アセタール含有副生物の開裂による多価アルコールを製造する際の収率を増大させる方法
本発明の対象は、ホルムアルデヒドと高級アルデヒドとの縮合により得られる多価アルコール、特にトリメチロールプロパンを製造する際に、後処理により得られ、これらのアルコールの誘導体を含有しており、かつそれぞれのアルコールよりも高い沸点を有する混合物（高沸成分留分）を酸処理し、酸処理された高沸成分留分から多価アルコールを回収することにより、収率を増大させる方法であり、前記方法は、高沸成分留分の含水量が、高沸成分留分及び水からの全量に対して２０〜９０質量％であることにより特徴付けられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホルムアルデヒドと高級アルデヒドとの縮合により得られる多価アルコールを製造する際に、酸処理により２０〜９０質量％の含水量を有する後処理により得られた高沸成分留分中の製造の際に形成されたアセタールを分解することにより、収率を増大させる方法に関する。
【０００２】
多価アルコールはホルムアルデヒドと高級なＣＨ酸性アルデヒドとか又は水及びアクロレインもしくは２−アルキルアクロレインとの縮合により大規模に得られる。その際にこの反応の場合に２つの原則的な実施変法の間で区別する。
【０００３】
一方ではこれはいわゆるカニッツァーロ法であり、さらにまた無機及び有機のカニッツァーロ法へ分けられる。無機の変法の場合に、過剰量のホルムアルデヒドを相応するアルカナールと化学量論的量の無機塩基、例えばＮａＯＨ又はＣａ（ＯＨ）２の存在で反応させる。第一段階において形成されたメチロールアルカナールは第二段階において過剰のホルムアルデヒドと不均化反応において反応して多価アルコール及び相応する塩基のギ酸塩、すなわち例えばギ酸ナトリウム又はギ酸カルシウムへ変換される。これらの塩の発生は欠点であった、それというのもこれらは反応生成物から分離するのが難しく、そのうえ１当量のホルムアルデヒドが失われるからである。
【０００４】
有機カニッツァーロ法の場合に無機塩基の代わりに第三アルキルアミンが使用される。望ましくない副生物としてギ酸トリアルキルアンモニウムが生じる。それゆえここでも１当量のホルムアルデヒドが失われる。
【０００５】
カニッツァーロ法の欠点はいわゆる水素化法の場合に回避される。その際に、ホルムアルデヒドは相応するアルデヒドと触媒量のアミンの存在で反応する。これは反応をアルキロール化されたアルデヒドの段階で止めることにより達成される。ホルムアルデヒドの分離後に、挙げられたアルキロール化されたアルデヒドに加えてさらに僅少量の相応する多価アルコール及び形成されたアルコールのアセタールを含有する反応混合物は水素化にかけられ、その際に所望の多価アルコールが得られる。
【０００６】
アルデヒドとホルムアルデヒドとの縮合により入手可能なアルコールの特に有効な製造方法はその際にWO 98/28253に記載されている。僅少量のカップリング生成物(Koppelprodukten)の発生と結びついた高い収率はこの方法を用いて可能にされる。その際に、高級アルデヒドが２〜８倍の量のホルムアルデヒドと第三アミンの存在で反応され、こうして得られた反応混合物が２つの溶液へ分離されるようにして行われ、その際に一方の溶液は挙げられた完全にメチロール化されたアルカナールを含有し、かつ他方の溶液は未反応の出発生成物を含有する。この後者の溶液は反応へ返送される。分離は蒸留又は有機相からの水相の単純な分離により行われる。生成物を含有している溶液は、不完全にアルキロール化されたアルカナールを所望の完全にメチロール化された化合物へ変換するために触媒処理及び／又は熱処理にかけられる。この際に生じた副生物は蒸留により分離され、こうして得られた缶出液は多価アルコールをもたらす接触水素化にかけられる。
【０００７】
記載された方法を用いて製造される重要なアルコールの例は、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン及び特にトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）である。
【０００８】
カニッツァーロ法並びに水素化法により製造されるアルコールから、易揮発性である成分（いわゆる低沸成分）もしくはこれよりも難揮発性である成分（いわゆる高沸成分）並びにアルコールの範囲内で沸点を有する成分（いわゆる中沸成分）が蒸留により取り除かれなければならない。低沸成分はその際に特に水、メタノール及びアミンの使用の際に触媒としての遊離アミンである。
【０００９】
高沸成分及び中沸成分はしばしば、製造される多価アルコールの誘導体であり、かつこの多価アルコールから例えばホルムアルデヒド、メタノール又はまたプロセスの過程で発生するアルデヒド又はアルコールとの反応により生じている化合物である。
【００１０】
多価アルコールの使用のためには、特にアルコールの低いホルムアルデヒド含有アセタール含量が重要である。
【００１１】
ホルムアルデヒド含有アセタールはその際に、ホルムアルデヒドから誘導され、かつ構造要素
−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ− （Ｉ）
を有し、かつホルマールとも呼ばれうる全ての化合物であると理解される。
【００１２】
多価アルコールの製造の際に、一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）
【００１３】
【化１】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２は互いに独立して水素、Ｃ１−〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１−〜Ｃ１０−ヒドロキシアルキル、カルボキシル又はＣ１−〜Ｃ４−アルコキシカルボニル、好ましくはＣ１−〜Ｃ１０−アルキル及びＣ１−〜Ｃ１０−ヒドロキシアルキルを表し、
Ｒ３は水素、Ｃ１−〜Ｃ１０−アルキル、好ましくはＣ１−〜Ｃ８−、特に好ましくはＣ１−〜Ｃ５−アルキル、又はＣ１−〜Ｃ１０−ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ１−〜Ｃ８−、特に好ましくはＣ１−〜Ｃ５−アルキルを表し、かつ
ｎは１〜４、好ましくは１〜３及び特に好ましくは１〜２の整数を表し、
かつアルキル基はその都度分枝鎖状又は非分枝鎖状であってよい］のホルムアルデヒド含有アセタールが生じる。
【００１４】
Ｒ１及びＲ２の例は水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ヒドロキシメチル、カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル又はｎ−ブトキシカルボニル、好ましくは水素、ヒドロキシメチル、メチル及びエチル、特に好ましくはヒドロキシメチル、メチル及びエチルである。
【００１５】
Ｒ３の例は水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、２−メチルプロピル、２−メチルブチル、２−エチル−３−ヒドロキシプロピル、２−メチル−３−ヒドロキシプロピル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブチル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロピル又は３−ヒドロキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピルである。
【００１６】
典型的なホルムアルデヒド含有アセタールは、例えば触媒量のトリアルキルアミンの存在でのホルムアルデヒド及びｎ−ブチルアルデヒドからの三価アルコールであるトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）の合成の場合に、水素化法の粗生成物中に０．０５〜１０質量％含まれていてよい以下に挙げられたＴＭＰ−ホルムアルデヒド−メタノール−アセタール（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）
【００１７】
【化２】
、しかしまた線状のビス−ＴＭＰ−ホルマール［Ｃ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２Ｏ］２ＣＨ２ （ＩＶ）及び環式ＴＭＰ−ホルマール
【００１８】
【化３】
である。
【００１９】
多価アルコールの単位、特にＴＭＰ−単位を含有しているこれらのアセタールの形成が望ましくないことは明白である、それというのもそれらは所望の生成物収率を明らかに低下させ、そのうえ生成物アルコールの適用特性に負の影響を及ぼすからである。これらの欠点を回避するために、ホルムアルデヒド含有アセタールを開裂させ、かつＴＭＰ−単位を回収することが望ましい。その際に、このことを達成するために文献中に多様な方法が開示されている。
【００２０】
US 6 096 905には、カニッツァーロ法により得られ、線状のビス−ＴＭＰ−ホルマール又は線状のビス−トリメチロールエタンホルマールを含有している組成物を強酸性触媒で３０〜３００℃で１／２〜８時間処理する方法が開示されている。処理された組成物は、水１５質量％以下を含有すべきである。水とアゼオトロープを形成している炭化水素の添加は含水量を低く維持するために推奨される。
【００２１】
DD-A 287 251からは、酸開裂によるトリメチロールプロパンよりも難揮発性の副生物からのトリメチロールプロパンの回収が公知である。トリメチロールプロパンの記載された製造はカニッツァーロ法に従って行われる。故に酸開裂のためには、０．０５ｋｇ／ｋｇのアルカリもしくはアルカリ土類金属化合物の最大含量が明記されている。既にUS 6 096 905のように、DD-A 287 251においても水濃度は高沸点副生物の酸開裂の際に転化率についての重要な大きさとみなされる。DD 287 251においてはできるだけ僅かな、しかしながら最大０．０５ｋｇ／ｋｇの含水量が推奨される。
【００２２】
技術水準から公知の双方の方法にとって不利なことは、強酸性媒体が所望の多価アルコールの性質、例えば色数に不利な影響を及ぼしうる副反応をまねきうることである。
【００２３】
故に本発明の基礎をなす課題は、好ましくは水素化法による、多価アルコール、特にＴＭＰを製造する際の収率損失を、高沸点のＴＭＰ−含有副生物の形成により減少させることを可能にする方法を提供することである。前記方法は、有効でありかつ費用がかからないべきであるが、しかしながら同時に多価アルコールの収率を、特に水素化法の際に使用する価値があるように改善すべきである。
【００２４】
前記課題は、ホルムアルデヒドと高級アルデヒドとの縮合により得られる多価アルコール、特にトリメチロールプロパンを製造する際に、後処理により得られ、これらのアルコールの誘導体を含有しており、かつそれぞれのアルコールよりも高い沸点を有する混合物（高沸成分留分）を酸処理し、酸処理された高沸成分留分から多価アルコールを回収することにより、収率を増大させる方法により解決され、その際に高沸成分留分の含水量は、高沸成分留分及び水からの全量に対して、２０〜９０質量％、好ましくは４０〜８０質量％及び特に好ましくは７０〜７５質量％である。
【００２５】
意外なことに、高沸成分を含有している留分の高い含水量の場合にそれぞれの高沸点の誘導体の有効な分解、ひいては明らかな収率増大が達成されることができることが見出された。この単純な方法により数％まででありうる収率増大がもたらされる。
【００２６】
本発明による方法に従って、多価アルコールの合成はカニッツァーロ法並びに水素化法に従って行われていてよい。
【００２７】
カニッツァーロ法により得られる合成混合物は通常、まず最初に触媒として利用される無機又は有機の塩基、例えばＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２又は第三アルキルアミンが中和され、過剰のアルデヒドが分離されることにより後処理される。引き続いて多価アルコールは無機又は有機の塩基のギ酸塩及び水から分離される（低沸成分）。多価アルコールを含有している取得される粗生成物は、触媒として使用される塩基の化合物、例えば塩、例えばギ酸塩に加えて、副生物、例えばアセタール及びエステル及び他の、多価アルコールよりも高い沸点を有する化合物を含有する。これらの副生物は通常蒸留により主生成物から分離され、その際に多価アルコールよりも高い沸点を有する留分（高沸成分留分）及びより易揮発性の留分（中沸成分）が得られる。多価アルコールよりも高い沸点を有する化合物、例えば前記の一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）のホルムアルデヒド含有アセタールを含有する、本来公知の後処理により得られるこれらの高沸成分留分から、本発明による方法により多価アルコールの結合された単位が穏やかにかつ有効に回収される。
【００２８】
しかしながら好ましくは本発明による方法は、水素化法の合成混合物から後処理により得られる高沸成分留分に適用される。多価アルコールは文献に記載されたように、水素化法の際に触媒量の第三アミンの存在でホルムアルデヒドを高級アルデヒドでアルドール化し、こうして得られたモノ−又はポリメチロールアルカノール、好ましくはジメチロールブタノールを水素化してトリメチロールプロパンに変換することにより製造される。
【００２９】
多様な変法の例はその際に既に上記で引用された出願公開明細書DE-A-25 07 461、DE-A-27 02 582及びDE-A-28 13 201中に見出される。本発明による方法はWO 98/28253に記載された方法に従って製造された合成混合物の場合に収率増大に特に適している。この方法の短い説明はさらに上記で見出される。ついで後処理は文献に記載されているように常法で、一般的に水の分離及び引き続き蒸留により行われる。高沸成分留分は、後処理の際に生成物及び中沸成分から、例えば蒸留により分離されることができる。ついで別個の段階において高沸成分留分を用いて本発明による方法が実施され、かつ高沸成分の分解により得られる生成物アルコールが留去される。
【００３０】
本発明による収率を増大させる方法はDE-A 199 63 435に記載された方法により得られる高沸成分留分を用いて特に良好に実施されることができる。挙げられた出願明細書の開示は参考のために本発明に取り入れられている。
【００３１】
DE-A 199 63 435に開示された方法の場合に、モノ−又はポリメチロールアルカノールの水素化により得られる多価アルコール、特に２，２−ジメチロールブタノールから得られるトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）は蒸留により後処理され、その際に第一段階において、水素化後に得られる粗生成物から水及び他の低沸成分、例えばメタノール、トリアルキルアミン、ギ酸トリアルキルアンモニウムが蒸留により分離される。
【００３２】
多価アルコール、特にＴＭＰ、高沸成分及び多価アルコールよりも低い沸点を有する化合物、例えばＴＭＰ−ギ酸エステル、エチルプロパンジオール、環式ＴＭＰ−ホルマール（以下に中沸成分と呼ぶ）の一部を含有しており、第一段階において缶出液として取得される混合物から、多価アルコール、特にＴＭＰの主要量及び中沸成分が蒸留により高沸成分から分離される。ついで高沸成分留分は本発明による方法において酸で処理される。
【００３３】
多価アルコールの主要量及び中沸成分を含有している留分から、低い色数を有する多価アルコールを取得するためにさらなる精製蒸留に場合によりかけられることができる純粋な多価アルコールが、中沸成分の分離下に取得される。
【００３４】
高沸成分留分から、本発明による酸処理後に生成物アルコールは好ましくは蒸留により回収されることができる。しかしながら本発明による方法の特に好ましい一実施態様において、酸処理された高沸成分留分は完全にか又は部分的に水素化法の水素化段階へ、すなわち多価アルコールへのモノ−又はポリメチロールアルカナールの水素化、特にＴＭＰへのジメチロールブタナールの水素化へ直接に返送される。酸処理された高沸成分留分の部分的な返送の場合に、これから返送の前に高沸点副生物は蒸留による分離装置又は相分離器を経て分離される。分離される副生物は例えば焼却されるか又は別の方法で廃棄物処理されることができる。
【００３５】
この手法は、酸処理された高沸成分留分からの生成物アルコールの直接分離に比較して、高沸点アセタールの再形成が水素化により生じたアルデヒドのアセタール交換(Umacetalisierung)により回避され、それにより収率増大が数％の範囲内で可能になるという利点を提供する。
【００３６】
特別な一実施態様においてさらに多価アルコールの主要量から分離される中沸成分留分は完全にか又は部分的に返送され、かつ高沸成分留分と混合されて酸処理にかけられることができる。中沸成分留分とのこの混合は中沸アセタールの開裂によりさらなる収率増大をもたらす。中沸成分留分を高沸成分留分の代わりに本発明による方法により処理することも可能であろう。しかしながら本発明によれば、高沸成分留分それ自体又は中沸成分と混合された処理が有利であることが確かめられた。
【００３７】
本発明によれば、２０〜９０質量％、好ましくは４０〜８０質量％、特に好ましくは７０〜７５質量％の高沸成分留分の含水量が、高沸成分留分からの多価アルコール、特にＴＭＰの特に有効な回収を可能にすることが分かった。本発明による含水量の調節は水添加により行われる。
【００３８】
本発明により高沸成分を分解するために混合物に添加される酸量は、本発明によれば高沸成分留分及び水からの全量に対して０．１〜２０質量％、又は高沸成分留分及び中沸成分留分及び水からの混合物に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜２．５質量％である。
【００３９】
酸として本発明によればＣ１−〜Ｃ１２−カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸及び乳酸、Ｃ２−〜Ｃ１２−ジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸及び酒石酸、スルホン酸、鉱酸、例えば硫酸、リン酸及び亜硫酸、ガス状又は水性の形の酸性ガス、例えば二酸化炭素又は二酸化硫黄又は酸性イオン交換体が有用でありうる。好ましくはギ酸及びリン酸が使用される。ギ酸を使用することが特に好ましい。
【００４０】
本発明によればギ酸が特に適していることが分かった。このことは意外である、それというのもギ酸は鉱酸とは異なりＴＭＰ−エステルを形成し、かつこれらのＴＭＰ−ギ酸エステルは多価アルコールから困難に分離されうるに過ぎないからである。
【００４１】
酸処理された高沸成分留分が完全にか又は部分的に、好ましくは完全に水素化へ返送されることによる、特に本発明による方法のさらに前記の特別な実施態様において、ギ酸の利点が利用されることができる、それというのも多価アルコールの製造のための水素化法において好ましくは使用される水素化触媒はギ酸エステルを開裂させることができるからである。そのような水素化触媒は例えばDE 101 52 527.7、“Verfahren zur Zersetzung von Ammoniumformiaten in polyolhaltigen Reaktionsgemischen”に開示されており、その開示について本明細書では明示的に参照される。
【００４２】
特に好ましい一実施態様によれば、水素化は、本明細書では明示的に参照されるDE-A 198 09 418から公知の、ＴｉＯ２を含有する無機担体及び活性成分として銅又は銅と亜鉛、アルミニウム、セリウム、貴金属及び第ＶＩＩＩ亜族の金属の群から選択される少なくとも１つの金属との混合物を含み、かつ比銅表面積が最大１０ｍ２／ｇである触媒の存在で実施される。これらの触媒は、好ましくは担体としてＴｉＯ２又はＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とからなる混合物又はＴｉＯ２とＺｒＯ２とからなる混合物又はＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とＺｒＯ２とからなる混合物を含有し、特に好ましくはＴｉＯ２が使用される。DE-A 19809418によるこの触媒の製造の際に、金属Ｃｕ−粉末が別の添加剤として錠剤化の間に銅表面積が最大１０ｍ２／ｇであるように添加されることができる。
【００４３】
高沸成分留分の本発明による酸処理は３０〜１８０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で行われる。その際に０．５〜１０時間、好ましくは１〜６時間に達する高沸成分留分に基づく滞留時間が選択される。
【００４４】
本発明による方法は際立って圧力依存性ではない。分解は真空中で、常圧下で又は外圧の適用下でも、好ましくは常圧下で又は系の固有圧下で実施されることができる。その際に不活性ガス雰囲気なしで、又は不活性ガス雰囲気ありで、例えばアルゴン−又は窒素雰囲気で、操作されることができる。
【００４５】
本方法は、触媒量のトリアルキルアミンの添加下でのホルムアルデヒドと高級アルデヒドとの縮合及びその後の水素化により製造されることができる全ての多価アルコールに適用可能である。適している高級アルデヒドは、カルボニル基に対してα−位の酸性水素原子を有する事実上全てのアルカナールである。炭素原子２〜２４個を有する脂肪族アルデヒドが出発物質として使用されることができ、これらは直鎖状又は分枝鎖状であってよいか又は環式脂肪族基を有していてもよい。同じように、カルボニル基に対してα−位にメチレン基を有することを前提として、芳香脂肪族アルデヒド(araliphatische Aldehyde)が出発物質として適している。一般的に炭素原子８〜２４個を有する、好ましくは炭素原子８〜１２個を有するアラルキルアルデヒド、例えばフェニルアセトアルデヒドが出発物質として使用される。好ましくは炭素原子２〜１２個を有する脂肪族アルデヒド、例えば３−エチル−、３−ｎ−プロピル−、３−イソプロピル−、３−ｎ−ブチル−、３−イソブチル−、３−ｓ−ブチル−、３−ｔ−ブチル−ブタナール並びに相応するｎ−ペンタナール、−ｎ−ヘキサナール、−ｎ−ヘプタナール；４−エチル−、４−ｎ−プロピル−、４−イソプロピル−、４−ｎ−ブチル−、４−イソブチル−、４−ｓ−ブチル−、４−ｔ−ブチル−ペンタナール、−ｎ−ヘキサナール、−ｎ−ヘプタナール；５−エチル−、５−ｎ−プロピル−、５−イソプロピル−、５−ｎ−ブチル−、５−イソブチル−、５−ｓ−ブチル−、５−ｔ−ブチル−ｎ−ヘキサナール、−ｎ−ヘプタナール；３−メチル−ヘキサナール、３−メチル−ヘプタナール；４−メチル−ペンタナール、４−メチル−ヘプタナール、５−メチル−ヘキサナール、５−メチルヘプタナール；３，３，５−トリメチル−ｎ−ペンチル−、３，３−ジエチル−ペンチル−、４，４−ジエチルペンチル−、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル−、３，３−ジメチル−ｎ−ペンチル−、５，５−ジメチルヘプチル−、３，３−ジメチルヘプチル−、３，３，４−トリメチルペンチル、３，４−ジメチルヘプチル−、３，５−ジメチルヘプチル−、４，４−ジメチルヘプチル−、３，３−ジエチルヘキシル−、４，４−ジメチルヘキシル−、４，５−ジメチルヘキシル−、３，４−ジメチルヘキシル−、３，５−ジメチルヘキシル−、３，３−ジメチルヘキシル−、３，４−ジエチルヘキシル−、３−メチル−４−エチルペンチル、３−メチル−４−エチルヘキシル−、３，３，４−トリメチルペンチル−、３，４，４−トリメチルペンチル−、３，３，４−トリメチルヘキシル−、３，４，４−トリメチルヘキシル−、３，３，４，４，−テトラメチルペンチルアルデヒド；特にＣ２〜Ｃ１２−ｎ−アルカナールである。
【００４６】
本発明の範囲内の特に好ましい多価アルコールはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ネオペンチルグリコール及びペンタエリトリトールである。最も好ましいアルコールはトリメチロールプロパンである。
【００４７】
本発明は今から次の例において説明される。
【実施例】
【００４８】
例１：粗−ＴＭＰの製造
粗−ＴＭＰを次のように製造した：
全部で７２ ｌの内容積を有し、溢流管により互いに結合された２つの加熱可能な撹拌釜からなる装置に、４０％水溶液の形の新鮮なホルムアルデヒド水溶液（４３００ｇ／ｈ）及びｎ−ブチルアルデヒド（１８００ｇ／ｈ）及び触媒としての４５％水溶液の形の新鮮なトリメチルアミン（１３０ｇ／ｈ）を連続的に装入した。反応器をその際に４０℃に加熱した。
【００４９】
排出物を直接に、取り付けた塔を備えた流下薄膜型蒸発缶の上部へ導通し、そこで本質的にはｎ−ブチルアルデヒド、エチルアクロレイン、ホルムアルデヒド、水及びトリメチルアミンを含有している低沸点留出液と高沸点缶出液とに常圧で蒸留により分離した。
【００５０】
留出液を連続的に凝縮し、前記の反応器へ返送した。
【００５１】
蒸発器からの高沸点缶出液（約３３．５ｋｇ／ｈ）を、新鮮なトリメチルアミン−触媒（５０ｇ／ｈ、４５％水溶液の形で）と連続的に混合し、１２ ｌの空容積を有し、不規則充填物を備えた加熱可能な管形反応器中へ導いた。反応器はその際に４０℃に加熱されていた。
【００５２】
後反応器の排出物を、別の蒸留装置の上部、ホルムアルデヒド分離へ連続的に導き、そこで本質的にはエチルアクロレイン、ホルムアルデヒド、水及びトリメチルアミンを含有している低沸点留出液と高沸点缶出液とに蒸留により分離した。低沸点留出液（２７ｋｇ／ｈ）を連続的に凝縮し、第一の撹拌釜へ返送したのに対して、高沸点缶出液は捕集した。
【００５３】
こうして得られた缶出液は、水に加えて本質的にはジメチロールブチルアルデヒド、ホルムアルデヒド及び痕跡のモノメチロールブチルアルデヒドを含有していた。ついで連続水素化にかけた。そのために反応溶液を９０bar及び１１５℃で循環−／流下運転方式の主反応器中で及び循環運転方式の後接続される後反応器中で水素化した。触媒をDE 198 09 418に類似して製造した。この触媒はＣｕＯ ２４％、Ｃｕ ２０％及びＴｉＯ２ ４６％を含有していた。使用される装置は、１０ｍの長さの加熱される後反応器（内径：２５ｍｍ）からなっていた。循環スループットは液体２５ｌ／ｈであり、反応器フィードを４ｋｇ／ｈに調節した。それに応じて水素化排出物４ｋｇ／ｈが得られた。
【００５４】
水素化後に得られる混合物を、DE 199 63 435の例２及び３に記載された方法に相応して蒸留により後処理した。
【００５５】
この際に水分離後に得られる混合物は、ここで高沸成分留分と呼ぶＴＭＰよりも高い沸点を有する留分と、ここで中沸成分と呼ぶＴＭＰよりも低い沸点を有する留分とに分離される。
【００５６】
こうして取得される高沸成分留分は本質的には次の化合物から構成される：ＴＭＰ−ＤＭＢ−アセタール４５％、線状ビス−ＴＭＰ−ホルマール（ＩＶ）１０％、ＴＭＰ １０〜２５％及び未知の高沸成分２０〜３５％。
【００５７】
得られる中沸成分留分は本質的には次の化合物から構成される：５０％がＴＭＰ及びＴＭＰ−ギ酸エステルからなり、環式ＴＭＰ−ホルマール（Ｖ）１０％、ＴＭＰ−ホルムアルデヒドアセタール（ＩＩａ）５〜１０％、２−エチル−プロパンジオール５％、かつ約２０％が未知の中沸成分である。
例２〜１１
１００℃までの全ての試験を、常圧で窒素下で撹拌装置中で実施した。１００℃を上回る試験をオートクレーブ中で窒素圧（５０bar）下で実施した。
【００５８】
分析を、J&W ScientificのDB5−カラム（３０ｍ、０．３２ｍｍ、１μｍ）上でのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて行った、インゼクタ：３００℃、毎分１５Ｋで９０℃。検出はＦＩＤを用いて行った。
例２〜９
例１に記載されたように製造した高沸成分留分１００ｇを、第１表に記載された量の水及びギ酸と混合し、撹拌しながらかつ保護ガス下に明記された温度に加熱した。１００℃を上回る温度の場合に反応をオートクレーブ中で実施した。ｐＨ−値は全ての試験の場合に２〜３であった。ジメチロールブタノール（ＤＭＢ）もしくはトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）の上昇はガスクロマトグラフィーにより決定し、かつ、酸なしでの同じ水量とのそれ以外は同じ試験条件での比較に基づいて、収率上昇［ＧＣ−面積％(GC-Fl.-%)］として明記されている。結果は第１表にまとめられている。
【００５９】
【表１】
例１０
例１のように得られた中沸成分留分１００ｇを、表に記載された量の水及びギ酸と混合し、撹拌しながらかつ保護ガス下に明記された温度に加熱した。ＧＣ分析での評価はトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）及び２，２′−ジメチロールブタナール（ＤＭＢ）の上昇を示す。ｐＨ−値は２．４であった。結果は第２表にまとめられている。
【００６０】
【表２】
例１１
高沸成分留分５０ｇを、例１に記載されたようにその都度得られた中沸成分留分５０ｇと混合した。混合物を第３表に記載された量の水及びギ酸と混合し、撹拌しながらかつ保護ガス下に明記された温度に加熱した。ＧＣ分析での評価はトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）及び２，２′−ジメチロールブタナール（ＤＭＢ）の上昇を示す。ｐＨ−値は２．１である。
【００６１】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホルムアルデヒドと高級アルデヒドとの縮合により得られる多価アルコールを製造する際に、酸処理により２０〜９０質量％の含水量を有する後処理により得られた高沸成分留分中の製造の際に形成されたアセタールを分解することにより、収率を増大させる方法に関する。
【０００２】
多価アルコールはホルムアルデヒドと高級なＣＨ酸性アルデヒドとか又は水及びアクロレインもしくは２−アルキルアクロレインとの縮合により大規模に得られる。その際にこの反応の場合に２つの原則的な実施変法の間で区別する。
【０００３】
一方ではこれはいわゆるカニッツァーロ法であり、さらにまた無機及び有機のカニッツァーロ法へ分けられる。無機の変法の場合に、過剰量のホルムアルデヒドを相応するアルカナールと化学量論的量の無機塩基、例えばＮａＯＨ又はＣａ（ＯＨ）２の存在で反応させる。第一段階において形成されたメチロールアルカナールは第二段階において過剰のホルムアルデヒドと不均化反応において反応して多価アルコール及び相応する塩基のギ酸塩、すなわち例えばギ酸ナトリウム又はギ酸カルシウムへ変換される。これらの塩の発生は欠点であった、それというのもこれらは反応生成物から分離するのが難しく、そのうえ１当量のホルムアルデヒドが失われるからである。
【０００４】
有機カニッツァーロ法の場合に無機塩基の代わりに第三アルキルアミンが使用される。望ましくない副生物としてギ酸トリアルキルアンモニウムが生じる。それゆえここでも１当量のホルムアルデヒドが失われる。
【０００５】
カニッツァーロ法の欠点はいわゆる水素化法の場合に回避される。その際に、ホルムアルデヒドは相応するアルデヒドと触媒量のアミンの存在で反応する。これは反応をアルキロール化されたアルデヒドの段階で止めることにより達成される。ホルムアルデヒドの分離後に、挙げられたアルキロール化されたアルデヒドに加えてさらに僅少量の相応する多価アルコール及び形成されたアルコールのアセタールを含有する反応混合物は水素化にかけられ、その際に所望の多価アルコールが得られる。
【０００６】
アルデヒドとホルムアルデヒドとの縮合により入手可能なアルコールの特に有効な製造方法はその際にWO 98/28253に記載されている。僅少量のカップリング生成物(Koppelprodukten)の発生と結びついた高い収率はこの方法を用いて可能にされる。その際に、高級アルデヒドが２〜８倍の量のホルムアルデヒドと第三アミンの存在で反応され、こうして得られた反応混合物が２つの溶液へ分離されるようにして行われ、その際に一方の溶液は挙げられた完全にメチロール化されたアルカナールを含有し、かつ他方の溶液は未反応の出発生成物を含有する。この後者の溶液は反応へ返送される。分離は蒸留又は有機相からの水相の単純な分離により行われる。生成物を含有している溶液は、不完全にアルキロール化されたアルカナールを所望の完全にメチロール化された化合物へ変換するために触媒処理及び／又は熱処理にかけられる。この際に生じた副生物は蒸留により分離され、こうして得られた缶出液は多価アルコールをもたらす接触水素化にかけられる。
【０００７】
記載された方法を用いて製造される重要なアルコールの例は、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン及び特にトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）である。
【０００８】
カニッツァーロ法並びに水素化法により製造されるアルコールから、易揮発性である成分（いわゆる低沸成分）もしくはこれよりも難揮発性である成分（いわゆる高沸成分）並びにアルコールの範囲内で沸点を有する成分（いわゆる中沸成分）が蒸留により取り除かれなければならない。低沸成分はその際に特に水、メタノール及びアミンの使用の際に触媒としての遊離アミンである。
【０００９】
高沸成分及び中沸成分はしばしば、製造される多価アルコールの誘導体であり、かつこの多価アルコールから例えばホルムアルデヒド、メタノール又はまたプロセスの過程で発生するアルデヒド又はアルコールとの反応により生じている化合物である。
【００１０】
多価アルコールの使用のためには、特にアルコールの低いホルムアルデヒド含有アセタール含量が重要である。
【００１１】
ホルムアルデヒド含有アセタールはその際に、ホルムアルデヒドから誘導され、かつ構造要素
−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ− （Ｉ）
を有し、かつホルマールとも呼ばれうる全ての化合物であると理解される。
【００１２】
多価アルコールの製造の際に、一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）
【００１３】
【化１】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２は互いに独立して水素、Ｃ１−〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１−〜Ｃ１０−ヒドロキシアルキル、カルボキシル又はＣ１−〜Ｃ４−アルコキシカルボニル、好ましくはＣ１−〜Ｃ１０−アルキル及びＣ１−〜Ｃ１０−ヒドロキシアルキルを表し、
Ｒ３は水素、Ｃ１−〜Ｃ１０−アルキル、好ましくはＣ１−〜Ｃ８−、特に好ましくはＣ１−〜Ｃ５−アルキル、又はＣ１−〜Ｃ１０−ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ１−〜Ｃ８−、特に好ましくはＣ１−〜Ｃ５−アルキルを表し、かつ
ｎは１〜４、好ましくは１〜３及び特に好ましくは１〜２の整数を表し、
かつアルキル基はその都度分枝鎖状又は非分枝鎖状であってよい］のホルムアルデヒド含有アセタールが生じる。
【００１４】
Ｒ１及びＲ２の例は水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ヒドロキシメチル、カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル又はｎ−ブトキシカルボニル、好ましくは水素、ヒドロキシメチル、メチル及びエチル、特に好ましくはヒドロキシメチル、メチル及びエチルである。
【００１５】
Ｒ３の例は水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、２−メチルプロピル、２−メチルブチル、２−エチル−３−ヒドロキシプロピル、２−メチル−３−ヒドロキシプロピル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブチル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロピル又は３−ヒドロキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピルである。
【００１６】
典型的なホルムアルデヒド含有アセタールは、例えば触媒量のトリアルキルアミンの存在でのホルムアルデヒド及びｎ−ブチルアルデヒドからの三価アルコールであるトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）の合成の場合に、水素化法の粗生成物中に０．０５〜１０質量％含まれていてよい以下に挙げられたＴＭＰ−ホルムアルデヒド−メタノール−アセタール（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）
【００１７】
【化２】
、しかしまた線状のビス−ＴＭＰ−ホルマール［Ｃ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２Ｏ］２ＣＨ２ （ＩＶ）及び環式ＴＭＰ−ホルマール
【００１８】
【化３】
である。
【００１９】
多価アルコールの単位、特にＴＭＰ−単位を含有しているこれらのアセタールの形成が望ましくないことは明白である、それというのもそれらは所望の生成物収率を明らかに低下させ、そのうえ生成物アルコールの適用特性に負の影響を及ぼすからである。これらの欠点を回避するために、ホルムアルデヒド含有アセタールを開裂させ、かつＴＭＰ−単位を回収することが望ましい。その際に、このことを達成するために文献中に多様な方法が開示されている。
【００２０】
US 6 096 905には、カニッツァーロ法により得られ、線状のビス−ＴＭＰ−ホルマール又は線状のビス−トリメチロールエタンホルマールを含有している組成物を強酸性触媒で３０〜３００℃で１／２〜８時間処理する方法が開示されている。処理された組成物は、水１５質量％以下を含有すべきである。水とアゼオトロープを形成している炭化水素の添加は含水量を低く維持するために推奨される。
【００２１】
DD-A 287 251からは、酸開裂によるトリメチロールプロパンよりも難揮発性の副生物からのトリメチロールプロパンの回収が公知である。トリメチロールプロパンの記載された製造はカニッツァーロ法に従って行われる。故に酸開裂のためには、０．０５ｋｇ／ｋｇのアルカリもしくはアルカリ土類金属化合物の最大含量が明記されている。既にUS 6 096 905のように、DD-A 287 251においても水濃度は高沸点副生物の酸開裂の際に転化率についての重要な大きさとみなされる。DD 287 251においてはできるだけ僅かな、しかしながら最大０．０５ｋｇ／ｋｇの含水量が推奨される。
【００２２】
技術水準から公知の双方の方法にとって不利なことは、強酸性媒体が所望の多価アルコールの性質、例えば色数に不利な影響を及ぼしうる副反応をまねきうることである。
【００２３】
故に本発明の基礎をなす課題は、好ましくは水素化法による、多価アルコール、特にＴＭＰを製造する際の収率損失を、高沸点のＴＭＰ−含有副生物の形成により減少させることを可能にする方法を提供することである。前記方法は、有効でありかつ費用がかからないべきであるが、しかしながら同時に多価アルコールの収率を、特に水素化法の際に使用する価値があるように改善すべきである。
【００２４】
前記課題は、ホルムアルデヒドと高級アルデヒドとの縮合により得られる多価アルコール、特にトリメチロールプロパンを製造する際に、後処理により得られ、これらのアルコールの誘導体を含有しており、かつそれぞれのアルコールよりも高い沸点を有する混合物（高沸成分留分）を酸処理し、酸処理された高沸成分留分から多価アルコールを回収することにより、収率を増大させる方法により解決され、その際に高沸成分留分の含水量は、高沸成分留分及び水からの全量に対して、２０〜９０質量％、好ましくは４０〜８０質量％及び特に好ましくは７０〜７５質量％である。
【００２５】
意外なことに、高沸成分を含有している留分の高い含水量の場合にそれぞれの高沸点の誘導体の有効な分解、ひいては明らかな収率増大が達成されることができることが見出された。この単純な方法により数％まででありうる収率増大がもたらされる。
【００２６】
本発明による方法に従って、多価アルコールの合成はカニッツァーロ法並びに水素化法に従って行われていてよい。
【００２７】
カニッツァーロ法により得られる合成混合物は通常、まず最初に触媒として利用される無機又は有機の塩基、例えばＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２又は第三アルキルアミンが中和され、過剰のアルデヒドが分離されることにより後処理される。引き続いて多価アルコールは無機又は有機の塩基のギ酸塩及び水から分離される（低沸成分）。多価アルコールを含有している取得される粗生成物は、触媒として使用される塩基の化合物、例えば塩、例えばギ酸塩に加えて、副生物、例えばアセタール及びエステル及び他の、多価アルコールよりも高い沸点を有する化合物を含有する。これらの副生物は通常蒸留により主生成物から分離され、その際に多価アルコールよりも高い沸点を有する留分（高沸成分留分）及びより易揮発性の留分（中沸成分）が得られる。多価アルコールよりも高い沸点を有する化合物、例えば前記の一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）のホルムアルデヒド含有アセタールを含有する、本来公知の後処理により得られるこれらの高沸成分留分から、本発明による方法により多価アルコールの結合された単位が穏やかにかつ有効に回収される。
【００２８】
しかしながら好ましくは本発明による方法は、水素化法の合成混合物から後処理により得られる高沸成分留分に適用される。多価アルコールは文献に記載されたように、水素化法の際に触媒量の第三アミンの存在でホルムアルデヒドを高級アルデヒドでアルドール化し、こうして得られたモノ−又はポリメチロールアルカノール、好ましくはジメチロールブタノールを水素化してトリメチロールプロパンに変換することにより製造される。
【００２９】
多様な変法の例はその際に既に上記で引用された出願公開明細書DE-A-25 07 461、DE-A-27 02 582及びDE-A-28 13 201中に見出される。本発明による方法はWO 98/28253に記載された方法に従って製造された合成混合物の場合に収率増大に特に適している。この方法の短い説明はさらに上記で見出される。ついで後処理は文献に記載されているように常法で、一般的に水の分離及び引き続き蒸留により行われる。高沸成分留分は、後処理の際に生成物及び中沸成分から、例えば蒸留により分離されることができる。ついで別個の段階において高沸成分留分を用いて本発明による方法が実施され、かつ高沸成分の分解により得られる生成物アルコールが留去される。
【００３０】
本発明による収率を増大させる方法はDE-A 199 63 435に記載された方法により得られる高沸成分留分を用いて特に良好に実施されることができる。挙げられた出願明細書の開示は参考のために本発明に取り入れられている。
【００３１】
DE-A 199 63 435に開示された方法の場合に、モノ−又はポリメチロールアルカノールの水素化により得られる多価アルコール、特に２，２−ジメチロールブタノールから得られるトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）は蒸留により後処理され、その際に第一段階において、水素化後に得られる粗生成物から水及び他の低沸成分、例えばメタノール、トリアルキルアミン、ギ酸トリアルキルアンモニウムが蒸留により分離される。
【００３２】
多価アルコール、特にＴＭＰ、高沸成分及び多価アルコールよりも低い沸点を有する化合物、例えばＴＭＰ−ギ酸エステル、エチルプロパンジオール、環式ＴＭＰ−ホルマール（以下に中沸成分と呼ぶ）の一部を含有しており、第一段階において缶出液として取得される混合物から、多価アルコール、特にＴＭＰの主要量及び中沸成分が蒸留により高沸成分から分離される。ついで高沸成分留分は本発明による方法において酸で処理される。
【００３３】
多価アルコールの主要量及び中沸成分を含有している留分から、低い色数を有する多価アルコールを取得するためにさらなる精製蒸留に場合によりかけられることができる純粋な多価アルコールが、中沸成分の分離下に取得される。
【００３４】
高沸成分留分から、本発明による酸処理後に生成物アルコールは好ましくは蒸留により回収されることができる。しかしながら本発明による方法の特に好ましい一実施態様において、酸処理された高沸成分留分は完全にか又は部分的に水素化法の水素化段階へ、すなわち多価アルコールへのモノ−又はポリメチロールアルカナールの水素化、特にＴＭＰへのジメチロールブタナールの水素化へ直接に返送される。酸処理された高沸成分留分の部分的な返送の場合に、これから返送の前に高沸点副生物は蒸留による分離装置又は相分離器を経て分離される。分離される副生物は例えば焼却されるか又は別の方法で廃棄物処理されることができる。
【００３５】
この手法は、酸処理された高沸成分留分からの生成物アルコールの直接分離に比較して、高沸点アセタールの再形成が水素化により生じたアルデヒドのアセタール交換(Umacetalisierung)により回避され、それにより収率増大が数％の範囲内で可能になるという利点を提供する。
【００３６】
特別な一実施態様においてさらに多価アルコールの主要量から分離される中沸成分留分は完全にか又は部分的に返送され、かつ高沸成分留分と混合されて酸処理にかけられることができる。中沸成分留分とのこの混合は中沸アセタールの開裂によりさらなる収率増大をもたらす。中沸成分留分を高沸成分留分の代わりに本発明による方法により処理することも可能であろう。しかしながら本発明によれば、高沸成分留分それ自体又は中沸成分と混合された処理が有利であることが確かめられた。
【００３７】
本発明によれば、２０〜９０質量％、好ましくは４０〜８０質量％、特に好ましくは７０〜７５質量％の高沸成分留分の含水量が、高沸成分留分からの多価アルコール、特にＴＭＰの特に有効な回収を可能にすることが分かった。本発明による含水量の調節は水添加により行われる。
【００３８】
本発明により高沸成分を分解するために混合物に添加される酸量は、本発明によれば高沸成分留分及び水からの全量に対して０．１〜２０質量％、又は高沸成分留分及び中沸成分留分及び水からの混合物に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜２．５質量％である。
【００３９】
酸として本発明によればＣ１−〜Ｃ１２−カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸及び乳酸、Ｃ２−〜Ｃ１２−ジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸及び酒石酸、スルホン酸、鉱酸、例えば硫酸、リン酸及び亜硫酸、ガス状又は水性の形の酸性ガス、例えば二酸化炭素又は二酸化硫黄又は酸性イオン交換体が有用でありうる。好ましくはギ酸及びリン酸が使用される。ギ酸を使用することが特に好ましい。
【００４０】
本発明によればギ酸が特に適していることが分かった。このことは意外である、それというのもギ酸は鉱酸とは異なりＴＭＰ−エステルを形成し、かつこれらのＴＭＰ−ギ酸エステルは多価アルコールから困難に分離されうるに過ぎないからである。
【００４１】
酸処理された高沸成分留分が完全にか又は部分的に、好ましくは完全に水素化へ返送されることによる、特に本発明による方法のさらに前記の特別な実施態様において、ギ酸の利点が利用されることができる、それというのも多価アルコールの製造のための水素化法において好ましくは使用される水素化触媒はギ酸エステルを開裂させることができるからである。そのような水素化触媒は例えばDE 101 52 527.7、“Verfahren zur Zersetzung von Ammoniumformiaten in polyolhaltigen Reaktionsgemischen”に開示されており、その開示について本明細書では明示的に参照される。
【００４２】
特に好ましい一実施態様によれば、水素化は、本明細書では明示的に参照されるDE-A 198 09 418から公知の、ＴｉＯ２を含有する無機担体及び活性成分として銅又は銅と亜鉛、アルミニウム、セリウム、貴金属及び第ＶＩＩＩ亜族の金属の群から選択される少なくとも１つの金属との混合物を含み、かつ比銅表面積が最大１０ｍ２／ｇである触媒の存在で実施される。これらの触媒は、好ましくは担体としてＴｉＯ２又はＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とからなる混合物又はＴｉＯ２とＺｒＯ２とからなる混合物又はＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とＺｒＯ２とからなる混合物を含有し、特に好ましくはＴｉＯ２が使用される。DE-A 19809418によるこの触媒の製造の際に、金属Ｃｕ−粉末が別の添加剤として錠剤化の間に銅表面積が最大１０ｍ２／ｇであるように添加されることができる。
【００４３】
高沸成分留分の本発明による酸処理は３０〜１８０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で行われる。その際に０．５〜１０時間、好ましくは１〜６時間に達する高沸成分留分に基づく滞留時間が選択される。
【００４４】
本発明による方法は際立って圧力依存性ではない。分解は真空中で、常圧下で又は外圧の適用下でも、好ましくは常圧下で又は系の固有圧下で実施されることができる。その際に不活性ガス雰囲気なしで、又は不活性ガス雰囲気ありで、例えばアルゴン−又は窒素雰囲気で、操作されることができる。
【００４５】
本方法は、触媒量のトリアルキルアミンの添加下でのホルムアルデヒドと高級アルデヒドとの縮合及びその後の水素化により製造されることができる全ての多価アルコールに適用可能である。適している高級アルデヒドは、カルボニル基に対してα−位の酸性水素原子を有する事実上全てのアルカナールである。炭素原子２〜２４個を有する脂肪族アルデヒドが出発物質として使用されることができ、これらは直鎖状又は分枝鎖状であってよいか又は環式脂肪族基を有していてもよい。同じように、カルボニル基に対してα−位にメチレン基を有することを前提として、芳香脂肪族アルデヒド(araliphatische Aldehyde)が出発物質として適している。一般的に炭素原子８〜２４個を有する、好ましくは炭素原子８〜１２個を有するアラルキルアルデヒド、例えばフェニルアセトアルデヒドが出発物質として使用される。好ましくは炭素原子２〜１２個を有する脂肪族アルデヒド、例えば３−エチル−、３−ｎ−プロピル−、３−イソプロピル−、３−ｎ−ブチル−、３−イソブチル−、３−ｓ−ブチル−、３−ｔ−ブチル−ブタナール並びに相応するｎ−ペンタナール、−ｎ−ヘキサナール、−ｎ−ヘプタナール；４−エチル−、４−ｎ−プロピル−、４−イソプロピル−、４−ｎ−ブチル−、４−イソブチル−、４−ｓ−ブチル−、４−ｔ−ブチル−ペンタナール、−ｎ−ヘキサナール、−ｎ−ヘプタナール；５−エチル−、５−ｎ−プロピル−、５−イソプロピル−、５−ｎ−ブチル−、５−イソブチル−、５−ｓ−ブチル−、５−ｔ−ブチル−ｎ−ヘキサナール、−ｎ−ヘプタナール；３−メチル−ヘキサナール、３−メチル−ヘプタナール；４−メチル−ペンタナール、４−メチル−ヘプタナール、５−メチル−ヘキサナール、５−メチルヘプタナール；３，３，５−トリメチル−ｎ−ペンチル−、３，３−ジエチル−ペンチル−、４，４−ジエチルペンチル−、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル−、３，３−ジメチル−ｎ−ペンチル−、５，５−ジメチルヘプチル−、３，３−ジメチルヘプチル−、３，３，４−トリメチルペンチル、３，４−ジメチルヘプチル−、３，５−ジメチルヘプチル−、４，４−ジメチルヘプチル−、３，３−ジエチルヘキシル−、４，４−ジメチルヘキシル−、４，５−ジメチルヘキシル−、３，４−ジメチルヘキシル−、３，５−ジメチルヘキシル−、３，３−ジメチルヘキシル−、３，４−ジエチルヘキシル−、３−メチル−４−エチルペンチル、３−メチル−４−エチルヘキシル−、３，３，４−トリメチルペンチル−、３，４，４−トリメチルペンチル−、３，３，４−トリメチルヘキシル−、３，４，４−トリメチルヘキシル−、３，３，４，４，−テトラメチルペンチルアルデヒド；特にＣ２〜Ｃ１２−ｎ−アルカナールである。
【００４６】
本発明の範囲内の特に好ましい多価アルコールはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ネオペンチルグリコール及びペンタエリトリトールである。最も好ましいアルコールはトリメチロールプロパンである。
【００４７】
本発明は今から次の例において説明される。
【実施例】
【００４８】
例１：粗−ＴＭＰの製造
粗−ＴＭＰを次のように製造した：
全部で７２ ｌの内容積を有し、溢流管により互いに結合された２つの加熱可能な撹拌釜からなる装置に、４０％水溶液の形の新鮮なホルムアルデヒド水溶液（４３００ｇ／ｈ）及びｎ−ブチルアルデヒド（１８００ｇ／ｈ）及び触媒としての４５％水溶液の形の新鮮なトリメチルアミン（１３０ｇ／ｈ）を連続的に装入した。反応器をその際に４０℃に加熱した。
【００４９】
排出物を直接に、取り付けた塔を備えた流下薄膜型蒸発缶の上部へ導通し、そこで本質的にはｎ−ブチルアルデヒド、エチルアクロレイン、ホルムアルデヒド、水及びトリメチルアミンを含有している低沸点留出液と高沸点缶出液とに常圧で蒸留により分離した。
【００５０】
留出液を連続的に凝縮し、前記の反応器へ返送した。
【００５１】
蒸発器からの高沸点缶出液（約３３．５ｋｇ／ｈ）を、新鮮なトリメチルアミン−触媒（５０ｇ／ｈ、４５％水溶液の形で）と連続的に混合し、１２ ｌの空容積を有し、不規則充填物を備えた加熱可能な管形反応器中へ導いた。反応器はその際に４０℃に加熱されていた。
【００５２】
後反応器の排出物を、別の蒸留装置の上部、ホルムアルデヒド分離へ連続的に導き、そこで本質的にはエチルアクロレイン、ホルムアルデヒド、水及びトリメチルアミンを含有している低沸点留出液と高沸点缶出液とに蒸留により分離した。低沸点留出液（２７ｋｇ／ｈ）を連続的に凝縮し、第一の撹拌釜へ返送したのに対して、高沸点缶出液は捕集した。
【００５３】
こうして得られた缶出液は、水に加えて本質的にはジメチロールブチルアルデヒド、ホルムアルデヒド及び痕跡のモノメチロールブチルアルデヒドを含有していた。ついで連続水素化にかけた。そのために反応溶液を９０bar及び１１５℃で循環−／流下運転方式の主反応器中で及び循環運転方式の後接続される後反応器中で水素化した。触媒をDE 198 09 418に類似して製造した。この触媒はＣｕＯ ２４％、Ｃｕ ２０％及びＴｉＯ２ ４６％を含有していた。使用される装置は、１０ｍの長さの加熱される後反応器（内径：２５ｍｍ）からなっていた。循環スループットは液体２５ｌ／ｈであり、反応器フィードを４ｋｇ／ｈに調節した。それに応じて水素化排出物４ｋｇ／ｈが得られた。
【００５４】
水素化後に得られる混合物を、DE 199 63 435の例２及び３に記載された方法に相応して蒸留により後処理した。
【００５５】
この際に水分離後に得られる混合物は、ここで高沸成分留分と呼ぶＴＭＰよりも高い沸点を有する留分と、ここで中沸成分と呼ぶＴＭＰよりも低い沸点を有する留分とに分離される。
【００５６】
こうして取得される高沸成分留分は本質的には次の化合物から構成される：ＴＭＰ−ＤＭＢ−アセタール４５％、線状ビス−ＴＭＰ−ホルマール（ＩＶ）１０％、ＴＭＰ １０〜２５％及び未知の高沸成分２０〜３５％。
【００５７】
得られる中沸成分留分は本質的には次の化合物から構成される：５０％がＴＭＰ及びＴＭＰ−ギ酸エステルからなり、環式ＴＭＰ−ホルマール（Ｖ）１０％、ＴＭＰ−ホルムアルデヒドアセタール（ＩＩａ）５〜１０％、２−エチル−プロパンジオール５％、かつ約２０％が未知の中沸成分である。
例２〜１１
１００℃までの全ての試験を、常圧で窒素下で撹拌装置中で実施した。１００℃を上回る試験をオートクレーブ中で窒素圧（５０bar）下で実施した。
【００５８】
分析を、J&W ScientificのDB5−カラム（３０ｍ、０．３２ｍｍ、１μｍ）上でのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて行った、インゼクタ：３００℃、毎分１５Ｋで９０℃。検出はＦＩＤを用いて行った。
例２〜９
例１に記載されたように製造した高沸成分留分１００ｇを、第１表に記載された量の水及びギ酸と混合し、撹拌しながらかつ保護ガス下に明記された温度に加熱した。１００℃を上回る温度の場合に反応をオートクレーブ中で実施した。ｐＨ−値は全ての試験の場合に２〜３であった。ジメチロールブタノール（ＤＭＢ）もしくはトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）の上昇はガスクロマトグラフィーにより決定し、かつ、酸なしでの同じ水量とのそれ以外は同じ試験条件での比較に基づいて、収率上昇［ＧＣ−面積％(GC-Fl.-%)］として明記されている。結果は第１表にまとめられている。
【００５９】
【表１】
例１０
例１のように得られた中沸成分留分１００ｇを、表に記載された量の水及びギ酸と混合し、撹拌しながらかつ保護ガス下に明記された温度に加熱した。ＧＣ分析での評価はトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）及び２，２′−ジメチロールブタナール（ＤＭＢ）の上昇を示す。ｐＨ−値は２．４であった。結果は第２表にまとめられている。
【００６０】
【表２】
例１１
高沸成分留分５０ｇを、例１に記載されたようにその都度得られた中沸成分留分５０ｇと混合した。混合物を第３表に記載された量の水及びギ酸と混合し、撹拌しながらかつ保護ガス下に明記された温度に加熱した。ＧＣ分析での評価はトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）及び２，２′−ジメチロールブタナール（ＤＭＢ）の上昇を示す。ｐＨ−値は２．１である。
【００６１】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒドと高級アルデヒドとの縮合により得られる多価アルコール、特にトリメチロールプロパンを製造する際に、後処理により得られ、これらのアルコールの誘導体を含有しており、かつそれぞれのアルコールよりも高い沸点を有する混合物（高沸成分留分）を酸処理し、酸処理された高沸成分留分から多価アルコールを回収することにより、収率を増大させる方法において、
高沸成分留分の含水量が高沸成分留分及び水からの全量に対して、２０〜９０質量％であることを特徴とする、多価アルコールを製造する際に収率を増大させる方法。
【請求項２】
多価アルコールを、触媒量の第三アミンの存在でホルムアルデヒドを高級アルデヒドでアルドール化し、こうして得られたモノ−又はポリメチロールアルカナールを水素化し、好ましくはジメチロールブタナールを水素化してトリメチロールプロパンに変換することにより製造する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
次の工程：
ａ）モノ−又はポリメチロールアルカナールの水素化の粗生成物から多価アルコールよりも低い沸点を有する成分を蒸留により分離する工程
ｂ）得られる缶出液を第２の蒸留段階において高沸成分留分と多価アルコールの主要量を含有している留分とに分離する工程
ｃ）高沸成分留分を酸処理する工程
ｄ）易揮発性の化合物（中沸成分留分）の分離及び純粋な多価アルコールの取得下に多価アルコールの主要量を含有している留分を蒸留する工程
を有し、酸処理された高沸成分留分を多価アルコールへのモノ−又はポリメチロールアルカンの水素化へ返送することを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
蒸留により多価アルコールの主要量を含有している留分から分離される中沸成分留分を酸処理の前に完全にか又は部分的に高沸成分留分と混合する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
酸濃度が、高沸成分留分又は高沸成分留分と中沸成分留分とからなる混合物及び水からの全量に対して、０．１質量％〜２０質量％である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
酸が、Ｃ１−〜Ｃ１２−カルボン酸、Ｃ２−〜Ｃ１２−ジカルボン酸、スルホン酸、鉱酸、二酸化炭素、二酸化硫黄及び酸性イオン交換体から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ギ酸を使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
多価アルコールが、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ネオペンチルグリコール及びペンタエリトリトールの群から選択されている、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
多価アルコールがトリメチロールプロパンである、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒量の第三アミンの存在でホルムアルデヒドを高級アルデヒドでアルドール化し、こうして得られたモノ−又はポリメチロールアルカナールを水素化し、特にジメチロールブタナールを水素化してトリメチロールプロパンに変換することにより得られる多価アルコールを製造する際に、次の工程：
ａ）モノ−又はポリメチロールアルカナールの水素化の粗生成物から多価アルコールよりも低い沸点を有する成分を蒸留により分離する工程、
ｂ）得られる缶出液を第２の蒸留段階において高沸成分留分と多価アルコールの主要量を含有している留分とに分離する工程、
ｃ）高沸成分留分を酸処理する工程、その際に高沸成分留分の含水量が高沸成分留分及び水からの全量に対して、２０〜９０質量％であり、
ｄ）易揮発性の化合物（中沸成分留分）の分離及び純粋な多価アルコールの取得下に多価アルコールの主要量を含有している留分を蒸留する工程
を有する収率を増大させる方法において、
酸処理された高沸成分留分を多価アルコールへのモノ−又はポリメチロールアルカンの水素化へ返送することを特徴とする、多価アルコールを製造する際に収率を増大させる方法。
【請求項２】
蒸留により多価アルコールの主要量を含有している留分から分離される中沸成分留分を酸処理の前に完全にか又は部分的に高沸成分留分と混合する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸濃度が、高沸成分留分又は高沸成分留分と中沸成分留分とからなる混合物及び水からの全量に対して０．１質量％〜２０質量％である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
酸が、Ｃ１−〜Ｃ１２−カルボン酸、Ｃ２−〜Ｃ１２−ジカルボン酸、スルホン酸、鉱酸、二酸化炭素、二酸化硫黄及び酸性イオン交換体から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ギ酸を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
多価アルコールが、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ネオペンチルグリコール及びペンタエリトリトールの群から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
多価アルコールがトリメチロールプロパンである、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
ホルムアルデヒドと高級アルデヒドとの縮合により得られる多価アルコール、特にトリメチロールプロパンを製造する際に、後処理により得られ、これらのアルコールの誘導体を含有しており、かつそれぞれのアルコールよりも高い沸点を有する混合物（高沸成分留分）を酸処理し、酸処理された高沸成分留分から多価アルコールを回収することにより、収率を増大させる方法において、
高沸成分留分の含水量が高沸成分留分及び水からの全量に対して、２０〜９０質量％であることを特徴とする、多価アルコールを製造する際に収率を増大させる方法。
【請求項２】
多価アルコールを、触媒量の第三アミンの存在でホルムアルデヒドを高級アルデヒドでアルドール化し、こうして得られたモノ−又はポリメチロールアルカナールを水素化し、好ましくはジメチロールブタナールを水素化してトリメチロールプロパンに変換することにより製造する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
次の工程：
ａ）モノ−又はポリメチロールアルカナールの水素化の粗生成物から多価アルコールよりも低い沸点を有する成分を蒸留により分離する工程
ｂ）得られる缶出液を第２の蒸留段階において高沸成分留分と多価アルコールの主要量を含有している留分とに分離する工程
ｃ）高沸成分留分を酸処理する工程
ｄ）易揮発性の化合物（中沸成分留分）の分離及び純粋な多価アルコールの取得下に多価アルコールの主要量を含有している留分を蒸留する工程
を有し、酸処理された高沸成分留分を多価アルコールへのモノ−又はポリメチロールアルカンの水素化へ返送することを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
蒸留により多価アルコールの主要量を含有している留分から分離される中沸成分留分を酸処理の前に完全にか又は部分的に高沸成分留分と混合する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
酸濃度が、高沸成分留分又は高沸成分留分と中沸成分留分とからなる混合物及び水からの全量に対して、０．１質量％〜２０質量％である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
酸が、Ｃ１−〜Ｃ１２−カルボン酸、Ｃ２−〜Ｃ１２−ジカルボン酸、スルホン酸、鉱酸、二酸化炭素、二酸化硫黄及び酸性イオン交換体から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ギ酸を使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
多価アルコールが、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ネオペンチルグリコール及びペンタエリトリトールの群から選択されている、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
多価アルコールがトリメチロールプロパンである、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒量の第三アミンの存在でホルムアルデヒドを高級アルデヒドでアルドール化し、こうして得られたモノ−又はポリメチロールアルカナールを水素化し、特にジメチロールブタナールを水素化してトリメチロールプロパンに変換することにより得られる多価アルコールを製造する際に、次の工程：
ａ）モノ−又はポリメチロールアルカナールの水素化の粗生成物から多価アルコールよりも低い沸点を有する成分を蒸留により分離する工程、
ｂ）得られる缶出液を第２の蒸留段階において高沸成分留分と多価アルコールの主要量を含有している留分とに分離する工程、
ｃ）高沸成分留分を酸処理する工程、その際に高沸成分留分の含水量が高沸成分留分及び水からの全量に対して、２０〜９０質量％であり、
ｄ）易揮発性の化合物（中沸成分留分）の分離及び純粋な多価アルコールの取得下に多価アルコールの主要量を含有している留分を蒸留する工程
を有する収率を増大させる方法において、
酸処理された高沸成分留分を多価アルコールへのモノ−又はポリメチロールアルカンの水素化へ返送することを特徴とする、多価アルコールを製造する際に収率を増大させる方法。
【請求項２】
蒸留により多価アルコールの主要量を含有している留分から分離される中沸成分留分を酸処理の前に完全にか又は部分的に高沸成分留分と混合する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸濃度が、高沸成分留分又は高沸成分留分と中沸成分留分とからなる混合物及び水からの全量に対して０．１質量％〜２０質量％である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
酸が、Ｃ１−〜Ｃ１２−カルボン酸、Ｃ２−〜Ｃ１２−ジカルボン酸、スルホン酸、鉱酸、二酸化炭素、二酸化硫黄及び酸性イオン交換体から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ギ酸を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
多価アルコールが、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ネオペンチルグリコール及びペンタエリトリトールの群から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
多価アルコールがトリメチロールプロパンである、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【公表番号】特表２００６−５０１２０６（Ｐ２００６−５０１２０６Ａ）
【公表日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５２５２５３（Ｐ２００４−５２５２５３）
【出願日】平成１５年７月１８日（２００３．７．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／００７８７０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０１３０７４
【国際公開日】平成１６年２月１２日（２００４．２．１２）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年７月１８日（２００３．７．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／００７８７０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０１３０７４
【国際公開日】平成１６年２月１２日（２００４．２．１２）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【Ｆターム（参考）】
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