イソインドリン顔料
ＬＤＰＥにおいて分散難度≦１０を有し、かつ標準色濃度１／３の調整のために、≧５の減少比を必要とする、一般式Ｉ［式中、変数は以下の意味を有する：Ｒ1はＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｒ2は水素、またはＣ1〜Ｃ4−アルキル］のイソインドリン顔料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＤＰＥにおいて分散難度（Ｄｉｓｐｅｒｇｉｅｒｈａｅｒｔｅ）≦１０を有し、かつ標準色濃度（Ｓｔａｎｄａｒｄｆａｒｂｔｉｅｆｅ）１／３の調整のために、≧５の減少比（Ａｕｆｈｅｌｌｖｅｒｈａｅｌｔｎｉｓ）を必要とする、一般式Ｉ
【化１】
［式中、変数は以下の意味を有する：
Ｒ1はＣ1〜Ｃ4のアルキル、
Ｒ2は水素、またはＣ1〜Ｃ4のアルキル］
のイソインドリン顔料に関する。
【０００２】
その上本発明は、イソインドリン顔料の製造、および天然由来の、また合成由来の高分子有機材料を着色するための該顔料の使用、ならびにイソインドリン顔料で着色されているプラスチックに関する。
【０００３】
プラスチック、塗料、および印刷インキを黄色に着色するためには、通常無機顔料、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３４、もしくは１８４、または有機顔料、例えばキノフタロン顔料、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、イソインドリン顔料、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９、またはアゾ顔料、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４、１５１、もしくは１８０を使用する。重金属不含の、およびハロゲン不含の着色剤、とりわけ顔料への需要が、環境的な観点から近年非常に増大している。
【０００４】
従ってイソインドリン顔料、とりわけ既に約３０年来公知のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５は、ますます注目される。しかしながら、約２５年来市販で利用可能なＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５べースの粉末顔料は、印刷インキ顔料、および塗料顔料として使用できるのみである。該顔料はその分散難度が原因で、プラスチックへの直接的な適用には適しておらず、まず手間のかかる方法で調製しなければならない。
【０００５】
特許文献に記載されている製造方法においても、プラスチックへの直接的な使用に必要な特性を有するＣ．ｌ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５は得られない。
【０００６】
ＤＥ−Ａ−２９１４０８６には、第１の工程でジイミノイソインドリン（ＩＩ）
【化２】
を式ＩＩＩ
【化３】
のシアノアセトアミドとの縮合によって、アルカリ水性媒体中で２５〜９０℃で式ＩＶ
【化４】
の半縮合体（Ｈａｌｂｋｏｎｄｅｎｓａｔ）に変え、該半縮合体を中間単離することなく反応混合物を酸性化した後、７０〜９０℃の温度で式Ｖ
【化５】
のバルビツール酸と反応させてイソインドリン顔料Ｉにする、水性媒体中での本発明による式Ｉのイソインドリン顔料の製造が記載されている。
【０００７】
９０〜９５℃で反応混合物を２〜３時間にわたり後撹拌した後、イソインドリン顔料Ｉを単離する。この方法で得られたイソインドリン顔料Ｉは色が濃いが、約５０の分散難度が原因でプラスチックに直接使用することはできない。
【０００８】
ＤＥ−Ａ−２７５７９８２では、カルボンアミド基、または（ｐ−クロロ）フェニルカルボンアミド基（基Ｒ1は水素、または（ｐ−クロロ）フェニルである）を有するイソインドリン顔料の製造を、このワンポット法に従って行う。こうして得られたイソインドリン顔料は、プラスチックに容易に分散可能と記載されている。その耐光堅牢度と耐候性を高めるために、水性の反応混合物を１１０〜１４０℃で熱的に後処理することが推奨されている。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−２９００７に記載されている方法によれば、本発明による式Ｉのイソインドリン顔料の製造を、ＤＥ−Ａ−１６７０７４８より公知であるように、メタノール中での半縮合体ＩＶへの第１の縮合、中間単離、および希釈された酢酸中でのさらなる反応によって二工程で行う。より粗大な、より被覆力のある顔料形態を製造するために、反応混合物を引き続き熱処理することも提案されている。しかしながら、これらの例に記載されているように水性の酢酸中で３時間、未精製顔料を１２０℃に加熱してこの成形を行うと、色が非常に薄いＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５しか得られない。
【００１０】
従って本発明は、総じて有利な適用特性によって特徴付けられ、かつとりわけプラスチックに容易に分散させることもできる、イソインドリン顔料を提供するという課題に基づいていた。
【００１１】
これに応じて、ＬＤＰＥにおいて分散難度≦１０を有し、かつ標準色濃度１／３の調整のために、≧５の減少比を必要とする、一般式Ｉ
【化６】
［式中、変数は以下の意味を有する：
Ｒ1はＣ1〜Ｃ4のアルキル、
Ｒ2は水素、またはＣ1〜Ｃ4のアルキル］
のイソインドリン顔料が判明した。
【００１２】
その上、顔料合成の際に生じる未精製顔料を、顔料粒子を部分的にのみ溶解する手段の存在下、結晶化工程に供することによって特徴付けられる、イソインドリン顔料Ｉの製造方法が判明した。
【００１３】
最後に、天然由来の、および合成由来の高分子有機材料を着色するための、イソインドリン顔料Ｉの使用が判明した。
【００１４】
本発明によるイソインドリン顔料Ｉは、優れた適用特性によって特徴付けられる。この際特に重要なのは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５（Ｒ1はメチル、Ｒ2は水素）である。
【００１５】
本発明によるイソインドリン顔料Ｉは、非常に様々な適用媒体、とりわけプラスチックに非常に良好に分散可能であり、ＬＤＰＥにおいて≦１０の分散難度を有する（ＤＩＮ ＥＮ １３９００に準拠した測定）。
【００１６】
同時にこれらの顔料は、優れた色特性、とりわけ色の濃さが濃いという特性を有する。本発明によれば色の濃さは、標準色濃度ＳＴ１／３（ＤＩＮ５３２３５−１）を調整するために必要な減少比によって定義される。従ってＬＤＰＥにおける減少比は≧５、好ましくは≧５．５、およびＰＶＣでの減少比は≧９、好ましくは≧１０．５である。
【００１７】
本発明によるイソインドリン顔料Ｉは、通常５０〜１８０ｎｍの平均一次粒径を有する。
【００１８】
本発明によるイソインドリン顔料ＩのＢＥＴ表面積は、通常２５〜４０ｍ2／ｇである。
【００１９】
本発明によるイソインドリン顔料Ｉは、反応しなかった半縮合体ＩＶ、および鹸化された半縮合体（イミン官能基がカルボニル基に鹸化）を副次的な量で含み得る。これらの副成分の割合は、合計で一般的に２０質量％未満、とりわけ１５質量％未満である。
【００２０】
本発明によるイソインドリン顔料Ｉは有利には、顔料合成の際に生じる未精製顔料を顔料粒子を部分的にのみ溶かす手段の存在下で結晶化工程に供する、本発明による製造方法によって同様に得られる。
【００２１】
この際、未精製顔料の合成は、公知の方法に従って半縮合体ＩＶを中間単離して（変法Ａ）、またはワンポット合成（変法Ｂ）として行うことができ、この際変法Ｂが好ましい。
【００２２】
変法Ａの場合、有機溶剤を反応媒体として使用する。第１の縮合工程に適しているのはプロトン性の溶剤、とりわけ脂肪族のアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、アミルアルコール、エチレングリコール、およびエチレングリコールモノエチルエーテル、また非プロトン性の溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、スルホラン、ジクロロベンゼン、およびニトロベンゼンであり、この際アルコールの溶剤が好ましい。第二の縮合工程は、好適には脂肪族カルボン酸中で、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、およびモノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸中で行う。反応温度は通常、第一の工程で４０〜１２０℃、および第二の工程では６０〜１８０℃である。
【００２３】
変法Ｂの場合は水性媒体中で、好適には水中または水とエチレングリコールとの混合物中でも行う。所望の場合には、界面活性剤を添加することもできる。第一の縮合工程は通常１０〜１８０℃、とりわけ１０〜９０℃で、かつｐＨ値は＞７、とりわけ８〜１１で実施する。半縮合体のさらなる反応は、通常４０〜１５０℃、とりわけ４０〜１００℃で、かつｐＨ値は＜７、とりわけ１〜３で行う。ｐＨ値の調整は、通常アンモニアの添加、好ましくは濃縮されたアンモニア水溶液の添加、もしくは好適には希釈された形での無機酸（この場合硫酸、リン酸および塩酸が好ましい）の添加によって行う。
【００２４】
変法Ｂに従った未精製顔料の製造は、水性懸濁液中で未精製顔料を熱処理することによって本発明による結晶化工程を行えば、とりわけ有利である。
【００２５】
この好ましい変法においては、未精製顔料を中間単離することなく、合成の際に生じる懸濁液中で直接、結晶化を行うことができる。
【００２６】
イソインドリン顔料Ｉの純度に対して極めて高い要求が設定されている場合、未精製顔料を単離することもでき、かつ場合によっては精製し、ならびに引き続き乾燥して、かつ細粒化することができる。
【００２７】
本発明による水性懸濁液中での結晶化工程の場合、未精製顔料を１〜６０時間、９０〜１８０℃の範囲の温度Ｔで加熱する。この際、温度Ｔ（℃）は処理持続時間ｔ（時間）に依存し、かつ以下の式
【化７】
によって計算することができる。
【００２８】
以下例示的にいくつかの処理持続時間ｔ（時間）が、選択される温度Ｔ（℃）に相応して対置されている：
【表１】
【００２９】
本発明による結晶化工程は、通常中性の媒体中で、とりわけ合成の際に生じる既に７未満のｐＨ値を有する反応懸濁液を使用する場合には、酸性の媒体中で実施する。
【００３０】
この際酢酸は、ｐＨ値の調整には適していない。一般に有機酸は無機酸より適しておらず、この際硫酸、リン酸、および塩酸が無機酸として好ましい。
【００３１】
通常、水性の媒体対未精製顔料の質量比は５：１〜５０：１、とりわけ１０：１〜４０：１である。
【００３２】
水性懸濁液には、有機溶剤を添加することもできる。
【００３３】
このことによって、上記の式に従って計算された温度もしくは処理持続時間から逸脱することもあり得る。稀なケースでは、要求される処理持続時間を延長することもあり得るが、通常は計算された持続時間の最大三分の一、持続時間を短縮する。
【００３４】
適切な溶剤は例えば、アルコール、エーテルアルコール、エーテル、ケトン、カルボン酸アミド、およびカルボン酸エステル、ならびにこれらの混合物である。個々の例として挙げられるのは：
脂肪族の、および芳香脂肪族の、最大１０の炭素原子を有する、一価または多価のアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、および１，３−プロピレングリコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、および２−フェニルエタノール；
モノ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレングリコールモノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエーテル、およびジ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレングリコールモノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、およびエチレングリコールモノブチルエーテル、およびジエチレングリコールモノメチルエーテル、およびジエチレングリコールモノエチルエーテル；
最大１０の炭素原子を有する、非環式の、および環式の脂肪族エーテル、例えばジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチレングリコールジエチルエーテル；
最大１０の炭素原子を有する、非環式の、および環式の脂肪族の、および芳香脂肪族のケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、およびプロピオフェノン；
アミド、および最大４の炭素原子を有する、脂肪族カルボン酸のＣ1〜Ｃ4のアルキルアミド、例えばホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、およびＮ，Ｎ−ジエチルプロピオン酸アミド、およびＮ−メチルピロリドン；
全部で最大１２の炭素原子を有する、芳香族のカルボン酸のエステル、例えばフタル酸ジメチルエステル、およびフタル酸ジエチルエステル
である。
【００３５】
この際好ましくは、例えば水による洗浄、水との共沸蒸留、水蒸気蒸留、または全混合物の乾燥によって、後処理の際に容易に除去できる溶剤を使用する。
【００３６】
特に好ましい溶剤は、グリコール、およびそれらのモノアルキルエーテル、およびジアルキルエーテルである。
【００３７】
水性の結晶化媒体が有機溶剤を含む場合、水と有機溶剤との質量比は、通常９９：１〜５０：５０、とりわけ９５：５〜８０：２０である。
【００３８】
結晶化工程は、未精製顔料を水性媒体中に分散させて、または単純な静置によって行うこともできる。好ましくは、未精製顔料と水性媒体とから成る混合物を撹拌する。
【００３９】
結晶化工程は、水性媒体の沸点範囲の温度で、もしくはそれ以上の温度で行うため、耐圧装置、例えば耐圧槽の使用、または還流下での実施が推奨される。
【００４０】
本発明によるイソインドリン顔料Ｉは、通常の濾別、洗浄、および乾燥によって単離することができる。適切には乾燥させた生成物を、例えばロータリーミル、のこぎり歯状ブレード型ミル（Ｚａｈｎｋｒａｎｚｍｕｅｈｌｅ）、またはジェットミル内で解凝集化粉砕（Ｄｅｓａｇｇｌｏｍｅｒｉｅｒｕｎｇｓｍａｈｌｕｎｇ）に供する。別法として、水性のフィルターケークを凍結乾燥、またはスプレー乾燥することもできる。
【００４１】
本発明による結晶化方法において所望の場合には、弱塩基性の粉砕助剤を用いて事前に乾燥粉砕に供した、未精製の顔料を使用することもできる。このことによって本発明によるイソインドリン顔料Ｉは、やや赤みを帯びた色調を有する、特に狭い一次粒径分布を獲得することができる。
【００４２】
適切な粉砕助剤の例は、無機の弱酸の水溶性塩、とりわけアルカリ金属炭酸塩、およびアルカリ金属炭酸水素塩、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、および炭酸水素カリウムである。
【００４３】
通常、粉砕助剤対未精製顔料の質量比は１０：１〜１：１、好適には４：１〜１：１である。
【００４４】
粉砕装置として適しているのは例えば、ボールミル、振動ミル、遊星ミル、およびアトライタである。適切な粉砕物は例えば、通常０．１〜５ｃｍの直径を有する、鋼球、ケイ素／アルミニウム／酸化ジルコニウムのビーズ、ガラスビーズ、およびメノウビーズである。
【００４５】
安全上の理由から、粉砕を不活性ガス雰囲気下で実施するのが有利であり得る。
【００４６】
好適には、被粉砕物（Ｍａｈｌｇｕｔ）が≦５０ｎｍの平均一次粒径を有するようになるまで粉砕し、これには通常１〜４０時間、とりわけ４〜２０時間かかる。
【００４７】
その後、粉砕助剤を除去するために被粉砕物を水中でかき混ぜ、濾別し、洗浄し、そして粉砕物から分離する。鋼球による粉砕の際、場合により存在する鉄の破片を除去するために、被粉砕物を塩酸による後処理に供することができる。
【００４８】
結晶の大きさを制御するために、結晶化工程を顔料協力剤の存在下で実施することも有利であり得、この際通常１ｇの未精製顔料あたり約０．０１〜０．１ｇの協力剤を使用する。細粒化工程を事前に実施する場合、顔料協力剤をすでにここで添加することができる。
【００４９】
顔料協力剤とは、分子構造中に顔料発色団を完全にまたは部分的に含む化合物である。この際、顔料協力剤の構造は、結晶化に影響されるべき顔料の構造と一致している必要はない。そのためこの場合には、イソインドリン構造ベースの構造に基づく顔料協力剤だけではなく、例えばキノフタロン構造ベースの顔料協力剤も使用することができる。
【００５０】
特に適した顔料協力剤の例は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８から誘導されるＷＯ−Ａ−０２／００６４３より公知のキノフタロン誘導体であり、ナフタリン環に１または複数のスルホン酸官能基を有する顔料協力剤が好ましい。
【００５１】
顔料協力剤の存在は、適用媒体における本発明によるイソインドリン顔料Ｉの分散性に対して、付加的に肯定的に作用することもできる。
【００５２】
本発明によるイソインドリン顔料Ｉの分散性を、従来の添加剤との接触によってさらに改善することができる。芳香族スルホン酸誘導体、例えばナフタリンスルホン酸、およびそれらの塩、およびコロホニウム誘導体のベースの添加剤の他に、とりわけプラスチック着色のためには天然の、および合成のワックスベースの添加剤が適している。例としてはポリエチレンベースの、およびポリプロピレンベースのワックス（これらは酸化されていてもよい）、酸化ポリエチレンベースの、エトキシ化された脂肪アルコールベースの、酸化ポリエチレン／酸化ポリプロピレンのブロックコポリマーベースの、脂肪酸エステル（例えばモンタンワックス）ベースの、脂肪酸アミドベースの、およびエチレン／酢酸ビニルのコポリマーベースのワックスが挙げられるだろう。
【００５３】
このような添加剤を使用する場合、それらの量は通常、顔料に対して２〜３０質量％である。
【００５４】
本発明によるイソインドリン顔料Ｉは、天然由来の、および合成由来の高分子有機材料を着色するために、優れて適している。
【００５５】
このような材料の例としては、プラスチック、粉体塗料、インキ、トナー、およびカラーフィルターが挙げられるだろう。
【００５６】
本発明によるイソインドリン顔料Ｉは、プラスチックの着色のために特に重要である。
【００５７】
有利に着色可能なプラスチックの例は、詳しくは：
ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、およびポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリオレフィンコポリマー、例えばＬｕｆｌｅｘｅｎ（登録商標）（Ｂａｓｅｌｌ）、Ｎｏｒｄｅｌ（登録商標）（Ｄｏｗ）、およびＥｎｇａｇｅ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）、シクロオレフィンコポリマー、例えばＴｏｐａｓ（登録商標）（Ｃｅｌａｎｅｓｅ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン／テトラフルオロエチレンのコポリマー（ＥＴＦＥ）；ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、例えばポリ酢酸ビニル、ビニルエステルコポリマー、例えばエチレン／酢酸ビニルのコポリマー（ＥＶＡ）、ポリビニルアルカナール、例えばポリビニルアセタール、およびポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルケタール、ポリアミド、例えばＮｙｌｏｎ（登録商標）［６］、Ｎｙｌｏｎ［１２］、およびＮｙｌｏｎ［６，６］（ＤｕＰｏｎｔ）、ポリイミド、ポリカルボナート、ポリカルボナートのコポリマー、およびポリカルボナートとアクリル−ブタジエン−スチレンのコポリマーとの物理的なブレンド、アクリロニトリル−スチレン−アクリルエステルのコポリマー、ポリメチルメタクリラート、ポリブチルアクリラート、ポリブチルメタクリラート、ポリブチレンテレフタラート、およびポリエチレンテレフタラート、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、およびポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）、上記のポリアルキレンテレフタラートのコポリマー、上記のポリアルキレンテレフタラートの反応生成物、および上記のポリアルキレンテレフタラートの物理的な混合物（ブレンド）、ポリ（メタ）アクリラート、ポリアクリルアミド、ポリアクリルニトリル、ポリ（メタ）アクリラート／ポリビニリデンジフルオリドのブレンド、ポリウレタン、ポリスチレン、スチレンコポリマー、例えばスチレン／ブタジエンのコポリマー、スチレン／アクリロニトリルのコポリマー（ＳＡＮ）、スチレン／エチルメタクリラートのコポリマー、スチレン／ブタジエン／エチルアクリラートのコポリマー、スチレン／アクリロニトリル／メタクリラートのコポリマー、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンのコポリマー（ＡＢＳ）、およびメタクリラート／ブタジエン／スチレンのコポリマー（ＭＢＳ）、ポリエーテル、例えばポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリグリコール、例えばポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアリーレンビニレン、シリコーン、アイオノマー、熱可塑性ポリウレタン、および熱硬化性ポリウレタン、ならびにこれらの混合物であり、この際、ポリオレフィン、とりわけポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ）、およびポリ塩化ビニルが優れている。
【００５８】
プラスチックへの本発明によるイソインドリン顔料Ｉの混入は、すべての公知の方法、例えば（好適には単軸スクリュー式押出機、または二軸スクリュー式押出機による）一緒の押出、ロール練り、混練、プレス成形、または粉砕によって行うことができ、この際プラスチックをプラスチック成形体、連続的な異形体、プレート、シート、繊維、フィルム、およびコーティングに加工することができる。
【００５９】
同様に有利には、低溶融性のポリマー（例えば大部分の慣用のポリオレフィン）、または低溶融粘度を有するポリマー（例えば可塑化されたＰＶＣとＰＶＢ、ならびに吹き込み成形可能なＰＥＴ）において、均質な、色の濃い着色を達成するために、ポリマーベースの、またはポリマーブレンドベースの、１もしくは複数のポリオレフィンワックスベースの、またはこれらの混合物ベースの、事前に個別に製造された顔料調製物を使用する。ポリマーベースの顔料調製物（「マスターバッチ」、「混合材料」）に使用される担体ポリマー（ブレンド）は、一般的に着色すべき高分子合成有機化合物と同一であり、担体材料としてのポリオレフィンワックスベースの顔料調製物、とりわけホモポリマーの、およびコポリマーのＰＥワックス、およびＰＰワックス、例えばＬｕｗａｘ（登録商標）Ａ（エチレンのホモポリマー；ＢＡＳＦ）、Ｌｕｗａｘ ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニルのコポリマー；ＢＡＳＦ）、およびＬｉｃｏｗａｘ（登録商標）ＰＰ２３０（プロピレンのホモポリマー；Ｃｌａｒｉａｎｔ）の製造のために使用される。
【００６０】
実施例
Ａ．本発明によるイソインドリン顔料Ｉの製造
実施例１
水で湿らせたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５のプレスケーキ１００ｇ（乾燥含分約５０質量％；ＤＥ−Ａ−２９１４０８６の実施例１に従って製造）を１時間、１１２５ｍｌの水に均一に懸濁させた。その後懸濁液を２．４ｌの耐圧槽（Ｊｕｃｈｈｅｉｍ社）内でアンカー型撹拌機（回転数 １５０回転／分）を用いて２時間で１１５℃に加熱し、かつ１２時間この温度で撹拌した。
【００６１】
１時間で６０℃に冷却後、顔料を濾別し、かつ６０℃の温水５ｌで洗浄した（流出する水の導電率＜１００μＳ）。湿ったプレスケーキを空気強制循環式乾燥棚において７０℃で乾燥させ、かつ解凝集化するためにのこぎり歯状ブレード型ミル（超遠心粉砕機 ＺＭ１００、Ｒｅｔｓｃｈ社；１２ののこぎり歯、ふるい１．０ｍｍ、１００００回転／分）で粉砕した。収率は１００％であった。
【００６２】
実施例２
ＤＥ−Ａ−２９１４０８６の実施例１に従って得られた、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５の合成懸濁液５７０ｇ（顔料含分：５．４質量％）を、エチレングリコールモノブチルエーテル１００ｇの添加後、撹拌しながら１００℃（還流温度）に加熱し、かつ１２時間この温度で撹拌した。
【００６３】
１時間で７０℃に冷却後、形成された粒体を濾別し、かつ６０℃の温水５ｌで洗浄した（流出する水の導電率＜５０μＳ）。湿ったプレスケーキを空気強制循環式乾燥棚において１２０℃で乾燥させ、かつ解凝集化するために実施例１のように粉砕した。収率は９０％であった。
【００６４】
実施例３
ＤＥ−Ａ−２９１４０８６の実施例１に従って得られた、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５の合成懸濁液５７０ｇ（顔料含分：５．４質量％）を、２．４ｌの耐圧槽（Ｊｕｃｈｈｅｉｍ社）内でアンカー型撹拌機（回転数 １５０回転／分）を用いて２時間で１３０℃に加熱し、かつ３時間この温度で撹拌した。
【００６５】
１時間で６０℃に冷却後、顔料を濾別し、かつ６０℃の温水５ｌで洗浄した（流出する水の導電率＜５０μＳ）。湿ったプレスケーキを空気強制循環式乾燥棚において７０℃で乾燥させ、かつ解凝集化するために実施例１のように粉砕した。収率は１００％であった。
【００６６】
実施例４
ＤＥ−Ａ−２９１４０８６の実施例１に従って得られた、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５の合成懸濁液６００ｇ（顔料含分：５．１質量％）を、１ｌのガラス反応器（Ｎｏｒｍａｇ社）内でアンカー型撹拌機（回転数 １５０回転／分）を用いて２時間で９５℃に加熱し、かつ３６時間この温度で撹拌した。
【００６７】
１時間で６０℃に冷却後、顔料を濾別し、かつ６０℃の温水５ｌで洗浄した（流出する水の導電率＜５０μＳ）。湿ったプレスケーキを空気強制循環式乾燥棚において７０℃で乾燥させ、かつ解凝集化するために実施例１のように粉砕した。収率は１００％であった。
【００６８】
Ｂ．プラスチックにおける本発明による顔料の試験
顔料の適用特性を試験するために、得られた顔料をポリエチレン（ＬＤＰＥ）と、軟質のＰＶＣに混入した。
【００６９】
色特性と分散難度の測定はその都度、以下のように製造されたロールシートの白色着色（Ｗｅｉｓｓａｕｆｈｅｌｌｕｎｇ）（１：１０）で行った。
【００７０】
ＬＤＰＥのロールシート：
白色に着色されたＬＤＰＥ顆粒８０ｇ（Ｓｉｃｏｌｅｎ（登録商標）Ｗｅｉｓｓ ００／２４７２９ ５質量％の二酸化チタンを有する粒体）と、その都度０．４ｇの顔料を別々に秤量し、かつＣｏｌｌｉｎの練りロール機で以下のようにさらに加工した。
【００７１】
白色に着色されたＬＤＰＥ粒体を１５０℃（±２℃）のローラー温度で装入した。シート形成後、顔料を少量ずつ添加し、かつ１５０℃（±２℃）のローラー温度、およびローラー回転数２５０で厚さ０．４ｍｍ（±１０％）のロールシートに加工した。約１０ｇを切り取った後（ロールシート１）、残りのロールシートを二等分し、かつ半分にしたものを二つとも相互に重ねた後、さらにローラ回転数２２０、１５０℃（±２℃）で圧延した（ロールシート２）。
【００７２】
ＰＶＣのロールシート：
ＤＩＮ５３７７５−Ｂに記載の白色に着色されたＰＶＣのベース混合物８０ｇ（４８．７ｇの塩化ビニルのホモポリマー、２５．１ｇのジイソデシルフタラート、１．１２ｇのエポキシド化された大豆油、０．９７ｇの安定剤、０．１５ｇのステアリン酸、および４．０ｇの二酸化チタン）と、その都度０．４ｇの顔料とを、乱流型混合機（Ｔｕｒｂｕｌａｒｍｉｓｃｈｅｒ）で均質化させた。
【００７３】
得られた混合物をＣｏｌｌｉｎのロールミルで、１５０℃（±２℃）のローラー温度、およびローラー回転数１６５で厚さ０．４ｍｍ（±１０％）のロールシートに加工した。約１０ｇを切り取った後（ロールシート１）、残りのロールシートを二等分し、かつ半分にしたものを二つとも相互に重ねた後、さらにローラ回転数２２５、１５０℃（±２℃）で圧延した（ロールシート２）。
【００７４】
試料（ロールシート２）の色の測定は、ＤＩＮ５０３３（０／０゜測定形状）に従って、分光光度計Ｔｅｌｅｆｌａｓｈ（Ｏｐｔｒｏｎｉｋ社）を用いて行った。
【００７５】
減少比ＡＶは、ＤＩＮ５３２３５−１に従い、試験する試料の色濃度をＦＩＡＦ法準拠の標準色濃度１／３と一致させることによって得た。表に記載したＣＩＥＬＡＢの色価は、色相Ｈｕｅ（゜）、彩度Ｃ*、明度Ｌ*（Ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ）、ａ*（赤の割合もしくは緑の割合）、およびｂ*（青の割合もしくは黄色の割合）を、ＤＩＮ６１７４（Ｄ６５標準光源、１０゜の標準観測者）により色濃度の一致によって測定した。
【００７６】
分散難度（ＤＨ）を、測定の際にその都度得られた減少比から、以下の式
【化８】
［式中、
ＡＶ１＝ロールシート１における減少比、
ＡＶ２＝ロールシート２における減少比である］
に従って計算した。
【００７７】
得られた測定結果（ＣＩＥＬＡＢの色価と分散難度）を、以下の表にまとめている。この際、ＥＰ−Ａ２９００７の実施例１４でＬＤＰＥにおいて得られた測定結果Ｖも比較のために記載した。
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＤＰＥにおいて分散難度（Ｄｉｓｐｅｒｇｉｅｒｈａｅｒｔｅ）≦１０を有し、かつ標準色濃度（Ｓｔａｎｄａｒｄｆａｒｂｔｉｅｆｅ）１／３の調整のために、≧５の減少比（Ａｕｆｈｅｌｌｖｅｒｈａｅｌｔｎｉｓ）を必要とする、一般式Ｉ
【化１】
［式中、変数は以下の意味を有する：
Ｒ1はＣ1〜Ｃ4のアルキル、
Ｒ2は水素、またはＣ1〜Ｃ4のアルキル］
のイソインドリン顔料に関する。
【０００２】
その上本発明は、イソインドリン顔料の製造、および天然由来の、また合成由来の高分子有機材料を着色するための該顔料の使用、ならびにイソインドリン顔料で着色されているプラスチックに関する。
【０００３】
プラスチック、塗料、および印刷インキを黄色に着色するためには、通常無機顔料、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３４、もしくは１８４、または有機顔料、例えばキノフタロン顔料、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、イソインドリン顔料、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９、またはアゾ顔料、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４、１５１、もしくは１８０を使用する。重金属不含の、およびハロゲン不含の着色剤、とりわけ顔料への需要が、環境的な観点から近年非常に増大している。
【０００４】
従ってイソインドリン顔料、とりわけ既に約３０年来公知のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５は、ますます注目される。しかしながら、約２５年来市販で利用可能なＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５べースの粉末顔料は、印刷インキ顔料、および塗料顔料として使用できるのみである。該顔料はその分散難度が原因で、プラスチックへの直接的な適用には適しておらず、まず手間のかかる方法で調製しなければならない。
【０００５】
特許文献に記載されている製造方法においても、プラスチックへの直接的な使用に必要な特性を有するＣ．ｌ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５は得られない。
【０００６】
ＤＥ−Ａ−２９１４０８６には、第１の工程でジイミノイソインドリン（ＩＩ）
【化２】
を式ＩＩＩ
【化３】
のシアノアセトアミドとの縮合によって、アルカリ水性媒体中で２５〜９０℃で式ＩＶ
【化４】
の半縮合体（Ｈａｌｂｋｏｎｄｅｎｓａｔ）に変え、該半縮合体を中間単離することなく反応混合物を酸性化した後、７０〜９０℃の温度で式Ｖ
【化５】
のバルビツール酸と反応させてイソインドリン顔料Ｉにする、水性媒体中での本発明による式Ｉのイソインドリン顔料の製造が記載されている。
【０００７】
９０〜９５℃で反応混合物を２〜３時間にわたり後撹拌した後、イソインドリン顔料Ｉを単離する。この方法で得られたイソインドリン顔料Ｉは色が濃いが、約５０の分散難度が原因でプラスチックに直接使用することはできない。
【０００８】
ＤＥ−Ａ−２７５７９８２では、カルボンアミド基、または（ｐ−クロロ）フェニルカルボンアミド基（基Ｒ1は水素、または（ｐ−クロロ）フェニルである）を有するイソインドリン顔料の製造を、このワンポット法に従って行う。こうして得られたイソインドリン顔料は、プラスチックに容易に分散可能と記載されている。その耐光堅牢度と耐候性を高めるために、水性の反応混合物を１１０〜１４０℃で熱的に後処理することが推奨されている。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−２９００７に記載されている方法によれば、本発明による式Ｉのイソインドリン顔料の製造を、ＤＥ−Ａ−１６７０７４８より公知であるように、メタノール中での半縮合体ＩＶへの第１の縮合、中間単離、および希釈された酢酸中でのさらなる反応によって二工程で行う。より粗大な、より被覆力のある顔料形態を製造するために、反応混合物を引き続き熱処理することも提案されている。しかしながら、これらの例に記載されているように水性の酢酸中で３時間、未精製顔料を１２０℃に加熱してこの成形を行うと、色が非常に薄いＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５しか得られない。
【００１０】
従って本発明は、総じて有利な適用特性によって特徴付けられ、かつとりわけプラスチックに容易に分散させることもできる、イソインドリン顔料を提供するという課題に基づいていた。
【００１１】
これに応じて、ＬＤＰＥにおいて分散難度≦１０を有し、かつ標準色濃度１／３の調整のために、≧５の減少比を必要とする、一般式Ｉ
【化６】
［式中、変数は以下の意味を有する：
Ｒ1はＣ1〜Ｃ4のアルキル、
Ｒ2は水素、またはＣ1〜Ｃ4のアルキル］
のイソインドリン顔料が判明した。
【００１２】
その上、顔料合成の際に生じる未精製顔料を、顔料粒子を部分的にのみ溶解する手段の存在下、結晶化工程に供することによって特徴付けられる、イソインドリン顔料Ｉの製造方法が判明した。
【００１３】
最後に、天然由来の、および合成由来の高分子有機材料を着色するための、イソインドリン顔料Ｉの使用が判明した。
【００１４】
本発明によるイソインドリン顔料Ｉは、優れた適用特性によって特徴付けられる。この際特に重要なのは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５（Ｒ1はメチル、Ｒ2は水素）である。
【００１５】
本発明によるイソインドリン顔料Ｉは、非常に様々な適用媒体、とりわけプラスチックに非常に良好に分散可能であり、ＬＤＰＥにおいて≦１０の分散難度を有する（ＤＩＮ ＥＮ １３９００に準拠した測定）。
【００１６】
同時にこれらの顔料は、優れた色特性、とりわけ色の濃さが濃いという特性を有する。本発明によれば色の濃さは、標準色濃度ＳＴ１／３（ＤＩＮ５３２３５−１）を調整するために必要な減少比によって定義される。従ってＬＤＰＥにおける減少比は≧５、好ましくは≧５．５、およびＰＶＣでの減少比は≧９、好ましくは≧１０．５である。
【００１７】
本発明によるイソインドリン顔料Ｉは、通常５０〜１８０ｎｍの平均一次粒径を有する。
【００１８】
本発明によるイソインドリン顔料ＩのＢＥＴ表面積は、通常２５〜４０ｍ2／ｇである。
【００１９】
本発明によるイソインドリン顔料Ｉは、反応しなかった半縮合体ＩＶ、および鹸化された半縮合体（イミン官能基がカルボニル基に鹸化）を副次的な量で含み得る。これらの副成分の割合は、合計で一般的に２０質量％未満、とりわけ１５質量％未満である。
【００２０】
本発明によるイソインドリン顔料Ｉは有利には、顔料合成の際に生じる未精製顔料を顔料粒子を部分的にのみ溶かす手段の存在下で結晶化工程に供する、本発明による製造方法によって同様に得られる。
【００２１】
この際、未精製顔料の合成は、公知の方法に従って半縮合体ＩＶを中間単離して（変法Ａ）、またはワンポット合成（変法Ｂ）として行うことができ、この際変法Ｂが好ましい。
【００２２】
変法Ａの場合、有機溶剤を反応媒体として使用する。第１の縮合工程に適しているのはプロトン性の溶剤、とりわけ脂肪族のアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、アミルアルコール、エチレングリコール、およびエチレングリコールモノエチルエーテル、また非プロトン性の溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、スルホラン、ジクロロベンゼン、およびニトロベンゼンであり、この際アルコールの溶剤が好ましい。第二の縮合工程は、好適には脂肪族カルボン酸中で、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、およびモノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸中で行う。反応温度は通常、第一の工程で４０〜１２０℃、および第二の工程では６０〜１８０℃である。
【００２３】
変法Ｂの場合は水性媒体中で、好適には水中または水とエチレングリコールとの混合物中でも行う。所望の場合には、界面活性剤を添加することもできる。第一の縮合工程は通常１０〜１８０℃、とりわけ１０〜９０℃で、かつｐＨ値は＞７、とりわけ８〜１１で実施する。半縮合体のさらなる反応は、通常４０〜１５０℃、とりわけ４０〜１００℃で、かつｐＨ値は＜７、とりわけ１〜３で行う。ｐＨ値の調整は、通常アンモニアの添加、好ましくは濃縮されたアンモニア水溶液の添加、もしくは好適には希釈された形での無機酸（この場合硫酸、リン酸および塩酸が好ましい）の添加によって行う。
【００２４】
変法Ｂに従った未精製顔料の製造は、水性懸濁液中で未精製顔料を熱処理することによって本発明による結晶化工程を行えば、とりわけ有利である。
【００２５】
この好ましい変法においては、未精製顔料を中間単離することなく、合成の際に生じる懸濁液中で直接、結晶化を行うことができる。
【００２６】
イソインドリン顔料Ｉの純度に対して極めて高い要求が設定されている場合、未精製顔料を単離することもでき、かつ場合によっては精製し、ならびに引き続き乾燥して、かつ細粒化することができる。
【００２７】
本発明による水性懸濁液中での結晶化工程の場合、未精製顔料を１〜６０時間、９０〜１８０℃の範囲の温度Ｔで加熱する。この際、温度Ｔ（℃）は処理持続時間ｔ（時間）に依存し、かつ以下の式
【化７】
によって計算することができる。
【００２８】
以下例示的にいくつかの処理持続時間ｔ（時間）が、選択される温度Ｔ（℃）に相応して対置されている：
【表１】
【００２９】
本発明による結晶化工程は、通常中性の媒体中で、とりわけ合成の際に生じる既に７未満のｐＨ値を有する反応懸濁液を使用する場合には、酸性の媒体中で実施する。
【００３０】
この際酢酸は、ｐＨ値の調整には適していない。一般に有機酸は無機酸より適しておらず、この際硫酸、リン酸、および塩酸が無機酸として好ましい。
【００３１】
通常、水性の媒体対未精製顔料の質量比は５：１〜５０：１、とりわけ１０：１〜４０：１である。
【００３２】
水性懸濁液には、有機溶剤を添加することもできる。
【００３３】
このことによって、上記の式に従って計算された温度もしくは処理持続時間から逸脱することもあり得る。稀なケースでは、要求される処理持続時間を延長することもあり得るが、通常は計算された持続時間の最大三分の一、持続時間を短縮する。
【００３４】
適切な溶剤は例えば、アルコール、エーテルアルコール、エーテル、ケトン、カルボン酸アミド、およびカルボン酸エステル、ならびにこれらの混合物である。個々の例として挙げられるのは：
脂肪族の、および芳香脂肪族の、最大１０の炭素原子を有する、一価または多価のアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、および１，３−プロピレングリコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、および２−フェニルエタノール；
モノ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレングリコールモノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエーテル、およびジ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレングリコールモノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、およびエチレングリコールモノブチルエーテル、およびジエチレングリコールモノメチルエーテル、およびジエチレングリコールモノエチルエーテル；
最大１０の炭素原子を有する、非環式の、および環式の脂肪族エーテル、例えばジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチレングリコールジエチルエーテル；
最大１０の炭素原子を有する、非環式の、および環式の脂肪族の、および芳香脂肪族のケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、およびプロピオフェノン；
アミド、および最大４の炭素原子を有する、脂肪族カルボン酸のＣ1〜Ｃ4のアルキルアミド、例えばホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、およびＮ，Ｎ−ジエチルプロピオン酸アミド、およびＮ−メチルピロリドン；
全部で最大１２の炭素原子を有する、芳香族のカルボン酸のエステル、例えばフタル酸ジメチルエステル、およびフタル酸ジエチルエステル
である。
【００３５】
この際好ましくは、例えば水による洗浄、水との共沸蒸留、水蒸気蒸留、または全混合物の乾燥によって、後処理の際に容易に除去できる溶剤を使用する。
【００３６】
特に好ましい溶剤は、グリコール、およびそれらのモノアルキルエーテル、およびジアルキルエーテルである。
【００３７】
水性の結晶化媒体が有機溶剤を含む場合、水と有機溶剤との質量比は、通常９９：１〜５０：５０、とりわけ９５：５〜８０：２０である。
【００３８】
結晶化工程は、未精製顔料を水性媒体中に分散させて、または単純な静置によって行うこともできる。好ましくは、未精製顔料と水性媒体とから成る混合物を撹拌する。
【００３９】
結晶化工程は、水性媒体の沸点範囲の温度で、もしくはそれ以上の温度で行うため、耐圧装置、例えば耐圧槽の使用、または還流下での実施が推奨される。
【００４０】
本発明によるイソインドリン顔料Ｉは、通常の濾別、洗浄、および乾燥によって単離することができる。適切には乾燥させた生成物を、例えばロータリーミル、のこぎり歯状ブレード型ミル（Ｚａｈｎｋｒａｎｚｍｕｅｈｌｅ）、またはジェットミル内で解凝集化粉砕（Ｄｅｓａｇｇｌｏｍｅｒｉｅｒｕｎｇｓｍａｈｌｕｎｇ）に供する。別法として、水性のフィルターケークを凍結乾燥、またはスプレー乾燥することもできる。
【００４１】
本発明による結晶化方法において所望の場合には、弱塩基性の粉砕助剤を用いて事前に乾燥粉砕に供した、未精製の顔料を使用することもできる。このことによって本発明によるイソインドリン顔料Ｉは、やや赤みを帯びた色調を有する、特に狭い一次粒径分布を獲得することができる。
【００４２】
適切な粉砕助剤の例は、無機の弱酸の水溶性塩、とりわけアルカリ金属炭酸塩、およびアルカリ金属炭酸水素塩、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、および炭酸水素カリウムである。
【００４３】
通常、粉砕助剤対未精製顔料の質量比は１０：１〜１：１、好適には４：１〜１：１である。
【００４４】
粉砕装置として適しているのは例えば、ボールミル、振動ミル、遊星ミル、およびアトライタである。適切な粉砕物は例えば、通常０．１〜５ｃｍの直径を有する、鋼球、ケイ素／アルミニウム／酸化ジルコニウムのビーズ、ガラスビーズ、およびメノウビーズである。
【００４５】
安全上の理由から、粉砕を不活性ガス雰囲気下で実施するのが有利であり得る。
【００４６】
好適には、被粉砕物（Ｍａｈｌｇｕｔ）が≦５０ｎｍの平均一次粒径を有するようになるまで粉砕し、これには通常１〜４０時間、とりわけ４〜２０時間かかる。
【００４７】
その後、粉砕助剤を除去するために被粉砕物を水中でかき混ぜ、濾別し、洗浄し、そして粉砕物から分離する。鋼球による粉砕の際、場合により存在する鉄の破片を除去するために、被粉砕物を塩酸による後処理に供することができる。
【００４８】
結晶の大きさを制御するために、結晶化工程を顔料協力剤の存在下で実施することも有利であり得、この際通常１ｇの未精製顔料あたり約０．０１〜０．１ｇの協力剤を使用する。細粒化工程を事前に実施する場合、顔料協力剤をすでにここで添加することができる。
【００４９】
顔料協力剤とは、分子構造中に顔料発色団を完全にまたは部分的に含む化合物である。この際、顔料協力剤の構造は、結晶化に影響されるべき顔料の構造と一致している必要はない。そのためこの場合には、イソインドリン構造ベースの構造に基づく顔料協力剤だけではなく、例えばキノフタロン構造ベースの顔料協力剤も使用することができる。
【００５０】
特に適した顔料協力剤の例は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８から誘導されるＷＯ−Ａ−０２／００６４３より公知のキノフタロン誘導体であり、ナフタリン環に１または複数のスルホン酸官能基を有する顔料協力剤が好ましい。
【００５１】
顔料協力剤の存在は、適用媒体における本発明によるイソインドリン顔料Ｉの分散性に対して、付加的に肯定的に作用することもできる。
【００５２】
本発明によるイソインドリン顔料Ｉの分散性を、従来の添加剤との接触によってさらに改善することができる。芳香族スルホン酸誘導体、例えばナフタリンスルホン酸、およびそれらの塩、およびコロホニウム誘導体のベースの添加剤の他に、とりわけプラスチック着色のためには天然の、および合成のワックスベースの添加剤が適している。例としてはポリエチレンベースの、およびポリプロピレンベースのワックス（これらは酸化されていてもよい）、酸化ポリエチレンベースの、エトキシ化された脂肪アルコールベースの、酸化ポリエチレン／酸化ポリプロピレンのブロックコポリマーベースの、脂肪酸エステル（例えばモンタンワックス）ベースの、脂肪酸アミドベースの、およびエチレン／酢酸ビニルのコポリマーベースのワックスが挙げられるだろう。
【００５３】
このような添加剤を使用する場合、それらの量は通常、顔料に対して２〜３０質量％である。
【００５４】
本発明によるイソインドリン顔料Ｉは、天然由来の、および合成由来の高分子有機材料を着色するために、優れて適している。
【００５５】
このような材料の例としては、プラスチック、粉体塗料、インキ、トナー、およびカラーフィルターが挙げられるだろう。
【００５６】
本発明によるイソインドリン顔料Ｉは、プラスチックの着色のために特に重要である。
【００５７】
有利に着色可能なプラスチックの例は、詳しくは：
ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、およびポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリオレフィンコポリマー、例えばＬｕｆｌｅｘｅｎ（登録商標）（Ｂａｓｅｌｌ）、Ｎｏｒｄｅｌ（登録商標）（Ｄｏｗ）、およびＥｎｇａｇｅ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）、シクロオレフィンコポリマー、例えばＴｏｐａｓ（登録商標）（Ｃｅｌａｎｅｓｅ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン／テトラフルオロエチレンのコポリマー（ＥＴＦＥ）；ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、例えばポリ酢酸ビニル、ビニルエステルコポリマー、例えばエチレン／酢酸ビニルのコポリマー（ＥＶＡ）、ポリビニルアルカナール、例えばポリビニルアセタール、およびポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルケタール、ポリアミド、例えばＮｙｌｏｎ（登録商標）［６］、Ｎｙｌｏｎ［１２］、およびＮｙｌｏｎ［６，６］（ＤｕＰｏｎｔ）、ポリイミド、ポリカルボナート、ポリカルボナートのコポリマー、およびポリカルボナートとアクリル−ブタジエン−スチレンのコポリマーとの物理的なブレンド、アクリロニトリル−スチレン−アクリルエステルのコポリマー、ポリメチルメタクリラート、ポリブチルアクリラート、ポリブチルメタクリラート、ポリブチレンテレフタラート、およびポリエチレンテレフタラート、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、およびポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）、上記のポリアルキレンテレフタラートのコポリマー、上記のポリアルキレンテレフタラートの反応生成物、および上記のポリアルキレンテレフタラートの物理的な混合物（ブレンド）、ポリ（メタ）アクリラート、ポリアクリルアミド、ポリアクリルニトリル、ポリ（メタ）アクリラート／ポリビニリデンジフルオリドのブレンド、ポリウレタン、ポリスチレン、スチレンコポリマー、例えばスチレン／ブタジエンのコポリマー、スチレン／アクリロニトリルのコポリマー（ＳＡＮ）、スチレン／エチルメタクリラートのコポリマー、スチレン／ブタジエン／エチルアクリラートのコポリマー、スチレン／アクリロニトリル／メタクリラートのコポリマー、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンのコポリマー（ＡＢＳ）、およびメタクリラート／ブタジエン／スチレンのコポリマー（ＭＢＳ）、ポリエーテル、例えばポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリグリコール、例えばポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアリーレンビニレン、シリコーン、アイオノマー、熱可塑性ポリウレタン、および熱硬化性ポリウレタン、ならびにこれらの混合物であり、この際、ポリオレフィン、とりわけポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ）、およびポリ塩化ビニルが優れている。
【００５８】
プラスチックへの本発明によるイソインドリン顔料Ｉの混入は、すべての公知の方法、例えば（好適には単軸スクリュー式押出機、または二軸スクリュー式押出機による）一緒の押出、ロール練り、混練、プレス成形、または粉砕によって行うことができ、この際プラスチックをプラスチック成形体、連続的な異形体、プレート、シート、繊維、フィルム、およびコーティングに加工することができる。
【００５９】
同様に有利には、低溶融性のポリマー（例えば大部分の慣用のポリオレフィン）、または低溶融粘度を有するポリマー（例えば可塑化されたＰＶＣとＰＶＢ、ならびに吹き込み成形可能なＰＥＴ）において、均質な、色の濃い着色を達成するために、ポリマーベースの、またはポリマーブレンドベースの、１もしくは複数のポリオレフィンワックスベースの、またはこれらの混合物ベースの、事前に個別に製造された顔料調製物を使用する。ポリマーベースの顔料調製物（「マスターバッチ」、「混合材料」）に使用される担体ポリマー（ブレンド）は、一般的に着色すべき高分子合成有機化合物と同一であり、担体材料としてのポリオレフィンワックスベースの顔料調製物、とりわけホモポリマーの、およびコポリマーのＰＥワックス、およびＰＰワックス、例えばＬｕｗａｘ（登録商標）Ａ（エチレンのホモポリマー；ＢＡＳＦ）、Ｌｕｗａｘ ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニルのコポリマー；ＢＡＳＦ）、およびＬｉｃｏｗａｘ（登録商標）ＰＰ２３０（プロピレンのホモポリマー；Ｃｌａｒｉａｎｔ）の製造のために使用される。
【００６０】
実施例
Ａ．本発明によるイソインドリン顔料Ｉの製造
実施例１
水で湿らせたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５のプレスケーキ１００ｇ（乾燥含分約５０質量％；ＤＥ−Ａ−２９１４０８６の実施例１に従って製造）を１時間、１１２５ｍｌの水に均一に懸濁させた。その後懸濁液を２．４ｌの耐圧槽（Ｊｕｃｈｈｅｉｍ社）内でアンカー型撹拌機（回転数 １５０回転／分）を用いて２時間で１１５℃に加熱し、かつ１２時間この温度で撹拌した。
【００６１】
１時間で６０℃に冷却後、顔料を濾別し、かつ６０℃の温水５ｌで洗浄した（流出する水の導電率＜１００μＳ）。湿ったプレスケーキを空気強制循環式乾燥棚において７０℃で乾燥させ、かつ解凝集化するためにのこぎり歯状ブレード型ミル（超遠心粉砕機 ＺＭ１００、Ｒｅｔｓｃｈ社；１２ののこぎり歯、ふるい１．０ｍｍ、１００００回転／分）で粉砕した。収率は１００％であった。
【００６２】
実施例２
ＤＥ−Ａ−２９１４０８６の実施例１に従って得られた、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５の合成懸濁液５７０ｇ（顔料含分：５．４質量％）を、エチレングリコールモノブチルエーテル１００ｇの添加後、撹拌しながら１００℃（還流温度）に加熱し、かつ１２時間この温度で撹拌した。
【００６３】
１時間で７０℃に冷却後、形成された粒体を濾別し、かつ６０℃の温水５ｌで洗浄した（流出する水の導電率＜５０μＳ）。湿ったプレスケーキを空気強制循環式乾燥棚において１２０℃で乾燥させ、かつ解凝集化するために実施例１のように粉砕した。収率は９０％であった。
【００６４】
実施例３
ＤＥ−Ａ−２９１４０８６の実施例１に従って得られた、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５の合成懸濁液５７０ｇ（顔料含分：５．４質量％）を、２．４ｌの耐圧槽（Ｊｕｃｈｈｅｉｍ社）内でアンカー型撹拌機（回転数 １５０回転／分）を用いて２時間で１３０℃に加熱し、かつ３時間この温度で撹拌した。
【００６５】
１時間で６０℃に冷却後、顔料を濾別し、かつ６０℃の温水５ｌで洗浄した（流出する水の導電率＜５０μＳ）。湿ったプレスケーキを空気強制循環式乾燥棚において７０℃で乾燥させ、かつ解凝集化するために実施例１のように粉砕した。収率は１００％であった。
【００６６】
実施例４
ＤＥ−Ａ−２９１４０８６の実施例１に従って得られた、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５の合成懸濁液６００ｇ（顔料含分：５．１質量％）を、１ｌのガラス反応器（Ｎｏｒｍａｇ社）内でアンカー型撹拌機（回転数 １５０回転／分）を用いて２時間で９５℃に加熱し、かつ３６時間この温度で撹拌した。
【００６７】
１時間で６０℃に冷却後、顔料を濾別し、かつ６０℃の温水５ｌで洗浄した（流出する水の導電率＜５０μＳ）。湿ったプレスケーキを空気強制循環式乾燥棚において７０℃で乾燥させ、かつ解凝集化するために実施例１のように粉砕した。収率は１００％であった。
【００６８】
Ｂ．プラスチックにおける本発明による顔料の試験
顔料の適用特性を試験するために、得られた顔料をポリエチレン（ＬＤＰＥ）と、軟質のＰＶＣに混入した。
【００６９】
色特性と分散難度の測定はその都度、以下のように製造されたロールシートの白色着色（Ｗｅｉｓｓａｕｆｈｅｌｌｕｎｇ）（１：１０）で行った。
【００７０】
ＬＤＰＥのロールシート：
白色に着色されたＬＤＰＥ顆粒８０ｇ（Ｓｉｃｏｌｅｎ（登録商標）Ｗｅｉｓｓ ００／２４７２９ ５質量％の二酸化チタンを有する粒体）と、その都度０．４ｇの顔料を別々に秤量し、かつＣｏｌｌｉｎの練りロール機で以下のようにさらに加工した。
【００７１】
白色に着色されたＬＤＰＥ粒体を１５０℃（±２℃）のローラー温度で装入した。シート形成後、顔料を少量ずつ添加し、かつ１５０℃（±２℃）のローラー温度、およびローラー回転数２５０で厚さ０．４ｍｍ（±１０％）のロールシートに加工した。約１０ｇを切り取った後（ロールシート１）、残りのロールシートを二等分し、かつ半分にしたものを二つとも相互に重ねた後、さらにローラ回転数２２０、１５０℃（±２℃）で圧延した（ロールシート２）。
【００７２】
ＰＶＣのロールシート：
ＤＩＮ５３７７５−Ｂに記載の白色に着色されたＰＶＣのベース混合物８０ｇ（４８．７ｇの塩化ビニルのホモポリマー、２５．１ｇのジイソデシルフタラート、１．１２ｇのエポキシド化された大豆油、０．９７ｇの安定剤、０．１５ｇのステアリン酸、および４．０ｇの二酸化チタン）と、その都度０．４ｇの顔料とを、乱流型混合機（Ｔｕｒｂｕｌａｒｍｉｓｃｈｅｒ）で均質化させた。
【００７３】
得られた混合物をＣｏｌｌｉｎのロールミルで、１５０℃（±２℃）のローラー温度、およびローラー回転数１６５で厚さ０．４ｍｍ（±１０％）のロールシートに加工した。約１０ｇを切り取った後（ロールシート１）、残りのロールシートを二等分し、かつ半分にしたものを二つとも相互に重ねた後、さらにローラ回転数２２５、１５０℃（±２℃）で圧延した（ロールシート２）。
【００７４】
試料（ロールシート２）の色の測定は、ＤＩＮ５０３３（０／０゜測定形状）に従って、分光光度計Ｔｅｌｅｆｌａｓｈ（Ｏｐｔｒｏｎｉｋ社）を用いて行った。
【００７５】
減少比ＡＶは、ＤＩＮ５３２３５−１に従い、試験する試料の色濃度をＦＩＡＦ法準拠の標準色濃度１／３と一致させることによって得た。表に記載したＣＩＥＬＡＢの色価は、色相Ｈｕｅ（゜）、彩度Ｃ*、明度Ｌ*（Ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ）、ａ*（赤の割合もしくは緑の割合）、およびｂ*（青の割合もしくは黄色の割合）を、ＤＩＮ６１７４（Ｄ６５標準光源、１０゜の標準観測者）により色濃度の一致によって測定した。
【００７６】
分散難度（ＤＨ）を、測定の際にその都度得られた減少比から、以下の式
【化８】
［式中、
ＡＶ１＝ロールシート１における減少比、
ＡＶ２＝ロールシート２における減少比である］
に従って計算した。
【００７７】
得られた測定結果（ＣＩＥＬＡＢの色価と分散難度）を、以下の表にまとめている。この際、ＥＰ−Ａ２９００７の実施例１４でＬＤＰＥにおいて得られた測定結果Ｖも比較のために記載した。
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬＤＰＥにおいて分散難度≦１０を有し、かつ標準色濃度１／３の調整のために、≧５の減少比を必要とする、一般式Ｉ
【化１】
［式中、変数は以下の意味を有する：
Ｒ1はＣ1〜Ｃ4−アルキル、
Ｒ2は水素、またはＣ1〜Ｃ4−アルキル］
のイソインドリン顔料。
【請求項２】
Ｒ1がメチル、かつＲ2が水素を意味する、請求項１に記載の式Ｉのイソインドリン顔料。
【請求項３】
顔料合成の際に生じる未精製顔料を、顔料粒子を部分的にのみ溶かす手段の存在下、結晶化工程に供することを特徴とする、請求項１または２に記載のイソインドリン顔料の製造方法。
【請求項４】
未精製顔料を水性懸濁液中で１〜６０時間、９０〜１８０℃の範囲の温度Ｔで温度処理に供し、かつ引き続き通常の方法で単離し、この際温度Ｔ［℃］が、以下の式
【化２】
に従って、選択された処理持続時間から処理持続時間ｔ（時間）によって計算できることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
水性の顔料合成の際に生じる懸濁液を熱処理に供することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
天然由来、および合成由来の高分子有機材料を着色するための、請求項１または２に記載の式Ｉのイソインドリン顔料の使用。
【請求項７】
前記高分子材料がプラスチック、粉体塗料、インキ、トナー、およびカラーフィルターであることを特徴とする、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
前記高分子材料がプラスチックであることを特徴とする、請求項６に記載の使用。
【請求項９】
請求項１または２に記載のイソインドリン顔料で着色されたプラスチック。
【請求項１】
ＬＤＰＥにおいて分散難度≦１０を有し、かつ標準色濃度１／３の調整のために、≧５の減少比を必要とする、一般式Ｉ
【化１】
［式中、変数は以下の意味を有する：
Ｒ1はＣ1〜Ｃ4−アルキル、
Ｒ2は水素、またはＣ1〜Ｃ4−アルキル］
のイソインドリン顔料。
【請求項２】
Ｒ1がメチル、かつＲ2が水素を意味する、請求項１に記載の式Ｉのイソインドリン顔料。
【請求項３】
顔料合成の際に生じる未精製顔料を、顔料粒子を部分的にのみ溶かす手段の存在下、結晶化工程に供することを特徴とする、請求項１または２に記載のイソインドリン顔料の製造方法。
【請求項４】
未精製顔料を水性懸濁液中で１〜６０時間、９０〜１８０℃の範囲の温度Ｔで温度処理に供し、かつ引き続き通常の方法で単離し、この際温度Ｔ［℃］が、以下の式
【化２】
に従って、選択された処理持続時間から処理持続時間ｔ（時間）によって計算できることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
水性の顔料合成の際に生じる懸濁液を熱処理に供することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
天然由来、および合成由来の高分子有機材料を着色するための、請求項１または２に記載の式Ｉのイソインドリン顔料の使用。
【請求項７】
前記高分子材料がプラスチック、粉体塗料、インキ、トナー、およびカラーフィルターであることを特徴とする、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
前記高分子材料がプラスチックであることを特徴とする、請求項６に記載の使用。
【請求項９】
請求項１または２に記載のイソインドリン顔料で着色されたプラスチック。
【公表番号】特表２００９−５４３９１７（Ｐ２００９−５４３９１７Ａ）
【公表日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１９９３５（Ｐ２００９−５１９９３５）
【出願日】平成１９年７月１１日（２００７．７．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５７０７８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／００９５９７
【国際公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１１日（２００７．７．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５７０７８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／００９５９７
【国際公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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