インクジェット記録用水系インク
【課題】専用紙に印字した際の優れた光沢性と、普通紙に印字した際の高い印字濃度を、両立させることができるインクジェット記録用水系インクを提供する。
【解決手段】（メタ）アクリル酸のアリールアルキルまたはアリールエステルと（メタ）アクリル酸のオリゴオキシプロピレンオキシアルキレングリコールのモノ（置換）フェノキシアルコールのエステルを有するポリマーを有する水不溶性ビニルポリマー粒子と着色剤を含有する、インクジェット記録用水分散体。
【解決手段】（メタ）アクリル酸のアリールアルキルまたはアリールエステルと（メタ）アクリル酸のオリゴオキシプロピレンオキシアルキレングリコールのモノ（置換）フェノキシアルコールのエステルを有するポリマーを有する水不溶性ビニルポリマー粒子と着色剤を含有する、インクジェット記録用水分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水分散体、及びそれを含有するインクジェット記録用水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
その中でも近年は、印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている（例えば、特許文献１〜３参照）。
特許文献１には、ビニルポリマーに顔料を含有させた水系インクであって、高印字濃度を付与するために、ビニルポリマーとしてマクロマーを用いたグラフトポリマーが開示されている。
特許文献２には、不溶性着色剤と、主鎖部分及び少なくとも一つの側鎖部分を有するグラフトコポリマー分散剤を含有する水性分散体であって、該分散剤の両部分がエチレン系不飽和モノマーから製造され、そして主鎖又は側鎖部分の一方は親水性であり、他方は疎水性であり、疎水性部分には、アクリル酸のアリールエステル、メタクリル酸のアリールエステル、Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ−アリールメタクリルアミドおよびビニルアリールエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーが、疎水性部分の総重量を基準にして、少なくとも５０重量％含まれるグラフトコポリマー分散剤を用いる水性分散体が開示されている。
特許文献３には、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートを用いることで、吐出性、分散安定性を向上させることが記載されている。
これらの水系インクは、印字濃度や分散安定性に優れるインクであるが、普通紙印刷でも専用紙（写真用紙、光沢紙）印刷でも、更に高レベルの優れた性能が求められている。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第００／３９２２６号パンフレット
【特許文献２】特開平１０−８７７６８号公報
【特許文献３】特開２００４−２６６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、専用紙に印字した際の優れた光沢性と、普通紙に印字した際の高い印字濃度を、高いレベルで両立させることができるインクジェット記録用水系インク及びそのインクの製造に用いられるインクジェット記録用水分散体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
インクジェット記録装置より吐出された水系インクは、その中に含まれる着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体が、印刷紙の上で高い凝集性を有する場合に、その印字物は高印字濃度となる。逆に、前記水分散体が低い凝集性を有する場合、前記水分散体は印刷紙の中に浸透し易くなり、その印字物は高光沢性を有する。このように、高印字濃度と高光沢性は相反する２つの性質であるため、１つのインクで両方を高いレベルで達成することは容易ではない。凝集性を高めるスチレン等の疎水性モノマーと、凝集性を低下させる（メタ）アクリル酸等の塩生成基含有モノマーから得られる水不溶性ビニルポリマーを用いても、本発明の課題を達成することができない。
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーが、下記式（１）及び（２）で表される構成単位を有するポリマーであり、［式（１）で表される構成単位／式（２）で表される構成単位］の重量比が１／２〜１０／１であることで、専用紙に印字した際の優れた光沢性と、普通紙に印字した際の高い印字濃度を、高いレベルで両立させることができる。
即ち、本発明は、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性ビニルポリマーが、下記式（１）及び（２）で表される構成単位を有するポリマーであり、［式（１）で表される構成単位／式（２）で表される構成単位］の重量比が１／２〜１０／１である、インクジェット記録用水分散体、及びその水分散体を含む水系インクを提供する。
【０００６】
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
【０００７】
【化２】
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4Ｏはオキシプロピレン基を示し、Ｒ5Ｏは炭素数２又は４のオキシアルキレン基を示し、Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜９のアルキル基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ4Ｏ及びＲ5Ｏはランダム付加又はブロック付加しており、ブロック付加の場合、-ＣＯＯ-（Ｒ4Ｏ）X-（Ｒ5Ｏ）y-Ｒ6、又は-ＣＯＯ-（Ｒ5Ｏ）y-（Ｒ4Ｏ）X-Ｒ6の何れであってもよく、ｘ、ｙは、平均付加モル数を表し、ｘは１〜３０の数、ｙは０〜３０の数を示す。ｙ個のＲ5Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明のインクジェット記録用水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクは、普通紙に印字した際の高い印字濃度と専用紙に印字した際に優れた光沢性、耐擦過性を発現できる、優れた水系インクである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
水不溶性ビニルポリマー
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、下記式（１）で表される構成単位を有する。
【００１０】
【化３】
【００１１】
式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を示す。置換基には、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ2の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基（フェニルエチル基）、フェノキシエチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基等が挙げられる。
置換基の具体例としては、好ましくは炭素数１〜９の、アルキル基、アルコキシ基若しくはアシロキシ基、水酸基、エーテル基、エステル基又はニトロ基等が挙げられる。
式（１）で表される構成単位としては、高光沢性を発現させる観点から、特にベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が好ましい。
【００１２】
式（１）で表される構成単位は、下記式（１−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2 （１−１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、前記と同じである。）
具体的には、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフタリルアクリレート、２−ナフタリル（メタ）アクリレート、フタルイミドメチル（メタ）アクリレート、ｐ−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸等を重合することで、式（１）で表される構成単位を有するポリマーを合成することができる。これらの中では、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
なお、本明細書にいう「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」、「メタクリ」又はそれらの混合物を意味する。
【００１３】
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、さらに下記式（２）で表される構成単位を有する。
【００１４】
【化４】
【００１５】
式（２）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4Ｏはオキシプロピレン基を示す。Ｒ4Ｏには、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−以外に、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−が含まれていてもよい。Ｒ5Ｏは炭素数２又は４のオキシアルキレン基を示し、オキシエチレン基又はオキシテトラメチレン基（オキシブチレン基）が好ましい。
Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜９のアルキル基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ6は、高い印字濃度及び良好な保存安定性の観点から、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。また、炭素数１〜８のアルキル基を有していてもよい、フェニル基が好ましい。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基が挙げられる。
ｘ、ｙは、平均付加モル数を表し、ｘは１〜３０の数であり、２〜３０が好ましく、３〜２０が更に好ましく、３〜１５が特に好ましい。ｙは０〜３０の数であり、０〜２０が好ましく、０〜１５が更に好ましい。ｙ個のＲ5Ｏは同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
Ｒ4Ｏ及びＲ5Ｏの結合方式は限定されず、ランダム付加又はブロック付加している。Ｒ4Ｏ及びＲ5Ｏが、ブロック付加している場合、-ＣＯＯ-（Ｒ4Ｏ）X-（Ｒ5Ｏ）y-Ｒ6、又は-ＣＯＯ-（Ｒ5Ｏ）y-（Ｒ4Ｏ）X-Ｒ6の何れであってもよい。例えば、Ｘ個のＲ4Ｏが、Ｙ個のＲ5Ｏを挟んで、-ＣＯＯ-（Ｒ4Ｏ）X1-（Ｒ5Ｏ）y-（Ｒ4Ｏ）X2-Ｒ6（但し、Ｘ１＋Ｘ２＝Ｘである）のようにブロック付加していてもよく、また、Ｙ個のＲ5Ｏが、Ｘ個のＲ4Ｏを挟んで、-ＣＯＯ-（Ｒ5Ｏ）y1-（Ｒ4Ｏ）X-（Ｒ5Ｏ）y2-Ｒ6（但し、ｙ１＋ｙ２＝Ｙである）のようにブロック付加していてもよい。
ｙ個のＲ5Ｏが異なっている場合、ｙ個のＲ5Ｏは、ランダム付加、ブロック付加などいずれの形式であってもよい。例えば、オキシエチレン基（ＥＯと略す。）とオキシテトラメチレン基（ＴＯと略す。）が、ブロック付加している場合、-ＣＯＯ-（Ｒ4Ｏ）X-（ＥＯ）y1-（ＴＯ）y2-Ｒ6、又は-ＣＯＯ-（ＥＯ）y1-（ＴＯ）y2-（Ｒ4Ｏ）X-Ｒ6（但し、ｙ１＋ｙ２＝Ｙである）の何れであってもよい。
【００１７】
式（２）で表される構成単位は、下記式（２−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（Ｒ4Ｏ）x−（Ｒ5Ｏ）y−Ｒ6 （２−１）
（式中、Ｒ3、Ｒ4Ｏ、Ｒ5Ｏ、Ｒ6、ｘ、及びｙは、前記と同じである。）
式（２）の中でも、下記式（３）又は（４）で表される構成単位が、高い印字濃度を与えるために好ましく、本発明に用いられる水不溶性ポリマーは、下記式（３）と下記式（４）で表される構成単位を両方有していてもよい。
【００１８】
【化５】
（式中、Ｒ3、ｘ、Ｒ6は、前記と同じである。）
【００１９】
式（３）は、式（２）において、ｙが０の場合である。
式（３）で表される構成単位は、下記式（３−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）X−Ｒ6 （３−１）
（式中、Ｒ3、Ｒ6、及びｘは、前記と同じである。）
具体的には、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、特にポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
一方、下記式（４）は、上記式（２）において、ｙが１以上の場合である。
【００２１】
【化６】
【００２２】
（式中、Ｒ3、ｘ、Ｒ6は、前記と同じである。ｐは２又は４の数であり、ｚは、平均付加モル数を表し、１〜３０の数であり、２〜２０が好ましく、３〜１５が更に好ましい。（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）と（（ＣＨ2）PＯ）は、ランダム付加又はブロック付加しており、ブロック付加の場合、-ＣＯＯ-（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）X-（（ＣＨ2）PＯ）Z-Ｒ6 又は、-ＣＯＯ-（（ＣＨ2）PＯ）Z-（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）X-Ｒ6の何れであってもよい。）
【００２３】
式（４）で表される構成単位は、下記式（４−１）又は（４−２）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）X−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Z−Ｒ6 （４−１）
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）X−（（ＣＨ2）4Ｏ）Z−Ｒ6 （４−２）
（式中、Ｒ3、Ｒ6、ｘ及びｚは、前記と同じである。（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）と（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）、及び（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）と（（ＣＨ2）4Ｏ）は、ランダム付加又はブロック付加しており、ブロック付加の場合、ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）X−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Z−Ｒ6 又はＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Z−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）X−Ｒ6 の何れであってもよく、ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）X−（（ＣＨ2）4Ｏ）Z−Ｒ6 又はＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（（ＣＨ2）4Ｏ）Z−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）X−Ｒ6 の何れであってもよい。）
【００２４】
具体的には、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート［エチレングリコールとプロピレングリコールがランダム結合している］、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールがブロック結合している。（メタ）アクリル基側からポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのブロック結合とその逆も含む。以下同じ。］、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノメタクリレート等が挙げられる。これらの中では、特にポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノメタクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
商業的に入手しうる前記式（２−１）で表されるモノマーの具体例としては、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＰＴ−８００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
【００２５】
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーにおける前記式（１）及び前記式（２）で表される構成単位の重量比［式（１）で表される構成単位／式（２）で表される構成単位］は、印字濃度と光沢性を両立させ、耐擦過性を与える観点から、１／２〜１０／１であり、１／２〜８／１が好ましく、１／２〜５／１が更に好ましく、１／１〜５／１が最も好ましい。この範囲内においては、何れも一方では達し得なかった専用紙に印字した際の光沢性と普通紙に印字した際の印字濃度の両立が、高いレベルで可能となる。
【００２６】
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、水不溶性ビニルポリマーの分散性を向上させる観点から、更に、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位を含むことが好ましい。塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位は、塩生成基含有モノマーを重合することにより得ることができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に塩生成基（アニオン性基又はカチオン性基）を導入してもよい。塩生成基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などのアニオン性基、アミノ基、アンモニウム基などのカチオン性基が挙げられる。
塩生成基含有モノマー（ａ）としては、（ａ−１）アニオン性モノマー及び（ａ−２）カチオン性モノマーが好ましい。
【００２７】
（ａ−１）アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記のアニオン性モノマーの中では、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００２８】
（ａ−２）カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
不飽和３級アミン含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
上記のカチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
上記の（a）塩生成基含有モノマーは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、分散安定性、印字濃度及び耐マーカー性を向上させる観点から、さらに、スチレン系マクロマー（ｂ）及び／又は疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含むことが好ましい。
スチレン系マクロマー（ｂ）は、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを共重合させることで、スチレン系マクロマー由来の構成単位を有する水不溶性ビニルポリマーを得ることができる。
【００３０】
他のモノマーとしては、例えば、（1）アクリロニトリル、（2）炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基である、ヒドロキシ基を有していてもよい、（メタ）アクリル酸エステル類、（3）スチレン以外の芳香環含有モノマー等が挙げられる。
（2）（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、「イソ」又は「ターシャリー」で表される枝分かれ構造が存在している場合と存在しない場合（ノルマル）の両者を示すものである。
また、（3）スチレン以外の芳香環含有モノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等の炭素数６〜２２の芳香環を有するビニルモノマーが挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
スチレン系マクロマー（ｂ）における、スチレン由来の構成単位の含有量は、着色剤を充分に水不溶性ビニルポリマー粒子に含有し、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
スチレン系マクロマー（ｂ）の数平均分子量は、保存安定性を高めるために共重合比を高めつつ、粘度を低く抑えるという観点から、１０００〜１０、０００が好ましく、２０００〜８０００が更に好ましい。
スチレン系マクロマーの数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したときの値である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
【００３２】
疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位は、疎水性モノマーを重合することにより得ることができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に疎水性モノマーを導入してもよい。
疎水性モノマー（ｃ）としては、（ｃ−１）炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート又は（ｃ−２）下記式（５）で表されるモノマーが好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ4 （５）
（式中、Ｒ3 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ4 は炭素数６〜２２の芳香環含有炭化水素基を示す。）
（ｃ−１）炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｃ−２）式（５）で表されるモノマーとしては、印字濃度の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレンから選ばれた一種以上が好ましい。これらの中では、印字濃度及び保存安定性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、及びビニルトルエンからなる群から選ばれる一種以上であるスチレン系モノマーがより好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、更に他の構成単位を含有していてもよい。他の構成単位としては、例えば、好ましくは下記式（６）で表される、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するアルキルメタクリレート系マクロマー（メチルメタクリレート系マクロマー、ブチルアクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー等）に由来する構成単位が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t− Ｓｉ（ＣＨ3）3 （６）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す）
【００３４】
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、前記式（１−１）で表されるモノマー、前記式（２−１）で表されるモノマーを含有し、更に、必要により（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｂ）スチレン系マクロマー及び/又は（ｃ）疎水性モノマー等を含有するモノマー混合物（以下、「モノマー混合物」という）を共重合して得られるものが好ましい。
【００３５】
モノマー混合物における前記式（１−１）で表されるモノマー含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける前記式（１）で表される構成単位の含有量は、水系インクとした時の印字濃度と光沢性の向上、耐擦過性及び良好な分散安定性の観点から、好ましくは２０〜８０重量％、更に好ましくは２５〜８０重量％、特に好ましくは２５〜７５重量％である。
モノマー混合物における前記式（２−１）で表されるモノマー含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける前記式（２）で表される構成単位の含有量は、水系インクとした時の印字濃度と光沢性の向上、耐擦過性及び良好な分散安定性の観点から、好ましくは５〜６０重量％、更に好ましくは８〜５５重量％、特に好ましくは1０〜５０重量％である。
【００３６】
モノマー混合物における塩生成基含有モノマー（ａ）の含有量（未中和量としての含有量。以下、塩生成基含有モノマーについて未中和量として計算する。）、又は水不溶性ビニルポリマーにおける塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした時の印字濃度と光沢性の向上及び良好な分散安定性の観点から、好ましくは３〜３０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
［式（１）で表される構成単位／塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位］の重量比は、水不溶性ビニルポリマーの分散性及び光沢性を向上させる観点から、好ましくは１０／１〜１／１、更に好ましくは８／１〜２／１であり、特に好ましくは７／１〜３／１である。
［式（２）で表される構成単位／塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位］の重量比は、水不溶性ビニルポリマーの分散性及び印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１０／１〜１／１、更に好ましくは７／１〜１／１であり、特に好ましくは５／１〜１／１である。
モノマー混合物におけるスチレン系マクロマー（ｂ）の含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおけるスチレン系マクロマー（ｂ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした時の印字濃度の観点から、好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
モノマー混合物における疎水性モノマー（ｃ）の含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした時の印字濃度及び分散安定性の観点から、好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは０〜２０重量％である。
【００３７】
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーの水不溶性とは、水１００ｇに対する溶解量（２５℃）が、水系インクの低粘度化の観点から１０ｇ以下が好ましく、５ｇ以下が更に好ましく、１ｇ以下であることが特に好ましい。塩生成基を有する場合は、当該塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で、１００％中和させた後の水不溶性ビニルポリマーの溶解量である。
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーは、塩生成基を有する場合、塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を、後述する中和剤により中和して用いる。塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
[［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］]×１００
酸価やアミン価は、水不溶性ビニルポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【００３８】
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、着色剤の分散安定性、耐水性及び吐出性の観点から５，０００〜５００,０００が好ましく、１０，０００〜４００,０００がさらに好ましく、１０，０００〜３００,０００が特に好ましい。
なお、水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００３９】
水不溶性ビニルポリマーの製造方法
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
【００４０】
重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスブチレート、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−メルカプト‐１、２−プロパンジオール、メルカプトコハク酸等のメルカプタン類；チウラムジスルフィド類；炭化水素類；不飽和環状炭化水素化合物；不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成した水不溶性ビニルポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性ポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００４２】
着色剤
着色剤は、耐水性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。
顔料及び疎水性染料は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、水不溶性ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にする必要がある。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、水不溶性ポリマーの粒子中に顔料及び疎水性染料を含有させることが好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリー等の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００４３】
疎水性染料は、水不溶性ポリマー粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料は、水不溶性ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、水不溶性ポリマーの製造時に使用する有機溶媒に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ等の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・グリーン等の各品番製品が挙げられる。これらの中では、イエローとしてＣ．Ｉ．ソルベント・イエロー２９及び３０、シアンとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブルー７０、マゼンタとしてＣ．Ｉ．ソルベント・レッド１８及び４９、ブラックとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブラック３及び７、及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００４４】
本発明の水分散体及び水系インク中における着色剤の含有率は、分散安定性及び印字濃度を高める点から、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％が更に好ましく、２〜１０重量％が特にさらに好ましい。
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーと着色剤の量比については、印字濃度を高めるという観点から、水不溶性ビニルポリマーの固形分１００重量部に対して、着色剤２０〜１,０００重量部が好ましい。中でも５０〜９００重量部がより好ましく、１００〜８００重量部が更に好ましい。
【００４５】
水分散体及び水系インクの製造方法
本発明の分散体は、次の工程（１）及び（２）により得ることが好ましい。
工程（１）：水不溶性ビニルポリマー、有機溶媒、中和剤（前記ポリマーが塩生成基を有する場合）、着色剤、及び水を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程
工程（１）では、まず、前記水不溶性ビニルポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、中和剤、水、及び必要に応じて界面活性剤等を、前記有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得る。混合物中、着色剤は、５〜５０重量％が好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、水不溶性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましい。中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ビニルポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【００４６】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下でかつ１０重量％以上のものが好ましい。
アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。
中和剤としては、水不溶性ビニルポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。
中和剤としては、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の塩基が挙げられる。
【００４７】
前記工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔荏原製作所株式会社、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、特殊機化工業株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学株式会社、商品名〕、DeBEE2000 〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、混合物に含まれている顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
【００４８】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られた水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下である。
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する水不溶性ポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、着色剤を含む水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
【００４９】
水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体は、そのまま水を主溶媒とする水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
得られる水分散体及び水系インクにおける、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)で測定することができる。測定条件は、温度２０℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定濃度は、通常５×１０-3重量％で行う。
また、水分散体及び水系インク中、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の含有量（固形分）は、通常、印字濃度及び吐出安定性の観点から、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％となるように調整することが望ましい。
本発明の水分散体及び水系インク中の水の含量は、好ましくは３０〜９０重量％，より好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては３０〜６５ｍＮ/ｍ、さらに好ましくは３５〜６０ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、２５〜５０ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
本発明の水分散体の１０重量％の粘度（２０℃）は、水系インクとした時に好ましい粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は限定されないが、特にピエゾ方式に好適である。
【実施例】
【００５０】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」は特記しない限り「重量部」である。
製造例１〜９
反応容器内に、表１に示すモノマー、有機溶媒（メチルエチルケトン）、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）、重合開始剤(Ｖ−６５)の各１０重量％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、残りの９０重量％を仕込み、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、７５℃攪拌下、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下し、重合を行った。滴下終了から７５℃で約２時間経過後、モノマー成分（１００部）に対してメチルエチルケトン（４０部）に溶解した２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）（０．９部）を加えて、その後８０℃で１時間熟成させ、未反応モノマーを追い切り、ポリマー溶液Ａ〜Ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量を表１に示す。
なお、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記の方法により測定した。
【００５１】
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
前記式（１）の化合物
・（１）ベンジルメタクリレート：和光純薬工業（株）製、試薬
前記式（２）の化合物
・（２）ポリプロピレングリコールモノメタクリレート：日本油脂（株）製、商品名：ブレンマ ーＰＰ−５００
プロピレンオキシドの付加モル数＝平均９モル、末端：水酸基
・（２）ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート：日本油脂（ 株）製、商品名：ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ
エチレンオキシドの付加モル数＝平均８モル、プロピレンオキシドの付加モル数＝平均６モル、末端：２−エチルヘキシル基、ブロック付加（メタクリル基側からポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが付加したもの）
・（２）ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノメタクリレート：日本油脂（ 株）製、商品名：ブレンマー５０ＰＰＴ−８００
プロピレンオキシドの付加モル数＝平均７モル、ブチレンオキシドの付加モル数＝平均６モル、末端：水酸基、ランダム付加
前記式（１）（２）以外の化合物
・ポリエチレングリコールモノメタクリレート：
エチレンオキシドの付加モル数＝平均９モル、末端：メトキシ基
・（ａ）メタクリル酸：和光純薬工業（株）製、試薬
・（ｂ）スチレンマクロモノマー：
東亜合成（株）製、商品名:ＡＳ−６（Ｓ）、数平均分子量:６０００ 、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基
・（ｃ）スチレン：和光純薬工業（株）製、試薬
・（ｃ）２−エチルヘキシルメタクリレート：和光純薬工業（株）製、試薬
・Ｖ−６５：
和光純薬工業（株）製、重合開始剤、２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）
【００５２】
【表１】
【００５３】
実施例１
メチルエチルケトンで５０％に調整したポリマー溶液Ａ ７７部にメチルエチルケトン９０部及び、中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）を所定量加えてメタクリル酸を中和（中和度は、７０％）したのち、イオン交換水３７０部、更にモノアゾ系イエロー顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４ 、大日精化工業（株）製〕９０部を加え、ディスパー混合し、更に分散機（マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ、１５０ＭＰａ）で２０パス処理した。
得られた混練物に、イオン交換水１００部を加え、攪拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、５μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：２．５cm 、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、水分散体を得た（固形分として２５重量％）。
得られた水分散体に、表２に示す成分を加えて水系インクを調製した。
なお、表２に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
・サーフィノール４６５：ノニオン性活性剤、日信化学工業（株）製
・Ｐｌｏｘｅｌ ＸＬ２（Ｓ）：抗菌剤、アビシア（株）製
【００５４】
実施例２〜６及び比較例１〜３
ポリマー溶液Ｂ〜Ｉを用いて実施例１と同様の操作を行い、水系インクを調製した。
上記実施例及び比較例で得られた水分散体の平均粒径は、何れも０．０５〜０．２μｍの範囲内であった。
【００５５】
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた水系インクの物性を下記方法に基づいて評価した。その結果を表２に示す。
（１）光沢性
セイコーエプソン（株）製のインクジェットプリンター（型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用い、専用紙〔セイコーエプソン（株）製、商品名:KA450PSK、写真用紙（光沢） モード：きれい〕にベタ印字し、２５℃で１日放置後、光沢度を光沢計（日本電色（株）製、品番：ＰＧ−１Ｍ、測定角６０°）で測定（２５℃）した。イエロー顔料を用いたイエローインクの専用紙への光沢度（測定角６０°）は、８５以上が好ましく、９０以上が更に好ましい。
（２）印字濃度
前記（１）と同様のプリンターを用い、普通紙〔両面上質普通紙、エプソン（株）製、商品名：ＫＡ４２５０ＮＴ〕にベタ印字し、２５℃で１日放置後、印字濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４）で測定（２５℃）した。イエロー顔料を用いたイエローインクの普通紙への印字濃度は、１．１０以上が好ましく、１．２０以上が更に好ましい。
（３）分散安定性
インクを密閉容器に入れ、６０℃の恒温槽に１ヵ月保存後、前記レーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００を用いて平均粒径（以下、「保存後の平均粒径」という）を測定した。分散安定性の指標として、分散安定度を下記式から求め、以下の評価基準に基づいて評価した。
分散安定度（％）＝[〔保存後の平均粒径〕／〔平均粒径〕]×１００
〔評価基準〕
◎：分散安定度が９５％以上１０５％未満
○：分散安定度が９０％以上９５％未満、又は１０５％以上１１０％未満
○〜△：分散安定度が８０％以上９０％未満、又は１１０％以上１２０％未満
△：分散安定度が７０％以上８０％未満、又は１２０％以上１３０％未満
×：分散安定度が７０％未満又は１３０％以上
分散安定性は、○〜△以上が好ましい。
【００５６】
【表２】
【００５７】
表２に示された結果より、比較例１〜３の水系インクに対して、実施例１〜６の水系インクは、いずれも、専用紙における光沢性が高く、普通紙における印字濃度が高い印刷物が得られることがわかる。また、実施例１〜６で得られた印字物は、前記市販の専用紙にベタ印字し、２５℃で２４時間乾燥させた後、指で強く印字面を擦ってもとれず、耐擦過性に優れる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水分散体、及びそれを含有するインクジェット記録用水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
その中でも近年は、印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている（例えば、特許文献１〜３参照）。
特許文献１には、ビニルポリマーに顔料を含有させた水系インクであって、高印字濃度を付与するために、ビニルポリマーとしてマクロマーを用いたグラフトポリマーが開示されている。
特許文献２には、不溶性着色剤と、主鎖部分及び少なくとも一つの側鎖部分を有するグラフトコポリマー分散剤を含有する水性分散体であって、該分散剤の両部分がエチレン系不飽和モノマーから製造され、そして主鎖又は側鎖部分の一方は親水性であり、他方は疎水性であり、疎水性部分には、アクリル酸のアリールエステル、メタクリル酸のアリールエステル、Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ−アリールメタクリルアミドおよびビニルアリールエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーが、疎水性部分の総重量を基準にして、少なくとも５０重量％含まれるグラフトコポリマー分散剤を用いる水性分散体が開示されている。
特許文献３には、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートを用いることで、吐出性、分散安定性を向上させることが記載されている。
これらの水系インクは、印字濃度や分散安定性に優れるインクであるが、普通紙印刷でも専用紙（写真用紙、光沢紙）印刷でも、更に高レベルの優れた性能が求められている。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第００／３９２２６号パンフレット
【特許文献２】特開平１０−８７７６８号公報
【特許文献３】特開２００４−２６６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、専用紙に印字した際の優れた光沢性と、普通紙に印字した際の高い印字濃度を、高いレベルで両立させることができるインクジェット記録用水系インク及びそのインクの製造に用いられるインクジェット記録用水分散体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
インクジェット記録装置より吐出された水系インクは、その中に含まれる着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体が、印刷紙の上で高い凝集性を有する場合に、その印字物は高印字濃度となる。逆に、前記水分散体が低い凝集性を有する場合、前記水分散体は印刷紙の中に浸透し易くなり、その印字物は高光沢性を有する。このように、高印字濃度と高光沢性は相反する２つの性質であるため、１つのインクで両方を高いレベルで達成することは容易ではない。凝集性を高めるスチレン等の疎水性モノマーと、凝集性を低下させる（メタ）アクリル酸等の塩生成基含有モノマーから得られる水不溶性ビニルポリマーを用いても、本発明の課題を達成することができない。
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーが、下記式（１）及び（２）で表される構成単位を有するポリマーであり、［式（１）で表される構成単位／式（２）で表される構成単位］の重量比が１／２〜１０／１であることで、専用紙に印字した際の優れた光沢性と、普通紙に印字した際の高い印字濃度を、高いレベルで両立させることができる。
即ち、本発明は、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性ビニルポリマーが、下記式（１）及び（２）で表される構成単位を有するポリマーであり、［式（１）で表される構成単位／式（２）で表される構成単位］の重量比が１／２〜１０／１である、インクジェット記録用水分散体、及びその水分散体を含む水系インクを提供する。
【０００６】
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
【０００７】
【化２】
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4Ｏはオキシプロピレン基を示し、Ｒ5Ｏは炭素数２又は４のオキシアルキレン基を示し、Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜９のアルキル基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ4Ｏ及びＲ5Ｏはランダム付加又はブロック付加しており、ブロック付加の場合、-ＣＯＯ-（Ｒ4Ｏ）X-（Ｒ5Ｏ）y-Ｒ6、又は-ＣＯＯ-（Ｒ5Ｏ）y-（Ｒ4Ｏ）X-Ｒ6の何れであってもよく、ｘ、ｙは、平均付加モル数を表し、ｘは１〜３０の数、ｙは０〜３０の数を示す。ｙ個のＲ5Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明のインクジェット記録用水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクは、普通紙に印字した際の高い印字濃度と専用紙に印字した際に優れた光沢性、耐擦過性を発現できる、優れた水系インクである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
水不溶性ビニルポリマー
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、下記式（１）で表される構成単位を有する。
【００１０】
【化３】
【００１１】
式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を示す。置換基には、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ2の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基（フェニルエチル基）、フェノキシエチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基等が挙げられる。
置換基の具体例としては、好ましくは炭素数１〜９の、アルキル基、アルコキシ基若しくはアシロキシ基、水酸基、エーテル基、エステル基又はニトロ基等が挙げられる。
式（１）で表される構成単位としては、高光沢性を発現させる観点から、特にベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が好ましい。
【００１２】
式（１）で表される構成単位は、下記式（１−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2 （１−１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、前記と同じである。）
具体的には、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフタリルアクリレート、２−ナフタリル（メタ）アクリレート、フタルイミドメチル（メタ）アクリレート、ｐ−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸等を重合することで、式（１）で表される構成単位を有するポリマーを合成することができる。これらの中では、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
なお、本明細書にいう「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」、「メタクリ」又はそれらの混合物を意味する。
【００１３】
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、さらに下記式（２）で表される構成単位を有する。
【００１４】
【化４】
【００１５】
式（２）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4Ｏはオキシプロピレン基を示す。Ｒ4Ｏには、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−以外に、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−が含まれていてもよい。Ｒ5Ｏは炭素数２又は４のオキシアルキレン基を示し、オキシエチレン基又はオキシテトラメチレン基（オキシブチレン基）が好ましい。
Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜９のアルキル基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ6は、高い印字濃度及び良好な保存安定性の観点から、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。また、炭素数１〜８のアルキル基を有していてもよい、フェニル基が好ましい。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基が挙げられる。
ｘ、ｙは、平均付加モル数を表し、ｘは１〜３０の数であり、２〜３０が好ましく、３〜２０が更に好ましく、３〜１５が特に好ましい。ｙは０〜３０の数であり、０〜２０が好ましく、０〜１５が更に好ましい。ｙ個のＲ5Ｏは同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
Ｒ4Ｏ及びＲ5Ｏの結合方式は限定されず、ランダム付加又はブロック付加している。Ｒ4Ｏ及びＲ5Ｏが、ブロック付加している場合、-ＣＯＯ-（Ｒ4Ｏ）X-（Ｒ5Ｏ）y-Ｒ6、又は-ＣＯＯ-（Ｒ5Ｏ）y-（Ｒ4Ｏ）X-Ｒ6の何れであってもよい。例えば、Ｘ個のＲ4Ｏが、Ｙ個のＲ5Ｏを挟んで、-ＣＯＯ-（Ｒ4Ｏ）X1-（Ｒ5Ｏ）y-（Ｒ4Ｏ）X2-Ｒ6（但し、Ｘ１＋Ｘ２＝Ｘである）のようにブロック付加していてもよく、また、Ｙ個のＲ5Ｏが、Ｘ個のＲ4Ｏを挟んで、-ＣＯＯ-（Ｒ5Ｏ）y1-（Ｒ4Ｏ）X-（Ｒ5Ｏ）y2-Ｒ6（但し、ｙ１＋ｙ２＝Ｙである）のようにブロック付加していてもよい。
ｙ個のＲ5Ｏが異なっている場合、ｙ個のＲ5Ｏは、ランダム付加、ブロック付加などいずれの形式であってもよい。例えば、オキシエチレン基（ＥＯと略す。）とオキシテトラメチレン基（ＴＯと略す。）が、ブロック付加している場合、-ＣＯＯ-（Ｒ4Ｏ）X-（ＥＯ）y1-（ＴＯ）y2-Ｒ6、又は-ＣＯＯ-（ＥＯ）y1-（ＴＯ）y2-（Ｒ4Ｏ）X-Ｒ6（但し、ｙ１＋ｙ２＝Ｙである）の何れであってもよい。
【００１７】
式（２）で表される構成単位は、下記式（２−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（Ｒ4Ｏ）x−（Ｒ5Ｏ）y−Ｒ6 （２−１）
（式中、Ｒ3、Ｒ4Ｏ、Ｒ5Ｏ、Ｒ6、ｘ、及びｙは、前記と同じである。）
式（２）の中でも、下記式（３）又は（４）で表される構成単位が、高い印字濃度を与えるために好ましく、本発明に用いられる水不溶性ポリマーは、下記式（３）と下記式（４）で表される構成単位を両方有していてもよい。
【００１８】
【化５】
（式中、Ｒ3、ｘ、Ｒ6は、前記と同じである。）
【００１９】
式（３）は、式（２）において、ｙが０の場合である。
式（３）で表される構成単位は、下記式（３−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）X−Ｒ6 （３−１）
（式中、Ｒ3、Ｒ6、及びｘは、前記と同じである。）
具体的には、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、特にポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
一方、下記式（４）は、上記式（２）において、ｙが１以上の場合である。
【００２１】
【化６】
【００２２】
（式中、Ｒ3、ｘ、Ｒ6は、前記と同じである。ｐは２又は４の数であり、ｚは、平均付加モル数を表し、１〜３０の数であり、２〜２０が好ましく、３〜１５が更に好ましい。（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）と（（ＣＨ2）PＯ）は、ランダム付加又はブロック付加しており、ブロック付加の場合、-ＣＯＯ-（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）X-（（ＣＨ2）PＯ）Z-Ｒ6 又は、-ＣＯＯ-（（ＣＨ2）PＯ）Z-（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）X-Ｒ6の何れであってもよい。）
【００２３】
式（４）で表される構成単位は、下記式（４−１）又は（４−２）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）X−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Z−Ｒ6 （４−１）
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）X−（（ＣＨ2）4Ｏ）Z−Ｒ6 （４−２）
（式中、Ｒ3、Ｒ6、ｘ及びｚは、前記と同じである。（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）と（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）、及び（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）と（（ＣＨ2）4Ｏ）は、ランダム付加又はブロック付加しており、ブロック付加の場合、ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）X−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Z−Ｒ6 又はＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Z−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）X−Ｒ6 の何れであってもよく、ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）X−（（ＣＨ2）4Ｏ）Z−Ｒ6 又はＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（（ＣＨ2）4Ｏ）Z−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）X−Ｒ6 の何れであってもよい。）
【００２４】
具体的には、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート［エチレングリコールとプロピレングリコールがランダム結合している］、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールがブロック結合している。（メタ）アクリル基側からポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのブロック結合とその逆も含む。以下同じ。］、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノメタクリレート等が挙げられる。これらの中では、特にポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノメタクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
商業的に入手しうる前記式（２−１）で表されるモノマーの具体例としては、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＰＴ−８００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
【００２５】
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーにおける前記式（１）及び前記式（２）で表される構成単位の重量比［式（１）で表される構成単位／式（２）で表される構成単位］は、印字濃度と光沢性を両立させ、耐擦過性を与える観点から、１／２〜１０／１であり、１／２〜８／１が好ましく、１／２〜５／１が更に好ましく、１／１〜５／１が最も好ましい。この範囲内においては、何れも一方では達し得なかった専用紙に印字した際の光沢性と普通紙に印字した際の印字濃度の両立が、高いレベルで可能となる。
【００２６】
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、水不溶性ビニルポリマーの分散性を向上させる観点から、更に、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位を含むことが好ましい。塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位は、塩生成基含有モノマーを重合することにより得ることができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に塩生成基（アニオン性基又はカチオン性基）を導入してもよい。塩生成基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などのアニオン性基、アミノ基、アンモニウム基などのカチオン性基が挙げられる。
塩生成基含有モノマー（ａ）としては、（ａ−１）アニオン性モノマー及び（ａ−２）カチオン性モノマーが好ましい。
【００２７】
（ａ−１）アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記のアニオン性モノマーの中では、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００２８】
（ａ−２）カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
不飽和３級アミン含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
上記のカチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
上記の（a）塩生成基含有モノマーは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、分散安定性、印字濃度及び耐マーカー性を向上させる観点から、さらに、スチレン系マクロマー（ｂ）及び／又は疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含むことが好ましい。
スチレン系マクロマー（ｂ）は、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを共重合させることで、スチレン系マクロマー由来の構成単位を有する水不溶性ビニルポリマーを得ることができる。
【００３０】
他のモノマーとしては、例えば、（1）アクリロニトリル、（2）炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基である、ヒドロキシ基を有していてもよい、（メタ）アクリル酸エステル類、（3）スチレン以外の芳香環含有モノマー等が挙げられる。
（2）（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、「イソ」又は「ターシャリー」で表される枝分かれ構造が存在している場合と存在しない場合（ノルマル）の両者を示すものである。
また、（3）スチレン以外の芳香環含有モノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等の炭素数６〜２２の芳香環を有するビニルモノマーが挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
スチレン系マクロマー（ｂ）における、スチレン由来の構成単位の含有量は、着色剤を充分に水不溶性ビニルポリマー粒子に含有し、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
スチレン系マクロマー（ｂ）の数平均分子量は、保存安定性を高めるために共重合比を高めつつ、粘度を低く抑えるという観点から、１０００〜１０、０００が好ましく、２０００〜８０００が更に好ましい。
スチレン系マクロマーの数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したときの値である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
【００３２】
疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位は、疎水性モノマーを重合することにより得ることができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に疎水性モノマーを導入してもよい。
疎水性モノマー（ｃ）としては、（ｃ−１）炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート又は（ｃ−２）下記式（５）で表されるモノマーが好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ4 （５）
（式中、Ｒ3 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ4 は炭素数６〜２２の芳香環含有炭化水素基を示す。）
（ｃ−１）炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｃ−２）式（５）で表されるモノマーとしては、印字濃度の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレンから選ばれた一種以上が好ましい。これらの中では、印字濃度及び保存安定性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、及びビニルトルエンからなる群から選ばれる一種以上であるスチレン系モノマーがより好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、更に他の構成単位を含有していてもよい。他の構成単位としては、例えば、好ましくは下記式（６）で表される、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するアルキルメタクリレート系マクロマー（メチルメタクリレート系マクロマー、ブチルアクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー等）に由来する構成単位が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t− Ｓｉ（ＣＨ3）3 （６）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す）
【００３４】
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、前記式（１−１）で表されるモノマー、前記式（２−１）で表されるモノマーを含有し、更に、必要により（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｂ）スチレン系マクロマー及び/又は（ｃ）疎水性モノマー等を含有するモノマー混合物（以下、「モノマー混合物」という）を共重合して得られるものが好ましい。
【００３５】
モノマー混合物における前記式（１−１）で表されるモノマー含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける前記式（１）で表される構成単位の含有量は、水系インクとした時の印字濃度と光沢性の向上、耐擦過性及び良好な分散安定性の観点から、好ましくは２０〜８０重量％、更に好ましくは２５〜８０重量％、特に好ましくは２５〜７５重量％である。
モノマー混合物における前記式（２−１）で表されるモノマー含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける前記式（２）で表される構成単位の含有量は、水系インクとした時の印字濃度と光沢性の向上、耐擦過性及び良好な分散安定性の観点から、好ましくは５〜６０重量％、更に好ましくは８〜５５重量％、特に好ましくは1０〜５０重量％である。
【００３６】
モノマー混合物における塩生成基含有モノマー（ａ）の含有量（未中和量としての含有量。以下、塩生成基含有モノマーについて未中和量として計算する。）、又は水不溶性ビニルポリマーにおける塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした時の印字濃度と光沢性の向上及び良好な分散安定性の観点から、好ましくは３〜３０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
［式（１）で表される構成単位／塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位］の重量比は、水不溶性ビニルポリマーの分散性及び光沢性を向上させる観点から、好ましくは１０／１〜１／１、更に好ましくは８／１〜２／１であり、特に好ましくは７／１〜３／１である。
［式（２）で表される構成単位／塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位］の重量比は、水不溶性ビニルポリマーの分散性及び印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１０／１〜１／１、更に好ましくは７／１〜１／１であり、特に好ましくは５／１〜１／１である。
モノマー混合物におけるスチレン系マクロマー（ｂ）の含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおけるスチレン系マクロマー（ｂ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした時の印字濃度の観点から、好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
モノマー混合物における疎水性モノマー（ｃ）の含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした時の印字濃度及び分散安定性の観点から、好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは０〜２０重量％である。
【００３７】
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーの水不溶性とは、水１００ｇに対する溶解量（２５℃）が、水系インクの低粘度化の観点から１０ｇ以下が好ましく、５ｇ以下が更に好ましく、１ｇ以下であることが特に好ましい。塩生成基を有する場合は、当該塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で、１００％中和させた後の水不溶性ビニルポリマーの溶解量である。
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーは、塩生成基を有する場合、塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を、後述する中和剤により中和して用いる。塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
[［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］]×１００
酸価やアミン価は、水不溶性ビニルポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【００３８】
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、着色剤の分散安定性、耐水性及び吐出性の観点から５，０００〜５００,０００が好ましく、１０，０００〜４００,０００がさらに好ましく、１０，０００〜３００,０００が特に好ましい。
なお、水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００３９】
水不溶性ビニルポリマーの製造方法
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
【００４０】
重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスブチレート、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−メルカプト‐１、２−プロパンジオール、メルカプトコハク酸等のメルカプタン類；チウラムジスルフィド類；炭化水素類；不飽和環状炭化水素化合物；不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成した水不溶性ビニルポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性ポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００４２】
着色剤
着色剤は、耐水性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。
顔料及び疎水性染料は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、水不溶性ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にする必要がある。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、水不溶性ポリマーの粒子中に顔料及び疎水性染料を含有させることが好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリー等の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００４３】
疎水性染料は、水不溶性ポリマー粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料は、水不溶性ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、水不溶性ポリマーの製造時に使用する有機溶媒に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ等の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・グリーン等の各品番製品が挙げられる。これらの中では、イエローとしてＣ．Ｉ．ソルベント・イエロー２９及び３０、シアンとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブルー７０、マゼンタとしてＣ．Ｉ．ソルベント・レッド１８及び４９、ブラックとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブラック３及び７、及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００４４】
本発明の水分散体及び水系インク中における着色剤の含有率は、分散安定性及び印字濃度を高める点から、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％が更に好ましく、２〜１０重量％が特にさらに好ましい。
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーと着色剤の量比については、印字濃度を高めるという観点から、水不溶性ビニルポリマーの固形分１００重量部に対して、着色剤２０〜１,０００重量部が好ましい。中でも５０〜９００重量部がより好ましく、１００〜８００重量部が更に好ましい。
【００４５】
水分散体及び水系インクの製造方法
本発明の分散体は、次の工程（１）及び（２）により得ることが好ましい。
工程（１）：水不溶性ビニルポリマー、有機溶媒、中和剤（前記ポリマーが塩生成基を有する場合）、着色剤、及び水を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程
工程（１）では、まず、前記水不溶性ビニルポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、中和剤、水、及び必要に応じて界面活性剤等を、前記有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得る。混合物中、着色剤は、５〜５０重量％が好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、水不溶性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましい。中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ビニルポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【００４６】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下でかつ１０重量％以上のものが好ましい。
アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。
中和剤としては、水不溶性ビニルポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。
中和剤としては、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の塩基が挙げられる。
【００４７】
前記工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔荏原製作所株式会社、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、特殊機化工業株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学株式会社、商品名〕、DeBEE2000 〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、混合物に含まれている顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
【００４８】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られた水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下である。
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する水不溶性ポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、着色剤を含む水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
【００４９】
水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体は、そのまま水を主溶媒とする水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
得られる水分散体及び水系インクにおける、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)で測定することができる。測定条件は、温度２０℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定濃度は、通常５×１０-3重量％で行う。
また、水分散体及び水系インク中、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の含有量（固形分）は、通常、印字濃度及び吐出安定性の観点から、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％となるように調整することが望ましい。
本発明の水分散体及び水系インク中の水の含量は、好ましくは３０〜９０重量％，より好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては３０〜６５ｍＮ/ｍ、さらに好ましくは３５〜６０ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、２５〜５０ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
本発明の水分散体の１０重量％の粘度（２０℃）は、水系インクとした時に好ましい粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は限定されないが、特にピエゾ方式に好適である。
【実施例】
【００５０】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」は特記しない限り「重量部」である。
製造例１〜９
反応容器内に、表１に示すモノマー、有機溶媒（メチルエチルケトン）、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）、重合開始剤(Ｖ−６５)の各１０重量％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、残りの９０重量％を仕込み、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、７５℃攪拌下、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下し、重合を行った。滴下終了から７５℃で約２時間経過後、モノマー成分（１００部）に対してメチルエチルケトン（４０部）に溶解した２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）（０．９部）を加えて、その後８０℃で１時間熟成させ、未反応モノマーを追い切り、ポリマー溶液Ａ〜Ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量を表１に示す。
なお、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記の方法により測定した。
【００５１】
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
前記式（１）の化合物
・（１）ベンジルメタクリレート：和光純薬工業（株）製、試薬
前記式（２）の化合物
・（２）ポリプロピレングリコールモノメタクリレート：日本油脂（株）製、商品名：ブレンマ ーＰＰ−５００
プロピレンオキシドの付加モル数＝平均９モル、末端：水酸基
・（２）ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート：日本油脂（ 株）製、商品名：ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ
エチレンオキシドの付加モル数＝平均８モル、プロピレンオキシドの付加モル数＝平均６モル、末端：２−エチルヘキシル基、ブロック付加（メタクリル基側からポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが付加したもの）
・（２）ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノメタクリレート：日本油脂（ 株）製、商品名：ブレンマー５０ＰＰＴ−８００
プロピレンオキシドの付加モル数＝平均７モル、ブチレンオキシドの付加モル数＝平均６モル、末端：水酸基、ランダム付加
前記式（１）（２）以外の化合物
・ポリエチレングリコールモノメタクリレート：
エチレンオキシドの付加モル数＝平均９モル、末端：メトキシ基
・（ａ）メタクリル酸：和光純薬工業（株）製、試薬
・（ｂ）スチレンマクロモノマー：
東亜合成（株）製、商品名:ＡＳ−６（Ｓ）、数平均分子量:６０００ 、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基
・（ｃ）スチレン：和光純薬工業（株）製、試薬
・（ｃ）２−エチルヘキシルメタクリレート：和光純薬工業（株）製、試薬
・Ｖ−６５：
和光純薬工業（株）製、重合開始剤、２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）
【００５２】
【表１】
【００５３】
実施例１
メチルエチルケトンで５０％に調整したポリマー溶液Ａ ７７部にメチルエチルケトン９０部及び、中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）を所定量加えてメタクリル酸を中和（中和度は、７０％）したのち、イオン交換水３７０部、更にモノアゾ系イエロー顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４ 、大日精化工業（株）製〕９０部を加え、ディスパー混合し、更に分散機（マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ、１５０ＭＰａ）で２０パス処理した。
得られた混練物に、イオン交換水１００部を加え、攪拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、５μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：２．５cm 、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、水分散体を得た（固形分として２５重量％）。
得られた水分散体に、表２に示す成分を加えて水系インクを調製した。
なお、表２に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
・サーフィノール４６５：ノニオン性活性剤、日信化学工業（株）製
・Ｐｌｏｘｅｌ ＸＬ２（Ｓ）：抗菌剤、アビシア（株）製
【００５４】
実施例２〜６及び比較例１〜３
ポリマー溶液Ｂ〜Ｉを用いて実施例１と同様の操作を行い、水系インクを調製した。
上記実施例及び比較例で得られた水分散体の平均粒径は、何れも０．０５〜０．２μｍの範囲内であった。
【００５５】
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた水系インクの物性を下記方法に基づいて評価した。その結果を表２に示す。
（１）光沢性
セイコーエプソン（株）製のインクジェットプリンター（型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用い、専用紙〔セイコーエプソン（株）製、商品名:KA450PSK、写真用紙（光沢） モード：きれい〕にベタ印字し、２５℃で１日放置後、光沢度を光沢計（日本電色（株）製、品番：ＰＧ−１Ｍ、測定角６０°）で測定（２５℃）した。イエロー顔料を用いたイエローインクの専用紙への光沢度（測定角６０°）は、８５以上が好ましく、９０以上が更に好ましい。
（２）印字濃度
前記（１）と同様のプリンターを用い、普通紙〔両面上質普通紙、エプソン（株）製、商品名：ＫＡ４２５０ＮＴ〕にベタ印字し、２５℃で１日放置後、印字濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４）で測定（２５℃）した。イエロー顔料を用いたイエローインクの普通紙への印字濃度は、１．１０以上が好ましく、１．２０以上が更に好ましい。
（３）分散安定性
インクを密閉容器に入れ、６０℃の恒温槽に１ヵ月保存後、前記レーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００を用いて平均粒径（以下、「保存後の平均粒径」という）を測定した。分散安定性の指標として、分散安定度を下記式から求め、以下の評価基準に基づいて評価した。
分散安定度（％）＝[〔保存後の平均粒径〕／〔平均粒径〕]×１００
〔評価基準〕
◎：分散安定度が９５％以上１０５％未満
○：分散安定度が９０％以上９５％未満、又は１０５％以上１１０％未満
○〜△：分散安定度が８０％以上９０％未満、又は１１０％以上１２０％未満
△：分散安定度が７０％以上８０％未満、又は１２０％以上１３０％未満
×：分散安定度が７０％未満又は１３０％以上
分散安定性は、○〜△以上が好ましい。
【００５６】
【表２】
【００５７】
表２に示された結果より、比較例１〜３の水系インクに対して、実施例１〜６の水系インクは、いずれも、専用紙における光沢性が高く、普通紙における印字濃度が高い印刷物が得られることがわかる。また、実施例１〜６で得られた印字物は、前記市販の専用紙にベタ印字し、２５℃で２４時間乾燥させた後、指で強く印字面を擦ってもとれず、耐擦過性に優れる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性ビニルポリマーが、下記式（１）及び（２）で表される構成単位を有するポリマーであり、［式（１）で表される構成単位／式（２）で表される構成単位］の重量比が１／２〜１０／１である、インクジェット記録用水分散体。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
【化２】
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4Ｏはオキシプロピレン基を示し、Ｒ5Ｏは炭素数２又は４のオキシアルキレン基を示し、Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜９のアルキル基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ4Ｏ及びＲ5Ｏはランダム付加又はブロック付加しており、ブロック付加の場合、-ＣＯＯ-（Ｒ4Ｏ）x-（Ｒ5Ｏ）y-Ｒ6、又は-ＣＯＯ-（Ｒ5Ｏ）y-（Ｒ4Ｏ）x-Ｒ6の何れであってもよく、ｘ、ｙは、平均付加モル数を表し、ｘは１〜３０の数、ｙは０〜３０の数を示す。ｙ個のＲ5Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
式（１）で表される構成単位が、ベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位である、請求項１に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項３】
式（２）で表される構成単位が、下記式（３）又は式（４）で表される構成単位である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体。
【化３】
（式中、Ｒ3、ｘ、Ｒ6は、前記と同じである。）
【化４】
（式中、Ｒ3、ｘ、Ｒ6は、前記と同じである。ｐは２又は４の数であり、ｚは、平均付加モル数を表し、１〜３０の数を示す。（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）と（（ＣＨ2）PＯ）は、ランダム付加又はブロック付加しており、ブロック付加の場合、-ＣＯＯ-（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）X-（（ＣＨ2）PＯ）Z-Ｒ6 又は、-ＣＯＯ-（（ＣＨ2）PＯ）Z-（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）X-Ｒ6の何れであってもよい。）
【請求項４】
水不溶性ビニルポリマーが、更に、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位を含む、請求項1〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項５】
水不溶性ビニルポリマーにおける、［式（２）で表される構成単位／塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位］の重量比が、１０／１〜１／１である、請求項４に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項６】
水不溶性ビニルポリマーにおける、式（１）で表される構成単位が２０〜８０重量％であり、式（２）で表される構成単位が５〜６０重量％であり、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位が３〜３０重量％である、請求項４又は５に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項７】
水不溶性ビニルポリマーが、更に、スチレン系マクロマー（ｂ）及び／又は疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含む、請求項1〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項８】
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量が５,０００〜５００,０００である、請求１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
【請求項１】
着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性ビニルポリマーが、下記式（１）及び（２）で表される構成単位を有するポリマーであり、［式（１）で表される構成単位／式（２）で表される構成単位］の重量比が１／２〜１０／１である、インクジェット記録用水分散体。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
【化２】
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4Ｏはオキシプロピレン基を示し、Ｒ5Ｏは炭素数２又は４のオキシアルキレン基を示し、Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜９のアルキル基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ4Ｏ及びＲ5Ｏはランダム付加又はブロック付加しており、ブロック付加の場合、-ＣＯＯ-（Ｒ4Ｏ）x-（Ｒ5Ｏ）y-Ｒ6、又は-ＣＯＯ-（Ｒ5Ｏ）y-（Ｒ4Ｏ）x-Ｒ6の何れであってもよく、ｘ、ｙは、平均付加モル数を表し、ｘは１〜３０の数、ｙは０〜３０の数を示す。ｙ個のＲ5Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
式（１）で表される構成単位が、ベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位である、請求項１に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項３】
式（２）で表される構成単位が、下記式（３）又は式（４）で表される構成単位である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体。
【化３】
（式中、Ｒ3、ｘ、Ｒ6は、前記と同じである。）
【化４】
（式中、Ｒ3、ｘ、Ｒ6は、前記と同じである。ｐは２又は４の数であり、ｚは、平均付加モル数を表し、１〜３０の数を示す。（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）と（（ＣＨ2）PＯ）は、ランダム付加又はブロック付加しており、ブロック付加の場合、-ＣＯＯ-（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）X-（（ＣＨ2）PＯ）Z-Ｒ6 又は、-ＣＯＯ-（（ＣＨ2）PＯ）Z-（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）X-Ｒ6の何れであってもよい。）
【請求項４】
水不溶性ビニルポリマーが、更に、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位を含む、請求項1〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項５】
水不溶性ビニルポリマーにおける、［式（２）で表される構成単位／塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位］の重量比が、１０／１〜１／１である、請求項４に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項６】
水不溶性ビニルポリマーにおける、式（１）で表される構成単位が２０〜８０重量％であり、式（２）で表される構成単位が５〜６０重量％であり、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位が３〜３０重量％である、請求項４又は５に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項７】
水不溶性ビニルポリマーが、更に、スチレン系マクロマー（ｂ）及び／又は疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含む、請求項1〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項８】
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量が５,０００〜５００,０００である、請求１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
【公開番号】特開２００６−８９７２１（Ｐ２００６−８９７２１Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２８０５０（Ｐ２００５−２２８０５０）
【出願日】平成１７年８月５日（２００５．８．５）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月５日（２００５．８．５）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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