アルコキシシリル基を有する新規なポリエーテルシロキサンおよびその製造方法
アルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサン、および、ＳｉＨ基を有する水素シロキサンと、アルコキシシリル基を有する不飽和ポリエーテルを貴金属触媒を用いてＳｉＣ結合することによる、または複合金属シアン化物触媒の存在下でポリエーテルシロキサンまたはポリシロキサンをエポキシ官能性アルコキシシランでアルコキシル化することによるその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシリル基を有する新規なポリエーテルシロキサン、および、ＤＭＣ触媒を用いてシリコーンポリエーテルをエポキシド官能性アルコキシシランでアルコキシル化することによる、または、アルコキシシリル基を有するオレフィン性不飽和ポリエーテルをＳｉ−Ｈ基を有するシロキサンとヒドロシリル化結合することによるその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンポリエーテル共重合体（ポリエーテルシロキサンまたは単にシリコーンポリエーテルとも称される）は、様々な工業用途に、例えば、界面活性剤、乳化剤、湿潤剤および分散剤、表面コーティング用のレベリング剤、潤滑剤として、三次石油回収用の助剤として、繊維、ヤーンまたはシート状のテキスタイル製品を柔軟化するためのテキスタイル助剤として、消泡剤として、化粧品添加剤（乳化剤）として、および泡安定剤（特に、ポリウレタンフォームの）として使用されている物質の１種である。
【０００３】
ポリエーテルシロキサンは、１つまたは複数のシロキサンブロックを適切に選択し、１つまたは複数のポリエーテルブロックを適切に構成することによって、その性質、特にその親水性／疎水性バランスに影響を及ぼし、所望の値に調整することができるため、多くの用途に使用することができる。
【０００４】
本発明の目的では、ポリエーテルの用語は、ポリエーテル、ポリエーテルオール、ポリエーテルアルコール、ポリエーテルエステル、およびまたポリエーテルカーボネートも包含し、これらは互いに同義に使用され得る。
【０００５】
シロキサンブロックは、直鎖状であっても分枝状であってもよく、二官能性シロキシ単位と三官能性シロキシ単位の絶対数、およびそれらの互いの数の比は広範囲で調整することができる。さらに、ポリオキシアルキレン基だけでなく他の修飾基もＳｉ原子に結合させることが可能である。例としては、長鎖炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基または極性基で置換された炭化水素基、ヒドロキシル基などがある。
【０００６】
シリコーンポリエーテル共重合体では、原則的にＳｉＯＣ結合系とＳｉＣ結合系とは区別される。前者の場合、シロキサン骨格は、ＳｉＯＣ結合でポリエーテル基に結合している。後者の場合、シロキサン部分は、ＳｉＣ結合でポリエーテル基に結合している。
【０００７】
比較的古いＳｉＯＣ結合経路は、例えば、クロロシロキサンを使用し、これを多くの場合、さらに補助アミン塩基を塩酸掃去剤として使用して、ポリエーテルアルコールと反応させ、ポリエーテルシロキサンを生成する。ＳｉＯＣをベースにするポリエーテルシロキサンの代替の製造経路は、触媒の存在下でＳｉＨ基を有するシロキサン（水素シロキサン）をポリエーテルアルコールと脱水素反応させることを含む。使用される触媒としては、例えば、酸、塩基、および金属錯体、ならびにまた、例えば、独国特許出願公開第１０ ２００５ ００４ ６７６号に記載のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランがある。未公開の独国特許出願第１０ ２００８ ００２７１３．８号に記載のように、ＳｉＯＨ基を有するα，ω−ジヒドロキシシロキサンをエポキシドモノマーで直接アルコキシル化させることによって特定の直鎖状ポリエーテルシロキサンを得ることができる。
【０００８】
ＳｉＣ結合ポリエーテルシロキサン共重合体の製造経路は、ヒドロシリル化によって、即ち、従来技術（例えば、欧州特許第１ ５２０ ８７０号）に記載のように、通常は貴金属触媒を用いてＳｉＨ基を有するシロキサンを不飽和ポリエーテル、例えば、ビニルアルコールまたはアリルアルコールの誘導体に付加することによって利用される。広く一般的に用いられているアリルポリエーテルをベースにする共重合体系を合成するために、不飽和ポリエーテルは、選択された製造経路によってはアリルポリエーテル中に様々な量のプロペニルポリエーテルが既に存在するとの事実を考慮するため、および、ヒドロシリル化の際に不可避であり、使用されたアリルポリエーテルの一部をＳｉＣ結合反応に使用できなくしてしまうアリルプロペニル転位に対処するため、使用される水素シロキサンのＳｉＨ当量に基づいて通常２０〜４０ｍｏｌ％の、かなり化学量論的に過剰な量で使用される。ポリエーテルまたはポリエーテルオールという用語は、文献および本特許出願において同義に使用されることがあることを指摘しておく。
【０００９】
この方法の結果として、アリルポリエーテルから誘導される工業的に得ることができるＳｉＣ結合シリコーンポリエーテル共重合体は、かなりの量の異性化した過剰なポリエーテルを含有し、これはβ位にあるその二重結合をもはやヒドロシリル化することができない。このようにして製造されたポリエーテルシロキサンの純度は比較的低いため、その特徴的な臭気が生じ、このためその生成物の使用可能性が制限される。化粧品製剤の添加剤は、健康に関して問題がなく、無臭のものでなければならない。例えば、欧州特許第１ ４３１ ３３１号に記載のように、後で精製が行われる多くの従来技術がある。
【００１０】
アリルポリエーテルを過剰に用いることなくヒドロシリル化を行うと、使用する貴金属触媒により、それらの性質および反応条件に応じて、様々な程度の副反応が起こる。従って、少量の水分でも十分、残りのＳｉＨ官能基の水素を脱離させて加水分解し、生成したシラノールが互いにまたはポリエーテルのヒドロキシ官能性鎖末端と縮合する。このようにして、望ましくないモル質量の増加が起こり、ゲル化に至る。
【００１１】
従来のポリエーテルアルコール（略して単にポリエーテルと称されることも多く、主にプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドからなる）は、長い間知られており、工業的に大量に製造されている。それらは、とりわけ、ポリイソシアネートと反応させてポリウレタンを製造するための、または他に界面活性剤を製造するための出発化合物の役割をする。
【００１２】
アルコキシル化生成物（ポリエーテル）のほとんどの製造方法は、塩基性触媒、例えば、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属メトキシドを使用する。
ＫＯＨの使用は、特に、広く一般的に行われており、長年にわたって知られている。ブタノール、アリルアルコール、プロピレングリコールまたはグリセロールなどの通常低分子量のヒドロキシ官能性開始剤（starter）を、典型的には、アルカリ触媒の存在下でエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドまたは様々なアルキレンオキサイドの混合物と反応させて、ポリオキシアルキレンポリエーテルを生成する。強アルカリ反応条件によって様々な副反応が促進される。プロピレンオキサイドのアリルアルコール（これは連鎖開始剤（chain starter）として機能する）への転位、および連鎖停止反応の結果、比較的広いモル質量分布を有するポリエーテルと、不飽和の副生成物が生成する。特に、アリルアルコールを開始剤アルコールとして使用すると、アルカリ触媒を用いて行われるアルコキシル化反応によりプロペニルポリエーテルも生成するが、この副生成物は、ＳｉＣ結合シリコーンポリエーテル共重合体を得るためのヒドロシリル化後処理に関して非反応性である。
【００１３】
塩基触媒を用いたアルコキシル化の欠点には、間違いなく、中和工程によって生じる活性塩基の反応生成物を取り除く必要性があることが含まれる。ついで、中和の際に生成した水を蒸留により除去すること、および生成した塩をろ過により除去することが絶対必要である。
塩基触媒を用いた反応の他に、アルコキシル化用の酸触媒も知られている。例えば、独国特許第１０２００４００７５６１号は、アルコキシル化法におけるＨＢＦ４およびルイス酸（ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、およびＳｎＣｌ４など）の使用を記載している。
酸触媒を用いたポリエーテル合成の欠点は、プロピレンオキサイドなどの非対称オキシランの開環における位置選択性が不十分であり、そのため、いくつかの第二級ＯＨ末端を有し、いくつかの第一級ＯＨ末端を有するポリオキシアルキレン鎖が容易に制御されない形式で得られることとなる。ここでも、塩基触媒を用いたアルコキシル化反応の場合のように、中和、蒸留、およびろ過の一連の後処理工程は不可欠である。エチレンオキサイドをモノマーとして酸触媒を用いたポリエーテル合成に導入する場合、望ましくない副生成物としてジオキサンが生成することを考慮に入れなければならない。
【００１４】
しかし、酸および／または塩基に対して不安定な系は、示された条件下で成功裡にアルコキシル化することができない。これは、特に、アルコキシシラン誘導体などの有機ケイ酸誘導体およびオルガノシロキサン化合物に適用され、それらは酸および塩基によって誘導される縮合反応および架橋反応、または、シロキサン骨格の転位を生じさせる平衡化反応を受ける傾向が顕著である。これは、酸誘導アルコキシル化反応と塩基誘導アルコキシル化反応が両方とも、通常、水性媒体中で後に処理すること（中和、塩の除去、水の留去）を必要とするため、ますます重要である。
【００１５】
まだ未公開の特許出願である独国特許出願第１０２００８００２７１３．８号は、複合金属触媒の存在下でＳｉＯＨ官能性直鎖状オルガノシラノールをアルキレンオキサイドで直接アルコキシル化してＳｉＯＣ結合ポリエーテルシロキサン構造を形成する特定の方法を記載している。
【００１６】
例えば、DYNASYLAN（登録商標）GLYMOおよびDYNASYLAN（登録商標）GLYEO（Evonik Degussa GmbHの商標）の商品名で得ることができる３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなどの有機アルコキシシラン化合物は、アルコキシル化が特に困難である。このような化合物は、硬度、耐引掻性および耐摩耗性、耐熱性、ならびに、耐溶媒性および耐酸性に関して改善された特性を有するコーティング系が得られるナノコンポジットを製造するための重要な方法となっているソルゲル法による有機変性網目構造の製造に使用される。アルコキシシラン化合物は、シーラントおよび接着剤に、また、一般に、金属、ガラス、およびガラス繊維／ガラス布帛などの様々な基材用に、例えば木材またはコルクを含む繊維強化複合材料用に、ならびに、また、例えば、表面コーティング中の顔料および充填剤などの表面処理用に、反応性結合剤およびプライマーとして、多岐にわたって使用される。
【００１７】
当業者には分かるように、アルコキシシリル基の架橋または硬化は２段階の化学的方法で行われ、その第１段階では水の存在下で、ケイ素に結合したアルコキシ基が対応するアルコールとして除去され、ＳｉＯＨ基が生成する。後者は、その後、自己縮合の場合、互いに縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋を形成し、ポリマー材料を生成する。あるいは、ＳｉＯＨ官能性中間体は、反応基を有する基材と、例えば、ＯＨ官能基を有するケイ素表面と特によく反応し、各基材に非常によく化学的に結合する。硬化速度は、触媒の添加または温度の変化により様々な影響を受け得る。
【００１８】
この重要な種類の生成物の適用分野をさらに開発するため、化学的変性によりアルコキシシラン化合物の特性プロファイルを改善する試みが行われてきた。例えば、ポリエーテルの特性プロファイルを、特定のアルコキシシリル基を有する架橋性化合物の特性プロファイルと組み合わせることができることが文献に開示されている。例えば、独国特許第６９ ８３１５１８ Ｔ２号は、とりわけ、ポリエーテルアルコールを、例えば、イソシアネート基を有するアルコキシシランでウレタン結合を形成して変性することに関する。さらに、アルコキシシリル変性するために、予めオレフィン性不飽和末端基で変性されたポリエーテルオールにモノマーのトリアルコキシシランをヒドロシリル化結合することも選択される。
特開平１１−０２１４６３は、各グリセロールポリエーテルトリオールをイソシアネート基を有するトリアルコキシシランでウレタン結合を形成して変性することによって三官能性アルコールであるグリセロールから誘導される、末端にトリアルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレンエーテルを製造する方法に関する。
特開平０８−２９５８０５は、ＤＭＣ触媒を用いて製造されたジプロピレングリコールポリエーテルジオールをイソシアネート基を有するトリアルコキシシランでトリアルコキシシリル変性することを含む本質的に同等の方法を請求する。
文献、特開平０９−０１２８６３、特開平０９−０１２８６１および特開平０７−０６２２２２は、末端に加水分解性トリアルコキシシリル官能基だけを有するポリエーテルオール、例えば、グリセロールポリエーテルオールを製造する方法を請求し、それらは、まず、ＤＭＣ触媒を用いて製造された後、アルカリ金属アルコキシドと塩化アリルの添加により対応するアリルエーテルに転化され、続いて、白金金属触媒を用いたヒドロシリル化により末端にアルコキシシリル基を有する目的生成物に転化される。
【００１９】
これまで未公開の特許出願である独国特許出願第１０２００８０００３６０．３号では、アルコキシシリル基を有するポリエーテルは、ＤＭＣ触媒としても知られている複合金属シアン化物触媒の存在下で、アルコール、フェノールまたはポリエーテルオールなどのＯＨ官能性開始剤からエポキシ官能性アルコキシシランを選択的にアルコキシル化することによって製造され、その反応条件下ではこの物質群に特徴的な望ましくない副反応（縮合および架橋反応）が起こらない。この方法で得られる生成物は、必要に応じて、側鎖または末端に反応性アルコキシシリル基を有する架橋性ポリエーテルである。水分の存在下で架橋され得るこのようなポリエーテルは、接着剤および結合剤として、ならびにコーティングおよび、例えば、シーラントにも非常に適している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
これまで、ポリエーテルシロキサンの高く評価された界面活性特性と反応性かつ架橋性アルコキシシリル化合物の特性とを併せ持つ製品がない。
【００２１】
本発明の目的は、２種類の異なる物質の特性プロファイルを併せ持ち、それらの界面活性特性に基づいて、それらがまず当該系の各界面に移動した後、所望の目的位置で、例えば、所望の基材表面でアルコキシル基によって硬化できるようなアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンを提供することである。例えば、接着剤、塗料、およびワニスまたは一般にコーティング組成物に添加剤として使用される場合、それらは、例えば、基材を非常によく濡らすと同時に接着作用を有する可能性をもたらす。水（大気中の水分で十分である）の存在下におけるそれらのアルコキシシリル基の硬化の結果として、それらは、その後、各表面に永久に化学的に結合する。従って、特に、後者がアルコキシシリル基と反応する官能基、例えば、ＯＨ基を有する場合、それらは、例えば、様々な基材用のプライマーおよびコーティング組成物として適している。さらに、アルコキシシリル官能性シリコーンポリエーテルは、ガラス、金属、木材、メーソンリーまたはプラスチックなどの表面に非常に薄い層として塗布され、アルコキシシリル基の加水分解後にそこに永久に付着して表面を改質する展着剤（spreader）として使用することができる。それらの構造に応じて、それらは、例えば、疎水化剤または結合剤の役割を果たすことができる。
【００２２】
本発明の別の目的は、従来の非架橋性ポリエーテルシロキサン界面活性剤について知られているように、親水性−疎水性バランスにより、即ち、共重合体中の疎水性シロキサンの割合と親水性ポリエーテルの割合を広範囲で変えることにより、本発明のシリル官能性ポリエーテルシロキサンの界面活性特性を制御することである。
【００２３】
この目的の他に、本発明の目的は、このような、例えば、達成すべき構造の多様性に対するこの要求を満たすことができるような、アルコキシシリル基を有する界面活性ポリエーテルシロキサンを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
意外なことに、触媒活性部位がルイス酸特性を有するＤＭＣ触媒を用いて、ポリエーテルシロキサンをアルコキシシリル基を有するエポキシドでアルコキシル化できることが分かった。ルイス酸金属化合物は従来技術ではアルコキシシランの架橋触媒として使用されるため、これは、当業者に決して自明ではない。
【００２５】
さらに、意外なことに、ＳｉＨ基を有する水素シロキサンと、アルコキシシリル基を有する不飽和ポリエーテルを貴金属触媒を用いてＳｉＣ結合させることによってアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンを製造することができ、反応性アルコキシシリル基はこのヒドロシリル化反応で副反応を受けないことが分かった。これは当業者に予測されなかったが、それは、これまでにヒドロシリル化の反応条件下で加水分解反応と縮合反応が観察されている比較的高分子量の水素シロキサンの加水分解傾向よりも、モノマーのアルコキシシリル基が加水分解を受ける傾向の方がずっと大きいからである。
【００２６】
従って、本発明は、式（Ｉ）のアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンおよびそれらの製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】式（Ｉａ）を示す図である。
【図２】式（ＩＩａ）を示す図である。
【図３】式（ＩＸａ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明のアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンは、式（Ｉ）の化合物およびこれらの混合物であり、
【化１】
式中、
Ｘは、場合によっては酸素、窒素、リンまたは硫黄などのヘテロ原子を含有してもよい、炭素原子数１〜２０の直鎖状、環状、または分枝状、脂肪族または芳香族、飽和または不飽和の炭化水素基であるが、好ましくはメチル基であり、
Ｘ１は、必要に応じて、Ｘ、Ｘ２またはＸ３であり、
Ｘ２は、ＯＨ官能基の、場合によってはエステルまたはカーボネートで変性されている、アルコキシシリル基を有する式（Ｉａ）のポリオキシアルキレン基（図１も参照）であり、
【化２】
Ｘ３は、末端がエーテル化されている式（Ｉｂ）のポリオキシアルキレン基であり、
【化３】
式中、
Ｒ１３は、必要に応じて、炭素原子数１〜１８のアルキル基、好ましくはメチル基であるか、または、一官能性カルボン酸で末端がエステル化されている式（Ｉｃ）のポリオキシアルキレン基であり、
【化４】
式中、
Ｒ１４は、ＯＨ基を有してもよい、炭素原子数１〜３０の飽和または一不飽和もしくは多不飽和、直鎖状または分枝状、脂肪族または芳香族の炭化水素基、好ましくはメチル基であり、
Ｘ４は、Ｘ１または式（Ｉｄ）のフラグメントに対応し、
【化５】
式中、
ｋ、ｋ１およびｋ２は、各々、互いに独立して、０〜５００、好ましくは１０〜２００、特に１５〜１００の整数であり、
ｌ３、ｌ４、ｌ５、ｌ６、ｌ７およびｌ８は、各々、互いに独立して、０〜６０、好ましくは０〜３０、特に０〜２５の整数であり、
ｏは、０〜１０、好ましくは０〜３の整数であり、
但し、
Ｘ１は、ｌ３、ｌ５およびｌ７の合計がゼロである場合、少なくとも１回はＸ２と同一であり、Ｘ１がＸ２と同一でない場合、ｌ３、ｌ５およびｌ７の合計は少なくとも１であり、
式中、
ａは、１〜３の整数、好ましくは３であり、
ｂは、０〜２、好ましくは０〜１の整数、特に好ましくは０であり、
ａとｂの合計は３であり、
ｃは、０〜２４、好ましくは０〜１２、特に好ましくは０〜８、特に非常に好ましくは０〜４の整数であり、
ｃ１は、０〜２４、好ましくは０〜１２、特に好ましくは０〜８、特に非常に好ましくは０〜４の整数であり、
ｄは、１〜５００、好ましくは１〜１００、特に好ましくは１〜５０、特に１〜２５の整数であり、
ｅは、０〜５０００、特に好ましくは０〜１０００、特に０〜５００の整数であり、
ｎは、２〜８の整数であり、
ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、各々０〜５００、好ましくは０〜３００、特に好ましくは０〜２００、特に０〜１００の整数であり、
但し、指数ｄ〜ｊを有するフラグメントは互いに自由に並べ替えられてもよく、即ち、ポリエーテル鎖内の配列が互いに入れ替えられてもよく、指数ｄ〜ｊを有するフラグメントの様々なモノマー単位は、ブロック状に配列されていてもよく、またはランダムに分布していてもよく、但し、指数ｋ、ｋ１、ｋ２、ｌ３、ｌ４、ｌ５、ｌ６、ｌ７、ｌ８およびｏを有するフラグメントは互いに自由に並べ替えられてもよく、即ち、シロキサン鎖内で互いに入れ替えられてもよく、必要に応じてランダムに分布していてもまたはブロック状に配列されていてもよい。
【００２９】
Ｒは、炭素原子数１〜２０、特に１〜６の直鎖状もしくは分枝状、飽和、一不飽和もしくは多不飽和のアルキル基、または炭素原子数１〜２０のハロアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基またはｓｅｃ−ブチル基の中から選択される１つ以上の同一の基または異なる基を示す。
【００３０】
Ｒ２またはＲ３およびＲ５またはＲ６は同一であるか、または、各々、互いに独立して、Ｈ、または、飽和、もしくは、場合によっては一不飽和もしくは多不飽和、さらにまた置換された、場合によっては１価もしくは多価の炭化水素基であり、ここで、Ｒ５基およびＲ６基は、各々、１価の炭化水素基である。炭化水素基は、フラグメントＹで脂環式架橋（cycloaliphatically bridged）されていてもよく；Ｙは、存在しなくてもよく、または１個もしくは２個のメチレン単位を有するメチレン架橋であってもよく；Ｙが０の場合、Ｒ２およびＲ３は、各々、互いに独立して、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状または分枝状の基、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基、ビニル基、アリル基またはフェニル基である。Ｒ２またはＲ３の２つの基のうちの少なくとも１つが水素であることが好ましい。炭化水素基Ｒ２およびＲ３は、さらに置換されていてもよく、ハロゲン、ヒドロキシル基またはグリシジルオキシプロピル基などの官能基を有してもよい。
【００３１】
Ｒ４は、芳香族基または脂環式基に結合していてもよい、炭素原子数１〜１８の直鎖状または分枝状アルキル基である。
【００３２】
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアラルキル基である。
【００３３】
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、水素、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基またはアラルキル基であり、炭化水素基はフラグメントＺで脂環式架橋または芳香族架橋（aromatically bridged）されていてもよく、Ｚは、２価のアルキレン基であってもまたはアルケニレン基であってもよい。
【００３４】
式（Ｉ）で記載されるポリエーテルシロキサンは、本方法の結果として存在し得る副生成物、例えば、遊離した過剰のポリエーテルまたは転位生成物を含む。
【００３５】
シロキサン鎖内またはそれに結合したポリエーテル鎖内の様々なモノマー単位は、必要に応じてブロック状に配列していてもまたはランダムに配列していてもよい。ここに記載されている式に示されている指数および示されているその指数の値の範囲は、単離された実際の構造および／またはその混合物の可能なランダムな分布の平均である。これは、それに関して正確に示されている構造式にも当てはまる。
【００３６】
式（Ｉ）のアルコキシシリル官能基を有するポリエーテルシロキサンは、通常、ポリエーテル鎖が、各々、ＳｉＣ結合でポリシロキサン主鎖に結合している櫛型に分枝した共重合体である。
【００３７】
本発明は、同様に、アルコキシシリル基を有するポリエーテル鎖がシロキサン体にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合で結合している式（ＩＩ）の直鎖状ポリエーテル−シロキサン−ポリエーテルトリブロック共重合体を提供し、
【化６】
式中、
Ｒ’は、１つ以上の同一のまたは異なる、炭素原子数１〜２０、特に１〜１０の直鎖状または分枝状、飽和、一不飽和、または多不飽和のアルキル基に対応し、
ｍは、０〜５０００、好ましくは２〜５０００、特に好ましくは５〜４０００、特に９〜３０００の整数であり、
Ｘ７は、式（ＩＩａ）（図２も参照）のポリエーテルフラグメントに対応する。
【化７】
【００３８】
置換基Ｒ、Ｒ２〜Ｒ１２、Ｙ基およびＺ基、ならびに指数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｈ、ｉ、ｊおよびｎは、式（Ｉａ）の化合物について前述した定義に対応する。
【００３９】
式（Ｉ）〜（Ｉｄ）ならびに（ＩＩ）および（ＩＩａ）に示されている指数、ならびに示されている指数の値の範囲は、存在する実際の構造および／またはその混合物の可能なランダムな分布の平均である。
【００４０】
本発明は、さらに、シロキサン骨格を維持して行われるアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンを製造するための後述の方法を提供する。
【００４１】
アルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンおよびその混合物は、２つの異なる方法：
１）複合金属シアン化物触媒を用いた、シリコーンポリエーテル共重合体またはポリシロキサンのエポキシ官能性アルコキシシランでのアルコキシル化
および／または
２）ＤＭＣ触媒を用いて、対応する不飽和開始剤化合物をエポキシ官能性アルコキシシランでアルコキシル化することによって予め得られた、アルコキシシリル基を有する不飽和ポリエーテルのヒドロシリル化結合、
によって製造することができる。
【００４２】
この２つの方法を互いに独立して行ってもよいが、必要に応じて、順次行ってもよい。
【００４３】
この２つの方法を下記に詳述する。
【００４４】
１）複合金属シアン化物触媒を用いたシリコーンポリエーテル共重合体またはポリシロキサンのエポキシ官能性アルコキシシランでのアルコキシル化
ヒドロシリル化法により予め製造されたポリエーテルシロキサンおよびそれらの混合物（例えば、過剰のポリエーテル、転位生成物または他の副生成物を含有する）のＤＭＣ触媒を用いたアルコキシル化が、未公開の独国特許出願第１０ ２００８ ０４３２４５．８号に記載されている。例えば、アルキレンオキサイド、ラクトン、または、例えば、環状酸無水物だけでなく、式（ＩＩＩ）のエポキシ官能性アルコキシシランも、開始剤化合物の機能を果たすポリエーテルシロキサン系のＯＨを有しシロキサンに結合した、または遊離した、ポリエーテルに開環付加できることが分かっており、
【化８】
式中、指数ａ、ｂおよびｃ、ならびにＲ基は、式（Ｉａ）について定義された意味を有し、ｐは差４−ａ−ｂに相当する整数である。
【００４５】
エポキシ官能性化合物、ラクトン、グリシジル化合物および／または環状酸無水物は、単独で使用されても、または互いに必要に応じて混合して使用されてもよい。
【００４６】
式（ＩＩＩ）のこのようなエポキシド置換アルコキシシランの非網羅的な選択は、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビス（３−グリシジルオキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（３−グリシジルオキシプロピル）ジエトキシシラン、３−グリシジルオキシヘキシルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシヘキシルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシランを包含する。ｐが１である式（ＩＩＩ）の化合物が特に非常に好ましい。
【００４７】
本発明によるアルコキシル化は非常に選択的であるため、シロキサン骨格は保持され、シロキサン化合物に特徴的な加水分解および架橋反応が回避される。ＤＭＣ触媒を用いたアルコキシル化にモノマーとしてエポキシ官能性アルコキシシランを使用することは、これまで、アルコール、ポリエーテルオール、およびフェノール成分などの純粋な有機連鎖開始剤の使用についてしか知られておらず、先行公開公報ではない独国特許出願第１０ ２００８ ０００３６０．３号に記載されている。
【００４８】
架橋性ポリエーテルシロキサンを製造するためのＤＭＣ触媒を用いたアルコキシル化において、式（ＩＩＩ）のエポキシ官能性アルコキシシランを、必要により、一般式（ＩＶ）のアルキレンオキサイドと任意の添加順序で順次または混合して使用することができ、
【化９】
式中、Ｒ２またはＲ３およびＲ５またはＲ６は同一であるか、または、各々、互いに独立して、Ｈ、または、飽和、もしくは、場合によっては一不飽和もしくは多不飽和、さらにまた置換されている、場合によっては１価もしくは多価の炭化水素基であり、ここで、Ｒ５基およびＲ６基は、各々、１価の炭化水素基である。炭化水素基は、フラグメントＹで脂環式架橋されていてもよく；Ｙは、存在しなくてもよいし、または１個もしくは２個のメチレン単位を有するメチレン架橋であってもよく；Ｙが０の場合、Ｒ２およびＲ３は、各々、互いに独立して、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状または分枝状の基、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、もしくはブチル基、ビニル基、アリル基またはフェニル基である。好ましくは、式（ＩＶ）の２つの基、Ｒ２またはＲ３のうちの少なくとも１つが水素である。特に好ましいアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−または２，３−ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１，２−ドデセンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド（ここで、Ｒ２−Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基であり、Ｙは、従って−ＣＨ２ＣＨ２−である）またはビニルシクロヘキセンオキサイドまたはこれらの混合物である。式（ＩＶ）中の炭化水素基Ｒ２およびＲ３はさらに置換されていてもよく、ハロゲン、ヒドロキシル基またはグリシジルオキシプロピル基などの官能基を有してもよい。このようなアルキレンオキサイドには、エピクロロヒドリンおよび２，３−エポキシ−１−プロパノールが包含される。
【００４９】
同様に、一般式（Ｖ）
【化１０】
（式中、少なくとも１つのグリシジルオキシプロピル基は、エーテル部分またはエステル部分により炭素原子数１〜２４の直鎖状または分枝状アルキル基Ｒ４、芳香族基または脂環式基に結合している）
のグリシジルエーテルおよび／またはグリシジルエステルなどのグリシジル化合物を、式（ＩＩＩ）で表されるエポキシド官能性アルコキシシランと組み合わせて、場合によっては式（ＩＶ）のアルキレンオキサイドに加えて使用することができる。この種類の化合物には、例えば、アリル、ブチル、２−エチルへキシル、シクロヘキシル、ベンジル、Ｃ１２／Ｃ１４−脂肪アルコール、フェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルおよびｏ−クレジルグリシジルエーテルが包含される。好ましいグリシジルエステルとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートおよびグリシジルネオデカノエートがある。同様に、１，２−エチルジグリシジルエーテル、１，４−ブチルジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキシルジグリシジルエーテルなどの多官能性エポキシド化合物を使用することもできる。
【００５０】
本発明に従って使用することができるエポキシド基を有する式（ＩＩＩ）のアルコキシシランを、場合によっては式（ＩＶ）および（Ｖ）の他のエポキシドと組み合わせて、ＤＭＣ触媒を用いたアルコキシル化の条件下で、式（ＶＩ）、
【化１１】
（式中、ｎは、２〜８の整数であり、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基である）
のラクトンと混合して開環重合により共重合させ、アルコキシシラン基を含有しポリエーテルフラグメント中にエステル官能基を有する架橋性ポリエーテルシロキサンを生成することもできる。これに関して使用できる好適なラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、およびγ−ブチロラクトン、ならびに様々なラクトンの混合物がある。コモノマーとしてε−カプロラクトンを使用することが好ましい。アルコキシル化法で、各エポキシドモノマーとラクトンモノマーを任意の順序で、かつ様々な量で順次、または並行して共重合させ、個々のモノマーの構成ブロックのブロック状のまたはランダムな配列を有するポリエーテルエステルを生成することができる。
【００５１】
ラクトンの代替としてまたはラクトンに加えて、本発明に従って使用可能なエポキシド基を有する式（ＩＩＩ）のアルコキシシラン、および場合によっては式（ＩＶ）および（Ｖ）の他のエポキシドの他に、式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）の飽和、不飽和または芳香族環状ジカルボン酸無水物をコモノマーとして、ＤＭＣ触媒を用いたアルコキシル化の条件下で使用することもできる
【化１２】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、水素、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基である）。炭化水素基は、フラグメントＺで脂環式架橋または芳香族架橋されていてもよく、ここで、Ｚは、２価のアルキレン基であってもまたはアルケニレン基であってもよい。好ましい環状酸無水物は、無水コハク酸、無水コハク酸オクチル（オクテニル）、無水コハク酸デシル（デセニル）、および無水コハク酸ドデシル（ドデセニル）、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ジヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸および無水メチルテトラヒドロフタル酸である。アルコキシル化プロセス中、各酸無水物モノマーを任意の順序で、かつ様々な量で順次またはエポキシド供給原料と並行して開環共重合させ、ポリエーテルエステルを生成してもよい。また、式（ＶＩＩ）および式（ＶＩＩＩ）の酸無水物の混合物を使用してもよい。
【００５２】
二酸化炭素の存在下でエポキシ官能性アルコキシシランを、場合によっては他のエポキシド化合物またはコモノマーの存在下でアルコキシル化する場合、ポリエーテル鎖に二酸化炭素を挿入することによって、カーボネート基で変性されたポリエーテル置換またはポリエーテルエステル置換ポリエーテルシロキサンを製造することができる。このような反応は、好ましくは、オートクレーブ反応器内で、過圧下で、かつ二酸化炭素下で行われる。カーボネート含有量は可変であり、例えば、反応中の温度および圧力条件を選択することによって制御することができる。
【００５３】
適した連鎖開始剤は、式（ＩＸ）のＳｉＣ結合したポリエーテルシロキサンおよびその混合物であり、これらは、通常、対応する水素シロキサンと末端が不飽和の（例えば、アリルアルコールをベースにする）ポリエーテルとの貴金属触媒を用いたヒドロシリル化反応によって工業的に製造され、ポリエーテルフラグメントに結合したヒドロキシル基を少なくとも１個有する。このようなポリエーテルは、従来技術による事前の別々のアルコキシル化法で、通常はアルカリ触媒、酸触媒、またはＤＭＣ触媒を用いてアリルアルコールをアルキレンオキサイドおよび場合によっては追加のモノマーでアルコキシル化することにより製造される。
【化１３】
［式中、
Ｘ６は、必要に応じて、Ｘ、Ｘ３またはＸ５であり、
Ｘ９は、必要に応じて、Ｘ６または式（ＩＸｄ）のフラグメントに対応し、
【化１４】
Ｘ５は、ＯＨ官能性の、場合によってはエステルまたはカーボネートで変性された式（ＩＸａ）のポリオキシアルキレン基であり、
【化１５】
式中、指数ｋ、ｋ１、ｋ２、ｌ３、ｌ４、ｌ５、ｌ６、ｌ７、ｌ８およびｏ、ｃ１、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｎ、並びにフラグメントＸ、Ｘ３、同様にＲ２〜Ｒ１４基、並びにＹおよびＺは、式（Ｉ）または（Ｉａ）について前述した意味を有し、
但し、ポリエーテル鎖中の指数ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊで示されるフラグメント、ならびに、シロキサン骨格中の指数ｋ、ｋ１、ｋ２、ｌ３、ｌ４、ｌ５、ｌ６、ｌ７、ｌ８およびｏで示されるものは、互いに自由に並べ替えられてもよく、即ち、鎖内の配列が互いに入れ替えられてもよく、ブロック状に配列されていてもよく、またはランダムに分布していてもよく、式（ＩＸ）で記載されるポリエーテルシロキサンは、本方法の結果として存在し得る副生成物、例えば、遊離した（free）過剰のポリエーテルまたは転位生成物を含み、
ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊの数値は、式（Ｉａ）中のこれらの指数の値以下である。］
【００５４】
最も簡単な場合、式（ＩＸ）のシリコーンポリエーテルは、本発明の方法により、ＤＭＣ触媒の存在下、櫛型のまたは側鎖のポリオキシアルキレン鎖のＯＨ末端において、式（ＩＸ）の分子１個当たり式（ＩＩＩ）のエポキシ官能性アルコキシシランを少なくとも１個添加することによって連鎖延長される、即ち、ポリエーテルの末端が少なくとも１個の架橋性アルコキシシリル基の分だけ延長される。シロキサン骨格に結合していない遊離ＯＨ官能性ポリエーテルが工業用ポリエーテルシロキサン中に連鎖開始剤と混合して存在する場合、これらもその反応条件下でアルコキシシリル官能化される。
【００５５】
本発明の方法では、低分子量ヒドロキシ官能性不飽和化合物を使用するヒドロシリル化により官能化され、異性化された過剰の出発物質がその後の蒸留によって除去されたシロキサンを使用することにより、比較的高純度の最終生成物が得られる。これらの高純度シロキサンをアルコキシル化での開始剤として使用すると、シロキサン非含有副成分を含まない純粋なアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンが得られる。
【００５６】
本発明に従って請求される方法では、シラノール、例えば、直鎖状ポリジメチルシロキサンジオールまたはそれをベースにする式（Ｘ）のＳｉＯＣ結合ポリエーテルシロキサンを、エポキシ官能性アルコキシシランおよび場合によっては他のモノマーとＤＭＣ触媒の存在下で反応させて、シリル基を有する式（ＩＩ）のポリエーテルシロキサンを生成する際の合成の自由度が確保される。
【化１６】
式中、
Ｒ’およびｍは、式（ＩＩ）中の意味に対応し、
Ｘ８は、水素であるか、または式（Ｘａ）のポリエーテルフラグメントに対応し、
【化１７】
式中、
指数ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｎ、ならびにＲ２基〜Ｒ１２基ならびにＹ基およびＺ基は、式（ＩＩ）について前述した意味を有するが、但し、
ポリエーテル鎖中の指数ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、およびｊで示されるフラグメントは、互いに自由に並べ替られえてもよく、即ち、鎖内の配列が互いに入れ替えられてもよく、ブロック状に配列されていてもよく、またはランダムに分布していてもよく、
式（Ｘ）で記載されるポリエーテルシロキサンは、本方法の結果として存在し得る副生成物、例えば、転位生成物を含み、
ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、およびｊの数値は、式（ＩＩ）中のこれらの指数の値以下である。
【００５７】
特に、式（Ｘ）（Ｘ８＝Ｈ）の市販の短鎖シラノールは、縮合により生成した環状シロキサン種、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびデカメチルシクロペンタシロキサンを副成分として含有し得る。これらのシロキサン環は、反応性ＳｉＯＨ基を有しておらず、従って、ＤＭＣ触媒の存在下における本発明によるアルコキシル化反応で不活性である。存在するこのような環状シロキサン化合物は、要求または所望のアルコキシル化生成物の適用分野に応じて、系中に残存してもよく、または、例えば、簡単な減圧蒸留により全部または部分的に除去されてもよい。蒸留による環状シロキサン種の除去は、アルコキシル化の前に行ってもまたはアルコキシル化の完了後に行ってもよい。
【００５８】
式（Ｘ）の工業的に製造された短鎖シラノールは、特に、他の典型的な縮合生成物として低濃度の水を含有する可能性がある。シラノール中で水の濃度が、例えば、０．３％を超える極めて高い値に達した場合、ＤＭＣ触媒の添加前およびアルコキシル化の開始前に、減圧蒸留によりシラノール開始剤から水の少なくとも一部を除去することが有利な可能性があるが、この理由は、それが複合金属シアン化物の触媒活性に対して阻害効果を有し得るだけでなく、アルコキシル化中にアルコキシル基の加水分解反応、および、従って望ましくない架橋反応を引き起こし得るからである。シランジオール開始剤中の水の含有量が非常に低いことが望ましい。反応を迅速に開始させるために、かつアルコキシル化中の加水分解のリスクを回避するために、ＤＭＣ触媒およびエポキシ官能性アルコキシシランを添加する前にシランジオール開始剤中に存在し得る水を蒸留により除去することが有利である。
【００５９】
式（ＩＸ）および（Ｘ）の化合物をエポキシ官能性アルコキシシラン、および場合によっては他のモノマーと一緒に必要に応じて混合して、本発明の方法によりアルコキシル化してもよい。
【００６０】
本発明に従って請求される方法に使用される複合金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）の製造およびアルコキシル化触媒としてのその使用は、１９６０年代から知られており、例えば、米国特許第３，４２７，２５６号、米国特許第３，４２７，３３４号、米国特許第３，４２７，３３５号、米国特許第３，２７８，４５７号、米国特許第３，２７８，４５８号、または米国特許第３，２７８，４５９号に記載されている。後年に開発され、例えば、米国特許第５，４７０，８１３号および米国特許第５，４８２，９０８号に記載されているさらにより有効なタイプのＤＭＣ触媒としては、特に、亜鉛コバルトヘキサシアノ錯体が挙げられる。それらは活性が極めて高いため、ポリエーテルオールの製造に必要な触媒濃度が非常に低く、そのため従来のアルカリ触媒に必要なアルコキシル化法の終わりの一連の工程（中和、沈殿、およびろ過による触媒の除去を含む）なしで行うことができる。
【００６１】
従来技術は、複合金属シアン化物触媒を用いた触媒を使用する様々なアルコキシル化法について言及している。この点で、例えば、欧州特許出願公開第Ａ１−１ ０１７ ７３８号、米国特許第５，７７７，１７７号、欧州特許出願公開第Ａ１−０ ９８１ ４０７号、国際公開第２００６／００２８０７号および欧州特許出願公開第Ａ１−１４７４４６４号を参照してもよい。
【００６２】
本発明の方法に従ってアルコキシル化反応を開始するために、式（ＩＸ）または（Ｘ）の１種類以上のＯＨ官能性開始剤化合物またはその混合物および複合金属シアン化物触媒（場合によっては、予め懸濁媒体中でスラリー化されていてもよい）を含む開始剤混合物を反応器に入れる。懸濁媒体として、ポリエーテルもしくは不活性な溶媒、または有利には、１種類以上の開始剤化合物、あるいはこれらの成分の混合物を使用してもよい。式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）のエポキシド化合物の少なくとも１つを最初に投入した開始剤混合物に添加する。アルコキシル化反応を開始するために、および複合金属シアン化物触媒を活性化するために、最初は、導入されるエポキシドの総量の一部しか通常は添加されない。開始段階では、開始剤混合物中のエポキシド対開始剤の反応基、特に、ＯＨ基のモル比は、好ましくは０．１〜１００：１、特に好ましくは０．２〜６０：１、特に０．４〜４０：１である。エポキシドの添加前に、存在し得る反応阻害物質、特に、水を反応混合物から例えば、蒸留により除去することが有利となり得る。
【００６３】
発熱反応の開始は、例えば、圧力および／または温度を監視することによって検出できる。反応器内の圧力の急低下は、気体のアルキレンオキサイドの場合、アルキレンオキサイドが組み込まれ、従って、反応が開始し、開始段階の終わりに達したことを示す。非気体グリシジルエーテル／エステルまたはエポキシ官能性アルコキシシランの場合、反応の開始は熱の発生によって示される。
開始段階の後、即ち、反応の開始後、目標のモル質量に応じて、他の開始剤化合物を他のエポキシドと一緒に、または他のエポキシドだけを導入する。代わりに、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の異なるエポキシドの任意の混合物を添加してもよい。また、本発明に従って使用することができる式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）のエポキシドモノマーを、順次、任意の順序で添加してもよい。例えば、反応混合物の粘度を低下させるため、不活性溶媒中で反応を行ってもよい。適した不活性溶媒は、炭化水素、特に、トルエン、キシレン、またはシクロヘキサンである。
本発明の生成物では、導入されたエポキシド（出発段階で既に添加されたエポキシドを含む）の合計の、使用した開始剤化合物に基づくモル比、特に使用した開始剤化合物のＯＨ基の数に基づくモル比は、好ましくは１〜１０４：１、特に１〜１０３：１である。
【００６４】
エポキシド化合物の付加反応は、好ましくは６０〜２５０℃の温度で、特に好ましくは９０〜１６０℃の温度で行われる。アルコキシル化を行う圧力は、好ましくは０．０２ｂａｒ〜１００ｂａｒ（絶対圧力）、特に好ましくは０．０５ｂａｒ〜２０ｂａｒ（絶対圧力）、特に０．２ｂａｒ〜２ｂａｒ（絶対圧力）である。減圧でアルコキシル化を行うことによって、反応を非常に安全に行うことができる。適切な場合、アルコキシル化は、不活性ガス（例えば、窒素）の存在下で、あるいは、ポリエーテルカーボネートを製造するために二酸化炭素の存在下で、好ましくは１〜２０ｂａｒ（絶対圧力）の過圧で行ってもよい。
【００６５】
エステル変性ポリエーテルの製造に使用できるラクトン（ＶＩ）または環状酸無水物（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）は、開始剤／触媒混合物に開始段階の始めに添加されてもよく、または、後の時点でエポキシドと並行して導入されてもよい。また、前述のコモノマーの反応器への導入をエポキシドの導入と交互に行ってもよい。
エポキシドモノマー対環状酸無水物のモル比は変えることができる。通常、酸無水物に基づいて少なくとも等モル量のエポキシドモノマーが使用される。酸無水物の完全な変換を確実にするために、エポキシドをモル過剰で使用することが好ましい。
アルコキシル化中、エポキシドモノマーに基づいて化学量論的に少ない量でまたは化学量論的に過剰な量でラクトンを添加してもよい。
【００６６】
シリル基を有するカーボネート変性ポリエーテルシロキサンを製造するために、気体の二酸化炭素またはドライアイスとして導入される固体の二酸化炭素の存在下でアルコキシル化を行う。二酸化炭素ガスを使用することが好ましく、二酸化炭素ガスは、開始剤とＤＭＣ触媒とからなる系に反応の開始前に、即ち初期化段階で導入されてもよく、エポキシドモノマーおよび場合によっては他のコモノマーが供給される後の段階で導入されてもよい。最終生成物のカーボネート含有量を増加させるために、反応中、二酸化炭素消費量に応じて、さらに二酸化炭素を連続的にまたは幾つかに分けて供給することが有利であるが、二酸化炭素消費量はオートクレーブ内の圧力低下から分かる。反応は、好ましくは、１００ｂａｒ未満、特に好ましくは２０ｂａｒ未満の圧力で行われる。
【００６７】
モノマーの添加、および、モノマー変換を完全にするために行われる可能性がある後反応の後、未だ存在する残りの未反応のモノマーおよび場合によっては他の揮発性成分を、通常は減圧蒸留、ガスストリッピングまたは他の脱臭法で除去する。揮発性の副成分の除去は、バッチ式に行ってもまたは連続的に行ってもよい。ＤＭＣ触媒に基づく本発明の方法では、ろ過は、通常、省略される。
【００６８】
方法の工程は、同一の温度で行ってもまたは異なる温度で行ってもよい。反応の始めに反応器に入れられる開始剤、ＤＭＣ触媒、および場合によっては懸濁媒体からなる混合物を、国際公開第９８／５２６８９号の教示に従って、モノマーの導入を開始する前にストリッピングにより前処理してもよい。この場合、反応器への供給ラインで不活性ガスを反応混合物に導入し、反応器系に接続された真空装置を用いて減圧することにより揮発性成分を反応混合物から除去する。この簡単な方法で、触媒を阻害し得る物質、例えば、低級アルコールまたは水を反応混合物から除去することができる。不活性ガスの添加およびそれと同時に揮発性成分の除去を、特に、反応の開始時に行うことが有利な可能性があるが、その理由は、反応物質の添加により、または副反応の結果として、阻害化合物も反応混合物中に入る可能性があるからである。
【００６９】
ＤＭＣ触媒として、既知の全てのＤＭＣ触媒、好ましくは亜鉛とコバルトを含有するもの、より好ましくはヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛を含むものを使用することができる。米国特許第５，１５８，９２２号、米国特許出願公開第２００３−０１１９６６３号、国際公開第０１／８０９９４号または前述の文献に記載のＤＭＣ触媒を使用することが好ましい。触媒は非晶質であってもまたは結晶であってもよい。
反応混合物中の触媒濃度は、好ましくは、＞０〜１０００ｗｐｐｍ（質量ｐｐｍ）、好ましくは＞０〜３００ｗｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜２００ｗｐｐｍ、特に非常に好ましくは１〜５０ｗｐｐｍである。この濃度は、生成したアルコキシシリル変性ポリエーテルシロキサンの総質量に基づく。
触媒は、好ましくは、反応器に一度しか導入されない。触媒の量は、本方法に十分な触媒活性が得られるように調整される。触媒は、固体として導入されてもまたは触媒懸濁液の形態で導入されてもよい。懸濁液を使用する場合、式（ＩＸ）または（Ｘ）の開始剤は懸濁媒体として特に適している。しかし、好ましくは、懸濁液を使用せずに行われる。
【００７０】
出発物質の導入時に、化学反応に関与する物質、即ち、エポキシドモノマー、開始剤、ＤＭＣ触媒、および、適切な場合には懸濁媒体またはコモノマー（ラクトン、酸無水物、または二酸化炭素など）がよく分散していることが必要である。
【００７１】
本発明に従って請求される反応の反応器として、原則的に、反応および起こり得る熱の発生を制御できる全ての適した種類の反応器を使用することができる。反応は、連続的に、半連続的にまたはバッチ式に、プロセス工学で既知の方法で行うことができ、使用可能な製造設備に柔軟に適合させることができる。従来の撹拌式タンク型反応器の他に、国際公開第０１／０６２８２６号に記載のような、気相および内部熱交換管を有するジェットループ型反応器を使用することもできる。さらに、気相を含まないループ型反応器を使用することもできる。
【００７２】
２）アルコキシシリル基を有する不飽和ポリエーテルの水素シロキサンへのヒドロシリル化結合
従来技術に従って、ヒドロシリル化反応によりＳｉＨ基を有するシロキサンを不飽和ポリエーテルに、例えば、ビニルアルコールまたはアリルアルコールの誘導体に付加して、ＳｉＣ結合ポリエーテルシロキサン共重合体を製造する。多数の文献の中で、欧州特許第１ ５２０ ８７０号、欧州特許第０ ０７５ ７０３号、米国特許第３，７７５，４５２号、および欧州特許第１ ０３１ ６０３号を挙げることができる。
【００７３】
不飽和ポリエーテルとして、これまで、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドをベースにする、極めて稀に他のエポキシド化合物またはコモノマー（ラクトンなど）をベースにするアルコキシル化生成物が使用されてきた。
【００７４】
意外なことに、加水分解や架橋を受けやすい傾向があるアルコキシシリル基を有する反応性不飽和ポリエーテルさえも、アルコキシル基またはシロキサン骨格の望ましくない副反応を生じることなく、ヒドロシリル化反応を受けることができることが分かった。簡単なヒドロシリル化の経路によってアルコキシシリル官能性、従って硬化性のポリエーテルシロキサン構造を得ることができる方法が初めて使用可能となった。
【００７５】
本発明に従って使用できる水素シロキサンは、式（ＸＩ）の化合物およびその混合物であり、
【化１８】
式中、
Ｘ１１は、必要に応じて、ＸまたはＨであり、
Ｘ１２は、必要に応じて、Ｘ１１または式（ＸＩａ）のフラグメントに対応し、
【化１９】
式中、
指数ｋ、ｋ１、ｋ２、およびｏは、式（Ｉ）について前述した意味を有し、
ｌ、ｌ１、ｌ２は、各々、互いに独立して、０〜１２０、好ましくは０〜６０、特に０〜５０の整数であり、
但し、ｌ、ｌ１およびｌ２の合計が０のとき、Ｘ１１は少なくとも１回は水素であり、
但し、Ｘ１１がＸのとき、ｌ、ｌ１およびｌ２の合計は少なくとも１である。
【００７６】
従来技術において欧州特許出願公開第Ａ１−１ ４３９ ２００号および未公開の独国特許出願第１０ ２００７ ０５５４８５．２号に記載のように、このような水素シロキサンを製造することができる。欧州特許出願公開第Ａ１−１ ４３９ ２００号の開示は、参照によりその内容全体が本明細書に援用される。
【００７７】
ヒドロシリル化反応に適した触媒は、例えば、元素の周期表の第８族〜第１０族のｄ遷移金属元素の触媒、特に、ヘキサクロロ白金酸、シスプラチナ（cis-platinum）、ビス（シクロオクテン）白金ジクロライド、カルボプラチナ（carbo-platinum）、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、既知のKarstedt触媒、または様々なオレフィンと錯体化した白金（０）錯体などの白金化合物である。他の適した触媒は、原則的に、ロジウム化合物、イリジウム化合物、およびルテニウム化合物、例えば、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロライド、またはトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩ）ジクロライドである。本発明の方法の目的に好ましい触媒は、白金（０）錯体であり、例えば、欧州特許出願公開第Ａ−１ ５２０ ８７０号に記載のように製造された修飾または未修飾Karstedt触媒が特に好ましい。
水素シロキサンに使用される反応相手は、未公開の独国特許出願第１０ ２００８ ０００３６０．３号に記載のアルコキシル化法により、式（ＸＩＩ）の開始剤化合物
Ｒ１−Ｈ （ＸＩＩ）
およびその混合物から、式（ＩＩＩ）のエポキシ官能性アルコキシシランを使用してアルコキシル化することによって得られ、ヒドロシリル化できる少なくとも１つの不飽和官能基および少なくとも１つの反応性ヒドロキシル基（Ｈはアルコールまたはフェノール化合物のＯＨ基に属する）を含有する全ての化合物であってもよい。炭素−炭素二重結合および三重結合を含有する化合物、とりわけ、不飽和基が末端位にあるものが、ヒドロシリル化に適している。独国特許出願公開第１０２００８０００３６０．３号に記載のように得られるアルコキシシリル基を有するアルコキシル化生成物を個々にまたは互いに必要に応じて混合して、ヒドロシリル化することにより式（Ｉ）の本発明によるＳｉＣ結合ポリエーテルシロキサンに転化することができる。他のヒドロシリル化可能な、好ましくは同様にアルコキシシリル官能性化合物を反応混合物に添加することもできる。これらの化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシランなどのビニルシラン化合物、または官能基を有する他の成分、例えば、アリルグリシジルエーテルが挙げられる。
【００７８】
Ｒ１は、一不飽和または多不飽和、分枝状または非分枝状脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素基に対応し、あるいは炭素鎖が酸素原子によって中断されていてもよいアルコキシ基、アリールアルコキシ基またはアルキルアリールアルコキシ基の種類の不飽和ポリエーテル基である。開始剤化合物として使用できるアルコキシ基、アリールアルコキシ基またはアルキルアリールアルコキシ基を有するポリエーテル基の鎖長は、自由に選択することができる。ポリエーテル基、アルコキシ基、アリールアルコキシ基またはアルキルアリールアルコキシ基は、好ましくは、炭素原子数１〜１５００、特に好ましくは炭素原子数２〜３００、特に炭素原子数２〜１００である。
【００７９】
ＯＨ官能性開始剤化合物Ｒ１−Ｈ（ＸＩＩ）として、１８〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に１５０〜２０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有し、かつ１〜８個、好ましくは１〜４個のヒドロキシル基を有する化合物を使用することが好ましい。
【００８０】
式（ＸＩＩ）の化合物の例として、アリルアルコール、５−ヘキセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、トリメチロールプロパンのモノアリルエーテルおよびジアリルエーテル、グリセロール、およびペンタエリスリトール、１，４−ブチンジオール、および、例えば、プロパルギルアルコールならびにそれらのアルコキシル化生成物を挙げることができる。
【００８１】
ＤＭＣ触媒を用いたアルコキシル化によって予め製造された１〜８個のヒドロキシル基および５０〜２０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する低分子量の不飽和ポリエーテルオールが開始剤化合物として有利に使用される。
【００８２】
ワンポット法（one-pot process）または供給流法（feed stream process）で、一段階または多段階でヒドロシリル化反応を行ってもよい。反応物を相溶化するために、または高粘度乃至固体の反応物の取り扱いを簡単にするために、トルエンまたはキシレンなどの溶媒中で反応を行ってもよい。同様に、溶媒の非存在下で乳化重合の形態で反応を行ってもよい。工業的にはヒドロシリル化は、撹拌式容器内で従来のバッチ法として、または、例えば、欧州特許第１ ０１３ ７０１号に記載のように連続法で行ってもよい。
【００８３】
ヒドロシリル化触媒は、固体としてまたは溶解した形態で反応混合物にまたは反応物の１つに導入されてもよい。使用される触媒の量は、１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍ、特に１〜３０ｐｐｍの範囲である。
【００８４】
２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃の範囲の温度でヒドロシリル化を行ってもよい。シロキサンに結合した水素の体積測定をすることにより反応変換を監視してもよい。この場合、反応混合物のサンプルをアルカリ溶液中で分解し、遊離した水素をガスビュレットで測定する。
【００８５】
ヒドロシリル化によって得られる生成物は、使用する出発物質に応じて透明のこともあればまたは乳白色のこともある。粘度は１〜１０００００ｍＰａｓ、好ましくは１〜５００００ｍＰａｓ、特に好ましくは１〜２００００ｍＰａｓの範囲である。
【００８６】
本発明のアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンは、アルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンを使用して製造される硬化性組成物の製造に適している。
【００８７】
本発明は、さらに、界面活性剤、接着剤、シーラントおよび結合剤、充填剤、助剤および添加剤、乳化剤、湿潤剤および分散剤、ポリマー添加剤、表面コーティング用のレベリング剤、潤滑剤として、三次石油回収用の助剤として、繊維、ヤーンまたはシート状のテキスタイル製品を柔軟化するためのテキスタイル助剤として、消泡剤として、化粧品添加剤として、および泡安定剤（特に、ポリウレタンフォームの）として使用されるアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンを含有する組成物を提供する。
【００８８】
本発明は、さらに、コーティング、プラスチックの押出、接着、ポリマーの安定化、湿潤、消泡、乳化、分散および／または表面改質に適した方法に使用されるアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンを含有する（場合によっては、溶媒中に溶解された）組成物を提供する。
【００８９】
本発明の他の対象は特許請求の範囲に記載されており、その開示内容は参照により全体が本明細書に援用される。
【００９０】
本発明のシリル基を有するポリエーテルシロキサンおよび対応するそれらの製造方法を下記に例として記載するが、本発明はこれらの例示的実施形態に限定されるものではない。
以下に範囲、一般式、または化合物の種類を示す場合、これらは、明記される各範囲または化合物の群だけでなく、個々の値（範囲）または化合物を取り出すことによって得ることができる全ての部分範囲および化合物の部分群も包含する。
【００９１】
実験的部分：
下記に示す実施例で本発明を例として記載するが、本発明の範囲は明細書全体および特許請求の範囲によって定められ、本発明は実施例に記載される実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００９２】
１）複合金属シアン化物触媒によるエポキシ官能性アルコキシシランを用いたシリコーンポリエーテル共重合体またはポリシロキサンのアルコキシル化
Deutsche Gesellschaft fuer Fettwissenschaft（DGF）の分析法Ｃ−Ｖ １７Ａ（９８）に準拠して低温アセチル化法によりＯＨ価を求めた。このようにして求めたＯＨ価から平均モル質量を算出した。水酸化ナトリウムでの逆滴定の原理により濃ＨＣｌの存在下で最終生成物のエポキシド酸素含有量を求めた。
【００９３】
実施例１．１：
８００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有し、エチレンオキサイド単位を６４重量％およびプロピレンオキサイド単位を３６重量％含むＯＨ末端アリルポリエーテルを過剰量使用して従来技術に従って水素シロキサンをヒドロシリル化することにより予め製造された、ｋ＝２７、ｌ３＝５、ｌ４＝ｏ＝０、Ｘ＝Ｘ６＝メチルの構造を有する式（ＩＸ）のポリエーテルシロキサンを連鎖開始剤として使用する。
このポリエーテルシロキサン５５０ｇおよびヘキサシアノコバルト酸亜鉛ＤＭＣ触媒０．０７１ｇを窒素下で３リットルのオートクレーブに入れ、撹拌しながら１３０℃に加熱する。存在し得る揮発性成分を蒸留により除去するため、反応器を真空排気して内部圧力３０ｍｂａｒにする。ＤＭＣ触媒を活性化させるため、プロピレンオキサイド４０．０ｇ分を導入する。１５分後および反応の開始（反応器の内部の圧力低下）後に、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（DYNASYLAN（登録商標）GLYEO）１６６．８ｇを１３０℃、および反応器内の最大内部圧力０．２ｂａｒ（絶対圧力）で１時間にわたって連続的に供給する。１３０℃で１時間、後反応させた後、脱気工程を行う。ここで、揮発性成分を減圧下で留去する。完成した中程度の粘度を有し無色のポリエーテルシロキサン共重合体を８０℃未満に冷却し、反応器から排液する。
僅かに黄色がかった生成物は、ポリエーテルシロキサン１分子当たり、それぞれ末端がトリエトキシシリル官能化されており、ＳｉＣ結合によりシロキサン骨格に結合しているポリエーテル鎖を平均５個含有する。ＯＨ価は、３９ｍｇＫＯＨ／ｇである。最終生成物中に、遊離エポキシド基を検出することはできない。
【００９４】
実施例１．２：
従来技術に従ってヘキサノールで水素シロキサンをヒドロシリル化することにより予め製造された、ｋ＝２５、ｌ３＝５、ｌ４＝ｏ＝０、Ｘ＝メチル、Ｘ６＝−（ＣＨ２）６−ＯＨの構造を有する式（ＩＸ）の直鎖状ポリエーテルシロキサンを連鎖開始剤として使用する。
このポリエーテルシロキサン２００ｇおよびヘキサシアノコバルト酸亜鉛ＤＭＣ触媒０．０２７ｇを窒素下で還流冷却器を備えた１リットルのガラスフラスコに入れ、撹拌しながら１３０℃に加熱する。存在し得る揮発性成分を蒸留により除去するため、反応器を真空排気して内部圧力３０ｍｂａｒにする。ＤＭＣ触媒を活性化させるため、最初の３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（DYNASYLAN（登録商標）GLYEO）１０．０ｇ分を導入する。１５分後、DYNASYLAN（登録商標）GLYEOをさらに８８．４ｇ、１３０℃で１．５時間にわたって連続的に供給する。その後、１，２−エポキシブタン２８．８ｇを１３０℃で穏やかに還流しながら１．５時間にわたって添加する。１時間、後反応させた後、エポキシブタンは全て反応し、還流はもはや観察されない。揮発性成分を１３０℃で、減圧下で留去する。
完成した低粘度で幾分濁ったポリエーテルシロキサン共重合体は、ポリエーテルシロキサン１分子当たり、それぞれトリエトキシシリル官能化され、エポキシブテンブロックでキャップされている末端の短いポリエーテル鎖を平均２個含有する。ＯＨ価は、４９．６ｍｇＫＯＨ／ｇである。最終生成物中に、遊離エポキシド基を検出することはできない。
【００９５】
実施例１．３：
１３００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有し、エチレンオキサイド単位を１８重量％およびプロピレンオキサイド単位を８２重量％含むＯＨ末端アリルポリエーテルを過剰量使用して従来技術に従って水素シロキサンをヒドロシリル化することにより予め製造された、ｋ＝４０、ｌ３＝５．５、ｌ４＝ｏ＝０、Ｘ＝Ｘ６＝メチルの構造を有する式（ＩＸ）のポリエーテルシロキサンを連鎖開始剤として使用する。
このポリエーテルシロキサン３８５．４ｇおよびヘキサシアノコバルト酸亜鉛ＤＭＣ触媒０．０４５ｇを窒素下で３リットルのオートクレーブに入れ、撹拌しながら１３０℃に加熱する。存在し得る揮発性成分を蒸留により除去するため、反応器を真空排気して内部圧力３０ｍｂａｒにする。ＤＭＣ触媒を活性化させるため、プロピレンオキサイド３６．０ｇ分を導入する。３５分後および反応の開始（反応器の内部の圧力低下）後に、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（DYNASYLAN（登録商標）GLYMO）６５．９ｇを１３０℃、および反応器内の最大内部圧力０．４ｂａｒ（絶対圧力）で３０分間にわたって連続的に供給する。１３０℃で１時間、後反応させた後、脱気工程を行う。完成した中程度の粘度を有し実質的に無色のポリエーテルシロキサン共重合体を８０℃未満に冷却し、反応器から排液する。
生成物は、ポリエーテルシロキサン１分子当たり、それぞれ末端がトリメトキシシリル官能化されているポリエーテル鎖を平均５．５個含有する。ＯＨ価は、２７ｍｇＫＯＨ／ｇである。最終生成物中に、遊離エポキシド基を検出することはできない。
【００９６】
実施例１．４：
＜５００ｐｐｍの含水量を有する、ｍ＝２００、Ｒ’＝メチル、Ｘ８＝Ｈの構造で末端がＳｉＯＨ官能性の式（Ｘ）のポリシロキサンを連鎖開始剤として使用する。
このポリシロキサン３６０．０ｇおよびヘキサシアノコバルト酸亜鉛ＤＭＣ触媒０．０６４ｇを窒素下で３リットルのオートクレーブに入れ、撹拌しながら１３０℃に加熱する。存在し得る揮発性成分を蒸留により除去するため、反応器を真空排気して内部圧力３０ｍｂａｒにする。ＤＭＣ触媒を活性化させるため、プロピレンオキサイド５０．０ｇ分を導入する。４０分後および反応の開始（反応器の内部の圧力低下）後に、まずプロピレンオキサイドをさらに１８２ｇ、次いで３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（DYNASYLAN（登録商標）GLYEO）２２．０ｇ、および最後にプロピレンオキサイドをさらに１１６ｇ、１３０℃および反応器内の最大内部圧力０．３ｂａｒ（絶対圧力）で２．４５時間にわたって連続的に供給する。１３０℃で１．５時間、後反応させた後、脱気工程を行う。完成した粘性の幾分濁ったポリエーテルシロキサン共重合体を８０℃未満に冷却し、反応器から排液する。
生成物は、ポリエーテルシロキサン１分子当たり、ブロック構造を有しそれぞれトリエトキシシリル官能化されており、ＳｉＣに結合よりシロキサン骨格に結合しているポリエーテル鎖を平均２個含有する。ＯＨ価は、２．６ｍｇＫＯＨ／ｇである。最終生成物中に、遊離エポキシド基を検出することはできない。
【００９７】
２）ＤＭＣ触媒を用いてエポキシ官能性アルコキシシランで対応する不飽和開始剤化合物をアルコキシル化することによって予め得られた、アルコキシシリル基を有する不飽和ポリエーテルのヒドロシリル化結合
実施例２．１：
ヘプタメチルトリシロキサン２５ｇ、および、これまで未公開の特許出願である独国特許出願第１０ ２００８ ０００３６０．３号に記載の方法によって製造され、１３５０ｇ／ｍｏｌの平均モル質量、２８重量％のエチレンオキサイド含有量、３０重量％のプロピレンオキサイド含有量、および４２重量％のDynasylan（登録商標）GLYEO含有量、および平均２個のトリエトキシシリル基を有するアリルポリオキシアルキレン２２５ｇを、精密ガラス撹拌機、内部温度計および還流冷却器を備えた４つ口フラスコ中で撹拌しながら７０℃に加熱する。欧州特許第１５２０８７０号に記載のように修飾された白金（０）触媒の形態の白金５ｐｐｍをシリンジで添加する。２．５時間後に気体の体積を測定することによって変換を定量する。僅かだけ濁った、黄色がかった生成物の粘度は７１７ｍＰａｓである。
【００９８】
実施例２．２
ヘプタメチルトリシロキサン２５ｇ、および、これまで未公開の特許出願である独国特許出願第１０２００８０００３６０．３号に記載の方法により製造され、１５１０ｇ／ｍｏｌの平均モル質量、１０重量％のエチレンオキサイド含有量、５２重量％のプロピレンオキサイド含有量、および３８重量％のDynasylan（登録商標）GLYEO含有量、および平均２個のトリエトキシシリル基を有するアリルポリオキシアルキレン２５２ｇを、精密ガラス撹拌機、内部温度計および還流冷却器を備えた４つ口フラスコ中で撹拌しながら７０℃に加熱する。欧州特許第１５２０８７０号に記載のように修飾された白金（０）触媒の形態の白金５ｐｐｍをシリンジで添加する。２．５時間後に気体の体積を測定することによって変換を定量する。僅かだけ濁った、黄色がかった生成物の粘度は４９４ｍＰａｓである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシリル基を有する新規なポリエーテルシロキサン、および、ＤＭＣ触媒を用いてシリコーンポリエーテルをエポキシド官能性アルコキシシランでアルコキシル化することによる、または、アルコキシシリル基を有するオレフィン性不飽和ポリエーテルをＳｉ−Ｈ基を有するシロキサンとヒドロシリル化結合することによるその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンポリエーテル共重合体（ポリエーテルシロキサンまたは単にシリコーンポリエーテルとも称される）は、様々な工業用途に、例えば、界面活性剤、乳化剤、湿潤剤および分散剤、表面コーティング用のレベリング剤、潤滑剤として、三次石油回収用の助剤として、繊維、ヤーンまたはシート状のテキスタイル製品を柔軟化するためのテキスタイル助剤として、消泡剤として、化粧品添加剤（乳化剤）として、および泡安定剤（特に、ポリウレタンフォームの）として使用されている物質の１種である。
【０００３】
ポリエーテルシロキサンは、１つまたは複数のシロキサンブロックを適切に選択し、１つまたは複数のポリエーテルブロックを適切に構成することによって、その性質、特にその親水性／疎水性バランスに影響を及ぼし、所望の値に調整することができるため、多くの用途に使用することができる。
【０００４】
本発明の目的では、ポリエーテルの用語は、ポリエーテル、ポリエーテルオール、ポリエーテルアルコール、ポリエーテルエステル、およびまたポリエーテルカーボネートも包含し、これらは互いに同義に使用され得る。
【０００５】
シロキサンブロックは、直鎖状であっても分枝状であってもよく、二官能性シロキシ単位と三官能性シロキシ単位の絶対数、およびそれらの互いの数の比は広範囲で調整することができる。さらに、ポリオキシアルキレン基だけでなく他の修飾基もＳｉ原子に結合させることが可能である。例としては、長鎖炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基または極性基で置換された炭化水素基、ヒドロキシル基などがある。
【０００６】
シリコーンポリエーテル共重合体では、原則的にＳｉＯＣ結合系とＳｉＣ結合系とは区別される。前者の場合、シロキサン骨格は、ＳｉＯＣ結合でポリエーテル基に結合している。後者の場合、シロキサン部分は、ＳｉＣ結合でポリエーテル基に結合している。
【０００７】
比較的古いＳｉＯＣ結合経路は、例えば、クロロシロキサンを使用し、これを多くの場合、さらに補助アミン塩基を塩酸掃去剤として使用して、ポリエーテルアルコールと反応させ、ポリエーテルシロキサンを生成する。ＳｉＯＣをベースにするポリエーテルシロキサンの代替の製造経路は、触媒の存在下でＳｉＨ基を有するシロキサン（水素シロキサン）をポリエーテルアルコールと脱水素反応させることを含む。使用される触媒としては、例えば、酸、塩基、および金属錯体、ならびにまた、例えば、独国特許出願公開第１０ ２００５ ００４ ６７６号に記載のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランがある。未公開の独国特許出願第１０ ２００８ ００２７１３．８号に記載のように、ＳｉＯＨ基を有するα，ω−ジヒドロキシシロキサンをエポキシドモノマーで直接アルコキシル化させることによって特定の直鎖状ポリエーテルシロキサンを得ることができる。
【０００８】
ＳｉＣ結合ポリエーテルシロキサン共重合体の製造経路は、ヒドロシリル化によって、即ち、従来技術（例えば、欧州特許第１ ５２０ ８７０号）に記載のように、通常は貴金属触媒を用いてＳｉＨ基を有するシロキサンを不飽和ポリエーテル、例えば、ビニルアルコールまたはアリルアルコールの誘導体に付加することによって利用される。広く一般的に用いられているアリルポリエーテルをベースにする共重合体系を合成するために、不飽和ポリエーテルは、選択された製造経路によってはアリルポリエーテル中に様々な量のプロペニルポリエーテルが既に存在するとの事実を考慮するため、および、ヒドロシリル化の際に不可避であり、使用されたアリルポリエーテルの一部をＳｉＣ結合反応に使用できなくしてしまうアリルプロペニル転位に対処するため、使用される水素シロキサンのＳｉＨ当量に基づいて通常２０〜４０ｍｏｌ％の、かなり化学量論的に過剰な量で使用される。ポリエーテルまたはポリエーテルオールという用語は、文献および本特許出願において同義に使用されることがあることを指摘しておく。
【０００９】
この方法の結果として、アリルポリエーテルから誘導される工業的に得ることができるＳｉＣ結合シリコーンポリエーテル共重合体は、かなりの量の異性化した過剰なポリエーテルを含有し、これはβ位にあるその二重結合をもはやヒドロシリル化することができない。このようにして製造されたポリエーテルシロキサンの純度は比較的低いため、その特徴的な臭気が生じ、このためその生成物の使用可能性が制限される。化粧品製剤の添加剤は、健康に関して問題がなく、無臭のものでなければならない。例えば、欧州特許第１ ４３１ ３３１号に記載のように、後で精製が行われる多くの従来技術がある。
【００１０】
アリルポリエーテルを過剰に用いることなくヒドロシリル化を行うと、使用する貴金属触媒により、それらの性質および反応条件に応じて、様々な程度の副反応が起こる。従って、少量の水分でも十分、残りのＳｉＨ官能基の水素を脱離させて加水分解し、生成したシラノールが互いにまたはポリエーテルのヒドロキシ官能性鎖末端と縮合する。このようにして、望ましくないモル質量の増加が起こり、ゲル化に至る。
【００１１】
従来のポリエーテルアルコール（略して単にポリエーテルと称されることも多く、主にプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドからなる）は、長い間知られており、工業的に大量に製造されている。それらは、とりわけ、ポリイソシアネートと反応させてポリウレタンを製造するための、または他に界面活性剤を製造するための出発化合物の役割をする。
【００１２】
アルコキシル化生成物（ポリエーテル）のほとんどの製造方法は、塩基性触媒、例えば、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属メトキシドを使用する。
ＫＯＨの使用は、特に、広く一般的に行われており、長年にわたって知られている。ブタノール、アリルアルコール、プロピレングリコールまたはグリセロールなどの通常低分子量のヒドロキシ官能性開始剤（starter）を、典型的には、アルカリ触媒の存在下でエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドまたは様々なアルキレンオキサイドの混合物と反応させて、ポリオキシアルキレンポリエーテルを生成する。強アルカリ反応条件によって様々な副反応が促進される。プロピレンオキサイドのアリルアルコール（これは連鎖開始剤（chain starter）として機能する）への転位、および連鎖停止反応の結果、比較的広いモル質量分布を有するポリエーテルと、不飽和の副生成物が生成する。特に、アリルアルコールを開始剤アルコールとして使用すると、アルカリ触媒を用いて行われるアルコキシル化反応によりプロペニルポリエーテルも生成するが、この副生成物は、ＳｉＣ結合シリコーンポリエーテル共重合体を得るためのヒドロシリル化後処理に関して非反応性である。
【００１３】
塩基触媒を用いたアルコキシル化の欠点には、間違いなく、中和工程によって生じる活性塩基の反応生成物を取り除く必要性があることが含まれる。ついで、中和の際に生成した水を蒸留により除去すること、および生成した塩をろ過により除去することが絶対必要である。
塩基触媒を用いた反応の他に、アルコキシル化用の酸触媒も知られている。例えば、独国特許第１０２００４００７５６１号は、アルコキシル化法におけるＨＢＦ４およびルイス酸（ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、およびＳｎＣｌ４など）の使用を記載している。
酸触媒を用いたポリエーテル合成の欠点は、プロピレンオキサイドなどの非対称オキシランの開環における位置選択性が不十分であり、そのため、いくつかの第二級ＯＨ末端を有し、いくつかの第一級ＯＨ末端を有するポリオキシアルキレン鎖が容易に制御されない形式で得られることとなる。ここでも、塩基触媒を用いたアルコキシル化反応の場合のように、中和、蒸留、およびろ過の一連の後処理工程は不可欠である。エチレンオキサイドをモノマーとして酸触媒を用いたポリエーテル合成に導入する場合、望ましくない副生成物としてジオキサンが生成することを考慮に入れなければならない。
【００１４】
しかし、酸および／または塩基に対して不安定な系は、示された条件下で成功裡にアルコキシル化することができない。これは、特に、アルコキシシラン誘導体などの有機ケイ酸誘導体およびオルガノシロキサン化合物に適用され、それらは酸および塩基によって誘導される縮合反応および架橋反応、または、シロキサン骨格の転位を生じさせる平衡化反応を受ける傾向が顕著である。これは、酸誘導アルコキシル化反応と塩基誘導アルコキシル化反応が両方とも、通常、水性媒体中で後に処理すること（中和、塩の除去、水の留去）を必要とするため、ますます重要である。
【００１５】
まだ未公開の特許出願である独国特許出願第１０２００８００２７１３．８号は、複合金属触媒の存在下でＳｉＯＨ官能性直鎖状オルガノシラノールをアルキレンオキサイドで直接アルコキシル化してＳｉＯＣ結合ポリエーテルシロキサン構造を形成する特定の方法を記載している。
【００１６】
例えば、DYNASYLAN（登録商標）GLYMOおよびDYNASYLAN（登録商標）GLYEO（Evonik Degussa GmbHの商標）の商品名で得ることができる３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなどの有機アルコキシシラン化合物は、アルコキシル化が特に困難である。このような化合物は、硬度、耐引掻性および耐摩耗性、耐熱性、ならびに、耐溶媒性および耐酸性に関して改善された特性を有するコーティング系が得られるナノコンポジットを製造するための重要な方法となっているソルゲル法による有機変性網目構造の製造に使用される。アルコキシシラン化合物は、シーラントおよび接着剤に、また、一般に、金属、ガラス、およびガラス繊維／ガラス布帛などの様々な基材用に、例えば木材またはコルクを含む繊維強化複合材料用に、ならびに、また、例えば、表面コーティング中の顔料および充填剤などの表面処理用に、反応性結合剤およびプライマーとして、多岐にわたって使用される。
【００１７】
当業者には分かるように、アルコキシシリル基の架橋または硬化は２段階の化学的方法で行われ、その第１段階では水の存在下で、ケイ素に結合したアルコキシ基が対応するアルコールとして除去され、ＳｉＯＨ基が生成する。後者は、その後、自己縮合の場合、互いに縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋を形成し、ポリマー材料を生成する。あるいは、ＳｉＯＨ官能性中間体は、反応基を有する基材と、例えば、ＯＨ官能基を有するケイ素表面と特によく反応し、各基材に非常によく化学的に結合する。硬化速度は、触媒の添加または温度の変化により様々な影響を受け得る。
【００１８】
この重要な種類の生成物の適用分野をさらに開発するため、化学的変性によりアルコキシシラン化合物の特性プロファイルを改善する試みが行われてきた。例えば、ポリエーテルの特性プロファイルを、特定のアルコキシシリル基を有する架橋性化合物の特性プロファイルと組み合わせることができることが文献に開示されている。例えば、独国特許第６９ ８３１５１８ Ｔ２号は、とりわけ、ポリエーテルアルコールを、例えば、イソシアネート基を有するアルコキシシランでウレタン結合を形成して変性することに関する。さらに、アルコキシシリル変性するために、予めオレフィン性不飽和末端基で変性されたポリエーテルオールにモノマーのトリアルコキシシランをヒドロシリル化結合することも選択される。
特開平１１−０２１４６３は、各グリセロールポリエーテルトリオールをイソシアネート基を有するトリアルコキシシランでウレタン結合を形成して変性することによって三官能性アルコールであるグリセロールから誘導される、末端にトリアルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレンエーテルを製造する方法に関する。
特開平０８−２９５８０５は、ＤＭＣ触媒を用いて製造されたジプロピレングリコールポリエーテルジオールをイソシアネート基を有するトリアルコキシシランでトリアルコキシシリル変性することを含む本質的に同等の方法を請求する。
文献、特開平０９−０１２８６３、特開平０９−０１２８６１および特開平０７−０６２２２２は、末端に加水分解性トリアルコキシシリル官能基だけを有するポリエーテルオール、例えば、グリセロールポリエーテルオールを製造する方法を請求し、それらは、まず、ＤＭＣ触媒を用いて製造された後、アルカリ金属アルコキシドと塩化アリルの添加により対応するアリルエーテルに転化され、続いて、白金金属触媒を用いたヒドロシリル化により末端にアルコキシシリル基を有する目的生成物に転化される。
【００１９】
これまで未公開の特許出願である独国特許出願第１０２００８０００３６０．３号では、アルコキシシリル基を有するポリエーテルは、ＤＭＣ触媒としても知られている複合金属シアン化物触媒の存在下で、アルコール、フェノールまたはポリエーテルオールなどのＯＨ官能性開始剤からエポキシ官能性アルコキシシランを選択的にアルコキシル化することによって製造され、その反応条件下ではこの物質群に特徴的な望ましくない副反応（縮合および架橋反応）が起こらない。この方法で得られる生成物は、必要に応じて、側鎖または末端に反応性アルコキシシリル基を有する架橋性ポリエーテルである。水分の存在下で架橋され得るこのようなポリエーテルは、接着剤および結合剤として、ならびにコーティングおよび、例えば、シーラントにも非常に適している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
これまで、ポリエーテルシロキサンの高く評価された界面活性特性と反応性かつ架橋性アルコキシシリル化合物の特性とを併せ持つ製品がない。
【００２１】
本発明の目的は、２種類の異なる物質の特性プロファイルを併せ持ち、それらの界面活性特性に基づいて、それらがまず当該系の各界面に移動した後、所望の目的位置で、例えば、所望の基材表面でアルコキシル基によって硬化できるようなアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンを提供することである。例えば、接着剤、塗料、およびワニスまたは一般にコーティング組成物に添加剤として使用される場合、それらは、例えば、基材を非常によく濡らすと同時に接着作用を有する可能性をもたらす。水（大気中の水分で十分である）の存在下におけるそれらのアルコキシシリル基の硬化の結果として、それらは、その後、各表面に永久に化学的に結合する。従って、特に、後者がアルコキシシリル基と反応する官能基、例えば、ＯＨ基を有する場合、それらは、例えば、様々な基材用のプライマーおよびコーティング組成物として適している。さらに、アルコキシシリル官能性シリコーンポリエーテルは、ガラス、金属、木材、メーソンリーまたはプラスチックなどの表面に非常に薄い層として塗布され、アルコキシシリル基の加水分解後にそこに永久に付着して表面を改質する展着剤（spreader）として使用することができる。それらの構造に応じて、それらは、例えば、疎水化剤または結合剤の役割を果たすことができる。
【００２２】
本発明の別の目的は、従来の非架橋性ポリエーテルシロキサン界面活性剤について知られているように、親水性−疎水性バランスにより、即ち、共重合体中の疎水性シロキサンの割合と親水性ポリエーテルの割合を広範囲で変えることにより、本発明のシリル官能性ポリエーテルシロキサンの界面活性特性を制御することである。
【００２３】
この目的の他に、本発明の目的は、このような、例えば、達成すべき構造の多様性に対するこの要求を満たすことができるような、アルコキシシリル基を有する界面活性ポリエーテルシロキサンを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
意外なことに、触媒活性部位がルイス酸特性を有するＤＭＣ触媒を用いて、ポリエーテルシロキサンをアルコキシシリル基を有するエポキシドでアルコキシル化できることが分かった。ルイス酸金属化合物は従来技術ではアルコキシシランの架橋触媒として使用されるため、これは、当業者に決して自明ではない。
【００２５】
さらに、意外なことに、ＳｉＨ基を有する水素シロキサンと、アルコキシシリル基を有する不飽和ポリエーテルを貴金属触媒を用いてＳｉＣ結合させることによってアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンを製造することができ、反応性アルコキシシリル基はこのヒドロシリル化反応で副反応を受けないことが分かった。これは当業者に予測されなかったが、それは、これまでにヒドロシリル化の反応条件下で加水分解反応と縮合反応が観察されている比較的高分子量の水素シロキサンの加水分解傾向よりも、モノマーのアルコキシシリル基が加水分解を受ける傾向の方がずっと大きいからである。
【００２６】
従って、本発明は、式（Ｉ）のアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンおよびそれらの製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】式（Ｉａ）を示す図である。
【図２】式（ＩＩａ）を示す図である。
【図３】式（ＩＸａ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明のアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンは、式（Ｉ）の化合物およびこれらの混合物であり、
【化１】
式中、
Ｘは、場合によっては酸素、窒素、リンまたは硫黄などのヘテロ原子を含有してもよい、炭素原子数１〜２０の直鎖状、環状、または分枝状、脂肪族または芳香族、飽和または不飽和の炭化水素基であるが、好ましくはメチル基であり、
Ｘ１は、必要に応じて、Ｘ、Ｘ２またはＸ３であり、
Ｘ２は、ＯＨ官能基の、場合によってはエステルまたはカーボネートで変性されている、アルコキシシリル基を有する式（Ｉａ）のポリオキシアルキレン基（図１も参照）であり、
【化２】
Ｘ３は、末端がエーテル化されている式（Ｉｂ）のポリオキシアルキレン基であり、
【化３】
式中、
Ｒ１３は、必要に応じて、炭素原子数１〜１８のアルキル基、好ましくはメチル基であるか、または、一官能性カルボン酸で末端がエステル化されている式（Ｉｃ）のポリオキシアルキレン基であり、
【化４】
式中、
Ｒ１４は、ＯＨ基を有してもよい、炭素原子数１〜３０の飽和または一不飽和もしくは多不飽和、直鎖状または分枝状、脂肪族または芳香族の炭化水素基、好ましくはメチル基であり、
Ｘ４は、Ｘ１または式（Ｉｄ）のフラグメントに対応し、
【化５】
式中、
ｋ、ｋ１およびｋ２は、各々、互いに独立して、０〜５００、好ましくは１０〜２００、特に１５〜１００の整数であり、
ｌ３、ｌ４、ｌ５、ｌ６、ｌ７およびｌ８は、各々、互いに独立して、０〜６０、好ましくは０〜３０、特に０〜２５の整数であり、
ｏは、０〜１０、好ましくは０〜３の整数であり、
但し、
Ｘ１は、ｌ３、ｌ５およびｌ７の合計がゼロである場合、少なくとも１回はＸ２と同一であり、Ｘ１がＸ２と同一でない場合、ｌ３、ｌ５およびｌ７の合計は少なくとも１であり、
式中、
ａは、１〜３の整数、好ましくは３であり、
ｂは、０〜２、好ましくは０〜１の整数、特に好ましくは０であり、
ａとｂの合計は３であり、
ｃは、０〜２４、好ましくは０〜１２、特に好ましくは０〜８、特に非常に好ましくは０〜４の整数であり、
ｃ１は、０〜２４、好ましくは０〜１２、特に好ましくは０〜８、特に非常に好ましくは０〜４の整数であり、
ｄは、１〜５００、好ましくは１〜１００、特に好ましくは１〜５０、特に１〜２５の整数であり、
ｅは、０〜５０００、特に好ましくは０〜１０００、特に０〜５００の整数であり、
ｎは、２〜８の整数であり、
ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、各々０〜５００、好ましくは０〜３００、特に好ましくは０〜２００、特に０〜１００の整数であり、
但し、指数ｄ〜ｊを有するフラグメントは互いに自由に並べ替えられてもよく、即ち、ポリエーテル鎖内の配列が互いに入れ替えられてもよく、指数ｄ〜ｊを有するフラグメントの様々なモノマー単位は、ブロック状に配列されていてもよく、またはランダムに分布していてもよく、但し、指数ｋ、ｋ１、ｋ２、ｌ３、ｌ４、ｌ５、ｌ６、ｌ７、ｌ８およびｏを有するフラグメントは互いに自由に並べ替えられてもよく、即ち、シロキサン鎖内で互いに入れ替えられてもよく、必要に応じてランダムに分布していてもまたはブロック状に配列されていてもよい。
【００２９】
Ｒは、炭素原子数１〜２０、特に１〜６の直鎖状もしくは分枝状、飽和、一不飽和もしくは多不飽和のアルキル基、または炭素原子数１〜２０のハロアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基またはｓｅｃ−ブチル基の中から選択される１つ以上の同一の基または異なる基を示す。
【００３０】
Ｒ２またはＲ３およびＲ５またはＲ６は同一であるか、または、各々、互いに独立して、Ｈ、または、飽和、もしくは、場合によっては一不飽和もしくは多不飽和、さらにまた置換された、場合によっては１価もしくは多価の炭化水素基であり、ここで、Ｒ５基およびＲ６基は、各々、１価の炭化水素基である。炭化水素基は、フラグメントＹで脂環式架橋（cycloaliphatically bridged）されていてもよく；Ｙは、存在しなくてもよく、または１個もしくは２個のメチレン単位を有するメチレン架橋であってもよく；Ｙが０の場合、Ｒ２およびＲ３は、各々、互いに独立して、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状または分枝状の基、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基、ビニル基、アリル基またはフェニル基である。Ｒ２またはＲ３の２つの基のうちの少なくとも１つが水素であることが好ましい。炭化水素基Ｒ２およびＲ３は、さらに置換されていてもよく、ハロゲン、ヒドロキシル基またはグリシジルオキシプロピル基などの官能基を有してもよい。
【００３１】
Ｒ４は、芳香族基または脂環式基に結合していてもよい、炭素原子数１〜１８の直鎖状または分枝状アルキル基である。
【００３２】
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアラルキル基である。
【００３３】
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、水素、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基またはアラルキル基であり、炭化水素基はフラグメントＺで脂環式架橋または芳香族架橋（aromatically bridged）されていてもよく、Ｚは、２価のアルキレン基であってもまたはアルケニレン基であってもよい。
【００３４】
式（Ｉ）で記載されるポリエーテルシロキサンは、本方法の結果として存在し得る副生成物、例えば、遊離した過剰のポリエーテルまたは転位生成物を含む。
【００３５】
シロキサン鎖内またはそれに結合したポリエーテル鎖内の様々なモノマー単位は、必要に応じてブロック状に配列していてもまたはランダムに配列していてもよい。ここに記載されている式に示されている指数および示されているその指数の値の範囲は、単離された実際の構造および／またはその混合物の可能なランダムな分布の平均である。これは、それに関して正確に示されている構造式にも当てはまる。
【００３６】
式（Ｉ）のアルコキシシリル官能基を有するポリエーテルシロキサンは、通常、ポリエーテル鎖が、各々、ＳｉＣ結合でポリシロキサン主鎖に結合している櫛型に分枝した共重合体である。
【００３７】
本発明は、同様に、アルコキシシリル基を有するポリエーテル鎖がシロキサン体にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合で結合している式（ＩＩ）の直鎖状ポリエーテル−シロキサン−ポリエーテルトリブロック共重合体を提供し、
【化６】
式中、
Ｒ’は、１つ以上の同一のまたは異なる、炭素原子数１〜２０、特に１〜１０の直鎖状または分枝状、飽和、一不飽和、または多不飽和のアルキル基に対応し、
ｍは、０〜５０００、好ましくは２〜５０００、特に好ましくは５〜４０００、特に９〜３０００の整数であり、
Ｘ７は、式（ＩＩａ）（図２も参照）のポリエーテルフラグメントに対応する。
【化７】
【００３８】
置換基Ｒ、Ｒ２〜Ｒ１２、Ｙ基およびＺ基、ならびに指数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｈ、ｉ、ｊおよびｎは、式（Ｉａ）の化合物について前述した定義に対応する。
【００３９】
式（Ｉ）〜（Ｉｄ）ならびに（ＩＩ）および（ＩＩａ）に示されている指数、ならびに示されている指数の値の範囲は、存在する実際の構造および／またはその混合物の可能なランダムな分布の平均である。
【００４０】
本発明は、さらに、シロキサン骨格を維持して行われるアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンを製造するための後述の方法を提供する。
【００４１】
アルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンおよびその混合物は、２つの異なる方法：
１）複合金属シアン化物触媒を用いた、シリコーンポリエーテル共重合体またはポリシロキサンのエポキシ官能性アルコキシシランでのアルコキシル化
および／または
２）ＤＭＣ触媒を用いて、対応する不飽和開始剤化合物をエポキシ官能性アルコキシシランでアルコキシル化することによって予め得られた、アルコキシシリル基を有する不飽和ポリエーテルのヒドロシリル化結合、
によって製造することができる。
【００４２】
この２つの方法を互いに独立して行ってもよいが、必要に応じて、順次行ってもよい。
【００４３】
この２つの方法を下記に詳述する。
【００４４】
１）複合金属シアン化物触媒を用いたシリコーンポリエーテル共重合体またはポリシロキサンのエポキシ官能性アルコキシシランでのアルコキシル化
ヒドロシリル化法により予め製造されたポリエーテルシロキサンおよびそれらの混合物（例えば、過剰のポリエーテル、転位生成物または他の副生成物を含有する）のＤＭＣ触媒を用いたアルコキシル化が、未公開の独国特許出願第１０ ２００８ ０４３２４５．８号に記載されている。例えば、アルキレンオキサイド、ラクトン、または、例えば、環状酸無水物だけでなく、式（ＩＩＩ）のエポキシ官能性アルコキシシランも、開始剤化合物の機能を果たすポリエーテルシロキサン系のＯＨを有しシロキサンに結合した、または遊離した、ポリエーテルに開環付加できることが分かっており、
【化８】
式中、指数ａ、ｂおよびｃ、ならびにＲ基は、式（Ｉａ）について定義された意味を有し、ｐは差４−ａ−ｂに相当する整数である。
【００４５】
エポキシ官能性化合物、ラクトン、グリシジル化合物および／または環状酸無水物は、単独で使用されても、または互いに必要に応じて混合して使用されてもよい。
【００４６】
式（ＩＩＩ）のこのようなエポキシド置換アルコキシシランの非網羅的な選択は、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビス（３−グリシジルオキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（３−グリシジルオキシプロピル）ジエトキシシラン、３−グリシジルオキシヘキシルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシヘキシルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシランを包含する。ｐが１である式（ＩＩＩ）の化合物が特に非常に好ましい。
【００４７】
本発明によるアルコキシル化は非常に選択的であるため、シロキサン骨格は保持され、シロキサン化合物に特徴的な加水分解および架橋反応が回避される。ＤＭＣ触媒を用いたアルコキシル化にモノマーとしてエポキシ官能性アルコキシシランを使用することは、これまで、アルコール、ポリエーテルオール、およびフェノール成分などの純粋な有機連鎖開始剤の使用についてしか知られておらず、先行公開公報ではない独国特許出願第１０ ２００８ ０００３６０．３号に記載されている。
【００４８】
架橋性ポリエーテルシロキサンを製造するためのＤＭＣ触媒を用いたアルコキシル化において、式（ＩＩＩ）のエポキシ官能性アルコキシシランを、必要により、一般式（ＩＶ）のアルキレンオキサイドと任意の添加順序で順次または混合して使用することができ、
【化９】
式中、Ｒ２またはＲ３およびＲ５またはＲ６は同一であるか、または、各々、互いに独立して、Ｈ、または、飽和、もしくは、場合によっては一不飽和もしくは多不飽和、さらにまた置換されている、場合によっては１価もしくは多価の炭化水素基であり、ここで、Ｒ５基およびＲ６基は、各々、１価の炭化水素基である。炭化水素基は、フラグメントＹで脂環式架橋されていてもよく；Ｙは、存在しなくてもよいし、または１個もしくは２個のメチレン単位を有するメチレン架橋であってもよく；Ｙが０の場合、Ｒ２およびＲ３は、各々、互いに独立して、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状または分枝状の基、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、もしくはブチル基、ビニル基、アリル基またはフェニル基である。好ましくは、式（ＩＶ）の２つの基、Ｒ２またはＲ３のうちの少なくとも１つが水素である。特に好ましいアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−または２，３−ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１，２−ドデセンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド（ここで、Ｒ２−Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基であり、Ｙは、従って−ＣＨ２ＣＨ２−である）またはビニルシクロヘキセンオキサイドまたはこれらの混合物である。式（ＩＶ）中の炭化水素基Ｒ２およびＲ３はさらに置換されていてもよく、ハロゲン、ヒドロキシル基またはグリシジルオキシプロピル基などの官能基を有してもよい。このようなアルキレンオキサイドには、エピクロロヒドリンおよび２，３−エポキシ−１−プロパノールが包含される。
【００４９】
同様に、一般式（Ｖ）
【化１０】
（式中、少なくとも１つのグリシジルオキシプロピル基は、エーテル部分またはエステル部分により炭素原子数１〜２４の直鎖状または分枝状アルキル基Ｒ４、芳香族基または脂環式基に結合している）
のグリシジルエーテルおよび／またはグリシジルエステルなどのグリシジル化合物を、式（ＩＩＩ）で表されるエポキシド官能性アルコキシシランと組み合わせて、場合によっては式（ＩＶ）のアルキレンオキサイドに加えて使用することができる。この種類の化合物には、例えば、アリル、ブチル、２−エチルへキシル、シクロヘキシル、ベンジル、Ｃ１２／Ｃ１４−脂肪アルコール、フェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルおよびｏ−クレジルグリシジルエーテルが包含される。好ましいグリシジルエステルとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートおよびグリシジルネオデカノエートがある。同様に、１，２−エチルジグリシジルエーテル、１，４−ブチルジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキシルジグリシジルエーテルなどの多官能性エポキシド化合物を使用することもできる。
【００５０】
本発明に従って使用することができるエポキシド基を有する式（ＩＩＩ）のアルコキシシランを、場合によっては式（ＩＶ）および（Ｖ）の他のエポキシドと組み合わせて、ＤＭＣ触媒を用いたアルコキシル化の条件下で、式（ＶＩ）、
【化１１】
（式中、ｎは、２〜８の整数であり、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基である）
のラクトンと混合して開環重合により共重合させ、アルコキシシラン基を含有しポリエーテルフラグメント中にエステル官能基を有する架橋性ポリエーテルシロキサンを生成することもできる。これに関して使用できる好適なラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、およびγ−ブチロラクトン、ならびに様々なラクトンの混合物がある。コモノマーとしてε−カプロラクトンを使用することが好ましい。アルコキシル化法で、各エポキシドモノマーとラクトンモノマーを任意の順序で、かつ様々な量で順次、または並行して共重合させ、個々のモノマーの構成ブロックのブロック状のまたはランダムな配列を有するポリエーテルエステルを生成することができる。
【００５１】
ラクトンの代替としてまたはラクトンに加えて、本発明に従って使用可能なエポキシド基を有する式（ＩＩＩ）のアルコキシシラン、および場合によっては式（ＩＶ）および（Ｖ）の他のエポキシドの他に、式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）の飽和、不飽和または芳香族環状ジカルボン酸無水物をコモノマーとして、ＤＭＣ触媒を用いたアルコキシル化の条件下で使用することもできる
【化１２】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、水素、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基である）。炭化水素基は、フラグメントＺで脂環式架橋または芳香族架橋されていてもよく、ここで、Ｚは、２価のアルキレン基であってもまたはアルケニレン基であってもよい。好ましい環状酸無水物は、無水コハク酸、無水コハク酸オクチル（オクテニル）、無水コハク酸デシル（デセニル）、および無水コハク酸ドデシル（ドデセニル）、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ジヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸および無水メチルテトラヒドロフタル酸である。アルコキシル化プロセス中、各酸無水物モノマーを任意の順序で、かつ様々な量で順次またはエポキシド供給原料と並行して開環共重合させ、ポリエーテルエステルを生成してもよい。また、式（ＶＩＩ）および式（ＶＩＩＩ）の酸無水物の混合物を使用してもよい。
【００５２】
二酸化炭素の存在下でエポキシ官能性アルコキシシランを、場合によっては他のエポキシド化合物またはコモノマーの存在下でアルコキシル化する場合、ポリエーテル鎖に二酸化炭素を挿入することによって、カーボネート基で変性されたポリエーテル置換またはポリエーテルエステル置換ポリエーテルシロキサンを製造することができる。このような反応は、好ましくは、オートクレーブ反応器内で、過圧下で、かつ二酸化炭素下で行われる。カーボネート含有量は可変であり、例えば、反応中の温度および圧力条件を選択することによって制御することができる。
【００５３】
適した連鎖開始剤は、式（ＩＸ）のＳｉＣ結合したポリエーテルシロキサンおよびその混合物であり、これらは、通常、対応する水素シロキサンと末端が不飽和の（例えば、アリルアルコールをベースにする）ポリエーテルとの貴金属触媒を用いたヒドロシリル化反応によって工業的に製造され、ポリエーテルフラグメントに結合したヒドロキシル基を少なくとも１個有する。このようなポリエーテルは、従来技術による事前の別々のアルコキシル化法で、通常はアルカリ触媒、酸触媒、またはＤＭＣ触媒を用いてアリルアルコールをアルキレンオキサイドおよび場合によっては追加のモノマーでアルコキシル化することにより製造される。
【化１３】
［式中、
Ｘ６は、必要に応じて、Ｘ、Ｘ３またはＸ５であり、
Ｘ９は、必要に応じて、Ｘ６または式（ＩＸｄ）のフラグメントに対応し、
【化１４】
Ｘ５は、ＯＨ官能性の、場合によってはエステルまたはカーボネートで変性された式（ＩＸａ）のポリオキシアルキレン基であり、
【化１５】
式中、指数ｋ、ｋ１、ｋ２、ｌ３、ｌ４、ｌ５、ｌ６、ｌ７、ｌ８およびｏ、ｃ１、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｎ、並びにフラグメントＸ、Ｘ３、同様にＲ２〜Ｒ１４基、並びにＹおよびＺは、式（Ｉ）または（Ｉａ）について前述した意味を有し、
但し、ポリエーテル鎖中の指数ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊで示されるフラグメント、ならびに、シロキサン骨格中の指数ｋ、ｋ１、ｋ２、ｌ３、ｌ４、ｌ５、ｌ６、ｌ７、ｌ８およびｏで示されるものは、互いに自由に並べ替えられてもよく、即ち、鎖内の配列が互いに入れ替えられてもよく、ブロック状に配列されていてもよく、またはランダムに分布していてもよく、式（ＩＸ）で記載されるポリエーテルシロキサンは、本方法の結果として存在し得る副生成物、例えば、遊離した（free）過剰のポリエーテルまたは転位生成物を含み、
ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊの数値は、式（Ｉａ）中のこれらの指数の値以下である。］
【００５４】
最も簡単な場合、式（ＩＸ）のシリコーンポリエーテルは、本発明の方法により、ＤＭＣ触媒の存在下、櫛型のまたは側鎖のポリオキシアルキレン鎖のＯＨ末端において、式（ＩＸ）の分子１個当たり式（ＩＩＩ）のエポキシ官能性アルコキシシランを少なくとも１個添加することによって連鎖延長される、即ち、ポリエーテルの末端が少なくとも１個の架橋性アルコキシシリル基の分だけ延長される。シロキサン骨格に結合していない遊離ＯＨ官能性ポリエーテルが工業用ポリエーテルシロキサン中に連鎖開始剤と混合して存在する場合、これらもその反応条件下でアルコキシシリル官能化される。
【００５５】
本発明の方法では、低分子量ヒドロキシ官能性不飽和化合物を使用するヒドロシリル化により官能化され、異性化された過剰の出発物質がその後の蒸留によって除去されたシロキサンを使用することにより、比較的高純度の最終生成物が得られる。これらの高純度シロキサンをアルコキシル化での開始剤として使用すると、シロキサン非含有副成分を含まない純粋なアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンが得られる。
【００５６】
本発明に従って請求される方法では、シラノール、例えば、直鎖状ポリジメチルシロキサンジオールまたはそれをベースにする式（Ｘ）のＳｉＯＣ結合ポリエーテルシロキサンを、エポキシ官能性アルコキシシランおよび場合によっては他のモノマーとＤＭＣ触媒の存在下で反応させて、シリル基を有する式（ＩＩ）のポリエーテルシロキサンを生成する際の合成の自由度が確保される。
【化１６】
式中、
Ｒ’およびｍは、式（ＩＩ）中の意味に対応し、
Ｘ８は、水素であるか、または式（Ｘａ）のポリエーテルフラグメントに対応し、
【化１７】
式中、
指数ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｎ、ならびにＲ２基〜Ｒ１２基ならびにＹ基およびＺ基は、式（ＩＩ）について前述した意味を有するが、但し、
ポリエーテル鎖中の指数ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、およびｊで示されるフラグメントは、互いに自由に並べ替られえてもよく、即ち、鎖内の配列が互いに入れ替えられてもよく、ブロック状に配列されていてもよく、またはランダムに分布していてもよく、
式（Ｘ）で記載されるポリエーテルシロキサンは、本方法の結果として存在し得る副生成物、例えば、転位生成物を含み、
ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、およびｊの数値は、式（ＩＩ）中のこれらの指数の値以下である。
【００５７】
特に、式（Ｘ）（Ｘ８＝Ｈ）の市販の短鎖シラノールは、縮合により生成した環状シロキサン種、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびデカメチルシクロペンタシロキサンを副成分として含有し得る。これらのシロキサン環は、反応性ＳｉＯＨ基を有しておらず、従って、ＤＭＣ触媒の存在下における本発明によるアルコキシル化反応で不活性である。存在するこのような環状シロキサン化合物は、要求または所望のアルコキシル化生成物の適用分野に応じて、系中に残存してもよく、または、例えば、簡単な減圧蒸留により全部または部分的に除去されてもよい。蒸留による環状シロキサン種の除去は、アルコキシル化の前に行ってもまたはアルコキシル化の完了後に行ってもよい。
【００５８】
式（Ｘ）の工業的に製造された短鎖シラノールは、特に、他の典型的な縮合生成物として低濃度の水を含有する可能性がある。シラノール中で水の濃度が、例えば、０．３％を超える極めて高い値に達した場合、ＤＭＣ触媒の添加前およびアルコキシル化の開始前に、減圧蒸留によりシラノール開始剤から水の少なくとも一部を除去することが有利な可能性があるが、この理由は、それが複合金属シアン化物の触媒活性に対して阻害効果を有し得るだけでなく、アルコキシル化中にアルコキシル基の加水分解反応、および、従って望ましくない架橋反応を引き起こし得るからである。シランジオール開始剤中の水の含有量が非常に低いことが望ましい。反応を迅速に開始させるために、かつアルコキシル化中の加水分解のリスクを回避するために、ＤＭＣ触媒およびエポキシ官能性アルコキシシランを添加する前にシランジオール開始剤中に存在し得る水を蒸留により除去することが有利である。
【００５９】
式（ＩＸ）および（Ｘ）の化合物をエポキシ官能性アルコキシシラン、および場合によっては他のモノマーと一緒に必要に応じて混合して、本発明の方法によりアルコキシル化してもよい。
【００６０】
本発明に従って請求される方法に使用される複合金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）の製造およびアルコキシル化触媒としてのその使用は、１９６０年代から知られており、例えば、米国特許第３，４２７，２５６号、米国特許第３，４２７，３３４号、米国特許第３，４２７，３３５号、米国特許第３，２７８，４５７号、米国特許第３，２７８，４５８号、または米国特許第３，２７８，４５９号に記載されている。後年に開発され、例えば、米国特許第５，４７０，８１３号および米国特許第５，４８２，９０８号に記載されているさらにより有効なタイプのＤＭＣ触媒としては、特に、亜鉛コバルトヘキサシアノ錯体が挙げられる。それらは活性が極めて高いため、ポリエーテルオールの製造に必要な触媒濃度が非常に低く、そのため従来のアルカリ触媒に必要なアルコキシル化法の終わりの一連の工程（中和、沈殿、およびろ過による触媒の除去を含む）なしで行うことができる。
【００６１】
従来技術は、複合金属シアン化物触媒を用いた触媒を使用する様々なアルコキシル化法について言及している。この点で、例えば、欧州特許出願公開第Ａ１−１ ０１７ ７３８号、米国特許第５，７７７，１７７号、欧州特許出願公開第Ａ１−０ ９８１ ４０７号、国際公開第２００６／００２８０７号および欧州特許出願公開第Ａ１−１４７４４６４号を参照してもよい。
【００６２】
本発明の方法に従ってアルコキシル化反応を開始するために、式（ＩＸ）または（Ｘ）の１種類以上のＯＨ官能性開始剤化合物またはその混合物および複合金属シアン化物触媒（場合によっては、予め懸濁媒体中でスラリー化されていてもよい）を含む開始剤混合物を反応器に入れる。懸濁媒体として、ポリエーテルもしくは不活性な溶媒、または有利には、１種類以上の開始剤化合物、あるいはこれらの成分の混合物を使用してもよい。式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）のエポキシド化合物の少なくとも１つを最初に投入した開始剤混合物に添加する。アルコキシル化反応を開始するために、および複合金属シアン化物触媒を活性化するために、最初は、導入されるエポキシドの総量の一部しか通常は添加されない。開始段階では、開始剤混合物中のエポキシド対開始剤の反応基、特に、ＯＨ基のモル比は、好ましくは０．１〜１００：１、特に好ましくは０．２〜６０：１、特に０．４〜４０：１である。エポキシドの添加前に、存在し得る反応阻害物質、特に、水を反応混合物から例えば、蒸留により除去することが有利となり得る。
【００６３】
発熱反応の開始は、例えば、圧力および／または温度を監視することによって検出できる。反応器内の圧力の急低下は、気体のアルキレンオキサイドの場合、アルキレンオキサイドが組み込まれ、従って、反応が開始し、開始段階の終わりに達したことを示す。非気体グリシジルエーテル／エステルまたはエポキシ官能性アルコキシシランの場合、反応の開始は熱の発生によって示される。
開始段階の後、即ち、反応の開始後、目標のモル質量に応じて、他の開始剤化合物を他のエポキシドと一緒に、または他のエポキシドだけを導入する。代わりに、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の異なるエポキシドの任意の混合物を添加してもよい。また、本発明に従って使用することができる式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）のエポキシドモノマーを、順次、任意の順序で添加してもよい。例えば、反応混合物の粘度を低下させるため、不活性溶媒中で反応を行ってもよい。適した不活性溶媒は、炭化水素、特に、トルエン、キシレン、またはシクロヘキサンである。
本発明の生成物では、導入されたエポキシド（出発段階で既に添加されたエポキシドを含む）の合計の、使用した開始剤化合物に基づくモル比、特に使用した開始剤化合物のＯＨ基の数に基づくモル比は、好ましくは１〜１０４：１、特に１〜１０３：１である。
【００６４】
エポキシド化合物の付加反応は、好ましくは６０〜２５０℃の温度で、特に好ましくは９０〜１６０℃の温度で行われる。アルコキシル化を行う圧力は、好ましくは０．０２ｂａｒ〜１００ｂａｒ（絶対圧力）、特に好ましくは０．０５ｂａｒ〜２０ｂａｒ（絶対圧力）、特に０．２ｂａｒ〜２ｂａｒ（絶対圧力）である。減圧でアルコキシル化を行うことによって、反応を非常に安全に行うことができる。適切な場合、アルコキシル化は、不活性ガス（例えば、窒素）の存在下で、あるいは、ポリエーテルカーボネートを製造するために二酸化炭素の存在下で、好ましくは１〜２０ｂａｒ（絶対圧力）の過圧で行ってもよい。
【００６５】
エステル変性ポリエーテルの製造に使用できるラクトン（ＶＩ）または環状酸無水物（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）は、開始剤／触媒混合物に開始段階の始めに添加されてもよく、または、後の時点でエポキシドと並行して導入されてもよい。また、前述のコモノマーの反応器への導入をエポキシドの導入と交互に行ってもよい。
エポキシドモノマー対環状酸無水物のモル比は変えることができる。通常、酸無水物に基づいて少なくとも等モル量のエポキシドモノマーが使用される。酸無水物の完全な変換を確実にするために、エポキシドをモル過剰で使用することが好ましい。
アルコキシル化中、エポキシドモノマーに基づいて化学量論的に少ない量でまたは化学量論的に過剰な量でラクトンを添加してもよい。
【００６６】
シリル基を有するカーボネート変性ポリエーテルシロキサンを製造するために、気体の二酸化炭素またはドライアイスとして導入される固体の二酸化炭素の存在下でアルコキシル化を行う。二酸化炭素ガスを使用することが好ましく、二酸化炭素ガスは、開始剤とＤＭＣ触媒とからなる系に反応の開始前に、即ち初期化段階で導入されてもよく、エポキシドモノマーおよび場合によっては他のコモノマーが供給される後の段階で導入されてもよい。最終生成物のカーボネート含有量を増加させるために、反応中、二酸化炭素消費量に応じて、さらに二酸化炭素を連続的にまたは幾つかに分けて供給することが有利であるが、二酸化炭素消費量はオートクレーブ内の圧力低下から分かる。反応は、好ましくは、１００ｂａｒ未満、特に好ましくは２０ｂａｒ未満の圧力で行われる。
【００６７】
モノマーの添加、および、モノマー変換を完全にするために行われる可能性がある後反応の後、未だ存在する残りの未反応のモノマーおよび場合によっては他の揮発性成分を、通常は減圧蒸留、ガスストリッピングまたは他の脱臭法で除去する。揮発性の副成分の除去は、バッチ式に行ってもまたは連続的に行ってもよい。ＤＭＣ触媒に基づく本発明の方法では、ろ過は、通常、省略される。
【００６８】
方法の工程は、同一の温度で行ってもまたは異なる温度で行ってもよい。反応の始めに反応器に入れられる開始剤、ＤＭＣ触媒、および場合によっては懸濁媒体からなる混合物を、国際公開第９８／５２６８９号の教示に従って、モノマーの導入を開始する前にストリッピングにより前処理してもよい。この場合、反応器への供給ラインで不活性ガスを反応混合物に導入し、反応器系に接続された真空装置を用いて減圧することにより揮発性成分を反応混合物から除去する。この簡単な方法で、触媒を阻害し得る物質、例えば、低級アルコールまたは水を反応混合物から除去することができる。不活性ガスの添加およびそれと同時に揮発性成分の除去を、特に、反応の開始時に行うことが有利な可能性があるが、その理由は、反応物質の添加により、または副反応の結果として、阻害化合物も反応混合物中に入る可能性があるからである。
【００６９】
ＤＭＣ触媒として、既知の全てのＤＭＣ触媒、好ましくは亜鉛とコバルトを含有するもの、より好ましくはヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛を含むものを使用することができる。米国特許第５，１５８，９２２号、米国特許出願公開第２００３−０１１９６６３号、国際公開第０１／８０９９４号または前述の文献に記載のＤＭＣ触媒を使用することが好ましい。触媒は非晶質であってもまたは結晶であってもよい。
反応混合物中の触媒濃度は、好ましくは、＞０〜１０００ｗｐｐｍ（質量ｐｐｍ）、好ましくは＞０〜３００ｗｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜２００ｗｐｐｍ、特に非常に好ましくは１〜５０ｗｐｐｍである。この濃度は、生成したアルコキシシリル変性ポリエーテルシロキサンの総質量に基づく。
触媒は、好ましくは、反応器に一度しか導入されない。触媒の量は、本方法に十分な触媒活性が得られるように調整される。触媒は、固体として導入されてもまたは触媒懸濁液の形態で導入されてもよい。懸濁液を使用する場合、式（ＩＸ）または（Ｘ）の開始剤は懸濁媒体として特に適している。しかし、好ましくは、懸濁液を使用せずに行われる。
【００７０】
出発物質の導入時に、化学反応に関与する物質、即ち、エポキシドモノマー、開始剤、ＤＭＣ触媒、および、適切な場合には懸濁媒体またはコモノマー（ラクトン、酸無水物、または二酸化炭素など）がよく分散していることが必要である。
【００７１】
本発明に従って請求される反応の反応器として、原則的に、反応および起こり得る熱の発生を制御できる全ての適した種類の反応器を使用することができる。反応は、連続的に、半連続的にまたはバッチ式に、プロセス工学で既知の方法で行うことができ、使用可能な製造設備に柔軟に適合させることができる。従来の撹拌式タンク型反応器の他に、国際公開第０１／０６２８２６号に記載のような、気相および内部熱交換管を有するジェットループ型反応器を使用することもできる。さらに、気相を含まないループ型反応器を使用することもできる。
【００７２】
２）アルコキシシリル基を有する不飽和ポリエーテルの水素シロキサンへのヒドロシリル化結合
従来技術に従って、ヒドロシリル化反応によりＳｉＨ基を有するシロキサンを不飽和ポリエーテルに、例えば、ビニルアルコールまたはアリルアルコールの誘導体に付加して、ＳｉＣ結合ポリエーテルシロキサン共重合体を製造する。多数の文献の中で、欧州特許第１ ５２０ ８７０号、欧州特許第０ ０７５ ７０３号、米国特許第３，７７５，４５２号、および欧州特許第１ ０３１ ６０３号を挙げることができる。
【００７３】
不飽和ポリエーテルとして、これまで、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドをベースにする、極めて稀に他のエポキシド化合物またはコモノマー（ラクトンなど）をベースにするアルコキシル化生成物が使用されてきた。
【００７４】
意外なことに、加水分解や架橋を受けやすい傾向があるアルコキシシリル基を有する反応性不飽和ポリエーテルさえも、アルコキシル基またはシロキサン骨格の望ましくない副反応を生じることなく、ヒドロシリル化反応を受けることができることが分かった。簡単なヒドロシリル化の経路によってアルコキシシリル官能性、従って硬化性のポリエーテルシロキサン構造を得ることができる方法が初めて使用可能となった。
【００７５】
本発明に従って使用できる水素シロキサンは、式（ＸＩ）の化合物およびその混合物であり、
【化１８】
式中、
Ｘ１１は、必要に応じて、ＸまたはＨであり、
Ｘ１２は、必要に応じて、Ｘ１１または式（ＸＩａ）のフラグメントに対応し、
【化１９】
式中、
指数ｋ、ｋ１、ｋ２、およびｏは、式（Ｉ）について前述した意味を有し、
ｌ、ｌ１、ｌ２は、各々、互いに独立して、０〜１２０、好ましくは０〜６０、特に０〜５０の整数であり、
但し、ｌ、ｌ１およびｌ２の合計が０のとき、Ｘ１１は少なくとも１回は水素であり、
但し、Ｘ１１がＸのとき、ｌ、ｌ１およびｌ２の合計は少なくとも１である。
【００７６】
従来技術において欧州特許出願公開第Ａ１−１ ４３９ ２００号および未公開の独国特許出願第１０ ２００７ ０５５４８５．２号に記載のように、このような水素シロキサンを製造することができる。欧州特許出願公開第Ａ１−１ ４３９ ２００号の開示は、参照によりその内容全体が本明細書に援用される。
【００７７】
ヒドロシリル化反応に適した触媒は、例えば、元素の周期表の第８族〜第１０族のｄ遷移金属元素の触媒、特に、ヘキサクロロ白金酸、シスプラチナ（cis-platinum）、ビス（シクロオクテン）白金ジクロライド、カルボプラチナ（carbo-platinum）、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、既知のKarstedt触媒、または様々なオレフィンと錯体化した白金（０）錯体などの白金化合物である。他の適した触媒は、原則的に、ロジウム化合物、イリジウム化合物、およびルテニウム化合物、例えば、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロライド、またはトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩ）ジクロライドである。本発明の方法の目的に好ましい触媒は、白金（０）錯体であり、例えば、欧州特許出願公開第Ａ−１ ５２０ ８７０号に記載のように製造された修飾または未修飾Karstedt触媒が特に好ましい。
水素シロキサンに使用される反応相手は、未公開の独国特許出願第１０ ２００８ ０００３６０．３号に記載のアルコキシル化法により、式（ＸＩＩ）の開始剤化合物
Ｒ１−Ｈ （ＸＩＩ）
およびその混合物から、式（ＩＩＩ）のエポキシ官能性アルコキシシランを使用してアルコキシル化することによって得られ、ヒドロシリル化できる少なくとも１つの不飽和官能基および少なくとも１つの反応性ヒドロキシル基（Ｈはアルコールまたはフェノール化合物のＯＨ基に属する）を含有する全ての化合物であってもよい。炭素−炭素二重結合および三重結合を含有する化合物、とりわけ、不飽和基が末端位にあるものが、ヒドロシリル化に適している。独国特許出願公開第１０２００８０００３６０．３号に記載のように得られるアルコキシシリル基を有するアルコキシル化生成物を個々にまたは互いに必要に応じて混合して、ヒドロシリル化することにより式（Ｉ）の本発明によるＳｉＣ結合ポリエーテルシロキサンに転化することができる。他のヒドロシリル化可能な、好ましくは同様にアルコキシシリル官能性化合物を反応混合物に添加することもできる。これらの化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシランなどのビニルシラン化合物、または官能基を有する他の成分、例えば、アリルグリシジルエーテルが挙げられる。
【００７８】
Ｒ１は、一不飽和または多不飽和、分枝状または非分枝状脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素基に対応し、あるいは炭素鎖が酸素原子によって中断されていてもよいアルコキシ基、アリールアルコキシ基またはアルキルアリールアルコキシ基の種類の不飽和ポリエーテル基である。開始剤化合物として使用できるアルコキシ基、アリールアルコキシ基またはアルキルアリールアルコキシ基を有するポリエーテル基の鎖長は、自由に選択することができる。ポリエーテル基、アルコキシ基、アリールアルコキシ基またはアルキルアリールアルコキシ基は、好ましくは、炭素原子数１〜１５００、特に好ましくは炭素原子数２〜３００、特に炭素原子数２〜１００である。
【００７９】
ＯＨ官能性開始剤化合物Ｒ１−Ｈ（ＸＩＩ）として、１８〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に１５０〜２０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有し、かつ１〜８個、好ましくは１〜４個のヒドロキシル基を有する化合物を使用することが好ましい。
【００８０】
式（ＸＩＩ）の化合物の例として、アリルアルコール、５−ヘキセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、トリメチロールプロパンのモノアリルエーテルおよびジアリルエーテル、グリセロール、およびペンタエリスリトール、１，４−ブチンジオール、および、例えば、プロパルギルアルコールならびにそれらのアルコキシル化生成物を挙げることができる。
【００８１】
ＤＭＣ触媒を用いたアルコキシル化によって予め製造された１〜８個のヒドロキシル基および５０〜２０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する低分子量の不飽和ポリエーテルオールが開始剤化合物として有利に使用される。
【００８２】
ワンポット法（one-pot process）または供給流法（feed stream process）で、一段階または多段階でヒドロシリル化反応を行ってもよい。反応物を相溶化するために、または高粘度乃至固体の反応物の取り扱いを簡単にするために、トルエンまたはキシレンなどの溶媒中で反応を行ってもよい。同様に、溶媒の非存在下で乳化重合の形態で反応を行ってもよい。工業的にはヒドロシリル化は、撹拌式容器内で従来のバッチ法として、または、例えば、欧州特許第１ ０１３ ７０１号に記載のように連続法で行ってもよい。
【００８３】
ヒドロシリル化触媒は、固体としてまたは溶解した形態で反応混合物にまたは反応物の１つに導入されてもよい。使用される触媒の量は、１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍ、特に１〜３０ｐｐｍの範囲である。
【００８４】
２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃の範囲の温度でヒドロシリル化を行ってもよい。シロキサンに結合した水素の体積測定をすることにより反応変換を監視してもよい。この場合、反応混合物のサンプルをアルカリ溶液中で分解し、遊離した水素をガスビュレットで測定する。
【００８５】
ヒドロシリル化によって得られる生成物は、使用する出発物質に応じて透明のこともあればまたは乳白色のこともある。粘度は１〜１０００００ｍＰａｓ、好ましくは１〜５００００ｍＰａｓ、特に好ましくは１〜２００００ｍＰａｓの範囲である。
【００８６】
本発明のアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンは、アルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンを使用して製造される硬化性組成物の製造に適している。
【００８７】
本発明は、さらに、界面活性剤、接着剤、シーラントおよび結合剤、充填剤、助剤および添加剤、乳化剤、湿潤剤および分散剤、ポリマー添加剤、表面コーティング用のレベリング剤、潤滑剤として、三次石油回収用の助剤として、繊維、ヤーンまたはシート状のテキスタイル製品を柔軟化するためのテキスタイル助剤として、消泡剤として、化粧品添加剤として、および泡安定剤（特に、ポリウレタンフォームの）として使用されるアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンを含有する組成物を提供する。
【００８８】
本発明は、さらに、コーティング、プラスチックの押出、接着、ポリマーの安定化、湿潤、消泡、乳化、分散および／または表面改質に適した方法に使用されるアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンを含有する（場合によっては、溶媒中に溶解された）組成物を提供する。
【００８９】
本発明の他の対象は特許請求の範囲に記載されており、その開示内容は参照により全体が本明細書に援用される。
【００９０】
本発明のシリル基を有するポリエーテルシロキサンおよび対応するそれらの製造方法を下記に例として記載するが、本発明はこれらの例示的実施形態に限定されるものではない。
以下に範囲、一般式、または化合物の種類を示す場合、これらは、明記される各範囲または化合物の群だけでなく、個々の値（範囲）または化合物を取り出すことによって得ることができる全ての部分範囲および化合物の部分群も包含する。
【００９１】
実験的部分：
下記に示す実施例で本発明を例として記載するが、本発明の範囲は明細書全体および特許請求の範囲によって定められ、本発明は実施例に記載される実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００９２】
１）複合金属シアン化物触媒によるエポキシ官能性アルコキシシランを用いたシリコーンポリエーテル共重合体またはポリシロキサンのアルコキシル化
Deutsche Gesellschaft fuer Fettwissenschaft（DGF）の分析法Ｃ−Ｖ １７Ａ（９８）に準拠して低温アセチル化法によりＯＨ価を求めた。このようにして求めたＯＨ価から平均モル質量を算出した。水酸化ナトリウムでの逆滴定の原理により濃ＨＣｌの存在下で最終生成物のエポキシド酸素含有量を求めた。
【００９３】
実施例１．１：
８００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有し、エチレンオキサイド単位を６４重量％およびプロピレンオキサイド単位を３６重量％含むＯＨ末端アリルポリエーテルを過剰量使用して従来技術に従って水素シロキサンをヒドロシリル化することにより予め製造された、ｋ＝２７、ｌ３＝５、ｌ４＝ｏ＝０、Ｘ＝Ｘ６＝メチルの構造を有する式（ＩＸ）のポリエーテルシロキサンを連鎖開始剤として使用する。
このポリエーテルシロキサン５５０ｇおよびヘキサシアノコバルト酸亜鉛ＤＭＣ触媒０．０７１ｇを窒素下で３リットルのオートクレーブに入れ、撹拌しながら１３０℃に加熱する。存在し得る揮発性成分を蒸留により除去するため、反応器を真空排気して内部圧力３０ｍｂａｒにする。ＤＭＣ触媒を活性化させるため、プロピレンオキサイド４０．０ｇ分を導入する。１５分後および反応の開始（反応器の内部の圧力低下）後に、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（DYNASYLAN（登録商標）GLYEO）１６６．８ｇを１３０℃、および反応器内の最大内部圧力０．２ｂａｒ（絶対圧力）で１時間にわたって連続的に供給する。１３０℃で１時間、後反応させた後、脱気工程を行う。ここで、揮発性成分を減圧下で留去する。完成した中程度の粘度を有し無色のポリエーテルシロキサン共重合体を８０℃未満に冷却し、反応器から排液する。
僅かに黄色がかった生成物は、ポリエーテルシロキサン１分子当たり、それぞれ末端がトリエトキシシリル官能化されており、ＳｉＣ結合によりシロキサン骨格に結合しているポリエーテル鎖を平均５個含有する。ＯＨ価は、３９ｍｇＫＯＨ／ｇである。最終生成物中に、遊離エポキシド基を検出することはできない。
【００９４】
実施例１．２：
従来技術に従ってヘキサノールで水素シロキサンをヒドロシリル化することにより予め製造された、ｋ＝２５、ｌ３＝５、ｌ４＝ｏ＝０、Ｘ＝メチル、Ｘ６＝−（ＣＨ２）６−ＯＨの構造を有する式（ＩＸ）の直鎖状ポリエーテルシロキサンを連鎖開始剤として使用する。
このポリエーテルシロキサン２００ｇおよびヘキサシアノコバルト酸亜鉛ＤＭＣ触媒０．０２７ｇを窒素下で還流冷却器を備えた１リットルのガラスフラスコに入れ、撹拌しながら１３０℃に加熱する。存在し得る揮発性成分を蒸留により除去するため、反応器を真空排気して内部圧力３０ｍｂａｒにする。ＤＭＣ触媒を活性化させるため、最初の３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（DYNASYLAN（登録商標）GLYEO）１０．０ｇ分を導入する。１５分後、DYNASYLAN（登録商標）GLYEOをさらに８８．４ｇ、１３０℃で１．５時間にわたって連続的に供給する。その後、１，２−エポキシブタン２８．８ｇを１３０℃で穏やかに還流しながら１．５時間にわたって添加する。１時間、後反応させた後、エポキシブタンは全て反応し、還流はもはや観察されない。揮発性成分を１３０℃で、減圧下で留去する。
完成した低粘度で幾分濁ったポリエーテルシロキサン共重合体は、ポリエーテルシロキサン１分子当たり、それぞれトリエトキシシリル官能化され、エポキシブテンブロックでキャップされている末端の短いポリエーテル鎖を平均２個含有する。ＯＨ価は、４９．６ｍｇＫＯＨ／ｇである。最終生成物中に、遊離エポキシド基を検出することはできない。
【００９５】
実施例１．３：
１３００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有し、エチレンオキサイド単位を１８重量％およびプロピレンオキサイド単位を８２重量％含むＯＨ末端アリルポリエーテルを過剰量使用して従来技術に従って水素シロキサンをヒドロシリル化することにより予め製造された、ｋ＝４０、ｌ３＝５．５、ｌ４＝ｏ＝０、Ｘ＝Ｘ６＝メチルの構造を有する式（ＩＸ）のポリエーテルシロキサンを連鎖開始剤として使用する。
このポリエーテルシロキサン３８５．４ｇおよびヘキサシアノコバルト酸亜鉛ＤＭＣ触媒０．０４５ｇを窒素下で３リットルのオートクレーブに入れ、撹拌しながら１３０℃に加熱する。存在し得る揮発性成分を蒸留により除去するため、反応器を真空排気して内部圧力３０ｍｂａｒにする。ＤＭＣ触媒を活性化させるため、プロピレンオキサイド３６．０ｇ分を導入する。３５分後および反応の開始（反応器の内部の圧力低下）後に、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（DYNASYLAN（登録商標）GLYMO）６５．９ｇを１３０℃、および反応器内の最大内部圧力０．４ｂａｒ（絶対圧力）で３０分間にわたって連続的に供給する。１３０℃で１時間、後反応させた後、脱気工程を行う。完成した中程度の粘度を有し実質的に無色のポリエーテルシロキサン共重合体を８０℃未満に冷却し、反応器から排液する。
生成物は、ポリエーテルシロキサン１分子当たり、それぞれ末端がトリメトキシシリル官能化されているポリエーテル鎖を平均５．５個含有する。ＯＨ価は、２７ｍｇＫＯＨ／ｇである。最終生成物中に、遊離エポキシド基を検出することはできない。
【００９６】
実施例１．４：
＜５００ｐｐｍの含水量を有する、ｍ＝２００、Ｒ’＝メチル、Ｘ８＝Ｈの構造で末端がＳｉＯＨ官能性の式（Ｘ）のポリシロキサンを連鎖開始剤として使用する。
このポリシロキサン３６０．０ｇおよびヘキサシアノコバルト酸亜鉛ＤＭＣ触媒０．０６４ｇを窒素下で３リットルのオートクレーブに入れ、撹拌しながら１３０℃に加熱する。存在し得る揮発性成分を蒸留により除去するため、反応器を真空排気して内部圧力３０ｍｂａｒにする。ＤＭＣ触媒を活性化させるため、プロピレンオキサイド５０．０ｇ分を導入する。４０分後および反応の開始（反応器の内部の圧力低下）後に、まずプロピレンオキサイドをさらに１８２ｇ、次いで３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（DYNASYLAN（登録商標）GLYEO）２２．０ｇ、および最後にプロピレンオキサイドをさらに１１６ｇ、１３０℃および反応器内の最大内部圧力０．３ｂａｒ（絶対圧力）で２．４５時間にわたって連続的に供給する。１３０℃で１．５時間、後反応させた後、脱気工程を行う。完成した粘性の幾分濁ったポリエーテルシロキサン共重合体を８０℃未満に冷却し、反応器から排液する。
生成物は、ポリエーテルシロキサン１分子当たり、ブロック構造を有しそれぞれトリエトキシシリル官能化されており、ＳｉＣに結合よりシロキサン骨格に結合しているポリエーテル鎖を平均２個含有する。ＯＨ価は、２．６ｍｇＫＯＨ／ｇである。最終生成物中に、遊離エポキシド基を検出することはできない。
【００９７】
２）ＤＭＣ触媒を用いてエポキシ官能性アルコキシシランで対応する不飽和開始剤化合物をアルコキシル化することによって予め得られた、アルコキシシリル基を有する不飽和ポリエーテルのヒドロシリル化結合
実施例２．１：
ヘプタメチルトリシロキサン２５ｇ、および、これまで未公開の特許出願である独国特許出願第１０ ２００８ ０００３６０．３号に記載の方法によって製造され、１３５０ｇ／ｍｏｌの平均モル質量、２８重量％のエチレンオキサイド含有量、３０重量％のプロピレンオキサイド含有量、および４２重量％のDynasylan（登録商標）GLYEO含有量、および平均２個のトリエトキシシリル基を有するアリルポリオキシアルキレン２２５ｇを、精密ガラス撹拌機、内部温度計および還流冷却器を備えた４つ口フラスコ中で撹拌しながら７０℃に加熱する。欧州特許第１５２０８７０号に記載のように修飾された白金（０）触媒の形態の白金５ｐｐｍをシリンジで添加する。２．５時間後に気体の体積を測定することによって変換を定量する。僅かだけ濁った、黄色がかった生成物の粘度は７１７ｍＰａｓである。
【００９８】
実施例２．２
ヘプタメチルトリシロキサン２５ｇ、および、これまで未公開の特許出願である独国特許出願第１０２００８０００３６０．３号に記載の方法により製造され、１５１０ｇ／ｍｏｌの平均モル質量、１０重量％のエチレンオキサイド含有量、５２重量％のプロピレンオキサイド含有量、および３８重量％のDynasylan（登録商標）GLYEO含有量、および平均２個のトリエトキシシリル基を有するアリルポリオキシアルキレン２５２ｇを、精密ガラス撹拌機、内部温度計および還流冷却器を備えた４つ口フラスコ中で撹拌しながら７０℃に加熱する。欧州特許第１５２０８７０号に記載のように修飾された白金（０）触媒の形態の白金５ｐｐｍをシリンジで添加する。２．５時間後に気体の体積を測定することによって変換を定量する。僅かだけ濁った、黄色がかった生成物の粘度は４９４ｍＰａｓである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンまたはこのようなポリエーテルシロキサンの混合物。
【請求項２】
式（Ｉ）を有する請求項１に記載のアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンまたはこのようなポリエーテルシロキサンの混合物
【化１】
［式中、
Ｘは、場合によっては酸素、窒素、リンまたは硫黄などのヘテロ原子を含有してもよい、炭素原子数１〜２０の直鎖状、環状、または分枝状、脂肪族または芳香族、飽和または不飽和の炭化水素基であり、
Ｘ１は、必要に応じて、Ｘ、Ｘ２またはＸ３であり、
Ｘ２は、ＯＨ官能性の、場合によってはエステルまたはカーボネートで変性されている、アルコキシシリル基を有する式（Ｉａ）のポリオキシアルキレン基であり、
【化２】
Ｘ３は、末端がエーテル化されている式（Ｉｂ）のポリオキシアルキレン基であり、
【化３】
式中、
Ｒ１３は、必要に応じて、炭素原子数１〜１８のアルキル基であるか、または、一官能性カルボン酸で末端がエステル化されている式（Ｉｃ）のポリオキシアルキレン基であり、
【化４】
式中、
Ｒ１４は、ＯＨ基を有してもよい、炭素原子数１〜３０の飽和または一不飽和もしくは多不飽和、直鎖状または分枝状、脂肪族または芳香族の炭化水素基であり、
Ｘ４は、Ｘ１または式（Ｉｄ）のフラグメントに対応し、
【化５】
式中、
ｋ、ｋ１およびｋ２は、各々、互いに独立して、０〜５００の整数であり、
ｌ３、ｌ４、ｌ５、ｌ６、ｌ７およびｌ８は、各々、互いに独立して、０〜６０の整数であり、
ｏは、０〜１０の整数であり、
但し、
Ｘ１は、ｌ３、ｌ５およびｌ７の合計がゼロである場合、少なくとも１回はＸ２と同一であり、
Ｘ１がＸ２と同一でない場合、ｌ３、ｌ５およびｌ７の合計は少なくとも１であり、
式中、
ａは、１〜３の整数であり、
ｂは、０〜２の整数であり、
ａとｂの合計は、３であり、
ｃは、０〜２４の整数であり、
ｃ１は、０〜２４の整数であり、
ｄは、１〜５００の整数であり、
ｅは、０〜５０００の整数であり、
ｎは、２〜８の整数であり、
ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、各々、０〜５００の整数であり、
但し、指数ｄ〜ｊを有するフラグメントは、互いに自由に並べ替えられてもよく、即ち、ポリエーテル鎖内の配列が互いに入れ替えられてもよく、指数ｄ〜ｊを有するフラグメントの様々なモノマー単位は、ブロック状に配列されていてもよいし、またはランダムに分布していてもよく、
但し、指数ｋ、ｋ１、ｋ２、ｌ３、ｌ４、ｌ５、ｌ６、ｌ７、ｌ８およびｏを有するフラグメントは、互いに自由に並べ替えられてもよく、即ち、シロキサン鎖内で互いに入れ替えられてもよく、場合によっては、ランダムに分布していてもよいし、またはブロック状に配列されていてもよく、
Ｒは、炭素原子数１〜２０、特に１〜６の直鎖状もしくは分枝状、飽和、一不飽和もしくは多不飽和のアルキル基、または炭素原子数１〜２０のハロアルキル基の中から選択される１つ以上の同一のまたは異なる基であり、
Ｒ２またはＲ３およびＲ５またはＲ６は同一であるか、または、各々、互いに独立して、Ｈ、または、飽和、もしくは、場合によっては一不飽和もしくは多不飽和、さらに置換された、場合によっては１価もしくは多価の炭化水素基であり、ここで、Ｒ５基およびＲ６基は、各々、１価の炭化水素基であり、前記炭化水素基は、フラグメントＹにより脂環式架橋されていてもよく；Ｙは、存在しなくてもよく、または１個もしくは２個のメチレン単位を有するメチレン架橋であり；Ｙが０の場合、Ｒ２またはＲ３は、各々、互いに独立して、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状または分枝状の基であり、さらに置換されていてもよく、ハロゲン、ヒドロキシル基またはグリシジルオキシプロピル基などの官能基を有してもよく、
Ｒ４は、芳香族基または脂環式基に結合していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状または分枝状アルキル基であり、
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアラルキル基であり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、水素、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基であり、前記炭化水素基は、フラグメントＺで脂環式架橋または芳香族架橋されていてもよく、Ｚは、２価のアルキレン基であってもよいし、またはアルケニレン基であってもよい］。
【請求項３】
ポリエーテル鎖が、各々、ＳｉＣ結合によりポリシロキサン主鎖に結合している、式（Ｉ）のアルコキシシリル官能基を有する請求項１または２に記載のポリエーテルシロキサンの形態の櫛型に分枝した共重合体。
【請求項４】
ｏが０（ゼロ）であり、ｌ３＝ｌ４＝０（ゼロ）、およびＸ１＝Ｘ２＝アルコキシシリルポリエーテル基である、請求項２に記載のＳｉ−Ｃ結合を有する直鎖状ポリエーテル−シロキサン−ポリエーテルトリブロック共重合体。
【請求項５】
ｏが０（ゼロ）ではなく、ｌ３＝ｌ４＝０（ゼロ）、ｌ５＝ｌ６＝０（ゼロ）、およびＸ１＝Ｘ２＝アルコキシシリルポリエーテル基である、請求項２に記載のＳｉ−Ｃ結合を有する分枝状ポリエーテル−シロキサン−ポリエーテルブロック共重合体。
【請求項６】
アルコキシシリル基を有するポリエーテル鎖がシロキサン体にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合により結合している、式（ＩＩ）の直鎖状ポリエーテル−シロキサン−ポリエーテルトリブロック共重合体
【化６】
［式中、
Ｒ’は、１つ以上の同一のまたは異なる、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分枝状、飽和、一不飽和または多不飽和のアルキル基に対応し、
ｍは、０〜５０００の整数であり、
Ｘ７は、式（ＩＩａ）のポリエーテルフラグメントに対応し、
【化７】
置換基Ｒ、Ｒ２〜Ｒ１２、Ｙ基およびＺ基、ならびに指数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｎは、式（Ｉａ）の化合物について前述した定義に対応する］。
【請求項７】
ポリエーテルシロキサンまたはシラノールが、ＤＭＣ触媒を用いてアルコキシシリル基を有するエポキシドでアルコキシル化されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンおよびその混合物の製造方法。
【請求項８】
ＳｉＨ基を有する水素シロキサンと、アルコキシシリル基を有する不飽和ポリエーテルとを遷移金属触媒を用いてＳｉＣ結合させることによる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンおよびその混合物の製造方法。
【請求項９】
前記シロキサン骨格を保持して行われる、請求項８に記載のアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンの製造方法。
【請求項１０】
式（Ｉ）のアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンおよびその混合物が、
ａ）複合金属シアン化物触媒を用いたシリコーンポリエーテル共重合体のエポキシ官能性アルコキシシランでのアルコキシル化
および／または
ｂ）ＤＭＣ触媒を用いて対応する不飽和開始剤化合物をエポキシ官能性アルコキシシランでアルコキシル化することによって予め得られた、アルコキシシリル基を有する不飽和ポリエーテルのヒドロシリル化結合
によって得られる、請求項７〜９のいずれか１項に記載のアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンの製造方法。
【請求項１１】
複合金属シアン化物触媒を用いてシリコーンポリエーテル共重合体をエポキシ官能性アルコキシシランでアルコキシル化することによる、式（Ｉ）のアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンおよびその混合物を製造するための請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ＤＭＣ触媒を用いて対応する不飽和開始剤化合物をエポキシ官能性アルコキシシランでアルコキシル化することによって製造されるアルコキシシリル基を有する不飽和ポリエーテルをヒドロシリル化結合することによる、式（Ｉ）のアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンおよびその混合物を製造するための請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１種類のアルキレンオキサイド、グリシジル化合物、ラクトンおよび／または環状無水物または式（ＩＩＩ）のエポキシ官能性アルコキシシラン
【化８】
（式中、指数ａ、ｂおよびｃ、ならびにＲ基は、式（Ｉａ）について定義された意味を有し、ｐは、差４−ａ−ｂに相当する整数である）
を、開始剤化合物として機能する前記ポリエーテルシロキサン系のＯＨを有し、シロキサン結合を有するまたは遊離したポリエーテルに開環付加することを特徴とする、式（Ｉ）のアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンおよびその混合物を製造するための請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビス（３−グリシジルオキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（３−グリシジルオキシプロピル）ジエトキシシラン、３−グリシジルオキシヘキシルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシヘキシルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシランが、式（ＩＩＩ）のエポキシド官能性アルコキシシランとして使用されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
アルコキシシリル基を有する不飽和ポリエーテルを水素シロキサンとヒドロシリル化結合させることを特徴とする、式（Ｉ）のアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンおよびその混合物を製造するための請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
式（ＸＩ）の水素シロキサンおよびその混合物
【化９】
［式中、
Ｘ１１は、必要に応じて、ＸまたはＨであり、
Ｘ１２は、必要に応じて、Ｘ１１または式（ＸＩａ）のフラグメントに対応し、
【化１０】
式中、
ｋ、ｋ１、ｋ２、およびｏは、式（Ｉ）について前述した意味を有し、
ｌ、ｌ１、ｌ２は、各々、互いに独立して、０〜１２０、好ましくは０〜６０、特に０〜５０の整数であり、
但し、ｌ、ｌ１およびｌ２の合計が０のとき、Ｘ１１は少なくとも１回は水素であり、但し、Ｘ１１がＸのとき、ｌ、ｌ１およびｌ２の合計は少なくとも１である］
を特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンを使用して製造されるポリマー物品。
【請求項１８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンを使用して製造される硬化性組成物。
【請求項１９】
界面活性剤、接着剤、シーラントおよび結合剤、充填剤、助剤および添加剤、乳化剤、湿潤剤および分散剤、ポリマー添加剤、表面コーティング用のレベリング剤、潤滑剤として、三次石油回収用の助剤として、繊維、ヤーンまたはシート状のテキスタイル製品を柔軟化するためのテキスタイル助剤として、消泡剤として、化粧品添加剤として、および泡安定剤、特にポリウレタンフォームの安定剤として使用される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンを含有する組成物。
【請求項２０】
コーティング、プラスチックの押出、接着、ポリマーの安定化、湿潤、消泡、乳化、分散および／または表面改質に適した方法での使用のための、場合によっては溶媒中に溶解される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンを含有する組成物。
【請求項１】
アルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンまたはこのようなポリエーテルシロキサンの混合物。
【請求項２】
式（Ｉ）を有する請求項１に記載のアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンまたはこのようなポリエーテルシロキサンの混合物
【化１】
［式中、
Ｘは、場合によっては酸素、窒素、リンまたは硫黄などのヘテロ原子を含有してもよい、炭素原子数１〜２０の直鎖状、環状、または分枝状、脂肪族または芳香族、飽和または不飽和の炭化水素基であり、
Ｘ１は、必要に応じて、Ｘ、Ｘ２またはＸ３であり、
Ｘ２は、ＯＨ官能性の、場合によってはエステルまたはカーボネートで変性されている、アルコキシシリル基を有する式（Ｉａ）のポリオキシアルキレン基であり、
【化２】
Ｘ３は、末端がエーテル化されている式（Ｉｂ）のポリオキシアルキレン基であり、
【化３】
式中、
Ｒ１３は、必要に応じて、炭素原子数１〜１８のアルキル基であるか、または、一官能性カルボン酸で末端がエステル化されている式（Ｉｃ）のポリオキシアルキレン基であり、
【化４】
式中、
Ｒ１４は、ＯＨ基を有してもよい、炭素原子数１〜３０の飽和または一不飽和もしくは多不飽和、直鎖状または分枝状、脂肪族または芳香族の炭化水素基であり、
Ｘ４は、Ｘ１または式（Ｉｄ）のフラグメントに対応し、
【化５】
式中、
ｋ、ｋ１およびｋ２は、各々、互いに独立して、０〜５００の整数であり、
ｌ３、ｌ４、ｌ５、ｌ６、ｌ７およびｌ８は、各々、互いに独立して、０〜６０の整数であり、
ｏは、０〜１０の整数であり、
但し、
Ｘ１は、ｌ３、ｌ５およびｌ７の合計がゼロである場合、少なくとも１回はＸ２と同一であり、
Ｘ１がＸ２と同一でない場合、ｌ３、ｌ５およびｌ７の合計は少なくとも１であり、
式中、
ａは、１〜３の整数であり、
ｂは、０〜２の整数であり、
ａとｂの合計は、３であり、
ｃは、０〜２４の整数であり、
ｃ１は、０〜２４の整数であり、
ｄは、１〜５００の整数であり、
ｅは、０〜５０００の整数であり、
ｎは、２〜８の整数であり、
ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、各々、０〜５００の整数であり、
但し、指数ｄ〜ｊを有するフラグメントは、互いに自由に並べ替えられてもよく、即ち、ポリエーテル鎖内の配列が互いに入れ替えられてもよく、指数ｄ〜ｊを有するフラグメントの様々なモノマー単位は、ブロック状に配列されていてもよいし、またはランダムに分布していてもよく、
但し、指数ｋ、ｋ１、ｋ２、ｌ３、ｌ４、ｌ５、ｌ６、ｌ７、ｌ８およびｏを有するフラグメントは、互いに自由に並べ替えられてもよく、即ち、シロキサン鎖内で互いに入れ替えられてもよく、場合によっては、ランダムに分布していてもよいし、またはブロック状に配列されていてもよく、
Ｒは、炭素原子数１〜２０、特に１〜６の直鎖状もしくは分枝状、飽和、一不飽和もしくは多不飽和のアルキル基、または炭素原子数１〜２０のハロアルキル基の中から選択される１つ以上の同一のまたは異なる基であり、
Ｒ２またはＲ３およびＲ５またはＲ６は同一であるか、または、各々、互いに独立して、Ｈ、または、飽和、もしくは、場合によっては一不飽和もしくは多不飽和、さらに置換された、場合によっては１価もしくは多価の炭化水素基であり、ここで、Ｒ５基およびＲ６基は、各々、１価の炭化水素基であり、前記炭化水素基は、フラグメントＹにより脂環式架橋されていてもよく；Ｙは、存在しなくてもよく、または１個もしくは２個のメチレン単位を有するメチレン架橋であり；Ｙが０の場合、Ｒ２またはＲ３は、各々、互いに独立して、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状または分枝状の基であり、さらに置換されていてもよく、ハロゲン、ヒドロキシル基またはグリシジルオキシプロピル基などの官能基を有してもよく、
Ｒ４は、芳香族基または脂環式基に結合していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状または分枝状アルキル基であり、
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアラルキル基であり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、水素、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基であり、前記炭化水素基は、フラグメントＺで脂環式架橋または芳香族架橋されていてもよく、Ｚは、２価のアルキレン基であってもよいし、またはアルケニレン基であってもよい］。
【請求項３】
ポリエーテル鎖が、各々、ＳｉＣ結合によりポリシロキサン主鎖に結合している、式（Ｉ）のアルコキシシリル官能基を有する請求項１または２に記載のポリエーテルシロキサンの形態の櫛型に分枝した共重合体。
【請求項４】
ｏが０（ゼロ）であり、ｌ３＝ｌ４＝０（ゼロ）、およびＸ１＝Ｘ２＝アルコキシシリルポリエーテル基である、請求項２に記載のＳｉ−Ｃ結合を有する直鎖状ポリエーテル−シロキサン−ポリエーテルトリブロック共重合体。
【請求項５】
ｏが０（ゼロ）ではなく、ｌ３＝ｌ４＝０（ゼロ）、ｌ５＝ｌ６＝０（ゼロ）、およびＸ１＝Ｘ２＝アルコキシシリルポリエーテル基である、請求項２に記載のＳｉ−Ｃ結合を有する分枝状ポリエーテル−シロキサン−ポリエーテルブロック共重合体。
【請求項６】
アルコキシシリル基を有するポリエーテル鎖がシロキサン体にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合により結合している、式（ＩＩ）の直鎖状ポリエーテル−シロキサン−ポリエーテルトリブロック共重合体
【化６】
［式中、
Ｒ’は、１つ以上の同一のまたは異なる、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分枝状、飽和、一不飽和または多不飽和のアルキル基に対応し、
ｍは、０〜５０００の整数であり、
Ｘ７は、式（ＩＩａ）のポリエーテルフラグメントに対応し、
【化７】
置換基Ｒ、Ｒ２〜Ｒ１２、Ｙ基およびＺ基、ならびに指数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｎは、式（Ｉａ）の化合物について前述した定義に対応する］。
【請求項７】
ポリエーテルシロキサンまたはシラノールが、ＤＭＣ触媒を用いてアルコキシシリル基を有するエポキシドでアルコキシル化されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンおよびその混合物の製造方法。
【請求項８】
ＳｉＨ基を有する水素シロキサンと、アルコキシシリル基を有する不飽和ポリエーテルとを遷移金属触媒を用いてＳｉＣ結合させることによる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンおよびその混合物の製造方法。
【請求項９】
前記シロキサン骨格を保持して行われる、請求項８に記載のアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンの製造方法。
【請求項１０】
式（Ｉ）のアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンおよびその混合物が、
ａ）複合金属シアン化物触媒を用いたシリコーンポリエーテル共重合体のエポキシ官能性アルコキシシランでのアルコキシル化
および／または
ｂ）ＤＭＣ触媒を用いて対応する不飽和開始剤化合物をエポキシ官能性アルコキシシランでアルコキシル化することによって予め得られた、アルコキシシリル基を有する不飽和ポリエーテルのヒドロシリル化結合
によって得られる、請求項７〜９のいずれか１項に記載のアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンの製造方法。
【請求項１１】
複合金属シアン化物触媒を用いてシリコーンポリエーテル共重合体をエポキシ官能性アルコキシシランでアルコキシル化することによる、式（Ｉ）のアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンおよびその混合物を製造するための請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ＤＭＣ触媒を用いて対応する不飽和開始剤化合物をエポキシ官能性アルコキシシランでアルコキシル化することによって製造されるアルコキシシリル基を有する不飽和ポリエーテルをヒドロシリル化結合することによる、式（Ｉ）のアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンおよびその混合物を製造するための請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１種類のアルキレンオキサイド、グリシジル化合物、ラクトンおよび／または環状無水物または式（ＩＩＩ）のエポキシ官能性アルコキシシラン
【化８】
（式中、指数ａ、ｂおよびｃ、ならびにＲ基は、式（Ｉａ）について定義された意味を有し、ｐは、差４−ａ−ｂに相当する整数である）
を、開始剤化合物として機能する前記ポリエーテルシロキサン系のＯＨを有し、シロキサン結合を有するまたは遊離したポリエーテルに開環付加することを特徴とする、式（Ｉ）のアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンおよびその混合物を製造するための請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビス（３−グリシジルオキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（３−グリシジルオキシプロピル）ジエトキシシラン、３−グリシジルオキシヘキシルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシヘキシルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシランが、式（ＩＩＩ）のエポキシド官能性アルコキシシランとして使用されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
アルコキシシリル基を有する不飽和ポリエーテルを水素シロキサンとヒドロシリル化結合させることを特徴とする、式（Ｉ）のアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンおよびその混合物を製造するための請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
式（ＸＩ）の水素シロキサンおよびその混合物
【化９】
［式中、
Ｘ１１は、必要に応じて、ＸまたはＨであり、
Ｘ１２は、必要に応じて、Ｘ１１または式（ＸＩａ）のフラグメントに対応し、
【化１０】
式中、
ｋ、ｋ１、ｋ２、およびｏは、式（Ｉ）について前述した意味を有し、
ｌ、ｌ１、ｌ２は、各々、互いに独立して、０〜１２０、好ましくは０〜６０、特に０〜５０の整数であり、
但し、ｌ、ｌ１およびｌ２の合計が０のとき、Ｘ１１は少なくとも１回は水素であり、但し、Ｘ１１がＸのとき、ｌ、ｌ１およびｌ２の合計は少なくとも１である］
を特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンを使用して製造されるポリマー物品。
【請求項１８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンを使用して製造される硬化性組成物。
【請求項１９】
界面活性剤、接着剤、シーラントおよび結合剤、充填剤、助剤および添加剤、乳化剤、湿潤剤および分散剤、ポリマー添加剤、表面コーティング用のレベリング剤、潤滑剤として、三次石油回収用の助剤として、繊維、ヤーンまたはシート状のテキスタイル製品を柔軟化するためのテキスタイル助剤として、消泡剤として、化粧品添加剤として、および泡安定剤、特にポリウレタンフォームの安定剤として使用される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンを含有する組成物。
【請求項２０】
コーティング、プラスチックの押出、接着、ポリマーの安定化、湿潤、消泡、乳化、分散および／または表面改質に適した方法での使用のための、場合によっては溶媒中に溶解される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンを含有する組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１２−５１１０６７（Ｐ２０１２−５１１０６７Ａ）
【公表日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３８９２３（Ｐ２０１１−５３８９２３）
【出願日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６４６７８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６３５３１
【国際公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【出願人】（５０７３７５４６５）エヴォニク ゴールドシュミット ゲーエムベーハー (100)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６４６７８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６３５３１
【国際公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【出願人】（５０７３７５４６５）エヴォニク ゴールドシュミット ゲーエムベーハー (100)
【Ｆターム（参考）】
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