インクジェット記録方法
【課題】微吸収性記録媒体、またはＰＥＴなどの非吸収性記録媒体に高精細に高速に印字することが可能であり、記録媒体に着弾したインクが色混ざりを生じることがなく、画像の光沢が高く、画像の耐擦性が優れ、ノズル詰まりがなく安定出射可能な、インクジェット記録方法を提供する。
【解決手段】記録ヘッド３１の温度を粘度立ち上がり温度＋１℃以上に加熱し、オイルゲル化剤を含有し室温でゲル状態となるインクで、色の異なる複数のインクを吐出する記録ヘッド３１を備えたインクジェット記録方法において、少なくとも１つのインクの液滴の記録媒体１０に最初に接触する瞬間の温度が、ゲル化温度以上、かつ、粘度立ち上がり温度＋１℃以下の温度となるように制御する。
【解決手段】記録ヘッド３１の温度を粘度立ち上がり温度＋１℃以上に加熱し、オイルゲル化剤を含有し室温でゲル状態となるインクで、色の異なる複数のインクを吐出する記録ヘッド３１を備えたインクジェット記録方法において、少なくとも１つのインクの液滴の記録媒体１０に最初に接触する瞬間の温度が、ゲル化温度以上、かつ、粘度立ち上がり温度＋１℃以下の温度となるように制御する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録方法に関し、特にオイルゲル化剤を含有し、室温付近でゲル化する性質を有するインクを出射するインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年インクジェット方式を用いて、普通紙だけでなく、アート紙やコート紙などの微吸収性記録媒体、またはＰＥＴなどの非吸収性記録媒体などの多様な記録媒体に、高精細かつ高速に印刷したいという要望が高まっている。このような非吸収性記録媒体に従来のインクジェット方式で吐出可能な低粘度インクを高速に印刷すると、先に着弾したインクのドットが記録媒体に定着する前に隣接ドットが着弾され、色混ざり等の画質低下が問題になっていた。そこで色混ざりの起こらない高粘度インクを記録ヘッドから吐出する検討が行われてきたが、ノズル目詰まりなどの射出性の課題が解決できなかった。
【０００３】
特許文献１には、オイルゲル化剤を含有するインクジェット用インクがある。ヘッド温度をインクのゲル化温度以上に加熱することで印字環境温度の温度差によって、インクは転相（ゾル→ゲル）が発現する。インクジェット用インクにオイルゲル化剤を用いることにより、吐出時には低粘度であるが、記録媒体上にインク液滴が着弾した段階で、インク液滴の固化が短時間に完遂し、インク液滴成分の拡散等を抑制することができる。
【０００４】
特許文献１によれば、オイルゲル化剤を含有するインクを用いることにより、様々な記録媒体に対して裏抜けを防止し、射出性に優れる記録方法が提供できる。しかし、色混ざりについては、特に記載が無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１２６５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、微吸収性記録媒体、またはＰＥＴなどの非吸収性記録媒体に高精細に高速に印字することが可能であり、記録媒体に着弾したインクが色混ざりを生じることがないインクジェット記録方法を提供することである。更に本発明の目的は、画像の細線の鮮鋭性を向上し、画像の光沢を高めたインクジェット記録方法を提供することである。
【０００７】
具体的には、特許文献１に準じて、オイルゲル化剤を含有するインクを、インクのゲル化温度より高温の記録ヘッドから出射しする方法を検討したが、色混ざりの防止および細線の鮮鋭性の向上は不十分であった。
【０００８】
また、インク液滴が記録媒体に着弾したときに、素早くゲル化して濡れ広がりを抑制するように、できるだけインクのゲル化温度に近い温度でインクを吐出することを検討したが、ヘッド内でのインク粘度が高くなり、液滴の尾が長く伸びたり、ノズル目詰まりが発生するなどし、射出性と画質の両立が課題になっていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本インクの射出性を向上し、且つ画像の細線部の高画質化が可能なインクジェット記録方法について鋭意検討を行った。
【００１０】
飛翔液滴の液滴量とノズル面とメディア間の距離（以下、ギャップ幅ともいう）、記録ヘッドの温度をコントロールすることで、この課題を解決することに至った。液滴量を小さくすることにより、飛翔液滴の比表面積が増大し、これにより飛翔液滴の冷却時定数が低下し、またギャップ幅を大きくすることで飛翔時間が長くなり、吐出時の液滴温度と着弾時の液滴温度差が大きくなることにより、目的を達成できた。
【００１１】
具体的には、本発明の課題は以下の手段により解決された。
【００１２】
１．記録ヘッドの温度を粘度立ち上がり温度＋１℃以上に加熱し、オイルゲル化剤を含有し室温でゲル状態となるインクで、色の異なる複数のインクを吐出する記録ヘッドを備えたインクジェット記録方法において、少なくとも１つの該インクの液滴の記録媒体に最初に接触する瞬間の温度が、ゲル化温度以上、かつ、粘度立ち上がり温度＋１℃以下の温度となるように制御することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１３】
２．前記色の異なる複数のインクの全てのインクの液滴が、記録媒体に最初に接触する瞬間に、ゲル化温度以上、かつ、粘度立ち上がり温度＋１℃以下の温度となることを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録方法。
【００１４】
３．前記記録ヘッドの温度が前記インクの粘度立ち上がり温度＋５℃以上、かつ、８０℃以下であることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェット記録方法。
【００１５】
４．前記インクが、活性光線により硬化する活性光線硬化型組成物を含有し、記録媒体に着弾した後に、紫外線照射により硬化することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１６】
５．前記インクの粘度立ち上がり温度が５０℃以上６５℃以下であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１７】
６．前記インクが前記オイルゲル化剤を０．３〜１５．０質量％含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１８】
７．前記記録ヘッドがラインヘッドであることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１９】
８．印字中または印字前後に、前記記録媒体を裏面から加熱することを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、微吸収性記録媒体、またはＰＥＴなどの非吸収性記録媒体に高精細に高速に印字することが可能であり、記録媒体に着弾したインクが色混ざりを生じることがなく、画像の光沢が高く、画像の耐擦性が優れ、ノズル詰まりがなく安定出射可能な、インクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ライン型インクジェット記録装置の構成を示す模式図である。
【図２】ラインヘッドによる記録媒体への記録状態を示す斜視図である。
【図３】ラインヘッドにおける記録ヘッドの配置図。
【図４】（ａ）３サイクル駆動法による記録ヘッドのチップの１部断面図で示す斜視図。（ｂ）３サイクル駆動法による記録ヘッドのチャネル配列方向から見た圧力室の断面図。
【図５】（ａ）〜（ｃ）３サイクル駆動法による記録ヘッドのインク吐出時の作動を示す図。
【図６】４色のラインヘッドの配置図である。
【図７】記録ヘッドの駆動信号を示す図である。
【図８】インクの温度・粘度曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、発明を実施するための形態について詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
（インクジェット記録装置）
図１は、ライン型のインクジェット記録装置１の構成を示す模式図である。
【００２４】
ロール状に巻かれた長尺状の記録媒体１０は、図示しない駆動手段により巻き出しロール１０Ａから矢印Ｘ方向に繰り出され搬送される。
【００２５】
長尺状の記録媒体１０はバックロール２０に巻回され支持されながら搬送される。ラインヘッド３０よりインクが記録媒体１０に向け吐出され、画像データに基づいた画像形成が行われる。ラインヘッド３０は、記録媒体幅方向に吐出幅に対応した複数のインクジェットヘッド（記録ヘッド）３１を有する。
【００２６】
ラインヘッド３０は４色のラインヘッドＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋを有する。ラインヘッドＹには、インクタンク５０よりポンプＰとインクチューブ５１により、記録ヘッドのインクの背圧を調整する中間タンク４１に送られたインクが、インクチューブ４３により供給されている。インクタンク５０、ポンプＰ、インクチューブ５１、中間タンク４１、インクチューブ４３はインク供給ユニット４０を構成している。
【００２７】
ラインヘッドＭ、Ｃ、Ｋにも同様に、別のインク供給ユニットが接続されてインクが供給される。
【００２８】
ラインヘッドの下流には、紫外線照射装置４が配置され、インクにより画像が形成された記録媒体、を照射し、光硬化性のインクを硬化し定着する。画像が定着された記録媒体は、乾燥部１００で乾燥が行われ、巻き取りロール１０Ｂに巻き取られる。
【００２９】
記録ヘッドは記録媒体の搬送方向とは逆方向に相対的に走査される。走査中、一画素周期ごとに画像データに基づき駆動信号が選択され、インクの吐出状態が変化する。
【００３０】
各記録ヘッド３１は、ノズル面側が記録媒体１０の記録面と対向するように配置されており、フレキシブルケーブル６（図４参照）を介して、駆動信号を生成するための回路が設けられる駆動信号生成手段１００（図５参照）に電気的に接続されている。
【００３１】
図２は、ラインヘッド３０における記録ヘッド３１の配置例である。１つの記録ヘッド３１で吐出できる吐出幅は記録ヘッドの外形寸法よりも狭いことから、隙間なく吐出するために複数の記録ヘッド３１を記録媒体搬送方向に対して千鳥配置している。図２に示す例では、記録媒体幅方向に吐出幅に対応した複数の記録ヘッドを２列の千鳥配置としている。
【００３２】
図３に、記録ヘッド３１の外形、吐出幅及び千鳥配置の関係を示す。記録ヘッド３１の数及び千鳥配置の列数は、記録ヘッド３１の吐出幅等により適宜設定されるものであり、図２の例に限定されるものではない。
【００３３】
本発明においては、印字中あるいは印字前後の過程で、記録媒体の裏面を加熱することが更に好ましい。加熱手段としては、搬送台の温度を一定温度となるように制御する方法や、記録媒体を加熱ローラあるいはフラットヒータ等に接触させる方法などがあり、適宜選択することができる。好ましい加熱温度の範囲は４０度以上、ゲル化温度以下である。４０度以上に加熱すれば着弾後の液滴がゆっくりと冷却されて印字物の光沢性が更に良好となり、ゲル化温度以下であれば記録媒体に着弾したインクが色混ざりを生じることがなく画像鮮鋭性の高い画像を得ることができる。
【００３４】
（記録ヘッド）
図４（ａ）は３サイクル駆動によるせん断モード型の記録ヘッド３１のヘッドチップ部分の一部断面で示す斜視図、（ｂ）は３サイクル駆動によるせん断モード型の記録ヘッド３１のチャネル配列方向からみた圧力室２８の断面図である。
【００３５】
図中、３１０はヘッドチップ、２２はヘッドチップ３１０の前面に接合されたノズル形成部材である。
【００３６】
ヘッドチップ３１０の前面及び後面には、それぞれ各圧力室２８の前面側の開口部と後面側の開口部とが対向している。各圧力室２８は、その後面側の開口部から前面側の開口部に亘る長さ方向で大きさと形状がほぼ変わらないストレートタイプである。
【００３７】
圧力室２８の一端（以下、これをノズル端という場合がある）はノズル形成部材２２に形成されたノズル２３につながり、他端（以下、これをマニホールド端という場合がある）は、共通インク室７７、インク供給口２５を経て、インクチューブ４３に接続されている。
【００３８】
（加熱手段）
図４に示す記録ヘッド３１のマニホールド部材１０２、１０３、１０４の外面には、図示されていないヒーターと温度センサーからなる前記加熱手段が取り付けられており、記録ヘッドと記録ヘッド内のインクを所定の温度に保温することが出来る。
【００３９】
（圧力発生手段）
図４、図５に示すように、各圧力室２８を仕切る隔壁２７の表面には、金属膜からなる電極２９が密着形成されていて、前記圧力発生手段を構成している。すなわち、各チャネル内で対向する隔壁面の電極２９同士が電気的に接続されている。圧力室内の電極２９は接続電極３００及び異方性導電フィルム７８、ケーブル６を介して、駆動信号発生手段１００と接続している。
【００４０】
図５（ａ）〜（ｃ）は、３サイクル駆動によるせん断モード型の記録ヘッドのチャネル延伸方向からみたチャネル列の断面図である。
【００４１】
各隔壁２７は、ここでは図５の矢印で示すように分極方向が異なる２枚の圧電材料２７ａ、２７ｂによって構成されているが、圧電材料は隔壁２７の少なくとも一部にあればよい。
【００４２】
図５では圧力室２８の一部である３本（２８Ａ、２８Ｂ、２８Ｃ）が示されており、それらは隔壁２７Ａ、２７Ｂ、２７Ｃ、２７Ｄで隔てられている。
【００４３】
ヘッドチップ３１０の前面及び後面には、それぞれ各圧力室２８の前面側の開口部と後面側の開口部とが対向している。各圧力室２８は、その後面側の開口部から前面側の開口部に亘る長さ方向で大きさと形状がほぼ変わらないストレートタイプである。
【００４４】
図４に示すように、圧力室２８の一端（以下、これをノズル端という場合がある）はノズル形成部材２２に形成されたノズル２３につながり、他端（以下、これをマニホールド端という場合がある）は、共通インク室７７、インク供給口２５を経て、インクチューブ４３に接続されている。
【００４５】
図４、図５に示すように、各チャネル２８の内面全面には、金属膜からなる電極２９が密着形成されている。すなわち、各チャネル内で対向する隔壁面の電極２９同士が電気的に接続されている。圧力室内の電極２９は接続電極３００及び異方性導電フィルム６を介して、駆動信号発生手段１００と接続している。
【００４６】
電極２９Ａ、２９Ｂ、２９Ｃに、それぞれ駆動信号発生手段１００より膨張用の電圧が印加されることにより、隔壁が図５（ａ）の状態から図５（ｂ）の状態に変化し、圧力室２８Ｂ内にインクが導入される。次に、電極２９Ａ、２９Ｂ、２９Ｃに駆動信号発生手段１００より収縮用の電圧が印加されると、図５（ｃ）の状態になり圧力発生手段により圧力室２８Ｂ内のインクに圧力が加えられ、ノズルから出射される。
【００４７】
図６にインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す。図６（ａ）はその側面図であり、図４（ｂ）はその上面図である。
【００４８】
図６で示したインクジェット記録装置はライン記録方式と呼ばれており、ラインヘッド３０に各色インクの記録ヘッド３１を記録媒体１０の全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置しており、記録媒体がそれら固定されたヘッドキャリッジ下を搬送されることで画像を形成する。
【００４９】
記録媒体の搬送方向に対して、色毎に用いられる記録ヘッドの個数は、用いるヘッドのノズル密度と印字する際の解像度によって変わってくる。例えば、液滴量２ｐｌ・ノズル密度３６０ｄｐｉのヘッドを用いて、１４４０ｄｐｉの解像度の画像を形成したい場合には、記録媒体搬送方向に対して、記録ヘッドを４個使用してずらして配置することで１４４０×１４４０ｄｐｉの画像の形成が可能となる。液滴量６ｐｌ・ノズル密度３６０ｄｐｉのヘッドを用いて、７２０×７２０ｄｐｉの解像度の画像を形成したい場合には、記録ヘッドを２個使用してずらして配置することで７２０ｄｐｉの画像の形成が可能となる。本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【００５０】
ラインヘッド下流側には、メタルハライドランプあるいはＬＥＤランプといった紫外線照射装置４が記録媒体の全幅をカバーするように配置され、画像が形成された後速やかに該ランプにより紫外線が照射され画像が完全に定着される。
【００５１】
また記録媒体の下部には温度制御装置５が取り付けられており、記録媒体の温度を適宜調製できる。
【００５２】
図７は、シェアモード型ピエゾ記録ヘッドを駆動して微小液滴を安定に高速で吐出するための駆動信号の例を示した図である。図７において、横軸はＡＬ時間、縦軸は駆動電圧を表す。
【００５３】
ｔ１は第１膨張パルス幅（第１の膨張パルスのパルス幅）である
ｔ２は収縮パルス幅（収縮パルスのパルス幅）である
ｔ３は第２膨張パルス幅（第２の膨張パルスのパルス幅）である。
【００５４】
第一膨張パルスにより圧力室にインクを導入し、収縮パルスによりインクに圧力を加えインクを吐出させ、第二膨張パルスによりインクに掛かる圧力波を早期に収束させ、高周波数（高速）の駆動をしても安定して出射できる。
【００５５】
（インク）
本発明インクジェット記録方法に用いられるインクは、オイルゲル化剤を添加することにより、ゾルゲル転移を可能としたインクである。更に、ゾルゲル相転移温度（相転移温度）を、インク出射時のインク温度と、記録媒体等への着弾後のインク温度との間に容易に制御可能なインクである。
【００５６】
すなわち、本発明のインクは、インク出射時には低粘度で良好な流動性を有する。また、前記インクは記録ヘッドから出射されて飛翔中に、インクの温度が低下してゲル状態への転移が開始または開始直前の状態になることにより、記録媒体上に着弾後、記録媒体上でインクのドットが広がるのを抑制することが出来る。
【００５７】
それに対して、着弾直前のインクの温度が高すぎると、着弾したインクが記録媒体に伝熱してゲル転移の開始温度まで冷却される速度よりも、着弾して広がる速度が速いことにより、記録媒体上で広がってしまう。
【００５８】
本発明でいうゲルとは、ラメラ構造、共有結合や水素結合した高分子網目、物理的な凝集によって形成される高分子網目、微粒子の凝集構造などの相互作用により、溶質が独立した運動性を失って集合した構造を持ち、急激な粘度上昇や著しい弾性増加を伴って固化または半固化した状態のことを言う。
【００５９】
（オイルゲル化剤）
本発明でいうオイルとは、水以外の化合物の総称であり、本発明に係るオイルゲル化剤とは、これら水以外の化合物に添加した場合に、前記ゲルを形成しうる化合物のことを言う。
【００６０】
一般に、ゲルには、加熱により流動性のある溶液（ゾルと呼ばれる場合もある）となり、冷却すると元のゲルに戻る熱可逆性ゲルと、一旦ゲル化してしまえば加熱しても、ふたたび溶液には戻らない熱不可逆性ゲルがある。本発明に係るオイルゲル化剤によって形成されるゲルは、熱可逆性ゲルであることが好ましい。
【００６１】
本発明のゾル−ゲル相転移は、ゾル状態のインクをレオメータで温度を下げながら粘度測定することにより、ある温度で温度変化に対する粘度変化の傾斜が変化して急になることで分かる。
【００６２】
本発明のインクで用いられるオイルゲル化剤は、高分子化合物であっても、低分子化合物であってもよいが、インクに用いられる観点から低分子化合物であることが好ましい。また、ゲル構造として、オイルゲル化剤自体が繊維状会合体を形成しうる化合物が好ましい。繊維状会合体の形成は透過電子顕微鏡による形態観察で容易に確認できる。
【００６３】
本発明で好ましく用いられる高分子化合物の具体例としては、ステアリン酸イヌリンなどの脂肪酸イヌリンや、パルミチン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリンなどの脂肪酸デキストリン（レオパールシリーズとして千葉製粉より入手可能）や、ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル、ベヘン酸エイコサン二酸ポリグリセリル（ノムコートシリーズとして日清オイリオより入手可能）などが挙げられる。
【００６４】
本発明で好ましく用いられる低分子化合物の具体例としては、例えば特開２００５−１２６５０７号公報や特開２００５−２５５８２１号公報や特開２０１０−１１１７９０号公報に記載の低分子オイルゲル化剤や、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドなどのアミド化合物（味の素ファインテクノより入手可能）や、１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−グルシトール（ゲルオールＤ 新日本理化より入手可能）などのジベンジリデンソルビトール類や、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油系ワックスや、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、ホホバ固体ロウ、ホホバエステルなどの植物系ワックスや、ミツロウ、ラノリン、鯨ロウなどの動物系ワックスや、モンタンワックス、水素化ワックスなどの鉱物系ワックスや、硬化ヒマシ油または硬化ヒマシ油誘導体や、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体またはポリエチレンワックス誘導体などの変性ワックスや、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸，ラウリン酸、オレイン酸、エルカ酸などの高級脂肪酸や、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどの高級アルコールや、１２−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシステアリン酸や、１２−ヒドロキシステアリン酸誘導体や、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド（例えば、ニッカアマイドシリーズ 日本化成社製や、ＩＴＯＷＡＸシリーズ 伊藤製油社製や、ＦＡＴＴＹＡＭＩＤシリーズ 花王社製）や、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミドなどのＮ−置換脂肪酸アミドや、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスステアリルアミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス１２−ヒドロキシステアリルアミド、Ｎ，Ｎ′−キシリレンビスステアリルアミドなどの特殊脂肪酸アミドや、ドデシルアミン、テトラデシルアミンまたはオクタデシルアミンなどの高級アミンや、ステアリルステアリン酸、オレイルパルミチン酸、グリセリン脂肪酸エステル，ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどの脂肪酸エステル化合物（例えばＥＭＡＬＬＥＸシリーズ 日本エマルジョン社製や、リケマールシリーズ 理研ビタミン社製や、ポエムシリーズ 理研ビタミン社製）や、ショ糖ステアリン酸、ショ糖パルミチン酸などのショ糖脂肪酸エステル（例えばリョートーシュガーエステルシリーズ 三菱化学フーズ社製）や、ポリエチレンワックス、α−オレフィン無水マレイン酸共重合体ワックスなどの合成ワックスや、重合性ワックス（ＵＮＩＬＩＮシリーズ Ｂａｋｅｒ−Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ社製）や、ダイマー酸、ダイマージオール（ＰＲＩＰＯＲシリーズ ＣＲＯＤＡ社製）などが挙げられる。また、上記のゲル化剤は、単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００６５】
上記のオイルゲル化剤中で好ましく用いられる化合物は、Ｃ２０〜Ｃ２４の直鎖の飽和脂肪酸およびそのエステルである。該脂肪酸としては、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸が挙げられる。中でも好ましくは、ベヘン酸グリセリル、ベヘニン酸である。
【００６６】
中でも、Ｃ２０〜Ｃ２４の直鎖の飽和脂肪酸およびそのエステルが、インクに含有される量が少なくても、温度変化により大きな粘度変化を生じ、硬化したインクの物性を劣化させないため好ましい。特にベヘン酸およびそのエステルが好ましい。また、インクの温度の低下に対し、急激に粘度が上昇するため、本発明の細線の再現性や色混ざりを防止する効果が著しく優れる。
【００６７】
本発明のインクにおいて、本発明に係るオイルゲル化剤の含有量は、インク全質量に対し０．３〜１５質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。オイルゲル化剤の含有量が０．３〜１５質量％の範囲であれば、更に安定した出射特性を得ることができると共に、本発明の目的効果をより一層発揮することができる。特に色材として顔料を用いる場合には、オイルゲル化剤が顔料の分散安定性を損なう場合があるため、オイルゲル化剤の含有量を０．３〜１０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００６８】
オイルゲル化剤の添加量は、インクが記録ヘッドの温度では射出に必要な低い粘度を示し、室温（２５℃）でゲル状態となることが必要である。
【００６９】
前記ゲル状態とは、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であることを意味し、室温まで冷却されてゲル状態になればインクを活性光線に照射して硬化しなくても、インクの滲みや、色混ざりが生じない。
【００７０】
なお、前記粘度は、測定にはレオメータＭＣＲ３００（ＰａａｒＰｈｙｓｉｃａｌ社製）を用いてせん断速度１０００〔１／秒〕の条件で測定される。
【００７１】
（色材）
本発明のインクにおいては、インクを構成する色材としては、染料あるいは顔料を制限なく用いることができるが、インク成分に対し良好な分散安定性を有し、かつ耐候性に優れた顔料を用いることが好ましい。顔料としては、特に限定されるわけではないが、本発明には例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
【００７２】
赤或いはマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、１６、２０、３６、青又はシアン顔料としては、ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０、緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、２６、３６、５０、黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４，９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３、黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、２８、２６などが目的に応じて使用できる。
【００７３】
具体的に商品名を示すと、例えば、クロモファインイエロー２０８０、５９００、５９３０、ＡＦ−１３００、２７００Ｌ、クロモファインオレンジ３７００Ｌ、６７３０、クロモファインスカーレット６７５０、クロモファインマゼンタ６８８０、６８８６、６８９１Ｎ、６７９０、６８８７、クロモファインバイオレット ＲＥ、クロモファインレッド６８２０、６８３０、クロモファインブルーＨＳ−３、５１８７、５１０８、５１９７、５０８５Ｎ、ＳＲ−５０２０、５０２６、５０５０、４９２０、４９２７、４９３７、４８２４、４９３３ＧＮ−ＥＰ、４９４０、４９７３、５２０５、５２０８、５２１４、５２２１、５０００Ｐ、クロモファイングリーン２ＧＮ、２ＧＯ、２Ｇ−５５０Ｄ、５３１０、５３７０、６８３０、クロモファインブラックＡ−１１０３、セイカファストエロー１０ＧＨ、Ａ−３、２０３５、２０５４、２２００、２２７０、２３００、２４００（Ｂ）、２５００、２６００、ＺＡＹ−２６０、２７００（Ｂ）、２７７０、セイカファストレッド８０４０、Ｃ４０５（Ｆ）、ＣＡ１２０、ＬＲ−１１６、１５３１Ｂ、８０６０Ｒ、１５４７、ＺＡＷ−２６２、１５３７Ｂ、ＧＹ、４Ｒ−４０１６、３８２０、３８９１、ＺＡ−２１５、セイカファストカーミン６Ｂ１４７６Ｔ−７、１４８３ＬＴ、３８４０、３８７０、セイカファストボルドー１０Ｂ−４３０、セイカライトローズＲ４０、セイカライトバイオレットＢ８００、７８０５、セイカファストマルーン４６０Ｎ、セイカファストオレンジ９００、２９００、セイカライトブルーＣ７１８、Ａ６１２、シアニンブルー４９３３Ｍ、４９３３ＧＮ−ＥＰ、４９４０、４９７３（大日精化工業製）、ＫＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ ４０１、４０２、４０３、４０４、４０５、４０６、４１６、４２４、ＫＥＴ Ｏｒａｎｇｅ ５０１、ＫＥＴ Ｒｅｄ ３０１、３０２、３０３、３０４、３０５、３０６、３０７、３０８、３０９、３１０、３３６、３３７、３３８、３４６、ＫＥＴ Ｂｌｕｅ １０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１１１、１１８、１２４、ＫＥＴ Ｇｒｅｅｎ ２０１（大日本インキ化学製）、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｙｅｌｌｏｗ ３０１、３１４、３１５、３１６、Ｐ−６２４、３１４、Ｕ１０ＧＮ、Ｕ３ＧＮ、ＵＮＮ、ＵＡ−４１４、Ｕ２６３、Ｆｉｎｅｃｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｔ−１３、Ｔ−０５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１７０５、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｏｒａｎｇｅ ２０２、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｒｅｄ１０１、１０３、１１５、１１６、Ｄ３Ｂ、Ｐ−６２５、１０２、Ｈ−１０２４、１０５Ｃ、ＵＦＮ、ＵＣＮ、ＵＢＮ、Ｕ３ＢＮ、ＵＲＮ、ＵＧＮ、ＵＧ２７６、Ｕ４５６、Ｕ４５７、１０５Ｃ、ＵＳＮ、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｍａｒｏｏｎ６０１、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ ＢｒｏｗｎＢ６１０Ｎ、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｖｉｏｌｅｔ６００、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｂｌｕｅ５１６、５１７、５１８、５１９、Ａ８１８、Ｐ−９０８、５１０、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｇｒｅｅｎ４０２、４０３、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｂｌａｃｋ ７０２、Ｕ９０５（山陽色素製）、Ｌｉｏｎｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ１４０５Ｇ、Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ７３３０、ＦＧ７３５０、ＦＧ７４００Ｇ、ＦＧ７４０５Ｇ、ＥＳ、ＥＳＰ−Ｓ（東洋インキ製）、Ｔｏｎｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ０２、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ＲｕｂｉｎＦ６Ｂ、Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＧ−０２、Ｈｏｓｔａｐｅａｍ ＢｌｕｅＢ２Ｇ（ヘキストインダストリ製）、カーボンブラック＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃７５０、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ７７、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、＃４４、ＣＦ９（三菱化学製）などが挙げられる。
【００７４】
又、顔料を予め水、溶剤、重合性モノマー等に高濃度分散した分散液を使用することもできる。
【００７５】
本発明のインクにおいては、顔料を分散するための顔料分散剤を用いることが好ましい。本発明で用いることのできる分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいは、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げることができる。
【００７６】
顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。又、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。
【００７７】
本発明においては、顔料分散剤の添加量としては、顔料に対し１０〜１００質量％であることが好ましい。
【００７８】
分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明のインクでは、印字後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００７９】
上記方法で得られる顔料の平均分散粒子径は、５０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であることが好ましい。顔料の平均分散粒子径が上記で規定する範囲であれば、インクの分散安定性を向上させることができ、その結果、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、出射安定性がより一層向上させるとともに、インク透明性の向上に伴い、後述する活性光線硬化型組成物を含有させた際の活性光線の硬化効率を高めることができる。
【００８０】
本発明のインクにおいて、顔料の平均分散粒子径を上記で規定する範囲に調整する手段としては、例えば、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜選択あるいは組み合わせることにより達成することができる。
【００８１】
また、本発明のインクにおいては、従来公知の染料、好ましくは油溶性染料の必要に応じて用いることができる。
【００８２】
本発明で用いることのできる油溶性染料として、以下にその具体例を挙げるが、本発明はこれらにのみ限定されるモノではない。
【００８３】
〈マゼンタ染料〉
ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＶＰ、ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＨＭ−１４５０、ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＨＳｏ−１４７（以上、三井東圧社製）、ＡＩＺＥＮＳＯＴ Ｒｅｄ−１、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｒｅｄ−２、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴＲｅｄ−３、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｐｉｎｋ−１、ＳＰＩＲＯＮ Ｒｅｄ ＧＥＨ ＳＰＥＣＩＡＬ（以上、保土谷化学社製）、ＲＥＳＯＬＩＮ Ｒｅｄ ＦＢ ２００％、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ ＲＯＴ５Ｂ（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｒｅｄ Ｂ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｒｅｄ １３０、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｒｅｄ ８０２（以上、日本化薬社製）、ＰＨＬＯＸＩＮ、ＲＯＳＥ ＢＥＮＧＡＬ、ＡＣＩＤ Ｒｅｄ（以上、ダイワ化成社製）、ＨＳＲ−３１、ＤＩＡＲＥＳＩＮ Ｒｅｄ Ｋ（以上、三菱化成社製）、Ｏｉｌ Ｒｅｄ（ＢＡＳＦジャパン社製）。
【００８４】
〈シアン染料〉
ＭＳ Ｃｙａｎ ＨＭ−１２３８、ＭＳ Ｃｙａｎ ＨＳｏ−１６、Ｃｙａｎ ＨＳｏ−１４４、ＭＳ Ｃｙａｎ ＶＰＧ（以上、三井東圧社製）、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｂｌｕｅ−４（保土谷化学社製）、ＲＥＳＯＬＩＮ ＢＲ．Ｂｌｕｅ ＢＧＬＮ ２００％、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｂｌｕｅ ＲＲ、ＣＥＲＥＳ Ｂｌｕｅ ＧＮ、ＳＩＲＩＵＳ ＳＵＰＲＡＴＵＲＱ．Ｂｌｕｅ Ｚ−ＢＧＬ、ＳＩＲＩＵＳ ＳＵＰＲＡ ＴＵＲＱ．Ｂｌｕｅ ＦＢ−ＬＬ ３３０％（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ ＦＲ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ Ｎ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ ８１４、Ｔｕｒｑ．Ｂｌｕｅ ＧＬ−５ ２００、Ｌｉｇｈｔ Ｂｌｕｅ ＢＧＬ−５ ２００（以上、日本化薬社製）、ＤＡＩＷＡ Ｂｌｕｅ ７０００、Ｏｌｅｏｓｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ＧＬ（以上、ダイワ化成社製）、ＤＩＡＲＥＳＩＮ Ｂｌｕｅ Ｐ（三菱化成社製）、ＳＵＤＡＮ Ｂｌｕｅ ６７０、ＮＥＯＰＥＮ Ｂｌｕｅ ８０８、ＺＡＰＯＮ Ｂｌｕｅ ８０６（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）。
【００８５】
〈イエロー染料〉
ＭＳ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＳｍ−４１、Ｙｅｌｌｏｗ ＫＸ−７、Ｙｅｌｌｏｗ ＥＸ−２７（三井東圧）、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｙｅｌｌｏｗ−１、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ ＹｅｌｌｏＷ−３、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｙｅｌｌｏｗ−６（以上、保土谷化学社製）、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｙｅｌｌｏｗ ６Ｇ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ ＦＬＵＯＲ．Ｙｅｌｌｏｗ １０ＧＮ（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＦ−Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ２Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ Ａ−Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ Ｅ−Ｇ（以上、日本化薬社製）、ＤＡＩＷＡ Ｙｅｌｌｏｗ ３３０ＨＢ（ダイワ化成社製）、ＨＳＹ−６８（三菱化成社製）、ＳＵＤＡＮ Ｙｅｌｌｏｗ １４６、ＮＥＯＰＥＮ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）。
【００８６】
〈ブラック染料〉
ＭＳ Ｂｌａｃｋ ＶＰＣ（三井東圧社製）、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｂｌａｃｋ−１、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｂｌａｃｋ−５（以上、保土谷化学社製）、ＲＥＳＯＲＩＮ Ｂｌａｃｋ ＧＳＮ ２００％、ＲＥＳＯＬＩＮ ＢｌａｃｋＢＳ（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌａｃｋ Ａ−Ｎ（日本化薬社製）、ＤＡＩＷＡ Ｂｌａｃｋ ＭＳＣ（ダイワ化成社製）、ＨＳＢ−２０２（三菱化成社製）、ＮＥＰＴＵＮＥ Ｂｌａｃｋ Ｘ６０、ＮＥＯＰＥＮ Ｂｌａｃｋ Ｘ５８（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等である。
【００８７】
顔料あるいは油溶性染料の添加量は０．１〜２０質量％が好ましく、更に好ましくは０．４〜１０質量％である。０．１質量％以上であれば、良好な画像品質を得ることができ、２０質量％以下であれば、インク出射における適正なインク粘度を得ることができる。又、色の調整等で２種類以上の着色剤を適時混合して使用できる。
【００８８】
本発明のインクにおいては、オイルゲル化剤、色材と共に、活性光線で硬化する活性光線硬化型組成物を含有することが好ましい。
【００８９】
（活性光線硬化型組成物）
本発明に用いられる活性光線硬化型組成物（以下、光重合性化合物ともいう）について説明する。
【００９０】
本発明においては、光重合性化合物としては、特に制限なく用いることができるが、中でも光カチオン重合性化合物またはラジカル重合性化合物を用いることが好ましく、特に好ましくはラジカル重合性化合物である。
【００９１】
（ラジカル重合性化合物）
次いで、ラジカル重合性化合物について説明する。
【００９２】
光ラジカル重合性モノマーとしては、各種公知のラジカル重合性のモノマーが使用できる。例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号の各公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料と、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では可視光以上の長波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も例えば、特開平６−４３６３３号公報、特開平８−３２４１３７号公報等に公開されている。
【００９３】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で二種以上を併用してもよい。
【００９４】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００９５】
本発明のラジカル重合性化合物としては、公知のあらゆる（メタ）アクリレートモノマー及び／またはオリゴマーを用いることができる。本発明でいう「および／または」は、モノマーであっても、オリゴマーであっても良く、更に両方を含んでも良いことを意味する。また、以下に述べる事項に関しても同様である。
【００９６】
（メタ）アクリレート基を有する化合物としては、例えば、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマー、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の三官能以上の多官能モノマーが挙げられる。この他、重合性のオリゴマー類も、モノマー同様に配合可能である。重合性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、直鎖アクリルオリゴマー等が挙げられる。更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９ページ、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマーオリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００９７】
なお、感作性、皮膚刺激性、眼刺激性、変異原性、毒性などの観点から、上記モノマーの中でも、特に、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラクトン変性可とう性アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
【００９８】
更に、これらの中でも、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが特に好ましい。
【００９９】
本発明においては、重合性化合物としてビニルエーテルモノマー及び／又はオリゴマーと（メタ）アクリレートモノマー及び／又はオリゴマーを併用しても構わない。ビニルエーテルモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。ビニルエーテルオリゴマーを用いる場合は、分子量が３００〜１０００で、エステル基を分子内に２〜３個持つ２官能のビニルエーテル化合物が好ましく、例えばＡＬＤＲＩＣＨ社のＶＥｃｔｏｍｅｒシリーズとして入手可能な化合物、ＶＥｃｔｏｍｅｒ４０１０、ＶＥｃｔｏｍｅｒ４０２０、ＶＥｃｔｏｍｅｒ４０４０、ＶＥｃｔｏｍｅｒ４０６０、ＶＥｃｔｏｍｅｒ５０１５などが好ましく挙げられるが、この限りではない。
【０１００】
また本発明においては、重合性化合物として各種ビニルエーテル化合物とマレイミド化合物を併用して用いることも可能である。マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、テトラエチレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−２，４−トリレンビスマレイミド、あるいは、また特開平１１−１２４４０３号公報に開示されているマレイミドカルボン酸と種々のポリオール類とのエステル化合物である多官能マレイミド化合物などが挙げられるが、この限りではない。
【０１０１】
上記カチオン重合性化合物及びラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【０１０２】
（粘度立ち上がり温度、ゲル化温度）
前記粘度立ち上がり温度とは、インクをゾル状態の温度から温度を降下させていったときに、温度・粘度曲線が液体状態の傾斜からより高い勾配の傾斜に移行する温度を言い、該温度は温度・粘度曲線においてゾル状態の接線と、そこから低い温度に移行したときの、粘度立ち上がり部分の接線の交点の温度として定義する。図８はインクをゾル状態の温度から温度を５℃／分の速度で降下させていったときの温度・粘度曲線である。
【０１０３】
前記ゲル状態とは、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上である状態と定義する。前記ゲル化温度とは、インクをゾル状態の温度から温度を降下させていったときに、粘度が５００ｍＰａ・ｓに達する温度として定義する。
【０１０４】
測定にはレオメータＭＣＲ３００（ＰａａｒＰｈｙｓｉｃａｌ社製）を用いてせん断速度１０００〔１／秒〕の条件で測定する。
【０１０５】
図８に上記条件で測定したインクの温度・粘度曲線の例を示し、該温度・粘度曲線から粘度立ち上がり温度を求める方法を示す。＃１、＃２、＃３、＃４はインクの種類を表わす。
【０１０６】
例として、＃１で示すインクの温度・粘度曲線を用いて説明する。
【０１０７】
＃１の温度・粘度曲線において、温度を８０℃から６０℃まで低下させたときの低い傾斜の部分がゾル状態であり５５℃あたりから、ほぼ直線的に急速に立ち上がる高傾斜部分がある。ゾル状態の接線と高傾斜部分の接線を引くと、交点が５６℃であることを表わしている。従って、インク＃１の粘度立ち上がり温度は５６℃である。
【０１０８】
また、＃１の温度・粘度曲線と粘度５００ｍＰａ・ｓの交点から、ゲル化温度５３．６℃が求められる。
【０１０９】
前記粘度立ち上がり温度は、５０℃以上６５℃以下が好ましい。
【０１１０】
前記ゲル化温度は、４７℃以上、５５℃以下が好ましい。
【０１１１】
（着弾直前の液滴温度Ｔ３）
着弾直前の液滴温度Ｔ３は、下記式（２）によって求められる。
【０１１２】
式（２） Ｔ３＝Ｔ１＋（Ｔ２−Ｔ１）×ｅｘｐ（−ｔ１／ｔ２）
Ｔ１：雰囲気温度
Ｔ２：記録ヘッドの温度
Ｔ３：着弾直前の液滴温度
ｔ１：液滴の飛翔時間
ｔ２：冷却時定数
前記雰囲気温度はインクが飛翔するインクジェットヘッドのノズル面と記録媒体との間の空間の空気の温度であり、ノズル面と記録媒体の間で温度勾配がある場合は中間点の温度と定義する。前記雰囲気温度はインクジェット記録装置により制御することが好ましい。また、インクジェット記録装置が雰囲気温度を制御する手段を有しないときは、サーミスターなどをノズル面と記録媒体の中間点に挿入して測定することが出来る。
【０１１３】
冷却時定数ｔ２は、液滴量、飛翔速度、インクの比熱、熱伝導率をパラメータとしてシミュレーションソフトＦｌｏｗ−３Ｄ（株式会社テラバイト製）により求められる。
【０１１４】
（インクの比熱、熱伝導率の測定方法）
熱特性計ＫＤ２Ｐｒｏ（デカゴン社製）により測定することができる。
【０１１５】
前記飛翔時間ｔ１は、初期の速度を射出速度とし、飛翔距離をギャップ幅として、下記式（３）の運動方程式を解くことにより求められる。なお、射出速度は飛翔中の液滴を高速度カメラで撮影することにより測定できる。
【０１１６】
式（３） ｄｖ／ｄｔ＝ｇ−（ｋ１／ｍ）＊ｖ２−（ｋ２／ｍ）＊ｖ
ｖ：射出速度 （＞０）
ｍ：液滴質量（射出された液滴を吸収性材料に受け止め、吸収性材料の増加質量を液滴数で割って求める）
ｇ：重力加速度
ｋ１＝６πａη、ａは液滴の半径、ηは空気の粘性抵抗
ｋ２＝（π＊ａ２＊ρ）／４、ρは空気の密度
（Ｔ３を本発明の範囲に調整する方法）
式（２）より下記式を導き、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３を代入してｔ１／ｔ２を求める。
【０１１７】
ｔ１／ｔ２＝−ｌｎ（Ｔ３−Ｔ１）／（Ｔ２−Ｔ１）
従って、ｔ１およびｔ２を下記のように調整して、上記により求めたｔ１／ｔ２に調整することにより、目標のＴ３に調整することができる。
【０１１８】
（ｔ１の調整方法）
ノズル径や駆動信号により射出速度、液滴質量を調整し決定する、続いて式（３）を解くことで、目標のｔ１を得るためのギャップ幅を求めることができる。
【０１１９】
式（３）の運動方程式は、例えばエクセルを使って下記のように解くことができる。
【０１２０】
時間ｔ（Ａ列）と、移動距離Ｓ（Ｂ列）と、射出速度ｖ（Ｃ列）、の３列を準備する。時間ステップをｔ＝１×１０−６（ｓｅｃ）とする。
【０１２１】
以後、（記号）は、エクセルのセル番号を表わし、〔記号〕は該記号のセル番号内のデータを表わす。
【０１２２】
まず、最初の行に、初期値としてｔの（Ａ２）に０、Ｓの（Ｂ２）に０、ｖの（Ｃ２）に高速度カメラによって測定した射出速度をセットする。
【０１２３】
次の行に、
〔Ａ３〕＝〔Ａ２〕＋Δｔ、
〔Ｂ３〕＝〔Ｂ２〕＋Δｔ＊〔Ｃ２〕、
〔Ｃ３〕＝〔Ｃ２〕＋Δｔ＊（ｇ−（ｋ１／ｍ）＊〔Ｃ２〕２−（ｋ２／ｍ）＊〔Ｃ２〕）、の様に設定し、次の時間における移動距離Ｓ及び射出速度を求めることができる。これを繰り返し計算する。時間ｔが目標のｔ１より小さい最大の移動距離Ｓを求めることで、ギャップ幅を設定することができる。
【０１２４】
（ｔ２の調整方法）
Ｆｌｏｗ−３Ｄを用いて、目標のｔ２を得る液滴量、飛翔速度を求めることができる。液滴量および飛翔速度は、ノズル径や駆動信号により調整することが出来る。
【０１２５】
本発明において、Ｔ３は、ゲル化温度以上、粘度立ち上がり温度＋１℃以下である。Ｔ３がゲル化温度以上であることにより、着弾したときにインクが平坦化しやすく、光沢を低下させることが無く、記録媒体に沿って変形し記録媒体との接触面積を大きくすることができるので、耐擦性に優れる。また、Ｔ３が粘度立ち上がり温度＋１℃以下であることにより、多色のインクと色混ざりを起こさない様に、着弾後の粘度を高めることができる。
【０１２６】
着弾直前の液滴温度Ｔ３を調整する方法としては、記録ヘッドの温度、液滴量、射出速度、ギャップ幅、オイルゲル化剤の選択が挙げられる。
（Ｔ３の測定方法）
Ｔ３は赤外線放射温度計を用いて測定することもが可能である。インクの放射率は０．９５と設定し、赤外波長は８μｍ程度の装置を用いる。１２０ｋＨｚで連続的に液滴を吐出し、ノズル面からの距離３点の温度を測定する。ノズル面からの距離と液滴温度の関係をグラフ化し、ギャップ幅距離における液滴温度を求めることができる。
【０１２７】
（記録ヘッドの温度）
前記記録ヘッドの温度は、高いほどＴ３が高くなる。前記記録ヘッド温度をインクの粘度立ち上がり温度＋１℃以上に設定することが、本発明の特徴である。これにより、ヘッドの適正電圧以下で射出することが可能である。前記記録ヘッドの温度は、インクの粘度立ち上がり温度＋５℃以上、かつ、８０℃以下が好ましい。インクの粘度立ち上がり温度＋５℃以上であれば、オイルゲル化剤を用いたインクの射出が安定であり、Ｔ３をゲル化温度以上に調整することが容易である。８０℃以下であれば、ヘッドの圧力発生手段に圧電素子を用いたときの圧電素子の耐久性が向上する。
【０１２８】
（液滴量）
前記液滴量が多いと、飛翔中に液滴の温度が低下する幅が小さく、液滴量が少ないと温度の低下幅が大きい。
【０１２９】
前記液滴量は１．５ｐｌ以上、７．０ｐｌ以下が好ましい。１．５ｐｌ以上であれば、液滴を精度良く所望の位置に着弾させることが可能であり、７．０ｐｌ以下であれば細線の鮮鋭性が良好な画像が得られる。
【０１３０】
前記ノズル面と記録面の間隙Ｄ（ｍｍ）は１．０ｍｍ以上２．４ｍｍ以下が好ましい。１．０ｍｍ以上であれば、ヘッド加熱温度による雰囲気温度上昇の影響を受けることはなく、２．４ｍｍ以下であればヘッド周りの気流の影響を受けることなく液滴を基材に着弾させることが可能である。
【０１３１】
液滴量をＶ（ｐｌ）とすると、Ｖ／Ｄは１．０以上、３．０以下が好ましい。１．０以上であれば、飛翔中に液滴が冷却され過ぎて着弾時の液滴が硬くなること無く、画像の良好な光沢性が得られ、３．０以下であれば飛翔中にほどよく冷却されて、高精細な画質を得ることが可能である。
【０１３２】
（射出速度）
射出速度は速いほど、飛翔時間が短くなるため、液滴の温度の低下が小さくなり、他の条件が同じであればＴ３は高くなる。
【０１３３】
（ギャップ幅）
ギャップ幅が小さいと飛翔時間が短くなり、Ｔ３が高くなる。ギャップ幅が大きいと飛翔時間が長くなり、Ｔ３が低くなる。ギャップ幅は０．５〜２．５ｍｍが好ましい。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、実施例で用いている「部」は特に断りの無い限り「質量部」を意味する。
【０１３５】
実施例１
〈ラジカル重合型インクの調製〉
（マゼンタ顔料分散液１の調製）
以下の組成で顔料を分散した。
【０１３６】
以下二種の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間加熱攪拌溶解した。
【０１３７】
顔料分散剤：アジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテクノ社製） ９部
重合性化合物：ＡＰＧ−２００（トリプロピレングリコールジアクリレート、新中村化学社製） ７０部
重合禁止剤：Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ１０（ＢＡＳＦジャパン社製） ０．０２部
室温まで冷却した後、これに下記マゼンタ顔料１を２１部加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて８時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去してマゼンタ顔料分散液１を作製した。
【０１３８】
マゼンタ顔料１：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（大日精化製、クロモファインレッド６１１２ＪＣ）
（シアン顔料分散液１の調整）
マゼンタ顔料分散液１の調整において、マゼンタ顔料１に代えてシアン顔料１を用いた他は同様にして、下記シアン顔料分散液１を作製した。
【０１３９】
シアン顔料１：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（大日精化製、クロモファインブルー６３３２ＪＣ）
（マゼンタインク１の調製）
下記の各添加剤を順次混合し、８０℃に加熱して攪拌した後、得られた液体を加熱下、＃３０００の金属メッシュフィルターでろ過し、冷却して、マゼンタインク１を調製した。
【０１４０】
重合性化合物：ＳＲ３４４（ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製） ３５．０部
重合性化合物：Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４１７２（５ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、Ｃｏｇｎｉｓ社製） １７．０部
重合性化合物：ＳＲ４９９（６ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製） １８．９部
重合禁止剤：ＴＥＭＰＯ：２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
０．１部
光重合開始剤：ＴＰＯ（フォスフィンオキサイド、ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン社製） ５．０部
マゼンタ顔料分散液１ １９．０部
オイルゲル化剤：ベヘニン酸：ルナックＢＡ、花王社製） ５．０部
（マゼンタインク２、３及びシアンインク１〜３の調製）
上記マゼンタインク１の調製において、顔料分散液、各化合物の種類および添加量を表１に記載のように変更した以外は同様にして、マゼンタインク２、３及びシアンインク１〜３を調製した。
【０１４１】
なお、表１に記載した各化合物の詳細は、以下の通りである。
【０１４２】
（重合性モノマー）
ＳＲ３４４：ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製
Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４１７２：５ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、Ｃｏｇｎｉｓ社製
ＳＲ４９９：６ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製
（重合禁止剤）
ＴＥＭＰＯ：２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
（光重合開始剤）
ＴＰＯ：フォスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン社製）
ベヘン酸グリセリル：ポエムＢ−１００、理研ビタミン社製
ベヘニン酸：ルナックＢＡ、花王社製
【０１４３】
【表１】
【０１４４】
（インクジェット画像の形成）
図６に示したライン型インクジェット記録ヘッド３１を備えたラインヘッド方式のインクジェット記録装置のＭの記録ヘッドにマゼンタインク１を充填し、Ｃの記録ヘッドにシアンインク１を充填し、記録ヘッドの温度を６８℃に調整し、雰囲気温度を２０℃に調整し、ギャップ幅（記録ヘッドのノズル面と記録媒体の記録面との間隔）を１．５ｍｍに調節した。記録媒体として用いた印刷用コート紙Ａ（ＯＫトップコート 米坪量１２８ｇ／ｍ２ 王子製紙社製）を１ｍ／秒の速度で搬送して印字し、該記録媒体に画像を形成した。記録ヘッドと記録媒体の間の雰囲気温度を２０℃に湿度を相対５０％に調整した。インクジェット印刷装置にはヘッドから２０ｃｍ下流側に高圧水銀灯４を配置し、画像形成後にＵＶ光を照射させた。
【０１４５】
インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、記録ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、記録ヘッドからなり、前室タンクから記録ヘッド部分まで断熱して、６８℃に加温した。記録ヘッド３１はノズル径２０μｍ、ノズル数５１２ノズル（２５６ノズル×２列、千鳥配列、１列のノズルピッチ３６０ｄｐｉ）で、各々１滴の液滴量が２ｐｌとなる条件で、駆動周波数５ｋＨｚ、液滴速度６ｍ／ｓｅｃで出射させて、１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉの記録解像度で印字した。
【０１４６】
記録ヘッドの駆動には、図７に示す駆動信号を用い、第２膨張パルスｔ３とＶｏｎ／Ｖｏｆｆ電圧比を調節することにより、液滴量と液滴速度を調整した。
【０１４７】
上記条件により、下記画像１と画像２を作成した。
【０１４８】
（画像１の作成）
記録媒体に、マゼンタインク１とシアンインク１を用いて作成した１０ｃｍ×１０ｃｍのブルーのベタ画像を背景として、マゼンタインク１の２ポイントの細線を配した画像パターンを出力し、画像１を作成した。
【０１４９】
（画像２の作成）
画像１の作製において、記録媒体を４版のコート紙（ＳＡ金藤 王子製紙社製）に替え、マゼンタインクとシアンインクを同時に射出した他は同様にして、ブルーのベタ画像を出力し、画像２を作成した。
【０１５０】
（細線の色混ざりの評価）
画像１の細線の色混ざりの有無を目視観察し、下記の基準に従って細線の鮮鋭性の評価を行った。
【０１５１】
◎…色混ざり発生が全く無し。
【０１５２】
○…色混ざりが少しあるが、画像上問題のないレベルである。
【０１５３】
×…色混ざりがひどい。
【０１５４】
（光沢性の評価）
画質評価のパネラーとして、任意に２０人を選抜し、画像２の光沢性の目視評価を行った。同一の記録媒体にオフセット印刷（ハイデルベルグ社製 Ｐｒｉｎｔｍａｓｔｅｒ ＧＴＯ５２）で作成したオフセット印刷画像を基準サンプルとして比較評価した。評価は、２０人のパネラーのうち、オフセット印刷画像の基準サンプルと同等の光沢性であると判定した人数を集計し、下記の基準に従って光沢性の評価を行った。
【０１５５】
◎…オフセット印刷画像の基準サンプルと同等であると評価した人数が１６人以上である。
【０１５６】
○…オフセット印刷画像の基準サンプルと同等であると評価した人数が１０〜１５人であり、オフセット印刷画像の基準サンプルより光沢が低いと評価した人数が５人〜１０人である。
【０１５７】
△…オフセット印刷画像の基準サンプルと同等であると評価した人数が４〜９人であり、オフセット印刷画像の基準サンプルより光沢が低いと評価した人数が１１人〜１６人である。
【０１５８】
×…オフセット印刷画像の基準サンプルと同等であると評価した人数が３人以下であり、オフセット印刷画像の基準サンプルより光沢が低いと評価した人数が１７人以上である。
【０１５９】
（耐擦性の評価）
画像１のサンプルを乾いたベンコットで２０回擦り、下記の基準に従って画像の耐擦性を評価した。
【０１６０】
◎…ベンコットにインクは全く付かない。
【０１６１】
○…ベンコットにインクが少し付着した。
【０１６２】
×…ベンコットにインクが大量に付着した。
【０１６３】
（ノズル詰まりの評価）
マゼンタインク１を充填した、図６に示すラインヘッド２のＭに組み込まれた記録ヘッド１の一つを、２０℃、３０％ＲＨの環境下で、駆動周波数１０ｋＨｚ、で駆動し、１５秒間連続吐出→一定時間休止→連続吐出の間欠動作を行った。この際、吐出休止後の最初で吐出方向の乱れが発生するか否かは休止時間の長さで決まるので、吐出休止時間の長さを段階的に変えることにより、出射の安定性を測定し、以下の基準で評価した。△以上の性能を許容レベルとした。
【０１６４】
◎：１分休止しても全てのノズルで安定に吐出した。
【０１６５】
○：３０秒休止しても全てのノズルで安定に吐出したが、１分休止すると吐出しないノズルが発生した。
【０１６６】
△：２秒休止しても全てのノズルで安定に吐出したが、３０秒休止すると吐出しないノズルが発生した。
【０１６７】
×：２秒以上休止すると、吐出しないノズルが発生した。
【０１６８】
上記評価結果を表３に示す。
【０１６９】
（マゼンタインク１とシアンインク１の粘度立ち上がり温度）
マゼンタインク１を８０℃に加温してゾル状態にした後、５℃／分の速度で降下させながら粘度を測定し、温度・粘度曲線を作成した。測定にはレオメータＭＣＲ３００（ＰａａｒＰｈｙｓｉｃａｌ社製）を用いてせん断速度１０００〔１／秒〕の条件で測定した。
【０１７０】
粘度立ち上がり温度は、温度・粘度曲線において、ゾル状態の接線と、そこから低い温度に移行して傾斜が立ち上がったときの最大の傾斜部分の接線との交点の温度として求めた。
【０１７１】
図８において、＃１がマゼンタインク１の温度・粘度曲線である。マゼンタインク１の粘度立ち上がり温度は５６℃であった。
【０１７２】
シアンインク１について、同様に粘度立ち上がり温度を求めたが、５６℃であった。
【０１７３】
（マゼンタインク１とシアンインク１のゲル化温度）
図８の＃１の温度・粘度曲線において、５００ｍＰａ・ｓの直線との交点から求めた、マゼンタインク１のゲル化温度は５３．６℃であった。
【０１７４】
シアンインク１について、同様にゲル化温度を求めたが、５３．６℃であった。
【０１７５】
（マゼンタインク２とシアンインク２の粘度立ち上がり温度とゲル化温度）
図８において、＃２がマゼンタインク２の温度・粘度曲線である。マゼンタインク１と同様にして、図８に示したマゼンタインク２の温度・粘度曲線から、粘度立ち上がり温度が５１℃であり、ゲル化温度が４７．２℃であることが分かった。
【０１７６】
シアンインク２について同様に測定したが、粘度立ち上がり温度は５１℃であり、ゲル化温度は４７．２℃であった。
【０１７７】
（マゼンタインク３とシアンインク３の粘度立ち上がり温度とゲル化温度）
図８において、＃３がマゼンタインク３の温度・粘度曲線である。マゼンタインク３は、３０℃まで冷却しても、ゾル状態のままであり、粘度の立ち上がりは見られず、粘度立ち上がり温度とゲル化温度は観測されなかった。
【０１７８】
（マゼンタインク１とシアンインク１の飛翔時間）
マゼンタインク１の飛翔時間ｔ１は、初期の速度を６ｍ／ｓ（射出速度）とし、飛翔距離を１．５ｍｍ（ギャップ幅）として、下記式（３）の運動方程式を解くことにより求めた。その結果、マゼンタインク１の飛翔時間ｔ１は０．３２ｍｓ（ミリ秒）であった。
【０１７９】
式（３） ｄｖ／ｄｔ＝ｇ−（ｋ１／ｍ）＊ｖ２−（ｋ２／ｍ）＊ｖ
ｖ：液滴速度 （＞０）
ｍ：液滴質量（マゼンタインク１の密度と２ｐｌ（液滴量）との積）
ｇ：重力加速度
ｋ１： ６πａη、ａは液滴の半径、ηは空気の粘性抵抗
ｋ２＝（π＊ａ２＊ρ）／４（ρは空気の密度）
マゼンタインク１の密度＝１ｇ／ｃｍ３
ａ：液滴を球形として液滴量より求めた。
【０１８０】
η＝１．７８１ｅ−４ｍＰａ・ｓ
ρ＝１．２２５ｅ−３ｇ／ｃｍ３
シアンインク１についても、上記の条件は同じである。従って、シアンインク１の飛翔時間ｔ１は０．３２ｍｓとなる。
【０１８１】
（マゼンタインク１とシアンインク１の着弾直前の液滴温度Ｔ３）
マゼンタインク１の着弾直前の液滴温度Ｔ３を下記式（２）によって求めた。その結果マゼンタインク１のＴ３は５４．３℃であった。
【０１８２】
式（２） Ｔ３＝雰囲気温度Ｔ１＋（Ｔ２−Ｔ１）×ｅｘｐ（−ｔ１／ｔ２）
Ｔ１：雰囲気温度
Ｔ２：記録ヘッドの温度
Ｔ３：着弾直前の液滴温度
ｔ１：液滴の飛翔時間
ｔ２：冷却時定数
マゼンタインク１の冷却時定数ｔ２は、液滴量、飛翔速度、インクの体積比熱およびインクの熱伝導率をパラメータとして、シミュレーションソフトＦｌｏｗ３Ｄを用いて求めた。ここで、液滴量は２ｐｌ、射出速度は６ｍ／ｓ、インクの体積比熱は１．５ｅ７ｅｒｇ／ｃｍ３／Ｋ、インクの熱伝導率は２ｅ４ｅｒｇ／ｓｅｃ／ｃｍ／Ｋとし、飛翔速度は飛翔中の変化が小さいので射出速度を飛翔速度として用いた。シミュレーションの結果、マゼンタインク１の冷却時定数ｔ２は０．９５ｓｅｃであった。
【０１８３】
シアンインク１についても、上記の条件は同じである。従って、シアンインク１の冷却時定数ｔ２は０．９５ｓｅｃとなる。
【０１８４】
上記により求めた飛翔時間ｔ１と冷却時定数ｔ２を用い、下記条件で上記式（２）を解いて、マゼンタインク１とシアンインク１のＴ３を求めた結果、両インクともＴ３は５４．３℃であり、ゲル化温度以上、かつ、粘度立ち上がり温度＋１℃以下であった。
【０１８５】
Ｔ１は２０℃とした。
【０１８６】
マゼンタインク１を充填した記録ヘッドとシアンインク１を充填した記録ヘッドの温度Ｔ２を６８℃とした。
【０１８７】
上記シミュレーションの結果を表２に示した。なお、表２に記載のインク１の射出速度、飛翔時間、液滴量、ヘッド温度、冷却時定数およびＴ３は、マゼンタインク１とシアンインク１で同じであり、両者共通の値を表わす。
【０１８８】
実施例２〜７
実施例１において、ギャップ幅、液滴量および記録ヘッドの温度を表２のように変えたほかは同様にして、実施例２〜７の画像の形成、評価とシミュレーションを行った。
【０１８９】
結果を表２、３に示す。
【０１９０】
実施例８〜１２
実施例１において、マゼンタインク１を前記マゼンタインク２に替え、シアンインク１を前記シアンインク２に替え、ギャップ幅、液滴量および記録ヘッドの温度を表２のように変えたほかは同様にして、実施例８〜１２の画像の形成、評価とシミュレーションを行った。
【０１９１】
結果を表２、３に示す。
【０１９２】
実施例１３
実施例１において、マゼンタインク１を前記マゼンタインク３に替え、シアンインク１を前記シアンインク３に替え、記録ヘッドの温度を表２のように変えたほかは同様にして、実施例１３の画像の形成、評価とシミュレーションを行った。
【０１９３】
結果を表２、３に示す。
【０１９４】
実施例１４、１５
実施例１において、マゼンタインク１を下記マゼンタインク４に替え、シアンインク１を下記シアンインク４に替え、ギャップ幅、液滴量および記録ヘッドの温度を表２のように変えたほかは同様にして、実施例１４、１５の画像の形成、評価とシミュレーションを行った。
【０１９５】
結果を表２、３に示す。
【０１９６】
（マゼンタ顔料分散液２の調整）
以下二種の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間加熱攪拌溶解した。
【０１９７】
顔料分散剤：アジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテクノ社製） ９部
重合性化合物：ＯＸＴ２２１（オキセタン２２１、東亞合成社製） ７０部
室温まで冷却した後、これに下記マゼンタ顔料を２１部加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて８時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去してマゼンタ顔料分散液２を作製した。
【０１９８】
マゼンタ顔料：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（大日精化製、クロモファインレッド６１１２ＪＣ）
（シアン顔料分散液２の調整）
マゼンタ顔料分散液２の調整において、マゼンタ顔料に変えてシアン顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（大日精化（株）製、クロモファインブルー６３３２ＪＣ）を用いた他は同様にして、シアン顔料分散液２を得た。
【０１９９】
（マゼンタインク４の調製）
下記の各添加剤を順次混合し、１００℃に加熱して攪拌した後、得られた液体を加熱下、＃３０００の金属メッシュフィルターでろ過し、冷却して、マゼンタインク４を調製した。
【０２００】
重合性化合物：ＯＸＴ２２１（オキセタン化合物、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル、東亞合成社製） ３８．９５部
重合性化合物：セロキサイド２０２１Ｐ（脂環式エポキシ化合物、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ダイセル化学社製） ３０．０部
光重合開始剤：ＣＰＩ−１００Ｐ（トリアリルスルホニウム塩のプロピレンカーボネート５０％溶液、サンアプロ社製） ５．０部
増感剤：ＤＥＡ（ジエトキシアントラセン、川崎化成工業社製） ２．０部
界面活性剤：Ｘ２２−４２７２（信越化学工業社製） ０．０５部
マゼンタ顔料分散液４ １９．０部
ゲル化剤：パラフィンワックス（ｍｐ６８〜７０℃；和光純薬工業社製） ５．０部
（シアンインク４の調整）
マゼンタインク４の調整において、マゼンタ顔料分散液４に替えて、シアン顔料分散液４を用いた他は同様にして、シアンインク４を調整した。
【０２０１】
（マゼンタインク４とシアンインク４の粘度立ち上がり温度とゲル化温度）
図８において、＃４がマゼンタインク４の温度・粘度曲線である。マゼンタインク１と同様にして、図８に示したマゼンタインク４の温度・粘度曲線から、粘度立ち上がり温度が６４℃であり、ゲル化温度が５５℃であることが分かった。
【０２０２】
シアンインク４について同様に求めたが、粘度立ち上がり温度が６５℃であり、ゲル化温度が５５℃であった。
【０２０３】
実施例１６
実施例１２において、４０℃に加熱されたアルミ製の搬送台上に置いて画像形成した以外は同様にして、画像の形成、評価とシミュレーションを行った。
【０２０４】
画像の形成、評価とシミュレーションの結果を表２、３に示す。
【０２０５】
【表２】
【０２０６】
【表３】
【０２０７】
表２、表３より、Ｔ３がゲル化温度以下、粘度立ち上がり温度＋１℃以上である本発明の記録装置で記録した画像は細線の色混ざりが無く、光沢に優れ、ノズル詰まりが無く、耐擦性に優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０２０８】
１ インクジェット記録装置
２ 記録ヘッド
４ 高圧水銀灯
１０ 記録媒体
１０Ａ 捲き出しロール
１０Ｂ 巻き取りロール
２０ バックロール
２３ ノズル
２７ 隔壁
２８ 圧力室
２９ 電極
３０ インクジェットヘッドユニット
３１ インクジェットヘッド
１０２ マニホールド部材
１０３ マニホールド部材
１０４ マニホールド部材
１２８ 空気チャネル
３１０ ヘッドチップ
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録方法に関し、特にオイルゲル化剤を含有し、室温付近でゲル化する性質を有するインクを出射するインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年インクジェット方式を用いて、普通紙だけでなく、アート紙やコート紙などの微吸収性記録媒体、またはＰＥＴなどの非吸収性記録媒体などの多様な記録媒体に、高精細かつ高速に印刷したいという要望が高まっている。このような非吸収性記録媒体に従来のインクジェット方式で吐出可能な低粘度インクを高速に印刷すると、先に着弾したインクのドットが記録媒体に定着する前に隣接ドットが着弾され、色混ざり等の画質低下が問題になっていた。そこで色混ざりの起こらない高粘度インクを記録ヘッドから吐出する検討が行われてきたが、ノズル目詰まりなどの射出性の課題が解決できなかった。
【０００３】
特許文献１には、オイルゲル化剤を含有するインクジェット用インクがある。ヘッド温度をインクのゲル化温度以上に加熱することで印字環境温度の温度差によって、インクは転相（ゾル→ゲル）が発現する。インクジェット用インクにオイルゲル化剤を用いることにより、吐出時には低粘度であるが、記録媒体上にインク液滴が着弾した段階で、インク液滴の固化が短時間に完遂し、インク液滴成分の拡散等を抑制することができる。
【０００４】
特許文献１によれば、オイルゲル化剤を含有するインクを用いることにより、様々な記録媒体に対して裏抜けを防止し、射出性に優れる記録方法が提供できる。しかし、色混ざりについては、特に記載が無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１２６５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、微吸収性記録媒体、またはＰＥＴなどの非吸収性記録媒体に高精細に高速に印字することが可能であり、記録媒体に着弾したインクが色混ざりを生じることがないインクジェット記録方法を提供することである。更に本発明の目的は、画像の細線の鮮鋭性を向上し、画像の光沢を高めたインクジェット記録方法を提供することである。
【０００７】
具体的には、特許文献１に準じて、オイルゲル化剤を含有するインクを、インクのゲル化温度より高温の記録ヘッドから出射しする方法を検討したが、色混ざりの防止および細線の鮮鋭性の向上は不十分であった。
【０００８】
また、インク液滴が記録媒体に着弾したときに、素早くゲル化して濡れ広がりを抑制するように、できるだけインクのゲル化温度に近い温度でインクを吐出することを検討したが、ヘッド内でのインク粘度が高くなり、液滴の尾が長く伸びたり、ノズル目詰まりが発生するなどし、射出性と画質の両立が課題になっていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本インクの射出性を向上し、且つ画像の細線部の高画質化が可能なインクジェット記録方法について鋭意検討を行った。
【００１０】
飛翔液滴の液滴量とノズル面とメディア間の距離（以下、ギャップ幅ともいう）、記録ヘッドの温度をコントロールすることで、この課題を解決することに至った。液滴量を小さくすることにより、飛翔液滴の比表面積が増大し、これにより飛翔液滴の冷却時定数が低下し、またギャップ幅を大きくすることで飛翔時間が長くなり、吐出時の液滴温度と着弾時の液滴温度差が大きくなることにより、目的を達成できた。
【００１１】
具体的には、本発明の課題は以下の手段により解決された。
【００１２】
１．記録ヘッドの温度を粘度立ち上がり温度＋１℃以上に加熱し、オイルゲル化剤を含有し室温でゲル状態となるインクで、色の異なる複数のインクを吐出する記録ヘッドを備えたインクジェット記録方法において、少なくとも１つの該インクの液滴の記録媒体に最初に接触する瞬間の温度が、ゲル化温度以上、かつ、粘度立ち上がり温度＋１℃以下の温度となるように制御することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１３】
２．前記色の異なる複数のインクの全てのインクの液滴が、記録媒体に最初に接触する瞬間に、ゲル化温度以上、かつ、粘度立ち上がり温度＋１℃以下の温度となることを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録方法。
【００１４】
３．前記記録ヘッドの温度が前記インクの粘度立ち上がり温度＋５℃以上、かつ、８０℃以下であることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェット記録方法。
【００１５】
４．前記インクが、活性光線により硬化する活性光線硬化型組成物を含有し、記録媒体に着弾した後に、紫外線照射により硬化することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１６】
５．前記インクの粘度立ち上がり温度が５０℃以上６５℃以下であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１７】
６．前記インクが前記オイルゲル化剤を０．３〜１５．０質量％含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１８】
７．前記記録ヘッドがラインヘッドであることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１９】
８．印字中または印字前後に、前記記録媒体を裏面から加熱することを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、微吸収性記録媒体、またはＰＥＴなどの非吸収性記録媒体に高精細に高速に印字することが可能であり、記録媒体に着弾したインクが色混ざりを生じることがなく、画像の光沢が高く、画像の耐擦性が優れ、ノズル詰まりがなく安定出射可能な、インクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ライン型インクジェット記録装置の構成を示す模式図である。
【図２】ラインヘッドによる記録媒体への記録状態を示す斜視図である。
【図３】ラインヘッドにおける記録ヘッドの配置図。
【図４】（ａ）３サイクル駆動法による記録ヘッドのチップの１部断面図で示す斜視図。（ｂ）３サイクル駆動法による記録ヘッドのチャネル配列方向から見た圧力室の断面図。
【図５】（ａ）〜（ｃ）３サイクル駆動法による記録ヘッドのインク吐出時の作動を示す図。
【図６】４色のラインヘッドの配置図である。
【図７】記録ヘッドの駆動信号を示す図である。
【図８】インクの温度・粘度曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、発明を実施するための形態について詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
（インクジェット記録装置）
図１は、ライン型のインクジェット記録装置１の構成を示す模式図である。
【００２４】
ロール状に巻かれた長尺状の記録媒体１０は、図示しない駆動手段により巻き出しロール１０Ａから矢印Ｘ方向に繰り出され搬送される。
【００２５】
長尺状の記録媒体１０はバックロール２０に巻回され支持されながら搬送される。ラインヘッド３０よりインクが記録媒体１０に向け吐出され、画像データに基づいた画像形成が行われる。ラインヘッド３０は、記録媒体幅方向に吐出幅に対応した複数のインクジェットヘッド（記録ヘッド）３１を有する。
【００２６】
ラインヘッド３０は４色のラインヘッドＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋを有する。ラインヘッドＹには、インクタンク５０よりポンプＰとインクチューブ５１により、記録ヘッドのインクの背圧を調整する中間タンク４１に送られたインクが、インクチューブ４３により供給されている。インクタンク５０、ポンプＰ、インクチューブ５１、中間タンク４１、インクチューブ４３はインク供給ユニット４０を構成している。
【００２７】
ラインヘッドＭ、Ｃ、Ｋにも同様に、別のインク供給ユニットが接続されてインクが供給される。
【００２８】
ラインヘッドの下流には、紫外線照射装置４が配置され、インクにより画像が形成された記録媒体、を照射し、光硬化性のインクを硬化し定着する。画像が定着された記録媒体は、乾燥部１００で乾燥が行われ、巻き取りロール１０Ｂに巻き取られる。
【００２９】
記録ヘッドは記録媒体の搬送方向とは逆方向に相対的に走査される。走査中、一画素周期ごとに画像データに基づき駆動信号が選択され、インクの吐出状態が変化する。
【００３０】
各記録ヘッド３１は、ノズル面側が記録媒体１０の記録面と対向するように配置されており、フレキシブルケーブル６（図４参照）を介して、駆動信号を生成するための回路が設けられる駆動信号生成手段１００（図５参照）に電気的に接続されている。
【００３１】
図２は、ラインヘッド３０における記録ヘッド３１の配置例である。１つの記録ヘッド３１で吐出できる吐出幅は記録ヘッドの外形寸法よりも狭いことから、隙間なく吐出するために複数の記録ヘッド３１を記録媒体搬送方向に対して千鳥配置している。図２に示す例では、記録媒体幅方向に吐出幅に対応した複数の記録ヘッドを２列の千鳥配置としている。
【００３２】
図３に、記録ヘッド３１の外形、吐出幅及び千鳥配置の関係を示す。記録ヘッド３１の数及び千鳥配置の列数は、記録ヘッド３１の吐出幅等により適宜設定されるものであり、図２の例に限定されるものではない。
【００３３】
本発明においては、印字中あるいは印字前後の過程で、記録媒体の裏面を加熱することが更に好ましい。加熱手段としては、搬送台の温度を一定温度となるように制御する方法や、記録媒体を加熱ローラあるいはフラットヒータ等に接触させる方法などがあり、適宜選択することができる。好ましい加熱温度の範囲は４０度以上、ゲル化温度以下である。４０度以上に加熱すれば着弾後の液滴がゆっくりと冷却されて印字物の光沢性が更に良好となり、ゲル化温度以下であれば記録媒体に着弾したインクが色混ざりを生じることがなく画像鮮鋭性の高い画像を得ることができる。
【００３４】
（記録ヘッド）
図４（ａ）は３サイクル駆動によるせん断モード型の記録ヘッド３１のヘッドチップ部分の一部断面で示す斜視図、（ｂ）は３サイクル駆動によるせん断モード型の記録ヘッド３１のチャネル配列方向からみた圧力室２８の断面図である。
【００３５】
図中、３１０はヘッドチップ、２２はヘッドチップ３１０の前面に接合されたノズル形成部材である。
【００３６】
ヘッドチップ３１０の前面及び後面には、それぞれ各圧力室２８の前面側の開口部と後面側の開口部とが対向している。各圧力室２８は、その後面側の開口部から前面側の開口部に亘る長さ方向で大きさと形状がほぼ変わらないストレートタイプである。
【００３７】
圧力室２８の一端（以下、これをノズル端という場合がある）はノズル形成部材２２に形成されたノズル２３につながり、他端（以下、これをマニホールド端という場合がある）は、共通インク室７７、インク供給口２５を経て、インクチューブ４３に接続されている。
【００３８】
（加熱手段）
図４に示す記録ヘッド３１のマニホールド部材１０２、１０３、１０４の外面には、図示されていないヒーターと温度センサーからなる前記加熱手段が取り付けられており、記録ヘッドと記録ヘッド内のインクを所定の温度に保温することが出来る。
【００３９】
（圧力発生手段）
図４、図５に示すように、各圧力室２８を仕切る隔壁２７の表面には、金属膜からなる電極２９が密着形成されていて、前記圧力発生手段を構成している。すなわち、各チャネル内で対向する隔壁面の電極２９同士が電気的に接続されている。圧力室内の電極２９は接続電極３００及び異方性導電フィルム７８、ケーブル６を介して、駆動信号発生手段１００と接続している。
【００４０】
図５（ａ）〜（ｃ）は、３サイクル駆動によるせん断モード型の記録ヘッドのチャネル延伸方向からみたチャネル列の断面図である。
【００４１】
各隔壁２７は、ここでは図５の矢印で示すように分極方向が異なる２枚の圧電材料２７ａ、２７ｂによって構成されているが、圧電材料は隔壁２７の少なくとも一部にあればよい。
【００４２】
図５では圧力室２８の一部である３本（２８Ａ、２８Ｂ、２８Ｃ）が示されており、それらは隔壁２７Ａ、２７Ｂ、２７Ｃ、２７Ｄで隔てられている。
【００４３】
ヘッドチップ３１０の前面及び後面には、それぞれ各圧力室２８の前面側の開口部と後面側の開口部とが対向している。各圧力室２８は、その後面側の開口部から前面側の開口部に亘る長さ方向で大きさと形状がほぼ変わらないストレートタイプである。
【００４４】
図４に示すように、圧力室２８の一端（以下、これをノズル端という場合がある）はノズル形成部材２２に形成されたノズル２３につながり、他端（以下、これをマニホールド端という場合がある）は、共通インク室７７、インク供給口２５を経て、インクチューブ４３に接続されている。
【００４５】
図４、図５に示すように、各チャネル２８の内面全面には、金属膜からなる電極２９が密着形成されている。すなわち、各チャネル内で対向する隔壁面の電極２９同士が電気的に接続されている。圧力室内の電極２９は接続電極３００及び異方性導電フィルム６を介して、駆動信号発生手段１００と接続している。
【００４６】
電極２９Ａ、２９Ｂ、２９Ｃに、それぞれ駆動信号発生手段１００より膨張用の電圧が印加されることにより、隔壁が図５（ａ）の状態から図５（ｂ）の状態に変化し、圧力室２８Ｂ内にインクが導入される。次に、電極２９Ａ、２９Ｂ、２９Ｃに駆動信号発生手段１００より収縮用の電圧が印加されると、図５（ｃ）の状態になり圧力発生手段により圧力室２８Ｂ内のインクに圧力が加えられ、ノズルから出射される。
【００４７】
図６にインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す。図６（ａ）はその側面図であり、図４（ｂ）はその上面図である。
【００４８】
図６で示したインクジェット記録装置はライン記録方式と呼ばれており、ラインヘッド３０に各色インクの記録ヘッド３１を記録媒体１０の全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置しており、記録媒体がそれら固定されたヘッドキャリッジ下を搬送されることで画像を形成する。
【００４９】
記録媒体の搬送方向に対して、色毎に用いられる記録ヘッドの個数は、用いるヘッドのノズル密度と印字する際の解像度によって変わってくる。例えば、液滴量２ｐｌ・ノズル密度３６０ｄｐｉのヘッドを用いて、１４４０ｄｐｉの解像度の画像を形成したい場合には、記録媒体搬送方向に対して、記録ヘッドを４個使用してずらして配置することで１４４０×１４４０ｄｐｉの画像の形成が可能となる。液滴量６ｐｌ・ノズル密度３６０ｄｐｉのヘッドを用いて、７２０×７２０ｄｐｉの解像度の画像を形成したい場合には、記録ヘッドを２個使用してずらして配置することで７２０ｄｐｉの画像の形成が可能となる。本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【００５０】
ラインヘッド下流側には、メタルハライドランプあるいはＬＥＤランプといった紫外線照射装置４が記録媒体の全幅をカバーするように配置され、画像が形成された後速やかに該ランプにより紫外線が照射され画像が完全に定着される。
【００５１】
また記録媒体の下部には温度制御装置５が取り付けられており、記録媒体の温度を適宜調製できる。
【００５２】
図７は、シェアモード型ピエゾ記録ヘッドを駆動して微小液滴を安定に高速で吐出するための駆動信号の例を示した図である。図７において、横軸はＡＬ時間、縦軸は駆動電圧を表す。
【００５３】
ｔ１は第１膨張パルス幅（第１の膨張パルスのパルス幅）である
ｔ２は収縮パルス幅（収縮パルスのパルス幅）である
ｔ３は第２膨張パルス幅（第２の膨張パルスのパルス幅）である。
【００５４】
第一膨張パルスにより圧力室にインクを導入し、収縮パルスによりインクに圧力を加えインクを吐出させ、第二膨張パルスによりインクに掛かる圧力波を早期に収束させ、高周波数（高速）の駆動をしても安定して出射できる。
【００５５】
（インク）
本発明インクジェット記録方法に用いられるインクは、オイルゲル化剤を添加することにより、ゾルゲル転移を可能としたインクである。更に、ゾルゲル相転移温度（相転移温度）を、インク出射時のインク温度と、記録媒体等への着弾後のインク温度との間に容易に制御可能なインクである。
【００５６】
すなわち、本発明のインクは、インク出射時には低粘度で良好な流動性を有する。また、前記インクは記録ヘッドから出射されて飛翔中に、インクの温度が低下してゲル状態への転移が開始または開始直前の状態になることにより、記録媒体上に着弾後、記録媒体上でインクのドットが広がるのを抑制することが出来る。
【００５７】
それに対して、着弾直前のインクの温度が高すぎると、着弾したインクが記録媒体に伝熱してゲル転移の開始温度まで冷却される速度よりも、着弾して広がる速度が速いことにより、記録媒体上で広がってしまう。
【００５８】
本発明でいうゲルとは、ラメラ構造、共有結合や水素結合した高分子網目、物理的な凝集によって形成される高分子網目、微粒子の凝集構造などの相互作用により、溶質が独立した運動性を失って集合した構造を持ち、急激な粘度上昇や著しい弾性増加を伴って固化または半固化した状態のことを言う。
【００５９】
（オイルゲル化剤）
本発明でいうオイルとは、水以外の化合物の総称であり、本発明に係るオイルゲル化剤とは、これら水以外の化合物に添加した場合に、前記ゲルを形成しうる化合物のことを言う。
【００６０】
一般に、ゲルには、加熱により流動性のある溶液（ゾルと呼ばれる場合もある）となり、冷却すると元のゲルに戻る熱可逆性ゲルと、一旦ゲル化してしまえば加熱しても、ふたたび溶液には戻らない熱不可逆性ゲルがある。本発明に係るオイルゲル化剤によって形成されるゲルは、熱可逆性ゲルであることが好ましい。
【００６１】
本発明のゾル−ゲル相転移は、ゾル状態のインクをレオメータで温度を下げながら粘度測定することにより、ある温度で温度変化に対する粘度変化の傾斜が変化して急になることで分かる。
【００６２】
本発明のインクで用いられるオイルゲル化剤は、高分子化合物であっても、低分子化合物であってもよいが、インクに用いられる観点から低分子化合物であることが好ましい。また、ゲル構造として、オイルゲル化剤自体が繊維状会合体を形成しうる化合物が好ましい。繊維状会合体の形成は透過電子顕微鏡による形態観察で容易に確認できる。
【００６３】
本発明で好ましく用いられる高分子化合物の具体例としては、ステアリン酸イヌリンなどの脂肪酸イヌリンや、パルミチン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリンなどの脂肪酸デキストリン（レオパールシリーズとして千葉製粉より入手可能）や、ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル、ベヘン酸エイコサン二酸ポリグリセリル（ノムコートシリーズとして日清オイリオより入手可能）などが挙げられる。
【００６４】
本発明で好ましく用いられる低分子化合物の具体例としては、例えば特開２００５−１２６５０７号公報や特開２００５−２５５８２１号公報や特開２０１０−１１１７９０号公報に記載の低分子オイルゲル化剤や、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドなどのアミド化合物（味の素ファインテクノより入手可能）や、１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−グルシトール（ゲルオールＤ 新日本理化より入手可能）などのジベンジリデンソルビトール類や、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油系ワックスや、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、ホホバ固体ロウ、ホホバエステルなどの植物系ワックスや、ミツロウ、ラノリン、鯨ロウなどの動物系ワックスや、モンタンワックス、水素化ワックスなどの鉱物系ワックスや、硬化ヒマシ油または硬化ヒマシ油誘導体や、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体またはポリエチレンワックス誘導体などの変性ワックスや、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸，ラウリン酸、オレイン酸、エルカ酸などの高級脂肪酸や、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどの高級アルコールや、１２−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシステアリン酸や、１２−ヒドロキシステアリン酸誘導体や、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド（例えば、ニッカアマイドシリーズ 日本化成社製や、ＩＴＯＷＡＸシリーズ 伊藤製油社製や、ＦＡＴＴＹＡＭＩＤシリーズ 花王社製）や、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミドなどのＮ−置換脂肪酸アミドや、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスステアリルアミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス１２−ヒドロキシステアリルアミド、Ｎ，Ｎ′−キシリレンビスステアリルアミドなどの特殊脂肪酸アミドや、ドデシルアミン、テトラデシルアミンまたはオクタデシルアミンなどの高級アミンや、ステアリルステアリン酸、オレイルパルミチン酸、グリセリン脂肪酸エステル，ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどの脂肪酸エステル化合物（例えばＥＭＡＬＬＥＸシリーズ 日本エマルジョン社製や、リケマールシリーズ 理研ビタミン社製や、ポエムシリーズ 理研ビタミン社製）や、ショ糖ステアリン酸、ショ糖パルミチン酸などのショ糖脂肪酸エステル（例えばリョートーシュガーエステルシリーズ 三菱化学フーズ社製）や、ポリエチレンワックス、α−オレフィン無水マレイン酸共重合体ワックスなどの合成ワックスや、重合性ワックス（ＵＮＩＬＩＮシリーズ Ｂａｋｅｒ−Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ社製）や、ダイマー酸、ダイマージオール（ＰＲＩＰＯＲシリーズ ＣＲＯＤＡ社製）などが挙げられる。また、上記のゲル化剤は、単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００６５】
上記のオイルゲル化剤中で好ましく用いられる化合物は、Ｃ２０〜Ｃ２４の直鎖の飽和脂肪酸およびそのエステルである。該脂肪酸としては、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸が挙げられる。中でも好ましくは、ベヘン酸グリセリル、ベヘニン酸である。
【００６６】
中でも、Ｃ２０〜Ｃ２４の直鎖の飽和脂肪酸およびそのエステルが、インクに含有される量が少なくても、温度変化により大きな粘度変化を生じ、硬化したインクの物性を劣化させないため好ましい。特にベヘン酸およびそのエステルが好ましい。また、インクの温度の低下に対し、急激に粘度が上昇するため、本発明の細線の再現性や色混ざりを防止する効果が著しく優れる。
【００６７】
本発明のインクにおいて、本発明に係るオイルゲル化剤の含有量は、インク全質量に対し０．３〜１５質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。オイルゲル化剤の含有量が０．３〜１５質量％の範囲であれば、更に安定した出射特性を得ることができると共に、本発明の目的効果をより一層発揮することができる。特に色材として顔料を用いる場合には、オイルゲル化剤が顔料の分散安定性を損なう場合があるため、オイルゲル化剤の含有量を０．３〜１０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００６８】
オイルゲル化剤の添加量は、インクが記録ヘッドの温度では射出に必要な低い粘度を示し、室温（２５℃）でゲル状態となることが必要である。
【００６９】
前記ゲル状態とは、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であることを意味し、室温まで冷却されてゲル状態になればインクを活性光線に照射して硬化しなくても、インクの滲みや、色混ざりが生じない。
【００７０】
なお、前記粘度は、測定にはレオメータＭＣＲ３００（ＰａａｒＰｈｙｓｉｃａｌ社製）を用いてせん断速度１０００〔１／秒〕の条件で測定される。
【００７１】
（色材）
本発明のインクにおいては、インクを構成する色材としては、染料あるいは顔料を制限なく用いることができるが、インク成分に対し良好な分散安定性を有し、かつ耐候性に優れた顔料を用いることが好ましい。顔料としては、特に限定されるわけではないが、本発明には例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
【００７２】
赤或いはマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、１６、２０、３６、青又はシアン顔料としては、ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０、緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、２６、３６、５０、黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４，９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３、黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、２８、２６などが目的に応じて使用できる。
【００７３】
具体的に商品名を示すと、例えば、クロモファインイエロー２０８０、５９００、５９３０、ＡＦ−１３００、２７００Ｌ、クロモファインオレンジ３７００Ｌ、６７３０、クロモファインスカーレット６７５０、クロモファインマゼンタ６８８０、６８８６、６８９１Ｎ、６７９０、６８８７、クロモファインバイオレット ＲＥ、クロモファインレッド６８２０、６８３０、クロモファインブルーＨＳ−３、５１８７、５１０８、５１９７、５０８５Ｎ、ＳＲ−５０２０、５０２６、５０５０、４９２０、４９２７、４９３７、４８２４、４９３３ＧＮ−ＥＰ、４９４０、４９７３、５２０５、５２０８、５２１４、５２２１、５０００Ｐ、クロモファイングリーン２ＧＮ、２ＧＯ、２Ｇ−５５０Ｄ、５３１０、５３７０、６８３０、クロモファインブラックＡ−１１０３、セイカファストエロー１０ＧＨ、Ａ−３、２０３５、２０５４、２２００、２２７０、２３００、２４００（Ｂ）、２５００、２６００、ＺＡＹ−２６０、２７００（Ｂ）、２７７０、セイカファストレッド８０４０、Ｃ４０５（Ｆ）、ＣＡ１２０、ＬＲ−１１６、１５３１Ｂ、８０６０Ｒ、１５４７、ＺＡＷ−２６２、１５３７Ｂ、ＧＹ、４Ｒ−４０１６、３８２０、３８９１、ＺＡ−２１５、セイカファストカーミン６Ｂ１４７６Ｔ−７、１４８３ＬＴ、３８４０、３８７０、セイカファストボルドー１０Ｂ−４３０、セイカライトローズＲ４０、セイカライトバイオレットＢ８００、７８０５、セイカファストマルーン４６０Ｎ、セイカファストオレンジ９００、２９００、セイカライトブルーＣ７１８、Ａ６１２、シアニンブルー４９３３Ｍ、４９３３ＧＮ−ＥＰ、４９４０、４９７３（大日精化工業製）、ＫＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ ４０１、４０２、４０３、４０４、４０５、４０６、４１６、４２４、ＫＥＴ Ｏｒａｎｇｅ ５０１、ＫＥＴ Ｒｅｄ ３０１、３０２、３０３、３０４、３０５、３０６、３０７、３０８、３０９、３１０、３３６、３３７、３３８、３４６、ＫＥＴ Ｂｌｕｅ １０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１１１、１１８、１２４、ＫＥＴ Ｇｒｅｅｎ ２０１（大日本インキ化学製）、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｙｅｌｌｏｗ ３０１、３１４、３１５、３１６、Ｐ−６２４、３１４、Ｕ１０ＧＮ、Ｕ３ＧＮ、ＵＮＮ、ＵＡ−４１４、Ｕ２６３、Ｆｉｎｅｃｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｔ−１３、Ｔ−０５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１７０５、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｏｒａｎｇｅ ２０２、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｒｅｄ１０１、１０３、１１５、１１６、Ｄ３Ｂ、Ｐ−６２５、１０２、Ｈ−１０２４、１０５Ｃ、ＵＦＮ、ＵＣＮ、ＵＢＮ、Ｕ３ＢＮ、ＵＲＮ、ＵＧＮ、ＵＧ２７６、Ｕ４５６、Ｕ４５７、１０５Ｃ、ＵＳＮ、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｍａｒｏｏｎ６０１、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ ＢｒｏｗｎＢ６１０Ｎ、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｖｉｏｌｅｔ６００、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｂｌｕｅ５１６、５１７、５１８、５１９、Ａ８１８、Ｐ−９０８、５１０、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｇｒｅｅｎ４０２、４０３、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｂｌａｃｋ ７０２、Ｕ９０５（山陽色素製）、Ｌｉｏｎｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ１４０５Ｇ、Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ７３３０、ＦＧ７３５０、ＦＧ７４００Ｇ、ＦＧ７４０５Ｇ、ＥＳ、ＥＳＰ−Ｓ（東洋インキ製）、Ｔｏｎｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ０２、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ＲｕｂｉｎＦ６Ｂ、Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＧ−０２、Ｈｏｓｔａｐｅａｍ ＢｌｕｅＢ２Ｇ（ヘキストインダストリ製）、カーボンブラック＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃７５０、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ７７、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、＃４４、ＣＦ９（三菱化学製）などが挙げられる。
【００７４】
又、顔料を予め水、溶剤、重合性モノマー等に高濃度分散した分散液を使用することもできる。
【００７５】
本発明のインクにおいては、顔料を分散するための顔料分散剤を用いることが好ましい。本発明で用いることのできる分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいは、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げることができる。
【００７６】
顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。又、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。
【００７７】
本発明においては、顔料分散剤の添加量としては、顔料に対し１０〜１００質量％であることが好ましい。
【００７８】
分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明のインクでは、印字後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００７９】
上記方法で得られる顔料の平均分散粒子径は、５０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であることが好ましい。顔料の平均分散粒子径が上記で規定する範囲であれば、インクの分散安定性を向上させることができ、その結果、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、出射安定性がより一層向上させるとともに、インク透明性の向上に伴い、後述する活性光線硬化型組成物を含有させた際の活性光線の硬化効率を高めることができる。
【００８０】
本発明のインクにおいて、顔料の平均分散粒子径を上記で規定する範囲に調整する手段としては、例えば、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜選択あるいは組み合わせることにより達成することができる。
【００８１】
また、本発明のインクにおいては、従来公知の染料、好ましくは油溶性染料の必要に応じて用いることができる。
【００８２】
本発明で用いることのできる油溶性染料として、以下にその具体例を挙げるが、本発明はこれらにのみ限定されるモノではない。
【００８３】
〈マゼンタ染料〉
ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＶＰ、ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＨＭ−１４５０、ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＨＳｏ−１４７（以上、三井東圧社製）、ＡＩＺＥＮＳＯＴ Ｒｅｄ−１、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｒｅｄ−２、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴＲｅｄ−３、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｐｉｎｋ−１、ＳＰＩＲＯＮ Ｒｅｄ ＧＥＨ ＳＰＥＣＩＡＬ（以上、保土谷化学社製）、ＲＥＳＯＬＩＮ Ｒｅｄ ＦＢ ２００％、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ ＲＯＴ５Ｂ（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｒｅｄ Ｂ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｒｅｄ １３０、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｒｅｄ ８０２（以上、日本化薬社製）、ＰＨＬＯＸＩＮ、ＲＯＳＥ ＢＥＮＧＡＬ、ＡＣＩＤ Ｒｅｄ（以上、ダイワ化成社製）、ＨＳＲ−３１、ＤＩＡＲＥＳＩＮ Ｒｅｄ Ｋ（以上、三菱化成社製）、Ｏｉｌ Ｒｅｄ（ＢＡＳＦジャパン社製）。
【００８４】
〈シアン染料〉
ＭＳ Ｃｙａｎ ＨＭ−１２３８、ＭＳ Ｃｙａｎ ＨＳｏ−１６、Ｃｙａｎ ＨＳｏ−１４４、ＭＳ Ｃｙａｎ ＶＰＧ（以上、三井東圧社製）、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｂｌｕｅ−４（保土谷化学社製）、ＲＥＳＯＬＩＮ ＢＲ．Ｂｌｕｅ ＢＧＬＮ ２００％、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｂｌｕｅ ＲＲ、ＣＥＲＥＳ Ｂｌｕｅ ＧＮ、ＳＩＲＩＵＳ ＳＵＰＲＡＴＵＲＱ．Ｂｌｕｅ Ｚ−ＢＧＬ、ＳＩＲＩＵＳ ＳＵＰＲＡ ＴＵＲＱ．Ｂｌｕｅ ＦＢ−ＬＬ ３３０％（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ ＦＲ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ Ｎ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ ８１４、Ｔｕｒｑ．Ｂｌｕｅ ＧＬ−５ ２００、Ｌｉｇｈｔ Ｂｌｕｅ ＢＧＬ−５ ２００（以上、日本化薬社製）、ＤＡＩＷＡ Ｂｌｕｅ ７０００、Ｏｌｅｏｓｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ＧＬ（以上、ダイワ化成社製）、ＤＩＡＲＥＳＩＮ Ｂｌｕｅ Ｐ（三菱化成社製）、ＳＵＤＡＮ Ｂｌｕｅ ６７０、ＮＥＯＰＥＮ Ｂｌｕｅ ８０８、ＺＡＰＯＮ Ｂｌｕｅ ８０６（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）。
【００８５】
〈イエロー染料〉
ＭＳ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＳｍ−４１、Ｙｅｌｌｏｗ ＫＸ−７、Ｙｅｌｌｏｗ ＥＸ−２７（三井東圧）、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｙｅｌｌｏｗ−１、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ ＹｅｌｌｏＷ−３、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｙｅｌｌｏｗ−６（以上、保土谷化学社製）、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｙｅｌｌｏｗ ６Ｇ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ ＦＬＵＯＲ．Ｙｅｌｌｏｗ １０ＧＮ（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＦ−Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ２Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ Ａ−Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ Ｅ−Ｇ（以上、日本化薬社製）、ＤＡＩＷＡ Ｙｅｌｌｏｗ ３３０ＨＢ（ダイワ化成社製）、ＨＳＹ−６８（三菱化成社製）、ＳＵＤＡＮ Ｙｅｌｌｏｗ １４６、ＮＥＯＰＥＮ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）。
【００８６】
〈ブラック染料〉
ＭＳ Ｂｌａｃｋ ＶＰＣ（三井東圧社製）、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｂｌａｃｋ−１、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｂｌａｃｋ−５（以上、保土谷化学社製）、ＲＥＳＯＲＩＮ Ｂｌａｃｋ ＧＳＮ ２００％、ＲＥＳＯＬＩＮ ＢｌａｃｋＢＳ（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌａｃｋ Ａ−Ｎ（日本化薬社製）、ＤＡＩＷＡ Ｂｌａｃｋ ＭＳＣ（ダイワ化成社製）、ＨＳＢ−２０２（三菱化成社製）、ＮＥＰＴＵＮＥ Ｂｌａｃｋ Ｘ６０、ＮＥＯＰＥＮ Ｂｌａｃｋ Ｘ５８（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等である。
【００８７】
顔料あるいは油溶性染料の添加量は０．１〜２０質量％が好ましく、更に好ましくは０．４〜１０質量％である。０．１質量％以上であれば、良好な画像品質を得ることができ、２０質量％以下であれば、インク出射における適正なインク粘度を得ることができる。又、色の調整等で２種類以上の着色剤を適時混合して使用できる。
【００８８】
本発明のインクにおいては、オイルゲル化剤、色材と共に、活性光線で硬化する活性光線硬化型組成物を含有することが好ましい。
【００８９】
（活性光線硬化型組成物）
本発明に用いられる活性光線硬化型組成物（以下、光重合性化合物ともいう）について説明する。
【００９０】
本発明においては、光重合性化合物としては、特に制限なく用いることができるが、中でも光カチオン重合性化合物またはラジカル重合性化合物を用いることが好ましく、特に好ましくはラジカル重合性化合物である。
【００９１】
（ラジカル重合性化合物）
次いで、ラジカル重合性化合物について説明する。
【００９２】
光ラジカル重合性モノマーとしては、各種公知のラジカル重合性のモノマーが使用できる。例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号の各公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料と、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では可視光以上の長波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も例えば、特開平６−４３６３３号公報、特開平８−３２４１３７号公報等に公開されている。
【００９３】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で二種以上を併用してもよい。
【００９４】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００９５】
本発明のラジカル重合性化合物としては、公知のあらゆる（メタ）アクリレートモノマー及び／またはオリゴマーを用いることができる。本発明でいう「および／または」は、モノマーであっても、オリゴマーであっても良く、更に両方を含んでも良いことを意味する。また、以下に述べる事項に関しても同様である。
【００９６】
（メタ）アクリレート基を有する化合物としては、例えば、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマー、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の三官能以上の多官能モノマーが挙げられる。この他、重合性のオリゴマー類も、モノマー同様に配合可能である。重合性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、直鎖アクリルオリゴマー等が挙げられる。更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９ページ、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマーオリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００９７】
なお、感作性、皮膚刺激性、眼刺激性、変異原性、毒性などの観点から、上記モノマーの中でも、特に、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラクトン変性可とう性アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
【００９８】
更に、これらの中でも、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが特に好ましい。
【００９９】
本発明においては、重合性化合物としてビニルエーテルモノマー及び／又はオリゴマーと（メタ）アクリレートモノマー及び／又はオリゴマーを併用しても構わない。ビニルエーテルモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。ビニルエーテルオリゴマーを用いる場合は、分子量が３００〜１０００で、エステル基を分子内に２〜３個持つ２官能のビニルエーテル化合物が好ましく、例えばＡＬＤＲＩＣＨ社のＶＥｃｔｏｍｅｒシリーズとして入手可能な化合物、ＶＥｃｔｏｍｅｒ４０１０、ＶＥｃｔｏｍｅｒ４０２０、ＶＥｃｔｏｍｅｒ４０４０、ＶＥｃｔｏｍｅｒ４０６０、ＶＥｃｔｏｍｅｒ５０１５などが好ましく挙げられるが、この限りではない。
【０１００】
また本発明においては、重合性化合物として各種ビニルエーテル化合物とマレイミド化合物を併用して用いることも可能である。マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、テトラエチレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−２，４−トリレンビスマレイミド、あるいは、また特開平１１−１２４４０３号公報に開示されているマレイミドカルボン酸と種々のポリオール類とのエステル化合物である多官能マレイミド化合物などが挙げられるが、この限りではない。
【０１０１】
上記カチオン重合性化合物及びラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【０１０２】
（粘度立ち上がり温度、ゲル化温度）
前記粘度立ち上がり温度とは、インクをゾル状態の温度から温度を降下させていったときに、温度・粘度曲線が液体状態の傾斜からより高い勾配の傾斜に移行する温度を言い、該温度は温度・粘度曲線においてゾル状態の接線と、そこから低い温度に移行したときの、粘度立ち上がり部分の接線の交点の温度として定義する。図８はインクをゾル状態の温度から温度を５℃／分の速度で降下させていったときの温度・粘度曲線である。
【０１０３】
前記ゲル状態とは、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上である状態と定義する。前記ゲル化温度とは、インクをゾル状態の温度から温度を降下させていったときに、粘度が５００ｍＰａ・ｓに達する温度として定義する。
【０１０４】
測定にはレオメータＭＣＲ３００（ＰａａｒＰｈｙｓｉｃａｌ社製）を用いてせん断速度１０００〔１／秒〕の条件で測定する。
【０１０５】
図８に上記条件で測定したインクの温度・粘度曲線の例を示し、該温度・粘度曲線から粘度立ち上がり温度を求める方法を示す。＃１、＃２、＃３、＃４はインクの種類を表わす。
【０１０６】
例として、＃１で示すインクの温度・粘度曲線を用いて説明する。
【０１０７】
＃１の温度・粘度曲線において、温度を８０℃から６０℃まで低下させたときの低い傾斜の部分がゾル状態であり５５℃あたりから、ほぼ直線的に急速に立ち上がる高傾斜部分がある。ゾル状態の接線と高傾斜部分の接線を引くと、交点が５６℃であることを表わしている。従って、インク＃１の粘度立ち上がり温度は５６℃である。
【０１０８】
また、＃１の温度・粘度曲線と粘度５００ｍＰａ・ｓの交点から、ゲル化温度５３．６℃が求められる。
【０１０９】
前記粘度立ち上がり温度は、５０℃以上６５℃以下が好ましい。
【０１１０】
前記ゲル化温度は、４７℃以上、５５℃以下が好ましい。
【０１１１】
（着弾直前の液滴温度Ｔ３）
着弾直前の液滴温度Ｔ３は、下記式（２）によって求められる。
【０１１２】
式（２） Ｔ３＝Ｔ１＋（Ｔ２−Ｔ１）×ｅｘｐ（−ｔ１／ｔ２）
Ｔ１：雰囲気温度
Ｔ２：記録ヘッドの温度
Ｔ３：着弾直前の液滴温度
ｔ１：液滴の飛翔時間
ｔ２：冷却時定数
前記雰囲気温度はインクが飛翔するインクジェットヘッドのノズル面と記録媒体との間の空間の空気の温度であり、ノズル面と記録媒体の間で温度勾配がある場合は中間点の温度と定義する。前記雰囲気温度はインクジェット記録装置により制御することが好ましい。また、インクジェット記録装置が雰囲気温度を制御する手段を有しないときは、サーミスターなどをノズル面と記録媒体の中間点に挿入して測定することが出来る。
【０１１３】
冷却時定数ｔ２は、液滴量、飛翔速度、インクの比熱、熱伝導率をパラメータとしてシミュレーションソフトＦｌｏｗ−３Ｄ（株式会社テラバイト製）により求められる。
【０１１４】
（インクの比熱、熱伝導率の測定方法）
熱特性計ＫＤ２Ｐｒｏ（デカゴン社製）により測定することができる。
【０１１５】
前記飛翔時間ｔ１は、初期の速度を射出速度とし、飛翔距離をギャップ幅として、下記式（３）の運動方程式を解くことにより求められる。なお、射出速度は飛翔中の液滴を高速度カメラで撮影することにより測定できる。
【０１１６】
式（３） ｄｖ／ｄｔ＝ｇ−（ｋ１／ｍ）＊ｖ２−（ｋ２／ｍ）＊ｖ
ｖ：射出速度 （＞０）
ｍ：液滴質量（射出された液滴を吸収性材料に受け止め、吸収性材料の増加質量を液滴数で割って求める）
ｇ：重力加速度
ｋ１＝６πａη、ａは液滴の半径、ηは空気の粘性抵抗
ｋ２＝（π＊ａ２＊ρ）／４、ρは空気の密度
（Ｔ３を本発明の範囲に調整する方法）
式（２）より下記式を導き、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３を代入してｔ１／ｔ２を求める。
【０１１７】
ｔ１／ｔ２＝−ｌｎ（Ｔ３−Ｔ１）／（Ｔ２−Ｔ１）
従って、ｔ１およびｔ２を下記のように調整して、上記により求めたｔ１／ｔ２に調整することにより、目標のＴ３に調整することができる。
【０１１８】
（ｔ１の調整方法）
ノズル径や駆動信号により射出速度、液滴質量を調整し決定する、続いて式（３）を解くことで、目標のｔ１を得るためのギャップ幅を求めることができる。
【０１１９】
式（３）の運動方程式は、例えばエクセルを使って下記のように解くことができる。
【０１２０】
時間ｔ（Ａ列）と、移動距離Ｓ（Ｂ列）と、射出速度ｖ（Ｃ列）、の３列を準備する。時間ステップをｔ＝１×１０−６（ｓｅｃ）とする。
【０１２１】
以後、（記号）は、エクセルのセル番号を表わし、〔記号〕は該記号のセル番号内のデータを表わす。
【０１２２】
まず、最初の行に、初期値としてｔの（Ａ２）に０、Ｓの（Ｂ２）に０、ｖの（Ｃ２）に高速度カメラによって測定した射出速度をセットする。
【０１２３】
次の行に、
〔Ａ３〕＝〔Ａ２〕＋Δｔ、
〔Ｂ３〕＝〔Ｂ２〕＋Δｔ＊〔Ｃ２〕、
〔Ｃ３〕＝〔Ｃ２〕＋Δｔ＊（ｇ−（ｋ１／ｍ）＊〔Ｃ２〕２−（ｋ２／ｍ）＊〔Ｃ２〕）、の様に設定し、次の時間における移動距離Ｓ及び射出速度を求めることができる。これを繰り返し計算する。時間ｔが目標のｔ１より小さい最大の移動距離Ｓを求めることで、ギャップ幅を設定することができる。
【０１２４】
（ｔ２の調整方法）
Ｆｌｏｗ−３Ｄを用いて、目標のｔ２を得る液滴量、飛翔速度を求めることができる。液滴量および飛翔速度は、ノズル径や駆動信号により調整することが出来る。
【０１２５】
本発明において、Ｔ３は、ゲル化温度以上、粘度立ち上がり温度＋１℃以下である。Ｔ３がゲル化温度以上であることにより、着弾したときにインクが平坦化しやすく、光沢を低下させることが無く、記録媒体に沿って変形し記録媒体との接触面積を大きくすることができるので、耐擦性に優れる。また、Ｔ３が粘度立ち上がり温度＋１℃以下であることにより、多色のインクと色混ざりを起こさない様に、着弾後の粘度を高めることができる。
【０１２６】
着弾直前の液滴温度Ｔ３を調整する方法としては、記録ヘッドの温度、液滴量、射出速度、ギャップ幅、オイルゲル化剤の選択が挙げられる。
（Ｔ３の測定方法）
Ｔ３は赤外線放射温度計を用いて測定することもが可能である。インクの放射率は０．９５と設定し、赤外波長は８μｍ程度の装置を用いる。１２０ｋＨｚで連続的に液滴を吐出し、ノズル面からの距離３点の温度を測定する。ノズル面からの距離と液滴温度の関係をグラフ化し、ギャップ幅距離における液滴温度を求めることができる。
【０１２７】
（記録ヘッドの温度）
前記記録ヘッドの温度は、高いほどＴ３が高くなる。前記記録ヘッド温度をインクの粘度立ち上がり温度＋１℃以上に設定することが、本発明の特徴である。これにより、ヘッドの適正電圧以下で射出することが可能である。前記記録ヘッドの温度は、インクの粘度立ち上がり温度＋５℃以上、かつ、８０℃以下が好ましい。インクの粘度立ち上がり温度＋５℃以上であれば、オイルゲル化剤を用いたインクの射出が安定であり、Ｔ３をゲル化温度以上に調整することが容易である。８０℃以下であれば、ヘッドの圧力発生手段に圧電素子を用いたときの圧電素子の耐久性が向上する。
【０１２８】
（液滴量）
前記液滴量が多いと、飛翔中に液滴の温度が低下する幅が小さく、液滴量が少ないと温度の低下幅が大きい。
【０１２９】
前記液滴量は１．５ｐｌ以上、７．０ｐｌ以下が好ましい。１．５ｐｌ以上であれば、液滴を精度良く所望の位置に着弾させることが可能であり、７．０ｐｌ以下であれば細線の鮮鋭性が良好な画像が得られる。
【０１３０】
前記ノズル面と記録面の間隙Ｄ（ｍｍ）は１．０ｍｍ以上２．４ｍｍ以下が好ましい。１．０ｍｍ以上であれば、ヘッド加熱温度による雰囲気温度上昇の影響を受けることはなく、２．４ｍｍ以下であればヘッド周りの気流の影響を受けることなく液滴を基材に着弾させることが可能である。
【０１３１】
液滴量をＶ（ｐｌ）とすると、Ｖ／Ｄは１．０以上、３．０以下が好ましい。１．０以上であれば、飛翔中に液滴が冷却され過ぎて着弾時の液滴が硬くなること無く、画像の良好な光沢性が得られ、３．０以下であれば飛翔中にほどよく冷却されて、高精細な画質を得ることが可能である。
【０１３２】
（射出速度）
射出速度は速いほど、飛翔時間が短くなるため、液滴の温度の低下が小さくなり、他の条件が同じであればＴ３は高くなる。
【０１３３】
（ギャップ幅）
ギャップ幅が小さいと飛翔時間が短くなり、Ｔ３が高くなる。ギャップ幅が大きいと飛翔時間が長くなり、Ｔ３が低くなる。ギャップ幅は０．５〜２．５ｍｍが好ましい。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、実施例で用いている「部」は特に断りの無い限り「質量部」を意味する。
【０１３５】
実施例１
〈ラジカル重合型インクの調製〉
（マゼンタ顔料分散液１の調製）
以下の組成で顔料を分散した。
【０１３６】
以下二種の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間加熱攪拌溶解した。
【０１３７】
顔料分散剤：アジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテクノ社製） ９部
重合性化合物：ＡＰＧ−２００（トリプロピレングリコールジアクリレート、新中村化学社製） ７０部
重合禁止剤：Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ１０（ＢＡＳＦジャパン社製） ０．０２部
室温まで冷却した後、これに下記マゼンタ顔料１を２１部加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて８時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去してマゼンタ顔料分散液１を作製した。
【０１３８】
マゼンタ顔料１：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（大日精化製、クロモファインレッド６１１２ＪＣ）
（シアン顔料分散液１の調整）
マゼンタ顔料分散液１の調整において、マゼンタ顔料１に代えてシアン顔料１を用いた他は同様にして、下記シアン顔料分散液１を作製した。
【０１３９】
シアン顔料１：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（大日精化製、クロモファインブルー６３３２ＪＣ）
（マゼンタインク１の調製）
下記の各添加剤を順次混合し、８０℃に加熱して攪拌した後、得られた液体を加熱下、＃３０００の金属メッシュフィルターでろ過し、冷却して、マゼンタインク１を調製した。
【０１４０】
重合性化合物：ＳＲ３４４（ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製） ３５．０部
重合性化合物：Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４１７２（５ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、Ｃｏｇｎｉｓ社製） １７．０部
重合性化合物：ＳＲ４９９（６ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製） １８．９部
重合禁止剤：ＴＥＭＰＯ：２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
０．１部
光重合開始剤：ＴＰＯ（フォスフィンオキサイド、ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン社製） ５．０部
マゼンタ顔料分散液１ １９．０部
オイルゲル化剤：ベヘニン酸：ルナックＢＡ、花王社製） ５．０部
（マゼンタインク２、３及びシアンインク１〜３の調製）
上記マゼンタインク１の調製において、顔料分散液、各化合物の種類および添加量を表１に記載のように変更した以外は同様にして、マゼンタインク２、３及びシアンインク１〜３を調製した。
【０１４１】
なお、表１に記載した各化合物の詳細は、以下の通りである。
【０１４２】
（重合性モノマー）
ＳＲ３４４：ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製
Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４１７２：５ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、Ｃｏｇｎｉｓ社製
ＳＲ４９９：６ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製
（重合禁止剤）
ＴＥＭＰＯ：２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
（光重合開始剤）
ＴＰＯ：フォスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン社製）
ベヘン酸グリセリル：ポエムＢ−１００、理研ビタミン社製
ベヘニン酸：ルナックＢＡ、花王社製
【０１４３】
【表１】
【０１４４】
（インクジェット画像の形成）
図６に示したライン型インクジェット記録ヘッド３１を備えたラインヘッド方式のインクジェット記録装置のＭの記録ヘッドにマゼンタインク１を充填し、Ｃの記録ヘッドにシアンインク１を充填し、記録ヘッドの温度を６８℃に調整し、雰囲気温度を２０℃に調整し、ギャップ幅（記録ヘッドのノズル面と記録媒体の記録面との間隔）を１．５ｍｍに調節した。記録媒体として用いた印刷用コート紙Ａ（ＯＫトップコート 米坪量１２８ｇ／ｍ２ 王子製紙社製）を１ｍ／秒の速度で搬送して印字し、該記録媒体に画像を形成した。記録ヘッドと記録媒体の間の雰囲気温度を２０℃に湿度を相対５０％に調整した。インクジェット印刷装置にはヘッドから２０ｃｍ下流側に高圧水銀灯４を配置し、画像形成後にＵＶ光を照射させた。
【０１４５】
インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、記録ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、記録ヘッドからなり、前室タンクから記録ヘッド部分まで断熱して、６８℃に加温した。記録ヘッド３１はノズル径２０μｍ、ノズル数５１２ノズル（２５６ノズル×２列、千鳥配列、１列のノズルピッチ３６０ｄｐｉ）で、各々１滴の液滴量が２ｐｌとなる条件で、駆動周波数５ｋＨｚ、液滴速度６ｍ／ｓｅｃで出射させて、１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉの記録解像度で印字した。
【０１４６】
記録ヘッドの駆動には、図７に示す駆動信号を用い、第２膨張パルスｔ３とＶｏｎ／Ｖｏｆｆ電圧比を調節することにより、液滴量と液滴速度を調整した。
【０１４７】
上記条件により、下記画像１と画像２を作成した。
【０１４８】
（画像１の作成）
記録媒体に、マゼンタインク１とシアンインク１を用いて作成した１０ｃｍ×１０ｃｍのブルーのベタ画像を背景として、マゼンタインク１の２ポイントの細線を配した画像パターンを出力し、画像１を作成した。
【０１４９】
（画像２の作成）
画像１の作製において、記録媒体を４版のコート紙（ＳＡ金藤 王子製紙社製）に替え、マゼンタインクとシアンインクを同時に射出した他は同様にして、ブルーのベタ画像を出力し、画像２を作成した。
【０１５０】
（細線の色混ざりの評価）
画像１の細線の色混ざりの有無を目視観察し、下記の基準に従って細線の鮮鋭性の評価を行った。
【０１５１】
◎…色混ざり発生が全く無し。
【０１５２】
○…色混ざりが少しあるが、画像上問題のないレベルである。
【０１５３】
×…色混ざりがひどい。
【０１５４】
（光沢性の評価）
画質評価のパネラーとして、任意に２０人を選抜し、画像２の光沢性の目視評価を行った。同一の記録媒体にオフセット印刷（ハイデルベルグ社製 Ｐｒｉｎｔｍａｓｔｅｒ ＧＴＯ５２）で作成したオフセット印刷画像を基準サンプルとして比較評価した。評価は、２０人のパネラーのうち、オフセット印刷画像の基準サンプルと同等の光沢性であると判定した人数を集計し、下記の基準に従って光沢性の評価を行った。
【０１５５】
◎…オフセット印刷画像の基準サンプルと同等であると評価した人数が１６人以上である。
【０１５６】
○…オフセット印刷画像の基準サンプルと同等であると評価した人数が１０〜１５人であり、オフセット印刷画像の基準サンプルより光沢が低いと評価した人数が５人〜１０人である。
【０１５７】
△…オフセット印刷画像の基準サンプルと同等であると評価した人数が４〜９人であり、オフセット印刷画像の基準サンプルより光沢が低いと評価した人数が１１人〜１６人である。
【０１５８】
×…オフセット印刷画像の基準サンプルと同等であると評価した人数が３人以下であり、オフセット印刷画像の基準サンプルより光沢が低いと評価した人数が１７人以上である。
【０１５９】
（耐擦性の評価）
画像１のサンプルを乾いたベンコットで２０回擦り、下記の基準に従って画像の耐擦性を評価した。
【０１６０】
◎…ベンコットにインクは全く付かない。
【０１６１】
○…ベンコットにインクが少し付着した。
【０１６２】
×…ベンコットにインクが大量に付着した。
【０１６３】
（ノズル詰まりの評価）
マゼンタインク１を充填した、図６に示すラインヘッド２のＭに組み込まれた記録ヘッド１の一つを、２０℃、３０％ＲＨの環境下で、駆動周波数１０ｋＨｚ、で駆動し、１５秒間連続吐出→一定時間休止→連続吐出の間欠動作を行った。この際、吐出休止後の最初で吐出方向の乱れが発生するか否かは休止時間の長さで決まるので、吐出休止時間の長さを段階的に変えることにより、出射の安定性を測定し、以下の基準で評価した。△以上の性能を許容レベルとした。
【０１６４】
◎：１分休止しても全てのノズルで安定に吐出した。
【０１６５】
○：３０秒休止しても全てのノズルで安定に吐出したが、１分休止すると吐出しないノズルが発生した。
【０１６６】
△：２秒休止しても全てのノズルで安定に吐出したが、３０秒休止すると吐出しないノズルが発生した。
【０１６７】
×：２秒以上休止すると、吐出しないノズルが発生した。
【０１６８】
上記評価結果を表３に示す。
【０１６９】
（マゼンタインク１とシアンインク１の粘度立ち上がり温度）
マゼンタインク１を８０℃に加温してゾル状態にした後、５℃／分の速度で降下させながら粘度を測定し、温度・粘度曲線を作成した。測定にはレオメータＭＣＲ３００（ＰａａｒＰｈｙｓｉｃａｌ社製）を用いてせん断速度１０００〔１／秒〕の条件で測定した。
【０１７０】
粘度立ち上がり温度は、温度・粘度曲線において、ゾル状態の接線と、そこから低い温度に移行して傾斜が立ち上がったときの最大の傾斜部分の接線との交点の温度として求めた。
【０１７１】
図８において、＃１がマゼンタインク１の温度・粘度曲線である。マゼンタインク１の粘度立ち上がり温度は５６℃であった。
【０１７２】
シアンインク１について、同様に粘度立ち上がり温度を求めたが、５６℃であった。
【０１７３】
（マゼンタインク１とシアンインク１のゲル化温度）
図８の＃１の温度・粘度曲線において、５００ｍＰａ・ｓの直線との交点から求めた、マゼンタインク１のゲル化温度は５３．６℃であった。
【０１７４】
シアンインク１について、同様にゲル化温度を求めたが、５３．６℃であった。
【０１７５】
（マゼンタインク２とシアンインク２の粘度立ち上がり温度とゲル化温度）
図８において、＃２がマゼンタインク２の温度・粘度曲線である。マゼンタインク１と同様にして、図８に示したマゼンタインク２の温度・粘度曲線から、粘度立ち上がり温度が５１℃であり、ゲル化温度が４７．２℃であることが分かった。
【０１７６】
シアンインク２について同様に測定したが、粘度立ち上がり温度は５１℃であり、ゲル化温度は４７．２℃であった。
【０１７７】
（マゼンタインク３とシアンインク３の粘度立ち上がり温度とゲル化温度）
図８において、＃３がマゼンタインク３の温度・粘度曲線である。マゼンタインク３は、３０℃まで冷却しても、ゾル状態のままであり、粘度の立ち上がりは見られず、粘度立ち上がり温度とゲル化温度は観測されなかった。
【０１７８】
（マゼンタインク１とシアンインク１の飛翔時間）
マゼンタインク１の飛翔時間ｔ１は、初期の速度を６ｍ／ｓ（射出速度）とし、飛翔距離を１．５ｍｍ（ギャップ幅）として、下記式（３）の運動方程式を解くことにより求めた。その結果、マゼンタインク１の飛翔時間ｔ１は０．３２ｍｓ（ミリ秒）であった。
【０１７９】
式（３） ｄｖ／ｄｔ＝ｇ−（ｋ１／ｍ）＊ｖ２−（ｋ２／ｍ）＊ｖ
ｖ：液滴速度 （＞０）
ｍ：液滴質量（マゼンタインク１の密度と２ｐｌ（液滴量）との積）
ｇ：重力加速度
ｋ１： ６πａη、ａは液滴の半径、ηは空気の粘性抵抗
ｋ２＝（π＊ａ２＊ρ）／４（ρは空気の密度）
マゼンタインク１の密度＝１ｇ／ｃｍ３
ａ：液滴を球形として液滴量より求めた。
【０１８０】
η＝１．７８１ｅ−４ｍＰａ・ｓ
ρ＝１．２２５ｅ−３ｇ／ｃｍ３
シアンインク１についても、上記の条件は同じである。従って、シアンインク１の飛翔時間ｔ１は０．３２ｍｓとなる。
【０１８１】
（マゼンタインク１とシアンインク１の着弾直前の液滴温度Ｔ３）
マゼンタインク１の着弾直前の液滴温度Ｔ３を下記式（２）によって求めた。その結果マゼンタインク１のＴ３は５４．３℃であった。
【０１８２】
式（２） Ｔ３＝雰囲気温度Ｔ１＋（Ｔ２−Ｔ１）×ｅｘｐ（−ｔ１／ｔ２）
Ｔ１：雰囲気温度
Ｔ２：記録ヘッドの温度
Ｔ３：着弾直前の液滴温度
ｔ１：液滴の飛翔時間
ｔ２：冷却時定数
マゼンタインク１の冷却時定数ｔ２は、液滴量、飛翔速度、インクの体積比熱およびインクの熱伝導率をパラメータとして、シミュレーションソフトＦｌｏｗ３Ｄを用いて求めた。ここで、液滴量は２ｐｌ、射出速度は６ｍ／ｓ、インクの体積比熱は１．５ｅ７ｅｒｇ／ｃｍ３／Ｋ、インクの熱伝導率は２ｅ４ｅｒｇ／ｓｅｃ／ｃｍ／Ｋとし、飛翔速度は飛翔中の変化が小さいので射出速度を飛翔速度として用いた。シミュレーションの結果、マゼンタインク１の冷却時定数ｔ２は０．９５ｓｅｃであった。
【０１８３】
シアンインク１についても、上記の条件は同じである。従って、シアンインク１の冷却時定数ｔ２は０．９５ｓｅｃとなる。
【０１８４】
上記により求めた飛翔時間ｔ１と冷却時定数ｔ２を用い、下記条件で上記式（２）を解いて、マゼンタインク１とシアンインク１のＴ３を求めた結果、両インクともＴ３は５４．３℃であり、ゲル化温度以上、かつ、粘度立ち上がり温度＋１℃以下であった。
【０１８５】
Ｔ１は２０℃とした。
【０１８６】
マゼンタインク１を充填した記録ヘッドとシアンインク１を充填した記録ヘッドの温度Ｔ２を６８℃とした。
【０１８７】
上記シミュレーションの結果を表２に示した。なお、表２に記載のインク１の射出速度、飛翔時間、液滴量、ヘッド温度、冷却時定数およびＴ３は、マゼンタインク１とシアンインク１で同じであり、両者共通の値を表わす。
【０１８８】
実施例２〜７
実施例１において、ギャップ幅、液滴量および記録ヘッドの温度を表２のように変えたほかは同様にして、実施例２〜７の画像の形成、評価とシミュレーションを行った。
【０１８９】
結果を表２、３に示す。
【０１９０】
実施例８〜１２
実施例１において、マゼンタインク１を前記マゼンタインク２に替え、シアンインク１を前記シアンインク２に替え、ギャップ幅、液滴量および記録ヘッドの温度を表２のように変えたほかは同様にして、実施例８〜１２の画像の形成、評価とシミュレーションを行った。
【０１９１】
結果を表２、３に示す。
【０１９２】
実施例１３
実施例１において、マゼンタインク１を前記マゼンタインク３に替え、シアンインク１を前記シアンインク３に替え、記録ヘッドの温度を表２のように変えたほかは同様にして、実施例１３の画像の形成、評価とシミュレーションを行った。
【０１９３】
結果を表２、３に示す。
【０１９４】
実施例１４、１５
実施例１において、マゼンタインク１を下記マゼンタインク４に替え、シアンインク１を下記シアンインク４に替え、ギャップ幅、液滴量および記録ヘッドの温度を表２のように変えたほかは同様にして、実施例１４、１５の画像の形成、評価とシミュレーションを行った。
【０１９５】
結果を表２、３に示す。
【０１９６】
（マゼンタ顔料分散液２の調整）
以下二種の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間加熱攪拌溶解した。
【０１９７】
顔料分散剤：アジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテクノ社製） ９部
重合性化合物：ＯＸＴ２２１（オキセタン２２１、東亞合成社製） ７０部
室温まで冷却した後、これに下記マゼンタ顔料を２１部加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて８時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去してマゼンタ顔料分散液２を作製した。
【０１９８】
マゼンタ顔料：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（大日精化製、クロモファインレッド６１１２ＪＣ）
（シアン顔料分散液２の調整）
マゼンタ顔料分散液２の調整において、マゼンタ顔料に変えてシアン顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（大日精化（株）製、クロモファインブルー６３３２ＪＣ）を用いた他は同様にして、シアン顔料分散液２を得た。
【０１９９】
（マゼンタインク４の調製）
下記の各添加剤を順次混合し、１００℃に加熱して攪拌した後、得られた液体を加熱下、＃３０００の金属メッシュフィルターでろ過し、冷却して、マゼンタインク４を調製した。
【０２００】
重合性化合物：ＯＸＴ２２１（オキセタン化合物、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル、東亞合成社製） ３８．９５部
重合性化合物：セロキサイド２０２１Ｐ（脂環式エポキシ化合物、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ダイセル化学社製） ３０．０部
光重合開始剤：ＣＰＩ−１００Ｐ（トリアリルスルホニウム塩のプロピレンカーボネート５０％溶液、サンアプロ社製） ５．０部
増感剤：ＤＥＡ（ジエトキシアントラセン、川崎化成工業社製） ２．０部
界面活性剤：Ｘ２２−４２７２（信越化学工業社製） ０．０５部
マゼンタ顔料分散液４ １９．０部
ゲル化剤：パラフィンワックス（ｍｐ６８〜７０℃；和光純薬工業社製） ５．０部
（シアンインク４の調整）
マゼンタインク４の調整において、マゼンタ顔料分散液４に替えて、シアン顔料分散液４を用いた他は同様にして、シアンインク４を調整した。
【０２０１】
（マゼンタインク４とシアンインク４の粘度立ち上がり温度とゲル化温度）
図８において、＃４がマゼンタインク４の温度・粘度曲線である。マゼンタインク１と同様にして、図８に示したマゼンタインク４の温度・粘度曲線から、粘度立ち上がり温度が６４℃であり、ゲル化温度が５５℃であることが分かった。
【０２０２】
シアンインク４について同様に求めたが、粘度立ち上がり温度が６５℃であり、ゲル化温度が５５℃であった。
【０２０３】
実施例１６
実施例１２において、４０℃に加熱されたアルミ製の搬送台上に置いて画像形成した以外は同様にして、画像の形成、評価とシミュレーションを行った。
【０２０４】
画像の形成、評価とシミュレーションの結果を表２、３に示す。
【０２０５】
【表２】
【０２０６】
【表３】
【０２０７】
表２、表３より、Ｔ３がゲル化温度以下、粘度立ち上がり温度＋１℃以上である本発明の記録装置で記録した画像は細線の色混ざりが無く、光沢に優れ、ノズル詰まりが無く、耐擦性に優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０２０８】
１ インクジェット記録装置
２ 記録ヘッド
４ 高圧水銀灯
１０ 記録媒体
１０Ａ 捲き出しロール
１０Ｂ 巻き取りロール
２０ バックロール
２３ ノズル
２７ 隔壁
２８ 圧力室
２９ 電極
３０ インクジェットヘッドユニット
３１ インクジェットヘッド
１０２ マニホールド部材
１０３ マニホールド部材
１０４ マニホールド部材
１２８ 空気チャネル
３１０ ヘッドチップ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録ヘッドの温度を粘度立ち上がり温度＋１℃以上に加熱し、オイルゲル化剤を含有し室温でゲル状態となるインクで、色の異なる複数のインクを吐出する記録ヘッドを備えたインクジェット記録方法において、少なくとも１つの該インクの液滴の記録媒体に最初に接触する瞬間の温度が、ゲル化温度以上、かつ、粘度立ち上がり温度＋１℃以下の温度となるように制御することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記色の異なる複数のインクの全てのインクの液滴が、記録媒体に最初に接触する瞬間に、ゲル化温度以上、かつ、粘度立ち上がり温度＋１℃以下の温度となることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記記録ヘッドの温度が前記インクの粘度立ち上がり温度＋５℃以上、かつ、８０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記インクが、活性光線により硬化する活性光線硬化型組成物を含有し、記録媒体に着弾した後に、紫外線照射により硬化することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記インクの粘度立ち上がり温度が５０℃以上６５℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記インクが前記オイルゲル化剤を０．３〜１５．０質量％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記記録ヘッドがラインヘッドであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
印字中または印字前後に、前記記録媒体を裏面から加熱することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１】
記録ヘッドの温度を粘度立ち上がり温度＋１℃以上に加熱し、オイルゲル化剤を含有し室温でゲル状態となるインクで、色の異なる複数のインクを吐出する記録ヘッドを備えたインクジェット記録方法において、少なくとも１つの該インクの液滴の記録媒体に最初に接触する瞬間の温度が、ゲル化温度以上、かつ、粘度立ち上がり温度＋１℃以下の温度となるように制御することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記色の異なる複数のインクの全てのインクの液滴が、記録媒体に最初に接触する瞬間に、ゲル化温度以上、かつ、粘度立ち上がり温度＋１℃以下の温度となることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記記録ヘッドの温度が前記インクの粘度立ち上がり温度＋５℃以上、かつ、８０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記インクが、活性光線により硬化する活性光線硬化型組成物を含有し、記録媒体に着弾した後に、紫外線照射により硬化することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記インクの粘度立ち上がり温度が５０℃以上６５℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記インクが前記オイルゲル化剤を０．３〜１５．０質量％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記記録ヘッドがラインヘッドであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
印字中または印字前後に、前記記録媒体を裏面から加熱することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−１８７８９５（Ｐ２０１２−１８７８９５Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５２４４（Ｐ２０１１−５５２４４）
【出願日】平成２３年３月１４日（２０１１．３．１４）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１４日（２０１１．３．１４）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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