イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマー、オキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマー、および硬化性組成物
【課題】接着性等に優れる硬化性組成物の提供。
【解決手段】チオール基を有するポリサルファイドポリマーとポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応によって得られる、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーと、ポリイソシアネート化合物とを反応させることによって得られる、イソシアネート基を有するイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマー、該イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと、活性水素基を有する活性水素基含有オキサゾリジン化合物とを反応させて得られる、オキサゾリジンを有するオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマー、ならびに、該イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよび／または該オキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーと、ウレタンプレポリマーとを含有する硬化性組成物。
【解決手段】チオール基を有するポリサルファイドポリマーとポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応によって得られる、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーと、ポリイソシアネート化合物とを反応させることによって得られる、イソシアネート基を有するイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマー、該イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと、活性水素基を有する活性水素基含有オキサゾリジン化合物とを反応させて得られる、オキサゾリジンを有するオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマー、ならびに、該イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよび／または該オキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーと、ウレタンプレポリマーとを含有する硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマー、オキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマー、および硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本願出願人はこれまでにウレタンプレポリマーを含有する１液型硬化性組成物を提案した（例えば、特許文献１〜３）。
また、従来、ポリサルファイドポリエーテルポリマーと分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物とを含有する組成物が提案されている（例えば、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３５８１９号公報
【特許文献２】特開２００２−３７８４７号公報
【特許文献３】特開２００４−１０７３７０号公報
【特許文献４】特開平０４−３６６１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者は、ウレタンプレポリマーを含有する組成物は被着体（例えばアクリル電着アルミニウムなどの電着塗装板）に対する接着性が低いことを見出した。
また、ポリサルファイドポリエーテルポリマーと分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物とを含有する組成物は、硬化性が低いことを見出した。
そこで、本発明は接着性、硬化性に優れる硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、チオール基を有するポリサルファイドポリマーとポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応によって得られる、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーと、ポリイソシアネート化合物とを反応させることによって得られる、イソシアネート基を有するイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと、ウレタンプレポリマーとを含有する硬化性組成物が、接着性、硬化性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
また、上記のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと、活性水素基を有する活性水素基含有オキサゾリジン化合物とを反応させて得られる、オキサゾリジンを有するオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーと、ウレタンプレポリマーとを含有する硬化性組成物が、接着性、硬化性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜９を提供する。
１． チオール基を有するポリサルファイドポリマーとポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応によって得られる、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーと、
ポリイソシアネート化合物とを反応させることによって得られる、イソシアネート基を有するイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマー。
２． 上記１に記載のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと、
活性水素基を有する活性水素基含有オキサゾリジン化合物とを反応させて得られる、オキサゾリジンを有するオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマー。
３． 上記１に記載のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよび／または上記２に記載のオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーと、
ウレタンプレポリマーとを含有する硬化性組成物。
４． 上記１に記載のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと、
ウレタンプレポリマーと、
オキサゾリジン化合物とを含有する硬化性組成物。
【０００７】
５． 上記ウレタンプレポリマーが、ポリエステル骨格と末端ヒドロキシ基とを有するポリオール化合物にポリイソシアネート化合物を反応させたウレタンプレポリマーである上記３または４に記載の硬化性組成物。
【０００８】
６． 上記ポリオール化合物が、ポリカプロラクトンポリオールである上記５に記載の硬化性組成物。
【０００９】
７． 上記ポリオール化合物が、水酸基価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオールに、当該ポリエステルポリオールの活性水素原子１モルに対して３モル以上のアルキレンオキシドを触媒存在下で開環付加重合させて得られたポリエステルポリエーテルポリオールである上記５に記載の硬化性組成物。
【００１０】
８． 上記ウレタンプレポリマーが、ポリカーボネート骨格と末端ヒドロキシ基とを有するポリオール化合物にポリイソシアネート化合物を反応させたウレタンプレポリマーである上記３または４に記載の硬化性組成物。
【００１１】
９． 上記ポリオール化合物が、炭素数が５のモノマーと炭素数が６のモノマーとのコポリマーであるポリカーボネートジオールである上記８に記載の硬化性組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーは、接着性、硬化性に優れる硬化性組成物を与える。本発明のオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーは、接着性、硬化性に優れる硬化性組成物を与える。
本発明の硬化性組成物は、接着性、硬化性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明について以下詳細に説明する。
はじめに、本発明のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーについて以下に説明する。
本発明のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーは、
チオール基を有するポリサルファイドポリマーとポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応によって得られる、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーと、
ポリイソシアネート化合物とを反応させることによって得られる、イソシアネート基を有するイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーである。
【００１４】
＜ポリサルファイドポリマー＞
本発明のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーを製造する際に使用されるポリサルファイドポリマーは、１分子中に２個以上のチオール基（ＳＨ基）を有し、主鎖中にジスルフィド結合を含む。
チオール基はポリサルファイドポリマーを構成する主鎖の末端におよび／または側鎖として結合することができる。
【００１５】
ポリサルファイドポリマーとしては、具体的には、例えば、下記式（Ａ）および（Ｂ）で示されるもの等が挙げられる。
【００１６】
【化１】
（式中、Ｒはそれぞれ独立にＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4または炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、ｘはそれぞれ独立に２〜５の整数を表し、ｍはそれぞれ独立に１〜１５００の整数を表す。）
【００１７】
この具体例で表されるポリサルファイドポリマー中、−（Ｒ−Ｓx）−で示される構造単位は、主鎖の全て（１００質量％）を形成しているのが好ましく、他の構造単位を含有する場合であっても５〜９５質量％を形成しているのが好ましい。
【００１８】
ポリサルファイドポリマーとしては市販品を用いることができ、その具体例としては、ＡＣＺＯ ＮＯＢＥＬ社製のＴＨＩＯＰＬＡＳＴポリマー、東レ・ファインケミカル社製のＬＰポリマー等が挙げられる。
【００１９】
ポリサルファイドポリマーの数平均分子量は、硬化性組成物の硬化性、接着性により優れるという観点から、３００〜２００，０００であるのが好ましく、５００〜５０，０００であるのがより好ましい。
数平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ））により測定した数平均分子量（ポリスチレン換算）であり、測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いるのが好ましい。
【００２０】
ポリサルファイドポリマーはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のもの等が挙げられる。
ポリサルファイドポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
＜ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレート＞
本発明のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーを製造する際に使用されるポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートは、ポリオキシアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステルであれば特に制限されない。ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシ基およびオキシアルキレン基を有する。
オキシアルキレン基の炭素数は１〜４００であるのが好ましい。
ポリオキシアルキレングリコールは単独重合体であっても共重合体であってもよい。
ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートの数平均分子量は、１５０〜１５，０００であるのが好ましい。
ポリオキシアルキレングリコールが有するヒドロキシ基は、ポリオキシアルキレン骨格の末端に結合することができる。
【００２２】
ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記式（Ｃ）で表されるもの等が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＲ2−ＣＯＯ−（Ｒ3−Ｏ）n―Ｒ3―ＯＨ （Ｃ）
式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、Ｒ3はアルキレン基であり、ｎは１〜４００の整数を表す。Ｒ3は同じであっても異なっていてもよい。
アルキレン基は、柔軟性により優れ、ポリマー粘度が低く組成物の粘性が低くなり、作業性に優れるという観点から、炭素原子数１〜６０であるのが好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
【００２３】
ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記式（ｉ）で表わされるポリオキシプロピレングリコールのアクリレート、下記式（ｉｉ）で表わされるポリオキシエチレングリコールのアクリレート、下記式（ｉｉｉ）で表わされるポリオキシプロピレングリコールのメタクリレート、下記式（ｉｖ）で表わされるポリオキシエチレングリコールのメタクリレート、下記式（ｖ）で表わされるオキシエチレン・オキシプロピレン共重合体グリコールの（メタ）アクリレート、下記式（ｖｉ）で表わされるオキシエチレン・オキシテトラメチレン共重合体グリコールの（メタ）アクリレート、下記式（ｖｉｉ）で表わされるオキシプロピレン・オキシブチレン共重合体グリコールの（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
【化２】
（式中、ｎ、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に１〜４００の整数を表す。）
【００２５】
ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートはその製造について特に制限されない。例えば、ポリオキシアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とを反応させることによって製造することができる。
ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートを製造する際に使用されるポリオキシアルキレングリコールは、オキシアルキレン基を繰り返し単位として有するジオール化合物であれば特に制限されない。ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、下記式で表されるもの等が挙げられる。
ＨＯ−（Ｒ3−Ｏ）n−Ｒ3−ＯＨ
式中、Ｒ3はアルキレン基であり、ｎは１〜４００の整数である。Ｒ3は同じでも異なっていてもよい。Ｒ3、ｎは上記と同義である。
【００２６】
ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートとしては市販品を用いることができる。その具体例としては、例えば、ブレンマーＡＰ―４００（上記式（ｉ）中のｎ＝６で表わされる化合物）が挙げられる。
【００２７】
ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
＜ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート＞
本発明のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーを製造する際に使用されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、少なくとも１個のヒドロキシ基を有するアルキルエステルを有する（メタ）アクリレートであれば特に制限されない。
ヒドロキシ基はアルキレン基の末端に結合することができる。
【００２９】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、式（Ｄ）：ＣＨ2＝ＣＲ2−ＣＯＯ−Ｒ1−ＯＨ［式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、Ｒ1はアルキレン基である。］と表すことができる。
アルキレン基は、柔軟性により優れ、ポリマー粘度が低く組成物の粘性が低くなり、作業性に優れるという観点から、炭素原子数１〜６０であるのが好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
【００３０】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のもの等が挙げられる。
【００３１】
＜ポリサルファイドポリマーとポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応＞
ポリサルファイドポリマーとポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応は、ポリサルファイドポリマーのチオール基と、ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが有する（メタ）アクリロイル基との付加反応によって、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーが得られるものであれば特に限定されない。
ポリサルファイドポリマーとポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルとが反応しヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーが得られる反応式は、例えば、下記反応式（１）で表される。反応式（１）において、式（Ａ）で表されるポリサルファイドポリマーと式（Ｃ）で表されるポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルとが反応し、式（Ｅ）で表されるヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーが得られる。
ポリサルファイドポリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとが反応しヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーが得られる反応式は、例えば、下記反応式（２）で表される。反応式（２）において、式（Ａ）で表されるポリサルファイドポリマーと式（Ｄ）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとが反応し、式（Ｆ）で表されるヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーが得られる。
【００３２】
【化３】
式中、ＲはＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4または炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、Ｒ1、Ｒ3はアルキレン基であり、ｎは１〜４００の整数を表し、ｍは１〜１５００の整数を表す。アルキレン基は上記と同義である。
【００３３】
また、ポリサルファイドポリマーとポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを、例えば、無溶剤または溶剤下で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第３級アミン等の塩基性触媒を用い、０〜１００℃で１〜１２時間撹拌させることによって、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーを製造することができる。
【００３４】
ポリサルファイドポリマーとポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの量は、ポリサルファイドポリマーが有するチオール基とポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが有する（メタ）アクリロイル基とのモル比［チオール基／（メタ）アクリロイル基］が、０．５〜２．０であるのが好ましい。
【００３５】
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーは、ヒドロキシ基を２個、エステル結合を２個、およびポリサルファイド結合を有することができる、またはヒドロキシ基を２個、エステル結合を２個、エーテル結合およびポリサルファイド結合を有することができる。ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーは、ヒドロキシ基を末端に有することができる。
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーとしては、例えば、式（Ｅ）、式（Ｆ）で表されるもの等が挙げられる。
【００３６】
＜ポリイソシアネート化合物＞
本発明のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーを製造する際に使用されるポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれが特に制限されない。ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の数は２〜３個であるのが好ましい。
【００３７】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００３８】
なかでも、硬化性組成物としての硬化性、接着性により優れ、入手のしやすさという観点から、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が好ましい。
ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
＜ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーとポリイソシアネート化合物との反応＞
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーと、ポリイソシアネート化合物との反応は、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーのヒドロキシ基と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応によって、イソシアネート基を有するイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーが得られるものであれば特に限定されない。
【００４０】
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーと、ポリイソシアネート化合物とを反応させ、イソシアネート基を有するイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーが得られる反応式は、例えば、下記反応式（５）、反応式（６）で表される。
反応式（５）において、式（Ｅ）で表されるヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーと、下記式で表されるポリイソシアネート化合物とを反応させ、式（Ｇ）で表されるイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーが得られる。
反応式（６）において、式（Ｆ）で表されるヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーと、下記式で表されるポリイソシアネート化合物とを反応させ、式（Ｈ）で表されるイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーが得られる。
【００４１】
【化４】
【００４２】
式中、ＲはＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4または炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、Ｒ1、Ｒ3はアルキレン基であり、Ｒ4は炭化水素基であり、ｎは１〜４００の整数を表し、ｍは１〜１５００の整数を表し、ａは２以上の整数であり、ｂは１以上の整数である。アルキレン基は上記と同義である。Ｒ4としての炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせ等が挙げられる。
【００４３】
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーとポリイソシアネート化合物の量は、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーが有するヒドロキシ基とポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基とのモル比（ヒドロキシ基／イソシアネート基）が、０．５〜２．０であるのが好ましい。
【００４４】
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーとポリイソシアネート化合物との反応は、例えば、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーとポリイソシアネート化合物とを、無溶剤または溶剤下で、無触媒または有機錫化合物、有機ビスマス、アミンなどのウレタン化触媒を用い、５０〜１００℃で３〜２４時間撹拌させることによって、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーを製造することができる。
【００４５】
イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーは、イソシアネート基を２個以上、ウレタン結合を２個以上、エステル結合を２個以上、およびポリサルファイド結合を有することができる。イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーはイソシアネート基を末端に有することができる。
イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーとしては、例えば、式（Ｇ）、式（Ｈ）で表されるもの等が挙げられる。
イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーを含有する硬化性組成物は、接着性、硬化性に優れる。
【００４６】
次に、本発明のオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーについて以下に説明する。
本発明のオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーは、
本発明のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと、
活性水素基を有する活性水素基含有オキサゾリジン化合物とを反応させて得られる、オキサゾリジンを有するオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーである。
オキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーを含有する硬化性組成物は硬化性、接着性、耐発泡性に優れる。
【００４７】
本発明のオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーを製造する際に使用されるイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーは、本発明のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーであれば特に制限されない。
【００４８】
本発明のオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーを製造する際に使用される活性水素基含有オキサゾリジン化合物は、活性水素基とオキサゾリジン骨格とを有する化合物であれば特に制限されない。
【００４９】
活性水素基は、活性水素を有する官能基であれば特に制限されない。例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基等が挙げられる。
なかでも、活性水素基はヒドロキシ基であるのが好ましい。
活性水素基とオキサゾリジン骨格とは直接または有機基を介して結合することができる。有機基としては例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基等が挙げられる。
【００５０】
活性水素基含有オキサゾリジン化合物としては、例えば、下記式（Ｉ）で表されるもの等が挙げられる。
【化５】
式中、Ｒ5はアルキレン基であり、Ｒ6は炭化水素基であり、Ｘ（活性水素基）はヒドロキシ基、アミノ基、チオール基である。アルキレン基は上記と同義である。Ｒ6としての炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせ等が挙げられる。
【００５１】
活性水素基含有オキサゾリジン化合物としては、例えば、ヒドロキシ基を有するオキサゾリジン化合物等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有するオキサゾリジン化合物としては、例えば、２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、３−（２−ヒドロキシエチル）−２−（１−メチルブチル）オキサゾリジン、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−（２−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）−５−メチルオキサゾリジン、下記式（６）、式（７）で表される化合物等が挙げられる。
【００５２】
【化６】
（式中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ1は、ヒドロキシ基または炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキル基もしくはアルコキシ基であり、ｎが２の場合のＲ1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は、炭素数１〜６の分岐していてもよい、ヒドロキシ基を有するアルキル基である。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキル基またはフェニル基である。）
【００５３】
具体的には、上記式（６）で表される化合物としては、下記式（６ａ）等で表される化合物が好適に例示され、上記式（７）で表される化合物としては、下記式（７ａ）、（７ｂ）等で表される化合物が好適に例示される。
【００５４】
【化７】
【００５５】
なかでも、硬化性組成物としての、硬化性、接着性により優れ、耐発泡性に優れるという観点から、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシアルキル）オキサゾリジンが好ましい。
活性水素基含有オキサゾリジン化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
＜イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと活性水素基含有オキサゾリジン化合物との反応＞
イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと活性水素基含有オキサゾリジン化合物との反応は、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーが有するイソシアネート基と、活性水素基含有オキサゾリジン化合物が有する活性水素基との反応によって、オキサゾリジンを有するオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーが得られるものであれば特に限定されない。
イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと活性水素基含有オキサゾリジン化合物（ここでは活性水素基をヒドロキシ基として示す。）とを反応させオキサゾリジンを有するオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーが得られる反応式は、例えば、下記反応式（７）、反応式（８）で表される。
【００５７】
【化８】
【００５８】
【化９】
【００５９】
式中、ＲはＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4または炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5はアルキレン基であり、Ｒ4、Ｒ6は炭化水素基であり、ｎは１〜４００の整数を表し、ｍは１〜１５００の整数を表し、ａは２以上の整数であり、ｂは１以上の整数である。アルキレン基は上記と同義である。Ｒ4、Ｒ6としての炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせ等が挙げられる。
【００６０】
イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと活性水素基含有オキサゾリジン化合物の量は、活性水素基含有オキサゾリジン化合物が有する活性水素基とイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーが有するイソシアネート基とのモル比（活性水素基／イソシアネート基）が、０．１〜１であるのが、耐発泡性に優れるという観点から好ましい。
【００６１】
イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと活性水素基含有オキサゾリジン化合物との反応は、例えば、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと活性水素基含有オキサゾリジン化合物とを、無溶剤または溶剤下で、無触媒または有機錫化合物、有機ビスマス、アミンなどのウレタン化触媒を用い、４０〜９０℃で１〜３時間撹拌させることによって、オキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーを製造することができる。
【００６２】
オキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーは、オキサゾリジン骨格を１個以上、ウレタン結合を３個以上、エステル結合を２個以上、およびポリサルファイド結合を有することができる。オキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーはオキサゾリジン骨格を末端に有することができる。オキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーはイソシアネート基を有することができる。
オキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーとしては、例えば、式（Ｊ）、式（Ｋ）、式（Ｌ）、式（Ｍ）で表されるもの等が挙げられる。
【００６３】
次に、本発明の硬化性組成物について以下に説明する。
本発明の硬化性組成物は、
本発明のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよび／または本発明のオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーと、
ウレタンプレポリマーとを含有する硬化性組成物である。
以下、上記の本発明の硬化性組成物を「本発明の硬化性組成物１」ということがある。
【００６４】
本発明の硬化性組成物１に含有されるイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーは本発明のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーであれば特に制限されない。
本発明の硬化性組成物１に含有されるオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーは本発明のオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーであれば特に制限されない。
【００６５】
ウレタンプレポリマーについて以下に説明する。
本発明の硬化性組成物１に含有されるウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を２個以上とウレタン結合とを有する化合物であれば特に制限されない。例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、ヒドロキシ基に対してイソシアネート基（ＮＣＯ基）が過剰となるように反応させることにより得ることができる。
ウレタンプレポリマーはイソシアネート基を末端に有することができる。ウレタンプレポリマーは、０．５〜５質量％のＮＣＯ基を分子末端に含有するのが好ましい。
【００６６】
ウレタンプレポリマーを製造する際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。例えば、上記と同義のもの等が挙げられる。
【００６７】
ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なかでも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）であるのが、接着性、硬化性により優れ、得られるウレタンプレポリマーが低粘度となり、取り扱いが容易となる理由から好ましい。
【００６８】
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、これらの混合ポリオール等が挙げられる。
【００６９】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールおよびペンタエリスリトールからなる群から選択される少なくとも１種に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびポリオキシテトラメチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。具体的には、ポリエチレンエーテルジオール、ポリエチレンエーテルトリオール、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオールが好適に例示される。
【００７０】
ポリエステルポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパンおよびその他の低分子ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、その他の脂肪族カルボン酸およびオリゴマー酸からなる群から選択される少なくとも１種との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体；等が挙げられる。
【００７１】
なかでも、ポリエステル骨格と末端ヒドロキシ基とを有するポリエステルポリオールであることが好ましく、ポリカプロラクトンポリオール、または、水酸基価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオールに、このポリエステルポリオールの活性水素原子１モルに対して３モル以上のアルキレンオキシドを触媒存在下で開環付加重合させて得られたポリエステルポリエーテルポリオールであることがより好ましい。
なぜなら、このようなポリオール化合物由来のウレタンプレポリマーを含有する本発明の硬化性組成物においては、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよび／またはオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーとウレタンプレポリマーとの相分離が抑制され、その結果、本発明の硬化性組成物の硬化性がより良好になるからである。
【００７２】
その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールなどの低分子量のポリオール；等が挙げられる。
【００７３】
なかでも、ポリカーボネート骨格と末端ヒドロキシ基とを有するポリカーボネートポリオールであることが好ましく、炭素数が５のモノマーと炭素数が６のモノマーとのコポリマーであるポリカーボネートジオールであることがより好ましい。なぜなら、このようなポリオール化合物由来のウレタンプレポリマーを含有する本発明の硬化性組成物においては、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよび／またはオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーとウレタンプレポリマーとの相分離が抑制され、その結果、本発明の硬化性組成物の硬化性がより良好になるからである。
【００７４】
ポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、数平均分子量が２００〜２０，０００のポリエーテルポリオール（特に、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオール）であるのが、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、また、このウレタンプレポリマーを用いて得られる本発明の硬化性組成物からなる硬化物の伸びと強度が適当となるという理由から好ましい。
【００７５】
本発明においては、ウレタンプレポリマーを製造する際のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との組み合わせとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群から選択される少なくとも１種と、ポリプロピレンエーテルジオールおよび／またはポリプロピレンエーテルトリオールとの組み合わせが好適に例示される。
【００７６】
また、本発明においては、ウレタンプレポリマーを製造する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との量は、ＮＣＯ基／ＯＨ基（当量比）が、１．２〜２．５となるのが好ましく、１．５〜２．２となるのがより好ましい。当量比がこのような範囲である場合、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、ウレタンプレポリマー中の未反応のポリイソシアネート化合物の残存量を低減することができる。
【００７７】
本発明においては、ウレタンプレポリマーの製造方法は特に限定されず、例えば、上述の当量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、５０〜１３０℃で加熱撹拌することによって製造することができる。また、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンなどのウレタン化触媒を用いることができる。
【００７８】
ウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７９】
イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよび／またはオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーの量（本発明の硬化性組成物１が、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよびオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーを含有する場合はイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよびオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーの合計量）は、硬化性、接着性により優れるという観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、３〜１００質量部であるのが好ましく、５〜３０質量部であるのがより好ましい。
【００８０】
本発明の別の硬化性組成物について以下に説明する。
本発明の別の硬化性組成物は、
本発明のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと、
ウレタンプレポリマーと、
オキサゾリジン化合物とを含有する硬化性組成物である。
以下これを「本発明の硬化性組成物２」ということがある。
【００８１】
本発明の硬化性組成物２に含有されるイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーは本発明のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーであれば特に制限されない。
本発明の硬化性組成物２に含有されるウレタンプレポリマーは、本発明の硬化性組成物１と同義である。
【００８２】
イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーの量は、硬化性、接着性に優れるという観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、３〜１００質量部であるのが好ましく、５〜３０質量部であるのがより好ましい。
【００８３】
オキサゾリジン化合物について以下に説明する。
本発明の硬化性組成物２に含有されるオキサゾリジン化合物は、オキサゾリジン骨格を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、従来公知のもの等が挙げられる。具体的には、例えば、本発明のオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーを製造する際に使用される活性水素基含有オキサゾリジン化合物等が挙げられる。
なかでも、硬化性、接着性により優れ、耐発泡性に優れるという観点から、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジンが好ましい。
【００８４】
オキサゾリジン化合物が有するオキサゾリジン環は、硬化性により優れ、耐発泡性に優れるという観点から、ウレタンプレポリマーのＮＣＯ（イソシアネート基）に対して、０．１〜０．５当量であるのが好ましい。
【００８５】
本発明の硬化性組成物１または本発明の硬化性組成物２（以下これらを合わせて「本発明の硬化性組成物」ということがある。）は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、可塑剤、炭酸カルシウムなどの充填剤、硬化触媒、チクソトロピー性付与剤、シランカップリング剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、乾性油、接着性付与剤、分散剤、ビニルシランなどの脱水剤、紫外線吸収剤、溶剤等を含有することができる。
【００８６】
本発明の硬化性組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、必須成分と、必要に応じて使用することができる添加剤とを、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等を用いて室温下または加熱下（４０〜６０℃、例えば４０℃）で十分に混合し、均一に分散（混練）させることによって、１液型として製造することができる。
【００８７】
また、本発明の硬化性組成物を１液型として製造する場合においては、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーの製造に用いられるヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーとウレタンプレポリマーの製造に用いられるポリオール化合物との混合物に、ポリイソシアネート化合物を反応させてもよい。このような製造方法を採用することにより、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよび／またはオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーとウレタンプレポリマーとの相溶性は、より良好なものとなる。
【００８８】
なお、ウレタンプレポリマーの製造に用いられるポリオール化合物として、ポリエステル骨格と末端ヒドロキシ基とを有するポリエステルポリオールを使用する場合には、ポリオール化合物中のポリエステル骨格の含有率（質量％）と、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー中のポリサルファイド骨格の含有率（質量％）との比の値（ポリエステル骨格含有率／ポリサルファイド骨格含有率）は、３０以上であることが好ましい。イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよび／またはオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーとウレタンプレポリマーとの相溶性がより良好になるからである。
【００８９】
本発明の硬化性組成物１を２液型として製造する場合、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよび／またはオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーを含む第１液と、ウレタンプレポリマーを含む第２液とを有する硬化性組成物とすることができる。添加剤は第１液および／または第２液に添加することができる。
【００９０】
本発明の硬化性組成物２を２液型として製造する場合、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよびウレタンプレポリマーを含む第１液と、オキサゾリジン化合物を含む第２液とを有する硬化性組成物とすることができる。添加剤は第１液および／または第２液に添加することができる。
【００９１】
本発明の硬化性組成物の用途としては、例えば、シーリング材、接着剤、プライマー、ポッティング材、塗料、防水材等が挙げられる。
【００９２】
本発明の硬化性組成物を適用することができる被着体は特に制限されない。例えば、金属、ガラス、ゴム、プラスチックなどが挙げられる。
なかでも、本発明の硬化性組成物はアクリル電着塗装板に対して優れた接着性を有する。
【００９３】
本発明の硬化性組成物は、これから得られる硬化物中に、ポリサルファイド骨格、エステル結合、ウレタン結合およびウレア結合を有すること、またはポリサルファイド骨格、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合およびウレア結合を有することによって、被着体に対して優れた接着性を有する。特に、被着体が極性を有する場合、本発明の硬化性組成物と被着体との間の分子間相互作用によって優れた接着性を発揮することができる。
【実施例】
【００９４】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーの製造
（１）実施例Ｉ−１
イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーである化合物２を下記に示す一連の反応によって製造した。
まず、１Ｌのガラス容器に５００ｇのポリチオール（下記式（４）で表されるポリサルファイドポリマー。式（４）中Ｒは−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−である。商品名ＴＨＩＯＰＬＡＳＴポリマー Ｇ４４。ＡＣＺＯ ＮＯＢＥＬ社製。ＳＨ価７．０％。以下同様。）と１３０．１ｇのメタクリル酸２−ヒドロキシエチルに０．５ｇのトリエチルアミンを加え、１００℃で１０時間反応させることで化合物２ａ（６２９ｇ）を得た。その後、１１０℃６時間減圧脱水を行い、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下これをＨＤＩということがある。式中Ｒ1はヘキサメチレン基である。以下同様。）をＮＣＯ／ＯＨ＝２．０の割合となるように１７１．５ｇを反応させて化合物２を得た。最終ＮＣＯ％は５．３６％であった。
【化１０】
【００９５】
（２）実施例Ｉ−２
イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーである化合物３を下記に示す一連の反応によって製造した。
まず、１Ｌのガラス容器に２５０ｇのポリチオールと２１０ｇのポリプロピレングリコールのアクリレート（ブレンマーＡＰ４００、日油社品）に０．５ｇのトリエチルアミンを加え、６０℃で３時間反応させることで化合物３ａ（４５５ｇ）を得た。
化合物３ａの1Ｈ−ＮＭＲの結果は以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ｉｎ ｐｐｍ：１．１４（ＣＨ3），２．６４（ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−）, ２．７６（Ｓ−ＣＨ2−）, ２．８４, ２．９１ （ＳＳ−ＣＨ2−）， ３．３７−３．８５（Ｏ−ＣＨ２−，ＨＯ−ＣＨ２−， Ｏ―（ＣＨ３）ＣＨ−）， ４．０７（ＣＯＯ−ＣＨ２−）， ４．７３（Ｏ−ＣＨ２−Ｏ）
その後、化合物３ａを１１０℃６時間減圧脱水を行い、化合物３ａとＨＤＩとをＮＣＯ／ＯＨ＝２．０の割合となるように８３．１ｇを反応させ化合物３を得た（なお、後述する比較例５においては、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．７の割合となるようにした）。最終ＮＣＯ％は３．８６％であった。
【化１１】
【００９６】
（３）実施例Ｉ−３
イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーである化合物４を下記に示す一連の反応によって製造した。
まず、１Ｌのガラス容器に５００ｇのポリチオール（下記式（４）で表されるポリサルファイドポリマー。式（４）中Ｒは−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−である。商品名ＴＨＩＯＰＬＡＳＴポリマー Ｇ２２。ＡＣＺＯ ＮＯＢＥＬ社製。ＳＨ価３．５％）と６５．１ｇのメタクリル酸２−ヒドロキシエチルに０．２５ｇのトリエチルアミンを加え、１００℃で１０時間反応させることで化合物４ａ（５６５ｇ）を得た。その後、１１０℃６時間減圧脱水を行い、ＨＤＩをＮＣＯ／ＯＨ＝２．０の割合となるように８５ｇを反応させて化合物４を得た。最終ＮＣＯ％は２．５％であった。
【化１２】
【００９７】
２．オキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーの製造
（１）実施例Ｉ−４
上記のようにして得た化合物２を更にＯＨ／ＮＣＯ＝１．０の割合となるように２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン（以下これをＰＨＯということがある。Ｒ2はフェニル基である。）１９７．０ｇと８０℃で１時間反応させ化合物２−１（９９５．０ｇ）を得た。
【化１３】
【００９８】
（２）実施例Ｉ−５
上記のようにして得た化合物３を更にＯＨ／ＮＣＯ＝１．０の割合となるようにＰＨＯ６３ｇと８０℃で１時間反応させ化合物３−１（６００ｇ）を得た。
【化１４】
【００９９】
（３）実施例Ｉ−６
ＯＨ／ＮＣＯを０．２５としＰＨＯの量を１５．８ｇに代える以外は実施例Ｉ−５と同様に実験を行い化合物３−２（５５３．９ｇ）を得た。化合物３−２は、化合物３と化合物３−２ａとを１：１のモル比で含有する。
【化１５】
【０１００】
（４）実施例Ｉ−７
ＯＨ／ＮＣＯを０．７５としＰＨＯの量を４７ｇに代える以外は実施例Ｉ−５と同様に実験を行い化合物３−３（５８５．１ｇ）を得た。
【０１０１】
３．化合物１の製造
トルエン２００g中、ＰＨＯ１９３．２ｇ（１．０ｍｏｌ）と２−イソシアネートエチルアクリレート（２−Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）１４１．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を１３５℃で加熱環流させ、４時間反応させた。反応後、系内にポリチオール４７１．４ｇ（ＳＨ＝１．０ｍｏｌ）を加え１３５℃で加熱環流させた後、トルエンを１００℃で減圧除去することにより下記式で示される化合物１を８０５．７ｇ得た。
【化１６】
【０１０２】
４．ウレタンプレポリマーの製造
（１）ウレタンプレポリマー１の製造
数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール（水酸基価５６．１）１０００ｇと、数平均分子量５０００のポリオキシプロピレントリオール（水酸基価３３．７）１０００ｇとの混合物であるポリエーテルポリオール（平均水素基価４４．９）に、フタル酸エステル系可塑剤（商品名：ＤＩＤＰ、新日本理化社製）９５２ｇを加え、さらにＭＤＩをＮＣＯ／ＯＨ＝１．９の割合となるように３８０．３ｇを反応させ、ウレタンプレポリマー１を得た。ウレタンプレポリマー１の最終ＮＣＯ％は１．８２％であった。
【０１０３】
（２）ウレタンプレポリマー２の製造
数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（商品名：ＡＤＶ−１６０１、旭硝子社製、水酸基価５５．７）に、ＨＤＩをＮＣＯ／ＯＨ＝２の割合となるように反応させ、ウレタンプレポリマー２を得た。
【０１０４】
（３）ウレタンプレポリマー３の製造
数平均分子量１９９０のポリカプロラクトンジオール（商品名：プラクセルＬ２２０ＡＬ、ダイセル化学社製、水酸基価５６．４）にＨＤＩをＮＣＯ／ＯＨ＝２の割合となるように反応させ、ウレタンプレポリマー３を得た。
【０１０５】
（４）ウレタンプレポリマー４の製造
数平均分子量２０３０のポリプロピレングリコール（商品名：プレミノール４００１、旭硝子社製、水酸基価５５．３）にＨＤＩをＮＣＯ／ＯＨ＝２（後述する比較例５においては、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．７）の割合となるように反応させ、ウレタンプレポリマー４を得た。
【０１０６】
（５）ウレタンプレポリマー５の製造
数平均分子量２０００の１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとのポリカーボネートジオール（商品名：ＰＣＤＬ Ｔ−５６５２、旭化成ケミカルズ社製、水酸基価５７．６）にＨＤＩをＮＣＯ／ＯＨ＝２の割合となるように反応させ、ウレタンプレポリマー５を得た。
【０１０７】
５．評価
下記のようにして得た組成物について、硬化性、接着性、発泡性、相溶性を以下に示す方法で評価した。結果を第１表および第２表に示す。
（１）硬化性
下記のようにして得られた組成物を２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の条件下に７日間置き、７日後の硬化状態を指触で確認した。
硬化性の評価基準としては、硬化している場合を「○」、硬化していない場合を「×」とした。
【０１０８】
（２）接着性（ピール試験）
下記のようにして得られた組成物を被着体（アクリル電着アルミニウムＨ型）の上に膜厚１０ｍｍとなるようにビード状に塗布した後、２３℃、５０％ＲＨの条件下に７日間置いて養生させ、試験体を得た。
得られた試験体について、ビード部分を手で剥離してピール試験を行い、試験体における破壊状態を確認した。
接着性の評価基準としては、組成物が硬化して得られた接着層が凝集破壊している場合を「ＣＦ」、接着層が界面破壊している場合を「ＡＦ」、組成物が硬化せず柔らかい状態のものを「（※）−」とした。
【０１０９】
（３）発泡性
下記のようにして得られた各組成物５０ｇを、円筒形紙コップ（直径：５０ｍｍ、容量：１００ｍｌ）に泡を巻き込まないように充填し、４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の恒温恒湿器中に３日間放置して硬化させた。
硬化後、硬化物を恒温恒湿器から取り出して、発泡状態を観察した。
発泡状態の確認は、硬化物を垂直方向にカットし、硬化物の内部に存在する気泡の有無を目視で確認することにより行い、発泡が多数認められるものを「×」、発泡が認められないか、極めて少ないものを「○」、組成物が硬化せず柔らかい状態のものを「（※）−」と評価した。
【０１１０】
（４）相溶性
下記のようにして得られた各組成物をガラスビンに充填して２０℃の条件下に置き、１日後および７日後の相溶性を評価した。
相溶性の評価基準としては、相分離しているものを「×」、白濁しているものを「△」、分離していないものを「○」とした。
【０１１１】
６．組成物の製造
第１表および第２表に示す成分を同表に示す量（単位：質量部）で用いて、これらをプラネタリーミキサーで混合し組成物を製造した。
【表１】
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
第１表および第２表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・化合物１〜化合物４：上述のとおり製造した化合物
・ポリサルファイドポリマー１：末端にチオール基を有するポリサルファイドポリマー、商品名ＴＨＩＯＰＬＡＳＴポリマー Ｇ４４、ＡＣＺＯ ＮＯＢＥＬ社製
・ポリサルファイドポリマー２：末端にチオール基を有するポリサルファイドポリマー、商品名ＬＰ−２８２、東レファインケミカル社製
・ウレタンプレポリマー１〜５：上記のとおり製造したウレタンプレポリマー
・オキサゾリジン化合物：化合物名２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、大都産業社製
・充填剤：炭酸カルシウム、シーレッツ２００、丸尾カルシウム社製
・溶剤：Ａソルベント、新日本石油社製
・ビニルシラン：ＫＢＭ−１００３、信越化学工業社製
【０１１４】
第１表に示す結果から明らかなように、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーまたはオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーを含有しない比較例１は接着性に劣った。イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーまたはオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーを含有せず代わりに化合物１を含有する比較例２は、接着性に劣った。イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーまたはオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーを含有せず代わりにチオール基を有するポリサルファイドポリマーを含有する比較例３、４は、硬化性に劣った。
これに対して、実施例１〜６は、硬化性、接着性（特にアクリル電着アルミニウムに対する接着性）に優れる。
また、オキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーを含有する実施例１〜４、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよびオキサゾリジン化合物を含有する実施例６は、発泡が少なく耐発泡性に優れる。
【０１１５】
また、第２表に示す結果から明らかなように、ウレタンプレポリマーがポリエステル骨格またはポリカーボネート骨格を有さない比較例５では、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーとウレタンプレポリマーとの相分離が生じてしまい相溶性に劣ることが分かった。これに対して、ウレタンプレポリマーがポリエステル骨格またはポリカーボネート骨格を有する有実施例７〜１４では、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーとウレタンプレポリマーとの相分離が生じず相溶性が良好であることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマー、オキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマー、および硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本願出願人はこれまでにウレタンプレポリマーを含有する１液型硬化性組成物を提案した（例えば、特許文献１〜３）。
また、従来、ポリサルファイドポリエーテルポリマーと分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物とを含有する組成物が提案されている（例えば、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３５８１９号公報
【特許文献２】特開２００２−３７８４７号公報
【特許文献３】特開２００４−１０７３７０号公報
【特許文献４】特開平０４−３６６１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者は、ウレタンプレポリマーを含有する組成物は被着体（例えばアクリル電着アルミニウムなどの電着塗装板）に対する接着性が低いことを見出した。
また、ポリサルファイドポリエーテルポリマーと分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物とを含有する組成物は、硬化性が低いことを見出した。
そこで、本発明は接着性、硬化性に優れる硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、チオール基を有するポリサルファイドポリマーとポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応によって得られる、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーと、ポリイソシアネート化合物とを反応させることによって得られる、イソシアネート基を有するイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと、ウレタンプレポリマーとを含有する硬化性組成物が、接着性、硬化性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
また、上記のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと、活性水素基を有する活性水素基含有オキサゾリジン化合物とを反応させて得られる、オキサゾリジンを有するオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーと、ウレタンプレポリマーとを含有する硬化性組成物が、接着性、硬化性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜９を提供する。
１． チオール基を有するポリサルファイドポリマーとポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応によって得られる、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーと、
ポリイソシアネート化合物とを反応させることによって得られる、イソシアネート基を有するイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマー。
２． 上記１に記載のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと、
活性水素基を有する活性水素基含有オキサゾリジン化合物とを反応させて得られる、オキサゾリジンを有するオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマー。
３． 上記１に記載のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよび／または上記２に記載のオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーと、
ウレタンプレポリマーとを含有する硬化性組成物。
４． 上記１に記載のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと、
ウレタンプレポリマーと、
オキサゾリジン化合物とを含有する硬化性組成物。
【０００７】
５． 上記ウレタンプレポリマーが、ポリエステル骨格と末端ヒドロキシ基とを有するポリオール化合物にポリイソシアネート化合物を反応させたウレタンプレポリマーである上記３または４に記載の硬化性組成物。
【０００８】
６． 上記ポリオール化合物が、ポリカプロラクトンポリオールである上記５に記載の硬化性組成物。
【０００９】
７． 上記ポリオール化合物が、水酸基価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオールに、当該ポリエステルポリオールの活性水素原子１モルに対して３モル以上のアルキレンオキシドを触媒存在下で開環付加重合させて得られたポリエステルポリエーテルポリオールである上記５に記載の硬化性組成物。
【００１０】
８． 上記ウレタンプレポリマーが、ポリカーボネート骨格と末端ヒドロキシ基とを有するポリオール化合物にポリイソシアネート化合物を反応させたウレタンプレポリマーである上記３または４に記載の硬化性組成物。
【００１１】
９． 上記ポリオール化合物が、炭素数が５のモノマーと炭素数が６のモノマーとのコポリマーであるポリカーボネートジオールである上記８に記載の硬化性組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーは、接着性、硬化性に優れる硬化性組成物を与える。本発明のオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーは、接着性、硬化性に優れる硬化性組成物を与える。
本発明の硬化性組成物は、接着性、硬化性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明について以下詳細に説明する。
はじめに、本発明のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーについて以下に説明する。
本発明のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーは、
チオール基を有するポリサルファイドポリマーとポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応によって得られる、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーと、
ポリイソシアネート化合物とを反応させることによって得られる、イソシアネート基を有するイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーである。
【００１４】
＜ポリサルファイドポリマー＞
本発明のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーを製造する際に使用されるポリサルファイドポリマーは、１分子中に２個以上のチオール基（ＳＨ基）を有し、主鎖中にジスルフィド結合を含む。
チオール基はポリサルファイドポリマーを構成する主鎖の末端におよび／または側鎖として結合することができる。
【００１５】
ポリサルファイドポリマーとしては、具体的には、例えば、下記式（Ａ）および（Ｂ）で示されるもの等が挙げられる。
【００１６】
【化１】
（式中、Ｒはそれぞれ独立にＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4または炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、ｘはそれぞれ独立に２〜５の整数を表し、ｍはそれぞれ独立に１〜１５００の整数を表す。）
【００１７】
この具体例で表されるポリサルファイドポリマー中、−（Ｒ−Ｓx）−で示される構造単位は、主鎖の全て（１００質量％）を形成しているのが好ましく、他の構造単位を含有する場合であっても５〜９５質量％を形成しているのが好ましい。
【００１８】
ポリサルファイドポリマーとしては市販品を用いることができ、その具体例としては、ＡＣＺＯ ＮＯＢＥＬ社製のＴＨＩＯＰＬＡＳＴポリマー、東レ・ファインケミカル社製のＬＰポリマー等が挙げられる。
【００１９】
ポリサルファイドポリマーの数平均分子量は、硬化性組成物の硬化性、接着性により優れるという観点から、３００〜２００，０００であるのが好ましく、５００〜５０，０００であるのがより好ましい。
数平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ））により測定した数平均分子量（ポリスチレン換算）であり、測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いるのが好ましい。
【００２０】
ポリサルファイドポリマーはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のもの等が挙げられる。
ポリサルファイドポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
＜ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレート＞
本発明のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーを製造する際に使用されるポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートは、ポリオキシアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステルであれば特に制限されない。ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシ基およびオキシアルキレン基を有する。
オキシアルキレン基の炭素数は１〜４００であるのが好ましい。
ポリオキシアルキレングリコールは単独重合体であっても共重合体であってもよい。
ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートの数平均分子量は、１５０〜１５，０００であるのが好ましい。
ポリオキシアルキレングリコールが有するヒドロキシ基は、ポリオキシアルキレン骨格の末端に結合することができる。
【００２２】
ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記式（Ｃ）で表されるもの等が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＲ2−ＣＯＯ−（Ｒ3−Ｏ）n―Ｒ3―ＯＨ （Ｃ）
式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、Ｒ3はアルキレン基であり、ｎは１〜４００の整数を表す。Ｒ3は同じであっても異なっていてもよい。
アルキレン基は、柔軟性により優れ、ポリマー粘度が低く組成物の粘性が低くなり、作業性に優れるという観点から、炭素原子数１〜６０であるのが好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
【００２３】
ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記式（ｉ）で表わされるポリオキシプロピレングリコールのアクリレート、下記式（ｉｉ）で表わされるポリオキシエチレングリコールのアクリレート、下記式（ｉｉｉ）で表わされるポリオキシプロピレングリコールのメタクリレート、下記式（ｉｖ）で表わされるポリオキシエチレングリコールのメタクリレート、下記式（ｖ）で表わされるオキシエチレン・オキシプロピレン共重合体グリコールの（メタ）アクリレート、下記式（ｖｉ）で表わされるオキシエチレン・オキシテトラメチレン共重合体グリコールの（メタ）アクリレート、下記式（ｖｉｉ）で表わされるオキシプロピレン・オキシブチレン共重合体グリコールの（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
【化２】
（式中、ｎ、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に１〜４００の整数を表す。）
【００２５】
ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートはその製造について特に制限されない。例えば、ポリオキシアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とを反応させることによって製造することができる。
ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートを製造する際に使用されるポリオキシアルキレングリコールは、オキシアルキレン基を繰り返し単位として有するジオール化合物であれば特に制限されない。ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、下記式で表されるもの等が挙げられる。
ＨＯ−（Ｒ3−Ｏ）n−Ｒ3−ＯＨ
式中、Ｒ3はアルキレン基であり、ｎは１〜４００の整数である。Ｒ3は同じでも異なっていてもよい。Ｒ3、ｎは上記と同義である。
【００２６】
ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートとしては市販品を用いることができる。その具体例としては、例えば、ブレンマーＡＰ―４００（上記式（ｉ）中のｎ＝６で表わされる化合物）が挙げられる。
【００２７】
ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
＜ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート＞
本発明のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーを製造する際に使用されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、少なくとも１個のヒドロキシ基を有するアルキルエステルを有する（メタ）アクリレートであれば特に制限されない。
ヒドロキシ基はアルキレン基の末端に結合することができる。
【００２９】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、式（Ｄ）：ＣＨ2＝ＣＲ2−ＣＯＯ−Ｒ1−ＯＨ［式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、Ｒ1はアルキレン基である。］と表すことができる。
アルキレン基は、柔軟性により優れ、ポリマー粘度が低く組成物の粘性が低くなり、作業性に優れるという観点から、炭素原子数１〜６０であるのが好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
【００３０】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のもの等が挙げられる。
【００３１】
＜ポリサルファイドポリマーとポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応＞
ポリサルファイドポリマーとポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応は、ポリサルファイドポリマーのチオール基と、ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが有する（メタ）アクリロイル基との付加反応によって、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーが得られるものであれば特に限定されない。
ポリサルファイドポリマーとポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルとが反応しヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーが得られる反応式は、例えば、下記反応式（１）で表される。反応式（１）において、式（Ａ）で表されるポリサルファイドポリマーと式（Ｃ）で表されるポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルとが反応し、式（Ｅ）で表されるヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーが得られる。
ポリサルファイドポリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとが反応しヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーが得られる反応式は、例えば、下記反応式（２）で表される。反応式（２）において、式（Ａ）で表されるポリサルファイドポリマーと式（Ｄ）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとが反応し、式（Ｆ）で表されるヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーが得られる。
【００３２】
【化３】
式中、ＲはＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4または炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、Ｒ1、Ｒ3はアルキレン基であり、ｎは１〜４００の整数を表し、ｍは１〜１５００の整数を表す。アルキレン基は上記と同義である。
【００３３】
また、ポリサルファイドポリマーとポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを、例えば、無溶剤または溶剤下で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第３級アミン等の塩基性触媒を用い、０〜１００℃で１〜１２時間撹拌させることによって、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーを製造することができる。
【００３４】
ポリサルファイドポリマーとポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの量は、ポリサルファイドポリマーが有するチオール基とポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが有する（メタ）アクリロイル基とのモル比［チオール基／（メタ）アクリロイル基］が、０．５〜２．０であるのが好ましい。
【００３５】
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーは、ヒドロキシ基を２個、エステル結合を２個、およびポリサルファイド結合を有することができる、またはヒドロキシ基を２個、エステル結合を２個、エーテル結合およびポリサルファイド結合を有することができる。ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーは、ヒドロキシ基を末端に有することができる。
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーとしては、例えば、式（Ｅ）、式（Ｆ）で表されるもの等が挙げられる。
【００３６】
＜ポリイソシアネート化合物＞
本発明のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーを製造する際に使用されるポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれが特に制限されない。ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の数は２〜３個であるのが好ましい。
【００３７】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００３８】
なかでも、硬化性組成物としての硬化性、接着性により優れ、入手のしやすさという観点から、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が好ましい。
ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
＜ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーとポリイソシアネート化合物との反応＞
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーと、ポリイソシアネート化合物との反応は、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーのヒドロキシ基と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応によって、イソシアネート基を有するイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーが得られるものであれば特に限定されない。
【００４０】
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーと、ポリイソシアネート化合物とを反応させ、イソシアネート基を有するイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーが得られる反応式は、例えば、下記反応式（５）、反応式（６）で表される。
反応式（５）において、式（Ｅ）で表されるヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーと、下記式で表されるポリイソシアネート化合物とを反応させ、式（Ｇ）で表されるイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーが得られる。
反応式（６）において、式（Ｆ）で表されるヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーと、下記式で表されるポリイソシアネート化合物とを反応させ、式（Ｈ）で表されるイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーが得られる。
【００４１】
【化４】
【００４２】
式中、ＲはＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4または炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、Ｒ1、Ｒ3はアルキレン基であり、Ｒ4は炭化水素基であり、ｎは１〜４００の整数を表し、ｍは１〜１５００の整数を表し、ａは２以上の整数であり、ｂは１以上の整数である。アルキレン基は上記と同義である。Ｒ4としての炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせ等が挙げられる。
【００４３】
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーとポリイソシアネート化合物の量は、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーが有するヒドロキシ基とポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基とのモル比（ヒドロキシ基／イソシアネート基）が、０．５〜２．０であるのが好ましい。
【００４４】
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーとポリイソシアネート化合物との反応は、例えば、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーとポリイソシアネート化合物とを、無溶剤または溶剤下で、無触媒または有機錫化合物、有機ビスマス、アミンなどのウレタン化触媒を用い、５０〜１００℃で３〜２４時間撹拌させることによって、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーを製造することができる。
【００４５】
イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーは、イソシアネート基を２個以上、ウレタン結合を２個以上、エステル結合を２個以上、およびポリサルファイド結合を有することができる。イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーはイソシアネート基を末端に有することができる。
イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーとしては、例えば、式（Ｇ）、式（Ｈ）で表されるもの等が挙げられる。
イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーを含有する硬化性組成物は、接着性、硬化性に優れる。
【００４６】
次に、本発明のオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーについて以下に説明する。
本発明のオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーは、
本発明のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと、
活性水素基を有する活性水素基含有オキサゾリジン化合物とを反応させて得られる、オキサゾリジンを有するオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーである。
オキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーを含有する硬化性組成物は硬化性、接着性、耐発泡性に優れる。
【００４７】
本発明のオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーを製造する際に使用されるイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーは、本発明のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーであれば特に制限されない。
【００４８】
本発明のオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーを製造する際に使用される活性水素基含有オキサゾリジン化合物は、活性水素基とオキサゾリジン骨格とを有する化合物であれば特に制限されない。
【００４９】
活性水素基は、活性水素を有する官能基であれば特に制限されない。例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基等が挙げられる。
なかでも、活性水素基はヒドロキシ基であるのが好ましい。
活性水素基とオキサゾリジン骨格とは直接または有機基を介して結合することができる。有機基としては例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基等が挙げられる。
【００５０】
活性水素基含有オキサゾリジン化合物としては、例えば、下記式（Ｉ）で表されるもの等が挙げられる。
【化５】
式中、Ｒ5はアルキレン基であり、Ｒ6は炭化水素基であり、Ｘ（活性水素基）はヒドロキシ基、アミノ基、チオール基である。アルキレン基は上記と同義である。Ｒ6としての炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせ等が挙げられる。
【００５１】
活性水素基含有オキサゾリジン化合物としては、例えば、ヒドロキシ基を有するオキサゾリジン化合物等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有するオキサゾリジン化合物としては、例えば、２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、３−（２−ヒドロキシエチル）−２−（１−メチルブチル）オキサゾリジン、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−（２−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）−５−メチルオキサゾリジン、下記式（６）、式（７）で表される化合物等が挙げられる。
【００５２】
【化６】
（式中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ1は、ヒドロキシ基または炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキル基もしくはアルコキシ基であり、ｎが２の場合のＲ1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は、炭素数１〜６の分岐していてもよい、ヒドロキシ基を有するアルキル基である。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキル基またはフェニル基である。）
【００５３】
具体的には、上記式（６）で表される化合物としては、下記式（６ａ）等で表される化合物が好適に例示され、上記式（７）で表される化合物としては、下記式（７ａ）、（７ｂ）等で表される化合物が好適に例示される。
【００５４】
【化７】
【００５５】
なかでも、硬化性組成物としての、硬化性、接着性により優れ、耐発泡性に優れるという観点から、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシアルキル）オキサゾリジンが好ましい。
活性水素基含有オキサゾリジン化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
＜イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと活性水素基含有オキサゾリジン化合物との反応＞
イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと活性水素基含有オキサゾリジン化合物との反応は、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーが有するイソシアネート基と、活性水素基含有オキサゾリジン化合物が有する活性水素基との反応によって、オキサゾリジンを有するオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーが得られるものであれば特に限定されない。
イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと活性水素基含有オキサゾリジン化合物（ここでは活性水素基をヒドロキシ基として示す。）とを反応させオキサゾリジンを有するオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーが得られる反応式は、例えば、下記反応式（７）、反応式（８）で表される。
【００５７】
【化８】
【００５８】
【化９】
【００５９】
式中、ＲはＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4または炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5はアルキレン基であり、Ｒ4、Ｒ6は炭化水素基であり、ｎは１〜４００の整数を表し、ｍは１〜１５００の整数を表し、ａは２以上の整数であり、ｂは１以上の整数である。アルキレン基は上記と同義である。Ｒ4、Ｒ6としての炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせ等が挙げられる。
【００６０】
イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと活性水素基含有オキサゾリジン化合物の量は、活性水素基含有オキサゾリジン化合物が有する活性水素基とイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーが有するイソシアネート基とのモル比（活性水素基／イソシアネート基）が、０．１〜１であるのが、耐発泡性に優れるという観点から好ましい。
【００６１】
イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと活性水素基含有オキサゾリジン化合物との反応は、例えば、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと活性水素基含有オキサゾリジン化合物とを、無溶剤または溶剤下で、無触媒または有機錫化合物、有機ビスマス、アミンなどのウレタン化触媒を用い、４０〜９０℃で１〜３時間撹拌させることによって、オキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーを製造することができる。
【００６２】
オキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーは、オキサゾリジン骨格を１個以上、ウレタン結合を３個以上、エステル結合を２個以上、およびポリサルファイド結合を有することができる。オキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーはオキサゾリジン骨格を末端に有することができる。オキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーはイソシアネート基を有することができる。
オキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーとしては、例えば、式（Ｊ）、式（Ｋ）、式（Ｌ）、式（Ｍ）で表されるもの等が挙げられる。
【００６３】
次に、本発明の硬化性組成物について以下に説明する。
本発明の硬化性組成物は、
本発明のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよび／または本発明のオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーと、
ウレタンプレポリマーとを含有する硬化性組成物である。
以下、上記の本発明の硬化性組成物を「本発明の硬化性組成物１」ということがある。
【００６４】
本発明の硬化性組成物１に含有されるイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーは本発明のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーであれば特に制限されない。
本発明の硬化性組成物１に含有されるオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーは本発明のオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーであれば特に制限されない。
【００６５】
ウレタンプレポリマーについて以下に説明する。
本発明の硬化性組成物１に含有されるウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を２個以上とウレタン結合とを有する化合物であれば特に制限されない。例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、ヒドロキシ基に対してイソシアネート基（ＮＣＯ基）が過剰となるように反応させることにより得ることができる。
ウレタンプレポリマーはイソシアネート基を末端に有することができる。ウレタンプレポリマーは、０．５〜５質量％のＮＣＯ基を分子末端に含有するのが好ましい。
【００６６】
ウレタンプレポリマーを製造する際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。例えば、上記と同義のもの等が挙げられる。
【００６７】
ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なかでも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）であるのが、接着性、硬化性により優れ、得られるウレタンプレポリマーが低粘度となり、取り扱いが容易となる理由から好ましい。
【００６８】
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、これらの混合ポリオール等が挙げられる。
【００６９】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールおよびペンタエリスリトールからなる群から選択される少なくとも１種に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびポリオキシテトラメチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。具体的には、ポリエチレンエーテルジオール、ポリエチレンエーテルトリオール、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオールが好適に例示される。
【００７０】
ポリエステルポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパンおよびその他の低分子ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、その他の脂肪族カルボン酸およびオリゴマー酸からなる群から選択される少なくとも１種との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体；等が挙げられる。
【００７１】
なかでも、ポリエステル骨格と末端ヒドロキシ基とを有するポリエステルポリオールであることが好ましく、ポリカプロラクトンポリオール、または、水酸基価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオールに、このポリエステルポリオールの活性水素原子１モルに対して３モル以上のアルキレンオキシドを触媒存在下で開環付加重合させて得られたポリエステルポリエーテルポリオールであることがより好ましい。
なぜなら、このようなポリオール化合物由来のウレタンプレポリマーを含有する本発明の硬化性組成物においては、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよび／またはオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーとウレタンプレポリマーとの相分離が抑制され、その結果、本発明の硬化性組成物の硬化性がより良好になるからである。
【００７２】
その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールなどの低分子量のポリオール；等が挙げられる。
【００７３】
なかでも、ポリカーボネート骨格と末端ヒドロキシ基とを有するポリカーボネートポリオールであることが好ましく、炭素数が５のモノマーと炭素数が６のモノマーとのコポリマーであるポリカーボネートジオールであることがより好ましい。なぜなら、このようなポリオール化合物由来のウレタンプレポリマーを含有する本発明の硬化性組成物においては、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよび／またはオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーとウレタンプレポリマーとの相分離が抑制され、その結果、本発明の硬化性組成物の硬化性がより良好になるからである。
【００７４】
ポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、数平均分子量が２００〜２０，０００のポリエーテルポリオール（特に、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオール）であるのが、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、また、このウレタンプレポリマーを用いて得られる本発明の硬化性組成物からなる硬化物の伸びと強度が適当となるという理由から好ましい。
【００７５】
本発明においては、ウレタンプレポリマーを製造する際のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との組み合わせとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群から選択される少なくとも１種と、ポリプロピレンエーテルジオールおよび／またはポリプロピレンエーテルトリオールとの組み合わせが好適に例示される。
【００７６】
また、本発明においては、ウレタンプレポリマーを製造する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との量は、ＮＣＯ基／ＯＨ基（当量比）が、１．２〜２．５となるのが好ましく、１．５〜２．２となるのがより好ましい。当量比がこのような範囲である場合、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、ウレタンプレポリマー中の未反応のポリイソシアネート化合物の残存量を低減することができる。
【００７７】
本発明においては、ウレタンプレポリマーの製造方法は特に限定されず、例えば、上述の当量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、５０〜１３０℃で加熱撹拌することによって製造することができる。また、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンなどのウレタン化触媒を用いることができる。
【００７８】
ウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７９】
イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよび／またはオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーの量（本発明の硬化性組成物１が、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよびオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーを含有する場合はイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよびオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーの合計量）は、硬化性、接着性により優れるという観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、３〜１００質量部であるのが好ましく、５〜３０質量部であるのがより好ましい。
【００８０】
本発明の別の硬化性組成物について以下に説明する。
本発明の別の硬化性組成物は、
本発明のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと、
ウレタンプレポリマーと、
オキサゾリジン化合物とを含有する硬化性組成物である。
以下これを「本発明の硬化性組成物２」ということがある。
【００８１】
本発明の硬化性組成物２に含有されるイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーは本発明のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーであれば特に制限されない。
本発明の硬化性組成物２に含有されるウレタンプレポリマーは、本発明の硬化性組成物１と同義である。
【００８２】
イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーの量は、硬化性、接着性に優れるという観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、３〜１００質量部であるのが好ましく、５〜３０質量部であるのがより好ましい。
【００８３】
オキサゾリジン化合物について以下に説明する。
本発明の硬化性組成物２に含有されるオキサゾリジン化合物は、オキサゾリジン骨格を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、従来公知のもの等が挙げられる。具体的には、例えば、本発明のオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーを製造する際に使用される活性水素基含有オキサゾリジン化合物等が挙げられる。
なかでも、硬化性、接着性により優れ、耐発泡性に優れるという観点から、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジンが好ましい。
【００８４】
オキサゾリジン化合物が有するオキサゾリジン環は、硬化性により優れ、耐発泡性に優れるという観点から、ウレタンプレポリマーのＮＣＯ（イソシアネート基）に対して、０．１〜０．５当量であるのが好ましい。
【００８５】
本発明の硬化性組成物１または本発明の硬化性組成物２（以下これらを合わせて「本発明の硬化性組成物」ということがある。）は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、可塑剤、炭酸カルシウムなどの充填剤、硬化触媒、チクソトロピー性付与剤、シランカップリング剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、乾性油、接着性付与剤、分散剤、ビニルシランなどの脱水剤、紫外線吸収剤、溶剤等を含有することができる。
【００８６】
本発明の硬化性組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、必須成分と、必要に応じて使用することができる添加剤とを、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等を用いて室温下または加熱下（４０〜６０℃、例えば４０℃）で十分に混合し、均一に分散（混練）させることによって、１液型として製造することができる。
【００８７】
また、本発明の硬化性組成物を１液型として製造する場合においては、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーの製造に用いられるヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーとウレタンプレポリマーの製造に用いられるポリオール化合物との混合物に、ポリイソシアネート化合物を反応させてもよい。このような製造方法を採用することにより、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよび／またはオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーとウレタンプレポリマーとの相溶性は、より良好なものとなる。
【００８８】
なお、ウレタンプレポリマーの製造に用いられるポリオール化合物として、ポリエステル骨格と末端ヒドロキシ基とを有するポリエステルポリオールを使用する場合には、ポリオール化合物中のポリエステル骨格の含有率（質量％）と、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー中のポリサルファイド骨格の含有率（質量％）との比の値（ポリエステル骨格含有率／ポリサルファイド骨格含有率）は、３０以上であることが好ましい。イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよび／またはオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーとウレタンプレポリマーとの相溶性がより良好になるからである。
【００８９】
本発明の硬化性組成物１を２液型として製造する場合、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよび／またはオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーを含む第１液と、ウレタンプレポリマーを含む第２液とを有する硬化性組成物とすることができる。添加剤は第１液および／または第２液に添加することができる。
【００９０】
本発明の硬化性組成物２を２液型として製造する場合、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよびウレタンプレポリマーを含む第１液と、オキサゾリジン化合物を含む第２液とを有する硬化性組成物とすることができる。添加剤は第１液および／または第２液に添加することができる。
【００９１】
本発明の硬化性組成物の用途としては、例えば、シーリング材、接着剤、プライマー、ポッティング材、塗料、防水材等が挙げられる。
【００９２】
本発明の硬化性組成物を適用することができる被着体は特に制限されない。例えば、金属、ガラス、ゴム、プラスチックなどが挙げられる。
なかでも、本発明の硬化性組成物はアクリル電着塗装板に対して優れた接着性を有する。
【００９３】
本発明の硬化性組成物は、これから得られる硬化物中に、ポリサルファイド骨格、エステル結合、ウレタン結合およびウレア結合を有すること、またはポリサルファイド骨格、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合およびウレア結合を有することによって、被着体に対して優れた接着性を有する。特に、被着体が極性を有する場合、本発明の硬化性組成物と被着体との間の分子間相互作用によって優れた接着性を発揮することができる。
【実施例】
【００９４】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーの製造
（１）実施例Ｉ−１
イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーである化合物２を下記に示す一連の反応によって製造した。
まず、１Ｌのガラス容器に５００ｇのポリチオール（下記式（４）で表されるポリサルファイドポリマー。式（４）中Ｒは−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−である。商品名ＴＨＩＯＰＬＡＳＴポリマー Ｇ４４。ＡＣＺＯ ＮＯＢＥＬ社製。ＳＨ価７．０％。以下同様。）と１３０．１ｇのメタクリル酸２−ヒドロキシエチルに０．５ｇのトリエチルアミンを加え、１００℃で１０時間反応させることで化合物２ａ（６２９ｇ）を得た。その後、１１０℃６時間減圧脱水を行い、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下これをＨＤＩということがある。式中Ｒ1はヘキサメチレン基である。以下同様。）をＮＣＯ／ＯＨ＝２．０の割合となるように１７１．５ｇを反応させて化合物２を得た。最終ＮＣＯ％は５．３６％であった。
【化１０】
【００９５】
（２）実施例Ｉ−２
イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーである化合物３を下記に示す一連の反応によって製造した。
まず、１Ｌのガラス容器に２５０ｇのポリチオールと２１０ｇのポリプロピレングリコールのアクリレート（ブレンマーＡＰ４００、日油社品）に０．５ｇのトリエチルアミンを加え、６０℃で３時間反応させることで化合物３ａ（４５５ｇ）を得た。
化合物３ａの1Ｈ−ＮＭＲの結果は以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ｉｎ ｐｐｍ：１．１４（ＣＨ3），２．６４（ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−）, ２．７６（Ｓ−ＣＨ2−）, ２．８４, ２．９１ （ＳＳ−ＣＨ2−）， ３．３７−３．８５（Ｏ−ＣＨ２−，ＨＯ−ＣＨ２−， Ｏ―（ＣＨ３）ＣＨ−）， ４．０７（ＣＯＯ−ＣＨ２−）， ４．７３（Ｏ−ＣＨ２−Ｏ）
その後、化合物３ａを１１０℃６時間減圧脱水を行い、化合物３ａとＨＤＩとをＮＣＯ／ＯＨ＝２．０の割合となるように８３．１ｇを反応させ化合物３を得た（なお、後述する比較例５においては、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．７の割合となるようにした）。最終ＮＣＯ％は３．８６％であった。
【化１１】
【００９６】
（３）実施例Ｉ−３
イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーである化合物４を下記に示す一連の反応によって製造した。
まず、１Ｌのガラス容器に５００ｇのポリチオール（下記式（４）で表されるポリサルファイドポリマー。式（４）中Ｒは−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−である。商品名ＴＨＩＯＰＬＡＳＴポリマー Ｇ２２。ＡＣＺＯ ＮＯＢＥＬ社製。ＳＨ価３．５％）と６５．１ｇのメタクリル酸２−ヒドロキシエチルに０．２５ｇのトリエチルアミンを加え、１００℃で１０時間反応させることで化合物４ａ（５６５ｇ）を得た。その後、１１０℃６時間減圧脱水を行い、ＨＤＩをＮＣＯ／ＯＨ＝２．０の割合となるように８５ｇを反応させて化合物４を得た。最終ＮＣＯ％は２．５％であった。
【化１２】
【００９７】
２．オキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーの製造
（１）実施例Ｉ−４
上記のようにして得た化合物２を更にＯＨ／ＮＣＯ＝１．０の割合となるように２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン（以下これをＰＨＯということがある。Ｒ2はフェニル基である。）１９７．０ｇと８０℃で１時間反応させ化合物２−１（９９５．０ｇ）を得た。
【化１３】
【００９８】
（２）実施例Ｉ−５
上記のようにして得た化合物３を更にＯＨ／ＮＣＯ＝１．０の割合となるようにＰＨＯ６３ｇと８０℃で１時間反応させ化合物３−１（６００ｇ）を得た。
【化１４】
【００９９】
（３）実施例Ｉ−６
ＯＨ／ＮＣＯを０．２５としＰＨＯの量を１５．８ｇに代える以外は実施例Ｉ−５と同様に実験を行い化合物３−２（５５３．９ｇ）を得た。化合物３−２は、化合物３と化合物３−２ａとを１：１のモル比で含有する。
【化１５】
【０１００】
（４）実施例Ｉ−７
ＯＨ／ＮＣＯを０．７５としＰＨＯの量を４７ｇに代える以外は実施例Ｉ−５と同様に実験を行い化合物３−３（５８５．１ｇ）を得た。
【０１０１】
３．化合物１の製造
トルエン２００g中、ＰＨＯ１９３．２ｇ（１．０ｍｏｌ）と２−イソシアネートエチルアクリレート（２−Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）１４１．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を１３５℃で加熱環流させ、４時間反応させた。反応後、系内にポリチオール４７１．４ｇ（ＳＨ＝１．０ｍｏｌ）を加え１３５℃で加熱環流させた後、トルエンを１００℃で減圧除去することにより下記式で示される化合物１を８０５．７ｇ得た。
【化１６】
【０１０２】
４．ウレタンプレポリマーの製造
（１）ウレタンプレポリマー１の製造
数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール（水酸基価５６．１）１０００ｇと、数平均分子量５０００のポリオキシプロピレントリオール（水酸基価３３．７）１０００ｇとの混合物であるポリエーテルポリオール（平均水素基価４４．９）に、フタル酸エステル系可塑剤（商品名：ＤＩＤＰ、新日本理化社製）９５２ｇを加え、さらにＭＤＩをＮＣＯ／ＯＨ＝１．９の割合となるように３８０．３ｇを反応させ、ウレタンプレポリマー１を得た。ウレタンプレポリマー１の最終ＮＣＯ％は１．８２％であった。
【０１０３】
（２）ウレタンプレポリマー２の製造
数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（商品名：ＡＤＶ−１６０１、旭硝子社製、水酸基価５５．７）に、ＨＤＩをＮＣＯ／ＯＨ＝２の割合となるように反応させ、ウレタンプレポリマー２を得た。
【０１０４】
（３）ウレタンプレポリマー３の製造
数平均分子量１９９０のポリカプロラクトンジオール（商品名：プラクセルＬ２２０ＡＬ、ダイセル化学社製、水酸基価５６．４）にＨＤＩをＮＣＯ／ＯＨ＝２の割合となるように反応させ、ウレタンプレポリマー３を得た。
【０１０５】
（４）ウレタンプレポリマー４の製造
数平均分子量２０３０のポリプロピレングリコール（商品名：プレミノール４００１、旭硝子社製、水酸基価５５．３）にＨＤＩをＮＣＯ／ＯＨ＝２（後述する比較例５においては、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．７）の割合となるように反応させ、ウレタンプレポリマー４を得た。
【０１０６】
（５）ウレタンプレポリマー５の製造
数平均分子量２０００の１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとのポリカーボネートジオール（商品名：ＰＣＤＬ Ｔ−５６５２、旭化成ケミカルズ社製、水酸基価５７．６）にＨＤＩをＮＣＯ／ＯＨ＝２の割合となるように反応させ、ウレタンプレポリマー５を得た。
【０１０７】
５．評価
下記のようにして得た組成物について、硬化性、接着性、発泡性、相溶性を以下に示す方法で評価した。結果を第１表および第２表に示す。
（１）硬化性
下記のようにして得られた組成物を２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の条件下に７日間置き、７日後の硬化状態を指触で確認した。
硬化性の評価基準としては、硬化している場合を「○」、硬化していない場合を「×」とした。
【０１０８】
（２）接着性（ピール試験）
下記のようにして得られた組成物を被着体（アクリル電着アルミニウムＨ型）の上に膜厚１０ｍｍとなるようにビード状に塗布した後、２３℃、５０％ＲＨの条件下に７日間置いて養生させ、試験体を得た。
得られた試験体について、ビード部分を手で剥離してピール試験を行い、試験体における破壊状態を確認した。
接着性の評価基準としては、組成物が硬化して得られた接着層が凝集破壊している場合を「ＣＦ」、接着層が界面破壊している場合を「ＡＦ」、組成物が硬化せず柔らかい状態のものを「（※）−」とした。
【０１０９】
（３）発泡性
下記のようにして得られた各組成物５０ｇを、円筒形紙コップ（直径：５０ｍｍ、容量：１００ｍｌ）に泡を巻き込まないように充填し、４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の恒温恒湿器中に３日間放置して硬化させた。
硬化後、硬化物を恒温恒湿器から取り出して、発泡状態を観察した。
発泡状態の確認は、硬化物を垂直方向にカットし、硬化物の内部に存在する気泡の有無を目視で確認することにより行い、発泡が多数認められるものを「×」、発泡が認められないか、極めて少ないものを「○」、組成物が硬化せず柔らかい状態のものを「（※）−」と評価した。
【０１１０】
（４）相溶性
下記のようにして得られた各組成物をガラスビンに充填して２０℃の条件下に置き、１日後および７日後の相溶性を評価した。
相溶性の評価基準としては、相分離しているものを「×」、白濁しているものを「△」、分離していないものを「○」とした。
【０１１１】
６．組成物の製造
第１表および第２表に示す成分を同表に示す量（単位：質量部）で用いて、これらをプラネタリーミキサーで混合し組成物を製造した。
【表１】
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
第１表および第２表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・化合物１〜化合物４：上述のとおり製造した化合物
・ポリサルファイドポリマー１：末端にチオール基を有するポリサルファイドポリマー、商品名ＴＨＩＯＰＬＡＳＴポリマー Ｇ４４、ＡＣＺＯ ＮＯＢＥＬ社製
・ポリサルファイドポリマー２：末端にチオール基を有するポリサルファイドポリマー、商品名ＬＰ−２８２、東レファインケミカル社製
・ウレタンプレポリマー１〜５：上記のとおり製造したウレタンプレポリマー
・オキサゾリジン化合物：化合物名２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、大都産業社製
・充填剤：炭酸カルシウム、シーレッツ２００、丸尾カルシウム社製
・溶剤：Ａソルベント、新日本石油社製
・ビニルシラン：ＫＢＭ−１００３、信越化学工業社製
【０１１４】
第１表に示す結果から明らかなように、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーまたはオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーを含有しない比較例１は接着性に劣った。イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーまたはオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーを含有せず代わりに化合物１を含有する比較例２は、接着性に劣った。イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーまたはオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーを含有せず代わりにチオール基を有するポリサルファイドポリマーを含有する比較例３、４は、硬化性に劣った。
これに対して、実施例１〜６は、硬化性、接着性（特にアクリル電着アルミニウムに対する接着性）に優れる。
また、オキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーを含有する実施例１〜４、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよびオキサゾリジン化合物を含有する実施例６は、発泡が少なく耐発泡性に優れる。
【０１１５】
また、第２表に示す結果から明らかなように、ウレタンプレポリマーがポリエステル骨格またはポリカーボネート骨格を有さない比較例５では、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーとウレタンプレポリマーとの相分離が生じてしまい相溶性に劣ることが分かった。これに対して、ウレタンプレポリマーがポリエステル骨格またはポリカーボネート骨格を有する有実施例７〜１４では、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーとウレタンプレポリマーとの相分離が生じず相溶性が良好であることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオール基を有するポリサルファイドポリマーとポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応によって得られる、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーと、
ポリイソシアネート化合物とを反応させることによって得られる、イソシアネート基を有するイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマー。
【請求項２】
請求項１に記載のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと、
活性水素基を有する活性水素基含有オキサゾリジン化合物とを反応させて得られる、オキサゾリジンを有するオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマー。
【請求項３】
請求項１に記載のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよび／または請求項２に記載のオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーと、
ウレタンプレポリマーとを含有する硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１に記載のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと、
ウレタンプレポリマーと、
オキサゾリジン化合物とを含有する硬化性組成物。
【請求項５】
前記ウレタンプレポリマーが、ポリエステル骨格と末端ヒドロキシ基とを有するポリオール化合物にポリイソシアネート化合物を反応させたウレタンプレポリマーである請求項３または４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記ポリオール化合物が、ポリカプロラクトンポリオールである請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記ポリオール化合物が、水酸基価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオールに、当該ポリエステルポリオールの活性水素原子１モルに対して３モル以上のアルキレンオキシドを触媒存在下で開環付加重合させて得られたポリエステルポリエーテルポリオールである請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記ウレタンプレポリマーが、ポリカーボネート骨格と末端ヒドロキシ基とを有するポリオール化合物にポリイソシアネート化合物を反応させたウレタンプレポリマーである請求項３または４に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記ポリオール化合物が、炭素数が５のモノマーと炭素数が６のモノマーとのコポリマーであるポリカーボネートジオールである請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１】
チオール基を有するポリサルファイドポリマーとポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応によって得られる、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーと、
ポリイソシアネート化合物とを反応させることによって得られる、イソシアネート基を有するイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマー。
【請求項２】
請求項１に記載のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと、
活性水素基を有する活性水素基含有オキサゾリジン化合物とを反応させて得られる、オキサゾリジンを有するオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマー。
【請求項３】
請求項１に記載のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよび／または請求項２に記載のオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーと、
ウレタンプレポリマーとを含有する硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１に記載のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと、
ウレタンプレポリマーと、
オキサゾリジン化合物とを含有する硬化性組成物。
【請求項５】
前記ウレタンプレポリマーが、ポリエステル骨格と末端ヒドロキシ基とを有するポリオール化合物にポリイソシアネート化合物を反応させたウレタンプレポリマーである請求項３または４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記ポリオール化合物が、ポリカプロラクトンポリオールである請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記ポリオール化合物が、水酸基価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオールに、当該ポリエステルポリオールの活性水素原子１モルに対して３モル以上のアルキレンオキシドを触媒存在下で開環付加重合させて得られたポリエステルポリエーテルポリオールである請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記ウレタンプレポリマーが、ポリカーボネート骨格と末端ヒドロキシ基とを有するポリオール化合物にポリイソシアネート化合物を反応させたウレタンプレポリマーである請求項３または４に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記ポリオール化合物が、炭素数が５のモノマーと炭素数が６のモノマーとのコポリマーであるポリカーボネートジオールである請求項８に記載の硬化性組成物。
【公開番号】特開２０１０−２８０８８１（Ｐ２０１０−２８０８８１Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８６２７３（Ｐ２００９−２８６２７３）
【出願日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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