アミン末端ポリアミドからの高固形分樹脂の合成
本発明は、二塩基性酸／エステルと過剰量のアミンとの反応によって形成されるポリアミノアミドポリマーの形成方法；それらから得られる中間ポリマー；中間ポリマーとエピハロヒドリンとの反応から得られる有効な高固形分樹脂の合成法；および得られる高固形分樹脂に関する。これらの樹脂は製紙工業における湿潤強度増強用樹脂として用いうる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の技術分野および工業的適用性
本発明は、過剰量のアミンを用いるポリアミノアミドポリマーを形成する方法；それらから得られる中間ポリマー；有効な高固形分湿潤強度増強用樹脂の合成方法；およびそれらから得られるポリアミノアミド樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ポリアミノアミドに基づく樹脂は４０年以上、中性およびアルカリ性条件下での紙の製造に用いられてきた。さらに、製紙業界では、二塩基性酸およびポリアミンから製造されるポリアミノアミドが、ポリアミノアミド−エピクロロヒドリン（ＰＡＥ）樹脂の合成用プレポリマーとして一般に用いられている（例えば、H. H. Espy, TAPPI J., 78, 90 (1995)）。一般に、樹脂を得るには、米国特許第２，９２６，１１６号；第２，９２６，１５４号；第３，３３２，９０１号；第５，６４４，０２１号；第６，２２２，００６号；および第５，６６８，２４６号に記載のように、ポリアミノアミドをエピクロロヒドリンで処理し、これをポリマー主鎖中の第２アミンと反応させて、自己架橋およびセルロースパルプ繊維との反応に必要なクロロヒドリン、アゼチジニウムまたはエポキシド官能基を形成する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ポリアミノアミド−エピクロロヒドリン樹脂の製造手順は本技術分野においてよく知られている。しかしながら、ポリアミノアミドの製造に関しては、一般的な方法では高分子量および広い分子量分布を有するポリアミノアミドが得られ、これらはモル比１：１の二塩基性酸およびポリアミンを用いて一般に製造される。ポリアミノアミドの高分子量は、後で樹脂へ変換するとき、樹脂を製造することができるかつ高レベルの性能を維持したまま貯蔵することができる固形分のレベルを制限する。その結果、樹脂固形分は樹脂の約１０〜約３０重量％の範囲となり、一般に最高約３０重量％に制限される。現在、この業界では、より低い固形分の樹脂と実質的に同等の性能レベルを維持しながら、長期間の貯蔵能力を有する、高固形分樹脂を提供することが求められている。
【０００４】
最近、高固形分樹脂の合成では、一塩基性酸を用いてポリマー鎖の成長および分子量分布を調節する末端キャッピング技術によりポリアミノアミドの分子量を減じている。そのようなポリアミノアミドのエピハロヒドリンとの反応による樹脂への変換では、４０％もの高い樹脂固形分となる。しかしながら、これらの種類の方法は、本発明では必要とされない特別の成分の取り扱いを必要とする。従って、本発明は、本技術分野で現在用いられている方法よりも簡単で効率的な方法を提供するものである。
【０００５】
本発明によって得られる明らかな利点がいくつかある。第１に、本発明は、高いポリアミン：二塩基性酸／エステルモル比によりポリアミノアミドの分子量を調節して、狭い分子量分布を有する低分子量ポリマーの製造を可能にする。第２に、高いポリアミン：二塩基性酸／エステルモル比から生じるさらなるアミン基はエピハロヒドリンとの反応のためのさらなる部位を提供して、潜在的により高い反応官能性をもたらす。第３に、低分子量と狭い分子量分布との組み合わせによって、良好な貯蔵安定性および性能を有する高固形分樹脂の合成が可能となる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の概要
本発明は、製紙において有用な湿潤強度増強剤およびクレーピング助剤に関する。
本発明は、ポリアミノアミド中間ポリマーの合成方法、並びに中間ポリマー自体に関し、
（ａ）二塩基性酸またはエステルと過剰量のアミンを混合し、これによって重合混合物を形成すること；および
（ｂ）工程（ａ）からの重合混合物を重合して完了させること
の工程を含む。
【０００７】
本発明は、高固形分ポリアミノアミド樹脂の合成方法、並びに高固形分樹脂自体に関し、
（ｃ）工程（ｂ）からの混合物をエピハロヒドリンと反応させること；および
（ｄ）反応を進めて、中間ポリマーを架橋すること
の工程を含む。
【０００８】
本発明または、本発明の高固形分樹脂を用いて製造されるセルロース製品に関する。
発明の好ましい態様の詳細な説明
本発明は、ポリアミノアミド中間ポリマーの合成方法、並びに中間ポリマー自体に関し、
（ａ）二塩基性酸またはエステルと過剰量のアミンを混合し、ここで、二塩基性酸／エステル：アミンモル比は約１：１．１２５〜約１：１．１７５であり、これによって重合混合物を形成すること；および
（ｂ）工程（ａ）からの重合混合物を重合して完了させること
の工程を含む。
【０００９】
本発明は、高固形分ポリアミノアミド樹脂の合成方法、並びに高固形分樹脂自体に関し、
（ｃ）工程（ｂ）からの混合物をエピハロヒドリンと反応させること；および
（ｄ）反応を進めて、中間ポリマーを架橋すること
の工程を含む。
【００１０】
ポリアミノアミド合成は一般にそのまま行われるが、モノマーの混合を容易にするためにいくらかの水（モノマーに基づいて１０〜２０％）を加え、そして重縮合の水と共に除去してもよい。
【００１１】
本発明の重合混合物の形成に用いられる二塩基性酸またはエステルの量およびアミンの過剰量はコモノマー比によって定められる。つまり、コモノマーは中間ポリマーの分子量を決定する。中間ポリマーの分子量は、反応温度、反応に用いられる具体的なモノマー、それらの比率および反応時間により変化する。分子量および分布は、主として分子の大きさに基づいて物質を識別する技術であるサイズイクスクルージョンクロマトグラフィーによって測定される。二塩基性酸／エステル：アミンモル比を調節すること、特に過剰量のアミンを用いることにより、分子量の調節、並びに狭い分子量分布が可能となる。用いられる二塩基性酸／エステルの量と比較すると、一般にアミンの過剰量は約１０〜約２０％、好ましくは約１２．５〜約１７．５％である。従って、分子量とコモノマー比との間の関係から、約１：１の二塩基性酸／エステル：アミンモル比は一般に約３０００〜約３５００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）に相当する。しかしながら、本発明では二塩基性酸／エステル：アミンモル比は約１：１．１７５〜約１：１．１２５であるのが好ましく、これは一般に約１６００〜約２１００ダルトンおよび多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）約１．５〜約２の低い数平均分子量（Ｍｎ）および狭い重量分布に相当する。ポリアミノアミドに対するアミン価は乾量基準で６．１〜６．７ｍｅｇ／ｇである。さらに、ポリマー混合物の中間ポリマー固形分は約３０〜約７０重量％、好ましくは約４８〜約５０重量％である。
【００１２】
本発明の方法では、工程ａ）は、ポリアミンおよび二塩基性酸を混合すると塩が形成されるため発熱反応である。従って、反応容器を本技術分野で知られる適当な手段により冷却して、モノマーの損失を防ぐべきである。好ましくは、工程ａ）の反応温度は調節して、約１１０℃より下に維持すべきである。添加速度は、反応温度がこの温度より下にとどまっている限りどのような速度で行ってもよい。添加が完了した後、重縮合自体は約１６９〜１７１℃で行われる。一般に、工程ａ）の成分の混合に特定の順序は必要ないが、ポリアミンをまず加え、その後、二塩基性酸またはエステルを加えるのが好ましい。
【００１３】
反応時間は中間ポリマーの分子量にある程度決められ、一般に反応時間が長いほど分子量はより高い。反応時間を調整して望ましい用途に適切な分子量の中間ポリマーを提供することができる。一般に、反応の初めでは、重合混合物はペースト状であるが、重合反応が進むにつれて、反応容器の内容物は透明になり、粘度は上昇する。試料は重合混合物から取り出すことができ、粘度を測定する。一般に、適切な中間ポリマーの形成で透明溶液が生じ、水を加えた後のブルックフィールド粘度は約１３５〜１９５ｃｐｓ、好ましくは１５０〜１８０ｃｐｓである。
【００１４】
得られた中間ポリマーは減少した分子量および狭い重量範囲分布の組み合わせを有し、後にエピハロヒドリンと反応させると、良好な貯蔵安定性および良好な湿潤強さおよびクレーピング性能を有する高固形分樹脂となる。本発明の中間ポリマーはまた、追加アミン基も含み、これによってエピハロヒドリンとの反応のためのさらなる部位を提供する。例えば、ＤＥＴＡに関する実施例１、２および３に示すように、本発明で用いられる過剰のＤＥＴＡの量が増加するにつれて、アミン価も増加する。アミン基の増加数は、本技術分野でよく知られた技術であるアミン分析を用いて示しうる。
【００１５】
本発明では、工程ｂ）から得られる中間ポリマーは線状または分枝状いずれの縮合ポリマーでもよい。一般的なおよび代表的な意味では、本発明は中間ポリマーも意図し、それは一般式：
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、Ｒ１はＣ２−Ｃ８であり；Ｒ２はＣ２−Ｃ６であり；Ｒ３はＣ２−Ｃ６であり；Ｒ４は
【００１８】
【化２】
【００１９】
である）
を有する。
例えば、アジピン酸およびＤＥＴＡの反応生成物からの線状ポリマー構造は：
線状
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式中、ａは２〜８、ｂは２〜６、およびｃは２〜６である）
である。好ましくは、ａは２〜６、ｂは２〜４、およびｃは２〜４であり、より好ましくは、ａは３〜４、ｂは２〜３、およびｃは２〜３である。
【００２２】
同じ反応からの予想される分枝構造の１つは次の通りである：
分枝状
【００２３】
【化４】
【００２４】
（式中、ａは２〜８、ｂは２〜６、およびｃは２〜６である）。
好ましくは、ａは２〜６、ｂは２〜４、およびｃは２〜４であり、より好ましくは、ａは３〜４、ｂは２〜３、およびｃは２〜３である。
【００２５】
一般に、末端キャッピング法を用いて本技術分野で公知の方法から得られる構造は次の通りである：
【００２６】
【化５】
【００２７】
（式中、ＸはＲＣＯ−であり、Ｒはメチル、エチル等である）。
適した二塩基性酸の例は、限定されないが、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シュウ酸、およびそれらの混合物である。４〜８個の炭素原子をもつ二塩基性酸が好ましい。
【００２８】
適した二塩基性エステルの例は、限定されないが、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、シュウ酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびそれらの混合物である。本発明に適した二塩基性エステルは本技術分野で知られるどのようなアルコール、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、フェノール等、およびそれらの混合物によっても製造しうる。
【００２９】
ポリアミンはポリアミド鎖の成長を調節するように働いて、分子量を減じ、分布を狭くする。本発明で考えられる適したジアミンの例は、限定されないが、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）またはその類似体、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン（ジプロピレントリアミンすなわちＤＰＴＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、Ｎ−メチル−ビス（アミノプロピル）アミン（ＭＢＡＰＡ）、ビス（ヘキサメチレントリアミン）（ＢＨＭＴ）、トリプロピレンテトラアミン、テトラプロピレンペンタアミン、スペルミン、スペルミジン、１−フェニル−２，４−ペンタンジアミン、２−フェニル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、およびフェニレンジアミン、並びにそれらの組み合わせである。好ましいジアミンは、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）およびそれらの組み合わせである。最も好ましいジアミンはジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）である。
【００３０】
本発明はさらに、中間ポリマーをエピハロヒドリン、好ましくはエピクロロヒドリンと反応させて、高固形分ポリアミド樹脂を得ることに関し、ここで、ポリマーはそれ自体と架橋するまたは他の物質、例えば紙、パルプ、ウール、木材等と反応する能力を有する。適切な反応条件（すなわち、実施例に示す条件が好ましい）下で本発明のポリマーをエピクロロヒドリンで処理すると、得られる樹脂は水溶性で陽イオン性の樹脂となる。樹脂の合成は水中（最終固形分率に希釈される前は４０〜４４重量％固形分）で行われるのが最も一般的である。エピクロロヒドリン：ポリアミノアミド比はポリマーのアミン価に基づく（例えば、エピ：アミン当量）。エピクロロヒドリン：アミン当量比は１：１〜１：１．３、好ましくは１：１．２〜１：１．２５である。中間ポリマーおよびエピハロヒドリンの本発明による高固形分樹脂の固形分は約３０〜５０重量％、好ましくは約３０〜４５重量％、より好ましくは約３９〜４１重量％である。
【００３１】
反応時間は反応温度により決まり、温度が低いほど一般により長い反応時間を必要とする。反応は全てのまたは実質的に全ての利用可能なアミン基がエピハロヒドリンと反応するまで行なうのが好ましい。温度調節は樹脂の官能性決定の助けとなる。例えば、中間ポリマーとエピハロヒドリンとの反応では、これは約７０℃以下の温度で生じ、温度は反応の間、一定のままであっても、あるいは初めは低い温度にし、その後、温度を上げる、多段階にしてもよい。所定の最終粘度で、水を加えて樹脂固形分を調節してもよく、ｐＨは、好ましくは硫酸とギ酸の組み合わせを用いて、約２．７〜３．３、好ましくは約２．８〜３．０に調整する。これらの種類の樹脂は製紙過程で湿潤強度増強用樹脂および／またはクレーピング助剤として用いうる。
【００３２】
本発明では、高固形分樹脂の構造は線状でも分枝状でもよい。一般的および代表的な意味では、本発明でさらに意図される高固形分樹脂は一般的な線状式：
【００３３】
【化６】
【００３４】
（式中、ａは２〜８、ｂは２〜６、およびｃは２〜６である）
を有する。好ましくは、ａは２〜６、ｂは２〜４、およびｃは２〜４であり、より好ましくは、ａは３〜４、ｂは２〜３、およびｃは２〜３である。
【００３５】
一般的な分枝構造は次の通りである：
【００３６】
【化７】
【００３７】
（式中、ａは２〜８、ｂは２〜６、およびｃは２〜６である）。
好ましくは、ａは２〜６、ｂは２〜４、およびｃは２〜４であり、より好ましくは、ａは３〜４、ｂは２〜３、およびｃは２〜３である。
【００３８】
本発明は、高分子量ポリアミノアミドを用いるこれらの樹脂と比べて、すぐれた貯蔵安定性を有する樹脂を提供する。一般に、約４０％の固形分を有し、約２５℃（７７°Ｆ）〜約３２℃（９０°Ｆ）で貯蔵される本発明の樹脂は、ゲル化に対して約３〜約６週間安定である（目視検査）。
【００３９】
本発明はさらに、ペーパータオル、ナプキン、筆記用紙等のようなセルロース製品の製造に一般に用いられる従来の方法で、本発明の高固形分樹脂を用いて製造されるセルロース製品を意図する。樹脂は、紙の乾燥重量に基づいて、一般に約０．２５〜約３％の量でセルロース製品に混入でき、紙の場合は約０．２５〜約１．５％；ナプキンの場合は約０．２５〜約１．０％；そしてペーパータオルの場合は約０．５〜約１．５％で混入しうる。水性製紙原料に加えられる樹脂の量は、望ましい湿潤強度および紙繊維に保持される樹脂量によって決まる。前もって製造されたまたは部分的に乾燥された紙は、樹脂に浸すことによってまたは樹脂を紙に噴霧することによって含浸することができる。その後、樹脂を十分に硬化するために、紙を少なくとも約８０℃の温度で約５〜約３０分間加熱する。
【００４０】
本発明の態様を以下の実施例でさらに明らかにする。これらの実施例は説明のためにのみ示すものであることを理解すべきである。上記の説明およびこれらの実施例から、本技術分野における当業者は、本発明の基本的な特徴を確認することができ、そして本発明の精神および範囲を逸脱することなく様々な用途および条件に合うように本発明を変更することができる。ここに示したかつ記載したものに加えて、本発明の様々な変更は、本技術分野における当業者にとって上記の記載から明らかであろう。本発明を具体的な手段、材料および態様を参照して説明してきたが、本発明が記載の詳細に限定されないこと、および請求項の範囲内で全ての同等物に拡大することは無論野ことである。
【実施例】
【００４１】
実施例１、２および３のポリアミノアミドは以下の設定で製造され、変動因子は反応に用いられるＤＥＴＡの過剰量であった。貯蔵安定性は、樹脂を９０℃で６週間貯蔵することによって試験した。安定性は、ゲル化が混合物中に生じたかどうかを調べることによって判定する（目視検査または２５℃でのガードナー・ホルト標準との比較）。
【００４２】
比較実施例−Ｃ
比較実施例（Ｃ）は、二塩基性酸／エステル：アミン比が１：１であるより低い固形分の高分子量ポリアミノアミドについてのデータを示す。この比較実施例は、１：１の二塩基性酸／エステル：アミン比を用いる以外は、実施例１、２および３と同じ方法で製造した。
【００４３】
実施例１、２および３：アジピン酸およびジエチレントリアミンの共重合（１２．５％、１５％および１７．５％過剰ＤＥＴＡ）
ジエチレントリアミン（１７４．２ｇ、１．６９モル）を反応容器に入れた。アジピン酸（２１９．２ｇ、１．５モル）を、１１０℃より下の温度に保ちながら注意深く加えた。添加が完了した後、反応容器の内容物を１６９〜１７０℃に加熱し、重縮合からの水を蒸留によって除去した。この温度での合計保持時間は１８０分であった。望ましい固形分が得られるまで、希釈水を加え、ポリアミノアミドを溶解するまで攪拌した。
総固形分＝４８．５％
ブルックフィールド粘度＝２１１ｃｐｓ
ｐＨ＝１０．７
換算粘度＝０．１０２ｄＬ／ｇ（１Ｍ ＮＨ４Ｃｌ、２％、２５℃）
Ｍｎ＝２２７３ダルトン
Ｍｗ＝４２２３
Ｍｚ＝６８９９
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９６
アミン価＝２．９８ｍｅｑ／ｇ
酸価＝０．１０６ｍｅｑ／ｇ
表１：アジピン酸および過剰のジエチレントリアミンから製造されたポリアミノアミド
【００４４】
【表１】
【００４５】
＊ モル比は二塩基性酸／エステル：アミンの比である
表１のアミン価および酸価は「受け入れたまま」を示す。実施例１、２および３並びに比較実施例Ｃの真のアミン価は、表１に示された値を表２に示された総固形分値で割ることによって判定される。
表２：調整されたアミンおよび酸価値
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例４：過剰のジエチレントリアミン（１２．５％）で製造されたポリアミノアミドを用いる樹脂の合成
アジピン酸とジエチレントリアミンとのコポリマー（１２．５モル％過剰ＤＥＴＡ）（８０ｇ、１６６．７ｇ、４８％溶液、０．５０当量アミン）を反応容器に入れ、総重量２５５．４ｇに希釈した。エピクロロヒドリン（５７．８ｇ、０．６２５当量）を全て一度に加えた。温度を６８〜７０℃に上げ、粘度をモニターした。ガードナー・ホルト「Ｕ／Ｖ」で、３１ｃｃの冷水を加え、次に、濃Ｈ２ＳＯ４を加えてｐＨを４．８にした。次いで、２５％ＨＣＯＯＨを加えて、ｐＨを３．７に下げ、そして追加の濃Ｈ２ＳＯ４でｐＨを３．２５に調整した。
総固形分＝３９．４％
ブルックフィールド粘度＝３６８ｃｐｓ
ＧＣ
エピクロロヒドリン＝０．０２９％
１，３−ジクロロプロパノール＝２．４８％
２，３−ジクロロプロパノール＝８１ｐｐｍ
３−クロロプロパンジオール＝０．２７％
９０°Ｆ安定性＝＞６週間
実施例５：過剰のジエチレントリアミン（１５％）で製造されたポリアミノアミドを用いる樹脂の合成
アジピン酸とジエチレントリアミンとのコポリマー（１５モル％過剰ＤＥＴＡ）（２４．４ｇ、１５４．３ｇ、４８．２％溶液、０．５０当量アミン）を反応容器に入れ、総重量２４２．７ｇに希釈した。エピクロロヒドリン（５７．８ｇ、０．６２５当量）を全て一度に加えた。温度を６８〜７０℃に上げ、粘度をモニターした。ガードナー・ホルト「Ｕ／Ｖ」で、３１ｃｃの冷水を加え、次に、濃Ｈ２ＳＯ４を加えてｐＨを４．８にした。次いで、２５％ＨＣＯＯＨを加えて、ｐＨを３．７に下げ、そして追加の濃Ｈ２ＳＯ４でｐＨを最後に３．２５に調整した。
総固形分＝３９．５％
ブルックフィールド粘度＝２９７ｃｐｓ
ＧＣ
エピクロロヒドリン＝０．００６％
１，３−ジクロロプロパノール＝２．６４％
２，３−ジクロロプロパノール＝１５７ｐｐｍ
３−クロロプロパンジオール＝０．４４％
９０°Ｆ安定性＝＞６週間
実施例６：過剰のジエチレントリアミン（１７．５％）で製造されたポリアミノアミドを用いる樹脂の合成
アジピン酸とジエチレントリアミンとのコポリマー（１７．５モル％過剰ＤＥＴＡ）（７５．３ｇ、１５６．３ｇ、４８．２％溶液、０．５当量アミン）を反応容器に入れ、総重量２４４．７ｇに希釈した。エピクロロヒドリン（５７．８ｇ、０．６２５当量）を全て一度に加えた。温度を６８〜７０℃に上げ、粘度をモニターした。ガードナー・ホルト「Ｕ／Ｖ」で、３０ｃｃの冷水を加え、次に、濃Ｈ２ＳＯ４を加えてｐＨを４．８にした。次いで、２５％ＨＣＯＯＨを加えて、ｐＨを３．７７に下げ、そして最後に追加の濃Ｈ２ＳＯ４でｐＨを３．２に調整した。
総固形分＝４０．１％
ブルックフィールド粘度＝３３１ｃｐｓ
ＧＣ
エピクロロヒドリン＝０．００８％
１，３−ジクロロプロパノール＝２．４４％
２，３−ジクロロプロパノール＝０．００９％
３−クロロプロパンジオール＝０．０２８％
９０°Ｆ安定性＝＞６週間
実施例７：樹脂の手漉きシート評価
実施例４、５、６の樹脂並びにKymene(登録商標)５５７Ｈ湿潤強度増強用樹脂を、ｐＨ７．５にて４５０ｃｃカナダ標準叩解度のサイクルビーター中で２〜２．５％のコンシステンシーに叩解した硬木／軟木パルプの５０／５０ブレンドから製造した手漉きシートで評価した。表２に手漉きシート評価の結果をまとめる。
【００４８】
手漉きシートに混入された樹脂率は、パルプ繊維に基づいて０．５％（ｗ／ｗ）であった。Kymene(登録商標)５５７Ｈ（デラウェア州ウイルミントンのハーキュリーズ社のポリアミドアミン−エピクロロヒドリン湿潤強度増強剤）を対照として用いた。樹脂率は、乾燥パルプに基づいて樹脂（固体）を加えることによって決定される（例えば、スラリー中の５０ｇの乾燥パルプへの０．５％の付け足しでは、０．２５ｇの樹脂を乾量基準で加える）。次に、樹脂を、４０ポンド／連（２４”×３６”、５００枚）の基本重量を有する手漉きシートにする。シートは約６％の水分率に乾燥した。
【００４９】
手漉きシートは８０℃で３０分間硬化させた。乾燥強度および湿潤強度（２０℃の蒸留水に２時間浸した後）について手漉きシートを試験した。
乾燥引っ張り強さおよび湿潤引っ張り強さは、１”幅の試験紙片に２〜３”／分で張力を加えることによって測定し、最大引っ張り強さは破損時に観察された（ＴＡＰＰＩ法４９４）。「％レベル」は、パルプの重量に基づく使用樹脂量を示す。
表３：手漉きシート評価結果
【００５０】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
発明の技術分野および工業的適用性
本発明は、過剰量のアミンを用いるポリアミノアミドポリマーを形成する方法；それらから得られる中間ポリマー；有効な高固形分湿潤強度増強用樹脂の合成方法；およびそれらから得られるポリアミノアミド樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ポリアミノアミドに基づく樹脂は４０年以上、中性およびアルカリ性条件下での紙の製造に用いられてきた。さらに、製紙業界では、二塩基性酸およびポリアミンから製造されるポリアミノアミドが、ポリアミノアミド−エピクロロヒドリン（ＰＡＥ）樹脂の合成用プレポリマーとして一般に用いられている（例えば、H. H. Espy, TAPPI J., 78, 90 (1995)）。一般に、樹脂を得るには、米国特許第２，９２６，１１６号；第２，９２６，１５４号；第３，３３２，９０１号；第５，６４４，０２１号；第６，２２２，００６号；および第５，６６８，２４６号に記載のように、ポリアミノアミドをエピクロロヒドリンで処理し、これをポリマー主鎖中の第２アミンと反応させて、自己架橋およびセルロースパルプ繊維との反応に必要なクロロヒドリン、アゼチジニウムまたはエポキシド官能基を形成する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ポリアミノアミド−エピクロロヒドリン樹脂の製造手順は本技術分野においてよく知られている。しかしながら、ポリアミノアミドの製造に関しては、一般的な方法では高分子量および広い分子量分布を有するポリアミノアミドが得られ、これらはモル比１：１の二塩基性酸およびポリアミンを用いて一般に製造される。ポリアミノアミドの高分子量は、後で樹脂へ変換するとき、樹脂を製造することができるかつ高レベルの性能を維持したまま貯蔵することができる固形分のレベルを制限する。その結果、樹脂固形分は樹脂の約１０〜約３０重量％の範囲となり、一般に最高約３０重量％に制限される。現在、この業界では、より低い固形分の樹脂と実質的に同等の性能レベルを維持しながら、長期間の貯蔵能力を有する、高固形分樹脂を提供することが求められている。
【０００４】
最近、高固形分樹脂の合成では、一塩基性酸を用いてポリマー鎖の成長および分子量分布を調節する末端キャッピング技術によりポリアミノアミドの分子量を減じている。そのようなポリアミノアミドのエピハロヒドリンとの反応による樹脂への変換では、４０％もの高い樹脂固形分となる。しかしながら、これらの種類の方法は、本発明では必要とされない特別の成分の取り扱いを必要とする。従って、本発明は、本技術分野で現在用いられている方法よりも簡単で効率的な方法を提供するものである。
【０００５】
本発明によって得られる明らかな利点がいくつかある。第１に、本発明は、高いポリアミン：二塩基性酸／エステルモル比によりポリアミノアミドの分子量を調節して、狭い分子量分布を有する低分子量ポリマーの製造を可能にする。第２に、高いポリアミン：二塩基性酸／エステルモル比から生じるさらなるアミン基はエピハロヒドリンとの反応のためのさらなる部位を提供して、潜在的により高い反応官能性をもたらす。第３に、低分子量と狭い分子量分布との組み合わせによって、良好な貯蔵安定性および性能を有する高固形分樹脂の合成が可能となる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の概要
本発明は、製紙において有用な湿潤強度増強剤およびクレーピング助剤に関する。
本発明は、ポリアミノアミド中間ポリマーの合成方法、並びに中間ポリマー自体に関し、
（ａ）二塩基性酸またはエステルと過剰量のアミンを混合し、これによって重合混合物を形成すること；および
（ｂ）工程（ａ）からの重合混合物を重合して完了させること
の工程を含む。
【０００７】
本発明は、高固形分ポリアミノアミド樹脂の合成方法、並びに高固形分樹脂自体に関し、
（ｃ）工程（ｂ）からの混合物をエピハロヒドリンと反応させること；および
（ｄ）反応を進めて、中間ポリマーを架橋すること
の工程を含む。
【０００８】
本発明または、本発明の高固形分樹脂を用いて製造されるセルロース製品に関する。
発明の好ましい態様の詳細な説明
本発明は、ポリアミノアミド中間ポリマーの合成方法、並びに中間ポリマー自体に関し、
（ａ）二塩基性酸またはエステルと過剰量のアミンを混合し、ここで、二塩基性酸／エステル：アミンモル比は約１：１．１２５〜約１：１．１７５であり、これによって重合混合物を形成すること；および
（ｂ）工程（ａ）からの重合混合物を重合して完了させること
の工程を含む。
【０００９】
本発明は、高固形分ポリアミノアミド樹脂の合成方法、並びに高固形分樹脂自体に関し、
（ｃ）工程（ｂ）からの混合物をエピハロヒドリンと反応させること；および
（ｄ）反応を進めて、中間ポリマーを架橋すること
の工程を含む。
【００１０】
ポリアミノアミド合成は一般にそのまま行われるが、モノマーの混合を容易にするためにいくらかの水（モノマーに基づいて１０〜２０％）を加え、そして重縮合の水と共に除去してもよい。
【００１１】
本発明の重合混合物の形成に用いられる二塩基性酸またはエステルの量およびアミンの過剰量はコモノマー比によって定められる。つまり、コモノマーは中間ポリマーの分子量を決定する。中間ポリマーの分子量は、反応温度、反応に用いられる具体的なモノマー、それらの比率および反応時間により変化する。分子量および分布は、主として分子の大きさに基づいて物質を識別する技術であるサイズイクスクルージョンクロマトグラフィーによって測定される。二塩基性酸／エステル：アミンモル比を調節すること、特に過剰量のアミンを用いることにより、分子量の調節、並びに狭い分子量分布が可能となる。用いられる二塩基性酸／エステルの量と比較すると、一般にアミンの過剰量は約１０〜約２０％、好ましくは約１２．５〜約１７．５％である。従って、分子量とコモノマー比との間の関係から、約１：１の二塩基性酸／エステル：アミンモル比は一般に約３０００〜約３５００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）に相当する。しかしながら、本発明では二塩基性酸／エステル：アミンモル比は約１：１．１７５〜約１：１．１２５であるのが好ましく、これは一般に約１６００〜約２１００ダルトンおよび多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）約１．５〜約２の低い数平均分子量（Ｍｎ）および狭い重量分布に相当する。ポリアミノアミドに対するアミン価は乾量基準で６．１〜６．７ｍｅｇ／ｇである。さらに、ポリマー混合物の中間ポリマー固形分は約３０〜約７０重量％、好ましくは約４８〜約５０重量％である。
【００１２】
本発明の方法では、工程ａ）は、ポリアミンおよび二塩基性酸を混合すると塩が形成されるため発熱反応である。従って、反応容器を本技術分野で知られる適当な手段により冷却して、モノマーの損失を防ぐべきである。好ましくは、工程ａ）の反応温度は調節して、約１１０℃より下に維持すべきである。添加速度は、反応温度がこの温度より下にとどまっている限りどのような速度で行ってもよい。添加が完了した後、重縮合自体は約１６９〜１７１℃で行われる。一般に、工程ａ）の成分の混合に特定の順序は必要ないが、ポリアミンをまず加え、その後、二塩基性酸またはエステルを加えるのが好ましい。
【００１３】
反応時間は中間ポリマーの分子量にある程度決められ、一般に反応時間が長いほど分子量はより高い。反応時間を調整して望ましい用途に適切な分子量の中間ポリマーを提供することができる。一般に、反応の初めでは、重合混合物はペースト状であるが、重合反応が進むにつれて、反応容器の内容物は透明になり、粘度は上昇する。試料は重合混合物から取り出すことができ、粘度を測定する。一般に、適切な中間ポリマーの形成で透明溶液が生じ、水を加えた後のブルックフィールド粘度は約１３５〜１９５ｃｐｓ、好ましくは１５０〜１８０ｃｐｓである。
【００１４】
得られた中間ポリマーは減少した分子量および狭い重量範囲分布の組み合わせを有し、後にエピハロヒドリンと反応させると、良好な貯蔵安定性および良好な湿潤強さおよびクレーピング性能を有する高固形分樹脂となる。本発明の中間ポリマーはまた、追加アミン基も含み、これによってエピハロヒドリンとの反応のためのさらなる部位を提供する。例えば、ＤＥＴＡに関する実施例１、２および３に示すように、本発明で用いられる過剰のＤＥＴＡの量が増加するにつれて、アミン価も増加する。アミン基の増加数は、本技術分野でよく知られた技術であるアミン分析を用いて示しうる。
【００１５】
本発明では、工程ｂ）から得られる中間ポリマーは線状または分枝状いずれの縮合ポリマーでもよい。一般的なおよび代表的な意味では、本発明は中間ポリマーも意図し、それは一般式：
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、Ｒ１はＣ２−Ｃ８であり；Ｒ２はＣ２−Ｃ６であり；Ｒ３はＣ２−Ｃ６であり；Ｒ４は
【００１８】
【化２】
【００１９】
である）
を有する。
例えば、アジピン酸およびＤＥＴＡの反応生成物からの線状ポリマー構造は：
線状
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式中、ａは２〜８、ｂは２〜６、およびｃは２〜６である）
である。好ましくは、ａは２〜６、ｂは２〜４、およびｃは２〜４であり、より好ましくは、ａは３〜４、ｂは２〜３、およびｃは２〜３である。
【００２２】
同じ反応からの予想される分枝構造の１つは次の通りである：
分枝状
【００２３】
【化４】
【００２４】
（式中、ａは２〜８、ｂは２〜６、およびｃは２〜６である）。
好ましくは、ａは２〜６、ｂは２〜４、およびｃは２〜４であり、より好ましくは、ａは３〜４、ｂは２〜３、およびｃは２〜３である。
【００２５】
一般に、末端キャッピング法を用いて本技術分野で公知の方法から得られる構造は次の通りである：
【００２６】
【化５】
【００２７】
（式中、ＸはＲＣＯ−であり、Ｒはメチル、エチル等である）。
適した二塩基性酸の例は、限定されないが、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シュウ酸、およびそれらの混合物である。４〜８個の炭素原子をもつ二塩基性酸が好ましい。
【００２８】
適した二塩基性エステルの例は、限定されないが、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、シュウ酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびそれらの混合物である。本発明に適した二塩基性エステルは本技術分野で知られるどのようなアルコール、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、フェノール等、およびそれらの混合物によっても製造しうる。
【００２９】
ポリアミンはポリアミド鎖の成長を調節するように働いて、分子量を減じ、分布を狭くする。本発明で考えられる適したジアミンの例は、限定されないが、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）またはその類似体、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン（ジプロピレントリアミンすなわちＤＰＴＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、Ｎ−メチル−ビス（アミノプロピル）アミン（ＭＢＡＰＡ）、ビス（ヘキサメチレントリアミン）（ＢＨＭＴ）、トリプロピレンテトラアミン、テトラプロピレンペンタアミン、スペルミン、スペルミジン、１−フェニル−２，４−ペンタンジアミン、２−フェニル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、およびフェニレンジアミン、並びにそれらの組み合わせである。好ましいジアミンは、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）およびそれらの組み合わせである。最も好ましいジアミンはジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）である。
【００３０】
本発明はさらに、中間ポリマーをエピハロヒドリン、好ましくはエピクロロヒドリンと反応させて、高固形分ポリアミド樹脂を得ることに関し、ここで、ポリマーはそれ自体と架橋するまたは他の物質、例えば紙、パルプ、ウール、木材等と反応する能力を有する。適切な反応条件（すなわち、実施例に示す条件が好ましい）下で本発明のポリマーをエピクロロヒドリンで処理すると、得られる樹脂は水溶性で陽イオン性の樹脂となる。樹脂の合成は水中（最終固形分率に希釈される前は４０〜４４重量％固形分）で行われるのが最も一般的である。エピクロロヒドリン：ポリアミノアミド比はポリマーのアミン価に基づく（例えば、エピ：アミン当量）。エピクロロヒドリン：アミン当量比は１：１〜１：１．３、好ましくは１：１．２〜１：１．２５である。中間ポリマーおよびエピハロヒドリンの本発明による高固形分樹脂の固形分は約３０〜５０重量％、好ましくは約３０〜４５重量％、より好ましくは約３９〜４１重量％である。
【００３１】
反応時間は反応温度により決まり、温度が低いほど一般により長い反応時間を必要とする。反応は全てのまたは実質的に全ての利用可能なアミン基がエピハロヒドリンと反応するまで行なうのが好ましい。温度調節は樹脂の官能性決定の助けとなる。例えば、中間ポリマーとエピハロヒドリンとの反応では、これは約７０℃以下の温度で生じ、温度は反応の間、一定のままであっても、あるいは初めは低い温度にし、その後、温度を上げる、多段階にしてもよい。所定の最終粘度で、水を加えて樹脂固形分を調節してもよく、ｐＨは、好ましくは硫酸とギ酸の組み合わせを用いて、約２．７〜３．３、好ましくは約２．８〜３．０に調整する。これらの種類の樹脂は製紙過程で湿潤強度増強用樹脂および／またはクレーピング助剤として用いうる。
【００３２】
本発明では、高固形分樹脂の構造は線状でも分枝状でもよい。一般的および代表的な意味では、本発明でさらに意図される高固形分樹脂は一般的な線状式：
【００３３】
【化６】
【００３４】
（式中、ａは２〜８、ｂは２〜６、およびｃは２〜６である）
を有する。好ましくは、ａは２〜６、ｂは２〜４、およびｃは２〜４であり、より好ましくは、ａは３〜４、ｂは２〜３、およびｃは２〜３である。
【００３５】
一般的な分枝構造は次の通りである：
【００３６】
【化７】
【００３７】
（式中、ａは２〜８、ｂは２〜６、およびｃは２〜６である）。
好ましくは、ａは２〜６、ｂは２〜４、およびｃは２〜４であり、より好ましくは、ａは３〜４、ｂは２〜３、およびｃは２〜３である。
【００３８】
本発明は、高分子量ポリアミノアミドを用いるこれらの樹脂と比べて、すぐれた貯蔵安定性を有する樹脂を提供する。一般に、約４０％の固形分を有し、約２５℃（７７°Ｆ）〜約３２℃（９０°Ｆ）で貯蔵される本発明の樹脂は、ゲル化に対して約３〜約６週間安定である（目視検査）。
【００３９】
本発明はさらに、ペーパータオル、ナプキン、筆記用紙等のようなセルロース製品の製造に一般に用いられる従来の方法で、本発明の高固形分樹脂を用いて製造されるセルロース製品を意図する。樹脂は、紙の乾燥重量に基づいて、一般に約０．２５〜約３％の量でセルロース製品に混入でき、紙の場合は約０．２５〜約１．５％；ナプキンの場合は約０．２５〜約１．０％；そしてペーパータオルの場合は約０．５〜約１．５％で混入しうる。水性製紙原料に加えられる樹脂の量は、望ましい湿潤強度および紙繊維に保持される樹脂量によって決まる。前もって製造されたまたは部分的に乾燥された紙は、樹脂に浸すことによってまたは樹脂を紙に噴霧することによって含浸することができる。その後、樹脂を十分に硬化するために、紙を少なくとも約８０℃の温度で約５〜約３０分間加熱する。
【００４０】
本発明の態様を以下の実施例でさらに明らかにする。これらの実施例は説明のためにのみ示すものであることを理解すべきである。上記の説明およびこれらの実施例から、本技術分野における当業者は、本発明の基本的な特徴を確認することができ、そして本発明の精神および範囲を逸脱することなく様々な用途および条件に合うように本発明を変更することができる。ここに示したかつ記載したものに加えて、本発明の様々な変更は、本技術分野における当業者にとって上記の記載から明らかであろう。本発明を具体的な手段、材料および態様を参照して説明してきたが、本発明が記載の詳細に限定されないこと、および請求項の範囲内で全ての同等物に拡大することは無論野ことである。
【実施例】
【００４１】
実施例１、２および３のポリアミノアミドは以下の設定で製造され、変動因子は反応に用いられるＤＥＴＡの過剰量であった。貯蔵安定性は、樹脂を９０℃で６週間貯蔵することによって試験した。安定性は、ゲル化が混合物中に生じたかどうかを調べることによって判定する（目視検査または２５℃でのガードナー・ホルト標準との比較）。
【００４２】
比較実施例−Ｃ
比較実施例（Ｃ）は、二塩基性酸／エステル：アミン比が１：１であるより低い固形分の高分子量ポリアミノアミドについてのデータを示す。この比較実施例は、１：１の二塩基性酸／エステル：アミン比を用いる以外は、実施例１、２および３と同じ方法で製造した。
【００４３】
実施例１、２および３：アジピン酸およびジエチレントリアミンの共重合（１２．５％、１５％および１７．５％過剰ＤＥＴＡ）
ジエチレントリアミン（１７４．２ｇ、１．６９モル）を反応容器に入れた。アジピン酸（２１９．２ｇ、１．５モル）を、１１０℃より下の温度に保ちながら注意深く加えた。添加が完了した後、反応容器の内容物を１６９〜１７０℃に加熱し、重縮合からの水を蒸留によって除去した。この温度での合計保持時間は１８０分であった。望ましい固形分が得られるまで、希釈水を加え、ポリアミノアミドを溶解するまで攪拌した。
総固形分＝４８．５％
ブルックフィールド粘度＝２１１ｃｐｓ
ｐＨ＝１０．７
換算粘度＝０．１０２ｄＬ／ｇ（１Ｍ ＮＨ４Ｃｌ、２％、２５℃）
Ｍｎ＝２２７３ダルトン
Ｍｗ＝４２２３
Ｍｚ＝６８９９
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９６
アミン価＝２．９８ｍｅｑ／ｇ
酸価＝０．１０６ｍｅｑ／ｇ
表１：アジピン酸および過剰のジエチレントリアミンから製造されたポリアミノアミド
【００４４】
【表１】
【００４５】
＊ モル比は二塩基性酸／エステル：アミンの比である
表１のアミン価および酸価は「受け入れたまま」を示す。実施例１、２および３並びに比較実施例Ｃの真のアミン価は、表１に示された値を表２に示された総固形分値で割ることによって判定される。
表２：調整されたアミンおよび酸価値
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例４：過剰のジエチレントリアミン（１２．５％）で製造されたポリアミノアミドを用いる樹脂の合成
アジピン酸とジエチレントリアミンとのコポリマー（１２．５モル％過剰ＤＥＴＡ）（８０ｇ、１６６．７ｇ、４８％溶液、０．５０当量アミン）を反応容器に入れ、総重量２５５．４ｇに希釈した。エピクロロヒドリン（５７．８ｇ、０．６２５当量）を全て一度に加えた。温度を６８〜７０℃に上げ、粘度をモニターした。ガードナー・ホルト「Ｕ／Ｖ」で、３１ｃｃの冷水を加え、次に、濃Ｈ２ＳＯ４を加えてｐＨを４．８にした。次いで、２５％ＨＣＯＯＨを加えて、ｐＨを３．７に下げ、そして追加の濃Ｈ２ＳＯ４でｐＨを３．２５に調整した。
総固形分＝３９．４％
ブルックフィールド粘度＝３６８ｃｐｓ
ＧＣ
エピクロロヒドリン＝０．０２９％
１，３−ジクロロプロパノール＝２．４８％
２，３−ジクロロプロパノール＝８１ｐｐｍ
３−クロロプロパンジオール＝０．２７％
９０°Ｆ安定性＝＞６週間
実施例５：過剰のジエチレントリアミン（１５％）で製造されたポリアミノアミドを用いる樹脂の合成
アジピン酸とジエチレントリアミンとのコポリマー（１５モル％過剰ＤＥＴＡ）（２４．４ｇ、１５４．３ｇ、４８．２％溶液、０．５０当量アミン）を反応容器に入れ、総重量２４２．７ｇに希釈した。エピクロロヒドリン（５７．８ｇ、０．６２５当量）を全て一度に加えた。温度を６８〜７０℃に上げ、粘度をモニターした。ガードナー・ホルト「Ｕ／Ｖ」で、３１ｃｃの冷水を加え、次に、濃Ｈ２ＳＯ４を加えてｐＨを４．８にした。次いで、２５％ＨＣＯＯＨを加えて、ｐＨを３．７に下げ、そして追加の濃Ｈ２ＳＯ４でｐＨを最後に３．２５に調整した。
総固形分＝３９．５％
ブルックフィールド粘度＝２９７ｃｐｓ
ＧＣ
エピクロロヒドリン＝０．００６％
１，３−ジクロロプロパノール＝２．６４％
２，３−ジクロロプロパノール＝１５７ｐｐｍ
３−クロロプロパンジオール＝０．４４％
９０°Ｆ安定性＝＞６週間
実施例６：過剰のジエチレントリアミン（１７．５％）で製造されたポリアミノアミドを用いる樹脂の合成
アジピン酸とジエチレントリアミンとのコポリマー（１７．５モル％過剰ＤＥＴＡ）（７５．３ｇ、１５６．３ｇ、４８．２％溶液、０．５当量アミン）を反応容器に入れ、総重量２４４．７ｇに希釈した。エピクロロヒドリン（５７．８ｇ、０．６２５当量）を全て一度に加えた。温度を６８〜７０℃に上げ、粘度をモニターした。ガードナー・ホルト「Ｕ／Ｖ」で、３０ｃｃの冷水を加え、次に、濃Ｈ２ＳＯ４を加えてｐＨを４．８にした。次いで、２５％ＨＣＯＯＨを加えて、ｐＨを３．７７に下げ、そして最後に追加の濃Ｈ２ＳＯ４でｐＨを３．２に調整した。
総固形分＝４０．１％
ブルックフィールド粘度＝３３１ｃｐｓ
ＧＣ
エピクロロヒドリン＝０．００８％
１，３−ジクロロプロパノール＝２．４４％
２，３−ジクロロプロパノール＝０．００９％
３−クロロプロパンジオール＝０．０２８％
９０°Ｆ安定性＝＞６週間
実施例７：樹脂の手漉きシート評価
実施例４、５、６の樹脂並びにKymene(登録商標)５５７Ｈ湿潤強度増強用樹脂を、ｐＨ７．５にて４５０ｃｃカナダ標準叩解度のサイクルビーター中で２〜２．５％のコンシステンシーに叩解した硬木／軟木パルプの５０／５０ブレンドから製造した手漉きシートで評価した。表２に手漉きシート評価の結果をまとめる。
【００４８】
手漉きシートに混入された樹脂率は、パルプ繊維に基づいて０．５％（ｗ／ｗ）であった。Kymene(登録商標)５５７Ｈ（デラウェア州ウイルミントンのハーキュリーズ社のポリアミドアミン−エピクロロヒドリン湿潤強度増強剤）を対照として用いた。樹脂率は、乾燥パルプに基づいて樹脂（固体）を加えることによって決定される（例えば、スラリー中の５０ｇの乾燥パルプへの０．５％の付け足しでは、０．２５ｇの樹脂を乾量基準で加える）。次に、樹脂を、４０ポンド／連（２４”×３６”、５００枚）の基本重量を有する手漉きシートにする。シートは約６％の水分率に乾燥した。
【００４９】
手漉きシートは８０℃で３０分間硬化させた。乾燥強度および湿潤強度（２０℃の蒸留水に２時間浸した後）について手漉きシートを試験した。
乾燥引っ張り強さおよび湿潤引っ張り強さは、１”幅の試験紙片に２〜３”／分で張力を加えることによって測定し、最大引っ張り強さは破損時に観察された（ＴＡＰＰＩ法４９４）。「％レベル」は、パルプの重量に基づく使用樹脂量を示す。
表３：手漉きシート評価結果
【００５０】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中間ポリアミドポリマーの合成方法であって、
（ａ）二塩基性酸またはエステルと過剰量のアミンを混合し、ここで、二酸／エステル：アミンモル比は約１：１．１２５〜約１：１．１７５であり、これによって重合混合物を形成すること；および
（ｂ）工程（ａ）からの重合混合物を重合して完了させること
を含む方法。
【請求項２】
二塩基性エステルが、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、シュウ酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびそれらの混合物の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
二塩基性酸が、アジピン酸、グルタル酸、シュウ酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの混合物の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アミンが、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）またはその類似体、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン（ジプロピレントリアミンすなわちＤＰＴＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、Ｎ−メチル−ビス（アミノプロピル）アミン（ＭＢＡＰＡ）、ビス（ヘキサメチレントリアミン）（ＢＨＭＴ）、トリプロピレンテトラアミン、テトラプロピレンペンタアミン、スペルミン、スペルミジン、１−フェニル−２，４−ペンタンジアミン、２−フェニル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、およびフェニレンジアミン、並びにそれらの組み合わせの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アミンが、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）およびそれらの組み合わせの少なくとも１種を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
アミンがジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
中間ポリマーの分子量が約１６００〜約２１００ダルトンである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
中間ポリマーが水溶性線状縮合ポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
中間ポリマーが水溶性分枝状縮合ポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法により製造される中間ポリマー反応生成物。
【請求項１１】
【化１】
（式中、ａは２〜８、ｂは２〜６、およびｃは２〜６である）
の線状式を有する中間ポリマー。
【請求項１２】
分枝状
【化２】
（式中、ａは２〜８、ｂは２〜６、およびｃは２〜６である）
の分枝状式を有する中間ポリマー。
【請求項１３】
高固形分ポリアミド樹脂の製造方法であって、
（ａ）二塩基性酸またはエステルと過剰量のアミンを混合し、ここで、二塩基性酸／エステル：アミンモル比は約１：１．１２５〜約１：１．１７５であり、これによって重合混合物を形成すること；
（ｂ）工程（ａ）からの重合混合物を重合して完了させること；
（ｃ）重合混合物をエピハロヒドリンと反応させること；および
（ｄ）反応を進めて、中間ポリマー反応混合物を架橋すること
を含む方法。
【請求項１４】
ジエステルが、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、シュウ酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびそれらの混合物の少なくとも１種を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
二塩基性酸が、アジピン酸、グルタル酸、シュウ酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの混合物の少なくとも１種を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
アミンが、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）またはその類似体、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン（ジプロピレントリアミンすなわちＤＰＴＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、Ｎ−メチル−ビス（アミノプロピル）アミン（ＭＢＡＰＡ）、ビス（ヘキサメチレントリアミン）（ＢＨＭＴ）、トリプロピレンテトラアミン、テトラプロピレンペンタアミン、スペルミン、スペルミジン、１−フェニル−２，４−ペンタンジアミン、２−フェニル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、およびフェニレンジアミン、並びにそれらの組み合わせの少なくとも１種を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
アミンが、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）およびそれらの組み合わせの少なくとも１種を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
アミンがジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンである、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
高固形分樹脂の固形分が約３０〜５０重量％である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
高固形分樹脂の固形分が約３０〜４５重量％である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
高固形分樹脂の固形分が約３９〜４１重量％である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
工程ｂ）の中間ポリマーがそれ自体と架橋される、請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】
工程ｂ）の中間ポリマーが別の物質と架橋される、請求項１３に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１３に記載の方法により製造される高固形分ポリアミド樹脂。
【請求項２６】
線状
【化３】
（式中、ａは２〜８、ｂは２〜６、およびｃは２〜６である）
の線状式を有する高固形分ポリアミド樹脂。
【請求項２７】
分枝状
【化４】
（式中、ａは２〜８、ｂは２〜６、およびｃは２〜６である）
の分枝状式を有する高固形分ポリアミド樹脂。
【請求項２８】
請求項１３に記載の方法により製造される湿潤強度増強剤。
【請求項２９】
請求項１３に記載の方法により製造されるクレーピング助剤。
【請求項３０】
請求項２６に記載の樹脂を含むセルロース製品。
【請求項３１】
請求項２７に記載の樹脂を含むセルロース製品。
【請求項１】
中間ポリアミドポリマーの合成方法であって、
（ａ）二塩基性酸またはエステルと過剰量のアミンを混合し、ここで、二酸／エステル：アミンモル比は約１：１．１２５〜約１：１．１７５であり、これによって重合混合物を形成すること；および
（ｂ）工程（ａ）からの重合混合物を重合して完了させること
を含む方法。
【請求項２】
二塩基性エステルが、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、シュウ酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびそれらの混合物の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
二塩基性酸が、アジピン酸、グルタル酸、シュウ酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの混合物の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アミンが、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）またはその類似体、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン（ジプロピレントリアミンすなわちＤＰＴＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、Ｎ−メチル−ビス（アミノプロピル）アミン（ＭＢＡＰＡ）、ビス（ヘキサメチレントリアミン）（ＢＨＭＴ）、トリプロピレンテトラアミン、テトラプロピレンペンタアミン、スペルミン、スペルミジン、１−フェニル−２，４−ペンタンジアミン、２−フェニル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、およびフェニレンジアミン、並びにそれらの組み合わせの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アミンが、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）およびそれらの組み合わせの少なくとも１種を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
アミンがジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
中間ポリマーの分子量が約１６００〜約２１００ダルトンである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
中間ポリマーが水溶性線状縮合ポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
中間ポリマーが水溶性分枝状縮合ポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法により製造される中間ポリマー反応生成物。
【請求項１１】
【化１】
（式中、ａは２〜８、ｂは２〜６、およびｃは２〜６である）
の線状式を有する中間ポリマー。
【請求項１２】
分枝状
【化２】
（式中、ａは２〜８、ｂは２〜６、およびｃは２〜６である）
の分枝状式を有する中間ポリマー。
【請求項１３】
高固形分ポリアミド樹脂の製造方法であって、
（ａ）二塩基性酸またはエステルと過剰量のアミンを混合し、ここで、二塩基性酸／エステル：アミンモル比は約１：１．１２５〜約１：１．１７５であり、これによって重合混合物を形成すること；
（ｂ）工程（ａ）からの重合混合物を重合して完了させること；
（ｃ）重合混合物をエピハロヒドリンと反応させること；および
（ｄ）反応を進めて、中間ポリマー反応混合物を架橋すること
を含む方法。
【請求項１４】
ジエステルが、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、シュウ酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびそれらの混合物の少なくとも１種を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
二塩基性酸が、アジピン酸、グルタル酸、シュウ酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの混合物の少なくとも１種を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
アミンが、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）またはその類似体、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン（ジプロピレントリアミンすなわちＤＰＴＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、Ｎ−メチル−ビス（アミノプロピル）アミン（ＭＢＡＰＡ）、ビス（ヘキサメチレントリアミン）（ＢＨＭＴ）、トリプロピレンテトラアミン、テトラプロピレンペンタアミン、スペルミン、スペルミジン、１−フェニル−２，４−ペンタンジアミン、２−フェニル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、およびフェニレンジアミン、並びにそれらの組み合わせの少なくとも１種を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
アミンが、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）およびそれらの組み合わせの少なくとも１種を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
アミンがジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンである、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
高固形分樹脂の固形分が約３０〜５０重量％である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
高固形分樹脂の固形分が約３０〜４５重量％である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
高固形分樹脂の固形分が約３９〜４１重量％である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
工程ｂ）の中間ポリマーがそれ自体と架橋される、請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】
工程ｂ）の中間ポリマーが別の物質と架橋される、請求項１３に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１３に記載の方法により製造される高固形分ポリアミド樹脂。
【請求項２６】
線状
【化３】
（式中、ａは２〜８、ｂは２〜６、およびｃは２〜６である）
の線状式を有する高固形分ポリアミド樹脂。
【請求項２７】
分枝状
【化４】
（式中、ａは２〜８、ｂは２〜６、およびｃは２〜６である）
の分枝状式を有する高固形分ポリアミド樹脂。
【請求項２８】
請求項１３に記載の方法により製造される湿潤強度増強剤。
【請求項２９】
請求項１３に記載の方法により製造されるクレーピング助剤。
【請求項３０】
請求項２６に記載の樹脂を含むセルロース製品。
【請求項３１】
請求項２７に記載の樹脂を含むセルロース製品。
【公表番号】特表２００６−５２２２０８（Ｐ２００６−５２２２０８Ａ）
【公表日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０９３０８（Ｐ２００６−５０９３０８）
【出願日】平成１６年３月２４日（２００４．３．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００９２０５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９２２４８
【国際公開日】平成１６年１０月２８日（２００４．１０．２８）
【出願人】（５９１０２０２４９）ハーキュリーズ・インコーポレーテッド (75)
【氏名又は名称原語表記】ＨＥＲＣＵＬＥＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年３月２４日（２００４．３．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００９２０５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９２２４８
【国際公開日】平成１６年１０月２８日（２００４．１０．２８）
【出願人】（５９１０２０２４９）ハーキュリーズ・インコーポレーテッド (75)
【氏名又は名称原語表記】ＨＥＲＣＵＬＥＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
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