アルミニウム表面反射鏡
【課題】耐湿性、耐熱性、耐光性を全て満足する膜構成を実現して、使用環境が厳しい状況下でも、膜の機械的劣化や機能的劣化を抑える。
【解決手段】樹脂基板１上に、密着層２、アルミニウム膜からなる反射層３、誘電体層４をこの順で積層して反射鏡が構成される。密着層２は、２層からなり、樹脂基板１側から、第１の層２ａ、第２の層２ｂをこの順で積層して構成される。第１の層２ａは、酸化セリウム膜で構成されており、第２の層２ｂは、酸化チタンと酸化プラセオジムとの混合物からなる層で構成されている。
【解決手段】樹脂基板１上に、密着層２、アルミニウム膜からなる反射層３、誘電体層４をこの順で積層して反射鏡が構成される。密着層２は、２層からなり、樹脂基板１側から、第１の層２ａ、第２の層２ｂをこの順で積層して構成される。第１の層２ａは、酸化セリウム膜で構成されており、第２の層２ｂは、酸化チタンと酸化プラセオジムとの混合物からなる層で構成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂基板とアルミニウムからなる反射層との間に密着層を形成したアルミニウム表面反射鏡に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、反射鏡の基板として、ガラス基板に代わってプラスチック基板が用いられるようになってきている。これは、プラスチック基板であれば、自由な曲面を容易に成形でき、かつ、ガラスに比べてコストを安価に抑えることができることによる。しかし、このようなプラスチック基板上に、アルミニウム、銀、金、銅といった金属を直接形成した金属表面反射鏡は、金属膜が基板から剥離しやすく、耐熱性、耐湿性、耐光性などの耐環境性に劣ることが課題であった。
【０００３】
そこで、例えば特許文献１〜５では、プラスチック基板と金属膜との間に密着層を形成し、金属膜上に保護層を形成することにより、プラスチック基板と金属膜との密着性を改善するとともに、耐環境性の向上を図っている。より詳しくは以下の通りである。
【０００４】
特許文献１では、ポリカーボネートからなる基板上に、酸化セリウムからなる酸化物下地層（膜厚１５ｎｍ）、アルミニウムからなる反射層（膜厚１００ｎｍ）、酸化アルミニウムからなる保護層（膜厚２０ｎｍ）をこの順で形成している。
【０００５】
この構成では、４０℃９５％ＲＨ（相対湿度）の環境下において、セロハンテープによって膜が剥離するまでの時間は５０４時間以上であり、膜付着性、耐湿性が高いものとなっている。また、上記の耐湿性試験の前後で、４５度入射光に対する分光反射率の変化はほとんどないことがわかっている。さらに、酸化物下地層として、酸化セリウムの代わりに二酸化珪素を用いた場合でも、４０℃９５％ＲＨの環境下で膜が剥離するまでの時間が３１２時間以上であり、膜付着性、耐湿性が高いものとなっている。
【０００６】
特許文献２では、シクロオレフィン系樹脂からなる基板上に、酸化アルミニウムからなる下地層（膜厚６８ｎｍ）、銅からなる密着層（膜厚４０ｎｍ）、銀からなる反射層（膜厚１５０ｎｍ）、酸化アルミニウム（光学膜厚１１０ｎｍ）および酸化チタン（光学膜厚１１０ｎｍ）の２層からなる増反射層、二酸化珪素からなる保護層（膜厚２１ｎｍ（光学膜厚３０ｎｍ））をこの順で形成している。しかも、下地層、増反射層、保護層については、ＩＡＤ（イオンアシスト蒸着）によって形成している。なお、反射層を構成する金属は、アルミニウムであってもよい。
【０００７】
この構成では、クロスカットテープ試験による密着性の評価（ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠）において、基板面（成膜面）に形成された１００個のマス目（１個のマス目；１ｍｍ2）が粘着テープによって剥離されずに全て残っており、密着性が良好となっている。また、９５％以上の反射率が確保されており、摩耗性試験（ＭＩＬ Ｍ−１３５０８に準拠）の後の反射率の低下、および室温６０℃で湿度９５％の雰囲気中に成膜後の基板を２４０時間置いた後の反射率の低下は、いずれも１％以内であり、摩耗性および耐湿性が良好となっている。
【０００８】
特許文献３では、アクリル樹脂からなるプラスチック基板上に、一酸化珪素からなる下地膜（膜厚数千Å（１Å＝０．１ｎｍ））、アルミニウムからなる金属膜（膜厚数千Å）、二酸化珪素からなる保護層（膜厚約５０００Å）をこの順で形成している。このように、プラスチック基板と金属膜との間に、一酸化珪素からなる下地膜を介在させることにより、プラスチック基板に対する金属膜の密着性が向上するものとなっている。
【０００９】
特許文献４では、プラスチック基板上に、酸化アルミニウムからなる下地膜（例えば膜厚１００ｎｍ）、クロム（例えば膜厚１０ｎｍ）および銅（例えば膜厚３０ｎｍ）の２層からなる密着層、銀からなる反射膜（例えば膜厚１００ｎｍ）、酸化アルミニウム膜、酸化ジルコニウム膜、二酸化珪素膜の３層からなる反射率調整層、含フッ素珪素化合物を有する撥水膜（例えば膜厚５ｎｍ）をこの順で形成している。
【００１０】
この構成では、高温試験および温度サイクル試験のいずれにおいても、成膜面で実使用上支障となる問題は現れていない。なお、高温試験は、７０℃の温度下で５時間経過後、成膜面でのクラックや剥離等の有無を確認することで行っている。また、温度サイクル試験は、反射鏡を−２０℃で２時間保持した後、２時間で６５℃まで昇温してそのまま６５℃で２時間保持し、さらに−２０℃まで２時間で降温するという温度サイクルを８回繰り返し、成膜面におけるクラックや剥離等の有無を確認することで行っている。
【００１１】
特許文献５では、ポリカーボネートからなる基板上に、一酸化珪素からなる下地層（膜厚５０ｎｍ）、クロム膜（膜厚５ｎｍ）、銀からなる反射膜（膜厚１５０ｎｍ）、クロム膜（膜厚２ｎｍ）、酸化アルミニウム膜（膜厚１００ｎｍ）および二酸化珪素膜（膜厚１０ｎｍ）の２層からなる保護層をこの順で形成している。この構成では、温度６０℃、湿度９０％の環境下で５００時間経過後、反射率の低下はほとんどないものとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平３−２３９２０１号公報（実施例５、８等参照）
【特許文献２】特開２００８−２６０９７８号公報（段落〔０００９〕、〔００１３〕〜〔００１５〕、〔００２５〕、〔００２６〕、実施例２等参照）
【特許文献３】特開昭５２−４０３４８号公報（第２頁左上欄および右上欄等参照）
【特許文献４】特開２００４−２１９９７４号公報（段落〔００１５〕〜〔００３６〕、〔００６７〕〜〔００７１〕等参照）
【特許文献５】特開平８−２３４００４号公報（段落〔００２０〕〜〔００３４〕、〔００４２〕等参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ところで、金属表面反射鏡を例えば車載用途（例えばルームミラー）に使用する場合、夏場の車内が高温多湿環境または高温環境になることを考えると、金属表面反射鏡は、高温多湿環境下（例えば８５℃８５％ＲＨ）や高温環境下（例えば１１５℃）でも、膜の機械的劣化（剥離、クラック）を抑え、反射率低下などの機能的劣化も抑える膜構成であることが必要とされる。特に、４２０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域での平均反射率は、９０％以上を確保することが望ましい。
【００１４】
しかしながら、上述した従来の金属表面反射鏡について、８５℃８５％ＲＨの高温多湿環境を想定した耐湿性試験、１１５℃の高温環境を想定した耐熱性試験を本発明者等が行ったところ、耐湿性試験時には膜浮き（剥離）が生じ、耐熱性試験時には膜にクラックが生じ、上記の要求を満足することができなかった。
【００１５】
なお、金属表面反射鏡を車載用途に使用する場合は、さらに紫外線の影響も考慮する必要があり、紫外線による膜の機械的劣化や機能的劣化を抑えることができる膜構成であることも必要とされる。
【００１６】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、その目的は、耐湿性、耐熱性、耐光性を全て満足する膜構成を実現して、高温多湿環境、高温環境、紫外線の影響を受ける環境など、使用環境が厳しい状況下でも、膜の機械的劣化や機能的劣化を抑えることができるアルミニウム表面反射鏡を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明のアルミニウム表面反射鏡は、樹脂基板上に、密着層、アルミニウム膜からなる反射層、誘電体層をこの順で積層してなり、前記密着層は、２層で構成されているとともに、前記樹脂基板側から、第１の層、第２の層をこの順で積層してなり、前記第１の層は、酸化セリウム膜で構成されており、前記第２の層は、酸化チタンと酸化プラセオジムとの混合物からなる層で構成されていることを特徴としている。
【００１８】
本発明のアルミニウム表面反射鏡において、前記誘電体層は、低屈折率層と高屈折率層とを積層した誘電体多層膜で構成されており、前記低屈折率層は、二酸化珪素を含有する層で構成されており、前記高屈折率層は、酸化チタンを含有する層、酸化ジルコニウムからなる層、酸化タンタルからなる層のいずれかで構成されていることが望ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、密着層の第１の層として酸化セリウム膜を樹脂基板上に形成することにより、高温多湿環境下において、樹脂基板と多層膜（反射層、誘電体層）との剥離を抑え、水分による反射層の機能的劣化（反射率の低下）を抑えることができる。また、密着層の第２の層として、酸化チタンと酸化プラセオジムとの混合物からなる層を形成することにより、樹脂基板側からの水分の浸透を抑えて反射層の機能的劣化を抑える効果と、高温環境下でのクラック発生を低減する効果と、耐環境試験（耐湿性、耐熱性および耐光性に関する試験を含む）において、樹脂基板と反射層との密着力低下を抑える効果とを期待できる。さらに、反射層上に誘電体層を形成することにより、外部からの水分や硫黄分などの侵入を抑えて反射層の機能的劣化を抑えるとともに、機械的強度を向上させることができる。
【００２０】
このように、樹脂基板と反射層との間に２層からなる密着層を形成する構成と、反射層上に誘電体層を形成する構成とを複合した膜構成により、耐湿性、耐熱性、耐光性を全て満足するアルミニウム表面反射鏡を実現することができ、例えば車載用途など、使用環境が厳しい状況下でも、膜の機械的劣化や機能的劣化を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施の一形態に係る反射鏡の概略の構成を示す断面図である。
【図２】実施例１〜５の反射鏡について、膜構成および環境試験の結果を示す説明図である。
【図３】実施例６〜８の反射鏡について、膜構成および環境試験の結果を示す説明図である。
【図４】比較例１〜５の反射鏡について、膜構成および環境試験の結果を示す説明図である。
【図５】比較例６〜１０の反射鏡について、膜構成および環境試験の結果を示す説明図である。
【図６】比較例１１〜１３の反射鏡について、膜構成および環境試験の結果を示す説明図である。
【図７】実施例１の反射鏡における、各試験前後での波長に対する反射率の変化と、比較例１の反射鏡における、耐湿性試験後の、波長に対する反射率の変化とを示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の実施の形態について、図面に基づいて説明すれば以下の通りである。
【００２３】
〔反射鏡の構成〕
図１は、本発明の実施の一形態に係るアルミニウム表面反射鏡（以下、反射鏡とも称する）の概略の構成を示す断面図である。本実施形態の反射鏡は、樹脂基板１上に、密着層２、反射層３、誘電体層４をこの順で積層して構成されている。本実施形態では、反射層３は、アルミニウム膜で構成されている。
【００２４】
樹脂基板１は、例えばポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー樹脂、環状オレフィン樹脂などの樹脂材料を用いたプラスチック基板で構成されている。
【００２５】
密着層２は、２層からなり、樹脂基板１側から、第１の層２ａ、第２の層２ｂをこの順で積層して構成されている。第１の層２ａは、酸化セリウム膜で構成されており、第２の層２ｂは、酸化チタンと酸化プラセオジムとの混合物からなる層で構成されている。
【００２６】
誘電体層４は、低屈折率層と高屈折率層とを積層した誘電体多層膜で構成されている。ここで、低屈折率層の屈折率は、１．３５〜１．６０であり、高屈折率層は低屈折率層よりも高い屈折率を有する。本実施形態では、誘電体層４は、３層からなり、樹脂基板１側から、二酸化珪素を含有する第１の低屈折率層４ａ（第１のＬ層）、酸化チタンを含有する高屈折率層４ｂ（Ｈ層）、二酸化珪素を含有する第２の低屈折率層４ｃ（第２のＬ層）をこの順で積層して構成されている。なお、高屈折率層は、酸化チタンを含有する層以外に、酸化ジルコニウムからなる層で構成されてもよいし、酸化タンタルからなる層で構成されてもよい。
【００２７】
なお、二酸化珪素を含有する低屈折率層は、二酸化珪素のみを用いて形成される層であってもよいし、二酸化珪素と他の材料（例えば酸化アルミニウム）との混合物を用いて形成される層であってもよい。また、酸化チタンを含有する高屈折率層は、酸化チタンのみを用いて形成される層であってもよいし、酸化チタンと他の材料（例えば酸化ランタン）との混合物を用いて形成される層であってもよい。
【００２８】
密着層２の第１の層２ａとして酸化セリウム膜を樹脂基板１上に形成することにより、樹脂基板１自体の吸水に起因する樹脂基板１と反射層３との密着性の低下を抑える効果と、樹脂基板１から反射層３への水分の浸透を抑える効果とを期待できる。この結果、高温多湿環境下において、樹脂基板１と樹脂基板１上に形成される多層膜（反射層３、誘電体層４）との剥離を抑え、水分による反射層３の機能的劣化（反射率の低下）を抑えることができる。
【００２９】
また、密着層２の第２の層２ｂとして、酸化チタンと酸化プラセオジムとの混合物からなる層を形成することにより、樹脂基板１側からの水分の浸透を抑えて反射層３の機能的劣化を抑える効果と、高温環境下でのクラック発生を低減する効果と、後述する耐湿性試験、耐熱性試験、耐光性試験などの耐環境試験において、樹脂基板１と反射層３との密着力低下を抑える効果とを期待できる。
【００３０】
また、反射層３上に誘電体層４が形成されているので、外部から反射層３に水分や硫黄分などが侵入するのを防ぐことができ、水分や硫黄分による反射層３の機能的劣化を防止できる。また、外的要因によって反射層３に傷が付くのを誘電体層４によって防ぐことができ、機械的強度を向上させる効果も得られる。
【００３１】
したがって、以上のように、樹脂基板１と反射層３との間に２層からなる密着層２を設ける構成と、反射層３上に誘電体層４を形成する構成とを複合した膜構成により、耐湿性、耐熱性、耐光性などの耐環境性が良好な反射鏡を実現することができる。これにより、例えば車載用途など、反射鏡の使用環境が厳しい状況下でも、反射鏡を構成する膜の機械的劣化（剥離、クラック）や反射率低下などの機能的劣化を抑えることができる。
【００３２】
特に、誘電体層４を低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層した誘電体多層膜で構成することにより、増反射効果を得ることができ、反射鏡としての機能をさらに向上させることができる。つまり、使用環境が厳しい状況下でも、反射率の低下を確実に回避できる。
【００３３】
また、以下に示す好ましい条件で各層を形成することにより、後述する耐湿性試験、耐熱性試験、耐光性試験後、４２０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域における平均反射率９０％以上を確実に実現することができる。
【００３４】
〔各層の好ましい条件について〕
密着層２の第１の層２ａとしての酸化セリウム膜は、水分の浸透を防ぎ密着性を向上させる観点から、５ｎｍ以上の物理膜厚を有していることが好ましく、２０ｎｍ以上の物理膜厚を有していることがより好ましい。また、第１の層２ａとしての酸化セリウム膜は、膜割れや膜浮きを防止する観点から、１５０ｎｍ以下の物理膜厚を有していることが好ましく、特に、物理膜厚が７０ｎｍ以下であれば、高温環境下でのクラックを防止する効果が高まるのでより好ましい。
【００３５】
また、密着層２の第２の層２ｂ、すなわち、酸化チタンと酸化プラセオジムとの混合物からなる層は、水分の浸透を防ぎ密着性を向上させる観点から、５ｎｍ以上の物理膜厚を有していることが好ましく、特に、物理膜厚が１８ｎｍ以上であれば、高温多湿環境下における密着性が向上し、信頼性が向上するためより好ましい。また、上記混合物からなる第２の層２ｂは、膜割れや膜浮きを防止する観点から、４０ｎｍ以下の物理膜厚を有していることが好ましく、２８ｎｍ以下の物理膜厚を有していることがより好ましい。また、ＩＡＤ（Ion Assist Deposition）法を用いる場合、第２の層２ｂの物理膜厚が１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であれば、特に高温環境下におけるクラック防止効果と、高温多湿環境下における密着力低下の防止効果とを顕著に得ることができるため、より好ましい。
【００３６】
反射層３としてのアルミニウム膜は、高い反射率を得るための観点から、４０ｎｍ以上の物理膜厚を有していることが好ましく、５０ｎｍ以上の物理膜厚を有していることがより好ましい。また、反射層３としてのアルミニウム膜は、膜割れや膜浮きを防止する観点から、２００ｎｍ以下の物理膜厚を有していることが好ましく、特に、物理膜厚が８０ｎｍ以下であれば、耐熱環境下においてクラックの発生を抑えることができ、信頼性が向上するため、より好ましい。
【００３７】
誘電体層４の第１低屈折率層４ａおよび第２低屈折率層４ｃは、酸素を導入せずに形成される二酸化珪素膜であることが好ましい。その理由は、真空槽内に酸素を導入せずに二酸化珪素膜を形成すると、耐熱性能が向上するためである。また、高屈折率層４ｂは、機械的耐性（機械的強度）が向上する点から、特に、酸化チタンと酸化ランタンとの混合物で構成されることが好ましい。
【００３８】
誘電体層４は、基準波長λが５００ｎｍであるときに、光学膜厚を４ｎｄ／λ（ｎ：屈折率、ｄ：物理膜厚（ｎｍ））に対するものとして０．１〜４とすることが好ましく、優れた反射鏡を形成する場合は、増反射層として多層構造にすることが好ましい。特に、３層構造で増反射層を形成する場合においては、樹脂基板側から順に、第１の低屈折率層の光学膜厚を１、高屈折率層の光学膜厚を１、第２の低屈折率層の光学膜厚を０．３とすることが好ましい。本実施形態では、誘電体層４を３層構造とし、各層を上記の光学膜厚にすることで、増反射層としての効果が顕著に現れるものとなっている。
【００３９】
上述した密着層２、反射層３および誘電体層４の形成方法については、真空蒸着法やスパッタリング法、化学気相成長法など、公知の形成方法を用いることができる。特に、ＩＡＤ（Ion Assist Deposition ）法を用いると、より膜が緻密となり、耐環境性の向上が見込まれるため、より好ましい。
【００４０】
〔実施例および比較例について〕
次に、反射鏡の実施例および比較例について、実施例１〜８、比較例１〜１３として説明する。
【００４１】
（実施例１）
まず、ポリカーボネートからなる樹脂基板１上に、密着層２の第１の層２ａとして、物理膜厚３０ｎｍの酸化セリウム膜をＩＡＤ法によって形成し、続いて、酸化チタンと酸化プラセオジムの混合物からなる蒸着材料であるＯＨ−１０（キヤノンオプトロン社製）を用い、ＩＡＤ法によって物理膜厚２０ｎｍの第２の層２ｂを形成した。
【００４２】
次に、このような多層膜からなる密着層２上に、反射層３として、アルミニウム材料を用いた抵抗加熱蒸着により、物理膜厚７０ｎｍのアルミニウム膜を形成した。そして、反射層３上に、増反射効果を有する誘電体層４の誘電体多層膜を電子ビーム蒸着により形成した。具体的には、誘電体層４の第１の低屈折率層４ａとして、物理膜厚８８ｎｍの二酸化珪素膜を形成し、続いて、メルク社製の蒸着材料であるＨ４を用いて物理膜厚６５ｎｍの高屈折率層４ｂを形成し、さらにその上に第２の低屈折率層４ｃとして物理膜厚２６ｎｍの二酸化珪素膜を形成した。なお、Ｈ４は、酸化チタンと酸化ランタンとの混合物で構成された材料である。なお、実施例１では、第１の低屈折率層４ａおよび第２の低屈折率層４ｃの屈折率は１．４６であり、高屈折率層４ｂの屈折率は１．９０である。
【００４３】
（実施例２）
樹脂基板１として、シクロオレフィンポリマー樹脂であるゼオノア（登録商標；日本ゼオン株式会社）を用いた以外は、実施例１と同じ条件で反射鏡を作製した。
【００４４】
（実施例３）
樹脂基板１として、環状オレフィン樹脂であるＡｒｔｏｎ（登録商標；ＪＳＲ株式会社）を用いた以外は、実施例１と同じ条件で反射鏡を作製した。
【００４５】
（実施例４）
密着層２の第１の層２ａ（酸化セリウム膜、物理膜厚３０ｎｍ）を電子ビーム蒸着によって形成し、第２の層２ｂ（ＯＨ−１０、物理膜厚２３ｎｍ）を電子ビーム蒸着によって形成した以外は、実施例１と同じ条件で反射鏡を作製した。
【００４６】
（実施例５）
反射層３を、アルミニウム材料を用いた電子ビーム蒸着によって形成した以外は、実施例１と同じ条件で反射鏡を作製した。
【００４７】
（実施例６）
誘電体層４の第１の低屈折率層４ａおよび第２の低屈折率層４ｃを、メルク社製の蒸着材料であるＬ５を用いて形成した以外は、実施例１と同じ条件で反射鏡を作製した。なお、Ｌ５は、二酸化珪素と酸化アルミニウムとの混合物で構成された材料である。実施例６では、第１の低屈折率層４ａおよび第２の低屈折率層４ｃの屈折率は１．４７である。
【００４８】
（実施例７）
誘電体層４の高屈折率層４ｂを、物理膜厚６０ｎｍの酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）で形成した以外は、実施例１と同じ条件で反射鏡を作製した。実施例７では、高屈折率層４ｂの屈折率は２．０５である。
【００４９】
（実施例８）
誘電体層４の高屈折率層４ｂを、物理膜厚６５ｎｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）で形成した以外は、実施例１と同じ条件で反射鏡を作製した。実施例８では、高屈折率層４ｂの屈折率は１．９０である。
【００５０】
（比較例１）
特許文献３の膜構成を参考にして、ポリカーボネートからなる樹脂基板上に、密着層として、物理膜厚５０ｎｍの一酸化珪素膜を形成し、その密着層の上に、アルミニウム材料を用いた電子ビーム蒸着によって反射層を形成した。それ以外の膜構成については、実施例１と同じである。
【００５１】
（比較例２）
特許文献４の膜構成を参考にして、ポリカーボネートからなる樹脂基板上に、密着層として、物理膜厚１１ｎｍの酸化アルミニウム膜、物理膜厚５ｎｍのクロム膜、物理膜厚２２ｎｍの銅膜をこの順で形成した。密着層以外の膜構成については、比較例１と同じである。
【００５２】
（比較例３）
特許文献５の膜構成を参考にして、ポリカーボネートからなる樹脂基板上に、密着層として、物理膜厚５０ｎｍの一酸化珪素膜、物理膜厚５ｎｍのクロム膜をこの順で形成した。密着層以外の膜構成については、比較例１と同じである。
【００５３】
（比較例４）
ポリカーボネートからなる樹脂基板上に、ＯＨ−１０を用いてＩＡＤ法によって物理膜厚２０ｎｍの密着層を形成した。密着層以外の膜構成については、実施例１と同じである。
【００５４】
（比較例５）
樹脂基板としてゼオノアを用いた以外は、比較例４と同じである。
【００５５】
（比較例６）
樹脂基板としてＡｒｔｏｎを用いた以外は、比較例４と同じである。
【００５６】
（比較例７）
ポリカーボネートからなる樹脂基板上に、密着層の第１の層として物理膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）膜を形成し、続いて、ＯＨ−１０を用い、ＩＡＤ法によって物理膜厚２０ｎｍの第２の層を形成した。密着層以外の膜構成については、実施例１と同じである。
【００５７】
（比較例８）
密着層の第１の層として物理膜厚２０ｎｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）膜を形成した以外は、比較例７と同じである。
【００５８】
（比較例９）
密着層の第１の層として物理膜厚２０ｎｍの酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）膜を形成した以外は、比較例７と同じである。
【００５９】
（比較例１０）
密着層の第１の層として物理膜厚２０ｎｍの二酸化珪素（ＳｉＯ2）膜をＩＡＤ法によって形成した以外は、比較例７と同じである。
【００６０】
（比較例１１）
ポリカーボネートからなる樹脂基板上に、密着層として、ＯＨ−１０を用いてＩＡＤ法によって物理膜厚２０ｎｍの第１の層を形成し、続いて、第２の層として、物理膜厚２０ｎｍの二酸化珪素（ＳｉＯ2）膜をＩＡＤ法によって形成した。密着層以外の膜構成については、実施例１と同じである。
【００６１】
（比較例１２）
ポリカーボネートからなる樹脂基板上に、密着層の第１の層として物理膜厚３０ｎｍの酸化セリウム膜をＩＡＤ法によって形成し、続いて、ＯＨ−１０を用いてＩＡＤ法によって物理膜厚２０ｎｍの第２の層を形成し、さらに、第３の層として、物理膜厚２０ｎｍの酸化セリウム膜をＩＡＤ法によって形成した。密着層以外の膜構成については、実施例１と同じである。
【００６２】
（比較例１３）
ポリカーボネートからなる樹脂基板上に、密着層の第１の層として物理膜厚３０ｎｍの酸化セリウム膜をＩＡＤ法によって形成し、続いて、第２の層として物理膜厚１００ｎｍの酸化アルミニウム膜（Ａｌ2Ｏx（ｘ＝１〜３））を形成し、さらに、ＯＨ−１０を用いてＩＡＤ法によって物理膜厚２０ｎｍの第３の層を形成した。密着層以外の膜構成については、実施例１と同じである。
【００６３】
図２は、実施例１〜５の反射鏡について、図３は、実施例６〜８の反射鏡について、図４は、比較例１〜５の反射鏡について、図５は、比較例６〜１０の反射鏡について、図６は、比較例１１〜１３の反射鏡について、膜構成および環境試験の結果を示す説明図である。
【００６４】
図２〜図６において、“ＳｉＯ2”の表記は、真空槽内に酸素導入を行わずに形成したＳｉＯ2膜であることを示す。“Ｈ４”は、メルク社製の蒸着材料である、酸化チタンと酸化ランタンとの混合物で構成された材料によって形成した膜であることを示す。“Ｌ５”は、メルク社製の蒸着材料である、二酸化珪素と酸化アルミニウムとの混合物で構成された材料によって形成した膜であることを示す。“−ＥＢ”の表記は、電子ビーム蒸着によって形成した膜であることを示し、“−ＲＨ”の表記は、抵抗加熱蒸着によって形成した膜であることを示し、“−ＩＡＤ”は、ＩＡＤ法を用いて形成した膜であることを示す。“ＡＬ（Ｏ2）”の表記は、蒸着材料として酸化アルミニウムではなくアルミニウムを用い、酸素雰囲気中のアルミニウム蒸着によって形成された酸化アルミニウム膜を意味する。基板材料である“ＰＣ”は、ポリカーボネートを示す。“ＯＨ−１０”は、ＯＨ−１０を用いて形成された層であって、酸化チタンと酸化プラセオジムの混合物からなる層を示す。以下、ＯＨ−１０と記載すれば、蒸着材料と明記しない限り、ＯＨ−１０を用いて形成された層自体を指すものとする。
【００６５】
上記の環境試験としては、耐湿性（耐高温多湿性）試験、耐熱性試験、耐光性試験（フェードメータ試験）を行った。耐湿性試験では、８５℃８５％ＲＨの雰囲気下に反射鏡を５００時間放置し、外観の評価と、テープによる評価とを行った。外観の評価は、目視による欠陥の有無を観察して行った。なお、上記の欠陥には、傷、ピンホール、部分的なクラック、膜浮き、白濁等の膜の劣化を意味するものが含まれる。テープによる評価は、セロハンテープ（ニチバン製Ｌパック）を指の腹で膜に密着させた後、セロハンテープを剥がしたときの膜の密着性（剥がれの程度）を観察して行った。
【００６６】
耐熱性試験では、１１５℃の雰囲気下に反射鏡を５００時間放置し、耐湿性試験と同様に、外観の評価と、テープによる評価とを行った。耐光性試験では、フェードメータ内に反射鏡を５００時間放置し、耐湿性試験と同様に、外観の評価と、テープによる評価とを行った。なお、フェードメータ内では、片面放射照度５００±１００Ｗ/ｍ2の紫外線ロングライフカーボンアーク灯を光源として用い、６３±３℃内の試験機の中で、光源から２５ｃｍの距離に試料（反射鏡）を正対させて設置し、紫外線を照射した。
【００６７】
また、上記の各試験の前後で反射率の評価も行った。反射率の評価は、日立分光光度計Ｕ−４１００を用い、４２０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域において、３０度入射における反射率を測定して行った。
【００６８】
図２〜図６の各試験での外観の評価において、“◎”は、外観上欠陥がなく良好であることを示し、“○”は、良好であるが注視すると確認できる程度の部分的な欠陥があることを示し、“×”は、明らかな欠陥があることを示す。また、テープによる評価において、“◎”は、テープによる剥離がなく良好であることを示し、“○”は、良好だが注視すると確認できる程度の微小な剥離があることを示し、“×”は、完全なる膜の剥離があることを示す。
【００６９】
さらに、反射率の評価において、“◎”は、どの環境試験後についても、４２０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域における平均反射率が９０％以上であることを示し、“×”は、３つの環境試験後の少なくともいずれかに、上記の平均反射率が９０％を下回る結果となったものがあることを示す。
【００７０】
比較例１〜３では、全て、高温多湿環境下において膜の密着性が低下していることがわかる。また、比較例４〜６より、ＯＨ−１０は高温環境には比較的強いが、高温多湿環境において膜浮きなどの欠陥が発生していることがわかる。これは、密着層がＯＨ−１０の１層のみで構成される場合は、反射層と樹脂基板との密着力が弱いためであると考えられる。
【００７１】
また、比較例７〜１０では、反射層と樹脂基板との密着力を改善するため、密着層のＯＨ−１０を第２の層とし、樹脂基板と第２の層との間に第１の層を設けている。しかし、密着層の第１の層が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウムまたは二酸化珪素で構成される場合、環境試験下（特に耐湿性試験、耐光性試験）における密着性改善の効果は得られていない。
【００７２】
これに対して、実施例１〜８では、密着層２の第１の層２ａが酸化セリウム膜で構成されており、高温多湿環境下における耐久性（耐湿性）および密着性が大幅に向上している。つまり、密着層２の第１の層２ａが酸化セリウム膜であることは、高温多湿環境下における耐久性向上と密着性向上に著しい効果があると言える。
【００７３】
また、比較例１１では、耐熱性能を向上させるために二酸化珪素を第２の層として用いているが、ＯＨ−１０との密着性が不十分である。比較例１２、１３では、反射層のさらなる密着力向上を狙い、密着層を３層で構成したが、密着力は改善したものの、高温環境下でのクラックを防止できていない。
【００７４】
一方、実施例１〜８のように、密着層２を２層で構成し、酸化セリウム膜からなる第１の層２ａの上に、ＯＨ−１０からなる第２の層２ｂを形成すれば、比較例１２、１３との比較により、高温環境下でのクラック発生を低減する効果を発揮すると言えるし、比較例７、８との比較により、高温多湿環境下での反射層の密着力低下、高温環境下でのクラックの発生、紫外線による反射層の密着力低下を同時に抑える効果を発揮するとも言える。
【００７５】
また、比較例１〜３のように、密着層に酸化セリウム膜およびＯＨ−１０のいずれも含まない場合、可視光領域での平均反射率９０％以上を確保できていない。ここで、図７は、実施例１の反射鏡における、各試験前後での波長に対する反射率の変化と、比較例１の反射鏡における、耐湿性試験後の、波長に対する反射率の変化とを示している。同図に示すように、実施例１では、耐熱性試験、耐湿性試験、耐光性試験のいずれを行った後でも、試験前（初期）のものから反射率がほとんど低下しておらず、しかも、４２０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域で平均反射率９０％以上を確保できているが、比較例１では、耐湿性試験後、可視光領域で平均反射率９０％以上を確保できていない。なお、他の実施例２〜８における反射率の変化についても、実施例１と同様の変化を示すことがわかっている。
【００７６】
以上のことから、本発明の膜構成によれば、耐湿性、耐熱性、耐光性を全て兼ね備えた高い耐久性能を持つ反射鏡を実現することができると言える。そして、例えば車載用途など、使用環境が厳しい状況下でも、膜の剥離やクラック等の機械的劣化、反射率低下などの機能的劣化を抑えることができると言える。特に、密着層２の第１の層２ａを酸化セリウム膜で構成し、第２の層２ｂをＯＨ−１０で構成し、これら２層からなる密着層２の上に反射層３と誘電体層４とを順に形成する構成は、高温多湿環境下および高温環境下の両者において性能を維持できる最も好ましい構成であると結論付けることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、例えば、車載用途で、ルームミラーやヘッドアップディスプレイの照明光学系の反射ミラーなど、耐湿性、耐熱性、耐光性の全てが求められ、厳しい環境下で使用される反射鏡に利用可能である。
【符号の説明】
【００７８】
１ 樹脂基板
２ 密着層
２ａ 第１の層
２ｂ 第２の層
３ 反射層
４ 誘電体層
４ａ 第１の低屈折率層
４ｂ 高屈折率層
４ｃ 第２の低屈折率層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂基板とアルミニウムからなる反射層との間に密着層を形成したアルミニウム表面反射鏡に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、反射鏡の基板として、ガラス基板に代わってプラスチック基板が用いられるようになってきている。これは、プラスチック基板であれば、自由な曲面を容易に成形でき、かつ、ガラスに比べてコストを安価に抑えることができることによる。しかし、このようなプラスチック基板上に、アルミニウム、銀、金、銅といった金属を直接形成した金属表面反射鏡は、金属膜が基板から剥離しやすく、耐熱性、耐湿性、耐光性などの耐環境性に劣ることが課題であった。
【０００３】
そこで、例えば特許文献１〜５では、プラスチック基板と金属膜との間に密着層を形成し、金属膜上に保護層を形成することにより、プラスチック基板と金属膜との密着性を改善するとともに、耐環境性の向上を図っている。より詳しくは以下の通りである。
【０００４】
特許文献１では、ポリカーボネートからなる基板上に、酸化セリウムからなる酸化物下地層（膜厚１５ｎｍ）、アルミニウムからなる反射層（膜厚１００ｎｍ）、酸化アルミニウムからなる保護層（膜厚２０ｎｍ）をこの順で形成している。
【０００５】
この構成では、４０℃９５％ＲＨ（相対湿度）の環境下において、セロハンテープによって膜が剥離するまでの時間は５０４時間以上であり、膜付着性、耐湿性が高いものとなっている。また、上記の耐湿性試験の前後で、４５度入射光に対する分光反射率の変化はほとんどないことがわかっている。さらに、酸化物下地層として、酸化セリウムの代わりに二酸化珪素を用いた場合でも、４０℃９５％ＲＨの環境下で膜が剥離するまでの時間が３１２時間以上であり、膜付着性、耐湿性が高いものとなっている。
【０００６】
特許文献２では、シクロオレフィン系樹脂からなる基板上に、酸化アルミニウムからなる下地層（膜厚６８ｎｍ）、銅からなる密着層（膜厚４０ｎｍ）、銀からなる反射層（膜厚１５０ｎｍ）、酸化アルミニウム（光学膜厚１１０ｎｍ）および酸化チタン（光学膜厚１１０ｎｍ）の２層からなる増反射層、二酸化珪素からなる保護層（膜厚２１ｎｍ（光学膜厚３０ｎｍ））をこの順で形成している。しかも、下地層、増反射層、保護層については、ＩＡＤ（イオンアシスト蒸着）によって形成している。なお、反射層を構成する金属は、アルミニウムであってもよい。
【０００７】
この構成では、クロスカットテープ試験による密着性の評価（ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠）において、基板面（成膜面）に形成された１００個のマス目（１個のマス目；１ｍｍ2）が粘着テープによって剥離されずに全て残っており、密着性が良好となっている。また、９５％以上の反射率が確保されており、摩耗性試験（ＭＩＬ Ｍ−１３５０８に準拠）の後の反射率の低下、および室温６０℃で湿度９５％の雰囲気中に成膜後の基板を２４０時間置いた後の反射率の低下は、いずれも１％以内であり、摩耗性および耐湿性が良好となっている。
【０００８】
特許文献３では、アクリル樹脂からなるプラスチック基板上に、一酸化珪素からなる下地膜（膜厚数千Å（１Å＝０．１ｎｍ））、アルミニウムからなる金属膜（膜厚数千Å）、二酸化珪素からなる保護層（膜厚約５０００Å）をこの順で形成している。このように、プラスチック基板と金属膜との間に、一酸化珪素からなる下地膜を介在させることにより、プラスチック基板に対する金属膜の密着性が向上するものとなっている。
【０００９】
特許文献４では、プラスチック基板上に、酸化アルミニウムからなる下地膜（例えば膜厚１００ｎｍ）、クロム（例えば膜厚１０ｎｍ）および銅（例えば膜厚３０ｎｍ）の２層からなる密着層、銀からなる反射膜（例えば膜厚１００ｎｍ）、酸化アルミニウム膜、酸化ジルコニウム膜、二酸化珪素膜の３層からなる反射率調整層、含フッ素珪素化合物を有する撥水膜（例えば膜厚５ｎｍ）をこの順で形成している。
【００１０】
この構成では、高温試験および温度サイクル試験のいずれにおいても、成膜面で実使用上支障となる問題は現れていない。なお、高温試験は、７０℃の温度下で５時間経過後、成膜面でのクラックや剥離等の有無を確認することで行っている。また、温度サイクル試験は、反射鏡を−２０℃で２時間保持した後、２時間で６５℃まで昇温してそのまま６５℃で２時間保持し、さらに−２０℃まで２時間で降温するという温度サイクルを８回繰り返し、成膜面におけるクラックや剥離等の有無を確認することで行っている。
【００１１】
特許文献５では、ポリカーボネートからなる基板上に、一酸化珪素からなる下地層（膜厚５０ｎｍ）、クロム膜（膜厚５ｎｍ）、銀からなる反射膜（膜厚１５０ｎｍ）、クロム膜（膜厚２ｎｍ）、酸化アルミニウム膜（膜厚１００ｎｍ）および二酸化珪素膜（膜厚１０ｎｍ）の２層からなる保護層をこの順で形成している。この構成では、温度６０℃、湿度９０％の環境下で５００時間経過後、反射率の低下はほとんどないものとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平３−２３９２０１号公報（実施例５、８等参照）
【特許文献２】特開２００８−２６０９７８号公報（段落〔０００９〕、〔００１３〕〜〔００１５〕、〔００２５〕、〔００２６〕、実施例２等参照）
【特許文献３】特開昭５２−４０３４８号公報（第２頁左上欄および右上欄等参照）
【特許文献４】特開２００４−２１９９７４号公報（段落〔００１５〕〜〔００３６〕、〔００６７〕〜〔００７１〕等参照）
【特許文献５】特開平８−２３４００４号公報（段落〔００２０〕〜〔００３４〕、〔００４２〕等参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ところで、金属表面反射鏡を例えば車載用途（例えばルームミラー）に使用する場合、夏場の車内が高温多湿環境または高温環境になることを考えると、金属表面反射鏡は、高温多湿環境下（例えば８５℃８５％ＲＨ）や高温環境下（例えば１１５℃）でも、膜の機械的劣化（剥離、クラック）を抑え、反射率低下などの機能的劣化も抑える膜構成であることが必要とされる。特に、４２０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域での平均反射率は、９０％以上を確保することが望ましい。
【００１４】
しかしながら、上述した従来の金属表面反射鏡について、８５℃８５％ＲＨの高温多湿環境を想定した耐湿性試験、１１５℃の高温環境を想定した耐熱性試験を本発明者等が行ったところ、耐湿性試験時には膜浮き（剥離）が生じ、耐熱性試験時には膜にクラックが生じ、上記の要求を満足することができなかった。
【００１５】
なお、金属表面反射鏡を車載用途に使用する場合は、さらに紫外線の影響も考慮する必要があり、紫外線による膜の機械的劣化や機能的劣化を抑えることができる膜構成であることも必要とされる。
【００１６】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、その目的は、耐湿性、耐熱性、耐光性を全て満足する膜構成を実現して、高温多湿環境、高温環境、紫外線の影響を受ける環境など、使用環境が厳しい状況下でも、膜の機械的劣化や機能的劣化を抑えることができるアルミニウム表面反射鏡を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明のアルミニウム表面反射鏡は、樹脂基板上に、密着層、アルミニウム膜からなる反射層、誘電体層をこの順で積層してなり、前記密着層は、２層で構成されているとともに、前記樹脂基板側から、第１の層、第２の層をこの順で積層してなり、前記第１の層は、酸化セリウム膜で構成されており、前記第２の層は、酸化チタンと酸化プラセオジムとの混合物からなる層で構成されていることを特徴としている。
【００１８】
本発明のアルミニウム表面反射鏡において、前記誘電体層は、低屈折率層と高屈折率層とを積層した誘電体多層膜で構成されており、前記低屈折率層は、二酸化珪素を含有する層で構成されており、前記高屈折率層は、酸化チタンを含有する層、酸化ジルコニウムからなる層、酸化タンタルからなる層のいずれかで構成されていることが望ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、密着層の第１の層として酸化セリウム膜を樹脂基板上に形成することにより、高温多湿環境下において、樹脂基板と多層膜（反射層、誘電体層）との剥離を抑え、水分による反射層の機能的劣化（反射率の低下）を抑えることができる。また、密着層の第２の層として、酸化チタンと酸化プラセオジムとの混合物からなる層を形成することにより、樹脂基板側からの水分の浸透を抑えて反射層の機能的劣化を抑える効果と、高温環境下でのクラック発生を低減する効果と、耐環境試験（耐湿性、耐熱性および耐光性に関する試験を含む）において、樹脂基板と反射層との密着力低下を抑える効果とを期待できる。さらに、反射層上に誘電体層を形成することにより、外部からの水分や硫黄分などの侵入を抑えて反射層の機能的劣化を抑えるとともに、機械的強度を向上させることができる。
【００２０】
このように、樹脂基板と反射層との間に２層からなる密着層を形成する構成と、反射層上に誘電体層を形成する構成とを複合した膜構成により、耐湿性、耐熱性、耐光性を全て満足するアルミニウム表面反射鏡を実現することができ、例えば車載用途など、使用環境が厳しい状況下でも、膜の機械的劣化や機能的劣化を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施の一形態に係る反射鏡の概略の構成を示す断面図である。
【図２】実施例１〜５の反射鏡について、膜構成および環境試験の結果を示す説明図である。
【図３】実施例６〜８の反射鏡について、膜構成および環境試験の結果を示す説明図である。
【図４】比較例１〜５の反射鏡について、膜構成および環境試験の結果を示す説明図である。
【図５】比較例６〜１０の反射鏡について、膜構成および環境試験の結果を示す説明図である。
【図６】比較例１１〜１３の反射鏡について、膜構成および環境試験の結果を示す説明図である。
【図７】実施例１の反射鏡における、各試験前後での波長に対する反射率の変化と、比較例１の反射鏡における、耐湿性試験後の、波長に対する反射率の変化とを示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の実施の形態について、図面に基づいて説明すれば以下の通りである。
【００２３】
〔反射鏡の構成〕
図１は、本発明の実施の一形態に係るアルミニウム表面反射鏡（以下、反射鏡とも称する）の概略の構成を示す断面図である。本実施形態の反射鏡は、樹脂基板１上に、密着層２、反射層３、誘電体層４をこの順で積層して構成されている。本実施形態では、反射層３は、アルミニウム膜で構成されている。
【００２４】
樹脂基板１は、例えばポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー樹脂、環状オレフィン樹脂などの樹脂材料を用いたプラスチック基板で構成されている。
【００２５】
密着層２は、２層からなり、樹脂基板１側から、第１の層２ａ、第２の層２ｂをこの順で積層して構成されている。第１の層２ａは、酸化セリウム膜で構成されており、第２の層２ｂは、酸化チタンと酸化プラセオジムとの混合物からなる層で構成されている。
【００２６】
誘電体層４は、低屈折率層と高屈折率層とを積層した誘電体多層膜で構成されている。ここで、低屈折率層の屈折率は、１．３５〜１．６０であり、高屈折率層は低屈折率層よりも高い屈折率を有する。本実施形態では、誘電体層４は、３層からなり、樹脂基板１側から、二酸化珪素を含有する第１の低屈折率層４ａ（第１のＬ層）、酸化チタンを含有する高屈折率層４ｂ（Ｈ層）、二酸化珪素を含有する第２の低屈折率層４ｃ（第２のＬ層）をこの順で積層して構成されている。なお、高屈折率層は、酸化チタンを含有する層以外に、酸化ジルコニウムからなる層で構成されてもよいし、酸化タンタルからなる層で構成されてもよい。
【００２７】
なお、二酸化珪素を含有する低屈折率層は、二酸化珪素のみを用いて形成される層であってもよいし、二酸化珪素と他の材料（例えば酸化アルミニウム）との混合物を用いて形成される層であってもよい。また、酸化チタンを含有する高屈折率層は、酸化チタンのみを用いて形成される層であってもよいし、酸化チタンと他の材料（例えば酸化ランタン）との混合物を用いて形成される層であってもよい。
【００２８】
密着層２の第１の層２ａとして酸化セリウム膜を樹脂基板１上に形成することにより、樹脂基板１自体の吸水に起因する樹脂基板１と反射層３との密着性の低下を抑える効果と、樹脂基板１から反射層３への水分の浸透を抑える効果とを期待できる。この結果、高温多湿環境下において、樹脂基板１と樹脂基板１上に形成される多層膜（反射層３、誘電体層４）との剥離を抑え、水分による反射層３の機能的劣化（反射率の低下）を抑えることができる。
【００２９】
また、密着層２の第２の層２ｂとして、酸化チタンと酸化プラセオジムとの混合物からなる層を形成することにより、樹脂基板１側からの水分の浸透を抑えて反射層３の機能的劣化を抑える効果と、高温環境下でのクラック発生を低減する効果と、後述する耐湿性試験、耐熱性試験、耐光性試験などの耐環境試験において、樹脂基板１と反射層３との密着力低下を抑える効果とを期待できる。
【００３０】
また、反射層３上に誘電体層４が形成されているので、外部から反射層３に水分や硫黄分などが侵入するのを防ぐことができ、水分や硫黄分による反射層３の機能的劣化を防止できる。また、外的要因によって反射層３に傷が付くのを誘電体層４によって防ぐことができ、機械的強度を向上させる効果も得られる。
【００３１】
したがって、以上のように、樹脂基板１と反射層３との間に２層からなる密着層２を設ける構成と、反射層３上に誘電体層４を形成する構成とを複合した膜構成により、耐湿性、耐熱性、耐光性などの耐環境性が良好な反射鏡を実現することができる。これにより、例えば車載用途など、反射鏡の使用環境が厳しい状況下でも、反射鏡を構成する膜の機械的劣化（剥離、クラック）や反射率低下などの機能的劣化を抑えることができる。
【００３２】
特に、誘電体層４を低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層した誘電体多層膜で構成することにより、増反射効果を得ることができ、反射鏡としての機能をさらに向上させることができる。つまり、使用環境が厳しい状況下でも、反射率の低下を確実に回避できる。
【００３３】
また、以下に示す好ましい条件で各層を形成することにより、後述する耐湿性試験、耐熱性試験、耐光性試験後、４２０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域における平均反射率９０％以上を確実に実現することができる。
【００３４】
〔各層の好ましい条件について〕
密着層２の第１の層２ａとしての酸化セリウム膜は、水分の浸透を防ぎ密着性を向上させる観点から、５ｎｍ以上の物理膜厚を有していることが好ましく、２０ｎｍ以上の物理膜厚を有していることがより好ましい。また、第１の層２ａとしての酸化セリウム膜は、膜割れや膜浮きを防止する観点から、１５０ｎｍ以下の物理膜厚を有していることが好ましく、特に、物理膜厚が７０ｎｍ以下であれば、高温環境下でのクラックを防止する効果が高まるのでより好ましい。
【００３５】
また、密着層２の第２の層２ｂ、すなわち、酸化チタンと酸化プラセオジムとの混合物からなる層は、水分の浸透を防ぎ密着性を向上させる観点から、５ｎｍ以上の物理膜厚を有していることが好ましく、特に、物理膜厚が１８ｎｍ以上であれば、高温多湿環境下における密着性が向上し、信頼性が向上するためより好ましい。また、上記混合物からなる第２の層２ｂは、膜割れや膜浮きを防止する観点から、４０ｎｍ以下の物理膜厚を有していることが好ましく、２８ｎｍ以下の物理膜厚を有していることがより好ましい。また、ＩＡＤ（Ion Assist Deposition）法を用いる場合、第２の層２ｂの物理膜厚が１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であれば、特に高温環境下におけるクラック防止効果と、高温多湿環境下における密着力低下の防止効果とを顕著に得ることができるため、より好ましい。
【００３６】
反射層３としてのアルミニウム膜は、高い反射率を得るための観点から、４０ｎｍ以上の物理膜厚を有していることが好ましく、５０ｎｍ以上の物理膜厚を有していることがより好ましい。また、反射層３としてのアルミニウム膜は、膜割れや膜浮きを防止する観点から、２００ｎｍ以下の物理膜厚を有していることが好ましく、特に、物理膜厚が８０ｎｍ以下であれば、耐熱環境下においてクラックの発生を抑えることができ、信頼性が向上するため、より好ましい。
【００３７】
誘電体層４の第１低屈折率層４ａおよび第２低屈折率層４ｃは、酸素を導入せずに形成される二酸化珪素膜であることが好ましい。その理由は、真空槽内に酸素を導入せずに二酸化珪素膜を形成すると、耐熱性能が向上するためである。また、高屈折率層４ｂは、機械的耐性（機械的強度）が向上する点から、特に、酸化チタンと酸化ランタンとの混合物で構成されることが好ましい。
【００３８】
誘電体層４は、基準波長λが５００ｎｍであるときに、光学膜厚を４ｎｄ／λ（ｎ：屈折率、ｄ：物理膜厚（ｎｍ））に対するものとして０．１〜４とすることが好ましく、優れた反射鏡を形成する場合は、増反射層として多層構造にすることが好ましい。特に、３層構造で増反射層を形成する場合においては、樹脂基板側から順に、第１の低屈折率層の光学膜厚を１、高屈折率層の光学膜厚を１、第２の低屈折率層の光学膜厚を０．３とすることが好ましい。本実施形態では、誘電体層４を３層構造とし、各層を上記の光学膜厚にすることで、増反射層としての効果が顕著に現れるものとなっている。
【００３９】
上述した密着層２、反射層３および誘電体層４の形成方法については、真空蒸着法やスパッタリング法、化学気相成長法など、公知の形成方法を用いることができる。特に、ＩＡＤ（Ion Assist Deposition ）法を用いると、より膜が緻密となり、耐環境性の向上が見込まれるため、より好ましい。
【００４０】
〔実施例および比較例について〕
次に、反射鏡の実施例および比較例について、実施例１〜８、比較例１〜１３として説明する。
【００４１】
（実施例１）
まず、ポリカーボネートからなる樹脂基板１上に、密着層２の第１の層２ａとして、物理膜厚３０ｎｍの酸化セリウム膜をＩＡＤ法によって形成し、続いて、酸化チタンと酸化プラセオジムの混合物からなる蒸着材料であるＯＨ−１０（キヤノンオプトロン社製）を用い、ＩＡＤ法によって物理膜厚２０ｎｍの第２の層２ｂを形成した。
【００４２】
次に、このような多層膜からなる密着層２上に、反射層３として、アルミニウム材料を用いた抵抗加熱蒸着により、物理膜厚７０ｎｍのアルミニウム膜を形成した。そして、反射層３上に、増反射効果を有する誘電体層４の誘電体多層膜を電子ビーム蒸着により形成した。具体的には、誘電体層４の第１の低屈折率層４ａとして、物理膜厚８８ｎｍの二酸化珪素膜を形成し、続いて、メルク社製の蒸着材料であるＨ４を用いて物理膜厚６５ｎｍの高屈折率層４ｂを形成し、さらにその上に第２の低屈折率層４ｃとして物理膜厚２６ｎｍの二酸化珪素膜を形成した。なお、Ｈ４は、酸化チタンと酸化ランタンとの混合物で構成された材料である。なお、実施例１では、第１の低屈折率層４ａおよび第２の低屈折率層４ｃの屈折率は１．４６であり、高屈折率層４ｂの屈折率は１．９０である。
【００４３】
（実施例２）
樹脂基板１として、シクロオレフィンポリマー樹脂であるゼオノア（登録商標；日本ゼオン株式会社）を用いた以外は、実施例１と同じ条件で反射鏡を作製した。
【００４４】
（実施例３）
樹脂基板１として、環状オレフィン樹脂であるＡｒｔｏｎ（登録商標；ＪＳＲ株式会社）を用いた以外は、実施例１と同じ条件で反射鏡を作製した。
【００４５】
（実施例４）
密着層２の第１の層２ａ（酸化セリウム膜、物理膜厚３０ｎｍ）を電子ビーム蒸着によって形成し、第２の層２ｂ（ＯＨ−１０、物理膜厚２３ｎｍ）を電子ビーム蒸着によって形成した以外は、実施例１と同じ条件で反射鏡を作製した。
【００４６】
（実施例５）
反射層３を、アルミニウム材料を用いた電子ビーム蒸着によって形成した以外は、実施例１と同じ条件で反射鏡を作製した。
【００４７】
（実施例６）
誘電体層４の第１の低屈折率層４ａおよび第２の低屈折率層４ｃを、メルク社製の蒸着材料であるＬ５を用いて形成した以外は、実施例１と同じ条件で反射鏡を作製した。なお、Ｌ５は、二酸化珪素と酸化アルミニウムとの混合物で構成された材料である。実施例６では、第１の低屈折率層４ａおよび第２の低屈折率層４ｃの屈折率は１．４７である。
【００４８】
（実施例７）
誘電体層４の高屈折率層４ｂを、物理膜厚６０ｎｍの酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）で形成した以外は、実施例１と同じ条件で反射鏡を作製した。実施例７では、高屈折率層４ｂの屈折率は２．０５である。
【００４９】
（実施例８）
誘電体層４の高屈折率層４ｂを、物理膜厚６５ｎｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）で形成した以外は、実施例１と同じ条件で反射鏡を作製した。実施例８では、高屈折率層４ｂの屈折率は１．９０である。
【００５０】
（比較例１）
特許文献３の膜構成を参考にして、ポリカーボネートからなる樹脂基板上に、密着層として、物理膜厚５０ｎｍの一酸化珪素膜を形成し、その密着層の上に、アルミニウム材料を用いた電子ビーム蒸着によって反射層を形成した。それ以外の膜構成については、実施例１と同じである。
【００５１】
（比較例２）
特許文献４の膜構成を参考にして、ポリカーボネートからなる樹脂基板上に、密着層として、物理膜厚１１ｎｍの酸化アルミニウム膜、物理膜厚５ｎｍのクロム膜、物理膜厚２２ｎｍの銅膜をこの順で形成した。密着層以外の膜構成については、比較例１と同じである。
【００５２】
（比較例３）
特許文献５の膜構成を参考にして、ポリカーボネートからなる樹脂基板上に、密着層として、物理膜厚５０ｎｍの一酸化珪素膜、物理膜厚５ｎｍのクロム膜をこの順で形成した。密着層以外の膜構成については、比較例１と同じである。
【００５３】
（比較例４）
ポリカーボネートからなる樹脂基板上に、ＯＨ−１０を用いてＩＡＤ法によって物理膜厚２０ｎｍの密着層を形成した。密着層以外の膜構成については、実施例１と同じである。
【００５４】
（比較例５）
樹脂基板としてゼオノアを用いた以外は、比較例４と同じである。
【００５５】
（比較例６）
樹脂基板としてＡｒｔｏｎを用いた以外は、比較例４と同じである。
【００５６】
（比較例７）
ポリカーボネートからなる樹脂基板上に、密着層の第１の層として物理膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）膜を形成し、続いて、ＯＨ−１０を用い、ＩＡＤ法によって物理膜厚２０ｎｍの第２の層を形成した。密着層以外の膜構成については、実施例１と同じである。
【００５７】
（比較例８）
密着層の第１の層として物理膜厚２０ｎｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）膜を形成した以外は、比較例７と同じである。
【００５８】
（比較例９）
密着層の第１の層として物理膜厚２０ｎｍの酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）膜を形成した以外は、比較例７と同じである。
【００５９】
（比較例１０）
密着層の第１の層として物理膜厚２０ｎｍの二酸化珪素（ＳｉＯ2）膜をＩＡＤ法によって形成した以外は、比較例７と同じである。
【００６０】
（比較例１１）
ポリカーボネートからなる樹脂基板上に、密着層として、ＯＨ−１０を用いてＩＡＤ法によって物理膜厚２０ｎｍの第１の層を形成し、続いて、第２の層として、物理膜厚２０ｎｍの二酸化珪素（ＳｉＯ2）膜をＩＡＤ法によって形成した。密着層以外の膜構成については、実施例１と同じである。
【００６１】
（比較例１２）
ポリカーボネートからなる樹脂基板上に、密着層の第１の層として物理膜厚３０ｎｍの酸化セリウム膜をＩＡＤ法によって形成し、続いて、ＯＨ−１０を用いてＩＡＤ法によって物理膜厚２０ｎｍの第２の層を形成し、さらに、第３の層として、物理膜厚２０ｎｍの酸化セリウム膜をＩＡＤ法によって形成した。密着層以外の膜構成については、実施例１と同じである。
【００６２】
（比較例１３）
ポリカーボネートからなる樹脂基板上に、密着層の第１の層として物理膜厚３０ｎｍの酸化セリウム膜をＩＡＤ法によって形成し、続いて、第２の層として物理膜厚１００ｎｍの酸化アルミニウム膜（Ａｌ2Ｏx（ｘ＝１〜３））を形成し、さらに、ＯＨ−１０を用いてＩＡＤ法によって物理膜厚２０ｎｍの第３の層を形成した。密着層以外の膜構成については、実施例１と同じである。
【００６３】
図２は、実施例１〜５の反射鏡について、図３は、実施例６〜８の反射鏡について、図４は、比較例１〜５の反射鏡について、図５は、比較例６〜１０の反射鏡について、図６は、比較例１１〜１３の反射鏡について、膜構成および環境試験の結果を示す説明図である。
【００６４】
図２〜図６において、“ＳｉＯ2”の表記は、真空槽内に酸素導入を行わずに形成したＳｉＯ2膜であることを示す。“Ｈ４”は、メルク社製の蒸着材料である、酸化チタンと酸化ランタンとの混合物で構成された材料によって形成した膜であることを示す。“Ｌ５”は、メルク社製の蒸着材料である、二酸化珪素と酸化アルミニウムとの混合物で構成された材料によって形成した膜であることを示す。“−ＥＢ”の表記は、電子ビーム蒸着によって形成した膜であることを示し、“−ＲＨ”の表記は、抵抗加熱蒸着によって形成した膜であることを示し、“−ＩＡＤ”は、ＩＡＤ法を用いて形成した膜であることを示す。“ＡＬ（Ｏ2）”の表記は、蒸着材料として酸化アルミニウムではなくアルミニウムを用い、酸素雰囲気中のアルミニウム蒸着によって形成された酸化アルミニウム膜を意味する。基板材料である“ＰＣ”は、ポリカーボネートを示す。“ＯＨ−１０”は、ＯＨ−１０を用いて形成された層であって、酸化チタンと酸化プラセオジムの混合物からなる層を示す。以下、ＯＨ−１０と記載すれば、蒸着材料と明記しない限り、ＯＨ−１０を用いて形成された層自体を指すものとする。
【００６５】
上記の環境試験としては、耐湿性（耐高温多湿性）試験、耐熱性試験、耐光性試験（フェードメータ試験）を行った。耐湿性試験では、８５℃８５％ＲＨの雰囲気下に反射鏡を５００時間放置し、外観の評価と、テープによる評価とを行った。外観の評価は、目視による欠陥の有無を観察して行った。なお、上記の欠陥には、傷、ピンホール、部分的なクラック、膜浮き、白濁等の膜の劣化を意味するものが含まれる。テープによる評価は、セロハンテープ（ニチバン製Ｌパック）を指の腹で膜に密着させた後、セロハンテープを剥がしたときの膜の密着性（剥がれの程度）を観察して行った。
【００６６】
耐熱性試験では、１１５℃の雰囲気下に反射鏡を５００時間放置し、耐湿性試験と同様に、外観の評価と、テープによる評価とを行った。耐光性試験では、フェードメータ内に反射鏡を５００時間放置し、耐湿性試験と同様に、外観の評価と、テープによる評価とを行った。なお、フェードメータ内では、片面放射照度５００±１００Ｗ/ｍ2の紫外線ロングライフカーボンアーク灯を光源として用い、６３±３℃内の試験機の中で、光源から２５ｃｍの距離に試料（反射鏡）を正対させて設置し、紫外線を照射した。
【００６７】
また、上記の各試験の前後で反射率の評価も行った。反射率の評価は、日立分光光度計Ｕ−４１００を用い、４２０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域において、３０度入射における反射率を測定して行った。
【００６８】
図２〜図６の各試験での外観の評価において、“◎”は、外観上欠陥がなく良好であることを示し、“○”は、良好であるが注視すると確認できる程度の部分的な欠陥があることを示し、“×”は、明らかな欠陥があることを示す。また、テープによる評価において、“◎”は、テープによる剥離がなく良好であることを示し、“○”は、良好だが注視すると確認できる程度の微小な剥離があることを示し、“×”は、完全なる膜の剥離があることを示す。
【００６９】
さらに、反射率の評価において、“◎”は、どの環境試験後についても、４２０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域における平均反射率が９０％以上であることを示し、“×”は、３つの環境試験後の少なくともいずれかに、上記の平均反射率が９０％を下回る結果となったものがあることを示す。
【００７０】
比較例１〜３では、全て、高温多湿環境下において膜の密着性が低下していることがわかる。また、比較例４〜６より、ＯＨ−１０は高温環境には比較的強いが、高温多湿環境において膜浮きなどの欠陥が発生していることがわかる。これは、密着層がＯＨ−１０の１層のみで構成される場合は、反射層と樹脂基板との密着力が弱いためであると考えられる。
【００７１】
また、比較例７〜１０では、反射層と樹脂基板との密着力を改善するため、密着層のＯＨ−１０を第２の層とし、樹脂基板と第２の層との間に第１の層を設けている。しかし、密着層の第１の層が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウムまたは二酸化珪素で構成される場合、環境試験下（特に耐湿性試験、耐光性試験）における密着性改善の効果は得られていない。
【００７２】
これに対して、実施例１〜８では、密着層２の第１の層２ａが酸化セリウム膜で構成されており、高温多湿環境下における耐久性（耐湿性）および密着性が大幅に向上している。つまり、密着層２の第１の層２ａが酸化セリウム膜であることは、高温多湿環境下における耐久性向上と密着性向上に著しい効果があると言える。
【００７３】
また、比較例１１では、耐熱性能を向上させるために二酸化珪素を第２の層として用いているが、ＯＨ−１０との密着性が不十分である。比較例１２、１３では、反射層のさらなる密着力向上を狙い、密着層を３層で構成したが、密着力は改善したものの、高温環境下でのクラックを防止できていない。
【００７４】
一方、実施例１〜８のように、密着層２を２層で構成し、酸化セリウム膜からなる第１の層２ａの上に、ＯＨ−１０からなる第２の層２ｂを形成すれば、比較例１２、１３との比較により、高温環境下でのクラック発生を低減する効果を発揮すると言えるし、比較例７、８との比較により、高温多湿環境下での反射層の密着力低下、高温環境下でのクラックの発生、紫外線による反射層の密着力低下を同時に抑える効果を発揮するとも言える。
【００７５】
また、比較例１〜３のように、密着層に酸化セリウム膜およびＯＨ−１０のいずれも含まない場合、可視光領域での平均反射率９０％以上を確保できていない。ここで、図７は、実施例１の反射鏡における、各試験前後での波長に対する反射率の変化と、比較例１の反射鏡における、耐湿性試験後の、波長に対する反射率の変化とを示している。同図に示すように、実施例１では、耐熱性試験、耐湿性試験、耐光性試験のいずれを行った後でも、試験前（初期）のものから反射率がほとんど低下しておらず、しかも、４２０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域で平均反射率９０％以上を確保できているが、比較例１では、耐湿性試験後、可視光領域で平均反射率９０％以上を確保できていない。なお、他の実施例２〜８における反射率の変化についても、実施例１と同様の変化を示すことがわかっている。
【００７６】
以上のことから、本発明の膜構成によれば、耐湿性、耐熱性、耐光性を全て兼ね備えた高い耐久性能を持つ反射鏡を実現することができると言える。そして、例えば車載用途など、使用環境が厳しい状況下でも、膜の剥離やクラック等の機械的劣化、反射率低下などの機能的劣化を抑えることができると言える。特に、密着層２の第１の層２ａを酸化セリウム膜で構成し、第２の層２ｂをＯＨ−１０で構成し、これら２層からなる密着層２の上に反射層３と誘電体層４とを順に形成する構成は、高温多湿環境下および高温環境下の両者において性能を維持できる最も好ましい構成であると結論付けることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、例えば、車載用途で、ルームミラーやヘッドアップディスプレイの照明光学系の反射ミラーなど、耐湿性、耐熱性、耐光性の全てが求められ、厳しい環境下で使用される反射鏡に利用可能である。
【符号の説明】
【００７８】
１ 樹脂基板
２ 密着層
２ａ 第１の層
２ｂ 第２の層
３ 反射層
４ 誘電体層
４ａ 第１の低屈折率層
４ｂ 高屈折率層
４ｃ 第２の低屈折率層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基板上に、密着層、アルミニウム膜からなる反射層、誘電体層をこの順で積層してなり、
前記密着層は、２層で構成されているとともに、前記樹脂基板側から、第１の層、第２の層をこの順で積層してなり、
前記第１の層は、酸化セリウム膜で構成されており、
前記第２の層は、酸化チタンと酸化プラセオジムとの混合物からなる層で構成されていることを特徴とするアルミニウム表面反射鏡。
【請求項２】
前記誘電体層は、低屈折率層と高屈折率層とを積層した誘電体多層膜で構成されており、
前記低屈折率層は、二酸化珪素を含有する層で構成されており、
前記高屈折率層は、酸化チタンを含有する層、酸化ジルコニウムからなる層、酸化タンタルからなる層のいずれかで構成されていることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム表面反射鏡。
【請求項１】
樹脂基板上に、密着層、アルミニウム膜からなる反射層、誘電体層をこの順で積層してなり、
前記密着層は、２層で構成されているとともに、前記樹脂基板側から、第１の層、第２の層をこの順で積層してなり、
前記第１の層は、酸化セリウム膜で構成されており、
前記第２の層は、酸化チタンと酸化プラセオジムとの混合物からなる層で構成されていることを特徴とするアルミニウム表面反射鏡。
【請求項２】
前記誘電体層は、低屈折率層と高屈折率層とを積層した誘電体多層膜で構成されており、
前記低屈折率層は、二酸化珪素を含有する層で構成されており、
前記高屈折率層は、酸化チタンを含有する層、酸化ジルコニウムからなる層、酸化タンタルからなる層のいずれかで構成されていることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム表面反射鏡。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−２２１２０７（Ｐ２０１１−２２１２０７Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８９２０５（Ｐ２０１０−８９２０５）
【出願日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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