアクリロニトリル（Ｖ）からなる。
【０１２２】
好ましくは、アクリロニトリル（Ｖ）を添加する間の反応は、１〜２０ｂａｒの圧力で行われる。
【０１２３】
この方法のさらなる実施態様では、工程段階ａ）および／またはｂ）により得られた生成物混合物が後処理される。
【０１２４】
この方法のさらなる実施態様では、工程段階ａ）により得られた生成物混合物が後処理され、その後工程段階ｂ）により得られたモノ官能化ジアルキルホスフィン酸および／またはそのエステルおよびアルカリ塩が工程段階ｃ）で転換される。
【０１２５】
さらに本発明の対象は、段階ｂ）においてアルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）を金属アルコラート（触媒Ｂ）の存在下でアクリロニトリル（Ｖ）と反応させることによって、モノ官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＶＩ）を連続的に製造するための方法であって、この方法は、
ａ）反応混合物を循環するように設計された、自立型で、冷却装置およびオーバーフロー管を備える反応器に、製造すべきモノ官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＶＩ）を、反応器の容量に対応する体積量で、場合により溶剤として金属アルコラートに対応するアルコールと混合して入れ、循環させること；
ｂ）循環された反応器内容物を冷却しながら、反応器にアルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）、アクリロニトリル（Ｖ）、および金属アルコラートのアルコール溶液を連続的に導入し、約０〜８０℃の温度で約５〜１２０分間反応させ、その際アルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）とアクリロニトリル（Ｖ）とのモル比が約１：０．９〜２であり、アルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）を基準とする金属アルコラートの量が、約０．１〜５ｍｏｌ％であること；および
ｃ）反応器のオーバーフローから、工程生成物を含む混合物を連続的に回収し、蒸留によりその混合物からモノ官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＶＩ）を分離すること、
を特徴とする。
【０１２６】
本発明の好ましい実施態様は、反応成分の反応を２０〜５０℃の温度で実施することにある。反応器への反応成分および触媒溶液の供給は、例えば、
ａ）アルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）、アクリロニトリル（Ｖ）、および金属アルコラートのアルコール溶液を別々に反応器に導入するか、
ｂ）アルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）とアクリロニトリル（Ｖ）との混合物を、金属アルコラートのアルコール溶液と別々に導入するか、または
ｃ）アルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）と金属アルコラートのアルコール溶液を、アクリロニトリル（Ｖ）と別々に反応器に導入する、
方式で行うことができる。
【０１２７】
その上、溶媒として使用されるアルコールおよび／または金属アルコラートのアルコール成分が、アルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）のアルコール成分に対応すると有利である。
【０１２８】
アルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）および金属アルコラートのアルコール溶液が、異なるアルコール成分と共に使用される場合、工程生成物として混合生成物が得られる。
【０１２９】
最後に、本発明の好ましい特徴は、アルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）とアクリロニトリル（Ｖ）とのモル比が１：１〜１：１．３であり、アルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）に対する触媒Ｂの量が１〜５ｍｏｌ％であり、溶媒として使用されるアルコールの量がアルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）１ｍｏｌあたり０．１〜１０００ｍｏｌであることにある。
【０１３０】
本発明の手順によれば、工業的規模で、モノ官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＶＩ）を、これまでに達成されていない理論値の約９０％という収率で、連続的に製造することが可能になる。
【０１３１】
段階ｃ）で記載された反応は、還元剤による選択的水素化により、あるいは触媒Ｃおよび場合によりアミンおよびプロモーターの存在下において水素を用いて触媒的に、モノ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩およびエステル（ＶＩ）を水素化することにより達成される。
【０１３２】
好ましい還元剤は、金属水素化物、水素化ホウ素、水素化アルミニウムおよび水素化アルミニウム金属である。例えば、好ましい還元剤は、デカボラン、ジボラン、ジイソブチルアルミニウム水素化物、ジメチルスルファイドボラン、ジメチルスルファイドボラン、水素化銅、水素化リチウムアルミニウム、ナトリウム−ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム水素化物、水素化ナトリウムホウ素、水素化ナトリウムトリアセトキシホウ素、水素化ニッケルホウ素、水素化トリブチルスズ、水素化スズである。
【０１３３】
好ましくは、反応は、１：１０〜１：０．１のジアルキルホスフィン酸−還元剤モル比で、特に好ましくは１：２〜１：０．２５のジアルキルホスフィン酸−還元剤モル比で行われる。
【０１３４】
好ましい接触水素化は、触媒Ｃならびに場合によりアミンおよび／またはプロモーターの存在下で、水素を用いて行われる。
【０１３５】
モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＩＩＩ）を得るためのモノ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＶＩ）と水素および場合によりプロモーターとの反応のための工程段階ｃ）に使用されるような触媒Ｃは、好ましくは触媒Ａであることができる。
【０１３６】
触媒Ａで列挙された配位子に加えて、以下の化合物もまた使用することができる：
ジフェニル−ｐ−、−ｍ−もしくは−ｏ−トリルホスファイト、ジ−ｐ−、−ｍ−もしくは−ｏ−トリルフェニルホスファイト、ｍ−トリル−ｏ−トリル−ｐ−トリルホスファイト、ｏ−トリル−ｐ−もしくは−ｍ−トリルフェニルホスファイト、ジ−ｐ−トリル−ｍ−もしくは−ｏ−トリルホスファイト、ジ−ｍ−トリル−ｐ−もしくは−ｏ−トリルホスファイト、トリ−ｍ−、−ｐ−もしくは−ｏ−トリルホスファイト、ジ−ｏ−トリル−ｍ−もしくは−ｐ−トリルホスファイト；トリス（２−エチルヘキシル）−、トリベンジル−、トリラウリル−、トリ−ｎ−ブチル−、トリエチル−、トリ−ネオ−ペンチル−、トリ−ｉ−プロピル−、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−、ジエチルトリメチル−シリル−、ジイソデシルフェニル−、ジメチルトリメチルシリル−、トリイソデシル−、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−、トリス（２−クロロエチル−、トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）−、トリス（ノニルフェニル）−、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）−、トリス（トリメチルシリル）−、２，２−ジメチルトリメチレン−フェニル−、トリオクタデシル−、トリメチロールプロパン−、ベンジルジエチル−、（Ｒ）−ビナフチルイソブチル−、 （Ｒ）−ビナフチルシクロペンチル−、（Ｒ）−ビナフチルイソプロピル−、トリス（２−トリル）−、トリス（ノニルフェニル）−およびメチルジフェニルホスファイト；（１１ａＲ）−（＋）−１０，１１，１２，１３−テトラヒドロ−ジインデノ［７，１−ｄｅ：１’，７’−ｆｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（ｄｉｏｘａａｐｈｏｓｐｈｏｃｉｎ）−５−フェノキシ、４−エチル−２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ［２．２．２］オクタン、（１１ｂＲ，１１′ｂＲ）−４，４′−（９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテン−４，５−ジイル）ビス−ジナフト［２，１−ｄ：１′， ２′−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、（１１ｂＲ， １１′ｂＲ）−４，４′−（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス−ジナフト［２，１−ｄ：， １′， ２′−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、（１１ｂＳ，１１′ｂＳ）−４，４′−（９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテン−４，５−ジイル）ビス−ジナフト［２，１−ｄ：１′，２′−ｆ］［１，３，２］ジオキサ−ホスフェピン、（１１ｂＳ， １１′ｂＳ）−４，４′−（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス−ジナフト［２，１−ｄ： １′， ２′−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、１，１′ビス［（１１ｂＲ）−および１，１′ビス［（１１ｂＳ）−ジナフト［２，１−ｄ：１′， ２′−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−４−イル］フェロセン；ジメチルフェニル−、ジエチルメチル−およびジエチルフェニル−およびジイソプロピルフェニルホスホナイト；ジメチルフェニル−、ジイソプロピルフェニル−、エチルジフェニル−およびメチルジフェニルホスフィナイト。
【０１３７】
触媒Ａで列挙された二座配位子に加えて、以下の化合物もまた使用することができる：
１，２−ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−３，５−ジメチルアダマンチル−ホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−５−ｔｅｒｔ−ブチルアダマンチルホスフィノ−メチル）ベンゼン、１，２−ビス（１−アダマンチル ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔブチルホスフィノ−メチル）−および１−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ホスファアダマンチルホスフィノ−メチル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−フェロセン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）−フェロセン、１，２−ビス（ジ−イソブチルホスフィノ−メチル）フェロセン、１，２−ビス（ジシクロペンチル−ホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス−（ジエチルホスフィノメチル）−フェロセン、１，２−ビス（ジイソプロピルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノメチル）フェロセン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェノキシホスフィン）−キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｐ−メチルフェノキシホスフィン）キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｏ−メチルフェノキシホスフィン）キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−１，３，５−トリメチルフェノキシ−ホスフィン）キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェノキシホスフィン）−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｏ−メチルフェノキシホスフィン）−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｐ−メチルフェノキシホスフィン）−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−１，３，５−トリメチルフェノキシホスフィン）−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−キサンテン、１，１’−ビス（ジフェノキシホスフィン）フェロセン、１，１’−ビス（ジ−ｏ−メチルフェノキシ）フェロセン、１，１’−ビス（ジ−ｐ−メチルフェノキシホスフィン）フェロセン、１，１’−ビス（ジ−１，３，５−トリメチルフェノキシホスフィン）フェロセン、２，２’−ビス（ジフェノキシホスフィン）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−ｏ−メチルフェノキシホスフィン）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−ｐ−メチルフェノキシ−ホスフィン）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−１，３，５−トリメチルフェノキシホスフィン）−１，１’−ビナフチル、（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス（ジフェノキシホスフィン）、（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス（ジ−ｏ−メチルフェノキシホスフィン）、（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス（ジ−ｐ−メチルフェノキシホスフィン）、（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス（ジ−１，３，５−トリメチルフェノキシホスフィン）、２，２’−ビス（ジフェノキシ−ホスフィン）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジ−ｏ−メチルフェノキシホスフィン）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジ−ｐ−メチルフェノキシホスフィン）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジ−１，３，５−トリメチル−フェノキシホスフィン）−１，１’−ビフェニル、１，２−ビス（ジ−（１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−２−ホスファアダマンチルメチル）フェロセン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−（２Ｓ，４Ｓ）−２−［（ジフェニルホスフィノ）メチル］−４−（ジベンゾホスホリル）ピロリジン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−（２Ｓ，４Ｓ）−２−［（ジベンゾホスホリル）メチル］−４−（ジフェニルホスフィノ）ピロリジン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−（２Ｓ，４Ｓ）−４−（ジベンゾホスホリル）−２−［（ジベンゾホスホリル）−メチル］−ピロリジン、ＢＩＮＡＰＨＯＳ、ケリファイト（Ｋｅｌｌｉｐｈｉｔ）、キラファイト（Ｃｈｉｒａｐｈｉｔ）、ビス−３，４−ジアゾホスホラン；ビス（ホスホラン）配位子、例えばビス（２，５−トランスジアルキルホスホラン）、ビス（２，４−トランス−ジアルキルホスフェタン）、１，２−ビス（フェノキシホスフィン）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ−ホスフィン）エタン、１，２−ビス（２−メチルフェノキシホスフィン）エタン、１，２−ビス（１−メチル−フェノキシホスフィン）エタン、１，２−ビス（１，３，５−トリメチルフェノキシホスフィン）エタン、１，３−ビス（フェノキシホスフィン）プロパン、１，３−ビス（３−メチルフェノキシホスフィン）プロパン、１，３−ビス（２−メチルフェノキシホスフィン）プロパン、１，３−ビス（１−メチルフェノキシホスフィン）−プロパン、１，３−ビス（１，３，５−トリメチルフェノキシホスフィン）プロパン、１，４−ビス（フェノキシ−ホスフィン）ブタン、１，４−ビス（３−メチルフェノキシホスフィン）ブタン、１，４−ビス（２−メチルフェノキシホスフィン）ブタン、１，４−ビス（１−メチルフェノキシホスフィン）ブタン、１，４−ビス（１，３，５−トリメチルフェノキシホスフィン）ブタン。
【０１３８】
好ましくは、触媒Ｃの割合は、使用されるモノ官能化ジアルキルホスフィン酸（ＶＩ）を基準として、０．００００１〜２０モル％、特に好ましくは０．０００１〜１０モル％である。
【０１３９】
好ましくは、水素化反応はアミンの存在下で行われる。
【０１４０】
好ましいアミンは、アンモニア、モノアミン類、ジアミン類、高級アミン類、およびモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩またはエステルである。
【０１４１】
好ましくはモノアミン類は、例えば式Ｒ’-ＮＨ２（Ｒ’は直鎖状もしくは分岐状のＣ１−２０−アルキルである）のアミンである。メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ペンチルアミンおよび２−エチルヘキシルアミンが好ましい。
【０１４２】
好ましいジアミン類は、式Ｈ２Ｎ−Ｒ’’−ＮＨ２（Ｒ’’は直鎖状もしくは分岐状のＣ１−２０−アルキルである）のアミンである。エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【０１４３】
アンモニアをアミンとして使用する場合、アンモニアの分圧は好ましくは０．０１〜１００ｂａｒ、特に好ましくは０．０５〜５０ｂａｒ、特に０．１〜２０ｂａｒである。
【０１４４】
好ましくは、反応混合物におけるアンモニアの濃度は、１〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％である。
【０１４５】
好ましくは、反応混合物におけるモノアミンおよび／またはジアミンの濃度は、１〜８０重量％、特に好ましくは５〜６０重量％である。
【０１４６】
好ましくは、水素化反応はプロモーター（Ｐｒｏｍｏｔｏｒｓ）の存在下で実施され、プロモーターとしては、アルカリ−およびアルカリ土類金属水酸化物および−アルコレートが好ましい。好ましいプロモーターの例は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、およびナトリウム−もしくはカリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、またはナトリウムブトキシドであり、ＮａＯＨ、ＫＯＨが特に好ましい。
【０１４７】
プロモーターの触媒に対する比は、約０．００１：１〜０．５：１、好ましくは約０．０１：１〜０．２：１、特に好ましくは０．０４：１〜０．１：１である。
【０１４８】
好ましくは、最初に少なくとも一部のプロモーターを、そして第二にアミンを、触媒および／または触媒を含む溶液／懸濁液に加える。好ましくは、少なくとも１０重量％、好ましくは２０重量％、特に好ましくは５０重量％のプロモーターを最初に添加する。
【０１４９】
特に好ましくは、１００重量％のプロモーターを添加する。
【０１５０】
特に好ましくは、遷移金属はゼロ価状態で添加される。
【０１５１】
好ましくは、不均一系として機能する触媒は、反応中に、懸濁体としてまたは固形の相に結合して機能する。
【０１５２】
好ましくは、反応は溶媒において一相系として均一系もしくは不均一混合物においておよび／または気相において行われる。
【０１５３】
好適な溶媒は、上記のような工程段階ａ）で使用される溶媒である。
【０１５４】
好ましくは、反応は、１：１０，０００〜１：０のジアルキルホスフィン酸−溶媒のモル比で、特に好ましくは１：５０〜１：１のジアルキルホスフィン酸−溶媒のモル比で行われる。
【０１５５】
好ましくは、反応は、２０〜２００℃の温度、特に好ましくは４０〜１５０℃、特に６０〜１００℃の温度で行われる。
【０１５６】
好ましくは、反応時間は０．１〜２０時間である。
【０１５７】
好ましくは、反応は水素および／または溶媒の分圧下で行われる。
【０１５８】
本発明の方法の工程段階は、好ましくは、０．１〜１００ｂａｒ、特に好ましくは０．５〜５０ｂａｒ、特に１〜２０ｂａｒの水素の分圧下で行われる。
【０１５９】
本発明の方法の工程段階は、好ましくは、０．１〜１５０ｂａｒ、特に好ましくは０．５〜７０ｂａｒ、特に１〜３０ｂａｒの絶対圧力下で行われる。
【０１６０】
本発明の水素化は、液相中で、気相中でまたは超臨界相中で実施することができる。その際、触媒は、液体の場合に均一系もしくは懸濁液として使用され、気相もしくは超臨界操作の間には、固定床配列が有利である。
【０１６１】
モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸またはその塩（ＩＩＩ）は次に、別の金属塩に転化することができる。
【０１６２】
好ましくは、工程段階ｄ）で使用される金属化合物は、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、特にＣａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｆｅの化合物である。
【０１６３】
工程段階ｄ）のための好適な溶媒は、上記のような工程段階ａ）で使用される溶剤である。
【０１６４】
好ましくは、工程段階ｄ）における反応は、水性媒体において行われる。
【０１６５】
好ましくは、工程段階ｄ）において、工程段階ｃ）後に得られるモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、そのエステルおよび／またはアルカリ塩（ＩＩＩ）を、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物と反応させ、これらの金属のモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）とする。
【０１６６】
その際、反応は、８対１〜１対３（４価の金属イオンまたは安定な４価の酸化状態を有する金属に関して）の、６対１〜１対３（３価の金属イオンまたは安定な３価の酸化状態を有する金属に関して）の、４対１〜１対３（２価の金属イオンまたは安定な２価の酸化状態を有する金属に関して）の、および３対１〜１対４（１価の金属イオンまたは安定な１価の酸化状態を有する金属に関して）の、モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸／−エステル／−塩（ＩＩＩ）と金属とのモル比で行われる。
【０１６７】
好ましくは、工程段階ｃ）において得られるモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸エステル／−塩（ＩＩＩ）を、対応するジアルキルホスフィン酸に転化し、工程段階ｄ）において、これをＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物と反応させて、これらの金属のモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）を得る。
【０１６８】
好ましくは、工程段階ｃ）で得られるモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸／−エステル（ＩＩＩ）を、ジアルキルホスフィン酸アルカリ塩に転化し、工程段階ｄ）において、これをＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物と反応させて、これらの金属のモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）を得る。
【０１６９】
好ましくは、工程段階ｄ）のためのＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物は、金属、金属酸化物、−水酸化物、−水酸化酸化物、−ボレート、−カルボネート、−ヒドロキソカルボネート、−ヒドロキソカルボネート水和物、混合金属−ヒドロキソカルボネート、混合金属−ヒドロキソカルボネート水和物、−ホスフェート、−スルフェート、−スルフェート水和物、−ヒドロキソスルフェート水和物、混合金属ヒドロキソスルフェート水和物、オキシスルフェート、−アセテート、−ニトレート、−フロリド、−フロリド水和物、−クロリド、−クロリド水和物、−オキシクロリド、−ブロミド、−ヨージド、−ヨージド水和物、−カルボン酸誘導体、および／または−アルコキシドである。
【０１７０】
好ましくは、上記金属化合物は、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタニル、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、および／または硫酸亜鉛である。
【０１７１】
アルミニウム金属、フッ化アルミニウム、塩化水酸化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、硫化アルミニウム、セレン化アルミニウム；リン化アルミニウム、次亜リン酸アルミニウム、アンチモン化アルミニウム、窒化アルミニウム；炭化アルミニウム、アルミニウムヘキサフルオロシリケート；水素化アルミニウム、水素化カルシウムアルミニウム、水素化ホウ素アルミニウム；塩素酸アルミニウム；硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムアルミニウム、炭酸アルミニウム、アルミニウムハイドロタルサイト、炭酸ナトリウムアルミニウム、ホウ酸アルミニウム；チオシアン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、それらの対応する水和物、および／またはポリアルミニウムヒドロキシ化合物（好ましくは９〜４０重量％のアルミニウム含有量を有する）もまた好適である。
【０１７２】
モノ−、ジ−、オリゴ−、ポリカルボン酸のアルミニウム塩、例えば、二酢酸アルミニウム、アセト酒石酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、パルミチン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウム、アルミニウム−８−オキシキノレートもまた好適である。
【０１７３】
同様に、金属亜鉛元素、および亜鉛塩、例えばハロゲン化亜鉛（フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛）もまた好適である。
【０１７４】
ホウ酸亜鉛、炭酸亜鉛、炭酸水酸化亜鉛、ケイ酸亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、スズ酸水酸化亜鉛、炭酸水酸化亜鉛マグネシウムアルミニウム；硝酸亜鉛、亜硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛；硫酸亜鉛、リン化亜鉛、セレン化亜鉛、テルル化亜鉛、および第７主族のオキソ酸の亜鉛塩（次亜ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、ハロゲン化物、例えばヨウ素酸亜鉛、過ハロゲン化物、例えば過塩素酸亜鉛）；擬ハロゲン化物の亜鉛塩（チオシアン酸亜鉛、シアン酸亜鉛、シアン化亜鉛）；酸化亜鉛、過酸化亜鉛、水酸化亜鉛、または水酸化酸化混合亜鉛もまた好適である。
【０１７５】
好ましくは、遷移金属のオキソ酸の亜鉛塩が好ましい（例えば水酸化クロム酸亜鉛（ＶＩ）、亜クロム酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、過マンガン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛）。
【０１７６】
モノ−、ジ−、オリゴ−、ポリカルボン酸の亜鉛塩、例えばギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、トリフルオロ酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、吉草酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酒石酸亜鉛、クエン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、乳酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛、コハク酸亜鉛、アミノ酸（グリシン）の塩、酸性ヒドロキシ官能基の塩（亜鉛フェノレート等）、亜鉛−ｐ−フェノールスルホネート、−アセチルアセトネート、−スタネート、−ジメチルジチオカルバメート、−トリフルオロメタンスルホネートもまた好適である。
【０１７７】
チタン化合物の場合には、チタン金属、例えばチタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）−塩化物、−硝酸塩、−硫酸塩、−ギ酸塩、−酢酸塩、−臭化物、−フッ化物、−オキシクロリド、−オキシスルフェート、−酸化物、−ｎ−プロポキシド、−ｎ−ブトキシド、−イソプロポキシド、−エトキシド、−２−エチルヘキシルオキシドが同様に好適である。
【０１７８】
スズ金属、およびスズ塩（塩化スズ（ＩＩ）および／または（ＩＶ））；酸化スズおよびスズアルコキシド、例えばスズ（ＩＶ）−ｔｅｒｔ‐ブトキシドもまた好適である。
【０１７９】
フッ化セリウム（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）もまた好適である。
【０１８０】
ジルコニウムの場合には、ジルコニウム金属およびジルコニウム塩、例えば、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニルが好ましい。さらに、酸化ジルコンおよびジルコン（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましい。
【０１８１】
好ましくは、工程段階ｄ）における反応は、０．１〜７０重量％、好ましくは５〜４０重量％のモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸塩の固体含有量で行われる。
【０１８２】
好ましくは、工程段階ｄ）における反応は、２０〜２５０℃の温度で、好ましくは８０〜１２０℃の温度で行われる。
【０１８３】
好ましくは、工程段階ｄ）における反応は、０．０１〜１０００ ｂａｒ、好ましくは０．１〜１００ ｂａｒの圧力下で行われる。
【０１８４】
好ましくは、工程段階ｄ）における反応は、１＊１０−７〜１０００ｈの反応時間の間行われる。
【０１８５】
好ましくは、工程段階ｄ）の後にろ過および／または遠心分離によって反応混合物から除去したモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）を、乾燥させる。
【０１８６】
好ましくは、工程段階ｃ）の後に得られた生成物混合物を、さらなる精製なしに金属化合物と反応させる。
【０１８７】
好ましい溶媒は、工程段階ａ）で挙げられた溶媒である。
【０１８８】
好ましくは、工程段階ｃ）および／またはｄ）における反応は、段階ａ）および／またはｂ）により与えられた溶媒系である。
【０１８９】
好ましくは、工程段階ｄ）における反応は、改変された上記溶媒系である。このためには、酸性成分、安定剤（Ｌｏｅｓｅｖｅｒｍｉｔｔｌｅｒ）、抑泡剤等が添加される。
【０１９０】
本方法のさらなる実施態様においては、工程段階ａ）、ｂ）および／またはｃ）後に得られた生成物混合物を後処理（ａｕｆｇｅａｒｂｅｉｔｅｔ）する。
【０１９１】
本方法のさらなる実施態様において、工程段階ｃ）後に得られた生成物混合物を後処理し、その後、工程段階ｃ）後に得られたモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸および／またはその塩もしくはエステル（ＩＩＩ）を工程段階ｄ）において金属化合物と反応させる。
【０１９２】
好ましくは、工程段階ｃ）後の生成物混合物は、モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸および／またはその塩もしくはエステル（ＩＩＩ）を溶媒系の除去により（例えば蒸発により）単離することによって後処理される。
【０１９３】
好ましくは、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅのモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）は適宜、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％の残存湿度；０．１〜２０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍの平均粒度、８０〜８００ｇ／ｌ、好ましくは２００〜７００ｇ／ｌのかさ密度、０．５〜１０、好ましくは１〜５のＰｆｒｅｎｇｌｅ流動性を有する。
【０１９４】
式（ＩＩＩ）のモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩およびエステルを次に鉱酸、カルボン酸、ルイス酸、有機酸またはこれらの酸の混合物と反応させて、さらなるアンモニウム塩を形成させることができる。
【０１９５】
好ましくは、反応は０〜１５０℃の温度で、特に好ましくは２０〜７０℃の温度で実施される。
【０１９６】
好適な溶媒は、上記のような工程段階ａ）で使用される溶媒である。
【０１９７】
好ましい鉱酸は、例えば、塩酸、硫酸、硝酸またはリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸である。
【０１９８】
好ましいカルボン酸は、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、パルミチン酸、ステアリン酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸である。
【０１９９】
好ましいルイス酸は、ボラン、例えばジボラン；トリアルキルボラン、例えばトリメチルボラン、トリエチルボラン、トリブチルボランおよびトリアリールボラン、例えばトリフェニルボランである。
【０２００】
特に好ましくは、アンモニウム塩は、上記のモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩およびエステルの、塩酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、酢酸、クエン酸、アスコルビン酸、トリフェニルボランとの塩である。
【０２０１】
特に好ましくは、上記成形体、成形フィルム、成形フィラメントおよび成形繊維は、請求項１〜１２のいずれか１つに従って製造された５〜３０重量％のモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸／−エステル／−塩、５〜９０重量％のポリマーまたはその混合物、５〜４０重量％の添加剤、および５〜４０重量％のフィラーを含み、上記成分の合計は常に１００重量％である。
【０２０２】
好ましくは、上記添加剤は、酸化防止剤、静電防止剤、発泡剤、追加的な難燃剤、熱安定剤、衝撃改質剤、加工助剤、潤滑剤、光安定剤、防滴剤（Ａｎｔｉｄｒｉｐｐｉｎｇｍｉｔｔｅｌ）、相溶化剤、補強剤、フィラー、核形成剤（Ｋｅｉｍｂｉｌｄｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ）、核化剤（Ｎｕｋｌｅｉｅｒｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ）、レーザーマーキング用添加剤、加水分解安定剤、鎖延長剤、着色顔料、軟化剤および／または可塑剤である。
【０２０３】
好ましくは、０．１〜９０重量％の低ハロゲンモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、−エステルおよび−塩（ＩＩＩ）ならびに０．１〜５０重量％のさらなる添加剤、特に好ましくはジオール類を含む難燃剤が好ましい。
【０２０４】
好ましい添加剤はまた、アルミニウム三水和物、酸化アンチモン、臭素化芳香族もしくは脂環式炭化水素、フェノール類、エーテル、クロロパラフィン、ヘキサクロロシクロペンタジエン付加物、赤燐、メラミン誘導体、シアヌル酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムおよび水酸化マグネシウムである。好ましい添加剤はまた、別の難燃剤、特にジアルキルホスフィン酸の塩である。
【０２０５】
特に、本発明は、熱可塑性ポリマー（例えばポリエステル、ポリスチレンまたはポリアミド）用および熱硬化性ポリマー（不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンまたはアクリレート）用の、難燃剤としての、あるいは難燃剤の製造のための中間段階としての、本発明のモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、−エステルおよび塩（ＩＩＩ）の使用に関する。
【０２０６】
好適なポリエステルは、ジカルボン酸類およびそのエステルおよびジオールから、および／またはヒドロキシカルボン酸または対応ラクトン類から誘導される。特に好ましくは、テレフタル酸およびエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオールが使用される。
【０２０７】
好適なポリエステルは、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２５００、Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２００２、Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製；Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）、ＢＡＳＦ社製）、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、およびヒドロキシル末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロックポリエーテルエステル；さらに、ポリカーボネートもしくはＭＢＳ（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン）で変性されたポリエステルである。
【０２０８】
以下の段階は、本発明に従って製造された化合物の添加とともに、または添加下で行うことができる。
【０２０９】
好ましくは、遊離ジカルボン酸およびジオールから出発する成形材料の製造のために、最初に直接エステル化し、続いて重縮合する。
【０２１０】
好ましくは、ジカルボン酸エステル、特にジメチルエステルから出発する場合、最初にエステル交換を行い、続いて、重縮合をこれに関して慣用の触媒を使用して行う。
【０２１１】
好ましくは、ポリエステル製造の場合、慣用の触媒に加えて、慣用の添加剤（架橋剤、つや消し剤および安定剤、核化剤、染料およびフィラー等）を添加することもできる。
【０２１２】
好ましくは、エステル化およびエステル交換は、ポリエステル製造の場合、１００〜３００℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃で行われる。
【０２１３】
好ましくは、重縮合は、ポリエステル製造の場合、０．１〜１．５ｍｂａｒの圧力および１５０〜４５０℃、特に好ましくは２００〜３００℃の温度で行われる。
【０２１４】
本発明に従って製造される難燃性ポリエステル成形材料は、好ましくはポリエステル成形体で使用される。
【０２１５】
好ましいポリエステル成形体は、ジカルボン酸成分として主にテレフタル酸を含み、ジオール成分として主にエチレングリコールを含む、フィラメント、繊維、フィルムおよび成形体である。
【０２１６】
好ましくは、得られるリン含有量は、難燃性ポリエステルから製造されるフィラメントおよび繊維において、０．１〜１８重量％、好ましくは０．５〜１５重量％であり、そしてフィルムの場合、０．２〜１５重量％、好ましくは０．９〜１２重量％である。
【０２１７】
好適なポリスチレン類は、ポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）及び
／またはポリ（アルファ−メチルスチレン）である。
【０２１８】
好ましくは、上記好適なポリスチレン類は、スチレンまたはアルファ−メチルスチレンとジエンまたはアクリル酸誘導体とのコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレート及び−メタクリレート、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリロニトリル−メチルアクリレート；スチレンコポリマーと他のポリマー（例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー）からなる高い耐衝撃性の混合物； ならびにスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン、またはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンである。
【０２１９】
好ましくは、好適なポリスチレン類はまた、スチレンまたはアルファ−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエン上にスチレンがグラフトしたポリマー、ポリブタジエン−スチレンコポリマーまたはポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー上にスチレンがグラフトしたポリマー、ポリブタジエン上にスチレン及びアクリロニトリル（またはメタクリロニトリル）がグラフトしたポリマー；ポリブタジエン上にスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレートがグラフトしたポリマー；ポリブタジエン上にスチレンおよび無水マレイン酸がグラフトしたポリマー；ポリブタジエン上にスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸もしくはマレイン酸イミドがグラフトしたポリマー；ポリブタジエン上にスチレンおよびマレイン酸イミドがグラフトしたポリマー、ポリブタジエン上にスチレンおよびアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートがグラフトしたポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー上にスチレンおよびアクリロニトリルがグラフトしたポリマー、ポリアルキルアクリレート上またはポリアルキルメタクリレート上にスチレンおよびアクリロニトリルがグラフトしたポリマー、アクリレート−ブタジエンコポリマー上にスチレンおよびアクリロニトリルがグラフトしたポリマー、ならびにこれらの混合物、例えばいわゆるＡＢＳポリマー、ＭＢＳポリマー、ＡＳＡポリマーまたはＡＥＳポリマーとして知られるものである。
【０２２０】
好ましくは、上記ポリマーは、ジアミンおよびジカルボン酸からおよび／またはアミノカルボン酸またはその対応するラクタムから誘導されるポリアミドおよびコポリアミド、例えばポリアミド２，１２、ポリアミド４、ポリアミド４，６、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，９、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６，６６、ポリアミド７，７、ポリアミド８，８、ポリアミド９，９、ポリアミド１０，９、ポリアミド１０，１０ 、ポリアミド１１、ポリアミド１２等である。このようなポリアミドは、例えばＮｙｌｏｎ（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔ社；Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）、ＢＡＳＦ社；Ａｋｕｌｏｎ（登録商標）Ｋ１２２、ＤＳＭ社；Ｚｙｔｅｌ（登録商標）７３０１、ＤｕＰｏｎｔ社；Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｂ２９、Ｂａｙｅｒ社；およびＧｒｉｌｌａｍｉｄ（登録商標）、Ｅｍｓ Ｃｈｅｍｉｅ社という商品名で知られている。
【０２２１】
ｍ−キシレン、ジアミンおよびアジピン酸を原料とする芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンおよびイソ−および／またはテレフタル酸および場合によっては変性剤としてのエラストマーから製造されるポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド、上記のポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマーまたは化学的に結合もしくはグラフトしたエラストマーとのブロックコポリマー、あるいは上記ポリアミドとポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマーもまた好適である。さらに、ＥＰＤＭまたはＡＢＳで変性したポリアミドまたはコポリアミド；ならびに加工中に縮合するポリアミド“ＲＩＭポリアミドシステム”も好適である。
【０２２２】
請求項１〜１２のいずれか１つまたはそれ以上に従って製造されるモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸／−エステル／−塩は、好ましくは、ポリマー成形体の製造のためにさらに使用される成形材料として使用される。
【０２２３】
特に好ましくは、難燃性成形材料は、請求項１〜１２のいずれか１つまたはそれ以上に従って製造される５〜３０重量％のモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、−塩もしくは−エステル、５〜９０重量％のポリマーもしくはポリマー混合物、５〜４０重量％の添加剤、および５〜４０重量％のフィラーを含み、その際、各成分の合計は１００重量％である。
【０２２４】
本発明はまた、請求項１〜１２のいずれか１つまたはそれ以上に従って製造されるモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、−塩もしくは−エステルが含まれる難燃剤に関する。
【０２２５】
さらに、本発明は、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅもしくはＦｅの本発明により製造されるモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）を含む、ポリマー成形材料、ならびにポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントおよびポリマー繊維に関する。
【０２２６】
以下の実施例により本発明を説明する。
【実施例】
【０２２７】
難燃性ポリマー成形材料および難燃性ポリマー成形体の製造、加工および試験
難燃剤系成分を、ポリマーペレットおよび場合によっては添加剤と混合し、そして二軸スクリュー押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＬＳＭ（登録商標）３０／３４）に、２３０〜２６０℃（ＰＢＴ−ＧＶ）または２６０〜２８０℃（ＰＡ６６−ＧＶ）の温度で加える。均一化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却し、次いでペレット化した。
【０２２８】
十分に乾燥した後、得られた成形材料を、射出成形機（Ａａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ）で、２４０〜２７０℃（ＰＢＴ−ＧＶ）または２６０〜２９０℃（ＰＡ６６−ＧＶ）の溶融温度で加工して試験片を得た。ＵＬ９４試験（アンダーライターズ・ラボラトリーズ）に基づいて試験片を難燃性について試験、クラス付けした。
【０２２９】
ＵＬ９４（アンダーライターズ・ラボラトリーズ）耐火クラスを、厚さ１．５ｍｍの試験片を用いて、各々の混合物から得た試験片について求めた。
【０２３０】
ＵＬ９４とは以下の耐火クラスである：
Ｖ−０：残炎時間が１０秒以下、１０回接炎した場合の全残炎時間が５０秒以下、燃焼滴下物無し、試験片の燃え尽き無し、接炎終了後の試験片の残燼時間が３０秒以下。
Ｖ−１：接炎終了後の残炎時間が３０秒以下、１０回接炎した際の全残炎時間が２５０秒以下、接炎終了後の試験片の残燼時間が６０秒以下、他の基準はＶ−０と同じ。
Ｖ−２：綿指示材が燃焼滴下物によって着火する。他の基準はＶ−１と同じ。
分類不能（ｕｃｌ）：耐火クラスＶ−２を満たさない。
【０２３１】
いくつかの試験片について、さらにＬＯＩ値を測定した。ＬＯＩ値（限界酸素指数）は、ＩＳＯ４５８９に従って測定する。ＩＳＯ４５８９によると、ＬＯＩは、酸素および窒素の混合物においてプラスチックの燃焼をかろうじて支持する、最も低い酸素濃度（容積％）に相当する。ＬＯＩが高いほど、試験材料はより難燃性になる。
ＬＯＩ ２３ 可燃性
ＬＯＩ ２４−２８ 準可燃性
ＬＯＩ ２９−３５ 難燃性
ＬＯＩ ＞３６ 特に難燃性
使用される化学物質および略語
ＶＥ水： 完全脱イオン水
ＡＩＢＮ： アゾ−ビス−（イソブチロニトリル）、 （ＷＡＫＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ）
ＴＨＦ： テトラヒドロフラン
ＷａｋｏＶ６５： ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、（ＷＡＫＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ）
Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰ ＩＩ： 金属捕捉剤（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ）。
【０２３２】
＜実施例１＞
室温下に、攪拌機および強力冷却器を備えた三首フラスコ中に脱気した１８８ｇの水を仕込み、そして窒素下で０．２ｍｇの硫酸パラジウム（ＩＩ）および２．３ｍｇのトリス（３−スルホフェニル）ホスフィン三ナトリウム塩を加えて撹拌し、その後、６６ｇの水における６６ｇのホスフィン酸を添加する。反応溶液を２ｌのビュッヒ反応器に移し、撹拌下および加圧下でエチレンを加え、８０℃に加熱する。２８ｇのエチレンが吸収された後に冷却し、そして遊離のエチレンを抜く。反応混合物から、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去する。残渣を１００ｇのＶＥ水と混合してろ過し、そしてろ液をトルエンで抽出し、その後溶媒を除去し、生成したエチル亜ホスホン酸を回収する。９２ｇ（理論値の９８％）のエチル亜ホスホン酸が得られる。
【０２３３】
＜実施例２＞
実施例１のように、９９ ｇのホスフィン酸、３９６ ｇのブタノール、４２ ｇのエチレン、６．９ ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、９．５ ｍｇの４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンを反応させ、その後、Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰ ＩＩが充填されたカラムにより精製し、引き続いてさらにｎ−ブタノールを添加する。８０〜１１０℃の反応温度で、生成した水を共沸蒸留により除去する。生成物を減圧蒸留により精製する。１８９ｇ（理論値の８４％）のエチル亜ホスホン酸ブチルエステルが得られる。
【０２３４】
＜実施例３＞
実施例１のように、１９８ ｇのホスフィン酸、１９８ ｇの水、８４ ｇのエチレン、６．１ ｍｇの硫酸パラジウム（ＩＩ）、２５．８ ｍｇの９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，７−スルホナト−キサンテン二ナトリウム塩を反応させ、その後、Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰ ＩＩが充填されたカラムにより精製し、そしてさらにｎ−ブタノールを添加する。８０〜１１０℃の反応温度で、生成した水を共沸蒸留により除去する。生成物を減圧蒸留により精製する。３７４ｇ（理論値の８３％）のエチル亜ホスホン酸ブチルエステルが得られる。
【０２３５】
＜実施例４＞
ガス導入管、温度計、強力撹拌機および還流冷却器を備えた５００ｍｌの五首フラスコ中に、ガス燃焼とともに、９４ｇ（１ｍｏｌ）のエチル亜ホスホン酸（実施例１で製造された）を仕込む。室温でエチレンオキシドを導入する。冷却しながら、反応温度を７０℃に調節し、さらに１時間８０℃で反応させる。エチレンオキシドの吸収は６５．７ｇである。生成物の酸価は１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満である。収量：無色透明の生成物として１２９ｇ（理論値の９４％）の（エチル亜ホスホン酸−２−ヒドロキシエチルエステル）。
【０２３６】
＜実施例５＞
５６４ｇ（６ｍｏｌ）のエチル亜ホスホン酸（実施例１におけるように製造した）を８６０ｇの水に溶解し、温度計、還流冷却器、強力撹拌機および滴下漏斗を備えた５ｌの五首フラスコ中に仕込む。反応混合物を１００℃に加熱した後、常圧下で３７１ｇ（７ｍｏｌ）のアクリロニトリルおよび５００ｇの５％ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液（アクリロニトリルを基準として１．５ｍｏｌ％）を滴加する。引き続き、水を留去し、残渣をＴＨＦに取り、抽出し、そしてろ過する。ろ液の溶媒を減圧下で除去する。７３２ｇ（理論値の８３％）のエチル−（２−シアノエチル）−ホスフィン酸が油状物として得られる。
【０２３７】
＜実施例６＞
９４ｇ（１ｍｏｌ）のエチル亜ホスホン酸（実施例１におけるように製造した）および６７ｇ（１ｍｏｌ）のメタクリロニトリルを、撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素吸入口を備えた四首丸底フラスコ中に仕込み、加熱する。１時間内に、約１００℃において、９８．４ｇの５％ＡＩＢＮの酢酸溶液を滴加する。その後、溶媒を減圧蒸留した。１１７ｇ（理論値の８０％）のエチル−（２−シアノ−２−メチルエチル）−ホスフィン酸が得られた。
【０２３８】
＜実施例７＞
１５０ｇ（１ｍｏｌ）のエチル亜ホスホン酸ブチルエステル（実施例２におけるように製造した）および２１７ｇトルエンにおける６４ｇ（１．２ｍｏｌ）のアクリロニトリルを、約１００℃に加熱する。撹拌下で、トルエンにおけるＷａｋｏ Ｖ６５の１０％溶液１２４ｇを計り入れる。溶媒を減圧蒸留する。１７１ｇ（理論値の８４％）のエチル−（２−シアノエチル）−ホスフィン酸ブチルエステルが得られる。
【０２３９】
＜実施例８＞
温度計、還流冷却器、強力撹拌機および滴下漏斗を備えた１ｌ五首フラスコ中に、４４７ｇ（３ｍｏｌ）のエチル亜ホスホン酸ブチルエステル（実施例２におけるように製造した）および１５９ｇ（３ｍｏｌ）のアクリロニトリルを仕込む。撹拌下、１５ｍｌのナトリウムブトキシド（ブタノール中３０％）を、最大１２０℃の反応温度が達成されるような速度で滴加する。そのようにして得られた粗生成物を減圧蒸留する。５４８ｇ（理論値の９０％）のエチル−（２−シアノエチル）−ホスフィン酸ブチルエステルが得られる。
【０２４０】
＜実施例９＞
１Ｌの容積を有するループ型反応器に、９１４ｇ（４．５ｍｏｌ）のエチル−（２−シアノエチル）−ホスフィン酸ブチルエステル（実施例７におけるように製造）および６２ｇのブタノールからなる混合物を満たす。ポンプの運転開始後に、１時間あたり７２６ｇ（６．００ｍｏｌ）のエチル亜ホスホン酸エチルエステルおよび３１８ｇ（６．００ｍｏｌ）のアクリロニトリルの混合物、ならびに２２．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）のカリウムブトキシドの１９３ｇ（２．６１ｍｏｌ）ブタノールにおける溶液を加え、その際冷水循環を使って反応混合物の温度を約４０℃に維持した。溢流している粗生成物を３０時間収集し、反応器から排出された生成物と合わせて３７．１ｋｇの合計量を得た。蒸留およびろ過により低沸点物質を分離した後、薄膜蒸発装置を用いて生成物を真空下で蒸留し、２９．１ｋｇ（１４３．５ｍｏｌ）のエチル−（２−シアノエチル）ホスフィン酸ブチルエステルが得られた。反応器に入れた量を差し引いた後で、これは、約９７０ｇ／ｌ＊ｈの生産量で９３．０％のＰ収率に対応する。この例が示すように、良好な空時収量でモノ−シアノ官能化ジアルキルホスフィン酸エステルの連続生産が可能である。
【０２４１】
＜実施例１０＞
４４１ｇ（３ｍｏｌ）のエチル−（２−シアノエチル）−ホスフィン酸（実施例５におけるように製造）を８５℃で４００ｍｌトルエンに溶解し、８８８ｇ（１２ｍｏｌ）のブタノールと混合する。約１００℃の反応温度において、生成する水を共沸蒸留により除去する。生成物エチル−（２−シアノエチル）−ホスフィン酸ブチルエステルを減圧蒸留により精製する。
【０２４２】
＜実施例１１＞
４４１ｇ（３ｍｏｌ）のエチル−２−シアノエチル−ホスフィン酸（実施例５におけるように製造した）を８０℃で４００ｍｌのトルエンに溶解し、３１５ｇ（３．５ｍｏｌ）の１，４−ブタンジオールと混合し、ウォータートラップを有する蒸留装置において、約１００℃で４時間エステル化する。エステル化の終了後、トルエンを減圧下で除去する。６０４ｇ（理論値の９２％）のエチル−（２−シアノエチル）ホスフィン酸−４−ヒドロキシブチルエステルが無色の油状物として得られる。
【０２４３】
＜実施例１２＞
４４１ｇ（３．０ｍｏｌ）のエチル−（２−シアノエチル）−ホスフィン酸（実施例５におけるように製造した）を８５℃で４００ｍｌのトルエンに溶解し、２４８ｇ（４ｍｏｌ）のエチルグリコールと混合し、ウォータートラップを有する蒸留装置において、約１００℃で４時間エステル化する。エステル化の終了後、トルエンおよび過剰のエチレングリコールを減圧下で除去する。５１０ｇ（理論値の８９％）のエチル−２−シアノエチルホスフィン酸−２−ヒドロキシエチルエステルが無色の油状物として得られる。
【０２４４】
＜実施例１３＞
ガラス製オートクレーブにおいて、２４０ｇのエタノール、６８ｇのアンモニア、５２ｇの水、６．４ｇのＲａｎｅｙ（登録商標）ニッケル（１．５重量％のクロムを加えた）、５４．４ｇ（０．３７ｍｏｌ）のエチル−（２−シアノエチル）−ホスフィン酸（実施例５におけるように製造した）を７０℃で、水素と２５ｂａｒで反応させた。８時間の反応時間後、オートクレーブを緩め、反応溶液をろ過し、減圧下で濃縮する。得られた残渣を１５０ｇの水に取り、約３０ｇ（０．３７ｍｏｌ）の５０％水酸化ナトリウム溶液と混合して、その後、約１８．１ｇ（０．１９ｍｏｌ）の濃硫酸の添加により中和して、水を減圧下で留去する。残渣をエタノールに取り、ろ過し、そしてろ液の溶媒を減圧下で除去する。生成物をクロマトグラフィーにより精製する。３７．４ｇ（理論値の６７％）のエチル−（３−アミノプロピル）−ホスフィン酸が無色の油状物として得られる。
【０２４５】
＜実施例１４＞
ガラス製オートクレーブにおいて、２４０ｇのヘキサメチレンジアミン、５２ｇの水、６．４ｇのＲａｎｅｙ（登録商標）ニッケル（１．５重量％のクロムを加えた）、０．１８ｇ（４ｍｍｏｌ）水酸化カリウム、７５．１ｇ（０．３７ｍｏｌ）のエチル−（２−シアノエチル）−ホスフィン酸ブチルエステル（実施例８におけるように製造した）を５０℃で、水と２５ｂａｒで反応させた。８時間後、オートクレーブを緩める。精製のために反応溶液をろ過し、Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰ ＩＩが充填されたカラムに通し、減圧下で濃縮する。生成物をクロマトグラフィーにより精製する。６２．０ｇ（理論値の８１％）のエチル−（３−アミノプロピル）−ホスフィン酸ブチルエステルが無色の油状物として得られる。
【０２４６】
＜実施例１５＞
室温下に、攪拌機、滴下漏斗および強力冷却器を備えた三首フラスコ中に、１００ｍｌの無水ジエチルエーテルにおける２．３ｇ（０．０６ｍｏｌ）の水素化リチウムアルミニウムを仕込み、連続的撹拌の下、１００ｍｌのジエチルエーテルにおける２１．７ｇ（０．１ｍｏｌ）のエチル−（２−シアノ−２−メチルエチル）−ホスフィン酸ブチルエステル（実施例１０におけるように製造した）の溶液を、ジエチルエーテルが適度に沸騰するように滴下する。１時間還流加熱し、反応溶液を１．８ｇ（０．１ｍｏｌ）の水と混合し、不溶性の塩をろ過で除去し、溶媒を減圧下で除去し、生成物をクロマトグラフィーにより精製する。１８．８ｇ（理論値の８５％）のエチル−（２−メチル−３−アミノプロピル）−ホスフィン酸ブチルエステルが無色の油状物として得られる。
【０２４７】
＜実施例１６＞
温度計、還流冷却器、強力撹拌機および滴下漏斗を備えた１ｌの五首フラスコ中に、４１４ｇ（２ｍｏｌ）のエチル−（３−アミノプロピル）−ホスフィン酸ブチルエステル（実施例１４におけるように製造した）を仕込む。１６０℃で４時間、５００ｍｌの水を計り入れ、ブタノール−水混合物を留去する。固体の残渣をアセトンから再結晶する。２９６ｇ（理論値の９８％）のエチル−（３−アミノプロピル）−ホスフィン酸が無色透明の固体として得られる。
【０２４８】
＜実施例１７＞
４１４ｇ（２ｍｏｌ）のエチル−（３−アミノプロピル）−ホスフィン酸ブチルエステル（実施例１４におけるように製造した）に、１５５ｇ（２．５ｍｏｌ）のエチレングリコールおよび０．４ｇのシュウ酸チタニルカリウムを加え、２００℃で２時間撹拌する。徐々に真空排気することにより、簡単に揮発成分を留去させる。３７４ｇ（理論値の９６％）のエチル−（３−アミノプロピル）−ホスフィン酸−２−ヒドロキシエチルエステルが得られる。
【０２４９】
＜実施例１８＞
９０６ｇ（６ｍｏｌ）のエチル−（３−アミノプロピル）−ホスフィン酸（実施例１６におけるように製造した）を８６０ｇの水に溶解し、温度計、還流冷却器、強力撹拌機および滴下漏斗を備えた５ｌの五首フラスコ中に仕込み、約４８０ｇ（６ｍｏｌ）の５０％水酸化ナトリウム溶液で中和する。８５℃で、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４ Ｈ２Ｏの４６％水溶液の１２９１ｇの混合物を添加する。引き続き、得られる固体をろ過し、熱水で洗浄し、そして１３０℃で減圧下で乾燥する。収量：８８７ｇ（理論値の９３％）のエチル−３−アミノプロピル−ホスフィン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩が無色の塩として得られる。
【０２５０】
＜実施例１９＞
１６５ｇ（１ｍｏｌ）のエチル−（２−メチル−３−アミノプロピル）−ホスフィン酸（実施例１６におけるように製造した）および８５ｇのチタンテトラブトキシドを、５００ｍｌのトルエンにおいて、４０時間還流加熱する。その際、生成するブタノールを一部のトルエンで時々留去し、生成した溶液を溶媒から除去する。１７２ｇ（理論値の９８％）のエチル−（２−メチル−３−アミノプロピル）−ホスフィン酸チタン塩が得られる。
【０２５１】
＜実施例２０＞
１６５ｇ（１ｍｏｌ）のエチル−（２−アミノ−３−アミノプロピル）−ホスフィン酸（実施例１６におけるように製造した）および１００ｇの濃塩酸を、室温で１時間撹拌する。水を減圧蒸留する。２０１ｇ（理論値の１００％）のエチル−（２−メチル−３−アミノプロピル）−ホスフィン酸ヒドロクロリドが得られる。
【０２５２】
＜実施例２１＞
２０７ｇ（１ｍｏｌ）のエチル−（３−アミノプロピル）−ホスフィン酸ブチルエステル（実施例１５におけるように製造した）および２４２ｇ（１ｍｏｌ）のトリフェニルボランを４００ｍｌのトルエンにおいて室温で１時間撹拌する。トルエンを減圧留去する。４４９ｇ（理論値の１００％）のエチル−（３−アミノプロピル）−ホスフィン酸ブチルエステルがトリフェニルボラン付加物として得られる。
【０２５３】
＜実施例２２＞
１５９ｇ（１ｍｏｌ）のエチル−３−アミノプロピル−ホスフィン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩（実施例１８におけるように製造した）を１００ｍｌの酢酸において室温で１時間撹拌する。余剰の酢酸を留去する。２１９ｇ（理論値の１００％）のエチル−３−アミノプロピル−ホスフィン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩が酢酸塩として得られる。
【０２５４】
＜実施例２３＞
５０重量％のポリブチレンテレフタレート、２０重量％のエチル−３−アミノプロピル−ホスフィン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩（実施例１８におけるように製造した）および３０重量％のグラスファイバーの混合物を、二軸スクリュー押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＬＳＭ（登録商標）３０／３４）で、２３０〜２６０℃の温度で配合し、ポリマー成形材料を形成させる。均一化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却し、次いでペレット化する。乾燥した後、該成形材料を、射出成形機（Ａａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ）で、２４０〜２７０℃で加工してポリマー成形体が得られ、そしてＶ−０のＵＬ９４クラス付けが得られる。
【０２５５】
＜実施例２４＞
５３重量％のポリアミド６．６、３０重量％のグラスファイバー、１７重量％のエチル−（２−メチル−３−アミノプロピル）−ホスフィン酸チタン塩（実施例１９におけるように製造した）の混合物を、二軸スクリュー押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＬＳＭ（登録商標）３０／３４）で配合し、ポリマー成形材料を形成させる。均一化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却し、次いでペレット化する。乾燥した後、該成形材料を、射出成形機（Ａａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ）で、２６０〜２９０℃で加工してポリマー成形体が得られ、そしてＶ−０のＵＬ９４クラス付けが得られる。
【０２５６】
＜実施例２５＞
１５．１ｇのエチル−（３−アミノプロピル）−ホスフィン酸（実施例１６におけるように製造した）および３７２．４ｇのアジピン酸ヘキサメチレンジアミン塩の水における７５％懸濁液を、窒素下でステンレススチール製オートクレーブに仕込み、徐々に２２０℃の温度および２０ｂａｒの圧力にする。その後、圧力を維持しながら温度を段階的に約２４０℃および約２７０℃に上げ、生成した水を連続的にオートクレーブから除去し、徐々に大気圧まで減少させる。ポリマー（３３５ｇ）は０．９％のリンを含み、ＬＯＩは３２である。未処理ポリアミド６．６：ＬＯＩは２４。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロニトリルによるモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸類、そのエステル類および塩類の製造方法、ならびにこれらの使用に関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
これまで、経済的におよび大規模に利用可能であり、そして特に高い空時収率（Ｒａｕｍ−／Ｚｅｉｔａｕｓｂｅｕｔｅ）を可能にする、モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸類、−エステル類、−塩類の製造方法は存在しない。また、出発物質として面倒なハロゲン化合物なしでも十分に有効である方法、そしてさらに、最終生成物を容易に得ることができるかもしくは単離することができるか、あるいは、所期の反応条件下（例えばエステル交換のような）でも特異的かつ所望するように製造できる方法もまた存在しない。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
従って、本発明は以下：
ａ）ホスフィン酸源（Ｉ）
【０００４】
【化１】
【０００５】
を、触媒Ａの存在下でオレフィン類（ＩＶ）
【０００６】
【化２】
【０００７】
と反応させてアルキル亜ホスホン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩ）
【０００８】
【化３】
【０００９】
とすること、
ｂ）そのようにして得られたアルキル亜ホスホン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩ）を、触媒Ｂの存在下で式（Ｖ）
【００１０】
【化４】
【００１１】
のアクリロニトリルと反応させて、モノ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＶＩ）
【００１２】
【化５】
【００１３】
とすること、および
ｃ）そのようにして得られたモノ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＶＩ）を、還元剤と、または触媒Ｃの存在下で水素と反応させて、モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＩＩＩ）
【００１４】
【化６】
【００１５】
とすることを特徴とし、式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一であるかまたは異なっており、そして互いに独立してＨ、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ６−Ｃ１８−アリール、Ｃ６−Ｃ１８−アラルキル、Ｃ６−Ｃ１８−アルキル−アリール、ＣＮ、ＣＨＯ、ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＮ、ＣＨ（ＯＨ）Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、９−アントラセン、２−ピロリドン、（ＣＨ２）ｍＯＨ、（ＣＨ２）ｍＮＨ２、（ＣＨ２）ｍＮＣＳ、（ＣＨ２）ｍＮＣ（Ｓ）ＮＨ２、（ＣＨ２）ｍＳＨ、（ＣＨ２）ｍＳ−２−チアゾリン、（ＣＨ２）ｍＳｉＭｅ３、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）Ｒ８、ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ８、ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｒ８を表し、Ｒ８はＣ１−Ｃ８−アルキルまたはＣ６−Ｃ１８−アリールであり、そしてｍは０〜１０の整数を表し、そしてＸはＣ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ６−Ｃ１８−アリール、Ｃ６−Ｃ１８−アラルキル、Ｃ６−Ｃ１８−アルキル−アリール、（ＣＨ２）ｋＯＨ、ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２ＯＨ、（ＣＨ２）ｋＯ（ＣＨ２）ｋＨ、（ＣＨ２）ｋ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｋＨ、（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋＨ、（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）ｋＨ、（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）ｋ（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋＨ、（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋ（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）Ｈ、（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋ−アルキル、（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）ｋ−アルキル、（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）ｋ（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋ−アルキル、（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋ（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）Ｏ−アルキル、（ＣＨ２）ｋ−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）ｋＨ、（ＣＨ２）ｋＮＨ２、（ＣＨ２）ｋＮ［（ＣＨ２）ｋＨ］２（ｋは０〜１０の整数である）であり、および／またはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈおよび／またはプロトン化窒素塩基であり、そしてＹは鉱酸、カルボン酸、ルイス酸または有機酸であり、ｎは０〜４の整数または分数を表し、そして触媒ＡおよびＣは遷移金属、遷移金属化合物、および／または遷移金属および／または遷移金属化合物および少なくとも１つの配位子からなる触媒系であり、そして触媒Ｂは、ペルオキシド形成化合物、ペルオキソ化合物、アゾ化合物、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属アルコキシドおよび／またはアルカリ土類金属アルコキシドである、
モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸類、−エステル類、−塩類のアクリロニトリルによる製造方法に関する。
【００１６】
好ましくは、段階ｃ）の後に得られるモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩＩ）を引き続き、段階ｄ）において、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの金属化合物および／またはプロトン化窒素塩基と反応させて、これらの金属および／または窒素化合物の対応するモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）とする。
【００１７】
好ましくは、段階ａ）後に得られるアルキル亜ホスホン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩ）、および／または段階ｂ）後に得られるモノ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩もしくはエステル（ＶＩ）、および／または段階ｃ）後に得られるモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩＩ）、および／またはそれらからそれぞれ得られた反応溶液を、アルキレンオキシドあるいはアルコールＭ−ＯＨおよび／またはＭ’−ＯＨを用いてエステル化し、そして、それぞれ得られたアルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）、モノ官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＶ）および／またはモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）をさらなる反応段階ｂ）、ｃ）またはｄ）に付す。
【００１８】
好ましくは、基Ｃ６−Ｃ１８−アリール、Ｃ６−Ｃ１８−アラルキルおよびＣ６−Ｃ１８−アルキル−アリールは、ＳＯ３Ｘ２、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＯＨ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＳＯ３Ｘ２、ＰＯ３Ｘ２、ＮＨ２、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＳＨおよび／またはＯＣ（Ｏ）ＣＨ３で置換されている。
【００１９】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一であるかまたは異なっており、そして互いに独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび／またはフェニルを表す。
【００２０】
好ましくは、ＸはＨ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルグリコール、ペンチルグリコール、ヘキシルグリコール、アリルおよび／またはグリセロールである。
【００２１】
好ましくは、ｍ＝１〜１０であり、そしてｋ＝２〜１０である。
【００２２】
好ましくは、Ｙは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、パルミチン酸、ステアリン酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリブチルボランまたはトリフェニルボランである。
【００２３】
好ましくは、ｎは０、１／４、１／３、１／２、１、２、３および４である。
【００２４】
好ましくは、触媒系ＡおよびＣはそれぞれ、遷移金属および／または遷移金属化合物ならびに少なくとも１つの配位子の反応により形成される。
【００２５】
好ましくは、前記遷移金属および／または遷移金属化合物は、第７および８亜族のものである。
【００２６】
好ましくは、前記遷移金属および／または遷移金属化合物は、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム、白金である。
【００２７】
好ましい触媒Ｂは、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソホウ酸カリウム、過酢酸、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよび／またはペルオキソ二硫酸、および／またはアゾジイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリドおよび／または２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレン−イソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、および／またはリチウム、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウム、メチルリチウム、ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドまたはナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドおよび／またはカリウムブトキシドである。
【００２８】
好ましくは、アクリロニトリル類（Ｖ）は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチル−２−シアノアクリレート、３−フェニルアクリロニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリルである。
【００２９】
好ましくは、一般式Ｍ−ＯＨのアルコールは、Ｃ１〜Ｃ１８の炭素鎖長を有する飽和および不飽和の直鎖状もしくは分岐状一価有機アルコールであり、一般式Ｍ’−ＯＨのアルコールは、Ｃ１〜Ｃ１８の炭素鎖長を有する飽和および不飽和の直鎖状もしくは分岐状多価有機アルコールである。
【００３０】
本発明はまた、請求項１〜１２の１つまたは２つ以上に従って製造されたモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、−エステルおよび−塩の、さらなる合成のための中間物質としての、バインダーとしての、エポキシ樹脂、ポリウレタンおよび不飽和ポリエステル樹脂の硬化の際の架橋剤または促進剤としての、ポリマー安定剤としての、植物保護剤としての、ヒト及び動物のための治療薬としてのまたは治療薬中の助剤としての、金属イオン封鎖剤としての、鉱油添加剤としての、腐食防止剤としての、洗剤及び洗浄剤の用途での、およびエレクトロニクスの用途での使用に関する。
【００３１】
加えて、本発明は、請求項１〜１２の１つまたは２つ以上に従って製造されたモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、−塩および−エステルの、難燃剤としての、特にクリアコート及び発泡塗料（Ｉｎｔｕｍｅｓｚｅｎｚｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ）用の難燃剤、木材及び他のセルロース含有材料のための難燃剤としての、ポリマー用の反応型及び／または非反応型難燃剤としての、難燃性ポリマー成形材料の製造のための、難燃性ポリマー成形体の製造のための、及び／または含浸によるポリエステルの難燃性加工及びセルロース純紡または混紡織布の難燃性加工のための、使用に関する。
【００３２】
本発明はまた、請求項１〜１２の１つまたは２つ以上に従って製造されたモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、−塩または−エステルを０．５〜４５重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはこれらの混合物を０．５〜９５重量％、添加剤を０〜５５重量％、及びフィラーもしくは強化材を０〜５５重量％の割合で含み、この際、これらの成分の合計は１００重量％である、難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料にも関する。
【００３３】
最後に、本発明は、請求項１〜１２の１つまたは２つ以上に従って製造されたモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、−塩または−エステルを０．５〜４５重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはこれらの混合物を０．５〜９５重量％、添加剤を０〜５５重量％、及びフィラーもしくは強化材を０〜５５重量％の割合で含み、この際、これらの成分の合計は１００重量％である、難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント及びポリマー繊維に関する。
【００３４】
上記の反応は全て、段階的に実施することもでき；同様に、様々な工程段階では、各々得られた反応溶液を使用することもできる。
【００３５】
段階ｃ）後のモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）がエステルを含む場合、好ましくは、遊離モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸またはその塩を得るために酸性もしくは塩基性加水分解を実施することができる。
【００３６】
好ましくは、製造されるべき目的化合物、すなわち、モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸は、３−（エチルヒドロキシホスフィニル）−１−アミノプロパン、３−（プロピルヒドロキシホスフィニル）−１−アミノプロパン、３−（ｉ−プロピルヒドロキシ−ホスフィニル）−１−アミノプロパン、３−（ブチルヒドロキシホスフィニル）−１−アミノプロパン、３−（ｓｅｃ−ブチルヒドロキシホスフィニル）−１−アミノプロパン、３−（ｉ−ブチルヒドロキシホスフィニル）−１−アミノ−プロパン、３−（２−フェニルエチルヒドロキシホスフィニル）−１−アミノプロパン、３−（エチルヒドロキシホスフィニル）−２−メチル−１−アミノプロパン、３−（プロピルヒドロキシホスフィニル）−２−メチル−１−アミノ−プロパン、３−（ｉ−プロピルヒドロキシホスフィニル）−２−メチル−１−アミノプロパン、３−（ブチルヒドロキシ−ホスフィニル）−２−メチル−１−アミノプロパン、３−（ｓｅｃ−ブチルヒドロキシホスフィニル）−２−メチル−１−アミノプロパン、３−（ｉ−ブチルヒドロキシ−ホスフィニル）−２−メチル−１−アミノプロパン、３−（２−フェニル−エチルヒドロキシホスフィニル）−２−メチル−１−アミノプロパン、３−（エチルヒドロキシ−ホスフィニル）−３−フェニル−１−アミノプロパン、３−（プロピルヒドロキシホスフィニル）−３−フェニル−１−アミノプロパン、３−（ｉ−プロピルヒドロキシホスフィニル）−３−フェニル−１−アミノプロパン、３−（ブチルヒドロキシホスフィニル）−３−フェニル−１−アミノプロパン、３−（ｓｅｃ−ブチルヒドロキシ−ホスフィニル）−３−フェニル−１−アミノプロパン、３−（ｉ−ブチルヒドロキシホスフィニル）−３−フェニル−１−アミノプロパン、３−（２−フェニルエチル−ヒドロキシホスフィニル）−３−フェニル−１−アミノプロパンであり；エステルは、上記モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸のメチル−、エチル−；ｉ−プロピル−；ブチル−；フェニル−、２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシプロピル−、４−ヒドロキシブチル−および／または２，３−ジヒドロキシプロピルエステルであり、そして、塩は上記モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸のアルミニウム（ＩＩＩ）−、カルシウム（ＩＩ）−、マグネシウム（ＩＩ）−、セリウム（ＩＩＩ）−、チタン（ＩＶ）−および／または亜鉛（ＩＩ）塩である。
【００３７】
好ましくは、式（ＩＩＩ）の上記モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩類およびエステルのアミノ官能基は、「遊離の」アミンであるか、または鉱酸、カルボン酸、ルイス酸、有機酸またはこれらの酸の混合物とアンモニウム塩を形成する。
【００３８】
好ましい鉱酸は、例えば塩酸、硫酸、硝酸またはリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸である。
【００３９】
好ましいカルボン酸は、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酢酸、乳酸、パルミチン酸、ステアリン酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸およびアスコルビン酸である。
【００４０】
好ましいルイス酸は、ボラン、例えばジボラン；トリアルキルボラン、例えばトリメチルボラン、トリエチルボラン、トリブチルボランおよびトリアリールボラン、例えばトリフェニルボランである。
【００４１】
好ましくは、触媒Ａのための遷移金属は、第７亜族および第８亜族（最近の命名法に従うと第７、８、９または１０族の金属）、例えば、レニウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムおよび白金である。
【００４２】
遷移金属源及び遷移金属化合物源としては、好ましくはそれらの金属塩が使用される。適当な塩は、次のアニオン、すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、
ヨウ素酸イオン、亜フッ素酸イオン、亜塩素酸イオン、亜臭素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜フッ素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、過フッ素酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、シアン化物イオン、シアン酸イオン、硝酸イオン、窒化物イオン、亜硝酸イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、ホウ酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、硫化物イオン、過硫酸イオン、チオ硫酸イオン、スルファミン酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、リン化物イオン、炭酸イオン及びスルホン酸イオン、例えばメタンスルホン酸イオン、クロロスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフチルスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ｔ−ブチルスルホン酸イオン、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸イオン及びスルホン化されたイオン交換樹脂；及び／または有機塩、例えばアセチルアセトネート、及び炭素原子数が２０までのカルボン酸の塩、例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュウ酸塩、ステアリン酸塩及びクエン酸塩（また有機塩には、炭素原子数が２０までのハロゲン化されたカルボン酸の塩、例えばトリフルオロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩も含まれる）である。
【００４３】
さらに別の遷移金属源及び遷移金属化合物源は、遷移金属とテトラフェニルボレートアニオン及びハロゲン化されたテトラフェニルボレートアニオン、例えばパーフルオロフェニルボレートアニオンとの塩である。
【００４４】
同様に好適な塩は、一種もしくはそれ以上の遷移金属イオン、及び互いに独立した一種もしくはそれ以上のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン及び有機ホスホニウムイオン、及び互いに独立した一種またはそれ以上の上記のアニオンからなる複塩及び錯塩も含む。適当な複塩は、例えばアンモニウムヘキサクロロパラデート及びアンモニウムテトラクロロパラデートである。
【００４５】
好ましくは、遷移金属源は、元素としての遷移金属及び／またはゼロ価の状態の遷移金属化合物である。
【００４６】
好ましくは、遷移金属は金属として使用されるか、またはさらなる金属との合金として使用され、ここではホウ素、ジルコニウム、タンタル、タングステン、レニウム、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金及び／または金が好ましい。その場合に、遷移金属の含有率は、使用される合金中、好ましくは４５〜９９．９５重量％である。
【００４７】
好ましくは、遷移金属は微分散状態（粒度０．１ｍｍ〜１００μｍ）で使用される。
【００４８】
好ましくは、遷移金属は、金属酸化物上に、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マグネシウム、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）、珪藻土上に、金属炭酸塩上に、例えば炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム上に、金属硫酸塩上に、例えば硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム上に、金属リン酸塩上に、例えばリン酸アルミニウム、リン酸バナジウム上に、金属炭化物上に、例えば炭化ケイ素上に、金属アルミン酸塩上に、例えばアルミン酸カルシウム上に、金属ケイ酸塩上に、例えばケイ酸アルミニウム、チョーク類、ゼオライト類、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト上に、官能化ケイ酸塩、官能化シリカゲル上、例えばＳｉｌｉａＢｏｎｄ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＳｉｌ（商標）上に、官能化ポリシロキサン類上に、例えばＤｅｌｏｘａｎ（登録商標）上に、金属窒化物上に、炭、活性炭、ムライト、ボーキサイト、アンチモナイト、シェーライト、ペロブスカイト、ヒドロタルサイト、ヘテロポリアニオン上に、官能化および非官能化セルロース、キトサン、ケラチン、ヘテロポリアニオン上に、イオン交換体、例えばＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）、Ａｍｂｅｒｊｅｔ（商標）、Ａｍｂｅｒｓｅｐ（商標）、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）、ＳｃａｖＮｅｔ（登録商標）上に、官能化ポリマー類、例えばＣｈｅｌｅｘ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＰｕｒｅ（商標）、Ｓｍｏｐｅｘ（登録商標）、ＰｏｌｙＯｒｇｓ（登録商標）上に、ポリマー結合型ホスファン類、ホスファンオキシド類、ホスフィネート類、ホスホネート類、ホスフェート類、アミン類、アンモニウム塩、アミド類、チオアミド類、尿素類、チオ尿素類、トリアジン類、イミダゾール類、ピラゾール類、ピリジン類、ピリミジン類、ピラジン類、チオール類、チオールエーテル、チオールエステル、アルコール類、アルコキシド類、エーテル、エステル、カルボン酸、酢酸塩、アセタール類、ペプチド類、ヘタレン類（Ｈｅｔａｒｅｎｅ）、ポリエチレンイミン／二酸化ケイ素および／またはデンドリマー類上に担持させた形で使用される。
【００４９】
同様に、金属塩および／または遷移金属の好適な源は、好ましくはそれの錯体化合物である。金属塩および／または遷移金属の錯体化合物は、金属塩または遷移金属と１種または２種以上の錯化剤とから構成される。適当な錯化剤は、例えば、オレフィン類、ジオレフィン類、ニトリル類、ジニトリル類、一酸化炭素、ホスフィン類、ジホスフィン類、ホスファイト類、ジホスファイト類、ジベンジリデンアセトン、シクロペンタジエニル、インデニルまたはスチレンである。金属塩および／または遷移金属の好適な錯体化合物は、上記のキャリア材料上に担持させることができる。
【００５０】
好ましくは、上記の担持された遷移金属の含有量は、キャリア材料の全質量を基準として、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に０．２〜５重量％である。
【００５１】
遷移金属及び遷移金属化合物の好適な源は、例えばパラジウム、白金、ニッケル、ロジウム；アルミナ上の、シリカ上の、炭酸バリウム上の、硫酸バリウム上の、炭酸カルシウム上の、炭酸ストロンチウム上の、炭上の、活性炭上のパラジウム、白金、ニッケルまたはロジウム；白金−パラジウム−金−、アルミニウム−ニッケル−、鉄−ニッケル−、ランタノイド−ニッケル、ジルコニウム−ニッケル−、白金−イリジウム−、白金−ロジウム合金；Ｒａｎｅｙ（登録商標）−ニッケル、ニッケル−亜鉛−鉄−オキシド；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、フッ化パラジウム（ＩＩ）、水素化パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、過酸化パラジウム（ＩＩ）、シアン化パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、リン化パラジウム（ＩＩ）、ホウ化パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）クロムオキシド、パラジウム（ＩＩ）コバルトオキシド、パラジウム（ＩＩ）カルボネートヒドロキシド、パラジウム（ＩＩ）シクロヘキサンブチレート、水酸化パラジウム（ＩＩ）、モリブデン酸パラジウム（ＩＩ）、オクタン酸パラジウム（ＩＩ）、シュウ酸パラジウム（ＩＩ）、過塩素酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）フタロシアニン、パラジウム（ＩＩ）５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン、スルファミン酸パラジウム（ＩＩ）、過塩素酸パラジウム（ＩＩ）、チオシアン酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ステアリン酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、パラジウム（ＩＩ）チオスルフェート、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート、パラジウム（ＩＩ）フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩、パラジウム（ＩＩ）メチル、パラジウム（ＩＩ）シクロペンタジエニル、パラジウム（ＩＩ）メチルシクロペンタジエニル、パラジウム（ＩＩ）エチルシクロペンタジエニル、パラジウム（ＩＩ）ペンタメチルシクロペンタジエニル、パラジウム（ＩＩ）２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、パラジウム（ＩＩ）−５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、パラジウム（ＩＩ）ビス（５−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］イミノ］−８（５Ｈ）−キノリノン）、パラジウム（ＩＩ）２，１１，２０，２９−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ナフタロシアニン、パラジウム（ＩＩ）２，９，１６，２３−テトラフェノキシ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、パラジウム（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、およびそれらの１，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ブタン−、１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プロパン−、２−（２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ビフェニル−、アセトニトリル−、ベンゾニトリル−、エチレンジアミン−、クロロホルム−、１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタン−、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−イミダゾリデン）（３−クロロピリジル）−、２’−（ジメチルアミノ）−２−ビフェニルイル−、ジノルボルニルホスフィン−、２−（ジメチルアミノ−メチル）フェロセン−、アリル−、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン−、（Ｎ−スクシンイミジル）ビス−（トリフェニルホスフィン）−、ジメチルフェニルホスフィン−、メチルジフェニル−ホスフィン−、１，１０−フェナントロリン−、１，５−シクロオクタジエン−、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレン−ジアミン−、トリフェニル−ホスフィン−、トリ−ｏ−トリルホスフィン−、トリシクロヘキシルホスフィン−、トリブチルホスフィン−、トリエチルホスフィン−、２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル−、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピル−フェニル）イミダゾール−２−イリデン−、１，３−ビス（メシチル）イミダゾール−２−イリデン−、１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン−、Ｎ−メチルイミダゾール−、２，２′−ビピリジン−、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン）−、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）−、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイソシアニド）−、２−メトキシエチルエーテル−、エチレングリコールジメチルエーテル−、１，２−ジメトキシエタン−、ビス（１，３−ジアミノ−２−プロパノール）−、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）−、１，２−ジアミノシクロヘキサン−、ピリジン−、２，２’：６’，２’’−ターピリジン−、ジエチルスルフィド−、エチレン−、アミン−錯体；塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）、フッ化ニッケル（ＩＩ）、水素化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、過酸化ニッケル（ＩＩ）、シアン化ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、リン化ニッケル（ＩＩ）、ホウ化ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）クロムオキシド、ニッケル（ＩＩ）コバルトオキシド、ニッケル（ＩＩ）カルボネートヒドロキシド、ニッケル（ＩＩ）シクロヘキサンブチレート、水酸化ニッケル（ＩＩ）、モリブデン酸ニッケル（ＩＩ）、オクタン酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）フタロシアニン、ニッケル（ＩＩ）５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン、スルファミン酸ニッケル（ＩＩ）、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）、チオシアン酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、プロピオン酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ニッケル（ＩＩ）テトラフルオロボレート、ニッケル（ＩＩ）チオスルフェート、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセテート、ニッケル（ＩＩ）フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩、ニッケル（ＩＩ）メチル、ニッケル（ＩＩ）シクロペンタジエニル、ニッケル（ＩＩ）メチルシクロペンタジエニル、ニッケル（ＩＩ）エチルシクロペンタジエニル、ニッケル（ＩＩ）ペンタメチルシクロペンタジエニル、ニッケル（ＩＩ）２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、ニッケル（ＩＩ）−５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、ニッケル（ＩＩ）ビス（５−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］イミノ］−８（５Ｈ）−キノリノン）、ニッケル（ＩＩ）２，１１，２０，２９−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ナフタロシアニン、ニッケル（ＩＩ）２，９，１６，２３−テトラフェノキシ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、ニッケル（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、およびそれらの１，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ブタン−、１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プロパン−、２−（２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ビフェニル−、アセトニトリル−、ベンゾニトリル−、エチレンジアミン−、クロロホルム−、１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタン−、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−イミダゾリデン）（３−クロロピリジル）−、２’−（ジメチルアミノ）−２−ビフェニルイル−、ジノルボルニルホスフィン−、２−（ジメチルアミノ−メチル）フェロセン−、アリル−、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン−、（Ｎ−スクシンイミジル）ビス−（トリフェニルホスフィン）−、ジメチルフェニルホスフィン−、メチルジフェニル−ホスフィン−、１，１０−フェナントロリン−、１，５−シクロオクタジエン−、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレン−ジアミン−、トリフェニル−ホスフィン−、トリ−ｏ−トリルホスフィン−、トリシクロヘキシルホスフィン−、トリブチルホスフィン−、トリエチルホスフィン−、２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル−、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピル−フェニル）イミダゾール−２−イリデン−、１，３−ビス（メシチル）イミダゾール−２−イリデン−、１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン−、Ｎ−メチルイミダゾール−、２，２′−ビピリジン−、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン）−、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）−、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイソシアニド）−、２−メトキシエチルエーテル−、エチレングリコールジメチルエーテル−、１，２−ジメトキシエタン−、ビス（１，３−ジアミノ−２−プロパノール）−、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）−、１，２−ジアミノシクロヘキサン−、ピリジン−、２，２’：６’，２’’−ターピリジン−、ジエチルスルフィド−、エチレン−、アミン−錯体；塩化白金（ＩＩ）、臭化白金（ＩＩ）、ヨウ化白金（ＩＩ）、フッ化白金（ＩＩ）、水素化白金（ＩＩ）、酸化白金（ＩＩ）、過酸化白金（ＩＩ）、シアン化白金（ＩＩ）、硫酸白金（ＩＩ）、硝酸白金（ＩＩ）、リン化白金（ＩＩ）、ホウ化白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）クロムオキシド、白金（ＩＩ）コバルトオキシド、白金（ＩＩ）カルボネートヒドロキシド、白金（ＩＩ）シクロヘキサンブチレート、水酸化白金（ＩＩ）、モリブデン酸白金（ＩＩ）、オクタン酸白金（ＩＩ）、シュウ酸白金（ＩＩ）、過塩素酸白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）フタロシアニン、白金（ＩＩ）５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン、スルファミン酸白金（ＩＩ）、過塩素酸白金（ＩＩ）、チオシアン酸白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、プロピオン酸白金（ＩＩ）、酢酸白金（ＩＩ）、ステアリン酸白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、白金（ＩＩ）アセチルアセトネート、白金（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、白金（ＩＩ）テトラフルオロボレート、白金（ＩＩ）チオスルフェート、白金（ＩＩ）トリフルオロアセテート、白金（ＩＩ）フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩、白金（ＩＩ）メチル、白金（ＩＩ）シクロペンタジエニル、白金（ＩＩ）メチルシクロペンタジエニル、白金（ＩＩ）エチルシクロペンタジエニル、白金（ＩＩ）ペンタメチルシクロペンタジエニル、白金（ＩＩ）２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、白金（ＩＩ）−５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、白金（ＩＩ）ビス（５−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］イミノ］−８（５Ｈ）−キノリノン）、白金（ＩＩ）２，１１，２０，２９−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ナフタロシアニン、白金（ＩＩ）２，９，１６，２３−テトラフェノキシ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、白金（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、およびそれらの１，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ブタン−、１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プロパン−、２−（２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ビフェニル−、アセトニトリル−、ベンゾニトリル−、エチレンジアミン−、クロロホルム−、１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタン−、１，３−ビス
(２，６−ジイソプロピルフェニル）−イミダゾリデン）（３−クロロピリジル）−、２’−（ジメチルアミノ）−２−ビフェニルイル−、ジノルボルニルホスフィン−、２−（ジメチルアミノ−メチル）フェロセン−、アリル−、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン−、（Ｎ−スクシンイミジル）ビス−（トリフェニルホスフィン）−、ジメチルフェニルホスフィン−、メチルジフェニル−ホスフィン−、１，１０−フェナントロリン−、１，５−シクロオクタジエン−、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレン−ジアミン−、トリフェニル−ホスフィン−、トリ−ｏ−トリルホスフィン−、トリシクロヘキシルホスフィン−、トリブチルホスフィン−、トリエチルホスフィン−、２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル−、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピル−フェニル）イミダゾール−２−イリデン−、１，３−ビス（メシチル）イミダゾール−２−イリデン−、１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン−、Ｎ−メチルイミダゾール−、２，２′−ビピリジン−、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン）−、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）−、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイソシアニド）−、２−メトキシエチルエーテル−、エチレングリコールジメチルエーテル−、１，２−ジメトキシエタン−、ビス（１，３−ジアミノ−２−プロパノール）−、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）−、１，２−ジアミノシクロヘキサン−、ピリジン−、２，２’：６’，２’’−ターピリジン−、ジエチルスルフィド−、エチレン−、アミン−錯体；塩化ロジウム（ＩＩ）、臭化ロジウム（ＩＩ）、ヨウ化ロジウム（ＩＩ）、フッ化ロジウム（ＩＩ）、水素化ロジウム（ＩＩ）、酸化ロジウム（ＩＩ）、過酸化ロジウム（ＩＩ）、シアン化ロジウム（ＩＩ）、硫酸ロジウム（ＩＩ）、硝酸ロジウム（ＩＩ）、リン化ロジウム（ＩＩ）、ホウ化ロジウム（ＩＩ）、ロジウム（ＩＩ）クロムオキシド、ロジウム（ＩＩ）コバルトオキシド、ロジウム（ＩＩ）カルボネートヒドロキシド、ロジウム（ＩＩ）シクロヘキサンブチレート、水酸化ロジウム（ＩＩ）、モリブデン酸ロジウム（ＩＩ）、オクタン酸ロジウム（ＩＩ）、シュウ酸ロジウム（ＩＩ）、過塩素酸ロジウム（ＩＩ）、ロジウム（ＩＩ）フタロシアニン、ロジウム（ＩＩ）５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン、スルファミン酸ロジウム（ＩＩ）、過塩素酸ロジウム（ＩＩ）、チオシアン酸ロジウム（ＩＩ）、ロジウム（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、プロピオン酸ロジウム（ＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩ）、ステアリン酸ロジウム（ＩＩ）、ロジウム（ＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、ロジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、ロジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ロジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、ロジウム（ＩＩ）チオスルフェート、ロジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート、ロジウム（ＩＩ）フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩、ロジウム（ＩＩ）メチル、ロジウム（ＩＩ）シクロペンタジエニル、ロジウム（ＩＩ）メチルシクロペンタジエニル、ロジウム（ＩＩ）エチルシクロペンタジエニル、ロジウム（ＩＩ）ペンタメチルシクロペンタジエニル、ロジウム（ＩＩ）２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、ロジウム（ＩＩ）−５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、ロジウム（ＩＩ）ビス（５−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］イミノ］−８（５Ｈ）−キノリノン）、ロジウム（ＩＩ）２，１１，２０，２９−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ナフタロシアニン、ロジウム（ＩＩ）２，９，１６，２３−テトラフェノキシ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、ロジウム（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、およびそれらの１，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ブタン−、１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プロパン−、２−（２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ビフェニル−、アセトニトリル−、ベンゾニトリル−、エチレンジアミン−、クロロホルム−、１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタン−、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−イミダゾリデン）（３−クロロピリジル）−、２’−（ジメチルアミノ）−２−ビフェニルイル−、ジノルボルニルホスフィン−、２−（ジメチルアミノ−メチル）フェロセン−、アリル−、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン−、（Ｎ−スクシンイミジル）ビス−（トリフェニルホスフィン）−、ジメチルフェニルホスフィン−、メチルジフェニル−ホスフィン−、１，１０−フェナントロリン−、１，５−シクロオクタジエン−、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレン−ジアミン−、トリフェニル−ホスフィン−、トリ−ｏ−トリルホスフィン−、トリシクロヘキシルホスフィン−、トリブチルホスフィン−、トリエチルホスフィン−、２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル−、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピル−フェニル）イミダゾール−２−イリデン−、１，３−ビス（メシチル）イミダゾール−２−イリデン−、１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン−、Ｎ−メチルイミダゾール−、２，２′−ビピリジン−、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン）−、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）−、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイソシアニド）−、２−メトキシエチルエーテル−、エチレングリコールジメチルエーテル−、１，２−ジメトキシエタン−、ビス（１，３−ジアミノ−２−プロパノール）−、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）−、１，２−ジアミノシクロヘキサン−、ピリジン−、２，２’：６’，２’’−ターピリジン−、ジエチルスルフィド−、エチレン−、アミン−錯体；カリウムヘキサクロロ−パラデート（ＩＶ）、ナトリウムヘキサクロロ−パラデート（ＩＶ）、アンモニウムヘキサクロロ−パラデート（ＩＶ）、カリウムテトラクロロパラデート（ＩＩ）、ナトリウムテトラクロロパラデート（ＩＩ）、アンモニウムテトラクロロパラデート（ＩＩ）、ブロモ（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（Ｉ）ダイマー、（２−メチル−アリル）パラジウム（ＩＩ）クロリドダイマー、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジ−ベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス−（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）エタン］−パラジウム（０）、ビス（３，５，３′，５′−ジメトキシジベンジリデン−アセトン）パラジウム（０）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）、メソ−テトラフェニルテトラベンゾポルフィンパラジウム、テトラキス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（３，３’，３’’−ホスフィニジン−トリス（ベンゼンスルホナト）パラジウム（０）ノナナトリウム塩、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−イミダゾール−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム（０）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−イミダゾール−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム（０）、およびこれらのクロロホルム錯体；
アリルニッケル（ＩＩ）クロリドダイマー、アンモニウムニッケル（ＩＩ）スルフェート、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）ジカルボニルニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル（０）、カリウムヘキサフルオロニッケレート（ＩＶ）、カリウムテトラシアノ−ニッケレート（ＩＩ）、カリウムニッケル（ＩＶ）パラペリオデート、ジリチウムテトラブロモニッケレート（ＩＩ）、カリウムテトラシアノニッケレート（ＩＩ）；
塩化白金（ＩＶ）、酸化白金（ＩＶ）、硫化白金（ＩＶ）、カリウムヘキサクロロプラチネート（ＩＶ）、ナトリウムヘキサクロロプラチネート（ＩＶ）、アンモニウムヘキサクロロプラチネート（ＩＶ）、カリウムテトラクロロプラチネート（ＩＩ）、アンモニウムテトラクロロプラチネート（ＩＩ）、カリウムテトラシアノプラチネート（ＩＩ）、トリメチル（メチルクロロペンタジエニル）白金（ＩＶ）、シス−ジアミンテトラクロロ白金（ＩＶ）、カリウムトリクロロ（エチレン）プラチネート（ＩＩ）、ナトリウムヘキサヒドロキシプラチネート（ＩＶ）、テトラアミン白金（ＩＩ）テトラクロロプラチネート（ＩＩ）、テトラブチルアンモニウムヘキサクロロプラチネート（ＩＶ）、エチレンビス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン、白金（０）−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラ−シロキサン、テトラキス−（トリフェニルホスフィン）白金（０）、白金オクタエチルポルフィリン、クロロ白金酸、カルボプラチン；
クロロビス（エチレン）ロジウムダイマー、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウムダイマー、クロロ（ノルボマジエン）ダイマー（Ｃｈｌｏｒｏ（ｎｏｒｂｏｍａｄｉｅｎ）−ｒｈｏｄｉｕｍ Ｄｉｍｅｒ）、クロロ（１，５−ヘキサジエン）ロジウムダイマーである。
【００５２】
好ましくは、配位子は、次式（ＶＩＩ）：
ＰＲ９３ （ＶＩＩ）
［式中、Ｒ９基は、互いに独立して、水素、直鎖状、分枝状もしくは環状Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、シリル及び／またはこれらの誘導体、及び／または少なくとも１つのＲ１０によって置換されたフェニルまたは少なくとも１つのＲ１０によって置換されたナフチルを表す。Ｒ１０は、互いに独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＮＨ２、ニトロ、ヒドロキシ、シアノ、ホルミル、直鎖状、分枝状もしくは環状Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、ＨＮ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＣＯ２−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＯＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ＮＨＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、Ｃ１−Ｃ２０アシル、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１１）Ｍ、−ＣＯ２Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＡｓＯ３Ｍ２、−ＳｉＯ２Ｍ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍ＝Ｈ、Ｌｉ、ＮａまたはＫ）を表し、この際、Ｒ１１は、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、直鎖状、分枝状もしくは環状Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、シリル及び／またはこれらの誘導体、アリール、Ｃ１−Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアリール、フェニル及び／またはビフェニルである］
のホスフィン類である。好ましくは、Ｒ９基は全て同一である。
【００５３】
好適なホスフィン類（ＶＩＩ）は、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリイソペンチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、２−ピリジルジフェニルホスフィン、ビス（６−メチル−２ピリジル）−フェニルホスフィン、トリ−（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリ−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル（２−スルホナトフェニル）ホスフィン；ジフェニル（３−スルホナトフェニル）ホスフィン、ビス（４，６−ジメチル−３−スルホナトフェニル）（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、ビス（３−スルホナトフェニル）フェニルホスフィン、トリス（４，６−ジメチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィン、トリス（２−スルホナトフェニル）ホスフィン、トリス（３−スルホナトフェニル）ホスフィンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩；
２−ビス（ジフェニルホスフィノエチル）トリメチルアンモニウムヨージド、２’−ジシクロヘキシルホスフィノ−２，６−ジメトキシ−３−スルホナト−１，１’−ビフェニルナトリウム塩、トリメチルホスファイト及び／またはトリフェニルホスファイトである。
【００５４】
特に好ましくは、配位子は、一般式：
Ｒ９Ｍ’’−Ｚ−Ｍ’’Ｒ９ （ＶＩＩＩ）
の二座配位子である。
【００５５】
この式中、Ｍ’’は互いに独立して、Ｎ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂを表す。好ましくは、両方のＭ’’は同一であり、特に好ましくはＭ’’はリン原子を表す。
【００５６】
各Ｒ９基は、互い独立して、式（ＶＩＩ）に記載の基を表す。好ましくは、Ｒ９基は全て同一である。
【００５７】
Ｚは、好ましくは、少なくとも１つの架橋原子を含む二価の架橋基を表し、この際、好ましくは、２〜６個の架橋原子が含まれる。
【００５８】
架橋原子は、Ｃ原子、Ｎ原子、Ｏ原子、Ｓｉ原子及びＳ原子から選択することができる。好ましくは、Ｚは、少なくとも１つの炭素原子を含む有機架橋基である。好ましくは、Ｚは、１〜６個の架橋原子を含む有機架橋基であり、そのうち少なくとも二つは炭素原子であり、これらは置換されていないかまたは置換されていることができる。
【００５９】
好ましいＺ基は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ｎ−Ｐｒ）−ＣＨ、及び−ＣＨ２−ＣＨ（ｎ−Ｂｕ）−ＣＨ２−、置換されていないかもしくは置換された１，２−フェニル基、置換されていないかもしくは置換された１，２−シクロヘキシル基、置換されていないかもしくは置換された１，１’−もしくは１，２−フェロセニル基、及び／または置換されていないかもしくは置換された２，２’−（１，１’−ビフェニル）基、置換されていないかもしくは置換された４，５−キサンテン基、及び／または置換されていないかもしくは置換されたオキシジ−２，１−フェニレン基である。
【００６０】
適当な二座ホスフィン配位子（ＶＩＩＩ）は、例えば、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジプロピルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジブチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンおよび１，２−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）エタン；１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパンおよび１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン；１，４−ビス−（ジイソプロピルホスフィノ）ブタンおよび１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン；１，５−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ペンタン；１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−シクロヘキシルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）ベンゼン、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ベンゼン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，３ビス（ジ−シクロヘキシルホスフィノ）ベンゼンおよび１，３−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）ベンゼン；９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）キサンテン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス（ジフェニルホスフィン）、２，５−（ジ−イソプロピルホスホラノ）ベンゼン、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，２’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジフェニルホスフィノ）エチルアミン、２−［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］ピリジン； １，２−ビス（ジ−４−スルホナトフェニルホスフィノ）ベンゼン、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−４，４’，７，７’−テトラスルホナト−１，１’−ビナフチル、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−５，５’−テトラスルホナト−１，１’−ビフェニル、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−１，１’−ビナフチル、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−１，１’−ビフェニル、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，７−スルホナト−キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２，７−スルホナト−キサンテン、１，２−ビス（ジ−４−スルホナトフェニルホスフィノ）ベンゼン、メソ−テトラキス（４−スルホナトフェニル）ポルフィン、メソ−テトラキス（２，６−ジクロロ−３−スルホナトフェニル）ポルフィン、メソ−テトラキス（３−スルホナトメシチル）ポルフィン、テトラキス（４−カルボキシフェニル）ポルフィン、および５，１１，１７，２３−スルホナト−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシカリックス［４］アレンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩である。
【００６１】
加えて、式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）の配位子は、Ｒ９基及び／または架橋基を介して、適当なポリマーまたは無機基材上に結合させることができる。
【００６２】
好ましくは、触媒系は、１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．０５〜１：１０、そして特に１：１〜１：４の遷移金属−配位子のモル比を有する。
【００６３】
好ましくは、前記反応は、工程段階ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）において、場合により、さらなる気体状成分（例えば窒素、酸素、アルゴン、二酸化炭素のような）を含む雰囲気下で実施され；温度は−２０〜３４０℃、特に２０〜１８０℃であり、そして、総圧は１〜１００ｂａｒである。
【００６４】
生成物のおよび／または遷移金属類のおよび／または遷移金属化合物のおよび／または触媒系のおよび／または配位子のおよび／または出発物質の単離は、工程段階ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の後に、場合により、蒸留または精留によって、結晶化または沈殿によって、ろ過または遠心分離によって、吸着またはクロマトグラフィー、または公知の他の方法によって実施される。
【００６５】
本発明においては、溶媒、助剤、および場合により別の揮発性成分は、例えば蒸留、ろ過および／または抽出により分離される。
【００６６】
好ましくは工程段階ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）における反応は、随意に、吸収カラム、スプレー塔、発泡塔、撹拌タンク、トリクルベッド反応器、フローチューブ（Ｓｔｒｏｅｍｕｍｇｓｒｏｈｒｅｎ）、ループ反応器および／または混練機において行われる。
【００６７】
好適な混合機は、例えば、錨型攪拌機、ブレード型攪拌機、ＭＩＧ攪拌機、プロペラ型攪拌機、インペラー型攪拌機、タービン型攪拌機、クロス攪拌機、分散ディスク、キャビテーション（ガス化）攪拌機、ローターステーター混合機、静的混合機、ベンチュリノズルおよび／またはエアリフトポンプ（Ｍａｍｍｕｔｐｕｍｐｅｎ）である。
【００６８】
その際、好ましくは、反応溶液／反応混合物は、１〜１，０００，０００、好ましくは１００〜１００，０００の回転レイノルズ数に相当する混合強度に付される。
【００６９】
好ましくは、０．０８０〜１０ｋＷ／ｍ３、好ましくは０．３０〜１．６５ｋＷ／ｍ３のエネルギー導入の下に、各反応体等の強力な混合が行われる。
【００７０】
好ましくは、各触媒ＡまたはＣは反応の間、均一系として及び／または不均一系として機能する。従って、それぞれ不均一系として機能する触媒は、反応中に、懸濁体としてまたは固形の相に結合して機能する。
【００７１】
好ましくは、各触媒ＡまたはＣは、反応の前および／または反応の開始時におよび／または反応中に、その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で生成させる。
【００７２】
好ましくは、各反応は、単相系として溶媒中で、均一系または不均一系混合物中でおよび／または気相中で行われる。
【００７３】
多相系を使用する場合には、追加的に相間移動触媒を使用することができる。
【００７４】
本発明の反応は、液相中で、気相中でまたは超臨界相中で実施することができる。その際、各触媒ＡまたはＣは、好ましくは液体の場合に均一系もしくは懸濁液として使用され、気相もしくは超臨界操作の間には、固定床配列（Ｆｅｓｔｂｅｔｔａｎｏｒｄｎｕｎｇ）が有利である。
【００７５】
好適な溶媒は、水、アルコール類、例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、ｎ−トリデカノール、ベンジルアルコールなどである。更に、グリコール類、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールなど；脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及び石油エーテル、石油ベンジン、ケロシン、石油、パラフィン油など；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンなど； ハロゲン化炭化水素、例えばメチレンクロライド、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、四塩化炭素、テトラブロモエチレンなど；脂肪環式炭化水素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンなど；エーテル、例えばアニソール（メチルフェニルエーテル）、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジフェニルエーテル、メチルビニルエーテル、テトラヒドロフラン、トリイソプロピルエーテルなど；グリコールエーテル、例えばジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ジメトキシ−エタン（ＤＭＥモノグリム）、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、トリエチレングリコールモノメチルエーテルなど；ケトン、例えばアセトン、ジイソブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン；メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトンなど；エステル、例えばギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル及び酢酸ｎ−ブチルなど；カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などである（これらの化合物を単独でまたは組み合わせて）。
【００７６】
好適な溶媒はまた、使用するオレフィン及びホスフィン酸源である。これら
は、より高い空時収量の形で利点を供する。
【００７７】
好ましくは、反応は、オレフィン及び／または溶媒の自己発生の蒸気圧の下に行われる。
【００７８】
好ましくは、オレフィン（ＩＶ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一であるかまたは異なっており、互いに独立してＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび／またはフェニルを表す。
【００７９】
好ましくは、以下のような官能化オレフィンも使用される：アリルイソチオシアネート、アリルメタクリレート、２−アリルフェノール、Ｎ−アリルチオ尿素、２−（アリルチオ）−２−チアゾリン、アリルトリメチルシラン、酢酸アリル、アセト酢酸アリル、アリルアルコール、アリルアミン、アリルベンゼン、シアン化アリル、シアン酢酸アリル、アリルアニソール、トランス−２−ペンテナール、シス−２−ペンテンニトリル、１−ペンテン−３−オール、４−ペンテン−１−オール、４−ペンテン−２−オール、トランス−２−ヘキセナール、トランス−２−ヘキセナール、トランス−２−ヘキセン−１−オール、シス−３−ヘキセン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、スチレン、−メチルスチレン、４−メチルスチレン、酢酸ビニル、９−ビニルアントラセン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンおよび１−ビニル−２−ピロリドン。
【００８０】
好ましくは、反応は、０．０１〜１００ｂａｒのオレフィンの分圧下で、特に好ましくは０．１〜１０ｂａｒのオレフィンの分圧下で行われる。
【００８１】
好ましくは、反応は１：１００００〜１：０．００１のホスフィン酸−オレフィンのモル比で、特に好ましくは１：３０〜１：０．０１の比で行われる。
【００８２】
好ましくは、反応は、１：１〜１：０．０００００００１、特に好ましくは１：０．０１〜１：０．０００００１のホスフィン酸−触媒のモル比で行われる。
【００８３】
好ましくは、反応は、１：１００００〜１：０、特に好ましくは１：５０〜１：１のホスフィン酸−溶媒のモル比で行われる。
【００８４】
式（ＩＩ）の化合物の製造のための本発明の方法の１つは、ホスフィン酸源をオレフィン類と触媒の存在下で反応させ、生成物（ＩＩ）（アルキル亜ホスホン酸、または−塩もしくはエステル）から、触媒、遷移金属もしくは遷移金属化合物、配位子、錯化剤、塩類および副生成物を除去することを特徴とする。
【００８５】
本発明では、触媒、触媒系、遷移金属および／または遷移金属化合物は、助剤１を添加し、そして抽出および／または濾過によって触媒、触媒系、遷移金属および／または遷移金属化合物を除去することによって分離される。
【００８６】
本発明においては、配位子および／または錯化剤は、助剤２を用いた抽出および／または助剤２を用いた蒸留によって分離される。
【００８７】
助剤１は、好ましくは、水、および／または金属捕捉剤の群の少なくとも１種である。好ましくは、金属捕捉剤は、金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マグネシウム、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標））、珪藻土；金属炭酸塩類、例えば炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム；金属硫酸塩類、例えば硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム；金属リン酸塩類、例えばリン酸アルミニウム、リン酸バナジウム、金属炭化物類、例えば炭化ケイ素；金属アルミン酸塩類、例えばアルミン酸カルシウム；金属ケイ酸塩類、例えばケイ酸アルミニウム、チョーク類、ゼオライト類、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト；官能化されたケイ酸塩、官能化されたシリカゲル、例えばＳｉｌｉａＢｏｎｄ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＳｉｌ（商標）、官能化されたポリシロキサン、例えばＤｅｌｏｘａｎ（登録商標）；金属窒化物類、炭、活性炭、ムライト、ボーキサイト、アンチモナイト、シェーライト、ペロブスカイト、ハイドロタルサイト、官能化されたもしくは官能化されていないセルロース、キトサン、ケラチン、ヘテロポリアニオン、イオン交換体、例えばＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）、Ａｍｂｅｒｊｅ（商標）、Ａｍｂｅｒｓｅｐ（商標）、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）、ＳｃａｖＮｅｔ（登録商標）；官能化されたポリマー、例えばＣｈｅｌｅｘ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＰｕｒｅ（商標）、Ｓｍｏｐｅｘ（登録商標）、ＰｏｌｙＯｒｇｓ（登録商標）；ポリマー結合型ホスファン類、ホスファンオキシド類、ホスフィネート類、ホスホネート類、ホスフェート類、アミン類、アンモニウム塩、アミド類、チオアミド類、尿素類、チオ尿素類、トリアジン類、イミダゾール類、ピラゾール類、ピリジン類、ピリミジン類、ピラジン類、チオール類、チオールエーテル類、チオールエステル類、アルコール類、アルコキシド類、エーテル、エステル、カルボン酸類、アセテート類、アセタール類、ペプチド類、ヘタレン類（Ｈｅｔａｒｅｎｅ）、ポリエチレンイミン／二酸化ケイ素、および／またはデンドリマー類である。
【００８８】
好ましくは、助剤１は、助剤１に基づいて０．１〜４０重量％濃度の金属負荷量に相当する量で加えられる。
【００８９】
好ましくは、助剤１は２０〜９０℃の温度で使用される。
【００９０】
好ましくは、助剤１の滞留時間は０．５〜３６０分間である。
【００９１】
助剤２は、好ましくは、上記の本発明による溶媒、例えば好ましくは段階工程ａ）で使用される溶媒である。
【００９２】
モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）またはモノ官能化ジアルキルホスフィン酸（ＶＩ）またはアルキル亜ホスホン酸誘導体（ＩＩ）、およびホスフィン酸源（Ｉ）の、対応するエステルへのエステル化は、例えば、共沸蒸留により生成水を除去しながら高沸点アルコールと反応させることにより、あるいはエポキシド類（アルキレンオキシド）と反応させることにより、達成することができる。
【００９３】
好ましくは、段階ａ）の後に、以下に述べるように、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）を一般式Ｍ−ＯＨおよび／またはＭ’−ＯＨのアルコールを用いて、あるいはアルキレンオキシドとの反応によって、直接エステル化する。
【００９４】
好ましくは、Ｍ−ＯＨは、Ｃ１〜Ｃ１８の炭素鎖長を有する第一級、第二級または第三級アルコールである。メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコールおよび／またはヘキサノールが特に好ましい。
【００９５】
好ましくはＭ’−ＯＨは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン−ジメタノール、グリセロール、トリスヒドロキシメチルエタン、トリスヒドロキシメチルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、α−ナフトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび／またはＥＯ−ＰＯ−ブロックポリマーである。
【００９６】
Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとしては、一価もしくは多価の、Ｃ１〜Ｃ１８の炭素鎖長を有する不飽和アルコール、例えばｎ−ブテン−２−オール−１、１，４−ブテンジオールおよびアリルアルコールもまた好適である。
【００９７】
Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとしては、一価アルコールと、１または２個以上のアルキレンオキシド分子との、好ましくはエチレンオキシドおよび／または１，２−プロピオンオキシドとの反応生成物もまた好適である。２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−エタノール、２−ｎ−ドデコキシエタノール、メチルジグリコール、エチルジグリコール、イソプロピルジグリコール、脂肪アルコールポリグリコールエーテルおよびアリールポリグリコールエーテルが好ましい。
【００９８】
Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとしては、多価アルコールと、１または２個以上のアルキレンオキシド分子との、特にジグリコールおよびトリグリコールとの反応生成物、ならびにグリセロール、トリスヒドロキシメチルプロパンもしくはペンタエリスリトールへの１〜６分子のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドの付加化合物もまた好適である。
【００９９】
Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとしては、水と１または２個以上のアルキレンオキシド分子との反応生成物もまた使用される。１００〜１０００ｇ／モル、特に好ましくは１５０〜３５０ｇ／モルの平均グラム分子量を有する種々の分子量のポリエチレングリコールおよびポリ−１，２−プロピレングリコールが好ましい。
【０１００】
Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとしては、エチレンオキシドとポリ−１，２−プロピレングリコールまたは脂肪アルコールプロピレングリコールとの反応生成物が好ましく；同様に、１，２−プロピレンオキシドとポリエチレングリコールまたは脂肪アルコールエトキシレートとの反応生成物が好ましい。１００〜１０００ｇ／モル、特に好ましくは１５０〜４５０ｇ／モルの平均グラム分子量を有するそのような反応生成物が好ましい。
【０１０１】
Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとしては、アルキレンオキシドとアンモニア、第一級もしくは第二級アミン、硫化水素、メルカプタン、リンの酸素酸およびＣ２−Ｃ６−ジカルボン酸との反応生成物もまた使用可能である。エチレンオキシドと窒素化合物との好適な反応生成物は、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ｎ−ブチル−ジエタノールアミン、ｎ−ドデシル−ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ｎ−ブチル−メチル−エタノールアミン、ジ−ｎ−ブチル−エタノールアミン、ｎ−ドデシルメチル−エタノールアミン、テトラヒドロキシエチル−エチレンジアミンまたはペンタヒドロキシエチル−ジエチレントリアミンである。
【０１０２】
好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシエチルベンゼン、（２，３−エポキシプロピル）ベンゼン、２，３−エポキシ−１−プロパノールおよび３，４−エポキシ−１−ブテンである。
【０１０３】
好適な溶媒は、工程段階ａ）で記載される溶媒、および使用アルコールＭ−ＯＨ、Ｍ’−ＯＨ、およびアルキレンオキシドである。これらは、より高い空時収率という形態で利点を提供する。
【０１０４】
好ましくは、反応は、使用されるアルコールＭ−ＯＨ、Ｍ’−ＯＨおよびアルキレンオキシドおよび／または溶媒の自己発生の蒸気圧の下に行われる。
【０１０５】
好ましくは、０．０１〜１００ｂａｒの使用されるアルコールＭ−ＯＨ、Ｍ’−ＯＨおよびアルキレンオキシドの分圧下で、特に好ましくは０．１〜１０ｂａｒのアルコールの分圧下で行われる。
【０１０６】
好ましくは、反応は−２０〜３４０℃の温度で行われ、特に好ましくは２０〜１８０℃の温度で行われる。
【０１０７】
好ましくは、反応は１〜１００ｂａｒの総圧下に行われる。
【０１０８】
好ましくは、反応は、１０，０００：１〜０．００１：１の、アルコール−またはアルキレンオキシド成分の、ホスフィン酸源（Ｉ）もしくはアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）もしくはモノ官能化ジアルキルホスフィン酸（ＶＩ）もしくはモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）に対するモル比、特に好ましくは１，０００：１〜０．０１：１のモル比で行われる。
【０１０９】
好ましくは、反応は、１：１０，０００〜１：０の、ホスフィン酸源（Ｉ）もしくはアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）もしくはモノ官能化ジアルキルホスフィン酸（ＶＩ）もしくはモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）の溶媒に対するモル比、特に好ましくは１：５０〜１：１のホスフィン酸−溶媒モル比で行われる。
【０１１０】
工程段階ｂ）に使用されるような特に好ましい触媒Ｂは、ペルオキソ化合物、例えばペルオキソ一硫酸、一過硫酸カリウム（ペルオキソ一硫酸カリウム）、Ｃａｒｏａｔ（商標）、Ｏｘｏｎｅ（商標）、ペルオキソ二硫酸、過硫酸カリウム（ペルオキソ二硫酸化リウム）、過硫酸ナトリウム（ペルオキソ二硫酸ナトリウム）、過硫酸アンモニウム（ペルオキソ二硫酸アンモニウム）である。
【０１１１】
特に好ましい触媒Ｂは、溶媒系において過酸化物を生成することのできる化合物、例えば、過酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム水和物、過酸化リチウム、過酸化リチウム水和物、過酸化カルシウム、過酸化ストロンチウム、過酸化バリウム、過酸化マグネシウム、過酸化亜鉛、超酸化カリウム、超酸化カリウム水和物、ペルオキソホウ酸カリウム水和物、ペルオキソホウ酸ストロンチウム、ペルオキソホウ酸カルシウム、ペルオキソホウ酸バリウム、ペルオキソホウ酸ストロンチウム、ペルオキソホウ酸カリウム、ペルオキソ一リン酸、ペルオキソ二リン酸、ペルオキソ二リン酸カリウム、ペルオキソ二リン酸アンモニウム、ペルオキソ二リン酸カリウムアンモニウム（複塩）、炭酸ナトリウム過酸化水素化物、尿素過酸化水素化物、シュウ酸アンモニウム過酸化物、過酸化バリウム過酸化水素化物、過酸化バリウム過酸化水素化物、カルシウム過酸化水素、過酸化カルシウム過酸化水素化物、三リン酸二ペルオキソリン酸アンモニウム水和物、フッ化カリウム過酸化水素化物、フッ化カリウム三過酸化水素化物、フッ化カリウム二過酸化水素化物、ピロリン酸ナトリウム二過酸化水素化物、酢酸カリウム過酸化水素化物、リン酸ナトリウム過酸化水素化物、ケイ酸ナトリウム過酸化水素化物である。
【０１１２】
好ましい触媒Ｂは、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ピネンヒドロキシペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ペルオキシ二炭酸ジセチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過マレイン酸ｔｅｒｔ−ブチル、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシドである。
【０１１３】
好ましい触媒Ｂは水溶性アゾ化合物である。アゾ開始剤、例えばＤｕｐｏｎｔ−Ｂｉｅｓｔｅｒｉｔｚ社のＶＡＺＯ（登録商標）５２ ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、ＶＡＺＯ（登録商標）６４（アゾ−ビス−（イソブチロニトリル）、ＡＩＢＮ）、ＶＡＺＯ（登録商標）６７ ２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ＶＡＺＯ（登録商標）８８ １，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ＶＡＺＯ（登録商標）６８、Ｗａｋｏ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＶ−７０ ２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｖ−６５ ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｖ−６０１ ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、Ｖ−５９ ２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｖ−４０ １，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ＶＦ−０９６ ２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、Ｖ−３０ １−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ＶＡｍ−１１０ ２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチルー２−メチル−プロピオンアミド）、ＶＡｍ−１１１ ２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、ＶＡ−０４６Ｂ ２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン二硫酸二水和物、ＶＡ−０５７ ２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオン−アミジン］四水和物、ＶＡ−０６１ ２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、ＶＡ−０８０ ２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、ＶＡ−０８５ ２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、ＶＡ−０８６ ２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］が特に好ましい。
【０１１４】
アゾ開始剤、例えば２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、アゾジイソ酪酸ジメチル、アゾジイソブチロニトリル、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、１−ｔｅｒｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキサンもまた好適である。さらに、アルキルペルケタール、例えば２，２−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、３，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）酪酸エチル、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンも好ましい。
【０１１５】
好ましい触媒Ｂはまた、金属、金属水素化物およびアルカリ金属アルコキシド、例えばリチウム、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウム、メチルリチウム、ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドまたはナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドまたはカリウムブトキシドである。
【０１１６】
好ましくは、触媒Ｂは、そのときどきのアクリロニトリル（Ｖ）を基準として０．０５〜５ｍｏｌ％の量で使用される。
【０１１７】
好ましくは、触媒Ｂは、リン含有化合物に対して０．００１〜１０ｍｏｌ％の量で使用される。
【０１１８】
好適な溶媒は、先に工程段階ａ）で使用されたような溶媒である。
【０１１９】
好ましくは、触媒Ｂを、リン含有化合物を基準として１時間あたり触媒０．０１〜１０ｍｏｌ％の速度で計り入れる。
【０１２０】
好ましくは、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）とアクリロニトリル（Ｖ）との反応は、０〜２５０℃、特に好ましくは２０〜２００℃、特に５０〜１５０℃の温度で行われる。
【０１２１】
好ましくはアクリロニトリル（Ｖ）との反応時の雰囲気は、５０〜９９．９重量％、好ましくは７０〜９５重量％の溶媒成分およびアクリロニトリル（Ｖ）からなる。
【０１２２】
好ましくは、アクリロニトリル（Ｖ）を添加する間の反応は、１〜２０ｂａｒの圧力で行われる。
【０１２３】
この方法のさらなる実施態様では、工程段階ａ）および／またはｂ）により得られた生成物混合物が後処理される。
【０１２４】
この方法のさらなる実施態様では、工程段階ａ）により得られた生成物混合物が後処理され、その後工程段階ｂ）により得られたモノ官能化ジアルキルホスフィン酸および／またはそのエステルおよびアルカリ塩が工程段階ｃ）で転換される。
【０１２５】
さらに本発明の対象は、段階ｂ）においてアルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）を金属アルコラート（触媒Ｂ）の存在下でアクリロニトリル（Ｖ）と反応させることによって、モノ官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＶＩ）を連続的に製造するための方法であって、この方法は、
ａ）反応混合物を循環するように設計された、自立型で、冷却装置およびオーバーフロー管を備える反応器に、製造すべきモノ官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＶＩ）を、反応器の容量に対応する体積量で、場合により溶剤として金属アルコラートに対応するアルコールと混合して入れ、循環させること；
ｂ）循環された反応器内容物を冷却しながら、反応器にアルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）、アクリロニトリル（Ｖ）、および金属アルコラートのアルコール溶液を連続的に導入し、約０〜８０℃の温度で約５〜１２０分間反応させ、その際アルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）とアクリロニトリル（Ｖ）とのモル比が約１：０．９〜２であり、アルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）を基準とする金属アルコラートの量が、約０．１〜５ｍｏｌ％であること；および
ｃ）反応器のオーバーフローから、工程生成物を含む混合物を連続的に回収し、蒸留によりその混合物からモノ官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＶＩ）を分離すること、
を特徴とする。
【０１２６】
本発明の好ましい実施態様は、反応成分の反応を２０〜５０℃の温度で実施することにある。反応器への反応成分および触媒溶液の供給は、例えば、
ａ）アルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）、アクリロニトリル（Ｖ）、および金属アルコラートのアルコール溶液を別々に反応器に導入するか、
ｂ）アルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）とアクリロニトリル（Ｖ）との混合物を、金属アルコラートのアルコール溶液と別々に導入するか、または
ｃ）アルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）と金属アルコラートのアルコール溶液を、アクリロニトリル（Ｖ）と別々に反応器に導入する、
方式で行うことができる。
【０１２７】
その上、溶媒として使用されるアルコールおよび／または金属アルコラートのアルコール成分が、アルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）のアルコール成分に対応すると有利である。
【０１２８】
アルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）および金属アルコラートのアルコール溶液が、異なるアルコール成分と共に使用される場合、工程生成物として混合生成物が得られる。
【０１２９】
最後に、本発明の好ましい特徴は、アルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）とアクリロニトリル（Ｖ）とのモル比が１：１〜１：１．３であり、アルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）に対する触媒Ｂの量が１〜５ｍｏｌ％であり、溶媒として使用されるアルコールの量がアルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）１ｍｏｌあたり０．１〜１０００ｍｏｌであることにある。
【０１３０】
本発明の手順によれば、工業的規模で、モノ官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＶＩ）を、これまでに達成されていない理論値の約９０％という収率で、連続的に製造することが可能になる。
【０１３１】
段階ｃ）で記載された反応は、還元剤による選択的水素化により、あるいは触媒Ｃおよび場合によりアミンおよびプロモーターの存在下において水素を用いて触媒的に、モノ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩およびエステル（ＶＩ）を水素化することにより達成される。
【０１３２】
好ましい還元剤は、金属水素化物、水素化ホウ素、水素化アルミニウムおよび水素化アルミニウム金属である。例えば、好ましい還元剤は、デカボラン、ジボラン、ジイソブチルアルミニウム水素化物、ジメチルスルファイドボラン、ジメチルスルファイドボラン、水素化銅、水素化リチウムアルミニウム、ナトリウム−ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム水素化物、水素化ナトリウムホウ素、水素化ナトリウムトリアセトキシホウ素、水素化ニッケルホウ素、水素化トリブチルスズ、水素化スズである。
【０１３３】
好ましくは、反応は、１：１０〜１：０．１のジアルキルホスフィン酸−還元剤モル比で、特に好ましくは１：２〜１：０．２５のジアルキルホスフィン酸−還元剤モル比で行われる。
【０１３４】
好ましい接触水素化は、触媒Ｃならびに場合によりアミンおよび／またはプロモーターの存在下で、水素を用いて行われる。
【０１３５】
モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＩＩＩ）を得るためのモノ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＶＩ）と水素および場合によりプロモーターとの反応のための工程段階ｃ）に使用されるような触媒Ｃは、好ましくは触媒Ａであることができる。
【０１３６】
触媒Ａで列挙された配位子に加えて、以下の化合物もまた使用することができる：
ジフェニル−ｐ−、−ｍ−もしくは−ｏ−トリルホスファイト、ジ−ｐ−、−ｍ−もしくは−ｏ−トリルフェニルホスファイト、ｍ−トリル−ｏ−トリル−ｐ−トリルホスファイト、ｏ−トリル−ｐ−もしくは−ｍ−トリルフェニルホスファイト、ジ−ｐ−トリル−ｍ−もしくは−ｏ−トリルホスファイト、ジ−ｍ−トリル−ｐ−もしくは−ｏ−トリルホスファイト、トリ−ｍ−、−ｐ−もしくは−ｏ−トリルホスファイト、ジ−ｏ−トリル−ｍ−もしくは−ｐ−トリルホスファイト；トリス（２−エチルヘキシル）−、トリベンジル−、トリラウリル−、トリ−ｎ−ブチル−、トリエチル−、トリ−ネオ−ペンチル−、トリ−ｉ−プロピル−、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−、ジエチルトリメチル−シリル−、ジイソデシルフェニル−、ジメチルトリメチルシリル−、トリイソデシル−、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−、トリス（２−クロロエチル−、トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）−、トリス（ノニルフェニル）−、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）−、トリス（トリメチルシリル）−、２，２−ジメチルトリメチレン−フェニル−、トリオクタデシル−、トリメチロールプロパン−、ベンジルジエチル−、（Ｒ）−ビナフチルイソブチル−、 （Ｒ）−ビナフチルシクロペンチル−、（Ｒ）−ビナフチルイソプロピル−、トリス（２−トリル）−、トリス（ノニルフェニル）−およびメチルジフェニルホスファイト；（１１ａＲ）−（＋）−１０，１１，１２，１３−テトラヒドロ−ジインデノ［７，１−ｄｅ：１’，７’−ｆｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（ｄｉｏｘａａｐｈｏｓｐｈｏｃｉｎ）−５−フェノキシ、４−エチル−２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ［２．２．２］オクタン、（１１ｂＲ，１１′ｂＲ）−４，４′−（９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテン−４，５−ジイル）ビス−ジナフト［２，１−ｄ：１′， ２′−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、（１１ｂＲ， １１′ｂＲ）−４，４′−（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス−ジナフト［２，１−ｄ：， １′， ２′−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、（１１ｂＳ，１１′ｂＳ）−４，４′−（９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテン−４，５−ジイル）ビス−ジナフト［２，１−ｄ：１′，２′−ｆ］［１，３，２］ジオキサ−ホスフェピン、（１１ｂＳ， １１′ｂＳ）−４，４′−（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス−ジナフト［２，１−ｄ： １′， ２′−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、１，１′ビス［（１１ｂＲ）−および１，１′ビス［（１１ｂＳ）−ジナフト［２，１−ｄ：１′， ２′−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−４−イル］フェロセン；ジメチルフェニル−、ジエチルメチル−およびジエチルフェニル−およびジイソプロピルフェニルホスホナイト；ジメチルフェニル−、ジイソプロピルフェニル−、エチルジフェニル−およびメチルジフェニルホスフィナイト。
【０１３７】
触媒Ａで列挙された二座配位子に加えて、以下の化合物もまた使用することができる：
１，２−ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−３，５−ジメチルアダマンチル−ホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−５−ｔｅｒｔ−ブチルアダマンチルホスフィノ−メチル）ベンゼン、１，２−ビス（１−アダマンチル ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔブチルホスフィノ−メチル）−および１−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ホスファアダマンチルホスフィノ−メチル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−フェロセン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）−フェロセン、１，２−ビス（ジ−イソブチルホスフィノ−メチル）フェロセン、１，２−ビス（ジシクロペンチル−ホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス−（ジエチルホスフィノメチル）−フェロセン、１，２−ビス（ジイソプロピルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノメチル）フェロセン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェノキシホスフィン）−キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｐ−メチルフェノキシホスフィン）キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｏ−メチルフェノキシホスフィン）キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−１，３，５−トリメチルフェノキシ−ホスフィン）キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェノキシホスフィン）−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｏ−メチルフェノキシホスフィン）−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｐ−メチルフェノキシホスフィン）−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−１，３，５−トリメチルフェノキシホスフィン）−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−キサンテン、１，１’−ビス（ジフェノキシホスフィン）フェロセン、１，１’−ビス（ジ−ｏ−メチルフェノキシ）フェロセン、１，１’−ビス（ジ−ｐ−メチルフェノキシホスフィン）フェロセン、１，１’−ビス（ジ−１，３，５−トリメチルフェノキシホスフィン）フェロセン、２，２’−ビス（ジフェノキシホスフィン）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−ｏ−メチルフェノキシホスフィン）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−ｐ−メチルフェノキシ−ホスフィン）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−１，３，５−トリメチルフェノキシホスフィン）−１，１’−ビナフチル、（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス（ジフェノキシホスフィン）、（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス（ジ−ｏ−メチルフェノキシホスフィン）、（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス（ジ−ｐ−メチルフェノキシホスフィン）、（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス（ジ−１，３，５−トリメチルフェノキシホスフィン）、２，２’−ビス（ジフェノキシ−ホスフィン）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジ−ｏ−メチルフェノキシホスフィン）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジ−ｐ−メチルフェノキシホスフィン）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジ−１，３，５−トリメチル−フェノキシホスフィン）−１，１’−ビフェニル、１，２−ビス（ジ−（１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−２−ホスファアダマンチルメチル）フェロセン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−（２Ｓ，４Ｓ）−２−［（ジフェニルホスフィノ）メチル］−４−（ジベンゾホスホリル）ピロリジン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−（２Ｓ，４Ｓ）−２−［（ジベンゾホスホリル）メチル］−４−（ジフェニルホスフィノ）ピロリジン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−（２Ｓ，４Ｓ）−４−（ジベンゾホスホリル）−２−［（ジベンゾホスホリル）−メチル］−ピロリジン、ＢＩＮＡＰＨＯＳ、ケリファイト（Ｋｅｌｌｉｐｈｉｔ）、キラファイト（Ｃｈｉｒａｐｈｉｔ）、ビス−３，４−ジアゾホスホラン；ビス（ホスホラン）配位子、例えばビス（２，５−トランスジアルキルホスホラン）、ビス（２，４−トランス−ジアルキルホスフェタン）、１，２−ビス（フェノキシホスフィン）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ−ホスフィン）エタン、１，２−ビス（２−メチルフェノキシホスフィン）エタン、１，２−ビス（１−メチル−フェノキシホスフィン）エタン、１，２−ビス（１，３，５−トリメチルフェノキシホスフィン）エタン、１，３−ビス（フェノキシホスフィン）プロパン、１，３−ビス（３−メチルフェノキシホスフィン）プロパン、１，３−ビス（２−メチルフェノキシホスフィン）プロパン、１，３−ビス（１−メチルフェノキシホスフィン）−プロパン、１，３−ビス（１，３，５−トリメチルフェノキシホスフィン）プロパン、１，４−ビス（フェノキシ−ホスフィン）ブタン、１，４−ビス（３−メチルフェノキシホスフィン）ブタン、１，４−ビス（２−メチルフェノキシホスフィン）ブタン、１，４−ビス（１−メチルフェノキシホスフィン）ブタン、１，４−ビス（１，３，５−トリメチルフェノキシホスフィン）ブタン。
【０１３８】
好ましくは、触媒Ｃの割合は、使用されるモノ官能化ジアルキルホスフィン酸（ＶＩ）を基準として、０．００００１〜２０モル％、特に好ましくは０．０００１〜１０モル％である。
【０１３９】
好ましくは、水素化反応はアミンの存在下で行われる。
【０１４０】
好ましいアミンは、アンモニア、モノアミン類、ジアミン類、高級アミン類、およびモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩またはエステルである。
【０１４１】
好ましくはモノアミン類は、例えば式Ｒ’-ＮＨ２（Ｒ’は直鎖状もしくは分岐状のＣ１−２０−アルキルである）のアミンである。メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ペンチルアミンおよび２−エチルヘキシルアミンが好ましい。
【０１４２】
好ましいジアミン類は、式Ｈ２Ｎ−Ｒ’’−ＮＨ２（Ｒ’’は直鎖状もしくは分岐状のＣ１−２０−アルキルである）のアミンである。エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【０１４３】
アンモニアをアミンとして使用する場合、アンモニアの分圧は好ましくは０．０１〜１００ｂａｒ、特に好ましくは０．０５〜５０ｂａｒ、特に０．１〜２０ｂａｒである。
【０１４４】
好ましくは、反応混合物におけるアンモニアの濃度は、１〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％である。
【０１４５】
好ましくは、反応混合物におけるモノアミンおよび／またはジアミンの濃度は、１〜８０重量％、特に好ましくは５〜６０重量％である。
【０１４６】
好ましくは、水素化反応はプロモーター（Ｐｒｏｍｏｔｏｒｓ）の存在下で実施され、プロモーターとしては、アルカリ−およびアルカリ土類金属水酸化物および−アルコレートが好ましい。好ましいプロモーターの例は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、およびナトリウム−もしくはカリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、またはナトリウムブトキシドであり、ＮａＯＨ、ＫＯＨが特に好ましい。
【０１４７】
プロモーターの触媒に対する比は、約０．００１：１〜０．５：１、好ましくは約０．０１：１〜０．２：１、特に好ましくは０．０４：１〜０．１：１である。
【０１４８】
好ましくは、最初に少なくとも一部のプロモーターを、そして第二にアミンを、触媒および／または触媒を含む溶液／懸濁液に加える。好ましくは、少なくとも１０重量％、好ましくは２０重量％、特に好ましくは５０重量％のプロモーターを最初に添加する。
【０１４９】
特に好ましくは、１００重量％のプロモーターを添加する。
【０１５０】
特に好ましくは、遷移金属はゼロ価状態で添加される。
【０１５１】
好ましくは、不均一系として機能する触媒は、反応中に、懸濁体としてまたは固形の相に結合して機能する。
【０１５２】
好ましくは、反応は溶媒において一相系として均一系もしくは不均一混合物においておよび／または気相において行われる。
【０１５３】
好適な溶媒は、上記のような工程段階ａ）で使用される溶媒である。
【０１５４】
好ましくは、反応は、１：１０，０００〜１：０のジアルキルホスフィン酸−溶媒のモル比で、特に好ましくは１：５０〜１：１のジアルキルホスフィン酸−溶媒のモル比で行われる。
【０１５５】
好ましくは、反応は、２０〜２００℃の温度、特に好ましくは４０〜１５０℃、特に６０〜１００℃の温度で行われる。
【０１５６】
好ましくは、反応時間は０．１〜２０時間である。
【０１５７】
好ましくは、反応は水素および／または溶媒の分圧下で行われる。
【０１５８】
本発明の方法の工程段階は、好ましくは、０．１〜１００ｂａｒ、特に好ましくは０．５〜５０ｂａｒ、特に１〜２０ｂａｒの水素の分圧下で行われる。
【０１５９】
本発明の方法の工程段階は、好ましくは、０．１〜１５０ｂａｒ、特に好ましくは０．５〜７０ｂａｒ、特に１〜３０ｂａｒの絶対圧力下で行われる。
【０１６０】
本発明の水素化は、液相中で、気相中でまたは超臨界相中で実施することができる。その際、触媒は、液体の場合に均一系もしくは懸濁液として使用され、気相もしくは超臨界操作の間には、固定床配列が有利である。
【０１６１】
モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸またはその塩（ＩＩＩ）は次に、別の金属塩に転化することができる。
【０１６２】
好ましくは、工程段階ｄ）で使用される金属化合物は、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、特にＣａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｆｅの化合物である。
【０１６３】
工程段階ｄ）のための好適な溶媒は、上記のような工程段階ａ）で使用される溶剤である。
【０１６４】
好ましくは、工程段階ｄ）における反応は、水性媒体において行われる。
【０１６５】
好ましくは、工程段階ｄ）において、工程段階ｃ）後に得られるモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、そのエステルおよび／またはアルカリ塩（ＩＩＩ）を、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物と反応させ、これらの金属のモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）とする。
【０１６６】
その際、反応は、８対１〜１対３（４価の金属イオンまたは安定な４価の酸化状態を有する金属に関して）の、６対１〜１対３（３価の金属イオンまたは安定な３価の酸化状態を有する金属に関して）の、４対１〜１対３（２価の金属イオンまたは安定な２価の酸化状態を有する金属に関して）の、および３対１〜１対４（１価の金属イオンまたは安定な１価の酸化状態を有する金属に関して）の、モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸／−エステル／−塩（ＩＩＩ）と金属とのモル比で行われる。
【０１６７】
好ましくは、工程段階ｃ）において得られるモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸エステル／−塩（ＩＩＩ）を、対応するジアルキルホスフィン酸に転化し、工程段階ｄ）において、これをＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物と反応させて、これらの金属のモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）を得る。
【０１６８】
好ましくは、工程段階ｃ）で得られるモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸／−エステル（ＩＩＩ）を、ジアルキルホスフィン酸アルカリ塩に転化し、工程段階ｄ）において、これをＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物と反応させて、これらの金属のモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）を得る。
【０１６９】
好ましくは、工程段階ｄ）のためのＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物は、金属、金属酸化物、−水酸化物、−水酸化酸化物、−ボレート、−カルボネート、−ヒドロキソカルボネート、−ヒドロキソカルボネート水和物、混合金属−ヒドロキソカルボネート、混合金属−ヒドロキソカルボネート水和物、−ホスフェート、−スルフェート、−スルフェート水和物、−ヒドロキソスルフェート水和物、混合金属ヒドロキソスルフェート水和物、オキシスルフェート、−アセテート、−ニトレート、−フロリド、−フロリド水和物、−クロリド、−クロリド水和物、−オキシクロリド、−ブロミド、−ヨージド、−ヨージド水和物、−カルボン酸誘導体、および／または−アルコキシドである。
【０１７０】
好ましくは、上記金属化合物は、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタニル、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、および／または硫酸亜鉛である。
【０１７１】
アルミニウム金属、フッ化アルミニウム、塩化水酸化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、硫化アルミニウム、セレン化アルミニウム；リン化アルミニウム、次亜リン酸アルミニウム、アンチモン化アルミニウム、窒化アルミニウム；炭化アルミニウム、アルミニウムヘキサフルオロシリケート；水素化アルミニウム、水素化カルシウムアルミニウム、水素化ホウ素アルミニウム；塩素酸アルミニウム；硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムアルミニウム、炭酸アルミニウム、アルミニウムハイドロタルサイト、炭酸ナトリウムアルミニウム、ホウ酸アルミニウム；チオシアン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、それらの対応する水和物、および／またはポリアルミニウムヒドロキシ化合物（好ましくは９〜４０重量％のアルミニウム含有量を有する）もまた好適である。
【０１７２】
モノ−、ジ−、オリゴ−、ポリカルボン酸のアルミニウム塩、例えば、二酢酸アルミニウム、アセト酒石酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、パルミチン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウム、アルミニウム−８−オキシキノレートもまた好適である。
【０１７３】
同様に、金属亜鉛元素、および亜鉛塩、例えばハロゲン化亜鉛（フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛）もまた好適である。
【０１７４】
ホウ酸亜鉛、炭酸亜鉛、炭酸水酸化亜鉛、ケイ酸亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、スズ酸水酸化亜鉛、炭酸水酸化亜鉛マグネシウムアルミニウム；硝酸亜鉛、亜硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛；硫酸亜鉛、リン化亜鉛、セレン化亜鉛、テルル化亜鉛、および第７主族のオキソ酸の亜鉛塩（次亜ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、ハロゲン化物、例えばヨウ素酸亜鉛、過ハロゲン化物、例えば過塩素酸亜鉛）；擬ハロゲン化物の亜鉛塩（チオシアン酸亜鉛、シアン酸亜鉛、シアン化亜鉛）；酸化亜鉛、過酸化亜鉛、水酸化亜鉛、または水酸化酸化混合亜鉛もまた好適である。
【０１７５】
好ましくは、遷移金属のオキソ酸の亜鉛塩が好ましい（例えば水酸化クロム酸亜鉛（ＶＩ）、亜クロム酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、過マンガン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛）。
【０１７６】
モノ−、ジ−、オリゴ−、ポリカルボン酸の亜鉛塩、例えばギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、トリフルオロ酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、吉草酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酒石酸亜鉛、クエン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、乳酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛、コハク酸亜鉛、アミノ酸（グリシン）の塩、酸性ヒドロキシ官能基の塩（亜鉛フェノレート等）、亜鉛−ｐ−フェノールスルホネート、−アセチルアセトネート、−スタネート、−ジメチルジチオカルバメート、−トリフルオロメタンスルホネートもまた好適である。
【０１７７】
チタン化合物の場合には、チタン金属、例えばチタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）−塩化物、−硝酸塩、−硫酸塩、−ギ酸塩、−酢酸塩、−臭化物、−フッ化物、−オキシクロリド、−オキシスルフェート、−酸化物、−ｎ−プロポキシド、−ｎ−ブトキシド、−イソプロポキシド、−エトキシド、−２−エチルヘキシルオキシドが同様に好適である。
【０１７８】
スズ金属、およびスズ塩（塩化スズ（ＩＩ）および／または（ＩＶ））；酸化スズおよびスズアルコキシド、例えばスズ（ＩＶ）−ｔｅｒｔ‐ブトキシドもまた好適である。
【０１７９】
フッ化セリウム（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）もまた好適である。
【０１８０】
ジルコニウムの場合には、ジルコニウム金属およびジルコニウム塩、例えば、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニルが好ましい。さらに、酸化ジルコンおよびジルコン（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましい。
【０１８１】
好ましくは、工程段階ｄ）における反応は、０．１〜７０重量％、好ましくは５〜４０重量％のモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸塩の固体含有量で行われる。
【０１８２】
好ましくは、工程段階ｄ）における反応は、２０〜２５０℃の温度で、好ましくは８０〜１２０℃の温度で行われる。
【０１８３】
好ましくは、工程段階ｄ）における反応は、０．０１〜１０００ ｂａｒ、好ましくは０．１〜１００ ｂａｒの圧力下で行われる。
【０１８４】
好ましくは、工程段階ｄ）における反応は、１＊１０−７〜１０００ｈの反応時間の間行われる。
【０１８５】
好ましくは、工程段階ｄ）の後にろ過および／または遠心分離によって反応混合物から除去したモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）を、乾燥させる。
【０１８６】
好ましくは、工程段階ｃ）の後に得られた生成物混合物を、さらなる精製なしに金属化合物と反応させる。
【０１８７】
好ましい溶媒は、工程段階ａ）で挙げられた溶媒である。
【０１８８】
好ましくは、工程段階ｃ）および／またはｄ）における反応は、段階ａ）および／またはｂ）により与えられた溶媒系である。
【０１８９】
好ましくは、工程段階ｄ）における反応は、改変された上記溶媒系である。このためには、酸性成分、安定剤（Ｌｏｅｓｅｖｅｒｍｉｔｔｌｅｒ）、抑泡剤等が添加される。
【０１９０】
本方法のさらなる実施態様においては、工程段階ａ）、ｂ）および／またはｃ）後に得られた生成物混合物を後処理（ａｕｆｇｅａｒｂｅｉｔｅｔ）する。
【０１９１】
本方法のさらなる実施態様において、工程段階ｃ）後に得られた生成物混合物を後処理し、その後、工程段階ｃ）後に得られたモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸および／またはその塩もしくはエステル（ＩＩＩ）を工程段階ｄ）において金属化合物と反応させる。
【０１９２】
好ましくは、工程段階ｃ）後の生成物混合物は、モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸および／またはその塩もしくはエステル（ＩＩＩ）を溶媒系の除去により（例えば蒸発により）単離することによって後処理される。
【０１９３】
好ましくは、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅのモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）は適宜、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％の残存湿度；０．１〜２０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍの平均粒度、８０〜８００ｇ／ｌ、好ましくは２００〜７００ｇ／ｌのかさ密度、０．５〜１０、好ましくは１〜５のＰｆｒｅｎｇｌｅ流動性を有する。
【０１９４】
式（ＩＩＩ）のモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩およびエステルを次に鉱酸、カルボン酸、ルイス酸、有機酸またはこれらの酸の混合物と反応させて、さらなるアンモニウム塩を形成させることができる。
【０１９５】
好ましくは、反応は０〜１５０℃の温度で、特に好ましくは２０〜７０℃の温度で実施される。
【０１９６】
好適な溶媒は、上記のような工程段階ａ）で使用される溶媒である。
【０１９７】
好ましい鉱酸は、例えば、塩酸、硫酸、硝酸またはリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸である。
【０１９８】
好ましいカルボン酸は、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、パルミチン酸、ステアリン酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸である。
【０１９９】
好ましいルイス酸は、ボラン、例えばジボラン；トリアルキルボラン、例えばトリメチルボラン、トリエチルボラン、トリブチルボランおよびトリアリールボラン、例えばトリフェニルボランである。
【０２００】
特に好ましくは、アンモニウム塩は、上記のモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩およびエステルの、塩酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、酢酸、クエン酸、アスコルビン酸、トリフェニルボランとの塩である。
【０２０１】
特に好ましくは、上記成形体、成形フィルム、成形フィラメントおよび成形繊維は、請求項１〜１２のいずれか１つに従って製造された５〜３０重量％のモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸／−エステル／−塩、５〜９０重量％のポリマーまたはその混合物、５〜４０重量％の添加剤、および５〜４０重量％のフィラーを含み、上記成分の合計は常に１００重量％である。
【０２０２】
好ましくは、上記添加剤は、酸化防止剤、静電防止剤、発泡剤、追加的な難燃剤、熱安定剤、衝撃改質剤、加工助剤、潤滑剤、光安定剤、防滴剤（Ａｎｔｉｄｒｉｐｐｉｎｇｍｉｔｔｅｌ）、相溶化剤、補強剤、フィラー、核形成剤（Ｋｅｉｍｂｉｌｄｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ）、核化剤（Ｎｕｋｌｅｉｅｒｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ）、レーザーマーキング用添加剤、加水分解安定剤、鎖延長剤、着色顔料、軟化剤および／または可塑剤である。
【０２０３】
好ましくは、０．１〜９０重量％の低ハロゲンモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、−エステルおよび−塩（ＩＩＩ）ならびに０．１〜５０重量％のさらなる添加剤、特に好ましくはジオール類を含む難燃剤が好ましい。
【０２０４】
好ましい添加剤はまた、アルミニウム三水和物、酸化アンチモン、臭素化芳香族もしくは脂環式炭化水素、フェノール類、エーテル、クロロパラフィン、ヘキサクロロシクロペンタジエン付加物、赤燐、メラミン誘導体、シアヌル酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムおよび水酸化マグネシウムである。好ましい添加剤はまた、別の難燃剤、特にジアルキルホスフィン酸の塩である。
【０２０５】
特に、本発明は、熱可塑性ポリマー（例えばポリエステル、ポリスチレンまたはポリアミド）用および熱硬化性ポリマー（不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンまたはアクリレート）用の、難燃剤としての、あるいは難燃剤の製造のための中間段階としての、本発明のモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、−エステルおよび塩（ＩＩＩ）の使用に関する。
【０２０６】
好適なポリエステルは、ジカルボン酸類およびそのエステルおよびジオールから、および／またはヒドロキシカルボン酸または対応ラクトン類から誘導される。特に好ましくは、テレフタル酸およびエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオールが使用される。
【０２０７】
好適なポリエステルは、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２５００、Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２００２、Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製；Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）、ＢＡＳＦ社製）、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、およびヒドロキシル末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロックポリエーテルエステル；さらに、ポリカーボネートもしくはＭＢＳ（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン）で変性されたポリエステルである。
【０２０８】
以下の段階は、本発明に従って製造された化合物の添加とともに、または添加下で行うことができる。
【０２０９】
好ましくは、遊離ジカルボン酸およびジオールから出発する成形材料の製造のために、最初に直接エステル化し、続いて重縮合する。
【０２１０】
好ましくは、ジカルボン酸エステル、特にジメチルエステルから出発する場合、最初にエステル交換を行い、続いて、重縮合をこれに関して慣用の触媒を使用して行う。
【０２１１】
好ましくは、ポリエステル製造の場合、慣用の触媒に加えて、慣用の添加剤（架橋剤、つや消し剤および安定剤、核化剤、染料およびフィラー等）を添加することもできる。
【０２１２】
好ましくは、エステル化およびエステル交換は、ポリエステル製造の場合、１００〜３００℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃で行われる。
【０２１３】
好ましくは、重縮合は、ポリエステル製造の場合、０．１〜１．５ｍｂａｒの圧力および１５０〜４５０℃、特に好ましくは２００〜３００℃の温度で行われる。
【０２１４】
本発明に従って製造される難燃性ポリエステル成形材料は、好ましくはポリエステル成形体で使用される。
【０２１５】
好ましいポリエステル成形体は、ジカルボン酸成分として主にテレフタル酸を含み、ジオール成分として主にエチレングリコールを含む、フィラメント、繊維、フィルムおよび成形体である。
【０２１６】
好ましくは、得られるリン含有量は、難燃性ポリエステルから製造されるフィラメントおよび繊維において、０．１〜１８重量％、好ましくは０．５〜１５重量％であり、そしてフィルムの場合、０．２〜１５重量％、好ましくは０．９〜１２重量％である。
【０２１７】
好適なポリスチレン類は、ポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）及び
／またはポリ（アルファ−メチルスチレン）である。
【０２１８】
好ましくは、上記好適なポリスチレン類は、スチレンまたはアルファ−メチルスチレンとジエンまたはアクリル酸誘導体とのコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレート及び−メタクリレート、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリロニトリル−メチルアクリレート；スチレンコポリマーと他のポリマー（例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー）からなる高い耐衝撃性の混合物； ならびにスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン、またはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンである。
【０２１９】
好ましくは、好適なポリスチレン類はまた、スチレンまたはアルファ−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエン上にスチレンがグラフトしたポリマー、ポリブタジエン−スチレンコポリマーまたはポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー上にスチレンがグラフトしたポリマー、ポリブタジエン上にスチレン及びアクリロニトリル（またはメタクリロニトリル）がグラフトしたポリマー；ポリブタジエン上にスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレートがグラフトしたポリマー；ポリブタジエン上にスチレンおよび無水マレイン酸がグラフトしたポリマー；ポリブタジエン上にスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸もしくはマレイン酸イミドがグラフトしたポリマー；ポリブタジエン上にスチレンおよびマレイン酸イミドがグラフトしたポリマー、ポリブタジエン上にスチレンおよびアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートがグラフトしたポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー上にスチレンおよびアクリロニトリルがグラフトしたポリマー、ポリアルキルアクリレート上またはポリアルキルメタクリレート上にスチレンおよびアクリロニトリルがグラフトしたポリマー、アクリレート−ブタジエンコポリマー上にスチレンおよびアクリロニトリルがグラフトしたポリマー、ならびにこれらの混合物、例えばいわゆるＡＢＳポリマー、ＭＢＳポリマー、ＡＳＡポリマーまたはＡＥＳポリマーとして知られるものである。
【０２２０】
好ましくは、上記ポリマーは、ジアミンおよびジカルボン酸からおよび／またはアミノカルボン酸またはその対応するラクタムから誘導されるポリアミドおよびコポリアミド、例えばポリアミド２，１２、ポリアミド４、ポリアミド４，６、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，９、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６，６６、ポリアミド７，７、ポリアミド８，８、ポリアミド９，９、ポリアミド１０，９、ポリアミド１０，１０ 、ポリアミド１１、ポリアミド１２等である。このようなポリアミドは、例えばＮｙｌｏｎ（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔ社；Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）、ＢＡＳＦ社；Ａｋｕｌｏｎ（登録商標）Ｋ１２２、ＤＳＭ社；Ｚｙｔｅｌ（登録商標）７３０１、ＤｕＰｏｎｔ社；Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｂ２９、Ｂａｙｅｒ社；およびＧｒｉｌｌａｍｉｄ（登録商標）、Ｅｍｓ Ｃｈｅｍｉｅ社という商品名で知られている。
【０２２１】
ｍ−キシレン、ジアミンおよびアジピン酸を原料とする芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンおよびイソ−および／またはテレフタル酸および場合によっては変性剤としてのエラストマーから製造されるポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド、上記のポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマーまたは化学的に結合もしくはグラフトしたエラストマーとのブロックコポリマー、あるいは上記ポリアミドとポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマーもまた好適である。さらに、ＥＰＤＭまたはＡＢＳで変性したポリアミドまたはコポリアミド；ならびに加工中に縮合するポリアミド“ＲＩＭポリアミドシステム”も好適である。
【０２２２】
請求項１〜１２のいずれか１つまたはそれ以上に従って製造されるモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸／−エステル／−塩は、好ましくは、ポリマー成形体の製造のためにさらに使用される成形材料として使用される。
【０２２３】
特に好ましくは、難燃性成形材料は、請求項１〜１２のいずれか１つまたはそれ以上に従って製造される５〜３０重量％のモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、−塩もしくは−エステル、５〜９０重量％のポリマーもしくはポリマー混合物、５〜４０重量％の添加剤、および５〜４０重量％のフィラーを含み、その際、各成分の合計は１００重量％である。
【０２２４】
本発明はまた、請求項１〜１２のいずれか１つまたはそれ以上に従って製造されるモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、−塩もしくは−エステルが含まれる難燃剤に関する。
【０２２５】
さらに、本発明は、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅもしくはＦｅの本発明により製造されるモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）を含む、ポリマー成形材料、ならびにポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントおよびポリマー繊維に関する。
【０２２６】
以下の実施例により本発明を説明する。
【実施例】
【０２２７】
難燃性ポリマー成形材料および難燃性ポリマー成形体の製造、加工および試験
難燃剤系成分を、ポリマーペレットおよび場合によっては添加剤と混合し、そして二軸スクリュー押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＬＳＭ（登録商標）３０／３４）に、２３０〜２６０℃（ＰＢＴ−ＧＶ）または２６０〜２８０℃（ＰＡ６６−ＧＶ）の温度で加える。均一化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却し、次いでペレット化した。
【０２２８】
十分に乾燥した後、得られた成形材料を、射出成形機（Ａａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ）で、２４０〜２７０℃（ＰＢＴ−ＧＶ）または２６０〜２９０℃（ＰＡ６６−ＧＶ）の溶融温度で加工して試験片を得た。ＵＬ９４試験（アンダーライターズ・ラボラトリーズ）に基づいて試験片を難燃性について試験、クラス付けした。
【０２２９】
ＵＬ９４（アンダーライターズ・ラボラトリーズ）耐火クラスを、厚さ１．５ｍｍの試験片を用いて、各々の混合物から得た試験片について求めた。
【０２３０】
ＵＬ９４とは以下の耐火クラスである：
Ｖ−０：残炎時間が１０秒以下、１０回接炎した場合の全残炎時間が５０秒以下、燃焼滴下物無し、試験片の燃え尽き無し、接炎終了後の試験片の残燼時間が３０秒以下。
Ｖ−１：接炎終了後の残炎時間が３０秒以下、１０回接炎した際の全残炎時間が２５０秒以下、接炎終了後の試験片の残燼時間が６０秒以下、他の基準はＶ−０と同じ。
Ｖ−２：綿指示材が燃焼滴下物によって着火する。他の基準はＶ−１と同じ。
分類不能（ｕｃｌ）：耐火クラスＶ−２を満たさない。
【０２３１】
いくつかの試験片について、さらにＬＯＩ値を測定した。ＬＯＩ値（限界酸素指数）は、ＩＳＯ４５８９に従って測定する。ＩＳＯ４５８９によると、ＬＯＩは、酸素および窒素の混合物においてプラスチックの燃焼をかろうじて支持する、最も低い酸素濃度（容積％）に相当する。ＬＯＩが高いほど、試験材料はより難燃性になる。
ＬＯＩ ２３ 可燃性
ＬＯＩ ２４−２８ 準可燃性
ＬＯＩ ２９−３５ 難燃性
ＬＯＩ ＞３６ 特に難燃性
使用される化学物質および略語
ＶＥ水： 完全脱イオン水
ＡＩＢＮ： アゾ−ビス−（イソブチロニトリル）、 （ＷＡＫＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ）
ＴＨＦ： テトラヒドロフラン
ＷａｋｏＶ６５： ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、（ＷＡＫＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ）
Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰ ＩＩ： 金属捕捉剤（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ）。
【０２３２】
＜実施例１＞
室温下に、攪拌機および強力冷却器を備えた三首フラスコ中に脱気した１８８ｇの水を仕込み、そして窒素下で０．２ｍｇの硫酸パラジウム（ＩＩ）および２．３ｍｇのトリス（３−スルホフェニル）ホスフィン三ナトリウム塩を加えて撹拌し、その後、６６ｇの水における６６ｇのホスフィン酸を添加する。反応溶液を２ｌのビュッヒ反応器に移し、撹拌下および加圧下でエチレンを加え、８０℃に加熱する。２８ｇのエチレンが吸収された後に冷却し、そして遊離のエチレンを抜く。反応混合物から、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去する。残渣を１００ｇのＶＥ水と混合してろ過し、そしてろ液をトルエンで抽出し、その後溶媒を除去し、生成したエチル亜ホスホン酸を回収する。９２ｇ（理論値の９８％）のエチル亜ホスホン酸が得られる。
【０２３３】
＜実施例２＞
実施例１のように、９９ ｇのホスフィン酸、３９６ ｇのブタノール、４２ ｇのエチレン、６．９ ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、９．５ ｍｇの４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンを反応させ、その後、Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰ ＩＩが充填されたカラムにより精製し、引き続いてさらにｎ−ブタノールを添加する。８０〜１１０℃の反応温度で、生成した水を共沸蒸留により除去する。生成物を減圧蒸留により精製する。１８９ｇ（理論値の８４％）のエチル亜ホスホン酸ブチルエステルが得られる。
【０２３４】
＜実施例３＞
実施例１のように、１９８ ｇのホスフィン酸、１９８ ｇの水、８４ ｇのエチレン、６．１ ｍｇの硫酸パラジウム（ＩＩ）、２５．８ ｍｇの９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，７−スルホナト−キサンテン二ナトリウム塩を反応させ、その後、Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰ ＩＩが充填されたカラムにより精製し、そしてさらにｎ−ブタノールを添加する。８０〜１１０℃の反応温度で、生成した水を共沸蒸留により除去する。生成物を減圧蒸留により精製する。３７４ｇ（理論値の８３％）のエチル亜ホスホン酸ブチルエステルが得られる。
【０２３５】
＜実施例４＞
ガス導入管、温度計、強力撹拌機および還流冷却器を備えた５００ｍｌの五首フラスコ中に、ガス燃焼とともに、９４ｇ（１ｍｏｌ）のエチル亜ホスホン酸（実施例１で製造された）を仕込む。室温でエチレンオキシドを導入する。冷却しながら、反応温度を７０℃に調節し、さらに１時間８０℃で反応させる。エチレンオキシドの吸収は６５．７ｇである。生成物の酸価は１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満である。収量：無色透明の生成物として１２９ｇ（理論値の９４％）の（エチル亜ホスホン酸−２−ヒドロキシエチルエステル）。
【０２３６】
＜実施例５＞
５６４ｇ（６ｍｏｌ）のエチル亜ホスホン酸（実施例１におけるように製造した）を８６０ｇの水に溶解し、温度計、還流冷却器、強力撹拌機および滴下漏斗を備えた５ｌの五首フラスコ中に仕込む。反応混合物を１００℃に加熱した後、常圧下で３７１ｇ（７ｍｏｌ）のアクリロニトリルおよび５００ｇの５％ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液（アクリロニトリルを基準として１．５ｍｏｌ％）を滴加する。引き続き、水を留去し、残渣をＴＨＦに取り、抽出し、そしてろ過する。ろ液の溶媒を減圧下で除去する。７３２ｇ（理論値の８３％）のエチル−（２−シアノエチル）−ホスフィン酸が油状物として得られる。
【０２３７】
＜実施例６＞
９４ｇ（１ｍｏｌ）のエチル亜ホスホン酸（実施例１におけるように製造した）および６７ｇ（１ｍｏｌ）のメタクリロニトリルを、撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素吸入口を備えた四首丸底フラスコ中に仕込み、加熱する。１時間内に、約１００℃において、９８．４ｇの５％ＡＩＢＮの酢酸溶液を滴加する。その後、溶媒を減圧蒸留した。１１７ｇ（理論値の８０％）のエチル−（２−シアノ−２−メチルエチル）−ホスフィン酸が得られた。
【０２３８】
＜実施例７＞
１５０ｇ（１ｍｏｌ）のエチル亜ホスホン酸ブチルエステル（実施例２におけるように製造した）および２１７ｇトルエンにおける６４ｇ（１．２ｍｏｌ）のアクリロニトリルを、約１００℃に加熱する。撹拌下で、トルエンにおけるＷａｋｏ Ｖ６５の１０％溶液１２４ｇを計り入れる。溶媒を減圧蒸留する。１７１ｇ（理論値の８４％）のエチル−（２−シアノエチル）−ホスフィン酸ブチルエステルが得られる。
【０２３９】
＜実施例８＞
温度計、還流冷却器、強力撹拌機および滴下漏斗を備えた１ｌ五首フラスコ中に、４４７ｇ（３ｍｏｌ）のエチル亜ホスホン酸ブチルエステル（実施例２におけるように製造した）および１５９ｇ（３ｍｏｌ）のアクリロニトリルを仕込む。撹拌下、１５ｍｌのナトリウムブトキシド（ブタノール中３０％）を、最大１２０℃の反応温度が達成されるような速度で滴加する。そのようにして得られた粗生成物を減圧蒸留する。５４８ｇ（理論値の９０％）のエチル−（２−シアノエチル）−ホスフィン酸ブチルエステルが得られる。
【０２４０】
＜実施例９＞
１Ｌの容積を有するループ型反応器に、９１４ｇ（４．５ｍｏｌ）のエチル−（２−シアノエチル）−ホスフィン酸ブチルエステル（実施例７におけるように製造）および６２ｇのブタノールからなる混合物を満たす。ポンプの運転開始後に、１時間あたり７２６ｇ（６．００ｍｏｌ）のエチル亜ホスホン酸エチルエステルおよび３１８ｇ（６．００ｍｏｌ）のアクリロニトリルの混合物、ならびに２２．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）のカリウムブトキシドの１９３ｇ（２．６１ｍｏｌ）ブタノールにおける溶液を加え、その際冷水循環を使って反応混合物の温度を約４０℃に維持した。溢流している粗生成物を３０時間収集し、反応器から排出された生成物と合わせて３７．１ｋｇの合計量を得た。蒸留およびろ過により低沸点物質を分離した後、薄膜蒸発装置を用いて生成物を真空下で蒸留し、２９．１ｋｇ（１４３．５ｍｏｌ）のエチル−（２−シアノエチル）ホスフィン酸ブチルエステルが得られた。反応器に入れた量を差し引いた後で、これは、約９７０ｇ／ｌ＊ｈの生産量で９３．０％のＰ収率に対応する。この例が示すように、良好な空時収量でモノ−シアノ官能化ジアルキルホスフィン酸エステルの連続生産が可能である。
【０２４１】
＜実施例１０＞
４４１ｇ（３ｍｏｌ）のエチル−（２−シアノエチル）−ホスフィン酸（実施例５におけるように製造）を８５℃で４００ｍｌトルエンに溶解し、８８８ｇ（１２ｍｏｌ）のブタノールと混合する。約１００℃の反応温度において、生成する水を共沸蒸留により除去する。生成物エチル−（２−シアノエチル）−ホスフィン酸ブチルエステルを減圧蒸留により精製する。
【０２４２】
＜実施例１１＞
４４１ｇ（３ｍｏｌ）のエチル−２−シアノエチル−ホスフィン酸（実施例５におけるように製造した）を８０℃で４００ｍｌのトルエンに溶解し、３１５ｇ（３．５ｍｏｌ）の１，４−ブタンジオールと混合し、ウォータートラップを有する蒸留装置において、約１００℃で４時間エステル化する。エステル化の終了後、トルエンを減圧下で除去する。６０４ｇ（理論値の９２％）のエチル−（２−シアノエチル）ホスフィン酸−４−ヒドロキシブチルエステルが無色の油状物として得られる。
【０２４３】
＜実施例１２＞
４４１ｇ（３．０ｍｏｌ）のエチル−（２−シアノエチル）−ホスフィン酸（実施例５におけるように製造した）を８５℃で４００ｍｌのトルエンに溶解し、２４８ｇ（４ｍｏｌ）のエチルグリコールと混合し、ウォータートラップを有する蒸留装置において、約１００℃で４時間エステル化する。エステル化の終了後、トルエンおよび過剰のエチレングリコールを減圧下で除去する。５１０ｇ（理論値の８９％）のエチル−２−シアノエチルホスフィン酸−２−ヒドロキシエチルエステルが無色の油状物として得られる。
【０２４４】
＜実施例１３＞
ガラス製オートクレーブにおいて、２４０ｇのエタノール、６８ｇのアンモニア、５２ｇの水、６．４ｇのＲａｎｅｙ（登録商標）ニッケル（１．５重量％のクロムを加えた）、５４．４ｇ（０．３７ｍｏｌ）のエチル−（２−シアノエチル）−ホスフィン酸（実施例５におけるように製造した）を７０℃で、水素と２５ｂａｒで反応させた。８時間の反応時間後、オートクレーブを緩め、反応溶液をろ過し、減圧下で濃縮する。得られた残渣を１５０ｇの水に取り、約３０ｇ（０．３７ｍｏｌ）の５０％水酸化ナトリウム溶液と混合して、その後、約１８．１ｇ（０．１９ｍｏｌ）の濃硫酸の添加により中和して、水を減圧下で留去する。残渣をエタノールに取り、ろ過し、そしてろ液の溶媒を減圧下で除去する。生成物をクロマトグラフィーにより精製する。３７．４ｇ（理論値の６７％）のエチル−（３−アミノプロピル）−ホスフィン酸が無色の油状物として得られる。
【０２４５】
＜実施例１４＞
ガラス製オートクレーブにおいて、２４０ｇのヘキサメチレンジアミン、５２ｇの水、６．４ｇのＲａｎｅｙ（登録商標）ニッケル（１．５重量％のクロムを加えた）、０．１８ｇ（４ｍｍｏｌ）水酸化カリウム、７５．１ｇ（０．３７ｍｏｌ）のエチル−（２−シアノエチル）−ホスフィン酸ブチルエステル（実施例８におけるように製造した）を５０℃で、水と２５ｂａｒで反応させた。８時間後、オートクレーブを緩める。精製のために反応溶液をろ過し、Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰ ＩＩが充填されたカラムに通し、減圧下で濃縮する。生成物をクロマトグラフィーにより精製する。６２．０ｇ（理論値の８１％）のエチル−（３−アミノプロピル）−ホスフィン酸ブチルエステルが無色の油状物として得られる。
【０２４６】
＜実施例１５＞
室温下に、攪拌機、滴下漏斗および強力冷却器を備えた三首フラスコ中に、１００ｍｌの無水ジエチルエーテルにおける２．３ｇ（０．０６ｍｏｌ）の水素化リチウムアルミニウムを仕込み、連続的撹拌の下、１００ｍｌのジエチルエーテルにおける２１．７ｇ（０．１ｍｏｌ）のエチル−（２−シアノ−２−メチルエチル）−ホスフィン酸ブチルエステル（実施例１０におけるように製造した）の溶液を、ジエチルエーテルが適度に沸騰するように滴下する。１時間還流加熱し、反応溶液を１．８ｇ（０．１ｍｏｌ）の水と混合し、不溶性の塩をろ過で除去し、溶媒を減圧下で除去し、生成物をクロマトグラフィーにより精製する。１８．８ｇ（理論値の８５％）のエチル−（２−メチル−３−アミノプロピル）−ホスフィン酸ブチルエステルが無色の油状物として得られる。
【０２４７】
＜実施例１６＞
温度計、還流冷却器、強力撹拌機および滴下漏斗を備えた１ｌの五首フラスコ中に、４１４ｇ（２ｍｏｌ）のエチル−（３−アミノプロピル）−ホスフィン酸ブチルエステル（実施例１４におけるように製造した）を仕込む。１６０℃で４時間、５００ｍｌの水を計り入れ、ブタノール−水混合物を留去する。固体の残渣をアセトンから再結晶する。２９６ｇ（理論値の９８％）のエチル−（３−アミノプロピル）−ホスフィン酸が無色透明の固体として得られる。
【０２４８】
＜実施例１７＞
４１４ｇ（２ｍｏｌ）のエチル−（３−アミノプロピル）−ホスフィン酸ブチルエステル（実施例１４におけるように製造した）に、１５５ｇ（２．５ｍｏｌ）のエチレングリコールおよび０．４ｇのシュウ酸チタニルカリウムを加え、２００℃で２時間撹拌する。徐々に真空排気することにより、簡単に揮発成分を留去させる。３７４ｇ（理論値の９６％）のエチル−（３−アミノプロピル）−ホスフィン酸−２−ヒドロキシエチルエステルが得られる。
【０２４９】
＜実施例１８＞
９０６ｇ（６ｍｏｌ）のエチル−（３−アミノプロピル）−ホスフィン酸（実施例１６におけるように製造した）を８６０ｇの水に溶解し、温度計、還流冷却器、強力撹拌機および滴下漏斗を備えた５ｌの五首フラスコ中に仕込み、約４８０ｇ（６ｍｏｌ）の５０％水酸化ナトリウム溶液で中和する。８５℃で、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４ Ｈ２Ｏの４６％水溶液の１２９１ｇの混合物を添加する。引き続き、得られる固体をろ過し、熱水で洗浄し、そして１３０℃で減圧下で乾燥する。収量：８８７ｇ（理論値の９３％）のエチル−３−アミノプロピル−ホスフィン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩が無色の塩として得られる。
【０２５０】
＜実施例１９＞
１６５ｇ（１ｍｏｌ）のエチル−（２−メチル−３−アミノプロピル）−ホスフィン酸（実施例１６におけるように製造した）および８５ｇのチタンテトラブトキシドを、５００ｍｌのトルエンにおいて、４０時間還流加熱する。その際、生成するブタノールを一部のトルエンで時々留去し、生成した溶液を溶媒から除去する。１７２ｇ（理論値の９８％）のエチル−（２−メチル−３−アミノプロピル）−ホスフィン酸チタン塩が得られる。
【０２５１】
＜実施例２０＞
１６５ｇ（１ｍｏｌ）のエチル−（２−アミノ−３−アミノプロピル）−ホスフィン酸（実施例１６におけるように製造した）および１００ｇの濃塩酸を、室温で１時間撹拌する。水を減圧蒸留する。２０１ｇ（理論値の１００％）のエチル−（２−メチル−３−アミノプロピル）−ホスフィン酸ヒドロクロリドが得られる。
【０２５２】
＜実施例２１＞
２０７ｇ（１ｍｏｌ）のエチル−（３−アミノプロピル）−ホスフィン酸ブチルエステル（実施例１５におけるように製造した）および２４２ｇ（１ｍｏｌ）のトリフェニルボランを４００ｍｌのトルエンにおいて室温で１時間撹拌する。トルエンを減圧留去する。４４９ｇ（理論値の１００％）のエチル−（３−アミノプロピル）−ホスフィン酸ブチルエステルがトリフェニルボラン付加物として得られる。
【０２５３】
＜実施例２２＞
１５９ｇ（１ｍｏｌ）のエチル−３−アミノプロピル−ホスフィン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩（実施例１８におけるように製造した）を１００ｍｌの酢酸において室温で１時間撹拌する。余剰の酢酸を留去する。２１９ｇ（理論値の１００％）のエチル−３−アミノプロピル−ホスフィン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩が酢酸塩として得られる。
【０２５４】
＜実施例２３＞
５０重量％のポリブチレンテレフタレート、２０重量％のエチル−３−アミノプロピル−ホスフィン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩（実施例１８におけるように製造した）および３０重量％のグラスファイバーの混合物を、二軸スクリュー押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＬＳＭ（登録商標）３０／３４）で、２３０〜２６０℃の温度で配合し、ポリマー成形材料を形成させる。均一化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却し、次いでペレット化する。乾燥した後、該成形材料を、射出成形機（Ａａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ）で、２４０〜２７０℃で加工してポリマー成形体が得られ、そしてＶ−０のＵＬ９４クラス付けが得られる。
【０２５５】
＜実施例２４＞
５３重量％のポリアミド６．６、３０重量％のグラスファイバー、１７重量％のエチル−（２−メチル−３−アミノプロピル）−ホスフィン酸チタン塩（実施例１９におけるように製造した）の混合物を、二軸スクリュー押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＬＳＭ（登録商標）３０／３４）で配合し、ポリマー成形材料を形成させる。均一化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却し、次いでペレット化する。乾燥した後、該成形材料を、射出成形機（Ａａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ）で、２６０〜２９０℃で加工してポリマー成形体が得られ、そしてＶ−０のＵＬ９４クラス付けが得られる。
【０２５６】
＜実施例２５＞
１５．１ｇのエチル−（３−アミノプロピル）−ホスフィン酸（実施例１６におけるように製造した）および３７２．４ｇのアジピン酸ヘキサメチレンジアミン塩の水における７５％懸濁液を、窒素下でステンレススチール製オートクレーブに仕込み、徐々に２２０℃の温度および２０ｂａｒの圧力にする。その後、圧力を維持しながら温度を段階的に約２４０℃および約２７０℃に上げ、生成した水を連続的にオートクレーブから除去し、徐々に大気圧まで減少させる。ポリマー（３３５ｇ）は０．９％のリンを含み、ＬＯＩは３２である。未処理ポリアミド６．６：ＬＯＩは２４。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下：
ａ）ホスフィン酸源（Ｉ）
【化１】
を、触媒Ａの存在下でオレフィン類（ＩＶ）
【化２】
と反応させてアルキル亜ホスホン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩ）
【化３】
とすること、
ｂ）そのようにして得られたアルキル亜ホスホン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩ）を、触媒Ｂの存在下で式（Ｖ）
【化４】
のアクリロニトリルと反応させて、モノ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＶＩ）
【化５】
とすること、および
ｃ）そのようにして得られたモノ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＶＩ）を、還元剤と、または触媒Ｃの存在下で水素と反応させて、モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＩＩＩ）
【化６】
とすることを特徴とし、式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一であるかまたは異なっており、そして互いに独立してＨ、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ６−Ｃ１８−アリール、Ｃ６−Ｃ１８−アラルキル、Ｃ６−Ｃ１８−アルキル−アリール、ＣＮ、ＣＨＯ、ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＮ、ＣＨ（ＯＨ）Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、９−アントラセン、２−ピロリドン、（ＣＨ２）ｍＯＨ、（ＣＨ２）ｍＮＨ２、（ＣＨ２）ｍＮＣＳ、（ＣＨ２）ｍＮＣ（Ｓ）ＮＨ２、（ＣＨ２）ｍＳＨ、（ＣＨ２）ｍＳ−２−チアゾリン、（ＣＨ２）ｍＳｉＭｅ３、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）Ｒ８、ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ８、ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｒ８を表し、Ｒ８はＣ１−Ｃ８−アルキルまたはＣ６−Ｃ１８−アリールであり、そしてｍは０〜１０の整数を表し、そしてＸはＣ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ６−Ｃ１８−アリール、Ｃ６−Ｃ１８−アラルキル、Ｃ６−Ｃ１８−アルキル−アリール、（ＣＨ２）ｋＯＨ、ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２ＯＨ、（ＣＨ２）ｋＯ（ＣＨ２）ｋＨ、（ＣＨ２）ｋ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｋＨ、（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋＨ、（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）ｋＨ、（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）ｋ（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋＨ、（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋ（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）Ｈ、（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋ−アルキル、（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）ｋ−アルキル、（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）ｋ（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋ−アルキル、（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋ（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）Ｏ−アルキル、（ＣＨ２）ｋ−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）ｋＨ、（ＣＨ２）ｋＮＨ２、（ＣＨ２）ｋＮ［（ＣＨ２）ｋＨ］２（ｋは０〜１０の整数である）であり、および／またはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈおよび／またはプロトン化窒素塩基であり、そしてＹは鉱酸、カルボン酸、ルイス酸または有機酸であり、ｎは０〜４の整数または分数を表し、そして触媒ＡおよびＣは遷移金属、遷移金属化合物、および／または遷移金属および／または遷移金属化合物および少なくとも１つの配位子からなる触媒系であり、そして触媒Ｂは、ペルオキシド形成化合物、ペルオキソ化合物、アゾ化合物、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属アルコキシドおよび／またはアルカリ土類金属アルコキシドである、
モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸類、−エステル類、−塩類のアクリロニトリルによる製造方法。
【請求項２】
段階ｃ）の後に得られるモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩＩ）を引き続き、段階ｄ）において、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの金属化合物および／またはプロトン化窒素塩基と反応させて、これらの金属および／または窒素化合物の対応するモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）とすることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
段階ａ）後に得られるアルキル亜ホスホン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩ）、および／または段階ｂ）後に得られるモノ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩もしくはエステル（ＶＩ）、および／または段階ｃ）後に得られるモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩＩ）、および／またはそれらからそれぞれ得られた反応溶液を、アルキレンオキシドあるいはアルコールＭ−ＯＨおよび／またはＭ’−ＯＨを用いてエステル化し、そして、それぞれ得られたアルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）、モノ官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＶＩ）および／またはモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）をさらなる反応段階ｂ）、ｃ）またはｄ）に付すことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
基Ｃ６−Ｃ１８−アリール、Ｃ６−Ｃ１８−アラルキルおよびＣ６−Ｃ１８−アルキル−アリールが、ＳＯ３Ｘ２、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＯＨ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＳＯ３Ｘ２、ＰＯ３Ｘ２、ＮＨ２、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＳＨおよび／またはＯＣ（Ｏ）ＣＨ３で置換されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が同一であるかまたは異なっており、そして互いに独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび／またはフェニルを表すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
ＸがＨ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルグリコール、ペンチルグリコール、ヘキシルグリコール、アリルおよび／またはグリセロールであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
遷移金属および／または遷移金属化合物が第７および８亜族のものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
遷移金属および／または遷移金属化合物が、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金および／またはルテニウムであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
触媒Ｂが、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソホウ酸カリウム、過酢酸、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよび／またはペルオキソ二硫酸、および／またはアゾジイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリドおよび／または２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレン−イソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、および／またはリチウム、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウム、メチルリチウム、ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドまたはナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドおよび／またはカリウムブトキシドであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
アクリロニトリルが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチル−２−シアノアクリレート、３−フェニルアクリロニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリルであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
還元剤が、金属水素化物、水素化ホウ素、水素化アルミニウムおよび／または水素化アルミニウム金属であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
一般式Ｍ−ＯＨのアルコールが、Ｃ１〜Ｃ１８の炭素鎖長を有する一価有機アルコールであり、一般式Ｍ’−ＯＨのアルコールは、Ｃ１〜Ｃ１８の炭素鎖長を有する多価有機アルコールであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１つに従って製造されたモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、−エステルおよび−塩の、さらなる合成のための中間物質としての、バインダーとしての、エポキシ樹脂、ポリウレタンおよび不飽和ポリエステル樹脂の硬化の際の架橋剤または促進剤としての、ポリマー安定剤としての、植物保護剤としての、ヒト及び動物のための治療薬としてのまたは治療薬中の助剤としての、金属イオン封鎖剤としての、鉱油添加剤としての、腐食防止剤としての、洗剤及び洗浄剤の用途での、およびエレクトロニクスの用途での使用。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１つに従って製造されたモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、−塩および−エステルの、難燃剤としての、特にクリアコート及び発泡塗料（Ｉｎｔｕｍｅｓｚｅｎｚｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ）用の難燃剤、木材及び他のセルロース含有材料のための難燃剤としての、ポリマー用の反応型及び／または非反応型難燃剤としての、難燃性ポリマー成形材料の製造のための、難燃性ポリマー成形体の製造のための、及び／または含浸によるポリエステルの難燃性加工及びセルロース純紡または混紡織布の難燃性加工のための、使用。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１つに従って製造されたモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、−塩または−エステルを０．５〜４５重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはこれらの混合物を０．５〜９５重量％、添加剤を０〜５５重量％、及びフィラーもしくは強化材を０〜５５重量％の割合で含み、この際、これらの成分の合計が１００重量％である、難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか１つに従って製造されたモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、−塩または−エステルを０．５〜４５重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはこれらの混合物を０．５〜９５重量％、添加剤を０〜５５重量％、及びフィラーもしくは強化材を０〜５５重量％の割合で含み、この際、これらの成分の合計が１００重量％である、難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント及びポリマー繊維。
【請求項１】
以下：
ａ）ホスフィン酸源（Ｉ）
【化１】
を、触媒Ａの存在下でオレフィン類（ＩＶ）
【化２】
と反応させてアルキル亜ホスホン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩ）
【化３】
とすること、
ｂ）そのようにして得られたアルキル亜ホスホン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩ）を、触媒Ｂの存在下で式（Ｖ）
【化４】
のアクリロニトリルと反応させて、モノ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＶＩ）
【化５】
とすること、および
ｃ）そのようにして得られたモノ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＶＩ）を、還元剤と、または触媒Ｃの存在下で水素と反応させて、モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＩＩＩ）
【化６】
とすることを特徴とし、式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一であるかまたは異なっており、そして互いに独立してＨ、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ６−Ｃ１８−アリール、Ｃ６−Ｃ１８−アラルキル、Ｃ６−Ｃ１８−アルキル−アリール、ＣＮ、ＣＨＯ、ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＮ、ＣＨ（ＯＨ）Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、９−アントラセン、２−ピロリドン、（ＣＨ２）ｍＯＨ、（ＣＨ２）ｍＮＨ２、（ＣＨ２）ｍＮＣＳ、（ＣＨ２）ｍＮＣ（Ｓ）ＮＨ２、（ＣＨ２）ｍＳＨ、（ＣＨ２）ｍＳ−２−チアゾリン、（ＣＨ２）ｍＳｉＭｅ３、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）Ｒ８、ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ８、ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｒ８を表し、Ｒ８はＣ１−Ｃ８−アルキルまたはＣ６−Ｃ１８−アリールであり、そしてｍは０〜１０の整数を表し、そしてＸはＣ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ６−Ｃ１８−アリール、Ｃ６−Ｃ１８−アラルキル、Ｃ６−Ｃ１８−アルキル−アリール、（ＣＨ２）ｋＯＨ、ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２ＯＨ、（ＣＨ２）ｋＯ（ＣＨ２）ｋＨ、（ＣＨ２）ｋ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｋＨ、（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋＨ、（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）ｋＨ、（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）ｋ（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋＨ、（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋ（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）Ｈ、（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋ−アルキル、（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）ｋ−アルキル、（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）ｋ（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋ−アルキル、（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋ（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）Ｏ−アルキル、（ＣＨ２）ｋ−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）ｋＨ、（ＣＨ２）ｋＮＨ２、（ＣＨ２）ｋＮ［（ＣＨ２）ｋＨ］２（ｋは０〜１０の整数である）であり、および／またはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈおよび／またはプロトン化窒素塩基であり、そしてＹは鉱酸、カルボン酸、ルイス酸または有機酸であり、ｎは０〜４の整数または分数を表し、そして触媒ＡおよびＣは遷移金属、遷移金属化合物、および／または遷移金属および／または遷移金属化合物および少なくとも１つの配位子からなる触媒系であり、そして触媒Ｂは、ペルオキシド形成化合物、ペルオキソ化合物、アゾ化合物、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属アルコキシドおよび／またはアルカリ土類金属アルコキシドである、
モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸類、−エステル類、−塩類のアクリロニトリルによる製造方法。
【請求項２】
段階ｃ）の後に得られるモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩＩ）を引き続き、段階ｄ）において、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの金属化合物および／またはプロトン化窒素塩基と反応させて、これらの金属および／または窒素化合物の対応するモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）とすることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
段階ａ）後に得られるアルキル亜ホスホン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩ）、および／または段階ｂ）後に得られるモノ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩もしくはエステル（ＶＩ）、および／または段階ｃ）後に得られるモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩＩ）、および／またはそれらからそれぞれ得られた反応溶液を、アルキレンオキシドあるいはアルコールＭ−ＯＨおよび／またはＭ’−ＯＨを用いてエステル化し、そして、それぞれ得られたアルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）、モノ官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＶＩ）および／またはモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）をさらなる反応段階ｂ）、ｃ）またはｄ）に付すことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
基Ｃ６−Ｃ１８−アリール、Ｃ６−Ｃ１８−アラルキルおよびＣ６−Ｃ１８−アルキル−アリールが、ＳＯ３Ｘ２、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＯＨ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＳＯ３Ｘ２、ＰＯ３Ｘ２、ＮＨ２、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＳＨおよび／またはＯＣ（Ｏ）ＣＨ３で置換されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が同一であるかまたは異なっており、そして互いに独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび／またはフェニルを表すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
ＸがＨ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルグリコール、ペンチルグリコール、ヘキシルグリコール、アリルおよび／またはグリセロールであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
遷移金属および／または遷移金属化合物が第７および８亜族のものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
遷移金属および／または遷移金属化合物が、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金および／またはルテニウムであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
触媒Ｂが、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソホウ酸カリウム、過酢酸、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよび／またはペルオキソ二硫酸、および／またはアゾジイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリドおよび／または２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレン−イソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、および／またはリチウム、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウム、メチルリチウム、ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドまたはナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドおよび／またはカリウムブトキシドであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
アクリロニトリルが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチル−２−シアノアクリレート、３−フェニルアクリロニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリルであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
還元剤が、金属水素化物、水素化ホウ素、水素化アルミニウムおよび／または水素化アルミニウム金属であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
一般式Ｍ−ＯＨのアルコールが、Ｃ１〜Ｃ１８の炭素鎖長を有する一価有機アルコールであり、一般式Ｍ’−ＯＨのアルコールは、Ｃ１〜Ｃ１８の炭素鎖長を有する多価有機アルコールであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１つに従って製造されたモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、−エステルおよび−塩の、さらなる合成のための中間物質としての、バインダーとしての、エポキシ樹脂、ポリウレタンおよび不飽和ポリエステル樹脂の硬化の際の架橋剤または促進剤としての、ポリマー安定剤としての、植物保護剤としての、ヒト及び動物のための治療薬としてのまたは治療薬中の助剤としての、金属イオン封鎖剤としての、鉱油添加剤としての、腐食防止剤としての、洗剤及び洗浄剤の用途での、およびエレクトロニクスの用途での使用。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１つに従って製造されたモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、−塩および−エステルの、難燃剤としての、特にクリアコート及び発泡塗料（Ｉｎｔｕｍｅｓｚｅｎｚｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ）用の難燃剤、木材及び他のセルロース含有材料のための難燃剤としての、ポリマー用の反応型及び／または非反応型難燃剤としての、難燃性ポリマー成形材料の製造のための、難燃性ポリマー成形体の製造のための、及び／または含浸によるポリエステルの難燃性加工及びセルロース純紡または混紡織布の難燃性加工のための、使用。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１つに従って製造されたモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、−塩または−エステルを０．５〜４５重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはこれらの混合物を０．５〜９５重量％、添加剤を０〜５５重量％、及びフィラーもしくは強化材を０〜５５重量％の割合で含み、この際、これらの成分の合計が１００重量％である、難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか１つに従って製造されたモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、−塩または−エステルを０．５〜４５重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはこれらの混合物を０．５〜９５重量％、添加剤を０〜５５重量％、及びフィラーもしくは強化材を０〜５５重量％の割合で含み、この際、これらの成分の合計が１００重量％である、難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント及びポリマー繊維。
【公表番号】特表２０１２−５０８１９７（Ｐ２０１２−５０８１９７Ａ）
【公表日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３５０１８（Ｐ２０１１−５３５０１８）
【出願日】平成２１年１０月６日（２００９．１０．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００７１３２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５１８９２
【国際公開日】平成２２年５月１４日（２０１０．５．１４）
【出願人】（３９８０５６２０７）クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド (182)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月６日（２００９．１０．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００７１３２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５１８９２
【国際公開日】平成２２年５月１４日（２０１０．５．１４）
【出願人】（３９８０５６２０７）クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド (182)
【Ｆターム（参考）】
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