インク用の金属ナノ粒子の光化学合成
【課題】大気条件下での安定性、小さな粒径、高い費用効率、及び高い処理量歩留りという条件を満たし、高い費用効率でより容易に製造し使用することができるインクの製造方法を提供する。
【解決手段】安定な金属ナノ粒子を光化学的に生成し、ナノ粒子をインク中に配合するステップを含む、インクを形成する方法。
【解決手段】安定な金属ナノ粒子を光化学的に生成し、ナノ粒子をインク中に配合するステップを含む、インクを形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、安定な金属ナノ粒子を光化学的に生成するステップを含むインク形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）電極及び無線周波数識別（ＲＦＩＤ）技術のような印刷される電子的構造部は、集中的に研究されている分野である。電子的構造部を直接印刷する機能は、多くの用途の可能性を有する無数の低コストの可撓性電子機器への扉を開いた。
【０００３】
電子的構造部を印刷するのに普通に使用される材料は金属材料を含む。特に、金属ナノ粒子材料は、優れた製品をもたらす優れた特性を有するので、印刷される電子機器用途に広く使用される。金属ナノ粒子は、サブミクロン・サイズ範囲の直径を有する粒子である。金属ナノ粒子は、バルク及び原子種の金属とは異なる独特の特性を有する。金属ナノ粒子は、表面原子の高反応性、高導電性、及び独特の光学特性によって特徴づけられる。例えば、ナノ粒子は、バルク金属よりも低い融点を有し、バルク金属よりも低い焼結温度を有する。金属ナノ粒子の独特の特性は、それらの特徴的な電子構造並びに極めて大きな表面積及び高い割合の表面原子に起因する。
【０００４】
金属ナノ粒子は、結晶材料又はアモルファス材料である。これらは、銀、金、銅などのような純金属、又は合金のような金属の混合物、又は金若しくは銀のような１つ又はそれ以上の他の金属の殻で覆われた銅のような１つ又はそれ以上の金属の核から構成することができる。ニッケルは、その比較的低い導電率（銅又は銀よりも約４倍低い）のために、非常に限られた程度で導電性インクに使用されている。金及び銀は、優れた導電率をもたらすことができるが、比較的高価である。さらに金及び銀は、アニールするのに高温を必要とし、このことが紙及びプラスチック基材上への印刷に対して問題を起す可能性がある。銅は、低価格（銀の約１％）で優れたな導電率をもたらす。残念ながら、銅は酸化し易く、そしてその酸化物は非導電性である。従来の銅ベースのナノ粒子インクは不安定であり、自然酸化して非導電性のＣｕＯ又はＣｕ2Ｏになるのを防止するために、調製及びアニール中に、不活性／還元性雰囲気を必要とする。銅ポリマー厚膜インクは、長年使用されており、例えばハンダ付け性が必要な特定の目的に使用することができる。別の興味深い方策は、銀及び銅の両方の利点を組み合せることである。銀メッキした銅粒子が市販されており、いくつかの市販インクに使用されている。銀メッキは、粒子間接触に対する銀の利点をもたらし、一方バルク粒子材料には低価格の導電性金属（銅）を用いる。しかし、上述のように、銀は比較的高価である。そのため、電子的構造部を印刷するのに適したインクを製造するための、信頼性のある費用効率が高い方法が必要である。
【０００５】
Ｌａｗｒｅｎｃｅ他による特許文献１には、グラビア印刷又はフレキソ印刷に好適であり、カルボン酸又は無水物機能性芳香族ビニル・ポリマー、及び粒状材料又は薄片材料とすることができる導電性材料、特に少なくとも約５：１のアスペクト比を有する導電性薄片材料、を含有する導電性インクが記載されている。
【０００６】
Ｄｈａｓ他は、非特許文献１において、アルゴン／水素（９５：５）雰囲気を用いて酸化銅のような不純物の形成を防止することによる金属銅ナノ粒子合成方法について論じている。
【０００７】
Ｖｏｌｋｍａｎ他は、非特許文献２において、銀及び銅のナノ粒子を形成するためのプロセスについて記載し、プラスチック適合性低抵抗導電体を実証するための印刷／アニール・プロセスの最適化について論じている。
【０００８】
Ｊａｎａ他は、非特許文献３において、約７５乃至２５０ｎｍのサイズ範囲の立方体型銅ナノ粒子がより小さな球状銅粒子から形成される、立方銅粒子の調製法について記述している。
【０００９】
Ｗｕ他は、非特許文献４において、銅塩前駆体を還元し、且つ新生ナノ粒子に起る一般的な酸化プロセスを効果的に防止するために、還元剤及び抗酸化剤の両方としてアスコルビン酸を用いて、平均粒径３．４ｎｍ及び狭いサイズ分布を有する安定な銅ナノ粒子コロイドの調製のための、不活性ガス保護を用いない液相化学還元法について記述している。
【００１０】
Ｃｈｅｎ他は、非特許文献５において、水溶液中における、オクタデカンチオールとp‐スルホン化カリックス［４］アレーンの包接錯体でキャップされた銀ナノ粒子の合成について記述している。
【００１１】
ＭｃＧｉｌｖｒａｙ他は、非特許文献６において、硫黄、窒素又はリンのような従来の安定化リガンドを必要としない安定な無保護の金ナノ粒子の光化学的合成について記述している。
【００１２】
Ｋａｐｏｏｒ他は、非特許文献７において、ポリ（Ｎ‐ビニルピロリドン）及びベンゾフェノンの存在下において２５３．７ｎｍの紫外光を用いたＣｕＳＯ4の光還元による銅ナノ粒子の調製について記述している。Ｋａｐｏｏｒ他は、Ｃｕナノ粒子の形成において、ベンゾジフェノンのケチル・ラジカルは関与しないことを記述している。
【００１３】
Ｌｉｕ他による特許文献２には、最初に還元剤を含有する水溶液を銅塩の水溶液と反応させ、続いて抽出剤を含有する無極性有機溶液を添加し、次いで、反応生成物を後処理して銅ナノ粒子を得ることにより、固体粉末状の銅ナノ粒子を生成するプロセスが記述されている。
【００１４】
Ｍａｇｄａｓｓｉ他による特許文献３には、金属ナノ粒子及び適切な安定化剤を含有する水性分散液によって基材上にインクジェット印刷するのに用いられる組成物が記述されている。Ｍａｇｄａｓｓｉはまた、そのような組成物の生成方法及び適切な基材上へのインクジェット印刷にそれらを用いる方法について記述している。
【００１５】
Ｗｉｎｔｅｒ他による特許文献４には、還元剤によって銅塩を還元し、窒素及び／又は酸素供与部分を含む不動態化剤を加え、そして銅ナノ粒子を分離することにより、単分散ナノ結晶を作成する方法が記述されている。Ｗｉｎｔｅｒはまた、基材上に銅ナノ結晶を含有する溶媒を塗布し、基材を加熱してナノ結晶から連続的なバルク銅の膜を形成するステップにより、銅膜を作成する方法について記述している。Ｗｉｎｔｅｒはまた、構造形成された基材の上に銅ナノ結晶を含有する溶媒を塗布し、基材を加熱して構造部内に連続的なバルク銅を形成することによって構造部を充填するステップにより、基材上の構造部を銅で充填する方法について記述している。
【００１６】
Ｋｏｄａｓ他による特許文献５には、導電性構造部のような電気的構造部の堆積及び形成のための前駆体組成物が開示されている。この前駆体組成物は、有益なことに、直接描画ツールを用いる堆積を可能にする低い粘度を有する。前駆体組成物はまた、低い転化温度を有する。特に好ましい前駆体組成物は、高導電性銅構造部の形成のための金属銅を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０１７５５４８Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／００５３９７２Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００５／００７８１５８Ａ１号明細書
【特許文献４】米国特許第６，８８７，２９７号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００３／０１８０４５１号明細書
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｄｈａｓ他、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ、１０：１４４６−５２、１９９８年。
【非特許文献２】Ｖｏｌｋｍａｎ他、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｐｒｏｃ．、８１４：１７．８．１−１７．８．６、２００４年。
【非特許文献３】Ｊａｎａ他、Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ、７９（９）：１３６７−７０、２０００年１１月１０日。
【非特許文献４】Ｗｕ他、Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．、８７９Ｅ：Ｚ６．３．１−Ｚ６．３．６、２００５年。
【非特許文献５】Ｃｈｅｎ他、Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１８：１７５７０６−１２、２００７年。
【非特許文献６】ＭｃＧｉｌｖｒａｙ他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１２８（５０）：１５９８０−８１、２００６年。
【非特許文献７】Ｋａｐｏｏｒ他、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ、３７０：８３−７、２００３年。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
金属ナノ粒子インクを作成する上述の方法は、幾つかの欠点をもつ。電子的構造部を印刷するのに適したインクに組み込むための金属ナノ粒子を調製するための必要条件は、大気条件下での安定性、小さな粒径、高い費用効率、及び高い処理量歩留りである。しかし、金及び銀ナノ粒子を作成する方法は、比較的費用がかかる。さらに、銅を使用するとき、殆どの方法は、銅粒子の酸化を防止するために還元／不活性雰囲気を必要とする。還元／不活性雰囲気が不要と説明されている方法は、形成される粒子が低温（＜２００℃）でアニールするには大き過ぎるという制約を被る。そのため、高いアニール温度の必要性は、紙及びプラスチック基材への印刷を妨げる。或いは、これらの方法は低い歩留りを生じる。従って、これらの必要条件を満たし、高い費用効率でより容易に製造し使用することができるインクの製造方法が必要である。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
前述のそれぞれの適切な組成物及びプロセスの態様は、本開示に対してその実施形態において選択することができる。
【００２１】
本開示は、安定な金属ナノ粒子を光化学的に形成し、このナノ粒子をインク内に配合するステップを含むインク形成方法を提供する。このインクは基材上に印刷することができる。印刷されたインクはアニールすることができる。
【００２２】
本開示の利点は非常に多い。金属ナノ粒子を含むインクは、従来のアニール温度よりも低い温度でアニールすることができる。そのため、このインクは、紙及びプラスチック基材を含む種々様々な基材上に印刷することができる。この方法はまた高速であり、従って大量のナノ粒子を迅速に、およそ数秒から数分の間に生成することができる。この方法はまた用途が広い。むき出しの、無保護のナノ粒子が生成され、このナノ粒子は、選択した安定化剤を含有する有機溶媒中にナノ粒子を抽出することによって、実質的に任意の分子によって安定化することができる。さらに、この方法に用いることができる金属及び還元性ラジカル対の多くの組合せがある。例えば、この方法に銅を用いることができる。そのため、この方法は、白金、金又は銀のような高価な金属を用いる金属ナノ粒子の合成に対して、より安価な代替法を提供する。ナノ粒子のサイズ及び／又は濃度は、照射時間、照射強度、用いる金属の対イオン、及び／又は金属又は光開始剤の濃度のような、この方法の１つ又はそれ以上のパラメータを変えることによって容易に制御することができる。最後に、この方法は、強力な還元剤を必要とせず、水中において室温で実施できるので、環境に優しい。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」のような単数形は、内容が明らかに別様に指示しない限り複数形を含む。
【００２４】
一般に、本開示は、安定な金属ナノ粒子を光化学的に生成し、このナノ粒子をインク内に配合するステップを含むインク形成方法を提供する。一般に、このインクは基材上に印刷することができ、また、アニールすることができる。この方法を以下でより詳細に説明する。
【００２５】
一般に、金属ナノ粒子は、水溶液中で１つ又はそれ以上の金属イオンを還元剤により還元することによって生成することができる。この水溶液は、脱気することができる。
【００２６】
金属イオンは、金属塩として供給される。金属塩として供給される適切な金属イオンには、銅、アルミニウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、クロム、鉛、カドミウム、コバルト、ニッケル、金、銀、白金、錫、パラジウム、インジウム、鉄、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ビスマス、他の適切な金属のイオン、及びそれらの混合物が含まれる。例えば、金属塩は、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物（金属塩化物又は金属臭化物など）、金属硝酸塩、金属酢酸塩、金属亜硝酸塩、金属酸化物、金属炭酸塩、金属水酸化物、金属蓚酸塩、金属ピラゾリルホウ酸塩、金属アジド、金属フルオロホウ酸塩、金属カルボン酸塩、金属ハロゲン化カルボン酸塩、金属ヒドロキシカルボン酸塩、金属アミノカルボン酸塩、金属芳香族及びニトロ及び／又はフルオロ置換芳香族カルボン酸塩、金属βジケトナート、金属スルホン酸塩、などの形で供給することができる。
【００２７】
一実施形態において、金属イオンは、Ｃｕ（ＩＩ）イオンとして供給することができる。Ｃｕ（ＩＩ）イオンは、例えば、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、又は酢酸銅のような金属塩に組み入れられたものとすることができる。もちろん、他の金属及び他の金属塩を使用することもできる。
【００２８】
還元剤として、１つ又はそれ以上の光化学的に生成されるラジカルを用いることができる。このラジカルは、１つ又はそれ以上の金属カチオン（Ｍ+、Ｍ2+など、Ｍは適切な金属を表す）と反応してＭ0金属原子及び最終的に無保護の金属ナノ粒子を生成する。適切な還元剤には、例えばラジカルがある。適切なラジカルの例には、例えば、ケチル、α‐アミノ、ホスフィノイル、ベンゾイル、及びアシル・ラジカルが含まれる。本開示によって用いられるラジカルは、市販の供給源を含む任意の公知の供給源から供給することができる。一実施形態において、ラジカルは、α‐ヒドロキシ又はα‐アミノケトンのＮｏｒｒｉｓｈ Ｉ型開裂によって生成される。こうしたラジカルはまた、例えば、Ｃｈｉｂａ社市販の光開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、１２７、２９５９、３６９、３７９などとして市販されている。別の実施形態において、ラジカルは、Ｎｏｒｒｉｓｈ ＩＩ型光開始プロセスによって生成されるが、その場合、光励起されたケトン（例えば、ベンゾフェノンなど）が、プロトン供与分子（例えば、イソプロパノールなど）からプロトンを引き抜いて２つのケチル・ラジカルを生成する。
【００２９】
実施形態において、金属ナノ粒子及び還元剤の水溶液を約５秒乃至約９０秒間、例えば、約１０乃至約４５秒間、又は約１５乃至約３０秒間照射する。照射強度は、約０．００１Ｗ／ｃｍ2乃至約１０Ｗ／ｃｍ2、例えば、約０．０５Ｗ／ｃｍ2乃至約５Ｗ／ｃｍ2、又は約０．１Ｗ／ｃｍ2乃至約１Ｗ／ｃｍ2とする。照射源は一般に、当技術分野で公知の任意の照射源、例えば、紫外又は可視放射によるものとすることができる。これは、無コーティングの金属ナノ粒子の合成をもたらす。
【００３０】
生成された金属ナノ粒子は、ナノメートル・サイズの範囲にあることが望ましい。例えば、実施形態において、金属ナノ粒子は、約１乃至約１０００ｎｍ、例えば、約５０乃至約５００ｎｍ、又は約１００乃至約２００ｎｍ、又は約２乃至約２０ｎｍの平均粒径を有する。ここで、「平均」粒径は通常ｄ50で表され、又は、粒径分布の中央値（５０thｐｅｒｃｅｎｔｉｌｅ）における粒径中央値として定義され、ここで分布内の粒子の５０％がｄ50粒径値よりも大きく、分布内の粒子の他の５０％がｄ50値よりも小さい。平均粒径は、動的光散乱のような光散乱技術を用いて粒径を推測する方法によって測定することができる。粒子直径は、透過電子顕微鏡法によって生成される粒子の画像から導かれる色素粒子の長さを指す。
【００３１】
形成されるナノ粒子のサイズは、照射時間及び強度並びに金属の対イオンの変更、金属イオン及び／又は光開始剤の濃度の変更、又は他の手段によって制御することができる。
【００３２】
金属ナノ粒子は任意の形状とすることができる。金属ナノ粒子の例示的な形状には、非限定的に、針状、粒状、球状、球形、不定形などを含めることができる。
【００３３】
次に、無コーティング又は官能化粒子を、適切なビヒクル中に分散させてインクに配合する。
ひとたび調製すると、無コーティング金属ナノ粒子を水溶液中に懸濁させることができる。これらの、無保護の無コーティング金属ナノ粒子は、当技術分野で公知の任意の適切な方法によって官能化することができる。さらに、金属ナノ粒子を安定化させることができる。粒子の安定化は、ナノ粒子を含有する水溶液に安定化分子を直接添加することによって達成することができる。或いは、ナノ粒子を、安定化分子を含有する有機溶媒中に抽出することができる。例えば、銅ナノ粒子は、置換ジチオ炭酸塩を用いて安定化することができる。別の実施例において、銀粒子は、オレイン酸又はオレイルアミンのような有機酸又はアミンを用いて安定化することができる。別の実施例において、アルキルチオールを被せた金粒子を用いることができる。本開示によって用いるための他の適切な安定化剤には一般に、非限定的に、有機安定化剤が含まれる。「有機安定化剤」の「有機」という用語は、例えば、炭素原子の存在を意味するが、有機安定化剤は、窒素、酸素、硫黄、シリコン、ハロゲンなどのような１つ又はそれ以上の非金属ヘテロ原子を含むことができる。他の有機安定化剤の例には、例えば、チオール及びその誘導体、‐ＯＣ（＝Ｓ）ＳＨ（キサントゲン酸）、ジチオ炭酸塩、ポリエチレングリコール、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、アルキルキサンテート、エーテルアルコール・ベースのキサントゲン酸塩、アミン、及び他の有機界面活性剤が含まれる。有機安定化剤は、例えば、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、及びドデカンチオールのようなチオール、例えば、１，２‐エタンジチオール、１，３‐プロパンジチオール、及び１，４‐ブタンジチオールのようなジチオール、又は、チオールとジチオールの混合物、から成る群から選択することができる。有機安定化剤は、例えば、Ｏ‐メチルキサンテート、Ｏ‐エチルキサンテート、Ｏ‐プロピルキサントゲン酸、Ｏ‐ブチルキサントゲン酸、Ｏ‐ペンチルキサントゲン酸、Ｏ‐ヘキシルキサントゲン酸、Ｏ‐ヘプチルキサントゲン酸、Ｏ‐オクチルキサントゲン酸、Ｏ‐ノニルキサントゲン酸、Ｏ‐デシルキサントゲン酸、Ｏ‐ウンデシルキサントゲン酸、Ｏ‐ドデシルキサントゲン酸及びそれらの組合せから成る群から選択することができる。
【００３４】
金属ナノ粒子をインクに配合すること
本開示によるインク組成物は、一般に、金属ナノ粒子、及び、担体溶媒又は２つ若しくはそれ以上の担体溶媒の混合物のようなインク・ビヒクルを含む。
【００３５】
一般に、適切な溶媒又は担体媒体は、極性又は無極性とすることができる。本開示に調和する有用な溶媒には、非限定的に、アミン、アミド、アルコール、テルペンアルコール、エステル、水、ケトン、エーテル、芳香族、置換芳香族、テルペン、エッセンシャル・オイル、アルデヒド、アルケン、不飽和炭化水素、飽和炭化水素、鉱酸、有機酸及び塩基が含まれる。他の適切な溶媒には、非限定的に、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールブチルエーテル、エタノールアミン及びＮ‐メチルピロリドン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエン、ケトン、ベンゼン、クロロトルエン、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ‐メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル及びプロピレングリコールが含まれる。
【００３６】
溶媒は、少なくとも約３０℃且つ約１００℃以下の融点を有するような、高融点の溶媒とすることができる。加熱インクジェット・ヘッドを用いて、流動性状態の間に金属ナノ粒子インク組成物を堆積させ、それにより溶媒を基材との接触により凝固させることができる。次の処理で溶媒を他の手段により除去し、次いで材料を最終生成物に転化させ、それによって解像度を保つことができる。適切な溶媒には、ワックス、高分子量の脂肪酸、アルコール、アセトン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、トルエン、テトラヒドロフランなどが含まれる。代替的に、金属ナノ粒子インク組成物は室温で液体とすることができ、その場合基材は、組成物の凝固点以下の低温に保たれる。
【００３７】
溶媒はまた、低融点の溶媒とすることができる。低融点は、前駆体組成物が乾燥するまで基材上に液体として残る必要があるときに不可欠である。適切な低融点溶媒はＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミドであり、これは約−２０℃の融点を有する。
【００３８】
さらに、溶媒は、低蒸気圧の溶媒とすることができる。低蒸気圧は、インクジェット・ヘッド、シリンジ又は他のツール内の蒸発が目詰まりのような問題を生じる場合に、組成物の可使時間を有利に長くする。この目的のために適切な溶媒には、テルピネオール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、及びトリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルが含まれる。
【００３９】
溶媒はまた、少なくとも約１ｋＰａの蒸気圧を有するような、高い蒸気圧の溶媒とすることができる。高い蒸気圧は、乾燥による溶媒の速やかな除去を可能にする。高い蒸気圧の溶媒には、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、エタノール、メタノール、２‐ブタノン及び水が含まれる。
【００４０】
インクを配合するために、約０．５乃至約３５重量％の金属ナノ粒子を、例えば、約１乃至約３０重量％、又は約５乃至約２５重量％、又は約１０乃至約２０重量％のインク・ビヒクル中に分散させることができる。インクは、約２乃至約４０倍、例えば、約１０乃至約３５倍、又は約１５乃至約２０倍の改善された導電率を与える。
【００４１】
インクの粘度は、約１センチポアズ乃至約１００センチポアズ、例えば、約１０センチポアズ乃至約７５センチポアズ、又は約２０センチポアズ乃至約５０センチポアズとすることができる。ここで、粘度は２５℃での測定値である。
【００４２】
インク組成物はまた、担体材料、又は２つ若しくはそれ以上の担体材料の混合物を含む。担体材料は、インク組成物の特定の型に応じて変えることができる。例えば、水性インクジェット・インク組成物には、適切な担体材料として、水、又は水と１つ若しくはそれ以上の他の溶媒との混合物を用いることができる。他のインクジェット・インク組成物には、担体材料として１つ又はそれ以上の有機溶媒を、水と共に又は水なしで用いることができる。
【００４３】
本開示によるインクは、さらに１つ又はそれ以上の添加剤をそれらの周知の目的で含むことができる。例えば、適切な添加剤には、コロイド状シリカのような流動化剤、脂肪酸の金属塩のような潤滑剤、ワックス、界面活性剤、シリカ、スペーシング剤、乾燥剤、分散剤、保湿剤、架橋剤、安定化剤、増粘剤、ゲル化剤、消泡剤、及び光重合開始剤が含まれる。しかし、付加的な添加剤がアニール・ステップで除去されない場合、導電性構造部の導電率を低下させる可能性があることに留意されたい。
【００４４】
インク組成物はまた、随意に抗酸化剤を含むことができる。インク組成物の随意的な抗酸化剤は、画像の酸化を防ぎ、また、インク調製プロセスの加熱部分において、インク組成物の酸化を防ぐ。適切な抗酸化剤の特定の例には、ＮＡＵＧＵＡＲＤ（登録商標）４４５、ＮＡＵＧＵＡＲＤ（登録商標）５２４、ＮＡＵＧＵＡＲＤ（登録商標）７６、及びＮＡＵＧＵＡＲＤ（登録商標）５１２（Ｕｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｏｘｆｏｒｄ、Ｃｏｎｎ．から市販）のようなＮＡＵＧＵＡＲＤ（登録商標）シリーズの抗酸化剤、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙから市販）のようなＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）シリーズの抗酸化剤などが含まれる。存在するときには、随意的な酸化剤は、任意の所望の又は有効な量、例えば、少なくともインクの約０．０１乃至約２０重量％、例えば、インクの約０．１乃至約５重量％、又はインクの約１乃至約３重量％の量でインク中に存在することができるが、この量はこれらの範囲外とすることもできる。
【００４５】
インク組成物はまた、随意に粘度調整剤を含むことができる。適切な粘度調整剤の例には、ステアロンのような脂肪族ケトンなどがある。存在するときには、随意的な粘度調整剤は、任意の所望の又は有効な量、例えば、インクの約０．１乃至約９９重量％、例えば、インクの約１乃至約３０重量％、又はインクの約１０乃至約１５重量％の量でインク中に存在することができるが、この量はこれらの範囲外とすることもできる。
【００４６】
インクへの他の随意的添加物には、ＵＮＩＯＮ ＣＡＭＰ（登録商標）Ｘ３７−５２３−２３５（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｍｐから市販）のような清澄材、水素化アビエチン（ロジン）酸のグリセロールエステルであるＦＯＲＡＬ（登録商標）８５（Ｈｅｒｃｕｌｅｓから市販）、水素化アビエチン（ロジン）酸のペンタエリスリトールエステルであるＦＯＲＡＬ（登録商標）１０５（Ｈｅｒｃｕｌｅｓから市販）、フタル酸の水素化アビエチン（ロジン）アルコールエステルであるＣＥＬＬＯＬＹＮ（登録商標）２１（Ｈｅｒｃｕｌｅｓから市販）、水素化アビエチン（ロジン）酸のトリグリセリドであるＡＲＡＫＡＷＡ（登録商標）ＫＥ−３１１樹脂（Ａｒａｋａｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｌｔｄ．から市販）のような粘着性付与剤、ＮＥＶＴＡＣ（登録商標）２３００、ＮＥＶＴＡＣ（登録商標）１００、及びＮＥＶＴＡＣ（登録商標）８０（Ｎｅｖｉｌｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販）、修飾合成ポリテルペン樹脂であるＷＩＮＧＴＡＣＫ（登録商標）８６（Ｇｏｏｄｙｅａｒから市販）などのような合成ポリテルペン樹脂、ＶＥＲＳＡＭＩＤ（登録商標）７５７、７５９、又は７４４（Ｈｅｎｋｅｌから市販）のような粘着剤、ＵＮＩＰＬＥＸ（登録商標）２５０（Ｕｎｉｐｌｅｘから市販）、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸アルキルベンジル（ＳＡＮＴＩＣＩＺＥＲ（登録商標）２７８）のようなＭｏｎｓａｎｔｏから商品名ＳＡＮＴＩＣＩＺＥＲ（登録商標）により市販されているフタル酸エステル可塑剤、リン酸トリフェニル（Ｍｏｎｓａｎｔｏから市販）、リン酸トリブトキシエチルであるＫＰ−１４０（登録商標）（ＦＭＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販）、リン酸ジシクロヘキシルであるＭＯＲＦＬＥＸ（登録商標）１５０（Ｍｏｒｆｌｅｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．から市販）、トリメリト酸トリオクチル（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏ．から市販）などのような可塑剤、などが含まれる。このような添加剤は、それらの通常の目的で従来の量を含めることができる。
【００４７】
本開示によるインクに用いることができる非イオン性界面活性剤の例には、非限定的に、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールなど、及びそれらの混合物が含まれる。非イオン性界面活性剤の適切な濃度は、例えば、約０．０１乃至約１０重量％、幾つかの実施形態においては、約０．１乃至約５重量％である。
【００４８】
適切なカチオン性界面活性剤の例には、非限定的に、塩化アルキルベンジルジメチルアンモニウム、塩化ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルベンジルメチルアンモニウム、臭化アルキルベンジルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、臭化セチルピリジニウム、Ｃ12、Ｃ15、Ｃ17‐臭化トリメチルアンモニウム、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物塩、塩化ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムなど、及びそれらの混合物が含まれる。界面活性剤の適切な量は、例えば、約０．１乃至約１０重量％、幾つかの実施形態においては約０．２乃至５重量％のように選択することができる。特定の界面活性剤又はそれらの組合せの選択、並びにそれぞれの使用量は、当業者の認識の範囲内のことである。
【００４９】
本開示によるインクは、例えば、水性インク、油性インクなどとすることができる。
本開示によるインクは、一般的に適切な基材、例えば、非限定的に、紙、ガラス・アート紙、ボンド紙、板紙、クラフト紙、ボール紙、準合成紙、又は、ポリエステル若しくはポリエチレン・シートのようなプラスチック・シートなど、に印刷することができる。これらのさまざまな基材は、無コーティング紙のような自然な状態で供給されることができ、或いは、コーティング若しくは処理された紙又は板紙、印刷された紙又は板紙などのような修正形態で供給されることができる。
【００５０】
本開示のインクを基材上に印刷するのに、任意の適切な印刷方法を用いることができる。例えば、適切な方法には、非限定的に、グラビア印刷、ロトグラビア印刷、フレキソ印刷、リソグラフィ、エッチング、スクリーン印刷などのようなロール・ツー・ロール大量アナログ印刷法が含まれる。さらに、サーモグラフィ、電子写真、エレクトログラフィ、レーザ誘起転写、インクジェット印刷、又はそれらの組合せを用いることができる。レーザ誘起転写デジタル印刷法を用いる場合、そのような方法の例示的な方法には、染料の昇華、アブレーション、溶融転写、又は膜転写がある。このインクはまた、熱転写プリンタ、ホット・メルト・プリンタ及び普通の筆記用具にも使用することができる。特定の実施形態において用いる方法は、インクジェット印刷である。
【００５１】
このインクを適切な基材に印刷した後、基材へのインクのアニールは、当技術分野における適切な方法によって行うことができる。一般に、アニールは約１２０℃未満の温度で約１０分間行われる。印刷及びアニールするステップは、一般に、周囲環境において実施される。一般に周囲環境とは、通常の大気環境を意味し、不活性ガス環境の存在を必要としない。さらに、印刷及びアニールするステップは、同時に又は連続的に実施することができる。
【００５２】
随意に、保護膜形成、乾燥及びすすぎの何れかの単独又は組合せのような付加的処理ステップを、印刷ステップの後に行うことができる。
【００５３】
随意の保護膜形成ステップにおいて、任意の適切な保護膜を、アニール・プロセスが完了した後に塗布することができる。例えば、適切な保護膜を塗布して、印刷された金属ワイヤを覆って保護すること、例えばそれらをアブレーション、化学的侵食などから保護することができる。塗布するとき、保護膜は、任意の所望の厚さ、不透明度、透明度などにすることができる。
【００５４】
さらに、随意の乾燥ステップを、基材上のインクの沈積及び堆積後に行うことができる。幾つかの実施形態において、インクは、８０℃で約５分間乾燥させることができる。
【００５５】
本開示は、多くの可能な用途を提供する。本開示の印刷プロセスは、電子部品の電気的相互接続を含む電子回路及び電気回路システムを製造するのに用いることができる。さらに、本開示の印刷プロセスは、抵抗、キャパシタ、インダクタ、ＲＦＩＤタグ、薄膜トランジスタ電極を含む電気部品、並びに電気回路を印刷するのに用いることができる。さらに、本開示の印刷プロセスは、マイクロ波ストリップ線路構造体を可撓性基材上に直接印刷して、マイクロ波集積回路（ＭＩＣ）及びマイクロ波アンテナを形成するのに用いることができる。本開示によるプロセスにより、例えばＨＦコイル、ＵＨＦファン型アンテナ、及びファイバーを含む任意の型のアンテナを印刷することが可能であることに留意されたい。
【００５６】
ここで一実施例を以下に説明するが、これは本開示を実施するのに用いることができる種々の組成物及び条件の例証となる。すべての割合は、別に示されない限り重量によるものである。しかし、本開示は多くの型の組成物により実施することができ、上述の開示による及び以下に指摘する多くの異なる用途を有することができることが明らかとなる。
【実施例】
【００５７】
各々の銅塩、ＣｕＣｌ、Ｃｕ（ＳＯ4）、Ｃｕ（ＮＯ3）2に対して、銅塩０．３３ｍＭ及びＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９（α‐ヒドロキシケトン光開始剤）１．０ｍＭを入れた３ｍＬの石英キュベットを５分間アルゴンで脱気し、次に、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｌｉｇｈｔｈａｍｍｅｒ６照射装置（典型的な出力はＵＶＢで１．８Ｗ／ｃｍ2、ＵＶＡで１．９Ｗ／ｃｍ2）を用いて種々の時間照射した。
【００５８】
結果として得られた溶液を、分光器によりＣｕ0プラズモン・バンド（〜３５０ｎｍ）の出現をモニタし、粒径を光散乱（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）によって測定した。
【００５９】
３５０ｎｍと４００ｎｍの間の吸収スペクトルの増大によって示されたように、Ｃｕ（ＮＯ3）2溶液中に銅粒子が形成された。短い照射時間（１５秒）は、３５０−４００ｎｍの吸収の増加をもたらし、〜２５０ｎｍの粒子の形成が光散乱によって測定された。ケチル・ラジカル前駆体（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９）の重なり吸収のために、銅プラズモンバンドは、３５０−４００ｎｍの間でショルダとして出現した。
【００６０】
ＣｕＣｌ及びＣｕ（ＳＯ4）は、約４５−９０秒間照射した。これは、３５０−４００ｎｍバンドのさらなるレッド・シフト及び〜６００ｎｍにおけるバンドの出現をもたらした。これらの溶液中の平均粒径は、直径１０００ｎｍまで増加した。Ｃｕ（ＮＯ3）2に対しては、照射時間を４５秒まで増加したとき、〜６００ｎｍにおけるバンドは観測されなかった。
【００６１】
ＣｕＣｌ及びＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９の試料を４５秒間照射すると、Ｚ平均直径１１００ｎｍを有する粒子が生成した。Ｃｕ（ＮＯ3）2及びＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９の試料を１５秒間照射すると、Ｚ平均直径２３２ｎｍを有する粒子が生成した。最後に、Ｃｕ（ＮＯ3）2及びＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９の試料を各１５秒間３回照射すると、Ｚ平均直径５０２ｎｍを有する粒子が生成した。
【００６２】
このデータは、無コーティングの銅ナノ粒子が、Ｃｕ（Ｉ）及びＣｕ（ＩＩ）塩の脱気した水溶液の中でケチル・ラジカルによる還元によって、速やか且つ容易に調製できることを示す。さらに、ナノ粒子のサイズは、照射時間、照射強度、金属の対イオン、及び／又は反応物濃度、のうちの１つ又はそれ以上のパラメータを変えることによって変えることができる。
【技術分野】
【０００１】
本開示は、安定な金属ナノ粒子を光化学的に生成するステップを含むインク形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）電極及び無線周波数識別（ＲＦＩＤ）技術のような印刷される電子的構造部は、集中的に研究されている分野である。電子的構造部を直接印刷する機能は、多くの用途の可能性を有する無数の低コストの可撓性電子機器への扉を開いた。
【０００３】
電子的構造部を印刷するのに普通に使用される材料は金属材料を含む。特に、金属ナノ粒子材料は、優れた製品をもたらす優れた特性を有するので、印刷される電子機器用途に広く使用される。金属ナノ粒子は、サブミクロン・サイズ範囲の直径を有する粒子である。金属ナノ粒子は、バルク及び原子種の金属とは異なる独特の特性を有する。金属ナノ粒子は、表面原子の高反応性、高導電性、及び独特の光学特性によって特徴づけられる。例えば、ナノ粒子は、バルク金属よりも低い融点を有し、バルク金属よりも低い焼結温度を有する。金属ナノ粒子の独特の特性は、それらの特徴的な電子構造並びに極めて大きな表面積及び高い割合の表面原子に起因する。
【０００４】
金属ナノ粒子は、結晶材料又はアモルファス材料である。これらは、銀、金、銅などのような純金属、又は合金のような金属の混合物、又は金若しくは銀のような１つ又はそれ以上の他の金属の殻で覆われた銅のような１つ又はそれ以上の金属の核から構成することができる。ニッケルは、その比較的低い導電率（銅又は銀よりも約４倍低い）のために、非常に限られた程度で導電性インクに使用されている。金及び銀は、優れた導電率をもたらすことができるが、比較的高価である。さらに金及び銀は、アニールするのに高温を必要とし、このことが紙及びプラスチック基材上への印刷に対して問題を起す可能性がある。銅は、低価格（銀の約１％）で優れたな導電率をもたらす。残念ながら、銅は酸化し易く、そしてその酸化物は非導電性である。従来の銅ベースのナノ粒子インクは不安定であり、自然酸化して非導電性のＣｕＯ又はＣｕ2Ｏになるのを防止するために、調製及びアニール中に、不活性／還元性雰囲気を必要とする。銅ポリマー厚膜インクは、長年使用されており、例えばハンダ付け性が必要な特定の目的に使用することができる。別の興味深い方策は、銀及び銅の両方の利点を組み合せることである。銀メッキした銅粒子が市販されており、いくつかの市販インクに使用されている。銀メッキは、粒子間接触に対する銀の利点をもたらし、一方バルク粒子材料には低価格の導電性金属（銅）を用いる。しかし、上述のように、銀は比較的高価である。そのため、電子的構造部を印刷するのに適したインクを製造するための、信頼性のある費用効率が高い方法が必要である。
【０００５】
Ｌａｗｒｅｎｃｅ他による特許文献１には、グラビア印刷又はフレキソ印刷に好適であり、カルボン酸又は無水物機能性芳香族ビニル・ポリマー、及び粒状材料又は薄片材料とすることができる導電性材料、特に少なくとも約５：１のアスペクト比を有する導電性薄片材料、を含有する導電性インクが記載されている。
【０００６】
Ｄｈａｓ他は、非特許文献１において、アルゴン／水素（９５：５）雰囲気を用いて酸化銅のような不純物の形成を防止することによる金属銅ナノ粒子合成方法について論じている。
【０００７】
Ｖｏｌｋｍａｎ他は、非特許文献２において、銀及び銅のナノ粒子を形成するためのプロセスについて記載し、プラスチック適合性低抵抗導電体を実証するための印刷／アニール・プロセスの最適化について論じている。
【０００８】
Ｊａｎａ他は、非特許文献３において、約７５乃至２５０ｎｍのサイズ範囲の立方体型銅ナノ粒子がより小さな球状銅粒子から形成される、立方銅粒子の調製法について記述している。
【０００９】
Ｗｕ他は、非特許文献４において、銅塩前駆体を還元し、且つ新生ナノ粒子に起る一般的な酸化プロセスを効果的に防止するために、還元剤及び抗酸化剤の両方としてアスコルビン酸を用いて、平均粒径３．４ｎｍ及び狭いサイズ分布を有する安定な銅ナノ粒子コロイドの調製のための、不活性ガス保護を用いない液相化学還元法について記述している。
【００１０】
Ｃｈｅｎ他は、非特許文献５において、水溶液中における、オクタデカンチオールとp‐スルホン化カリックス［４］アレーンの包接錯体でキャップされた銀ナノ粒子の合成について記述している。
【００１１】
ＭｃＧｉｌｖｒａｙ他は、非特許文献６において、硫黄、窒素又はリンのような従来の安定化リガンドを必要としない安定な無保護の金ナノ粒子の光化学的合成について記述している。
【００１２】
Ｋａｐｏｏｒ他は、非特許文献７において、ポリ（Ｎ‐ビニルピロリドン）及びベンゾフェノンの存在下において２５３．７ｎｍの紫外光を用いたＣｕＳＯ4の光還元による銅ナノ粒子の調製について記述している。Ｋａｐｏｏｒ他は、Ｃｕナノ粒子の形成において、ベンゾジフェノンのケチル・ラジカルは関与しないことを記述している。
【００１３】
Ｌｉｕ他による特許文献２には、最初に還元剤を含有する水溶液を銅塩の水溶液と反応させ、続いて抽出剤を含有する無極性有機溶液を添加し、次いで、反応生成物を後処理して銅ナノ粒子を得ることにより、固体粉末状の銅ナノ粒子を生成するプロセスが記述されている。
【００１４】
Ｍａｇｄａｓｓｉ他による特許文献３には、金属ナノ粒子及び適切な安定化剤を含有する水性分散液によって基材上にインクジェット印刷するのに用いられる組成物が記述されている。Ｍａｇｄａｓｓｉはまた、そのような組成物の生成方法及び適切な基材上へのインクジェット印刷にそれらを用いる方法について記述している。
【００１５】
Ｗｉｎｔｅｒ他による特許文献４には、還元剤によって銅塩を還元し、窒素及び／又は酸素供与部分を含む不動態化剤を加え、そして銅ナノ粒子を分離することにより、単分散ナノ結晶を作成する方法が記述されている。Ｗｉｎｔｅｒはまた、基材上に銅ナノ結晶を含有する溶媒を塗布し、基材を加熱してナノ結晶から連続的なバルク銅の膜を形成するステップにより、銅膜を作成する方法について記述している。Ｗｉｎｔｅｒはまた、構造形成された基材の上に銅ナノ結晶を含有する溶媒を塗布し、基材を加熱して構造部内に連続的なバルク銅を形成することによって構造部を充填するステップにより、基材上の構造部を銅で充填する方法について記述している。
【００１６】
Ｋｏｄａｓ他による特許文献５には、導電性構造部のような電気的構造部の堆積及び形成のための前駆体組成物が開示されている。この前駆体組成物は、有益なことに、直接描画ツールを用いる堆積を可能にする低い粘度を有する。前駆体組成物はまた、低い転化温度を有する。特に好ましい前駆体組成物は、高導電性銅構造部の形成のための金属銅を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０１７５５４８Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／００５３９７２Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００５／００７８１５８Ａ１号明細書
【特許文献４】米国特許第６，８８７，２９７号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００３／０１８０４５１号明細書
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｄｈａｓ他、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ、１０：１４４６−５２、１９９８年。
【非特許文献２】Ｖｏｌｋｍａｎ他、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｐｒｏｃ．、８１４：１７．８．１−１７．８．６、２００４年。
【非特許文献３】Ｊａｎａ他、Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ、７９（９）：１３６７−７０、２０００年１１月１０日。
【非特許文献４】Ｗｕ他、Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．、８７９Ｅ：Ｚ６．３．１−Ｚ６．３．６、２００５年。
【非特許文献５】Ｃｈｅｎ他、Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１８：１７５７０６−１２、２００７年。
【非特許文献６】ＭｃＧｉｌｖｒａｙ他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１２８（５０）：１５９８０−８１、２００６年。
【非特許文献７】Ｋａｐｏｏｒ他、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ、３７０：８３−７、２００３年。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
金属ナノ粒子インクを作成する上述の方法は、幾つかの欠点をもつ。電子的構造部を印刷するのに適したインクに組み込むための金属ナノ粒子を調製するための必要条件は、大気条件下での安定性、小さな粒径、高い費用効率、及び高い処理量歩留りである。しかし、金及び銀ナノ粒子を作成する方法は、比較的費用がかかる。さらに、銅を使用するとき、殆どの方法は、銅粒子の酸化を防止するために還元／不活性雰囲気を必要とする。還元／不活性雰囲気が不要と説明されている方法は、形成される粒子が低温（＜２００℃）でアニールするには大き過ぎるという制約を被る。そのため、高いアニール温度の必要性は、紙及びプラスチック基材への印刷を妨げる。或いは、これらの方法は低い歩留りを生じる。従って、これらの必要条件を満たし、高い費用効率でより容易に製造し使用することができるインクの製造方法が必要である。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
前述のそれぞれの適切な組成物及びプロセスの態様は、本開示に対してその実施形態において選択することができる。
【００２１】
本開示は、安定な金属ナノ粒子を光化学的に形成し、このナノ粒子をインク内に配合するステップを含むインク形成方法を提供する。このインクは基材上に印刷することができる。印刷されたインクはアニールすることができる。
【００２２】
本開示の利点は非常に多い。金属ナノ粒子を含むインクは、従来のアニール温度よりも低い温度でアニールすることができる。そのため、このインクは、紙及びプラスチック基材を含む種々様々な基材上に印刷することができる。この方法はまた高速であり、従って大量のナノ粒子を迅速に、およそ数秒から数分の間に生成することができる。この方法はまた用途が広い。むき出しの、無保護のナノ粒子が生成され、このナノ粒子は、選択した安定化剤を含有する有機溶媒中にナノ粒子を抽出することによって、実質的に任意の分子によって安定化することができる。さらに、この方法に用いることができる金属及び還元性ラジカル対の多くの組合せがある。例えば、この方法に銅を用いることができる。そのため、この方法は、白金、金又は銀のような高価な金属を用いる金属ナノ粒子の合成に対して、より安価な代替法を提供する。ナノ粒子のサイズ及び／又は濃度は、照射時間、照射強度、用いる金属の対イオン、及び／又は金属又は光開始剤の濃度のような、この方法の１つ又はそれ以上のパラメータを変えることによって容易に制御することができる。最後に、この方法は、強力な還元剤を必要とせず、水中において室温で実施できるので、環境に優しい。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」のような単数形は、内容が明らかに別様に指示しない限り複数形を含む。
【００２４】
一般に、本開示は、安定な金属ナノ粒子を光化学的に生成し、このナノ粒子をインク内に配合するステップを含むインク形成方法を提供する。一般に、このインクは基材上に印刷することができ、また、アニールすることができる。この方法を以下でより詳細に説明する。
【００２５】
一般に、金属ナノ粒子は、水溶液中で１つ又はそれ以上の金属イオンを還元剤により還元することによって生成することができる。この水溶液は、脱気することができる。
【００２６】
金属イオンは、金属塩として供給される。金属塩として供給される適切な金属イオンには、銅、アルミニウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、クロム、鉛、カドミウム、コバルト、ニッケル、金、銀、白金、錫、パラジウム、インジウム、鉄、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ビスマス、他の適切な金属のイオン、及びそれらの混合物が含まれる。例えば、金属塩は、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物（金属塩化物又は金属臭化物など）、金属硝酸塩、金属酢酸塩、金属亜硝酸塩、金属酸化物、金属炭酸塩、金属水酸化物、金属蓚酸塩、金属ピラゾリルホウ酸塩、金属アジド、金属フルオロホウ酸塩、金属カルボン酸塩、金属ハロゲン化カルボン酸塩、金属ヒドロキシカルボン酸塩、金属アミノカルボン酸塩、金属芳香族及びニトロ及び／又はフルオロ置換芳香族カルボン酸塩、金属βジケトナート、金属スルホン酸塩、などの形で供給することができる。
【００２７】
一実施形態において、金属イオンは、Ｃｕ（ＩＩ）イオンとして供給することができる。Ｃｕ（ＩＩ）イオンは、例えば、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、又は酢酸銅のような金属塩に組み入れられたものとすることができる。もちろん、他の金属及び他の金属塩を使用することもできる。
【００２８】
還元剤として、１つ又はそれ以上の光化学的に生成されるラジカルを用いることができる。このラジカルは、１つ又はそれ以上の金属カチオン（Ｍ+、Ｍ2+など、Ｍは適切な金属を表す）と反応してＭ0金属原子及び最終的に無保護の金属ナノ粒子を生成する。適切な還元剤には、例えばラジカルがある。適切なラジカルの例には、例えば、ケチル、α‐アミノ、ホスフィノイル、ベンゾイル、及びアシル・ラジカルが含まれる。本開示によって用いられるラジカルは、市販の供給源を含む任意の公知の供給源から供給することができる。一実施形態において、ラジカルは、α‐ヒドロキシ又はα‐アミノケトンのＮｏｒｒｉｓｈ Ｉ型開裂によって生成される。こうしたラジカルはまた、例えば、Ｃｈｉｂａ社市販の光開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、１２７、２９５９、３６９、３７９などとして市販されている。別の実施形態において、ラジカルは、Ｎｏｒｒｉｓｈ ＩＩ型光開始プロセスによって生成されるが、その場合、光励起されたケトン（例えば、ベンゾフェノンなど）が、プロトン供与分子（例えば、イソプロパノールなど）からプロトンを引き抜いて２つのケチル・ラジカルを生成する。
【００２９】
実施形態において、金属ナノ粒子及び還元剤の水溶液を約５秒乃至約９０秒間、例えば、約１０乃至約４５秒間、又は約１５乃至約３０秒間照射する。照射強度は、約０．００１Ｗ／ｃｍ2乃至約１０Ｗ／ｃｍ2、例えば、約０．０５Ｗ／ｃｍ2乃至約５Ｗ／ｃｍ2、又は約０．１Ｗ／ｃｍ2乃至約１Ｗ／ｃｍ2とする。照射源は一般に、当技術分野で公知の任意の照射源、例えば、紫外又は可視放射によるものとすることができる。これは、無コーティングの金属ナノ粒子の合成をもたらす。
【００３０】
生成された金属ナノ粒子は、ナノメートル・サイズの範囲にあることが望ましい。例えば、実施形態において、金属ナノ粒子は、約１乃至約１０００ｎｍ、例えば、約５０乃至約５００ｎｍ、又は約１００乃至約２００ｎｍ、又は約２乃至約２０ｎｍの平均粒径を有する。ここで、「平均」粒径は通常ｄ50で表され、又は、粒径分布の中央値（５０thｐｅｒｃｅｎｔｉｌｅ）における粒径中央値として定義され、ここで分布内の粒子の５０％がｄ50粒径値よりも大きく、分布内の粒子の他の５０％がｄ50値よりも小さい。平均粒径は、動的光散乱のような光散乱技術を用いて粒径を推測する方法によって測定することができる。粒子直径は、透過電子顕微鏡法によって生成される粒子の画像から導かれる色素粒子の長さを指す。
【００３１】
形成されるナノ粒子のサイズは、照射時間及び強度並びに金属の対イオンの変更、金属イオン及び／又は光開始剤の濃度の変更、又は他の手段によって制御することができる。
【００３２】
金属ナノ粒子は任意の形状とすることができる。金属ナノ粒子の例示的な形状には、非限定的に、針状、粒状、球状、球形、不定形などを含めることができる。
【００３３】
次に、無コーティング又は官能化粒子を、適切なビヒクル中に分散させてインクに配合する。
ひとたび調製すると、無コーティング金属ナノ粒子を水溶液中に懸濁させることができる。これらの、無保護の無コーティング金属ナノ粒子は、当技術分野で公知の任意の適切な方法によって官能化することができる。さらに、金属ナノ粒子を安定化させることができる。粒子の安定化は、ナノ粒子を含有する水溶液に安定化分子を直接添加することによって達成することができる。或いは、ナノ粒子を、安定化分子を含有する有機溶媒中に抽出することができる。例えば、銅ナノ粒子は、置換ジチオ炭酸塩を用いて安定化することができる。別の実施例において、銀粒子は、オレイン酸又はオレイルアミンのような有機酸又はアミンを用いて安定化することができる。別の実施例において、アルキルチオールを被せた金粒子を用いることができる。本開示によって用いるための他の適切な安定化剤には一般に、非限定的に、有機安定化剤が含まれる。「有機安定化剤」の「有機」という用語は、例えば、炭素原子の存在を意味するが、有機安定化剤は、窒素、酸素、硫黄、シリコン、ハロゲンなどのような１つ又はそれ以上の非金属ヘテロ原子を含むことができる。他の有機安定化剤の例には、例えば、チオール及びその誘導体、‐ＯＣ（＝Ｓ）ＳＨ（キサントゲン酸）、ジチオ炭酸塩、ポリエチレングリコール、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、アルキルキサンテート、エーテルアルコール・ベースのキサントゲン酸塩、アミン、及び他の有機界面活性剤が含まれる。有機安定化剤は、例えば、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、及びドデカンチオールのようなチオール、例えば、１，２‐エタンジチオール、１，３‐プロパンジチオール、及び１，４‐ブタンジチオールのようなジチオール、又は、チオールとジチオールの混合物、から成る群から選択することができる。有機安定化剤は、例えば、Ｏ‐メチルキサンテート、Ｏ‐エチルキサンテート、Ｏ‐プロピルキサントゲン酸、Ｏ‐ブチルキサントゲン酸、Ｏ‐ペンチルキサントゲン酸、Ｏ‐ヘキシルキサントゲン酸、Ｏ‐ヘプチルキサントゲン酸、Ｏ‐オクチルキサントゲン酸、Ｏ‐ノニルキサントゲン酸、Ｏ‐デシルキサントゲン酸、Ｏ‐ウンデシルキサントゲン酸、Ｏ‐ドデシルキサントゲン酸及びそれらの組合せから成る群から選択することができる。
【００３４】
金属ナノ粒子をインクに配合すること
本開示によるインク組成物は、一般に、金属ナノ粒子、及び、担体溶媒又は２つ若しくはそれ以上の担体溶媒の混合物のようなインク・ビヒクルを含む。
【００３５】
一般に、適切な溶媒又は担体媒体は、極性又は無極性とすることができる。本開示に調和する有用な溶媒には、非限定的に、アミン、アミド、アルコール、テルペンアルコール、エステル、水、ケトン、エーテル、芳香族、置換芳香族、テルペン、エッセンシャル・オイル、アルデヒド、アルケン、不飽和炭化水素、飽和炭化水素、鉱酸、有機酸及び塩基が含まれる。他の適切な溶媒には、非限定的に、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールブチルエーテル、エタノールアミン及びＮ‐メチルピロリドン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエン、ケトン、ベンゼン、クロロトルエン、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ‐メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル及びプロピレングリコールが含まれる。
【００３６】
溶媒は、少なくとも約３０℃且つ約１００℃以下の融点を有するような、高融点の溶媒とすることができる。加熱インクジェット・ヘッドを用いて、流動性状態の間に金属ナノ粒子インク組成物を堆積させ、それにより溶媒を基材との接触により凝固させることができる。次の処理で溶媒を他の手段により除去し、次いで材料を最終生成物に転化させ、それによって解像度を保つことができる。適切な溶媒には、ワックス、高分子量の脂肪酸、アルコール、アセトン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、トルエン、テトラヒドロフランなどが含まれる。代替的に、金属ナノ粒子インク組成物は室温で液体とすることができ、その場合基材は、組成物の凝固点以下の低温に保たれる。
【００３７】
溶媒はまた、低融点の溶媒とすることができる。低融点は、前駆体組成物が乾燥するまで基材上に液体として残る必要があるときに不可欠である。適切な低融点溶媒はＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミドであり、これは約−２０℃の融点を有する。
【００３８】
さらに、溶媒は、低蒸気圧の溶媒とすることができる。低蒸気圧は、インクジェット・ヘッド、シリンジ又は他のツール内の蒸発が目詰まりのような問題を生じる場合に、組成物の可使時間を有利に長くする。この目的のために適切な溶媒には、テルピネオール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、及びトリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルが含まれる。
【００３９】
溶媒はまた、少なくとも約１ｋＰａの蒸気圧を有するような、高い蒸気圧の溶媒とすることができる。高い蒸気圧は、乾燥による溶媒の速やかな除去を可能にする。高い蒸気圧の溶媒には、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、エタノール、メタノール、２‐ブタノン及び水が含まれる。
【００４０】
インクを配合するために、約０．５乃至約３５重量％の金属ナノ粒子を、例えば、約１乃至約３０重量％、又は約５乃至約２５重量％、又は約１０乃至約２０重量％のインク・ビヒクル中に分散させることができる。インクは、約２乃至約４０倍、例えば、約１０乃至約３５倍、又は約１５乃至約２０倍の改善された導電率を与える。
【００４１】
インクの粘度は、約１センチポアズ乃至約１００センチポアズ、例えば、約１０センチポアズ乃至約７５センチポアズ、又は約２０センチポアズ乃至約５０センチポアズとすることができる。ここで、粘度は２５℃での測定値である。
【００４２】
インク組成物はまた、担体材料、又は２つ若しくはそれ以上の担体材料の混合物を含む。担体材料は、インク組成物の特定の型に応じて変えることができる。例えば、水性インクジェット・インク組成物には、適切な担体材料として、水、又は水と１つ若しくはそれ以上の他の溶媒との混合物を用いることができる。他のインクジェット・インク組成物には、担体材料として１つ又はそれ以上の有機溶媒を、水と共に又は水なしで用いることができる。
【００４３】
本開示によるインクは、さらに１つ又はそれ以上の添加剤をそれらの周知の目的で含むことができる。例えば、適切な添加剤には、コロイド状シリカのような流動化剤、脂肪酸の金属塩のような潤滑剤、ワックス、界面活性剤、シリカ、スペーシング剤、乾燥剤、分散剤、保湿剤、架橋剤、安定化剤、増粘剤、ゲル化剤、消泡剤、及び光重合開始剤が含まれる。しかし、付加的な添加剤がアニール・ステップで除去されない場合、導電性構造部の導電率を低下させる可能性があることに留意されたい。
【００４４】
インク組成物はまた、随意に抗酸化剤を含むことができる。インク組成物の随意的な抗酸化剤は、画像の酸化を防ぎ、また、インク調製プロセスの加熱部分において、インク組成物の酸化を防ぐ。適切な抗酸化剤の特定の例には、ＮＡＵＧＵＡＲＤ（登録商標）４４５、ＮＡＵＧＵＡＲＤ（登録商標）５２４、ＮＡＵＧＵＡＲＤ（登録商標）７６、及びＮＡＵＧＵＡＲＤ（登録商標）５１２（Ｕｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｏｘｆｏｒｄ、Ｃｏｎｎ．から市販）のようなＮＡＵＧＵＡＲＤ（登録商標）シリーズの抗酸化剤、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙから市販）のようなＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）シリーズの抗酸化剤などが含まれる。存在するときには、随意的な酸化剤は、任意の所望の又は有効な量、例えば、少なくともインクの約０．０１乃至約２０重量％、例えば、インクの約０．１乃至約５重量％、又はインクの約１乃至約３重量％の量でインク中に存在することができるが、この量はこれらの範囲外とすることもできる。
【００４５】
インク組成物はまた、随意に粘度調整剤を含むことができる。適切な粘度調整剤の例には、ステアロンのような脂肪族ケトンなどがある。存在するときには、随意的な粘度調整剤は、任意の所望の又は有効な量、例えば、インクの約０．１乃至約９９重量％、例えば、インクの約１乃至約３０重量％、又はインクの約１０乃至約１５重量％の量でインク中に存在することができるが、この量はこれらの範囲外とすることもできる。
【００４６】
インクへの他の随意的添加物には、ＵＮＩＯＮ ＣＡＭＰ（登録商標）Ｘ３７−５２３−２３５（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｍｐから市販）のような清澄材、水素化アビエチン（ロジン）酸のグリセロールエステルであるＦＯＲＡＬ（登録商標）８５（Ｈｅｒｃｕｌｅｓから市販）、水素化アビエチン（ロジン）酸のペンタエリスリトールエステルであるＦＯＲＡＬ（登録商標）１０５（Ｈｅｒｃｕｌｅｓから市販）、フタル酸の水素化アビエチン（ロジン）アルコールエステルであるＣＥＬＬＯＬＹＮ（登録商標）２１（Ｈｅｒｃｕｌｅｓから市販）、水素化アビエチン（ロジン）酸のトリグリセリドであるＡＲＡＫＡＷＡ（登録商標）ＫＥ−３１１樹脂（Ａｒａｋａｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｌｔｄ．から市販）のような粘着性付与剤、ＮＥＶＴＡＣ（登録商標）２３００、ＮＥＶＴＡＣ（登録商標）１００、及びＮＥＶＴＡＣ（登録商標）８０（Ｎｅｖｉｌｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販）、修飾合成ポリテルペン樹脂であるＷＩＮＧＴＡＣＫ（登録商標）８６（Ｇｏｏｄｙｅａｒから市販）などのような合成ポリテルペン樹脂、ＶＥＲＳＡＭＩＤ（登録商標）７５７、７５９、又は７４４（Ｈｅｎｋｅｌから市販）のような粘着剤、ＵＮＩＰＬＥＸ（登録商標）２５０（Ｕｎｉｐｌｅｘから市販）、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸アルキルベンジル（ＳＡＮＴＩＣＩＺＥＲ（登録商標）２７８）のようなＭｏｎｓａｎｔｏから商品名ＳＡＮＴＩＣＩＺＥＲ（登録商標）により市販されているフタル酸エステル可塑剤、リン酸トリフェニル（Ｍｏｎｓａｎｔｏから市販）、リン酸トリブトキシエチルであるＫＰ−１４０（登録商標）（ＦＭＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販）、リン酸ジシクロヘキシルであるＭＯＲＦＬＥＸ（登録商標）１５０（Ｍｏｒｆｌｅｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．から市販）、トリメリト酸トリオクチル（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏ．から市販）などのような可塑剤、などが含まれる。このような添加剤は、それらの通常の目的で従来の量を含めることができる。
【００４７】
本開示によるインクに用いることができる非イオン性界面活性剤の例には、非限定的に、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールなど、及びそれらの混合物が含まれる。非イオン性界面活性剤の適切な濃度は、例えば、約０．０１乃至約１０重量％、幾つかの実施形態においては、約０．１乃至約５重量％である。
【００４８】
適切なカチオン性界面活性剤の例には、非限定的に、塩化アルキルベンジルジメチルアンモニウム、塩化ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルベンジルメチルアンモニウム、臭化アルキルベンジルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、臭化セチルピリジニウム、Ｃ12、Ｃ15、Ｃ17‐臭化トリメチルアンモニウム、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物塩、塩化ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムなど、及びそれらの混合物が含まれる。界面活性剤の適切な量は、例えば、約０．１乃至約１０重量％、幾つかの実施形態においては約０．２乃至５重量％のように選択することができる。特定の界面活性剤又はそれらの組合せの選択、並びにそれぞれの使用量は、当業者の認識の範囲内のことである。
【００４９】
本開示によるインクは、例えば、水性インク、油性インクなどとすることができる。
本開示によるインクは、一般的に適切な基材、例えば、非限定的に、紙、ガラス・アート紙、ボンド紙、板紙、クラフト紙、ボール紙、準合成紙、又は、ポリエステル若しくはポリエチレン・シートのようなプラスチック・シートなど、に印刷することができる。これらのさまざまな基材は、無コーティング紙のような自然な状態で供給されることができ、或いは、コーティング若しくは処理された紙又は板紙、印刷された紙又は板紙などのような修正形態で供給されることができる。
【００５０】
本開示のインクを基材上に印刷するのに、任意の適切な印刷方法を用いることができる。例えば、適切な方法には、非限定的に、グラビア印刷、ロトグラビア印刷、フレキソ印刷、リソグラフィ、エッチング、スクリーン印刷などのようなロール・ツー・ロール大量アナログ印刷法が含まれる。さらに、サーモグラフィ、電子写真、エレクトログラフィ、レーザ誘起転写、インクジェット印刷、又はそれらの組合せを用いることができる。レーザ誘起転写デジタル印刷法を用いる場合、そのような方法の例示的な方法には、染料の昇華、アブレーション、溶融転写、又は膜転写がある。このインクはまた、熱転写プリンタ、ホット・メルト・プリンタ及び普通の筆記用具にも使用することができる。特定の実施形態において用いる方法は、インクジェット印刷である。
【００５１】
このインクを適切な基材に印刷した後、基材へのインクのアニールは、当技術分野における適切な方法によって行うことができる。一般に、アニールは約１２０℃未満の温度で約１０分間行われる。印刷及びアニールするステップは、一般に、周囲環境において実施される。一般に周囲環境とは、通常の大気環境を意味し、不活性ガス環境の存在を必要としない。さらに、印刷及びアニールするステップは、同時に又は連続的に実施することができる。
【００５２】
随意に、保護膜形成、乾燥及びすすぎの何れかの単独又は組合せのような付加的処理ステップを、印刷ステップの後に行うことができる。
【００５３】
随意の保護膜形成ステップにおいて、任意の適切な保護膜を、アニール・プロセスが完了した後に塗布することができる。例えば、適切な保護膜を塗布して、印刷された金属ワイヤを覆って保護すること、例えばそれらをアブレーション、化学的侵食などから保護することができる。塗布するとき、保護膜は、任意の所望の厚さ、不透明度、透明度などにすることができる。
【００５４】
さらに、随意の乾燥ステップを、基材上のインクの沈積及び堆積後に行うことができる。幾つかの実施形態において、インクは、８０℃で約５分間乾燥させることができる。
【００５５】
本開示は、多くの可能な用途を提供する。本開示の印刷プロセスは、電子部品の電気的相互接続を含む電子回路及び電気回路システムを製造するのに用いることができる。さらに、本開示の印刷プロセスは、抵抗、キャパシタ、インダクタ、ＲＦＩＤタグ、薄膜トランジスタ電極を含む電気部品、並びに電気回路を印刷するのに用いることができる。さらに、本開示の印刷プロセスは、マイクロ波ストリップ線路構造体を可撓性基材上に直接印刷して、マイクロ波集積回路（ＭＩＣ）及びマイクロ波アンテナを形成するのに用いることができる。本開示によるプロセスにより、例えばＨＦコイル、ＵＨＦファン型アンテナ、及びファイバーを含む任意の型のアンテナを印刷することが可能であることに留意されたい。
【００５６】
ここで一実施例を以下に説明するが、これは本開示を実施するのに用いることができる種々の組成物及び条件の例証となる。すべての割合は、別に示されない限り重量によるものである。しかし、本開示は多くの型の組成物により実施することができ、上述の開示による及び以下に指摘する多くの異なる用途を有することができることが明らかとなる。
【実施例】
【００５７】
各々の銅塩、ＣｕＣｌ、Ｃｕ（ＳＯ4）、Ｃｕ（ＮＯ3）2に対して、銅塩０．３３ｍＭ及びＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９（α‐ヒドロキシケトン光開始剤）１．０ｍＭを入れた３ｍＬの石英キュベットを５分間アルゴンで脱気し、次に、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｌｉｇｈｔｈａｍｍｅｒ６照射装置（典型的な出力はＵＶＢで１．８Ｗ／ｃｍ2、ＵＶＡで１．９Ｗ／ｃｍ2）を用いて種々の時間照射した。
【００５８】
結果として得られた溶液を、分光器によりＣｕ0プラズモン・バンド（〜３５０ｎｍ）の出現をモニタし、粒径を光散乱（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）によって測定した。
【００５９】
３５０ｎｍと４００ｎｍの間の吸収スペクトルの増大によって示されたように、Ｃｕ（ＮＯ3）2溶液中に銅粒子が形成された。短い照射時間（１５秒）は、３５０−４００ｎｍの吸収の増加をもたらし、〜２５０ｎｍの粒子の形成が光散乱によって測定された。ケチル・ラジカル前駆体（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９）の重なり吸収のために、銅プラズモンバンドは、３５０−４００ｎｍの間でショルダとして出現した。
【００６０】
ＣｕＣｌ及びＣｕ（ＳＯ4）は、約４５−９０秒間照射した。これは、３５０−４００ｎｍバンドのさらなるレッド・シフト及び〜６００ｎｍにおけるバンドの出現をもたらした。これらの溶液中の平均粒径は、直径１０００ｎｍまで増加した。Ｃｕ（ＮＯ3）2に対しては、照射時間を４５秒まで増加したとき、〜６００ｎｍにおけるバンドは観測されなかった。
【００６１】
ＣｕＣｌ及びＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９の試料を４５秒間照射すると、Ｚ平均直径１１００ｎｍを有する粒子が生成した。Ｃｕ（ＮＯ3）2及びＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９の試料を１５秒間照射すると、Ｚ平均直径２３２ｎｍを有する粒子が生成した。最後に、Ｃｕ（ＮＯ3）2及びＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９の試料を各１５秒間３回照射すると、Ｚ平均直径５０２ｎｍを有する粒子が生成した。
【００６２】
このデータは、無コーティングの銅ナノ粒子が、Ｃｕ（Ｉ）及びＣｕ（ＩＩ）塩の脱気した水溶液の中でケチル・ラジカルによる還元によって、速やか且つ容易に調製できることを示す。さらに、ナノ粒子のサイズは、照射時間、照射強度、金属の対イオン、及び／又は反応物濃度、のうちの１つ又はそれ以上のパラメータを変えることによって変えることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定な金属ナノ粒子を光化学的に生成し、
前記ナノ粒子をインク中に配合する、
ステップを含むことを特徴とする、インクを形成する方法。
【請求項２】
安定な金属ナノ粒子を光化学的に生成し、
前記ナノ粒子をインク中に配合し、
前記インクを基材上に印刷する、
ステップを含むことを特徴とする、インクを印刷する方法。
【請求項３】
安定な金属ナノ粒子を光化学的に生成し、
前記ナノ粒子をインク中に配合し、
前記インクを基材上に印刷し、
前記印刷されたインクをアニールする、
ステップを含むことを特徴とする、印刷されたインクをアニールする方法。
【請求項１】
安定な金属ナノ粒子を光化学的に生成し、
前記ナノ粒子をインク中に配合する、
ステップを含むことを特徴とする、インクを形成する方法。
【請求項２】
安定な金属ナノ粒子を光化学的に生成し、
前記ナノ粒子をインク中に配合し、
前記インクを基材上に印刷する、
ステップを含むことを特徴とする、インクを印刷する方法。
【請求項３】
安定な金属ナノ粒子を光化学的に生成し、
前記ナノ粒子をインク中に配合し、
前記インクを基材上に印刷し、
前記印刷されたインクをアニールする、
ステップを含むことを特徴とする、印刷されたインクをアニールする方法。
【公開番号】特開２００９−２８０８１２（Ｐ２００９−２８０８１２Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１９５９８（Ｐ２００９−１１９５９８）
【出願日】平成２１年５月１８日（２００９．５．１８）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１８日（２００９．５．１８）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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