アミン液の再生方法および装置
【課題】簡単な構成と操作により、アミン液中の不可逆的吸着物質を除去して、イオン交換膜の汚染を防除し、セル電圧の上昇および電流効率の低下を防止し、イオン交換膜の安定運転時間を長くするアミン液の再生方法、装置を得る。
【解決手段】 吸収塔１で酸性ガスを吸収させ、再生塔２で１次再生したアミン液を２次再生する際、活性炭、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂を充填した前処理装置９で前処理した被処理アミン液を、陰極１１および陽極１２間に配置されたバイポーラ膜１３とアニオン交換膜１４間にアミン精製室１５を、アニオン交換膜１４の陽極１２側に酸濃縮室１６を形成し、アミン精製室１５へ被処理アミン液を導入し、アミン精製室１５から精製アミン液を取出し、酸濃縮室１６から酸濃縮液を取出す。
【解決手段】 吸収塔１で酸性ガスを吸収させ、再生塔２で１次再生したアミン液を２次再生する際、活性炭、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂を充填した前処理装置９で前処理した被処理アミン液を、陰極１１および陽極１２間に配置されたバイポーラ膜１３とアニオン交換膜１４間にアミン精製室１５を、アニオン交換膜１４の陽極１２側に酸濃縮室１６を形成し、アミン精製室１５へ被処理アミン液を導入し、アミン精製室１５から精製アミン液を取出し、酸濃縮室１６から酸濃縮液を取出す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸成分を吸収したアミン液の再生方法および装置に関し、特に炭酸ガス、硫化水素、その他の酸成分を吸収したアミン液から、イオン交換膜を用いる電気透析により、熱安定性酸成分を効率的に除去し、アミン液を再生する方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油精製その他のプロセスでは、炭酸ガス、硫化水素、その他の酸成分を含む酸性ガスが発生する。このような酸性ガスは、ガス精製工程として、吸収塔においてアルカノールアミン等のアミン液（リーンアミン）と接触させることにより酸成分を吸収除去し、精製ガスは次工程へ送る。酸成分を吸収したアミン液（リッチアミン）はアミン再生塔へ送られ、加熱により熱分解性のアミン塩を分解、ストリッピングにより気散性の酸成分を放出させてアミンを１次再生する。再生されたアミン液（リーンアミン）は酸成分吸収塔へ戻され、酸成分の吸収除去に利用される。
【０００３】
ボイラの煙道ガス等の石炭、石油、燃料ガスなどを燃焼させた燃焼ガスのような炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を含む酸性ガスが発生するが、このような酸性ガスから炭酸ガスを除去する系でも、上記と同様のアミン液による吸収で処理することが試みられている。
【０００４】
これらの酸性ガスに含まれる酸成分は、炭酸ガス、硫化水素のような気散性酸成分が主成分であるが、この他にＳＯｘ、ＮＯｘ、硫化カルボニル、シアン化水素、蟻酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、その他の無機酸等の非気散性酸成分が微量に含まれる。これらの酸性ガスに含まれるすべての酸成分が、吸収塔においてアミン液に吸収されアミン塩となる。この内、硫化水素、炭酸ガスなどの気散性酸成分が吸収されて形成される熱分解性アミン塩は、再生塔での加熱で熱分解され、ストリッピングで炭酸ガス、硫化水素ガスなどとして排出され、アミンが１次再生される。ところがＳＯｘ、ＮＯｘ、蟻酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、その他の無機酸等の非気散性酸成分と結合したアミン塩は、アミン再生塔での加熱では分解せず、アミン液から分離できないので、熱安定性アミン塩（Ｈｅａｔ Ｓｔａｂｌｅ Ａｍｉｎｅｓ Ｓａｌｔ：以下、ＨＳＡＳと略記する場合がある）と称され、アミン液に蓄積する。このようなＨＳＡＳが蓄積するとアミン液の吸収効率が低下するほか、２〜３重量％になると装置の腐食や発泡の原因となることから、アミン液からＨＳＡＳを除去することが望まれている。
【０００５】
このようなアミン液からＨＳＡＳを除去するために、例えば特許文献１（特公平６−４３３７８号）および特許文献２（特開平７−２９９３３２号（特許第２７７９７５８号））には、イオン交換膜を用いる電気透析によりアミン液からＨＳＡＳを除去する方法が試みられている。これらの電気透析法では、陰極、陽極間に配置されたカチオン交換膜とアニオン交換膜間の被処理液室に被処理アミン液を導入して、陰極、陽極間に通電することにより、解離したイオンをカチオン交換膜およびアニオン交換膜を透過させ分離する。
【０００６】
ところがここで処理対象とするアミン液を長期にわたり、イオン交換膜による電気透析で処理していると、電解電圧の上昇、電流効率の低下などが生じて次第に運転費用が高くなり、ついには電解不能に陥ることが予測された。そのイオン交換膜を調べたところ、アニオン交換膜は赤黒く変色しており、これをアルカリ液に浸漬しても十分に変色は戻らず、イオン交換容量も新品時の１／２程度に低下していた。
【０００７】
この原因はアミン液が、酸性ガスの吸着時ならびに１次再生時に高温の状態でガスと接触するため、特に高温のガス中に不純物が存在するため、アミンの変質、重合などによりイオン交換膜の透過性を阻害する阻害物質が生成するからであると推測される。その雰囲気も酸化性であったり還元性であったりして、その反応生成物を特定することは極めて困難である。ミストや塵の形で導入されるアルカリ土類や金属イオンの汚染も起こるが、このほかに前記変性重合物によるイオン交換膜の汚染は重大である。これらの物質はイオン交換膜に不可逆的に吸着するため、イオン交換膜が汚染され、セル電圧の上昇、電流効率の低下などが生じ、イオン交換膜の安定運転時間が短くなるなどの問題点があった。
【０００８】
またアミン塩を含むアミン液を電気透析して解離したイオンを透過させると、被処理液中には解離しないアミンが残り、この解離しないアミンは導電率が低いため通電できなくなるが、このような問題点を解決するために、特許文献１では、アミン液中にアルカリ金属水酸化物を添加して電気透析することにより、導電率を下げることなくアミン液からＨＳＡＳを除去している。この方法では、ＨＳＡＳから熱安定性陰イオンを解離し、そして遊離塩基の形のアミンおよびアミン以外のカチオンと結びついた熱安定性塩、具体的には硫化ナトリウム塩を作らせるために、アルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウムをアミン液に添加する。次にこの塩をカチオン交換膜とアニオン交換膜間に導入し、電気透析によって分離する。アルカリ金属の添加で非解離となったアミンはカチオン交換膜およびアニオン交換膜を透過せず、解離した他のイオンが透析により除去されるため精製アミンとなる。
【０００９】
しかしこの特許文献１の方法における問題点は、アミン液にアルカリ金属水酸化物を添加することである。添加したアルカリ金属水酸化物が電気透析で脱イオンされなかった場合、硫化ナトリウムなどのアミンではない塩類が増加し、腐食や塩分の析出などの問題を引き起こす懸念がある。また電気透析処理において過剰な処理を行った場合はアミンまでもがイオン交換膜を透過し、有効成分であるアミンが失われて、損失となるなどの問題点がある。
【００１０】
このような特許文献１の問題点を改善する方法として、特許文献２には、アルカリ金属水酸化物を被処理アミン液に添加しない方法が提案されている。この方法は、陰極、陽極間に配置されたカチオン交換膜とアニオン交換膜の組合せにおいて、陰極、カチオン交換膜間にさらにカチオン交換膜とアニオン交換膜を配置し、その間に形成した還流室に熱分解性アミン塩を含むアミン液を還流して電気透析を行う方法である。この方法では、陽極室側の還流室に還流させた熱分解性酸イオンを、アニオン交換膜を通して生成物室へ移動させ、供給室側からカチオン交換膜を通してアミンを生成物室へ移動させ、供給室中の熱安定性酸イオンはアニオン交換膜を介して酸室へ移動させている。しかしこの特許文献２の方法では、熱安定性酸イオンの移動を効率化するために熱分解性酸イオンを導入するので、電気透析セルが増加して構造が複雑になり、装置コストがアップする。またセル数が増加するため、操作電圧が上昇、運転コストも高価になるなどの問題があった。
【００１１】
ところでイオン交換膜には、カチオン交換膜とアニオン交換膜を積層したバイポーラ膜が開発されており、特許文献３（特開２００９−２４１０２４号）には、不純物を含有する薬品から不純物を除去して高純度の薬品を得るための電気脱イオン装置として、バイポーラ膜とアニオン交換膜を用いる装置が提案されている。ここでは装置は陰極と陽極との間に、バイポーラ膜とアニオン交換膜とを交互に配列することにより区画されてなる濃縮室と処理室とを備え、処理室に不純物を含有する薬品を通液することにより、不純物のみを濃縮室に移動させ、高純度の薬品を得る方法が提案されている。
【００１２】
しかし特許文献３では、水酸化ナトリウム水溶液から不純物としてのホウ酸イオンを除去して高純度の水酸化ナトリウム水溶液を得るための方法が具体化されており、他の方法
特に被処理物および不純物の組成、イオン性等の異なるアミン液の精製への適用可能性を示唆していない。酸性ガスを吸収したアミン液の精製において、アルカリ添加や熱分解性酸イオンなど電解質を添加しないで電気透析すると、脱塩室の導電率が低下するため、電流が流れにくくなり、電圧が上昇して、運転費用が高くなるという問題点があるが、これを解決することは示唆されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特公平６−４３３７８号公報
【特許文献２】特開平７−２９９３３２号（特許第２７７９７５８号）公報
【特許文献３】特開２００９−２４１０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、前記のような従来の問題点を解決するため、簡単な構成と操作により、アミン液中の不可逆的吸着物質を除去して、イオン交換膜の汚染を防除し、セル電圧の上昇および電流効率の低下を防止して、イオン交換膜の安定運転時間を長くすることができるアミン液の再生方法および装置を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は次のアミン液の再生方法および装置である。
（１） 酸成分を吸収したアミン液を異なるイオン交換膜間に導入し、電気透析により熱安定性酸成分を除去してアミン液を再生する方法であって、
活性炭、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂で前処理した被処理アミン液を異なるイオン交換膜間に導入し、電気透析により熱安定性酸成分を除去してアミン液を再生することを特徴とするアミン液の再生方法。
（２） 異なるイオン交換膜がバイポーラ膜およびアニオン交換膜であり、
陰極および陽極間に配置されたバイポーラ膜およびアニオン交換膜間にアミン精製室を形成し、
アニオン交換膜の陽極側に酸濃縮室を形成し、
アミン精製室へ被処理アミン液を導入し、
アミン精製室の被処理アミン液中の熱分解性アミン塩が残留するように電気透析を行い、
アミン精製室から精製アミン液を取出し、
酸濃縮室から酸濃縮液を取出す上記（１）記載の方法。
（３） 酸濃縮室の酸濃縮液を、ｐＨが１０を越えないように制御する上記（２）記載の方法。
（４） 異なるイオン交換膜間に充填したカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂により、さらに被処理アミン液を前処理する上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法。
（５） 酸成分を吸収したアミン液を異なるイオン交換膜間に導入し、電気透析により熱安定性酸成分を除去してアミン液を再生する装置であって、
活性炭、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂で被処理アミン液を前処理する前処理装置と、
前処理した被処理アミン液を膜間に導入し、電気透析により熱安定性酸成分を除去するための異なるイオン交換膜を備える電気透析装置と
を有することを特徴とするアミン液の再生装置。
（６） 電気透析装置が異なるイオン交換膜としてバイポーラ膜およびアニオン交換膜を備え、
陰極および陽極間に配置されたバイポーラ膜およびアニオン交換膜と、
バイポーラ膜およびアニオン交換膜間に形成されたアミン精製室と、
アミン精製室へ被処理アミン液を導入する被処理アミン液導入路と、
アミン精製室から精製アミン液を取出す精製アミン液取出路と、
アニオン交換膜の陽極側に形成された酸濃縮室と、
酸濃縮室から酸濃縮液を取出す酸濃縮液取出路と、
アミン精製室の被処理アミン液中の熱分解性アミン塩が残留するように電気透析を行う制御機構と
を含む上記（５）記載の装置。
（７） 制御機構は酸濃縮室の酸濃縮液を、ｐＨが１０を越えないように制御する上記（６）記載の装置。
（８） 異なるイオン交換膜間にカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を充填した上記（５）ないし（７）のいずれかに記載の装置。
（９） 前処理装置が活性炭、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を充填した充填塔からなる上記（５）ないし（８）のいずれかに記載の装置。
【００１６】
本発明において、再生の対象となる被処理アミン液は、炭酸ガス、硫化水素、ＳＯｘ、ＮＯｘ、その他の酸成分を含むアミン液である。このようなアミン液としては、前記石油精製その他のプロセスで発生する炭酸ガス、硫化水素、その他の酸成分を含む酸性ガス、あるいはボイラの煙道ガス等の石炭、石油、燃料ガスなどを燃焼させた燃焼ガスのような炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を含む酸性ガスを、吸収塔においてアルカノールアミン等のアミン液（リーンアミン）と接触させ、これにより酸成分を吸収したアミン液（リッチアミン）を、アミン再生塔で加熱により熱分解性のアミン塩を分解、ストリッピングにより気散性の酸成分を放出させてアミンを１次再生したアミン液（リーンアミン）があげられる。
【００１７】
被処理アミン液の主成分であるアミンは、酸性ガスの吸収に用いられるアルカノールアミンが一般的であるが、その他のアミンを含んでいてもよい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）およびメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）等が一般に用いられるが、他のアミン例えばヒンダードアミンのようなアミンであってもよい。これらのアミン液は通常１５〜５５重量％の水溶液とされている。
【００１８】
被処理アミン液は、このようなアミン液に酸性ガスを吸収させたリッチアミン液を熱分解、ストリッピングにより１次再生したアミン液（リーンアミン）であり、酸性ガスの種類、組成、吸収条件、１次再生の条件等により異なるが、一般的には炭酸ガス、硫化水素等の熱分解により気散して放出される熱分解性アミン塩を構成する熱分解性酸成分を５〜５０重量％、ＳＯｘ、ＮＯｘ、蟻酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸等の熱安定性アミン塩（ＨＳＡＳ）を構成する熱安定性酸成分を０．３〜３重量％含むものが本発明の処理に適している。
【００１９】
被処理アミン液は、アミン液に酸性ガスを吸収させたリッチアミン液を熱分解、ストリッピングにより１次再生したアミン液（リーンアミン）であり、熱安定性酸成分や熱分解性酸成分のほかに、前述のように、イオン交換膜に不可逆的に吸着する不可逆的吸着物質が生成する。この不可逆的吸着物質は、酸性ガスの吸着時ならびに１次再生時に高温の状態でガスと接触するため、特に高温のガス中に不純物が存在するため、アミンの変質、重合などにより生成するものと推測され、イオン交換膜を透過せず、不可逆的に吸着してセル電圧の上昇、電流効率の低下などが生じ、イオン交換膜の安定運転時間が短くなる。
【００２０】
一般にイオン交換膜のような透過膜を通して透過を行う場合、膜の汚染による透過率の
低下を防止するための前処理は通常行われるが、吸着工程や１次再生工程において混入が予測される固形物等の除去を行っても、アミン液による汚染は防止できない。イオン交換膜に対する不可逆的吸着物質の特定は困難であるが、アミン液にはカルシウム等のカチオン性の不可逆的吸着物質のほかに、比較的分子量の大きいアニオン性の物質が含まれており、特にこのアニオン性の物質はアニオン交換膜を透過せず、不可逆的吸着物質の主要構成成分であることが推測された。
【００２１】
アミン液による酸性ガスの吸着工程では、通常アミンの酸塩が生成し、１次再生工程では熱分解性酸成分が気散により放出して再生されるが、高温では一部酸アミドやアミンの変質、重合が生成し、これらの加水分解によりアニオン性の物質が生成することも考えられる。このようなアニオン性の不可逆的吸着物質はアニオン交換膜を透過しないが、アニオン交換樹脂には吸着されることが分かった。
【００２２】
このため本発明では、活性炭、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂で前処理した被処理アミン液を異なるイオン交換膜間に導入し、電気透析により熱安定性酸成分を除去してアミン液を再生する。この場合、電気透析を行う異なるイオン交換膜間にカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を充填し、この充填層に前記の前処理した被処理アミン液を導入して電気透析を行うのが好ましい。上記の前処理により、アニオン性の不可逆的吸着物質はアニオン交換樹脂に吸着されて除去されるが、他の固形物や有機物およびカチオン性物質も同時に除去され、イオン交換膜の汚染は防止される。
【００２３】
本発明ではこのようにして被処理アミン液を電気透析により処理してアミン液の再生を行うが、アミン塩を構成する酸成分を高除去率で除去すると導電率が下がり、電圧が上昇するため、電気透析が行えなくなる。これを避けるために従来法では、アルカリ添加や熱分解性酸イオンなど電解質を添加していたが、これらの添加を避けるために本発明では、被処理アミン液中の熱分解性アミン塩が残留するように電気透析を行う。被処理アミン液に含まれる炭酸ガス、硫化水素等の熱分解性酸成分は、１次再生において熱分解により除去されるので、吸収工程に循環してもあまり問題はない。むしろ電気透析はコストがかかるので、電気透析で除去しないで循環するほうがコスト的には有利である。
【００２４】
被処理アミン液に含まれるＨＳＡＳを構成する熱安定性酸成分のうち、ＳＯｘ、ＮＯｘのような強酸性成分は腐食性が高いので、可能な限り除去するのが好ましいが、蟻酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸等の弱酸性成分は濃縮されると害を及ぼすので、除去されるが、多少のものは循環してもよい。弱酸性の熱分解性酸成分、弱酸性の熱安定性酸成分、強酸性の熱安定性酸成分の順に含まれる量は少なくなるが、解離度は高く成るので、上記と逆の順序で電気透析により除去される量は多くなる。このため熱安定性酸イオンの除去率が低い状態で電気透析を終えると、無害の弱酸性の熱分解性酸成分を残留させて、熱安定性酸イオンの移行に使われる電流の利用効率を高く維持することができ、しかも有害な強酸性の熱安定性酸成分の除去率を高くすることができる。
【００２５】
本発明で用いるアミン液の再生装置は、活性炭、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂で被処理アミン液を前処理する前処理装置と、前処理した被処理アミン液を膜間に導入し、電気透析により熱安定性酸成分を除去するための異なるイオン交換膜を備える電気透析装置とを有する。前処理装置は、それぞれ粒状の活性炭、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を、層状に分離した状態で、好ましくは混合した状態で充填した充填塔からなるものが好適である。電気透析装置は、異なるイオン交換膜間にカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を充填したものが好ましい。このような独立した前処理装置とは別に、電気透析装置の異なるイオン交換膜間にカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を充填して、第２の前処理装置を構成することができる。このような第２の前処理装置で、さらに前処理を繰り返した場合には、イオン交換膜に対する汚染性がさらに低くなる。
【００２６】
活性炭、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂は、いずれも再生したものを用いる。カチオン交換樹脂は吸収液と同じアミン形、アニオン交換樹脂はＯＨ形または熱分解性酸形が好ましい。このようなイオン形にするには、リーンアミン液を通液することにより可能である。活性炭、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂は、再生して再利用してもよいが、飽和後はそのまま廃棄することもできる。
【００２７】
本発明のアミン液の再生装置で用いる電気透析装置は、イオン交換膜を備え、前処理した被処理アミン液を異なるイオン交換膜間に導入し、電気透析により熱安定性酸成分を除去する電気透析装置である。異なるイオン交換膜としては、従来より用いられているカチオン交換膜とアニオン交換膜を組合わせたものが用いられるが、以下に述べるバイポーラ膜およびアニオン交換膜を異なるイオン交換膜として備える電気透析装置が好ましい。
【００２８】
本発明のアミン液の再生装置で用いる好ましい電気透析装置は、異なるイオン交換膜としてバイポーラ膜およびアニオン交換膜を備え、陰極および陽極間に配置されたバイポーラ膜およびアニオン交換膜と、バイポーラ膜およびアニオン交換膜間に形成されたアミン精製室と、アミン精製室へ被処理アミン液を導入する被処理アミン液導入路と、アミン精製室から精製アミン液を取出す精製アミン液取出路と、アニオン交換膜の陽極側に形成された酸濃縮室と、酸濃縮室から酸濃縮液を取出す酸濃縮液取出路と、アミン精製室の被処理アミン液中の熱分解性アミン塩が残留するように電気透析を行う制御機構とを含むように構成される。酸濃縮室には、酸捕捉液を導入する酸捕捉液導入路を連絡することができる。また陰極のバイポーラ膜側には、陰極室を構成することができる。
【００２９】
アニオン交換膜は電気透析によりアニオンを選択的に透過させ、カチオンの透過を阻止する透過膜であり、従来から電気透析に用いられているアニオン交換膜を用いることができる。アニオン交換膜としては、アニオン交換容量は０．２〜２ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．４〜２ｍｅｑ／ｇ、膜厚は１０〜２０００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍのものが好適である。
【００３０】
バイポーラ膜は前記特許文献３や特公昭３２−３９６２号、特公昭３４−３９６１号等に記載されているもので、カチオン交換膜とアニオン交換膜が積層された複合膜であり、中間にカチオン交換基とアニオン交換基を有する樹脂部などが介在するものもある。カチオン交換膜はカチオンを選択的に透過させ、アニオンの透過を阻止するので、バイポーラ膜は外部からのカチオンとアニオンの通過を阻止するが、内部で水の電解によって発生する水素イオンや水酸イオンなどは、それぞれの極性に応じて透過する。バイポーラ膜としては、アニオン交換容量は０．１〜１．５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．３〜１ｍｅｑ／ｇ、カチオン交換容量は０．４〜２ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．８〜１．５ｍｅｑ／ｇ、膜厚は４０〜３０００μｍ、好ましくは１００〜１０００μｍのものが好適である。
【００３１】
各透過膜の大きさは、処理目的、装置の規模等によって任意に決められるが、一般的には１００〜２０００ｍｍ角、好ましくは３００〜１０００ｍｍ角、膜間隔は一般的には０．３ｍｍ〜３０ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍ、透析時の電流密度は０．５〜２０Ａ／ｄｍ２、好ましくは２〜１０Ａ／ｄｍ２とするのが好ましい。上記のバイポーラ膜およびアニオン交換膜、ならびにこれらにより形成されるアミン精製室および酸濃縮室の構成は、陰極および陽極間に１組だけ設けてもよいが、複数組を直列または並列に設けてもよい。陰極および陽極はそれぞれ陰極室および陽極室に設けられるが、陽極に隣接する酸濃縮室は陽極室を兼ねる。
【００３２】
上記の装置によるアミン液の再生方法は、被処理アミン液を前処理装置に導入して、活性炭、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂により、固形物や有機物およびカチオン
性物質を除去するとともに、不可逆的吸着物質、特にアニオン性の不可逆的吸着物質を除去する。こうして被処理アミン液を前処理した後に電気透析を行うが、電気透析装置の異なるイオン交換膜間に充填したカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂により、さらに被処理アミン液を前処理した後に電気透析を行うのが好ましい。
【００３３】
電気透析装置では、被処理アミン液導入路からアミン精製室へ被処理アミン液を導入し、制御機構によりアミン精製室の被処理アミン液中の熱分解性アミン塩が残留するように制御して電気透析を行い、アミン精製室から精製アミン液取出路を通して精製アミン液を取出し、酸濃縮室から酸濃縮液取出路を通して酸濃縮液を取出すことによりアミン液の再生を行う。
【００３４】
アミン精製室内の被処理アミン液中の解離したアニオン、すなわち酸成分は、電気透析により陽極側に引かれるため、アニオン交換膜を通して酸濃縮室に透過する。被処理アミン液中の解離したカチオン、すなわちアミンは陰極側に引かれるが、バイポーラ膜により阻止されるためアミン精製室内に留まる。このためアミンは移行することなく、アミン精製室内に留まった状態で精製されるので、アミンの損失は少ない。
【００３５】
一方、解離したアニオンすなわち酸成分は酸濃縮室に透過するが、このとき移行する各酸成分の量は、アミン液中の解離した各酸成分の割合に比例する。一般に強酸性の酸ほど解離度が高いので、強酸性の熱安定性酸成分は含まれる量は少ないが、多くが解離して透過する。弱酸性の熱安定性酸成分はこれに続き、弱酸性の熱分解性酸成分は、含まれる量は多いが、解離および透過する量は少なくなる。このため強酸性の熱安定性酸成分が移行を終わっても、弱酸性の熱分解性酸成分が残留するような条件で電気透析を行うと、導電率を低下させることなく、効率よく電気透析を行って、除去する必要のある強酸性および弱酸性の熱安定性酸成分を除去することができる。ここでアミン精製室に残留させる熱分解性酸成分の残留率は被処理アミン液として導入される熱分解性酸成分の８０％以上、好ましくは９０％以上である。
【００３６】
アミン精製室の被処理アミン液中の熱分解性アミン塩が残留するように電気透析を行うためには、アミン液中の弱酸性の熱分解性酸成分の解離および透析が進行する前にアミン精製室から精製アミン液を取出すように、制御機構を構成することができる。制御機構の構成としては、酸成分の含量や除去率等から予め設定した設定値に基づいて、アミン精製室へ導入する被処理アミン液量および／またはアミン精製室から取出す精製アミン液量を制御する構成、あるいは酸濃縮室に移行した酸成分の量や電圧などを検出して導入する被処理アミン液量および／または取出す精製アミン液量を制御する構成などがあげられる。
【００３７】
酸成分の除去率としては、各酸成分の除去率を検出してもよいが、熱安定性酸成分の除去率を検出して制御するのが好ましい。熱安定性酸成分の除去率の検出は容易であり、また熱安定性酸成分の除去率と残留熱分解性酸成分との間には相関性があるので、制御は容易である。アミン精製室から酸濃縮室へ移行して除去される熱安定性酸成分の除去率を１０〜５０％、好ましくは２０〜４０％に制御することにより、アミン精製室に残留する熱分解性アミン塩の残留率を８０％以上、好ましくは９０％以上にすることができ、ＨＳＡＳに対しての電流効率を２５〜３５％に維持することができる。
【００３８】
熱安定性酸成分の除去率（％）は次の（１）式で示され、熱分解性酸成分の残留率（％）は次の（２）式で示される。
熱安定性酸成分の除去率（％）＝〔（酸濃縮液中の熱安定性酸成分濃度）×（酸濃縮液排出量）〕／〔（導入する被処理アミン液中の熱安定性酸成分濃度）×（被処理アミン液導入量）〕×１００ ・・・（１）
熱分解性酸成分の残留率（％）＝〔（精製アミン液中の熱分解性酸成分濃度）×（精製
アミン液排出量）〕／〔（導入する被処理アミン液中の熱分解性酸成分濃度）×（被処理アミン液導入量）〕×１００・・・（２）
【００３９】
酸濃縮室に酸捕捉液導入路を通して酸捕捉液を導入することにより、アミン精製室から移行する酸成分を捕捉して酸を濃縮し、酸濃縮液を生成する。この酸濃縮液は酸濃縮液取出路から取出される。酸捕捉液としては、透過する酸を捕捉して濃縮できるものであればよいが、アルカリ液を用いることにより、アミン精製室から移行する酸成分を中和することができ、これにより装置の腐食、損傷等を防止し、排液処理を容易にすることができる。アルカリとしては、酸性ガスの吸収に用いるアミンでもよいが、アルカリ金属の水酸化物、炭酸または重炭酸塩が好ましく、特に水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましい。酸濃縮室内の酸濃縮液（酸捕捉液）は循環することができるが、ｐＨ１〜１０にすると、熱分解性酸成分の透過が少なくなるので好ましい。特にｐＨ７〜１０にすると、熱分解性酸成分の透過が少なくなるとともに、廃液処理が容易になるので好ましい。
【００４０】
本発明では、バイポーラ膜とアニオン交換膜を用いることにより、リーンアミン液から熱安定性酸イオンを除去するに当たり、簡単な構造、方法で、アミン液にアルカリ金属水酸化物などを添加することなく、またアミンを移動させないで、熱安定性酸イオンを酸濃縮室に移動させて除去することができる。
【００４１】
熱安定性酸イオンの移動量を制限することにより、無駄な熱分解性酸イオンの移動を削減でき、またフリーのアミン濃度を高め過ぎないことにより電圧上昇を回避でき、これにより運転費用の削減が図られる。また酸濃縮室側においてアルカリ金属水酸化物溶液を用いてｐＨ調整することにより、酸濃縮室からの排出水のｐＨ調整が容易となり、その後の生物処理などの排水処理が容易になる。このための方法としては、酸濃縮室側の循環水槽あるいはその出入口配管にｐＨモニター、アルカリ注入ポンプなどを設けて、酸濃縮室側流出排水のｐＨを制御することができる。
【００４２】
本発明において、陰極および陽極間に配置されたバイポーラ膜およびアニオン交換膜間にアミン精製室を形成し、アニオン交換膜の陽極側に酸濃縮室を形成し、アミン精製室へ被処理アミン液を導入し、アミン精製室の被処理アミン液中の熱分解性アミン塩が残留するように電気透析を行い、アミン精製室から精製アミン液を取出すように構成すると、アルカリなど不純物となる物質を添加することなく、アミンの損失を少なくして、熱安定性酸イオンを効率よく除去してアミン液を高度に精製し、再生することができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明では、活性炭、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂で前処理した被処理アミン液を異なるイオン交換膜間に導入し、電気透析により熱安定性酸成分を除去してアミン液を再生するようにしたので、簡単な構成と操作により、アミン液中の不可逆的吸着物質を除去して、イオン交換膜の汚染を防除し、セル電圧の上昇および電流効率の低下を防止して、イオン交換膜の安定運転時間を長くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施形態のアミン液の再生方法および装置を示すフロー図である。
【図２】実施例１の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明の実施形態を図１により説明する。図１において、１はガス処理工程を構成する吸収塔、２は再生塔であり、流路Ｌ１、Ｌ２により、ポンプＰ１、Ｐ２および熱交
換器３、冷却器４を介して連絡している。吸収塔１および再生塔２は内部に充填層５、６を備え、気−液接触により吸収および１次再生を行うように構成されている。吸収塔１には流路Ｌ３、Ｌ４が連絡している。流路Ｌ３は石油精製プロセスやボイラ等からプロセスガスや煙道ガス等の酸成分を含む酸性ガスを、脱塵、脱硝、脱硫装置等の前処理装置を経由して吸収塔１に導入するようにされており、また流路Ｌ４はプロセスや煙突等に導かれるが、詳細な図示は省略されている。
【００４６】
吸収塔１では、流路Ｌ３から入る酸成分を含む酸性ガスを充填層５において、流路Ｌ１から入るリーンアミン液と接触させ、これにより酸成分を吸収除去して処理ガスを流路Ｌ４から系外へ排出し、生成するリッチアミン液を流路Ｌ２から再生塔２へ送るように構成されている。再生塔２では、流路Ｌ５からリーンアミン液をリボイラ７へ送って蒸気加熱することにより、流路Ｌ２から入るリッチアミン液を熱分解して蒸気ストリッピングし、炭酸ガスや硫化水素等気散性酸成分のアミン塩のような熱分解性のアミン塩を分解して気散性酸成分を放出し、アミンを1次再生してリーンアミン液を生成する。リーンアミン液は流路Ｌ１から吸収塔１に循環し、蒸気はコンデンサ８で凝縮し、凝縮水は流路Ｌ６から再生塔２へ還流し、気散したガスはは流路Ｌ７から排出されるように構成されている。
【００４７】
９は前処理装置、１０は電気透析装置であって、被処理アミン液導入路Ｌ１１が流路Ｌ１から分岐して、前処理装置９およびポンプＰ３を介して電気透析装置１０に連絡し、精製アミン液取出路Ｌ１２が電気透析装置１０からポンプＰ４を介して流路Ｌ１に連絡している。前処理装置９は、それぞれ粒状の活性炭、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を、混合した状態で充填した充填塔からなるが、それぞれ層状に分離した状態で充填したものでもよい。前処理装置９とは別に、電気透析装置１０の異なるイオン交換膜間（図１では、バイポーラ膜１３およびアニオン交換膜１４間）にカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を充填して第２の前処理装置とすることができる。
【００４８】
電気透析装置１０は、陰極１１および陽極１２間に配置されたバイポーラ膜１３およびアニオン交換膜１４と、バイポーラ膜１３およびアニオン交換膜１４間に形成されたアミン精製室１５と、アミン精製室１５へ被処理アミン液を導入する被処理アミン液導入路Ｌ１１と、アミン精製室１５から精製アミン液を取出す精製アミン液取出路Ｌ１２と、アニオン交換膜１４の陽極１２側に形成された酸濃縮室１６と、酸濃縮室１６から酸濃縮液を取出す酸濃縮液取出路Ｌ１３と、アミン精製室の被処理アミン液中の熱分解性アミン塩が残留するように電気透析を行う制御機構１７とを含む。酸濃縮室１６には酸捕捉液を導入する酸捕捉液導入路Ｌ１４が連絡している。陰極１１のバイポーラ膜１３側には、陰極室１８が構成されている。
【００４９】
バイポーラ膜１３は、陰極１１側にカチオン交換膜１３Ｃ、陽極１２側にアニオン交換膜１３Ａが積層された構造になっている。被処理アミン液導入路Ｌ１１は流路Ｌ１から分岐し、前処理装置９を通してポンプＰ３によりリーンアミン液を電気透析装置１０のアミン精製室１５へ導き、精製アミン液取出路Ｌ１２は電気透析装置１０のアミン精製室１５から２次再生された精製アミン液を流路Ｌ１に導くように連絡している。酸濃縮室１６は陽極室を兼ねており、陽極室液としての酸濃縮液をポンプＰ７により循環する循環路Ｌ１５に、ポンプＰ５を有する酸濃縮液取出路Ｌ１３およびポンプＰ６を有する酸捕捉液導入路Ｌ１４が連絡している。陰極室１８には、陰極室液をポンプＰ８により循環する循環路Ｌ１６が連絡している。ポンプＰ３〜Ｐ８は制御機構１７で制御される。
【００５０】
上記の構成において、ガス処理工程では、吸収工程として流路Ｌ３を通して酸性ガスを吸収塔１へ導入し、充填層５において流路Ｌ１から入るリーンアミン液と接触させ、これにより炭酸ガス、硫化水素、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を吸収除去して処理ガスを流路Ｌ４から系外へ排出し、生成するリッチアミン液を流路Ｌ２から再生塔２へ送る。こ
こでは熱分解性のアミン塩を形成する炭酸ガス、硫化水素その他の気散性のガスも、ＨＳＡＳを形成するＳＯｘ、ＮＯｘ、ギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、無機酸等の非気散性のガスも吸収され、熱分解性のアミン塩および熱安定性アミン塩を形成する。
【００５１】
１次再生工程では、再生塔２においてリボイラ７により発生する蒸気を導入して加熱することにより、流路Ｌ２から入るリッチアミン液を蒸気ストリッピングし、炭酸ガスおよび硫化水素のアミン塩のような熱分解性のアミン塩を分解して気散性の酸成分を放出し、アミンを１次再生してリーンアミン液を生成し、リーンアミン液を流路Ｌ１から、熱交換器３で熱交換し、冷却器４でさらに冷却して吸収塔１に循環する。熱分解により分解し分離した炭酸ガス、硫化水素その他の気散性の酸性ガスは流路Ｌ７から系外へ排出され、炭酸ガスは回収される。ここではアミン液中の炭酸ガス、硫化水素等の気散性ガスの完全な除去はできず、一部の気散性ガスはアミン液中に残留する。またＳＯｘ、ＮＯｘ、ギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、その他の無機酸等の非気散性の酸成分のアミン塩のようなＨＳＡＳは分解されず、アミン液中に蓄積する。
【００５２】
２次再生工程では、流路Ｌ１から循環するリーンアミン液の一部を被処理アミン液導入路Ｌ１１から分流し、前処理装置９を通過させることにより前処理を行った後、電気透析装置１０へ送って２次再生を行う。前処理装置９では、充填した活性炭、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂により、循環するリーンアミン液中に含まれる固形物や有機物およびカチオン性物質とともに、アニオン性の不可逆的吸着物質を中心とする不可逆的吸着物質が除去され、イオン交換膜に対する汚染性がなくなる。電気透析装置１０の異なるイオン交換膜間にカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂充填して、第２の前処理装置を構成した場合は、さらに前処理を繰り返し、汚染性が低くなる。
【００５３】
前処理装置９で前処理を行った被処理アミン液としてのリーンアミン液は、被処理アミン液導入路Ｌ１１からポンプＰ３によりアミン精製室１５へを導入し、制御機構１７によりアミン精製室１５の被処理アミン液中の熱分解性アミン塩が残留するように制御して電気透析を行う。アミン精製室１５から精製アミン液取出路Ｌ１２を通して、ポンプＰ４により精製アミン液を取出し、酸濃縮室１６からポンプＰ５により酸濃縮液取出路Ｌ１３を通して酸濃縮液を取出すことによりアミン液の再生を行う。
【００５４】
このアミン液の再生では、前処理装置９により被処理アミン液中の不可逆的吸着物質が除去されているので、イオン交換膜の汚染が防除され、セル電圧の上昇および電流効率の低下を防止して、イオン交換膜の安定運転時間を長くすることができる。電気透析装置１０の異なるイオン交換膜間にカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂充填して、第２の前処理装置を構成した場合は、さらに前処理を繰り返し、汚染性が低くなるので、セル電圧の上昇および電流効率の低下を防止する効果が高く、イオン交換膜の安定運転時間をさらに長くすることができる。
【００５５】
アミン精製室１５内の被処理アミン液中の解離したアニオン、すなわち酸成分（Ｘ−）は、電気透析により陽極１２側に引かれるため、アニオン交換膜１４を通して酸濃縮室１６に透過する。被処理アミン液中の解離したカチオン、すなわちアミン（ＲＮ＋）は陰極１１側に引かれるが、バイポーラ膜１３により阻止されるためアミン精製室１５内に留まる。このためアミンは移行することなく、アミン精製室１５内に留まった状態で精製されるので、アミンの損失は少ない。バイポーラ膜１３内では水の電解により水素イオン（Ｈ＋）と水酸イオン（ＯＨ−）が生成するが、水素イオン（Ｈ＋）は陰極室１８に移行して水素ガス（Ｈ２）が発生する。水酸イオン（ＯＨ−）はアミン精製室１５へ移行する。酸濃縮室（陽極室）１６では水の電解により、水素イオン（Ｈ＋）と酸素ガス（Ｏ２）が発生する。
【００５６】
解離したアニオンすなわち酸成分（Ｘ−）は酸濃縮室１６に透過するが、このとき移行する各酸成分（Ｘ−）の量は、アミン液中の解離した各酸成分の割合に比例する。一般に強酸性ほど解離度が高いので、ＳＯｘ、ＮＯｘのような強酸性の熱安定性酸成分は含まれる量は少ないが、多くが解離して透過する。蟻酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸等の弱酸性の熱安定性酸成分はこれに続く。炭酸ガス、硫化水素等の弱酸性の熱分解性酸成分は、含まれる量は多いが、解離および透過する量は少なくなる。このため強酸性の熱安定性酸成分が移行を終わっても、弱酸性の熱分解性酸成分が残留するような条件で電気透析を行うと、導電率を低下させることなく、効率よく電気透析を行って、除去する必要のある強酸性および弱酸性の熱安定性酸成分を除去することができる。
【００５７】
アミン精製室１５の被処理アミン液中の熱分解性アミン塩が残留するように電気透析を行うためには、アミン液中の弱酸性の熱分解性酸成分の解離および透析が進行する前にアミン精製室１５から精製アミン液を取出すように、制御機構１７を構成することができる。制御機構１７の構成としては、酸成分の含量や移行率等から予め設定した設定値に基づいて、アミン精製室１５へ導入する被処理アミン液量および／またはアミン精製室１５から取出す精製アミン液量をポンプＰ３、Ｐ４により制御する構成、あるいは酸濃縮室１６に移行した酸成分の量や、陰極１１、陽極１２間の電圧などを検出して導入する被処理アミン液量および／または取出す精製アミン液量を制御する構成などがあげられる。
【００５８】
酸成分を移行させて除去する除去率としては、各酸成分の除去率を検出してもよいが、熱安定性酸成分の除去率を検出して制御するのが好ましい。熱安定性酸成分の除去率の検出は容易であり、また熱安定性酸成分の除去率と残留熱分解性酸成分との間には相関性があるので、制御は容易である。アミン精製室１５から酸濃縮室１６へ移行させて除去することによる熱安定性酸成分の除去率を１０〜５０％、好ましくは２０〜４０％に制御することにより、アミン精製室１５に熱分解性アミン塩を８０％以上、好ましくは９０％以上残留させることができ、ＨＳＡＳに対しての電流効率を２５〜３５％に維持することができる。
【００５９】
酸濃縮室１６に酸捕捉液導入路Ｌ１４を通して酸捕捉液を導入することにより、アミン精製室１５から移行する酸成分を捕捉して酸を濃縮し、酸濃縮液を生成する。この酸濃縮液は酸濃縮液取出路Ｌ１３から取出される。酸捕捉液としては、透過する酸を捕捉して濃縮できるものであればよいが、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物のようなアルカリ液を用いることにより、アミン精製室１５から移行する酸成分を中和することができ、これにより装置の腐食、損傷等を防止し、排液処理を容易にすることができる。酸濃縮室１６内の酸濃縮液（酸捕捉液）はポンプＰ７により、循環路Ｌ１５を通して循環することにより、液の攪拌とガスの除去を行うことができる。ｐＨ１０以下、特にｐＨ６〜１０にすると、熱分解性酸成分の透過が少なくなる。陰極室１８には０．１〜４Ｎのアルカリ金属水酸化物等のアルカリを陰極液として入れ、ポンプＰ８により、循環路Ｌ１６を通して循環することにより、液の攪拌とガスの除去を行うことができる。
【００６０】
上記のバイポーラ膜１３およびアニオン交換膜１４、ならびにこれらにより形成されるアミン精製室１５および酸濃縮室１６の構成は、陰極１１および陽極１２間に１組だけ設けた例を示したが、複数組を直列または並列に設けてもよい。複数組を並列に設ける場合、陰極１１および陽極１２は両端に設けられる。そして陰極１１側には陰極室１８が設けられるが、陽極１２に隣接する酸濃縮室１６は陽極室を兼ねることになる。
【００６１】
上記のアミン液の再生方法および装置では、前処理装置９に充填した活性炭、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂により被処理アミン液中の不可逆的吸着物質が除去されるので、イオン交換膜の汚染が防除され、セル電圧の上昇および電流効率の低下を防止し
て、イオン交換膜の安定運転時間を長くすることができる。前処理装置９による前処理に加えて、電気透析装置１０の異なるイオン交換膜間にカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂充填して、第２の前処理装置を構成し、さらに前処理を繰り返した場合は、汚染性がさらに低くなるので、セル電圧の上昇および電流効率の低下を防止する効果が高く、イオン交換膜の安定運転時間をさらに長くすることができる。
【００６２】
また電気透析装置１０においては、アミン液へアルカリ金属塩を添加しないので、アミン液へのアルカリ金属塩の混入がなく、腐食や析出の懸念がなくなる。またアミンの移動がないため、系外への流出による損失がなくなる。そして電気透析装置の構成が陽極室、陰極室以外には、アミン精製室、酸濃縮室の２室（の繰り返し）となるため装置構成が簡単となり、装置コストが安価になるとともに、セル数が減るため操作電圧の低下により運転費が軽減する。
【００６３】
さらにアミン精製室１５の被処理アミン液中の熱分解性アミン塩が残留するように制御して電気透析を行うことにより、熱分解性アミン塩を構成する気散性酸成分の移動で消費される余計な電流を流さずに済み、運転コストが安価になる。またアミン精製室１５内の気散性酸成分濃度が高く保たれるため、アミン精製室１５の電気抵抗が高くならず、電圧が低く保持されるので、運転コストが安価となる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例、比較例について説明する。各例における％は特に指示しない限り重量％であり、また分析法は以下の通りである。
〔アミン濃度〕：ＯＨ形強塩基性アニオン交換樹脂に通液、フリーのアミン形にした後、０．１Ｎ−ＨＣｌ溶液で滴定した。
〔全酸濃度〕：Ｈ形強酸性カチオン樹脂に通液してフリーの酸にし、曝気しないで、ＰＰ指示薬を用い０．１Ｎ−ＮａＯＨ溶液で中和滴定した。
〔ＨＳＡＳ濃度〕：Ｈ形強酸性カチオン樹脂に通液してフリーの酸にし、曝気して熱分解性酸を放散させた後、ＭＢ指示薬を用い０．１Ｎ−ＮａＯＨ溶液で中和滴定した。
〔熱分解性酸濃度〕：（全酸濃度）−（ＨＳＡＳ濃度）
【００６５】
〔実施例１〕：
図１に示す前処理装置９として、粒状の活性炭１０ｍＬ、カチオン交換樹脂２０ｍＬ、アニオン交換樹脂４０ｍＬを充填したガラスカラムを準備した。カチオン交換樹脂は三菱化学（株）製のダイアイオンＳＫ１Ｂ（商品名）、アニオン交換樹脂は三菱化学（株）製のダイアイオンＳＡ１０Ａ（商品名）を用いた。また電気透析装置１０としては、陰極１１にステンレス鋼、陽極１２に白金メッキしたチタンを用いた。バイポーラ膜１３にはアストム社製ネオセプタＢＰ−１Ｅ（商品名）を、アニオン交換膜１４には同社のネオセプタＡＨＡ（商品名）を用いた。アミン精製室１５には上記カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を充填して、第２の前処理装置とした。陰極室１８と酸濃縮室１６には厚さ１ｍｍのメッシュスぺーサを入れて流路を確保した。各電極およびイオン交換膜の有効面積は１００ｃｍ２（５ｃｍ×２０ｃｍ）とした。
【００６６】
被処理アミン液としては、試薬メチルジエタノールアミンを水で希釈、試薬の酢酸を添加し、硫化水素ガスを吹き込んで調整した。ここで不可逆吸着物質は構造などが不明であるが、用水型電気透析装置で一般的な付着物であるＣａおよびフミン酸を、付着物の代表として各１０ｍｇ／Ｌ添加して、酸性ガスを吸収し蒸気ストリッピングで１次再生したメチルジエタノールアミン（アミン濃度３８％、熱分解性酸濃度１．５％、ＨＳＡＳ濃度１．５％）の模擬溶液を調製した。この模擬溶液を上記前処理装置９に１ｍＬ／ｍｉｎで通液して前処理を行った。そしてその前処理水を上記電気透析装置１０のカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を充填したアミン精製室１５に１ｍＬ／ｍｉｎで通液、電流２A
で通電したところ、ＨＳＡＳ濃度が低下したアミン（アミン濃度３８％、熱分解性酸濃度１．２％、ＨＳＡＳ濃度１．１％）が得られた。このときの初期電圧は３．４Vであり、３００時間後も同様であった。この結果、前処理により、バイポーラ膜１３およびアニオン交換膜１４の汚染がないことが分かる。
【００６７】
電気透析装置１０において、電気透析により移動した熱分解性酸イオンと熱安定性酸イオンの比はモル比で約０．２：０．８であった。電解時間を延長し、ＨＳＡＳ除去率を変化させたところ、熱分解性酸の除去率、ならびにＨＳＡＳ除去のための電流効率も変化した。その結果を図２に示す。図２より、ＨＳＡＳ除去率を上げると、熱分解性酸の除去率が高くなり、電流効率が低下する。そして熱安定性酸成分の除去率を１０〜５０％、好ましくは２０〜４０％に制御することにより、アミン精製室１５に残留させる熱分解性アミン塩の残留率を８０％以上、好ましくは９０％以上にすることができ、ＨＳＡＳに対しての電流効率を２５〜３５％に維持することができることが分かる。
【００６８】
〔実施例２〕：
実施例１において、アミン精製室１５にイオン交換樹脂を充填しない電気透析装置１０を用い、前処理装置９のみで前処理を行った。すなわち上記と同じ装置および調整アミン液を用いて、アミン精製室にイオン交換樹脂を充填しない以外は同じ条件で通液したところ、初期の電圧は３．４Vで、３００時間後は３．９Vとわずかに電圧上昇がみられた。３００時間後の前処理カラム出口のＣａイオンは１ｍｇ／Ｌ以下であり、カチオン交換膜には問題がなさそうであったが、アニオン交換膜にはわずかな汚染が生じており、アミン精製室１５にイオン交換樹脂を充填する方が好ましいことが分かる。
【００６９】
〔比較例１〕：
実施例１において、前処理装置９を用いず、またアミン精製室１５にイオン交換樹脂を充填しない電気透析装置１０を用い、前処理を行うことなく電気透析を行った。すなわち前処理しないアミン溶液を、電気透析装置１０のアミン精製室１５に、イオン交換樹脂を充填しない以外は同じ条件で通液したところ、初期の電圧は３．４Vであったが、５０時間後に４Ｖを越え、１００時間後には１０Ｖを越えてしまった。この結果、前処理により、バイポーラ膜１３およびアニオン交換膜１４の汚染が防止できることが分かる。
【００７０】
〔実施例３〕：
図１の酸濃縮室１６へアルカリ添加した例として、酸捕捉液導入路Ｌ１４から酸捕捉液としてＮａＯＨを添加して、酸濃縮液のｐＨを変化させ、実施例１と同じ試験条件（同電流、同流量）で電気透析を行った。ｐＨ２．１における熱分解性酸成分の酸濃縮室１６への移行量を１としたとき、各ｐＨにおける熱分解性酸成分の移行量比を表１に示す。表１より、酸濃縮室１６内のｐＨが高いほど、熱分解性酸成分の移行量が多くなり、アルカリが無駄に消費され、ｐＨ１０以下が好ましいことが分かる。
【００７１】
【表１】
【００７２】
以上の結果より、イオン交換膜の不可逆吸着物質を前処理で除去することにより、長期間に渡り安定運転が可能となるとともに、電圧上昇も低減できるので運転費用も削減されることが分かる。また電解セル構造は簡単であり、安価に提供でき、熱分解性酸の移動を極力抑えることにより、電流効率が良くなり、運転費用も安価となることが分かる。さら
に酸濃縮室を弱アルカリ性に制御することで、熱分解性酸の移行を抑えることができ、これによりアルカリ消費量が削減でき、かつ廃水処理がやりやすくなることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、酸成分を吸収したアミン液の再生方法および装置、特に炭酸ガス、硫化水素、その他の酸成分を吸収したアミン液から、イオン交換膜を用いて熱安定性酸成分を効率的に除去し、アミン液を再生する方法および装置に利用可能である。
【符号の説明】
【００７４】
１： 吸収塔、２： 再生塔、３： 熱交換器、４： 冷却器、５，６： 充填層、７： リボイラ、８： コンデンサ、９： 前処理装置、１０： 電気透析装置、１１：
陰極、１２： 陽極、１３： バイポーラ膜、１３Ｃ： カチオン交換膜、１３Ａ： アニオン交換膜、１４： アニオン交換膜、１５： アミン精製室、１６： 酸濃縮室、１７： 制御機構、１８： 陰極室、Ｌ１〜Ｌ６： 流路、Ｌ１１： 被処理アミン液導入路、Ｌ１２： 精製アミン液取出路、Ｌ１３： 酸濃縮液取出路、Ｌ１４： 酸捕捉液導入路、Ｌ１５，Ｌ１６： 循環路。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸成分を吸収したアミン液の再生方法および装置に関し、特に炭酸ガス、硫化水素、その他の酸成分を吸収したアミン液から、イオン交換膜を用いる電気透析により、熱安定性酸成分を効率的に除去し、アミン液を再生する方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油精製その他のプロセスでは、炭酸ガス、硫化水素、その他の酸成分を含む酸性ガスが発生する。このような酸性ガスは、ガス精製工程として、吸収塔においてアルカノールアミン等のアミン液（リーンアミン）と接触させることにより酸成分を吸収除去し、精製ガスは次工程へ送る。酸成分を吸収したアミン液（リッチアミン）はアミン再生塔へ送られ、加熱により熱分解性のアミン塩を分解、ストリッピングにより気散性の酸成分を放出させてアミンを１次再生する。再生されたアミン液（リーンアミン）は酸成分吸収塔へ戻され、酸成分の吸収除去に利用される。
【０００３】
ボイラの煙道ガス等の石炭、石油、燃料ガスなどを燃焼させた燃焼ガスのような炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を含む酸性ガスが発生するが、このような酸性ガスから炭酸ガスを除去する系でも、上記と同様のアミン液による吸収で処理することが試みられている。
【０００４】
これらの酸性ガスに含まれる酸成分は、炭酸ガス、硫化水素のような気散性酸成分が主成分であるが、この他にＳＯｘ、ＮＯｘ、硫化カルボニル、シアン化水素、蟻酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、その他の無機酸等の非気散性酸成分が微量に含まれる。これらの酸性ガスに含まれるすべての酸成分が、吸収塔においてアミン液に吸収されアミン塩となる。この内、硫化水素、炭酸ガスなどの気散性酸成分が吸収されて形成される熱分解性アミン塩は、再生塔での加熱で熱分解され、ストリッピングで炭酸ガス、硫化水素ガスなどとして排出され、アミンが１次再生される。ところがＳＯｘ、ＮＯｘ、蟻酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、その他の無機酸等の非気散性酸成分と結合したアミン塩は、アミン再生塔での加熱では分解せず、アミン液から分離できないので、熱安定性アミン塩（Ｈｅａｔ Ｓｔａｂｌｅ Ａｍｉｎｅｓ Ｓａｌｔ：以下、ＨＳＡＳと略記する場合がある）と称され、アミン液に蓄積する。このようなＨＳＡＳが蓄積するとアミン液の吸収効率が低下するほか、２〜３重量％になると装置の腐食や発泡の原因となることから、アミン液からＨＳＡＳを除去することが望まれている。
【０００５】
このようなアミン液からＨＳＡＳを除去するために、例えば特許文献１（特公平６−４３３７８号）および特許文献２（特開平７−２９９３３２号（特許第２７７９７５８号））には、イオン交換膜を用いる電気透析によりアミン液からＨＳＡＳを除去する方法が試みられている。これらの電気透析法では、陰極、陽極間に配置されたカチオン交換膜とアニオン交換膜間の被処理液室に被処理アミン液を導入して、陰極、陽極間に通電することにより、解離したイオンをカチオン交換膜およびアニオン交換膜を透過させ分離する。
【０００６】
ところがここで処理対象とするアミン液を長期にわたり、イオン交換膜による電気透析で処理していると、電解電圧の上昇、電流効率の低下などが生じて次第に運転費用が高くなり、ついには電解不能に陥ることが予測された。そのイオン交換膜を調べたところ、アニオン交換膜は赤黒く変色しており、これをアルカリ液に浸漬しても十分に変色は戻らず、イオン交換容量も新品時の１／２程度に低下していた。
【０００７】
この原因はアミン液が、酸性ガスの吸着時ならびに１次再生時に高温の状態でガスと接触するため、特に高温のガス中に不純物が存在するため、アミンの変質、重合などによりイオン交換膜の透過性を阻害する阻害物質が生成するからであると推測される。その雰囲気も酸化性であったり還元性であったりして、その反応生成物を特定することは極めて困難である。ミストや塵の形で導入されるアルカリ土類や金属イオンの汚染も起こるが、このほかに前記変性重合物によるイオン交換膜の汚染は重大である。これらの物質はイオン交換膜に不可逆的に吸着するため、イオン交換膜が汚染され、セル電圧の上昇、電流効率の低下などが生じ、イオン交換膜の安定運転時間が短くなるなどの問題点があった。
【０００８】
またアミン塩を含むアミン液を電気透析して解離したイオンを透過させると、被処理液中には解離しないアミンが残り、この解離しないアミンは導電率が低いため通電できなくなるが、このような問題点を解決するために、特許文献１では、アミン液中にアルカリ金属水酸化物を添加して電気透析することにより、導電率を下げることなくアミン液からＨＳＡＳを除去している。この方法では、ＨＳＡＳから熱安定性陰イオンを解離し、そして遊離塩基の形のアミンおよびアミン以外のカチオンと結びついた熱安定性塩、具体的には硫化ナトリウム塩を作らせるために、アルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウムをアミン液に添加する。次にこの塩をカチオン交換膜とアニオン交換膜間に導入し、電気透析によって分離する。アルカリ金属の添加で非解離となったアミンはカチオン交換膜およびアニオン交換膜を透過せず、解離した他のイオンが透析により除去されるため精製アミンとなる。
【０００９】
しかしこの特許文献１の方法における問題点は、アミン液にアルカリ金属水酸化物を添加することである。添加したアルカリ金属水酸化物が電気透析で脱イオンされなかった場合、硫化ナトリウムなどのアミンではない塩類が増加し、腐食や塩分の析出などの問題を引き起こす懸念がある。また電気透析処理において過剰な処理を行った場合はアミンまでもがイオン交換膜を透過し、有効成分であるアミンが失われて、損失となるなどの問題点がある。
【００１０】
このような特許文献１の問題点を改善する方法として、特許文献２には、アルカリ金属水酸化物を被処理アミン液に添加しない方法が提案されている。この方法は、陰極、陽極間に配置されたカチオン交換膜とアニオン交換膜の組合せにおいて、陰極、カチオン交換膜間にさらにカチオン交換膜とアニオン交換膜を配置し、その間に形成した還流室に熱分解性アミン塩を含むアミン液を還流して電気透析を行う方法である。この方法では、陽極室側の還流室に還流させた熱分解性酸イオンを、アニオン交換膜を通して生成物室へ移動させ、供給室側からカチオン交換膜を通してアミンを生成物室へ移動させ、供給室中の熱安定性酸イオンはアニオン交換膜を介して酸室へ移動させている。しかしこの特許文献２の方法では、熱安定性酸イオンの移動を効率化するために熱分解性酸イオンを導入するので、電気透析セルが増加して構造が複雑になり、装置コストがアップする。またセル数が増加するため、操作電圧が上昇、運転コストも高価になるなどの問題があった。
【００１１】
ところでイオン交換膜には、カチオン交換膜とアニオン交換膜を積層したバイポーラ膜が開発されており、特許文献３（特開２００９−２４１０２４号）には、不純物を含有する薬品から不純物を除去して高純度の薬品を得るための電気脱イオン装置として、バイポーラ膜とアニオン交換膜を用いる装置が提案されている。ここでは装置は陰極と陽極との間に、バイポーラ膜とアニオン交換膜とを交互に配列することにより区画されてなる濃縮室と処理室とを備え、処理室に不純物を含有する薬品を通液することにより、不純物のみを濃縮室に移動させ、高純度の薬品を得る方法が提案されている。
【００１２】
しかし特許文献３では、水酸化ナトリウム水溶液から不純物としてのホウ酸イオンを除去して高純度の水酸化ナトリウム水溶液を得るための方法が具体化されており、他の方法
特に被処理物および不純物の組成、イオン性等の異なるアミン液の精製への適用可能性を示唆していない。酸性ガスを吸収したアミン液の精製において、アルカリ添加や熱分解性酸イオンなど電解質を添加しないで電気透析すると、脱塩室の導電率が低下するため、電流が流れにくくなり、電圧が上昇して、運転費用が高くなるという問題点があるが、これを解決することは示唆されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特公平６−４３３７８号公報
【特許文献２】特開平７−２９９３３２号（特許第２７７９７５８号）公報
【特許文献３】特開２００９−２４１０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、前記のような従来の問題点を解決するため、簡単な構成と操作により、アミン液中の不可逆的吸着物質を除去して、イオン交換膜の汚染を防除し、セル電圧の上昇および電流効率の低下を防止して、イオン交換膜の安定運転時間を長くすることができるアミン液の再生方法および装置を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は次のアミン液の再生方法および装置である。
（１） 酸成分を吸収したアミン液を異なるイオン交換膜間に導入し、電気透析により熱安定性酸成分を除去してアミン液を再生する方法であって、
活性炭、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂で前処理した被処理アミン液を異なるイオン交換膜間に導入し、電気透析により熱安定性酸成分を除去してアミン液を再生することを特徴とするアミン液の再生方法。
（２） 異なるイオン交換膜がバイポーラ膜およびアニオン交換膜であり、
陰極および陽極間に配置されたバイポーラ膜およびアニオン交換膜間にアミン精製室を形成し、
アニオン交換膜の陽極側に酸濃縮室を形成し、
アミン精製室へ被処理アミン液を導入し、
アミン精製室の被処理アミン液中の熱分解性アミン塩が残留するように電気透析を行い、
アミン精製室から精製アミン液を取出し、
酸濃縮室から酸濃縮液を取出す上記（１）記載の方法。
（３） 酸濃縮室の酸濃縮液を、ｐＨが１０を越えないように制御する上記（２）記載の方法。
（４） 異なるイオン交換膜間に充填したカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂により、さらに被処理アミン液を前処理する上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法。
（５） 酸成分を吸収したアミン液を異なるイオン交換膜間に導入し、電気透析により熱安定性酸成分を除去してアミン液を再生する装置であって、
活性炭、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂で被処理アミン液を前処理する前処理装置と、
前処理した被処理アミン液を膜間に導入し、電気透析により熱安定性酸成分を除去するための異なるイオン交換膜を備える電気透析装置と
を有することを特徴とするアミン液の再生装置。
（６） 電気透析装置が異なるイオン交換膜としてバイポーラ膜およびアニオン交換膜を備え、
陰極および陽極間に配置されたバイポーラ膜およびアニオン交換膜と、
バイポーラ膜およびアニオン交換膜間に形成されたアミン精製室と、
アミン精製室へ被処理アミン液を導入する被処理アミン液導入路と、
アミン精製室から精製アミン液を取出す精製アミン液取出路と、
アニオン交換膜の陽極側に形成された酸濃縮室と、
酸濃縮室から酸濃縮液を取出す酸濃縮液取出路と、
アミン精製室の被処理アミン液中の熱分解性アミン塩が残留するように電気透析を行う制御機構と
を含む上記（５）記載の装置。
（７） 制御機構は酸濃縮室の酸濃縮液を、ｐＨが１０を越えないように制御する上記（６）記載の装置。
（８） 異なるイオン交換膜間にカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を充填した上記（５）ないし（７）のいずれかに記載の装置。
（９） 前処理装置が活性炭、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を充填した充填塔からなる上記（５）ないし（８）のいずれかに記載の装置。
【００１６】
本発明において、再生の対象となる被処理アミン液は、炭酸ガス、硫化水素、ＳＯｘ、ＮＯｘ、その他の酸成分を含むアミン液である。このようなアミン液としては、前記石油精製その他のプロセスで発生する炭酸ガス、硫化水素、その他の酸成分を含む酸性ガス、あるいはボイラの煙道ガス等の石炭、石油、燃料ガスなどを燃焼させた燃焼ガスのような炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を含む酸性ガスを、吸収塔においてアルカノールアミン等のアミン液（リーンアミン）と接触させ、これにより酸成分を吸収したアミン液（リッチアミン）を、アミン再生塔で加熱により熱分解性のアミン塩を分解、ストリッピングにより気散性の酸成分を放出させてアミンを１次再生したアミン液（リーンアミン）があげられる。
【００１７】
被処理アミン液の主成分であるアミンは、酸性ガスの吸収に用いられるアルカノールアミンが一般的であるが、その他のアミンを含んでいてもよい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）およびメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）等が一般に用いられるが、他のアミン例えばヒンダードアミンのようなアミンであってもよい。これらのアミン液は通常１５〜５５重量％の水溶液とされている。
【００１８】
被処理アミン液は、このようなアミン液に酸性ガスを吸収させたリッチアミン液を熱分解、ストリッピングにより１次再生したアミン液（リーンアミン）であり、酸性ガスの種類、組成、吸収条件、１次再生の条件等により異なるが、一般的には炭酸ガス、硫化水素等の熱分解により気散して放出される熱分解性アミン塩を構成する熱分解性酸成分を５〜５０重量％、ＳＯｘ、ＮＯｘ、蟻酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸等の熱安定性アミン塩（ＨＳＡＳ）を構成する熱安定性酸成分を０．３〜３重量％含むものが本発明の処理に適している。
【００１９】
被処理アミン液は、アミン液に酸性ガスを吸収させたリッチアミン液を熱分解、ストリッピングにより１次再生したアミン液（リーンアミン）であり、熱安定性酸成分や熱分解性酸成分のほかに、前述のように、イオン交換膜に不可逆的に吸着する不可逆的吸着物質が生成する。この不可逆的吸着物質は、酸性ガスの吸着時ならびに１次再生時に高温の状態でガスと接触するため、特に高温のガス中に不純物が存在するため、アミンの変質、重合などにより生成するものと推測され、イオン交換膜を透過せず、不可逆的に吸着してセル電圧の上昇、電流効率の低下などが生じ、イオン交換膜の安定運転時間が短くなる。
【００２０】
一般にイオン交換膜のような透過膜を通して透過を行う場合、膜の汚染による透過率の
低下を防止するための前処理は通常行われるが、吸着工程や１次再生工程において混入が予測される固形物等の除去を行っても、アミン液による汚染は防止できない。イオン交換膜に対する不可逆的吸着物質の特定は困難であるが、アミン液にはカルシウム等のカチオン性の不可逆的吸着物質のほかに、比較的分子量の大きいアニオン性の物質が含まれており、特にこのアニオン性の物質はアニオン交換膜を透過せず、不可逆的吸着物質の主要構成成分であることが推測された。
【００２１】
アミン液による酸性ガスの吸着工程では、通常アミンの酸塩が生成し、１次再生工程では熱分解性酸成分が気散により放出して再生されるが、高温では一部酸アミドやアミンの変質、重合が生成し、これらの加水分解によりアニオン性の物質が生成することも考えられる。このようなアニオン性の不可逆的吸着物質はアニオン交換膜を透過しないが、アニオン交換樹脂には吸着されることが分かった。
【００２２】
このため本発明では、活性炭、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂で前処理した被処理アミン液を異なるイオン交換膜間に導入し、電気透析により熱安定性酸成分を除去してアミン液を再生する。この場合、電気透析を行う異なるイオン交換膜間にカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を充填し、この充填層に前記の前処理した被処理アミン液を導入して電気透析を行うのが好ましい。上記の前処理により、アニオン性の不可逆的吸着物質はアニオン交換樹脂に吸着されて除去されるが、他の固形物や有機物およびカチオン性物質も同時に除去され、イオン交換膜の汚染は防止される。
【００２３】
本発明ではこのようにして被処理アミン液を電気透析により処理してアミン液の再生を行うが、アミン塩を構成する酸成分を高除去率で除去すると導電率が下がり、電圧が上昇するため、電気透析が行えなくなる。これを避けるために従来法では、アルカリ添加や熱分解性酸イオンなど電解質を添加していたが、これらの添加を避けるために本発明では、被処理アミン液中の熱分解性アミン塩が残留するように電気透析を行う。被処理アミン液に含まれる炭酸ガス、硫化水素等の熱分解性酸成分は、１次再生において熱分解により除去されるので、吸収工程に循環してもあまり問題はない。むしろ電気透析はコストがかかるので、電気透析で除去しないで循環するほうがコスト的には有利である。
【００２４】
被処理アミン液に含まれるＨＳＡＳを構成する熱安定性酸成分のうち、ＳＯｘ、ＮＯｘのような強酸性成分は腐食性が高いので、可能な限り除去するのが好ましいが、蟻酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸等の弱酸性成分は濃縮されると害を及ぼすので、除去されるが、多少のものは循環してもよい。弱酸性の熱分解性酸成分、弱酸性の熱安定性酸成分、強酸性の熱安定性酸成分の順に含まれる量は少なくなるが、解離度は高く成るので、上記と逆の順序で電気透析により除去される量は多くなる。このため熱安定性酸イオンの除去率が低い状態で電気透析を終えると、無害の弱酸性の熱分解性酸成分を残留させて、熱安定性酸イオンの移行に使われる電流の利用効率を高く維持することができ、しかも有害な強酸性の熱安定性酸成分の除去率を高くすることができる。
【００２５】
本発明で用いるアミン液の再生装置は、活性炭、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂で被処理アミン液を前処理する前処理装置と、前処理した被処理アミン液を膜間に導入し、電気透析により熱安定性酸成分を除去するための異なるイオン交換膜を備える電気透析装置とを有する。前処理装置は、それぞれ粒状の活性炭、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を、層状に分離した状態で、好ましくは混合した状態で充填した充填塔からなるものが好適である。電気透析装置は、異なるイオン交換膜間にカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を充填したものが好ましい。このような独立した前処理装置とは別に、電気透析装置の異なるイオン交換膜間にカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を充填して、第２の前処理装置を構成することができる。このような第２の前処理装置で、さらに前処理を繰り返した場合には、イオン交換膜に対する汚染性がさらに低くなる。
【００２６】
活性炭、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂は、いずれも再生したものを用いる。カチオン交換樹脂は吸収液と同じアミン形、アニオン交換樹脂はＯＨ形または熱分解性酸形が好ましい。このようなイオン形にするには、リーンアミン液を通液することにより可能である。活性炭、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂は、再生して再利用してもよいが、飽和後はそのまま廃棄することもできる。
【００２７】
本発明のアミン液の再生装置で用いる電気透析装置は、イオン交換膜を備え、前処理した被処理アミン液を異なるイオン交換膜間に導入し、電気透析により熱安定性酸成分を除去する電気透析装置である。異なるイオン交換膜としては、従来より用いられているカチオン交換膜とアニオン交換膜を組合わせたものが用いられるが、以下に述べるバイポーラ膜およびアニオン交換膜を異なるイオン交換膜として備える電気透析装置が好ましい。
【００２８】
本発明のアミン液の再生装置で用いる好ましい電気透析装置は、異なるイオン交換膜としてバイポーラ膜およびアニオン交換膜を備え、陰極および陽極間に配置されたバイポーラ膜およびアニオン交換膜と、バイポーラ膜およびアニオン交換膜間に形成されたアミン精製室と、アミン精製室へ被処理アミン液を導入する被処理アミン液導入路と、アミン精製室から精製アミン液を取出す精製アミン液取出路と、アニオン交換膜の陽極側に形成された酸濃縮室と、酸濃縮室から酸濃縮液を取出す酸濃縮液取出路と、アミン精製室の被処理アミン液中の熱分解性アミン塩が残留するように電気透析を行う制御機構とを含むように構成される。酸濃縮室には、酸捕捉液を導入する酸捕捉液導入路を連絡することができる。また陰極のバイポーラ膜側には、陰極室を構成することができる。
【００２９】
アニオン交換膜は電気透析によりアニオンを選択的に透過させ、カチオンの透過を阻止する透過膜であり、従来から電気透析に用いられているアニオン交換膜を用いることができる。アニオン交換膜としては、アニオン交換容量は０．２〜２ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．４〜２ｍｅｑ／ｇ、膜厚は１０〜２０００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍのものが好適である。
【００３０】
バイポーラ膜は前記特許文献３や特公昭３２−３９６２号、特公昭３４−３９６１号等に記載されているもので、カチオン交換膜とアニオン交換膜が積層された複合膜であり、中間にカチオン交換基とアニオン交換基を有する樹脂部などが介在するものもある。カチオン交換膜はカチオンを選択的に透過させ、アニオンの透過を阻止するので、バイポーラ膜は外部からのカチオンとアニオンの通過を阻止するが、内部で水の電解によって発生する水素イオンや水酸イオンなどは、それぞれの極性に応じて透過する。バイポーラ膜としては、アニオン交換容量は０．１〜１．５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．３〜１ｍｅｑ／ｇ、カチオン交換容量は０．４〜２ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．８〜１．５ｍｅｑ／ｇ、膜厚は４０〜３０００μｍ、好ましくは１００〜１０００μｍのものが好適である。
【００３１】
各透過膜の大きさは、処理目的、装置の規模等によって任意に決められるが、一般的には１００〜２０００ｍｍ角、好ましくは３００〜１０００ｍｍ角、膜間隔は一般的には０．３ｍｍ〜３０ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍ、透析時の電流密度は０．５〜２０Ａ／ｄｍ２、好ましくは２〜１０Ａ／ｄｍ２とするのが好ましい。上記のバイポーラ膜およびアニオン交換膜、ならびにこれらにより形成されるアミン精製室および酸濃縮室の構成は、陰極および陽極間に１組だけ設けてもよいが、複数組を直列または並列に設けてもよい。陰極および陽極はそれぞれ陰極室および陽極室に設けられるが、陽極に隣接する酸濃縮室は陽極室を兼ねる。
【００３２】
上記の装置によるアミン液の再生方法は、被処理アミン液を前処理装置に導入して、活性炭、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂により、固形物や有機物およびカチオン
性物質を除去するとともに、不可逆的吸着物質、特にアニオン性の不可逆的吸着物質を除去する。こうして被処理アミン液を前処理した後に電気透析を行うが、電気透析装置の異なるイオン交換膜間に充填したカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂により、さらに被処理アミン液を前処理した後に電気透析を行うのが好ましい。
【００３３】
電気透析装置では、被処理アミン液導入路からアミン精製室へ被処理アミン液を導入し、制御機構によりアミン精製室の被処理アミン液中の熱分解性アミン塩が残留するように制御して電気透析を行い、アミン精製室から精製アミン液取出路を通して精製アミン液を取出し、酸濃縮室から酸濃縮液取出路を通して酸濃縮液を取出すことによりアミン液の再生を行う。
【００３４】
アミン精製室内の被処理アミン液中の解離したアニオン、すなわち酸成分は、電気透析により陽極側に引かれるため、アニオン交換膜を通して酸濃縮室に透過する。被処理アミン液中の解離したカチオン、すなわちアミンは陰極側に引かれるが、バイポーラ膜により阻止されるためアミン精製室内に留まる。このためアミンは移行することなく、アミン精製室内に留まった状態で精製されるので、アミンの損失は少ない。
【００３５】
一方、解離したアニオンすなわち酸成分は酸濃縮室に透過するが、このとき移行する各酸成分の量は、アミン液中の解離した各酸成分の割合に比例する。一般に強酸性の酸ほど解離度が高いので、強酸性の熱安定性酸成分は含まれる量は少ないが、多くが解離して透過する。弱酸性の熱安定性酸成分はこれに続き、弱酸性の熱分解性酸成分は、含まれる量は多いが、解離および透過する量は少なくなる。このため強酸性の熱安定性酸成分が移行を終わっても、弱酸性の熱分解性酸成分が残留するような条件で電気透析を行うと、導電率を低下させることなく、効率よく電気透析を行って、除去する必要のある強酸性および弱酸性の熱安定性酸成分を除去することができる。ここでアミン精製室に残留させる熱分解性酸成分の残留率は被処理アミン液として導入される熱分解性酸成分の８０％以上、好ましくは９０％以上である。
【００３６】
アミン精製室の被処理アミン液中の熱分解性アミン塩が残留するように電気透析を行うためには、アミン液中の弱酸性の熱分解性酸成分の解離および透析が進行する前にアミン精製室から精製アミン液を取出すように、制御機構を構成することができる。制御機構の構成としては、酸成分の含量や除去率等から予め設定した設定値に基づいて、アミン精製室へ導入する被処理アミン液量および／またはアミン精製室から取出す精製アミン液量を制御する構成、あるいは酸濃縮室に移行した酸成分の量や電圧などを検出して導入する被処理アミン液量および／または取出す精製アミン液量を制御する構成などがあげられる。
【００３７】
酸成分の除去率としては、各酸成分の除去率を検出してもよいが、熱安定性酸成分の除去率を検出して制御するのが好ましい。熱安定性酸成分の除去率の検出は容易であり、また熱安定性酸成分の除去率と残留熱分解性酸成分との間には相関性があるので、制御は容易である。アミン精製室から酸濃縮室へ移行して除去される熱安定性酸成分の除去率を１０〜５０％、好ましくは２０〜４０％に制御することにより、アミン精製室に残留する熱分解性アミン塩の残留率を８０％以上、好ましくは９０％以上にすることができ、ＨＳＡＳに対しての電流効率を２５〜３５％に維持することができる。
【００３８】
熱安定性酸成分の除去率（％）は次の（１）式で示され、熱分解性酸成分の残留率（％）は次の（２）式で示される。
熱安定性酸成分の除去率（％）＝〔（酸濃縮液中の熱安定性酸成分濃度）×（酸濃縮液排出量）〕／〔（導入する被処理アミン液中の熱安定性酸成分濃度）×（被処理アミン液導入量）〕×１００ ・・・（１）
熱分解性酸成分の残留率（％）＝〔（精製アミン液中の熱分解性酸成分濃度）×（精製
アミン液排出量）〕／〔（導入する被処理アミン液中の熱分解性酸成分濃度）×（被処理アミン液導入量）〕×１００・・・（２）
【００３９】
酸濃縮室に酸捕捉液導入路を通して酸捕捉液を導入することにより、アミン精製室から移行する酸成分を捕捉して酸を濃縮し、酸濃縮液を生成する。この酸濃縮液は酸濃縮液取出路から取出される。酸捕捉液としては、透過する酸を捕捉して濃縮できるものであればよいが、アルカリ液を用いることにより、アミン精製室から移行する酸成分を中和することができ、これにより装置の腐食、損傷等を防止し、排液処理を容易にすることができる。アルカリとしては、酸性ガスの吸収に用いるアミンでもよいが、アルカリ金属の水酸化物、炭酸または重炭酸塩が好ましく、特に水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましい。酸濃縮室内の酸濃縮液（酸捕捉液）は循環することができるが、ｐＨ１〜１０にすると、熱分解性酸成分の透過が少なくなるので好ましい。特にｐＨ７〜１０にすると、熱分解性酸成分の透過が少なくなるとともに、廃液処理が容易になるので好ましい。
【００４０】
本発明では、バイポーラ膜とアニオン交換膜を用いることにより、リーンアミン液から熱安定性酸イオンを除去するに当たり、簡単な構造、方法で、アミン液にアルカリ金属水酸化物などを添加することなく、またアミンを移動させないで、熱安定性酸イオンを酸濃縮室に移動させて除去することができる。
【００４１】
熱安定性酸イオンの移動量を制限することにより、無駄な熱分解性酸イオンの移動を削減でき、またフリーのアミン濃度を高め過ぎないことにより電圧上昇を回避でき、これにより運転費用の削減が図られる。また酸濃縮室側においてアルカリ金属水酸化物溶液を用いてｐＨ調整することにより、酸濃縮室からの排出水のｐＨ調整が容易となり、その後の生物処理などの排水処理が容易になる。このための方法としては、酸濃縮室側の循環水槽あるいはその出入口配管にｐＨモニター、アルカリ注入ポンプなどを設けて、酸濃縮室側流出排水のｐＨを制御することができる。
【００４２】
本発明において、陰極および陽極間に配置されたバイポーラ膜およびアニオン交換膜間にアミン精製室を形成し、アニオン交換膜の陽極側に酸濃縮室を形成し、アミン精製室へ被処理アミン液を導入し、アミン精製室の被処理アミン液中の熱分解性アミン塩が残留するように電気透析を行い、アミン精製室から精製アミン液を取出すように構成すると、アルカリなど不純物となる物質を添加することなく、アミンの損失を少なくして、熱安定性酸イオンを効率よく除去してアミン液を高度に精製し、再生することができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明では、活性炭、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂で前処理した被処理アミン液を異なるイオン交換膜間に導入し、電気透析により熱安定性酸成分を除去してアミン液を再生するようにしたので、簡単な構成と操作により、アミン液中の不可逆的吸着物質を除去して、イオン交換膜の汚染を防除し、セル電圧の上昇および電流効率の低下を防止して、イオン交換膜の安定運転時間を長くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施形態のアミン液の再生方法および装置を示すフロー図である。
【図２】実施例１の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明の実施形態を図１により説明する。図１において、１はガス処理工程を構成する吸収塔、２は再生塔であり、流路Ｌ１、Ｌ２により、ポンプＰ１、Ｐ２および熱交
換器３、冷却器４を介して連絡している。吸収塔１および再生塔２は内部に充填層５、６を備え、気−液接触により吸収および１次再生を行うように構成されている。吸収塔１には流路Ｌ３、Ｌ４が連絡している。流路Ｌ３は石油精製プロセスやボイラ等からプロセスガスや煙道ガス等の酸成分を含む酸性ガスを、脱塵、脱硝、脱硫装置等の前処理装置を経由して吸収塔１に導入するようにされており、また流路Ｌ４はプロセスや煙突等に導かれるが、詳細な図示は省略されている。
【００４６】
吸収塔１では、流路Ｌ３から入る酸成分を含む酸性ガスを充填層５において、流路Ｌ１から入るリーンアミン液と接触させ、これにより酸成分を吸収除去して処理ガスを流路Ｌ４から系外へ排出し、生成するリッチアミン液を流路Ｌ２から再生塔２へ送るように構成されている。再生塔２では、流路Ｌ５からリーンアミン液をリボイラ７へ送って蒸気加熱することにより、流路Ｌ２から入るリッチアミン液を熱分解して蒸気ストリッピングし、炭酸ガスや硫化水素等気散性酸成分のアミン塩のような熱分解性のアミン塩を分解して気散性酸成分を放出し、アミンを1次再生してリーンアミン液を生成する。リーンアミン液は流路Ｌ１から吸収塔１に循環し、蒸気はコンデンサ８で凝縮し、凝縮水は流路Ｌ６から再生塔２へ還流し、気散したガスはは流路Ｌ７から排出されるように構成されている。
【００４７】
９は前処理装置、１０は電気透析装置であって、被処理アミン液導入路Ｌ１１が流路Ｌ１から分岐して、前処理装置９およびポンプＰ３を介して電気透析装置１０に連絡し、精製アミン液取出路Ｌ１２が電気透析装置１０からポンプＰ４を介して流路Ｌ１に連絡している。前処理装置９は、それぞれ粒状の活性炭、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を、混合した状態で充填した充填塔からなるが、それぞれ層状に分離した状態で充填したものでもよい。前処理装置９とは別に、電気透析装置１０の異なるイオン交換膜間（図１では、バイポーラ膜１３およびアニオン交換膜１４間）にカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を充填して第２の前処理装置とすることができる。
【００４８】
電気透析装置１０は、陰極１１および陽極１２間に配置されたバイポーラ膜１３およびアニオン交換膜１４と、バイポーラ膜１３およびアニオン交換膜１４間に形成されたアミン精製室１５と、アミン精製室１５へ被処理アミン液を導入する被処理アミン液導入路Ｌ１１と、アミン精製室１５から精製アミン液を取出す精製アミン液取出路Ｌ１２と、アニオン交換膜１４の陽極１２側に形成された酸濃縮室１６と、酸濃縮室１６から酸濃縮液を取出す酸濃縮液取出路Ｌ１３と、アミン精製室の被処理アミン液中の熱分解性アミン塩が残留するように電気透析を行う制御機構１７とを含む。酸濃縮室１６には酸捕捉液を導入する酸捕捉液導入路Ｌ１４が連絡している。陰極１１のバイポーラ膜１３側には、陰極室１８が構成されている。
【００４９】
バイポーラ膜１３は、陰極１１側にカチオン交換膜１３Ｃ、陽極１２側にアニオン交換膜１３Ａが積層された構造になっている。被処理アミン液導入路Ｌ１１は流路Ｌ１から分岐し、前処理装置９を通してポンプＰ３によりリーンアミン液を電気透析装置１０のアミン精製室１５へ導き、精製アミン液取出路Ｌ１２は電気透析装置１０のアミン精製室１５から２次再生された精製アミン液を流路Ｌ１に導くように連絡している。酸濃縮室１６は陽極室を兼ねており、陽極室液としての酸濃縮液をポンプＰ７により循環する循環路Ｌ１５に、ポンプＰ５を有する酸濃縮液取出路Ｌ１３およびポンプＰ６を有する酸捕捉液導入路Ｌ１４が連絡している。陰極室１８には、陰極室液をポンプＰ８により循環する循環路Ｌ１６が連絡している。ポンプＰ３〜Ｐ８は制御機構１７で制御される。
【００５０】
上記の構成において、ガス処理工程では、吸収工程として流路Ｌ３を通して酸性ガスを吸収塔１へ導入し、充填層５において流路Ｌ１から入るリーンアミン液と接触させ、これにより炭酸ガス、硫化水素、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を吸収除去して処理ガスを流路Ｌ４から系外へ排出し、生成するリッチアミン液を流路Ｌ２から再生塔２へ送る。こ
こでは熱分解性のアミン塩を形成する炭酸ガス、硫化水素その他の気散性のガスも、ＨＳＡＳを形成するＳＯｘ、ＮＯｘ、ギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、無機酸等の非気散性のガスも吸収され、熱分解性のアミン塩および熱安定性アミン塩を形成する。
【００５１】
１次再生工程では、再生塔２においてリボイラ７により発生する蒸気を導入して加熱することにより、流路Ｌ２から入るリッチアミン液を蒸気ストリッピングし、炭酸ガスおよび硫化水素のアミン塩のような熱分解性のアミン塩を分解して気散性の酸成分を放出し、アミンを１次再生してリーンアミン液を生成し、リーンアミン液を流路Ｌ１から、熱交換器３で熱交換し、冷却器４でさらに冷却して吸収塔１に循環する。熱分解により分解し分離した炭酸ガス、硫化水素その他の気散性の酸性ガスは流路Ｌ７から系外へ排出され、炭酸ガスは回収される。ここではアミン液中の炭酸ガス、硫化水素等の気散性ガスの完全な除去はできず、一部の気散性ガスはアミン液中に残留する。またＳＯｘ、ＮＯｘ、ギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、その他の無機酸等の非気散性の酸成分のアミン塩のようなＨＳＡＳは分解されず、アミン液中に蓄積する。
【００５２】
２次再生工程では、流路Ｌ１から循環するリーンアミン液の一部を被処理アミン液導入路Ｌ１１から分流し、前処理装置９を通過させることにより前処理を行った後、電気透析装置１０へ送って２次再生を行う。前処理装置９では、充填した活性炭、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂により、循環するリーンアミン液中に含まれる固形物や有機物およびカチオン性物質とともに、アニオン性の不可逆的吸着物質を中心とする不可逆的吸着物質が除去され、イオン交換膜に対する汚染性がなくなる。電気透析装置１０の異なるイオン交換膜間にカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂充填して、第２の前処理装置を構成した場合は、さらに前処理を繰り返し、汚染性が低くなる。
【００５３】
前処理装置９で前処理を行った被処理アミン液としてのリーンアミン液は、被処理アミン液導入路Ｌ１１からポンプＰ３によりアミン精製室１５へを導入し、制御機構１７によりアミン精製室１５の被処理アミン液中の熱分解性アミン塩が残留するように制御して電気透析を行う。アミン精製室１５から精製アミン液取出路Ｌ１２を通して、ポンプＰ４により精製アミン液を取出し、酸濃縮室１６からポンプＰ５により酸濃縮液取出路Ｌ１３を通して酸濃縮液を取出すことによりアミン液の再生を行う。
【００５４】
このアミン液の再生では、前処理装置９により被処理アミン液中の不可逆的吸着物質が除去されているので、イオン交換膜の汚染が防除され、セル電圧の上昇および電流効率の低下を防止して、イオン交換膜の安定運転時間を長くすることができる。電気透析装置１０の異なるイオン交換膜間にカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂充填して、第２の前処理装置を構成した場合は、さらに前処理を繰り返し、汚染性が低くなるので、セル電圧の上昇および電流効率の低下を防止する効果が高く、イオン交換膜の安定運転時間をさらに長くすることができる。
【００５５】
アミン精製室１５内の被処理アミン液中の解離したアニオン、すなわち酸成分（Ｘ−）は、電気透析により陽極１２側に引かれるため、アニオン交換膜１４を通して酸濃縮室１６に透過する。被処理アミン液中の解離したカチオン、すなわちアミン（ＲＮ＋）は陰極１１側に引かれるが、バイポーラ膜１３により阻止されるためアミン精製室１５内に留まる。このためアミンは移行することなく、アミン精製室１５内に留まった状態で精製されるので、アミンの損失は少ない。バイポーラ膜１３内では水の電解により水素イオン（Ｈ＋）と水酸イオン（ＯＨ−）が生成するが、水素イオン（Ｈ＋）は陰極室１８に移行して水素ガス（Ｈ２）が発生する。水酸イオン（ＯＨ−）はアミン精製室１５へ移行する。酸濃縮室（陽極室）１６では水の電解により、水素イオン（Ｈ＋）と酸素ガス（Ｏ２）が発生する。
【００５６】
解離したアニオンすなわち酸成分（Ｘ−）は酸濃縮室１６に透過するが、このとき移行する各酸成分（Ｘ−）の量は、アミン液中の解離した各酸成分の割合に比例する。一般に強酸性ほど解離度が高いので、ＳＯｘ、ＮＯｘのような強酸性の熱安定性酸成分は含まれる量は少ないが、多くが解離して透過する。蟻酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸等の弱酸性の熱安定性酸成分はこれに続く。炭酸ガス、硫化水素等の弱酸性の熱分解性酸成分は、含まれる量は多いが、解離および透過する量は少なくなる。このため強酸性の熱安定性酸成分が移行を終わっても、弱酸性の熱分解性酸成分が残留するような条件で電気透析を行うと、導電率を低下させることなく、効率よく電気透析を行って、除去する必要のある強酸性および弱酸性の熱安定性酸成分を除去することができる。
【００５７】
アミン精製室１５の被処理アミン液中の熱分解性アミン塩が残留するように電気透析を行うためには、アミン液中の弱酸性の熱分解性酸成分の解離および透析が進行する前にアミン精製室１５から精製アミン液を取出すように、制御機構１７を構成することができる。制御機構１７の構成としては、酸成分の含量や移行率等から予め設定した設定値に基づいて、アミン精製室１５へ導入する被処理アミン液量および／またはアミン精製室１５から取出す精製アミン液量をポンプＰ３、Ｐ４により制御する構成、あるいは酸濃縮室１６に移行した酸成分の量や、陰極１１、陽極１２間の電圧などを検出して導入する被処理アミン液量および／または取出す精製アミン液量を制御する構成などがあげられる。
【００５８】
酸成分を移行させて除去する除去率としては、各酸成分の除去率を検出してもよいが、熱安定性酸成分の除去率を検出して制御するのが好ましい。熱安定性酸成分の除去率の検出は容易であり、また熱安定性酸成分の除去率と残留熱分解性酸成分との間には相関性があるので、制御は容易である。アミン精製室１５から酸濃縮室１６へ移行させて除去することによる熱安定性酸成分の除去率を１０〜５０％、好ましくは２０〜４０％に制御することにより、アミン精製室１５に熱分解性アミン塩を８０％以上、好ましくは９０％以上残留させることができ、ＨＳＡＳに対しての電流効率を２５〜３５％に維持することができる。
【００５９】
酸濃縮室１６に酸捕捉液導入路Ｌ１４を通して酸捕捉液を導入することにより、アミン精製室１５から移行する酸成分を捕捉して酸を濃縮し、酸濃縮液を生成する。この酸濃縮液は酸濃縮液取出路Ｌ１３から取出される。酸捕捉液としては、透過する酸を捕捉して濃縮できるものであればよいが、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物のようなアルカリ液を用いることにより、アミン精製室１５から移行する酸成分を中和することができ、これにより装置の腐食、損傷等を防止し、排液処理を容易にすることができる。酸濃縮室１６内の酸濃縮液（酸捕捉液）はポンプＰ７により、循環路Ｌ１５を通して循環することにより、液の攪拌とガスの除去を行うことができる。ｐＨ１０以下、特にｐＨ６〜１０にすると、熱分解性酸成分の透過が少なくなる。陰極室１８には０．１〜４Ｎのアルカリ金属水酸化物等のアルカリを陰極液として入れ、ポンプＰ８により、循環路Ｌ１６を通して循環することにより、液の攪拌とガスの除去を行うことができる。
【００６０】
上記のバイポーラ膜１３およびアニオン交換膜１４、ならびにこれらにより形成されるアミン精製室１５および酸濃縮室１６の構成は、陰極１１および陽極１２間に１組だけ設けた例を示したが、複数組を直列または並列に設けてもよい。複数組を並列に設ける場合、陰極１１および陽極１２は両端に設けられる。そして陰極１１側には陰極室１８が設けられるが、陽極１２に隣接する酸濃縮室１６は陽極室を兼ねることになる。
【００６１】
上記のアミン液の再生方法および装置では、前処理装置９に充填した活性炭、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂により被処理アミン液中の不可逆的吸着物質が除去されるので、イオン交換膜の汚染が防除され、セル電圧の上昇および電流効率の低下を防止し
て、イオン交換膜の安定運転時間を長くすることができる。前処理装置９による前処理に加えて、電気透析装置１０の異なるイオン交換膜間にカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂充填して、第２の前処理装置を構成し、さらに前処理を繰り返した場合は、汚染性がさらに低くなるので、セル電圧の上昇および電流効率の低下を防止する効果が高く、イオン交換膜の安定運転時間をさらに長くすることができる。
【００６２】
また電気透析装置１０においては、アミン液へアルカリ金属塩を添加しないので、アミン液へのアルカリ金属塩の混入がなく、腐食や析出の懸念がなくなる。またアミンの移動がないため、系外への流出による損失がなくなる。そして電気透析装置の構成が陽極室、陰極室以外には、アミン精製室、酸濃縮室の２室（の繰り返し）となるため装置構成が簡単となり、装置コストが安価になるとともに、セル数が減るため操作電圧の低下により運転費が軽減する。
【００６３】
さらにアミン精製室１５の被処理アミン液中の熱分解性アミン塩が残留するように制御して電気透析を行うことにより、熱分解性アミン塩を構成する気散性酸成分の移動で消費される余計な電流を流さずに済み、運転コストが安価になる。またアミン精製室１５内の気散性酸成分濃度が高く保たれるため、アミン精製室１５の電気抵抗が高くならず、電圧が低く保持されるので、運転コストが安価となる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例、比較例について説明する。各例における％は特に指示しない限り重量％であり、また分析法は以下の通りである。
〔アミン濃度〕：ＯＨ形強塩基性アニオン交換樹脂に通液、フリーのアミン形にした後、０．１Ｎ−ＨＣｌ溶液で滴定した。
〔全酸濃度〕：Ｈ形強酸性カチオン樹脂に通液してフリーの酸にし、曝気しないで、ＰＰ指示薬を用い０．１Ｎ−ＮａＯＨ溶液で中和滴定した。
〔ＨＳＡＳ濃度〕：Ｈ形強酸性カチオン樹脂に通液してフリーの酸にし、曝気して熱分解性酸を放散させた後、ＭＢ指示薬を用い０．１Ｎ−ＮａＯＨ溶液で中和滴定した。
〔熱分解性酸濃度〕：（全酸濃度）−（ＨＳＡＳ濃度）
【００６５】
〔実施例１〕：
図１に示す前処理装置９として、粒状の活性炭１０ｍＬ、カチオン交換樹脂２０ｍＬ、アニオン交換樹脂４０ｍＬを充填したガラスカラムを準備した。カチオン交換樹脂は三菱化学（株）製のダイアイオンＳＫ１Ｂ（商品名）、アニオン交換樹脂は三菱化学（株）製のダイアイオンＳＡ１０Ａ（商品名）を用いた。また電気透析装置１０としては、陰極１１にステンレス鋼、陽極１２に白金メッキしたチタンを用いた。バイポーラ膜１３にはアストム社製ネオセプタＢＰ−１Ｅ（商品名）を、アニオン交換膜１４には同社のネオセプタＡＨＡ（商品名）を用いた。アミン精製室１５には上記カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を充填して、第２の前処理装置とした。陰極室１８と酸濃縮室１６には厚さ１ｍｍのメッシュスぺーサを入れて流路を確保した。各電極およびイオン交換膜の有効面積は１００ｃｍ２（５ｃｍ×２０ｃｍ）とした。
【００６６】
被処理アミン液としては、試薬メチルジエタノールアミンを水で希釈、試薬の酢酸を添加し、硫化水素ガスを吹き込んで調整した。ここで不可逆吸着物質は構造などが不明であるが、用水型電気透析装置で一般的な付着物であるＣａおよびフミン酸を、付着物の代表として各１０ｍｇ／Ｌ添加して、酸性ガスを吸収し蒸気ストリッピングで１次再生したメチルジエタノールアミン（アミン濃度３８％、熱分解性酸濃度１．５％、ＨＳＡＳ濃度１．５％）の模擬溶液を調製した。この模擬溶液を上記前処理装置９に１ｍＬ／ｍｉｎで通液して前処理を行った。そしてその前処理水を上記電気透析装置１０のカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を充填したアミン精製室１５に１ｍＬ／ｍｉｎで通液、電流２A
で通電したところ、ＨＳＡＳ濃度が低下したアミン（アミン濃度３８％、熱分解性酸濃度１．２％、ＨＳＡＳ濃度１．１％）が得られた。このときの初期電圧は３．４Vであり、３００時間後も同様であった。この結果、前処理により、バイポーラ膜１３およびアニオン交換膜１４の汚染がないことが分かる。
【００６７】
電気透析装置１０において、電気透析により移動した熱分解性酸イオンと熱安定性酸イオンの比はモル比で約０．２：０．８であった。電解時間を延長し、ＨＳＡＳ除去率を変化させたところ、熱分解性酸の除去率、ならびにＨＳＡＳ除去のための電流効率も変化した。その結果を図２に示す。図２より、ＨＳＡＳ除去率を上げると、熱分解性酸の除去率が高くなり、電流効率が低下する。そして熱安定性酸成分の除去率を１０〜５０％、好ましくは２０〜４０％に制御することにより、アミン精製室１５に残留させる熱分解性アミン塩の残留率を８０％以上、好ましくは９０％以上にすることができ、ＨＳＡＳに対しての電流効率を２５〜３５％に維持することができることが分かる。
【００６８】
〔実施例２〕：
実施例１において、アミン精製室１５にイオン交換樹脂を充填しない電気透析装置１０を用い、前処理装置９のみで前処理を行った。すなわち上記と同じ装置および調整アミン液を用いて、アミン精製室にイオン交換樹脂を充填しない以外は同じ条件で通液したところ、初期の電圧は３．４Vで、３００時間後は３．９Vとわずかに電圧上昇がみられた。３００時間後の前処理カラム出口のＣａイオンは１ｍｇ／Ｌ以下であり、カチオン交換膜には問題がなさそうであったが、アニオン交換膜にはわずかな汚染が生じており、アミン精製室１５にイオン交換樹脂を充填する方が好ましいことが分かる。
【００６９】
〔比較例１〕：
実施例１において、前処理装置９を用いず、またアミン精製室１５にイオン交換樹脂を充填しない電気透析装置１０を用い、前処理を行うことなく電気透析を行った。すなわち前処理しないアミン溶液を、電気透析装置１０のアミン精製室１５に、イオン交換樹脂を充填しない以外は同じ条件で通液したところ、初期の電圧は３．４Vであったが、５０時間後に４Ｖを越え、１００時間後には１０Ｖを越えてしまった。この結果、前処理により、バイポーラ膜１３およびアニオン交換膜１４の汚染が防止できることが分かる。
【００７０】
〔実施例３〕：
図１の酸濃縮室１６へアルカリ添加した例として、酸捕捉液導入路Ｌ１４から酸捕捉液としてＮａＯＨを添加して、酸濃縮液のｐＨを変化させ、実施例１と同じ試験条件（同電流、同流量）で電気透析を行った。ｐＨ２．１における熱分解性酸成分の酸濃縮室１６への移行量を１としたとき、各ｐＨにおける熱分解性酸成分の移行量比を表１に示す。表１より、酸濃縮室１６内のｐＨが高いほど、熱分解性酸成分の移行量が多くなり、アルカリが無駄に消費され、ｐＨ１０以下が好ましいことが分かる。
【００７１】
【表１】
【００７２】
以上の結果より、イオン交換膜の不可逆吸着物質を前処理で除去することにより、長期間に渡り安定運転が可能となるとともに、電圧上昇も低減できるので運転費用も削減されることが分かる。また電解セル構造は簡単であり、安価に提供でき、熱分解性酸の移動を極力抑えることにより、電流効率が良くなり、運転費用も安価となることが分かる。さら
に酸濃縮室を弱アルカリ性に制御することで、熱分解性酸の移行を抑えることができ、これによりアルカリ消費量が削減でき、かつ廃水処理がやりやすくなることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、酸成分を吸収したアミン液の再生方法および装置、特に炭酸ガス、硫化水素、その他の酸成分を吸収したアミン液から、イオン交換膜を用いて熱安定性酸成分を効率的に除去し、アミン液を再生する方法および装置に利用可能である。
【符号の説明】
【００７４】
１： 吸収塔、２： 再生塔、３： 熱交換器、４： 冷却器、５，６： 充填層、７： リボイラ、８： コンデンサ、９： 前処理装置、１０： 電気透析装置、１１：
陰極、１２： 陽極、１３： バイポーラ膜、１３Ｃ： カチオン交換膜、１３Ａ： アニオン交換膜、１４： アニオン交換膜、１５： アミン精製室、１６： 酸濃縮室、１７： 制御機構、１８： 陰極室、Ｌ１〜Ｌ６： 流路、Ｌ１１： 被処理アミン液導入路、Ｌ１２： 精製アミン液取出路、Ｌ１３： 酸濃縮液取出路、Ｌ１４： 酸捕捉液導入路、Ｌ１５，Ｌ１６： 循環路。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分を吸収したアミン液を異なるイオン交換膜間に導入し、電気透析により熱安定性酸成分を除去してアミン液を再生する方法であって、
活性炭、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂で前処理した被処理アミン液を異なるイオン交換膜間に導入し、電気透析により熱安定性酸成分を除去してアミン液を再生することを特徴とするアミン液の再生方法。
【請求項２】
異なるイオン交換膜がバイポーラ膜およびアニオン交換膜であり、
陰極および陽極間に配置されたバイポーラ膜およびアニオン交換膜間にアミン精製室を形成し、
アニオン交換膜の陽極側に酸濃縮室を形成し、
アミン精製室へ被処理アミン液を導入し、
アミン精製室の被処理アミン液中の熱分解性アミン塩が残留するように電気透析を行い、
アミン精製室から精製アミン液を取出し、
酸濃縮室から酸濃縮液を取出す請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸濃縮室の酸濃縮液を、ｐＨが１０を越えないように制御する請求項２記載の方法。
【請求項４】
異なるイオン交換膜間に充填したカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂により、さらに被処理アミン液を前処理する請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
酸成分を吸収したアミン液を異なるイオン交換膜間に導入し、電気透析により熱安定性酸成分を除去してアミン液を再生する装置であって、
活性炭、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂で被処理アミン液を前処理する前処理装置と、
前処理した被処理アミン液を膜間に導入し、電気透析により熱安定性酸成分を除去するための異なるイオン交換膜を備える電気透析装置と
を有することを特徴とするアミン液の再生装置。
【請求項６】
電気透析装置が異なるイオン交換膜としてバイポーラ膜およびアニオン交換膜を備え、
陰極および陽極間に配置されたバイポーラ膜およびアニオン交換膜と、
バイポーラ膜およびアニオン交換膜間に形成されたアミン精製室と、
アミン精製室へ被処理アミン液を導入する被処理アミン液導入路と、
アミン精製室から精製アミン液を取出す精製アミン液取出路と、
アニオン交換膜の陽極側に形成された酸濃縮室と、
酸濃縮室から酸濃縮液を取出す酸濃縮液取出路と、
アミン精製室の被処理アミン液中の熱分解性アミン塩が残留するように電気透析を行う制御機構と
を含む請求項５記載の装置。
【請求項７】
制御機構は酸濃縮室の酸濃縮液を、ｐＨが１０を越えないように制御する請求項６記載の装置。
【請求項８】
異なるイオン交換膜間にカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を充填した請求項５ないし７のいずれかに記載の装置。
【請求項９】
前処理装置が活性炭、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を充填した充填塔からなる請求項５ないし８のいずれかに記載の装置。
【請求項１】
酸成分を吸収したアミン液を異なるイオン交換膜間に導入し、電気透析により熱安定性酸成分を除去してアミン液を再生する方法であって、
活性炭、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂で前処理した被処理アミン液を異なるイオン交換膜間に導入し、電気透析により熱安定性酸成分を除去してアミン液を再生することを特徴とするアミン液の再生方法。
【請求項２】
異なるイオン交換膜がバイポーラ膜およびアニオン交換膜であり、
陰極および陽極間に配置されたバイポーラ膜およびアニオン交換膜間にアミン精製室を形成し、
アニオン交換膜の陽極側に酸濃縮室を形成し、
アミン精製室へ被処理アミン液を導入し、
アミン精製室の被処理アミン液中の熱分解性アミン塩が残留するように電気透析を行い、
アミン精製室から精製アミン液を取出し、
酸濃縮室から酸濃縮液を取出す請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸濃縮室の酸濃縮液を、ｐＨが１０を越えないように制御する請求項２記載の方法。
【請求項４】
異なるイオン交換膜間に充填したカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂により、さらに被処理アミン液を前処理する請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
酸成分を吸収したアミン液を異なるイオン交換膜間に導入し、電気透析により熱安定性酸成分を除去してアミン液を再生する装置であって、
活性炭、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂で被処理アミン液を前処理する前処理装置と、
前処理した被処理アミン液を膜間に導入し、電気透析により熱安定性酸成分を除去するための異なるイオン交換膜を備える電気透析装置と
を有することを特徴とするアミン液の再生装置。
【請求項６】
電気透析装置が異なるイオン交換膜としてバイポーラ膜およびアニオン交換膜を備え、
陰極および陽極間に配置されたバイポーラ膜およびアニオン交換膜と、
バイポーラ膜およびアニオン交換膜間に形成されたアミン精製室と、
アミン精製室へ被処理アミン液を導入する被処理アミン液導入路と、
アミン精製室から精製アミン液を取出す精製アミン液取出路と、
アニオン交換膜の陽極側に形成された酸濃縮室と、
酸濃縮室から酸濃縮液を取出す酸濃縮液取出路と、
アミン精製室の被処理アミン液中の熱分解性アミン塩が残留するように電気透析を行う制御機構と
を含む請求項５記載の装置。
【請求項７】
制御機構は酸濃縮室の酸濃縮液を、ｐＨが１０を越えないように制御する請求項６記載の装置。
【請求項８】
異なるイオン交換膜間にカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を充填した請求項５ないし７のいずれかに記載の装置。
【請求項９】
前処理装置が活性炭、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を充填した充填塔からなる請求項５ないし８のいずれかに記載の装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１３５７０７（Ｐ２０１２−１３５７０７Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８８３８２（Ｐ２０１０−２８８３８２）
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]