説明

アリールアミンポリマー、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機EL表示装置及び有機EL照明

【課題】
電荷注入輸送能が高く、且つ有機溶剤に対する溶解性優れ、新規なアリールアミンポリマーと、該アリールアミンポリマーを含む有機電界発光素子用組成物を提供することを課題とする。
また、駆動電圧が低く、駆動安定性が高く、また駆動寿命が長い有機電界発光素子、並びに該有機電界発光素子を含む有機EL表示装置及び有機EL照明を提供することを課題とする。
【解決手段】
下記式(1)で表される繰り返し単位、及び下記式(2)で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、アリールアミンポリマー。


(上記式(1)及び(2)中、
Arは、置換基を有していてもよい核炭素数10以上の芳香族縮合環基を、Arは置換基を有していてもよい芳香族環を表す。
尚、上記式中のベンゼン環は、置換基を有していてもよい。)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機溶剤に対する溶解性が高く、また電荷注入輸送能の高いアリールアミンポリマーに関する。
本発明はまた、上記アリールアミンポリマーを含む有機電界発光素子用組成物と、該有機電界発光素子用組成物を用いて形成された有機電界発光素子、並びに該有機電界発光素子を含む有機EL表示装置及び有機EL照明に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、有機材料を用いた電界発光素子(有機電界発光素子)の開発が行われている。具体的には、例えば電荷注入や輸送性高分子化合物を用いた湿式成膜法による有機電界発光素子の製造・開発が行われている。
有機電界発光素子材料として低分子化合物と高分子化合物があるが、高分子化合物は、溶剤に溶解させて組成物を調製し、該組成物を用いて湿式成膜法で成膜し易いとの利点がある。このため、大面積化が容易で、1つの層及びその形成用の塗布液に様々な機能をもった複数の材料を混合することが容易である。
【0003】
また、高効率及び長寿命な電界発光素子を得るために、陽極と発光層の間に正孔注入層を設けることが一般的である。この正孔注入層を、高分子化合物と溶剤とを含む組成物を用いて湿式成膜法にて形成することにより、真空蒸着法により形成する場合と比較して、素子の耐熱性や表面平坦性が高められ、発光輝度の低下、定電流駆動時の電圧上昇、非発光部分( ダークスポット)の発生等が抑制されることが報告されている。
【0004】
例えば、特許文献1及び特許文献2では、ガラス転移温度の高い芳香族アミン含有高分子化合物を電子受容性化合物とともに有機溶剤に溶解させ、湿式成膜法により正孔注入層を形成している。しかし、特許文献1及び特許文献2に記載の芳香族アミン含有高分子化合物は、単一の繰り返し単位しか有さないため、溶剤に対する溶解性が十分でない場合があった。
【0005】
特許文献3では、上記の溶解性の問題を解決するため、2種の繰り返し単位を有する芳香族アミン含有高分子化合物を報告している。しかし、特許文献3に記載の芳香族アミン含有高分子化合物を合成するためには、2 種の芳香族ジアミン含有ビスフェノール( モノマー) を準備する必要があるため、合成経路が煩雑であるという不具合があった。特
許文献4では溶解性及び耐熱性に優れる高分子化合物を報告しているが非共役の主鎖を使用したため電荷注入輸送能に課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2000−36390号公報
【特許文献2】特開2004−2740号公報
【特許文献3】特開2005−75948号公報
【特許文献4】特開2007−169606号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、電荷注入輸送能が高く、且つ有機溶剤に対する溶解性優れ、新規なアリールアミンポリマーと、該アリールアミンポリマーを含む有機電界発光素子用組成物を提供す
ることを課題とする。
本発明はまた、駆動電圧が低く、駆動安定性が高く、また駆動寿命が長い有機電界発光素子、並びに該有機電界発光素子を含む有機EL表示装置及び有機EL照明を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは鋭意検討した結果、発光層に電荷を注入する場合、エネルギー的に障壁が生じるのは、発光層と陽極との間に含まれる有機層を形成する材料のイオン化ポテンシャルによることを見出した。
さらに、本発明者らは、アリールアミンポリマーにおいて、ある特定の構造とすることで、エネルギー障壁を小さくし、陽極(例えばITO)からの電荷注入及び該アリールアミンポリマーを用いて形成された層の上に積層される層(例えば発光層)への電荷注入が良好となること、また有機溶剤に対する溶解性が向上することで、上記課題を解決することを見出して、本発明に到達した。
【0009】
即ち、本発明の要旨は、下記式(1)で表される繰り返し単位、及び下記式(2)で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、アリールアミンポリマー、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機EL表示装置及び有機EL照明に存する。
【0010】
【化1】

【0011】
(上記式(1)及び(2)中、
Arは核炭素数10以上の芳香族縮合環基を、Arは置換基を有していてもよい芳香族環を表す。
尚、上記式中のベンゼン環は、置換基を有していてもよい。)
本発明において、芳香族環とは、「芳香族炭化水素環基」及び「芳香族複素環基」の両方を意味するものである。
【発明の効果】
【0012】
本発明のアリールアミンポリマーは、繰り返し単位に核炭素数10以上の芳香族縮合環基を有することにより、イオン化ポテンシャルが大きくなり、陽極(例えばITO)からの電荷注入、及び該アリールアミンポリマーを用いて形成された層の上に積層される層(例えば、発光層)への電荷注入輸送能に優れる。
更に、核炭素数10以上の芳香族縮合環基を主鎖に含むことで、近傍にあるフェニレン基との間で平面性が崩れ、ポリマーの有機溶剤に対する溶解性を向上する。これより、本発明のアリールアミンポリマーを含有する組成物にて成膜された膜は、膜均一性に優れるものとなる。
【0013】
以上より、本発明のアリールアミンポリマーを用いて製造された有機電界発光素子は、低い電圧で駆動可能であり、高い発光効率を有し、耐熱性が高く、さらに、定電流駆動時の発光輝度の低下、電圧上昇、非発光部分( ダークスポット) の発生、短絡欠陥等が抑制される。
従って、本発明のアリールアミンポリマーを用いて製造された有機電界発光素子は、フラットパネル・ディスプレイ( 例えばO A コンピュータ用や壁掛けテレビ) や面発光
体としての特徴を生かした光源( 例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類の
バックライト光源) 、表示板、標識灯、固体照明への応用が考えら、その技術的価値は
高いものである。
【0014】
また、本発明のアリールアミンポリマーは、本質的に最適なイオン化ポテンシャル、優れた有機溶剤に対する溶解性及び電気化学的耐久性を有することから、有機電界発光素子に限らず、その他、電子写真感光体、光電変換素子、有機太陽電池素子、有機整流素子等の電子デバイス全般にも有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例( 代表例) であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
<アリールアミンポリマー>
本発明のアリールアミンポリマーは、下記式(1)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(1)」と称する場合がある)、及び下記式(2)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(2)」と称する場合がある)を有するアリールアミンポリマーである。
【0017】
【化2】

【0018】
(上記式(1)及び(2)中、
Arは、置換基を有していてもよい核炭素数10以上の芳香族縮合環基を表し、Arは置換基を有していてもよい芳香族環を表す。
尚、上記式中のベンゼン環は、置換基を有していてもよい。)
式中、Arは核炭素数10以上の芳香族縮合環基を表し、Arは置換基を有していてもよい芳香族環を表す。
【0019】
[Ar及びArについて]
Arの芳香族縮合環基の核炭素数は、通常10以上、また通常22以下、好ましくは16以下、更に好ましくは14以下である。
上記範囲内であると、近傍にあるフェニレン基との平面性が崩れ、アリールアミンポリマーの有機溶剤に対する溶解性が向上し、成膜時の膜均一性に優れる。また、上記範囲内の芳香族縮合環の導入により、アリールアミンポリマーのイオン化ポテンシャルが大きくなり、陽極(例えばITO)からの電荷注入、及び該アリールアミンポリマーを含む層の上に積層される層(例えば、発光層)への電荷注入が良好となるため好ましい。
【0020】
核炭素数10以上の芳香族縮合環基としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、ピレン環、クリセン環、ペリレン環、ベンゾアントラセン環、ベンゾピレン環、トリフェニレン環、ジベンゾアントラセン環、フルオランテン環、フルオレン環等が挙げられる。
中でも、芳香族縮合環基にするとフェニレン基との平面性を崩れ、また、分子間のパッキングが強くない芳香族縮合環基を有するポリマーの溶解性を向上できる点で、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環が好ましい。
【0021】
また、電荷注入輸送能及び電気化学的安定性が向上する点で、特にナフタレン環であることが好ましい。
この場合、本発明のアリールアミンポリマー中のナフタレン環の含有量は、原料となるモノマー換算で、全モノマー中、通常0.1モル%以上、好ましくは1モル%以上、更に好ましくは10モル%以上である。
【0022】
Arは置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。Arが芳香族環基であることで、アリールアミンポリマーのHOMO及びLUMOの広がりが阻害されず、膜の電荷注入輸送能を高く維持できる。具体的には、電荷移動度を高い値に保つことができる。また、主鎖のArの芳香族縮合環基によりポリマーの溶解性やイオン化ポテンシャルの調整ができる。このため、アリールアミンポリマーが電荷輸送層を形成した場合、この層が低い電圧でも電流を流しうるものとなる。
【0023】
まず、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基としては、炭素数6〜22の芳香族炭化水素環が挙げられ、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンゾピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、6員環の単環又は2〜5縮合環由来の基が挙げられる。
【0024】
また、置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、炭素数4〜22の芳香族複素環基が挙げられ、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、5又は6員環の単環又は2〜4縮合環由来の基が挙げられる。
【0025】
また、Arは、下記式(3)で表される基であることが、分子間のパッキングにより生じる凝集を防止しやすく、素子とした場合に駆動電圧が低く、また発光効率の向上する点で特に好ましい。
【0026】
【化3】

【0027】
(上記式中、R〜Rは、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。)
上記式中、R〜Rは、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【0028】
芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基としては、前記[Ar及びArについて]の項で記載の芳香族炭化水素環及び芳香族複素環のものと同様である。具体例も同様である。
Arにおける核炭素数10以上である芳香族縮合環、Arにおける芳香族環、並びにR〜Rにおけるアルキル基及び芳香族環基が有していてもよい置換基は、例えば下記[置換基群Z]の置換基が挙げられる。
【0029】
[置換基群Z]
メチル基、エチル基等の好ましくは炭素数1〜24、更に好ましくは炭素数1〜12のアルキル基;
ビニル基等の好ましくは炭素数2〜24、更に好ましくは炭素数2〜12のアルケニル基;
エチニル基等の好ましくは炭素数2〜24、更に好ましくは炭素数2〜12のアルキニル基;
メトキシ基、エトキシ基等の好ましくは炭素数1〜24、更に好ましくは炭素数1〜12のアルコキシ基;
フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の好ましくは炭素数4〜36、更に好ましくは炭素数5〜24のアリールオキシ基;
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の好ましくは炭素数2〜24、更に好ましくは炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基;
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の好ましくは炭素数2〜24、更に好ましくは炭素数2〜12のジアルキルアミノ基;
ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、N−カルバゾリル基等の好ましくは炭素数10〜36、更に好ましくは炭素数12〜24のジアリールアミノ基;
フェニルメチルアミノ基等の好ましくは炭素数6〜36、更に好ましくは炭素数7〜24のアリールアルキルアミノ基;
アセチル基、ベンゾイル基等の好ましくは炭素数2〜24、好ましくは炭素数2〜12のアシル基;
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;
トリフルオロメチル基等の好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜6のハロアルキル基;
メチルチオ基、エチルチオ基等の好ましくは炭素数1〜24、更に好ましくは炭素数1〜12のアルキルチオ基;
フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の好ましくは炭素数4〜36、更に好ましくは炭素数5〜24のアリールチオ基;
トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の好ましくは炭素数2〜36、更に好ましくは炭素数3〜24のシリル基;
トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の好ましくは炭素数2〜36、更に好ましくは炭素数3〜24のシロキシ基;
シアノ基;
フェニル基、ナフチル基等の好ましくは炭素数6〜36、更に好ましくは炭素数6〜24の芳香族炭化水素環基;
チエニル基、ピリジル基等の好ましくは炭素数3〜36、更に好ましくは炭素数4〜24の芳香族複素環基
上記各置換基は、さらに置換基を有していてもよく、その例としては前記置換基群Zに例示した基が挙げられる。
【0030】
Arにおける核炭素数10以上である芳香族縮合環基、及びArにおける芳香族環基が、後述の架橋性基以外に有してもよい置換基の分子量としては、さらに置換した基を含めて500以下が好ましく、250以下がさらに好ましい。
Arにおける核炭素数10以上である芳香族縮合環基は、アリールアミンを軸とした分子のHOMOが乱れにくく、電荷注入輸送能が良好である点で、置換基を有していないことが好ましい。
【0031】
また、Arにおける芳香族環基が有していてもよい置換基としては、アリールアミンポリマーの有機溶剤に対する溶解性を向上させる点で、アルキル基であることが好ましい。
尚、前記式(1)及び(2)中のベンゼン環が有していてもよい置換も、上記[置換基群Z]の項で記載のものが挙げられるが、アリールアミンを軸とした分子のHOMOが乱れにくく、電荷注入輸送能が良好である点で、置換基を有していないことが好ましい。
【0032】
これら、有していてもよい置換基同士は、結合して環を形成しないことが好ましい。
尚、前記式(3)中のフルオレン環は、R〜R以外に置換基を有さない。
本発明のアリールアミンポリマーにおいて、一つの重合体鎖中に、式(1)又は式(2)が複数含まれている場合は、各々、式(1)同士及び式(2)同士は、同じでもよく、また異なっていてもよい。
【0033】
[架橋性基について]
本発明のアリールアミンポリマーは、繰り返し単位(1)及び/又は(2)中のArが、架橋性基を含む基であることが好ましい。
ここで、架橋性基とは、熱及び/又は活性エネルギー線の照射により近傍に位置するほかの分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。
中でも、架橋性基としては、架橋しやすいという点から、下記<架橋性基群T>が挙げられる。
【0034】
<架橋性基群T>
【0035】
【化4】

【0036】
(式中、R〜Rは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Arは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。尚、ベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよく、また置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。)
中でも架橋性基としては、例えばエポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基、ビニルエーテル基等のカチオン重合によって架橋する基が好ましい。反応性が高く不溶化が容易なためである。中でも、カチオン重合の速度を制御しやすい点ではオキセタン基が特に
好ましく、カチオン重合の際に素子の劣化を招く可能性のあるヒドロキシル基が生成しにくい点では、酸素原子を介してビニル基が結合するビニルエーテル基が特に好ましい。
【0037】
また、例えばシンナモイル基などのアリールビニルカルボニル基、ベンゾシクロブテン環由来の基等の環化付加反応する基は、電気化学的安定性をさらに向上させる点では好ましい。
なお、本発明のアリールアミンポリマーが有する架橋性基の種類は、1種類であってもよく、2種類以上が任意の組み合わせ及び任意の比率で併用されていてもよい。
【0038】
分子内において、架橋性基はAr中の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基に直接結合してもよいが、適切な2価の基を介して結合していてもよい。この2価の基としては、−O−基、−C(=O)−基又は置換基を有していてもよい−CH−基からなる群より選ばれる基を任意の組み合わせ、比率及び順番で1〜30個連結してなる2価の基が好ましい。
【0039】
これら2価の基を介する架橋性基、即ち、架橋性基を含む基の具体例は以下の通りである。ただし、本発明は以下の例示物に限定されるものではない。
【0040】
【化5】

【0041】
【化6】

【0042】
【化7】

【0043】
[架橋性基を含む割合]
本発明のアリールアミンポリマーが架橋性基を有する場合、架橋性基は繰り返し単位(1)及び(2)中にあってもよく、さらに、繰り返し単位(1)及び(2)以外の他の繰り返し単位に含まれていてもよい。また、繰り返し単位以外の部分に有していてもよい。1つの重合体鎖の中に有する架橋性基は、好ましくは平均1以上、より好ましくは平均2以上、また好ましくは200以下、より好ましくは100以下である。
【0044】
また、本発明のアリールアミンポリマーが有する架橋性基の数を、分子量1000あたりの数で表した場合、分子量1000あたり、通常3.0個以下、好ましくは2.0個以下、さらに好ましくは1.0以下である。本発明のアリールアミンポリマーは、架橋性基を有していなくてもよいため、有する架橋性基数の下限はないが、架橋性基を有する場合、好ましくは0.01以上、更に好ましくは0.05以上である。
【0045】
上記範囲内であると、クラックによる影響が少ないため平坦な膜が得られやすく、また、架橋密度の増大による膜中の未反応架橋性基数の増加の影響が少ないため、得られる素子の寿命が長い。
更に、架橋後の有機溶剤に対する溶解度が十分低下するため、多層積層構造が形成しやすいため好ましい。
【0046】
ここで、アリールアミンポリマーの分子量1000あたりの架橋性基の数は、アリールアミンポリマーからその末端基を除いて、合成時の仕込みモノマーのモル比と、構造式から算出する。
例えば、後述の合成例1で合成した目的物1の場合で説明する。
【0047】
【化8】

【0048】
目的物1において、末端基を除いた分子量は403.2であり、また架橋性基は、1分子当たり平均0.32個である。これを単純比例により計算すると、分子量1000あたりの架橋性基の数は、0.79個と算出される。
[本発明のアリールアミンポリマーが効果を奏する理由]
本発明のアリールアミンポリマーは、前記式(1)及び(2)で表される繰り返し単位を有するため、高分子鎖の規則性がくずれ、単一の繰り返し単位のみで表される高分子化合物に比べ、種々の有機溶剤に対して高い溶解性を示す。これは、核炭素数10以上の芳香族縮合環基を有することで、フェニル基との平面性が阻害されることによると推測される。
【0049】
高分子化合物を含む有機層を湿式成膜法にて形成する場合、塗布液(高分子化合物と溶剤とを少なくとも含有する組成物)の固形分濃度を高くする必要がある。しかしながら、本発明のアリールアミンポリマーは、上記の通り、有機溶剤に対する溶解度が高いため、固形分濃度を高くしても、凝集物などが形成しにくく、保存安定性に優れるものと推測される。この為、湿式成膜法で形成された膜は均一性に優れ、駆動寿命の長い素子が得られるものと推測される。
【0050】
また、本発明のアリールアミンポリマーは、成膜後でも結晶化し難く、高いガラス転移温度を有することも、本発明の有機電界発光素子の駆動寿命が長いことの一因と推測される。
また、本発明のアリールアミンポリマーは、繰り返し単位中に核炭素数10以上の芳香族縮合環基を有する。これにより、アリールアミンポリマーのイオン化ポテンシャルが大きくなるため、発光層との電荷障壁が小さくなり、例えば、正孔が注入し易くなる。その為、本発明の有機電界発光素子は、駆動電圧が低く、発光効率が高いものと推測される。
【0051】
[アリールアミンポリマーの分子量]
本発明のアリールアミンポリマーの重量平均分子量(Mw)は、通常3,000,000以下、好ましくは1,000,000以下、より好ましくは500,000以下、さらに好ましくは200,000以下であり、また通常1,000以上、好ましくは2,500以上、より好ましくは5,000以上、さらに好ましくは20,000以上である。
【0052】
また、本発明のアリールアミンポリマーにおける数平均分子量(Mn)は、通常2,500,000以下、好ましくは750,000以下、より好ましくは400,000以下であり、また通常500以上、好ましくは1,500以上、より好ましくは3,000以上である。
さらに、本発明のアリールアミンポリマーにおける分散度(Mw/Mn)は、好ましくは3.5以下であり、さらに好ましくは2.5以下、特に好ましくは2.0以下である。尚、分散度は値が小さい程よいため、下限値は理想的には1である。該アリールアミンポリマーの分散度が、上記範囲内であると、精製が容易で、また溶剤に対する溶解性や電荷注入輸送能が良好である。
【0053】
通常、この重量平均分子量はSEC(サイズ排除クロマトグラフィー)測定により決定される。SEC測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン(標準試料)の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量が算出される。
【0054】
式(1)及び(2)で表される構造は、共役系の構造を有する繰り返し単位であるため、電荷注入輸送能に優れる。更に、ガラス転移温度が高く、非晶質性であるため架橋層の形成が容易である。この為、成膜時の表面平坦性が保たれるものと推測されるため、好ましい。
【0055】
[アリールアミンポリマーの物性]
本発明のアリールアミンポリマーのガラス転移温度は、通常70℃以上、好ましくは100℃以上、さらに好ましくは120℃以上、また通常400℃以下、好ましくは300℃以下、更に好ましくは250℃以下である。
上記範囲内であると、耐熱性が良好であるため、素子とした場合の駆動寿命が長い点で好ましい。
また、本発明のアリールアミンポリマーは、有機溶剤に対する溶解度が高い方が、膜を均一に成膜できる点で好ましい。
本発明のアリールアミンポリマーの有機溶剤に対する溶解度は、汎用性の点からトルエンに対する室温(25℃)での溶解度で、通常1重量%以上、好ましくは2重量%以上、さらに好ましくは5重量%以上、特に好ましくは10重量%以上である。
【0056】
<アリールアミンポリマーの具体例>
以下に、繰り返し単位(1)、繰り返し単位(2)及び本発明のアリールアミンポリマーの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、以下に繰り返し単位(1)の好ましい具体例を示す。
[繰り返し単位(1)の具体例]
【0057】
【化9】

【0058】
【化10】

【0059】
【化11】

【0060】
【化12】

【0061】
【化13】

【0062】
【化14】

【0063】
以下に、繰り返し単位(2)の好ましい具体例を示す。
[繰り返し単位(2)の具体例]
【0064】
【化15】

【0065】
【化16】

【0066】
【化17】

【0067】
【化18】

【0068】
【化19】

【0069】
【化20】

【0070】
以下に、本発明のアリールアミンポリマーの好ましい具体例を示す。
[本発明のアリールアミンポリマーの具体例]
【0071】
【化21】

【0072】
【化22】

【0073】
<アリールアミンポリマーの製造方法>
本発明のアリールアミンポリマーの製造方法は特には制限されず、目的のポリマーが得られる限り任意である。例えば、Suzuki反応による重合方法、Grignard反応による重合方法、山本重合法による重合方法、Ullmann反応による重合方法、Buchwald−Hartwig反応による重合方法等などによって製造できる。
【0074】
Ullmann反応による重合方法及びBuchwald−Hartwig反応による重合方法の場合、例えば、式(1a)で表されるアリールアミンに、X−Ar1−フェニル−X及びX−フェニル−Ar1−X(なおXはI、Br、Cl、F等のハロゲン原子を表す
。)で表されるハロゲン化アリールをそれぞれ反応させる。これにより、式(1b)又は式(2b)で表される二級アミン化合物が得られる。そして、得られた二級アミン化合物をX−Ar1−フェニル−X及びX−フェニル−Ar1−Xとを反応させることにより、本
発明のアリールアミンポリマーが合成される。
【0075】
【化23】

【0076】
(上記式中、Arは、置換基を有していてもよい核炭素数10以上の芳香族縮合環基を表し、Arは置換基を有していてもよい芳香族環を表す。
Xは、ハロゲン原子を表す。)
なお前記の重合方法において、通常、各工程における、N−Ar結合及びN−フェニル結合を形成する反応は、例えば炭酸カリウム、tert−ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下で行う。また、必要に応じて、例えば銅やパラジウム錯体等の遷移金属触媒存在下で行うこともできる。
【0077】
Suzuki反応のよる重合方法の場合、例えば、上記式(1a)で表されるアリールアミンに、Ar−X(なおXはI、Br、Cl、F等のハロゲン原子を表す。)で表されるハロゲン化アリールをそれぞれ反応させる。これにより、下記式(3a)又は式(3b)で表される三級アミン化合物が得られる。そして、得られた三級アミン化合物を例えばそれぞれ3aおよび3bのホウ素誘導体(4a,4b)(なおRは任意の置換基であり、通常、ヒドロキシル基又は環を形成してもよいアルコシキル基を表す。)と反応させることにより、本発明のアリールアミンポリマーが合成される。
【0078】
【化24】

【0079】
(上記式中、Arは、置換基を有していてもよい核炭素数10以上の芳香族縮合環基を表し、Arは置換基を有していてもよい芳香族環を表す。
Xは、ハロゲン原子を表す。)
なお前記の重合方法において、通常、ハロゲン化物との反応工程は、例えば炭酸カリウム、tert−ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下で行う。また、必要に応じて、例えば銅やパラジウム錯体等の遷移金属触媒存在下で行うこともできる。さらにホウ素誘導体との反応工程では、例えば4級アンモニウム塩、炭酸カリウム、tert−ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基、及び、銅やパラジウム錯体等の遷移金属触媒の存在下で行うことができる。
【0080】
本発明のアリールアミンポリマーは、前記合成方法を示した、式(1)及び式(2)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよいが、本発明の効果がより得られる点で、式(1)及び式(2)からなる化合物であることが好ましい。
有機化合物の精製方法としては、「分離精製技術ハンドブック」(1993年、(財)日本化学会編)、「化学変換法による微量成分および難精製物質の高度分離」(1988年、(株)アイピー シー発行)、あるいは「実験化学講座(第4版)1」(1990年
、(財)日本化学会編)の「分離と精製」の項に記載の方法をはじめとし、公知の技術を利用可能である。具体的には、抽出(懸濁洗浄、煮沸洗浄、超音波洗浄、酸塩基洗浄を含む)、吸着、吸蔵、融解、晶析(溶剤からの再結晶、再沈殿を含む)、蒸留(常圧蒸留、減圧蒸留)、蒸発、昇華(常圧昇華、減圧昇華)、イオン交換、透析、濾過、限外濾過、逆浸透、圧浸透、帯域溶解、電気泳動、遠心分離、浮上分離、沈降分離、磁気分離、各種クロマトグラフィー(形状分類:カラム、ペーパー、薄層、キャピラリー、移動相分類:ガス、液体、ミセル、超臨界流体。分離機構:吸着、分配、イオン交換、分子ふるい、キレート、ゲル濾過、排除、アフィニティー)などが挙げられる。
【0081】
生成物の確認や純度の分析方法としては、ガスクロマトグラフ(GC)、高速液体クロマトグラフ(HPLC)、高速アミノ酸分析計(有機化合物)、キャピラリー電気泳動測定(CE)、サイズ排除クロマトグラフ(SEC)、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)、交差分別クロマトグラフ(CFC)、質量分析(MS、LC/MS,GC/MS,MS/MS)、核磁気共鳴装置(NMR(1HNMR,13CNMR))、フーリエ変換赤外分光高度計(FT−IR)、紫外可視近赤外分光高度計(UV.VIS,NIR)、電子スピン共鳴装置(ESR)、透過型電子顕微鏡(TEM−EDX)電子線マイクロアナライザー(EPMA)、金属元素分析(イオンクロマトグラフ、誘導結合プラズマ−発光分光(ICP−AES)原子吸光分析(AAS)、蛍光X線分析装置(XRF))、非金属元素分析、微量成分分析(ICP−MS,GF−AAS,GD−MS)等を必要に応じ、適用可能である。
【0082】
<用途>
本発明のアリールアミンポリマーは、電荷輸送材料として用いられることが好ましく、特に有機電界発光素子材料として用いられることが好ましい。有機電界発光素子材料として用いられる場合は、有機電界発素子における正孔注入層及び/又は正孔輸送層の電荷輸送材料として用いることが好ましい。
【0083】
また、有機電界発光素子を簡便に製造できることから、本発明のアリールアミンポリマーは、湿式成膜法で形成される有機層に用いることが好ましい。
<有機電界発光素子用組成物>
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明のアリールアミンポリマーと溶剤とを含む組成物である。
【0084】
本発明の有機電界発光素子用組成物は、陽極と陰極の間に配置された有機層を有する有機電界発光素子において、通常、該有機層を湿式成膜法により形成する際の塗布液として用いられる。本発明の有機電界発光素子用組成物は、該有機層のうち、正孔輸送層を形成するために用いられることが好ましい。
なお、ここでは、有機電界発光素子における陽極−発光層間の層が1つの場合には、これを「正孔輸送層」と称し、2つ以上の場合は、陽極に接している層を「正孔注入層」、それ以外の層を総称して「正孔輸送層」と称す。また、陽極−発光層間に設けられた層を総称して「正孔注入・輸送層」と称する場合がある。
【0085】
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明のアリールアミンポリマーを含有することを特徴とするが、通常、さらに溶剤を含有する。
該溶剤は、本発明のアリールアミンポリマーを溶解するものが好ましく、通常、高分子化合物を常温で0.05重量%以上、好ましくは0.5重量%以上、さらに好ましくは1重量%以上溶解する溶剤である。
【0086】
なお、本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明のアリールアミンポリマーの1種のみを含むものであってもよく、2種以上を含むものであってもよい。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明のアリールアミンポリマーを通常0.01重量%以上、好ましくは0.05重量%以上、さらに好ましくは0.1重量%以上、また、通常50重量%以下、好ましくは20重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下含有する。
【0087】
また、上記組成物は、各種添加物等の添加剤を含んでいてもよい。この場合は、溶剤としては、本発明のアリールアミンポリマーと添加剤の双方を0.05重量%以上、好ましくは0.5重量%以上、さらに好ましくは1重量%以上溶解する溶剤を使用することが好ましい。
本発明の有機電界発光素子用組成物に含まれる、本発明のアリールアミンポリマーの架橋反応を促進する添加物としては、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩などの重合開始剤や重合促進剤、縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物などの光増感剤等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0088】
本発明の有機電界発光素子用組成物は、正孔注入層を形成するために用いる場合、形成した層の抵抗値を低下する点で、さらに電子受容性化合物を含有することが好ましい。
電子受容性化合物としては、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましい。具体的には、電子親和力が4eV以上である化合物が好ましく、5eV以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
【0089】
電子受容性化合物の例としては、例えば、4−イソプロピル−4’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート等の有機基の置換したオニウム塩、塩化鉄(III)(特開平11−251067号公報)、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物、テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(特開2003−31365号公報)等の芳香族ホウ素化合物、フラーレン誘導体、ヨウ素等が挙げられる。
【0090】
上記の化合物のうち、強い酸化力を有する点で、有機基の置換したオニウム塩、高原子価の無機化合物等が好ましい。また、種々の溶剤に対する溶解性が高く湿式成膜法で膜を形成するのに適用可能である点で、有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物等が好ましい。
電子受容性化合物として好適な有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物の具体例としては、国際公開第2005/089024号パンフレットに記載のものが挙げられ、その好ましい例も同様である。例えば、下記構造式で表わされる化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0091】
【化25】

【0092】
なお、電子受容性化合物は1種類を単独で用いてもよく、また2種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤としては、特に制限されるものではないが、本発明のアリールアミンポリマーを溶解させる必要があることから、好ましくは、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族化合物;1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶剤;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテルアセタート(PGMEA)等の脂肪族エーテル、1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2−メトキシトルエン、3−メトキシトルエン、4−メトキシトルエン、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶剤;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル等の脂肪族エステル;酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸n−ブチル等のエステル系溶剤等の有機溶剤が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0093】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤の組成物中の濃度は、通常10重量%以上、好ましくは50重量%以上、より好ましくは80重量%以上である。
なお、水分は有機電界発光素子の性能劣化、中でも特に連続駆動時の輝度低下を促進する可能性があることが広く知られており、塗膜中に残留する水分をできる限り低減するために、これらの溶剤の中でも、25℃における水の溶解度が1重量%以下であるものが好ましく、0.1重量%以下である溶剤がより好ましい。
【0094】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤として、20℃における表面張力が40dyn/cm未満、好ましくは36dyn/cm以下、より好ましくは33dyn/cm以下である溶剤が挙げられる。
即ち、本発明における架橋層を湿式成膜法により形成する場合、下地との親和性が重要である。膜質の均一性は有機電界発光素子の発光の均一性、安定性に大きく影響するため、湿式成膜法に用いる塗布液には、よりレベリング性が高く均一な塗膜を形成しうるように表面張力が低いことが求められる。このような溶剤を使用することにより、本発明における架橋層を均一に形成することができる。
【0095】
このような低表面張力の溶剤の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶剤、安息香酸エチル等のエステル系溶剤、アニソール等のエーテル系溶剤、トリフルオロメトキシアニソール、ペンタフルオロメトキシベンゼン、3−(トリフルオロメチル)アニソール、エチル(ペンタフルオロベンゾエート)等が挙げられる。
【0096】
これらの溶剤の組成物中の濃度は、通常10重量%以上、好ましくは30重量%以上、より好ましくは50重量%以上である。
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤としてはまた、25℃における蒸気圧が10mmHg以下、好ましくは5mmHg以下で、通常0.1mmHg以上の溶剤が挙げられる。このような溶剤を使用することにより、有機電界発光素子を湿式成膜法により製造するプロセスに好適な、また、本発明のアリールアミンポリマーの性質に適した組成物を調製することができる。このような溶剤の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン等の芳香族系溶剤、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の組成物中の濃度は、通常10重量%以上、好ましくは30重量%以上、より好ましくは50重量%以上である。
【0097】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤として、25℃における蒸気圧が2mmHg以上、好ましくは3mmHg以上、より好ましくは4mmHg以上(但し、上限は好ましくは10mmHg以下である。)である溶剤と、25℃における蒸気圧が2mmHg未満、好ましくは1mmHg以下、より好ましくは0.5mmHg以下である溶剤との混合溶剤が挙げられる。このような混合溶剤を使用することにより、湿式成膜法により本発明のアリールアミンポリマー、更には電子受容性化合物を含む均質な層を形成することができる。このような混合溶剤の組成物中の濃度は、通常10重量%以上、好ましくは30重量%以上、より好ましくは50重量%以上である。
【0098】
有機電界発光素子は、有機化合物からなる層を多数積層して形成するため、膜質が均一であることが非常に重要である。湿式成膜法で層形成する場合、その材料や、下地の性質によって、スピンコート法、スプレー法などの塗布法や、インクジェット法、スクリーン法などの印刷法等の成膜方法が採用できる。例えばスプレー法は、凹凸のある面への均一な膜形成に有効であるため、パターニングされた電極や画素間の隔壁による凹凸が残る面に、有機化合物からなる層を設ける場合に、好ましい。スプレー法による塗布の場合、ノズルから塗布面へ噴射された塗布液の液滴はできる限り小さい方が、均一な膜質が得られるため好ましい。そのためには、塗布液に蒸気圧の高い溶剤を混合し、塗布雰囲気中において噴射後の塗布液滴から溶剤の一部が揮発することにより、基板に付着する直前に細かい液滴が生成する状態が好ましい。また、より均一な膜質を得るためには、塗布直後に基板上に生成した液膜がレベリングする時間を確保することが必要で、この目的を達成するためにはより乾燥の遅い溶剤、すなわち蒸気圧の低い溶剤をある程度含有させる手法が用いられる。
【0099】
具体例としては、25℃における蒸気圧が2mmHg以上10mmHg以下である溶剤としては、例えば、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、トルエン等の有機溶剤が挙げられる。25℃における蒸気圧が2mmHg未満である溶剤としては、安息香酸エチル、安息香酸メチル、テトラリン、フェネトール等が挙げられる。
混合溶剤の比率は、25℃における蒸気圧が2mmHg以上である溶剤が、混合溶剤総量中、5重量%以上、好ましくは25重量%以上、但し50重量%未満であり、25℃における蒸気圧が2mmHg未満である溶剤が、混合溶剤総量中、30重量%以上、好ましくは50重量%以上、特に好ましくは75重量%以上、但し、95重量%未満である。
【0100】
なお、有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、各
層がいずれも均一な層であることが要求される。湿式成膜法で層形成する場合、層形成用の溶液(組成物)に水分が混入することにより、塗膜に水分が混入して膜の均一性が損なわれるおそれがあるため、溶液中の水分含有量はできるだけ少ない方が好ましい。具体的には、有機電界発光素子組成物中に含まれる水分量は、好ましくは1重量%以下、より好ましくは0.1重量%以下、さらに好ましくは0.05重量%以下である。
【0101】
また、有機電界発光素子は、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、素子の劣化の観点からも、水分の存在は好ましくない。溶液中の水分量を低減する方法としては、例えば、窒素ガスシール、乾燥剤の使用、溶剤を予め脱水する、水の溶解度が低い溶剤を使用する等が挙げられる。なかでも、水の溶解度が低い溶剤を使用する場合は、塗布工程中に、溶液塗膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を防ぐことができるため好ましい。
【0102】
この様な観点からは、本発明の有機電界発光素子用組成物は、例えば25℃における水の溶解度が1重量%以下(好ましくは0.1重量%以下)である溶剤を、該組成物中10重量%以上含有することが好ましい。なお、上記溶解度条件を満たす溶剤が30重量%以上であればより好ましく、50重量%以上であれば特に好ましい。
なお、本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤として、前述した溶剤以外にも、必要に応じて、各種の他の溶剤を含んでいてもよい。このような他の溶剤としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等がある。
【0103】
また、本発明の有機電界発光素子用組成物は、レベリング剤や消泡剤等の塗布性改良剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
[成膜方法]
前述の如く、有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、膜質が均一であることが非常に重要である。湿式成膜法で層形成する場合、その材料や、下地の性質によって、スピンコート法、スプレー法などの塗布法や、インクジェット法、スクリーン法などの印刷法等の成膜方法が採用できる。
【0104】
湿式成膜法を用いる場合、本発明のアリールアミンポリマー及び必要に応じて用いられるその他の成分(電子受容性化合物、架橋反応を促進する添加物や塗布性改良剤等)を、適切な溶剤に溶解させ、上記有機電界発光素子用組成物を調製する。この組成物を、スピンコート法やディップコート法等の手法により、形成する層の下層に該当する層上に塗布し、乾燥した後、架橋することにより、本発明における架橋層を形成する。
【0105】
(有機薄膜の形成方法)
本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて成膜する場合、塗布後、通常加熱を行う。
加熱の手法は特に限定されないが、加熱乾燥の場合の条件としては、通常100℃以上、好ましくは120℃以上、より好ましくは150℃以上、また通常400℃以下、好ましくは350℃以下、より好ましくは300℃以下に、有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層を加熱する。加熱時間としては、通常1分以上、好ましくは24時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、形成された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で120℃以上、1分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
【0106】
光などの活性エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の活性エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させ
たマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。
【0107】
照射時間としては、架橋反応が充分に起こるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、0.1秒以上、好ましくは10時間以下照射される。
加熱及び光などの活性エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
加熱及び光などの活性エネルギー照射は、実施後に層に含有する水分及び/又は表面に吸着する水分の量を低減するために、窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが好ましい。同様の目的で、加熱及び/又は光などの活性エネルギー照射を組み合わせて行う場合には、少なくとも発光層の形成直前の工程を窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが特に好ましい。
【0108】
<有機電界発光素子>
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極、陰極、及び該陽極と該陰極の間に配置された有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層が、本発明のアリールアミンポリマーを含有する層、又は本発明のアリールアミンポリマーが架橋性基を有する場合は、本発明のアリールアミンポリマーを架橋させて形成される層(以下、「本発明の架橋層」と称する場合がある)を含む有機電界発光素子である。
【0109】
さらに、本発明の有機電界発光素子は、本発明のアリールアミンポリマーを含有する層又は架橋層が、正孔注入層及び/又は正孔輸送層であることが好ましい。
本発明のアリールアミンポリマーを含有する層又は架橋層は、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法にて形成されることが好ましい。
また、該正孔輸送層の陰極側には、湿式成膜法で形成される発光層を有することが好ましく、さらに、該正孔輸送層の陽極側には、湿式成膜法で形成される正孔注入層を有することが好ましい。すなわち、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の全てが湿式成膜法で形成されることが好ましい。特にこの湿式成膜法で形成される発光層は低分子材料からなる層であることが好ましい。
【0110】
図1は、本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。図1に示す有機電界発光素子は、基板の上に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層,電子注入層及び陰極を、この順に積層して構成される。この構成の場合、通常は正孔輸送層が上述の本発明の有機化合物含有層に該当することになる。
[1]基板
基板は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【0111】
[2]陽極
陽極は、後述する発光層側の層(正孔注入層又は発光層など)への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び/又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末な
どの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板上に塗布することにより陽極を形成することもできる。更に、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布して陽極を形成することもできる(Applied
Physics Letters,1992年,Vol.60,pp.2711参照)。陽極は異なる物質で積層して形
成することも可能である。
【0112】
陽極の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常60%以上、好ましくは80%以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常5nm以上、好ましくは10nm以上、また、通常1000nm以下、好ましくは500nm以下の範囲である。不透明でよい場合、陽極は基板と同一でもよい。また、更には上記の陽極の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【0113】
なお、陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的として、陽極表面を紫外線(UV)/オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理することが好ましい。
[3]正孔注入層
陽極の上には、正孔注入層が形成される。
【0114】
正孔注入層は、陽極の陰極側に隣接する層へ正孔を輸送する層である。
なお、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入層を省いた構成であってもよい。
正孔注入層は、正孔輸送性化合物を含むことが好ましく、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含むことがより好ましい。更には、正孔注入層中にカチオンラジカル化合物を含むことが好ましく、カチオンラジカル化合物と正孔輸送性化合物とを含むことが特に好ましい。
【0115】
正孔注入層は、必要に応じて、バインダー樹脂や塗布性改良剤を含んでもよい。なお、バインダー樹脂は、電荷のトラップとして作用し難いものが好ましい。
また、正孔注入層は、電子受容性化合物のみを湿式成膜法によって陽極上に成膜し、その上から直接、電荷輸送材料組成物を塗布、積層することも可能である。この場合、電荷輸送材料組成物の一部が電子受容性化合物と相互作用することによって、正孔注入性に優れた層が形成される。
【0116】
(正孔輸送性化合物)
上記の正孔輸送性化合物としては、4.5eV〜6.0eVのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。ただし、湿式成膜法に用いる場合には、湿式成膜法に用いる溶剤への溶解性が高い方が好ましい。
正孔輸送性化合物としては、成膜性に優れ、高い電荷注入輸送能を有する点から、本発明のアリールアミンポリマーであることが好ましい。つまり、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて層を形成することが好ましい。
【0117】
本発明のアリールアミンポリマー以外の化合物を正孔輸送性化合物として用いる場合、正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましい。
芳香族アミン化合物の種類は特に制限されず、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよいが、表面平滑化効果の点から、重量平均分子量が1000以上、及び1000000以下の高分子化合物(繰り返し単位が連なる重合型炭化水素化合物)が好ましい。
【0118】
芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例としては、下記式(1)で表わされる繰り
返し単位を有する高分子化合物も挙げることができる。
【0119】
【化26】

【0120】
(上記式(1)中、Arb1及びArb2は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わす。Arb3
Arb5は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、又は置換基
を有していてもよい芳香族複素環基を表わす。Zbは、下記の連結基群の中から選ばれる
連結基を表わす。また、Arb1〜Arb5のうち、同一のN原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。)
【0121】
【化27】

【0122】
(上記各式中、Arb6〜Arb16は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環由来の1価又は2価の基を表わす。Rb1及びRb2は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表わす。)
Arb1〜Arb16としては、任意の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環由来の1価又は2価の基が適用可能である。これらの基は各々同一であっても、互いに異なって いて
もよい。また、これらの基は、更に任意の置換基を有していてもよい。
【0123】
一般式(1)で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第2005/089024号パンフレットに記載の化合物が挙げられる。
正孔注入層の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか1種を単独で含有していてもよく、2種以上を含有していてもよい。
【0124】
2種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物1種又は2種以上と、その他の正孔輸送性化合物1種又は2種以上とを併用するのが好ましい。
(電子受容性化合物)
電子受容性化合物としては、前記<7.有機電界発光素子用組成物>の項に記載のものと同様である。また、好ましい具体例も同様である。
【0125】
(カチオンラジカル化合物)
カチオンラジカル化合物としては、正孔輸送性化合物から一電子取り除いた化学種であるカチオンラジカルと、対アニオンとからなるイオン化合物が好ましい。但し、カチオンラジカルが正孔輸送性の高分子化合物由来である場合、カチオンラジカルは高分子化合物の繰り返し単位から一電子取り除いた構造となる。
【0126】
カチオンラジカルとしては、正孔輸送性化合物として前述した化合物から一電子取り除いた化学種であることが好ましい。正孔輸送性化合物として好ましい化合物から一電子取り除いた化学種であることが、非晶質性、可視光の透過率、耐熱性、及び溶解性などの点から好適である。
ここで、カチオンラジカル化合物は、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物を混合することにより生成させることができる。即ち、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを混合することにより、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物へと電子移動が起こり、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンとからなるカチオンイオン化合物が生成する。
【0127】
PEDOT/PSS(Adv.Mater.,2000年,12巻,481頁)やエメラルジン塩酸塩(J.Phys.Chem.,1990年,94巻,7716頁)等の高分子化合物由来のカチオンラジカル化合物は、酸化重合(脱水素重合)することによっても生成する。
ここでいう酸化重合は、モノマーを酸性溶液中で、ペルオキソ二硫酸塩等を用いて化学的に、又は、電気化学的に酸化するものである。この酸化重合(脱水素重合)の場合、モノマーが酸化されることにより高分子化されるとともに、酸性溶液由来のアニオンを対アニオンとする、高分子の繰り返し単位から一電子取り除かれたカチオンラジカルが生成する。
【0128】
正孔注入層は、湿式成膜法でも、真空蒸着法などの乾式成膜法でも形成することができる。成膜性が優れる点で、湿式成膜法で形成されるのが好ましい。
正孔注入層の膜厚は、通常5nm以上、好ましくは10nm以上、また、通常1000nm以下、好ましくは500nm以下の範囲である。
なお、正孔注入層における電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常0.1モル%以上、好ましくは1モル%以上である。但し、通常100モル%以下、好ましくは40モル%以下である。
【0129】
(その他の構成材料)
正孔注入層の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0130】
(溶剤)
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶剤のうち少なくとも1種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶剤の沸点は通常110℃以上、好ましくは140℃以上、中でも200℃以上、通常400℃以下、中でも300℃以下であることが好ましい。溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ
、膜質が悪化する可能性がある。また、溶剤の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があり、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
【0131】
溶剤として例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテルアセタート(PGMEA)等の脂肪族エーテル;1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2−メトキシトルエン、3−メトキシトルエン、4−メトキシトルエン、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。
【0132】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸n−ブチル等の芳香族エステル、等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、3−イロプロピルビフェニル、1,2,3,4−テトラメチルベンゼン、1,4−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。
【0133】
その他、ジメチルスルホキシド、等も用いることができる。
これらの溶剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
(成膜方法)
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層の下層に該当する層(通常は、陽極)上に塗布し、乾燥することにより正孔注入層を形成する。
【0134】
成膜工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、10℃以上が好ましく、50℃以下が好ましい。
成膜工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常0.01ppm以上、通常80%以下である。
塗布後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。乾燥させる方法としては、通常、加熱工程が行なわれる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。
【0135】
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤が2種類以上含まれている混合溶剤の場合、少なくとも1種類がその溶剤の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。溶剤の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは120℃以上、好ましくは410℃以下で加熱することが好ましい。
【0136】
加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶剤の沸点以上が好ましい。また、加熱時間は、塗布膜の十分な架橋が起こらなければ限定されないが、好ましくは10秒以上、通常180分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると正孔注入層が不均質になる傾向がある。加熱は2回にわけて行ってもよい。
【0137】
<真空蒸着法による正孔注入層の形成>
真空蒸着により正孔注入層を形成する場合には、正孔注入層の構成材料(前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等)の1種又は2種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ(2種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ)、真空容器内を適当な真空ポンプで10−4Pa程度まで排気した後、るつぼを加熱して(2種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して)、蒸発量を制御して蒸発させ(2種以上の材料を用いる場合は各々独立に蒸発量を制御して蒸発させ)、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極上に正孔注入層を形成させる。なお、2種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層を形成することもできる。
【0138】
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常0.1×10−6Torr(0.13×10−4Pa)以上、通常9.0×10−6Torr(12.0×10−4Pa)以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常0.1Å/秒以上、通常5.0Å/秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは10℃以上で、好ましくは50℃以下で行われる。
【0139】
正孔注入層の膜厚は、通常5nm以上、好ましくは10nm以上、また、通常1000nm以下、好ましくは500nm以下の範囲である。
[4]正孔輸送層
正孔輸送層は、正孔注入層がある場合には正孔注入層の上に、正孔注入層が無い場合には陽極の上に形成することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送層を省いた構成であってもよい。
【0140】
正孔輸送層を形成する材料としては、正孔輸送能が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層に接するため、発光層からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
【0141】
正孔輸送性化合物としては、上記の点から、特に、本発明のアリールアミンポリマーであることが好ましい。本発明のアリールアミンポリマー以外の化合物を正孔輸送性化合物として用いる場合、従来、正孔輸送層の構成材料として用いられている材料を用いることができる。従来用いられている材料としては、例えば、前述の正孔注入層に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、4,4'−ビス[N−(1−ナ
フチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニルで代表わされる2個以上の3級アミンを含み2個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン(特開平5−234681号公報)、4,4’,4’’−トリス(1−ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物(J.Lumin.,72−74巻、985頁、1997年)、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物(Chem.Commun.,2175頁、1996年)、2,2',7,7'−テトラキス−(ジフェニルアミノ)−9,9'−スピロビフルオレン等のスピロ化合物(Synt
h.Metals,91巻、209頁、1997年)、4,4'−N,N'−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体などが挙げられる。また、例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン(特開平7−53953号公報)、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン(Polym.Adv.Tech.,7巻、33頁、1996年)等が挙げられる。
【0142】
湿式成膜で正孔輸送層を形成する場合は、上記正孔注入層の形成と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、塗布後、加熱乾燥させる。
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送性化合物の他、溶剤を含有する。用いる溶剤は上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、塗布条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層の形成の場合と同様である。
【0143】
真空蒸着により正孔輸送層を形成する場合もまた、その成膜条件等は上記正孔注入層の形成の場合と同様である。
正孔輸送層は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。
正孔輸送層はまた、架橋性化合物を架橋して形成される層であってもよい。架橋性化合物は、架橋性基を有する化合物であって、架橋することにより網目状高分子化合物を形成する。
【0144】
この架橋性基の例を挙げると、オキセタン基、エポキシ基などの環状エーテル基;ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル基、シンナモイル基等の不飽和二重結合を含む基;ベンゾシクロブテン環由来の基などが挙げられる。
架橋性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。架橋性化合物は1種のみを有していてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
【0145】
架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体;トリフェニルアミン誘導体;シロール誘導体;オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体;トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。
【0146】
架橋性化合物を架橋して正孔輸送層を形成するには、通常、架橋性化合物を溶剤に溶解又は分散した正孔輸送層形成用組成物を調製して、湿式成膜により塗布して架橋させる。
正孔輸送層形成用組成物には、架橋性化合物の他、架橋反応を促進する添加物を含んでいてもよい。架橋反応を促進する添加物の例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の重合開始剤及び重合促進剤;縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物等の光増感剤;などが挙げられる。
【0147】
また、さらに、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤;電子受容性化合物;バインダー樹脂;などを含有していてもよい。
正孔輸送層形成用組成物は、架橋性化合物を通常0.01重量%以上、好ましくは0.05重量%以上、さらに好ましくは0.1重量%以上、通常50重量%以下、好ましくは20重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下含有する。
【0148】
このような濃度で架橋性化合物を含む正孔輸送層形成用組成物を下層(通常は正孔注入層)上に成膜後、加熱及び/又は光などの活性エネルギー照射により、架橋性化合物を架橋させて網目状高分子化合物にする。
塗布時の温度、湿度などの条件、並びに塗布後の加熱条件は、前記<7.有機電界発光素子>[成膜方法]の項に記載の方法と同様である。また、好ましい態様も同様である。
【0149】
正孔輸送層の膜厚は、通常5nm以上、好ましくは10nm以上、また、通常1000nm以下、好ましくは500nm以下の範囲である。
[5]発光層
発光層は、正孔輸送層が有る場合には正孔輸送層の上に、正孔輸送層が無くて正孔注入層が有る場合には正孔注入層の上に、正孔輸送層と正孔注入層が無い場合には陽極の上に形成される。
【0150】
発光層は前述の正孔注入層や正孔輸送層、及び後述する正孔阻止層や電子輸送層等とは独立した層であってもよいが、独立した発光層を形成せず、正孔輸送層や電子輸送層など他の有機層が発光層の役割を担ってもよい。
発光層は、電界を与えられた電極間において、陽極から直接に、又は正孔注入層や正孔輸送層等を通じて注入された正孔と、陰極から直接に、又は陰極バッファ層や電子輸送層や正孔阻止層等を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
【0151】
発光層は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の方法で形成することができるが、例えば、湿式成膜法又は真空蒸着法により陽極上に形成される。ただし、大面積の発光素子を製造する場合には、湿式成膜法の方が好ましい。湿式成膜法、及び真空蒸着法の方法は、正孔注入層と同様の方法を用いて行なうことができる。
発光層は、少なくとも、発光の性質を有する材料(発光材料)を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する材料(正孔輸送材料)、或いは、電子輸送の性質を有する材料(電子輸送材料)とを含有する。更に、発光層は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。これらの材料としては、後述のように湿式成膜法で発光層を形成する観点から、何れも低分子系の材料を使用することが好ましい。
【0152】
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることも、重要である。
以下、発光材料のうち蛍光色素の例を挙げるが、蛍光色素は以下の例示物に限定されるものではない。
【0153】
青色発光を与える蛍光発光材料(青色蛍光色素)としては、例えば、ナフタレン、クリセン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、p−ビス(2−フェニルエテニル)ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
緑色発光を与える蛍光色素(緑色蛍光色素)としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Al(CNO)などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
【0154】
黄色発光を与える蛍光発光材料(黄色蛍光色素)としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
赤色発光を与える蛍光発光材料(赤色蛍光色素)としては、例えば、DCM(4−(dicyanomethylene)−2−methyl−6−(p−dimethylaminostyryl)−4H−pyran)系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【0155】
燐光発光材料として、具体的には、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム、トリス(2−フェニルピリジン)ルテニウム、トリス(2−フェニルピリジン)パラジウム、ビス(2−フェニルピリジン)白金、トリス(2−フェニルピリジン)オスミウム、トリ
ス(2−フェニルピリジン)レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられる。
【0156】
高分子系の発光材料としては、ポリ(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)、ポリ[(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)-co-(4,4’−(N
−(4−sec−ブチルフェニル))ジフェニルアミン)]、ポリ[(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)-co-(1,4−ベンゾ−2{2,1’−3}−トリアゾール)]などのポリフルオレン系材料、ポリ[2−メトキシ−5−(2−ヘチルヘキシル
オキシ)−1,4−フェニレンビニレン]などのポリフェニレンビニレン系材料が挙げられる。
【0157】
また、本発明のアリールアミンポリマーを発光材料として用いることもできる。
発光材料として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常10000以下、好ましくは5000以下、より好ましくは4000以下、更に好ましくは3000以下、また、通常100以上、好ましくは200以上、より好ましくは300以上、更に好ましくは400以上の範囲である。発光材料の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、あるいはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、発光材料の分子量が大き過ぎると、有機化合物の精製が困難となってしまったり、溶剤に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
【0158】
なお、上述した発光材料は、いずれか1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
発光層における発光材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは0.05重量%以上、好ましくは35重量%以下である。発光材料が少なすぎると発光ムラを生じる可能性があり、多すぎると電流効率が低下する可能性がある。なお、2種以上の発光材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【0159】
低分子系の正孔輸送材料の例としては、前述の正孔輸送層の正孔輸送材料として例示した各種の化合物の他、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニルに代表される、2個以上の3級アミンを含み2個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン(特開平5−234681号公報)、4,4’,4” −トリ
ス(1−ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物(Journal of Luminescence,1997年,Vol.72-74,pp.985)、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物(Chemical Communications,1996年,pp.2175)、2,2’,7,7’−テトラキス−(ジフェニルアミノ)−9, 9’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物(Synthetic Metals,1997年,Vol.91,pp.209)
等が挙げられる。
【0160】
低分子系の電子輸送材料の例としては、2,5−ビス(1−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール(BND)や、2,5−ビス(6’−(2’,2”−ビピリジル))−1,1−ジメチル−3,4−ジフェニルシロール(PyPySPyPy)や、バソフェナントロリン(BPhen)や、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(BCP、バソクプロイン)、2−(4−ビフェニリル)−5−(p−ターシャルブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(tBu−PBD)や、4,4’−ビス(9−カルバゾール)−ビフェニル(CBP)、9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセン(ADN)等がある。
【0161】
これら正孔輸送材料や電子輸送材料は発光層においてホスト材料として使用されることが好ましい。ホスト材料の具体例としては、特開2007−067383号公報、特開2007−88433号公報、特開2007−110093号公報に記載のものが挙げられ、その好適例も同様である。
発光層の形成法としては、湿式成膜法、真空蒸着法が挙げられるが、上述したように、均質で欠陥がない薄膜を容易に得られる点や、形成のための時間が短くて済む点、更には、本発明の有機化合物による正孔輸送層の架橋の効果を享受できる点から、湿式成膜法が好ましい。湿式成膜法により発光層を形成する場合、上述の材料を適切な溶剤に溶解させて塗布溶液を調製し、それを上述の形成後の正孔輸送層の上に塗布・成膜し、乾燥して溶剤を除去することにより形成する。その形成方法としては、前記正孔輸送層の形成方法と同様である。
【0162】
発光層の膜厚は、通常3nm以上、好ましくは5nm以上、また、通常300nm以下、好ましくは100nm以下の範囲である。
[6]正孔阻止層
発光層5と後述の電子注入層8との間に、正孔阻止層6を設けてもよい。正孔阻止層6は、発光層5の上に、発光層5の陰極9側の界面に接するように積層される層である。
【0163】
この正孔阻止層6は、陽極2から移動してくる正孔を陰極9に到達するのを阻止する役割と、陰極9から注入された電子を効率よく発光層5の方向に輸送する役割とを有する。
正孔阻止層6を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ(HOMO、LUMOの差)が大きいこと、励起三重項準位(T1)が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(フェノラト)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(トリフェニルシラノラト)アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス(2−メチル−8−キノラト)アルミニウム−μ−オキソ−ビス−(2−メチル−8−キノリラト)アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物(特開平11−242996号公報)、3−(4−ビフェニルイル)−4−フェニル−5(4−tert−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール等のトリアゾール誘導体(特開平7−41759号公報)、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体(特開平10−79297号公報)などが挙げられる。更に、国際公開第2005−022962号パンフレットに記載の2,4,6位が置換されたピリジン環を少なくとも1個有する化合物も、正孔阻止層6の材料として好ましい。
【0164】
なお、正孔阻止層6の材料は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
正孔阻止層6の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
正孔阻止層6の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常0.3nm以上、好ましくは0.5nm以上、また、通常100nm以下、好ましくは50nm以下である。
【0165】
[7]電子輸送層
電子輸送層は素子の電流効率をさらに向上させることを目的として、発光層と電子注入層との間に設けられる。
電子輸送層は、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極又は電子注入層からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要で
ある。
【0166】
このような条件を満たす材料としては、8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体(特開昭59−194393号公報)、10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、3−又は5−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン(米国特許第5,645,948号明細書)、キノキサリン化合物(特開平6−207169号公報)、フェナントロリン誘導体(特開平5−331459号公報)、2−t−ブチル−9,10−N,N’−ジシアノアントラキノンジイミン、n型水素化非晶質炭化シリコン、n型硫化亜鉛、n型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【0167】
電子輸送層の膜厚は、通常下限は1nm、好ましくは5nm程度であり、上限は通常300nm、好ましくは100nm程度である。
電子輸送層は、前記と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により正孔阻止層上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
[8]電子注入層
電子注入層は、陰極から注入された電子を効率よく、電子輸送層又は発光層へ注入する役割を果たす。
【0168】
電子注入を効率よく行うには、電子注入層を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は通常0.1nm以上、5nm以下が好ましい。
更に、後述するバソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする(特開平10−270171号公報、特開2002−100478号公報、特開2002−100482号公報などに記載)ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常、5nm以上、好ましくは10nm以上、また、通常200nm以下、好ましくは100nm以下の範囲である。
【0169】
電子注入層は、湿式成膜法或いは真空蒸着法により、発光層又はその上の正孔阻止層上に積層することにより形成される。
湿式成膜法の場合の詳細は、正孔注入層及び発光層の場合と同様である。
一方、真空蒸着法の場合には、真空容器内に設置されたるつぼ又は金属ボートに蒸着源を入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10−4Pa程度にまで排気した後、るつぼ又は金属ボートを加熱して蒸発させ、るつぼ又は金属ボートと向き合って置かれた基板上の発光層、正孔阻止層又は電子輸送層上に電子注入層を形成する。
【0170】
電子注入層としてのアルカリ金属の蒸着は、クロム酸アルカリ金属と還元剤をニクロムに充填したアルカリ金属ディスペンサーを用いて行う。このディスペンサーを真空容器内で加熱することにより、クロム酸アルカリ金属が還元されてアルカリ金属が蒸発される。有機電子輸送材料とアルカリ金属とを共蒸着する場合は、有機電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10−4Pa程度にまで排気した後、各々のるつぼ及びディスペンサーを同時に加熱して蒸発させ、るつぼ及びディスペンサーと向き合って置かれた基板上に電子注入層を形成する。
【0171】
このとき、電子注入層の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。
[9]陰極
陰極は、発光層側の層(電子注入層又は発光層など)に電子を注入する役割を果たす。陰極の材料としては、前記の陽極に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【0172】
陰極の膜厚は通常、陽極と同様である。
低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
[10]その他
以上、図1に示す層構成の有機電界発光素子を例に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極と陰極との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
【0173】
なお、本発明においては、正孔輸送層に本発明のアリールアミンポリマーを使用することにより、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を全て湿式成膜法により積層形成することができる。これにより、大面積のディスプレイを製造することが可能となる。
なお、図1とは逆の構造、即ち、基板上に陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い2枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。
【0174】
さらには、図1に示す層構成を複数段重ねた構造(発光ユニットを複数積層させた構造)とすることも可能である。その際には段間(発光ユニット間)の界面層(陽極がITO、陰極がAlの場合はその2層)の代わりに、例えばV25等を電荷発生層(CGL)として用いると段間の障壁が少なくなり、電流効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がX−Yマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【0175】
<有機EL表示装置>
本発明の有機EL表示装置は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機EL表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ELディスプレイ」(オーム社、平成16年8月20日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著)に記載されているような方法で、本発明の有機EL表示装置を形成することができる。
【0176】
<有機EL照明>
本発明の有機EL照明は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機EL照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
【実施例】
【0177】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明はその要旨を逸脱しない限り任意に変更して実施できる。なお、以下の説明においては、特に断らない限り、dbaはジベンジリデンア
セトンを表し、tBuはt−ブチル基を表し、THFはテトラヒドロフランを表し、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
【0178】
[目的ポリマー1の合成]
(合成例1)
【0179】
【化28】

【0180】
窒素気流下、1,4-DibromoNaph、6.0g(20.98mmol), THF,100mlに-75℃でn-BuLi(1.57M),
13.3ml(20.98mmol)を滴下し、2時間反応した。その後、(MeO)3B, 6.5g(62.94mmol) を滴下し2時間後冷バスを外して室温で2.5時間反応した。希塩酸(1N)、100mlを滴下し、20min攪拌した。酢酸エチルで抽出、MgSO4で乾燥。濃縮、4.8gの目的物を得た。収率:91.1%。
【0181】
(合成例2)
【0182】
【化29】

【0183】
窒素気流下、1-Bromo-4-naphthaleneboronic acid,4.8g(19.13mmol)、4-BromoiodobenZ, 5.14g(18.17mmol)、Toluene/EtOH, 60ml/30ml,Na2CO3(2M)30mlを65℃で1h攪拌し、Pd(PPh3)4, 0.88g(0.765mmol)を加え、4.5時間還流した。Tolueneで2回分液を行った。有機
層活性白土+MgSO4でろ過、濃縮。吸着カラム精製(n-Hexane:CH2Cl2=10:1)、MeOHで洗っ
てろ過、乾燥、収量:2.8g(Y:44%, LC:94.6%)
(目的ポリマー1の合成例)
【0184】
【化30】

【0185】
モノマー1 モノマー2 モノマー3 モノマー4
【0186】
【化31】

【0187】
モノマー1(0.799g、2.2869mmol)、モノマー2(0.268g、2.8769mmol)、モノマー3(0.48g、2.4592mmol)、モノマー4(1.38g、2.8165mmol)及びtert-ブトキシナトリウム(2.34g、24.39mmol)、
トルエン(30ml)を仕込み、系内を十分に窒素置換して、60℃まで加温した(溶液A)。トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.079g、0.076mmol)のトルエン2ml溶液に、トリ−t−ブチルホスフィン(0.123g、0.608mmol)を加え、60℃まで加温した(溶液B)。窒素気流中、溶液Aに溶
液Bを添加し、2.0時間、加熱還流反応した。モノマー1〜4が消失したことを確認し
、モノマー4(1.38g、2.8165mmol)を追添加した。4時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール300ml中に滴下し、粗ポリマー1を晶出させた。
【0188】
得られた粗ポリマー1をトルエン120mlに溶解させ、ブロモベンゼン(0.24g、1.525mmol)、tert-ブトキシナトリウム(2.34g、24.39mmol)を仕込
み、系内を十分に窒素置換して、60℃まで加温した(溶液C)。トリス(ジベンジリデ
ンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.079g、0.076mmol)のトルエ
ン1ml溶液に、トリ−t−ブチルホスフィン(0.123g、0.608mmol)を加え、60℃まで加温した(溶液D)。窒素気流中、溶液Cに溶液Dを添加し、2時間、加熱還流反応した。この反応液に、N,N−ジフェニルアミン(1.29g、7.62mmol)のトルエン(3ml)溶液を添加し、さらに、4時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール/水(250ml/50ml)溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー1を得た。
【0189】
このエンドキャップした粗ポリマー1をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的ポリマー1を得た(1.5g)。
重量平均分子量(Mw)=24000
数平均分子量(Mn)=14118
分散度(Mw/Mn)=1.7
<溶解度試験>
合成例1で合成例された目的ポリマー1について、室温(25℃)でのトルエンに対する溶解度試験を行った。その結果、目的ポリマー1の、室温(25℃)でのトルエンに対する溶解度は、5wt%であった。
【0190】
<アリールアミンポリマーの電気化学特性>
また、合成例1で合成例された目的ポリマー1、及び下記式(H2)で表されるポリマー(比較ポリマー1)について、下記の測定方法で、アリールアミンポリマーの電気化学特性を測定した。結果を表1に示す。
【0191】
【化32】

【0192】
[測定方法]
目的ポリマー1およびポリマーH2の1wt%トルエンの溶液をスピンコーティングによ
り成膜し、それぞれの有機膜が230℃でベーク、その後蛍光分光光度計(F4500,日
立製)、分光光度計(U−3500,日立製)、光電子分光装置(PCR−101,Optel製)によりPL,UV,イオン化ポテンシャル(IP)の測定を行った。UVの値によりエネルギーギャップ(E)、そしてイオン化ポテンシャル(IP)とエネルギーギャ
ップ(E)の差が電子親和力(Ea)を算出できる。(表1)
<有機膜の成膜条件>
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中 230℃ 1時間
【0193】
【表1】

【0194】
<電流−電圧特性の評価>
(実施例1)
以下に説明する要領で、図2に示す単層構造の測定用素子を作製した。
ガラス基板1上に、インジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を120nmの厚さに堆積したもの(三容真空社製、スパッタ成膜品)を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて2mm幅のストライプにパターニングして陽極2を形成し、ITO基板を得た。
【0195】
パターン形成したITO基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
以下の構造式に示す目的ポリマー1(重量平均分子量24000、分散度1.7)2重量%と、構造式(A1)に示す4−イソプロピル−4’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート0.06重量%および安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液が孔径0.2μmのPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製メンブレンフィルターを用いて濾過し、塗布組成物を作製した。この塗布組成物を上記ITO基板上にスピンコートした。スピンコートは気温23℃、相対湿度60%の大気中で行い、サンプル層(有機電界発光素子の正孔注入層に相当する。)3を形成した。
【0196】
【化33】

【0197】
【化34】

【0198】
<正孔注入層形成用塗布液>
溶剤 安息香酸エチル
塗布液濃度 目的ポリマー1:2.0重量%
A1:0.8重量%
<正孔注入層の成膜条件>
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中 230℃ 3時間
引き続き、以下の構造式に示すアリールアミンポリマー(H1)(比較例のアリールアミンポリマーH2と同様の主鎖構造式であるポリマー:重量平均分子量60000、分散度2.2)を含有する有機電界発光素子用組成物として正孔輸送層用組成物を調製し、下記の成膜条件でスピンコートにより塗布して、加熱により架橋させることにより膜厚20nmの正孔輸送層4を形成した。
【0199】
【化35】

【0200】
<有機電界発光素子用組成物>
溶剤 トルエン
固形分濃度 0.4重量%
<正孔輸送層の成膜条件>
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、230℃、1時間
次に、発光層5を形成するにあたり、以下に示す有機化合物(C1)および(D1)を用いて下記に示す発光層用組成物を調製し、以下に示す成膜条件で正孔輸送層4上にスピンコートして膜厚50nmで発光層5を得た。
【0201】
【化36】

【0202】
<発光層用組成物>
溶剤 キシレン
塗布液濃度 有機化合物(C1):1.0重量%
有機化合物(D1):0.1重量%
<発光層の成膜条件>
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 減圧下(0.1MPa)、130℃、1時間
ここで、発光層5までを成膜した基板を、真空蒸着装置内に移し、装置内の真空度が1.3×10−4Pa以下になるまで排気した後、下記に示す構造を有する化合物(C2)を真空蒸着法によって発光層5の上に積層し、正孔阻止層6を得た。蒸着速度は1.4〜1.5Å/秒の範囲で制御し、膜厚は5nmとした。また、蒸着時の真空度は1.3×10−4Paであった。
【0203】
【化37】

【0204】
続いて、下記に示す構造を有するアルミニウム錯体(C3)を加熱して正孔阻止層6上に蒸着を行い、電子輸送層7を成膜した。蒸着時の真空度は1.3×10−4Pa、蒸着速度は1.6〜1.8Å/秒の範囲で制御し、膜厚は30nmとした。
【0205】
【化38】

【0206】
ここで、電子輸送層7までの蒸着を行った素子を一度取り出し、別の蒸着装置に設置し、陰極蒸着用のマスクとして2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極2のITOストライプとは直交するように素子に密着させて、装置内の真空度が2.3×10−4Pa以下になるまで排気を行った。
電子注入層8として、先ずフッ化リチウム(LiF)を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度0.1Å/秒、0.5nmの膜厚で電子輸送層7の上に成膜した。蒸着時の真空度は2.6×10−4Paであった。
【0207】
次に、陰極9としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度1.0〜4.9Å/秒の範囲で制御し、膜厚80nmのアルミニウム層を形成した。蒸着時の真空度は2.6×10−4Paであった。以上の2層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
【0208】
窒素グローブボックス中で、23mm×23mmサイズのガラス板の外周部に、約1mmの幅で光硬化性樹脂30Y−437(スリーボンド社製)を塗布し、中央部に水分ゲッターシート(ダイニック社製)を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
【0209】
以上の様にして、2mm×2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性は表2に示した。
素子の発光スペクトルの極大波長は465nmであり、有機化合物(D1)からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.136,0.157)であった。
(比較例1)
アリールアミンポリマー(H2)を用いて実施例1と同様にして図1に示す有機電界発光素子を作製した。
【0210】
以下の構造式に示すアリールアミンポリマー(H2)(正孔輸送層のアリールアミンポリマーH1と同様の主鎖構造式であるポリマー:重量平均分子量55000、分散度1.62)を含有する有機電界発光素子用組成物として正孔注入層用組成物を調製し、下記の成膜条件でスピンコートにより塗布して、加熱により架橋させることにより正孔注入層3を形成した。
【0211】
【化39】

【0212】
素子の発光スペクトルの極大波長は465nmであり、有機化合物(D1)からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.133,0.168)であった。
この素子の発光特性は表2に示す。
【0213】
【表2】

【0214】
表1に示すが如く、本発明のアリールアミンポリマーを用いて形成した有機電界発光素子は、駆動電圧が低いことが分かる。
【符号の説明】
【0215】
1 基板
2 陽極
3 正孔注入層
4 正孔輸送層
5 発光層
6 正孔阻止層
7 電子輸送層
8 電子注入層
9 陰極

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式(1)で表される繰り返し単位、及び下記式(2)で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、アリールアミンポリマー。
【化1】

(上記式(1)及び(2)中、
Arは、置換基を有していてもよい核炭素数10以上の芳香族縮合環基を、Arは置換基を有していてもよい芳香族環を表す。
尚、上記式中のベンゼン環は、置換基を有していてもよい。)
【請求項2】
上記式(1)及び/又は(2)中のArが架橋性基を含む基であることを特徴とする、請求項1に記載のアリールアミンポリマー。
【請求項3】
前記架橋性基が、下記架橋性基群Tの中から選ばれる請求項2に記載のアリールアミンポリマー。
<架橋性基群T>
【化2】

(式中、R〜Rは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Arは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。尚、ベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよく、また置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。)
【請求項4】
請求項1〜3のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマーからなることを特徴とする、有機電界発光素子材料。
【請求項5】
請求項1〜3のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマー及び溶剤を含有することを特徴とする、有機電界発光素子用組成物。
【請求項6】
さらに電子受容性化合物を含有することを特徴とする、請求項5に記載の有機電界発光素子用組成物。
【請求項7】
基板上に、陽極、陰極、及び該陽極と該陰極の間に有機層を有する有機電界発光素子において、
該有機層が、請求項5又は6に記載の有機電界発光素子用組成物を用いて、湿式成膜で
形成された層を含むことを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項8】
請求項7に記載の有機電界発光素子を含むことを特徴とする、有機EL表示装置。
【請求項9】
請求項7に記載の有機電界発光素子を含むことを特徴とする、有機EL照明。

【図1】
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【公開番号】特開2011−105790(P2011−105790A)
【公開日】平成23年6月2日(2011.6.2)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−259281(P2009−259281)
【出願日】平成21年11月12日(2009.11.12)
【出願人】(000005968)三菱化学株式会社 (4,356)
【Fターム(参考)】