インクジェット画像形成方法
【課題】オゾン耐性、くっつき、耐光性、滲みが向上したインクジェット画像形成方法を提供することである。
【解決手段】少なくとも水溶性染料と樹脂微粒子分散物とを含有するインクジェット記録インクをインクジェット記録媒体に記録するインクジェット画像形成方法であって、該インクジェット記録インクの記録手段とは別に設けた液体付与手段によって、少なくとも樹脂微粒子を含有する実質的に無色のインクを該インクジェット記録インクの付着量に応じて可変し、且つ無色インク中の樹脂微粒子のガラス転移点よりもインクジェット記録インク中の樹脂微粒子のガラス転移点が低いことを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【解決手段】少なくとも水溶性染料と樹脂微粒子分散物とを含有するインクジェット記録インクをインクジェット記録媒体に記録するインクジェット画像形成方法であって、該インクジェット記録インクの記録手段とは別に設けた液体付与手段によって、少なくとも樹脂微粒子を含有する実質的に無色のインクを該インクジェット記録インクの付着量に応じて可変し、且つ無色インク中の樹脂微粒子のガラス転移点よりもインクジェット記録インク中の樹脂微粒子のガラス転移点が低いことを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は急速に画質向上が図られており、銀塩写真画質に迫りつつある。しかしながら、インク吸収性向上のための無機顔料微粒子を主体とする多孔質メディアのうち、コストメリットの高いシリカを用いたインクジェット記録媒体は表面光沢が低く、銀塩写真にはまだ及ばない。また、オゾンガス等による色材の分解に起因する画像保存性低下が大きく、様々な技術が開示されているが、未だ銀塩写真のそれに及ばないのが実状である。
【０００３】
例えば、染料インクプリントの画像保存性を改良する手段として、インク中に水分散性ポリマー微粒子を添加することでインクが記録媒体表面に着弾後にポリマー微粒子が画像表面を被覆し、オゾンガス等の侵入を防止することで画像保存性が向上する技術がある（例えば、特許文献１〜５参照。）が、これらの技術について詳細に検討したところ、同じ色、同じ濃度部分でもＬｘの被覆状態が微視的には異なることから、褪色防止効果にばらつきがみられることがわかった。また、記録媒体表面に付与されたポリマー微粒子がプリントの長期保存によって部分的に脱離し、褪色ムラを更に促進することになった。
【０００４】
また、この技術によって作成したプリントを評価したところ、特にプリント面同士のくっつきに問題があることがわかった。また、プリント表面に膜を形成させることから、インク溶媒の蒸発を阻害し、滲み耐性が劣化することが明らかになった。
【０００５】
一方、光沢向上を目的にインク付着部位に無色の樹脂微粒子含有液を付与する技術が開示されているが（例えば、特許文献６、７参照。）、プリント内の光沢差の解消や白地に隣接した画像部位でのオゾンガスに対する褪色防止効果が得られず、更に記録インク付与部では、溢れにより画質、光沢の劣化を招いている。
【０００６】
一方、記録インクの付与されていない領域に無色インクを付与する技術が開示されている。例えば、透明基材上に多孔質インク受容層を設けた記録媒体上に着色剤、樹脂エマルジョン、糖を含むインクを付着し、カラーインクの記録されない空隙箇所にインクと屈折率差が０．１以内のクリアインクを記録することで、透明性の高い画像を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献８参照。）。また画像周辺領域で所定の記録率になるよう無色インクで補償することで、低湿度環境でかけ罫線の乱れを抑制する技術が開示されている（例えば、特許文献９参照。）。また２種以上の濃度の異なる特定の黒色インクを用いるとき、樹脂微粒子を含有した無色インクを非画像部に付与することで粒状性と鮮鋭性を改良した白黒画像形成方法が開示されている（例えば、特許文献１０参照。）。しかしながら、これらの各開示されている技術には、本発明の課題である光沢及びオゾンガス褪色耐性の画像内での均一性を向上させる記載はなく、また得られる効果も不十分である。
【０００７】
また国際公開第０３／２４７２３Ａ１号パンフレットには、熱可塑性樹脂微粒子を含有する記録媒体を用いて、記録後加熱処理を行う記録方法において、該加熱処理前に無色または白色の液体をプリント上に付与する方法が開示されているが、オゾンガス褪色の画像内での均一性を向上させるとの記載はない。また専用の加熱処理装置が必要であること、専用記録媒体が必要であることなど制約が多い。
【０００８】
また、可視画像と相補的な部分に被記録材の色相を変化させないインクを付与し、光沢感の差を緩和する方法が提案されている（例えば、特許文献１１参照。）。この方法によれば、被記録媒体の露出が減ることから耐光性、耐オゾン性の向上が期待されるとあるが、本願課題にあるようなハイライト部や単色部などでのオゾン褪色進行と画像部でのオゾン褪色防止効果の結果としてオゾン褪色の不均一性解消という具体的課題解決を示唆しておらず、実施態様にも記録インクに光硬化型化合物を添加して、プリントを光硬化処理するなど専用の装置が必要であり制約が多い。
【特許文献１】特開２００１−１８７５８２号公報
【特許文献２】特開２００２−２６４４９０号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５０４９号公報
【特許文献４】特開２００２−１９４５２３号公報
【特許文献５】特開２００２−２４０４１３号公報
【特許文献６】国際公開第００／０６３９０号パンフレット
【特許文献７】特開２００１−３９００６号公報
【特許文献８】特開平８−８５２１８号公報
【特許文献９】特開２００１−４７６４４号公報
【特許文献１０】特開２００１−２７７４８８号公報
【特許文献１１】特開２００３−１９１６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、プリントのくっつき、オゾン耐性、耐光性、滲みが改良されたインクジェット画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．少なくとも水溶性染料と樹脂微粒子分散物とを含有するインクジェット記録インクをインクジェット記録媒体に記録するインクジェット画像形成方法であって、該インクジェット記録インクの記録手段とは別に設けた液体付与手段によって、少なくとも樹脂微粒子を含有する実質的に無色のインクを該インクジェット記録インクの付着量に応じて可変し、且つ無色インク中の樹脂微粒子のガラス転移点よりもインクジェット記録インク中の樹脂微粒子のガラス転移点が低いことを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【００１２】
２．少なくとも水溶性染料と樹脂微粒子分散物とを含有するインクジェット記録インクをインクジェット記録媒体に記録するインクジェット画像形成方法であって、該インクジェット記録インクの記録手段とは別に設けた液体付与手段によって、少なくとも無機微粒子を含有する実質的に無色のインクを該インクジェット記録インクの付着量に応じて可変することを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【００１３】
３．前記無機微粒子が酸化チタンまたは酸化亜鉛であることを特徴とする前記２に記載のインクジェット画像形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、オゾン耐性、くっつき、耐光性、滲みが向上したインクジェット画像形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも水溶性染料と樹脂微粒子分散物とを含有するインクジェット記録インク（以下、単に記録インクとも言う）をインクジェット記録媒体に記録するインクジェット画像形成方法であって、該インクジェット記録インクの記録手段とは別に設けた液体付与手段によって、少なくとも樹脂微粒子を含有する実質的に無色のインクを該インクジェット記録インクの付着量に応じて可変し、且つ該無色インク中の樹脂微粒子のガラス転移点よりも、インクジェット記録インク中の樹脂微粒子のガラス転移が低いことを特徴とするインクジェット画像形成方法により、更に少なくとも水溶性染料と樹脂微粒子分散物を含有するインクジェット記録インクをインクジェット記録媒体に記録するインクジェット画像形成方法であって、該インクジェット記録インクの記録手段とは別に設けた液体付与手段によって、少なくとも無機微粒子を含有する実質的に無色のインクを該インクジェット記録インクの付着量に応じて可変することを特徴とするインクジェット画像形成方法によって、プリントのくっつき、オゾン耐性、耐光性、滲みが改良されることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１６】
本発明に係る記録インクには、少なくとも水溶性染料と樹脂微粒子分散物とを含有するを含有するが、該樹脂微粒子分散物とは媒質中、例えば、水中に分散状態にある樹脂粒子を含むものであり、樹脂微粒子はポリマー微粒子あるいはラテックスとも呼ばれている。
【００１７】
上記樹脂微粒子は各種樹脂の水分散体の形態で用いることができる。具体的には、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各樹脂を挙げることができる。
【００１８】
通常、これらの樹脂微粒子は乳化重合法によって得られる。そこで用いられる界面活性剤、重合開始剤等については、常法で用いられるものを用いればよい。樹脂微粒子の合成法に関しては、例えば、米国特許第２，８５２，３６８号明細書、同２，８５３，４５７号明細書、同３，４１１，９１１号明細書、同３，４１１，９１２号明細書、同４，１９７，１２７号明細書、ベルギー特許第６８８，８８２号明細書、同６９１，３６０号明細書、同７１２，８２３号明細書、特公昭４５−５３３１号公報、特開昭６０−１８５４０号公報、同５１−１３０２１７号公報、同５８−１３７８３１号公報、同５５−５０２４０号公報等に詳しく記載されている。
【００１９】
本発明に係る記録インクで用いる樹脂微粒子は、平均粒径が１０〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜１００ｎｍである。樹脂微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、樹脂微粒子が空隙層内部に浸透せず、空隙層表面に存在するため光沢性の面で好ましい。また樹脂微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、樹脂微粒子がある程度小さいため空隙層表面でのレベリング性の観点で有利となり、光沢性の面で好ましい。樹脂微粒子の平均粒径は光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えば、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて、簡便に求めることができる。
【００２０】
本発明に係る記録インクにおいては、樹脂微粒子の記録インク中での含有量が０．２〜１０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜５質量％である。樹脂微粒子の添加量が０．２質量％以上であれば、褪色性に対しより十分な効果を発揮することができ、１０質量％以下であればインク吐出性がより安定となり、更に保存中でのインク粘度の上昇を抑制することができより好ましい。
【００２１】
本発明に係る樹脂微粒子においては、最低造膜温度（ＭＦＴ）が−６０〜６０℃であることが好ましい。本発明においては、樹脂微粒子の最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤とも呼ばれ、樹脂ラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００２２】
以下、本発明に係るインクジェット記録媒体について説明する。インクジェット記録媒体のインク吸収層の主成分としては、無機微粒子、水溶性バインダー、染料定着剤及びその他添加剤である。
【００２３】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００２４】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００２５】
本発明で好ましく用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカあるいは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００２６】
無機微粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。
【００２７】
無機微粒子はその粒径が３０ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は３０ｎｍ以下のものがあるが、本発明では３０ｎｍ以下の無機微粒子を用いることが好ましく、より好ましくは４〜３０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００２８】
本発明においては、空隙層に水溶性バインダーを含有することができる。本発明で用いることのできる水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダーは２種以上併用することも可能である。
【００２９】
本発明に係るインクジェット記録媒体においては、インク吸収層下層が水溶性バインダーを含有し、その平均重合度が３０００以上、５０００以下であることが折り割れ耐性を向上する上で好ましい形態である。通常、空隙型記録媒体において、ポリビニルアルコールが水溶性バインダーとして用いられており、その重合度は１０００〜５０００のものが選択されている。本発明に係る高光沢インク吸収層を表層に設けた場合、平均重合度が３０００以上、５０００以下の場合、折り割れ耐性が特に良好であり、且つ光沢、インク吸収速度的にも優れていることを見出したものである。
【００３０】
本発明で好ましく用いられる水溶性バインダーは、ポリビニルアルコールである。本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００３１】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が３０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が３０００〜５０００のものが好ましく用いられる。またケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００３２】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜４級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００３３】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００３４】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報及び同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００３５】
またノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００３６】
空隙層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機顔料の種類、水溶性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には記録媒体１ｍ2当たり通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００３７】
また空隙層に用いられる無機微粒子と水溶性バインダーの比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。また、分子内に第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有してもよく、インクジェット記録媒体１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００３８】
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録媒体１ｍ2当たり２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ2未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるもののインク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。インク保持能を有する空隙層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。
【００３９】
本発明に係るインクジェット記録媒体においては、カチオン媒染剤を含有することが特徴の１つである。カチオン媒染剤としては特に制限はないが、カチオン性ポリマーあるいは多価金属塩であることが好ましい。
【００４０】
本発明に係るインクジェット記録媒体においては、インク吸収層下層がカチオン性ポリマーを含有し、その固形分付量が１．６ｇ／ｍ2以下であることが折り割れ耐性を向上すること、及びインク吸収速度向上の観点で好ましい形態である。好ましくは１．０ｇ／ｍ2以下であり、０．７ｇ／ｍ2以下が特に好ましい。
【００４１】
本発明で用いることのできるカチオン性ポリマーの具体例としては、公知のポリマーを使用することができ、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ジアリルジメチルアンモニウム塩の縮合物、ポリアクリル酸エステルの４級化物等が挙げられるが、特に特開平１０−１９３７７６号公報、同１０−２１７６０１号公報、同１１−２０３００号公報及び特願平１０−１７８１２６号公報等に記載されているものが好ましい。
【００４２】
本発明においては、カチオン性ポリマーは特に限定なく使用可能であるが、特に好ましいものは重量平均分子量が２０００〜１０万のものである。
【００４３】
ポリマー媒染剤としては第１級〜第３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマー媒染剤が用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマー媒染剤が好ましい。
【００４４】
本発明に好ましく用いられるカチオン性ポリマーは、より好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するポリマーであり、特に好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体または他の共重合し得る１または２以上のモノマーとの共重合体である。
【００４５】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの例としては、例えば、以下の例を挙げることができる。
【００４６】
【化１】
【００４７】
【化２】
【００４８】
第４級アンモニウム塩基と共重合し得るモノマーはエチレン性不飽和基を有する化合物であり、例えば、以下の具体例を挙げることができる。
【００４９】
【化３】
【００５０】
以下に本発明に好ましく用いられるカチオン性ポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化４】
【００５２】
【化５】
【００５３】
【化６】
【００５４】
【化７】
【００５５】
特に第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが共重合体である場合、カチオン性モノマーの比率は通常１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上である。
【００５６】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーは単一でも２種類以上であってもよい。第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーは第４級アンモニウム塩基のために水溶性が一般に高いが、共重合する第４級アンモニウム塩基を含まないモノマーの組成や比率によっては水に充分に溶解しないことがあるが、水混和性有機溶媒と水との混合溶媒に溶解させることにより溶解し得るものであれば本発明には使用できる。
【００５７】
ここで水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して通常１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【００５８】
ここで重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められたポリエチレングリコール値に換算した値である。
【００５９】
カチオン性ポリマーの溶液を表面アニオン性の微粒子含有分散液に添加する際、凝集物が激しく発生してしまうことがあり得るが、カチオン性ポリマーの重量平均分子量が１０万以下の場合にはこのような現象が起こりにくく、従って粗大粒子をあまり含まない、ほぼ均一な分散液が得られ易い。このような分散液を使用して作製したインクジェット記録用紙には優れた光沢性が期待できるのである。同様の観点から、上記重量平均分子量は５万以下であると更に好ましい。重量平均分子量の下限は染料の耐水性の点から通常２０００以上である。
【００６０】
上記微粒子とカチオン性ポリマーの比率は、微粒子の種類や平均粒径またはカチオン性ポリマーの種類や重量平均分子量で変わり得ることができ、本発明においては、上記比率は微粒子の表面がカチオン性に置き換わって安定化させるために１：０．０１〜１：１であることが好ましい。
【００６１】
上記の範囲であれば、微粒子のアニオン成分がカチオン成分によって完全に被覆されるので、微粒子のアニオン部分とカチオン性ポリマーのカチオン部分とがイオン結合して粗大な粒子を形成するようなおそれも生じない。
【００６２】
本発明に係るインクジェット記録媒体においては、インク吸収層下層が多価金属塩を含有し、その固形分付量が０．４ｇ／ｍ2以上であれば、折り割れ耐性を向上すること、及びインク吸収速度向上の観点で好ましい形態である。上記のカチオンポリマーを１．６ｇ／ｍ2以下にすることと合わせて用いると特に好ましい。
【００６３】
多価金属塩の具体例としては、例えば、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｚｒ2+、Ｎｉ2+、Ａｌ3+などの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等で用いられ、好ましくはＭｇ2+、Ｚｒ2+、Ａｌ3+である。なお、塩基性ポリ水酸化アルミニウムや酢酸ジルコニルなどの無機ポリマー化合物も、好ましい水溶性多価金属化合物の例に含まれる。
【００６４】
本発明で使用するジルコニウム原子を含む化合物は、酸化ジルコニウムを除くものであるが、その具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。
【００６５】
次いで、本発明に係るインクジェット記録媒体で用いる支持体について説明する。
【００６６】
本発明で用いることのできる支持体としては、従来からインクジェット記録媒体に用いられている支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙及びキャストコート紙などの紙支持体、プラスチック支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、これらを張り合わせた複合支持体等を、適宜選択して用いることができるが、本発明においては用いる支持体が非吸水性支持体であることが好ましい。本発明でいう非吸水性支持体とは、水が通過しないような材質及び緻密性を有した支持体である。非吸水性支持体としては、プラスチック支持体または両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体であることが、より酸化性ガス耐性に優れるため特に好ましい。これらの非吸水性支持体は記録画像が写真画質に近く、且つ低コストで高品質の画像が得られるため特に好ましい。
【００６７】
以下、原紙支持体の両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体について説明する。
【００６８】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【００６９】
上記パルプには不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、四級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００７０】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましく、特に５０〜２００ｇ／ｍ2が好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００７１】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他にＬＬＤＰＥ（リニアローデンシティーポリエチレン）やポリプロピレン等も一部使用することができる。特に、空隙層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。
【００７２】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、またポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に所謂型付け処理を行って、通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した物も本発明で使用できる。
【００７３】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は空隙層やバック層を設けた後、低湿及び高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、通常、空隙層側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲である。
【００７４】
更に上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【００７５】
１．引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２．引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６に規定される方法で、縦方向が０．１〜２０Ｎ、横方向が２〜２０Ｎが好ましい
３．圧縮弾性率≧９８．１ＭＰａ
４．表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、２０秒以上が光沢面としては好ましいが、所謂型付け品ではこれ以下であってもよい
５．不透明度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に規定された方法で測定したとき、８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい
６．白さ：ＪＩＳ−Ｚ−８７２９で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*が、Ｌ*＝８０〜９５、ａ*＝−３〜＋５、ｂ*＝−６〜＋２であることが好ましい
７．表面光沢度：ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される６０度鏡面光沢度が、１０〜９５％であることが好ましい
８．クラーク剛直度：記録媒体の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ2／１００である支持体が好ましい
９．中紙の含水率：中紙に対して通常２〜１００質量％、更には２〜６質量％であることが好ましい。
【００７６】
また、本発明で用いることのできるプラスチック支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。
【００７７】
主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。
【００７８】
これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分としてエチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、及びこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００７９】
次に、本発明に係るインクジェット記録媒体の製造方法について説明する。
【００８０】
インクジェット記録媒体の製造方法としては、高光沢インク吸収層及びインク吸収層下層を同時に公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することが好ましい。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号明細書、同２，７６１，７９１号明細書に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【００８１】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。また、塗布液の１５℃における粘度としては１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、更に好ましくは３０００〜３００００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１００００〜３００００ｍＰａ・ｓである。
【００８２】
塗布及び乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、最表層に含まれるポリマー微粒子が製膜しないように、ポリマー微粒子のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から水平セット方式で行うことが好ましい。
【００８３】
本発明においては、高光沢インク吸収層及びインク吸収層下層を塗布乾燥した後、３５〜８０℃の条件で１〜３０日の保存処理を施すことがインク吸収速度向上の観点から好ましい形態であり、好ましくは４５〜６０℃で１〜１０日保存処理するのが、高光沢を得る上で好ましい。
【００８４】
本発明に係る無色インク中に含有させる無機微粒子について説明する。
【００８５】
この無機微粒子は粒径としては、０．０１μｍ以上、０．２μｍ以下であることが好ましい。この領域より小粒径の場合は本発明の効果が得られず、大粒径の場合はインクジェットのノズルからの出射が困難になる。
【００８６】
また、無機微粒子としては金属酸化物が好ましい。具体的には、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化セリウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アルミナ、酸化マグネシウム等が挙げられる。酸化鉄、酸化クロムは粒子自身が着色しており、プリント後の画像品質への影響があるため好ましくなく、特に好ましいのは酸化チタンまたは酸化亜鉛である。
【００８７】
次に、本発明に係る記録インクで用いる色材について説明する。本発明に係る色材としては水溶性染料である。
【００８８】
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物としては、例えば、特開２００２−２６４４９０号公報に例示した染料を挙げることができる。
【００８９】
本発明に係る記録インクにおいて、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明で用いることのできる界面活性剤として特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００９０】
また、本発明に係る記録インク中に高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【００９１】
本発明に係る記録インクには有機溶媒を含有することができ、特に水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００９２】
本発明に係る記録インクでは、上記説明した以外に必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている褪色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００９３】
本発明に係る記録インクでは、安定吐出するためとインクの記録媒体でのレベリングによる光沢性の観点から、インクの表面張力は４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上であれば、本発明に係るインクジェット記録インク中の樹脂微粒子の保存安定の面で好ましく、また４０ｍＮ／ｍ以下であればインクの記録媒体でのレベリング性が高まり、光沢の面で好ましい。
【００９４】
本発明で用いることのできるプリンターは、市販されているプリンターのように、例えば、記録用紙収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はないが、少なくともロール状の記録用紙収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び必要に応じて加熱部、加圧部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであることが好ましい。
【００９５】
使用するインクジェットプリントヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを挙げることができ、好ましくは樹脂微粒子を含有するインクの連続射出安定性に優れたピエゾ方式を用いたヘッドが好ましい。
【００９６】
本発明に係る無色インクが微粒子として樹脂微粒子を含む場合、その成分としては樹脂微粒子の他に水溶性溶剤及び水を含む。
【００９７】
樹脂微粒子としては本発明の効果を発現するものであれば特に制約はなく、例えば、水溶性樹脂でも水不溶性樹脂でもよいが、本発明の効果をより効果的に発現するには水不溶性樹脂で水に分散されたものがよい。樹脂の具体例としては、アクリロニトリル、スチレン、アクリレート類（アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート）、酢酸ビニル、ブタジエン、塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、シリコーン、ウレタン、オレフィン（エチレン、プロピレン）、またはこれらのモノマーを２つ以上組み合わせた共重合体が好ましい。
【００９８】
本発明に係る樹脂微粒子は平均粒径が１０〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜１００ｎｍである。樹脂微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、樹脂微粒子が空隙層内部に浸透せず、空隙層表面に存在するため光沢性能の点で好ましい。また樹脂微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、樹脂微粒子がある程度小さいため空隙層表面でのレベリング性の点で有利となり、光沢性能の点で好ましい。樹脂微粒子の平均粒径は光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えば、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて、簡便に測定することができる。
【００９９】
本発明に係る樹脂微粒子においては、最低造膜温度（ＭＦＴ）が−６０〜３０℃であることが好ましい。本発明においては、樹脂微粒子の最低造膜温度を制御するために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤とも呼ばれ、樹脂ラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物である。
【０１００】
本発明の効果を発現させるためには、無色インク中の樹脂微粒子に比べ、有色の記録インク中の樹脂微粒子のガラス転移点が低いことが必要となる。両者のガラス転移点温度差が１０℃以上あることが好ましい。インクジェット記録画像では、有色の記録インクの上に無色インクが記録インクによる画像濃度に逆の濃度勾配で乗るため、無色インクの樹脂微粒子のガラス転移点が高いことによって、くっつきが改良され、更にはそれによって滲みも改良される。
【０１０１】
また、用いる樹脂微粒子は臭気及び安全性の観点から残存するモノマー成分が少ない方が好ましく、重合体の固形分質量に対して３％以下が好ましく、更に１％以下が好ましく、特に０．１％以下が好ましい。
【０１０２】
樹脂を含み実質的に着色剤を含まない液体は、樹脂を０．１〜１０質量％及び水溶性媒体を１〜５０質量％含有し、必要に応じて界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防ばい剤等の各機能性化合物を含んでもよい。更に本発明に係る液体は実質的に着色剤を含まないが、これは記録液としての機能を実質的にもたないことを意味しており、それ以外の目的、例えば、インク残量確認のためや白地にプリントする場合の白地色調調整のため、吐出性確認のため等にわずかに色味付けをしてもよい。
【０１０３】
本発明に係る無色インクに添加できる、有機溶媒、界面活性剤及びその他の添加剤としては色材を含有する記録液に添加することができるものを用いることができる。
【０１０４】
本発明に係る記録インク及び無色インクは、安定吐出するために高光沢発現、オゾン耐性を高めるためにインクの表面張力は４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。同様の理由でインク粘度は１．５〜１０ｍＰａ・ｓが好ましく、３．０〜８．０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【０１０５】
次にインクジェット記録媒体上への無色インク付与領域について説明する。無色インクの付与は記録インクの濃度勾配とは逆の濃度勾配でなされる。
【０１０６】
無色インクの付与領域はインクジェット記録媒体の少なくとも一部に付与することができる。本発明の効果のためには無色インクは記録インクの付与されていない領域、及び記録インクが付与されている領域にも併せて付与することが好ましい。
【０１０７】
無色インクの付与量は記録インク、無色インク、インクジェット記録媒体の特性により、最も効果が得られる適量が異なるが、少なくとも２ｍｌ／ｍ2以上付与することが好ましい。但し、２０ｍｌ／ｍ2より多くの無色インクを付与すると画質劣化や光沢低下が起こり好ましくない。また無色インクの付与量は、画素ごとに記録インク量と無色インクの総量を一定範囲内になるように調整することが好ましい方法である。このときの総量の最低量としては２ｍｌ／ｍ2以上であることが好ましく、より好ましくは８ｍｌ／ｍ2以上である。
【０１０８】
また、インクジェット記録インク中に含まれる樹脂微粒子と無色インクに含まれる樹脂量を考慮して、画素ごとに両インクにより付与される樹脂総量を制御することも好ましい。この時、各画素の総樹脂量は０．５ｇ／ｍ2以上にすることが好ましく、より好ましくは１ｇ／ｍ2にすることである。この関係は無色インク中の粒子が無機微粒子であっても同様に成り立つ。
【０１０９】
次に、無色インクの付与方法について説明する。無色インクの付与方法としては、画像中の少なくとも一部に選択して付与できる方法であればよいが、インクジェット記録インク同様にインクジェットヘッドを用いて付与する方法が好ましい。このとき、無色インク用のヘッドは一つでも、複数用意して異なる組成の無色インクを付与してもよい。また、無色インク用ヘッドはインクジェット記録インクと同じキャリッジに固定してもよいし、別にしてもよい。無色インクの付与はインクジェット記録インクの記録前でも同時でも後でもよいが、好ましくは同一キャリッジに固定し、同時かインクジェット記録インク記録後の付与することが、本発明の効果をより発現する上で好ましい。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は特に断りのない限り質量％を表す。
【０１１１】
実施例１
〔記録媒体１の作製〕
（シリカ分散液Ｄ１の調製）
予め均一に分散されている一次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカを２５質量％、水溶性蛍光増白剤ＵＶＩＴＥＸＮＦＷ ＬＩＱＵＩＤ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．３質量％含むシリカ分散液Ｂ１（ｐＨ＝２．３、エタノール１質量％含有）の４００Ｌを、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を１２％、ｎ−プロパノールを１０質量％及びエタノールを２％含有する水溶液Ｃ１（ｐＨ＝２．５、サンノブコ社製の消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、ホウ酸とほう砂の１：１質量比の混合水溶液Ａ１（各々３質量％の濃度）の５４Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１１２】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ１を得た。上記シリカ分散液Ｄ１を、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１１３】
（シリカ分散液Ｄ２の調製）
上記シリカ分散液Ｂ１の４００Ｌを、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）を１２質量％、ｎ−プロパノール１０質量％及びエタノールを２質量％含有する水溶液Ｃ２（ｐＨ＝２．５）の１２０Ｌに室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、次いで、上記混合水溶液Ａ１の５２Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１１４】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ２を得た。上記シリカ分散液Ｄ２を、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１１５】
（オイル分散液の調製）
ジイソデシルフタレート２０ｋｇと酸化防止剤（ＡＯ−１）２０ｋｇとを４５ｋｇの酢酸エチルに加熱溶解し、酸処理ゼラチン８ｋｇ、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を２．９ｋｇ及びサポニン１０．５ｋｇとを含有するゼラチン水溶液２１０Ｌと５５℃で混合し、高圧ホモジナイザーで乳化分散した後、全量を純水で３００Ｌに仕上げて、オイル分散液を調製した。
【０１１６】
【化８】
【０１１７】
《インク吸収層塗布液の調製》
上記調製した各分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、塗布液を調製した。なお、各添加量は塗布液１Ｌ当たりの量で表示した。
【０１１８】
〈第１層用塗布液：最下層〉
シリカ分散液Ｄ１ ５８９ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：２３００ ケン化度８８％）６．５％水溶液
２９０ｍｌ
オイル分散液 ３０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製 ＡＥ８０３） ４２ｍｌ
エタノール ８．５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
〈第２層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ１ ５４８ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：２３００ ケン化度８８％）６．５％水溶液
２７０ｍｌ
オイル分散液 ２０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製：ＡＥ８０３） ２２ｍｌ
エタノール ８ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
〈第３層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ２ ５４８ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：２３００ ケン化度８８％）６．５％水溶液
１３５ｍｌ
オイル分散液 １０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製 ＡＥ８０３） ５ｍｌ
エタノール ３ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
〈第４層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ２ ５４８ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：２３００ ケン化度８８％）６．５％水溶液
１３５ｍｌ
ベタイン型界面活性剤−１の４％水溶液 ３ｍｌ
サポニンの２５％水溶液 ２ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１１９】
【化９】
【０１２０】
上記の様にして調製した各塗布液を２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１２１】
《塗布》
次に、上記の各塗布液を下記に記載の湿潤膜厚となるよう、４０℃で両面にポリエチレンを被覆したＲＣ支持体上にスライドホッパー型コーターを用いて４層同時塗布した。第１層が最も支持体に近い側の塗布層である。
【０１２２】
〈湿潤膜厚〉
第１層：４２μｍ
第２層：３９μｍ
第３層：４４μｍ
第４層：３８μｍ。
【０１２３】
なお、上記で使用したＲＣ支持体は含水率が８％で、坪量が１７０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを押し出し溶融塗布した。表面側はコロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製 ＰＶＡ２３５）を記録媒体１ｍ2当たり０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電加工した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン・アクリル酸エステル系ラテックスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）０．１ｇ及び約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。
【０１２４】
なお、インク吸収層塗布液の塗布を行った後の乾燥は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させた後、複数設けた乾燥ゾーンの温度を適宜設定して乾燥を行った後、ロール状に巻き取って記録媒体を得た。
【０１２５】
〔染料インクの調製〕
下記のように、インクセット１を調製した。
【０１２６】
〔濃色インク（イエロー、マゼンタ、シアン、黒）の調製〕
ジエチレングリコール １０質量％
グリセリン １０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０質量％
染料（＊１） ３質量％
サーフィノール４６５ ０．５質量％
トリエタノールアミン １質量％
純水 残部
＊１：イエローはダイレクトイエロー８６、マゼンタはダイレクトレッド２２７、シアンはダイレクトブルー１９９、黒はフードブラック２を使用した。
【０１２７】
〔淡色インク（マゼンタ、シアン）の調製〕
ジエチレングリコール １０質量％
グリセリン １０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０質量％
染料（＊２） ０．８質量％
トリエタノールアミン １質量％
サーフィノール４６５ ０．５質量％
純水 残部
＊２：マゼンタはダイレクトレッド２２７、シアンはダイレクトブルー１９９を使用した。
【０１２８】
次にインクセット１において、各インクにＡ２５１０（ＳＢＲ Ｔｇ−１９℃ 旭化成ケミカル社製）をインク中の固形分として２質量％になるように添加した以外は、同様にしてインクセット２を作製した。
【０１２９】
続いて、インクセット２とは添加する樹脂微粒子をＳＸ１１０５（ＳＢＲ Ｔｇ０℃ 日本ゼオン社製）に変更したことのみ異なるインクセット３を作製した。
【０１３０】
〔無色インク１の調製〕
ジエチレングリコール １０質量％
グリセリン １０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０質量％
ＳＲ−１１１（ＳＢＲ Ｔｇ−３４℃ 日本エイアンドエル社製） ２質量％
トリエタノールアミン １質量％
サーフィノール４６５ ０．５質量％
純水 残部
無色インク１とは添加する樹脂微粒子をジョンクリル７１１（アクリル Ｔｇ０℃ ジョンソンポリマー社製）に変更したことのみ異なる無色インク２を調製した。
【０１３１】
また、無色インク１とは添加する樹脂微粒子をＰ６０３０（ＳＢＲ Ｔｇ１０℃ 旭化成ケミカル社製）に変更したことのみ異なる無色インク３を調製した。
【０１３２】
次に、無色インク１とは添加する樹脂微粒子を酸化ジルコニウム（第一稀元素工業社製 ＺＳＬ−２０Ｎ ６０〜８０ｎｍ）に変更したことのみ異なる無色インク４を調製した。
【０１３３】
次に、無色インク４とは添加する樹脂微粒子を酸化チタン（ＭＴ６００Ｂ 平均粒径５０ｎｍテイカ社製）に変更したことのみ異なる無色インク５を調製した。
【０１３４】
次に、無色インク５とは添加する樹脂微粒子を酸化亜鉛（ＦＩＮＥＸ−５０ 平均粒径２０ｎｍ 堺化学工業社製）に変更したことのみ異なる無色インク６を調製した。
【０１３５】
〔画像記録〕
画像記録には、コニカミノルタフォトイメージング社製インクジェット用紙 ＰＨＯＴＯＬＩＫＥＱＰを用いた。
【０１３６】
〔画像印字〕
キャリッジ上に７個の記録ヘッド（ピエゾタイプ：５１２ノズル）を装備したプリンターを用いてインクジェット画像記録を行った。６個の記録ヘッドからは上記で調製した６色からなるインクセットを記録媒体上に各々吐出させ、残りの１つの記録ヘッドからは上記無色インクを吐出させ、画像形成させた。有色、無色のインク吐出量は１画素当たりのインク出射量が有色インクと無色インクとを併せて、１平方メートル当たり２０ｍｌとなるように、有色インクの画像情報に応じて無色インクの吐出量を制御した。
【０１３７】
〔記録画像の評価〕
（くっつき）
風景画像を２枚ずつプリントし、印字後即２枚を印地面同士で重ね合わせ、室温で２４時間放置後、剥離した。その時のはがれやすさを以下のように評価した。
【０１３８】
◎：くっつきが全くない
○：わずかにくっつきが発生するが、画像品質には影響なし
△：画像品質に影響を与えるくっつきが発生する
×：画像品質を大きく低下させるくっつきが発生。
【０１３９】
（オゾン耐性）
ニュートラル画像（イエロー、マゼンタ、シアンの各反射濃度が０．９）を作成し、オゾン濃度が１時間当たり２０ｐｐｍ（２５℃、５０％ＲＨ）の環境下に１０時間放置し、褪色前後での画像を目視で比較し、下記基準に則り、オゾン耐性の評価を実施。
【０１４０】
◎：オゾン褪色が全く認められない
○：わずかな褪色が認められるが画像品質に影響なし
△：画像品質に影響を与える画像濃度の低下が認められる
×：画像濃度の著しい低下が認められる。
【０１４１】
（耐光性）
ニュートラル画像（イエロー、マゼンタ、シアンの各反射濃度が０．９）を作成し、７００００ｌｕｘのキセノンフェードメータに１週間投入し、褪色前後での画像を目視で比較し、下記基準に則り、オゾン耐性の評価を実施。
【０１４２】
◎：褪色が全く認められない
○：わずかな褪色が認められるが画像品質に影響なし
△：画像品質に影響を与える画像濃度の低下が認められる
×：画像濃度の著しい低下が認められる。
【０１４３】
（滲み）
風景画像をプリントし、即座にプリントの上下を未印字記録媒体５枚ずつではさみこみ、４０℃８０％ＲＨの環境下に３日間放置し、以下の基準に則り評価。
【０１４４】
◎：異なる色の境界が鮮明で、画質の劣化がない
○：異なる色の境界にわずかな滲みが認められるが、画像品質には問題なし
△：画像品質を低下させる境界滲みが発生
×：画像品質を著しく低下させる滲みが発生
以上の評価を行った結果を表１にまとめた。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
無色インクを付与しない試料１０１、１０２ではオゾン耐性、くっつきが劣化している。これに対して、Ｔｇの低い樹脂微粒子を含有する無色インクを付与した試料１０３は、オゾン耐性が著しく向上するものの、くっつき、滲みの劣化が大きい。低Ｔｇの樹脂微粒子のため成膜後の膜がやわらかく、タック性を有するためにくっつきやすいことに起因すると推定できる。また、滲み耐性が劣っているのはＴｇが低く、室温での成膜性が高いために印字後のインク溶剤の蒸発を阻害しているためと考えられる。
【０１４７】
これに対して、無色インクの樹脂微粒子をＴｇの高いものに変更することで、試料１０４、１０５のようにすべての性能が改良傾向にあることがわかる。
【０１４８】
一方、有色インク中の樹脂微粒子を高Ｔｇ、無色インク中の樹脂微粒子を低Ｔｇタイプに変更した場合は、試料１０６のように性能の劣化が大きい。
【０１４９】
一方、無色インク中の樹脂微粒子を無機微粒子に変更した場合、くっつき、耐光性の改良効果が更に高まることがわかる（試料１０８、１０９）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は急速に画質向上が図られており、銀塩写真画質に迫りつつある。しかしながら、インク吸収性向上のための無機顔料微粒子を主体とする多孔質メディアのうち、コストメリットの高いシリカを用いたインクジェット記録媒体は表面光沢が低く、銀塩写真にはまだ及ばない。また、オゾンガス等による色材の分解に起因する画像保存性低下が大きく、様々な技術が開示されているが、未だ銀塩写真のそれに及ばないのが実状である。
【０００３】
例えば、染料インクプリントの画像保存性を改良する手段として、インク中に水分散性ポリマー微粒子を添加することでインクが記録媒体表面に着弾後にポリマー微粒子が画像表面を被覆し、オゾンガス等の侵入を防止することで画像保存性が向上する技術がある（例えば、特許文献１〜５参照。）が、これらの技術について詳細に検討したところ、同じ色、同じ濃度部分でもＬｘの被覆状態が微視的には異なることから、褪色防止効果にばらつきがみられることがわかった。また、記録媒体表面に付与されたポリマー微粒子がプリントの長期保存によって部分的に脱離し、褪色ムラを更に促進することになった。
【０００４】
また、この技術によって作成したプリントを評価したところ、特にプリント面同士のくっつきに問題があることがわかった。また、プリント表面に膜を形成させることから、インク溶媒の蒸発を阻害し、滲み耐性が劣化することが明らかになった。
【０００５】
一方、光沢向上を目的にインク付着部位に無色の樹脂微粒子含有液を付与する技術が開示されているが（例えば、特許文献６、７参照。）、プリント内の光沢差の解消や白地に隣接した画像部位でのオゾンガスに対する褪色防止効果が得られず、更に記録インク付与部では、溢れにより画質、光沢の劣化を招いている。
【０００６】
一方、記録インクの付与されていない領域に無色インクを付与する技術が開示されている。例えば、透明基材上に多孔質インク受容層を設けた記録媒体上に着色剤、樹脂エマルジョン、糖を含むインクを付着し、カラーインクの記録されない空隙箇所にインクと屈折率差が０．１以内のクリアインクを記録することで、透明性の高い画像を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献８参照。）。また画像周辺領域で所定の記録率になるよう無色インクで補償することで、低湿度環境でかけ罫線の乱れを抑制する技術が開示されている（例えば、特許文献９参照。）。また２種以上の濃度の異なる特定の黒色インクを用いるとき、樹脂微粒子を含有した無色インクを非画像部に付与することで粒状性と鮮鋭性を改良した白黒画像形成方法が開示されている（例えば、特許文献１０参照。）。しかしながら、これらの各開示されている技術には、本発明の課題である光沢及びオゾンガス褪色耐性の画像内での均一性を向上させる記載はなく、また得られる効果も不十分である。
【０００７】
また国際公開第０３／２４７２３Ａ１号パンフレットには、熱可塑性樹脂微粒子を含有する記録媒体を用いて、記録後加熱処理を行う記録方法において、該加熱処理前に無色または白色の液体をプリント上に付与する方法が開示されているが、オゾンガス褪色の画像内での均一性を向上させるとの記載はない。また専用の加熱処理装置が必要であること、専用記録媒体が必要であることなど制約が多い。
【０００８】
また、可視画像と相補的な部分に被記録材の色相を変化させないインクを付与し、光沢感の差を緩和する方法が提案されている（例えば、特許文献１１参照。）。この方法によれば、被記録媒体の露出が減ることから耐光性、耐オゾン性の向上が期待されるとあるが、本願課題にあるようなハイライト部や単色部などでのオゾン褪色進行と画像部でのオゾン褪色防止効果の結果としてオゾン褪色の不均一性解消という具体的課題解決を示唆しておらず、実施態様にも記録インクに光硬化型化合物を添加して、プリントを光硬化処理するなど専用の装置が必要であり制約が多い。
【特許文献１】特開２００１−１８７５８２号公報
【特許文献２】特開２００２−２６４４９０号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５０４９号公報
【特許文献４】特開２００２−１９４５２３号公報
【特許文献５】特開２００２−２４０４１３号公報
【特許文献６】国際公開第００／０６３９０号パンフレット
【特許文献７】特開２００１−３９００６号公報
【特許文献８】特開平８−８５２１８号公報
【特許文献９】特開２００１−４７６４４号公報
【特許文献１０】特開２００１−２７７４８８号公報
【特許文献１１】特開２００３−１９１６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、プリントのくっつき、オゾン耐性、耐光性、滲みが改良されたインクジェット画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．少なくとも水溶性染料と樹脂微粒子分散物とを含有するインクジェット記録インクをインクジェット記録媒体に記録するインクジェット画像形成方法であって、該インクジェット記録インクの記録手段とは別に設けた液体付与手段によって、少なくとも樹脂微粒子を含有する実質的に無色のインクを該インクジェット記録インクの付着量に応じて可変し、且つ無色インク中の樹脂微粒子のガラス転移点よりもインクジェット記録インク中の樹脂微粒子のガラス転移点が低いことを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【００１２】
２．少なくとも水溶性染料と樹脂微粒子分散物とを含有するインクジェット記録インクをインクジェット記録媒体に記録するインクジェット画像形成方法であって、該インクジェット記録インクの記録手段とは別に設けた液体付与手段によって、少なくとも無機微粒子を含有する実質的に無色のインクを該インクジェット記録インクの付着量に応じて可変することを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【００１３】
３．前記無機微粒子が酸化チタンまたは酸化亜鉛であることを特徴とする前記２に記載のインクジェット画像形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、オゾン耐性、くっつき、耐光性、滲みが向上したインクジェット画像形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも水溶性染料と樹脂微粒子分散物とを含有するインクジェット記録インク（以下、単に記録インクとも言う）をインクジェット記録媒体に記録するインクジェット画像形成方法であって、該インクジェット記録インクの記録手段とは別に設けた液体付与手段によって、少なくとも樹脂微粒子を含有する実質的に無色のインクを該インクジェット記録インクの付着量に応じて可変し、且つ該無色インク中の樹脂微粒子のガラス転移点よりも、インクジェット記録インク中の樹脂微粒子のガラス転移が低いことを特徴とするインクジェット画像形成方法により、更に少なくとも水溶性染料と樹脂微粒子分散物を含有するインクジェット記録インクをインクジェット記録媒体に記録するインクジェット画像形成方法であって、該インクジェット記録インクの記録手段とは別に設けた液体付与手段によって、少なくとも無機微粒子を含有する実質的に無色のインクを該インクジェット記録インクの付着量に応じて可変することを特徴とするインクジェット画像形成方法によって、プリントのくっつき、オゾン耐性、耐光性、滲みが改良されることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１６】
本発明に係る記録インクには、少なくとも水溶性染料と樹脂微粒子分散物とを含有するを含有するが、該樹脂微粒子分散物とは媒質中、例えば、水中に分散状態にある樹脂粒子を含むものであり、樹脂微粒子はポリマー微粒子あるいはラテックスとも呼ばれている。
【００１７】
上記樹脂微粒子は各種樹脂の水分散体の形態で用いることができる。具体的には、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各樹脂を挙げることができる。
【００１８】
通常、これらの樹脂微粒子は乳化重合法によって得られる。そこで用いられる界面活性剤、重合開始剤等については、常法で用いられるものを用いればよい。樹脂微粒子の合成法に関しては、例えば、米国特許第２，８５２，３６８号明細書、同２，８５３，４５７号明細書、同３，４１１，９１１号明細書、同３，４１１，９１２号明細書、同４，１９７，１２７号明細書、ベルギー特許第６８８，８８２号明細書、同６９１，３６０号明細書、同７１２，８２３号明細書、特公昭４５−５３３１号公報、特開昭６０−１８５４０号公報、同５１−１３０２１７号公報、同５８−１３７８３１号公報、同５５−５０２４０号公報等に詳しく記載されている。
【００１９】
本発明に係る記録インクで用いる樹脂微粒子は、平均粒径が１０〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜１００ｎｍである。樹脂微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、樹脂微粒子が空隙層内部に浸透せず、空隙層表面に存在するため光沢性の面で好ましい。また樹脂微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、樹脂微粒子がある程度小さいため空隙層表面でのレベリング性の観点で有利となり、光沢性の面で好ましい。樹脂微粒子の平均粒径は光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えば、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて、簡便に求めることができる。
【００２０】
本発明に係る記録インクにおいては、樹脂微粒子の記録インク中での含有量が０．２〜１０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜５質量％である。樹脂微粒子の添加量が０．２質量％以上であれば、褪色性に対しより十分な効果を発揮することができ、１０質量％以下であればインク吐出性がより安定となり、更に保存中でのインク粘度の上昇を抑制することができより好ましい。
【００２１】
本発明に係る樹脂微粒子においては、最低造膜温度（ＭＦＴ）が−６０〜６０℃であることが好ましい。本発明においては、樹脂微粒子の最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤とも呼ばれ、樹脂ラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００２２】
以下、本発明に係るインクジェット記録媒体について説明する。インクジェット記録媒体のインク吸収層の主成分としては、無機微粒子、水溶性バインダー、染料定着剤及びその他添加剤である。
【００２３】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００２４】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００２５】
本発明で好ましく用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカあるいは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００２６】
無機微粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。
【００２７】
無機微粒子はその粒径が３０ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は３０ｎｍ以下のものがあるが、本発明では３０ｎｍ以下の無機微粒子を用いることが好ましく、より好ましくは４〜３０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００２８】
本発明においては、空隙層に水溶性バインダーを含有することができる。本発明で用いることのできる水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダーは２種以上併用することも可能である。
【００２９】
本発明に係るインクジェット記録媒体においては、インク吸収層下層が水溶性バインダーを含有し、その平均重合度が３０００以上、５０００以下であることが折り割れ耐性を向上する上で好ましい形態である。通常、空隙型記録媒体において、ポリビニルアルコールが水溶性バインダーとして用いられており、その重合度は１０００〜５０００のものが選択されている。本発明に係る高光沢インク吸収層を表層に設けた場合、平均重合度が３０００以上、５０００以下の場合、折り割れ耐性が特に良好であり、且つ光沢、インク吸収速度的にも優れていることを見出したものである。
【００３０】
本発明で好ましく用いられる水溶性バインダーは、ポリビニルアルコールである。本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００３１】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が３０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が３０００〜５０００のものが好ましく用いられる。またケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００３２】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜４級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００３３】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００３４】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報及び同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００３５】
またノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００３６】
空隙層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機顔料の種類、水溶性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には記録媒体１ｍ2当たり通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００３７】
また空隙層に用いられる無機微粒子と水溶性バインダーの比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。また、分子内に第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有してもよく、インクジェット記録媒体１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００３８】
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録媒体１ｍ2当たり２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ2未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるもののインク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。インク保持能を有する空隙層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。
【００３９】
本発明に係るインクジェット記録媒体においては、カチオン媒染剤を含有することが特徴の１つである。カチオン媒染剤としては特に制限はないが、カチオン性ポリマーあるいは多価金属塩であることが好ましい。
【００４０】
本発明に係るインクジェット記録媒体においては、インク吸収層下層がカチオン性ポリマーを含有し、その固形分付量が１．６ｇ／ｍ2以下であることが折り割れ耐性を向上すること、及びインク吸収速度向上の観点で好ましい形態である。好ましくは１．０ｇ／ｍ2以下であり、０．７ｇ／ｍ2以下が特に好ましい。
【００４１】
本発明で用いることのできるカチオン性ポリマーの具体例としては、公知のポリマーを使用することができ、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ジアリルジメチルアンモニウム塩の縮合物、ポリアクリル酸エステルの４級化物等が挙げられるが、特に特開平１０−１９３７７６号公報、同１０−２１７６０１号公報、同１１−２０３００号公報及び特願平１０−１７８１２６号公報等に記載されているものが好ましい。
【００４２】
本発明においては、カチオン性ポリマーは特に限定なく使用可能であるが、特に好ましいものは重量平均分子量が２０００〜１０万のものである。
【００４３】
ポリマー媒染剤としては第１級〜第３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマー媒染剤が用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマー媒染剤が好ましい。
【００４４】
本発明に好ましく用いられるカチオン性ポリマーは、より好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するポリマーであり、特に好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体または他の共重合し得る１または２以上のモノマーとの共重合体である。
【００４５】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの例としては、例えば、以下の例を挙げることができる。
【００４６】
【化１】
【００４７】
【化２】
【００４８】
第４級アンモニウム塩基と共重合し得るモノマーはエチレン性不飽和基を有する化合物であり、例えば、以下の具体例を挙げることができる。
【００４９】
【化３】
【００５０】
以下に本発明に好ましく用いられるカチオン性ポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化４】
【００５２】
【化５】
【００５３】
【化６】
【００５４】
【化７】
【００５５】
特に第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが共重合体である場合、カチオン性モノマーの比率は通常１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上である。
【００５６】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーは単一でも２種類以上であってもよい。第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーは第４級アンモニウム塩基のために水溶性が一般に高いが、共重合する第４級アンモニウム塩基を含まないモノマーの組成や比率によっては水に充分に溶解しないことがあるが、水混和性有機溶媒と水との混合溶媒に溶解させることにより溶解し得るものであれば本発明には使用できる。
【００５７】
ここで水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して通常１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【００５８】
ここで重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められたポリエチレングリコール値に換算した値である。
【００５９】
カチオン性ポリマーの溶液を表面アニオン性の微粒子含有分散液に添加する際、凝集物が激しく発生してしまうことがあり得るが、カチオン性ポリマーの重量平均分子量が１０万以下の場合にはこのような現象が起こりにくく、従って粗大粒子をあまり含まない、ほぼ均一な分散液が得られ易い。このような分散液を使用して作製したインクジェット記録用紙には優れた光沢性が期待できるのである。同様の観点から、上記重量平均分子量は５万以下であると更に好ましい。重量平均分子量の下限は染料の耐水性の点から通常２０００以上である。
【００６０】
上記微粒子とカチオン性ポリマーの比率は、微粒子の種類や平均粒径またはカチオン性ポリマーの種類や重量平均分子量で変わり得ることができ、本発明においては、上記比率は微粒子の表面がカチオン性に置き換わって安定化させるために１：０．０１〜１：１であることが好ましい。
【００６１】
上記の範囲であれば、微粒子のアニオン成分がカチオン成分によって完全に被覆されるので、微粒子のアニオン部分とカチオン性ポリマーのカチオン部分とがイオン結合して粗大な粒子を形成するようなおそれも生じない。
【００６２】
本発明に係るインクジェット記録媒体においては、インク吸収層下層が多価金属塩を含有し、その固形分付量が０．４ｇ／ｍ2以上であれば、折り割れ耐性を向上すること、及びインク吸収速度向上の観点で好ましい形態である。上記のカチオンポリマーを１．６ｇ／ｍ2以下にすることと合わせて用いると特に好ましい。
【００６３】
多価金属塩の具体例としては、例えば、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｚｒ2+、Ｎｉ2+、Ａｌ3+などの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等で用いられ、好ましくはＭｇ2+、Ｚｒ2+、Ａｌ3+である。なお、塩基性ポリ水酸化アルミニウムや酢酸ジルコニルなどの無機ポリマー化合物も、好ましい水溶性多価金属化合物の例に含まれる。
【００６４】
本発明で使用するジルコニウム原子を含む化合物は、酸化ジルコニウムを除くものであるが、その具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。
【００６５】
次いで、本発明に係るインクジェット記録媒体で用いる支持体について説明する。
【００６６】
本発明で用いることのできる支持体としては、従来からインクジェット記録媒体に用いられている支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙及びキャストコート紙などの紙支持体、プラスチック支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、これらを張り合わせた複合支持体等を、適宜選択して用いることができるが、本発明においては用いる支持体が非吸水性支持体であることが好ましい。本発明でいう非吸水性支持体とは、水が通過しないような材質及び緻密性を有した支持体である。非吸水性支持体としては、プラスチック支持体または両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体であることが、より酸化性ガス耐性に優れるため特に好ましい。これらの非吸水性支持体は記録画像が写真画質に近く、且つ低コストで高品質の画像が得られるため特に好ましい。
【００６７】
以下、原紙支持体の両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体について説明する。
【００６８】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【００６９】
上記パルプには不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、四級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００７０】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましく、特に５０〜２００ｇ／ｍ2が好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００７１】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他にＬＬＤＰＥ（リニアローデンシティーポリエチレン）やポリプロピレン等も一部使用することができる。特に、空隙層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。
【００７２】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、またポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に所謂型付け処理を行って、通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した物も本発明で使用できる。
【００７３】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は空隙層やバック層を設けた後、低湿及び高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、通常、空隙層側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲である。
【００７４】
更に上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【００７５】
１．引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２．引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６に規定される方法で、縦方向が０．１〜２０Ｎ、横方向が２〜２０Ｎが好ましい
３．圧縮弾性率≧９８．１ＭＰａ
４．表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、２０秒以上が光沢面としては好ましいが、所謂型付け品ではこれ以下であってもよい
５．不透明度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に規定された方法で測定したとき、８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい
６．白さ：ＪＩＳ−Ｚ−８７２９で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*が、Ｌ*＝８０〜９５、ａ*＝−３〜＋５、ｂ*＝−６〜＋２であることが好ましい
７．表面光沢度：ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される６０度鏡面光沢度が、１０〜９５％であることが好ましい
８．クラーク剛直度：記録媒体の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ2／１００である支持体が好ましい
９．中紙の含水率：中紙に対して通常２〜１００質量％、更には２〜６質量％であることが好ましい。
【００７６】
また、本発明で用いることのできるプラスチック支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。
【００７７】
主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。
【００７８】
これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分としてエチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、及びこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００７９】
次に、本発明に係るインクジェット記録媒体の製造方法について説明する。
【００８０】
インクジェット記録媒体の製造方法としては、高光沢インク吸収層及びインク吸収層下層を同時に公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することが好ましい。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号明細書、同２，７６１，７９１号明細書に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【００８１】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。また、塗布液の１５℃における粘度としては１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、更に好ましくは３０００〜３００００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１００００〜３００００ｍＰａ・ｓである。
【００８２】
塗布及び乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、最表層に含まれるポリマー微粒子が製膜しないように、ポリマー微粒子のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から水平セット方式で行うことが好ましい。
【００８３】
本発明においては、高光沢インク吸収層及びインク吸収層下層を塗布乾燥した後、３５〜８０℃の条件で１〜３０日の保存処理を施すことがインク吸収速度向上の観点から好ましい形態であり、好ましくは４５〜６０℃で１〜１０日保存処理するのが、高光沢を得る上で好ましい。
【００８４】
本発明に係る無色インク中に含有させる無機微粒子について説明する。
【００８５】
この無機微粒子は粒径としては、０．０１μｍ以上、０．２μｍ以下であることが好ましい。この領域より小粒径の場合は本発明の効果が得られず、大粒径の場合はインクジェットのノズルからの出射が困難になる。
【００８６】
また、無機微粒子としては金属酸化物が好ましい。具体的には、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化セリウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アルミナ、酸化マグネシウム等が挙げられる。酸化鉄、酸化クロムは粒子自身が着色しており、プリント後の画像品質への影響があるため好ましくなく、特に好ましいのは酸化チタンまたは酸化亜鉛である。
【００８７】
次に、本発明に係る記録インクで用いる色材について説明する。本発明に係る色材としては水溶性染料である。
【００８８】
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物としては、例えば、特開２００２−２６４４９０号公報に例示した染料を挙げることができる。
【００８９】
本発明に係る記録インクにおいて、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明で用いることのできる界面活性剤として特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００９０】
また、本発明に係る記録インク中に高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【００９１】
本発明に係る記録インクには有機溶媒を含有することができ、特に水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００９２】
本発明に係る記録インクでは、上記説明した以外に必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている褪色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００９３】
本発明に係る記録インクでは、安定吐出するためとインクの記録媒体でのレベリングによる光沢性の観点から、インクの表面張力は４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上であれば、本発明に係るインクジェット記録インク中の樹脂微粒子の保存安定の面で好ましく、また４０ｍＮ／ｍ以下であればインクの記録媒体でのレベリング性が高まり、光沢の面で好ましい。
【００９４】
本発明で用いることのできるプリンターは、市販されているプリンターのように、例えば、記録用紙収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はないが、少なくともロール状の記録用紙収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び必要に応じて加熱部、加圧部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであることが好ましい。
【００９５】
使用するインクジェットプリントヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを挙げることができ、好ましくは樹脂微粒子を含有するインクの連続射出安定性に優れたピエゾ方式を用いたヘッドが好ましい。
【００９６】
本発明に係る無色インクが微粒子として樹脂微粒子を含む場合、その成分としては樹脂微粒子の他に水溶性溶剤及び水を含む。
【００９７】
樹脂微粒子としては本発明の効果を発現するものであれば特に制約はなく、例えば、水溶性樹脂でも水不溶性樹脂でもよいが、本発明の効果をより効果的に発現するには水不溶性樹脂で水に分散されたものがよい。樹脂の具体例としては、アクリロニトリル、スチレン、アクリレート類（アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート）、酢酸ビニル、ブタジエン、塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、シリコーン、ウレタン、オレフィン（エチレン、プロピレン）、またはこれらのモノマーを２つ以上組み合わせた共重合体が好ましい。
【００９８】
本発明に係る樹脂微粒子は平均粒径が１０〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜１００ｎｍである。樹脂微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、樹脂微粒子が空隙層内部に浸透せず、空隙層表面に存在するため光沢性能の点で好ましい。また樹脂微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、樹脂微粒子がある程度小さいため空隙層表面でのレベリング性の点で有利となり、光沢性能の点で好ましい。樹脂微粒子の平均粒径は光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えば、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて、簡便に測定することができる。
【００９９】
本発明に係る樹脂微粒子においては、最低造膜温度（ＭＦＴ）が−６０〜３０℃であることが好ましい。本発明においては、樹脂微粒子の最低造膜温度を制御するために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤とも呼ばれ、樹脂ラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物である。
【０１００】
本発明の効果を発現させるためには、無色インク中の樹脂微粒子に比べ、有色の記録インク中の樹脂微粒子のガラス転移点が低いことが必要となる。両者のガラス転移点温度差が１０℃以上あることが好ましい。インクジェット記録画像では、有色の記録インクの上に無色インクが記録インクによる画像濃度に逆の濃度勾配で乗るため、無色インクの樹脂微粒子のガラス転移点が高いことによって、くっつきが改良され、更にはそれによって滲みも改良される。
【０１０１】
また、用いる樹脂微粒子は臭気及び安全性の観点から残存するモノマー成分が少ない方が好ましく、重合体の固形分質量に対して３％以下が好ましく、更に１％以下が好ましく、特に０．１％以下が好ましい。
【０１０２】
樹脂を含み実質的に着色剤を含まない液体は、樹脂を０．１〜１０質量％及び水溶性媒体を１〜５０質量％含有し、必要に応じて界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防ばい剤等の各機能性化合物を含んでもよい。更に本発明に係る液体は実質的に着色剤を含まないが、これは記録液としての機能を実質的にもたないことを意味しており、それ以外の目的、例えば、インク残量確認のためや白地にプリントする場合の白地色調調整のため、吐出性確認のため等にわずかに色味付けをしてもよい。
【０１０３】
本発明に係る無色インクに添加できる、有機溶媒、界面活性剤及びその他の添加剤としては色材を含有する記録液に添加することができるものを用いることができる。
【０１０４】
本発明に係る記録インク及び無色インクは、安定吐出するために高光沢発現、オゾン耐性を高めるためにインクの表面張力は４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。同様の理由でインク粘度は１．５〜１０ｍＰａ・ｓが好ましく、３．０〜８．０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【０１０５】
次にインクジェット記録媒体上への無色インク付与領域について説明する。無色インクの付与は記録インクの濃度勾配とは逆の濃度勾配でなされる。
【０１０６】
無色インクの付与領域はインクジェット記録媒体の少なくとも一部に付与することができる。本発明の効果のためには無色インクは記録インクの付与されていない領域、及び記録インクが付与されている領域にも併せて付与することが好ましい。
【０１０７】
無色インクの付与量は記録インク、無色インク、インクジェット記録媒体の特性により、最も効果が得られる適量が異なるが、少なくとも２ｍｌ／ｍ2以上付与することが好ましい。但し、２０ｍｌ／ｍ2より多くの無色インクを付与すると画質劣化や光沢低下が起こり好ましくない。また無色インクの付与量は、画素ごとに記録インク量と無色インクの総量を一定範囲内になるように調整することが好ましい方法である。このときの総量の最低量としては２ｍｌ／ｍ2以上であることが好ましく、より好ましくは８ｍｌ／ｍ2以上である。
【０１０８】
また、インクジェット記録インク中に含まれる樹脂微粒子と無色インクに含まれる樹脂量を考慮して、画素ごとに両インクにより付与される樹脂総量を制御することも好ましい。この時、各画素の総樹脂量は０．５ｇ／ｍ2以上にすることが好ましく、より好ましくは１ｇ／ｍ2にすることである。この関係は無色インク中の粒子が無機微粒子であっても同様に成り立つ。
【０１０９】
次に、無色インクの付与方法について説明する。無色インクの付与方法としては、画像中の少なくとも一部に選択して付与できる方法であればよいが、インクジェット記録インク同様にインクジェットヘッドを用いて付与する方法が好ましい。このとき、無色インク用のヘッドは一つでも、複数用意して異なる組成の無色インクを付与してもよい。また、無色インク用ヘッドはインクジェット記録インクと同じキャリッジに固定してもよいし、別にしてもよい。無色インクの付与はインクジェット記録インクの記録前でも同時でも後でもよいが、好ましくは同一キャリッジに固定し、同時かインクジェット記録インク記録後の付与することが、本発明の効果をより発現する上で好ましい。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は特に断りのない限り質量％を表す。
【０１１１】
実施例１
〔記録媒体１の作製〕
（シリカ分散液Ｄ１の調製）
予め均一に分散されている一次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカを２５質量％、水溶性蛍光増白剤ＵＶＩＴＥＸＮＦＷ ＬＩＱＵＩＤ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．３質量％含むシリカ分散液Ｂ１（ｐＨ＝２．３、エタノール１質量％含有）の４００Ｌを、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を１２％、ｎ−プロパノールを１０質量％及びエタノールを２％含有する水溶液Ｃ１（ｐＨ＝２．５、サンノブコ社製の消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、ホウ酸とほう砂の１：１質量比の混合水溶液Ａ１（各々３質量％の濃度）の５４Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１１２】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ１を得た。上記シリカ分散液Ｄ１を、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１１３】
（シリカ分散液Ｄ２の調製）
上記シリカ分散液Ｂ１の４００Ｌを、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）を１２質量％、ｎ−プロパノール１０質量％及びエタノールを２質量％含有する水溶液Ｃ２（ｐＨ＝２．５）の１２０Ｌに室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、次いで、上記混合水溶液Ａ１の５２Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１１４】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ２を得た。上記シリカ分散液Ｄ２を、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１１５】
（オイル分散液の調製）
ジイソデシルフタレート２０ｋｇと酸化防止剤（ＡＯ−１）２０ｋｇとを４５ｋｇの酢酸エチルに加熱溶解し、酸処理ゼラチン８ｋｇ、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を２．９ｋｇ及びサポニン１０．５ｋｇとを含有するゼラチン水溶液２１０Ｌと５５℃で混合し、高圧ホモジナイザーで乳化分散した後、全量を純水で３００Ｌに仕上げて、オイル分散液を調製した。
【０１１６】
【化８】
【０１１７】
《インク吸収層塗布液の調製》
上記調製した各分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、塗布液を調製した。なお、各添加量は塗布液１Ｌ当たりの量で表示した。
【０１１８】
〈第１層用塗布液：最下層〉
シリカ分散液Ｄ１ ５８９ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：２３００ ケン化度８８％）６．５％水溶液
２９０ｍｌ
オイル分散液 ３０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製 ＡＥ８０３） ４２ｍｌ
エタノール ８．５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
〈第２層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ１ ５４８ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：２３００ ケン化度８８％）６．５％水溶液
２７０ｍｌ
オイル分散液 ２０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製：ＡＥ８０３） ２２ｍｌ
エタノール ８ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
〈第３層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ２ ５４８ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：２３００ ケン化度８８％）６．５％水溶液
１３５ｍｌ
オイル分散液 １０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製 ＡＥ８０３） ５ｍｌ
エタノール ３ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
〈第４層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ２ ５４８ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：２３００ ケン化度８８％）６．５％水溶液
１３５ｍｌ
ベタイン型界面活性剤−１の４％水溶液 ３ｍｌ
サポニンの２５％水溶液 ２ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１１９】
【化９】
【０１２０】
上記の様にして調製した各塗布液を２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１２１】
《塗布》
次に、上記の各塗布液を下記に記載の湿潤膜厚となるよう、４０℃で両面にポリエチレンを被覆したＲＣ支持体上にスライドホッパー型コーターを用いて４層同時塗布した。第１層が最も支持体に近い側の塗布層である。
【０１２２】
〈湿潤膜厚〉
第１層：４２μｍ
第２層：３９μｍ
第３層：４４μｍ
第４層：３８μｍ。
【０１２３】
なお、上記で使用したＲＣ支持体は含水率が８％で、坪量が１７０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを押し出し溶融塗布した。表面側はコロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製 ＰＶＡ２３５）を記録媒体１ｍ2当たり０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電加工した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン・アクリル酸エステル系ラテックスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）０．１ｇ及び約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。
【０１２４】
なお、インク吸収層塗布液の塗布を行った後の乾燥は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させた後、複数設けた乾燥ゾーンの温度を適宜設定して乾燥を行った後、ロール状に巻き取って記録媒体を得た。
【０１２５】
〔染料インクの調製〕
下記のように、インクセット１を調製した。
【０１２６】
〔濃色インク（イエロー、マゼンタ、シアン、黒）の調製〕
ジエチレングリコール １０質量％
グリセリン １０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０質量％
染料（＊１） ３質量％
サーフィノール４６５ ０．５質量％
トリエタノールアミン １質量％
純水 残部
＊１：イエローはダイレクトイエロー８６、マゼンタはダイレクトレッド２２７、シアンはダイレクトブルー１９９、黒はフードブラック２を使用した。
【０１２７】
〔淡色インク（マゼンタ、シアン）の調製〕
ジエチレングリコール １０質量％
グリセリン １０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０質量％
染料（＊２） ０．８質量％
トリエタノールアミン １質量％
サーフィノール４６５ ０．５質量％
純水 残部
＊２：マゼンタはダイレクトレッド２２７、シアンはダイレクトブルー１９９を使用した。
【０１２８】
次にインクセット１において、各インクにＡ２５１０（ＳＢＲ Ｔｇ−１９℃ 旭化成ケミカル社製）をインク中の固形分として２質量％になるように添加した以外は、同様にしてインクセット２を作製した。
【０１２９】
続いて、インクセット２とは添加する樹脂微粒子をＳＸ１１０５（ＳＢＲ Ｔｇ０℃ 日本ゼオン社製）に変更したことのみ異なるインクセット３を作製した。
【０１３０】
〔無色インク１の調製〕
ジエチレングリコール １０質量％
グリセリン １０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０質量％
ＳＲ−１１１（ＳＢＲ Ｔｇ−３４℃ 日本エイアンドエル社製） ２質量％
トリエタノールアミン １質量％
サーフィノール４６５ ０．５質量％
純水 残部
無色インク１とは添加する樹脂微粒子をジョンクリル７１１（アクリル Ｔｇ０℃ ジョンソンポリマー社製）に変更したことのみ異なる無色インク２を調製した。
【０１３１】
また、無色インク１とは添加する樹脂微粒子をＰ６０３０（ＳＢＲ Ｔｇ１０℃ 旭化成ケミカル社製）に変更したことのみ異なる無色インク３を調製した。
【０１３２】
次に、無色インク１とは添加する樹脂微粒子を酸化ジルコニウム（第一稀元素工業社製 ＺＳＬ−２０Ｎ ６０〜８０ｎｍ）に変更したことのみ異なる無色インク４を調製した。
【０１３３】
次に、無色インク４とは添加する樹脂微粒子を酸化チタン（ＭＴ６００Ｂ 平均粒径５０ｎｍテイカ社製）に変更したことのみ異なる無色インク５を調製した。
【０１３４】
次に、無色インク５とは添加する樹脂微粒子を酸化亜鉛（ＦＩＮＥＸ−５０ 平均粒径２０ｎｍ 堺化学工業社製）に変更したことのみ異なる無色インク６を調製した。
【０１３５】
〔画像記録〕
画像記録には、コニカミノルタフォトイメージング社製インクジェット用紙 ＰＨＯＴＯＬＩＫＥＱＰを用いた。
【０１３６】
〔画像印字〕
キャリッジ上に７個の記録ヘッド（ピエゾタイプ：５１２ノズル）を装備したプリンターを用いてインクジェット画像記録を行った。６個の記録ヘッドからは上記で調製した６色からなるインクセットを記録媒体上に各々吐出させ、残りの１つの記録ヘッドからは上記無色インクを吐出させ、画像形成させた。有色、無色のインク吐出量は１画素当たりのインク出射量が有色インクと無色インクとを併せて、１平方メートル当たり２０ｍｌとなるように、有色インクの画像情報に応じて無色インクの吐出量を制御した。
【０１３７】
〔記録画像の評価〕
（くっつき）
風景画像を２枚ずつプリントし、印字後即２枚を印地面同士で重ね合わせ、室温で２４時間放置後、剥離した。その時のはがれやすさを以下のように評価した。
【０１３８】
◎：くっつきが全くない
○：わずかにくっつきが発生するが、画像品質には影響なし
△：画像品質に影響を与えるくっつきが発生する
×：画像品質を大きく低下させるくっつきが発生。
【０１３９】
（オゾン耐性）
ニュートラル画像（イエロー、マゼンタ、シアンの各反射濃度が０．９）を作成し、オゾン濃度が１時間当たり２０ｐｐｍ（２５℃、５０％ＲＨ）の環境下に１０時間放置し、褪色前後での画像を目視で比較し、下記基準に則り、オゾン耐性の評価を実施。
【０１４０】
◎：オゾン褪色が全く認められない
○：わずかな褪色が認められるが画像品質に影響なし
△：画像品質に影響を与える画像濃度の低下が認められる
×：画像濃度の著しい低下が認められる。
【０１４１】
（耐光性）
ニュートラル画像（イエロー、マゼンタ、シアンの各反射濃度が０．９）を作成し、７００００ｌｕｘのキセノンフェードメータに１週間投入し、褪色前後での画像を目視で比較し、下記基準に則り、オゾン耐性の評価を実施。
【０１４２】
◎：褪色が全く認められない
○：わずかな褪色が認められるが画像品質に影響なし
△：画像品質に影響を与える画像濃度の低下が認められる
×：画像濃度の著しい低下が認められる。
【０１４３】
（滲み）
風景画像をプリントし、即座にプリントの上下を未印字記録媒体５枚ずつではさみこみ、４０℃８０％ＲＨの環境下に３日間放置し、以下の基準に則り評価。
【０１４４】
◎：異なる色の境界が鮮明で、画質の劣化がない
○：異なる色の境界にわずかな滲みが認められるが、画像品質には問題なし
△：画像品質を低下させる境界滲みが発生
×：画像品質を著しく低下させる滲みが発生
以上の評価を行った結果を表１にまとめた。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
無色インクを付与しない試料１０１、１０２ではオゾン耐性、くっつきが劣化している。これに対して、Ｔｇの低い樹脂微粒子を含有する無色インクを付与した試料１０３は、オゾン耐性が著しく向上するものの、くっつき、滲みの劣化が大きい。低Ｔｇの樹脂微粒子のため成膜後の膜がやわらかく、タック性を有するためにくっつきやすいことに起因すると推定できる。また、滲み耐性が劣っているのはＴｇが低く、室温での成膜性が高いために印字後のインク溶剤の蒸発を阻害しているためと考えられる。
【０１４７】
これに対して、無色インクの樹脂微粒子をＴｇの高いものに変更することで、試料１０４、１０５のようにすべての性能が改良傾向にあることがわかる。
【０１４８】
一方、有色インク中の樹脂微粒子を高Ｔｇ、無色インク中の樹脂微粒子を低Ｔｇタイプに変更した場合は、試料１０６のように性能の劣化が大きい。
【０１４９】
一方、無色インク中の樹脂微粒子を無機微粒子に変更した場合、くっつき、耐光性の改良効果が更に高まることがわかる（試料１０８、１０９）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水溶性染料と樹脂微粒子分散物とを含有するインクジェット記録インクをインクジェット記録媒体に記録するインクジェット画像形成方法であって、該インクジェット記録インクの記録手段とは別に設けた液体付与手段によって、少なくとも樹脂微粒子を含有する実質的に無色のインクを該インクジェット記録インクの付着量に応じて可変し、且つ無色インク中の樹脂微粒子のガラス転移点よりもインクジェット記録インク中の樹脂微粒子のガラス転移点が低いことを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【請求項２】
少なくとも水溶性染料と樹脂微粒子分散物とを含有するインクジェット記録インクをインクジェット記録媒体に記録するインクジェット画像形成方法であって、該インクジェット記録インクの記録手段とは別に設けた液体付与手段によって、少なくとも無機微粒子を含有する実質的に無色のインクを該インクジェット記録インクの付着量に応じて可変することを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【請求項３】
前記無機微粒子が酸化チタンまたは酸化亜鉛であることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項１】
少なくとも水溶性染料と樹脂微粒子分散物とを含有するインクジェット記録インクをインクジェット記録媒体に記録するインクジェット画像形成方法であって、該インクジェット記録インクの記録手段とは別に設けた液体付与手段によって、少なくとも樹脂微粒子を含有する実質的に無色のインクを該インクジェット記録インクの付着量に応じて可変し、且つ無色インク中の樹脂微粒子のガラス転移点よりもインクジェット記録インク中の樹脂微粒子のガラス転移点が低いことを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【請求項２】
少なくとも水溶性染料と樹脂微粒子分散物とを含有するインクジェット記録インクをインクジェット記録媒体に記録するインクジェット画像形成方法であって、該インクジェット記録インクの記録手段とは別に設けた液体付与手段によって、少なくとも無機微粒子を含有する実質的に無色のインクを該インクジェット記録インクの付着量に応じて可変することを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【請求項３】
前記無機微粒子が酸化チタンまたは酸化亜鉛であることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット画像形成方法。
【公開番号】特開２００７−１１８４１０（Ｐ２００７−１１８４１０Ａ）
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１４２４１（Ｐ２００５−３１４２４１）
【出願日】平成１７年１０月２８日（２００５．１０．２８）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２８日（２００５．１０．２８）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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