アニオン電着塗料組成物
【課題】 鉛化合物やクロム化合物のような有害金属を用いることなく防食性、耐候性、耐衝撃性、仕上り性、低温硬化性及び耐２次タレ・ワキ性などに優れた塗膜を形成するアニオン電着塗料組成物を提供すること。
【解決手段】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）５０〜９５質量部、メラミン樹脂及びブロックイソシアネート化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）５０〜５質量部、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、カルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子（Ｃ）０．１〜３０質量部含有するアニオン電着塗料組成物。
【解決手段】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）５０〜９５質量部、メラミン樹脂及びブロックイソシアネート化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）５０〜５質量部、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、カルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子（Ｃ）０．１〜３０質量部含有するアニオン電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛化合物やクロム化合物のような有害金属を用いることなく、防食性、耐候性、耐衝撃性、仕上り性、低温硬化性及び耐２次タレ・ワキ性などに優れた塗膜を形成するアニオン電着塗料組成物に関する。
【０００２】
アニオン電着塗料組成物は、工業用部品や自動車部品などをはじめ、幅広い分野において使用されており、防食性、耐候性、耐衝撃性、仕上り性、低温硬化性などの塗膜性能に優れた塗装物品を低コストで生産することができることが要求されている。
【０００３】
例えば、従来のアニオン電着塗料には、乾性油（あまに油、脱水ひまし油、桐油など）に無水マレイン酸を付加してなるマレイン化樹脂、ポリブタジエン（１，２型、１，４型など）に無水マレイン酸を付加してなるマレイン化ポリブタジエン樹脂、エポキシ樹脂と不飽和脂肪酸とのエステルに無水マレイン酸を付加してなる樹脂、高分子量多価アルコールに多塩基酸を付加せしめてなる樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂等のカルボキシル基含有樹脂が開示されている（特許文献１）。しかし、特許文献１に記載の電着塗料では、防食性が不十分であるという欠点がある。
【０００４】
また、環状脂肪族部分を有するエポキシ樹脂をモノカルボン酸と反応させ、ついで残存する水酸基をε−カプロラクトンと反応させることにより得られる１級水酸基をもつ低分子量ポリオールと架橋剤及び場合によりイオン性高分子ポリオールを含有する電着塗料組成物が開示されている（特許文献２参照）。しかし、防食性、耐２次タレ・ワキ性などの塗装作業性において満足できるものではない。
【０００５】
他に、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂、架橋剤、塩基性中和剤、水を含有するアニオン電着塗料が開示されている（特許文献３参照）。
【０００６】
他に、粗面を有する金属素材にシリカ微粒子を含有するカチオン電着塗料を用いて塗装し、無水洗又は水洗後、焼き付けることを特徴とする防食方法が開示されている（特許文献４参照）。特許文献３や特許文献４に挙げられた電着塗料では、自動車用部品等に要求される防食性には、不十分であった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−８７２８２号公報
【特許文献２】特開平１０−１４７７３４号公報
【特許文献３】特開２０００−１８６２３５号公報
【特許文献４】特開２００５−２７２９５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、鉛化合物やクロム化合物のような有害金属を用いることなく、防食性、耐候性、耐衝撃性、仕上り性、低温硬化性などの塗膜性能、さらに２次タレ・ワキ性などの塗装作業性に優れた塗膜を形成し得るアニオン電着塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂及びブロックイソシアネート化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）及びカルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子（Ｃ）を含有するアニオン電着塗料組成物により、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、鉛化合物やクロム化合物のような有害な化合物を用いることなく、防食性、耐候性、耐衝撃性、仕上り性及び低温硬化性等の塗膜性能、２次タレ・ワキ性などの塗装作業性に優れたアニオン電着塗料組成物を提供できる。
【００１１】
本発明が、防食性に優れている理由は、腐食環境下において、カルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子（Ｃ）から溶出したカルシウムイオンが塗膜と鋼板との界面に析出し、塗膜と鋼板の界面をアルカリ性にすることが考えられる。さらに、耐２次タレ・ワキ性などの塗装作業性に優れているため、塗装工程における水洗設備の簡略化を図ることができ、工程短縮や省エネルギー効果を得ることができる。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のアニオン電着塗料組成物は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂及びブロックイソシアネート化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）及びカルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子（Ｃ）を含有するものである。以下、詳細に説明する。
【００１３】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）：
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、酸価５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは８〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂である。
【００１４】
上記カルボキル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、多塩基酸と多価アルコールとを常法に従い、例えば直接エステル化法やエステル交換法などによりエステル化反応させることによって得ることができる。
【００１５】
上記多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などの二塩基酸又はその無水物；これら二塩基酸の低級アルキルエステル；トリメリット酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸又はその無水物などが挙げられ、これらの中、１分子中に１もしくは２個の脂環式構造と少なくとも２個のカルボキシル基を有する脂環式多塩基酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸及びそれらの無水物、殊に、ヘキサヒドロテレフタル酸が好適である。また、必要に応じて、分子量調整などの目的で、上記多塩基酸を、例えば、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸と併用することができる。更に、ヤシ油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸等の油脂肪酸を併用することも可能である。
【００１６】
上記多価アルコールとしては、１分子中に２個の水酸基を有する２価アルコール及び１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールを使用することができ、２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどのグリコール類；これらのグリコール類にε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのポリエステルジオール類；シクロヘキサン−１，４−ジメチロール、水添ビスフェノールＡ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカン等の脂環式２価アルコールなどが挙げられ、また、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどが挙げられる。
【００１７】
これらの中、１分子中に１もしくは２個の４〜６員環程度の脂環式構造と少なくとも２個の水酸基を有する脂環式多価アルコール、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジメチロール、水添ビスフェノールＡ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカン等、炭素数４〜９のグリコール類、例えば、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
等が好適である。
【００１８】
多塩基酸等の酸含有化合物と多価アルコール等の水酸基含有化合物の比率は特に制限されるわけではないが、水酸基含有化合物の水酸基のモル数1に対して、酸含有化合物の酸のモル数は、０．４〜０．９５モル、好ましくは０．４５〜０．８５モル、さらに好ましくは０．５〜０．８モルの範囲内である。
【００１９】
このようにして得られたポリエステル樹脂へのカルボキシル基の導入は、例えば、上記多塩基酸の無水物を１００〜１８０℃の温度において、ポリエステル樹脂が有している水酸基の一部にハーフエステル化反応させることによりカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得ることができる。この時、製造安定性などの観点から、反応系に少量の高沸点極性溶媒を添加して系の粘度を下げるようにすることができる。該高沸点極性溶媒としては、例えば、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００２０】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量（注１）が、５００〜５０，０００、好ましくは８００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜３，０００の範囲内、酸価５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは８〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、水酸基価が２０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
【００２１】
（注１）数平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて、分離カラム
としてＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２５００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ （東ソー株式会社製）を用い且つ溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、温度４０℃及び流速１．０ｍｌ／にて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムとポリスチレンの検量線から計算により求めることができる。
【００２２】
架橋剤（Ｂ）：
本発明のアニオン電着塗料組成物に用いる架橋剤（Ｂ）は、塗膜性能などの観点から、カルボキシル基含有樹脂の水酸基と反応する、メラミン樹脂及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
メラミン樹脂としては、メラミンをホルムアルデヒドでメチロール化してなるメチロール化メラミン樹脂；該メチロール基をモノアルコールでエーテル化したアルキル化メラミン樹脂；イミノ基を有するメチロール化メラミン樹脂又はアルキル化メラミン樹脂などを挙げることができる。また、上記のメチロール基のエーテル化において、２種以上のモノアルコールを用いて混合アルキル化したものも使用することができる。モノアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノ
ール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。メラミン樹脂として具体的には、例えば、メチル化メラミン樹脂、イミノ基含有メチル化メラミン樹脂、メチル化・ブチル化メラミン樹脂、イミノ基含有メチル化・ブチル化メラミン樹脂などが挙げられ、特に、メチル化メラミン樹脂、メチル化・ブチル化メラミン樹脂が好ましい。
【００２３】
メラミン樹脂の市販品としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２３２」、「サイメル２３５」、「サイメル２３６」、「サイメル２３８」、「サイメル２５４」、「サイメル２６６」、「サイメル２６７」、「サイメル２７２」、「サイメル２８５」、「サイメル３０１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル７０１」、「サイメル７０３」、「サイメル７３６」、「サイメル７３８」、「サイメル７７１」、「サイメル１１４１」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」など（以上、日本サイテック社製、商品名）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２０６１」など（以上、三井化学社製、商品名）、「メラン５２２」など（日立化成社製、商品名）が挙げられる。
【００２４】
ブロックポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基をブロック剤で部分的又は完全にブロックしたものであり、該ポリイソシアネート化合物としては、それ自体知られているものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（通常「ＭＤＩ」と呼ばれる）、クルードＭＤＩ、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイシアネート化合物の環化重合体、イソシアネートビゥレット体；これらのポリイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００２５】
一方、ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常、約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【００２６】
このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。
なお、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の配合割合は、要求される塗膜性能などに応じて適宜に変えることができるが、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂と架橋剤（Ｂ）の固形分合計を基準にして、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、５０〜９５質量％、好ましくは６０〜８５質量％、さらに好ましくは６５〜８０質量％、架橋剤（Ｂ）５０〜５質量％、好ましくは４０〜１５質量％、さらに好ましくは３５〜２０質量％の範囲内とすることができる。
【００２７】
カルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子（Ｃ）：
本発明のアニオン電着塗料組成物は、カルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子（Ｃ）（以下、「イオン交換シリカ（Ｃ）」と略称することがある）を含有する。イオン交換シリカ（Ｃ）は、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によってカルシウムイオンが導入されたシリカ微粒子である。
塗膜中に配合されたイオン交換シリカ（Ｃ）は、塗膜を透過してきた水素イオンなどとイオン交換され、カルシウムイオンＣａ２＋が放出されて金属表面を保護するものと考えられる。イオン交換シリカ（Ｃ）は、アニオン電着塗料中に配合することによって、従来から公知の水性塗料をスプレー塗装や刷毛塗りに適用した塗料比べて、電着塗装によってよりいっそうの防食性が得られる。
【００２８】
このようなイオン交換シリカの市販品としては、ＳＨＩＥＬＤＥＸ（シールデックス、登録商標）Ｃ３０３、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ−３、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ−５（以上、いずれもＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．社製）などを挙げることができる。
本発明において、イオン交換シリカ（Ｃ）の配合量は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２５質量部、さらに好ましくは１〜２０質量部の範囲内である。
【００２９】
なお、アニオン電着塗料組成物には、イオン交換シリカ（Ｃ）に加えて、必要に応じて、例えば、チタン白、カーボンブラックなどの着色顔料、クレー、タルク、バリタなどの体質顔料、トリポリリン酸二水素アルミニウム、リンモリブデン酸、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマスなどの防錆成分、顔料分散剤、表面調整剤などを適宜配合して、ボールミル、サンドミル及びシェーカーなどの分散手段を用いて顔料分散して得られる顔料分散ペーストを使用することが、防食性、仕上り性及び塗料安定性の面から好ましい。さらにイオン交換シリカ（Ｃ）と水酸化ビスマス、又はイオン交換シリカ（Ｃ）とトリポリリン酸二水素アルミニウムのように２種の防錆成分を組合せて使用することが好ましい。
【００３０】
エポキシ樹脂（Ｄ）：
本発明のアニオン電着塗料組成物は、防食性の向上を目的として、エポキシ樹脂（Ｄ）を配合することができる。上記エポキシ樹脂（Ｄ）は、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られる１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ当量１８０〜７０，０００のエポキシ樹脂（ｄ１）のエポキシ基を、活性水素含有化合物（ｅ）により封鎖したエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂（Ｄ１）と称する）である。
【００３１】
エポキシ樹脂（ｄ１）の製造に用いるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
【００３２】
ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式（１）：
【００３３】
【化１】
【００３４】
ｎ＝０〜８で示されるものが好適である。
【００３５】
このようなエポキシ樹脂（ｄ１）の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン株式会社からエピコート８２８ＥＬ、同左１００２、同左１００４、同左１００７などの商品名で販売されているものが挙げられる。
上記エポキシ樹脂（ｄ１）は、４００〜１００,０００、好ましくは８００〜２０,０００の範囲内の数平均分子量（注１）、１８０〜７０,０００、好ましくは３００〜１５,０００の範囲内のエポキシ当量を有することが好ましい。
エポキシ樹脂（ｄ１）のエポキシ基に反応させる活性水素含有化合物（ｅ）としては、フェノール基、カルボキシル基を有する化合物が好適である。また、活性水素含有基は１分子中に１個以上あればよいが、反応の容易さ、樹脂エマルションの貯蔵安定性の点からモノフェノール類、脂肪族モノカルボン酸類、芳香族モノカルボン酸類よりなる群から選ばれる化合物が好適である。
【００３６】
上記モノフェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノールなどが挙げられる。
【００３７】
上記脂肪族カルボン酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などが挙げられる。上記芳香族カルボン酸類としては、安息香酸、没食子酸等が挙げられる。
【００３８】
エポキシ樹脂（ｄ１）のエポキシ基と活性水素含有化合物（ｅ）の活性水素基の比率は、エポキシ基１モルに対して、１．５〜０．７５モル、好ましくは、１．２〜０．８モルである。なお、エポキシ樹脂（Ｄ１）のエポキシ基は、活性水素含有化合物（ｅ）によって封鎖されてるため塗料安定性に優れる。
また、エポキシ樹脂（Ｄ）として、エポキシ樹脂（ｄ１）に下記式（２）
【００３９】
【化２】
【００４０】
［式中、Ｒは水素原子又はＣＨ３であり、ｎは３〜６を示す］
で示される環状エステル化合物（ｄ２）を付加反応させて環状エステル化合物変性したエポキシ樹脂（ｄ１２）とし、該エポキシ樹脂（ｄ１２）のエポキシ基を活性水素含有化合物（ｅ）によって封鎖したエポキシ樹脂（Ｄ１２）も使用することができる。
活性水素含有化合物（ｅ）は、エポキシ樹脂（Ｄ１）と同様の活性水素含有化合物を用いることができる。アニオン電着塗料組成物は、エポキシ樹脂（Ｄ１２）を配合することによって、防食性や仕上り性に優れた塗膜が得られる。
【００４１】
上記環状エステル化合物（ｄ２）として、具体的には、例えば、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ζ−エナラクトン、ε−エナラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、η−カプリロラクトン、ζ−カプリロラクトンなどが挙げられ、特に、ε−カプロラクトンが好ましい。
【００４２】
エポキシ樹脂（ｄ１）と環状エステル化合物（ｄ２）との反応は、それ自体既知の方法で行なうことができ、例えば、触媒として、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタンなどのチタン化合物；オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレートなどの有機スズ化合物；塩化第１スズなどの金属化合物の存在下に、水酸基含有エポキシ樹脂を環状エステル化合物と、約１００℃〜約２５０℃の温度で約１〜約１５時間加熱することによって行なう。上記触媒は、通常、水酸基含有エポキシ樹脂と環状エステル化合物との合計量に基づいて０．５〜１，０００ｐｐｍの範囲内で使用することができる。
【００４３】
環状エステル化合物の使用量は、厳密に制限されるものではないが、一般には、生成した環状エステル化合物変性したエポキシ樹脂（ｄ１２）中に、該環状エステル化合物（ｄ２）に由来する成分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３５質量％を占めるように調節することが好ましい。
【００４４】
また、エポキシ樹脂（Ｄ）としては、エポキシ樹脂（ｄ１）に、多価ポリオール（ｄ３）のグリシジルエーテルを反応させて可塑剤変性エポキシ樹脂（ｄ１３）とし、該エポキシ樹脂（ｄ１３）のエポキシ基を、活性水素含有化合物（ｅ）によって封鎖したエポキシ樹脂（Ｄ１３）も用いることもできる。エポキシ樹脂（ｄ１）は、前記エポキシ樹脂と同様である。また、活性水素含有化合物（ｅ）は、前記活性水素含有化合物と同様である。
多価ポリオール（ｄ３）としては、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
【００４５】
エポキシ樹脂（Ｄ）は、カルボキシル基を含有していなくても使用できるが、カルボキシル基を含有したカルボキシル基含有エポキシ樹脂（Ｄ２）として使用することもできる。エポキシ樹脂（Ｄ）としては、塗料安定性の面からカルボキシル基含有エポキシ樹脂（Ｄ２）を用いることが好ましい。
なおエポキシ樹脂（Ｄ）へのカルボキシル基の導入は、例えば、エポキシ樹脂（Ｄ１）が有している水酸基の一部に多塩基酸の無水物を、１００〜１８０℃の温度においてハーフエステル化反応により付加することによって、カルボキシル基含有エポキシ樹脂（Ｄ２）を得ることができる。
上記カルボキシル基含有エポキシ樹脂（Ｄ２）は、酸価０．１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０．５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００４６】
なお本発明のアニオン電着塗料組成物における、エポキシ樹脂（Ｄ）の配合量としては、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｄ）の固形分合計に対して、エポキシ樹脂（Ｄ）を０．１〜４５質量％、好ましくは１〜４２質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％含有することが、防食性、耐候性及び塗料安定性の面から好ましい。
【００４７】
レゾール型フェノール樹脂（Ｅ）：
さらに、本発明のアニオン電着塗料組成物は、防食性の向上を目的として、適宜に、レゾール型フェノール樹脂（Ｅ）を除く樹脂成分１００質量部に対して、レゾール型フェノール樹脂（Ｅ）を０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部、さらに好ましくは１〜２０質量部含有できる。
【００４８】
上記レゾール型フェノール樹脂（Ｅ）は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の架橋の補助剤として働くものであり、フェノールやビスフェノールＡなどのフェノール類とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類とを反応触媒の存在下で縮合反応させて、メチロール基を導入してなるフェノール樹脂、また導入されたメチロール基の一部を炭素原子数６以下のアルコールでアルキルエーテル化したものも包含される。
レゾール型フェノール樹脂（Ｅ）は、数平均分子量（注１）が１００〜３，０００、好ましくは１５０〜２，０００の範囲内であり、かつベンゼン核１核当りのエーテル化されていてもよいメチロール基の平均数が０．３〜３．０個、好ましくは０．５〜３．０個、さらに好ましくは０．７〜３．０個の範囲内であることが適当である。
本発明のアニオン電着塗料には、上記レゾール型フェノール樹脂（Ｅ）を使用することによって、防食性や耐衝撃性などの塗膜性能の優れた塗膜を形成することができる。
【００４９】
［アニオン電着塗料組成物について］
本発明のアニオン電着塗料組成物は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）、さらに必要に応じてエポキシ樹脂（Ｄ）、レゾール型フェノール樹脂（Ｅ）、界面活性剤、表面調整剤及び消泡剤等を配合し、十分に混合した後、通常水性媒体中において、塩基性化合物で中和してカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）を水溶化ないし水分散化することにより、樹脂エマルションを調製することができる。また、目的に応じて、アクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルションなどの樹脂エマルションを配合することもできる。
【００５０】
上記中和のために用い得る塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−i−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンを挙げることができる。これらの塩基性化合物は、塗料安定性などの観点から、通常、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基に対して０．１〜１当量、好ましくは０．３〜０．９当量の範囲内で使用することが好ましい。
【００５１】
さらに、塗膜の架橋反応を促進するために、スルホン酸系化合物を加えることもできる。スルホン酸系化合物としては、例えば、ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸、ｎ−アミルベンゼンスルホン酸、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｎ−オクタデシルベンゼンスルホン酸、ｎ−ジブチルベンゼンスルホン酸、ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等、及びこれらのスルホン酸のアミン中和物等が挙げられ、中でも、特に優れた効果を発揮するジノニルナフタレンスルホンのアミン中和物を使用することが好ましい。
本発明のアニオン電着塗料組成物におけるこれらのスルホン酸系化合物の含有量は、厳密に規定されるものではなく、塗料に要求される性能などに応じて広範囲にわたって変えることができるが、通常、カルボキル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部あたり１０質量部以下、好ましくは０〜５．０質量部の範囲内が好適である。
【００５２】
なお本発明のアニオン電着塗料組成物を用いたアニオン電着塗料は、前記樹脂エマルションと、シリカ微粒子（Ｃ）を含有する顔料分散ペーストとを混合し、脱イオン水で固形分を５〜４０質量％、好ましくは８〜２５質量％、ｐＨを７〜１０の範囲内に調整し、通常、浴温１０〜３５℃、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件下に、被塗物を陽極として電着塗装することによって、所望の導電性基材表面に塗装することができる
電着塗装によって形成される電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍ、特に１５〜３５μｍの範囲内が好ましい。また、塗膜の焼き付け温度は、被塗物表面で一般に約１２０〜約２００℃、好ましくは約１３０〜約１７０℃の範囲内が適しており、焼き付け時間は５〜６０分程度、好ましくは１０〜３０分程度とすることができる。
【００５３】
本発明のアニオン電着塗料は、電着塗料用途として好適に使用されるが、電着塗装に限らず、水性塗料として静電塗装、スプレー塗装、ロール塗装等の方法で塗装するための防食用プライマーとして使用することもできる。カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）に、架橋剤としてポリイソシアネート化合物（ブロックされていない）を使用する、２液型常乾塗料や接着剤等としても使用することもできる。
【実施例】
【００５４】
次に、実施例を掲げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」である。
【００５５】
製造例１ カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の製造
加熱装置、攪拌機、窒素導入管及び分留塔を有する反応装置に、無水ヘキサヒドロフタル酸５５０部、アジピン酸１６０部、トリメチロールプロパン２２０部、ネオペンチルグリコール１７０部、ブチルエチルプロパンジオール３５０部を仕込み、乾燥窒素下で加熱を開始し、２３０℃まで徐々に昇温してエステル化反応を行った。
さらに２３０℃を保持し、樹脂酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下までエステル化を行った後、１７０℃まで冷却し無水トリメリット酸１６０部を加え、さらにエチレングリコールモノブチルエーテル３８０部を加えて、樹脂酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、 数平均分子量１，５００、樹脂固形分８０％のカルボキシ基含有ポリエステル樹脂を得た。
【００５６】
製造例２ エポキシ樹脂（Ｄ）の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけたフラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂 エポキシ当量１９０ 分子量３５０）５００部に、ビスフェノールＡ ２００部及びジメチルベンジルアミン０．１部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。そこにジメチロール酪酸１３５部、エチレングリコールモノブチルエーテル２１０部を加え、１３０℃で４時間反応させて樹脂固形分８０％のエポキシ樹脂を得た。
【００５７】
製造例３ カルボキシル基含有エポキシ樹脂溶液の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけたフラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂 エポキシ当量１９０ 分子量３５０）５００部にビスフェノールＡ ２００部及びジメチルベンジルアミン０．１部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。そこにジメチロール酪酸１３５部を加え、１3０℃で４時間反応させた。続いて、無水トリメリット酸７７部を加えた後、エチレングリコールモノブチルエーテル２２８部を加え、樹脂固形分８０％のカルボキシ基含有エポキシ樹脂溶液を得た。該カルボキシ基含有エポキシ樹脂は、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５８】
製造例４ カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけたフラスコに、イソプピルアルコールを２８０部を仕込み、８０℃に保持した中へ、スチレン４０部、メチルメタクリレート９６部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、エチルアクリレート１２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４８部、アクリル酸２８部、及びアゾビスジメチルバレロニトリル８部の混合物を３時間かけて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル４部を添加し、８０℃で１時間保持して反応を行って、樹脂固形分５７％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液を得た。該カルボキシル基含有アクリル樹脂は、酸価５８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５９】
製造例５ ブロックポリイソシアネート硬化剤の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけたフラスコにおいて、イソホロンジイソシアネート２２２部にメチルイソブチルケトン４４部を加え、７０℃に昇温した。その後、メチルエチルケトキシム１７４部を２時間かけて滴下して、この温度を保ちながら経時でサンプリングして赤外吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分９０％のブロックポリイソシアネート硬化剤を得た。
【００６０】
製造例６ エマルションＮｏ．１の製造
上記製造例１で得た樹脂固形分８０％のカルボキシ基含有ポリエステル樹脂溶液Ｎｏ．１を８７．５部（固形分７０部）に、ニカラックＭＸ−４３０（注２）３０部（固形分３０部）、トリエチルアミン１９部（０．２５当量分）及び脱イオン水１７６部を加えて水分散化し、固形分３２％のエマルションＮｏ．１を得た。
（注２）ニカラックＭＸ−４３０：三和ケミカル社製、商品名、メラミン樹脂、固形分１００％。
【００６１】
製造例７〜１９
製造例６と同様にして、製造例７〜１９のエマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１４を得た。表１にその配合内容を示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
（注３）ショーノールＣＫＳ３９４：商品名、昭和高分子（株）製、レゾール型フェノール樹脂。
【００６４】
製造例２０ 顔料分散用のアクリル樹脂溶液
撹拌機、温度計及び還流冷却管の備えた通常のアクリル樹脂反応槽にエチレングリコールモノブチルエーテル３７部を仕込み、加熱撹拌して１１０℃に保持した。
その中にスチレン１０部、メチルメタクリレート３５部、２−エチルヘキシルメタクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、ＮＦバイソマーＳ２０Ｗ（注４）４０部、アゾビスイソブチロニトリル１部及びイソブチルアルコール５部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で３０分間熟成し、次にエチレングリコールモノブチルエーテル２０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。次いで１１０℃で１時間熟成したのち冷却し、樹脂固形分５５％の顔料分散用アクリル樹脂溶液を得た。
（注４）ＮＦバイソマーＳ２０Ｗ：第一工業製薬株式会社製、商品名、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの５０％水希釈品、分子量約２０８０。
【００６５】
製造例２１ 顔料分散ペーストＮｏ．１の製造
製造例２０で得た樹脂固形分５５％の顔料分散用のアクリル樹脂溶液５．５部（固形分３部）、カーボンＭＡ−７（注５）３部、ハイドライドＰＸＮ（注６）７部、シールデックスＣ３０３（注７）２部及び脱イオン水９．８部をボールミルにて２０時間分散して顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
【００６６】
製造例２２〜２７ 顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．７の製造
製造例２０の顔料分散ペーストＮｏ．１と同様にして、顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．７を得た。表２に、詳細な配合内容を示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
（注５）カーボンＭＡ−７：三菱化成社製、商品名、カーボンブラック
（注６）ハイドライドＰＸＮ：ジョージアカオリン社製、商品名、アルミニウムシリケート
（注７）シールデックスＣ３０３：Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．社製、商品名、カルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子、カルシウム成分３％
（注８）シールデックスＡＣ−３：Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．社製、商品名、カルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子、カルシウム成分３％
（注９）シールデックスＡＣ−５：Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．社製、商品名、カルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子、カルシウム成分３％
（注１０）ＫＷ−８４０Ｅ：テイカ社製、商品名、トリポリリン酸二水素アルミニウム。
【００６９】
実施例及び比較例
実施例１
製造例６で得たエマルションＮｏ．１を３１２．５部（固形分１００）に、製造例２１で得た顔料分散ペーストＮｏ．１を２７．３部（固形分１５部）及び脱イオン水２３５．２部を加え、固形分２０％のアニオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。
【００７０】
実施例２〜１４
実施例１と同様にして、表３の配合内容にて、実施例２〜１４のアニオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１４を得た。
【００７１】
【表３】
【００７２】
比較例１〜１１
実施例１と同様にして、表４の配合内容にて、比較例１〜１１のアニオン電着塗料Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．２５を得た。
【００７３】
【表４】
【００７４】
比較例１２
比較例１２として、エレクロン＃７１００ブラック（注１１）を用いた。
（注１１）エレクロン＃７１００ブラック：関西ペイント社製、商品名、ポリブタジエン／エポキシ樹脂脂肪酸エステル／アマニ油混合物に無水マレイン酸を反応させ得られる不飽和樹脂を用いたアニオン電着塗料。
【００７５】
塗装試験
上記実施例及び比較例で得た各アニオン電着塗料中に、パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した冷延鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）を浸漬し、被塗物を陽極として乾燥膜厚２０μｍの膜厚が得られるような、電圧と通電時間にて電着塗装を行い、１３０℃で２０分間焼き付けて試験板を得た。得られた試験板による性能試験結果を表５及び表６に示す。なお性能試験は下記の方法に従って実施した。
【００７６】
【表５】
【００７７】
【表６】
【００７８】
（注１２）防食性：
各試験板の電着塗膜に、素地に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳＺ−２３７１に準じて８４０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎は、錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）
○は、錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上、３ｍｍ未満（片側）、
△は、錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上、４ｍｍ未満（片側）、
×は、錆、フクレの最大幅がカット部より４ｍｍ以上（片側）。
【００７９】
（注１３）耐衝撃性：
乾燥膜厚２０μｍの各試験板を、温度２０℃±１、湿度７５±２％の恒温恒湿室に２４時間置いた後、デュポン衝撃試験器に規定の大きさの受台と撃心を取り付け、試験板の塗面を上向きにして、その間に挟み、次に５００ｇの重さのおもりを撃心の上に落とし、衝撃による塗膜のワレ、ハガレが発生する落下高さ（ｃｍ）を測定した。
【００８０】
（注１４）耐候性：
乾燥膜厚２０μｍの各試験板を、ＪＩＳ Ｈ ８６０２ ５．１２（１９９２）に準拠（水スプレー時間１２分間、ブラックパネル温度６０℃）し、サンシャインカーボンアーク灯式促進耐候性試験機サンシャインウェザオメーターを使用して測定して、試験前の光沢に対する光沢保持率が８０％を割る時間を測定した。
◎は、６０度鏡面反射率（％）が８０％を割る時間が４００時間を越える
○は、６０度鏡面反射率（％）が８０％を割る時間が１５０時間を越え、かつ４００時間未満
△は、６０度鏡面反射率（％）が８０％を割る時間が５０時間を越え、かつ１５０時間未満
×は、６０度鏡面反射率（％）が８０％を割る時間が５０時間未満。
【００８１】
（注１５）耐２次タレ・ワキ性：
図１に示すように２枚の鋼板（１）と鋼板（２）をかさね合わせて（鋼板（１）と鋼板（２）のクリアランスが１００μｍ）治具を作製し、２０μｍの乾燥塗膜が得られる条件にて電着塗装を行って水洗し、１０分間のセッティング後、１３０℃で２０分間焼き付けて塗面の２次タレ・ワキの状態を観察した。
○は、問題なく良好
△は、タレ・ワキがあるため、研ぎなどの修正が必要なレベル
×は、タレ・ワキがあり、外観を著しく損なうレベル。
【００８２】
（注１６）仕上り性：
２０μｍの乾燥塗膜が得られる条件にて電着塗装を行った後、水洗し、１３０℃で２０分間焼付け乾燥して、ワキ、ヘコミ、平滑性の評価をした。
○は、問題なく良好
△は、ワキ、ヘコミ、平滑性低下のいずれかがみられる
×は、ワキ、ヘコミ、平滑性低下のいずれかが著しくみられる。
【００８３】
（注１７）塗料安定性：
各アニオン電着塗料を３０℃にて１ヶ月間密閉攪拌し、各アニオン電着塗料を４００メッシュ濾過網にて全量濾過して残渣量（ｍｇ／Ｌ）を測定した。
◎は、残渣量が５ｍｇ／Ｌ未満
○は、残渣量が５ｍｇ／Ｌ以上で、かつ１０ｍｇ／Ｌ未満
△は、残渣量が１０ｍｇ／Ｌ以上で、かつ１５ｍｇ／Ｌ未満
×は、残渣量が１５ｍｇ／Ｌを超える。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のアニオン電着塗料を用いれば、有害金属を使用することなく、防食性、耐候性、耐衝撃性、仕上り性、低温硬化性に優れた塗装物品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】２次タレ試験用のパネルの概略図である。
【符号の説明】
【００８６】
１．化成処理を施した冷延鋼板（１）（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）
２．化成処理を施した冷延鋼板（２）（０．８ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）
３．染み出た塗料タレ水を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛化合物やクロム化合物のような有害金属を用いることなく、防食性、耐候性、耐衝撃性、仕上り性、低温硬化性及び耐２次タレ・ワキ性などに優れた塗膜を形成するアニオン電着塗料組成物に関する。
【０００２】
アニオン電着塗料組成物は、工業用部品や自動車部品などをはじめ、幅広い分野において使用されており、防食性、耐候性、耐衝撃性、仕上り性、低温硬化性などの塗膜性能に優れた塗装物品を低コストで生産することができることが要求されている。
【０００３】
例えば、従来のアニオン電着塗料には、乾性油（あまに油、脱水ひまし油、桐油など）に無水マレイン酸を付加してなるマレイン化樹脂、ポリブタジエン（１，２型、１，４型など）に無水マレイン酸を付加してなるマレイン化ポリブタジエン樹脂、エポキシ樹脂と不飽和脂肪酸とのエステルに無水マレイン酸を付加してなる樹脂、高分子量多価アルコールに多塩基酸を付加せしめてなる樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂等のカルボキシル基含有樹脂が開示されている（特許文献１）。しかし、特許文献１に記載の電着塗料では、防食性が不十分であるという欠点がある。
【０００４】
また、環状脂肪族部分を有するエポキシ樹脂をモノカルボン酸と反応させ、ついで残存する水酸基をε−カプロラクトンと反応させることにより得られる１級水酸基をもつ低分子量ポリオールと架橋剤及び場合によりイオン性高分子ポリオールを含有する電着塗料組成物が開示されている（特許文献２参照）。しかし、防食性、耐２次タレ・ワキ性などの塗装作業性において満足できるものではない。
【０００５】
他に、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂、架橋剤、塩基性中和剤、水を含有するアニオン電着塗料が開示されている（特許文献３参照）。
【０００６】
他に、粗面を有する金属素材にシリカ微粒子を含有するカチオン電着塗料を用いて塗装し、無水洗又は水洗後、焼き付けることを特徴とする防食方法が開示されている（特許文献４参照）。特許文献３や特許文献４に挙げられた電着塗料では、自動車用部品等に要求される防食性には、不十分であった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−８７２８２号公報
【特許文献２】特開平１０−１４７７３４号公報
【特許文献３】特開２０００−１８６２３５号公報
【特許文献４】特開２００５−２７２９５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、鉛化合物やクロム化合物のような有害金属を用いることなく、防食性、耐候性、耐衝撃性、仕上り性、低温硬化性などの塗膜性能、さらに２次タレ・ワキ性などの塗装作業性に優れた塗膜を形成し得るアニオン電着塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂及びブロックイソシアネート化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）及びカルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子（Ｃ）を含有するアニオン電着塗料組成物により、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、鉛化合物やクロム化合物のような有害な化合物を用いることなく、防食性、耐候性、耐衝撃性、仕上り性及び低温硬化性等の塗膜性能、２次タレ・ワキ性などの塗装作業性に優れたアニオン電着塗料組成物を提供できる。
【００１１】
本発明が、防食性に優れている理由は、腐食環境下において、カルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子（Ｃ）から溶出したカルシウムイオンが塗膜と鋼板との界面に析出し、塗膜と鋼板の界面をアルカリ性にすることが考えられる。さらに、耐２次タレ・ワキ性などの塗装作業性に優れているため、塗装工程における水洗設備の簡略化を図ることができ、工程短縮や省エネルギー効果を得ることができる。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のアニオン電着塗料組成物は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂及びブロックイソシアネート化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）及びカルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子（Ｃ）を含有するものである。以下、詳細に説明する。
【００１３】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）：
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、酸価５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは８〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂である。
【００１４】
上記カルボキル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、多塩基酸と多価アルコールとを常法に従い、例えば直接エステル化法やエステル交換法などによりエステル化反応させることによって得ることができる。
【００１５】
上記多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などの二塩基酸又はその無水物；これら二塩基酸の低級アルキルエステル；トリメリット酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸又はその無水物などが挙げられ、これらの中、１分子中に１もしくは２個の脂環式構造と少なくとも２個のカルボキシル基を有する脂環式多塩基酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸及びそれらの無水物、殊に、ヘキサヒドロテレフタル酸が好適である。また、必要に応じて、分子量調整などの目的で、上記多塩基酸を、例えば、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸と併用することができる。更に、ヤシ油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸等の油脂肪酸を併用することも可能である。
【００１６】
上記多価アルコールとしては、１分子中に２個の水酸基を有する２価アルコール及び１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールを使用することができ、２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどのグリコール類；これらのグリコール類にε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのポリエステルジオール類；シクロヘキサン−１，４−ジメチロール、水添ビスフェノールＡ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカン等の脂環式２価アルコールなどが挙げられ、また、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどが挙げられる。
【００１７】
これらの中、１分子中に１もしくは２個の４〜６員環程度の脂環式構造と少なくとも２個の水酸基を有する脂環式多価アルコール、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジメチロール、水添ビスフェノールＡ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカン等、炭素数４〜９のグリコール類、例えば、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
等が好適である。
【００１８】
多塩基酸等の酸含有化合物と多価アルコール等の水酸基含有化合物の比率は特に制限されるわけではないが、水酸基含有化合物の水酸基のモル数1に対して、酸含有化合物の酸のモル数は、０．４〜０．９５モル、好ましくは０．４５〜０．８５モル、さらに好ましくは０．５〜０．８モルの範囲内である。
【００１９】
このようにして得られたポリエステル樹脂へのカルボキシル基の導入は、例えば、上記多塩基酸の無水物を１００〜１８０℃の温度において、ポリエステル樹脂が有している水酸基の一部にハーフエステル化反応させることによりカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得ることができる。この時、製造安定性などの観点から、反応系に少量の高沸点極性溶媒を添加して系の粘度を下げるようにすることができる。該高沸点極性溶媒としては、例えば、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００２０】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量（注１）が、５００〜５０，０００、好ましくは８００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜３，０００の範囲内、酸価５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは８〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、水酸基価が２０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
【００２１】
（注１）数平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて、分離カラム
としてＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２５００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ （東ソー株式会社製）を用い且つ溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、温度４０℃及び流速１．０ｍｌ／にて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムとポリスチレンの検量線から計算により求めることができる。
【００２２】
架橋剤（Ｂ）：
本発明のアニオン電着塗料組成物に用いる架橋剤（Ｂ）は、塗膜性能などの観点から、カルボキシル基含有樹脂の水酸基と反応する、メラミン樹脂及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
メラミン樹脂としては、メラミンをホルムアルデヒドでメチロール化してなるメチロール化メラミン樹脂；該メチロール基をモノアルコールでエーテル化したアルキル化メラミン樹脂；イミノ基を有するメチロール化メラミン樹脂又はアルキル化メラミン樹脂などを挙げることができる。また、上記のメチロール基のエーテル化において、２種以上のモノアルコールを用いて混合アルキル化したものも使用することができる。モノアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノ
ール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。メラミン樹脂として具体的には、例えば、メチル化メラミン樹脂、イミノ基含有メチル化メラミン樹脂、メチル化・ブチル化メラミン樹脂、イミノ基含有メチル化・ブチル化メラミン樹脂などが挙げられ、特に、メチル化メラミン樹脂、メチル化・ブチル化メラミン樹脂が好ましい。
【００２３】
メラミン樹脂の市販品としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２３２」、「サイメル２３５」、「サイメル２３６」、「サイメル２３８」、「サイメル２５４」、「サイメル２６６」、「サイメル２６７」、「サイメル２７２」、「サイメル２８５」、「サイメル３０１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル７０１」、「サイメル７０３」、「サイメル７３６」、「サイメル７３８」、「サイメル７７１」、「サイメル１１４１」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」など（以上、日本サイテック社製、商品名）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２０６１」など（以上、三井化学社製、商品名）、「メラン５２２」など（日立化成社製、商品名）が挙げられる。
【００２４】
ブロックポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基をブロック剤で部分的又は完全にブロックしたものであり、該ポリイソシアネート化合物としては、それ自体知られているものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（通常「ＭＤＩ」と呼ばれる）、クルードＭＤＩ、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイシアネート化合物の環化重合体、イソシアネートビゥレット体；これらのポリイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００２５】
一方、ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常、約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【００２６】
このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。
なお、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の配合割合は、要求される塗膜性能などに応じて適宜に変えることができるが、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂と架橋剤（Ｂ）の固形分合計を基準にして、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、５０〜９５質量％、好ましくは６０〜８５質量％、さらに好ましくは６５〜８０質量％、架橋剤（Ｂ）５０〜５質量％、好ましくは４０〜１５質量％、さらに好ましくは３５〜２０質量％の範囲内とすることができる。
【００２７】
カルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子（Ｃ）：
本発明のアニオン電着塗料組成物は、カルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子（Ｃ）（以下、「イオン交換シリカ（Ｃ）」と略称することがある）を含有する。イオン交換シリカ（Ｃ）は、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によってカルシウムイオンが導入されたシリカ微粒子である。
塗膜中に配合されたイオン交換シリカ（Ｃ）は、塗膜を透過してきた水素イオンなどとイオン交換され、カルシウムイオンＣａ２＋が放出されて金属表面を保護するものと考えられる。イオン交換シリカ（Ｃ）は、アニオン電着塗料中に配合することによって、従来から公知の水性塗料をスプレー塗装や刷毛塗りに適用した塗料比べて、電着塗装によってよりいっそうの防食性が得られる。
【００２８】
このようなイオン交換シリカの市販品としては、ＳＨＩＥＬＤＥＸ（シールデックス、登録商標）Ｃ３０３、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ−３、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ−５（以上、いずれもＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．社製）などを挙げることができる。
本発明において、イオン交換シリカ（Ｃ）の配合量は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２５質量部、さらに好ましくは１〜２０質量部の範囲内である。
【００２９】
なお、アニオン電着塗料組成物には、イオン交換シリカ（Ｃ）に加えて、必要に応じて、例えば、チタン白、カーボンブラックなどの着色顔料、クレー、タルク、バリタなどの体質顔料、トリポリリン酸二水素アルミニウム、リンモリブデン酸、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマスなどの防錆成分、顔料分散剤、表面調整剤などを適宜配合して、ボールミル、サンドミル及びシェーカーなどの分散手段を用いて顔料分散して得られる顔料分散ペーストを使用することが、防食性、仕上り性及び塗料安定性の面から好ましい。さらにイオン交換シリカ（Ｃ）と水酸化ビスマス、又はイオン交換シリカ（Ｃ）とトリポリリン酸二水素アルミニウムのように２種の防錆成分を組合せて使用することが好ましい。
【００３０】
エポキシ樹脂（Ｄ）：
本発明のアニオン電着塗料組成物は、防食性の向上を目的として、エポキシ樹脂（Ｄ）を配合することができる。上記エポキシ樹脂（Ｄ）は、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られる１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ当量１８０〜７０，０００のエポキシ樹脂（ｄ１）のエポキシ基を、活性水素含有化合物（ｅ）により封鎖したエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂（Ｄ１）と称する）である。
【００３１】
エポキシ樹脂（ｄ１）の製造に用いるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
【００３２】
ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式（１）：
【００３３】
【化１】
【００３４】
ｎ＝０〜８で示されるものが好適である。
【００３５】
このようなエポキシ樹脂（ｄ１）の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン株式会社からエピコート８２８ＥＬ、同左１００２、同左１００４、同左１００７などの商品名で販売されているものが挙げられる。
上記エポキシ樹脂（ｄ１）は、４００〜１００,０００、好ましくは８００〜２０,０００の範囲内の数平均分子量（注１）、１８０〜７０,０００、好ましくは３００〜１５,０００の範囲内のエポキシ当量を有することが好ましい。
エポキシ樹脂（ｄ１）のエポキシ基に反応させる活性水素含有化合物（ｅ）としては、フェノール基、カルボキシル基を有する化合物が好適である。また、活性水素含有基は１分子中に１個以上あればよいが、反応の容易さ、樹脂エマルションの貯蔵安定性の点からモノフェノール類、脂肪族モノカルボン酸類、芳香族モノカルボン酸類よりなる群から選ばれる化合物が好適である。
【００３６】
上記モノフェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノールなどが挙げられる。
【００３７】
上記脂肪族カルボン酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などが挙げられる。上記芳香族カルボン酸類としては、安息香酸、没食子酸等が挙げられる。
【００３８】
エポキシ樹脂（ｄ１）のエポキシ基と活性水素含有化合物（ｅ）の活性水素基の比率は、エポキシ基１モルに対して、１．５〜０．７５モル、好ましくは、１．２〜０．８モルである。なお、エポキシ樹脂（Ｄ１）のエポキシ基は、活性水素含有化合物（ｅ）によって封鎖されてるため塗料安定性に優れる。
また、エポキシ樹脂（Ｄ）として、エポキシ樹脂（ｄ１）に下記式（２）
【００３９】
【化２】
【００４０】
［式中、Ｒは水素原子又はＣＨ３であり、ｎは３〜６を示す］
で示される環状エステル化合物（ｄ２）を付加反応させて環状エステル化合物変性したエポキシ樹脂（ｄ１２）とし、該エポキシ樹脂（ｄ１２）のエポキシ基を活性水素含有化合物（ｅ）によって封鎖したエポキシ樹脂（Ｄ１２）も使用することができる。
活性水素含有化合物（ｅ）は、エポキシ樹脂（Ｄ１）と同様の活性水素含有化合物を用いることができる。アニオン電着塗料組成物は、エポキシ樹脂（Ｄ１２）を配合することによって、防食性や仕上り性に優れた塗膜が得られる。
【００４１】
上記環状エステル化合物（ｄ２）として、具体的には、例えば、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ζ−エナラクトン、ε−エナラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、η−カプリロラクトン、ζ−カプリロラクトンなどが挙げられ、特に、ε−カプロラクトンが好ましい。
【００４２】
エポキシ樹脂（ｄ１）と環状エステル化合物（ｄ２）との反応は、それ自体既知の方法で行なうことができ、例えば、触媒として、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタンなどのチタン化合物；オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレートなどの有機スズ化合物；塩化第１スズなどの金属化合物の存在下に、水酸基含有エポキシ樹脂を環状エステル化合物と、約１００℃〜約２５０℃の温度で約１〜約１５時間加熱することによって行なう。上記触媒は、通常、水酸基含有エポキシ樹脂と環状エステル化合物との合計量に基づいて０．５〜１，０００ｐｐｍの範囲内で使用することができる。
【００４３】
環状エステル化合物の使用量は、厳密に制限されるものではないが、一般には、生成した環状エステル化合物変性したエポキシ樹脂（ｄ１２）中に、該環状エステル化合物（ｄ２）に由来する成分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３５質量％を占めるように調節することが好ましい。
【００４４】
また、エポキシ樹脂（Ｄ）としては、エポキシ樹脂（ｄ１）に、多価ポリオール（ｄ３）のグリシジルエーテルを反応させて可塑剤変性エポキシ樹脂（ｄ１３）とし、該エポキシ樹脂（ｄ１３）のエポキシ基を、活性水素含有化合物（ｅ）によって封鎖したエポキシ樹脂（Ｄ１３）も用いることもできる。エポキシ樹脂（ｄ１）は、前記エポキシ樹脂と同様である。また、活性水素含有化合物（ｅ）は、前記活性水素含有化合物と同様である。
多価ポリオール（ｄ３）としては、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
【００４５】
エポキシ樹脂（Ｄ）は、カルボキシル基を含有していなくても使用できるが、カルボキシル基を含有したカルボキシル基含有エポキシ樹脂（Ｄ２）として使用することもできる。エポキシ樹脂（Ｄ）としては、塗料安定性の面からカルボキシル基含有エポキシ樹脂（Ｄ２）を用いることが好ましい。
なおエポキシ樹脂（Ｄ）へのカルボキシル基の導入は、例えば、エポキシ樹脂（Ｄ１）が有している水酸基の一部に多塩基酸の無水物を、１００〜１８０℃の温度においてハーフエステル化反応により付加することによって、カルボキシル基含有エポキシ樹脂（Ｄ２）を得ることができる。
上記カルボキシル基含有エポキシ樹脂（Ｄ２）は、酸価０．１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０．５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００４６】
なお本発明のアニオン電着塗料組成物における、エポキシ樹脂（Ｄ）の配合量としては、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｄ）の固形分合計に対して、エポキシ樹脂（Ｄ）を０．１〜４５質量％、好ましくは１〜４２質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％含有することが、防食性、耐候性及び塗料安定性の面から好ましい。
【００４７】
レゾール型フェノール樹脂（Ｅ）：
さらに、本発明のアニオン電着塗料組成物は、防食性の向上を目的として、適宜に、レゾール型フェノール樹脂（Ｅ）を除く樹脂成分１００質量部に対して、レゾール型フェノール樹脂（Ｅ）を０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部、さらに好ましくは１〜２０質量部含有できる。
【００４８】
上記レゾール型フェノール樹脂（Ｅ）は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の架橋の補助剤として働くものであり、フェノールやビスフェノールＡなどのフェノール類とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類とを反応触媒の存在下で縮合反応させて、メチロール基を導入してなるフェノール樹脂、また導入されたメチロール基の一部を炭素原子数６以下のアルコールでアルキルエーテル化したものも包含される。
レゾール型フェノール樹脂（Ｅ）は、数平均分子量（注１）が１００〜３，０００、好ましくは１５０〜２，０００の範囲内であり、かつベンゼン核１核当りのエーテル化されていてもよいメチロール基の平均数が０．３〜３．０個、好ましくは０．５〜３．０個、さらに好ましくは０．７〜３．０個の範囲内であることが適当である。
本発明のアニオン電着塗料には、上記レゾール型フェノール樹脂（Ｅ）を使用することによって、防食性や耐衝撃性などの塗膜性能の優れた塗膜を形成することができる。
【００４９】
［アニオン電着塗料組成物について］
本発明のアニオン電着塗料組成物は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）、さらに必要に応じてエポキシ樹脂（Ｄ）、レゾール型フェノール樹脂（Ｅ）、界面活性剤、表面調整剤及び消泡剤等を配合し、十分に混合した後、通常水性媒体中において、塩基性化合物で中和してカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）を水溶化ないし水分散化することにより、樹脂エマルションを調製することができる。また、目的に応じて、アクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルションなどの樹脂エマルションを配合することもできる。
【００５０】
上記中和のために用い得る塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−i−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンを挙げることができる。これらの塩基性化合物は、塗料安定性などの観点から、通常、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基に対して０．１〜１当量、好ましくは０．３〜０．９当量の範囲内で使用することが好ましい。
【００５１】
さらに、塗膜の架橋反応を促進するために、スルホン酸系化合物を加えることもできる。スルホン酸系化合物としては、例えば、ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸、ｎ−アミルベンゼンスルホン酸、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｎ−オクタデシルベンゼンスルホン酸、ｎ−ジブチルベンゼンスルホン酸、ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等、及びこれらのスルホン酸のアミン中和物等が挙げられ、中でも、特に優れた効果を発揮するジノニルナフタレンスルホンのアミン中和物を使用することが好ましい。
本発明のアニオン電着塗料組成物におけるこれらのスルホン酸系化合物の含有量は、厳密に規定されるものではなく、塗料に要求される性能などに応じて広範囲にわたって変えることができるが、通常、カルボキル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部あたり１０質量部以下、好ましくは０〜５．０質量部の範囲内が好適である。
【００５２】
なお本発明のアニオン電着塗料組成物を用いたアニオン電着塗料は、前記樹脂エマルションと、シリカ微粒子（Ｃ）を含有する顔料分散ペーストとを混合し、脱イオン水で固形分を５〜４０質量％、好ましくは８〜２５質量％、ｐＨを７〜１０の範囲内に調整し、通常、浴温１０〜３５℃、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件下に、被塗物を陽極として電着塗装することによって、所望の導電性基材表面に塗装することができる
電着塗装によって形成される電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍ、特に１５〜３５μｍの範囲内が好ましい。また、塗膜の焼き付け温度は、被塗物表面で一般に約１２０〜約２００℃、好ましくは約１３０〜約１７０℃の範囲内が適しており、焼き付け時間は５〜６０分程度、好ましくは１０〜３０分程度とすることができる。
【００５３】
本発明のアニオン電着塗料は、電着塗料用途として好適に使用されるが、電着塗装に限らず、水性塗料として静電塗装、スプレー塗装、ロール塗装等の方法で塗装するための防食用プライマーとして使用することもできる。カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）に、架橋剤としてポリイソシアネート化合物（ブロックされていない）を使用する、２液型常乾塗料や接着剤等としても使用することもできる。
【実施例】
【００５４】
次に、実施例を掲げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」である。
【００５５】
製造例１ カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の製造
加熱装置、攪拌機、窒素導入管及び分留塔を有する反応装置に、無水ヘキサヒドロフタル酸５５０部、アジピン酸１６０部、トリメチロールプロパン２２０部、ネオペンチルグリコール１７０部、ブチルエチルプロパンジオール３５０部を仕込み、乾燥窒素下で加熱を開始し、２３０℃まで徐々に昇温してエステル化反応を行った。
さらに２３０℃を保持し、樹脂酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下までエステル化を行った後、１７０℃まで冷却し無水トリメリット酸１６０部を加え、さらにエチレングリコールモノブチルエーテル３８０部を加えて、樹脂酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、 数平均分子量１，５００、樹脂固形分８０％のカルボキシ基含有ポリエステル樹脂を得た。
【００５６】
製造例２ エポキシ樹脂（Ｄ）の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけたフラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂 エポキシ当量１９０ 分子量３５０）５００部に、ビスフェノールＡ ２００部及びジメチルベンジルアミン０．１部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。そこにジメチロール酪酸１３５部、エチレングリコールモノブチルエーテル２１０部を加え、１３０℃で４時間反応させて樹脂固形分８０％のエポキシ樹脂を得た。
【００５７】
製造例３ カルボキシル基含有エポキシ樹脂溶液の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけたフラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂 エポキシ当量１９０ 分子量３５０）５００部にビスフェノールＡ ２００部及びジメチルベンジルアミン０．１部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。そこにジメチロール酪酸１３５部を加え、１3０℃で４時間反応させた。続いて、無水トリメリット酸７７部を加えた後、エチレングリコールモノブチルエーテル２２８部を加え、樹脂固形分８０％のカルボキシ基含有エポキシ樹脂溶液を得た。該カルボキシ基含有エポキシ樹脂は、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５８】
製造例４ カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけたフラスコに、イソプピルアルコールを２８０部を仕込み、８０℃に保持した中へ、スチレン４０部、メチルメタクリレート９６部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、エチルアクリレート１２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４８部、アクリル酸２８部、及びアゾビスジメチルバレロニトリル８部の混合物を３時間かけて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル４部を添加し、８０℃で１時間保持して反応を行って、樹脂固形分５７％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液を得た。該カルボキシル基含有アクリル樹脂は、酸価５８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５９】
製造例５ ブロックポリイソシアネート硬化剤の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけたフラスコにおいて、イソホロンジイソシアネート２２２部にメチルイソブチルケトン４４部を加え、７０℃に昇温した。その後、メチルエチルケトキシム１７４部を２時間かけて滴下して、この温度を保ちながら経時でサンプリングして赤外吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分９０％のブロックポリイソシアネート硬化剤を得た。
【００６０】
製造例６ エマルションＮｏ．１の製造
上記製造例１で得た樹脂固形分８０％のカルボキシ基含有ポリエステル樹脂溶液Ｎｏ．１を８７．５部（固形分７０部）に、ニカラックＭＸ−４３０（注２）３０部（固形分３０部）、トリエチルアミン１９部（０．２５当量分）及び脱イオン水１７６部を加えて水分散化し、固形分３２％のエマルションＮｏ．１を得た。
（注２）ニカラックＭＸ−４３０：三和ケミカル社製、商品名、メラミン樹脂、固形分１００％。
【００６１】
製造例７〜１９
製造例６と同様にして、製造例７〜１９のエマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１４を得た。表１にその配合内容を示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
（注３）ショーノールＣＫＳ３９４：商品名、昭和高分子（株）製、レゾール型フェノール樹脂。
【００６４】
製造例２０ 顔料分散用のアクリル樹脂溶液
撹拌機、温度計及び還流冷却管の備えた通常のアクリル樹脂反応槽にエチレングリコールモノブチルエーテル３７部を仕込み、加熱撹拌して１１０℃に保持した。
その中にスチレン１０部、メチルメタクリレート３５部、２−エチルヘキシルメタクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、ＮＦバイソマーＳ２０Ｗ（注４）４０部、アゾビスイソブチロニトリル１部及びイソブチルアルコール５部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で３０分間熟成し、次にエチレングリコールモノブチルエーテル２０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。次いで１１０℃で１時間熟成したのち冷却し、樹脂固形分５５％の顔料分散用アクリル樹脂溶液を得た。
（注４）ＮＦバイソマーＳ２０Ｗ：第一工業製薬株式会社製、商品名、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの５０％水希釈品、分子量約２０８０。
【００６５】
製造例２１ 顔料分散ペーストＮｏ．１の製造
製造例２０で得た樹脂固形分５５％の顔料分散用のアクリル樹脂溶液５．５部（固形分３部）、カーボンＭＡ−７（注５）３部、ハイドライドＰＸＮ（注６）７部、シールデックスＣ３０３（注７）２部及び脱イオン水９．８部をボールミルにて２０時間分散して顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
【００６６】
製造例２２〜２７ 顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．７の製造
製造例２０の顔料分散ペーストＮｏ．１と同様にして、顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．７を得た。表２に、詳細な配合内容を示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
（注５）カーボンＭＡ−７：三菱化成社製、商品名、カーボンブラック
（注６）ハイドライドＰＸＮ：ジョージアカオリン社製、商品名、アルミニウムシリケート
（注７）シールデックスＣ３０３：Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．社製、商品名、カルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子、カルシウム成分３％
（注８）シールデックスＡＣ−３：Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．社製、商品名、カルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子、カルシウム成分３％
（注９）シールデックスＡＣ−５：Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．社製、商品名、カルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子、カルシウム成分３％
（注１０）ＫＷ−８４０Ｅ：テイカ社製、商品名、トリポリリン酸二水素アルミニウム。
【００６９】
実施例及び比較例
実施例１
製造例６で得たエマルションＮｏ．１を３１２．５部（固形分１００）に、製造例２１で得た顔料分散ペーストＮｏ．１を２７．３部（固形分１５部）及び脱イオン水２３５．２部を加え、固形分２０％のアニオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。
【００７０】
実施例２〜１４
実施例１と同様にして、表３の配合内容にて、実施例２〜１４のアニオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１４を得た。
【００７１】
【表３】
【００７２】
比較例１〜１１
実施例１と同様にして、表４の配合内容にて、比較例１〜１１のアニオン電着塗料Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．２５を得た。
【００７３】
【表４】
【００７４】
比較例１２
比較例１２として、エレクロン＃７１００ブラック（注１１）を用いた。
（注１１）エレクロン＃７１００ブラック：関西ペイント社製、商品名、ポリブタジエン／エポキシ樹脂脂肪酸エステル／アマニ油混合物に無水マレイン酸を反応させ得られる不飽和樹脂を用いたアニオン電着塗料。
【００７５】
塗装試験
上記実施例及び比較例で得た各アニオン電着塗料中に、パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した冷延鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）を浸漬し、被塗物を陽極として乾燥膜厚２０μｍの膜厚が得られるような、電圧と通電時間にて電着塗装を行い、１３０℃で２０分間焼き付けて試験板を得た。得られた試験板による性能試験結果を表５及び表６に示す。なお性能試験は下記の方法に従って実施した。
【００７６】
【表５】
【００７７】
【表６】
【００７８】
（注１２）防食性：
各試験板の電着塗膜に、素地に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳＺ−２３７１に準じて８４０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎は、錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）
○は、錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上、３ｍｍ未満（片側）、
△は、錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上、４ｍｍ未満（片側）、
×は、錆、フクレの最大幅がカット部より４ｍｍ以上（片側）。
【００７９】
（注１３）耐衝撃性：
乾燥膜厚２０μｍの各試験板を、温度２０℃±１、湿度７５±２％の恒温恒湿室に２４時間置いた後、デュポン衝撃試験器に規定の大きさの受台と撃心を取り付け、試験板の塗面を上向きにして、その間に挟み、次に５００ｇの重さのおもりを撃心の上に落とし、衝撃による塗膜のワレ、ハガレが発生する落下高さ（ｃｍ）を測定した。
【００８０】
（注１４）耐候性：
乾燥膜厚２０μｍの各試験板を、ＪＩＳ Ｈ ８６０２ ５．１２（１９９２）に準拠（水スプレー時間１２分間、ブラックパネル温度６０℃）し、サンシャインカーボンアーク灯式促進耐候性試験機サンシャインウェザオメーターを使用して測定して、試験前の光沢に対する光沢保持率が８０％を割る時間を測定した。
◎は、６０度鏡面反射率（％）が８０％を割る時間が４００時間を越える
○は、６０度鏡面反射率（％）が８０％を割る時間が１５０時間を越え、かつ４００時間未満
△は、６０度鏡面反射率（％）が８０％を割る時間が５０時間を越え、かつ１５０時間未満
×は、６０度鏡面反射率（％）が８０％を割る時間が５０時間未満。
【００８１】
（注１５）耐２次タレ・ワキ性：
図１に示すように２枚の鋼板（１）と鋼板（２）をかさね合わせて（鋼板（１）と鋼板（２）のクリアランスが１００μｍ）治具を作製し、２０μｍの乾燥塗膜が得られる条件にて電着塗装を行って水洗し、１０分間のセッティング後、１３０℃で２０分間焼き付けて塗面の２次タレ・ワキの状態を観察した。
○は、問題なく良好
△は、タレ・ワキがあるため、研ぎなどの修正が必要なレベル
×は、タレ・ワキがあり、外観を著しく損なうレベル。
【００８２】
（注１６）仕上り性：
２０μｍの乾燥塗膜が得られる条件にて電着塗装を行った後、水洗し、１３０℃で２０分間焼付け乾燥して、ワキ、ヘコミ、平滑性の評価をした。
○は、問題なく良好
△は、ワキ、ヘコミ、平滑性低下のいずれかがみられる
×は、ワキ、ヘコミ、平滑性低下のいずれかが著しくみられる。
【００８３】
（注１７）塗料安定性：
各アニオン電着塗料を３０℃にて１ヶ月間密閉攪拌し、各アニオン電着塗料を４００メッシュ濾過網にて全量濾過して残渣量（ｍｇ／Ｌ）を測定した。
◎は、残渣量が５ｍｇ／Ｌ未満
○は、残渣量が５ｍｇ／Ｌ以上で、かつ１０ｍｇ／Ｌ未満
△は、残渣量が１０ｍｇ／Ｌ以上で、かつ１５ｍｇ／Ｌ未満
×は、残渣量が１５ｍｇ／Ｌを超える。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のアニオン電着塗料を用いれば、有害金属を使用することなく、防食性、耐候性、耐衝撃性、仕上り性、低温硬化性に優れた塗装物品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】２次タレ試験用のパネルの概略図である。
【符号の説明】
【００８６】
１．化成処理を施した冷延鋼板（１）（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）
２．化成処理を施した冷延鋼板（２）（０．８ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）
３．染み出た塗料タレ水を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）５０〜９５質量部、メラミン樹脂及びブロックイソシアネート化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）５０〜５質量部、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、カルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子（Ｃ）０．１〜３０質量部含有するアニオン電着塗料組成物。
【請求項２】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載のアニオン電着塗料組成物。
【請求項３】
さらにエポキシ当量１８０〜７０，０００のエポキシ樹脂（ｄ１）のエポキシ基を活性水素含有化合物（ｅ）により封鎖したエポキシ樹脂（Ｄ）を含有し、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｄ）の固形分合計に対して、該エポキシ樹脂（Ｄ）を０．１〜４５質量％含有する請求項１又は２項に記載のアニオン電着塗料組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂（Ｄ）の酸価が０．１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項３項に記載のアニオン電着塗料組成物。
【請求項５】
レゾール型フェノール樹脂（Ｅ）を除く樹脂成分１００質量部に対して、レゾール型フェノール樹脂（Ｅ）を０．１〜４０質量部含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のアニオン電着塗料組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のアニオン電着塗料組成物を電着塗装してなる塗装物品。
【請求項１】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）５０〜９５質量部、メラミン樹脂及びブロックイソシアネート化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）５０〜５質量部、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、カルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子（Ｃ）０．１〜３０質量部含有するアニオン電着塗料組成物。
【請求項２】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載のアニオン電着塗料組成物。
【請求項３】
さらにエポキシ当量１８０〜７０，０００のエポキシ樹脂（ｄ１）のエポキシ基を活性水素含有化合物（ｅ）により封鎖したエポキシ樹脂（Ｄ）を含有し、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｄ）の固形分合計に対して、該エポキシ樹脂（Ｄ）を０．１〜４５質量％含有する請求項１又は２項に記載のアニオン電着塗料組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂（Ｄ）の酸価が０．１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項３項に記載のアニオン電着塗料組成物。
【請求項５】
レゾール型フェノール樹脂（Ｅ）を除く樹脂成分１００質量部に対して、レゾール型フェノール樹脂（Ｅ）を０．１〜４０質量部含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のアニオン電着塗料組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のアニオン電着塗料組成物を電着塗装してなる塗装物品。
【図１】
【公開番号】特開２００７−３０２７９２（Ｐ２００７−３０２７９２Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３２９５９（Ｐ２００６−１３２９５９）
【出願日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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