アクロレインおよびアクリル酸の製造方法
【課題】
プロピレンを高負荷条件で接触気相酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法において、反応停止状態から所定の反応条件までプロピレン負荷量を高めるスタートアップに際し、できるだけ迅速に定常状態に到達し、かつ、反応開始当初から安定して高いアクロレインおよびアクリル酸収率が達成されるスタートアップ方法を提供する。
【解決手段】
当該反応のスタートアップに際して、プロピレン転化率９０モル％以上を維持しつつ、各反応帯における触媒層の最大ピーク温度が４５０℃以下であり、かつ、各反応帯の触媒層でのΔＴ（触媒層最大ピーク温度−反応温度）の合計が１８０℃を超えない様に、反応温度、反応原料ガス組成および反応原料ガス風量の少なくとも１つを調整しながら、所定の反応原料ガス組成および風量になるまで高めることを特徴とするアクロレインおよびアクリル酸の製造方法。
プロピレンを高負荷条件で接触気相酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法において、反応停止状態から所定の反応条件までプロピレン負荷量を高めるスタートアップに際し、できるだけ迅速に定常状態に到達し、かつ、反応開始当初から安定して高いアクロレインおよびアクリル酸収率が達成されるスタートアップ方法を提供する。
【解決手段】
当該反応のスタートアップに際して、プロピレン転化率９０モル％以上を維持しつつ、各反応帯における触媒層の最大ピーク温度が４５０℃以下であり、かつ、各反応帯の触媒層でのΔＴ（触媒層最大ピーク温度−反応温度）の合計が１８０℃を超えない様に、反応温度、反応原料ガス組成および反応原料ガス風量の少なくとも１つを調整しながら、所定の反応原料ガス組成および風量になるまで高めることを特徴とするアクロレインおよびアクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンまたはプロピレン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して、アクロレインおよびアクリル酸を安定して高生産性あるいは高収率で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸は、各種合成樹脂、塗料、可塑剤の原料として工業的に重要であり、一般にプロピレンの接触気相酸化により主としてアクロレインを得て、続いて得られたアクロレインの接触気相酸化によってアクリル酸を製造する２段酸化方法により製造されている。近年、吸水性樹脂の原料としてアクリル酸の重要性が高まっており、このような需要の増大に対応するには、接触気相酸化反応の定常状態における反応原料の負荷を高めて生産性を上げるのが簡便で一般的であって、プロピレンの接触気相酸化によるアクリル酸の製造における第一段目の反応であるプロピレンの気相酸化反応についても、高い原料負荷での反応が必要になっている。
【０００３】
しかしながら、プロピレンの接触気相酸化反応は発熱反応であり、反応原料のプロピレン負荷量を高めると発熱量も増大する。また、反応停止状態からスタートアップし所定の反応条件に到達した直後までは、触媒の活性が安定せず、スタートアップに際して、反応原料のプロピレン負荷量を急激に増大させると、触媒層での異常な発熱が起こり易く局所的な発熱部位（ホットスポット部位）が発生し、高温反応によるアクロレインおよびアクリル酸収率の低下と触媒が高温に晒されたことによる触媒の劣化を招く。このような問題は、高負荷条件で気相酸化反応を行う場合、より顕著になる。
【０００４】
このような、プロピレンを分子状酸素で接触気相酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法において、より安定して高生産性であるいは高収率で製造する方法が望まれており、スタートアップ方法についても幾つか工夫する方法が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１〜３には、反応のスタートアップ時に、原料の単位時間当たりの供給量を低く抑えて一定期間保つ方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１２５８９号公報
【特許文献２】特開２００５−３３６０８５号公報
【特許文献３】特表２００７−５０２２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
プロピレンを高負荷条件で接触気相酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法において、反応停止状態から所定の反応条件までプロピレン負荷量を高めるスタートアップに際し、急激に原料プロピレンの供給量を増大させると、上記のようにアクロレインおよびアクリル酸収率の低下と触媒の劣化を招く。
【０００８】
一方、特許文献１〜３に記載のように、触媒層での異常な発熱を抑制するために、所定の反応条件に到達するまで負荷が低い（原料供給量が少ない）状態を長時間継続した場合、その間のアクロレインおよびアクリル酸生産量が低下するだけでなく、触媒の活性化が十分に行えず、所定の反応条件に到達しても触媒の持つ本来の性能が十分発揮できず、安定した高い触媒性能が達成されるまでに長時間を要すること、また、触媒活性が不安定なため、場合によっては局所的な発熱のため触媒が劣化することが分かった。
【０００９】
また、近年、固定床反応器を用いたプロピレンの接触気相酸化によるアクロレインおよびアクリル酸の製造方法において、反応管内を活性の異なる複数の反応帯を形成するように触媒を充填した反応器を用いる方法が多数提案されている。このような複数の反応帯を形成した反応器を用いる場合、スタートアップに際しては、触媒活性が不安定なため、各反応帯での活性のバランスをとるのが難しく、一部の反応帯で急激に反応が進行するためにその反応帯で過度の発熱により触媒が劣化する問題もあることが分かった。
【００１０】
かくして、本発明の目的は、反応管内を活性の異なる複数の反応帯を形成するように触媒を充填した反応器を用いる場合でも、できるだけ迅速に定常状態に到達し、かつ、触媒の劣化も少なく反応開始当初から安定して高いアクロレインおよびアクリル酸収率が達成されるスタートアップ方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、プロピレン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法において、当該反応のスタートアップに際して、特定の反応状態が得られるように反応条件を調整しながらスタートアップを行うことで、迅速に所定の反応条件に到達し、かつ、反応スタート当初から安定して高いアクロレインおよびアクリル酸収率が達成されることを見出し本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、各反応管の管軸方向に活性の異なる２層以上の反応帯を形成するように触媒を充填した固定床反応器を用い、プロピレンまたはプロピレン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化を行うアクロレインおよびアクリル酸の製造方法において、当該反応のスタートアップに際して、プロピレン転化率９０モル％以上を維持しつつ、各反応帯における触媒層の最大ピーク温度が４５０℃以下であり、かつ、各反応帯の触媒層でのΔＴ（触媒層最大ピーク温度−反応温度）の合計が１８０℃を超えない様に、反応温度、反応原料ガス組成および反応原料ガス風量の少なくとも１つを調整しながら、所定の反応原料ガス組成および風量になるまで高めることを特徴とするアクロレインおよびアクリル酸の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、上記課題の解決により、各反応管の管軸方向に活性の異なる２層以上の反応帯を形成するように触媒を充填した固定床反応器を用い、プロピレンまたはプロピレン含有ガスを反応原料とした分子状酸素または分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化によるアクロレインおよびアクリル酸の製造において、スタートアップが短時間で行えるため、迅速に所定の反応条件に到達し、かつ、スタートアップ時の触媒の過熱による劣化を防ぎ、さらに、反応スタート当初から安定して高収率でアクロレインおよびアクリル酸を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明にかかるアクロレインおよびアクリル酸の製造方法について詳細に説明するが、本発明の範囲は以下の説明内容には制限されず、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。
【００１５】
本発明方法は、各反応管の管軸方向に活性の異なる２層以上の反応帯を形成するように触媒を充填した固定床反応器を用い、プロピレンまたはプロピレン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化を行うアクロレインおよびアクリル酸の製造方法において、当該反応のスタートアップに際して、プロピレン転化率９０モル％以上を維持しつつ、各反応帯における触媒層の最大ピーク温度が４５０℃以下であり、かつ、各反応帯の触媒層でのΔＴ（触媒層最大ピーク温度−反応温度）の合計が１８０℃を超えない様に、反応温度、反応原料ガス組成および反応原料ガス風量の少なくとも１つを調整しながら、所定の反応原料ガス組成および風量になるまで高めることを特徴とする。
【００１６】
本発明で使用することができる触媒は、プロピレンまたはプロピレン含有ガスを、分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する触媒であれば特に制限されず、従来より公知の酸化物触媒を使用することができる。具体的には、下記一般式（１）で表される触媒活性成分を有する酸化物触媒が好適に使用できる。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｘ （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはタングステン、ケイ素、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素および亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＢｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＯの原子比を表し、０＜ａ≦１０、０＜ｂ≦２０、２≦ｃ≦２０、０＜ｄ≦１０、０≦ｅ≦３０、０≦ｆ≦４であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値をとる。）
触媒の形状についても特に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれの形状でもよい。もちろん球状の場合、真球である必要はなく実質的に球状であればよく、円柱状およびリング状についても同様である。
【００１７】
触媒の調製方法についても特に限定されず、従来より公知の方法を用いることができる。成型工程においては、触媒活性成分を上記一定の形状に成型する押し出し成型法、打錠成型法、マルメライザー法、造粒法（転動造粒法、遠心流動コーティング法）、含浸法、蒸発乾固法等によって調製することができる。これらの方法は適宜選択し、組み合わせて使用することもできるが、なかでも、触媒活性成分を一定の形状を有する任意の不活性担体に担持させる造粒法が好ましい。不活性担体は具体的には、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、チタニア、マグネシア、ステアタイトおよび炭化ケイ素等を含んでなる一定の形状を有する担体を用いることができる。
【００１８】
本発明においては、各反応管の管軸方向に活性の異なる２層以上の反応帯を形成するように触媒を充填した固定床反応器を用いるものであるが、中でも、反応ガス入口側から出口側に向かって反応帯の活性が順次高くなるように触媒を充填した固定床反応器を用いる場合に好適である。各反応帯で活性を変える手法としては公知の方法を用いることができる。例えば、アルカリ金属の添加量を変える方法（特公昭６３−３８３３１号公報）、触媒の占有容積を変える方法（特公平７−８４４００号公報）、触媒活性成分の担持率（触媒当りの活性物質の重量割合）を変える方法（特開平１０−１６８００３号公報）などが提案されている。各反応帯の長さは、上記のようにして選ばれた触媒がその効果を最大に発揮するように適宜決定すればよく、通常、反応ガス入口側に充填される触媒の反応帯の長さは、全触媒層長の１０〜８０％であり、好ましくは１５〜７０％である。また、各反応帯に充填される触媒はその組成や形状が、同一でも、異なっていてもよく、触媒成分を一定の形状にした成型触媒であっても、触媒成分を一定の形状を有する任意の不活性な担体上に担持させた担持触媒でも、あるいはこれら成型触媒と担持触媒との組み合せであってもよいが、通常、同一反応帯には同一の組成、形状の成型触媒または担持触媒を充填するのが好ましい。
【００１９】
本発明で使用できる反応器としては、反応管内に固体粒子（触媒粒子や不活性粒子など）を充填する管内充填方式のもので、少なくとも一つの反応管に固体粒子層の温度を測定できるよう温度計測装置があればよく、特に制限されるべきものではない。工業規模でアクリル酸を製造する際は、シングルリアクター、タンデムリアクターなど、従来公知の多管式反応器を適宜利用することができる。特に、本発明では、熱の除去または熱供給を制御するために、同時に熱交換器として設計された多管式反応器が有利に使用される。該多管式反応器では、固体粒子が充填された反応管内部には供給ガスが導入され、反応生成物（中間体を含む）が導出され、一方、管間の空隙には、熱媒（胴側流体）が貫流するように流され、反応管との間で熱交換しながら反応温度を所定温度に保持するようにして使用される。なお、本発明における反応温度とは、反応器または反応帯における熱媒入口温度を指す。
【００２０】
本発明の上記計測用反応管に用いることのできる温度計装置としては、特に制限されるべきものではなく、使用目的に応じて従来公知のものを適宜利用することができる。温度計装置として適当なものとしては、反応管内で温度を測定するための温度検出部を有する熱電対（温度計）、抵抗温度計などが挙げられる。本発明でいう温度計装置とは、少なくとも温度検出部を有するものであればよく、触媒層最大ピーク温度が検出可能なように、反応管内の管軸方向に自由に移動できるタイプが好ましい。多管式反応器では、反応器内全体の温度分布を把握できるように、反応管束内に複数本の計測用反応管を設定することが好ましく、この場合各反応帯の触媒層でのΔＴは、（触媒層最大ピーク温度−反応温度）のうち最も高い数値を採用する。
【００２１】
本発明で使用する反応原料は、プロピレンまたはプロピレン含有ガスである。本発明はプロピレンを出発原料とする２工程の接触気相酸化によるアクリル酸の製造における第１工程として重要であり、得られたアクロレイン含有の生成ガスをそのまま、あるいはアクロレインを分離し、必要に応じて、酸素、水蒸気その他のガスを添加して、第２工程のアクロレイン酸化に用いることもできる。
【００２２】
本発明における、プロピレンまたはプロピレン含有ガスを反応原料とし、分子状酸素または分子状酸素含有ガスでの接触気相酸化によるアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法においては、本発明の趣旨に適合し得る限りは特に制限はなく、この種の反応に一般に用いられている条件下に実施することができる。例えば、プロピレンからアクロレインおよびアクリル酸を製造する反応では、原料ガスとして１〜１５体積％、好ましくは４〜１２体積％のプロピレン、０．５〜２５体積％、好ましくは２〜２０体積％の分子状酸素、０〜３０体積％、好ましくは０〜２５体積％の水蒸気、残部が窒素などの不活性ガスからなる混合ガスを２８０〜４３０、好ましくは２８０〜４００℃の温度範囲で０．１から１．０ＭＰａの反応圧力下で酸化触媒に接触させればよい。本発明は、特にプロピレン高負荷条件での反応に有効であり、定常状態での設定条件として１１０ｈｒ−１（標準状態）以上、好ましくは１２０ｈｒ−１（標準状態）以上のプロピレン空間速度での反応を行う際のスタートアップに有効である。また、プロピレン空間速度は、使用する触媒にもよるが、通常、６００ｈｒ−１（標準状態）、または多くの場合３００ｈｒ−１（標準状態）を上回ると反応による発熱などにより触媒性能が充分に発揮できないため好ましくない。
【００２３】
このような高負荷条件下では、スタートアップの際、原料プロピレンの供給を急激に上げた時、原料供給率が設定された定常条件の８５％程度に達すると、原料供給率の急激な増大に伴い、触媒層の最大ピーク温度が４５０℃を超える高温となってしまう場合がある。本発明においては、触媒層温度の変化を確認しながら、反応温度、反応原料ガス組成および反応原料ガス風量の少なくとも１つを調整しながら、所定の反応原料ガス組成および風量になるまで高めることにより触媒層最大ピーク温度が４５０℃以下であり、かつ、各反応帯の触媒層でのΔＴ（最大ピーク温度−反応温度）の合計が１８０℃を超えない様にすることが必要である。
【００２４】
また、プロピレン転化率は、通常、高温反応によるアクリル酸収率の低下と触媒が高温に晒されたことによる触媒の劣化を招く範囲でなければ、より高いほうが生産性の観点から有利であり、スタートアップ時においても９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上を維持するのが良い。ここで、プロピレン転化率、アクロレインおよびアクリル酸収率は、反応器入口ガスおよび反応器出口ガスを連続的にサンプリングし、オンラインガスクロによりモニターすることができる。
【００２５】
本願発明において、プロピレン負荷を設定条件まで高めるに当たって、触媒層の最大ピーク温度および各反応帯の触媒層でのΔＴを監視しながら、以下のように反応温度、反応原料ガス組成、風量の調整を行うことで触媒性能に悪影響を及ぼさず、かつ、短期間で定常状態に到達させることが可能となる。
（反応温度の調整）
例えば、反応帯が２つの場合は、触媒層ΔＴに関して以下の状態が想定され、触媒層最大ピーク温度、各反応帯の触媒層でのΔＴの調整を行う。
【００２６】
（１）第１層目ΔＴ＞第２層目ΔＴ
（２）第１層目ΔＴ＜第２層目ΔＴ
（１）の場合は、反応温度を下げ、（２）の場合は、反応温度を上げることで、第１層目ΔＴと第２層目ΔＴのバランスをとりながら、触媒層の最大ピーク温度が４５０℃を超えないようにする。第１層目ΔＴと第２層目ΔＴの合計値が１８０℃を超えない範囲で、さらに原料供給量を増大させる。これらの触媒層最大ピーク温度および各反応帯の触媒層でのΔＴの合計を所定の範囲に収めるための反応温度の調整は、原料供給量を固定したままあるいは増大させながらのいずれでも行うことができる。
（反応原料ガス組成、風量の調整）
酸化反応装置能力やプロセスにもよるが、通常ある程度の条件変更は可能であり、原料ガス中のプロピレン濃度、酸素／プロピレン比、水蒸気濃度を変更することにより、第１層目ΔＴと第２層目ΔＴのバランスをとりながら、触媒層の最大ピーク温度が４５０℃を超えないようにする。第１層目ΔＴと第２層目ΔＴの合計値が１８０℃を超えない範囲で、さらに原料供給量を増大させる。これらの触媒層最大ピーク温度および各反応帯の触媒層でのΔＴの合計を所定の範囲に収めるための反応原料ガス組成の調整は、原料供給量を固定したままあるいは増大させながらのいずれでも行うことができる。
【００２７】
また、多管式反応器においては、反応器内全体の熱媒の温度分布や、触媒充填のばらつき等により、特にスタートアップ時や高負荷反応時に、同一反応器において、上記（１）および（２）両方の触媒層ΔＴを示す反応管が存在することがある。この場合においても、全ての温度計測管が本発明の基準を満たすように、反応温度、反応原料ガス組成および反応原料ガス風量の少なくとも１つを調整しながら、所定の反応原料ガス組成および風量になるまで高めればよい。このとき各反応帯の触媒層でのΔＴ（触媒層最大ピーク温度−反応温度）の合計が１８０℃を超えそうな場合は、その時点でさらなる原料供給率の増大はできないものの、ΔＴの合計値が低下傾向を示すようになれば、再び原料供給率を増大させることで、極めて短期間で定常状態に到達させることが可能である。
【００２８】
また、プロピレンの二段酸化反応によりアクリル酸を製造する方法において、接触気相酸化反応のスタートアップに際して、第一段目のプロピレンの接触気相酸化反応（以下「前段反応」という）だけでなく、第二段目のアクロレインの接触気相酸化反応（以下「後段反応」という）についても同時にスタートアップすることになる。その際、前段反応に本発明を用いる場合、後段反応においても触媒層での最大ピーク温度に注意が必要である。尚、後段反応が活性の異なる複数の反応帯を形成するように触媒を充填した反応器を用いる場合には、さらに各反応帯の触媒層でのΔＴ（触媒層最大ピーク温度−反応温度）の合計にも注意する必要があり、前段反応について、本発明に従うのはもちろん、後段反応についても、その触媒層での最大ピーク温度が４００℃以下であり、各反応帯の触媒層でのΔＴ（触媒層最大ピーク温度−反応温度）の合計が１５０℃を超えない様に反応温度、反応原料ガス組成および反応原料ガス風量の少なくとも１つを調整しながら、所定の反応原料ガス組成および風量になるまで高めるようにすることが好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」、と記すことがある。なお、プロピレン転化率およびアクロレインおよびアクリル酸収率は以下の式により算定した。
プロピレン転化率（モル％）
＝（反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
アクロレインおよびアクリル酸収率（モル％）
＝（生成したアクロレインおよびアクリル酸のモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
アクリル酸収率（モル％）
＝（生成したアクリル酸のモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
＜実施例１＞
［触媒１の調製］
イオン交換水５００部に硝酸コバルト２７５部、硝酸ニッケル１１０部を溶解した。また、硝酸第二鉄１１４部および硝酸ビスマス１６５部を６１重量％の硝酸８０部とイオン交換水３００部とからなる硝酸水溶液に溶解した。別に、加熱したイオン交換水１５００部にパラモリブデン酸アンモニウム４００部およびパラタングステン酸アンモニウム１０．２部を添加し、攪拌しながら溶解した。得られた水溶液に上記別途調製した２つの水溶液を滴下、混合し、次いで硝酸カリウム１．９部をイオン交換水３０部に溶解した水溶液を添加し懸濁液を得た。得られた懸濁液を加熱、攪拌、蒸発せしめた。このようにして得られた乾燥物を２００℃で乾燥後に１５０μｍ以下に粉砕し、触媒粉体を得た。転動造粒機に平均粒径４．０ｍｍのアルミナ球状担体１５００部を投入し、次いで結合剤として３５質量％の硝酸アンモニウム水溶液とともに触媒粉体を徐々に投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４７０℃で６時間熱処理をして触媒１を得た。この触媒１の酸素および担体を除く金属元素組成は次のとおりであった。
【００３０】
Ｍｏ１２Ｂｉ１．８Ｎｉ２Ｃｏ５Ｆｅ１．５Ｗ０．２Ｋ０．１
また、触媒１の次式より算出した担持率は約３１質量％であった。
【００３１】
担持率（質量％）＝（担持された触媒粉体の質量／使用した担体の質量）×１００
［触媒２の調製］
同様に、平均粒径６．０ｍｍのアルミナ球状担体を用いた以外は触媒１と同様にして触媒２を得た。触媒２の担持率は約３１質量％であった。
［反応器］
全長３０００ｍｍ、内径２５ｍｍの鋼鉄製の反応管、これを覆う熱媒体を流すためのシェル、および反応管内で温度を測定するための温度検出部を有する熱電対が反応管内の管軸方向に自由に移動できるようにした温度計測装置からなる反応器を鉛直方向に用意し触媒層温度を常時モニターした。反応器上部より触媒２、触媒１を順次落下させて、第１反応帯（触媒２を充填した触媒層）、第２反応帯（触媒１を充填した触媒層）を形成し、それぞれの反応帯の層長が９００ｍｍ、２０００ｍｍとなるように充填した。プロピレン転化率、アクロレインおよびアクリル酸収率は、反応器入口ガスおよび反応器出口ガスを連続的にサンプリングし、オンラインガスクロによりモニターした。
［酸化反応］
熱媒体温度を３２５℃に保ち、触媒を充填した反応管に、空気１．２７ｍ３（標準状態）／ｈｒ、窒素０．５８０ｍ３（標準状態）／ｈｒ、水蒸気０．２７３ｍ３（標準状態）／ｈｒからなる混合ガスを反応器下部より供給した。続いてプロピレンの供給を開始し、２．５時間後に０．１３３ｍ３（標準状態）／ｈｒとなるようにした。２．５時間後の反応ガス組成は、プロピレン５．９容量％、酸素１１．８容量％、水蒸気１２．１容量％、残りは窒素等の不活性ガスであり、プロピレン転化率は９７．８％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９３．９％であった。各反応帯での触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が３８８℃、第２反応帯が３７０℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１０８℃であった。
【００３２】
次に熱媒体温度を３３０℃に変更し、プロピレンおよび空気の供給量を徐々に増加させ、窒素の供給量を徐々に減少させたところ、プロピレン供給量が０．１５６ｍ３（標準状態）／ｈｒ、空気１．４７ｍ３（標準状態）／ｈｒ、窒素０．３６１ｍ３（標準状態）／ｈｒとなった時点で、第２反応帯の触媒層最大ピーク温度は３８８℃であったが、第１反応帯の触媒層最大ピーク温度が４２５℃まで上昇し４５０℃を超えそうになったので、熱媒体温度を３２０℃に変更した。このとき、プロピレン供給開始より約２５時間経過しており、反応ガス組成は、プロピレン６．９容量％、酸素１３．６容量％、水蒸気１２．１容量％、残りは窒素等の不活性ガスで、プロピレン転化率は９８．１％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９４．２％であった。第１反応帯の触媒層最大ピーク温度は一時的に４３０℃まで上昇し、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１５８℃であった。
【００３３】
次に熱媒体温度３２０℃のまま、プロピレンおよび空気の供給量を増加させ、窒素の供給量を減少させたが、プロピレン供給量が０．１８１ｍ３（標準状態）／ｈｒ、空気１．７０ｍ３（標準状態）／ｈｒ、窒素０．０９９ｍ３（標準状態）／ｈｒとなったところで、プロピレン転化率が９０％未満になりそうであったので、経時４２時間で窒素流量を０．０５０ｍ３（標準状態）／ｈｒとなるようにし、熱媒体温度を３２５℃に変更し、プロピレン供給量を増加させた。経時４６時間でのプロピレン供給量は０．１８６ｍ３（標準状態）／ｈｒ、反応ガス組成は、プロピレン８．４容量％、酸素１６．１容量％、水蒸気１２．３容量％、残りは窒素等の不活性ガスであり、プロピレン転化率は９８．２％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９４．３％、触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が４１０℃、第２反応帯が３８０℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１４０℃であった。
【００３４】
さらにプロピレン供給量を目標値の０．１９８ｍ３（標準状態）／ｈｒまで増大させ所定の反応条件に到達し、スタートアップを完了した。反応ガス組成は、プロピレン８．７容量％、酸素１５．７容量％、水蒸気１２.０容量％、残りは窒素等の不活性ガスであった。
【００３５】
スタートアップ中、プロピレン転化率は９０モル％以上を維持しつつ、各反応帯における触媒層の最大ピーク温度が４５０℃以下であり、かつ、各反応帯の触媒層でのΔＴの合計は１８０℃を超えなかった。
【００３６】
スタートアップ完了時は、プロピレン供給開始より６０時間経過しており、プロピレン転化率は９８．０％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９４．１％、熱媒体温度は３２６℃、触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が４１３℃、第２反応帯が３８５℃、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１４６℃であった。
【００３７】
その後、プロピレン転化率が９７％以上となるように熱媒体温度をコントロールしながら定常状態を維持し、４０００時間反応を継続した。４０００時間経過後の結果は、熱媒体温度３３３℃、触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が４１５℃、第２反応帯が３９３℃、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１４２℃であり、プロピレン転化率は９７．９％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９３．５％であった。
＜比較例１＞
実施例１と同様に反応を開始し、プロピレンおよび空気の供給量を増加させ、窒素の供給量を減少させる途中、プロピレンを０．１５６ｍ３（標準状態）／ｈｒ、空気１．４７ｍ３（標準状態）／ｈｒ、窒素０．３６１ｍ３（標準状態）／ｈｒとなった時点で、第２反応帯の触媒層最大ピーク温度は３８８℃であったが、第１反応帯の触媒層最大ピーク温度が４２５℃まで上昇し４５０℃を超えそうになったが、そのままのプロピレン供給量を維持したところ、第１反応帯の触媒層最大ピーク温度は４６０℃に達した。このとき、プロピレン供給開始より約２５時間経過しており、プロピレン転化率は９８．３％で、各反応帯の触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が４６０℃、第２反応帯が３７４℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１７４℃であった。
【００３８】
以降は実施例１と同様にプロピレン供給量を目標値である０．１９８ｍ３（標準状態）／ｈｒまで増大させ、所定の反応条件に到達しスタートアップを完了した。このとき、プロピレン供給開始より約８０時間経過しており、プロピレン転化率は９７．９％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９３．８％、熱媒体温度は３２７℃、各反応帯の触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が４０９℃、第２反応帯が３９３℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１４８℃であった。
【００３９】
その後、プロピレン転化率が９７％以上となるように熱媒体温度をコントロールしながら定常状態を維持し、４０００時間反応を継続した。４０００時間経過後の結果は、熱媒体温度３４５℃、各反応帯の触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が４１６℃、第２反応帯が４１７℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１４３℃であった。プロピレン転化率は９８．４％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９２．９％であり、実施例１と比較して、経時的な熱媒体温度上昇速度が速く、触媒性能も低かった。
＜比較例２＞
実施例１と同様に反応を開始し、プロピレンおよび空気の供給量を増加させ、窒素の供給量を減少させる途中、プロピレン供給量が０．１８１ｍ３（標準状態）／ｈｒ、空気１．７０ｍ３（標準状態）／ｈｒ、窒素０．０９９ｍ３（標準状態）／ｈｒとなったところで、プロピレン転化率が９０％未満になりそうであったが、そのままプロピレン供給量を増大させた。経時４６時間でのプロピレン供給量は０．１８６ｍ３（標準状態）／ｈｒ、反応ガス組成は、プロピレン８．３容量％、酸素１５．８容量％、水蒸気１２．１容量％、残りは窒素等の不活性ガスであり、プロピレン転化率は９４．４％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９０．７％、触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が３８５℃、第２反応帯が４０６℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１５１℃であった。以降は実施例１と同様にプロピレン供給量を目標値である０．１９８ｍ３（標準状態）／ｈｒまで増大させ、所定の反応条件に到達しスタートアップを完了したが、この間、実施例１に対して触媒層温度の挙動が不安定であり、各反応帯における触媒層の最大ピーク温度を４５０℃以下、かつ、各反応帯の触媒層でのΔＴ（触媒層最大ピーク温度−反応温度）の合計が１８０℃を超えない様にするためにより多くの時間を必要とし、スタートアップに約１４５
時間かかった。
＜実施例２＞
［触媒３の調製］
イオン交換水６００部に硝酸コバルト４１２部、硝酸ニッケル５５部を溶解した。また、硝酸第二鉄１５３部および硝酸ビスマス２２９部を６１重量％の硝酸１００部とイオン交換水３５０部とからなる硝酸水溶液に溶解した。別に、加熱したイオン交換水２０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部およびパラタングステン酸アンモニウム６．４部を添加し、攪拌しながら溶解した。得られた水溶液に上記別途調製した２つの水溶液を滴下、混合し、次いで硝酸カリウム２．４部をイオン交換水５０部に溶解した水溶液を添加し懸濁液を得た。得られた懸濁液を加熱、攪拌、蒸発せしめた。このようにして得られた乾燥物を２００℃で乾燥後に１５０μｍ以下に粉砕し、触媒粉体を得た。転動造粒機に平均粒径４．０ｍｍのアルミナ球状担体２０５０部を投入し、次いで結合剤として３５質量％の硝酸アンモニウム水溶液とともに触媒粉体を徐々に投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４７５℃で６時間熱処理をして触媒３を得た。この触媒３の担持率は約３０質量％であり、酸素および担体を除く金属元素組成は次のとおりであった。
【００４０】
Ｍｏ１２Ｂｉ２Ｎｉ０．８Ｃｏ６Ｆｅ１．６Ｗ０．１Ｓｂ０．４Ｋ０．１Ａｌ２
［触媒４の調製］
同様に、平均粒径６．０ｍｍのアルミナ球状担体を用いた以外は触媒３と同様にして触媒４を得た。触媒４の担持率は約３０質量％であった。
［反応器］
反応管数約２４本の全長３０００ｍｍ、内径２５ｍｍの鋼鉄製の反応管、これを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器の上部より触媒４、触媒３を順次落下させて、第１反応帯（触媒４を充填した触媒層）、第２反応帯（触媒３を充填した触媒層）を形成し、それぞれの反応帯の層長が９００ｍｍ、２０００ｍｍとなるように充填した。反応管のうち６本は反応管内で温度を測定するための温度検出部を有する熱電対が、反応管内の管軸方向に自由に移動できるようにした温度計測装置を備えてあり、触媒層温度を常時モニターした。プロピレン転化率およびアクロレインおよびアクリル酸収率は、反応器入口ガスおよび反応器出口ガスを連続的にサンプリングし、オンラインガスクロによりモニターした。
［酸化反応］
熱媒体温度を３１７℃に保ち、触媒を充填した反応管に、空気３０．５ｍ３（標準状態）／ｈｒ、窒素１３．９ｍ３（標準状態）／ｈｒ、水蒸気６．５ｍ３（標準状態）／ｈｒからなる混合ガスを反応器下部より供給した。続いてプロピレンの供給を開始し、３時間後に、３．６ｍ３（標準状態）／ｈｒとなるようにした。３時間後の反応ガス組成は、プロピレン６．６容量％、酸素１１．７容量％、水蒸気１２容量％、残りは窒素等の不活性ガスであり、プロピレン転化率は９７．６％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９３．５％であった。各反応帯での触媒層最大ピーク温度ははそれぞれ第１反応帯が３８０℃、第２反応帯が３７６℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１２２℃であった。
【００４１】
次に熱媒体温度を３２０℃に変更し、プロピレンおよび空気の供給量を徐々に増加させ、窒素の供給量を徐々に減少させたところ、プロピレン供給量が３．８ｍ３（標準状態）／ｈｒ、空気３５．２ｍ３（標準状態）／ｈｒ、窒素８．７ｍ３（標準状態）／ｈｒとなった時点で、第２反応帯の触媒層最大ピーク温度が４１０℃まで上昇した反応管があり、各反応帯触媒層のΔＴの合計は一時的に１６１℃まで上昇し１８０℃を超えそうになったので、熱媒体温度を３２５℃に変更した。このとき、プロピレン供給開始より約５０時間経過しており、反応ガス組成は、プロピレン７．４容量％、酸素１３．５容量％、水蒸気１２容量％、残りは窒素等の不活性ガスであり、プロピレン転化率は９８．２％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９４．１％であった。第２反応帯の最大ピーク温度は４０４℃、第１反応帯の最大ピーク温度は４０３℃であった。
【００４２】
次に熱媒体温度３２５℃のまま、プロピレン供給量を４．３ｍ３（標準状態）／ｈｒまで増加させたところ、経時８０時間で触媒層最大ピーク温度は４０６℃、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１６０℃であった。さらにプロピレン供給量を目標値４．５ｍ３（標準状態）／ｈｒまで増大させ、空気３９．０ｍ３（標準状態）／ｈｒ、窒素４．５ｍ３（標準状態）／ｈｒとし、所定の反応条件に到達しスタートアップを完了した。スタートアップ中、プロピレン転化率は９０モル％以上を維持しつつ、各反応帯における触媒層の最大ピーク温度が４５０℃未満であり、かつ、各反応帯の触媒層でのΔＴの合計は１８０℃を超えなかった。スタートアップ完了時は、プロピレン供給開始より１００時間経過しており、熱媒体温度は３２６℃、反応ガス組成は、プロピレン８．３容量％、酸素１５．０容量％、水蒸気１２容量％、残りは窒素等の不活性ガスであり、プロピレン転化率は９７．７％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９３．６％であった。触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が４０５℃、第２反応帯が４０６℃、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１５９℃であった。
＜比較例３＞
実施例２と同様に反応を開始し、プロピレンおよび空気の供給量を増加させ、窒素の供給量を減少させる途中、プロピレン供給量が３．８ｍ３（標準状態）／ｈｒ、空気３５．２ｍ３（標準状態）／ｈｒ、窒素８．７ｍ３（標準状態）／ｈｒとなった時点で、第２反応帯の触媒層最大ピーク温度が４１５℃まで上昇した反応管があったが、そのままのプロピレン供給量を維持したところ、各反応帯触媒層のΔＴの合計が１８５℃に到達した。このとき、プロピレン供給開始より約５０時間経過しており、第２反応帯の最大ピーク温度は４２８℃、第１反応帯の最大ピーク温度は３９７℃であった。以降は実施例１と同様にプロピレン供給量を目標値まで増大させ、所定の反応条件に到達しスタートアップを完了した。このとき、プロピレン供給開始より１３５時間経過しており、熱媒体温度は３２６℃、触媒層最大ピーク温度は４１０℃、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１６４℃であった。プロピレン転化率は９７．６％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９３．０％であり、実施例２と比較して、所定の反応条件到達時の触媒性能は低かった。
＜実施例３＞
［反応器］
全長３０００ｍｍ、内径２５ｍｍの鋼鉄製の反応管、これを覆う熱媒体を流すためのシェル、および反応管内で温度を測定するための温度検出部を有する熱電対が反応管内の管軸線方向に自由に移動できるようにした温度計測装置からなる反応器を鉛直方向に用意し触媒層温度を常時モニターした。反応器上部より触媒２、触媒４、触媒１を順次落下させて、第１反応帯（触媒２を充填した触媒層）、第２反応帯（触媒４を充填した触媒層）、第３反応帯（触媒１を充填した触媒層）を形成し、それぞれの反応帯の層長が１５０ｍｍ、８００ｍｍ、２０００ｍｍとなるように充填した。プロピレン転化率、アクロレインおよびアクリル酸収率は、反応器入口ガスおよび反応器出口ガスを連続的にサンプリングし、オンラインガスクロによりモニターした。
［酸化反応］
熱媒体温度を３２３℃に保ち、触媒を充填した反応管に、空気１．３３ｍ３（標準状態）／ｈｒ、窒素０．６１ｍ３（標準状態）／ｈｒ、水蒸気０．２９ｍ３（標準状態）／ｈｒからなる混合ガスを反応器下部より供給した。続いてプロピレンの供給を開始し、３時間後に０．１３６ｍ３（標準状態）／ｈｒとなるようにした。３時間後の反応ガス組成は、プロピレン５．８容量％、酸素１１．８容量％、水蒸気１２．１容量％、残りは窒素等の不活性ガスであり、プロピレン転化率は９７．９％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９３．９％であった。各反応帯での触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が３３７℃、第２反応帯が３８４℃、第３反応帯が３６７℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１１９℃であった。
【００４３】
次に熱媒体温度を３２８℃に変更し、プロピレンおよび空気の供給量を増加させ、窒素の供給量を減少させ、プロピレン供給量が０．１６４ｍ３（標準状態）／ｈｒ、空気１．５３ｍ３（標準状態）／ｈｒ、窒素０．３７８ｍ３（標準状態）／ｈｒとなった時点で、第１反応帯、第３反応帯の触媒層最大ピーク温度はそれぞれ３４３、３８６℃であったが、第２反応帯の触媒層最大ピーク温度が４２８℃まで上昇し４５０℃を超えそうになったので、熱媒体温度を３１９℃に変更した。このとき、プロピレン供給開始より約３２時間経過しており、反応ガス組成は、プロピレン６．９容量％、酸素１３．６容量％、水蒸気１２．１容量％、残りは窒素等の不活性ガスで、プロピレン転化率は９８．３％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９４．３％であった。第２反応帯の触媒層最大ピーク温度は一時的に４３２℃まで上昇し、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１７７℃であった。
【００４４】
次に熱媒体温度３１９℃のまま、プロピレンおよび空気の供給量を増加させ、窒素の供給量を減少させ、プロピレン供給量が０．１８５ｍ３（標準状態）／ｈｒ、空気１．７０ｍ３（標準状態）／ｈｒ、窒素０．１９５ｍ３（標準状態）／ｈｒとなった時点で、プロピレン転化率が９０％未満になりそうであったので、経時４０時間で窒素流量を０．１３０ｍ３（標準状態）／ｈｒとなるようにし、熱媒体温度を３２４℃に変更し、プロピレン供給量を増加させた。経時４８時間でのプロピレン供給量は０．１９０ｍ３（標準状態）／ｈｒ、反応ガス組成は、プロピレン８．３容量％、酸素１５．４容量％、水蒸気１２．４容量％、残りは窒素等の不活性ガスであり、プロピレン転化率は９８．２％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９４．２％、触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が３３９℃、第２反応帯が４０８℃、第３反応帯が３８２℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１５７℃であった。
【００４５】
さらにプロピレン供給量を目標値の０．１９７ｍ３（標準状態）／ｈｒまで増大させ所定の反応条件に到達し、スタートアップを完了した。反応ガス組成は、プロピレン８．３容量％、酸素１５．０容量％、水蒸気１２容量％、残りは窒素等の不活性ガスであった。
【００４６】
スタートアップ中、プロピレン転化率は９０モル％以上を維持しつつ、各反応帯における触媒層の最大ピーク温度が４５０℃以下であり、かつ、各反応帯の触媒層でのΔＴの合計は１８０℃を超えなかった。
【００４７】
スタートアップ完了時は、プロピレン供給開始より６２時間経過しており、プロピレン転化率は９７．８％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９３．８％、熱媒体温度は３２６℃、触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が３４１℃、第２反応帯が４１０℃、第３反応帯が３８５℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１５８℃であった。
＜実施例４＞
［触媒５および触媒６の調製］
アクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してアクリル酸を生成させるのに用いたアクロレイン酸化用触媒（以下「後段触媒」という。）は、特開２００５−１２００７９号公報の実施例１に記載の方法に準じて調製した。これらの触媒の担体を除く酸素以外の組成は、原子比でＭｏ１２Ｖ５Ｗ１Ｃｕ２Ｓｂ０．５であった。
【００４８】
触媒５：平均粒径が８ｍｍのシリカ−アルミナからなる球状担体を使用
触媒６：平均粒径が５ｍｍのシリカ−アルミナからなる球状担体を使用
［反応器］
全長３０００ｍｍ、内径２５ｍｍの鋼鉄製の反応管、これを覆う熱媒体を流すためのシェル、および反応管内で温度を測定するための温度検出部を有する熱電対が反応管内の管軸線方向に自由に移動できるようにした温度計測装置からなる反応器を鉛直方向に２系列用意した。第一反応器上部より触媒４、触媒１を順次落下させて、第１反応帯（触媒４を充填した触媒層）、第２反応帯（触媒１を充填した触媒層）を形成し、それぞれの反応帯の層長が８５０ｍｍ、２０５０ｍｍとなるように充填し、第二反応器上部より触媒５、触媒６を順次落下させて、第３反応帯（触媒５を充填した触媒層）、第４反応帯（触媒６を充填した触媒層）を形成し、それぞれの反応帯の層長が８００ｍｍ、２１００ｍｍとなるように充填し、第１反応器の反応管上端部と第２反応器の反応管下端部とを配管にて接続した。
【００４９】
プロピレン転化率、アクロレインおよびアクリル酸収率は、第一反応器の入口ガスおよび出口ガス、ならびに、第二反応器出口ガスを連続的にサンプリングし、オンラインガスクロにより各反応ガス中のプロピレン、アクロレインおよびアクリル酸量を分析して求めた。
【００５０】
また、各反応器は個別に熱媒体温度を調節し、それぞれの触媒層温度を常時モニターした。
［酸化反応］
第一反応器の熱媒体温度を３２４℃、第二反応器の熱媒体温度を２６７℃に保ち、触媒を充填した反応管に、空気１．２８ｍ３（標準状態）／ｈｒ、窒素０．５８３ｍ３（標準状態）／ｈｒ、水蒸気０．２７４ｍ３（標準状態）／ｈｒからなる混合ガスを第一反応器の反応管下端部より供給した。続いてプロピレンの供給を開始し、３時間後に０．１３３ｍ３（標準状態）／ｈｒとなるようにした。３時間後の反応原料ガス組成は、プロピレン５．９容量％、酸素１１．８容量％、水蒸気１２．１容量％、残りは窒素等の不活性ガスであり、第一反応器での各反応帯での触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が３８９℃、第２反応帯が３６９℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１１０℃、第一反応器出口でのプロピレン転化率は９７．９％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９４．０％であった。また、第二反応器での各反応帯での触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第３反応帯が３３４℃、第４反応帯が２９７℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は９３℃、第二反応器出口でのアクリル酸収率は８７．９％であった。
【００５１】
次に第一反応器の熱媒体温度を３２８℃、第二反応器の熱媒体温度を２６８℃に変更し、プロピレンおよび空気の供給量を徐々に増加させ、窒素の供給量を徐々に減少させたところ、プロピレン供給量が０．１５６ｍ３（標準状態）／ｈｒ、空気１．４８ｍ３（標準状態）／ｈｒ、窒素０．３６４ｍ３（標準状態）／ｈｒとなった時点で、第一反応器の第２反応帯の触媒層最大ピーク温度は３８７℃であったが、第１反応帯の触媒層最大ピーク温度が４２４℃まで上昇し４５０℃を超えそうになったので、第一反応器の熱媒体温度を３２０℃に変更した。このとき、プロピレン供給開始より約３０時間経過しており、反応原料ガス組成は、プロピレン６．９容量％、酸素１３．６容量％、水蒸気１２．１容量％、残りは窒素等の不活性ガスで、第一反応器の第１反応帯の触媒層最大ピーク温度は一時的に４３１℃まで上昇し、第一反応器での各反応帯触媒層のΔＴの合計は１６２℃、第一反応器出口でのプロピレン転化率は９８．０％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９４．１％であった。また、第二反応器での各反応帯での触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第３反応帯が３５２℃、第４反応帯が３２０℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１３６℃であり、第二反応器出口でのアクリル酸収率は８８．０％であった。
【００５２】
さらに熱媒体温度を徐々に高め、プロピレンおよび空気の供給量を徐々に増加させ、窒素の供給量を徐々に減少させ、プロピレン供給量が目標値の０．１８７ｍ３（標準状態）／ｈｒ、空気１．６１ｍ３（標準状態）／ｈｒ、窒素０．２１ｍ３（標準状態）／ｈｒと所定の反応条件に到達し、スタートアップを完了した。プロピレン供給開始より６３時間経過しており、熱媒体温度は第一反応器が３２５℃、第二反応器が２７１℃、反応原料ガス組成は、プロピレン８．２容量％、酸素１４．８容量％、水蒸気１２容量％、残りは窒素等の不活性ガスであり、第一反応器での各反応帯の触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が４１５℃、第２反応帯が３８２℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１４７℃、第一反応器出口でのプロピレン転化率は９８．０％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９４．１％であった。また、第二反応器での各反応帯の触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第３反応帯が３５５℃、第４反応帯が３２４℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１３７℃であり、第二反応器出口でのアクリル酸収率は８８．０％であった。
【００５３】
スタートアップ中、プロピレン転化率は９０モル％以上を維持しつつ、第一反応器での各反応帯における触媒層の最大ピーク温度は４５０℃以下であり、かつ、各反応帯の触媒層でのΔＴの合計は１８０℃を超えなかった。また、第二反応器での各反応帯の触媒層最大ピーク温度は４００℃以下であり、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１５０℃を超えることはなかった。
【００５４】
その後、プロピレン転化率が９７％以上となるように熱媒体温度をコントロールしながら定常状態を維持し、４０００時間反応を継続した。４０００時間経過後の結果は、第一反応器の熱媒体温度３３４℃、触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が４１６℃、第２反応帯が３９５℃、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１４３℃であり、第一反応器出口でのプロピレン転化率は９７．８％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９３．６％であった。また、第二反応器の熱媒体温度２７７℃、触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第３反応帯が３５８℃、第４反応帯が３２９℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１３３℃であり、第二反応器出口でのアクリル酸収率は８７．３％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンまたはプロピレン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して、アクロレインおよびアクリル酸を安定して高生産性あるいは高収率で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸は、各種合成樹脂、塗料、可塑剤の原料として工業的に重要であり、一般にプロピレンの接触気相酸化により主としてアクロレインを得て、続いて得られたアクロレインの接触気相酸化によってアクリル酸を製造する２段酸化方法により製造されている。近年、吸水性樹脂の原料としてアクリル酸の重要性が高まっており、このような需要の増大に対応するには、接触気相酸化反応の定常状態における反応原料の負荷を高めて生産性を上げるのが簡便で一般的であって、プロピレンの接触気相酸化によるアクリル酸の製造における第一段目の反応であるプロピレンの気相酸化反応についても、高い原料負荷での反応が必要になっている。
【０００３】
しかしながら、プロピレンの接触気相酸化反応は発熱反応であり、反応原料のプロピレン負荷量を高めると発熱量も増大する。また、反応停止状態からスタートアップし所定の反応条件に到達した直後までは、触媒の活性が安定せず、スタートアップに際して、反応原料のプロピレン負荷量を急激に増大させると、触媒層での異常な発熱が起こり易く局所的な発熱部位（ホットスポット部位）が発生し、高温反応によるアクロレインおよびアクリル酸収率の低下と触媒が高温に晒されたことによる触媒の劣化を招く。このような問題は、高負荷条件で気相酸化反応を行う場合、より顕著になる。
【０００４】
このような、プロピレンを分子状酸素で接触気相酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法において、より安定して高生産性であるいは高収率で製造する方法が望まれており、スタートアップ方法についても幾つか工夫する方法が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１〜３には、反応のスタートアップ時に、原料の単位時間当たりの供給量を低く抑えて一定期間保つ方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１２５８９号公報
【特許文献２】特開２００５−３３６０８５号公報
【特許文献３】特表２００７−５０２２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
プロピレンを高負荷条件で接触気相酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法において、反応停止状態から所定の反応条件までプロピレン負荷量を高めるスタートアップに際し、急激に原料プロピレンの供給量を増大させると、上記のようにアクロレインおよびアクリル酸収率の低下と触媒の劣化を招く。
【０００８】
一方、特許文献１〜３に記載のように、触媒層での異常な発熱を抑制するために、所定の反応条件に到達するまで負荷が低い（原料供給量が少ない）状態を長時間継続した場合、その間のアクロレインおよびアクリル酸生産量が低下するだけでなく、触媒の活性化が十分に行えず、所定の反応条件に到達しても触媒の持つ本来の性能が十分発揮できず、安定した高い触媒性能が達成されるまでに長時間を要すること、また、触媒活性が不安定なため、場合によっては局所的な発熱のため触媒が劣化することが分かった。
【０００９】
また、近年、固定床反応器を用いたプロピレンの接触気相酸化によるアクロレインおよびアクリル酸の製造方法において、反応管内を活性の異なる複数の反応帯を形成するように触媒を充填した反応器を用いる方法が多数提案されている。このような複数の反応帯を形成した反応器を用いる場合、スタートアップに際しては、触媒活性が不安定なため、各反応帯での活性のバランスをとるのが難しく、一部の反応帯で急激に反応が進行するためにその反応帯で過度の発熱により触媒が劣化する問題もあることが分かった。
【００１０】
かくして、本発明の目的は、反応管内を活性の異なる複数の反応帯を形成するように触媒を充填した反応器を用いる場合でも、できるだけ迅速に定常状態に到達し、かつ、触媒の劣化も少なく反応開始当初から安定して高いアクロレインおよびアクリル酸収率が達成されるスタートアップ方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、プロピレン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法において、当該反応のスタートアップに際して、特定の反応状態が得られるように反応条件を調整しながらスタートアップを行うことで、迅速に所定の反応条件に到達し、かつ、反応スタート当初から安定して高いアクロレインおよびアクリル酸収率が達成されることを見出し本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、各反応管の管軸方向に活性の異なる２層以上の反応帯を形成するように触媒を充填した固定床反応器を用い、プロピレンまたはプロピレン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化を行うアクロレインおよびアクリル酸の製造方法において、当該反応のスタートアップに際して、プロピレン転化率９０モル％以上を維持しつつ、各反応帯における触媒層の最大ピーク温度が４５０℃以下であり、かつ、各反応帯の触媒層でのΔＴ（触媒層最大ピーク温度−反応温度）の合計が１８０℃を超えない様に、反応温度、反応原料ガス組成および反応原料ガス風量の少なくとも１つを調整しながら、所定の反応原料ガス組成および風量になるまで高めることを特徴とするアクロレインおよびアクリル酸の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、上記課題の解決により、各反応管の管軸方向に活性の異なる２層以上の反応帯を形成するように触媒を充填した固定床反応器を用い、プロピレンまたはプロピレン含有ガスを反応原料とした分子状酸素または分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化によるアクロレインおよびアクリル酸の製造において、スタートアップが短時間で行えるため、迅速に所定の反応条件に到達し、かつ、スタートアップ時の触媒の過熱による劣化を防ぎ、さらに、反応スタート当初から安定して高収率でアクロレインおよびアクリル酸を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明にかかるアクロレインおよびアクリル酸の製造方法について詳細に説明するが、本発明の範囲は以下の説明内容には制限されず、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。
【００１５】
本発明方法は、各反応管の管軸方向に活性の異なる２層以上の反応帯を形成するように触媒を充填した固定床反応器を用い、プロピレンまたはプロピレン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化を行うアクロレインおよびアクリル酸の製造方法において、当該反応のスタートアップに際して、プロピレン転化率９０モル％以上を維持しつつ、各反応帯における触媒層の最大ピーク温度が４５０℃以下であり、かつ、各反応帯の触媒層でのΔＴ（触媒層最大ピーク温度−反応温度）の合計が１８０℃を超えない様に、反応温度、反応原料ガス組成および反応原料ガス風量の少なくとも１つを調整しながら、所定の反応原料ガス組成および風量になるまで高めることを特徴とする。
【００１６】
本発明で使用することができる触媒は、プロピレンまたはプロピレン含有ガスを、分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する触媒であれば特に制限されず、従来より公知の酸化物触媒を使用することができる。具体的には、下記一般式（１）で表される触媒活性成分を有する酸化物触媒が好適に使用できる。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｘ （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはタングステン、ケイ素、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素および亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＢｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＯの原子比を表し、０＜ａ≦１０、０＜ｂ≦２０、２≦ｃ≦２０、０＜ｄ≦１０、０≦ｅ≦３０、０≦ｆ≦４であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値をとる。）
触媒の形状についても特に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれの形状でもよい。もちろん球状の場合、真球である必要はなく実質的に球状であればよく、円柱状およびリング状についても同様である。
【００１７】
触媒の調製方法についても特に限定されず、従来より公知の方法を用いることができる。成型工程においては、触媒活性成分を上記一定の形状に成型する押し出し成型法、打錠成型法、マルメライザー法、造粒法（転動造粒法、遠心流動コーティング法）、含浸法、蒸発乾固法等によって調製することができる。これらの方法は適宜選択し、組み合わせて使用することもできるが、なかでも、触媒活性成分を一定の形状を有する任意の不活性担体に担持させる造粒法が好ましい。不活性担体は具体的には、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、チタニア、マグネシア、ステアタイトおよび炭化ケイ素等を含んでなる一定の形状を有する担体を用いることができる。
【００１８】
本発明においては、各反応管の管軸方向に活性の異なる２層以上の反応帯を形成するように触媒を充填した固定床反応器を用いるものであるが、中でも、反応ガス入口側から出口側に向かって反応帯の活性が順次高くなるように触媒を充填した固定床反応器を用いる場合に好適である。各反応帯で活性を変える手法としては公知の方法を用いることができる。例えば、アルカリ金属の添加量を変える方法（特公昭６３−３８３３１号公報）、触媒の占有容積を変える方法（特公平７−８４４００号公報）、触媒活性成分の担持率（触媒当りの活性物質の重量割合）を変える方法（特開平１０−１６８００３号公報）などが提案されている。各反応帯の長さは、上記のようにして選ばれた触媒がその効果を最大に発揮するように適宜決定すればよく、通常、反応ガス入口側に充填される触媒の反応帯の長さは、全触媒層長の１０〜８０％であり、好ましくは１５〜７０％である。また、各反応帯に充填される触媒はその組成や形状が、同一でも、異なっていてもよく、触媒成分を一定の形状にした成型触媒であっても、触媒成分を一定の形状を有する任意の不活性な担体上に担持させた担持触媒でも、あるいはこれら成型触媒と担持触媒との組み合せであってもよいが、通常、同一反応帯には同一の組成、形状の成型触媒または担持触媒を充填するのが好ましい。
【００１９】
本発明で使用できる反応器としては、反応管内に固体粒子（触媒粒子や不活性粒子など）を充填する管内充填方式のもので、少なくとも一つの反応管に固体粒子層の温度を測定できるよう温度計測装置があればよく、特に制限されるべきものではない。工業規模でアクリル酸を製造する際は、シングルリアクター、タンデムリアクターなど、従来公知の多管式反応器を適宜利用することができる。特に、本発明では、熱の除去または熱供給を制御するために、同時に熱交換器として設計された多管式反応器が有利に使用される。該多管式反応器では、固体粒子が充填された反応管内部には供給ガスが導入され、反応生成物（中間体を含む）が導出され、一方、管間の空隙には、熱媒（胴側流体）が貫流するように流され、反応管との間で熱交換しながら反応温度を所定温度に保持するようにして使用される。なお、本発明における反応温度とは、反応器または反応帯における熱媒入口温度を指す。
【００２０】
本発明の上記計測用反応管に用いることのできる温度計装置としては、特に制限されるべきものではなく、使用目的に応じて従来公知のものを適宜利用することができる。温度計装置として適当なものとしては、反応管内で温度を測定するための温度検出部を有する熱電対（温度計）、抵抗温度計などが挙げられる。本発明でいう温度計装置とは、少なくとも温度検出部を有するものであればよく、触媒層最大ピーク温度が検出可能なように、反応管内の管軸方向に自由に移動できるタイプが好ましい。多管式反応器では、反応器内全体の温度分布を把握できるように、反応管束内に複数本の計測用反応管を設定することが好ましく、この場合各反応帯の触媒層でのΔＴは、（触媒層最大ピーク温度−反応温度）のうち最も高い数値を採用する。
【００２１】
本発明で使用する反応原料は、プロピレンまたはプロピレン含有ガスである。本発明はプロピレンを出発原料とする２工程の接触気相酸化によるアクリル酸の製造における第１工程として重要であり、得られたアクロレイン含有の生成ガスをそのまま、あるいはアクロレインを分離し、必要に応じて、酸素、水蒸気その他のガスを添加して、第２工程のアクロレイン酸化に用いることもできる。
【００２２】
本発明における、プロピレンまたはプロピレン含有ガスを反応原料とし、分子状酸素または分子状酸素含有ガスでの接触気相酸化によるアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法においては、本発明の趣旨に適合し得る限りは特に制限はなく、この種の反応に一般に用いられている条件下に実施することができる。例えば、プロピレンからアクロレインおよびアクリル酸を製造する反応では、原料ガスとして１〜１５体積％、好ましくは４〜１２体積％のプロピレン、０．５〜２５体積％、好ましくは２〜２０体積％の分子状酸素、０〜３０体積％、好ましくは０〜２５体積％の水蒸気、残部が窒素などの不活性ガスからなる混合ガスを２８０〜４３０、好ましくは２８０〜４００℃の温度範囲で０．１から１．０ＭＰａの反応圧力下で酸化触媒に接触させればよい。本発明は、特にプロピレン高負荷条件での反応に有効であり、定常状態での設定条件として１１０ｈｒ−１（標準状態）以上、好ましくは１２０ｈｒ−１（標準状態）以上のプロピレン空間速度での反応を行う際のスタートアップに有効である。また、プロピレン空間速度は、使用する触媒にもよるが、通常、６００ｈｒ−１（標準状態）、または多くの場合３００ｈｒ−１（標準状態）を上回ると反応による発熱などにより触媒性能が充分に発揮できないため好ましくない。
【００２３】
このような高負荷条件下では、スタートアップの際、原料プロピレンの供給を急激に上げた時、原料供給率が設定された定常条件の８５％程度に達すると、原料供給率の急激な増大に伴い、触媒層の最大ピーク温度が４５０℃を超える高温となってしまう場合がある。本発明においては、触媒層温度の変化を確認しながら、反応温度、反応原料ガス組成および反応原料ガス風量の少なくとも１つを調整しながら、所定の反応原料ガス組成および風量になるまで高めることにより触媒層最大ピーク温度が４５０℃以下であり、かつ、各反応帯の触媒層でのΔＴ（最大ピーク温度−反応温度）の合計が１８０℃を超えない様にすることが必要である。
【００２４】
また、プロピレン転化率は、通常、高温反応によるアクリル酸収率の低下と触媒が高温に晒されたことによる触媒の劣化を招く範囲でなければ、より高いほうが生産性の観点から有利であり、スタートアップ時においても９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上を維持するのが良い。ここで、プロピレン転化率、アクロレインおよびアクリル酸収率は、反応器入口ガスおよび反応器出口ガスを連続的にサンプリングし、オンラインガスクロによりモニターすることができる。
【００２５】
本願発明において、プロピレン負荷を設定条件まで高めるに当たって、触媒層の最大ピーク温度および各反応帯の触媒層でのΔＴを監視しながら、以下のように反応温度、反応原料ガス組成、風量の調整を行うことで触媒性能に悪影響を及ぼさず、かつ、短期間で定常状態に到達させることが可能となる。
（反応温度の調整）
例えば、反応帯が２つの場合は、触媒層ΔＴに関して以下の状態が想定され、触媒層最大ピーク温度、各反応帯の触媒層でのΔＴの調整を行う。
【００２６】
（１）第１層目ΔＴ＞第２層目ΔＴ
（２）第１層目ΔＴ＜第２層目ΔＴ
（１）の場合は、反応温度を下げ、（２）の場合は、反応温度を上げることで、第１層目ΔＴと第２層目ΔＴのバランスをとりながら、触媒層の最大ピーク温度が４５０℃を超えないようにする。第１層目ΔＴと第２層目ΔＴの合計値が１８０℃を超えない範囲で、さらに原料供給量を増大させる。これらの触媒層最大ピーク温度および各反応帯の触媒層でのΔＴの合計を所定の範囲に収めるための反応温度の調整は、原料供給量を固定したままあるいは増大させながらのいずれでも行うことができる。
（反応原料ガス組成、風量の調整）
酸化反応装置能力やプロセスにもよるが、通常ある程度の条件変更は可能であり、原料ガス中のプロピレン濃度、酸素／プロピレン比、水蒸気濃度を変更することにより、第１層目ΔＴと第２層目ΔＴのバランスをとりながら、触媒層の最大ピーク温度が４５０℃を超えないようにする。第１層目ΔＴと第２層目ΔＴの合計値が１８０℃を超えない範囲で、さらに原料供給量を増大させる。これらの触媒層最大ピーク温度および各反応帯の触媒層でのΔＴの合計を所定の範囲に収めるための反応原料ガス組成の調整は、原料供給量を固定したままあるいは増大させながらのいずれでも行うことができる。
【００２７】
また、多管式反応器においては、反応器内全体の熱媒の温度分布や、触媒充填のばらつき等により、特にスタートアップ時や高負荷反応時に、同一反応器において、上記（１）および（２）両方の触媒層ΔＴを示す反応管が存在することがある。この場合においても、全ての温度計測管が本発明の基準を満たすように、反応温度、反応原料ガス組成および反応原料ガス風量の少なくとも１つを調整しながら、所定の反応原料ガス組成および風量になるまで高めればよい。このとき各反応帯の触媒層でのΔＴ（触媒層最大ピーク温度−反応温度）の合計が１８０℃を超えそうな場合は、その時点でさらなる原料供給率の増大はできないものの、ΔＴの合計値が低下傾向を示すようになれば、再び原料供給率を増大させることで、極めて短期間で定常状態に到達させることが可能である。
【００２８】
また、プロピレンの二段酸化反応によりアクリル酸を製造する方法において、接触気相酸化反応のスタートアップに際して、第一段目のプロピレンの接触気相酸化反応（以下「前段反応」という）だけでなく、第二段目のアクロレインの接触気相酸化反応（以下「後段反応」という）についても同時にスタートアップすることになる。その際、前段反応に本発明を用いる場合、後段反応においても触媒層での最大ピーク温度に注意が必要である。尚、後段反応が活性の異なる複数の反応帯を形成するように触媒を充填した反応器を用いる場合には、さらに各反応帯の触媒層でのΔＴ（触媒層最大ピーク温度−反応温度）の合計にも注意する必要があり、前段反応について、本発明に従うのはもちろん、後段反応についても、その触媒層での最大ピーク温度が４００℃以下であり、各反応帯の触媒層でのΔＴ（触媒層最大ピーク温度−反応温度）の合計が１５０℃を超えない様に反応温度、反応原料ガス組成および反応原料ガス風量の少なくとも１つを調整しながら、所定の反応原料ガス組成および風量になるまで高めるようにすることが好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」、と記すことがある。なお、プロピレン転化率およびアクロレインおよびアクリル酸収率は以下の式により算定した。
プロピレン転化率（モル％）
＝（反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
アクロレインおよびアクリル酸収率（モル％）
＝（生成したアクロレインおよびアクリル酸のモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
アクリル酸収率（モル％）
＝（生成したアクリル酸のモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
＜実施例１＞
［触媒１の調製］
イオン交換水５００部に硝酸コバルト２７５部、硝酸ニッケル１１０部を溶解した。また、硝酸第二鉄１１４部および硝酸ビスマス１６５部を６１重量％の硝酸８０部とイオン交換水３００部とからなる硝酸水溶液に溶解した。別に、加熱したイオン交換水１５００部にパラモリブデン酸アンモニウム４００部およびパラタングステン酸アンモニウム１０．２部を添加し、攪拌しながら溶解した。得られた水溶液に上記別途調製した２つの水溶液を滴下、混合し、次いで硝酸カリウム１．９部をイオン交換水３０部に溶解した水溶液を添加し懸濁液を得た。得られた懸濁液を加熱、攪拌、蒸発せしめた。このようにして得られた乾燥物を２００℃で乾燥後に１５０μｍ以下に粉砕し、触媒粉体を得た。転動造粒機に平均粒径４．０ｍｍのアルミナ球状担体１５００部を投入し、次いで結合剤として３５質量％の硝酸アンモニウム水溶液とともに触媒粉体を徐々に投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４７０℃で６時間熱処理をして触媒１を得た。この触媒１の酸素および担体を除く金属元素組成は次のとおりであった。
【００３０】
Ｍｏ１２Ｂｉ１．８Ｎｉ２Ｃｏ５Ｆｅ１．５Ｗ０．２Ｋ０．１
また、触媒１の次式より算出した担持率は約３１質量％であった。
【００３１】
担持率（質量％）＝（担持された触媒粉体の質量／使用した担体の質量）×１００
［触媒２の調製］
同様に、平均粒径６．０ｍｍのアルミナ球状担体を用いた以外は触媒１と同様にして触媒２を得た。触媒２の担持率は約３１質量％であった。
［反応器］
全長３０００ｍｍ、内径２５ｍｍの鋼鉄製の反応管、これを覆う熱媒体を流すためのシェル、および反応管内で温度を測定するための温度検出部を有する熱電対が反応管内の管軸方向に自由に移動できるようにした温度計測装置からなる反応器を鉛直方向に用意し触媒層温度を常時モニターした。反応器上部より触媒２、触媒１を順次落下させて、第１反応帯（触媒２を充填した触媒層）、第２反応帯（触媒１を充填した触媒層）を形成し、それぞれの反応帯の層長が９００ｍｍ、２０００ｍｍとなるように充填した。プロピレン転化率、アクロレインおよびアクリル酸収率は、反応器入口ガスおよび反応器出口ガスを連続的にサンプリングし、オンラインガスクロによりモニターした。
［酸化反応］
熱媒体温度を３２５℃に保ち、触媒を充填した反応管に、空気１．２７ｍ３（標準状態）／ｈｒ、窒素０．５８０ｍ３（標準状態）／ｈｒ、水蒸気０．２７３ｍ３（標準状態）／ｈｒからなる混合ガスを反応器下部より供給した。続いてプロピレンの供給を開始し、２．５時間後に０．１３３ｍ３（標準状態）／ｈｒとなるようにした。２．５時間後の反応ガス組成は、プロピレン５．９容量％、酸素１１．８容量％、水蒸気１２．１容量％、残りは窒素等の不活性ガスであり、プロピレン転化率は９７．８％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９３．９％であった。各反応帯での触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が３８８℃、第２反応帯が３７０℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１０８℃であった。
【００３２】
次に熱媒体温度を３３０℃に変更し、プロピレンおよび空気の供給量を徐々に増加させ、窒素の供給量を徐々に減少させたところ、プロピレン供給量が０．１５６ｍ３（標準状態）／ｈｒ、空気１．４７ｍ３（標準状態）／ｈｒ、窒素０．３６１ｍ３（標準状態）／ｈｒとなった時点で、第２反応帯の触媒層最大ピーク温度は３８８℃であったが、第１反応帯の触媒層最大ピーク温度が４２５℃まで上昇し４５０℃を超えそうになったので、熱媒体温度を３２０℃に変更した。このとき、プロピレン供給開始より約２５時間経過しており、反応ガス組成は、プロピレン６．９容量％、酸素１３．６容量％、水蒸気１２．１容量％、残りは窒素等の不活性ガスで、プロピレン転化率は９８．１％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９４．２％であった。第１反応帯の触媒層最大ピーク温度は一時的に４３０℃まで上昇し、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１５８℃であった。
【００３３】
次に熱媒体温度３２０℃のまま、プロピレンおよび空気の供給量を増加させ、窒素の供給量を減少させたが、プロピレン供給量が０．１８１ｍ３（標準状態）／ｈｒ、空気１．７０ｍ３（標準状態）／ｈｒ、窒素０．０９９ｍ３（標準状態）／ｈｒとなったところで、プロピレン転化率が９０％未満になりそうであったので、経時４２時間で窒素流量を０．０５０ｍ３（標準状態）／ｈｒとなるようにし、熱媒体温度を３２５℃に変更し、プロピレン供給量を増加させた。経時４６時間でのプロピレン供給量は０．１８６ｍ３（標準状態）／ｈｒ、反応ガス組成は、プロピレン８．４容量％、酸素１６．１容量％、水蒸気１２．３容量％、残りは窒素等の不活性ガスであり、プロピレン転化率は９８．２％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９４．３％、触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が４１０℃、第２反応帯が３８０℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１４０℃であった。
【００３４】
さらにプロピレン供給量を目標値の０．１９８ｍ３（標準状態）／ｈｒまで増大させ所定の反応条件に到達し、スタートアップを完了した。反応ガス組成は、プロピレン８．７容量％、酸素１５．７容量％、水蒸気１２.０容量％、残りは窒素等の不活性ガスであった。
【００３５】
スタートアップ中、プロピレン転化率は９０モル％以上を維持しつつ、各反応帯における触媒層の最大ピーク温度が４５０℃以下であり、かつ、各反応帯の触媒層でのΔＴの合計は１８０℃を超えなかった。
【００３６】
スタートアップ完了時は、プロピレン供給開始より６０時間経過しており、プロピレン転化率は９８．０％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９４．１％、熱媒体温度は３２６℃、触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が４１３℃、第２反応帯が３８５℃、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１４６℃であった。
【００３７】
その後、プロピレン転化率が９７％以上となるように熱媒体温度をコントロールしながら定常状態を維持し、４０００時間反応を継続した。４０００時間経過後の結果は、熱媒体温度３３３℃、触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が４１５℃、第２反応帯が３９３℃、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１４２℃であり、プロピレン転化率は９７．９％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９３．５％であった。
＜比較例１＞
実施例１と同様に反応を開始し、プロピレンおよび空気の供給量を増加させ、窒素の供給量を減少させる途中、プロピレンを０．１５６ｍ３（標準状態）／ｈｒ、空気１．４７ｍ３（標準状態）／ｈｒ、窒素０．３６１ｍ３（標準状態）／ｈｒとなった時点で、第２反応帯の触媒層最大ピーク温度は３８８℃であったが、第１反応帯の触媒層最大ピーク温度が４２５℃まで上昇し４５０℃を超えそうになったが、そのままのプロピレン供給量を維持したところ、第１反応帯の触媒層最大ピーク温度は４６０℃に達した。このとき、プロピレン供給開始より約２５時間経過しており、プロピレン転化率は９８．３％で、各反応帯の触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が４６０℃、第２反応帯が３７４℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１７４℃であった。
【００３８】
以降は実施例１と同様にプロピレン供給量を目標値である０．１９８ｍ３（標準状態）／ｈｒまで増大させ、所定の反応条件に到達しスタートアップを完了した。このとき、プロピレン供給開始より約８０時間経過しており、プロピレン転化率は９７．９％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９３．８％、熱媒体温度は３２７℃、各反応帯の触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が４０９℃、第２反応帯が３９３℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１４８℃であった。
【００３９】
その後、プロピレン転化率が９７％以上となるように熱媒体温度をコントロールしながら定常状態を維持し、４０００時間反応を継続した。４０００時間経過後の結果は、熱媒体温度３４５℃、各反応帯の触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が４１６℃、第２反応帯が４１７℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１４３℃であった。プロピレン転化率は９８．４％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９２．９％であり、実施例１と比較して、経時的な熱媒体温度上昇速度が速く、触媒性能も低かった。
＜比較例２＞
実施例１と同様に反応を開始し、プロピレンおよび空気の供給量を増加させ、窒素の供給量を減少させる途中、プロピレン供給量が０．１８１ｍ３（標準状態）／ｈｒ、空気１．７０ｍ３（標準状態）／ｈｒ、窒素０．０９９ｍ３（標準状態）／ｈｒとなったところで、プロピレン転化率が９０％未満になりそうであったが、そのままプロピレン供給量を増大させた。経時４６時間でのプロピレン供給量は０．１８６ｍ３（標準状態）／ｈｒ、反応ガス組成は、プロピレン８．３容量％、酸素１５．８容量％、水蒸気１２．１容量％、残りは窒素等の不活性ガスであり、プロピレン転化率は９４．４％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９０．７％、触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が３８５℃、第２反応帯が４０６℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１５１℃であった。以降は実施例１と同様にプロピレン供給量を目標値である０．１９８ｍ３（標準状態）／ｈｒまで増大させ、所定の反応条件に到達しスタートアップを完了したが、この間、実施例１に対して触媒層温度の挙動が不安定であり、各反応帯における触媒層の最大ピーク温度を４５０℃以下、かつ、各反応帯の触媒層でのΔＴ（触媒層最大ピーク温度−反応温度）の合計が１８０℃を超えない様にするためにより多くの時間を必要とし、スタートアップに約１４５
時間かかった。
＜実施例２＞
［触媒３の調製］
イオン交換水６００部に硝酸コバルト４１２部、硝酸ニッケル５５部を溶解した。また、硝酸第二鉄１５３部および硝酸ビスマス２２９部を６１重量％の硝酸１００部とイオン交換水３５０部とからなる硝酸水溶液に溶解した。別に、加熱したイオン交換水２０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部およびパラタングステン酸アンモニウム６．４部を添加し、攪拌しながら溶解した。得られた水溶液に上記別途調製した２つの水溶液を滴下、混合し、次いで硝酸カリウム２．４部をイオン交換水５０部に溶解した水溶液を添加し懸濁液を得た。得られた懸濁液を加熱、攪拌、蒸発せしめた。このようにして得られた乾燥物を２００℃で乾燥後に１５０μｍ以下に粉砕し、触媒粉体を得た。転動造粒機に平均粒径４．０ｍｍのアルミナ球状担体２０５０部を投入し、次いで結合剤として３５質量％の硝酸アンモニウム水溶液とともに触媒粉体を徐々に投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４７５℃で６時間熱処理をして触媒３を得た。この触媒３の担持率は約３０質量％であり、酸素および担体を除く金属元素組成は次のとおりであった。
【００４０】
Ｍｏ１２Ｂｉ２Ｎｉ０．８Ｃｏ６Ｆｅ１．６Ｗ０．１Ｓｂ０．４Ｋ０．１Ａｌ２
［触媒４の調製］
同様に、平均粒径６．０ｍｍのアルミナ球状担体を用いた以外は触媒３と同様にして触媒４を得た。触媒４の担持率は約３０質量％であった。
［反応器］
反応管数約２４本の全長３０００ｍｍ、内径２５ｍｍの鋼鉄製の反応管、これを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器の上部より触媒４、触媒３を順次落下させて、第１反応帯（触媒４を充填した触媒層）、第２反応帯（触媒３を充填した触媒層）を形成し、それぞれの反応帯の層長が９００ｍｍ、２０００ｍｍとなるように充填した。反応管のうち６本は反応管内で温度を測定するための温度検出部を有する熱電対が、反応管内の管軸方向に自由に移動できるようにした温度計測装置を備えてあり、触媒層温度を常時モニターした。プロピレン転化率およびアクロレインおよびアクリル酸収率は、反応器入口ガスおよび反応器出口ガスを連続的にサンプリングし、オンラインガスクロによりモニターした。
［酸化反応］
熱媒体温度を３１７℃に保ち、触媒を充填した反応管に、空気３０．５ｍ３（標準状態）／ｈｒ、窒素１３．９ｍ３（標準状態）／ｈｒ、水蒸気６．５ｍ３（標準状態）／ｈｒからなる混合ガスを反応器下部より供給した。続いてプロピレンの供給を開始し、３時間後に、３．６ｍ３（標準状態）／ｈｒとなるようにした。３時間後の反応ガス組成は、プロピレン６．６容量％、酸素１１．７容量％、水蒸気１２容量％、残りは窒素等の不活性ガスであり、プロピレン転化率は９７．６％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９３．５％であった。各反応帯での触媒層最大ピーク温度ははそれぞれ第１反応帯が３８０℃、第２反応帯が３７６℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１２２℃であった。
【００４１】
次に熱媒体温度を３２０℃に変更し、プロピレンおよび空気の供給量を徐々に増加させ、窒素の供給量を徐々に減少させたところ、プロピレン供給量が３．８ｍ３（標準状態）／ｈｒ、空気３５．２ｍ３（標準状態）／ｈｒ、窒素８．７ｍ３（標準状態）／ｈｒとなった時点で、第２反応帯の触媒層最大ピーク温度が４１０℃まで上昇した反応管があり、各反応帯触媒層のΔＴの合計は一時的に１６１℃まで上昇し１８０℃を超えそうになったので、熱媒体温度を３２５℃に変更した。このとき、プロピレン供給開始より約５０時間経過しており、反応ガス組成は、プロピレン７．４容量％、酸素１３．５容量％、水蒸気１２容量％、残りは窒素等の不活性ガスであり、プロピレン転化率は９８．２％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９４．１％であった。第２反応帯の最大ピーク温度は４０４℃、第１反応帯の最大ピーク温度は４０３℃であった。
【００４２】
次に熱媒体温度３２５℃のまま、プロピレン供給量を４．３ｍ３（標準状態）／ｈｒまで増加させたところ、経時８０時間で触媒層最大ピーク温度は４０６℃、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１６０℃であった。さらにプロピレン供給量を目標値４．５ｍ３（標準状態）／ｈｒまで増大させ、空気３９．０ｍ３（標準状態）／ｈｒ、窒素４．５ｍ３（標準状態）／ｈｒとし、所定の反応条件に到達しスタートアップを完了した。スタートアップ中、プロピレン転化率は９０モル％以上を維持しつつ、各反応帯における触媒層の最大ピーク温度が４５０℃未満であり、かつ、各反応帯の触媒層でのΔＴの合計は１８０℃を超えなかった。スタートアップ完了時は、プロピレン供給開始より１００時間経過しており、熱媒体温度は３２６℃、反応ガス組成は、プロピレン８．３容量％、酸素１５．０容量％、水蒸気１２容量％、残りは窒素等の不活性ガスであり、プロピレン転化率は９７．７％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９３．６％であった。触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が４０５℃、第２反応帯が４０６℃、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１５９℃であった。
＜比較例３＞
実施例２と同様に反応を開始し、プロピレンおよび空気の供給量を増加させ、窒素の供給量を減少させる途中、プロピレン供給量が３．８ｍ３（標準状態）／ｈｒ、空気３５．２ｍ３（標準状態）／ｈｒ、窒素８．７ｍ３（標準状態）／ｈｒとなった時点で、第２反応帯の触媒層最大ピーク温度が４１５℃まで上昇した反応管があったが、そのままのプロピレン供給量を維持したところ、各反応帯触媒層のΔＴの合計が１８５℃に到達した。このとき、プロピレン供給開始より約５０時間経過しており、第２反応帯の最大ピーク温度は４２８℃、第１反応帯の最大ピーク温度は３９７℃であった。以降は実施例１と同様にプロピレン供給量を目標値まで増大させ、所定の反応条件に到達しスタートアップを完了した。このとき、プロピレン供給開始より１３５時間経過しており、熱媒体温度は３２６℃、触媒層最大ピーク温度は４１０℃、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１６４℃であった。プロピレン転化率は９７．６％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９３．０％であり、実施例２と比較して、所定の反応条件到達時の触媒性能は低かった。
＜実施例３＞
［反応器］
全長３０００ｍｍ、内径２５ｍｍの鋼鉄製の反応管、これを覆う熱媒体を流すためのシェル、および反応管内で温度を測定するための温度検出部を有する熱電対が反応管内の管軸線方向に自由に移動できるようにした温度計測装置からなる反応器を鉛直方向に用意し触媒層温度を常時モニターした。反応器上部より触媒２、触媒４、触媒１を順次落下させて、第１反応帯（触媒２を充填した触媒層）、第２反応帯（触媒４を充填した触媒層）、第３反応帯（触媒１を充填した触媒層）を形成し、それぞれの反応帯の層長が１５０ｍｍ、８００ｍｍ、２０００ｍｍとなるように充填した。プロピレン転化率、アクロレインおよびアクリル酸収率は、反応器入口ガスおよび反応器出口ガスを連続的にサンプリングし、オンラインガスクロによりモニターした。
［酸化反応］
熱媒体温度を３２３℃に保ち、触媒を充填した反応管に、空気１．３３ｍ３（標準状態）／ｈｒ、窒素０．６１ｍ３（標準状態）／ｈｒ、水蒸気０．２９ｍ３（標準状態）／ｈｒからなる混合ガスを反応器下部より供給した。続いてプロピレンの供給を開始し、３時間後に０．１３６ｍ３（標準状態）／ｈｒとなるようにした。３時間後の反応ガス組成は、プロピレン５．８容量％、酸素１１．８容量％、水蒸気１２．１容量％、残りは窒素等の不活性ガスであり、プロピレン転化率は９７．９％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９３．９％であった。各反応帯での触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が３３７℃、第２反応帯が３８４℃、第３反応帯が３６７℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１１９℃であった。
【００４３】
次に熱媒体温度を３２８℃に変更し、プロピレンおよび空気の供給量を増加させ、窒素の供給量を減少させ、プロピレン供給量が０．１６４ｍ３（標準状態）／ｈｒ、空気１．５３ｍ３（標準状態）／ｈｒ、窒素０．３７８ｍ３（標準状態）／ｈｒとなった時点で、第１反応帯、第３反応帯の触媒層最大ピーク温度はそれぞれ３４３、３８６℃であったが、第２反応帯の触媒層最大ピーク温度が４２８℃まで上昇し４５０℃を超えそうになったので、熱媒体温度を３１９℃に変更した。このとき、プロピレン供給開始より約３２時間経過しており、反応ガス組成は、プロピレン６．９容量％、酸素１３．６容量％、水蒸気１２．１容量％、残りは窒素等の不活性ガスで、プロピレン転化率は９８．３％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９４．３％であった。第２反応帯の触媒層最大ピーク温度は一時的に４３２℃まで上昇し、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１７７℃であった。
【００４４】
次に熱媒体温度３１９℃のまま、プロピレンおよび空気の供給量を増加させ、窒素の供給量を減少させ、プロピレン供給量が０．１８５ｍ３（標準状態）／ｈｒ、空気１．７０ｍ３（標準状態）／ｈｒ、窒素０．１９５ｍ３（標準状態）／ｈｒとなった時点で、プロピレン転化率が９０％未満になりそうであったので、経時４０時間で窒素流量を０．１３０ｍ３（標準状態）／ｈｒとなるようにし、熱媒体温度を３２４℃に変更し、プロピレン供給量を増加させた。経時４８時間でのプロピレン供給量は０．１９０ｍ３（標準状態）／ｈｒ、反応ガス組成は、プロピレン８．３容量％、酸素１５．４容量％、水蒸気１２．４容量％、残りは窒素等の不活性ガスであり、プロピレン転化率は９８．２％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９４．２％、触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が３３９℃、第２反応帯が４０８℃、第３反応帯が３８２℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１５７℃であった。
【００４５】
さらにプロピレン供給量を目標値の０．１９７ｍ３（標準状態）／ｈｒまで増大させ所定の反応条件に到達し、スタートアップを完了した。反応ガス組成は、プロピレン８．３容量％、酸素１５．０容量％、水蒸気１２容量％、残りは窒素等の不活性ガスであった。
【００４６】
スタートアップ中、プロピレン転化率は９０モル％以上を維持しつつ、各反応帯における触媒層の最大ピーク温度が４５０℃以下であり、かつ、各反応帯の触媒層でのΔＴの合計は１８０℃を超えなかった。
【００４７】
スタートアップ完了時は、プロピレン供給開始より６２時間経過しており、プロピレン転化率は９７．８％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９３．８％、熱媒体温度は３２６℃、触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が３４１℃、第２反応帯が４１０℃、第３反応帯が３８５℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１５８℃であった。
＜実施例４＞
［触媒５および触媒６の調製］
アクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してアクリル酸を生成させるのに用いたアクロレイン酸化用触媒（以下「後段触媒」という。）は、特開２００５−１２００７９号公報の実施例１に記載の方法に準じて調製した。これらの触媒の担体を除く酸素以外の組成は、原子比でＭｏ１２Ｖ５Ｗ１Ｃｕ２Ｓｂ０．５であった。
【００４８】
触媒５：平均粒径が８ｍｍのシリカ−アルミナからなる球状担体を使用
触媒６：平均粒径が５ｍｍのシリカ−アルミナからなる球状担体を使用
［反応器］
全長３０００ｍｍ、内径２５ｍｍの鋼鉄製の反応管、これを覆う熱媒体を流すためのシェル、および反応管内で温度を測定するための温度検出部を有する熱電対が反応管内の管軸線方向に自由に移動できるようにした温度計測装置からなる反応器を鉛直方向に２系列用意した。第一反応器上部より触媒４、触媒１を順次落下させて、第１反応帯（触媒４を充填した触媒層）、第２反応帯（触媒１を充填した触媒層）を形成し、それぞれの反応帯の層長が８５０ｍｍ、２０５０ｍｍとなるように充填し、第二反応器上部より触媒５、触媒６を順次落下させて、第３反応帯（触媒５を充填した触媒層）、第４反応帯（触媒６を充填した触媒層）を形成し、それぞれの反応帯の層長が８００ｍｍ、２１００ｍｍとなるように充填し、第１反応器の反応管上端部と第２反応器の反応管下端部とを配管にて接続した。
【００４９】
プロピレン転化率、アクロレインおよびアクリル酸収率は、第一反応器の入口ガスおよび出口ガス、ならびに、第二反応器出口ガスを連続的にサンプリングし、オンラインガスクロにより各反応ガス中のプロピレン、アクロレインおよびアクリル酸量を分析して求めた。
【００５０】
また、各反応器は個別に熱媒体温度を調節し、それぞれの触媒層温度を常時モニターした。
［酸化反応］
第一反応器の熱媒体温度を３２４℃、第二反応器の熱媒体温度を２６７℃に保ち、触媒を充填した反応管に、空気１．２８ｍ３（標準状態）／ｈｒ、窒素０．５８３ｍ３（標準状態）／ｈｒ、水蒸気０．２７４ｍ３（標準状態）／ｈｒからなる混合ガスを第一反応器の反応管下端部より供給した。続いてプロピレンの供給を開始し、３時間後に０．１３３ｍ３（標準状態）／ｈｒとなるようにした。３時間後の反応原料ガス組成は、プロピレン５．９容量％、酸素１１．８容量％、水蒸気１２．１容量％、残りは窒素等の不活性ガスであり、第一反応器での各反応帯での触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が３８９℃、第２反応帯が３６９℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１１０℃、第一反応器出口でのプロピレン転化率は９７．９％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９４．０％であった。また、第二反応器での各反応帯での触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第３反応帯が３３４℃、第４反応帯が２９７℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は９３℃、第二反応器出口でのアクリル酸収率は８７．９％であった。
【００５１】
次に第一反応器の熱媒体温度を３２８℃、第二反応器の熱媒体温度を２６８℃に変更し、プロピレンおよび空気の供給量を徐々に増加させ、窒素の供給量を徐々に減少させたところ、プロピレン供給量が０．１５６ｍ３（標準状態）／ｈｒ、空気１．４８ｍ３（標準状態）／ｈｒ、窒素０．３６４ｍ３（標準状態）／ｈｒとなった時点で、第一反応器の第２反応帯の触媒層最大ピーク温度は３８７℃であったが、第１反応帯の触媒層最大ピーク温度が４２４℃まで上昇し４５０℃を超えそうになったので、第一反応器の熱媒体温度を３２０℃に変更した。このとき、プロピレン供給開始より約３０時間経過しており、反応原料ガス組成は、プロピレン６．９容量％、酸素１３．６容量％、水蒸気１２．１容量％、残りは窒素等の不活性ガスで、第一反応器の第１反応帯の触媒層最大ピーク温度は一時的に４３１℃まで上昇し、第一反応器での各反応帯触媒層のΔＴの合計は１６２℃、第一反応器出口でのプロピレン転化率は９８．０％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９４．１％であった。また、第二反応器での各反応帯での触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第３反応帯が３５２℃、第４反応帯が３２０℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１３６℃であり、第二反応器出口でのアクリル酸収率は８８．０％であった。
【００５２】
さらに熱媒体温度を徐々に高め、プロピレンおよび空気の供給量を徐々に増加させ、窒素の供給量を徐々に減少させ、プロピレン供給量が目標値の０．１８７ｍ３（標準状態）／ｈｒ、空気１．６１ｍ３（標準状態）／ｈｒ、窒素０．２１ｍ３（標準状態）／ｈｒと所定の反応条件に到達し、スタートアップを完了した。プロピレン供給開始より６３時間経過しており、熱媒体温度は第一反応器が３２５℃、第二反応器が２７１℃、反応原料ガス組成は、プロピレン８．２容量％、酸素１４．８容量％、水蒸気１２容量％、残りは窒素等の不活性ガスであり、第一反応器での各反応帯の触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が４１５℃、第２反応帯が３８２℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１４７℃、第一反応器出口でのプロピレン転化率は９８．０％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９４．１％であった。また、第二反応器での各反応帯の触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第３反応帯が３５５℃、第４反応帯が３２４℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１３７℃であり、第二反応器出口でのアクリル酸収率は８８．０％であった。
【００５３】
スタートアップ中、プロピレン転化率は９０モル％以上を維持しつつ、第一反応器での各反応帯における触媒層の最大ピーク温度は４５０℃以下であり、かつ、各反応帯の触媒層でのΔＴの合計は１８０℃を超えなかった。また、第二反応器での各反応帯の触媒層最大ピーク温度は４００℃以下であり、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１５０℃を超えることはなかった。
【００５４】
その後、プロピレン転化率が９７％以上となるように熱媒体温度をコントロールしながら定常状態を維持し、４０００時間反応を継続した。４０００時間経過後の結果は、第一反応器の熱媒体温度３３４℃、触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第１反応帯が４１６℃、第２反応帯が３９５℃、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１４３℃であり、第一反応器出口でのプロピレン転化率は９７．８％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９３．６％であった。また、第二反応器の熱媒体温度２７７℃、触媒層最大ピーク温度はそれぞれ第３反応帯が３５８℃、第４反応帯が３２９℃で、各反応帯触媒層のΔＴの合計は１３３℃であり、第二反応器出口でのアクリル酸収率は８７．３％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
各反応管の管軸方向に活性の異なる２層以上の反応帯を形成するように触媒を充填した固定床反応器を用い、プロピレンまたはプロピレン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法において、当該反応のスタートアップに際して、プロピレン転化率９０モル％以上を維持しつつ、各反応帯における触媒層の最大ピーク温度が４５０℃以下であり、かつ、各反応帯の触媒層でのΔＴ（触媒層最大ピーク温度−反応温度）の合計が１８０℃を超えない様に、反応温度、反応原料ガス組成および反応原料ガス風量の少なくとも１つを調整しながら、所定の反応原料ガス組成および風量になるまで高めることを特徴とするアクロレインおよびアクリル酸の製造方法。
【請求項２】
反応ガス入口側から出口側に向かって反応帯の活性が順次高くなるように触媒を充填した固定床反応器を用いる請求項１記載の方法。
【請求項３】
定常状態において１１０ｈｒ−１（標準状態）以上のプロピレン空間速度で接触気相酸化を行う請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
各反応管の管軸方向に活性の異なる２層以上の反応帯を形成するように触媒を充填した固定床反応器を用い、プロピレンまたはプロピレン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法において、当該反応のスタートアップに際して、プロピレン転化率９０モル％以上を維持しつつ、各反応帯における触媒層の最大ピーク温度が４５０℃以下であり、かつ、各反応帯の触媒層でのΔＴ（触媒層最大ピーク温度−反応温度）の合計が１８０℃を超えない様に、反応温度、反応原料ガス組成および反応原料ガス風量の少なくとも１つを調整しながら、所定の反応原料ガス組成および風量になるまで高めることを特徴とするアクロレインおよびアクリル酸の製造方法。
【請求項２】
反応ガス入口側から出口側に向かって反応帯の活性が順次高くなるように触媒を充填した固定床反応器を用いる請求項１記載の方法。
【請求項３】
定常状態において１１０ｈｒ−１（標準状態）以上のプロピレン空間速度で接触気相酸化を行う請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【公開番号】特開２０１０−２３５５０４（Ｐ２０１０−２３５５０４Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８４６７６（Ｐ２００９−８４６７６）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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