アクリロニトリル合成用触媒およびアクリロニトリルの製造方法
【課題】高い収率でアクリロニトリルを合成できるアクリロニトリル合成用触媒、および該触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法を提供する。
【解決手段】FeａSbｂCｃDｄTeｅFｆXｘYｙZｚOｇ(SiO２)ｈで表される組成を有するアクリロニトリル合成用触媒を用いる。式中、C成分はCu、Ni、Coからなる群より、D成分はMo、W、Vからなる群より、F成分はPおよびBからなる群より、X成分はSn、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Ru、Pd、Ag、Al、Ga、In、Tl、Ge、As、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Smからなる群より、Y成分はMg、Ca、Sr、Ba、Mn、Zn、Pbからなる群より、Z成分はLi、Na、K、Rb、Csからなる群より、各々選ばれた少なくとも１種の元素、SiO２はシリカを表し、a=10のとき、b=5〜60、c=0.1〜8.0、d=0.1〜4.0、e=0.1〜5.0、f=1.3〜5.0、x=0〜5、y=0〜5、z=0〜2、h=10〜200、gはSiを除く前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であり、f／d=1〜5である。
【解決手段】FeａSbｂCｃDｄTeｅFｆXｘYｙZｚOｇ(SiO２)ｈで表される組成を有するアクリロニトリル合成用触媒を用いる。式中、C成分はCu、Ni、Coからなる群より、D成分はMo、W、Vからなる群より、F成分はPおよびBからなる群より、X成分はSn、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Ru、Pd、Ag、Al、Ga、In、Tl、Ge、As、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Smからなる群より、Y成分はMg、Ca、Sr、Ba、Mn、Zn、Pbからなる群より、Z成分はLi、Na、K、Rb、Csからなる群より、各々選ばれた少なくとも１種の元素、SiO２はシリカを表し、a=10のとき、b=5〜60、c=0.1〜8.0、d=0.1〜4.0、e=0.1〜5.0、f=1.3〜5.0、x=0〜5、y=0〜5、z=0〜2、h=10〜200、gはSiを除く前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であり、f／d=1〜5である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを合成するための触媒、および該触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリルの製造方法として、触媒の存在下、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化する方法が広く知られている。その際に使用する触媒としてこれまでに種々の触媒が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、アンチモンと鉄およびコバルト、ニッケルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との複合酸化物触媒が開示されている。
また、特許文献２〜８には、鉄、アンチモン、テルル、さらにバナジウム、モリブデン、タングステン等を含有する複合酸化物触媒が開示されている。さらに、特許文献９〜１１にはこれら鉄、アンチモンを含有する触媒の調製法が開示されている。
また、特許文献１２〜１９にはモリブデン、ビスマスと鉄等を含有する複合酸化物触媒が開示されている。
【特許文献１】特公昭３８−１９１１１号公報
【特許文献２】特公昭４６−２８０４号公報
【特許文献３】特公昭４７−１９７６５号公報
【特許文献４】特公昭４７−１９７６６号公報
【特許文献５】特公昭４７−１９７６７号公報
【特許文献６】特開昭５０−１０８２１９号公報
【特許文献７】特開昭５２−１２５１２４号公報
【特許文献８】特開平４−１１８０５１号公報
【特許文献９】特公昭４７−１８７２２号公報
【特許文献１０】特公昭４７−１８７２３号公報
【特許文献１１】特開昭５９−１３９９３８号公報
【特許文献１２】特公昭３８−１７９６７号公報
【特許文献１３】特開昭５９−２０４１６３号公報
【特許文献１４】特公昭６１−１３７０１号公報
【特許文献１５】特開平１−２２８９５０号公報
【特許文献１６】特開平７−４７２７２号公報
【特許文献１７】特開平１０−４３５９５号公報
【特許文献１８】特開平１１−１６９７１５号公報
【特許文献１９】特開２００１−１１４７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの触媒は、アクリロニトリル収率の点で必ずしも十分ではなく、工業的見地から触媒の更なる改良が望まれている。
【０００５】
本発明の目的は、高い収率でアクリロニトリルを合成できるアクリロニトリル合成用触媒およびアクリロニトリルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鉄、アンチモンおよびテルルを含有するアクリロニトリル合成用触媒に関して鋭意検討した結果、これらの成分にさらに特定の成分を特定の比率で複合させることで、アクリロニトリル収率の高い触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のアクリロニトリル合成用触媒は、下記一般式で表される組成を有することを特徴とする。
ＦｅａＳｂｂＣｃＤｄＴｅｅＦｆＸｘＹｙＺｚＯｇ（ＳｉＯ２）ｈ
【０００８】
式中、Ｆｅは鉄、Ｓｂはアンチモン、Ｔｅはテルル、Ｃ成分は銅、ニッケルおよびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄ成分はモリブデン、タングステンおよびバナジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｆ成分はリンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘ成分はスズ、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、クロム、ルテニウム、パラジウム、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙ成分はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、亜鉛および鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚ成分はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏは酸素、ＳｉＯ２はシリカを表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｘ、ｙ、ｚ、ｇおよびｈは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し、ａ＝１０のとき、ｂ＝５〜６０、ｃ＝０．１〜８．０、ｄ＝０．１〜４．０、ｅ＝０．１〜５．０、ｆ＝１．３〜５．０、ｘ＝０〜５、ｙ＝０〜５、ｚ＝０〜２、ｈ＝１０〜２００、ｇはケイ素を除く前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であり、かつ、ｆ／ｄ＝１〜５である。
【０００９】
また、本発明のアクリロニトリル合成用触媒は、アンチモン酸鉄を結晶相として含有することが好ましい。
【００１０】
また、本発明のアクリロニトリルの製造方法は、本発明のアクリロニトリル合成用触媒の存在下、プロピレンと分子状酸素およびアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアクリロニトリル合成用触媒によれば、副生成物の生成が抑制され、より高い収率でアクリロニトリルを合成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のアクリロニトリル合成用触媒は、下記一般式で表される組成を有することを特徴とする。
ＦｅａＳｂｂＣｃＤｄＴｅｅＦｆＸｘＹｙＺｚＯｇ（ＳｉＯ２）ｈ
【００１３】
式中、Ｆｅは鉄、Ｓｂはアンチモン、Ｔｅはテルル、Ｃ成分は銅、ニッケルおよびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄ成分はモリブデン、タングステンおよびバナジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｆ成分はリンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘ成分はスズ、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、クロム、ルテニウム、パラジウム、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙ成分はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、亜鉛および鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚ成分はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏは酸素、ＳｉＯ２はシリカを表す。
【００１４】
また、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｘ、ｙ、ｚ、ｇおよびｈは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し、ａ＝１０のとき、ｂ＝５〜６０、好ましくは１０〜５５、ｃ＝０．１〜８．０、好ましくは０．３〜７．０、ｄ＝０．１〜４．０、好ましくは０．３〜３．０、ｅ＝０．１〜５．０、好ましくは０．３〜４．５、ｆ＝１．３〜５．０、好ましくは１．４〜４．０、ｘ＝０〜５、好ましくは０〜４．５、ｙ＝０〜５、好ましくは０〜４．５、ｚ＝０〜２、好ましくは０〜１．８、ｈ＝１０〜２００、好ましくは２０〜１８０、ｇはケイ素を除く前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。
【００１５】
触媒に含有される各元素の原子比が上記の範囲外となると、アクリロニトリル収率が低下するなどして、本発明の効果が十分に発現せず、本発明の目的を達成することが困難となる。
【００１６】
さらに、本発明のアクリロニトリル合成用触媒においては、Ｄ成分の原子比ｄとＦ成分の原子比ｆの比をｆ／ｄ＝１〜５とすることが必須の要件である。ｆ／ｄの下限は好ましくは１．１、上限は好ましくは４．８である。
前記ｆ／ｄ値が下限より小さい場合、または上限を超える場合は、青酸等の副生成物の生成が多くなり、アクリロニトリルの収率が低下する。
【００１７】
なお、本発明において、アクリロニトリル合成用触媒の組成とは、触媒のバルク組成を指すが、著しく揮発性の高い成分を用いない限りは、触媒を構成する各元素の原料の仕込み量から触媒の組成（原子比）を計算してもよい。
【００１８】
また、本発明のアクリロニトリル合成用触媒は、アンチモン酸鉄を結晶相として含有することが好ましい。アンチモン酸鉄の組成は数種類存在するが（特許文献８参照。）、ＦｅＳｂＯ４が最も一般的であり、Ｘ線回折によりその結晶相の存在を確認することができる。アンチモン酸鉄は純粋なアンチモン酸鉄の他、これに種々の元素が固溶していてもよい。
アンチモン酸鉄を結晶相として含有することで、触媒活性が向上すると共に、粒子強度や嵩密度等の物性を好ましいものとすることができる。
【００１９】
本発明のアクリロニトリル合成用触媒を流動層で用いる場合には、その形状は球形が好ましい。また、その外径は、１〜２００μｍの範囲にあることが好ましく、５〜１５０μｍの範囲にあることが特に好ましい。
【００２０】
本発明のアクリロニトリル合成用触媒の調製方法としては特に限定されないが、触媒を構成する各元素の原料を含有する水性スラリーを調合し、得られた水性スラリーを乾燥した後、得られた乾燥物を焼成する方法が好ましい。
水性スラリーには、触媒を構成する所望の元素の全てが、所望の原子比で含有されていてもよく、一部の元素を乾燥後あるいは焼成後の触媒組成物に含浸等の方法により添加してもよい。
【００２１】
また、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒を調製する場合には、例えば特許文献９または特許文献１０に記載の方法を用いることができる。
すなわち、アンチモン原料、３価の鉄化合物、および硝酸イオンを含有する水性スラリーを調製し、このスラリーのｐＨを７以下に調整した後、４０〜１５０℃の範囲の温度で加熱処理し、得られたスラリーを乾燥、焼成する方法で、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒を調製できる。
【００２２】
各元素の原料としては特に制限はなく、各元素の酸化物、または加熱により容易に酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、ハロゲン化物等を用いることができる。また、これらを複数種、組み合わせて使用してもよい。
例えば、鉄成分の原料としては、容易に酸化物に変換しえるものであれば特に制限されない。また、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒を調製する場合には、溶液またはスラリー中において鉄は３価のイオンとして存在することが好ましく、例えば硝酸第二鉄、硫酸第二鉄等の無機酸塩類、クエン酸鉄等の有機酸塩類や、電解鉄粉等の金属鉄を硝酸等に溶解したものが好ましく用いられる。
【００２３】
アンチモン成分としては特に制限はなく、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等の酸化物、塩化アンチモンや硫酸アンチモン等を用いることができる。
テルル成分の原料としては特に制限はなく、二酸化テルルやテルル酸の他、金属テルルを硝酸や過酸化水素水に溶解した溶液を用いることができる。
【００２４】
その他の各元素の原料についても特に制限はなく、上記と同様に各元素を含有する各種化合物を用いることができ、また、これらを複数種、組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
シリカ原料としては特に制限はないが、コロイダルシリカを用いることが好ましい。コロイダルシリカは市販のものから適宜選択して用いることができる。
コロイダルシリカにおけるコロイド粒子の大きさは特に限定されないが、平均粒子径が２〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜７５ｎｍであることがより好ましい。コロイダルシリカはコロイド粒子の大きさが均一のものでも良く、数種類の大きさのコロイド粒子が混ざった物でもよい。また、平均粒子径やｐＨなどの異なる複数種のコロイダルシリカを混合して用いてもよい。
【００２６】
水性スラリーの乾燥方法としては特に制限はなく、公知の方法から任意に選択して用いればよい。
本発明は固定層触媒、流動層触媒のいずれにも適用できるが、特に流動層触媒に適用することが好ましい。
流動層触媒を製造する場合には、噴霧乾燥機を用いて球状の乾燥粒子を得ることが好ましい。噴霧乾燥機としては回転円盤式、ノズル式等公知のものを用いることができる。噴霧乾燥に際しては、粒径分布や粒子強度等、流動層触媒として好ましい物性を有する触媒が得られるよう、噴霧乾燥条件を適宜調整する。
【００２７】
得られた乾燥物を５５０〜１０００℃の範囲の温度で焼成することにより、望ましい触媒構造が形成され、触媒としての活性が発現する。焼成時間には特に制限はないが、短すぎると良好な触媒が得られないため０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限はないが、必要以上に長時間の焼成を行っても一定以上の効果は得られないので、通常２０時間以内である。焼成の方法についても特に制限はなく、汎用の焼成炉を用いることができる。流動層触媒を製造する場合にはロータリーキルン、流動焼成炉等が特に好ましく用いられる。
【００２８】
焼成に際しては、乾燥物を即座に５５０〜１０００℃の範囲の温度で焼成してもよいが、２５０〜５００の温度範囲で１〜２段階の予備焼成を行った後、５５０〜１０００℃の範囲の温度で焼成を行うことで触媒の物性や活性が向上する場合がある。
【００２９】
本発明のアクリロニトリル合成用触媒を用いて、プロピレンを分子状酸素（以下、単に酸素と記す。）およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを合成するに際しては、流動層反応器を用いることが好ましい。
【００３０】
気相接触アンモ酸化反応を行う際の原料ガス中のプロピレン濃度は、広い範囲で変えることができ、１〜２０容量％が適当であり、特に３〜１５容量％が好ましい。
原料ガス中のプロピレンと酸素のモル比（プロピレン：酸素）は１：１．５〜１：３が好ましい。酸素源としては空気を用いることが工業的に有利であるが、必要に応じて純酸素を加えることによって酸素富化した空気を用いてもよい。
また、反応ガス中のプロピレンとアンモニアのモル比（プロピレン：アンモニア）は、１：１〜１：１．５が好ましい。
原料ガスは不活性ガスや水蒸気等で希釈してもよい。
【００３１】
気相接触アンモ酸化反応は、通常、反応温度を３７０〜５００℃、反応圧力を常圧〜５００ｋＰａ、触媒と原料ガスの見掛け接触時間を１〜２０秒として実施される。
なお、本発明において「見掛け接触時間」とは、下記式より求められる値のことである。
見掛け接触時間（秒）＝見掛け嵩密度基準の触媒容積（ｍＬ）／反応条件に換算した原料ガス量（ｍＬ／秒）
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の効果を実施例および比較例により具体的に示すが、本発明は下記の例によって何ら限定されるものではない。
【００３３】
［実施例１］
表１に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
まず、６３質量％の硝酸２４００ｇに銅粉末６３．５ｇを溶解した。この溶液に純水２３００ｇを添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉１８５．９ｇ、テルル粉末４２．５ｇを少量ずつ添加し、溶解した。溶解を確認した後、硝酸ニッケル９６．８ｇ、硝酸クロム４０．０ｇ、硝酸マンガン９．６ｇ、硝酸リチウム１．２ｇを順次添加し、溶解した（Ａ液）。
別途、純水８００ｇにパラタングステン酸アンモニウム３４．８ｇを溶解した溶液（Ｂ液）、純水１００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム２９．４ｇを溶解した溶液（Ｃ液）を各々調製した。
【００３４】
次いで、攪拌しながらＡ液に２０質量％コロイダルシリカ５９９８．４ｇ、三酸化アンチモン粉末１２１２．７ｇ、Ｂ液、Ｃ液を順次添加して水性スラリーを得た。
この水性スラリーに１５質量％アンモニア水を滴下してｐＨを２．０に調整し、得られた水性スラリーを還流下、沸点で３時間加熱処理した。
加熱処理後の水性スラリーを８０℃まで冷却し、８５質量％リン酸１９．２ｇ、ホウ酸３７．０ｇを添加した。
得られた水性スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で３３０℃、乾燥機出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて８００℃で３時間流動焼成し、アクリロニトリル合成用触媒を得た。
【００３５】
＜活性試験＞
得られた触媒を用い、以下の要領でプロピレンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリル合成反応を実施した。
触媒流動部の内径が５５ｍｍ、高さが２０００ｍｍの流動層反応器に、触媒と原料ガスの見掛け接触時間が表２の通りになるように触媒を充填した。その際の接触時間は下記の式により求めた。
見掛け接触時間（秒）＝見掛け嵩密度基準の触媒容積（ｍＬ）／反応条件に換算した原料ガス量（ｍＬ／秒）
【００３６】
酸素源として空気を用い、組成がプロピレン：アンモニア：酸素＝１：１．１：２．３（モル比）である原料ガスを、ガス線速度１７ｃｍ／秒で触媒層に送入した。反応圧力は２００ｋＰａ、反応温度は４６０℃とした。
反応生成物の定量にはガスクロマトグラフィーを用い、反応開始４時間後のプロピレン転化率およびアクリロニトリル収率を求めた。その際のプロピレン転化率、アクリロニトリル収率を下記式より求めた。結果を表２に示す。
プロピレン転化率（％）＝（反応消費されたプロピレンのモル数／原料ガスとして供給したプロピレンのモル数）×１００
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数／原料ガスとして供給したプロピレンのモル数）×１００
【００３７】
［実施例２］
表１に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
まず、６３質量％の硝酸１８００ｇに銅粉末５８．４ｇを溶解した。この溶液に純水１７００ｇを添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉１２８．２ｇ、テルル粉末６４．５ｇを少量ずつ添加し、溶解した。溶解を確認した後、硝酸コバルト１３３．６ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム３０．７ｇ、硝酸アルミニウム１７．２ｇ、硝酸亜鉛３４．２ｇを順次添加し、溶解した（Ｄ液）。
別途、純水４００ｇにメタバナジン酸アンモニウム１６．１ｇを溶解した溶液（Ｅ液）、純水２００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム６０．８ｇを溶解した溶液（Ｆ液）を各々調製した。
【００３８】
次いで、攪拌しながらＤ液に２０質量％コロイダルシリカ５５１７．９ｇ、三酸化アンチモン粉末１３３８．７ｇ、Ｅ液、Ｆ液を順次添加して水性スラリーを得た。
この水性スラリーに１５質量％アンモニア水を滴下してｐＨを２．２に調整し、得られた水性スラリーを還流下、沸点で３時間加熱処理した。
加熱処理後の水性スラリーを８０℃まで冷却し、８５質量％リン酸５．３ｇ、ホウ酸３４．１ｇを添加した。
得られた水性スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で３３０℃、乾燥機出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて８２０℃で３時間流動焼成し、アクリロニトリル合成用触媒を得た。
得られた触媒について実施例１と同様に活性試験を実施した。結果を表２に示す。
【００３９】
［実施例３］
表１に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
まず、６３質量％の硝酸１７００ｇに純水１５００ｇを添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉１３６．４ｇ、テルル粉末３７．４ｇを少量ずつ添加し、溶解した。溶解を確認した後、硝酸ニッケル１９８．８ｇ、硝酸コバルト９２．４ｇ、硝酸ランタン１０．６ｇ、硝酸マンガン１４．０ｇ、硝酸カリウム２．５ｇを順次添加し、溶解した（Ｇ液）。
別途、純水９５０ｇにパラタングステン酸アンモニウム３８．３ｇを溶解した溶液（Ｈ液）、純水１００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム３４．５ｇを溶解した溶液（Ｉ液）を各々調製した。
【００４０】
次いで、攪拌しながらＧに２０質量％コロイダルシリカ７３３５．８ｇ、三酸化アンチモン粉末１０６７．９ｇ、Ｈ液、Ｉ液を順次添加して水性スラリーを得た。
この水性スラリーに１５質量％アンモニア水を滴下してｐＨを２．０に調整し、得られた水性スラリーを還流下、沸点で３時間加熱処理した。
加熱処理後の水性スラリーを８０℃まで冷却し、ホウ酸３０．２ｇを添加した。
得られた水性スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で３３０℃、乾燥機出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて７８０℃で３時間流動焼成し、アクリロニトリル合成用触媒を得た。
得られた触媒について実施例１と同様に活性試験を実施した。結果を表２に示す。
【００４１】
［実施例４］
表１に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
まず、６３質量％の硝酸３１００ｇに銅粉末２５．２ｇを溶解した。この溶液に純水２８００ｇを添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉２７７．２ｇ、テルル粉末５０．７ｇを少量ずつ添加し、溶解した。溶解を確認した後、硝酸ニッケル８６．６ｇ、硝酸マグネシウム３８．２ｇ、硝酸マンガン２８．５ｇ、硝酸ルビジウム５．９ｇを順次添加し、溶解した（Ｊ液）。
別途、純水９００ｇにパラタングステン酸アンモニウム３８．９ｇを溶解した溶液（Ｋ液）、純水１００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム３５．１ｇを溶解した溶液（Ｌ液）、純水１５０ｇにメタバナジン酸アンモニウム５．８ｇを溶解した溶液（Ｍ液）を各々調製した。
【００４２】
次いで、攪拌しながらＪ液に２０質量％コロイダルシリカ５９６２．９ｇ、三酸化アンチモン粉末１０８５．０ｇ、Ｋ液、Ｌ液、Ｍ液を順次添加して水性スラリーを得た。
この水性スラリーに１５質量％アンモニア水を滴下してｐＨを２．２に調整し、得られた水性スラリーを還流下、沸点で３時間加熱処理した。
加熱処理後の水性スラリーを８０℃まで冷却し、８５質量％リン酸３４．３ｇ、ホウ酸７６．７ｇを添加した。
得られた水性スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で３３０℃、乾燥機出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて７５０℃で３時間流動焼成し、アクリロニトリル合成用触媒を得た。
得られた触媒について実施例１と同様に活性試験を実施した。結果を表２に示す。
【００４３】
［実施例５］
表１に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
まず、６３質量％硝酸２４００ｇに銅粉末５６．９ｇを溶解した。この溶液に純水２２００ｇを添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉２００．０ｇ、テルル粉末３６．６ｇを少量ずつ添加し、溶解した（Ｎ液）。
別途、純水１００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム２５．３ｇを溶解した溶液（Ｏ液）、純水１２００ｇにパラタングステン酸アンモニウム４６．８ｇを溶解した溶液（Ｐ液）、純水３００ｇにテルル酸４１．１ｇを溶解した溶液（Ｑ液）を各々調製した。
【００４４】
次いで、攪拌しながらＮ液に２０質量％コロイダルシリカ５３７９．１ｇ、三酸化アンチモン粉末１３０５．０ｇ、Ｏ液、Ｐ液を順次添加して水性スラリーを得た。
この水性スラリーに１５質量％アンモニア水を滴下してｐＨを２．２に調整し、得られた水性スラリーを還流下、沸点で３時間加熱処理した。
加熱処理後の水性スラリーを８０℃まで冷却し、硝酸ニッケル８３．３ｇ、８５質量％リン酸８．３ｇ、ホウ酸４８．７ｇ、Ｑ液を順次添加した。
得られた水性スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で３３０℃、乾燥機出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて８００℃で３時間流動焼成し、アクリロニトリル合成用触媒を得た。
得られた触媒について実施例１と同様に活性試験を実施した。結果を表２に示す。
【００４５】
［実施例６］
表１に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
まず、６３質量％硝酸２４００ｇに銅粉末７２．６ｇを溶解した。この溶液に純水２２００ｇを添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉１８２．３ｇ、テルル粉末４１．６ｇを少量ずつ添加し、溶解した。溶解を確認した後、硝酸ニッケル４７．５ｇ、硝酸コバルト４７．５ｇ、硝酸ビスマス１５．８ｇを順次添加し、溶解した（Ｒ液）。
別途、純水２００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム２８．８ｇとテルル粉末２５．０ｇを縣濁させ、８０℃に加熱した後、３５質量％過酸化水素水８０ｇを滴下し、溶解した（Ｓ液）。
【００４６】
次いで、攪拌しながらＲ液に２０質量％コロイダルシリカ５８８１．７ｇ、三酸化アンチモン粉末１１８９．１ｇを順次添加して水性スラリーを得た。
この水性スラリーに１５質量％アンモニア水を滴下してｐＨを２．１に調整し、得られた水性スラリーを還流下、沸点で３時間加熱処理した。
加熱処理後の水性スラリーを８０℃まで冷却し、８５質量％リン酸１８．８ｇ、ホウ酸２４．２ｇ、５０質量％メタタングステン酸アンモニウム水溶液１０５．９ｇ、Ｓ液を順次添加した。
得られた水性スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で３３０℃、乾燥機出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて７９０℃で３時間焼成し、アクリロニトリル合成用触媒を得た。
得られた触媒について実施例１と同様に活性試験を実施した。結果を表２に示す。
【００４７】
［比較例１］
表１に示す組成を有する触媒を、ホウ酸を添加しなかった以外は実施例１と同様の手順にて製造した。
得られた触媒について実施例１と同様に活性試験を実施した。結果を表２に示す。
【００４８】
［比較例２］
表１に示す組成を有する触媒を、各元素の原料の仕込み量を調整した以外は実施例１と同様の手順にて製造した。
得られた触媒について実施例１と同様に活性試験を実施した。結果を表２に示す。
【００４９】
［比較例３］
表１に示す組成を有する触媒を、ホウ酸を添加しなかった以外は実施例３と同様の手順にて製造した。
得られた触媒について実施例１と同様に活性試験を実施した。結果を表２に示す。
【００５０】
［比較例４、５］
表１に示す組成を有する触媒を、各元素の原料の仕込み量を調整した以外は実施例５と同様の手順にて製造した。
得られた触媒について実施例１と同様に活性試験を実施した。結果を表２に示す。
【００５１】
［比較例６］
表１に示す組成を有する触媒を、テルル粉末を添加しなかった以外は実施例６と同様の手順にて製造した。
得られた触媒について実施例１と同様に活性試験を実施した。結果を表２に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
表２から明らかなように、各実施例で得られたアクリロニトリル合成用触媒を用いた場合、いずれも８０％以上の高収率でアクリロニトリルを合成できた。
一方、各比較例で得られたアクリロニトリル合成用触媒を用いた場合、アクリロニトリルの収率は、実施例に比べていずれも低かった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のアクリロニトリル合成用触媒によれば、プロピレンを気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを合成するに際し、高いアクリロニトリル収率を達成できる。
すなわち、本発明のアクリロニトリル合成用触媒を用いることによって、工業的に有利にアクリロニトリルを製造できるので、その工業的価値は高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを合成するための触媒、および該触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリルの製造方法として、触媒の存在下、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化する方法が広く知られている。その際に使用する触媒としてこれまでに種々の触媒が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、アンチモンと鉄およびコバルト、ニッケルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との複合酸化物触媒が開示されている。
また、特許文献２〜８には、鉄、アンチモン、テルル、さらにバナジウム、モリブデン、タングステン等を含有する複合酸化物触媒が開示されている。さらに、特許文献９〜１１にはこれら鉄、アンチモンを含有する触媒の調製法が開示されている。
また、特許文献１２〜１９にはモリブデン、ビスマスと鉄等を含有する複合酸化物触媒が開示されている。
【特許文献１】特公昭３８−１９１１１号公報
【特許文献２】特公昭４６−２８０４号公報
【特許文献３】特公昭４７−１９７６５号公報
【特許文献４】特公昭４７−１９７６６号公報
【特許文献５】特公昭４７−１９７６７号公報
【特許文献６】特開昭５０−１０８２１９号公報
【特許文献７】特開昭５２−１２５１２４号公報
【特許文献８】特開平４−１１８０５１号公報
【特許文献９】特公昭４７−１８７２２号公報
【特許文献１０】特公昭４７−１８７２３号公報
【特許文献１１】特開昭５９−１３９９３８号公報
【特許文献１２】特公昭３８−１７９６７号公報
【特許文献１３】特開昭５９−２０４１６３号公報
【特許文献１４】特公昭６１−１３７０１号公報
【特許文献１５】特開平１−２２８９５０号公報
【特許文献１６】特開平７−４７２７２号公報
【特許文献１７】特開平１０−４３５９５号公報
【特許文献１８】特開平１１−１６９７１５号公報
【特許文献１９】特開２００１−１１４７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの触媒は、アクリロニトリル収率の点で必ずしも十分ではなく、工業的見地から触媒の更なる改良が望まれている。
【０００５】
本発明の目的は、高い収率でアクリロニトリルを合成できるアクリロニトリル合成用触媒およびアクリロニトリルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鉄、アンチモンおよびテルルを含有するアクリロニトリル合成用触媒に関して鋭意検討した結果、これらの成分にさらに特定の成分を特定の比率で複合させることで、アクリロニトリル収率の高い触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のアクリロニトリル合成用触媒は、下記一般式で表される組成を有することを特徴とする。
ＦｅａＳｂｂＣｃＤｄＴｅｅＦｆＸｘＹｙＺｚＯｇ（ＳｉＯ２）ｈ
【０００８】
式中、Ｆｅは鉄、Ｓｂはアンチモン、Ｔｅはテルル、Ｃ成分は銅、ニッケルおよびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄ成分はモリブデン、タングステンおよびバナジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｆ成分はリンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘ成分はスズ、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、クロム、ルテニウム、パラジウム、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙ成分はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、亜鉛および鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚ成分はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏは酸素、ＳｉＯ２はシリカを表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｘ、ｙ、ｚ、ｇおよびｈは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し、ａ＝１０のとき、ｂ＝５〜６０、ｃ＝０．１〜８．０、ｄ＝０．１〜４．０、ｅ＝０．１〜５．０、ｆ＝１．３〜５．０、ｘ＝０〜５、ｙ＝０〜５、ｚ＝０〜２、ｈ＝１０〜２００、ｇはケイ素を除く前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であり、かつ、ｆ／ｄ＝１〜５である。
【０００９】
また、本発明のアクリロニトリル合成用触媒は、アンチモン酸鉄を結晶相として含有することが好ましい。
【００１０】
また、本発明のアクリロニトリルの製造方法は、本発明のアクリロニトリル合成用触媒の存在下、プロピレンと分子状酸素およびアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアクリロニトリル合成用触媒によれば、副生成物の生成が抑制され、より高い収率でアクリロニトリルを合成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のアクリロニトリル合成用触媒は、下記一般式で表される組成を有することを特徴とする。
ＦｅａＳｂｂＣｃＤｄＴｅｅＦｆＸｘＹｙＺｚＯｇ（ＳｉＯ２）ｈ
【００１３】
式中、Ｆｅは鉄、Ｓｂはアンチモン、Ｔｅはテルル、Ｃ成分は銅、ニッケルおよびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄ成分はモリブデン、タングステンおよびバナジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｆ成分はリンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘ成分はスズ、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、クロム、ルテニウム、パラジウム、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙ成分はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、亜鉛および鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚ成分はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏは酸素、ＳｉＯ２はシリカを表す。
【００１４】
また、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｘ、ｙ、ｚ、ｇおよびｈは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し、ａ＝１０のとき、ｂ＝５〜６０、好ましくは１０〜５５、ｃ＝０．１〜８．０、好ましくは０．３〜７．０、ｄ＝０．１〜４．０、好ましくは０．３〜３．０、ｅ＝０．１〜５．０、好ましくは０．３〜４．５、ｆ＝１．３〜５．０、好ましくは１．４〜４．０、ｘ＝０〜５、好ましくは０〜４．５、ｙ＝０〜５、好ましくは０〜４．５、ｚ＝０〜２、好ましくは０〜１．８、ｈ＝１０〜２００、好ましくは２０〜１８０、ｇはケイ素を除く前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。
【００１５】
触媒に含有される各元素の原子比が上記の範囲外となると、アクリロニトリル収率が低下するなどして、本発明の効果が十分に発現せず、本発明の目的を達成することが困難となる。
【００１６】
さらに、本発明のアクリロニトリル合成用触媒においては、Ｄ成分の原子比ｄとＦ成分の原子比ｆの比をｆ／ｄ＝１〜５とすることが必須の要件である。ｆ／ｄの下限は好ましくは１．１、上限は好ましくは４．８である。
前記ｆ／ｄ値が下限より小さい場合、または上限を超える場合は、青酸等の副生成物の生成が多くなり、アクリロニトリルの収率が低下する。
【００１７】
なお、本発明において、アクリロニトリル合成用触媒の組成とは、触媒のバルク組成を指すが、著しく揮発性の高い成分を用いない限りは、触媒を構成する各元素の原料の仕込み量から触媒の組成（原子比）を計算してもよい。
【００１８】
また、本発明のアクリロニトリル合成用触媒は、アンチモン酸鉄を結晶相として含有することが好ましい。アンチモン酸鉄の組成は数種類存在するが（特許文献８参照。）、ＦｅＳｂＯ４が最も一般的であり、Ｘ線回折によりその結晶相の存在を確認することができる。アンチモン酸鉄は純粋なアンチモン酸鉄の他、これに種々の元素が固溶していてもよい。
アンチモン酸鉄を結晶相として含有することで、触媒活性が向上すると共に、粒子強度や嵩密度等の物性を好ましいものとすることができる。
【００１９】
本発明のアクリロニトリル合成用触媒を流動層で用いる場合には、その形状は球形が好ましい。また、その外径は、１〜２００μｍの範囲にあることが好ましく、５〜１５０μｍの範囲にあることが特に好ましい。
【００２０】
本発明のアクリロニトリル合成用触媒の調製方法としては特に限定されないが、触媒を構成する各元素の原料を含有する水性スラリーを調合し、得られた水性スラリーを乾燥した後、得られた乾燥物を焼成する方法が好ましい。
水性スラリーには、触媒を構成する所望の元素の全てが、所望の原子比で含有されていてもよく、一部の元素を乾燥後あるいは焼成後の触媒組成物に含浸等の方法により添加してもよい。
【００２１】
また、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒を調製する場合には、例えば特許文献９または特許文献１０に記載の方法を用いることができる。
すなわち、アンチモン原料、３価の鉄化合物、および硝酸イオンを含有する水性スラリーを調製し、このスラリーのｐＨを７以下に調整した後、４０〜１５０℃の範囲の温度で加熱処理し、得られたスラリーを乾燥、焼成する方法で、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒を調製できる。
【００２２】
各元素の原料としては特に制限はなく、各元素の酸化物、または加熱により容易に酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、ハロゲン化物等を用いることができる。また、これらを複数種、組み合わせて使用してもよい。
例えば、鉄成分の原料としては、容易に酸化物に変換しえるものであれば特に制限されない。また、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒を調製する場合には、溶液またはスラリー中において鉄は３価のイオンとして存在することが好ましく、例えば硝酸第二鉄、硫酸第二鉄等の無機酸塩類、クエン酸鉄等の有機酸塩類や、電解鉄粉等の金属鉄を硝酸等に溶解したものが好ましく用いられる。
【００２３】
アンチモン成分としては特に制限はなく、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等の酸化物、塩化アンチモンや硫酸アンチモン等を用いることができる。
テルル成分の原料としては特に制限はなく、二酸化テルルやテルル酸の他、金属テルルを硝酸や過酸化水素水に溶解した溶液を用いることができる。
【００２４】
その他の各元素の原料についても特に制限はなく、上記と同様に各元素を含有する各種化合物を用いることができ、また、これらを複数種、組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
シリカ原料としては特に制限はないが、コロイダルシリカを用いることが好ましい。コロイダルシリカは市販のものから適宜選択して用いることができる。
コロイダルシリカにおけるコロイド粒子の大きさは特に限定されないが、平均粒子径が２〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜７５ｎｍであることがより好ましい。コロイダルシリカはコロイド粒子の大きさが均一のものでも良く、数種類の大きさのコロイド粒子が混ざった物でもよい。また、平均粒子径やｐＨなどの異なる複数種のコロイダルシリカを混合して用いてもよい。
【００２６】
水性スラリーの乾燥方法としては特に制限はなく、公知の方法から任意に選択して用いればよい。
本発明は固定層触媒、流動層触媒のいずれにも適用できるが、特に流動層触媒に適用することが好ましい。
流動層触媒を製造する場合には、噴霧乾燥機を用いて球状の乾燥粒子を得ることが好ましい。噴霧乾燥機としては回転円盤式、ノズル式等公知のものを用いることができる。噴霧乾燥に際しては、粒径分布や粒子強度等、流動層触媒として好ましい物性を有する触媒が得られるよう、噴霧乾燥条件を適宜調整する。
【００２７】
得られた乾燥物を５５０〜１０００℃の範囲の温度で焼成することにより、望ましい触媒構造が形成され、触媒としての活性が発現する。焼成時間には特に制限はないが、短すぎると良好な触媒が得られないため０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限はないが、必要以上に長時間の焼成を行っても一定以上の効果は得られないので、通常２０時間以内である。焼成の方法についても特に制限はなく、汎用の焼成炉を用いることができる。流動層触媒を製造する場合にはロータリーキルン、流動焼成炉等が特に好ましく用いられる。
【００２８】
焼成に際しては、乾燥物を即座に５５０〜１０００℃の範囲の温度で焼成してもよいが、２５０〜５００の温度範囲で１〜２段階の予備焼成を行った後、５５０〜１０００℃の範囲の温度で焼成を行うことで触媒の物性や活性が向上する場合がある。
【００２９】
本発明のアクリロニトリル合成用触媒を用いて、プロピレンを分子状酸素（以下、単に酸素と記す。）およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを合成するに際しては、流動層反応器を用いることが好ましい。
【００３０】
気相接触アンモ酸化反応を行う際の原料ガス中のプロピレン濃度は、広い範囲で変えることができ、１〜２０容量％が適当であり、特に３〜１５容量％が好ましい。
原料ガス中のプロピレンと酸素のモル比（プロピレン：酸素）は１：１．５〜１：３が好ましい。酸素源としては空気を用いることが工業的に有利であるが、必要に応じて純酸素を加えることによって酸素富化した空気を用いてもよい。
また、反応ガス中のプロピレンとアンモニアのモル比（プロピレン：アンモニア）は、１：１〜１：１．５が好ましい。
原料ガスは不活性ガスや水蒸気等で希釈してもよい。
【００３１】
気相接触アンモ酸化反応は、通常、反応温度を３７０〜５００℃、反応圧力を常圧〜５００ｋＰａ、触媒と原料ガスの見掛け接触時間を１〜２０秒として実施される。
なお、本発明において「見掛け接触時間」とは、下記式より求められる値のことである。
見掛け接触時間（秒）＝見掛け嵩密度基準の触媒容積（ｍＬ）／反応条件に換算した原料ガス量（ｍＬ／秒）
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の効果を実施例および比較例により具体的に示すが、本発明は下記の例によって何ら限定されるものではない。
【００３３】
［実施例１］
表１に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
まず、６３質量％の硝酸２４００ｇに銅粉末６３．５ｇを溶解した。この溶液に純水２３００ｇを添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉１８５．９ｇ、テルル粉末４２．５ｇを少量ずつ添加し、溶解した。溶解を確認した後、硝酸ニッケル９６．８ｇ、硝酸クロム４０．０ｇ、硝酸マンガン９．６ｇ、硝酸リチウム１．２ｇを順次添加し、溶解した（Ａ液）。
別途、純水８００ｇにパラタングステン酸アンモニウム３４．８ｇを溶解した溶液（Ｂ液）、純水１００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム２９．４ｇを溶解した溶液（Ｃ液）を各々調製した。
【００３４】
次いで、攪拌しながらＡ液に２０質量％コロイダルシリカ５９９８．４ｇ、三酸化アンチモン粉末１２１２．７ｇ、Ｂ液、Ｃ液を順次添加して水性スラリーを得た。
この水性スラリーに１５質量％アンモニア水を滴下してｐＨを２．０に調整し、得られた水性スラリーを還流下、沸点で３時間加熱処理した。
加熱処理後の水性スラリーを８０℃まで冷却し、８５質量％リン酸１９．２ｇ、ホウ酸３７．０ｇを添加した。
得られた水性スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で３３０℃、乾燥機出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて８００℃で３時間流動焼成し、アクリロニトリル合成用触媒を得た。
【００３５】
＜活性試験＞
得られた触媒を用い、以下の要領でプロピレンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリル合成反応を実施した。
触媒流動部の内径が５５ｍｍ、高さが２０００ｍｍの流動層反応器に、触媒と原料ガスの見掛け接触時間が表２の通りになるように触媒を充填した。その際の接触時間は下記の式により求めた。
見掛け接触時間（秒）＝見掛け嵩密度基準の触媒容積（ｍＬ）／反応条件に換算した原料ガス量（ｍＬ／秒）
【００３６】
酸素源として空気を用い、組成がプロピレン：アンモニア：酸素＝１：１．１：２．３（モル比）である原料ガスを、ガス線速度１７ｃｍ／秒で触媒層に送入した。反応圧力は２００ｋＰａ、反応温度は４６０℃とした。
反応生成物の定量にはガスクロマトグラフィーを用い、反応開始４時間後のプロピレン転化率およびアクリロニトリル収率を求めた。その際のプロピレン転化率、アクリロニトリル収率を下記式より求めた。結果を表２に示す。
プロピレン転化率（％）＝（反応消費されたプロピレンのモル数／原料ガスとして供給したプロピレンのモル数）×１００
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数／原料ガスとして供給したプロピレンのモル数）×１００
【００３７】
［実施例２］
表１に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
まず、６３質量％の硝酸１８００ｇに銅粉末５８．４ｇを溶解した。この溶液に純水１７００ｇを添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉１２８．２ｇ、テルル粉末６４．５ｇを少量ずつ添加し、溶解した。溶解を確認した後、硝酸コバルト１３３．６ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム３０．７ｇ、硝酸アルミニウム１７．２ｇ、硝酸亜鉛３４．２ｇを順次添加し、溶解した（Ｄ液）。
別途、純水４００ｇにメタバナジン酸アンモニウム１６．１ｇを溶解した溶液（Ｅ液）、純水２００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム６０．８ｇを溶解した溶液（Ｆ液）を各々調製した。
【００３８】
次いで、攪拌しながらＤ液に２０質量％コロイダルシリカ５５１７．９ｇ、三酸化アンチモン粉末１３３８．７ｇ、Ｅ液、Ｆ液を順次添加して水性スラリーを得た。
この水性スラリーに１５質量％アンモニア水を滴下してｐＨを２．２に調整し、得られた水性スラリーを還流下、沸点で３時間加熱処理した。
加熱処理後の水性スラリーを８０℃まで冷却し、８５質量％リン酸５．３ｇ、ホウ酸３４．１ｇを添加した。
得られた水性スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で３３０℃、乾燥機出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて８２０℃で３時間流動焼成し、アクリロニトリル合成用触媒を得た。
得られた触媒について実施例１と同様に活性試験を実施した。結果を表２に示す。
【００３９】
［実施例３］
表１に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
まず、６３質量％の硝酸１７００ｇに純水１５００ｇを添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉１３６．４ｇ、テルル粉末３７．４ｇを少量ずつ添加し、溶解した。溶解を確認した後、硝酸ニッケル１９８．８ｇ、硝酸コバルト９２．４ｇ、硝酸ランタン１０．６ｇ、硝酸マンガン１４．０ｇ、硝酸カリウム２．５ｇを順次添加し、溶解した（Ｇ液）。
別途、純水９５０ｇにパラタングステン酸アンモニウム３８．３ｇを溶解した溶液（Ｈ液）、純水１００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム３４．５ｇを溶解した溶液（Ｉ液）を各々調製した。
【００４０】
次いで、攪拌しながらＧに２０質量％コロイダルシリカ７３３５．８ｇ、三酸化アンチモン粉末１０６７．９ｇ、Ｈ液、Ｉ液を順次添加して水性スラリーを得た。
この水性スラリーに１５質量％アンモニア水を滴下してｐＨを２．０に調整し、得られた水性スラリーを還流下、沸点で３時間加熱処理した。
加熱処理後の水性スラリーを８０℃まで冷却し、ホウ酸３０．２ｇを添加した。
得られた水性スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で３３０℃、乾燥機出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて７８０℃で３時間流動焼成し、アクリロニトリル合成用触媒を得た。
得られた触媒について実施例１と同様に活性試験を実施した。結果を表２に示す。
【００４１】
［実施例４］
表１に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
まず、６３質量％の硝酸３１００ｇに銅粉末２５．２ｇを溶解した。この溶液に純水２８００ｇを添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉２７７．２ｇ、テルル粉末５０．７ｇを少量ずつ添加し、溶解した。溶解を確認した後、硝酸ニッケル８６．６ｇ、硝酸マグネシウム３８．２ｇ、硝酸マンガン２８．５ｇ、硝酸ルビジウム５．９ｇを順次添加し、溶解した（Ｊ液）。
別途、純水９００ｇにパラタングステン酸アンモニウム３８．９ｇを溶解した溶液（Ｋ液）、純水１００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム３５．１ｇを溶解した溶液（Ｌ液）、純水１５０ｇにメタバナジン酸アンモニウム５．８ｇを溶解した溶液（Ｍ液）を各々調製した。
【００４２】
次いで、攪拌しながらＪ液に２０質量％コロイダルシリカ５９６２．９ｇ、三酸化アンチモン粉末１０８５．０ｇ、Ｋ液、Ｌ液、Ｍ液を順次添加して水性スラリーを得た。
この水性スラリーに１５質量％アンモニア水を滴下してｐＨを２．２に調整し、得られた水性スラリーを還流下、沸点で３時間加熱処理した。
加熱処理後の水性スラリーを８０℃まで冷却し、８５質量％リン酸３４．３ｇ、ホウ酸７６．７ｇを添加した。
得られた水性スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で３３０℃、乾燥機出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて７５０℃で３時間流動焼成し、アクリロニトリル合成用触媒を得た。
得られた触媒について実施例１と同様に活性試験を実施した。結果を表２に示す。
【００４３】
［実施例５］
表１に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
まず、６３質量％硝酸２４００ｇに銅粉末５６．９ｇを溶解した。この溶液に純水２２００ｇを添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉２００．０ｇ、テルル粉末３６．６ｇを少量ずつ添加し、溶解した（Ｎ液）。
別途、純水１００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム２５．３ｇを溶解した溶液（Ｏ液）、純水１２００ｇにパラタングステン酸アンモニウム４６．８ｇを溶解した溶液（Ｐ液）、純水３００ｇにテルル酸４１．１ｇを溶解した溶液（Ｑ液）を各々調製した。
【００４４】
次いで、攪拌しながらＮ液に２０質量％コロイダルシリカ５３７９．１ｇ、三酸化アンチモン粉末１３０５．０ｇ、Ｏ液、Ｐ液を順次添加して水性スラリーを得た。
この水性スラリーに１５質量％アンモニア水を滴下してｐＨを２．２に調整し、得られた水性スラリーを還流下、沸点で３時間加熱処理した。
加熱処理後の水性スラリーを８０℃まで冷却し、硝酸ニッケル８３．３ｇ、８５質量％リン酸８．３ｇ、ホウ酸４８．７ｇ、Ｑ液を順次添加した。
得られた水性スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で３３０℃、乾燥機出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて８００℃で３時間流動焼成し、アクリロニトリル合成用触媒を得た。
得られた触媒について実施例１と同様に活性試験を実施した。結果を表２に示す。
【００４５】
［実施例６］
表１に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
まず、６３質量％硝酸２４００ｇに銅粉末７２．６ｇを溶解した。この溶液に純水２２００ｇを添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉１８２．３ｇ、テルル粉末４１．６ｇを少量ずつ添加し、溶解した。溶解を確認した後、硝酸ニッケル４７．５ｇ、硝酸コバルト４７．５ｇ、硝酸ビスマス１５．８ｇを順次添加し、溶解した（Ｒ液）。
別途、純水２００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム２８．８ｇとテルル粉末２５．０ｇを縣濁させ、８０℃に加熱した後、３５質量％過酸化水素水８０ｇを滴下し、溶解した（Ｓ液）。
【００４６】
次いで、攪拌しながらＲ液に２０質量％コロイダルシリカ５８８１．７ｇ、三酸化アンチモン粉末１１８９．１ｇを順次添加して水性スラリーを得た。
この水性スラリーに１５質量％アンモニア水を滴下してｐＨを２．１に調整し、得られた水性スラリーを還流下、沸点で３時間加熱処理した。
加熱処理後の水性スラリーを８０℃まで冷却し、８５質量％リン酸１８．８ｇ、ホウ酸２４．２ｇ、５０質量％メタタングステン酸アンモニウム水溶液１０５．９ｇ、Ｓ液を順次添加した。
得られた水性スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で３３０℃、乾燥機出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて７９０℃で３時間焼成し、アクリロニトリル合成用触媒を得た。
得られた触媒について実施例１と同様に活性試験を実施した。結果を表２に示す。
【００４７】
［比較例１］
表１に示す組成を有する触媒を、ホウ酸を添加しなかった以外は実施例１と同様の手順にて製造した。
得られた触媒について実施例１と同様に活性試験を実施した。結果を表２に示す。
【００４８】
［比較例２］
表１に示す組成を有する触媒を、各元素の原料の仕込み量を調整した以外は実施例１と同様の手順にて製造した。
得られた触媒について実施例１と同様に活性試験を実施した。結果を表２に示す。
【００４９】
［比較例３］
表１に示す組成を有する触媒を、ホウ酸を添加しなかった以外は実施例３と同様の手順にて製造した。
得られた触媒について実施例１と同様に活性試験を実施した。結果を表２に示す。
【００５０】
［比較例４、５］
表１に示す組成を有する触媒を、各元素の原料の仕込み量を調整した以外は実施例５と同様の手順にて製造した。
得られた触媒について実施例１と同様に活性試験を実施した。結果を表２に示す。
【００５１】
［比較例６］
表１に示す組成を有する触媒を、テルル粉末を添加しなかった以外は実施例６と同様の手順にて製造した。
得られた触媒について実施例１と同様に活性試験を実施した。結果を表２に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
表２から明らかなように、各実施例で得られたアクリロニトリル合成用触媒を用いた場合、いずれも８０％以上の高収率でアクリロニトリルを合成できた。
一方、各比較例で得られたアクリロニトリル合成用触媒を用いた場合、アクリロニトリルの収率は、実施例に比べていずれも低かった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のアクリロニトリル合成用触媒によれば、プロピレンを気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを合成するに際し、高いアクリロニトリル収率を達成できる。
すなわち、本発明のアクリロニトリル合成用触媒を用いることによって、工業的に有利にアクリロニトリルを製造できるので、その工業的価値は高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で表される組成を有する、アクリロニトリル合成用触媒。
ＦｅａＳｂｂＣｃＤｄＴｅｅＦｆＸｘＹｙＺｚＯｇ（ＳｉＯ２）ｈ
（式中、Ｆｅは鉄、Ｓｂはアンチモン、Ｔｅはテルル、Ｃ成分は銅、ニッケルおよびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄ成分はモリブデン、タングステンおよびバナジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｆ成分はリンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘ成分はスズ、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、クロム、ルテニウム、パラジウム、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙ成分はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、亜鉛および鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚ成分はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏは酸素、ＳｉＯ２はシリカを表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｘ、ｙ、ｚ、ｇおよびｈは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し、ａ＝１０のとき、ｂ＝５〜６０、ｃ＝０．１〜８．０、ｄ＝０．１〜４．０、ｅ＝０．１〜５．０、ｆ＝１．３〜５．０、ｘ＝０〜５、ｙ＝０〜５、ｚ＝０〜２、ｈ＝１０〜２００、ｇはケイ素を除く前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であり、かつ、ｆ／ｄ＝１〜５である。）
【請求項２】
アンチモン酸鉄を結晶相として含有することを特徴とする請求項１に記載のアクリロニトリル合成用触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載のアクリロニトリル合成用触媒の存在下、プロピレンと分子状酸素およびアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造することを特徴とするアクリロニトリルの製造方法。
【請求項１】
下記一般式で表される組成を有する、アクリロニトリル合成用触媒。
ＦｅａＳｂｂＣｃＤｄＴｅｅＦｆＸｘＹｙＺｚＯｇ（ＳｉＯ２）ｈ
（式中、Ｆｅは鉄、Ｓｂはアンチモン、Ｔｅはテルル、Ｃ成分は銅、ニッケルおよびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄ成分はモリブデン、タングステンおよびバナジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｆ成分はリンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘ成分はスズ、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、クロム、ルテニウム、パラジウム、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙ成分はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、亜鉛および鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚ成分はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏは酸素、ＳｉＯ２はシリカを表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｘ、ｙ、ｚ、ｇおよびｈは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し、ａ＝１０のとき、ｂ＝５〜６０、ｃ＝０．１〜８．０、ｄ＝０．１〜４．０、ｅ＝０．１〜５．０、ｆ＝１．３〜５．０、ｘ＝０〜５、ｙ＝０〜５、ｚ＝０〜２、ｈ＝１０〜２００、ｇはケイ素を除く前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であり、かつ、ｆ／ｄ＝１〜５である。）
【請求項２】
アンチモン酸鉄を結晶相として含有することを特徴とする請求項１に記載のアクリロニトリル合成用触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載のアクリロニトリル合成用触媒の存在下、プロピレンと分子状酸素およびアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造することを特徴とするアクリロニトリルの製造方法。
【公開番号】特開２００９−２２０００８（Ｐ２００９−２２０００８Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６６６９７（Ｐ２００８−６６６９７）
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（３０１０５７９２３）ダイヤニトリックス株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（３０１０５７９２３）ダイヤニトリックス株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]