アルキル化４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサン
【課題】硬化剤として用いることができるジアミンおよびこれらのジアミンを含むポリマー組成物を提供する。
【解決手段】式Ｉの硬化剤であって、例えば、ポリ尿素、ポリウレタン、およびポリ尿素／ポリウレタンハイブリッドエラストマー、エポキシ樹脂、エポキシ接着剤、エポキシ複合材、および／または被覆剤組成物中で用いることができる。
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素、１〜２０の炭素原子を含むアルキル基、またはそれらの組み合わせである）
【解決手段】式Ｉの硬化剤であって、例えば、ポリ尿素、ポリウレタン、およびポリ尿素／ポリウレタンハイブリッドエラストマー、エポキシ樹脂、エポキシ接着剤、エポキシ複合材、および／または被覆剤組成物中で用いることができる。
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素、１〜２０の炭素原子を含むアルキル基、またはそれらの組み合わせである）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ここに開示されているのは脂肪族第二級ジアミン硬化剤であり、例えば、ポリ尿素、ポリウレタン、尿素／ウレタンハイブリッドエラストマー、エポキシ樹脂、エポキシ接着剤およびそれらの複合材、および／または被覆組成物に用いることができる。また、アルキル化４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサン硬化剤およびそれを含むポリマー組成物が開示されている。
【背景技術】
【０００２】
ここで用いられる用語「ポリマー組成物」は、２種またはそれ以上の繰り返し単位を含む組成物を表している。ポリマー組成物の具体的な例としては、ポリ尿素、ポリウレタン、尿素／ウレタンハイブリッドエラストマー、エポキシ樹脂、エポキシ接着剤およびそれらの複合材、または被覆組成物が挙げられるが、これらには限定されない。ある種のポリマー組成物、例えばポリ尿素エラストマーは、２〜３秒間というような短時間であることが可能なゲル化時間を有する迅速硬化被覆剤である。これらのポリ尿素被覆剤は、その迅速な硬化速度のために、広範囲の温度に亘って塗工可能であり、比較的に水分に敏感でなく、また様々な基材へ用いることができる。更に、その塗工上の利点に加えて、この著しく速い硬化速度によって、最終使用者および施設の所有者は、他の被覆システムに比較して、著しく速く区域を使用可能に戻すことが可能となり、建設者および所有者双方の時間および資金を節約させる。これらの利点の全てが、とりわけ、ポリ尿素工業における最近２０年間にわたる著しい成長に導いてきた。
【０００３】
特許および科学文献の両方の中の他、これらの被覆剤を用いる多くの商業的システムにおいても、ポリマー組成物の多くの例が存在している。ポリマー組成物、例えばポリ尿素被覆剤は、イソシアネート成分をイソシアネート反応性成分、例えば樹脂混合物、と反応させることによって形成することができる。このイソシアネート成分は通常は、モノマー、ポリマー、またはイソシアネート類の如何なる変形の反応、擬プレポリマー、プレポリマー、もしくはそれらの組み合わせを含んでいてもよい。このプレポリマーまたは擬プレポリマーはアミン末端ポリマー樹脂、ヒドロキシル基末端ポリマー樹脂、もしくはそれらの組み合わせ、から作ることができる。イソシアネート反応性成分もしくは樹脂混合物は、通常はアミン末端ポリマー樹脂、アミン末端硬化剤、ヒドロキシル基末端ポリマー樹脂、ヒドロキシル基末端硬化剤、およびそれらの組み合わせを含んでいてもよい。ここで用いられる用語「硬化剤」は、硬化反応を促進もしくは制御するためにポリマー組成物へ加えられる化合物もしくは混合物を表している。特定の系においては、用語「硬化剤」はまた、鎖延長剤、硬化剤（curatives）、架橋剤を示していてもよい。最近は、ポリマー組成物には、主に低分子量のジアミン、例えばポリオキシアルキレンポリアミン類、脂環式ジアミン類、またはそれらのアルキレート、を硬化剤として用いている。これらの硬化剤の具体的な例をとしては、ジェファミン（JEFFAMINE）（商標）Ｄ−２３０およびＤ−４００、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキシルアミン、メタンジアミン、１，４−ジアミノエチル−シクロヘキサン、およびそれらの分子の種々のアルキル置換誘導体が挙げられる。この樹脂混合物はまた、その中に含まれているイソシアネートとは必ずしも反応しないかもしれない添加剤もしくは他の成分、更には、場合によっては触媒を含んでいてもよい。
【０００４】
これらのポリマー組成物は変わる可能性がある一方で、この組成物中のイソシアネート成分は通常は２つの広い類、芳香族および脂肪族に分けることができる。芳香族として定義された系では、芳香族ポリイソシアネート、例えば４，４’−メチレンビスイソシアナートベンゼン（ＭＤＩ）、ならびにそれらの異性体および付加物を用いることができる。このＭＤＩ付加物は、特許および科学文献の両方の中で言及されており、ＭＤＩプレポリマー、擬プレポリマー（これはプレポリマーおよび高濃度の自由ＭＤＩモノマーの混合物を有しており、またその場で調製することができる）ならびにＭＤＩプレポリマーおよび擬プレポリマーと他のＭＤＩモノマーグループとの混合物、が挙げられる。ＭＤＩ付加物は、反応性を低減させそしてポットライフを増加させるために、しばしばＭＤＩモノマーと、高濃度の２，４’−ＭＤＩ異性体とを用いて調製される。噴霧塗布の用途では、後者の特性はゲル化時間および／または不粘着時間と呼称される。この組成物にはまた、１種またはそれ以上の追加の芳香族成分、例えば次の硬化剤、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）またはジチオメチル−トルエンジアミン（エタキュア（ETHACURE）（登録商標）Ｅ３００）を用いることもできる。
【０００５】
ポリマー組成物中のイソシアネート成分が脂肪族である場合には、イソシアネート反応性成分として用いられる硬化剤もまた通常は脂肪族の性質である。脂肪族硬化剤としては、ジアルキル−メチレンビスシクロヘキシルアミン（商標名、クリアリンク（CLEAR LINK（登録商標））で市販されている）またはバイエルマテリアルサイエンスエルエルチー（Bayer Material Science LLC）のアスパラギン酸エステル（例えば、デスモフェン（DESMOPHEN）（登録商標）１２２０、１４２０および１５２０）が挙げられるが、これらに限定されない。イソシアネートおよび樹脂混合物成分のいずれか一方または両方に添加することができ、芳香族でも脂肪族の性質でもよい、ポリマー組成物中の残りの成分としては、追加成分をいくらでも挙げることができる。ポリマー組成物中の追加成分の例としては、例えば、ポリイソシアネート成分と反応して擬プレポリマーを与えるポリアルキレンオキシド（すなわち、ポリプロピレンオキシド）および官能価が２．０かそれ以上のアミン末端ポリプロピレンオキシドの１種またはそれ以上、例えば、ジェファミン（JEFFAMINE）（登録商標）銘柄の硬化剤が挙げられる。
【０００６】
脂肪族系のポリマー組成物は通常は、最終用途が、紫外線（ＵＶ）放射に暴露した場合に安定な被覆を望む場合に用いられる。脂肪族ポリ尿素被覆剤の色調安定性は非常に望ましいけれども、配合者は、市販の脂肪族硬化剤を主体とする被覆剤、例えばクリアリンク（CLEAR LINK）（登録商標）１０００（ドルフケタール（Dorf Ketal）より供給される）は、限定された硬化プロフィールの配合自由度しか与えず、また幾分か堅く、または脆くなる可能性があると、しばしば不満を言っている。この堅さは、特に低温において、チッピング、亀裂および他の問題をもたらす可能性がある。更に、脂肪族ポリ尿素被覆剤の原料の費用は、厚膜被覆の用途への使用を妨げる可能性がある。
【０００７】
芳香族系のポリマー組成物は、脂肪族系ポリマー組成物と対照的に、今日の市場を支配しており、それは部分的には、その使用の費用が他のハイビルド被覆剤系との競争力があるためである。しかしならが、芳香族系のポリマー組成物の欠点の１つは、紫外線放射に暴露された場合に貧弱な安定性を示す可能性があることである。このことは、ポリマー組成物がＵＶ暴露に継続して付される被覆剤、例えば屋根もしくは橋梁の被覆剤、である用途においては特に問題である。結果としてもたらされる被覆剤の紫外線劣化は、通常は次の性質の少なくとも１つ、色調の変化、光沢の減少、および特性、例えば引張強度、引裂き強度および伸び、の不利な減少、によって明らかになる。これらのＵＶ安定性の問題を克服するために、配合者は通常は、被覆剤の完全性および審美性を維持するために、比較的に大量の高価なＵＶ安定剤を用いる。芳香族系ポリマー組成物の他の欠点は、硬化制御のためにジアルキル化硬化剤、例えばユニリンク（UNILINK）（登録商標）４２００（ドルフケタール（Dorf Ketal）より供給される）を含む多くの配合は、低ガラス転移温度（Ｔｇ）によって証明されるように、貧弱な高温安定性を示す可能性があることである。この種のジアルキル化物を用いたポリマー組成物から適用された被覆は、太陽もしくは他の源からの熱に暴露された場合に粘着性または柔軟になる可能性があることである。
【０００８】
ポリ尿素であるポリマー組成物における上記の脂肪族および芳香族硬化剤の両方に係わる問題に基づいて、芳香族および脂肪族ポリマー組成物の両方に係わる性能および応用の問題を改善することのできる硬化剤の群への要求がある。芳香族系ポリマー組成物には、引張強度および引裂きのような物理特性を犠牲にすることなく、ＵＶおよび高温安定性を改善することのできる硬化剤が望ましいであろう。脂肪族系ポリマー組成物には、低い全費用で、適度な光安定性を維持しながら、配合された被覆剤の柔軟性を改善する硬化剤が望ましいであろう。
【０００９】
ポリマー組成物がエポキシ樹脂、接着剤および／または複合材である態様では、硬化剤は以下の物理特性の少なくとも１つに影響を与える：架橋密度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、およびポットライフ。このようなポリマー組成物では、長いポットライフは、適切な型充填を確実にするために重要である可能性がある。例えば、風車の羽根は３０メートル超の長さである可能性があり、そして樹脂硬化剤は、硬化機構が粘度の上昇を引き起こし、繊維の貧弱な湿潤および弱い箇所をもたらす前に、繊維強化材を通して注入されなければならない。接着剤の態様では、比較的に大きな部分への接着被覆剤の塗工は、多くの接着剤の玉をその部分にわたって塗工することができ、また次いでその部分が一緒に合わせられた時に接着剤がまだ粘着性であるような、長い「開放時間」を必要とする。もしも接着剤が短いポットライフを有しており、そしてその部分が一緒に接着される前に迅速に硬化してしまったら、そのことは結合の接着強度を低下させるであろう。
【００１０】
伝統的に、エポキシ樹脂、エポキシ接着剤および／またはそれらの複合材であるポリマー組成物中で用いられ、長いポットライフと高いＴｇを与える硬化剤は、芳香族アミン硬化剤を主体としている。これらのアミン硬化剤の多くは健康および安全の懸念とともに貧弱な加工性を有している（例えば、ＭＤＡは室温で固体である）。脂環式アミン硬化剤は、芳香族アミン硬化剤と同様の物理特性、例えばＴｇおよび架橋密度を与えることが出来るので、芳香族アミン硬化剤の代替物であると考えられている。しかしながら、脂環式アミン硬化剤は、芳香族アミン硬化剤に比べてずっと短いポットライスを有している。脂環式硬化剤の物理特性を維持しながら、脂環式硬化剤の改善された加工性を兼ね備えて芳香族硬化剤の長いポットライフを維持するかまたは延長するであろうアミン硬化剤が、市場における念願の要求を満たすであろう。
【００１１】
エポキシ樹脂、エポキシ接着剤、およびそれらの複合材であるポリマー組成物に関して上述した問題に基づいて、接着剤または複合材用途のいずれかに伴う性能、ポットライフおよび／または加工の問題を改善することのできる硬化剤の新しい群に対する要求がある。この両方の用途において、理想的には硬化剤はポットライフを延ばしながら、物理特性を維持するであろう。この硬化剤は次いで、最終使用者および最終用途の要求を満足させるように、加工、ポットライフおよび物理特性、例えば、但し限定はされないが、弾性率、Ｔｇ、および他の特性を調製するために、他の芳香族または脂環式アミンと組み合わせて用いることができる。
【００１２】
従来技術はアミン系の硬化剤の幾つかの例を与えている。米国特許第４８０１６７４号明細書には、下記の式を有し、反応射出成形されたエラストマー中での鎖延長剤としての使用のための第二級芳香族ジアミンを製造するためのメチレンジアニリン（ＭＤＡ）のアルキル化が記載されている。
【００１３】
【化１】
【００１４】
米国特許第５３１２８８６号明細書には、下記の式を有する、ビス（４−アルキルアミノシクロへキシル）メタンおよびビス（４−アルキルアミン−３−アルキルシクロヘキシル）メタンの類の第二級脂肪族ジアミンが記載されている。
【００１５】
【化２】
【００１６】
これらのアルキル化ジアミンは鎖延長剤として用いられており、光安定なポリウレタンおよびポリ尿素被覆剤を提供している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第４８０１６７４号明細書
【特許文献２】米国特許第５３１２８８６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
硬化剤として用いることができるジアミンおよび、これらのジアミンを含み、例えば複数成分の被覆剤用途およびエポキシ樹脂、エポキシ接着剤、およびそれらの複合材の中で用いることができるポリマー組成物がここに記載されている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
より具体的には、このジアミンは、脂環式基および環式芳香族基を含む４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサンのアルキレートである。１つの態様では、ポリマー組成物用の、下記の式Ｉを有する化合物を含む硬化剤が提供される。
【００２０】
【化３】
【００２１】
ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素、１〜２０の範囲の炭素原子のアルキル基、またはそれらの組み合わせである。１つの態様では、式Ｉ中のＲ１およびＲ２は同一である。他の態様では、式Ｉ中のＲ１およびＲ２は異なっている。更に他の態様では、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して１〜１２の範囲の炭素原子のアルキル基である。
【００２２】
他の態様では、イソシアネート成分および、イソシアネート成分の少なくとも１部と反応してポリマー組成物を与える樹脂成分であって、樹脂成分は下記の式Ｉを有する化合物を含んでいる樹脂成分、を含むポリマー組成物を与える。
【００２３】
【化４】
【００２４】
ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素、１〜２０の範囲の炭素原子のアルキル基、またはそれらの組み合わせである。
【００２５】
更なる態様では、以下の工程を含むポリマー組成物の調製方法が与えられる：
イソシアネート成分を準備する工程、
下記の式Ｉを有する化合物を有する硬化剤を含む樹脂成分を準備する工程、
【００２６】
【化５】
【００２７】
（ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素、１〜２０炭素原子を含むアルキル基、またはそれらの組み合わせである。）
イソシアネート成分の少なくとも一部を樹脂成分の少なくとも一部と混合する工程（ここで、樹脂成分の少なくとも一部がイソシアネート成分の少なくとも一部と反応して、ポリマー組成物を与え、イソシアネート成分とポリマー組成物中の樹脂成分の体積比が約１０：１〜約１：１０の範囲のいずれかの比率である。）
【発明の効果】
【００２８】
硬化剤として用いることができるジアミンおよびそれらのジアミンを含むポリマー組成物が与えられる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
硬化剤として用いることができるジアミンおよびそれらのジアミンを含むポリマー組成物がここに記載されている。
より具体的には、ここに記載されたジアミンは、脂環式基および環式芳香族基を含む４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサンのアルキレートを含んでいる。脂環式基および環式芳香族基の組み合わせは、ここに記載されたジアミン硬化剤で作られたポリマー組成物に以下の特性の少なくとも１つを与える：商業的に入手可能なジアルキル化硬化剤で作られたポリマー組成物と比較して、改善されたＵＶ光安定性、より高い引張強度、より高い弾性率、より長い硬化プロフィール、より大きな伸び、より大きな柔軟性、およびより高いＴｇ。特定の態様では、ここに記載されたジアミンは最終使用者にその配合中で用いられる高価なＵＶ安定剤の量を低減させることができ、また最終的な被覆の高温安定性を改善することを可能にさせる。脂肪族ポリマー被覆剤配合中で用いられた場合には、ここに記載されたジアミン硬化剤は被覆のＴｇを低減することを助けることができ（アルキル化ビス（Ｎ−アルキルアミノシクロへキシル）メタン硬化剤を配合した同様のポリマー被覆剤と比較した場合）、それによって、適度な使用の費用で、適度な色調安定性を維持しながら、全体の被覆の柔軟性を改善する。理論には縛られないが、４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサンのアルキル化は、ジアミンに立体的な障害を与え、それによって硬化剤の反応性を、ポリマー組成物が複数成分噴霧装置を用いて塗工されるような態様に適用するのに十分なように遅くさせる。上記の利点に加えて、ここに記載されたジアミン硬化剤は、芳香族および脂肪族アミンの間で、反応性に顕著な違いを示す可能性がある。この異なった反応性は、硬化の間の被覆剤の粘度の立ち上がりを調整するという、被覆剤の最終使用者の利点に用いることができる。
【００３０】
前述したように、ここに記載したジアミンは、ポリマー組成物中で硬化剤として用いることができ、ポリマー組成物、例えば、芳香族および／または脂肪族ポリ尿素、ポリウレタン被覆剤、およびエポキシポリマー（複合材、接着剤、被覆、床剤）配合に、次の中の少なくとも１つを与える：改善された伸び、耐高温性、ＵＶ安定性および硬化プロフィール。１つの好ましい態様では、ジアミンは４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサンのアルキレートを含んでおり、アルキル基は１〜２０の炭素原子を含んでいる。この態様では、アルキル化ジアミンは、分子中のアルキル基の種類、アルキル化の度合い、およびポリマー組成物中の芳香族または脂肪族イソシアネートと組み合わせて硬化剤が用いられるか否か、に応じて広範囲の硬化時間を示すことができる。このことは、最終使用者が、その具体的な硬化プロフィールの要求に合わせてアルキル化ジアミンをあつらえることを可能にするという明らかな利点を与えることができる。ここに記載された他の態様は、アルキル化ジアミンを用いて調製されたポリマー組成物である。これらの芳香族ポリマー組成物は、商業的に入手可能なメチレンジアニリンのアルキレートを硬化剤として含むポリマー組成物と比較した場合に、より良好なＵＶ安定性および高温安定性を与えることができることが、有利にも見出された。この点について、ここに記載されたアルキル化ジアミン硬化剤を用いて調製された脂肪族ポリマー組成物は、ビス（４−アルキルアミノシクロへキシル）メタン硬化剤を用いて調製されたポリマー組成物と比較した場合に、低い使用の費用で、なお適度な光安定性を与えながら、改善された柔軟性を示す。
【００３１】
特定の態様では、ここに記載されたポリマー組成物は２種またはそれ以上の成分：イソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分もしくは樹脂成分、を含んでいる。ポリマー組成物中では、ポリマー組成物中の樹脂成分の少なくとも１部が、イソシアネート成分の少なくとも一部と反応する。これらの態様では、ポリマー組成物、例えば、ポリ尿素およびポリウレタンポリマー、はイソシアネート成分および樹脂成分を含んでおり、それらはここではそれぞれＡ側およびＢ側と呼ぶ。ポリマー組成物中に存在するイソシアネート成分および樹脂成分の体積比は、約１０．００：１．００〜約１．００：１０．００の範囲のいずれかの比率であることができる。このようなイソシアネートおよび樹脂の比率の例としては、次のいずれか１つが挙げられるが、これらには限定されない：約１０．００：１．００、９．００：２．００、８．００：３．００、７．００：４．００、６．００：５．００、５．００：５．００、４．００：１０．００、３．００：９．００、２．００：８．００、１．００：１０．００．衝突混合に関する用途のような、特定の好ましい態様では、イソシアネート成分の樹脂成分に対する体積比は、イソシアネート対樹脂で、約１．００：１．００〜約１．２０：１．００の範囲のいずれかの比率である。例えば、イソシアネート成分の樹脂成分に対する体積比は、約１．００：１．００、または約１．２０：１．００、または約１．００：１．２０であることができる。イソシアネートおよび樹脂成分を含む適切なポリマー組成物は米国特許第６４０３７５２号明細書中に記載されているものであり、これをここに参照により組み込む。イソシアネート成分は、ポリイソシアネートを含んでいてもよく、それはモノマー、擬プレポリマー、完全プレポリマー、ポリイソシアネートの混合物、またはそれらの組み合わせであることができる。イソシアネート成分が完全プレポリマーを含む態様では、完全プレポリマーは、ポリイソシアネートが特定の量のポリアミンまたはポリオールと、ポリアミンとポリオールのそれぞれの反応点がポリイソシアネートの１つの反応点と共有結合しているように前反応している場合に形成される。これらの態様では、ポリイソシアネートの残っている未反応の反応点は、ポリマー組成物中の樹脂成分またはＢ側と更に自由に反応することができる。イソシアネート成分が擬プレポリマーを含む態様では、ポリアミンまたはポリオールの特定の量が樹脂またはＢ側に存在している可能性があり、その量は完全プレポリマーを形成するのに用いられる量よりも少ない。その結果は、プレポリマーと、完全プレポリマーと比較して比較的に大量の未反応のポリイソシアネートとの混合物である。イソシアネート成分が、単量体であるか、または擬プレポリマーを用いるポリイソシアネートを含むポリマー組成物では、樹脂成分中のイソシアネート反応性成分は、より高分子量の成分（これは最終のポリマーに柔軟性を与える）とより低分子量の成分（これは最終のポリマーに強度特性を与える傾向にある）との混合物を含んでいてもよい。用語「より高分子量」は４００超の分子量を有する化合物を表すことを意図しており、用語「より低分子量」は４００以下の分子量を有する化合物を表すことを意図している。特定の態様では、イソシアネート成分は少なくとも２つのイソシアネート基を含んでいてもよい。これらの態様、または他の態様では、二量体または三量体、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）三量体が含まれていてもよい。
【００３２】
低粘度成分を用いることおよびＡ対Ｂの約１．００：１．００の体積比の利便性および適用の利益の理由から、特定の態様では、擬プレポリマーをイソシアネートまたはＡ成分として用いることができる。この態様または他の態様では、擬プレポリマーまたは完全プレポリマーを形成するために、イソシアネートもしくはＡ側として用いられるポリアミンまたはポリオールはまた、樹脂成分またはＢ側中にも用いることができる。
【００３３】
ポリイソシアネート成分（Ａ側）として用いられるか、またはポリイソシアネート成分を形成するポリイソシアネート反応物の中には、単量体のポリイソシアネートが存在し、これは少なくともジイソシアネートである。ここに記載されたポリマー組成物中に用いることができるそのようなポリイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（これは３，３，５−トリメチル−５（イソシアナート）メチル）シクロへキシルイソシアネートである）、水素化物質、例えばシクロへキシルジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、混合アラルキルジイソシアネート、例えばテトラメチルキシリルジイソシアネート、ＯＣＮ−Ｃ(ＣＨ３)２−Ｃ６Ｈ４Ｃ(ＣＨ３)２−ＮＣＯ、およびポリメチレンイソシアネート、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，７−ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネートおよび２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネートが挙げられる。芳香族ポリイソシアネート、例えばフェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、クロロフェニレン２，４−ジイソシアネート、ビトルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、およびアルキル化ベンゼンジイソシアネート；メチレンで中断された芳香族ジイソシアネート、例えばメチレンジフェニルジイソシアネート、アルキル化された類似物を含む４，４’−異性体（ＭＤＩ）、例えば３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および重合体のメチレンジフェニルジイソシアネート、もまた用いることができる。イソシアネート成分は、上記の例示したポリイソシアネートに限定することを意図したものでないことが理解され、また他のイソシアネート類を用いることが可能である。
【００３４】
オリゴマーのポリイソシアネート（例えば、二量体、三量体、重合体の、など）および変性したポリイソシアネート（例えば、カルボジイミド、ウレタンイミン、など）もまた、ここに記載された硬化剤とともに、樹脂側で用いることができる。ポリイソシアネートは、そのままで用いるか、または予備反応することができる。
【００３５】
好ましい態様の１つでは、イソシアネートモノマーが、イソシアネート反応性官能価が２以上のイソシアネート反応性部分を備えたイソシアネートのプレポリマーまたは擬プレポリマーを調製することによって改質される。ポリオールが通常用いられ、またポリオールとしては、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧｓ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧｓ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧｓ）、ポリエステル、ポリカプロラクトンおよびこれらの種類のイソシアネート反応性物質の混合物および共重合体、を挙げることができる。ここで用いられる用語「ポリオール」は、単独のポリオールまたはポリオールの混合物を表している。ジアミン、チオエーテルおよび他のイソシアネート反応性物質もまた、単独でもしくは組み合わせて用いることができる。
【００３６】
イソシアネート成分またはＡ側はまた、それに含まれているイソシアネートおよび／または樹脂と反応性の、もしくは非反応性である種々の他の添加剤を更に含んでいてもよい。追加の反応性成分としては、反応性希釈剤（例えば、プロピレンカーボネート）、可塑剤、充填剤および顔料などの成分を挙げることができるが、これらには限定されない。非イソシアネート反応性種は、例えば顔料、充填剤、接着促進剤および粘度調整剤として用いられる。他の添加剤としては、安定剤および可塑剤が挙げられるが、これらには限定されない。
【００３７】
前述のように、ポリマー組成物はまた樹脂またはＢ側成分を含んでいる。この樹脂成分は、樹脂の少なくとも一部がそこに含まれるイソシアネート成分の少なくとも一部と反応するような成分で構成されていてもよい。樹脂成分はまた、種々の他の添加剤、これらには限定されないが、例えば顔料、接着促進剤、充填剤、光安定剤、触媒およびそれらの組み合わせを含んでいてもよく、樹脂成分はそれらと反応しても、しなくてもよい。ここで議論されているポリマー混合物中のイソシアネート成分は、ここに開示されている硬化剤もしくは４−アミノベンジル−４アミノシクロヘキサンのアルキレートを含む樹脂混合物と反応または硬化する。硬化は、ジアミン単独と、または例えば以下に記載する他のポリアミンもしくはポリオールとの組み合わせでの、いずれでも起こり得る。好ましい態様の１つでは、ここに記載された硬化剤の構造は下記の式Ｉの通りである。
【００３８】
【化６】
【００３９】
式Ｉにおいて、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素、アルキル基またはそれらの組み合わせであることができる。もしもＲ１および／またはＲ２がアルキル基であるならば、このアルキル基は線状および分岐状アルキル基のいずれであり、それぞれは１〜２０、または２〜１２、または２〜６の炭素原子を含んでいることができる。代表的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、および種々の異性体のペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。特定の態様では、Ｒ１およびＲ２は同一である。他の態様では、Ｒ１およびＲ２は異なっている。好ましい態様の１つでは、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ少なくとも３つの炭素を含むアルキル基である。Ｒ１および／またはＲ２に用いられるアルキル基が大きくまた嵩高くなるほど、硬化剤の硬化プロフィールは遅くなることが信じられている。架橋および水素結合のより高い度合いが望まれる更なる態様では、Ｒ２は水素原子であり、またＲ１はアルキル基であるであろう。
【００４０】
特定の態様では、式Ｉを有するジアミンがポリマー組成物中の樹脂成分またはＢ側に加えられる。ポリマー組成物の樹脂成分またはＢ側中のイソシアネート反応性成分としては、通常はより高分子量のポリアミンおよび／またはより低分子量のポリアミドと結合したポリオールおよび／または硬化剤および／もしくは架橋剤として用いられるポリオールが挙げられるが、しかしながら他のイソシアネート反応性成分、例えばポリチオール、ポリカルボン酸、およびポリエステルなども更に挙げることができる。代表的なより高分子量のポリアミドはポリオキシアルキレンアミンであり、また代表的なより高分子量のポリオールはポリプロピレングリコールである。用いることができる多くの異なる種類のＡ側およびＢ側の組み合わせがあり、従って、最終の反応生成物またはポリマー組成物は、純粋なポリ尿素、ポリ尿素およびポリウレタン（ハイブリッド）の混合物、またはポリウレタンであることができる。１つの種類の他の種類からの選択は、特定の因子、例えば、用途、加工パラメータ、および／または費用に依存する可能性がある。
【００４１】
ポリマー組成物、例えばポリウレタン、ポリ尿素−ポリウレタンハイブリッド、およびポリ尿素ポリマーを作るのに通常用いられるイソシアネート反応性のポリアミンおよびポリオールは、分子量の範囲が、約６０〜６０００超、または約６０〜約５０００であることができる。これらの物質によって与えられる特性の中に、より高分子量の物質が通常は最終のポリマーの柔軟性を改善し、またより低分子量の物質が通常は最終のポリマーの強度特性に寄与することがある。成分の選択は、多くの因子、例えば、取り扱い、配合の相溶性、および最終用途などに依存しているが、これらには限定されない。より高分子量のポリオールは、広い多様性を示すが、しかしながら一方ではむしろよく知られており、そして通常は２価のポリオールであり、３価のポリオールおよびそれ以上の多価のポリオールはより少ない頻度で用いられる。適切なより高分子量のポリオールとしては、通常はポリ（エチレンオキシ）グリコール、ポリ（プロピレンオキシ）グリコール、通常はポリ(ブチレンオキシ)グリコール、およびポリカプロラクトンとして広く知られているカプロラクトンからの重合体のグリコールが挙げられる。用いることのできるより高分子量の他のポリヒドロキシ物質は、エポキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、およびエピクロロヒドリンと反応性水素化合物を有する物質、例えば水、およびより好ましくはアルコール類、例えばエチレングリコール、１．３−および１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコールトリメチロールプロパンなど、との重合生成物である。アミノアルコールは、例えば、アミノ含有化合物と前述のエポキシドとの凝縮によって、アンモニア、アニリンおよびエチレンジアミンなどのような物質を用いて、作ることができる。
【００４２】
ヒドロキシル基を含むポリエステル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、およびポリエステルアミドもまた、前述のポリオールの替わりに、またはポリオールとともに用いることができる。適切なポリエステルとしては、多価のアルコールおよび多塩基の、好ましくは二塩基のカルボン酸の反応生成物が挙げられる。しばしば用いられる多価アルコールとしては、上述の二価のアルコールが挙げられる。ジカルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、フタル酸、マレイン酸、およびフマル酸が挙げられる。ヒドロキシル基を含むポリアセタール類、ポリカーボネート類、およびポリエステルアミド類は、高分子被覆剤およびエラストマーの調製により少ない頻度で用いられる。しかしながら、これらは当業者には十分によく知られており、そしてこれ以上ここで詳細に説明する必要はない。
【００４３】
より低分子量のポリオールを、共硬化剤として作用するように、ここに記載したジアミン類とともにＢ側に加えることができる。代表的な例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−および２，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール，１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンが挙げられる。より低分子量のポリオールの更なる例としては、通常はポリ（エチレンオキシ）グリコール、通常はポリ（プロピレンオキシ）グリコール、および分子量が概ね４００以下の同様のポリ（アルキレンオキシ）グリコールが挙げられる。共硬化剤としてここに記載されたジアミン類とともに用いることができる、分子量がより低いかもしくはより高いかのいずれかの、多くの他の種類のポリオールが存在する。
【００４４】
ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタンハイブリッド、およびポリウレタン配合で用いられるより高分子量のポリアミン類は当業者によく知られてはいるが、しかしながらここに、但し極めて詳細にではないが言及され、ジアミン、トリアミン、および場合により第一級アミンであるより多価のアミンが挙げられる。特定の態様では、ポリマー組成物は更に、Ｈ２Ｎ−Ｙ−ＮＨ２の式を有するポリアミン類を含んでいる。この態様および他の態様では、Ｙはアルキレン鎖であり、より大きな基Ｙには、アルキレン基を両末端に備えたポリ（アルキレンオキシ）またはポリエステル部分がある。前記の中で、この化合物はアミンキャップされたポリオールであり、これはポリオールと、そしてそれからアミンとアルキレンオキシドとの反応生成物であり、同様にアミンキャップされたヒドロキシル基含有ポリエステルである。分子量が２００〜６０００の範囲の物質が最もしばしば用いられる。構造が上記の段落のものと同様のトリ−およびより多価のポリアミド類もまた用いることができる。
【００４５】
幾つかの一般的なポリアミドは、ハンツマンケミカルカンパニー（Huntsman Chemical Company）からジェファミン（JEFFAMINE）（商標）として知られているシリーズの一部であり、例としては、ジェファミン（JEFFAMINE）（商標）Ｔ−５０００、約５０００の分子量のポリプロピレンオキシドトリアミン、およびジェファミン（JEFFAMINE）（商標）Ｄ−２０００、約２０００の分子量のポリプロピレンオキシドジアミンが挙げられる。
【００４６】
技術的には、第一級の前駆体アミンである４−アミノベンジル−４アミノシクロヘキサンを調製する多くの方法がある。１つの態様では、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）を水素化し、そして触媒、例えばロジウムまたはルテニウムを用いて、４−アミノベンジル−４アミノシクロヘキサン生成物を与える。ＭＤＡが部分的に水素化されれば、蒸留工程、例えば真空蒸留を用いることができ、４−アミノベンジル−４アミノシクロヘキサンをジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）およびＭＤＡから分離できる。好ましい態様の１つは、前駆体の第一級アミン、４−アミノベンジル−４アミノシクロヘキサンが以下の方法で作られる。１０００ｃｃのオートクレーブ反応器に、３．７５グラムの４％Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒および０．２８グラムの５％Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒および４００グラムのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を仕込んだ。この反応器を窒素で３回、そして水素で３回パージして、反応器および原料から空気を除去した。この反応器を次いで水素で２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉ）に加圧し、またこの反応器を１９０℃に加熱した。このとき、圧力は５．５２ＭＰａ（８００ポンドパースクエアインチ（ｐｓｉ））に調整され、そして触媒が部分還元を受けるまで４時間保持した。４時間の最後に、反応器を冷却し、そしてＴＨＦを反応器から除去し、そして反応器へ３００グラムのメチレンジアニリンおよび２００グラムのＴＨＦを加えた。次いで、この反応器を１８０℃および５．５２ＭＰａ（８００ｐｓｉ）に加熱し、そして理論上の水素消費量の約５０％で水素化を終了した。この時点で、生成物は以下の最終生成物を含んでいる：ＰＡＣＭ、４−アミノベンジル−４アミノシクロヘキサンおよびＭＤＡ。純粋な４−アミノベンジル−４アミノシクロヘキサンが、この生成物の真空下の蒸留によって得られた。
【００４７】
ここに記載したアルキル化ジアミンは、第一級の前駆体アミンまたは４−アミノベンジル−４アミノシクロヘキサンへの慣用のアルキル化手順を実行することによって調製することができる。ここに記載したアルキル化ジアミンは、前駆体の第一級アミンにいずれかのアルキル化手順を実行することによって調製することができ、その代表的な方法はここに記載した例中に見出すことができる。当業者には、アルキル化工程は、種々の異なる方法を用いて行うことができることが理解される。１つの態様では、ジアミンはアルデヒドまたはケトンで還元的にアルキル化され、それは溶媒の存在下、または不存在下で、水素化触媒（例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＲｈまたはＲｕ、但しこれらに限定されない）および水素の存在下で、高温で、行うことができる。好ましい態様の１つでは、還元的なアルキル化は、ジアミンおよびケトンを、約２モルのケトンと１モルのジアミン、上記の水素化触媒を用いて、および２．０７〜５．５２ＭＰａ（１００〜８００ポンドパースクエアインチ（ｐｓｉ））の水素圧で、６０〜１２０℃の範囲の温度で、反応させることによって実行することができる。
【００４８】
前述のように、ここに記載したポリマー組成物は、衝突混合を用いて、高圧の塗工装置中で、直接に配合または混合することができる。これらの態様または他の態様では、硬化時間は、アルキル化ジアミン上のアルキル基の種類だけに依存するのではなく、もしも他のイソシアネート反応性物質が樹脂成分またはＢ側中に存在するとすれば、他のイソシアネート反応性物質の量および性質にも依存するであろう。例えば、一般に式Ｉを有する化合物中で選択されたＲ１およびＲ２の関数としての硬化時間は、第一級アルキル＜第二級アルキル＜第三級アルキルの順序で増加することが見出されるであろう。この点から見て、ここに記載したアルキル化ジアミン硬化剤は、膨大な範囲の硬化時間を示すことを期待することができる。この可変性は、最終使用者が、その具体的な必要に対してジアミンをあつらえることを可能にするという明らかな利点を提供する。結果として得られるポリマー被覆剤の特性も、ここに記載されたジアミンによって変わるので、また概ね同じ硬化時間を備えた多くのジアミン類を選択することができるので、最終使用者はまた一般に、最終製品に求められる性能特性に応じたジアミン類を幅広く選択できるであろう。
【００４９】
特定の態様では、ここに記載した硬化剤は、複数成分のポリ尿素ポリマー組成物中で用いることができる。これらの態様では、ポリ尿素の硬化の迅速な性質のために、混合には複数成分噴霧装置がしばしば用いられ、またポリマー組成物のＡおよびＢ側を基材上に噴霧または塗工して、被覆または被覆された基材を与える。これらの態様では、ポリマー組成物は、イソシアネート成分および樹脂成分を保持するための２つまたはそれ以上の独立したチャンバーを含んだ複数成分噴霧装置を用いて、生成され、そして基材上に被覆を与えるように塗工される。流路がチャンバーと調合機を結んでおり、調合機が２つの成分（Ａ側およびＢ側）を適切に計量して加熱された流路に送り、これは加熱器によって所望の温度に加熱し、加圧することができる。特定の態様では、噴霧操作は約６．９０ＭＰａ〜約２４．１ＭＰａ（約１０００ｐｓｉ〜約３５００ｐｓｉ）の範囲の圧力で行うことができる。この態様または他の態様では、噴霧操作は約４９℃〜約８８℃（約１２０°Ｆ〜約１９０°Ｆ）の範囲の温度で行うことができる。更なる態様では、温度は室温まで低くてもよい。加熱および加圧されると、２つまたはそれ以上の成分は、次いで噴霧銃中に配置された混合チャンバーへと供給され、そこで２つまたはそれ以上の成分は、ノズルを通して、そして基材上に噴霧される前に、衝突混合される。塗工のために複数成分噴霧装置を用いる大抵の被覆装置は、非常に迅速な硬化時間を有しており、そして基材上のポリマー層として数秒間の内に硬化を始める。適切な装置としては、ガスマー（GUSMER）（登録商標）Ｈ−２０００、ガスマー（登録商標）Ｈ−３５００、およびガスマー（登録商標）Ｈ−２０／３５型の調合ユニットを挙げることができ、衝突混合噴霧銃、例えばグラコフュージョン（Graco FUSION）、ガスマー（GUSMER）（登録商標）ＧＸ−７、またはガスマー（登録商標）ＧＸ−８が取り付けられている（全ての装置は、ニュージャージー州レイクウッドのグラコガスマー（Graco-Gusmer）から入手可能である）。
【００５０】
ここに記載した光安定性ポリマー組成物を塗工する方法として、複数成分噴霧装置をここに記載したが、他の方法もこのポリマー組成物の調製および形成に用いることができる。例えば、ポリマー組成物は、圧縮成形または射出成形法、例えば反応射出成形（ＲＩＭ）法を用いて形成することができる。更に、もしも緩硬化系に配合されたのであれば、ポリマー組成物は他の技術、例えば、回転塗布式の、低圧噴霧、浸漬、またはコテ、によって塗工されてもよいが、これらには限定されない。
【００５１】
他の態様では、ジアミン硬化剤は、エポキシ樹脂、エポキシ接着剤、エポキシ被覆剤、およびエポキシ複合材であるポリマー組成物に用いられる。これらの態様では、式Ｉを有するジアミン硬化剤は部分的にアルキル化されていることが好ましく、例えばＲ１はアルキル基であり、またＲ２は水素原子であることができる。ポリマー組成物がエポキシを含むこれらの態様では、ここに記載したジアミン硬化剤はそれ自体で、あるいは１種またはそれ以上の第一級もしくは第二級アミン硬化剤、例えばここに記載したか当技術分野で知られている共硬化剤または硬化剤と組み合わせて用いることができる。フィラメントワインディング複合材に用いられるポリマー組成物などのような態様の１つでは、式Ｉを有するここに記載したジアミンは、それ自体で、または当技術分野で知られている１種またはそれ以上の他の硬化剤と組み合わせて用いることができる。好ましい態様の１つでは、ここに記載したジアミン硬化剤は、エポキシドを含む複合材用の硬化剤として用いられる。適切なエポキシドの例としては、フェノールおよび脂肪族ポリオールを基にしたエポキシドが挙げられるが、これらには限定されない。通常用いられる代表的なフェノール性のエポキシドとしては、多価フェノールおよびエピハロヒドリンから誘導された多価フェノールのグリシジルポリエーテルが挙げられる。結果として得られるエポキシドは、通常は約１００〜１０００、または１５０〜２５０の範囲のエポキシド当量重量を有しているであろう。エポキシドを調製するのに用いられるエピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリンおよびエピブロモヒドリンが挙げられ、また多価フェノールとしては、レゾルシノール、ヒドロキノン、ジ（４−ジヒドロキシフェニル）メタン（通常はビスフェノールＦと称される）、ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通常はビスフェノールＡと称される）およびフェノール基がメチレン基で橋架けされているノボラック類が挙げられる。脂肪族エポキシド、例えばビニルシクロヘキサンジオキシド、３’，４’−エポキシ−シクロへキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレートおよび多価アルコール、例えば１，４−ブタンジオールまたはポリプロピレングリコール、の液状ポリグリシジルエーテルもまた用いることができる。ここに記載したジアミン硬化剤で硬化することができる他の種類のエポキシドとしては、エピハロヒドリンを芳香族もしくは脂肪族ポリカルボン酸と反応させることによって調製されたグリシジルポリエステルがある。グリシジルアミンからのグリシジル官能価を用いたエポキシドもまた用いることができる。このグリシジル官能価はポリアミンをエピクロロヒドリンと反応させることによって与えることができる。
【００５２】
ポリマー組成物がエポキシドを含む態様では、このエポキシドは、ここに記載したジアミン硬化剤との効果的な反応によって、慣用の方法で硬化することができる。１つの態様では、エポキシドと反応する硬化剤の量は、組成物中に存在するエポキシド樹脂の量の化学量論または当量の０．６〜１．７倍の範囲であろう。好ましい態様の１つでは、エポキシドに対する硬化剤の水準は、化学量論的量の約０．９〜１．１倍であり、この化学量論的量は、アミン水素の当量当たりのエポキシドの１当量である。
【００５３】
他の硬化剤を、ポリマー組成物中でここに記載したジアミン硬化剤と組み合わせて用いることができ、他の硬化剤としては、芳香族ポリアミン類、例えばジエチルトルエンジアミン、およびメチレンジアニリン；および脂肪族アミン類、例えばジ（４−アミノシクロへキシル）メタン（ＰＡＣＭ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、１，３−キシリレンジアミン、およびポリアルキレンポリアミン類、例えばジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラアミンおよび混合メチレン架橋ポリ（シクロへキシル芳香族）アミン、４−（４’−アミノベンジル）シクロへキシルアミン（ＡＢＣＨＡ）が挙げられるが、これらには限定されない。多くの場合、硬化のアミン官能価は、脂肪族アミン、例えばＰＡＣＭまたはＡＢＣＨＡまたはその両方の混合物によって与えられる。
【００５４】
特定の態様では、ポリマー組成物は、更に慣用の促進剤、可塑剤、充填剤、ガラス繊維および炭素繊維、顔料、溶剤などを含んでいてもよく、これらはエポキシ被覆剤、成形組成物、ラッカーなどの配合に用いられる。これらの添加剤の選択および量は、配合者の選択の自由である。エポキシド樹脂を含むポリマー組成物の硬化温度および硬化時間の調整は、配合者の裁量の範囲である。ポリマー組成物が更に促進剤を含む態様では、用いることのできる代表的な促進剤としては三フッ化ホウ素アミン複合体および金属フルオロホウ酸塩系、例えば銅フルオロホウ酸塩；置換されたフェノール類、および第三級アミン類、例えばイミダゾール、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、およびベンジルジメチルアミンが挙げられるが、これらには限定されない。
【実施例】
【００５５】
以下の例はここに記載したジアミンおよびポリマー組成物を説明するものであるが、決してこれらに限定することを意図したものではない。以下の例で特に断りのない限り、面積パーセントガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を、２５ｍの長さで０．１７ミクロンの膜厚のＨＰ−５カラムを用いて行った。引裂き強度以外は、表１および２のポリマー被覆剤の物理特性の試験結果は、ＡＳＴＭＤ−４１２標準を用いて、５．０８ｃｍ／分（２インチ／分）の引張速度で得た。引裂き強度はＡＳＴＭＤ−６２４標準を用いて得た。種々のポリマー組成物のガラス転移温度を、ＡＳＴＭＤ６９６を用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。ビックガードナーカラーガイドを、ＣＩＥ三刺激値、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊、を測定するために用いた。総ＣＩＥＬＡＢ色差、またはデルタＥ（ΔＥ）は下記の式で与えられる。
ΔＥ＊＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］０．５
【００５６】
実施例１
４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサンの還元的アルキレートの調製
【００５７】
１７９．６グラムの４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサンを１リットルのパー（Parr）反応器に仕込み、次いで２．６グラムのパラジウムのパラジウム炭素触媒（５％Ｐｄ／Ｃ）、２．６グラムの白金の白金炭素触媒（５％Ｐｔ／Ｃ）、および５２５グラムのアセトン（アルドリッチ（Aldrich）＃１７９１２４）を仕込んだ。アセトンとアミンのモル比は、１．２／１であった。この反応器を密封し、次いで残留する空気を除去するためにＮ２で数回パージした。次いでこの反応器をＨ２でパージし、そして０．８３ＭＰａＧ（１２０重量ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ））で洩れ試験をした。攪拌速度を８００〜１０００回／分（ｒｐｍ）に設定し、また水素を２．１ＭＰａＧ（３００ｐｓｉｇ）に維持しながら、容器の温度を６０℃まで上昇させた。これらの条件を、１リットルの水素バラストタンクからの反応への水素の吸収速度が６．９ｋＰａＧ／分（１ｐｓｉｇ／分）より落ちるまで一定に保持した。次いで温度を１２０℃に上げ、また水素圧を３．４〜５．５ＭＰａＧ（５００〜８００ｐｓｉｇ）に増加させ、そして反応が完結するまで０．５〜１．５時間維持した。生成物を冷却させ、次いで触媒を除去するために０．２ミクロンのフィルタを通して室温にて排出した。この生成物をロータリーエバポレータ（２０ｍｍＨｇおよび温度１５０℃を最低０．５時間維持した）で過剰の溶媒および水を除去した。
【００５８】
アミン滴定の結果は、非アルキル化４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサンのアミン当量（ＡＥＷ）１０２グラム／当量に対して、アミン当量（ＡＥＷ）１２４グラム／当量（ｇ／ｅｑｖ）を示しており、アルキル化が成功裏に行われたことを示している。この生成物の比重は０．９９であった。面積パーセントＧＣ分析は、結果として得たアルキル化４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサンが８７．４％の還元アルキレートおよび４．１％の還元ジアルキレートであることを示している。
【００５９】
実施例２
４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサン還元アルキレートの調製
【００６０】
２２４．３グラムの４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサンを１リットルのパー（Parr）反応器に仕込み、次いで１．０グラムのＰｄ／Ｃ触媒、１．０グラムのＰｔ／Ｃ触媒、１．０グラムのＰｔ／Ｓ／Ｃ触媒（白金−硫黄を炭素に担持させた触媒）、および１５０．７グラムのアセトン（アルドリッチ（Aldrich）＃１７９１２４）を仕込んだ。アセトンとアミンのモル比は、２．５／１であった。この反応器を密封し、次いで残留する空気を除去するためにＮ２で数回パージした。次いでこの反応器をＨ２でパージし、そして０．８３ＭＰａＧ（１２０ｐｓｉｇ）で洩れ試験をした。攪拌速度を８００〜１０００回／分（ｒｐｍ）に設定し、また水素を２．１ＭＰａＧ（３００ｐｓｉｇ）に維持しながら、容器の温度を６０℃まで上昇させた。これらの条件を、１リットルの水素バラストタンクからの反応への水素の吸収速度が６．９ｋＰａＧ／分（１ｐｓｉｇ／分）より落ちるまで一定に保持した。次いで温度を１２０℃に上げ、また水素圧を３．４〜５．５ＭＰａＧ（５００〜８００ｐｓｉｇ）に増加させ、そして反応が完結するまで０．５〜１．５時間維持した。生成物を冷却し、次いで触媒を除去するために０．２ミクロンのフィルタを通して室温にて排出させた。この生成物をロータリーエバポレータ（２０ｍｍＨｇおよび温度１５０℃を最低０．５時間維持した）で過剰の溶媒および水を除去した。
【００６１】
アミン滴定の結果は、非アルキル化４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサンのアミン当量（ＡＥＷ）１０２グラム／当量に対して、アミン当量（ＡＥＷ）１４２グラム／当量（ｇ／ｅｑｖ）を示しており、アルキル化が成功裏に行われたことを示している。この生成物の比重は０．９６であった。面積パーセントＧＣ分析は、結果として得たアルキル化４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサンが８６．９％のジアルキレートおよび７．１％のアルキレートであることを示している。
【００６２】
実施例３
アルキル化４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサン（ジイソプロピル還元アルキレート）を含むポリ尿素被覆剤の調製
【００６３】
実施例２の還元アルキレートを含むポリ尿素エラストマーの噴霧被覆剤を下記の方法で調製した。最初に、４２％のジイソプロピル４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサンを５８％のジェファミン（JEFFAMINE）（登録商標）Ｄ−２０００（ハンツマンコーポレーション（Hantsuman Corporation）から供給される）と混合することによって、アミン樹脂成分（Ｂ成分）を調製した。商業的に入手可能な１４．５％のＩＰＤＩ擬プレポリマー（キャップ（Cap）１００（商標）、スペシャルティプロダクツインク（Specialty Products, Inc.）から供給される）をイソシアネート成分（Ａ成分）として用いた。Ａ成分およびＢ成分の両方を、クアドロ（Quadro）（登録商標）混合機の静的混合先端（スルザーケムテク（Sulzer Chem Tech）により供給される８．７／２４×１６１ミリメートル（ｍｍ））を取り付けた二連式の空気圧式目地材銃中に充填した。０．４１ＭＰａ（６０ｐｓｉ）の圧力で、２つの成分を銃を通して１：１の体積比で１片の離型ライナー上に発射した。この試料を、周囲条件下で２日間硬化させ、その後７０℃のオーブン中で１６時間強制硬化させた。
【００６４】
３”×６”の被覆片をＱＵＶキャビネット（オハイオ州、クリーブランドのキューラボインコーポレイテッド（Q-Lab, Incorporated）から供給される）中に置いた。試料は３４０ｎｍで０．８９Ｗ／ｍ２の強度のＵＶＡ光に１００時間暴露した。暴露の後で、このパネルの色調の変化を、暴露していない標準の試料と比較して測定した。ΔＥまたは色調の変化は６．８５であった。
【００６５】
配合の情報を、エラストマーの物理特性とともに表１に与えた。
【００６６】
実施例４
アルキル化４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサン（モノイソプロピル還元アルキレート）を含むポリ尿素被覆剤の複数成分噴霧調製
【００６７】
実施例１の還元アルキレートを含むポリ尿素エラストマーの噴霧被覆剤を下記の方法で調製した。最初に、３６％のモノイソプロピル４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサンを６４％のジェファミン（JEFFAMINE）（登録商標）Ｄ−２０００（ハンツマンコーポレーション（Hantsuman Corporation）から供給される）と混合することによって、アミン樹脂成分（Ｂ成分）を調製した。商業的に入手可能な１４．５％のＩＰＤＩ擬プレポリマー（キャップ（Cap）１００（商標）、スペシャルティプロダクツインク（Specialty Products, Inc.）から供給される）をイソシアネート成分（Ａ成分）として用いた。Ａ成分およびＢ成分の両方を、約７１℃（１６０°Ｆ）に加熱し、そして約１７ＭＰａ（２５００ｐｓｉ）の圧力で、ワックス処理をした金属パネル上に噴霧した。ガスマー（GUSMER）（登録商標）ギャッププロ（GAP-Pro）複数成分空気パージ衝突混合銃を噴霧に用いた。１枚の１８”×１８”シートを調製し、このシートの半分を一晩（約１６時間）７０℃で硬化させ、また他の半分を周囲条件で２週間硬化させ、その後試験した。この被覆剤は、５０秒間の効果的なゲル化時間、および約５分間の不粘着時間を有している。配合されたとき、表面外観は平滑であった。
【００６８】
配合の情報を、エラストマーの物理特性とともに表２にまとめた。
【００６９】
実施例５
アルキル化４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサン（モノアセトン還元アルキレート）を含むポリ尿素被覆剤の複数成分噴霧調製
【００７０】
実施例１の４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサン還元アルキレートを含むポリ尿素エラストマーの噴霧被覆剤を下記の方法で調製した。最初に、３６％のモノアセトン４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサンを６４％のジェファミン（JEFFAMINE）Ｄ−２０００（ハンツマンコーポレーション（Hantsuman Corporation））と混合することによって、樹脂成分（Ｂ成分）を調製した。商業的に入手可能な１５．２％のＭＤＩ擬プレポリマー（スペシャルティプロダクツインク（Specialty Products, Inc.）から供給されるポリシールド（Polyshield）ＳＳ−１００（商標））をイソシアネート成分（Ａ成分）として用いた。Ａ成分およびＢ成分の両方を、約７１℃（１６０°Ｆ）に加熱し、そして約１７ＭＰａ（２５００ｐｓｉ）の圧力で、ワックス処理をした金属パネル上に噴霧した。グラコフュージョン（Graco FUSION）空気パージ衝突混合銃を噴霧に用いた。１枚の１８”×１８”シートを調製し、このシートの半分を一晩（約１６時間）７０℃で硬化させ、また他の半分を周囲条件で２週間硬化させ、その後試験した。この被覆剤は、３秒間の効果的なゲル化時間、および約５秒間の不粘着時間を有している。配合されたとき、表面外観はやや粗くまた「オレンジピール」効果を示した。
【００７１】
配合の情報を、エラストマーの物理特性とともに表２にまとめた。
【００７２】
実施例６
アルキル化４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサン（ジアセトン還元アルキレート）を含む光安定ポリ尿素被覆剤の複数成分噴霧調製
実施例２の４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサン還元ジアルキレートを含むポリ尿素エラストマーの噴霧被覆剤を下記の方法で調製した。最初に、４９．６％のジアセトンハーフ（Half）ＰＡＣＭを５０．４％のジェファミン（JEFFAMINE）Ｄ−２０００（ハンツマンコーポレーション（Hantsuman Corporation）より供給される）と混合することによって、アミン樹脂混合物（Ｂ成分）を調製した。商業的に入手可能な１４．５％のＩＰＤＩ擬プレポリマー（スペシャルティプロダクツインク（Specialty Products, Inc.）から供給されるキャップ（Cap）１００（商標））をイソシアネート成分（Ａ成分）として用いた。Ａ成分およびＢ成分の両方を、約７１℃（１６０°Ｆ）に加熱し、そして約１７ＭＰａ（２５００ｐｓｉ）の圧力で、ワックス処理をした金属パネル上に噴霧した。ガスマー（GUSMER）（登録商標）ギャッププロ（GAP-Pro）空気パージ衝突混合銃を噴霧に用いた。１枚の１８”×１８”シートを調製し、このシートの半分を一晩（約１６時間）７０℃で硬化させ、また他の半分を周囲条件で２週間硬化させ、その後試験した。この被覆剤は、１７秒間の効果的なゲル化時間、および約２９秒間の不粘着時間を有している。配合されたとき、表面外観は平滑であった。
【００７３】
配合の情報を、エラストマーの物理特性とともに表２にまとめた。
【００７４】
比較例Ａ
クリアリンク（Clearlink）１０００を含むポリ尿素被覆剤のコーキング銃（Caulk-Gun）調製
【００７５】
クリアリンク（Clearlink）（登録商標）１０００（ドルフケタール（Dorf Ketal）から供給される）を含むポリ尿素エラストマーの被覆剤を下記の方法で調製した。最初に、５２％のクリアリンク（CLEARLINK）（登録商標）１０００を４８％のジェファミン（JEFFAMINE）Ｄ−２０００（ハンツマンコーポレーション（Hantsuman Corporation）より供給される）と混合することによって、アミン樹脂混合物（Ｂ成分）を調製した。商業的に入手可能な１４．５％のＩＰＤＩ擬プレポリマー（スペシャルティプロダクツインク（Specialty Products, Inc.）から供給されるキャップ（Cap）１００（商標））をイソシアネート成分（Ａ成分）として用いた。Ａ成分およびＢ成分の両方を、クアドロ（Quadro）混合機の静的混合先端（８．７／２４×１６１ミリメートル（ｍｍ））を取り付けた二連式の空気圧式目地材銃中に充填した。０．４１ＭＰａ（６０ｐｓｉ）の圧力で、２つの成分を銃を通して１：１の体積比で１片の離型ライナー上に発射した。この試料を、周囲条件下で２日間硬化させ、その後７０℃のオーブン中で１６時間強制硬化させた。
【００７６】
３”×６”の被覆片を、促進ＵＶ暴露試験のためにＱＵＶキャビネット中に置いた。試料は３４０ｎｍで０．８９Ｗ／ｍ２の強度のＵＶＡ光に１００時間暴露した。暴露の後で、このパネルの色調の変化を、暴露していない標準の試料と比較して測定した。ΔＥまたは色調の変化は７．２１であった。
【００７７】
配合の情報を、エラストマーの物理特性とともに表２にまとめた。
【００７８】
比較例Ｂ
ユニリンク（Unilink）４２００を含むポリ尿素被覆剤のコーキング銃（Caulk-Gun）調製
【００７９】
ユニリンク（Unilink）（登録商標）４２００を含むポリ尿素エラストマーの被覆剤を下記の方法で調製した。最初に、４７％のユニリンク（UNILINK）（商標）４２００（ドルフケタール（Dorf Ketal）から供給される）を５３％のジェファミン（JEFFAMINE）Ｄ−２０００（ハンツマンコーポレーション（Hantsuman Corporation）より供給される）と混合することによって、アミン樹脂混合物（Ｂ成分）を調製した。商業的に入手可能な１４．５％のＩＰＤＩ擬プレポリマー（スペシャルティプロダクツインク（Specialty Products, Inc.）から供給されるキャップ（Cap）１００（商標））をイソシアネート成分（Ａ成分）として用いた。Ａ成分およびＢ成分の両方を、クアドロ（Quadro）混合機の静的混合先端（８．７／２４×１６１ミリメートル（ｍｍ））を取り付けた二連式の空気圧式目地材銃中に充填した。０．４１ＭＰａ（６０ｐｓｉ）の圧力で、２つの成分を銃を通して１：１の体積比で１片の離型ライナー上に発射した。この試料を、周囲条件下で２日間硬化させ、その後７０℃のオーブン中で１６時間強制硬化させた。
【００８０】
３”×６”の被覆片を、促進ＵＶ暴露試験のためにＱＵＶキャビネット（オハイオ州、クリーブランドのキューラボインコーポレイテッド（Q-Lab, Incorporated）から供給される）中に置いた。試料は３４０ｎｍで０．８９Ｗ／ｍ２の強度のＵＶＡ光に１００時間暴露した。暴露の後で、このパネルの色調の変化を、暴露していない標準の試料と比較して測定した。ΔＥまたは色調の変化は３３．２４であった。
【００８１】
配合の情報を、エラストマーの物理特性とともに表２にまとめた。
【００８２】
比較例Ｃ
クリアリンク（CLEARLINK）（登録商標）１０００を含む光安定ポリ尿素被覆剤の複数成分噴霧調製
【００８３】
商業的に入手可能な第二級のジアミンまたはクリアリンク（Clearlink）（登録商標）１０００（ドルフケタール（Dorf Ketal）によって製造された）を含むポリ尿素エラストマーの噴霧被覆剤を下記の方法で調製した。最初に、５２％のクリアリンク（CLEARLINK）（登録商標）１０００を４８％のジェファミン（JEFFAMINE）Ｄ−２０００（ハンツマンコーポレーション（Hantsuman Corporation）より供給される）と混合することによって、アミン樹脂混合物（Ｂ成分）を調製した。商業的に入手可能な１４．５％のＩＰＤＩ擬プレポリマー（スペシャルティプロダクツインク（Specialty Products, Inc.）から供給されるキャップ（Cap）１００（商標））をイソシアネート成分（Ａ成分）として用いた。Ａ成分およびＢ成分の両方を、約７１℃（１６０°Ｆ）に加熱し、そして約１７ＭＰａ（２５００ｐｓｉ）の圧力で、ワックス処理をした金属パネル上に噴霧した。ガスマー（GUSMER）（登録商標）ギャッププロ（GAP-Pro）空気パージ衝突混合銃を噴霧に用いた。１枚の１８”×１８”シートを調製し、このシートの半分を一晩（約１６時間）７０℃で硬化させ、また他の半分を周囲条件で２週間硬化させ、その後試験した。この被覆剤は、２２秒間の効果的なゲル化時間、および約３５秒間の不粘着時間を有している。この被覆剤は平滑な表面外観を有していた。
【００８４】
配合の情報を、エラストマーの物理特性とともに表２にまとめた。
【００８５】
比較例Ｄ
ユニリンク（Unilink）４２００（２０７２５−６８−１３）を含むポリ尿素被覆剤の複数成分噴霧調製
【００８６】
商業的に入手可能な第二級のジアミンまたはユニリンク（UNILINK）（登録商標）４２００（ドルフケタール（Dorf Ketal）により供給される）を含むポリ尿素エラストマーの噴霧被覆剤を下記の方法で調製した。最初に、５３．５％のユニリンク（UNILINK）（登録商標）４２００を４６．５％のジェファミン（JEFFAMINE）Ｄ−２０００（ハンツマンコーポレーション（Hantsuman Corporation）より供給される）と混合することによって、アミン樹脂混合物（Ｂ成分）を調製した。商業的に入手可能な１４．５％のＩＰＤＩ擬プレポリマー（スペシャルティプロダクツインク（Specialty Products, Inc.）から供給されるキャップ（Cap）１００（商標））をイソシアネート成分（Ａ成分）として用いた。Ａ成分およびＢ成分の両方を、約７１℃（１６０°Ｆ）に加熱し、そして約１７ＭＰａ（２５００ｐｓｉ）の圧力で、ワックス処理をした金属パネル上に噴霧した。グラコフュージョン（Graco FUSION）空気パージ衝突混合銃を噴霧に用いた。１枚の１８”×１８”シートを調製し、このシートの半分を一晩（約１６時間）７０℃で硬化させ、また他の半分を周囲条件で２週間硬化させ、その後試験した。この被覆剤は、４５秒間の効果的なゲル化時間、および２９０秒間の不粘着時間を有している。この被覆剤は平滑な表面外観を有していた。
【００８７】
配合の情報を、エラストマーの物理特性とともに表２にまとめた。
【００８８】
【表１】
【００８９】
上記の表１に示した特性から分るように、脂肪族被覆剤配合に配合された場合には、実施例３のアルキレートは、ビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン（比較例Ａ）およびジアルキルメシレンジアニリン（比較例Ｂ）を含むポリマー被覆剤の性能の間に収まる硬化プロフィールおよび物理特性を示す。上記の実施例３で、ここに開示された分子は比較例Ａの脂肪族硬化剤を含む匹敵するポリマー被覆剤よりも低いガラス転移温度を示し、従って、ここに記載した硬化剤がどのように被覆剤の柔軟性および伸びを改善することができるかを実証している。更に、この分子は、１００時間の促進耐候試験の後に、比較例Ａ中で用いられている１００％脂環式の硬化剤に似た極めて低い色調変化を示す。比較例Ａの脂環式の硬化剤の伸びは、２つの分子の立体配位的な可動性の相違のために、ここに記載した硬化剤の伸びをはるかに上回ると予想するであろうが、驚くべきことに、その逆が正しい。このことは、比較例Ａのポリマーと比較したときに、ここに記載した硬化剤で作ったポリマーのモルフォロジーの中に見られる硬質ブロック相と軟質ブロック相の混合の比較的により高い水準、に起因していると信じられる。構造中に環式芳香族環が組み込まれることは、硬化剤の立体配位的な可動性を減少させる可能性があり、従って硬質ブロック領域のより効果の少ない充填を導く。この相混合は、より少なく水素結合したセグメントをもたらす可能性があり、従ってポリマーの伸びを増加させ、またＴｇを低下させる。
【００９０】
比較例Ｂの芳香族の硬化剤と比較した場合には、ここに記載した硬化剤は、より高いＴｇを通して示されるように、改善された高温安定性および性能を示す。更に、ここに記載されている硬化剤は、比較例Ｂの１００％環式芳香族の硬化剤と比べて色調安定性を顕著に改善する。比較例Ｂの芳香族の硬化剤の高温安定性および全般的な物理特性は、それが、１００％環式芳香族の半分に結び付いた立体配位的な可動性の欠如のために本質的により固い分子であるために、ここに記載した硬化剤の高温安定性および全般的な物理特性を上回るであろうと予想するであろうが、驚くべきことにその逆が正しい。このことは、比較例Ｂの中に見られる硬質ブロック相と軟質ブロック相の混合のより高い水準に起因していると信じられ、それはポリマーモルフォロジー中のより少ない水素結合した硬質ブロックセグメントをもたらす可能性がある。ここに記載した硬化剤の構造中に脂環式環を組み込むことにより、硬化剤のより高い水準の立体配位的可動性を可能とすることができ、それによってより効果的な硬質ブロック領域の充填、より改善された水素結合、そして従ってより高い引張強度、弾性率およびＴｇをもたらす。
【００９１】
【表２】
【００９２】
脂肪族イソシアネートを用いて調製された上記のただ２つの例である、実施例４と比較例Ｃとを比較すると、ここに記載した硬化剤の、商業的な標準との、硬化剤の性能における明確な違いが浮かび上がる。最初に、実施例４の硬化剤の低い度合いのアルキル化にも係わらず、実施例４の反応のプロフィールは比較例Ｃのそれよりもずっと遅い。このことはここに記載した硬化剤の脂肪族および芳香族アミンの差異のある反応性の結果である可能性がある。差異のある反応性は、配合者に被覆剤の粘度および硬化プロフィールを調整するより大きな自由度を与えることができる。物理特性の点では、２つの系の引張強度と弾性率はほぼ同一であるように思われる。
【００９３】
芳香族イソシアネートを用いて調製された、実施例５および６を比較例Ｄと比較すると、上記したことと一貫した性能の差異が見られる。実施例６のポリマーは、比較例Ｄのポリマーに比較して改善された引張強度および１００％弾性率を示す。このことは、上記したような硬質ブロックと軟質ブロックの混合の違いに起因する可能性がある。しかしながら、この２つの物質の反応性は著しく異なる。ここに記載したジアルキル硬化剤は、脂肪族アミンが系の全体の硬化と粘度の立ち上がりを促進しながら、２つのアミンの反応性の違いに因り、ずっと迅速な硬化プロフィールを示す。重ねて、この反応性の差異が、配合者に、比較例Ｄと比べたときに、より大きな配合の自由度を提供することができる。実施例６と比較例について示された特性の間の比較は、噴霧試験に用いられた加工条件（iso指標）の違いのために困難である。
【００９４】
実施例７
エポキシを含むポリマー組成物
【００９５】
主成分のエポキシと硬化剤を含み、フィラメントワインディングまたは樹脂注入用に適切なポリマー組成物が開発された。このポリマー組成物は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂またはエポン（EPON）（商標）８２８（オハイオ州コロンバスのヘクシオンスペシャルティケミカル（Hexion Specialty Chemical）から供給される）およびここに記載し、また表３に与えられているジアミン硬化剤を含む種々のアミン硬化剤を含んでいる。実施例１のような、ここに記載した硬化剤は、部分的にアルキル化されているが、エポキシ樹脂を含むポリマー組成物（実施例７）へと調製され、そして同じエポキシ樹脂であるが他の脂環式アミン、例えばジメチルＰＡＣＭ（比較例Ｅ）、ＰＡＣＭ（比較例Ｆ）およびＩＰＤＡ（比較例Ｇ）を含む他のポリマー組成物と比較される。前記に加えて、ここに記載したポリマー組成物（実施例７）はまた、６０：４０の比のＤＥＴＤＡ／ＩＰＤＡの芳香族アミン／脂環式アミンの混合物、および複合材市場において用いられている芳香族の混合物（比較例Ｈ）とも比較される。全ての例は、エポキシ樹脂と硬化剤全体の１：１の化学量論比で混合された。
【００９６】
表４にはポリマー組成物およびこれらのポリマー組成物から得られたキャスティングの特性が与えられている。ゲル化時間は、テクネゲルタイマー（Techne gel timer）（ニュージャージー州バーリントンのテクネインク(techne Inc.）から供給される）で、２５℃で、総量１５０グラムを用いて実施した。混合粘度は、ブルックフィールド粘度計で、２５℃で、＃２７のスピンドルを用いて、トルクを維持するのに必要なようにｒｐｍを変えながら、実行し、そしてセンチポワズ（ｃｐｓ）で測定した。物理的な試験を、種々のポリマー組成物のキャスティングについて行った。このキャスティングはアルミニウム型中で１／８インチの厚さに作り、８０℃で２時間、そして次いで１５０℃で３時間硬化した。行った試験は以下の通りである：曲げはＡＳＴＭ＃Ｄ７９０、圧縮はＤ６９５、また引張りはＤ６３８。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ティー・エイ・インスツルメント（TA Instruments）の変調されたＤＳＣ、ＤＳＣ２９２０を用いて、１０℃／分で行った。
【００９７】
比較例では、エポキシ含有ポリマー組成物中でのＤＥＴＤＡ／ＩＰＤＡ混合物（比較例Ｉ）の硬化剤としての使用は、ＩＰＤＡのポットライフを延ばすことを意図したものであり、それは脂環式はポットライフが短いからである（１５０グラムの質量で、２５℃で１５０〜１５５分間）。アンカミン（Ancamine）１４８２（比較例Ｈ）は芳香族化合物の共晶混合物であり、ＭＤＡをより液状にして加工性を容易にするために用いられる。表４は、ここに記載した硬化剤（実施例７）のエポキシ含有ポリマー組成物中での使用の、同じポリマー組成物中の他の硬化剤に対する利点を実証している。
【００９８】
下記の表４で理解することができるように、実施例７で用いられている硬化剤は、物理特性および取り扱いの目的のための管理できる粘度の両方を維持しながら、３５時間のゲル化時間によって、加工における著しい利点を与える。最終の用途によって、物理特性、例えば弾性率およびＴｇは、多官能性のエポキシ樹脂の使用で、更に増加させることができ、これは架橋密度を増加させることができる。
【００９９】
表４はここに記載した硬化剤の使用の利点を実証している。すなわち、脂環式または芳香族硬化剤のいずれかを含む同様のポリマー組成物に比較した時に、ずっと長いポットライフである。更に、実施例７を、ゲル化時間で測定したときに比較例の中で最も長いポットライフを与える芳香族のＭＤＡ共晶混合物、例えばアンカミン(ANCAMINE）（登録商標）（比較例Ｈ）と比較すると、実施例７の粘度はずっと低く、この成分を注入もしくはワインディング加工するために、加熱が要らないか、または最小の加熱とすることを潜在的に可能とする。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
（１）エポン（EPON）（商標）８２８（オハイオ州コロンバスのヘクシオンスペシャルティケミカル（Hexion Specialty Chemical）から供給される）
（２）ＤＭＰＡＣＭは、ペンシルベニア州アレンタウンのエアープロダクツアンドケミカルズから供給されるアンカミン（ANCAMINE）（登録商標）２０４９で与えられるジメチルＰＡＣＭである。
（３）ＰＡＣＭは、ペンシルベニア州アレンタウンのエアープロダクツアンドケミカルズから供給されるアミキュア（AMICUREE）（登録商標）ＰＡＣＭである。
（４）ＩＰＤＡは、独国のエボニックインダストリイズ（Evonik Industries）（前のデグサ（Degussa））から供給されるベスタミン（VESTAMIN）（登録商標）ＩＰＤである。
（５）アンカミン（ANCAMINE）（登録商標）は、ペンシルベニア州アレンタウンのエアープロダクツアンドケミカルズから供給される。
（６）ＤＥＴＤＡは、ルイジアナ州バトンルージュのアルベマールコープ（Albemarle Corp.）によって供給されるエタキャア（ETHACURE）（登録商標）１００である。
（７）ＩＰＤＡはベスタミン（VESTAMIN）（登録商標）ＩＰＤである。
【０１０２】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明により、硬化剤として用いることができるジアミンおよびそれらのジアミンを含むポリマー組成物が与えられる。
【技術分野】
【０００１】
ここに開示されているのは脂肪族第二級ジアミン硬化剤であり、例えば、ポリ尿素、ポリウレタン、尿素／ウレタンハイブリッドエラストマー、エポキシ樹脂、エポキシ接着剤およびそれらの複合材、および／または被覆組成物に用いることができる。また、アルキル化４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサン硬化剤およびそれを含むポリマー組成物が開示されている。
【背景技術】
【０００２】
ここで用いられる用語「ポリマー組成物」は、２種またはそれ以上の繰り返し単位を含む組成物を表している。ポリマー組成物の具体的な例としては、ポリ尿素、ポリウレタン、尿素／ウレタンハイブリッドエラストマー、エポキシ樹脂、エポキシ接着剤およびそれらの複合材、または被覆組成物が挙げられるが、これらには限定されない。ある種のポリマー組成物、例えばポリ尿素エラストマーは、２〜３秒間というような短時間であることが可能なゲル化時間を有する迅速硬化被覆剤である。これらのポリ尿素被覆剤は、その迅速な硬化速度のために、広範囲の温度に亘って塗工可能であり、比較的に水分に敏感でなく、また様々な基材へ用いることができる。更に、その塗工上の利点に加えて、この著しく速い硬化速度によって、最終使用者および施設の所有者は、他の被覆システムに比較して、著しく速く区域を使用可能に戻すことが可能となり、建設者および所有者双方の時間および資金を節約させる。これらの利点の全てが、とりわけ、ポリ尿素工業における最近２０年間にわたる著しい成長に導いてきた。
【０００３】
特許および科学文献の両方の中の他、これらの被覆剤を用いる多くの商業的システムにおいても、ポリマー組成物の多くの例が存在している。ポリマー組成物、例えばポリ尿素被覆剤は、イソシアネート成分をイソシアネート反応性成分、例えば樹脂混合物、と反応させることによって形成することができる。このイソシアネート成分は通常は、モノマー、ポリマー、またはイソシアネート類の如何なる変形の反応、擬プレポリマー、プレポリマー、もしくはそれらの組み合わせを含んでいてもよい。このプレポリマーまたは擬プレポリマーはアミン末端ポリマー樹脂、ヒドロキシル基末端ポリマー樹脂、もしくはそれらの組み合わせ、から作ることができる。イソシアネート反応性成分もしくは樹脂混合物は、通常はアミン末端ポリマー樹脂、アミン末端硬化剤、ヒドロキシル基末端ポリマー樹脂、ヒドロキシル基末端硬化剤、およびそれらの組み合わせを含んでいてもよい。ここで用いられる用語「硬化剤」は、硬化反応を促進もしくは制御するためにポリマー組成物へ加えられる化合物もしくは混合物を表している。特定の系においては、用語「硬化剤」はまた、鎖延長剤、硬化剤（curatives）、架橋剤を示していてもよい。最近は、ポリマー組成物には、主に低分子量のジアミン、例えばポリオキシアルキレンポリアミン類、脂環式ジアミン類、またはそれらのアルキレート、を硬化剤として用いている。これらの硬化剤の具体的な例をとしては、ジェファミン（JEFFAMINE）（商標）Ｄ−２３０およびＤ−４００、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキシルアミン、メタンジアミン、１，４−ジアミノエチル−シクロヘキサン、およびそれらの分子の種々のアルキル置換誘導体が挙げられる。この樹脂混合物はまた、その中に含まれているイソシアネートとは必ずしも反応しないかもしれない添加剤もしくは他の成分、更には、場合によっては触媒を含んでいてもよい。
【０００４】
これらのポリマー組成物は変わる可能性がある一方で、この組成物中のイソシアネート成分は通常は２つの広い類、芳香族および脂肪族に分けることができる。芳香族として定義された系では、芳香族ポリイソシアネート、例えば４，４’−メチレンビスイソシアナートベンゼン（ＭＤＩ）、ならびにそれらの異性体および付加物を用いることができる。このＭＤＩ付加物は、特許および科学文献の両方の中で言及されており、ＭＤＩプレポリマー、擬プレポリマー（これはプレポリマーおよび高濃度の自由ＭＤＩモノマーの混合物を有しており、またその場で調製することができる）ならびにＭＤＩプレポリマーおよび擬プレポリマーと他のＭＤＩモノマーグループとの混合物、が挙げられる。ＭＤＩ付加物は、反応性を低減させそしてポットライフを増加させるために、しばしばＭＤＩモノマーと、高濃度の２，４’−ＭＤＩ異性体とを用いて調製される。噴霧塗布の用途では、後者の特性はゲル化時間および／または不粘着時間と呼称される。この組成物にはまた、１種またはそれ以上の追加の芳香族成分、例えば次の硬化剤、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）またはジチオメチル−トルエンジアミン（エタキュア（ETHACURE）（登録商標）Ｅ３００）を用いることもできる。
【０００５】
ポリマー組成物中のイソシアネート成分が脂肪族である場合には、イソシアネート反応性成分として用いられる硬化剤もまた通常は脂肪族の性質である。脂肪族硬化剤としては、ジアルキル−メチレンビスシクロヘキシルアミン（商標名、クリアリンク（CLEAR LINK（登録商標））で市販されている）またはバイエルマテリアルサイエンスエルエルチー（Bayer Material Science LLC）のアスパラギン酸エステル（例えば、デスモフェン（DESMOPHEN）（登録商標）１２２０、１４２０および１５２０）が挙げられるが、これらに限定されない。イソシアネートおよび樹脂混合物成分のいずれか一方または両方に添加することができ、芳香族でも脂肪族の性質でもよい、ポリマー組成物中の残りの成分としては、追加成分をいくらでも挙げることができる。ポリマー組成物中の追加成分の例としては、例えば、ポリイソシアネート成分と反応して擬プレポリマーを与えるポリアルキレンオキシド（すなわち、ポリプロピレンオキシド）および官能価が２．０かそれ以上のアミン末端ポリプロピレンオキシドの１種またはそれ以上、例えば、ジェファミン（JEFFAMINE）（登録商標）銘柄の硬化剤が挙げられる。
【０００６】
脂肪族系のポリマー組成物は通常は、最終用途が、紫外線（ＵＶ）放射に暴露した場合に安定な被覆を望む場合に用いられる。脂肪族ポリ尿素被覆剤の色調安定性は非常に望ましいけれども、配合者は、市販の脂肪族硬化剤を主体とする被覆剤、例えばクリアリンク（CLEAR LINK）（登録商標）１０００（ドルフケタール（Dorf Ketal）より供給される）は、限定された硬化プロフィールの配合自由度しか与えず、また幾分か堅く、または脆くなる可能性があると、しばしば不満を言っている。この堅さは、特に低温において、チッピング、亀裂および他の問題をもたらす可能性がある。更に、脂肪族ポリ尿素被覆剤の原料の費用は、厚膜被覆の用途への使用を妨げる可能性がある。
【０００７】
芳香族系のポリマー組成物は、脂肪族系ポリマー組成物と対照的に、今日の市場を支配しており、それは部分的には、その使用の費用が他のハイビルド被覆剤系との競争力があるためである。しかしならが、芳香族系のポリマー組成物の欠点の１つは、紫外線放射に暴露された場合に貧弱な安定性を示す可能性があることである。このことは、ポリマー組成物がＵＶ暴露に継続して付される被覆剤、例えば屋根もしくは橋梁の被覆剤、である用途においては特に問題である。結果としてもたらされる被覆剤の紫外線劣化は、通常は次の性質の少なくとも１つ、色調の変化、光沢の減少、および特性、例えば引張強度、引裂き強度および伸び、の不利な減少、によって明らかになる。これらのＵＶ安定性の問題を克服するために、配合者は通常は、被覆剤の完全性および審美性を維持するために、比較的に大量の高価なＵＶ安定剤を用いる。芳香族系ポリマー組成物の他の欠点は、硬化制御のためにジアルキル化硬化剤、例えばユニリンク（UNILINK）（登録商標）４２００（ドルフケタール（Dorf Ketal）より供給される）を含む多くの配合は、低ガラス転移温度（Ｔｇ）によって証明されるように、貧弱な高温安定性を示す可能性があることである。この種のジアルキル化物を用いたポリマー組成物から適用された被覆は、太陽もしくは他の源からの熱に暴露された場合に粘着性または柔軟になる可能性があることである。
【０００８】
ポリ尿素であるポリマー組成物における上記の脂肪族および芳香族硬化剤の両方に係わる問題に基づいて、芳香族および脂肪族ポリマー組成物の両方に係わる性能および応用の問題を改善することのできる硬化剤の群への要求がある。芳香族系ポリマー組成物には、引張強度および引裂きのような物理特性を犠牲にすることなく、ＵＶおよび高温安定性を改善することのできる硬化剤が望ましいであろう。脂肪族系ポリマー組成物には、低い全費用で、適度な光安定性を維持しながら、配合された被覆剤の柔軟性を改善する硬化剤が望ましいであろう。
【０００９】
ポリマー組成物がエポキシ樹脂、接着剤および／または複合材である態様では、硬化剤は以下の物理特性の少なくとも１つに影響を与える：架橋密度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、およびポットライフ。このようなポリマー組成物では、長いポットライフは、適切な型充填を確実にするために重要である可能性がある。例えば、風車の羽根は３０メートル超の長さである可能性があり、そして樹脂硬化剤は、硬化機構が粘度の上昇を引き起こし、繊維の貧弱な湿潤および弱い箇所をもたらす前に、繊維強化材を通して注入されなければならない。接着剤の態様では、比較的に大きな部分への接着被覆剤の塗工は、多くの接着剤の玉をその部分にわたって塗工することができ、また次いでその部分が一緒に合わせられた時に接着剤がまだ粘着性であるような、長い「開放時間」を必要とする。もしも接着剤が短いポットライフを有しており、そしてその部分が一緒に接着される前に迅速に硬化してしまったら、そのことは結合の接着強度を低下させるであろう。
【００１０】
伝統的に、エポキシ樹脂、エポキシ接着剤および／またはそれらの複合材であるポリマー組成物中で用いられ、長いポットライフと高いＴｇを与える硬化剤は、芳香族アミン硬化剤を主体としている。これらのアミン硬化剤の多くは健康および安全の懸念とともに貧弱な加工性を有している（例えば、ＭＤＡは室温で固体である）。脂環式アミン硬化剤は、芳香族アミン硬化剤と同様の物理特性、例えばＴｇおよび架橋密度を与えることが出来るので、芳香族アミン硬化剤の代替物であると考えられている。しかしながら、脂環式アミン硬化剤は、芳香族アミン硬化剤に比べてずっと短いポットライスを有している。脂環式硬化剤の物理特性を維持しながら、脂環式硬化剤の改善された加工性を兼ね備えて芳香族硬化剤の長いポットライフを維持するかまたは延長するであろうアミン硬化剤が、市場における念願の要求を満たすであろう。
【００１１】
エポキシ樹脂、エポキシ接着剤、およびそれらの複合材であるポリマー組成物に関して上述した問題に基づいて、接着剤または複合材用途のいずれかに伴う性能、ポットライフおよび／または加工の問題を改善することのできる硬化剤の新しい群に対する要求がある。この両方の用途において、理想的には硬化剤はポットライフを延ばしながら、物理特性を維持するであろう。この硬化剤は次いで、最終使用者および最終用途の要求を満足させるように、加工、ポットライフおよび物理特性、例えば、但し限定はされないが、弾性率、Ｔｇ、および他の特性を調製するために、他の芳香族または脂環式アミンと組み合わせて用いることができる。
【００１２】
従来技術はアミン系の硬化剤の幾つかの例を与えている。米国特許第４８０１６７４号明細書には、下記の式を有し、反応射出成形されたエラストマー中での鎖延長剤としての使用のための第二級芳香族ジアミンを製造するためのメチレンジアニリン（ＭＤＡ）のアルキル化が記載されている。
【００１３】
【化１】
【００１４】
米国特許第５３１２８８６号明細書には、下記の式を有する、ビス（４−アルキルアミノシクロへキシル）メタンおよびビス（４−アルキルアミン−３−アルキルシクロヘキシル）メタンの類の第二級脂肪族ジアミンが記載されている。
【００１５】
【化２】
【００１６】
これらのアルキル化ジアミンは鎖延長剤として用いられており、光安定なポリウレタンおよびポリ尿素被覆剤を提供している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第４８０１６７４号明細書
【特許文献２】米国特許第５３１２８８６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
硬化剤として用いることができるジアミンおよび、これらのジアミンを含み、例えば複数成分の被覆剤用途およびエポキシ樹脂、エポキシ接着剤、およびそれらの複合材の中で用いることができるポリマー組成物がここに記載されている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
より具体的には、このジアミンは、脂環式基および環式芳香族基を含む４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサンのアルキレートである。１つの態様では、ポリマー組成物用の、下記の式Ｉを有する化合物を含む硬化剤が提供される。
【００２０】
【化３】
【００２１】
ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素、１〜２０の範囲の炭素原子のアルキル基、またはそれらの組み合わせである。１つの態様では、式Ｉ中のＲ１およびＲ２は同一である。他の態様では、式Ｉ中のＲ１およびＲ２は異なっている。更に他の態様では、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して１〜１２の範囲の炭素原子のアルキル基である。
【００２２】
他の態様では、イソシアネート成分および、イソシアネート成分の少なくとも１部と反応してポリマー組成物を与える樹脂成分であって、樹脂成分は下記の式Ｉを有する化合物を含んでいる樹脂成分、を含むポリマー組成物を与える。
【００２３】
【化４】
【００２４】
ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素、１〜２０の範囲の炭素原子のアルキル基、またはそれらの組み合わせである。
【００２５】
更なる態様では、以下の工程を含むポリマー組成物の調製方法が与えられる：
イソシアネート成分を準備する工程、
下記の式Ｉを有する化合物を有する硬化剤を含む樹脂成分を準備する工程、
【００２６】
【化５】
【００２７】
（ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素、１〜２０炭素原子を含むアルキル基、またはそれらの組み合わせである。）
イソシアネート成分の少なくとも一部を樹脂成分の少なくとも一部と混合する工程（ここで、樹脂成分の少なくとも一部がイソシアネート成分の少なくとも一部と反応して、ポリマー組成物を与え、イソシアネート成分とポリマー組成物中の樹脂成分の体積比が約１０：１〜約１：１０の範囲のいずれかの比率である。）
【発明の効果】
【００２８】
硬化剤として用いることができるジアミンおよびそれらのジアミンを含むポリマー組成物が与えられる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
硬化剤として用いることができるジアミンおよびそれらのジアミンを含むポリマー組成物がここに記載されている。
より具体的には、ここに記載されたジアミンは、脂環式基および環式芳香族基を含む４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサンのアルキレートを含んでいる。脂環式基および環式芳香族基の組み合わせは、ここに記載されたジアミン硬化剤で作られたポリマー組成物に以下の特性の少なくとも１つを与える：商業的に入手可能なジアルキル化硬化剤で作られたポリマー組成物と比較して、改善されたＵＶ光安定性、より高い引張強度、より高い弾性率、より長い硬化プロフィール、より大きな伸び、より大きな柔軟性、およびより高いＴｇ。特定の態様では、ここに記載されたジアミンは最終使用者にその配合中で用いられる高価なＵＶ安定剤の量を低減させることができ、また最終的な被覆の高温安定性を改善することを可能にさせる。脂肪族ポリマー被覆剤配合中で用いられた場合には、ここに記載されたジアミン硬化剤は被覆のＴｇを低減することを助けることができ（アルキル化ビス（Ｎ−アルキルアミノシクロへキシル）メタン硬化剤を配合した同様のポリマー被覆剤と比較した場合）、それによって、適度な使用の費用で、適度な色調安定性を維持しながら、全体の被覆の柔軟性を改善する。理論には縛られないが、４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサンのアルキル化は、ジアミンに立体的な障害を与え、それによって硬化剤の反応性を、ポリマー組成物が複数成分噴霧装置を用いて塗工されるような態様に適用するのに十分なように遅くさせる。上記の利点に加えて、ここに記載されたジアミン硬化剤は、芳香族および脂肪族アミンの間で、反応性に顕著な違いを示す可能性がある。この異なった反応性は、硬化の間の被覆剤の粘度の立ち上がりを調整するという、被覆剤の最終使用者の利点に用いることができる。
【００３０】
前述したように、ここに記載したジアミンは、ポリマー組成物中で硬化剤として用いることができ、ポリマー組成物、例えば、芳香族および／または脂肪族ポリ尿素、ポリウレタン被覆剤、およびエポキシポリマー（複合材、接着剤、被覆、床剤）配合に、次の中の少なくとも１つを与える：改善された伸び、耐高温性、ＵＶ安定性および硬化プロフィール。１つの好ましい態様では、ジアミンは４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサンのアルキレートを含んでおり、アルキル基は１〜２０の炭素原子を含んでいる。この態様では、アルキル化ジアミンは、分子中のアルキル基の種類、アルキル化の度合い、およびポリマー組成物中の芳香族または脂肪族イソシアネートと組み合わせて硬化剤が用いられるか否か、に応じて広範囲の硬化時間を示すことができる。このことは、最終使用者が、その具体的な硬化プロフィールの要求に合わせてアルキル化ジアミンをあつらえることを可能にするという明らかな利点を与えることができる。ここに記載された他の態様は、アルキル化ジアミンを用いて調製されたポリマー組成物である。これらの芳香族ポリマー組成物は、商業的に入手可能なメチレンジアニリンのアルキレートを硬化剤として含むポリマー組成物と比較した場合に、より良好なＵＶ安定性および高温安定性を与えることができることが、有利にも見出された。この点について、ここに記載されたアルキル化ジアミン硬化剤を用いて調製された脂肪族ポリマー組成物は、ビス（４−アルキルアミノシクロへキシル）メタン硬化剤を用いて調製されたポリマー組成物と比較した場合に、低い使用の費用で、なお適度な光安定性を与えながら、改善された柔軟性を示す。
【００３１】
特定の態様では、ここに記載されたポリマー組成物は２種またはそれ以上の成分：イソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分もしくは樹脂成分、を含んでいる。ポリマー組成物中では、ポリマー組成物中の樹脂成分の少なくとも１部が、イソシアネート成分の少なくとも一部と反応する。これらの態様では、ポリマー組成物、例えば、ポリ尿素およびポリウレタンポリマー、はイソシアネート成分および樹脂成分を含んでおり、それらはここではそれぞれＡ側およびＢ側と呼ぶ。ポリマー組成物中に存在するイソシアネート成分および樹脂成分の体積比は、約１０．００：１．００〜約１．００：１０．００の範囲のいずれかの比率であることができる。このようなイソシアネートおよび樹脂の比率の例としては、次のいずれか１つが挙げられるが、これらには限定されない：約１０．００：１．００、９．００：２．００、８．００：３．００、７．００：４．００、６．００：５．００、５．００：５．００、４．００：１０．００、３．００：９．００、２．００：８．００、１．００：１０．００．衝突混合に関する用途のような、特定の好ましい態様では、イソシアネート成分の樹脂成分に対する体積比は、イソシアネート対樹脂で、約１．００：１．００〜約１．２０：１．００の範囲のいずれかの比率である。例えば、イソシアネート成分の樹脂成分に対する体積比は、約１．００：１．００、または約１．２０：１．００、または約１．００：１．２０であることができる。イソシアネートおよび樹脂成分を含む適切なポリマー組成物は米国特許第６４０３７５２号明細書中に記載されているものであり、これをここに参照により組み込む。イソシアネート成分は、ポリイソシアネートを含んでいてもよく、それはモノマー、擬プレポリマー、完全プレポリマー、ポリイソシアネートの混合物、またはそれらの組み合わせであることができる。イソシアネート成分が完全プレポリマーを含む態様では、完全プレポリマーは、ポリイソシアネートが特定の量のポリアミンまたはポリオールと、ポリアミンとポリオールのそれぞれの反応点がポリイソシアネートの１つの反応点と共有結合しているように前反応している場合に形成される。これらの態様では、ポリイソシアネートの残っている未反応の反応点は、ポリマー組成物中の樹脂成分またはＢ側と更に自由に反応することができる。イソシアネート成分が擬プレポリマーを含む態様では、ポリアミンまたはポリオールの特定の量が樹脂またはＢ側に存在している可能性があり、その量は完全プレポリマーを形成するのに用いられる量よりも少ない。その結果は、プレポリマーと、完全プレポリマーと比較して比較的に大量の未反応のポリイソシアネートとの混合物である。イソシアネート成分が、単量体であるか、または擬プレポリマーを用いるポリイソシアネートを含むポリマー組成物では、樹脂成分中のイソシアネート反応性成分は、より高分子量の成分（これは最終のポリマーに柔軟性を与える）とより低分子量の成分（これは最終のポリマーに強度特性を与える傾向にある）との混合物を含んでいてもよい。用語「より高分子量」は４００超の分子量を有する化合物を表すことを意図しており、用語「より低分子量」は４００以下の分子量を有する化合物を表すことを意図している。特定の態様では、イソシアネート成分は少なくとも２つのイソシアネート基を含んでいてもよい。これらの態様、または他の態様では、二量体または三量体、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）三量体が含まれていてもよい。
【００３２】
低粘度成分を用いることおよびＡ対Ｂの約１．００：１．００の体積比の利便性および適用の利益の理由から、特定の態様では、擬プレポリマーをイソシアネートまたはＡ成分として用いることができる。この態様または他の態様では、擬プレポリマーまたは完全プレポリマーを形成するために、イソシアネートもしくはＡ側として用いられるポリアミンまたはポリオールはまた、樹脂成分またはＢ側中にも用いることができる。
【００３３】
ポリイソシアネート成分（Ａ側）として用いられるか、またはポリイソシアネート成分を形成するポリイソシアネート反応物の中には、単量体のポリイソシアネートが存在し、これは少なくともジイソシアネートである。ここに記載されたポリマー組成物中に用いることができるそのようなポリイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（これは３，３，５−トリメチル−５（イソシアナート）メチル）シクロへキシルイソシアネートである）、水素化物質、例えばシクロへキシルジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、混合アラルキルジイソシアネート、例えばテトラメチルキシリルジイソシアネート、ＯＣＮ−Ｃ(ＣＨ３)２−Ｃ６Ｈ４Ｃ(ＣＨ３)２−ＮＣＯ、およびポリメチレンイソシアネート、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，７−ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネートおよび２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネートが挙げられる。芳香族ポリイソシアネート、例えばフェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、クロロフェニレン２，４−ジイソシアネート、ビトルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、およびアルキル化ベンゼンジイソシアネート；メチレンで中断された芳香族ジイソシアネート、例えばメチレンジフェニルジイソシアネート、アルキル化された類似物を含む４，４’−異性体（ＭＤＩ）、例えば３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および重合体のメチレンジフェニルジイソシアネート、もまた用いることができる。イソシアネート成分は、上記の例示したポリイソシアネートに限定することを意図したものでないことが理解され、また他のイソシアネート類を用いることが可能である。
【００３４】
オリゴマーのポリイソシアネート（例えば、二量体、三量体、重合体の、など）および変性したポリイソシアネート（例えば、カルボジイミド、ウレタンイミン、など）もまた、ここに記載された硬化剤とともに、樹脂側で用いることができる。ポリイソシアネートは、そのままで用いるか、または予備反応することができる。
【００３５】
好ましい態様の１つでは、イソシアネートモノマーが、イソシアネート反応性官能価が２以上のイソシアネート反応性部分を備えたイソシアネートのプレポリマーまたは擬プレポリマーを調製することによって改質される。ポリオールが通常用いられ、またポリオールとしては、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧｓ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧｓ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧｓ）、ポリエステル、ポリカプロラクトンおよびこれらの種類のイソシアネート反応性物質の混合物および共重合体、を挙げることができる。ここで用いられる用語「ポリオール」は、単独のポリオールまたはポリオールの混合物を表している。ジアミン、チオエーテルおよび他のイソシアネート反応性物質もまた、単独でもしくは組み合わせて用いることができる。
【００３６】
イソシアネート成分またはＡ側はまた、それに含まれているイソシアネートおよび／または樹脂と反応性の、もしくは非反応性である種々の他の添加剤を更に含んでいてもよい。追加の反応性成分としては、反応性希釈剤（例えば、プロピレンカーボネート）、可塑剤、充填剤および顔料などの成分を挙げることができるが、これらには限定されない。非イソシアネート反応性種は、例えば顔料、充填剤、接着促進剤および粘度調整剤として用いられる。他の添加剤としては、安定剤および可塑剤が挙げられるが、これらには限定されない。
【００３７】
前述のように、ポリマー組成物はまた樹脂またはＢ側成分を含んでいる。この樹脂成分は、樹脂の少なくとも一部がそこに含まれるイソシアネート成分の少なくとも一部と反応するような成分で構成されていてもよい。樹脂成分はまた、種々の他の添加剤、これらには限定されないが、例えば顔料、接着促進剤、充填剤、光安定剤、触媒およびそれらの組み合わせを含んでいてもよく、樹脂成分はそれらと反応しても、しなくてもよい。ここで議論されているポリマー混合物中のイソシアネート成分は、ここに開示されている硬化剤もしくは４−アミノベンジル−４アミノシクロヘキサンのアルキレートを含む樹脂混合物と反応または硬化する。硬化は、ジアミン単独と、または例えば以下に記載する他のポリアミンもしくはポリオールとの組み合わせでの、いずれでも起こり得る。好ましい態様の１つでは、ここに記載された硬化剤の構造は下記の式Ｉの通りである。
【００３８】
【化６】
【００３９】
式Ｉにおいて、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素、アルキル基またはそれらの組み合わせであることができる。もしもＲ１および／またはＲ２がアルキル基であるならば、このアルキル基は線状および分岐状アルキル基のいずれであり、それぞれは１〜２０、または２〜１２、または２〜６の炭素原子を含んでいることができる。代表的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、および種々の異性体のペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。特定の態様では、Ｒ１およびＲ２は同一である。他の態様では、Ｒ１およびＲ２は異なっている。好ましい態様の１つでは、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ少なくとも３つの炭素を含むアルキル基である。Ｒ１および／またはＲ２に用いられるアルキル基が大きくまた嵩高くなるほど、硬化剤の硬化プロフィールは遅くなることが信じられている。架橋および水素結合のより高い度合いが望まれる更なる態様では、Ｒ２は水素原子であり、またＲ１はアルキル基であるであろう。
【００４０】
特定の態様では、式Ｉを有するジアミンがポリマー組成物中の樹脂成分またはＢ側に加えられる。ポリマー組成物の樹脂成分またはＢ側中のイソシアネート反応性成分としては、通常はより高分子量のポリアミンおよび／またはより低分子量のポリアミドと結合したポリオールおよび／または硬化剤および／もしくは架橋剤として用いられるポリオールが挙げられるが、しかしながら他のイソシアネート反応性成分、例えばポリチオール、ポリカルボン酸、およびポリエステルなども更に挙げることができる。代表的なより高分子量のポリアミドはポリオキシアルキレンアミンであり、また代表的なより高分子量のポリオールはポリプロピレングリコールである。用いることができる多くの異なる種類のＡ側およびＢ側の組み合わせがあり、従って、最終の反応生成物またはポリマー組成物は、純粋なポリ尿素、ポリ尿素およびポリウレタン（ハイブリッド）の混合物、またはポリウレタンであることができる。１つの種類の他の種類からの選択は、特定の因子、例えば、用途、加工パラメータ、および／または費用に依存する可能性がある。
【００４１】
ポリマー組成物、例えばポリウレタン、ポリ尿素−ポリウレタンハイブリッド、およびポリ尿素ポリマーを作るのに通常用いられるイソシアネート反応性のポリアミンおよびポリオールは、分子量の範囲が、約６０〜６０００超、または約６０〜約５０００であることができる。これらの物質によって与えられる特性の中に、より高分子量の物質が通常は最終のポリマーの柔軟性を改善し、またより低分子量の物質が通常は最終のポリマーの強度特性に寄与することがある。成分の選択は、多くの因子、例えば、取り扱い、配合の相溶性、および最終用途などに依存しているが、これらには限定されない。より高分子量のポリオールは、広い多様性を示すが、しかしながら一方ではむしろよく知られており、そして通常は２価のポリオールであり、３価のポリオールおよびそれ以上の多価のポリオールはより少ない頻度で用いられる。適切なより高分子量のポリオールとしては、通常はポリ（エチレンオキシ）グリコール、ポリ（プロピレンオキシ）グリコール、通常はポリ(ブチレンオキシ)グリコール、およびポリカプロラクトンとして広く知られているカプロラクトンからの重合体のグリコールが挙げられる。用いることのできるより高分子量の他のポリヒドロキシ物質は、エポキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、およびエピクロロヒドリンと反応性水素化合物を有する物質、例えば水、およびより好ましくはアルコール類、例えばエチレングリコール、１．３−および１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコールトリメチロールプロパンなど、との重合生成物である。アミノアルコールは、例えば、アミノ含有化合物と前述のエポキシドとの凝縮によって、アンモニア、アニリンおよびエチレンジアミンなどのような物質を用いて、作ることができる。
【００４２】
ヒドロキシル基を含むポリエステル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、およびポリエステルアミドもまた、前述のポリオールの替わりに、またはポリオールとともに用いることができる。適切なポリエステルとしては、多価のアルコールおよび多塩基の、好ましくは二塩基のカルボン酸の反応生成物が挙げられる。しばしば用いられる多価アルコールとしては、上述の二価のアルコールが挙げられる。ジカルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、フタル酸、マレイン酸、およびフマル酸が挙げられる。ヒドロキシル基を含むポリアセタール類、ポリカーボネート類、およびポリエステルアミド類は、高分子被覆剤およびエラストマーの調製により少ない頻度で用いられる。しかしながら、これらは当業者には十分によく知られており、そしてこれ以上ここで詳細に説明する必要はない。
【００４３】
より低分子量のポリオールを、共硬化剤として作用するように、ここに記載したジアミン類とともにＢ側に加えることができる。代表的な例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−および２，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール，１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンが挙げられる。より低分子量のポリオールの更なる例としては、通常はポリ（エチレンオキシ）グリコール、通常はポリ（プロピレンオキシ）グリコール、および分子量が概ね４００以下の同様のポリ（アルキレンオキシ）グリコールが挙げられる。共硬化剤としてここに記載されたジアミン類とともに用いることができる、分子量がより低いかもしくはより高いかのいずれかの、多くの他の種類のポリオールが存在する。
【００４４】
ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタンハイブリッド、およびポリウレタン配合で用いられるより高分子量のポリアミン類は当業者によく知られてはいるが、しかしながらここに、但し極めて詳細にではないが言及され、ジアミン、トリアミン、および場合により第一級アミンであるより多価のアミンが挙げられる。特定の態様では、ポリマー組成物は更に、Ｈ２Ｎ−Ｙ−ＮＨ２の式を有するポリアミン類を含んでいる。この態様および他の態様では、Ｙはアルキレン鎖であり、より大きな基Ｙには、アルキレン基を両末端に備えたポリ（アルキレンオキシ）またはポリエステル部分がある。前記の中で、この化合物はアミンキャップされたポリオールであり、これはポリオールと、そしてそれからアミンとアルキレンオキシドとの反応生成物であり、同様にアミンキャップされたヒドロキシル基含有ポリエステルである。分子量が２００〜６０００の範囲の物質が最もしばしば用いられる。構造が上記の段落のものと同様のトリ−およびより多価のポリアミド類もまた用いることができる。
【００４５】
幾つかの一般的なポリアミドは、ハンツマンケミカルカンパニー（Huntsman Chemical Company）からジェファミン（JEFFAMINE）（商標）として知られているシリーズの一部であり、例としては、ジェファミン（JEFFAMINE）（商標）Ｔ−５０００、約５０００の分子量のポリプロピレンオキシドトリアミン、およびジェファミン（JEFFAMINE）（商標）Ｄ−２０００、約２０００の分子量のポリプロピレンオキシドジアミンが挙げられる。
【００４６】
技術的には、第一級の前駆体アミンである４−アミノベンジル−４アミノシクロヘキサンを調製する多くの方法がある。１つの態様では、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）を水素化し、そして触媒、例えばロジウムまたはルテニウムを用いて、４−アミノベンジル−４アミノシクロヘキサン生成物を与える。ＭＤＡが部分的に水素化されれば、蒸留工程、例えば真空蒸留を用いることができ、４−アミノベンジル−４アミノシクロヘキサンをジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）およびＭＤＡから分離できる。好ましい態様の１つは、前駆体の第一級アミン、４−アミノベンジル−４アミノシクロヘキサンが以下の方法で作られる。１０００ｃｃのオートクレーブ反応器に、３．７５グラムの４％Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒および０．２８グラムの５％Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒および４００グラムのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を仕込んだ。この反応器を窒素で３回、そして水素で３回パージして、反応器および原料から空気を除去した。この反応器を次いで水素で２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉ）に加圧し、またこの反応器を１９０℃に加熱した。このとき、圧力は５．５２ＭＰａ（８００ポンドパースクエアインチ（ｐｓｉ））に調整され、そして触媒が部分還元を受けるまで４時間保持した。４時間の最後に、反応器を冷却し、そしてＴＨＦを反応器から除去し、そして反応器へ３００グラムのメチレンジアニリンおよび２００グラムのＴＨＦを加えた。次いで、この反応器を１８０℃および５．５２ＭＰａ（８００ｐｓｉ）に加熱し、そして理論上の水素消費量の約５０％で水素化を終了した。この時点で、生成物は以下の最終生成物を含んでいる：ＰＡＣＭ、４−アミノベンジル−４アミノシクロヘキサンおよびＭＤＡ。純粋な４−アミノベンジル−４アミノシクロヘキサンが、この生成物の真空下の蒸留によって得られた。
【００４７】
ここに記載したアルキル化ジアミンは、第一級の前駆体アミンまたは４−アミノベンジル−４アミノシクロヘキサンへの慣用のアルキル化手順を実行することによって調製することができる。ここに記載したアルキル化ジアミンは、前駆体の第一級アミンにいずれかのアルキル化手順を実行することによって調製することができ、その代表的な方法はここに記載した例中に見出すことができる。当業者には、アルキル化工程は、種々の異なる方法を用いて行うことができることが理解される。１つの態様では、ジアミンはアルデヒドまたはケトンで還元的にアルキル化され、それは溶媒の存在下、または不存在下で、水素化触媒（例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＲｈまたはＲｕ、但しこれらに限定されない）および水素の存在下で、高温で、行うことができる。好ましい態様の１つでは、還元的なアルキル化は、ジアミンおよびケトンを、約２モルのケトンと１モルのジアミン、上記の水素化触媒を用いて、および２．０７〜５．５２ＭＰａ（１００〜８００ポンドパースクエアインチ（ｐｓｉ））の水素圧で、６０〜１２０℃の範囲の温度で、反応させることによって実行することができる。
【００４８】
前述のように、ここに記載したポリマー組成物は、衝突混合を用いて、高圧の塗工装置中で、直接に配合または混合することができる。これらの態様または他の態様では、硬化時間は、アルキル化ジアミン上のアルキル基の種類だけに依存するのではなく、もしも他のイソシアネート反応性物質が樹脂成分またはＢ側中に存在するとすれば、他のイソシアネート反応性物質の量および性質にも依存するであろう。例えば、一般に式Ｉを有する化合物中で選択されたＲ１およびＲ２の関数としての硬化時間は、第一級アルキル＜第二級アルキル＜第三級アルキルの順序で増加することが見出されるであろう。この点から見て、ここに記載したアルキル化ジアミン硬化剤は、膨大な範囲の硬化時間を示すことを期待することができる。この可変性は、最終使用者が、その具体的な必要に対してジアミンをあつらえることを可能にするという明らかな利点を提供する。結果として得られるポリマー被覆剤の特性も、ここに記載されたジアミンによって変わるので、また概ね同じ硬化時間を備えた多くのジアミン類を選択することができるので、最終使用者はまた一般に、最終製品に求められる性能特性に応じたジアミン類を幅広く選択できるであろう。
【００４９】
特定の態様では、ここに記載した硬化剤は、複数成分のポリ尿素ポリマー組成物中で用いることができる。これらの態様では、ポリ尿素の硬化の迅速な性質のために、混合には複数成分噴霧装置がしばしば用いられ、またポリマー組成物のＡおよびＢ側を基材上に噴霧または塗工して、被覆または被覆された基材を与える。これらの態様では、ポリマー組成物は、イソシアネート成分および樹脂成分を保持するための２つまたはそれ以上の独立したチャンバーを含んだ複数成分噴霧装置を用いて、生成され、そして基材上に被覆を与えるように塗工される。流路がチャンバーと調合機を結んでおり、調合機が２つの成分（Ａ側およびＢ側）を適切に計量して加熱された流路に送り、これは加熱器によって所望の温度に加熱し、加圧することができる。特定の態様では、噴霧操作は約６．９０ＭＰａ〜約２４．１ＭＰａ（約１０００ｐｓｉ〜約３５００ｐｓｉ）の範囲の圧力で行うことができる。この態様または他の態様では、噴霧操作は約４９℃〜約８８℃（約１２０°Ｆ〜約１９０°Ｆ）の範囲の温度で行うことができる。更なる態様では、温度は室温まで低くてもよい。加熱および加圧されると、２つまたはそれ以上の成分は、次いで噴霧銃中に配置された混合チャンバーへと供給され、そこで２つまたはそれ以上の成分は、ノズルを通して、そして基材上に噴霧される前に、衝突混合される。塗工のために複数成分噴霧装置を用いる大抵の被覆装置は、非常に迅速な硬化時間を有しており、そして基材上のポリマー層として数秒間の内に硬化を始める。適切な装置としては、ガスマー（GUSMER）（登録商標）Ｈ−２０００、ガスマー（登録商標）Ｈ−３５００、およびガスマー（登録商標）Ｈ−２０／３５型の調合ユニットを挙げることができ、衝突混合噴霧銃、例えばグラコフュージョン（Graco FUSION）、ガスマー（GUSMER）（登録商標）ＧＸ−７、またはガスマー（登録商標）ＧＸ−８が取り付けられている（全ての装置は、ニュージャージー州レイクウッドのグラコガスマー（Graco-Gusmer）から入手可能である）。
【００５０】
ここに記載した光安定性ポリマー組成物を塗工する方法として、複数成分噴霧装置をここに記載したが、他の方法もこのポリマー組成物の調製および形成に用いることができる。例えば、ポリマー組成物は、圧縮成形または射出成形法、例えば反応射出成形（ＲＩＭ）法を用いて形成することができる。更に、もしも緩硬化系に配合されたのであれば、ポリマー組成物は他の技術、例えば、回転塗布式の、低圧噴霧、浸漬、またはコテ、によって塗工されてもよいが、これらには限定されない。
【００５１】
他の態様では、ジアミン硬化剤は、エポキシ樹脂、エポキシ接着剤、エポキシ被覆剤、およびエポキシ複合材であるポリマー組成物に用いられる。これらの態様では、式Ｉを有するジアミン硬化剤は部分的にアルキル化されていることが好ましく、例えばＲ１はアルキル基であり、またＲ２は水素原子であることができる。ポリマー組成物がエポキシを含むこれらの態様では、ここに記載したジアミン硬化剤はそれ自体で、あるいは１種またはそれ以上の第一級もしくは第二級アミン硬化剤、例えばここに記載したか当技術分野で知られている共硬化剤または硬化剤と組み合わせて用いることができる。フィラメントワインディング複合材に用いられるポリマー組成物などのような態様の１つでは、式Ｉを有するここに記載したジアミンは、それ自体で、または当技術分野で知られている１種またはそれ以上の他の硬化剤と組み合わせて用いることができる。好ましい態様の１つでは、ここに記載したジアミン硬化剤は、エポキシドを含む複合材用の硬化剤として用いられる。適切なエポキシドの例としては、フェノールおよび脂肪族ポリオールを基にしたエポキシドが挙げられるが、これらには限定されない。通常用いられる代表的なフェノール性のエポキシドとしては、多価フェノールおよびエピハロヒドリンから誘導された多価フェノールのグリシジルポリエーテルが挙げられる。結果として得られるエポキシドは、通常は約１００〜１０００、または１５０〜２５０の範囲のエポキシド当量重量を有しているであろう。エポキシドを調製するのに用いられるエピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリンおよびエピブロモヒドリンが挙げられ、また多価フェノールとしては、レゾルシノール、ヒドロキノン、ジ（４−ジヒドロキシフェニル）メタン（通常はビスフェノールＦと称される）、ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通常はビスフェノールＡと称される）およびフェノール基がメチレン基で橋架けされているノボラック類が挙げられる。脂肪族エポキシド、例えばビニルシクロヘキサンジオキシド、３’，４’−エポキシ−シクロへキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレートおよび多価アルコール、例えば１，４−ブタンジオールまたはポリプロピレングリコール、の液状ポリグリシジルエーテルもまた用いることができる。ここに記載したジアミン硬化剤で硬化することができる他の種類のエポキシドとしては、エピハロヒドリンを芳香族もしくは脂肪族ポリカルボン酸と反応させることによって調製されたグリシジルポリエステルがある。グリシジルアミンからのグリシジル官能価を用いたエポキシドもまた用いることができる。このグリシジル官能価はポリアミンをエピクロロヒドリンと反応させることによって与えることができる。
【００５２】
ポリマー組成物がエポキシドを含む態様では、このエポキシドは、ここに記載したジアミン硬化剤との効果的な反応によって、慣用の方法で硬化することができる。１つの態様では、エポキシドと反応する硬化剤の量は、組成物中に存在するエポキシド樹脂の量の化学量論または当量の０．６〜１．７倍の範囲であろう。好ましい態様の１つでは、エポキシドに対する硬化剤の水準は、化学量論的量の約０．９〜１．１倍であり、この化学量論的量は、アミン水素の当量当たりのエポキシドの１当量である。
【００５３】
他の硬化剤を、ポリマー組成物中でここに記載したジアミン硬化剤と組み合わせて用いることができ、他の硬化剤としては、芳香族ポリアミン類、例えばジエチルトルエンジアミン、およびメチレンジアニリン；および脂肪族アミン類、例えばジ（４−アミノシクロへキシル）メタン（ＰＡＣＭ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、１，３−キシリレンジアミン、およびポリアルキレンポリアミン類、例えばジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラアミンおよび混合メチレン架橋ポリ（シクロへキシル芳香族）アミン、４−（４’−アミノベンジル）シクロへキシルアミン（ＡＢＣＨＡ）が挙げられるが、これらには限定されない。多くの場合、硬化のアミン官能価は、脂肪族アミン、例えばＰＡＣＭまたはＡＢＣＨＡまたはその両方の混合物によって与えられる。
【００５４】
特定の態様では、ポリマー組成物は、更に慣用の促進剤、可塑剤、充填剤、ガラス繊維および炭素繊維、顔料、溶剤などを含んでいてもよく、これらはエポキシ被覆剤、成形組成物、ラッカーなどの配合に用いられる。これらの添加剤の選択および量は、配合者の選択の自由である。エポキシド樹脂を含むポリマー組成物の硬化温度および硬化時間の調整は、配合者の裁量の範囲である。ポリマー組成物が更に促進剤を含む態様では、用いることのできる代表的な促進剤としては三フッ化ホウ素アミン複合体および金属フルオロホウ酸塩系、例えば銅フルオロホウ酸塩；置換されたフェノール類、および第三級アミン類、例えばイミダゾール、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、およびベンジルジメチルアミンが挙げられるが、これらには限定されない。
【実施例】
【００５５】
以下の例はここに記載したジアミンおよびポリマー組成物を説明するものであるが、決してこれらに限定することを意図したものではない。以下の例で特に断りのない限り、面積パーセントガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を、２５ｍの長さで０．１７ミクロンの膜厚のＨＰ−５カラムを用いて行った。引裂き強度以外は、表１および２のポリマー被覆剤の物理特性の試験結果は、ＡＳＴＭＤ−４１２標準を用いて、５．０８ｃｍ／分（２インチ／分）の引張速度で得た。引裂き強度はＡＳＴＭＤ−６２４標準を用いて得た。種々のポリマー組成物のガラス転移温度を、ＡＳＴＭＤ６９６を用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。ビックガードナーカラーガイドを、ＣＩＥ三刺激値、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊、を測定するために用いた。総ＣＩＥＬＡＢ色差、またはデルタＥ（ΔＥ）は下記の式で与えられる。
ΔＥ＊＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］０．５
【００５６】
実施例１
４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサンの還元的アルキレートの調製
【００５７】
１７９．６グラムの４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサンを１リットルのパー（Parr）反応器に仕込み、次いで２．６グラムのパラジウムのパラジウム炭素触媒（５％Ｐｄ／Ｃ）、２．６グラムの白金の白金炭素触媒（５％Ｐｔ／Ｃ）、および５２５グラムのアセトン（アルドリッチ（Aldrich）＃１７９１２４）を仕込んだ。アセトンとアミンのモル比は、１．２／１であった。この反応器を密封し、次いで残留する空気を除去するためにＮ２で数回パージした。次いでこの反応器をＨ２でパージし、そして０．８３ＭＰａＧ（１２０重量ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ））で洩れ試験をした。攪拌速度を８００〜１０００回／分（ｒｐｍ）に設定し、また水素を２．１ＭＰａＧ（３００ｐｓｉｇ）に維持しながら、容器の温度を６０℃まで上昇させた。これらの条件を、１リットルの水素バラストタンクからの反応への水素の吸収速度が６．９ｋＰａＧ／分（１ｐｓｉｇ／分）より落ちるまで一定に保持した。次いで温度を１２０℃に上げ、また水素圧を３．４〜５．５ＭＰａＧ（５００〜８００ｐｓｉｇ）に増加させ、そして反応が完結するまで０．５〜１．５時間維持した。生成物を冷却させ、次いで触媒を除去するために０．２ミクロンのフィルタを通して室温にて排出した。この生成物をロータリーエバポレータ（２０ｍｍＨｇおよび温度１５０℃を最低０．５時間維持した）で過剰の溶媒および水を除去した。
【００５８】
アミン滴定の結果は、非アルキル化４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサンのアミン当量（ＡＥＷ）１０２グラム／当量に対して、アミン当量（ＡＥＷ）１２４グラム／当量（ｇ／ｅｑｖ）を示しており、アルキル化が成功裏に行われたことを示している。この生成物の比重は０．９９であった。面積パーセントＧＣ分析は、結果として得たアルキル化４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサンが８７．４％の還元アルキレートおよび４．１％の還元ジアルキレートであることを示している。
【００５９】
実施例２
４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサン還元アルキレートの調製
【００６０】
２２４．３グラムの４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサンを１リットルのパー（Parr）反応器に仕込み、次いで１．０グラムのＰｄ／Ｃ触媒、１．０グラムのＰｔ／Ｃ触媒、１．０グラムのＰｔ／Ｓ／Ｃ触媒（白金−硫黄を炭素に担持させた触媒）、および１５０．７グラムのアセトン（アルドリッチ（Aldrich）＃１７９１２４）を仕込んだ。アセトンとアミンのモル比は、２．５／１であった。この反応器を密封し、次いで残留する空気を除去するためにＮ２で数回パージした。次いでこの反応器をＨ２でパージし、そして０．８３ＭＰａＧ（１２０ｐｓｉｇ）で洩れ試験をした。攪拌速度を８００〜１０００回／分（ｒｐｍ）に設定し、また水素を２．１ＭＰａＧ（３００ｐｓｉｇ）に維持しながら、容器の温度を６０℃まで上昇させた。これらの条件を、１リットルの水素バラストタンクからの反応への水素の吸収速度が６．９ｋＰａＧ／分（１ｐｓｉｇ／分）より落ちるまで一定に保持した。次いで温度を１２０℃に上げ、また水素圧を３．４〜５．５ＭＰａＧ（５００〜８００ｐｓｉｇ）に増加させ、そして反応が完結するまで０．５〜１．５時間維持した。生成物を冷却し、次いで触媒を除去するために０．２ミクロンのフィルタを通して室温にて排出させた。この生成物をロータリーエバポレータ（２０ｍｍＨｇおよび温度１５０℃を最低０．５時間維持した）で過剰の溶媒および水を除去した。
【００６１】
アミン滴定の結果は、非アルキル化４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサンのアミン当量（ＡＥＷ）１０２グラム／当量に対して、アミン当量（ＡＥＷ）１４２グラム／当量（ｇ／ｅｑｖ）を示しており、アルキル化が成功裏に行われたことを示している。この生成物の比重は０．９６であった。面積パーセントＧＣ分析は、結果として得たアルキル化４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサンが８６．９％のジアルキレートおよび７．１％のアルキレートであることを示している。
【００６２】
実施例３
アルキル化４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサン（ジイソプロピル還元アルキレート）を含むポリ尿素被覆剤の調製
【００６３】
実施例２の還元アルキレートを含むポリ尿素エラストマーの噴霧被覆剤を下記の方法で調製した。最初に、４２％のジイソプロピル４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサンを５８％のジェファミン（JEFFAMINE）（登録商標）Ｄ−２０００（ハンツマンコーポレーション（Hantsuman Corporation）から供給される）と混合することによって、アミン樹脂成分（Ｂ成分）を調製した。商業的に入手可能な１４．５％のＩＰＤＩ擬プレポリマー（キャップ（Cap）１００（商標）、スペシャルティプロダクツインク（Specialty Products, Inc.）から供給される）をイソシアネート成分（Ａ成分）として用いた。Ａ成分およびＢ成分の両方を、クアドロ（Quadro）（登録商標）混合機の静的混合先端（スルザーケムテク（Sulzer Chem Tech）により供給される８．７／２４×１６１ミリメートル（ｍｍ））を取り付けた二連式の空気圧式目地材銃中に充填した。０．４１ＭＰａ（６０ｐｓｉ）の圧力で、２つの成分を銃を通して１：１の体積比で１片の離型ライナー上に発射した。この試料を、周囲条件下で２日間硬化させ、その後７０℃のオーブン中で１６時間強制硬化させた。
【００６４】
３”×６”の被覆片をＱＵＶキャビネット（オハイオ州、クリーブランドのキューラボインコーポレイテッド（Q-Lab, Incorporated）から供給される）中に置いた。試料は３４０ｎｍで０．８９Ｗ／ｍ２の強度のＵＶＡ光に１００時間暴露した。暴露の後で、このパネルの色調の変化を、暴露していない標準の試料と比較して測定した。ΔＥまたは色調の変化は６．８５であった。
【００６５】
配合の情報を、エラストマーの物理特性とともに表１に与えた。
【００６６】
実施例４
アルキル化４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサン（モノイソプロピル還元アルキレート）を含むポリ尿素被覆剤の複数成分噴霧調製
【００６７】
実施例１の還元アルキレートを含むポリ尿素エラストマーの噴霧被覆剤を下記の方法で調製した。最初に、３６％のモノイソプロピル４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサンを６４％のジェファミン（JEFFAMINE）（登録商標）Ｄ−２０００（ハンツマンコーポレーション（Hantsuman Corporation）から供給される）と混合することによって、アミン樹脂成分（Ｂ成分）を調製した。商業的に入手可能な１４．５％のＩＰＤＩ擬プレポリマー（キャップ（Cap）１００（商標）、スペシャルティプロダクツインク（Specialty Products, Inc.）から供給される）をイソシアネート成分（Ａ成分）として用いた。Ａ成分およびＢ成分の両方を、約７１℃（１６０°Ｆ）に加熱し、そして約１７ＭＰａ（２５００ｐｓｉ）の圧力で、ワックス処理をした金属パネル上に噴霧した。ガスマー（GUSMER）（登録商標）ギャッププロ（GAP-Pro）複数成分空気パージ衝突混合銃を噴霧に用いた。１枚の１８”×１８”シートを調製し、このシートの半分を一晩（約１６時間）７０℃で硬化させ、また他の半分を周囲条件で２週間硬化させ、その後試験した。この被覆剤は、５０秒間の効果的なゲル化時間、および約５分間の不粘着時間を有している。配合されたとき、表面外観は平滑であった。
【００６８】
配合の情報を、エラストマーの物理特性とともに表２にまとめた。
【００６９】
実施例５
アルキル化４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサン（モノアセトン還元アルキレート）を含むポリ尿素被覆剤の複数成分噴霧調製
【００７０】
実施例１の４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサン還元アルキレートを含むポリ尿素エラストマーの噴霧被覆剤を下記の方法で調製した。最初に、３６％のモノアセトン４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサンを６４％のジェファミン（JEFFAMINE）Ｄ−２０００（ハンツマンコーポレーション（Hantsuman Corporation））と混合することによって、樹脂成分（Ｂ成分）を調製した。商業的に入手可能な１５．２％のＭＤＩ擬プレポリマー（スペシャルティプロダクツインク（Specialty Products, Inc.）から供給されるポリシールド（Polyshield）ＳＳ−１００（商標））をイソシアネート成分（Ａ成分）として用いた。Ａ成分およびＢ成分の両方を、約７１℃（１６０°Ｆ）に加熱し、そして約１７ＭＰａ（２５００ｐｓｉ）の圧力で、ワックス処理をした金属パネル上に噴霧した。グラコフュージョン（Graco FUSION）空気パージ衝突混合銃を噴霧に用いた。１枚の１８”×１８”シートを調製し、このシートの半分を一晩（約１６時間）７０℃で硬化させ、また他の半分を周囲条件で２週間硬化させ、その後試験した。この被覆剤は、３秒間の効果的なゲル化時間、および約５秒間の不粘着時間を有している。配合されたとき、表面外観はやや粗くまた「オレンジピール」効果を示した。
【００７１】
配合の情報を、エラストマーの物理特性とともに表２にまとめた。
【００７２】
実施例６
アルキル化４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサン（ジアセトン還元アルキレート）を含む光安定ポリ尿素被覆剤の複数成分噴霧調製
実施例２の４−アミノベンジル−４−アミノシクロヘキサン還元ジアルキレートを含むポリ尿素エラストマーの噴霧被覆剤を下記の方法で調製した。最初に、４９．６％のジアセトンハーフ（Half）ＰＡＣＭを５０．４％のジェファミン（JEFFAMINE）Ｄ−２０００（ハンツマンコーポレーション（Hantsuman Corporation）より供給される）と混合することによって、アミン樹脂混合物（Ｂ成分）を調製した。商業的に入手可能な１４．５％のＩＰＤＩ擬プレポリマー（スペシャルティプロダクツインク（Specialty Products, Inc.）から供給されるキャップ（Cap）１００（商標））をイソシアネート成分（Ａ成分）として用いた。Ａ成分およびＢ成分の両方を、約７１℃（１６０°Ｆ）に加熱し、そして約１７ＭＰａ（２５００ｐｓｉ）の圧力で、ワックス処理をした金属パネル上に噴霧した。ガスマー（GUSMER）（登録商標）ギャッププロ（GAP-Pro）空気パージ衝突混合銃を噴霧に用いた。１枚の１８”×１８”シートを調製し、このシートの半分を一晩（約１６時間）７０℃で硬化させ、また他の半分を周囲条件で２週間硬化させ、その後試験した。この被覆剤は、１７秒間の効果的なゲル化時間、および約２９秒間の不粘着時間を有している。配合されたとき、表面外観は平滑であった。
【００７３】
配合の情報を、エラストマーの物理特性とともに表２にまとめた。
【００７４】
比較例Ａ
クリアリンク（Clearlink）１０００を含むポリ尿素被覆剤のコーキング銃（Caulk-Gun）調製
【００７５】
クリアリンク（Clearlink）（登録商標）１０００（ドルフケタール（Dorf Ketal）から供給される）を含むポリ尿素エラストマーの被覆剤を下記の方法で調製した。最初に、５２％のクリアリンク（CLEARLINK）（登録商標）１０００を４８％のジェファミン（JEFFAMINE）Ｄ−２０００（ハンツマンコーポレーション（Hantsuman Corporation）より供給される）と混合することによって、アミン樹脂混合物（Ｂ成分）を調製した。商業的に入手可能な１４．５％のＩＰＤＩ擬プレポリマー（スペシャルティプロダクツインク（Specialty Products, Inc.）から供給されるキャップ（Cap）１００（商標））をイソシアネート成分（Ａ成分）として用いた。Ａ成分およびＢ成分の両方を、クアドロ（Quadro）混合機の静的混合先端（８．７／２４×１６１ミリメートル（ｍｍ））を取り付けた二連式の空気圧式目地材銃中に充填した。０．４１ＭＰａ（６０ｐｓｉ）の圧力で、２つの成分を銃を通して１：１の体積比で１片の離型ライナー上に発射した。この試料を、周囲条件下で２日間硬化させ、その後７０℃のオーブン中で１６時間強制硬化させた。
【００７６】
３”×６”の被覆片を、促進ＵＶ暴露試験のためにＱＵＶキャビネット中に置いた。試料は３４０ｎｍで０．８９Ｗ／ｍ２の強度のＵＶＡ光に１００時間暴露した。暴露の後で、このパネルの色調の変化を、暴露していない標準の試料と比較して測定した。ΔＥまたは色調の変化は７．２１であった。
【００７７】
配合の情報を、エラストマーの物理特性とともに表２にまとめた。
【００７８】
比較例Ｂ
ユニリンク（Unilink）４２００を含むポリ尿素被覆剤のコーキング銃（Caulk-Gun）調製
【００７９】
ユニリンク（Unilink）（登録商標）４２００を含むポリ尿素エラストマーの被覆剤を下記の方法で調製した。最初に、４７％のユニリンク（UNILINK）（商標）４２００（ドルフケタール（Dorf Ketal）から供給される）を５３％のジェファミン（JEFFAMINE）Ｄ−２０００（ハンツマンコーポレーション（Hantsuman Corporation）より供給される）と混合することによって、アミン樹脂混合物（Ｂ成分）を調製した。商業的に入手可能な１４．５％のＩＰＤＩ擬プレポリマー（スペシャルティプロダクツインク（Specialty Products, Inc.）から供給されるキャップ（Cap）１００（商標））をイソシアネート成分（Ａ成分）として用いた。Ａ成分およびＢ成分の両方を、クアドロ（Quadro）混合機の静的混合先端（８．７／２４×１６１ミリメートル（ｍｍ））を取り付けた二連式の空気圧式目地材銃中に充填した。０．４１ＭＰａ（６０ｐｓｉ）の圧力で、２つの成分を銃を通して１：１の体積比で１片の離型ライナー上に発射した。この試料を、周囲条件下で２日間硬化させ、その後７０℃のオーブン中で１６時間強制硬化させた。
【００８０】
３”×６”の被覆片を、促進ＵＶ暴露試験のためにＱＵＶキャビネット（オハイオ州、クリーブランドのキューラボインコーポレイテッド（Q-Lab, Incorporated）から供給される）中に置いた。試料は３４０ｎｍで０．８９Ｗ／ｍ２の強度のＵＶＡ光に１００時間暴露した。暴露の後で、このパネルの色調の変化を、暴露していない標準の試料と比較して測定した。ΔＥまたは色調の変化は３３．２４であった。
【００８１】
配合の情報を、エラストマーの物理特性とともに表２にまとめた。
【００８２】
比較例Ｃ
クリアリンク（CLEARLINK）（登録商標）１０００を含む光安定ポリ尿素被覆剤の複数成分噴霧調製
【００８３】
商業的に入手可能な第二級のジアミンまたはクリアリンク（Clearlink）（登録商標）１０００（ドルフケタール（Dorf Ketal）によって製造された）を含むポリ尿素エラストマーの噴霧被覆剤を下記の方法で調製した。最初に、５２％のクリアリンク（CLEARLINK）（登録商標）１０００を４８％のジェファミン（JEFFAMINE）Ｄ−２０００（ハンツマンコーポレーション（Hantsuman Corporation）より供給される）と混合することによって、アミン樹脂混合物（Ｂ成分）を調製した。商業的に入手可能な１４．５％のＩＰＤＩ擬プレポリマー（スペシャルティプロダクツインク（Specialty Products, Inc.）から供給されるキャップ（Cap）１００（商標））をイソシアネート成分（Ａ成分）として用いた。Ａ成分およびＢ成分の両方を、約７１℃（１６０°Ｆ）に加熱し、そして約１７ＭＰａ（２５００ｐｓｉ）の圧力で、ワックス処理をした金属パネル上に噴霧した。ガスマー（GUSMER）（登録商標）ギャッププロ（GAP-Pro）空気パージ衝突混合銃を噴霧に用いた。１枚の１８”×１８”シートを調製し、このシートの半分を一晩（約１６時間）７０℃で硬化させ、また他の半分を周囲条件で２週間硬化させ、その後試験した。この被覆剤は、２２秒間の効果的なゲル化時間、および約３５秒間の不粘着時間を有している。この被覆剤は平滑な表面外観を有していた。
【００８４】
配合の情報を、エラストマーの物理特性とともに表２にまとめた。
【００８５】
比較例Ｄ
ユニリンク（Unilink）４２００（２０７２５−６８−１３）を含むポリ尿素被覆剤の複数成分噴霧調製
【００８６】
商業的に入手可能な第二級のジアミンまたはユニリンク（UNILINK）（登録商標）４２００（ドルフケタール（Dorf Ketal）により供給される）を含むポリ尿素エラストマーの噴霧被覆剤を下記の方法で調製した。最初に、５３．５％のユニリンク（UNILINK）（登録商標）４２００を４６．５％のジェファミン（JEFFAMINE）Ｄ−２０００（ハンツマンコーポレーション（Hantsuman Corporation）より供給される）と混合することによって、アミン樹脂混合物（Ｂ成分）を調製した。商業的に入手可能な１４．５％のＩＰＤＩ擬プレポリマー（スペシャルティプロダクツインク（Specialty Products, Inc.）から供給されるキャップ（Cap）１００（商標））をイソシアネート成分（Ａ成分）として用いた。Ａ成分およびＢ成分の両方を、約７１℃（１６０°Ｆ）に加熱し、そして約１７ＭＰａ（２５００ｐｓｉ）の圧力で、ワックス処理をした金属パネル上に噴霧した。グラコフュージョン（Graco FUSION）空気パージ衝突混合銃を噴霧に用いた。１枚の１８”×１８”シートを調製し、このシートの半分を一晩（約１６時間）７０℃で硬化させ、また他の半分を周囲条件で２週間硬化させ、その後試験した。この被覆剤は、４５秒間の効果的なゲル化時間、および２９０秒間の不粘着時間を有している。この被覆剤は平滑な表面外観を有していた。
【００８７】
配合の情報を、エラストマーの物理特性とともに表２にまとめた。
【００８８】
【表１】
【００８９】
上記の表１に示した特性から分るように、脂肪族被覆剤配合に配合された場合には、実施例３のアルキレートは、ビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン（比較例Ａ）およびジアルキルメシレンジアニリン（比較例Ｂ）を含むポリマー被覆剤の性能の間に収まる硬化プロフィールおよび物理特性を示す。上記の実施例３で、ここに開示された分子は比較例Ａの脂肪族硬化剤を含む匹敵するポリマー被覆剤よりも低いガラス転移温度を示し、従って、ここに記載した硬化剤がどのように被覆剤の柔軟性および伸びを改善することができるかを実証している。更に、この分子は、１００時間の促進耐候試験の後に、比較例Ａ中で用いられている１００％脂環式の硬化剤に似た極めて低い色調変化を示す。比較例Ａの脂環式の硬化剤の伸びは、２つの分子の立体配位的な可動性の相違のために、ここに記載した硬化剤の伸びをはるかに上回ると予想するであろうが、驚くべきことに、その逆が正しい。このことは、比較例Ａのポリマーと比較したときに、ここに記載した硬化剤で作ったポリマーのモルフォロジーの中に見られる硬質ブロック相と軟質ブロック相の混合の比較的により高い水準、に起因していると信じられる。構造中に環式芳香族環が組み込まれることは、硬化剤の立体配位的な可動性を減少させる可能性があり、従って硬質ブロック領域のより効果の少ない充填を導く。この相混合は、より少なく水素結合したセグメントをもたらす可能性があり、従ってポリマーの伸びを増加させ、またＴｇを低下させる。
【００９０】
比較例Ｂの芳香族の硬化剤と比較した場合には、ここに記載した硬化剤は、より高いＴｇを通して示されるように、改善された高温安定性および性能を示す。更に、ここに記載されている硬化剤は、比較例Ｂの１００％環式芳香族の硬化剤と比べて色調安定性を顕著に改善する。比較例Ｂの芳香族の硬化剤の高温安定性および全般的な物理特性は、それが、１００％環式芳香族の半分に結び付いた立体配位的な可動性の欠如のために本質的により固い分子であるために、ここに記載した硬化剤の高温安定性および全般的な物理特性を上回るであろうと予想するであろうが、驚くべきことにその逆が正しい。このことは、比較例Ｂの中に見られる硬質ブロック相と軟質ブロック相の混合のより高い水準に起因していると信じられ、それはポリマーモルフォロジー中のより少ない水素結合した硬質ブロックセグメントをもたらす可能性がある。ここに記載した硬化剤の構造中に脂環式環を組み込むことにより、硬化剤のより高い水準の立体配位的可動性を可能とすることができ、それによってより効果的な硬質ブロック領域の充填、より改善された水素結合、そして従ってより高い引張強度、弾性率およびＴｇをもたらす。
【００９１】
【表２】
【００９２】
脂肪族イソシアネートを用いて調製された上記のただ２つの例である、実施例４と比較例Ｃとを比較すると、ここに記載した硬化剤の、商業的な標準との、硬化剤の性能における明確な違いが浮かび上がる。最初に、実施例４の硬化剤の低い度合いのアルキル化にも係わらず、実施例４の反応のプロフィールは比較例Ｃのそれよりもずっと遅い。このことはここに記載した硬化剤の脂肪族および芳香族アミンの差異のある反応性の結果である可能性がある。差異のある反応性は、配合者に被覆剤の粘度および硬化プロフィールを調整するより大きな自由度を与えることができる。物理特性の点では、２つの系の引張強度と弾性率はほぼ同一であるように思われる。
【００９３】
芳香族イソシアネートを用いて調製された、実施例５および６を比較例Ｄと比較すると、上記したことと一貫した性能の差異が見られる。実施例６のポリマーは、比較例Ｄのポリマーに比較して改善された引張強度および１００％弾性率を示す。このことは、上記したような硬質ブロックと軟質ブロックの混合の違いに起因する可能性がある。しかしながら、この２つの物質の反応性は著しく異なる。ここに記載したジアルキル硬化剤は、脂肪族アミンが系の全体の硬化と粘度の立ち上がりを促進しながら、２つのアミンの反応性の違いに因り、ずっと迅速な硬化プロフィールを示す。重ねて、この反応性の差異が、配合者に、比較例Ｄと比べたときに、より大きな配合の自由度を提供することができる。実施例６と比較例について示された特性の間の比較は、噴霧試験に用いられた加工条件（iso指標）の違いのために困難である。
【００９４】
実施例７
エポキシを含むポリマー組成物
【００９５】
主成分のエポキシと硬化剤を含み、フィラメントワインディングまたは樹脂注入用に適切なポリマー組成物が開発された。このポリマー組成物は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂またはエポン（EPON）（商標）８２８（オハイオ州コロンバスのヘクシオンスペシャルティケミカル（Hexion Specialty Chemical）から供給される）およびここに記載し、また表３に与えられているジアミン硬化剤を含む種々のアミン硬化剤を含んでいる。実施例１のような、ここに記載した硬化剤は、部分的にアルキル化されているが、エポキシ樹脂を含むポリマー組成物（実施例７）へと調製され、そして同じエポキシ樹脂であるが他の脂環式アミン、例えばジメチルＰＡＣＭ（比較例Ｅ）、ＰＡＣＭ（比較例Ｆ）およびＩＰＤＡ（比較例Ｇ）を含む他のポリマー組成物と比較される。前記に加えて、ここに記載したポリマー組成物（実施例７）はまた、６０：４０の比のＤＥＴＤＡ／ＩＰＤＡの芳香族アミン／脂環式アミンの混合物、および複合材市場において用いられている芳香族の混合物（比較例Ｈ）とも比較される。全ての例は、エポキシ樹脂と硬化剤全体の１：１の化学量論比で混合された。
【００９６】
表４にはポリマー組成物およびこれらのポリマー組成物から得られたキャスティングの特性が与えられている。ゲル化時間は、テクネゲルタイマー（Techne gel timer）（ニュージャージー州バーリントンのテクネインク(techne Inc.）から供給される）で、２５℃で、総量１５０グラムを用いて実施した。混合粘度は、ブルックフィールド粘度計で、２５℃で、＃２７のスピンドルを用いて、トルクを維持するのに必要なようにｒｐｍを変えながら、実行し、そしてセンチポワズ（ｃｐｓ）で測定した。物理的な試験を、種々のポリマー組成物のキャスティングについて行った。このキャスティングはアルミニウム型中で１／８インチの厚さに作り、８０℃で２時間、そして次いで１５０℃で３時間硬化した。行った試験は以下の通りである：曲げはＡＳＴＭ＃Ｄ７９０、圧縮はＤ６９５、また引張りはＤ６３８。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ティー・エイ・インスツルメント（TA Instruments）の変調されたＤＳＣ、ＤＳＣ２９２０を用いて、１０℃／分で行った。
【００９７】
比較例では、エポキシ含有ポリマー組成物中でのＤＥＴＤＡ／ＩＰＤＡ混合物（比較例Ｉ）の硬化剤としての使用は、ＩＰＤＡのポットライフを延ばすことを意図したものであり、それは脂環式はポットライフが短いからである（１５０グラムの質量で、２５℃で１５０〜１５５分間）。アンカミン（Ancamine）１４８２（比較例Ｈ）は芳香族化合物の共晶混合物であり、ＭＤＡをより液状にして加工性を容易にするために用いられる。表４は、ここに記載した硬化剤（実施例７）のエポキシ含有ポリマー組成物中での使用の、同じポリマー組成物中の他の硬化剤に対する利点を実証している。
【００９８】
下記の表４で理解することができるように、実施例７で用いられている硬化剤は、物理特性および取り扱いの目的のための管理できる粘度の両方を維持しながら、３５時間のゲル化時間によって、加工における著しい利点を与える。最終の用途によって、物理特性、例えば弾性率およびＴｇは、多官能性のエポキシ樹脂の使用で、更に増加させることができ、これは架橋密度を増加させることができる。
【００９９】
表４はここに記載した硬化剤の使用の利点を実証している。すなわち、脂環式または芳香族硬化剤のいずれかを含む同様のポリマー組成物に比較した時に、ずっと長いポットライフである。更に、実施例７を、ゲル化時間で測定したときに比較例の中で最も長いポットライフを与える芳香族のＭＤＡ共晶混合物、例えばアンカミン(ANCAMINE）（登録商標）（比較例Ｈ）と比較すると、実施例７の粘度はずっと低く、この成分を注入もしくはワインディング加工するために、加熱が要らないか、または最小の加熱とすることを潜在的に可能とする。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
（１）エポン（EPON）（商標）８２８（オハイオ州コロンバスのヘクシオンスペシャルティケミカル（Hexion Specialty Chemical）から供給される）
（２）ＤＭＰＡＣＭは、ペンシルベニア州アレンタウンのエアープロダクツアンドケミカルズから供給されるアンカミン（ANCAMINE）（登録商標）２０４９で与えられるジメチルＰＡＣＭである。
（３）ＰＡＣＭは、ペンシルベニア州アレンタウンのエアープロダクツアンドケミカルズから供給されるアミキュア（AMICUREE）（登録商標）ＰＡＣＭである。
（４）ＩＰＤＡは、独国のエボニックインダストリイズ（Evonik Industries）（前のデグサ（Degussa））から供給されるベスタミン（VESTAMIN）（登録商標）ＩＰＤである。
（５）アンカミン（ANCAMINE）（登録商標）は、ペンシルベニア州アレンタウンのエアープロダクツアンドケミカルズから供給される。
（６）ＤＥＴＤＡは、ルイジアナ州バトンルージュのアルベマールコープ（Albemarle Corp.）によって供給されるエタキャア（ETHACURE）（登録商標）１００である。
（７）ＩＰＤＡはベスタミン（VESTAMIN）（登録商標）ＩＰＤである。
【０１０２】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明により、硬化剤として用いることができるジアミンおよびそれらのジアミンを含むポリマー組成物が与えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式Ｉ、
【化１】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素、１〜２０の炭素原子を含むアルキル基、またはそれらの組み合わせである）、を有する化合物を含む、ポリマー組成物用の硬化剤。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立してアルキル基である請求項１記載の硬化剤。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して１〜１２の炭素原子を含むアルキル基である請求項２記載の硬化剤。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して２〜６の炭素原子を含むアルキル基である請求項３記載の硬化剤。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ２が同じものである請求項１記載の硬化剤。
【請求項６】
Ｒ１およびＲ２が異なるものである請求項１記載の硬化剤。
【請求項７】
Ｒ１がアルキル基およびＲ２が水素である請求項６記載の硬化剤。
【請求項８】
イソシアネート成分、および
イソシアネート成分の少なくとも一部と反応してポリマー組成物を与える樹脂成分であって、該樹脂成分は下記の式Ｉ、
【化２】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素、１〜２０の炭素原子を含むアルキル基、またはそれらの組み合わせである）を有する化合物を含んでいる樹脂成分、を含むポリマー組成物。
【請求項９】
イソシアネート成分と樹脂成分の体積比が、１０．００：１．００〜１．００：１０．００の範囲にある請求項８記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
イソシアネート成分が、モノマー、擬プレポリマー、完全プレポリマー、ポリイソシアネートの混合物、およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項８記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
イソシアネート成分が擬プレポリマーを含む請求項１０記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
擬プレポリマーが、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、および活性水素含有物質からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む請求項１１記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
活性水素含有物質が、ポリオール、高分子量アミン末端ポリオキシアルキレンポリオール、およびそれらの組み合わせから選ばれた少なくとも１種を含む請求項１２記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
下記の工程、
イソシアネート成分を準備する工程、
下記の式Ｉ、
【化３】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素、１〜２０の炭素原子を含むアルキル基、またはそれらの組み合わせである）を有する硬化剤を含む樹脂成分を準備する工程、
イソシアネート成分の少なくとも１部と樹脂成分の少なくとも１部と混合し、樹脂成分の少なくとも１部をイソシアネート成分の少なくとも１部と反応させて、ポリマー組成物を与える工程であって、該ポリマー組成物中のイソシアネート成分と樹脂成分の体積比が１．００：１．００〜１．２０：１．００の範囲にある工程、
を含む、ポリマー組成物の調製方法。
【請求項１５】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立してアルキル基である請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して１〜１２の炭素原子を含むアルキル基である請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して３〜６の炭素原子を含むアルキル基である請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
イソシアネート成分と樹脂成分の体積比が、１．００：１．００である請求項１４記載の方法。
【請求項１９】
エポキシド、および
下記の式Ｉ、
【化４】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素、１〜２０の炭素原子を含むアルキル基、またはそれらの組み合わせである）を有する硬化剤、
を含むポリマー組成物。
【請求項１】
下記の式Ｉ、
【化１】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素、１〜２０の炭素原子を含むアルキル基、またはそれらの組み合わせである）、を有する化合物を含む、ポリマー組成物用の硬化剤。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立してアルキル基である請求項１記載の硬化剤。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して１〜１２の炭素原子を含むアルキル基である請求項２記載の硬化剤。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して２〜６の炭素原子を含むアルキル基である請求項３記載の硬化剤。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ２が同じものである請求項１記載の硬化剤。
【請求項６】
Ｒ１およびＲ２が異なるものである請求項１記載の硬化剤。
【請求項７】
Ｒ１がアルキル基およびＲ２が水素である請求項６記載の硬化剤。
【請求項８】
イソシアネート成分、および
イソシアネート成分の少なくとも一部と反応してポリマー組成物を与える樹脂成分であって、該樹脂成分は下記の式Ｉ、
【化２】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素、１〜２０の炭素原子を含むアルキル基、またはそれらの組み合わせである）を有する化合物を含んでいる樹脂成分、を含むポリマー組成物。
【請求項９】
イソシアネート成分と樹脂成分の体積比が、１０．００：１．００〜１．００：１０．００の範囲にある請求項８記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
イソシアネート成分が、モノマー、擬プレポリマー、完全プレポリマー、ポリイソシアネートの混合物、およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項８記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
イソシアネート成分が擬プレポリマーを含む請求項１０記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
擬プレポリマーが、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、および活性水素含有物質からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む請求項１１記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
活性水素含有物質が、ポリオール、高分子量アミン末端ポリオキシアルキレンポリオール、およびそれらの組み合わせから選ばれた少なくとも１種を含む請求項１２記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
下記の工程、
イソシアネート成分を準備する工程、
下記の式Ｉ、
【化３】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素、１〜２０の炭素原子を含むアルキル基、またはそれらの組み合わせである）を有する硬化剤を含む樹脂成分を準備する工程、
イソシアネート成分の少なくとも１部と樹脂成分の少なくとも１部と混合し、樹脂成分の少なくとも１部をイソシアネート成分の少なくとも１部と反応させて、ポリマー組成物を与える工程であって、該ポリマー組成物中のイソシアネート成分と樹脂成分の体積比が１．００：１．００〜１．２０：１．００の範囲にある工程、
を含む、ポリマー組成物の調製方法。
【請求項１５】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立してアルキル基である請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して１〜１２の炭素原子を含むアルキル基である請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して３〜６の炭素原子を含むアルキル基である請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
イソシアネート成分と樹脂成分の体積比が、１．００：１．００である請求項１４記載の方法。
【請求項１９】
エポキシド、および
下記の式Ｉ、
【化４】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素、１〜２０の炭素原子を含むアルキル基、またはそれらの組み合わせである）を有する硬化剤、
を含むポリマー組成物。
【公開番号】特開２０１０−４７７６０（Ｐ２０１０−４７７６０Ａ）
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９１９２１（Ｐ２００９−１９１９２１）
【出願日】平成２１年８月２１日（２００９．８．２１）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２１日（２００９．８．２１）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
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