アノード活物質、これを含むアノード、これを採用したリチウム電池及びその製造方法
【課題】アノード活物質、これを含むアノード、これを採用したリチウム電池及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、多孔性遷移金属の酸化物を含むアノード活物質、これを含むアノード、これを採用したリチウム電池及びその製造方法である。本発明のアノード活物質は、多孔性遷移金属の酸化物を含み、前記多孔性遷移金属の酸化物がＭｏ、Ｔｉ、Ｖ及びＷからなる群から選択された一つ以上の遷移金属の酸化物であるアノード活物質である。前記多孔性遷移金属の酸化物の気孔は、２ないし５０ｎｍの直径を有する。
【解決手段】本発明は、多孔性遷移金属の酸化物を含むアノード活物質、これを含むアノード、これを採用したリチウム電池及びその製造方法である。本発明のアノード活物質は、多孔性遷移金属の酸化物を含み、前記多孔性遷移金属の酸化物がＭｏ、Ｔｉ、Ｖ及びＷからなる群から選択された一つ以上の遷移金属の酸化物であるアノード活物質である。前記多孔性遷移金属の酸化物の気孔は、２ないし５０ｎｍの直径を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アノード活物質、該アノード活物質を含むアノード、該アノードを採用したリチウム電池及び該アノード活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池用アノード活物質の代表的な例は、黒鉛のような炭素系材料である。黒鉛は、容量維持特性及び電位特性に優れ、リチウムとの合金形成時に体積変化がないので、電池の安定性が高い。
【０００３】
また、前記リチウム電池用アノード活物質として、リチウムとの合金が可能な金属が使われうる。
【０００４】
リチウムとの合金が可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌなどである。前記リチウムとの合金が可能な金属は、電気容量が非常に大きいが、前記リチウムとの合金が可能な金属は、充放電時に体積膨脹を伴い、電極内で孤立される活物質を発生させ、比表面積の増大による電解質分解反応が深刻化する。
【０００５】
高容量の電池のために、向上した性能のアノード活物質開発の必要性が徐々に増大している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、新しい構造を有する遷移金属酸化物を含むアノード活物質を提供することである。
【０００７】
本発明の課題はまた、前記アノード活物質を含むアノードを提供することである。
【０００８】
本発明の課題はまた、前記アノードを採用したリチウム電池を提供することである。
【０００９】
本発明の課題はまた、前記アノード活物質の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために本発明で、多孔性遷移金属酸化物を含み、前記遷移金属酸化物が、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ及びＷからなる群から選択された一つ以上の遷移金属の酸化物であるアノード活物質が提供される。
【００１１】
前記課題を解決するために本発明でまた、前記アノード活物質を含むアノードが提供される。
【００１２】
前記課題を解決するために本発明でまた、前記アノードを採用したリチウム電池が提供される。
【００１３】
前記課題を解決するために本発明でまた、多孔性化合物に遷移金属の塩を含む溶液を含浸させる段階と、前記溶液が含浸された多孔性化合物を還元性雰囲気で焼成させる段階と、前記焼成の結果物をエッチング液でエッチングする段階と、を含むアノード活物質の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、多孔性遷移金属酸化物を含むにことによって、電気容量が増加しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１によるアノード活物質に係わるＸ線回折実験の結果である。
【図２】実施例１によるアノード活物質に係わるＸ線回折実験の結果である。
【図３】実施例１によるアノード活物質に係わる窒素吸着実験の結果であり、縦軸は、ＭｏＯ２が１ｇ当たりにおける吸着された窒素の体積（ｃｃ）である。
【図４】実施例１によるアノード活物質に係わる窒素吸着実験の結果である。
【図５Ａ】実施例１によるアノード活物質に係わる透過電子顕微鏡画像である。
【図５Ｂ】実施例１によるアノード活物質に係わる透過電子顕微鏡画像である。
【図５Ｃ】実施例１によるアノード活物質に係わる透過電子顕微鏡画像である。
【図５Ｄ】実施例１によるアノード活物質に係わる透過電子顕微鏡画像である。
【図６】実施例８及び比較例２によるリチウム電池の充放電実験の結果である。
【図７】一具現例によるリチウム電池の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、例示的な一具体例によるアノード活物質、前記アノード活物質を含むアノード、前記アノードを採用したリチウム電池及び前記アノード活物質の製造方法についてさらに詳細に説明する。
【００１７】
一具現例によるアノード活物質は、多孔性（porous）遷移金属酸化物を含み、前記遷移金属酸化物が、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ及びＷからなる群から選択された一つ以上の遷移金属の酸化物である。前記多孔性遷移金属の酸化物は、多数のナノサイズの気孔を含むことによって、電解質と接触する面積が非常に拡大することになるので、活物質単位質量当たりの電気容量が増加する。また、活物質内部で、電解質に電子が移動する経路が短縮し、リチウムイオンの移動経路も短縮するので、電極反応の速度が速まる。
【００１８】
前記多孔性遷移金属の酸化物は、実質的に気孔率が８０％以下でありうる。例えば、前記多孔性遷移金属の酸化物の気孔率は、２０ないし７０％でありうる。前記気孔率は、多孔性遷移金属の酸化物の全体体積のうち、気孔が占める体積を意味する。
【００１９】
前記多孔性遷移金属の酸化物は、１，０００ｍＡｈ／ｇ以上の単位重量当たりの放電容量及び１，０００ｍＡｈ／ｃｃ以上の単位体積当たりの放電容量を提供できる。
【００２０】
前記アノード活物質で、前記多孔性遷移金属の酸化物の気孔は多様な形態であって、気孔が球形（spherical）である場合、約２ないし約５０ｎｍの直径を有することができる。例えば、前記気孔の直径が、約３ないし約３０ｎｍでありうる。例えば、前記気孔の直径が約３ないし約１５ｎｍでありうる。例えば、前記気孔の直径が約３ないし約１０ｎｍでありうる。前記多孔性遷移金属の酸化物の直径範囲が、前記アノード活物質を採用したリチウム電池の放電容量向上に適している。
【００２１】
前記アノード活物質で、前記多孔性遷移金属の酸化物の気孔が互いに連結され、チャンネルを形成できる。このようなチャンネルの形成によって、遷移金属酸化物内部で電解液の浸透及びリチウムイオンの移動が容易になりうる。
【００２２】
前記アノード活物質で、前記多孔性遷移金属の酸化物の気孔が規則的に配列されうる。前記気孔が規則的に配列されることによって、均一な電気化学反応が可能であり、アノード活物質の局部的な損失や劣化を回避できる。前記気孔は、マトリックス内に配列され、互いに平行に延びることができる。
【００２３】
前記アノード活物質で、前記多孔性遷移金属の酸化物の気孔が３ないし１０ｎｍの均一な直径を有し、規則的に配列される。気孔間の壁を形成する骨格が、５ないし１０ｎｍの均一な壁厚（隣接した気孔間の遷移金属酸化物の骨格厚）を有して規則的に配列されうる。このような範囲の気孔サイズ及び遷移金属酸化物の壁厚が前記アノード活物質を採用したリチウム電池の放電容量向上にさらに適している。例えば、前記骨格、すなわち、気孔間の壁は、図５Ｃにおいて黒色で表示される部分である。前記壁厚は、図５Ｃで空間の間に黒色で表示される部分の厚さであり、すなわち、隣接した気孔間の距離である。前記気孔は、前記図５Ｃで、骨格間の空間に該当する。前記気孔の直径は、図５Ｃで、空間の直径である。
【００２４】
前記アノード活物質で、前記多孔性遷移金属の酸化物が含む気孔の比表面積が、約５０ないし約２５０ｍ２／ｇでありうる。例えば、前記比表面積が約８０ないし約２２０ｍ２／ｇでありうる。例えば、前記比表面積が約１００ないし約１１０ｍ２／ｇでありうる。
【００２５】
また、前記アノード活物質で、前記多孔性遷移金属の酸化物の単位重量当たり気孔が占める体積の気孔総体積が、２ｃｃ／ｇ未満でありうる。例えば、前記気孔総体積は０．１〜１ｃｃ／ｇでありうる。例えば、前記気孔総体積は０．３〜０．６ｃｃ／ｇでありうる。
【００２６】
前記範囲の比表面積及び／または気孔総体積を有する多孔性遷移金属の酸化物が、前記アノード活物質を採用したリチウム電池の放電容量向上にさらに適している。
【００２７】
前記アノード活物質で、前記遷移金属酸化物が、下記化学式１で表示されうる：
ＭｘＯｙ （化学式１）
前記式で、Ｍは、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖ、及びそれらの混合物であり、１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦８、２≦ｘ＋ｙ≦１０である。
【００２８】
前記アノード活物質で、前記遷移金属酸化物が、ＭｏＯ２、ＴｉＯ２またはそれらの混合物でありうる。
【００２９】
他の一具現例によるアノードは、前記アノード活物質を含む。前記アノードは、例えば、前記アノード活物質及び結着剤を含むアノード活物質組成物が、一定の形状で成形されるか、前記のアノード活物質組成物が銅箔（copper foil）のような集電体に塗布される方法で製造されうる。
【００３０】
具体的に、アノード活物質の組成物が製造され、銅箔集電体上に直接コーティングされてアノード極板が得られ、または別途の支持体上にキャスティングされ、前記支持体から剥離させたアノード活物質フィルムが銅箔集電体にラミネーションされてアノード極板が得られる。前記アノードは、前記で列挙した形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態でありうる。
【００３１】
大量の電流を充放電する電池の高容量化のために、電気抵抗が低い材料が使われうる。電極の抵抗を低下させるために、各種導電材が添加され、主に使われる導電材は、カーボンブラック、黒鉛微粒子などである。異なるものとしては、前記アノード活物質の組成物は、柔軟な（flexible）電極基板上に印刷され、印刷電池（printable battery）製造に使われうる。
【００３２】
他の具現例によるリチウム電池は、前記のアノード活物質を含むアノードを採用する。前記リチウム電池は、次のような方法で製造できる。
【００３３】
まず、カソード活物質、導電材、結合材及び溶媒が混合されたカソード活物質の組成物が準備される。前記カソード活物質の組成物が、金属集電体上に直接コーティング及び乾燥され、カソード板が製造される。異なるものとしては、前記カソード活物質の組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされてカソード板が製造されうる。
【００３４】
前記カソード活物質としては、リチウム含有金属酸化物であって、当技術分野で一般的に使われるものであるならば、いずれも使用できる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１，２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１）またはＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５）などである。例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳまたはＭｏＳなどのリチウムの吸蔵／放出が可能な化合物である。導電材としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子が使われ、結合材としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使われ、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使われうる。前記カソード活物質、導電材、結合材及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使われるレベルである。
【００３５】
セパレータとしては、リチウム電池で一般的に使われるものであるならば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能に優れるものが適している。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはそれらの化合物のうちから選択されたものであり、不織布または織布の形態でもよい。具体的に、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻取り可能なセパレータが使われ、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能に優れるセパレータが使われるが、このようなセパレータは、下記方法によって製造されうる。
【００３６】
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物が電極上部に直接コーティング及び乾燥され、セパレータフィルムが形成されるか、または前記セパレータ組成物が支持体上にキャスティング及び乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされて形成されうる。
【００３７】
前記高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合材に使われる物質がいずれも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートまたはそれらの混合物などが使われうる。
【００３８】
次に、電解質が準備される。
【００３９】
前記電解質は、有機電解でありうる。他の一具現例によれば、前記電解質は、ゲル状または固体状でありうる。前記有機電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルまたはそれらの混合物などの溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただしｘ，ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはそれらの混合物などのリチウム塩が溶解されて使われうる。
【００４０】
図７から分かるように、前記リチウム電池１は、カソード３、アノード２及びセパレータ４を含む。前述のカソード３、アノード２及びセパレータ４がワインディングされ、または折りたたまれ、電池ケース５に収容される。次に、前記電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ（cap）アセンブリ６で密封され、リチウム電池１が完成される。前記電池ケースは、円筒形、角形、薄膜型などでありうる。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池でありうる。
【００４１】
前記カソード及びアノード間にセパレータが配され、電池構造体が形成されうる。このような電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
【００４２】
また、前記電池構造体は、複数層積層されて電池パックを形成し、このような電池パックが、高温及び高い出力が要求される電気自動車用電池（electric vehicle battery）として使われうる。また、前記電池構造体は、大面積薄型電池として使われうる。
【００４３】
前記リチウム電池は、アノード活物質単位重量当たり１，０００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を提供できる。また、前記リチウム電池は、アノード活物質単位体積当たり１，０００ｍＡｈ／ｃｃ以上の放電容量を提供できる。
【００４４】
他の一具現例によるアノード活物質の製造方法は、多孔性化合物に遷移金属の塩を含む溶液を含浸させる段階と、前記溶液が含浸された多孔性化合物を還元性雰囲気で焼成させる段階と、前記焼成の結果物をエッチング液でエッチングする段階とを含む。
【００４５】
前記アノード活物質の製造方法で、前記多孔性化合物がシリカ（ＳｉＯ２）、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ及びそれらの混合物からなる群から選択されうる。前記多孔性化合物は、多孔性遷移金属化合物製造のテンプレート（template）として作用する。前記多孔性化合物に遷移金属の塩を含む溶液を含浸させて気孔を充填した後、前記溶液が含浸された多孔性化合物を焼成させ、多孔性化合物と遷移金属化合物との複合体を収得する。次に、前記複合体から多孔性化合物をエッチング液で除去し、多孔性遷移金属化合物を得る。
【００４６】
前記アノード活物質の製造方法で、前記遷移金属の塩がＭｏＣｌ５、モリブデン酸アンモニウム及びそれらの混合物からなる群から選択されうる。それらは、遷移金属の塩形態で溶液に溶解された後で使われうる。
【００４７】
前記アノード活物質の製造方法で、前記焼成させる段階の焼成温度が、約４００ないし約６００℃でありうる。前記範囲の焼成温度が、ナノ気孔を有するアノード活物質製造に適している。
【００４８】
前記焼成時に、還元性雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム及び水素からなる群から選択された一つ以上のガス雰囲気でありうる。
【００４９】
前記アノード活物質の製造方法で、前記エッチング液は、フッ酸（ＨＦ）、ＮａＯＨ、ＨＦ−ＮＨ４Ｆ（バッファ）からなる群から選択されうる。前記エッチング液は、酸または塩基でありうる。
【００５０】
前記アノード活物質の製造方法で、前記エッチング段階後に、前記エッチングの結果物を還元性雰囲気で熱処理する段階をさらに含むことができる。前記追加的な熱処理によって、アノード活物質の接着性が向上しうる。例えば、前記アノード活物質と集電体との接着力が向上しうる。
【００５１】
前記追加的な熱処理段階の熱処理温度が、１００ないし６００℃でありうる。例えば、２００ないし５００℃でありうる。
【００５２】
前記追加的な熱処理段階で、前記還元性雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム及び水素からなる群から選択された一つ以上のガス雰囲気でありうる。
【００５３】
以下、実施例及び比較例を介して、例示的な具現例についてさらに詳細に説明する。ただし、実施例は、技術的思想を例示するためのものであり、それらのみで本発明の範囲が限定されるものではない。
【００５４】
（アノード活物質の製造）
（実施例１）
多孔性ＳｉＯ２（ＫＩＴ−６）にモリブデン酸アンモニウムをエタノール１ｇに溶かした溶液を注入した。１００重量部の前記ＳｉＯ２に対して、モリブデン酸アンモニウムが２０重量部の比率になるように、モリブデン酸アンモニウムをエタノールに溶かした溶液をＳｉＯ２に注入した。次に、前記モリブデン酸アンモニウムが注入された多孔性ＳｉＯ２を、還元性（１００％水素ガス）雰囲気において５００℃で４時間焼成させ、ＳｉＯ２−ＭｏＯ２複合体を得た。前記複合体を１Ｍフッ酸水溶液に投入して２時間反応させてＳｉＯ２テンプレートを除去し、多孔性ＭｏＯ２を得た。
【００５５】
（実施例２）
テンプレートを除去した多孔性ＭｏＯ２を、水素雰囲気において１００℃で２時間さらに熱処理したことを除いては、実施例１と同じ方法で製造した。
【００５６】
（実施例３）
テンプレートを除去した多孔性ＭｏＯ２を、水素雰囲気において２００℃で２時間さらに熱処理したことを除いては、実施例１と同じ方法で製造した。
【００５７】
（実施例４）
テンプレートを除去した多孔性ＭｏＯ２を、水素雰囲気において３００℃で２時間さらに熱処理したことを除いては、実施例１と同じ方法で製造した。
【００５８】
（実施例５）
テンプレートを除去した多孔性ＭｏＯ２を、水素雰囲気において４００℃で２時間さらに熱処理したことを除いては、実施例１と同じ方法で製造した。
【００５９】
（実施例６）
テンプレートを除去した多孔性ＭｏＯ２を、水素雰囲気において５００℃で２時間さらに熱処理したことを除いては、実施例１と同じ方法で製造した。
【００６０】
（実施例７）
多孔性ＳｉＯ２（ＫＩＴ−６）に塩化チタンをメタノール１ｇに溶かした溶液を注入した。１００重量部の前記ＳｉＯ２に対して、塩化チタン２０重量部の割合で、塩化チタンをメタノールに溶かした溶液をＳｉＯ２に注入した。次に、前記塩化チタンが注入された多孔性ＳｉＯ２を、還元性雰囲気（１００％水素ガス）において５００℃で４時間焼成させ、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２複合体を得た。前記複合体を１Ｍフッ酸水溶液に投入して２時間反応させてＳｉＯ２テンプレートを除去し、多孔性ＴｉＯ２を得た。
【００６１】
（比較例１）
気孔がないバルク（bulk）ＭｏＯ２をそのまま使用した。
【００６２】
（アノード及びリチウム電池製造）
（実施例８）
前記実施例１で製造されたアノード活物質粉末７０ｍｇ、炭素導電剤（Super−Ｐ、Timcal Ｉｎｃ．）１５ｍｇ、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１５ｍｇを、１５ｍＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共にメノウ乳鉢（agate mortar）で混合し、スラリを製造した。前記スラリを、ドクターブレードを使用し、銅集電体上に約５０μｍ厚に塗布して常温で２時間乾燥した後、真空、１２０℃の条件で、２時間さらに乾燥し、アノード板を製造した。
【００６３】
前記アノード板を使用し、リチウム金属を相対電極として、隔離膜としてポリプロピレン隔離膜（セパレータ、Cellgard ３５１０）を使用し、１．３ＭのＬｉＰＦ６がＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（３：７体積比）に溶けている溶液を電解質として使用し、ＣＲ−２０１６規格のコインセルを製造した。
【００６４】
（実施例９）
前記実施例１で製造されたアノード活物質の代わりに、前記実施例２で製造されたアノード活物質を使用したことを除いては、前記実施例８と同じ方法で製造した。
【００６５】
（実施例１０）
前記実施例１で製造されたアノード活物質の代わりに、前記実施例３で製造されたアノード活物質を使用したことを除いては、前記実施例８と同じ方法で製造した。
【００６６】
（実施例１１）
前記実施例１で製造されたアノード活物質の代わりに、前記実施例４で製造されたアノード活物質を使用したことを除いては、前記実施例８と同じ方法で製造した。
【００６７】
（実施例１２）
前記実施例１で製造されたアノード活物質の代わりに、前記実施例５で製造されたアノード活物質を使用したことを除いては、前記実施例８と同じ方法で製造した。
【００６８】
（実施例１３）
前記実施例１で製造されたアノード活物質の代わりに、前記実施例６で製造されたアノード活物質を使用したことを除いては、前記実施例８と同じ方法で製造した。
【００６９】
（実施例１４）
前記実施例１で製造されたアノード活物質の代わりに、前記実施例７で製造されたアノード活物質を使用したことを除いては、前記実施例８と同じ方法で製造した。
【００７０】
（比較例２）
前記実施例１で製造されたアノード活物質の代わりに、前記比較例１のアノード活物質を使用したことを除いては、前記実施例８と同じ方法で製造した。
【００７１】
（評価例１：Ｘ線回折実験）
前記実施例１で製造されたアノード活物質粉末に係わるＸ線回折（Ｘ−ray diffraction）実験を行い、その結果を図１及び図２にそれぞれ示した。
【００７２】
図１及び図２から分かるように、実施例１で、直径５〜７ｎｍの規則的なナノサイズの気孔を有する多孔性ＭｏＯ２が製造されたことを確認した。図１から、合成されたＭｏ酸化物の相（phase）、はＭｏＯ２であることを確認することができる。また、図２のように、低角（low angle）Ｘ線回折の結果からも、規則的な気孔配列による回折パターンが観察された。従って、規則的なナノサイズの気孔を有する多孔性ＭｏＯ２が合成されたことを確認することができる。図１に表示される二種のＭｏＯ２は、公知のＭｏＯ２であって、本発明に使われたＭｏＯ２のＸ線回折パターンに係わるレファレンスとして使われた。
【００７３】
（評価例２：窒素吸着実験）
前記実施例１で製造されたアノード活物質粉末に対して、窒素吸着実験を行い、その結果を図３及び図４にそれぞれ示した。
【００７４】
窒素吸着実験は、ナノ気孔を有する材料に窒素を吸着及び脱着させ、吸着及び脱着される窒素量の差を介して、前記材料の比表面積と気孔体積とを計算する。
【００７５】
図３及び図４から分かるように、実施例１で製造されたＭｏＯ２がナノサイズの気孔を有することをさらに確認し、前記気孔の比表面積が、１０２ｍ２／ｇであり、気孔の総体積が０．５１ｃｃ／ｇであることが分かる。実施例１ないし７で製造されたアノード活物質の比表面積及び気孔の総体積を、下記表１に示した。
【００７６】
（評価例３：電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）実験）
前記実施例１で製造されたアノード活物質粉末に対して、電子透過顕微鏡実験を行い、結果を図５Ａないし図５Ｄに示した。
【００７７】
図５Ａないし図５Ｄから分かるように、実施例１で製造されたＭｏＯ２は、規則的に配列されつつ、互いに連結されてチャンネルを形成するナノサイズの気孔を含んでいる。前記ナノ気孔の直径は、５ないし７ｎｍであった。
【００７８】
実施例１ないし７で製造されたアノード活物質でも、前記ナノ気孔の規則的配列とチャンネル形成とが確認された。実施例１ないし７で製造されたアノード活物質のナノ気孔径、ナノ気孔間の骨格の壁厚を、下記表１に示した。
【００７９】
【表１】
【００８０】
（評価例４：充放電実験）
前記実施例８ないし１４及び比較例２で製造されたリチウム電池に対して、アノード活物質１ｇ当たり４０ｍＡの電流で、電圧が０．００１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで充電し、再び同じ電流で、電圧が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで放電した。次に、同じ電流と電圧との区間で、充電及び放電を５０回反復した。最初のサイクルでの充放電結果を、図６及び表２にそれぞれ示した。容量維持率は、下記数式１で定義される。実施例８ないし１４及び比較例２の容量維持率を表２に示した。
【００８１】
容量維持率［％］＝５０回目サイクルでの放電容量／２回目サイクルでの放電容量 （数式１）
【００８２】
（評価例５：接着力評価）
前記実施例８及び１４及び比較例２で製造されたアノードの集電体に対する接着力を評価した。前記接着力は、下の基準によって評価された。
△：アノード成形後、アノード活物質層の総面積の１０％以上が集電体から分離される。
○：アノード成形後、アノード活物質層の総面積の１０％以下が集電体から分離される。
◎：アノード成形後、アノード活物質層が集電体から分離されない。
【００８３】
前記実施例８ないし１４に係わる前記接着力評価の結果を、下記表２に示した。
【００８４】
【表２】
【００８５】
前記表２で見られるところと共に、３Ｖで、比較例２のリチウム電池の放電容量は、４１０ｍＡｈ／ｇであったが、実施例８のリチウム電池の放電容量は、１，１８１ｍＡｈ／ｇであった。実施例８のリチウム電池の放電容量が比較例２のリチウム電池に比べて、放電容量が２．７５倍近く増加した。すなわち、リチウム保存容量が２．７５倍近く増加した。
【００８６】
ＳｉＯ２テンプレートをエッチングした後、さらなる水素還元熱処理段階を経た実施例９ないし実施例１３の場合にも、実施例８と同様に、比較例２に比べて高い放電容量を示した。
【００８７】
前記表２から分かるように、さらなる熱処理を行った活物質を使用したリチウム電池である実施例１０ないし１３で、電極形成後に接着力が向上した。これは、アノード活物質の内部に存在する気孔壁に存在する酸素及び水酸化基（hydroxyl）などの不純物を除去し、電極成形時にスラリ接着特性を向上させる原因として作用するためであると判断され、このような接着力向上は、容量及び容量維持率の側面で、特性改善の原因である。従って、さらなる熱処理工程は、電池製造時に、向上した性能及び向上した製造効率を提供できる。
【符号の説明】
【００８８】
１ リチウム電池
２ アノード
３ カソード
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップアセンブリ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アノード活物質、該アノード活物質を含むアノード、該アノードを採用したリチウム電池及び該アノード活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池用アノード活物質の代表的な例は、黒鉛のような炭素系材料である。黒鉛は、容量維持特性及び電位特性に優れ、リチウムとの合金形成時に体積変化がないので、電池の安定性が高い。
【０００３】
また、前記リチウム電池用アノード活物質として、リチウムとの合金が可能な金属が使われうる。
【０００４】
リチウムとの合金が可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌなどである。前記リチウムとの合金が可能な金属は、電気容量が非常に大きいが、前記リチウムとの合金が可能な金属は、充放電時に体積膨脹を伴い、電極内で孤立される活物質を発生させ、比表面積の増大による電解質分解反応が深刻化する。
【０００５】
高容量の電池のために、向上した性能のアノード活物質開発の必要性が徐々に増大している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、新しい構造を有する遷移金属酸化物を含むアノード活物質を提供することである。
【０００７】
本発明の課題はまた、前記アノード活物質を含むアノードを提供することである。
【０００８】
本発明の課題はまた、前記アノードを採用したリチウム電池を提供することである。
【０００９】
本発明の課題はまた、前記アノード活物質の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために本発明で、多孔性遷移金属酸化物を含み、前記遷移金属酸化物が、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ及びＷからなる群から選択された一つ以上の遷移金属の酸化物であるアノード活物質が提供される。
【００１１】
前記課題を解決するために本発明でまた、前記アノード活物質を含むアノードが提供される。
【００１２】
前記課題を解決するために本発明でまた、前記アノードを採用したリチウム電池が提供される。
【００１３】
前記課題を解決するために本発明でまた、多孔性化合物に遷移金属の塩を含む溶液を含浸させる段階と、前記溶液が含浸された多孔性化合物を還元性雰囲気で焼成させる段階と、前記焼成の結果物をエッチング液でエッチングする段階と、を含むアノード活物質の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、多孔性遷移金属酸化物を含むにことによって、電気容量が増加しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１によるアノード活物質に係わるＸ線回折実験の結果である。
【図２】実施例１によるアノード活物質に係わるＸ線回折実験の結果である。
【図３】実施例１によるアノード活物質に係わる窒素吸着実験の結果であり、縦軸は、ＭｏＯ２が１ｇ当たりにおける吸着された窒素の体積（ｃｃ）である。
【図４】実施例１によるアノード活物質に係わる窒素吸着実験の結果である。
【図５Ａ】実施例１によるアノード活物質に係わる透過電子顕微鏡画像である。
【図５Ｂ】実施例１によるアノード活物質に係わる透過電子顕微鏡画像である。
【図５Ｃ】実施例１によるアノード活物質に係わる透過電子顕微鏡画像である。
【図５Ｄ】実施例１によるアノード活物質に係わる透過電子顕微鏡画像である。
【図６】実施例８及び比較例２によるリチウム電池の充放電実験の結果である。
【図７】一具現例によるリチウム電池の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、例示的な一具体例によるアノード活物質、前記アノード活物質を含むアノード、前記アノードを採用したリチウム電池及び前記アノード活物質の製造方法についてさらに詳細に説明する。
【００１７】
一具現例によるアノード活物質は、多孔性（porous）遷移金属酸化物を含み、前記遷移金属酸化物が、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ及びＷからなる群から選択された一つ以上の遷移金属の酸化物である。前記多孔性遷移金属の酸化物は、多数のナノサイズの気孔を含むことによって、電解質と接触する面積が非常に拡大することになるので、活物質単位質量当たりの電気容量が増加する。また、活物質内部で、電解質に電子が移動する経路が短縮し、リチウムイオンの移動経路も短縮するので、電極反応の速度が速まる。
【００１８】
前記多孔性遷移金属の酸化物は、実質的に気孔率が８０％以下でありうる。例えば、前記多孔性遷移金属の酸化物の気孔率は、２０ないし７０％でありうる。前記気孔率は、多孔性遷移金属の酸化物の全体体積のうち、気孔が占める体積を意味する。
【００１９】
前記多孔性遷移金属の酸化物は、１，０００ｍＡｈ／ｇ以上の単位重量当たりの放電容量及び１，０００ｍＡｈ／ｃｃ以上の単位体積当たりの放電容量を提供できる。
【００２０】
前記アノード活物質で、前記多孔性遷移金属の酸化物の気孔は多様な形態であって、気孔が球形（spherical）である場合、約２ないし約５０ｎｍの直径を有することができる。例えば、前記気孔の直径が、約３ないし約３０ｎｍでありうる。例えば、前記気孔の直径が約３ないし約１５ｎｍでありうる。例えば、前記気孔の直径が約３ないし約１０ｎｍでありうる。前記多孔性遷移金属の酸化物の直径範囲が、前記アノード活物質を採用したリチウム電池の放電容量向上に適している。
【００２１】
前記アノード活物質で、前記多孔性遷移金属の酸化物の気孔が互いに連結され、チャンネルを形成できる。このようなチャンネルの形成によって、遷移金属酸化物内部で電解液の浸透及びリチウムイオンの移動が容易になりうる。
【００２２】
前記アノード活物質で、前記多孔性遷移金属の酸化物の気孔が規則的に配列されうる。前記気孔が規則的に配列されることによって、均一な電気化学反応が可能であり、アノード活物質の局部的な損失や劣化を回避できる。前記気孔は、マトリックス内に配列され、互いに平行に延びることができる。
【００２３】
前記アノード活物質で、前記多孔性遷移金属の酸化物の気孔が３ないし１０ｎｍの均一な直径を有し、規則的に配列される。気孔間の壁を形成する骨格が、５ないし１０ｎｍの均一な壁厚（隣接した気孔間の遷移金属酸化物の骨格厚）を有して規則的に配列されうる。このような範囲の気孔サイズ及び遷移金属酸化物の壁厚が前記アノード活物質を採用したリチウム電池の放電容量向上にさらに適している。例えば、前記骨格、すなわち、気孔間の壁は、図５Ｃにおいて黒色で表示される部分である。前記壁厚は、図５Ｃで空間の間に黒色で表示される部分の厚さであり、すなわち、隣接した気孔間の距離である。前記気孔は、前記図５Ｃで、骨格間の空間に該当する。前記気孔の直径は、図５Ｃで、空間の直径である。
【００２４】
前記アノード活物質で、前記多孔性遷移金属の酸化物が含む気孔の比表面積が、約５０ないし約２５０ｍ２／ｇでありうる。例えば、前記比表面積が約８０ないし約２２０ｍ２／ｇでありうる。例えば、前記比表面積が約１００ないし約１１０ｍ２／ｇでありうる。
【００２５】
また、前記アノード活物質で、前記多孔性遷移金属の酸化物の単位重量当たり気孔が占める体積の気孔総体積が、２ｃｃ／ｇ未満でありうる。例えば、前記気孔総体積は０．１〜１ｃｃ／ｇでありうる。例えば、前記気孔総体積は０．３〜０．６ｃｃ／ｇでありうる。
【００２６】
前記範囲の比表面積及び／または気孔総体積を有する多孔性遷移金属の酸化物が、前記アノード活物質を採用したリチウム電池の放電容量向上にさらに適している。
【００２７】
前記アノード活物質で、前記遷移金属酸化物が、下記化学式１で表示されうる：
ＭｘＯｙ （化学式１）
前記式で、Ｍは、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖ、及びそれらの混合物であり、１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦８、２≦ｘ＋ｙ≦１０である。
【００２８】
前記アノード活物質で、前記遷移金属酸化物が、ＭｏＯ２、ＴｉＯ２またはそれらの混合物でありうる。
【００２９】
他の一具現例によるアノードは、前記アノード活物質を含む。前記アノードは、例えば、前記アノード活物質及び結着剤を含むアノード活物質組成物が、一定の形状で成形されるか、前記のアノード活物質組成物が銅箔（copper foil）のような集電体に塗布される方法で製造されうる。
【００３０】
具体的に、アノード活物質の組成物が製造され、銅箔集電体上に直接コーティングされてアノード極板が得られ、または別途の支持体上にキャスティングされ、前記支持体から剥離させたアノード活物質フィルムが銅箔集電体にラミネーションされてアノード極板が得られる。前記アノードは、前記で列挙した形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態でありうる。
【００３１】
大量の電流を充放電する電池の高容量化のために、電気抵抗が低い材料が使われうる。電極の抵抗を低下させるために、各種導電材が添加され、主に使われる導電材は、カーボンブラック、黒鉛微粒子などである。異なるものとしては、前記アノード活物質の組成物は、柔軟な（flexible）電極基板上に印刷され、印刷電池（printable battery）製造に使われうる。
【００３２】
他の具現例によるリチウム電池は、前記のアノード活物質を含むアノードを採用する。前記リチウム電池は、次のような方法で製造できる。
【００３３】
まず、カソード活物質、導電材、結合材及び溶媒が混合されたカソード活物質の組成物が準備される。前記カソード活物質の組成物が、金属集電体上に直接コーティング及び乾燥され、カソード板が製造される。異なるものとしては、前記カソード活物質の組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされてカソード板が製造されうる。
【００３４】
前記カソード活物質としては、リチウム含有金属酸化物であって、当技術分野で一般的に使われるものであるならば、いずれも使用できる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１，２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１）またはＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５）などである。例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳまたはＭｏＳなどのリチウムの吸蔵／放出が可能な化合物である。導電材としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子が使われ、結合材としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使われ、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使われうる。前記カソード活物質、導電材、結合材及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使われるレベルである。
【００３５】
セパレータとしては、リチウム電池で一般的に使われるものであるならば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能に優れるものが適している。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはそれらの化合物のうちから選択されたものであり、不織布または織布の形態でもよい。具体的に、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻取り可能なセパレータが使われ、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能に優れるセパレータが使われるが、このようなセパレータは、下記方法によって製造されうる。
【００３６】
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物が電極上部に直接コーティング及び乾燥され、セパレータフィルムが形成されるか、または前記セパレータ組成物が支持体上にキャスティング及び乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされて形成されうる。
【００３７】
前記高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合材に使われる物質がいずれも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートまたはそれらの混合物などが使われうる。
【００３８】
次に、電解質が準備される。
【００３９】
前記電解質は、有機電解でありうる。他の一具現例によれば、前記電解質は、ゲル状または固体状でありうる。前記有機電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルまたはそれらの混合物などの溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただしｘ，ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはそれらの混合物などのリチウム塩が溶解されて使われうる。
【００４０】
図７から分かるように、前記リチウム電池１は、カソード３、アノード２及びセパレータ４を含む。前述のカソード３、アノード２及びセパレータ４がワインディングされ、または折りたたまれ、電池ケース５に収容される。次に、前記電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ（cap）アセンブリ６で密封され、リチウム電池１が完成される。前記電池ケースは、円筒形、角形、薄膜型などでありうる。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池でありうる。
【００４１】
前記カソード及びアノード間にセパレータが配され、電池構造体が形成されうる。このような電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
【００４２】
また、前記電池構造体は、複数層積層されて電池パックを形成し、このような電池パックが、高温及び高い出力が要求される電気自動車用電池（electric vehicle battery）として使われうる。また、前記電池構造体は、大面積薄型電池として使われうる。
【００４３】
前記リチウム電池は、アノード活物質単位重量当たり１，０００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を提供できる。また、前記リチウム電池は、アノード活物質単位体積当たり１，０００ｍＡｈ／ｃｃ以上の放電容量を提供できる。
【００４４】
他の一具現例によるアノード活物質の製造方法は、多孔性化合物に遷移金属の塩を含む溶液を含浸させる段階と、前記溶液が含浸された多孔性化合物を還元性雰囲気で焼成させる段階と、前記焼成の結果物をエッチング液でエッチングする段階とを含む。
【００４５】
前記アノード活物質の製造方法で、前記多孔性化合物がシリカ（ＳｉＯ２）、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ及びそれらの混合物からなる群から選択されうる。前記多孔性化合物は、多孔性遷移金属化合物製造のテンプレート（template）として作用する。前記多孔性化合物に遷移金属の塩を含む溶液を含浸させて気孔を充填した後、前記溶液が含浸された多孔性化合物を焼成させ、多孔性化合物と遷移金属化合物との複合体を収得する。次に、前記複合体から多孔性化合物をエッチング液で除去し、多孔性遷移金属化合物を得る。
【００４６】
前記アノード活物質の製造方法で、前記遷移金属の塩がＭｏＣｌ５、モリブデン酸アンモニウム及びそれらの混合物からなる群から選択されうる。それらは、遷移金属の塩形態で溶液に溶解された後で使われうる。
【００４７】
前記アノード活物質の製造方法で、前記焼成させる段階の焼成温度が、約４００ないし約６００℃でありうる。前記範囲の焼成温度が、ナノ気孔を有するアノード活物質製造に適している。
【００４８】
前記焼成時に、還元性雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム及び水素からなる群から選択された一つ以上のガス雰囲気でありうる。
【００４９】
前記アノード活物質の製造方法で、前記エッチング液は、フッ酸（ＨＦ）、ＮａＯＨ、ＨＦ−ＮＨ４Ｆ（バッファ）からなる群から選択されうる。前記エッチング液は、酸または塩基でありうる。
【００５０】
前記アノード活物質の製造方法で、前記エッチング段階後に、前記エッチングの結果物を還元性雰囲気で熱処理する段階をさらに含むことができる。前記追加的な熱処理によって、アノード活物質の接着性が向上しうる。例えば、前記アノード活物質と集電体との接着力が向上しうる。
【００５１】
前記追加的な熱処理段階の熱処理温度が、１００ないし６００℃でありうる。例えば、２００ないし５００℃でありうる。
【００５２】
前記追加的な熱処理段階で、前記還元性雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム及び水素からなる群から選択された一つ以上のガス雰囲気でありうる。
【００５３】
以下、実施例及び比較例を介して、例示的な具現例についてさらに詳細に説明する。ただし、実施例は、技術的思想を例示するためのものであり、それらのみで本発明の範囲が限定されるものではない。
【００５４】
（アノード活物質の製造）
（実施例１）
多孔性ＳｉＯ２（ＫＩＴ−６）にモリブデン酸アンモニウムをエタノール１ｇに溶かした溶液を注入した。１００重量部の前記ＳｉＯ２に対して、モリブデン酸アンモニウムが２０重量部の比率になるように、モリブデン酸アンモニウムをエタノールに溶かした溶液をＳｉＯ２に注入した。次に、前記モリブデン酸アンモニウムが注入された多孔性ＳｉＯ２を、還元性（１００％水素ガス）雰囲気において５００℃で４時間焼成させ、ＳｉＯ２−ＭｏＯ２複合体を得た。前記複合体を１Ｍフッ酸水溶液に投入して２時間反応させてＳｉＯ２テンプレートを除去し、多孔性ＭｏＯ２を得た。
【００５５】
（実施例２）
テンプレートを除去した多孔性ＭｏＯ２を、水素雰囲気において１００℃で２時間さらに熱処理したことを除いては、実施例１と同じ方法で製造した。
【００５６】
（実施例３）
テンプレートを除去した多孔性ＭｏＯ２を、水素雰囲気において２００℃で２時間さらに熱処理したことを除いては、実施例１と同じ方法で製造した。
【００５７】
（実施例４）
テンプレートを除去した多孔性ＭｏＯ２を、水素雰囲気において３００℃で２時間さらに熱処理したことを除いては、実施例１と同じ方法で製造した。
【００５８】
（実施例５）
テンプレートを除去した多孔性ＭｏＯ２を、水素雰囲気において４００℃で２時間さらに熱処理したことを除いては、実施例１と同じ方法で製造した。
【００５９】
（実施例６）
テンプレートを除去した多孔性ＭｏＯ２を、水素雰囲気において５００℃で２時間さらに熱処理したことを除いては、実施例１と同じ方法で製造した。
【００６０】
（実施例７）
多孔性ＳｉＯ２（ＫＩＴ−６）に塩化チタンをメタノール１ｇに溶かした溶液を注入した。１００重量部の前記ＳｉＯ２に対して、塩化チタン２０重量部の割合で、塩化チタンをメタノールに溶かした溶液をＳｉＯ２に注入した。次に、前記塩化チタンが注入された多孔性ＳｉＯ２を、還元性雰囲気（１００％水素ガス）において５００℃で４時間焼成させ、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２複合体を得た。前記複合体を１Ｍフッ酸水溶液に投入して２時間反応させてＳｉＯ２テンプレートを除去し、多孔性ＴｉＯ２を得た。
【００６１】
（比較例１）
気孔がないバルク（bulk）ＭｏＯ２をそのまま使用した。
【００６２】
（アノード及びリチウム電池製造）
（実施例８）
前記実施例１で製造されたアノード活物質粉末７０ｍｇ、炭素導電剤（Super−Ｐ、Timcal Ｉｎｃ．）１５ｍｇ、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１５ｍｇを、１５ｍＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共にメノウ乳鉢（agate mortar）で混合し、スラリを製造した。前記スラリを、ドクターブレードを使用し、銅集電体上に約５０μｍ厚に塗布して常温で２時間乾燥した後、真空、１２０℃の条件で、２時間さらに乾燥し、アノード板を製造した。
【００６３】
前記アノード板を使用し、リチウム金属を相対電極として、隔離膜としてポリプロピレン隔離膜（セパレータ、Cellgard ３５１０）を使用し、１．３ＭのＬｉＰＦ６がＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（３：７体積比）に溶けている溶液を電解質として使用し、ＣＲ−２０１６規格のコインセルを製造した。
【００６４】
（実施例９）
前記実施例１で製造されたアノード活物質の代わりに、前記実施例２で製造されたアノード活物質を使用したことを除いては、前記実施例８と同じ方法で製造した。
【００６５】
（実施例１０）
前記実施例１で製造されたアノード活物質の代わりに、前記実施例３で製造されたアノード活物質を使用したことを除いては、前記実施例８と同じ方法で製造した。
【００６６】
（実施例１１）
前記実施例１で製造されたアノード活物質の代わりに、前記実施例４で製造されたアノード活物質を使用したことを除いては、前記実施例８と同じ方法で製造した。
【００６７】
（実施例１２）
前記実施例１で製造されたアノード活物質の代わりに、前記実施例５で製造されたアノード活物質を使用したことを除いては、前記実施例８と同じ方法で製造した。
【００６８】
（実施例１３）
前記実施例１で製造されたアノード活物質の代わりに、前記実施例６で製造されたアノード活物質を使用したことを除いては、前記実施例８と同じ方法で製造した。
【００６９】
（実施例１４）
前記実施例１で製造されたアノード活物質の代わりに、前記実施例７で製造されたアノード活物質を使用したことを除いては、前記実施例８と同じ方法で製造した。
【００７０】
（比較例２）
前記実施例１で製造されたアノード活物質の代わりに、前記比較例１のアノード活物質を使用したことを除いては、前記実施例８と同じ方法で製造した。
【００７１】
（評価例１：Ｘ線回折実験）
前記実施例１で製造されたアノード活物質粉末に係わるＸ線回折（Ｘ−ray diffraction）実験を行い、その結果を図１及び図２にそれぞれ示した。
【００７２】
図１及び図２から分かるように、実施例１で、直径５〜７ｎｍの規則的なナノサイズの気孔を有する多孔性ＭｏＯ２が製造されたことを確認した。図１から、合成されたＭｏ酸化物の相（phase）、はＭｏＯ２であることを確認することができる。また、図２のように、低角（low angle）Ｘ線回折の結果からも、規則的な気孔配列による回折パターンが観察された。従って、規則的なナノサイズの気孔を有する多孔性ＭｏＯ２が合成されたことを確認することができる。図１に表示される二種のＭｏＯ２は、公知のＭｏＯ２であって、本発明に使われたＭｏＯ２のＸ線回折パターンに係わるレファレンスとして使われた。
【００７３】
（評価例２：窒素吸着実験）
前記実施例１で製造されたアノード活物質粉末に対して、窒素吸着実験を行い、その結果を図３及び図４にそれぞれ示した。
【００７４】
窒素吸着実験は、ナノ気孔を有する材料に窒素を吸着及び脱着させ、吸着及び脱着される窒素量の差を介して、前記材料の比表面積と気孔体積とを計算する。
【００７５】
図３及び図４から分かるように、実施例１で製造されたＭｏＯ２がナノサイズの気孔を有することをさらに確認し、前記気孔の比表面積が、１０２ｍ２／ｇであり、気孔の総体積が０．５１ｃｃ／ｇであることが分かる。実施例１ないし７で製造されたアノード活物質の比表面積及び気孔の総体積を、下記表１に示した。
【００７６】
（評価例３：電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）実験）
前記実施例１で製造されたアノード活物質粉末に対して、電子透過顕微鏡実験を行い、結果を図５Ａないし図５Ｄに示した。
【００７７】
図５Ａないし図５Ｄから分かるように、実施例１で製造されたＭｏＯ２は、規則的に配列されつつ、互いに連結されてチャンネルを形成するナノサイズの気孔を含んでいる。前記ナノ気孔の直径は、５ないし７ｎｍであった。
【００７８】
実施例１ないし７で製造されたアノード活物質でも、前記ナノ気孔の規則的配列とチャンネル形成とが確認された。実施例１ないし７で製造されたアノード活物質のナノ気孔径、ナノ気孔間の骨格の壁厚を、下記表１に示した。
【００７９】
【表１】
【００８０】
（評価例４：充放電実験）
前記実施例８ないし１４及び比較例２で製造されたリチウム電池に対して、アノード活物質１ｇ当たり４０ｍＡの電流で、電圧が０．００１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで充電し、再び同じ電流で、電圧が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで放電した。次に、同じ電流と電圧との区間で、充電及び放電を５０回反復した。最初のサイクルでの充放電結果を、図６及び表２にそれぞれ示した。容量維持率は、下記数式１で定義される。実施例８ないし１４及び比較例２の容量維持率を表２に示した。
【００８１】
容量維持率［％］＝５０回目サイクルでの放電容量／２回目サイクルでの放電容量 （数式１）
【００８２】
（評価例５：接着力評価）
前記実施例８及び１４及び比較例２で製造されたアノードの集電体に対する接着力を評価した。前記接着力は、下の基準によって評価された。
△：アノード成形後、アノード活物質層の総面積の１０％以上が集電体から分離される。
○：アノード成形後、アノード活物質層の総面積の１０％以下が集電体から分離される。
◎：アノード成形後、アノード活物質層が集電体から分離されない。
【００８３】
前記実施例８ないし１４に係わる前記接着力評価の結果を、下記表２に示した。
【００８４】
【表２】
【００８５】
前記表２で見られるところと共に、３Ｖで、比較例２のリチウム電池の放電容量は、４１０ｍＡｈ／ｇであったが、実施例８のリチウム電池の放電容量は、１，１８１ｍＡｈ／ｇであった。実施例８のリチウム電池の放電容量が比較例２のリチウム電池に比べて、放電容量が２．７５倍近く増加した。すなわち、リチウム保存容量が２．７５倍近く増加した。
【００８６】
ＳｉＯ２テンプレートをエッチングした後、さらなる水素還元熱処理段階を経た実施例９ないし実施例１３の場合にも、実施例８と同様に、比較例２に比べて高い放電容量を示した。
【００８７】
前記表２から分かるように、さらなる熱処理を行った活物質を使用したリチウム電池である実施例１０ないし１３で、電極形成後に接着力が向上した。これは、アノード活物質の内部に存在する気孔壁に存在する酸素及び水酸化基（hydroxyl）などの不純物を除去し、電極成形時にスラリ接着特性を向上させる原因として作用するためであると判断され、このような接着力向上は、容量及び容量維持率の側面で、特性改善の原因である。従って、さらなる熱処理工程は、電池製造時に、向上した性能及び向上した製造効率を提供できる。
【符号の説明】
【００８８】
１ リチウム電池
２ アノード
３ カソード
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップアセンブリ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性遷移金属の酸化物を含み、
前記多孔性遷移金属の酸化物がＭｏ、Ｔｉ、Ｖ及びＷからなる群から選択された一つ以上の遷移金属の酸化物であるアノード活物質。
【請求項２】
前記多孔性遷移金属の酸化物の気孔が、２ないし５０ｎｍの直径を有することを特徴とする請求項１に記載のアノード活物質。
【請求項３】
前記多孔性遷移金属の酸化物の気孔が、３ないし１５ｎｍの直径を有することを特徴とする請求項１に記載のアノード活物質。
【請求項４】
前記多孔性遷移金属の酸化物の気孔が互いに連結され、チャンネルを形成することを特徴とする請求項１に記載のアノード活物質。
【請求項５】
前記多孔性遷移金属の酸化物の気孔が、規則的に配列されたことを特徴とする請求項１に記載のアノード活物質。
【請求項６】
前記多孔性遷移金属の酸化物の気孔が３ないし１０ｎｍの直径を有し、前記気孔間の壁を形成する骨格が５ないし１０ｎｍの壁厚を有することを特徴１とする請求項に記載のアノード活物質。
【請求項７】
前記多孔性遷移金属の酸化物の比表面積が、５０ないし２５０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のアノード活物質。
【請求項８】
前記多孔性遷移金属の酸化物の比表面積が、８０ないし２２０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のアノード活物質。
【請求項９】
前記遷移金属酸化物が下記化学式１で表示されることを特徴とする請求項１に記載のアノード活物質：
ＭｘＯｙ （化学式１）
前記式で、ＭはＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ及びそれらの混合物であり、１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦８、２≦ｘ＋ｙ≦１０である。
【請求項１０】
前記遷移金属酸化物がＭｏＯ２であることを特徴とする請求項１に記載のアノード活物質。
【請求項１１】
前記遷移金属酸化物がＴｉＯ２であることを特徴とする請求項１に記載のアノード活物質。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項１１のうち、いずれか１項に記載のアノード活物質を含むアノード。
【請求項１３】
請求項１２に記載のアノードを採用したリチウム電池。
【請求項１４】
アノード活物質単位重量当たり放電容量が１，０００ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム電池。
【請求項１５】
多孔性化合物に遷移金属の塩を含む溶液を含浸させる段階と、
前記溶液が含浸された多孔性化合物を還元性雰囲気で焼成させる段階と、
前記焼成の結果物をエッチング液でエッチングする段階と、を含むアノード活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記多孔性化合物が、シリカ（ＳｉＯ２）、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１５に記載のアノード活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記遷移金属の塩が、ＭｏＣｌ５、モリブデン酸アンモニウム、塩化チタン及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１５に記載のアノード活物質の製造方法。
【請求項１８】
前記焼成させる段階の焼成温度が、４００ないし６００℃であることを特徴とする請求項１５に記載のアノード活物質の製造方法。
【請求項１９】
前記エッチング液がフッ酸（ＨＦ）、ＮａＯＨ及びＨＦ−ＮＨ４Ｆからなる群から選択されることを特徴とする請求項１５に記載のアノード活物質の製造方法。
【請求項２０】
前記還元性雰囲気が、窒素、アルゴン、ヘリウム及び水素からなる群から選択された一つ以上のガス雰囲気であることを特徴とする請求項１５に記載のアノード活物質の製造方法。
【請求項２１】
前記エッチング段階後に、前記エッチングの結果物を還元性雰囲気で熱処理する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１５に記載のアノード活物質の製造方法。
【請求項２２】
前記熱処理段階の熱処理温度が、１００ないし６００℃であることを特徴とする請求項２１に記載のアノード活物質の製造方法。
【請求項２３】
前記還元性雰囲気が、窒素、アルゴン、ヘリウム及び水素からなる群から選択された一つ以上のガス雰囲気であることを特徴とする請求項２１に記載のアノード活物質の製造方法。
【請求項２４】
下記化学式１で表示される遷移金属酸化物を含むアノード活物質であって、前記遷移金属酸化物の気孔がマトリックス内に配列されて互いに平行に延びることを特徴とするアノード活物質：
ＭｘＯｙ （化学式１）
前記式で、ＭはＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ及びそれらの混合物であり、１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦８、２≦ｘ＋ｙ≦１０である。
【請求項１】
多孔性遷移金属の酸化物を含み、
前記多孔性遷移金属の酸化物がＭｏ、Ｔｉ、Ｖ及びＷからなる群から選択された一つ以上の遷移金属の酸化物であるアノード活物質。
【請求項２】
前記多孔性遷移金属の酸化物の気孔が、２ないし５０ｎｍの直径を有することを特徴とする請求項１に記載のアノード活物質。
【請求項３】
前記多孔性遷移金属の酸化物の気孔が、３ないし１５ｎｍの直径を有することを特徴とする請求項１に記載のアノード活物質。
【請求項４】
前記多孔性遷移金属の酸化物の気孔が互いに連結され、チャンネルを形成することを特徴とする請求項１に記載のアノード活物質。
【請求項５】
前記多孔性遷移金属の酸化物の気孔が、規則的に配列されたことを特徴とする請求項１に記載のアノード活物質。
【請求項６】
前記多孔性遷移金属の酸化物の気孔が３ないし１０ｎｍの直径を有し、前記気孔間の壁を形成する骨格が５ないし１０ｎｍの壁厚を有することを特徴１とする請求項に記載のアノード活物質。
【請求項７】
前記多孔性遷移金属の酸化物の比表面積が、５０ないし２５０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のアノード活物質。
【請求項８】
前記多孔性遷移金属の酸化物の比表面積が、８０ないし２２０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のアノード活物質。
【請求項９】
前記遷移金属酸化物が下記化学式１で表示されることを特徴とする請求項１に記載のアノード活物質：
ＭｘＯｙ （化学式１）
前記式で、ＭはＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ及びそれらの混合物であり、１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦８、２≦ｘ＋ｙ≦１０である。
【請求項１０】
前記遷移金属酸化物がＭｏＯ２であることを特徴とする請求項１に記載のアノード活物質。
【請求項１１】
前記遷移金属酸化物がＴｉＯ２であることを特徴とする請求項１に記載のアノード活物質。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項１１のうち、いずれか１項に記載のアノード活物質を含むアノード。
【請求項１３】
請求項１２に記載のアノードを採用したリチウム電池。
【請求項１４】
アノード活物質単位重量当たり放電容量が１，０００ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム電池。
【請求項１５】
多孔性化合物に遷移金属の塩を含む溶液を含浸させる段階と、
前記溶液が含浸された多孔性化合物を還元性雰囲気で焼成させる段階と、
前記焼成の結果物をエッチング液でエッチングする段階と、を含むアノード活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記多孔性化合物が、シリカ（ＳｉＯ２）、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１５に記載のアノード活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記遷移金属の塩が、ＭｏＣｌ５、モリブデン酸アンモニウム、塩化チタン及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１５に記載のアノード活物質の製造方法。
【請求項１８】
前記焼成させる段階の焼成温度が、４００ないし６００℃であることを特徴とする請求項１５に記載のアノード活物質の製造方法。
【請求項１９】
前記エッチング液がフッ酸（ＨＦ）、ＮａＯＨ及びＨＦ−ＮＨ４Ｆからなる群から選択されることを特徴とする請求項１５に記載のアノード活物質の製造方法。
【請求項２０】
前記還元性雰囲気が、窒素、アルゴン、ヘリウム及び水素からなる群から選択された一つ以上のガス雰囲気であることを特徴とする請求項１５に記載のアノード活物質の製造方法。
【請求項２１】
前記エッチング段階後に、前記エッチングの結果物を還元性雰囲気で熱処理する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１５に記載のアノード活物質の製造方法。
【請求項２２】
前記熱処理段階の熱処理温度が、１００ないし６００℃であることを特徴とする請求項２１に記載のアノード活物質の製造方法。
【請求項２３】
前記還元性雰囲気が、窒素、アルゴン、ヘリウム及び水素からなる群から選択された一つ以上のガス雰囲気であることを特徴とする請求項２１に記載のアノード活物質の製造方法。
【請求項２４】
下記化学式１で表示される遷移金属酸化物を含むアノード活物質であって、前記遷移金属酸化物の気孔がマトリックス内に配列されて互いに平行に延びることを特徴とするアノード活物質：
ＭｘＯｙ （化学式１）
前記式で、ＭはＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ及びそれらの混合物であり、１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦８、２≦ｘ＋ｙ≦１０である。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図５Ｄ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図５Ｄ】
【公開番号】特開２０１０−１１４０８６（Ｐ２０１０−１１４０８６Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５７０８４（Ｐ２００９−２５７０８４）
【出願日】平成２１年１１月１０日（２００９．１１．１０）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】４１６，Ｍａｅｔａｎ−ｄｏｎｇ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ ４４２−７４２（ＫＲ）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１０日（２００９．１１．１０）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】４１６，Ｍａｅｔａｎ−ｄｏｎｇ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ ４４２−７４２（ＫＲ）
【Ｆターム（参考）】
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