インキ組成物
【課題】薄型のディスプレイ基板用基材に塗布し、活性エネルギー線を用いて硬化させても、基材との密着性を損なうことなく、カール化を抑制したディスプレイ基板が得られるハードコート層を形成するインキ組成物を提供すること。
【解決手段】分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線重合性モノマー（ａ）と、下記の多分岐構造を有するＰ１およびＰ２から選ばれる少なくとも１種の多官能基を有する活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ）とを含有することを特徴とするディスプレイ基板用インキ組成物。
Ｐ１：ハイパーブランチオリゴマーおよび／またはハイパーブランチポリマー
Ｐ２：デンドリマー
【解決手段】分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線重合性モノマー（ａ）と、下記の多分岐構造を有するＰ１およびＰ２から選ばれる少なくとも１種の多官能基を有する活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ）とを含有することを特徴とするディスプレイ基板用インキ組成物。
Ｐ１：ハイパーブランチオリゴマーおよび／またはハイパーブランチポリマー
Ｐ２：デンドリマー
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ基板のハードコート層を形成するために使用されるインキ組成物に関し、さらに詳しくは、液晶表示装置などのディスプレイに用いられる薄型ディスプレイ基板のハードコート層の形成に使用した場合に、密着性などの性能を損なうことなく、カール化を抑制したディスプレイ基板が得られるハードコート層を形成するディスプレイ基板用インキ組成物（以下、単に「インキ組成物」という場合がある）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置などに使用されるディスプレイは、例えば、発光体と、反射板と、偏光板と、防眩性フィルムより構成されている。上記の防眩性フィルムは傷付きを防止する目的で、熱硬化性樹脂組成物を硬化させた塗膜によりハードコート層を設けている。
【０００３】
また、上記のディスプレイ基板用基材としては、紫外線を吸収しない透明性と、平滑性、耐熱性、および機械的強度を備え、かつ、ハードコート層とも密着性のよい１００μｍ〜５ｍｍの厚みを有するプラスチックシートが使用されている。
【０００４】
近年、カラー液晶テレビ、プラズマテレビ、ノートパソコン、携帯電話の薄型化および軽量化などに伴い、上記の液晶表示装置などに使用されるディスプレイは、その薄型化が重要になってきている。このために、薄型化に最も影響のあるディスプレイの構成体であるディスプレイ基板用基材のプラスチックシートを極力薄くすることにより、該基材にハードコート層が形成されたディスプレイ基板を薄型化し、ディスプレイ全体を薄くする必要がある。
【０００５】
しかしながら、ディスプレイ基板用基材を従来よりも極力薄くした場合に、該基材表面に、従来のハードコート層用塗布材を使用してハードコート層を形成してディスプレイ基板とすると、ハードコート層の硬化収縮により、ディスプレイ基板のカールが一段と目立つようになり、ハードコート層と一体化した偏光板や防眩性フィルムを形成することが困難となる。
【０００６】
上記のハードコート層としては、ディスプレイ基板用基材に、前記の熱硬化性樹脂組成物を硬化させた塗膜により形成されたものや、ある種のハードコート層（特許文献１）が開示されている。しかしながら、熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されたハードコート層は、熱硬化させるためにディスプレイ基板用基材が熱の影響によって変形し易い。
【０００７】
また、上記の特許文献１に開示のハードコート層は、実施例に見られるように、１８８μｍのポリエステルフィルムに紫外線硬化樹脂組成物を塗布し、紫外線硬化させて塗膜を形成している。しかしながら、上記の紫外線硬化塗膜は、硬化収縮が大きいためにディスプレイ基板用基材としての上記フィルムが薄くなればなるほど、ディスプレイ基板のカール化が目立つようになる。また、液晶ディスプレイにおいては、ディスプレイ基板用基材としてその透明性、および紫外線を吸収しないなどの利点からトリアセチルセルロースフィルムが使用されてきているが、従来の紫外線硬化樹脂組成物を使用してハードコート層を形成すると、カール化が顕著になり易く、また充分な密着性が得られない。
【０００８】
上述のことから、薄型のディスプレイ基板用基材との密着性などの性能が損なわれることなく、カール化を抑制した薄型のディスプレイ基板が得られるハードコート層を形成するインキ組成物が要望されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２６７８０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、薄型のディスプレイ基板用基材に塗布し、活性エネルギー線を用いて硬化させても、基材との密着性を損なうことなく、カール化を抑制したディスプレイ基板が得られるハードコート層を形成するインキ組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の特定成分からなるインキ組成物を用いることで、従来よりも薄くしたディスプレイ基板用基材に塗布しても、該基材との密着性を損なうことなく、カール化を抑制したディスプレイ基板が得られることを見出した。すなわち、本発明は、分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線重合性モノマー（ａ）と、下記の多分岐構造を有するＰ１およびＰ２から選ばれる少なくとも１種の多官能基を有する活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ）とを含有することを特徴とするインキ組成物を提供する。
Ｐ１：ハイパーブランチオリゴマーおよび／またはハイパーブランチポリマー
Ｐ２：デンドリマー、
【００１２】
また、本発明の好ましい実施形態では、前記活性エネルギー線重合性モノマー（ａ）が、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートであり、前記活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ）が、平均官能基数６〜１８の（メタ）アクリロイル基を有する多分岐ポリエステル（メタ）アクリレートであり、前記活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ）が、平均官能基数９の（メタ）アクリロイル基を有するハイパーブランチオリゴマーであり、前記活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ）の数平均分子量が１，０００〜３，０００であり、前記活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ）のガラス転移温度が、７０℃〜１１０℃、および粘度が、２００ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、および、前記活性エネルギー線重合性モノマー（ａ）と、活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ）との配合割合が、ａ／ｂ＝４／６〜７／３（質量比）であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、上記本発明のインキ組成物をディスプレイ基板用基材に塗布し、紫外線硬化した塗膜を有することを特徴とするディスプレイ基板、および前記ディスプレイ基板用基材が、トリアセチルセルロースであるディスプレイ基板を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来よりも薄くしたディスプレイ基板用基材に塗布しても、基材との密着性を損なうことなくカール化を抑制したディスプレイ基板が得られることから、従来の液晶表示装置などに使用されるディスプレイを、薄型化ディスプレイとして製造するのに有効であるインキ組成物、および該インキ組成物を用いたディスプレイ基板が提供される。とくに、ディスプレイ基板用基材としてトリアセチルセルロースを用いたディスプレイ基板を製造するのに有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明のインキ組成物は、前記のａ成分と、ｂ成分とを含有することにより、薄くしたディスプレイ基板用基材に塗布しても、基材との密着性などが優れたカール化を抑制したディスプレイ基板が得られる。
【００１６】
前記のａ成分は、分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線重合性モノマーであり、得られるインキ組成物のディスプレイ基材に対する密着性を向上させる。上記のａ成分としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの双方を意味する）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、およびそのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、カプロラクトンにより変性したものが挙げられ、好ましくはペンタエリスリトールトリアクリレートが挙げられる。上記の成分は、単独でも、あるいは２種以上を配合して使用することができる。
【００１７】
前記のｂ成分は、多分岐構造を有するハイパーブランチオリゴマーおよび／またはハイパーブランチポリマー（Ｐ１）、およびデンドリマー（Ｐ２）から選ばれる少なくとも１種の多官能基を有する活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレートである。上記ｂ成分のＰ１およびＰ２は、単独でも、２種以上を配合して使用することができる。上記のＰ１およびＰ２は、従来の直鎖状ポリマーと異なるデンドリティック構造である多分岐構造を有するもので、多分岐構造が規則的なもの、あるいは規則的でないもの、また、各々について樹木状分岐構造あるいは放射状構造のものを包含する。なお、上記のハイパーブランチオリゴマーは、数平均分子量が１，５００未満、好ましくは１，０００〜１，４００のもの、またハイパーブランチポリマーは、数平均分子量が１，５００以上、好ましくは１，５００〜３，０００のプレポリマーである。
【００１８】
上記のｂ成分は、公知のデンドリティックポリマーの合成方法により、例えば、多価アルコールと多塩基酸またはその無水物化合物とから合成して得られる分子末端に官能基を有する高分岐ポリエステル、あるいは環状ラクトンを開環重合して得られる分子末端に官能基を有する高分岐ポリエステルなどの高分岐ポリエステルと、アクリル酸、または、メタクリル酸とを反応させる方法、その他、３官能以上のソルビン酸エステルなどの多官能カルボン酸エステルである高分岐ポリエステルと、多官能性（メタ）アクリル酸エステルとをディールス・アルダー反応により合成する方法などにより得られるデンドリティック構造の多分岐構造を有する多官能基を有する活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、上記の得られたｂ成分である活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレートは、モノマーとしての（メタ）アクリル酸エステルを含有していてもかまわない。
【００１９】
前記のｂ成分の合成に使用される多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセロール、ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００２０】
また、上記の多価アルコールと反応させる多塩基酸またはその無水物化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、テレフタル酸、アゼライン酸、マロン酸、フマル酸、ハイミッタ酸、ヘット酸、トリメリット酸、アコニット酸、ブタントリカルボン酸、６−カルボキシ−３−メチル−１，２，３，６−ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、ソルビン酸、ブタンテトラカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。
【００２１】
また、前記の環状ラクトンとしては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、Ｄ−グルコノ−１，４−ラクトンなどが挙げられる。
【００２２】
また、前記の多官能性（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール−１，６−ジ（メタ）アクリレート、３メチルペンタンジオール−１，５−ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２３】
前記のｂ成分としては、例えば、サートマージャパン（株）から、「ＣＮ２３００」、「ＣＮ２３０１」、「ＣＮ２３０２」、「ＣＮ２３０３」、「ＣＮ２３０４」などの商品名で入手して本発明で使用することができる。
【００２４】
前記のｂ成分は、分子内に平均官能基数６〜１８の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。（メタ）アクリロイル基が多くなると、得られるハードコート層の塗膜の引っ張り強度、伸び率およびモジュラスが高くなり塗膜が強靭となる。一方、（メタ）アクリロイル基が少なくなると、得られるハードコート層の塗膜の引っ張り強度、伸び率およびモジュラスが低くなり強靭さが低下する。なお、上記の平均官能基数は、１分子当たりの平均官能基数を表す。
【００２５】
また、上記ｂ成分は、特に好ましくは、平均官能基数９の（メタ）アクリロイル基を有するハイパーブランチオリゴマーがよく、得られるインキ組成物の塗布性に適した低い粘度、非常に速い光硬化、および堅固なカール化を抑制したディスプレイ基板が得られるハードコート層の塗膜を得るのに適している。
【００２６】
前記ｂ成分は、その数平均分子量が、１，０００〜３，０００のものが好ましく使用される。上記の数平均分子量が大きくなると、得られるハードコート層の塗膜の引っ張り強度、伸び率およびモジュラスが高く、強靭となる。一方、数平均分子量が小さくなると、得られるハードコート層の塗膜の引っ張り強度、伸び率、およびモジュラスが低くなり強靭さが低下する。なお、本発明における数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶離液としたウオーターズ社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行い、その結果から計算したポリスチレン換算の値である。上記のカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４を用いた。
【００２７】
また、前記のｂ成分は、好ましくは、ガラス転移温度が７０℃〜１１０℃、より好ましくは７０℃〜９０℃、および粘度が２００ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓである。上記の粘度が高過ぎると、得られるインキ組成物の塗布性が低下する。また、上記のガラス転移温度が高いと、得られるハードコート層の塗膜の引っ張り伸び率が低下する。一方、ガラス転移温度が低くなると、得られるハードコート層の塗膜のモジュラスが高くなる。なお、本発明におけるガラス転移温度は、ＤＳＣ法により、試料５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れ密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定した値である。また、粘度は、２５℃の条件下で、回転粘度計のＢ型粘度計（ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１）により測定した値である。
【００２８】
本発明のインキ組成物は、必須構成成分として前記の活性エネルギー線重合性モノマー（ａ）と、活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ）とを配合し、好ましくはその配合割合が、ａ／ｂ＝４／６〜７／３（質量比）になるように配合し調製する。上記のようにａ成分とｂ成分とを配合することにより、硬度、耐擦傷性、および密着性などの性能が優れており、カール化を抑制したディスプレイ基板が得られるハードコート層を形成するインキ組成物が調製される。上記のａ成分のみでは、得られるディスプレイ基板に対するカール化の抑制効果が小さく、また、ｂ成分のみでは、充分な耐擦傷性や密着性が得られない。上記の成分を含有するインキ組成物は、塗布した塗膜に、電子線、α線、γ線、中性子線、紫外線、遠紫外線などの電離放射線や光など、好ましくは紫外線などの活性エネルギー線を用いて塗膜を硬化させハードコート層を形成する。紫外線を用いて硬化させる場合には、紫外線によりラジカルを発生する光重合開始剤を上記のインキ組成物と併用する。
【００２９】
上記のａ成分の配合割合が多過ぎ、ｂ成分が少な過ぎると、得られるハードコート層の硬化収縮率が大きくなり、得られるディスプレイ基板のカール化抑制を阻害する。一方、ａ成分の配合割合が少な過ぎ、ｂ成分が多過ぎると、得られるハードコート層の基材に対する密着性と、耐摩擦性が低下する。
【００３０】
前記の光重合開始剤としては、紫外線、遠紫外線などの活性エネルギー線により重合を開始し得る活性を発生する化合物であり、例えば、ビイミダゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、アセトフェノン系、キサントン系、トリアジン系、アントラキノン系、ベンジル系、ジアゾ系、α−ジケトン系、オキシムエステル系などの公知の光重合開始剤が挙げられる。上記の光重合開始剤は、必要に応じて公知の増感剤、硬化促進剤などを併用することができる。
【００３１】
上記の光重合開始剤の具体例としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノンから選ばれる少なくとも１種、好ましくは２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、および２，４，６−トリメチルベンゾフェノンの混合物が挙げられる。前記の光重合開始剤としては、チバ・ジャパン社からＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７の商品名で入手して本発明で使用することができる。
【００３２】
本発明のインキ組成物は、前記のａ成分と、ｂ成分と、必要に応じてさらに光重合開始剤とを適宜に配合し、その他、有機溶媒、および添加剤を配合し、均一に混合分散して調製する。
【００３３】
上記の有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メトキシブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテートなどのアルコキシアルキルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類など、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
また、本発明の目的を妨げない範囲において、例えば、帯電防止剤、防眩剤、密着性を向上させるためのアクリル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤などのシランカップリング剤、シリコーン系界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、光安定剤、消泡剤、およびレベリング剤などの添加剤、顔料、染料などの着色剤を添加してもよい。
【００３５】
上記の帯電防止剤としては、得られるインキ組成物の塗膜に帯電防止性を付与する公知の帯電防止剤であればいずれのものも使用することができ、例えば、帯電防止性を有する第４級アンモニウムサルフェート、第４級アンモニウムナイトレートなどのカチオン界面活性剤、アルキルスルホネート、アルキルサルフェートなどのアニオン界面活性剤、アルキルベンタイン型、アルキルイミダゾリン型などの両性界面活性剤などの界面活性剤、酸化鉄、インジウム・錫酸化物、アンチモンドープのインジウム・錫酸化物などの金属酸化物、塩化珪素、ポリアクリル酸カチオンなどの導電性樹脂、金やニッケルなどの金属で表面処理した有機化合物など、好ましくはインジウム・錫酸化物が挙げられる。
【００３６】
また、前記の防眩剤としては、得られるインキ組成物の塗膜の光の拡散効果および透過画像の鮮明度の向上と、ギラツキ防止を付与する目的で添加する。上記の防眩剤としては、例えば、粒径が０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは１μｍ〜７μｍのアクリルビーズ、ポリカーボネートビーズ、アクリル−スチレン共重合体のビーズ、メラミンビーズ、ポリエステルビーズ、ポリウレタンビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリエチレンビーズなどの透明の樹脂ビーズが挙げられる。上記の防眩剤は、本発明の目的を妨げない範囲においてシリカなどの無機のフィラーを併用することが出来る。
【００３７】
前記のように調製されたインキ組成物は、例えば、厚さ１０μｍ〜３００μｍ、好ましくは３０μｍ〜２００μｍの透明のディスプレイ基板用基材の表面に、グラビアロールコート、ロールコート、スピンコート、ミヤバーコート、流延コートなどの公知の塗布方法にて均一に塗布され、加熱乾燥して１〜１５μｍの塗膜を得る。次に該塗膜を高圧水銀灯や超高圧水銀灯（１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2光量）などにより紫外線を照射し、塗膜を硬化させ、紫外線硬化した塗膜を有するディスプレイ基板を得る。
【００３８】
上記のディスプレイ基板用基材としては、例えば、トリアセチルセルロース（セルローストリアセテート）、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタアクリル、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリビニルアセタール、スチレンアクリル共重合体、ポリイミド、ポリ塩化ビニルなどの高分子樹脂、好ましくはトリアセチルセルロースが挙げられる。上記のトリアセチルセルロースは、ディスプレイ基板用基材としての透明性、平滑性、耐熱性、および機械的強度が優れており、また本発明のインキ組成物との密着性もよく好ましい。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明のインキ組成物Ｍ１〜Ｍ４と比較例のインキ組成物Ｎ１〜Ｎ３を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、文中の「部」または「％」とあるのは質量基準である。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
［実施例１〜４］（インキ組成物Ｍ１〜Ｍ４）
下記のａ成分と、ｂ成分と、光重合開始剤（ｃ）と、有機溶媒とを表１のように配合し均一に混合分散してインキ組成物Ｍ１〜Ｍ４を調製した。
【００４１】
上記の各々の成分は、下記の通りである。
・ａ成分：ペンタエリスリトールトリアクリレート
・ｂ成分：（活性エネルギー線重合性ポリエステルアクリレート）
・ｂ１：ハイパーブランチオリゴマー（平均官能基数９のアクリロイル基を有し、ガラス転移温度が８０℃、粘度３，５００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１，３７７、サトマージャパン（株）製、「ＣＮ２３０１」）
・ｂ２：ハイパーブランチポリマー（平均官能基数１６のアクリロイル基を有し、ガラス転移温度が８２℃、粘度３５０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１，９５２、サトマージャパン（株）製、「ＣＮ２３０２」）
・光重合開始剤（ｃ）：チバ・ジャパン社製、［ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７］（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）
・有機溶媒：（トルエンと、メチルエチルケトンとの１：１（質量比）の混合物）
【００４２】
［比較例１］（インキ組成物Ｎ１）
実施例１においてｂ成分を配合しない以外は表１のように各々の成分を配合し均一に混合分散してインキ組成物Ｎ１を調製した。
【００４３】
［比較例２］（インキ組成物Ｎ２）
実施例１においてａ成分を配合しない以外は表１のように各々の成分を配合し均一に混合分散してインキ組成物Ｎ２を調製した。
【００４４】
［比較例３］（インキ組成物Ｎ３）
実施例１において、ｂ成分を直鎖状構造のポリエステルアクリレート（東亜合成化学工業製、アロニックスＭ−８５３０）に代える以外は表１のように各々の成分を配合し均一に混合分散してインキ組成物Ｎ３を調製した。
【００４５】
【００４６】
前記の実施例および比較例で得られたインキ組成物Ｍ１〜Ｍ４、およびＮ１〜Ｎ３を使用して、厚み８０μｍのトリアセチルセルロースにバーコーターにて塗布し、７０℃〜１００℃の雰囲気下で予備乾燥させた後、高圧水銀灯を使用して１５０ｍＪ／ｃｍ2の光量で紫外線を照射して紫外線硬化した塗膜（厚み１０μｍ）のハードコート層を形成したディスプレイ基板の試料を作成した。上記のディスプレイ基板の試料を用いて、ハードコート層のカールの発生状態、硬化収縮、密着性、硬度、耐擦傷性に関し、下記の測定方法により評価した。評価結果を表２に示す。
【００４７】
（カールの発生状態）
前記のディスプレイ基板の試料を１０ｃｍ×１０ｃｍにカットした試料片とし、該試料片を水平のガラス基板上に置き、カールが生じた試料端面とガラス基板との隙間の幅を測定した。
【００４８】
（硬化収縮）
前記の各々の有機溶媒を除くインキ組成物の密度ｄ１と該組成物を塗布して紫外線硬化した塗膜の密度ｄｐを測定し、下記の式により収縮率を測定した。
収縮率（％）＝１００×（ｄｐ−ｄ１）／ｄｐ
【００４９】
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠して、碁盤目テープ法により塗膜の碁盤目１００目盛り中の剥離状態を測定した。
【００５０】
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠して、鉛筆硬度試験により塗膜硬度を測定した。
【００５１】
（耐擦傷性）
新東科学（株）製、ＨＥＩＤＯＮ ＴＹＰＥ １４ＤＲを使用して、塗膜面を直径２０ｍｍの圧子にスチールウール＃００００を取り付け、荷重７５０ｇで５０往復擦り、擦った後の傷の状態を下記の評価法により評価した。
○：塗膜面に傷が、認められない。
△：塗膜面に傷が、わずか認められる（傷の数、１本以上５本未満）。
×：塗膜面に傷が、かなり認められる（傷の数、５本以上）。
【００５２】
【００５３】
上記の評価結果より、本発明のインキ組成物を用いることにより、基材との密着性、硬度、および耐擦傷性などのハードコート層の性能を損なうことなく、カール化を抑制した薄型のディスプレイ基板が得られることが実証された。一方、比較例１および３のインキ組成物を用いて得られるディスプレイ基板は、カール化の発生が大きく、また比較例２のインキ組成物を用いて得られるディスプレイ基板は、カール化の発生は小さいが、そのハードコート層と基材との密着性が著しく劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のインキ組成物は、薄くしたディスプレイ基板用基材に塗布しても、密着性などハードコート層の性能を損なうことなく、カール化を抑制したディスプレイ基板が得られることから、薄型の、カラー液晶テレビ、プラズマテレビ、携帯電話、パソコンなどの画像表示装置用の超薄型ディスプレイパネルを製造する材料として有効に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ基板のハードコート層を形成するために使用されるインキ組成物に関し、さらに詳しくは、液晶表示装置などのディスプレイに用いられる薄型ディスプレイ基板のハードコート層の形成に使用した場合に、密着性などの性能を損なうことなく、カール化を抑制したディスプレイ基板が得られるハードコート層を形成するディスプレイ基板用インキ組成物（以下、単に「インキ組成物」という場合がある）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置などに使用されるディスプレイは、例えば、発光体と、反射板と、偏光板と、防眩性フィルムより構成されている。上記の防眩性フィルムは傷付きを防止する目的で、熱硬化性樹脂組成物を硬化させた塗膜によりハードコート層を設けている。
【０００３】
また、上記のディスプレイ基板用基材としては、紫外線を吸収しない透明性と、平滑性、耐熱性、および機械的強度を備え、かつ、ハードコート層とも密着性のよい１００μｍ〜５ｍｍの厚みを有するプラスチックシートが使用されている。
【０００４】
近年、カラー液晶テレビ、プラズマテレビ、ノートパソコン、携帯電話の薄型化および軽量化などに伴い、上記の液晶表示装置などに使用されるディスプレイは、その薄型化が重要になってきている。このために、薄型化に最も影響のあるディスプレイの構成体であるディスプレイ基板用基材のプラスチックシートを極力薄くすることにより、該基材にハードコート層が形成されたディスプレイ基板を薄型化し、ディスプレイ全体を薄くする必要がある。
【０００５】
しかしながら、ディスプレイ基板用基材を従来よりも極力薄くした場合に、該基材表面に、従来のハードコート層用塗布材を使用してハードコート層を形成してディスプレイ基板とすると、ハードコート層の硬化収縮により、ディスプレイ基板のカールが一段と目立つようになり、ハードコート層と一体化した偏光板や防眩性フィルムを形成することが困難となる。
【０００６】
上記のハードコート層としては、ディスプレイ基板用基材に、前記の熱硬化性樹脂組成物を硬化させた塗膜により形成されたものや、ある種のハードコート層（特許文献１）が開示されている。しかしながら、熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されたハードコート層は、熱硬化させるためにディスプレイ基板用基材が熱の影響によって変形し易い。
【０００７】
また、上記の特許文献１に開示のハードコート層は、実施例に見られるように、１８８μｍのポリエステルフィルムに紫外線硬化樹脂組成物を塗布し、紫外線硬化させて塗膜を形成している。しかしながら、上記の紫外線硬化塗膜は、硬化収縮が大きいためにディスプレイ基板用基材としての上記フィルムが薄くなればなるほど、ディスプレイ基板のカール化が目立つようになる。また、液晶ディスプレイにおいては、ディスプレイ基板用基材としてその透明性、および紫外線を吸収しないなどの利点からトリアセチルセルロースフィルムが使用されてきているが、従来の紫外線硬化樹脂組成物を使用してハードコート層を形成すると、カール化が顕著になり易く、また充分な密着性が得られない。
【０００８】
上述のことから、薄型のディスプレイ基板用基材との密着性などの性能が損なわれることなく、カール化を抑制した薄型のディスプレイ基板が得られるハードコート層を形成するインキ組成物が要望されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２６７８０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、薄型のディスプレイ基板用基材に塗布し、活性エネルギー線を用いて硬化させても、基材との密着性を損なうことなく、カール化を抑制したディスプレイ基板が得られるハードコート層を形成するインキ組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の特定成分からなるインキ組成物を用いることで、従来よりも薄くしたディスプレイ基板用基材に塗布しても、該基材との密着性を損なうことなく、カール化を抑制したディスプレイ基板が得られることを見出した。すなわち、本発明は、分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線重合性モノマー（ａ）と、下記の多分岐構造を有するＰ１およびＰ２から選ばれる少なくとも１種の多官能基を有する活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ）とを含有することを特徴とするインキ組成物を提供する。
Ｐ１：ハイパーブランチオリゴマーおよび／またはハイパーブランチポリマー
Ｐ２：デンドリマー、
【００１２】
また、本発明の好ましい実施形態では、前記活性エネルギー線重合性モノマー（ａ）が、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートであり、前記活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ）が、平均官能基数６〜１８の（メタ）アクリロイル基を有する多分岐ポリエステル（メタ）アクリレートであり、前記活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ）が、平均官能基数９の（メタ）アクリロイル基を有するハイパーブランチオリゴマーであり、前記活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ）の数平均分子量が１，０００〜３，０００であり、前記活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ）のガラス転移温度が、７０℃〜１１０℃、および粘度が、２００ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、および、前記活性エネルギー線重合性モノマー（ａ）と、活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ）との配合割合が、ａ／ｂ＝４／６〜７／３（質量比）であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、上記本発明のインキ組成物をディスプレイ基板用基材に塗布し、紫外線硬化した塗膜を有することを特徴とするディスプレイ基板、および前記ディスプレイ基板用基材が、トリアセチルセルロースであるディスプレイ基板を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来よりも薄くしたディスプレイ基板用基材に塗布しても、基材との密着性を損なうことなくカール化を抑制したディスプレイ基板が得られることから、従来の液晶表示装置などに使用されるディスプレイを、薄型化ディスプレイとして製造するのに有効であるインキ組成物、および該インキ組成物を用いたディスプレイ基板が提供される。とくに、ディスプレイ基板用基材としてトリアセチルセルロースを用いたディスプレイ基板を製造するのに有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明のインキ組成物は、前記のａ成分と、ｂ成分とを含有することにより、薄くしたディスプレイ基板用基材に塗布しても、基材との密着性などが優れたカール化を抑制したディスプレイ基板が得られる。
【００１６】
前記のａ成分は、分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線重合性モノマーであり、得られるインキ組成物のディスプレイ基材に対する密着性を向上させる。上記のａ成分としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの双方を意味する）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、およびそのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、カプロラクトンにより変性したものが挙げられ、好ましくはペンタエリスリトールトリアクリレートが挙げられる。上記の成分は、単独でも、あるいは２種以上を配合して使用することができる。
【００１７】
前記のｂ成分は、多分岐構造を有するハイパーブランチオリゴマーおよび／またはハイパーブランチポリマー（Ｐ１）、およびデンドリマー（Ｐ２）から選ばれる少なくとも１種の多官能基を有する活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレートである。上記ｂ成分のＰ１およびＰ２は、単独でも、２種以上を配合して使用することができる。上記のＰ１およびＰ２は、従来の直鎖状ポリマーと異なるデンドリティック構造である多分岐構造を有するもので、多分岐構造が規則的なもの、あるいは規則的でないもの、また、各々について樹木状分岐構造あるいは放射状構造のものを包含する。なお、上記のハイパーブランチオリゴマーは、数平均分子量が１，５００未満、好ましくは１，０００〜１，４００のもの、またハイパーブランチポリマーは、数平均分子量が１，５００以上、好ましくは１，５００〜３，０００のプレポリマーである。
【００１８】
上記のｂ成分は、公知のデンドリティックポリマーの合成方法により、例えば、多価アルコールと多塩基酸またはその無水物化合物とから合成して得られる分子末端に官能基を有する高分岐ポリエステル、あるいは環状ラクトンを開環重合して得られる分子末端に官能基を有する高分岐ポリエステルなどの高分岐ポリエステルと、アクリル酸、または、メタクリル酸とを反応させる方法、その他、３官能以上のソルビン酸エステルなどの多官能カルボン酸エステルである高分岐ポリエステルと、多官能性（メタ）アクリル酸エステルとをディールス・アルダー反応により合成する方法などにより得られるデンドリティック構造の多分岐構造を有する多官能基を有する活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、上記の得られたｂ成分である活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレートは、モノマーとしての（メタ）アクリル酸エステルを含有していてもかまわない。
【００１９】
前記のｂ成分の合成に使用される多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセロール、ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００２０】
また、上記の多価アルコールと反応させる多塩基酸またはその無水物化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、テレフタル酸、アゼライン酸、マロン酸、フマル酸、ハイミッタ酸、ヘット酸、トリメリット酸、アコニット酸、ブタントリカルボン酸、６−カルボキシ−３−メチル−１，２，３，６−ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、ソルビン酸、ブタンテトラカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。
【００２１】
また、前記の環状ラクトンとしては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、Ｄ−グルコノ−１，４−ラクトンなどが挙げられる。
【００２２】
また、前記の多官能性（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール−１，６−ジ（メタ）アクリレート、３メチルペンタンジオール−１，５−ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２３】
前記のｂ成分としては、例えば、サートマージャパン（株）から、「ＣＮ２３００」、「ＣＮ２３０１」、「ＣＮ２３０２」、「ＣＮ２３０３」、「ＣＮ２３０４」などの商品名で入手して本発明で使用することができる。
【００２４】
前記のｂ成分は、分子内に平均官能基数６〜１８の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。（メタ）アクリロイル基が多くなると、得られるハードコート層の塗膜の引っ張り強度、伸び率およびモジュラスが高くなり塗膜が強靭となる。一方、（メタ）アクリロイル基が少なくなると、得られるハードコート層の塗膜の引っ張り強度、伸び率およびモジュラスが低くなり強靭さが低下する。なお、上記の平均官能基数は、１分子当たりの平均官能基数を表す。
【００２５】
また、上記ｂ成分は、特に好ましくは、平均官能基数９の（メタ）アクリロイル基を有するハイパーブランチオリゴマーがよく、得られるインキ組成物の塗布性に適した低い粘度、非常に速い光硬化、および堅固なカール化を抑制したディスプレイ基板が得られるハードコート層の塗膜を得るのに適している。
【００２６】
前記ｂ成分は、その数平均分子量が、１，０００〜３，０００のものが好ましく使用される。上記の数平均分子量が大きくなると、得られるハードコート層の塗膜の引っ張り強度、伸び率およびモジュラスが高く、強靭となる。一方、数平均分子量が小さくなると、得られるハードコート層の塗膜の引っ張り強度、伸び率、およびモジュラスが低くなり強靭さが低下する。なお、本発明における数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶離液としたウオーターズ社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行い、その結果から計算したポリスチレン換算の値である。上記のカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４を用いた。
【００２７】
また、前記のｂ成分は、好ましくは、ガラス転移温度が７０℃〜１１０℃、より好ましくは７０℃〜９０℃、および粘度が２００ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓである。上記の粘度が高過ぎると、得られるインキ組成物の塗布性が低下する。また、上記のガラス転移温度が高いと、得られるハードコート層の塗膜の引っ張り伸び率が低下する。一方、ガラス転移温度が低くなると、得られるハードコート層の塗膜のモジュラスが高くなる。なお、本発明におけるガラス転移温度は、ＤＳＣ法により、試料５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れ密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定した値である。また、粘度は、２５℃の条件下で、回転粘度計のＢ型粘度計（ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１）により測定した値である。
【００２８】
本発明のインキ組成物は、必須構成成分として前記の活性エネルギー線重合性モノマー（ａ）と、活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ）とを配合し、好ましくはその配合割合が、ａ／ｂ＝４／６〜７／３（質量比）になるように配合し調製する。上記のようにａ成分とｂ成分とを配合することにより、硬度、耐擦傷性、および密着性などの性能が優れており、カール化を抑制したディスプレイ基板が得られるハードコート層を形成するインキ組成物が調製される。上記のａ成分のみでは、得られるディスプレイ基板に対するカール化の抑制効果が小さく、また、ｂ成分のみでは、充分な耐擦傷性や密着性が得られない。上記の成分を含有するインキ組成物は、塗布した塗膜に、電子線、α線、γ線、中性子線、紫外線、遠紫外線などの電離放射線や光など、好ましくは紫外線などの活性エネルギー線を用いて塗膜を硬化させハードコート層を形成する。紫外線を用いて硬化させる場合には、紫外線によりラジカルを発生する光重合開始剤を上記のインキ組成物と併用する。
【００２９】
上記のａ成分の配合割合が多過ぎ、ｂ成分が少な過ぎると、得られるハードコート層の硬化収縮率が大きくなり、得られるディスプレイ基板のカール化抑制を阻害する。一方、ａ成分の配合割合が少な過ぎ、ｂ成分が多過ぎると、得られるハードコート層の基材に対する密着性と、耐摩擦性が低下する。
【００３０】
前記の光重合開始剤としては、紫外線、遠紫外線などの活性エネルギー線により重合を開始し得る活性を発生する化合物であり、例えば、ビイミダゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、アセトフェノン系、キサントン系、トリアジン系、アントラキノン系、ベンジル系、ジアゾ系、α−ジケトン系、オキシムエステル系などの公知の光重合開始剤が挙げられる。上記の光重合開始剤は、必要に応じて公知の増感剤、硬化促進剤などを併用することができる。
【００３１】
上記の光重合開始剤の具体例としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノンから選ばれる少なくとも１種、好ましくは２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、および２，４，６−トリメチルベンゾフェノンの混合物が挙げられる。前記の光重合開始剤としては、チバ・ジャパン社からＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７の商品名で入手して本発明で使用することができる。
【００３２】
本発明のインキ組成物は、前記のａ成分と、ｂ成分と、必要に応じてさらに光重合開始剤とを適宜に配合し、その他、有機溶媒、および添加剤を配合し、均一に混合分散して調製する。
【００３３】
上記の有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メトキシブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテートなどのアルコキシアルキルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類など、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
また、本発明の目的を妨げない範囲において、例えば、帯電防止剤、防眩剤、密着性を向上させるためのアクリル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤などのシランカップリング剤、シリコーン系界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、光安定剤、消泡剤、およびレベリング剤などの添加剤、顔料、染料などの着色剤を添加してもよい。
【００３５】
上記の帯電防止剤としては、得られるインキ組成物の塗膜に帯電防止性を付与する公知の帯電防止剤であればいずれのものも使用することができ、例えば、帯電防止性を有する第４級アンモニウムサルフェート、第４級アンモニウムナイトレートなどのカチオン界面活性剤、アルキルスルホネート、アルキルサルフェートなどのアニオン界面活性剤、アルキルベンタイン型、アルキルイミダゾリン型などの両性界面活性剤などの界面活性剤、酸化鉄、インジウム・錫酸化物、アンチモンドープのインジウム・錫酸化物などの金属酸化物、塩化珪素、ポリアクリル酸カチオンなどの導電性樹脂、金やニッケルなどの金属で表面処理した有機化合物など、好ましくはインジウム・錫酸化物が挙げられる。
【００３６】
また、前記の防眩剤としては、得られるインキ組成物の塗膜の光の拡散効果および透過画像の鮮明度の向上と、ギラツキ防止を付与する目的で添加する。上記の防眩剤としては、例えば、粒径が０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは１μｍ〜７μｍのアクリルビーズ、ポリカーボネートビーズ、アクリル−スチレン共重合体のビーズ、メラミンビーズ、ポリエステルビーズ、ポリウレタンビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリエチレンビーズなどの透明の樹脂ビーズが挙げられる。上記の防眩剤は、本発明の目的を妨げない範囲においてシリカなどの無機のフィラーを併用することが出来る。
【００３７】
前記のように調製されたインキ組成物は、例えば、厚さ１０μｍ〜３００μｍ、好ましくは３０μｍ〜２００μｍの透明のディスプレイ基板用基材の表面に、グラビアロールコート、ロールコート、スピンコート、ミヤバーコート、流延コートなどの公知の塗布方法にて均一に塗布され、加熱乾燥して１〜１５μｍの塗膜を得る。次に該塗膜を高圧水銀灯や超高圧水銀灯（１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2光量）などにより紫外線を照射し、塗膜を硬化させ、紫外線硬化した塗膜を有するディスプレイ基板を得る。
【００３８】
上記のディスプレイ基板用基材としては、例えば、トリアセチルセルロース（セルローストリアセテート）、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタアクリル、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリビニルアセタール、スチレンアクリル共重合体、ポリイミド、ポリ塩化ビニルなどの高分子樹脂、好ましくはトリアセチルセルロースが挙げられる。上記のトリアセチルセルロースは、ディスプレイ基板用基材としての透明性、平滑性、耐熱性、および機械的強度が優れており、また本発明のインキ組成物との密着性もよく好ましい。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明のインキ組成物Ｍ１〜Ｍ４と比較例のインキ組成物Ｎ１〜Ｎ３を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、文中の「部」または「％」とあるのは質量基準である。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
［実施例１〜４］（インキ組成物Ｍ１〜Ｍ４）
下記のａ成分と、ｂ成分と、光重合開始剤（ｃ）と、有機溶媒とを表１のように配合し均一に混合分散してインキ組成物Ｍ１〜Ｍ４を調製した。
【００４１】
上記の各々の成分は、下記の通りである。
・ａ成分：ペンタエリスリトールトリアクリレート
・ｂ成分：（活性エネルギー線重合性ポリエステルアクリレート）
・ｂ１：ハイパーブランチオリゴマー（平均官能基数９のアクリロイル基を有し、ガラス転移温度が８０℃、粘度３，５００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１，３７７、サトマージャパン（株）製、「ＣＮ２３０１」）
・ｂ２：ハイパーブランチポリマー（平均官能基数１６のアクリロイル基を有し、ガラス転移温度が８２℃、粘度３５０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１，９５２、サトマージャパン（株）製、「ＣＮ２３０２」）
・光重合開始剤（ｃ）：チバ・ジャパン社製、［ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７］（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）
・有機溶媒：（トルエンと、メチルエチルケトンとの１：１（質量比）の混合物）
【００４２】
［比較例１］（インキ組成物Ｎ１）
実施例１においてｂ成分を配合しない以外は表１のように各々の成分を配合し均一に混合分散してインキ組成物Ｎ１を調製した。
【００４３】
［比較例２］（インキ組成物Ｎ２）
実施例１においてａ成分を配合しない以外は表１のように各々の成分を配合し均一に混合分散してインキ組成物Ｎ２を調製した。
【００４４】
［比較例３］（インキ組成物Ｎ３）
実施例１において、ｂ成分を直鎖状構造のポリエステルアクリレート（東亜合成化学工業製、アロニックスＭ−８５３０）に代える以外は表１のように各々の成分を配合し均一に混合分散してインキ組成物Ｎ３を調製した。
【００４５】
【００４６】
前記の実施例および比較例で得られたインキ組成物Ｍ１〜Ｍ４、およびＮ１〜Ｎ３を使用して、厚み８０μｍのトリアセチルセルロースにバーコーターにて塗布し、７０℃〜１００℃の雰囲気下で予備乾燥させた後、高圧水銀灯を使用して１５０ｍＪ／ｃｍ2の光量で紫外線を照射して紫外線硬化した塗膜（厚み１０μｍ）のハードコート層を形成したディスプレイ基板の試料を作成した。上記のディスプレイ基板の試料を用いて、ハードコート層のカールの発生状態、硬化収縮、密着性、硬度、耐擦傷性に関し、下記の測定方法により評価した。評価結果を表２に示す。
【００４７】
（カールの発生状態）
前記のディスプレイ基板の試料を１０ｃｍ×１０ｃｍにカットした試料片とし、該試料片を水平のガラス基板上に置き、カールが生じた試料端面とガラス基板との隙間の幅を測定した。
【００４８】
（硬化収縮）
前記の各々の有機溶媒を除くインキ組成物の密度ｄ１と該組成物を塗布して紫外線硬化した塗膜の密度ｄｐを測定し、下記の式により収縮率を測定した。
収縮率（％）＝１００×（ｄｐ−ｄ１）／ｄｐ
【００４９】
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠して、碁盤目テープ法により塗膜の碁盤目１００目盛り中の剥離状態を測定した。
【００５０】
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠して、鉛筆硬度試験により塗膜硬度を測定した。
【００５１】
（耐擦傷性）
新東科学（株）製、ＨＥＩＤＯＮ ＴＹＰＥ １４ＤＲを使用して、塗膜面を直径２０ｍｍの圧子にスチールウール＃００００を取り付け、荷重７５０ｇで５０往復擦り、擦った後の傷の状態を下記の評価法により評価した。
○：塗膜面に傷が、認められない。
△：塗膜面に傷が、わずか認められる（傷の数、１本以上５本未満）。
×：塗膜面に傷が、かなり認められる（傷の数、５本以上）。
【００５２】
【００５３】
上記の評価結果より、本発明のインキ組成物を用いることにより、基材との密着性、硬度、および耐擦傷性などのハードコート層の性能を損なうことなく、カール化を抑制した薄型のディスプレイ基板が得られることが実証された。一方、比較例１および３のインキ組成物を用いて得られるディスプレイ基板は、カール化の発生が大きく、また比較例２のインキ組成物を用いて得られるディスプレイ基板は、カール化の発生は小さいが、そのハードコート層と基材との密着性が著しく劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のインキ組成物は、薄くしたディスプレイ基板用基材に塗布しても、密着性などハードコート層の性能を損なうことなく、カール化を抑制したディスプレイ基板が得られることから、薄型の、カラー液晶テレビ、プラズマテレビ、携帯電話、パソコンなどの画像表示装置用の超薄型ディスプレイパネルを製造する材料として有効に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線重合性モノマー（ａ成分）と、下記の多分岐構造を有するＰ１およびＰ２から選ばれる少なくとも１種の多官能基を有する活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ成分）とを含有することを特徴とするディスプレイ基板用インキ組成物。
Ｐ１：ハイパーブランチオリゴマーおよび／またはハイパーブランチポリマー
Ｐ２：デンドリマー
【請求項２】
前記活性エネルギー線重合性モノマー（ａ）が、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートである請求項１に記載のインキ組成物。
【請求項３】
前記活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ）が、平均官能基数６〜１８の（メタ）アクリロイル基を有する多分岐ポリエステル（メタ）アクリレートである請求項１に記載のインキ組成物。
【請求項４】
前記活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ）が、平均官能基数９の（メタ）アクリロイル基を有するハイパーブランチオリゴマーである請求項１に記載のインキ組成物。
【請求項５】
前記活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ）の数平均分子量が、１，０００〜３，０００である請求項１、３、および４のいずれか１項に記載のインキ組成物。
【請求項６】
前記活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ）のガラス転移温度が、７０℃〜１１０℃、および粘度が、２００ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である請求項１、３、４および５のいずれか１項に記載のインキ組成物。
【請求項７】
前記活性エネルギー線重合性モノマー（ａ）と、活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ）との配合割合が、ａ／ｂ＝４／６〜７／３（質量比）である請求項１〜６のいずれか１項に記載のインキ組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインキ組成物をディスプレイ基板用基材に塗布し、紫外線硬化した塗膜を有することを特徴とするディスプレイ基板。
【請求項９】
前記ディスプレイ基板用基材が、トリアセチルセルロースである請求項８に記載のディスプレイ基板。
【請求項１】
分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線重合性モノマー（ａ成分）と、下記の多分岐構造を有するＰ１およびＰ２から選ばれる少なくとも１種の多官能基を有する活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ成分）とを含有することを特徴とするディスプレイ基板用インキ組成物。
Ｐ１：ハイパーブランチオリゴマーおよび／またはハイパーブランチポリマー
Ｐ２：デンドリマー
【請求項２】
前記活性エネルギー線重合性モノマー（ａ）が、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートである請求項１に記載のインキ組成物。
【請求項３】
前記活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ）が、平均官能基数６〜１８の（メタ）アクリロイル基を有する多分岐ポリエステル（メタ）アクリレートである請求項１に記載のインキ組成物。
【請求項４】
前記活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ）が、平均官能基数９の（メタ）アクリロイル基を有するハイパーブランチオリゴマーである請求項１に記載のインキ組成物。
【請求項５】
前記活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ）の数平均分子量が、１，０００〜３，０００である請求項１、３、および４のいずれか１項に記載のインキ組成物。
【請求項６】
前記活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ）のガラス転移温度が、７０℃〜１１０℃、および粘度が、２００ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である請求項１、３、４および５のいずれか１項に記載のインキ組成物。
【請求項７】
前記活性エネルギー線重合性モノマー（ａ）と、活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ）との配合割合が、ａ／ｂ＝４／６〜７／３（質量比）である請求項１〜６のいずれか１項に記載のインキ組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインキ組成物をディスプレイ基板用基材に塗布し、紫外線硬化した塗膜を有することを特徴とするディスプレイ基板。
【請求項９】
前記ディスプレイ基板用基材が、トリアセチルセルロースである請求項８に記載のディスプレイ基板。
【公開番号】特開２０１０−２４２６８（Ｐ２０１０−２４２６８Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８４０６９（Ｐ２００８−１８４０６９）
【出願日】平成２０年７月１５日（２００８．７．１５）
【出願人】（０００１８３９２３）ザ・インクテック株式会社 (268)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１５日（２００８．７．１５）
【出願人】（０００１８３９２３）ザ・インクテック株式会社 (268)
【Ｆターム（参考）】
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