インク組成物、インクジェット記録方法及び記録物
【課題】従来から使用されているインクジェット記録装置に追加の設備を設けることなくそのまま使用することができ、しかも記録媒体として低吸水性の印刷用塗工紙を用いる技術を提供する。
【解決手段】顔料と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤と、６０〜１０重量％の水と、を少なくとも含んでなるインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法及び該インクジェット記録方法により得られた記録物。
【解決手段】顔料と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤と、６０〜１０重量％の水と、を少なくとも含んでなるインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法及び該インクジェット記録方法により得られた記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインク組成物、インクジェット記録方法及び記録物に関する。さらに詳しくは、コックリング又はカール特性に優れたインク組成物、インクジェット記録方法及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、プリンタヘッドからインク小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に着弾させて印刷を行う印刷方法である。このインクジェット記録方法に使用するインクは、プリンタヘッドから飛翔させるため、低粘性であることが必要になり、高含水量のインクが使用される。従って、記録媒体としては、高吸水性の専用紙が用いられている。
【０００３】
高吸水性のインクジェット専用紙によれば、高品質の画像を実現することができる。しかしながら、インクを吸収させるための吸収層を厚く設けないと吸収量が少なくなってしまうため、塗工量が多くなる。しかも、吸収層を透明にするために微粉末シリカやアルミナなどを原料として使用するため、コストも高くなっていた。このコスト高が、ユーザーの用途を狭める障壁になっていた。
【０００４】
コピー用紙などの普通紙は、安価であるものの、インクジェット専用紙に比べると吸水性が低い。そのため、普通紙はインクジェット記録方法の記録媒体としては本質的に不適当である。近年、安価な普通紙に対しても高品質画像を保証するインクジェット記録用インクが種々開発されているが、インクジェット専用紙における画像品質に到達するのは本質的に極めて困難である。
【０００５】
コピー用紙などの普通紙よりも更に安価な用紙として、印刷用コート紙（塗工紙、印刷本紙ともいう）がある。塗工紙は、原紙の両面又は片面に印刷適性の改良を目的として、塗料の一種である塗工カラーを塗布した複合シートであり、専ら印刷用紙としての用途に供されている。塗工紙は、高粘度の印刷インクを使用する記録方法に使用され、吸水性を要求されない。そのため、定着性や発色性が良好になるような最適化が行われており、インクジェット専用紙のような厚い吸収層や透明性の高い高級な微粒子も必要とされない。しかも、年間数百万トンという旺盛な需要に支えられて、量産設備も整い、高品質な塗工紙が極めて安く供給されている。
【０００６】
塗工紙は、吸水性が前記の普通紙よりも更に低いため、インクジェット記録方法の記録媒体としては、前記の普通紙よりも更に不適当であると考えられていた。しかしながら、塗工紙の画像品質は極めて高水準であるため、これをインクジェット記録方法の記録媒体として用いる技術も提案されている。
【０００７】
例えば、１回のパスで印字可能な印字領域Ｐ１，Ｐ２を複数回のパスに分割して印字し、その複数回のパスで前記印字領域の印字を完了させる間は紙送りをしないことで、従来の装置に追加の設備を設けることなく、しかも低吸水性で印刷適性の優れた印刷用塗工紙を用いて、高品質画像が可能なインクジェット記録方法が提案されている（特許文献１）。
【０００８】
以上のように、シンプルで小型であるというインクジェット記録方式の利点と、安価で優れた印刷適性を有する印刷用塗工紙とを組み合わせることは、インクジェット記録方法の観点から検討されているが、インク組成物の観点からは検討されておらず、未だ改善の余地がある。
【０００９】
また、先述のように塗工紙は吸水性に乏しいことから、従来のインク組成物を用いて塗工紙に印刷すると、インクを吐出した後に塗工紙が波を打ったようなしわが生じる、いわゆる「コックリング」や、塗工紙そのものが反り返る、いわゆる「カール」などの現象が生じるという問題があった。
【００１０】
なお近年、液安定性、速乾性、印字品質特性、低臭気性を同時に満足するインク等の提供を目的として、顔料を着色剤として含有する水性インクにおいて、２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下の多価アルコールモノアルキルエーテルを５〜１５重量％含み、且つ、多価アルコールを５〜５０重量％含むことを特徴とする水性インクが提案されている（特許文献２）が、該文献には前記の問題を解決することについての開示はない。
【特許文献１】特開２００６−２７２７３２号公報
【特許文献２】特許第３１０２３０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の課題は、従来から使用されているインクジェット記録装置に追加の設備を設けることなくそのまま使用することができ、しかも記録媒体として低吸水性の印刷用塗工紙を用いる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記（１）の発明を提供することにより、前記目的を達成したものである。（１）顔料と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤と、６０〜１０重量％の水と、を少なくとも含んでなるインク組成物。
【００１３】
上記発明の好ましい態様は以下の通りである。
（２）前記水溶性有機溶剤が、少なくとも、２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下の多価アルコールモノアルキルエーテル及び／または含窒素環状化合物を１５重量％以上含み、且つ、多価アルコール類を含む、前記（１）に記載のインク組成物；
（３）前記水(a)と、前記２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下の多価アルコールモノアルキルエーテル及び／または含窒素環状化合物(b)と、前記多価アルコール類(c)の含有量の重量比が、(a):(b):(c)＝１：０．２５〜８：０．１〜７である、前記（２）に記載のインク組成物；
（４）前記多価アルコール類が、１，２−アルカンジオールである、前記（２）又は（３）に記載のインク組成物；
（５）前記顔料が、６重量％以上含まれる、前記（１）〜（４）のいずれか１に記載のインク組成物；
（６）前記顔料が、水不溶性ポリマーに被覆された顔料である、前記（１）〜（５）のいずれか１に記載のインク組成物；
（７）前記顔料が、自己分散型顔料である、前記（１）〜（５）のいずれか１に記載のインク組成物；
（８）前記界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤及び／又はポリ変性シロキサン系界面活性剤である、前記（１）〜（７）のいずれか１に記載のインク組成物；
（９）さらに、樹脂エマルジョンを含んでなる、前記（１）〜（８）のいずれか１に記載のインク組成物；
（１０）前記樹脂エマルジョンが、最低造膜温度が２０℃以上の樹脂微粒子と、最低造膜温度が２０℃未満の樹脂微粒子との混合物である、前記（９）に記載のインク組成物；
（１１）インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、前記（１）〜（１０）のいずれか１に記載のインク組成物を用いる、インクジェット記録方法；
（１２）前記（１１）に記載のインクジェット記録方法によって記録が行われた、記録物；
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［インク組成物］
本発明のインク組成物は、既述の通り、顔料と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤と、６０〜１０重量％の水と、を少なくとも含んでなるものである。
以下、本発明のインク組成物について、好ましい実施形態に基づき説明する。なお、本発明の説明にあたっては、インク組成物の実施形態ごとに行う。
（実施形態Ａ）
本実施形態Ａのインク組成物は、既述の通り、顔料と、樹脂エマルジョンと、水溶性有機溶剤と、界面活性剤と、５０〜１０重量％の水と、を少なくとも含んでなる。
【００１５】
インク組成物に含まれる水の含有量を上記の範囲に規定することにより、塗工紙中のセルロースに吸収される水分量が従来のインク組成物よりも少なくなる結果、コックリングやカールの原因と考えられているセルロースの膨潤を抑制することができる。従って、本実施形態のインク組成物は、普通紙や印刷用塗工紙（印刷本紙）など、インク吸収性の乏しい紙支持体の吸収層を有する記録媒体に対しても有用である。
【００１６】
水分含量が１０重量％未満の場合は、記録媒体への定着性が低下する場合がある。一方、水分含量が５０重量％を超える場合は、従来の水性インク組成物と同様、インク吸収性が乏しい紙支持体の吸収層を有する記録媒体に対して印刷する際に、コックリングやカールが発生しやすい。
【００１７】
本実施形態のインク組成物に含有される水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を用いることが好ましい。特に紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌処理した水を用いることが、カビやバクテリアの発生を防止してインク組成物の長期保存を可能にする点で好ましい。
【００１８】
本実施形態において、「普通紙」とは、一般に、パルプを主原料としプリンタなどに使用される紙をいい、ＪＩＳ Ｐ ０００１ 番号６１３９で定義されている。具体的には、例えば、上質紙、ＰＰＣコピー紙、非塗工印刷紙などを挙げることができる。普通紙は各社から市販されているものを利用することもでき、例えば、Ｘｅｒｏｘ ４２００（Ｘｅｒｏｘ社製）、ＧｅｏＣｙｃｌｅ（Ｇｅｒｏｇｉａ-Ｐａｃｉｆｉｃ）等、種々のものを利用することができる。
【００１９】
また、本実施形態において、「インク吸収性の乏しい紙支持体の吸収層を有する記録媒体」とは、ブリストー法において接触開始から３０ｍｓｅｃ1/2以内の水吸収量が３０ｍｌ／ｍ2以下である紙支持体の吸収層を有する記録媒体をいう。また、本実施形態においては、従来から、凸版印刷、平板印刷（例えば、オフセット印刷）、又は凹版印刷（例えば、グラビア印刷）の印刷用紙として使用されている任意の印刷用塗工紙（印刷本紙ともいう）を用いることができる。この印刷用塗工紙には、普通塗工紙、キャスト塗工紙、及びつや消し塗工紙が含まれる。また、ＪＩＳ Ｐ ０００１ 番号６１２２で定義されている印刷本紙、ＪＩＳ Ｐ ０００１ 番号６０５９で定義されているコート紙（例えば、ＯＫトップコートＮ）なども含まれる。
【００２０】
本発明において使用されるインク組成物の着色剤は、耐光性の観点から顔料を使用する。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。
【００２１】
無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタン等を使用することができる。
【００２２】
また、有機顔料として、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（たとえば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられる。上記顔料は１種単独でも、２種以上併用して用いることもできる。
【００２３】
本実施形態のインク組成物は、ブラックインク組成物、カラーインク組成物等として使用される。
ブラックインク組成物に使用される顔料としては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの具体例としては、三菱化学製の＃２３００、＃９００、ＨＣＦ８８、＃３３、＃４０、＃４５、＃５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、＃２２００Ｂ等、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０，同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉｓａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等を挙げることができ、これらの１種又は２種の混合物として用いてもよい。
【００２４】
カラーインク組成物としては、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物等として使用され、少なくとも、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物を含むインクセットとして使用されることが好ましい。カラーインク組成物の顔料としては、カラーインデックスに記載されているピグメントイエロー、ピグメントレッド、ピグメントバイオレット、ピグメントブルー等の顔料が例示できる。
【００２５】
具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，３，１２，１３，１４，１７，２４，３４，３５，３７，４２，５３，５５，７４，８１，８３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１７，１２０，１２８，１３８，１４７，１５０，１５３，１５５，１７４，１８０，１８８，１９８；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，３，５，８，９，１６，１７，１９，２２，３８，５７：１，９０，１１２，１２２，１２３，１２７、１４６，１８４，２０２，２０７，２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１，３，５：１，１６，１９，２３，３８；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７等であり、複数の顔料を用いてインク組成物を形成することもできる。
【００２６】
特に、前記イエローインク組成物に含まれる有機顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８、１３８、１４７、１５０、１５５、１８０、１８８から選ばれる少なくとも１種を含み、前記マゼンタインク組成物に含まれる有機顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９から選ばれる少なくとも１種を含み、前記シアンインク組成物に含まれる有機顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２７】
また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水に不溶であればいずれも使用できる。
【００２８】
これらの顔料は、普通紙において十分な印字濃度を得る観点から、固形分換算で６重量％以上添加することが好ましい。
【００２９】
本実施形態のインク組成物は、インクジェットプリンタの印刷品質、及び吐出安定性やノズルの目詰まり防止等の信頼性確保という観点から、水溶性有機溶剤が含まれる。
【００３０】
水溶性有機溶剤としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレンフリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテンー１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等の多価アルコール類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、N−メチル−２−ピロリドン；１，３−ジメチルー２−イミダゾリジノン；ホルムアミド、アセトアミド；ジメチルスルホキシド；ソルビット、ソルビタン；アセチン、ジアセチン、トリアセチン；スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３１】
これらの水溶性有機溶剤は、インク組成物の適正な物性値（粘度等）の確保、印刷品質、信頼性の確保という観点で、インク組成物中に１０〜９０重量％含まれることが好ましい。
【００３２】
本実施形態においては、水溶性有機溶剤が、少なくとも、(b)２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下の多価アルコールモノアルキルエーテル及び／または含窒素環状化合物を１５重量％以上含み、且つ、(c)多価アルコール類を含むことが好ましい。かかる水溶性有機溶剤を用いることで、コックリングやカールを抑制できるとともに、滲み、ムラ等の印刷品質を確保することができる。
ここで、２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下の多価アルコールモノアルキルエーテルとしては、上記グリコールエーテル類のうち、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレンプリコールモノブチルエーテル等が挙げられ、含窒素環状化合物としては、例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００３３】
この水溶性有機溶剤を用いる場合、水(a)と、２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下の多価アルコールモノアルキルエーテル及び／または含窒素環状化合物(b)と、多価アルコール類(c)の含有量の重量比は、(a):(b):(c)＝１：０．２５〜８：０．１〜７であることが好ましく、１：０．２５〜３．５：０．１〜０．５であることがより好ましく、１：０．２５〜０．５：０．１５〜０．５であることが更に一層好ましい。かかる重量比の範囲内にあれば、吐出安定性や目詰まり回復性等の信頼性に優れるインク組成物を提供できる。これは、多価アルコール類が保水性（保湿性）と普通紙等の記録メディアへのインク組成物の浸透性の制御に好適であり、２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下の多価アルコールモノアルキルエーテルや含窒素環状化合物が吐出安定性と記録メディアへのインク組成物の浸透性の制御に好適であり、これらをかかる重量比の範囲内で併用することで、さらに印刷品質、吐出安定性、目詰まり回復性等の信頼性の高いインク組成物を提供できる。
ここで、多価アルコール類としては上記多価アルコール類のいずれも用いることができるが、特に、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の１，２−アルカンジオールを含むことが好ましい。
【００３４】
本実施形態のインク組成物は、保存安定性の観点から、界面活性剤が含まれる。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を含有することができる。発泡・起泡の少ないインク組成物を得るという観点からノニオン性界面活性剤が特に好ましい。
【００３５】
ノニオン性界面活性剤のさらなる具体例として、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；ジメチルポリシロキサン等のポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤；その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。ノニオン界面活性剤は、１種でも２種以上を併用することもできる。
【００３６】
上記ノニオン性界面活性剤の中でも、特にアセチレングリコール系界面活性剤及び／又はポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤が発泡も少なく、また優れた消泡性能を有する点で好ましい。
【００３７】
アセチレングリコール系界面活性剤の更なる具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられるが、市販品で入手も可能で、例えば、エアープロダクツ社のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧや日信化学社製のオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０等が挙げられる。ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤の更なる具体例としては、ビッグケミー・ジャパン社のＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＵＶ３５３０などを挙げることができる。これらはインク組成物中に複数種類用いてもよく、表面張力２０〜４０ｍＮ／ｍに調整されることが好ましく、インク組成物中に０．１〜３．０重量％含まれる。
【００３８】
本実施形態のインク組成物には、顔料の分散安定性を高める観点及び記録物への定着性を確保する観点から、樹脂エマルジョンが含まれる。
【００３９】
前記樹脂エマルジョンは、最低造膜温度が２０℃以上の樹脂微粒子と、最低造膜温度が２０℃未満の樹脂微粒子との混合物であることが好ましい。樹脂エマルジョンとして最低造膜温度が２０℃以上の樹脂微粒子と、最低造膜温度が２０℃未満の樹脂微粒子との混合物を用いることにより、２０℃以上で膜化する樹脂微粒子が周囲温度で膜化することで、定着性や耐擦性を向上させ、２０℃未満で膜化する樹脂微粒子は周囲温度で膜化しないことで、粒子のまま紙に残り、顔料粒子をより紙表面に存在させる作用によって、普通紙や再生紙上での高発色を実現する。
【００４０】
これらの樹脂エマルジョンとしては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂からなる群より選択される１種または２種以上であることが好ましい。これらの樹脂はホモポリマーとして使用されても良く、またコポリマーして使用されてもよく、単相構造及び複相構造（コアシェル型）の何れのものも使用できる。
【００４１】
さらに、本実施形態のインク組成物に用いられる２種類以上の樹脂エマルジョンは、少なくとも何れかが、不飽和単量体の乳化重合によって得られた樹脂微粒子のエマルジョンの形態でインク組成物中に配合されることが好ましい。その理由は、樹脂微粒子のままインク組成物中に添加しても該樹脂微粒子の分散が不十分となる場合があるため、インク組成物の製造上エマルジョンの形態が好ましいからである。また、エマルジョンとしては、インク組成物の保存安定性の観点から、アクリルエマルジョンが好ましい。
【００４２】
樹脂微粒子のエマルジョン（アクリルエマルジョン等）は、公知の乳化重合法により得ることができる。例えば、不飽和単量体（不飽和ビニルモノマー等）を重合開始剤、及び界面活性剤を存在させた水中において乳化重合することによって得ることができる。
【００４３】
不飽和単量体としては、一般に乳化重合で使用されるアクリル酸エステル単量体類、メタクリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルエステル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、ハロゲン化単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類等が挙げられる。さらに、具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；及び酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン化単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、クロロプレン等のジエン類；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有単量体類等が挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。
【００４４】
また、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体も使用することができる。重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体の例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２'−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物；ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のテトラアクリレート化合物；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２'−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物；メチレンビスアクリルアミド；ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。
【００４５】
また、乳化重合の際に使用される重合開始剤及び界面活性剤の他に、連鎖移動剤、さらには中和剤等も常法に準じて使用してよい。特に中和剤としては、アンモニア、無機アルカリの水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が好ましい。
【００４６】
本実施形態において、樹脂エマルジョンは、インク組成物のインクジェット適正物性値、信頼性（目詰まりや吐出安定性等）、高ＯＤ値、定着性、光沢性等をより有効に得る観点から１〜１０重量％の範囲でインク組成物中に含有されることが好ましい。
【００４７】
一方、インク組成物に使用される樹脂エマルジョンの体積平均粒子径は、インク組成物中における分散安定性、記録画像のＯＤ値がより高く、光沢性を更に向上させることができるという観点から、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００４８】
本実施形態のインク組成物には、ｐＨ調整剤を添加することができる。ｐＨ調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ及び／又はアンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン等を用いることができる。特に、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンから選択される少なくとも１種類のｐＨ調整剤を含み、ｐＨ６〜１０に調整されることが好ましい。ｐＨがこの範囲内にあれば、インクジェットプリンタを構成する材料等に変質を生じることなく、目詰まり回復性が維持される。
【００４９】
また、必要に応じて、コリジン、イミダゾール、燐酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ほう酸等をｐＨ緩衝剤として用いることができる。
【００５０】
前記トリアルカノールアミンは、インク組成物の光沢付与剤としても好適に用いることができ、光沢を有する記録媒体上にて一様な光沢を有した画像を形成するために、イエロー、マゼンタ及びシアンインク組成物に添加することができる。
【００５１】
また、インク組成物の光沢付与剤としてトリアルカノールアミンを用いる場合の含有量は、プリンタに用いられる部材への浸食、インク粘度及び光沢の点から、前記顔料１００重量％に対して１０〜５０重量％であることが好ましく、１２〜４５重量％であることがより好ましく、また、インク組成物全量に対して１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは、上限が３重量％であり、下限が１重量％である。
【００５２】
前記トリアルカノールアミンとしては特に制限されないが、トリエタノールアミン及び／又はトリプロパノールアミンであることが、印字安定性及び光沢性向上の点で好ましい。
【００５３】
さらに、本実施形態に用いられる各インク組成物には、必要に応じて、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐・防カビ剤等を添加することができる。
【００５４】
前記酸化防止剤及び前記紫外線吸収剤としては、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４など、あるいはランタニドの酸化物等が用いられる。
【００５５】
前記防腐・防かび剤としては、例えば安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（Ａｖｅｃｉａ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等が挙げられる。
【００５６】
本実施形態のインク組成物は、従来公知の装置、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミル等を使用して、従来のインク組成物と同様に調製することができる。調製に際しては、ノズルの目詰まり防止の観点から粗大粒子を除去することが好ましい。粗大粒子の除去は、例えば前記各成分を混合して得られたインクをメンブランフィルターやメッシュフィルター等のフィルターを用いて濾過し、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上の粒子を除去することにより行われる。
【００５７】
［インクジェット記録方法］
本実施形態のインク組成物は、ペン等の筆記具類、スタンプ等に好適に使用することができるが、インクジェット記録方式で記録媒体に記録するインク組成物として好適に使用できる。本実施形態においてインクジェット記録方式とは、インクジェット記録装置により、インク組成物を微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させる方式を意味する。具体的に以下に説明する。
【００５８】
第一の方法としては、静電吸引方式があり、この方式はノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印可し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、あるいはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式である。
【００５９】
第二の方法としては、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。
【００６０】
第三の方法は圧電素子を用いる方式であり、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【００６１】
第四の方式は熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であり、インク液を印刷情報信号に従って微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【００６２】
以上のいずれの方式も本実施形態のインク組成物を用いたインクジェット記録方法に使用することができる。
【００６３】
本実施形態のインクジェット記録方法によれば、上述のインク組成物を用いることにより、従来から使用されているインクジェット記録装置に追加の設備を設けることなくそのまま使用することができ、しかも記録媒体として低吸水性の印刷用塗工紙を用いた場合であっても、コックリングやカールを防止することができる。
【００６４】
［記録物］
本実施形態の記録物は、少なくとも上述のインク組成物を用いて記録媒体上に記録が行われたものである。この記録物は、上述のインク組成物を用いることにより、従来から使用されているインクジェット記録装置に追加の設備を設けることなくそのまま使用することができ、しかも記録媒体として低吸水性の印刷用塗工紙を用いた場合であっても、コックリングやカールを防止することができる。
【００６５】
（実施形態Ｂ）
［インク組成物］
本実施形態Ｂのインク組成物は、既述のように、水不溶性ポリマーに被覆された顔料と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤と、６０〜１０重量％の水と、を少なくとも含んでなる。なお、本実施形態において、特に詳述しない点は、前述した実施形態Ａと同様であり、前述した内容が適宜適用される。
【００６６】
本実施形態のインク組成物の水の含有量は、前述した実施形態Ａと同様の理由から、６０〜１０重量％とする。
【００６７】
本実施形態で使用される色材は、少なくとも水不溶性ポリマーによって被覆されている顔料であり、この色材に用いられる水不溶性ポリマーは、疎水性基をもつモノマーと親水性基を持つモノマーとのブロック共重合体樹脂からなり、少なくとも塩生成基をもつモノマーを含有しているもので、中和後に２５℃の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満であるポリマーをいう。
【００６８】
疎水性基を持つモノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類や酢酸ビニル等のビニルエステル類やアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類などがあり、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。
【００６９】
親水性基を持つモノマーとしては、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコールモノメタクリレートなどがあり、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。特に、ポリエチレングリコール（２〜３０）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（１〜１５）・プロピレングリコール（１〜１５）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（２〜３０）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（２〜３０）メタクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（２〜３０）メタクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体）（１〜３０）メタクリレートなどの分岐鎖を構成するモノマー成分を用いることによって、印刷画像の光沢性が向上する。
【００７０】
塩生成基をもつモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンカルボン酸、マレイン酸などがあり、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。
【００７１】
さらに、片末端に重合成官能基を有するスチレン系マクロモノマー、シリコーン系マクロモノマーなどのマクロモノマーやその他のモノマーを併用することもできる。
【００７２】
水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法など公知の重合法により、モノマーを共重合させることによって得られるが、特に溶液重合法が好ましい。重合の際には、公知のラジカル重合剤や重合連鎖移動剤を添加してもよい。
【００７３】
水不溶性ポリマーによって被覆された顔料は、例えば、上記の水不溶性ポリマーをメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルエーテルなどの有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に顔料を添加し、次いで中和剤及び水を添加して混練、分散処理を行うことにより水中油滴型の分散体を調製し、得られた分散体から有機溶媒を除去することによって、水分散体として得ることができる。混練、分散処理は、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機などを用いることができる。
【００７４】
中和剤は、エチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が好ましく、得られる水分散体のｐＨが６〜１０であることが好ましい。
【００７５】
また、被覆する水不溶性ポリマーとしては、重量平均分子量が１００００〜１５００００程度のものが、顔料を安定的に分散させる点で好ましい。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分析方法により測定することができる。
【００７６】
水不溶性ポリマーによって被覆された顔料に用いられる着色剤としては、「染料便覧」（出版元；丸善株式会社）等に記載の既存の顔料を用いることができる。
本実施形態に用いることができる顔料としては、公知の無機顔料及び有機顔料のいずれも用いることができ、カラーインデックスに記載されているピグメントイエロー、ピグメントレッド、ピグメントバイオレット、ピグメントブルー、ピグメントブラック等の顔料の他、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、アゾメチン系、縮合環系等の顔料が例示できる。
【００７７】
また、黄色４号、５号、２０５号、４０１号；橙色２２８号、４０５号；青色１号、４０４号等の有機顔料や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、群青、紺青、酸化クローム等の無機顔料が挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，３，１２，１３，１４，１７，２４，３４，３５，３７，４２，５３，５５，７４，８１，８３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１７，１２０，１２８，１３８，１５０，１５３，１５５，１７４，１８０，１９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，３，５，８，９，１６，１７，１９，２２，３８，５７：１，９０，１１２，１２２，１２３，１２７、１４６，１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１，３，５：１，１６，１９，２３，３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７等であり、複数の顔料を用いてインク組成物を形成することもできる。
【００７８】
本実施形態のインク組成物は、前述した実施形態Ａと同様に、水溶性有機溶剤、界面活性剤、６０〜１０重量％の水が含まれる。
【００７９】
本実施形態のインク組成物には、前述した実施形態Ａと同様に、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、光沢付与剤としてトリアルカノールアミン等を添加することができ、さらに、必要に応じて、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐・防カビ剤等を添加することができる。
【００８０】
本実施形態のインク組成物は、前述の実施形態Ａと同様に、従来公知の装置を使用して、従来のインク組成物と同様に調製することができる。
【００８１】
［記録方法］
本実施形態における記録方法は、上述した実施形態Ｂのインク組成物を用いた記録方法である。インク組成物を用いた記録方法とは、例えば、インクジェット記録方法、ペン等の筆記具による記録方法、その他各種の印刷方法が挙げられる。したがって、前記実施形態のインク組成物は、例えば水性ペンなどの筆記具類、インクジェット記録方法、印刷、スタンプなどの用途に好ましく用いることができる。
【００８２】
本実施形態の記録方法の別の態様によれば、前記実施形態のインク組成物の液滴を吐出し記録媒体に付着させて印刷を行うインクジェット記録方法が提供される。本実施形態によるインクジェット記録方法としては、前記インク組成物を微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させる方法であればいかなる方法も使用することができる。そのような方法の具体例としては、前述した実施形態Ａで示したものと同様の種々の態様の方法が知られている。
【００８３】
本実施形態のインクジェット記録方法によれば、上述の実施形態Ｂのインク組成物を用いることにより、従来から使用されているインクジェット記録装置に追加の設備を設けることなくそのまま使用することができ、しかも記録媒体として低吸水性の印刷用塗工紙を用いた場合であっても、コックリングやカールを防止することができる。
【００８４】
［記録物］
本実施形態の記録物は、少なくとも上述の実施形態Ｂのインク組成物及びインクジェット記録方法を用いて記録媒体上に記録が行われたものである。この記録物は、上述のインク組成物及びインクジェット記録方法を用いることにより、従来から使用されているインクジェット記録装置に追加の設備を設けることなくそのまま使用することができ、しかも記録媒体として低吸水性の印刷用塗工紙を用いた場合であっても、コックリングやカールを防止することができる。
【００８５】
（実施形態Ｃ）
［インク組成物］
本実施形態Ｃのインク組成物は、既述の通り、自己分散型顔料と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤と、６０〜１０重量％の水と、を少なくとも含んでなる。なお、本実施形態において、特に詳述しない点は、前述した実施形態Ａと同様であり、前述した内容が適宜適用される。
【００８６】
本実施形態のインク組成物の水の含有量は、前述した実施形態Ａと同様の理由から、６０〜１０重量％とする。
【００８７】
前記インク組成物に用いられる顔料としては、自己分散型顔料が用いられる。「自己分散型顔料」とは、顔料表面に多数の親水性官能基および／またはその塩（以降、分散性付与基という）を、直接またはアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、分散剤なしに水性媒体中に分散および／または溶解することが可能な顔料である。ここで「分散剤なしに水性媒体中に分散および／または溶解」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても水性媒体中に分散可能な最小粒子径で安定に存在している状態をいい、「分散可能な最小粒子径」とは、分散時間を増してもそれ以上小さくならない顔料の粒子径をいう。
【００８８】
前記自己分散型顔料を着色剤として含有するインクは、通常の顔料を分散させるために含有させる前述のような分散剤を含む必要が無いため、分散剤に起因する発泡等がほとんど無く吐出安定性に優れるインクが調製しやすい。また分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるので、顔料をより多く含有することが可能となり印字濃度を十分に高めることが可能になる、等取り扱いが容易である。
【００８９】
前記自己分散型顔料は、例えば、顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2及び第４級アンモニウム並びにそれらの塩などの分散性付与基またはこれらの分散性付与基を有する活性種を顔料の表面に結合（グラフト）させることによって製造される。前記物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また前記化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。
【００９０】
本実施形態においては、次亜ハロゲン酸及び／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、またはオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散型顔料が、高発色という点で好ましい。
【００９１】
前記自己分散型顔料は、インク組成物中における分散安定性、記録画像のＯＤ値がより高く、光沢性を更に向上させることができるという観点から、その体積平均粒子径が５０〜２５０ｎｍであることが好ましい。尚、これらの体積平均粒子径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）や粒度分布測定機ＬＰＡ３１００（大塚電子社製）等の粒径測定によって、得ることができる。
【００９２】
前記自己分散顔料に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。具体例としては、前述した実施形態Ａで用いられる顔料の例と同様である。
【００９３】
また、前記自己分散型顔料としては市販品を利用することも可能であり、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業社製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２５０Ｃ、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２６０Ｍ、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２７０Ｙ、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（以上商品名；キャボット社製）等が例示できる。
【００９４】
本実施形態のインク組成物には、前述した実施形態Ａと同様に、水溶性有機溶剤、界面活性剤、６０〜１０重量％の水が含まれる。
【００９５】
本実施形態のインク組成物には、前述した実施形態Ａと同様に、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、光沢付与剤としてトリアルカノールアミン等を添加することができ、さらに、必要に応じて、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐・防カビ剤等を添加することができる。
【００９６】
本実施形態のインク組成物は、前述の実施形態Ａと同様に、従来公知の装置を使用して、従来のインク組成物と同様に調製することができる。
【００９７】
［インクジェット記録方法］
本実施形態における記録方法は、上述した実施形態Ｃのインク組成物を用いた記録方法である。本実施形態のインク組成物は、ペン等の筆記具類、スタンプ等に好適に使用することができるが、前述した実施形態Ａと同様に、インクジェット記録方式で記録媒体に記録するインク組成物として好適に使用できる
【００９８】
本実施形態のインクジェット記録方法によれば、上述の実施形態Ｃのインク組成物を用いることにより、従来から使用されているインクジェット記録装置に追加の設備を設けることなくそのまま使用することができ、しかも記録媒体としてインク吸収性の低い印刷用塗工紙を用いた場合であっても、コックリングやカールを防止することができる。
【００９９】
［記録物］
本実施形態の記録物は、少なくとも上述の実施形態Ｃのインク組成物を用いて記録媒体上に記録が行われたものである。この記録物は、上述のインク組成物を用いることにより、従来から使用されているインクジェット記録装置に追加の設備を設けることなくそのまま使用することができ、しかも記録媒体としてインク吸収性の低い印刷用塗工紙を用いた場合であっても、コックリングやカールを防止することができる。
【実施例】
【０１００】
（実施例Ａ）
１．顔料分散液の調製
（１）マゼンタ顔料分散液Ｍ２の調製
有機顔料 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２ ６５ｇ、アニオン性基としてカルボン酸基を有するスチレン−アクリル酸系分散樹脂としてジョンクリル６１１（ジョンソンポリマー（株）、平均分子量８１００、酸価５３ＫＯＨｍｇ／ｇ）３５ｇ、水酸化カリウム１．７０ｇ、イオン交換法と逆浸透法により精製した超純水２５０ｇを混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散を行った。得られた分散原液を孔径約８μｍのメンブランフィルタ（日本ミリポア・リミテッド製）で濾過して粗大粒子を除き、超純水で顔料濃度５０重量％まで希釈して、顔料分散液Ｍ２を調製した。
２．インク組成物の調製
表１に記載した組み合わせで、顔料と、水溶性有機溶剤と、樹脂エマルジョンと、界面活性剤と、水と、を含むインク組成物を調製した。
【０１０１】
なお、樹脂エマルジョンは、最低造膜温度（以下「ＭＦＴ」と称する）が２０℃未満の樹脂微粒子と、ＭＦＴが２０℃以上の樹脂微粒子の混合物を用いた。
【０１０２】
ＭＦＴが２０℃未満の樹脂微粒子は、アクリルアミド２０ｇにメチルメタクリレート６００ｇ、ブチルアクリレート１２５ｇ、メタクリル酸３０ｇ、トリエチレングリコールジアクリレート５ｇを重合することにより製造した。得られた樹脂微粒子は、２０℃の温度条件で膜化しないことを確認した。
【０１０３】
ＭＦＴが２０℃以上の樹脂微粒子は、アクリルアミド２０ｇにスチレン１３０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート７８０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２ｇを重合することにより製造した。得られた樹脂微粒子は、２０℃の温度条件で膜化することを確認した。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
２．評価試験
（１）印刷方法
表１に示すインク組成物（実施例１〜７、比較例１〜２）をインクジェットプリンタＰＸ−Ａ５５０（セイコーエプソン社製）に充填し、記録メディアにマゼンタ色の１００％Ｄｕｔｙのパッチパターンを印刷した。記録メディアとしては、印刷本紙（印刷用塗工紙）の一種であるＯＫトップコートＮ（王子製紙社製）と、普通紙の一種であるＸｅｒｏｘ Ｐ（富士ゼロックス社製）及びＸｅｒｏｘ ４０２４（Ｘｅｒｏｘ Ｃｏ．）を使用した。そして、得られたパッチパターンをサンプルとして、後述する各評価試験を行った。
【０１０６】
（２）光学濃度（ＯＤ値）の評価
グレタグ濃度計（グレタグマクベス社製）を用いてパッチ部分のＯＤ値を測定した。そして、各サンプルごとの平均値を求め、算出した平均ＯＤ値につき、以下の評価基準で光学濃度値（ＯＤ値）を評価した。結果を表２に示す。
Ａ：１．２以上
Ｂ：１．０以上０．９未満
Ｃ：０．９未満
【０１０７】
（３）印刷品質の評価
各サンプルの画質を目視観察し、以下の評価基準で評価した。結果を表２に示す。
Ａ：発色が良好で、色ムラが認められない
Ｂ：色ムラは若干観察されるが、実用上問題ない
Ｃ：色ムラが目立ち、実用上不可
【０１０８】
（４）コックリングの評価
レーザー変位計（ＬＫ−０１０、キーエンス社製）を用いて、各サンプルの凹凸（コックリング）を測定した。そして、各サンプルごとの平均値を求め、算出した平均値に基づき、以下の評価基準でコックリングの評価を行った。結果を表２に示す。
Ａ：凹凸が１．０ｍｍ未満
Ｂ：凹凸が１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ未満
Ｃ：凹凸が２．０ｍｍ以上
【０１０９】
（５）定着性（乾燥性）
印刷後、各サンプルを昼夜自然乾燥させた後、サンプルの印字部を指で擦り、印字面の状態と指に付着したインクを目視で観察した。その結果を以下の基準に基づいて評価した。
結果を表２に示す。
Ａ：印字面は変化せず、指にインクが付着しない
Ｂ：若干印字面のインクは落ちるが、指にインクが付着しない
Ｃ：印字面のインクが落ち、指にインクが付着する
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
（実施例Ｂ）
１．水不溶性ポリマーの合成
水不溶性ポリマーによって被覆された顔料を分散粒子とする顔料分散液（樹脂分散顔料）を下記の方法によって調製した。
【０１１２】
有機溶媒（メチルエチルケトン）２０重量部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３重量部、重合開始剤、表３に示す各モノマーを用い、窒素ガス置換を十分に行った反応容器内に入れて７５℃攪拌下で重合し、モノマー成分１００重量部に対してメチルエチルケトン４０重量部に溶解した２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル０．９重量部を加え、８０℃で１時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。なお、表３に示す数値は、モノマー混合物の全量を基準（１００％）としたときの各モノマーの割合（重量％）を意味する。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
２．顔料分散液の調製
（１）イエロー顔料分散液Ｙ１の調製
メチルエチルケトン４５重量部に表１の水不溶性ポリマーを７．５重量部溶解させて、その中に２０％の水酸化ナトリウム水溶液（中和剤）を所定量加えて塩生成基を中和し、さらに顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を２０重量部加えてビーズミルで２時間混練した。このようにして得られた混練物にイオン交換水１２０重量部を加えて攪拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することに
より、固形分濃度が２０重量％の顔料分散液Ｙ１を得た。
【０１１５】
（２）マゼンタ顔料分散液Ｍ１の調製
メチルエチルケトン４５重量部に表１の水不溶性ポリマーを７．５重量部ではなく５重量部溶解させた点、顔料として２０重量部のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に代えて２０重量部のＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を用いた点以外は、前記のイエロー顔料分散液Ｙ１と同様に調製し、固形分濃度が２０重量％の顔料分散液Ｍ１を得た。
【０１１６】
（３）シアン顔料分散液Ｃ１の調製
表１の水不溶性ポリマーを７．５重量部ではなく１２．５重量部用いた点、顔料として２０重量部のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に代えて１２．５重量部のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を用いた点以外は、前記のイエロー顔料分散液と同様に調製し、固形分濃度２０重量％のシアン顔料分散液Ｃ１を得た。
【０１１７】
（４）ブラック顔料分散液Ｋ１の調製
表１の水不溶性ポリマーを７．５重量部ではなく１５重量部用いた点、顔料として２０重量部のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に代えて２５重量部のＣ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック）を用いた点以外は、前記のイエロー顔料分散液と同様に調製して、固形分濃度２０重量％のブラック顔料分散液Ｋ１を得た。
【０１１８】
（５）シアン顔料分散液Ｃ２の調製
メチルエチルケトン９０重量部に表１の水不溶性ポリマーを２０重量部溶解させて、その中に２０％の水酸化ナトリウム水溶液（中和剤）を所定量加えて塩生成基を中和し、さらに顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を４０重量部加えてビーズミルで２時間混練した。このようにして得られた混練物にイオン交換水１２０重量部を加えて攪拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、さらにこれを濃縮して、固形分濃度が５０重量％の顔料分散液Ｃ２を得た。
【０１１９】
３．インク組成物の調製
前記のようにして調製した各顔料分散液（Ｙ１、Ｍ１、Ｃ１、Ｋ１、Ｃ２）と各溶剤と超純水とを、下記の表４に示した配合比（重量％）で混合して、２時間攪拌した。引き続いて孔径が約８μｍのメンブランフィルター（商品名、日本ミリポア・リミテッド社製）を用いて濾過し、実施例１〜６及び比較例１〜４のインク組成物を調製した。なお、表４中に示す数値は重量％として表している。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
３．評価試験
（１）印刷方法
表２に示すインク組成物を用いて、インクジェットプリンタＰＸ−Ａ５５０（セイコーエプソン社製）を使用し、記録メディアに１００％Ｄｕｔｙのパッチパターンを印刷した。記録メディアとしては、印刷用塗工紙（印刷本紙）の一種であるＯＫトップコートＮ（王子製紙社製）と、普通紙の一種であるＸｅｒｏｘ Ｐ（富士ゼロックス社製）及びＸｅｒｏｘ ４２００（Ｘｅｒｏｘ社製）を使用した。そして、得られたパッチパターンをサンプルとして、後述する各評価試験を行った。
【０１２２】
（２）各種評価
実施例Ａと同様にして、光学濃度（ＯＤ値）、印刷品質、コックリング、定着性（乾燥性）の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１２３】
【表５】
【０１２４】
以上説明したように、本実施例のインク組成物は、従来から使用されているインクジェット記録装置に追加の設備を設けることなくそのまま使用することができ、しかもインク吸収性の低い記録媒体への印刷適正を向上させることができる。具体的には、光学濃度、印字品質及び定着性に優れ、かつ、コックリングやカールを抑制することができる。
【０１２５】
（実施例Ｃ）
１．顔料分散液の調製
市販のカーボンブラックであるＳ１７０（商品名、デグザ社製）１００ｇを水５００ｇに混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて粉砕した。この粉砕原液に次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度１２％）５００ｇを滴下して、攪拌しながら１０時間煮沸して湿式酸化を行った。得られた分散原液をガラス繊維濾紙ＧＡ−１００（商品名：アドバンテック東洋社製）で濾過して、さらに水で洗浄した。得られたウェットケーキを水５ｋｇに再分散して、逆浸透膜により電導度が２ｍＳ／ｃｍになるまで脱塩および精製し、さらに顔料濃度が５０重量％になるまで濃縮して自己分散型顔料を分散粒子とする自己分散顔料液Ｂ１を調製した。
【０１２６】
２．インク組成物の調製
表６及び表７に記載した組み合わせで、自己分散顔料液と、水溶性有機溶剤と、樹脂エマルジョンと、界面活性剤と、水と、を含むインク組成物を調製した。インク組成物は、表１に示す配合割合で各成分を混合し、この混合液を２時間攪拌した後、孔径約５μｍのステンレス製フィルターにて濾過することにより調製した。なお、表６及び表７中に示す数値は重量％として表している。
【０１２７】
【表６】
【０１２８】
【表７】
【０１２９】
なお、樹脂エマルジョンは、撹拌機、窒素導入管、冷却管、２本の滴下漏斗を備えたフラスコを用いて合成を行った。２本の滴下漏斗のうち１本に、表８に示す組成の混合液をホモミキサーにて乳化した乳化液を入れ、もう一方の滴下漏斗には、触媒としての過硫酸カリウム０．３部を水５部に溶解した溶液を入れた。そして、フラスコ中には、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部を水１９０部に溶解し、フラスコの中を窒素雰囲気にした。次いで、フラスコ中の溶液を温浴により７０℃に加温し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、４時間かけて滴下漏斗中の溶液を前記溶液中に滴下し、反応を行った。滴下終了後、更に４時間撹拌を行った。反応液を冷却後、水酸化ナトリウム水溶液中で中和し、不揮発分３０％のポリマー粒子を得た。
【０１３０】
表８に、樹脂エマルジョンの全量を基準（１００％）としたときの各モノマーの割合（重量％）を示す。また、ポリマー粒子の平均粒子径と、最低造膜温度（以下「ＭＦＴ」と称する）の測定結果も併せて表３に示す。なお、ポリマー粒子の平均粒子径は、コールターカウンターＮ４（コールター社製、商品名）を用いて測定した。
【０１３１】
【表８】
【０１３２】
３．評価試験
（１）印刷方法
表１及び表２に示すインク組成物をインクジェットプリンタＰＸ−Ａ５５０（セイコーエプソン社製）に充填し、記録メディアに１００％Ｄｕｔｙのパッチパターンを印刷した。記録メディアとしては、印刷用塗工紙（印刷本紙）の一種であるＯＫトップコートＮ（王子製紙社製）と、普通紙の一種であるＸｅｒｏｘ Ｐ（富士ゼロックス社製）及びＸｅｒｏｘ ４２００（Ｘｅｒｏｘ社製）を使用した。そして、得られたパッチパターンをサンプルとして、後述する各評価試験を行った。
【０１３３】
（２）各種評価
実施例Ａと同様にして、光学濃度（ＯＤ値）、印刷品質、コックリング、定着性（乾燥性）の評価を行った。結果を表９及び表１０に示す。
【０１３４】
【表９】
【０１３５】
【表１０】
【０１３６】
以上説明したように、本実施例のインク組成物は、自己分散型顔料と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤と、６０〜１０重量％の水と、を少なくとも含んでなるインク組成物により、インク吸収性の低い記録媒体への印刷適正を向上させることができる。具体的には、光学濃度、印字品質及び定着性に優れ、かつ、コックリングやカールを抑制することができる。
【０１３７】
（実施例Ｄ）
１．インク組成物の調製
実施例Ａにおいて調製した顔料分散液Ｍ２、実施例Ｂにおいて調製した各顔料分散液（Ｙ１、Ｍ１、Ｃ１、Ｋ１、Ｃ２）又は実施例Ｃにおいて調整した顔料分散液Ｂ１と、各溶剤と、樹脂エマルジョンと、超純水とを、下記の表１１に示した配合比（重量％）で混合して、２時間攪拌した。引き続いて孔径が約８μｍのメンブランフィルター（商品名、日本ミリポア・リミテッド社製）を用いて濾過し、実施例１〜９及び比較例１〜５のインク組成物を調製した。なお、表１１中に示す数値は重量％として表している。
なお、樹脂エマルジョンは、実施例Ａにおいて製造したＭＦＴが２０℃未満の樹脂微粒子と、ＭＦＴが２０℃以上の樹脂微粒子の混合物を用いた。
【０１３８】
【表１１】
【０１３９】
２．評価試験
（１）印刷方法
表１１に示すインク組成物を用いて、インクジェットプリンタＰＸ−Ａ５５０（セイコーエプソン社製）を使用し、記録メディアに１００％Ｄｕｔｙのパッチパターンを印刷した。記録メディアとしては、印刷用塗工紙（印刷本紙）の一種であるＯＫトップコートＮ（王子製紙社製）と、普通紙の一種であるＸｅｒｏｘ Ｐ（富士ゼロックス社製）及びＸｅｒｏｘ ４２００（Ｘｅｒｏｘ社製）を使用した。そして、得られたパッチパターンをサンプルとして、後述する各評価試験を行った。
【０１４０】
次いで、実施例Ａと同様にして、（２）光学濃度（ＯＤ値）、（３）印刷品質、（４）コックリング、（５）定着性（乾燥性）の評価を行った。なお、コックリングの評価においては、以下のように評価基準の一部を変更して行った。それらの結果を表１２に示す。
【０１４１】
（４）コックリングの評価の基準
ＡＡ：凹凸が１．０ｍｍ未満
Ａ：凹凸が１．０ｍｍ以上１．６ｍｍ未満
Ｂ：凹凸が１．６ｍｍ以上２．２ｍｍ未満
Ｃ：凹凸が２．２ｍｍ以上
【０１４２】
また、上記の評価に加えて、吐出安定性の評価、及び目詰まり回復性の評価も行った。それらの結果を表１２に示す。
（６）吐出安定性の評価
調製した各インク組成物を上述のインクジェットプリンタＰＸ−Ａ５５０に充填し、４０℃環境において、ベタ及び罫線の含まれるパターンを連続印刷した。印刷中にノズルの抜けやインクの飛行曲がり等による印字の乱れがあった場合は、記録装置に付属の復帰動作（クリーニング）を都度行った。連続１００ページ内に必要とされた上記クリーニングの回数を計測し、結果を以下の基準に基づいて判定した。
Ａ：クリーニングを必要としなかった場合
Ｂ：３回未満のクリーニングを必要とした場合
Ｃ：３回以上のクリーニングを必要とした場合
【０１４３】
（７）目詰回復性の評価
調製した各インク組成物を上述のインクジェットプリンタＰＸ−Ａ５５０に充填し、全ノズルよりインク組成物が吐出していることを確認した後、インクカートリッジがない状態で、且つポームポジション外の位置(ヘッドがプリンタに備えたキャップの位置からずれており、ヘッドにキャップがされていない状態)で４０度の環境下に１週間放置した。放課後、再び全ノズルよりインク組成物が吐出し、初期と同等の印字が可能となるまでに必要とされたクリーニングの回数を計測し、結果を以下の基準に基づいて判例した。
Ａ：３回以下のクリーニングで初期と同等の印字が得られる場合
Ｂ：４回以上９回以下のクリーニングで初期と同等の印字が得られる場合
Ｃ：１０回以上のクリーニングによっても初期と同等の印字が不可能な場合
【０１４４】
【表１２】
【０１４５】
以上説明したように、本実施例のインク組成物は、顔料と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤と、６０〜１０重量％の水と、を少なくとも含んでなるインク組成物であって、前記水溶性有機溶剤が、少なくとも、２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下の多価アルコールモノアルキルエーテル及び／または含窒素環状化合物を１５重量％以上含み、且つ、多価アルコール類を含み、水(a)と、２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下の多価アルコールモノアルキルエーテル及び／または含窒素環状化合物(b)と、多価アルコール類(c)の含有量の重量比が、(a):(b):(c)＝１：０．２５〜８：０．１〜７である、インク組成物により、インク吸収性の低い記録媒体への印刷適正を向上させることができる。具体的には、吐出安定性、目詰回復性等の信頼性を確保しつつ、光学濃度、色ムラ抑制性等の印字品質及び定着性に優れ、かつ、コックリングやカールを抑制することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はインク組成物、インクジェット記録方法及び記録物に関する。さらに詳しくは、コックリング又はカール特性に優れたインク組成物、インクジェット記録方法及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、プリンタヘッドからインク小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に着弾させて印刷を行う印刷方法である。このインクジェット記録方法に使用するインクは、プリンタヘッドから飛翔させるため、低粘性であることが必要になり、高含水量のインクが使用される。従って、記録媒体としては、高吸水性の専用紙が用いられている。
【０００３】
高吸水性のインクジェット専用紙によれば、高品質の画像を実現することができる。しかしながら、インクを吸収させるための吸収層を厚く設けないと吸収量が少なくなってしまうため、塗工量が多くなる。しかも、吸収層を透明にするために微粉末シリカやアルミナなどを原料として使用するため、コストも高くなっていた。このコスト高が、ユーザーの用途を狭める障壁になっていた。
【０００４】
コピー用紙などの普通紙は、安価であるものの、インクジェット専用紙に比べると吸水性が低い。そのため、普通紙はインクジェット記録方法の記録媒体としては本質的に不適当である。近年、安価な普通紙に対しても高品質画像を保証するインクジェット記録用インクが種々開発されているが、インクジェット専用紙における画像品質に到達するのは本質的に極めて困難である。
【０００５】
コピー用紙などの普通紙よりも更に安価な用紙として、印刷用コート紙（塗工紙、印刷本紙ともいう）がある。塗工紙は、原紙の両面又は片面に印刷適性の改良を目的として、塗料の一種である塗工カラーを塗布した複合シートであり、専ら印刷用紙としての用途に供されている。塗工紙は、高粘度の印刷インクを使用する記録方法に使用され、吸水性を要求されない。そのため、定着性や発色性が良好になるような最適化が行われており、インクジェット専用紙のような厚い吸収層や透明性の高い高級な微粒子も必要とされない。しかも、年間数百万トンという旺盛な需要に支えられて、量産設備も整い、高品質な塗工紙が極めて安く供給されている。
【０００６】
塗工紙は、吸水性が前記の普通紙よりも更に低いため、インクジェット記録方法の記録媒体としては、前記の普通紙よりも更に不適当であると考えられていた。しかしながら、塗工紙の画像品質は極めて高水準であるため、これをインクジェット記録方法の記録媒体として用いる技術も提案されている。
【０００７】
例えば、１回のパスで印字可能な印字領域Ｐ１，Ｐ２を複数回のパスに分割して印字し、その複数回のパスで前記印字領域の印字を完了させる間は紙送りをしないことで、従来の装置に追加の設備を設けることなく、しかも低吸水性で印刷適性の優れた印刷用塗工紙を用いて、高品質画像が可能なインクジェット記録方法が提案されている（特許文献１）。
【０００８】
以上のように、シンプルで小型であるというインクジェット記録方式の利点と、安価で優れた印刷適性を有する印刷用塗工紙とを組み合わせることは、インクジェット記録方法の観点から検討されているが、インク組成物の観点からは検討されておらず、未だ改善の余地がある。
【０００９】
また、先述のように塗工紙は吸水性に乏しいことから、従来のインク組成物を用いて塗工紙に印刷すると、インクを吐出した後に塗工紙が波を打ったようなしわが生じる、いわゆる「コックリング」や、塗工紙そのものが反り返る、いわゆる「カール」などの現象が生じるという問題があった。
【００１０】
なお近年、液安定性、速乾性、印字品質特性、低臭気性を同時に満足するインク等の提供を目的として、顔料を着色剤として含有する水性インクにおいて、２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下の多価アルコールモノアルキルエーテルを５〜１５重量％含み、且つ、多価アルコールを５〜５０重量％含むことを特徴とする水性インクが提案されている（特許文献２）が、該文献には前記の問題を解決することについての開示はない。
【特許文献１】特開２００６−２７２７３２号公報
【特許文献２】特許第３１０２３０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の課題は、従来から使用されているインクジェット記録装置に追加の設備を設けることなくそのまま使用することができ、しかも記録媒体として低吸水性の印刷用塗工紙を用いる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記（１）の発明を提供することにより、前記目的を達成したものである。（１）顔料と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤と、６０〜１０重量％の水と、を少なくとも含んでなるインク組成物。
【００１３】
上記発明の好ましい態様は以下の通りである。
（２）前記水溶性有機溶剤が、少なくとも、２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下の多価アルコールモノアルキルエーテル及び／または含窒素環状化合物を１５重量％以上含み、且つ、多価アルコール類を含む、前記（１）に記載のインク組成物；
（３）前記水(a)と、前記２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下の多価アルコールモノアルキルエーテル及び／または含窒素環状化合物(b)と、前記多価アルコール類(c)の含有量の重量比が、(a):(b):(c)＝１：０．２５〜８：０．１〜７である、前記（２）に記載のインク組成物；
（４）前記多価アルコール類が、１，２−アルカンジオールである、前記（２）又は（３）に記載のインク組成物；
（５）前記顔料が、６重量％以上含まれる、前記（１）〜（４）のいずれか１に記載のインク組成物；
（６）前記顔料が、水不溶性ポリマーに被覆された顔料である、前記（１）〜（５）のいずれか１に記載のインク組成物；
（７）前記顔料が、自己分散型顔料である、前記（１）〜（５）のいずれか１に記載のインク組成物；
（８）前記界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤及び／又はポリ変性シロキサン系界面活性剤である、前記（１）〜（７）のいずれか１に記載のインク組成物；
（９）さらに、樹脂エマルジョンを含んでなる、前記（１）〜（８）のいずれか１に記載のインク組成物；
（１０）前記樹脂エマルジョンが、最低造膜温度が２０℃以上の樹脂微粒子と、最低造膜温度が２０℃未満の樹脂微粒子との混合物である、前記（９）に記載のインク組成物；
（１１）インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、前記（１）〜（１０）のいずれか１に記載のインク組成物を用いる、インクジェット記録方法；
（１２）前記（１１）に記載のインクジェット記録方法によって記録が行われた、記録物；
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［インク組成物］
本発明のインク組成物は、既述の通り、顔料と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤と、６０〜１０重量％の水と、を少なくとも含んでなるものである。
以下、本発明のインク組成物について、好ましい実施形態に基づき説明する。なお、本発明の説明にあたっては、インク組成物の実施形態ごとに行う。
（実施形態Ａ）
本実施形態Ａのインク組成物は、既述の通り、顔料と、樹脂エマルジョンと、水溶性有機溶剤と、界面活性剤と、５０〜１０重量％の水と、を少なくとも含んでなる。
【００１５】
インク組成物に含まれる水の含有量を上記の範囲に規定することにより、塗工紙中のセルロースに吸収される水分量が従来のインク組成物よりも少なくなる結果、コックリングやカールの原因と考えられているセルロースの膨潤を抑制することができる。従って、本実施形態のインク組成物は、普通紙や印刷用塗工紙（印刷本紙）など、インク吸収性の乏しい紙支持体の吸収層を有する記録媒体に対しても有用である。
【００１６】
水分含量が１０重量％未満の場合は、記録媒体への定着性が低下する場合がある。一方、水分含量が５０重量％を超える場合は、従来の水性インク組成物と同様、インク吸収性が乏しい紙支持体の吸収層を有する記録媒体に対して印刷する際に、コックリングやカールが発生しやすい。
【００１７】
本実施形態のインク組成物に含有される水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を用いることが好ましい。特に紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌処理した水を用いることが、カビやバクテリアの発生を防止してインク組成物の長期保存を可能にする点で好ましい。
【００１８】
本実施形態において、「普通紙」とは、一般に、パルプを主原料としプリンタなどに使用される紙をいい、ＪＩＳ Ｐ ０００１ 番号６１３９で定義されている。具体的には、例えば、上質紙、ＰＰＣコピー紙、非塗工印刷紙などを挙げることができる。普通紙は各社から市販されているものを利用することもでき、例えば、Ｘｅｒｏｘ ４２００（Ｘｅｒｏｘ社製）、ＧｅｏＣｙｃｌｅ（Ｇｅｒｏｇｉａ-Ｐａｃｉｆｉｃ）等、種々のものを利用することができる。
【００１９】
また、本実施形態において、「インク吸収性の乏しい紙支持体の吸収層を有する記録媒体」とは、ブリストー法において接触開始から３０ｍｓｅｃ1/2以内の水吸収量が３０ｍｌ／ｍ2以下である紙支持体の吸収層を有する記録媒体をいう。また、本実施形態においては、従来から、凸版印刷、平板印刷（例えば、オフセット印刷）、又は凹版印刷（例えば、グラビア印刷）の印刷用紙として使用されている任意の印刷用塗工紙（印刷本紙ともいう）を用いることができる。この印刷用塗工紙には、普通塗工紙、キャスト塗工紙、及びつや消し塗工紙が含まれる。また、ＪＩＳ Ｐ ０００１ 番号６１２２で定義されている印刷本紙、ＪＩＳ Ｐ ０００１ 番号６０５９で定義されているコート紙（例えば、ＯＫトップコートＮ）なども含まれる。
【００２０】
本発明において使用されるインク組成物の着色剤は、耐光性の観点から顔料を使用する。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。
【００２１】
無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタン等を使用することができる。
【００２２】
また、有機顔料として、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（たとえば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられる。上記顔料は１種単独でも、２種以上併用して用いることもできる。
【００２３】
本実施形態のインク組成物は、ブラックインク組成物、カラーインク組成物等として使用される。
ブラックインク組成物に使用される顔料としては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの具体例としては、三菱化学製の＃２３００、＃９００、ＨＣＦ８８、＃３３、＃４０、＃４５、＃５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、＃２２００Ｂ等、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０，同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉｓａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等を挙げることができ、これらの１種又は２種の混合物として用いてもよい。
【００２４】
カラーインク組成物としては、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物等として使用され、少なくとも、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物を含むインクセットとして使用されることが好ましい。カラーインク組成物の顔料としては、カラーインデックスに記載されているピグメントイエロー、ピグメントレッド、ピグメントバイオレット、ピグメントブルー等の顔料が例示できる。
【００２５】
具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，３，１２，１３，１４，１７，２４，３４，３５，３７，４２，５３，５５，７４，８１，８３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１７，１２０，１２８，１３８，１４７，１５０，１５３，１５５，１７４，１８０，１８８，１９８；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，３，５，８，９，１６，１７，１９，２２，３８，５７：１，９０，１１２，１２２，１２３，１２７、１４６，１８４，２０２，２０７，２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１，３，５：１，１６，１９，２３，３８；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７等であり、複数の顔料を用いてインク組成物を形成することもできる。
【００２６】
特に、前記イエローインク組成物に含まれる有機顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８、１３８、１４７、１５０、１５５、１８０、１８８から選ばれる少なくとも１種を含み、前記マゼンタインク組成物に含まれる有機顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９から選ばれる少なくとも１種を含み、前記シアンインク組成物に含まれる有機顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２７】
また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水に不溶であればいずれも使用できる。
【００２８】
これらの顔料は、普通紙において十分な印字濃度を得る観点から、固形分換算で６重量％以上添加することが好ましい。
【００２９】
本実施形態のインク組成物は、インクジェットプリンタの印刷品質、及び吐出安定性やノズルの目詰まり防止等の信頼性確保という観点から、水溶性有機溶剤が含まれる。
【００３０】
水溶性有機溶剤としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレンフリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテンー１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等の多価アルコール類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、N−メチル−２−ピロリドン；１，３−ジメチルー２−イミダゾリジノン；ホルムアミド、アセトアミド；ジメチルスルホキシド；ソルビット、ソルビタン；アセチン、ジアセチン、トリアセチン；スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３１】
これらの水溶性有機溶剤は、インク組成物の適正な物性値（粘度等）の確保、印刷品質、信頼性の確保という観点で、インク組成物中に１０〜９０重量％含まれることが好ましい。
【００３２】
本実施形態においては、水溶性有機溶剤が、少なくとも、(b)２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下の多価アルコールモノアルキルエーテル及び／または含窒素環状化合物を１５重量％以上含み、且つ、(c)多価アルコール類を含むことが好ましい。かかる水溶性有機溶剤を用いることで、コックリングやカールを抑制できるとともに、滲み、ムラ等の印刷品質を確保することができる。
ここで、２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下の多価アルコールモノアルキルエーテルとしては、上記グリコールエーテル類のうち、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレンプリコールモノブチルエーテル等が挙げられ、含窒素環状化合物としては、例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００３３】
この水溶性有機溶剤を用いる場合、水(a)と、２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下の多価アルコールモノアルキルエーテル及び／または含窒素環状化合物(b)と、多価アルコール類(c)の含有量の重量比は、(a):(b):(c)＝１：０．２５〜８：０．１〜７であることが好ましく、１：０．２５〜３．５：０．１〜０．５であることがより好ましく、１：０．２５〜０．５：０．１５〜０．５であることが更に一層好ましい。かかる重量比の範囲内にあれば、吐出安定性や目詰まり回復性等の信頼性に優れるインク組成物を提供できる。これは、多価アルコール類が保水性（保湿性）と普通紙等の記録メディアへのインク組成物の浸透性の制御に好適であり、２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下の多価アルコールモノアルキルエーテルや含窒素環状化合物が吐出安定性と記録メディアへのインク組成物の浸透性の制御に好適であり、これらをかかる重量比の範囲内で併用することで、さらに印刷品質、吐出安定性、目詰まり回復性等の信頼性の高いインク組成物を提供できる。
ここで、多価アルコール類としては上記多価アルコール類のいずれも用いることができるが、特に、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の１，２−アルカンジオールを含むことが好ましい。
【００３４】
本実施形態のインク組成物は、保存安定性の観点から、界面活性剤が含まれる。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を含有することができる。発泡・起泡の少ないインク組成物を得るという観点からノニオン性界面活性剤が特に好ましい。
【００３５】
ノニオン性界面活性剤のさらなる具体例として、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；ジメチルポリシロキサン等のポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤；その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。ノニオン界面活性剤は、１種でも２種以上を併用することもできる。
【００３６】
上記ノニオン性界面活性剤の中でも、特にアセチレングリコール系界面活性剤及び／又はポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤が発泡も少なく、また優れた消泡性能を有する点で好ましい。
【００３７】
アセチレングリコール系界面活性剤の更なる具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられるが、市販品で入手も可能で、例えば、エアープロダクツ社のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧや日信化学社製のオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０等が挙げられる。ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤の更なる具体例としては、ビッグケミー・ジャパン社のＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＵＶ３５３０などを挙げることができる。これらはインク組成物中に複数種類用いてもよく、表面張力２０〜４０ｍＮ／ｍに調整されることが好ましく、インク組成物中に０．１〜３．０重量％含まれる。
【００３８】
本実施形態のインク組成物には、顔料の分散安定性を高める観点及び記録物への定着性を確保する観点から、樹脂エマルジョンが含まれる。
【００３９】
前記樹脂エマルジョンは、最低造膜温度が２０℃以上の樹脂微粒子と、最低造膜温度が２０℃未満の樹脂微粒子との混合物であることが好ましい。樹脂エマルジョンとして最低造膜温度が２０℃以上の樹脂微粒子と、最低造膜温度が２０℃未満の樹脂微粒子との混合物を用いることにより、２０℃以上で膜化する樹脂微粒子が周囲温度で膜化することで、定着性や耐擦性を向上させ、２０℃未満で膜化する樹脂微粒子は周囲温度で膜化しないことで、粒子のまま紙に残り、顔料粒子をより紙表面に存在させる作用によって、普通紙や再生紙上での高発色を実現する。
【００４０】
これらの樹脂エマルジョンとしては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂からなる群より選択される１種または２種以上であることが好ましい。これらの樹脂はホモポリマーとして使用されても良く、またコポリマーして使用されてもよく、単相構造及び複相構造（コアシェル型）の何れのものも使用できる。
【００４１】
さらに、本実施形態のインク組成物に用いられる２種類以上の樹脂エマルジョンは、少なくとも何れかが、不飽和単量体の乳化重合によって得られた樹脂微粒子のエマルジョンの形態でインク組成物中に配合されることが好ましい。その理由は、樹脂微粒子のままインク組成物中に添加しても該樹脂微粒子の分散が不十分となる場合があるため、インク組成物の製造上エマルジョンの形態が好ましいからである。また、エマルジョンとしては、インク組成物の保存安定性の観点から、アクリルエマルジョンが好ましい。
【００４２】
樹脂微粒子のエマルジョン（アクリルエマルジョン等）は、公知の乳化重合法により得ることができる。例えば、不飽和単量体（不飽和ビニルモノマー等）を重合開始剤、及び界面活性剤を存在させた水中において乳化重合することによって得ることができる。
【００４３】
不飽和単量体としては、一般に乳化重合で使用されるアクリル酸エステル単量体類、メタクリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルエステル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、ハロゲン化単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類等が挙げられる。さらに、具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；及び酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン化単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、クロロプレン等のジエン類；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有単量体類等が挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。
【００４４】
また、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体も使用することができる。重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体の例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２'−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物；ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のテトラアクリレート化合物；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２'−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物；メチレンビスアクリルアミド；ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。
【００４５】
また、乳化重合の際に使用される重合開始剤及び界面活性剤の他に、連鎖移動剤、さらには中和剤等も常法に準じて使用してよい。特に中和剤としては、アンモニア、無機アルカリの水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が好ましい。
【００４６】
本実施形態において、樹脂エマルジョンは、インク組成物のインクジェット適正物性値、信頼性（目詰まりや吐出安定性等）、高ＯＤ値、定着性、光沢性等をより有効に得る観点から１〜１０重量％の範囲でインク組成物中に含有されることが好ましい。
【００４７】
一方、インク組成物に使用される樹脂エマルジョンの体積平均粒子径は、インク組成物中における分散安定性、記録画像のＯＤ値がより高く、光沢性を更に向上させることができるという観点から、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００４８】
本実施形態のインク組成物には、ｐＨ調整剤を添加することができる。ｐＨ調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ及び／又はアンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン等を用いることができる。特に、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンから選択される少なくとも１種類のｐＨ調整剤を含み、ｐＨ６〜１０に調整されることが好ましい。ｐＨがこの範囲内にあれば、インクジェットプリンタを構成する材料等に変質を生じることなく、目詰まり回復性が維持される。
【００４９】
また、必要に応じて、コリジン、イミダゾール、燐酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ほう酸等をｐＨ緩衝剤として用いることができる。
【００５０】
前記トリアルカノールアミンは、インク組成物の光沢付与剤としても好適に用いることができ、光沢を有する記録媒体上にて一様な光沢を有した画像を形成するために、イエロー、マゼンタ及びシアンインク組成物に添加することができる。
【００５１】
また、インク組成物の光沢付与剤としてトリアルカノールアミンを用いる場合の含有量は、プリンタに用いられる部材への浸食、インク粘度及び光沢の点から、前記顔料１００重量％に対して１０〜５０重量％であることが好ましく、１２〜４５重量％であることがより好ましく、また、インク組成物全量に対して１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは、上限が３重量％であり、下限が１重量％である。
【００５２】
前記トリアルカノールアミンとしては特に制限されないが、トリエタノールアミン及び／又はトリプロパノールアミンであることが、印字安定性及び光沢性向上の点で好ましい。
【００５３】
さらに、本実施形態に用いられる各インク組成物には、必要に応じて、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐・防カビ剤等を添加することができる。
【００５４】
前記酸化防止剤及び前記紫外線吸収剤としては、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４など、あるいはランタニドの酸化物等が用いられる。
【００５５】
前記防腐・防かび剤としては、例えば安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（Ａｖｅｃｉａ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等が挙げられる。
【００５６】
本実施形態のインク組成物は、従来公知の装置、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミル等を使用して、従来のインク組成物と同様に調製することができる。調製に際しては、ノズルの目詰まり防止の観点から粗大粒子を除去することが好ましい。粗大粒子の除去は、例えば前記各成分を混合して得られたインクをメンブランフィルターやメッシュフィルター等のフィルターを用いて濾過し、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上の粒子を除去することにより行われる。
【００５７】
［インクジェット記録方法］
本実施形態のインク組成物は、ペン等の筆記具類、スタンプ等に好適に使用することができるが、インクジェット記録方式で記録媒体に記録するインク組成物として好適に使用できる。本実施形態においてインクジェット記録方式とは、インクジェット記録装置により、インク組成物を微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させる方式を意味する。具体的に以下に説明する。
【００５８】
第一の方法としては、静電吸引方式があり、この方式はノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印可し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、あるいはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式である。
【００５９】
第二の方法としては、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。
【００６０】
第三の方法は圧電素子を用いる方式であり、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【００６１】
第四の方式は熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であり、インク液を印刷情報信号に従って微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【００６２】
以上のいずれの方式も本実施形態のインク組成物を用いたインクジェット記録方法に使用することができる。
【００６３】
本実施形態のインクジェット記録方法によれば、上述のインク組成物を用いることにより、従来から使用されているインクジェット記録装置に追加の設備を設けることなくそのまま使用することができ、しかも記録媒体として低吸水性の印刷用塗工紙を用いた場合であっても、コックリングやカールを防止することができる。
【００６４】
［記録物］
本実施形態の記録物は、少なくとも上述のインク組成物を用いて記録媒体上に記録が行われたものである。この記録物は、上述のインク組成物を用いることにより、従来から使用されているインクジェット記録装置に追加の設備を設けることなくそのまま使用することができ、しかも記録媒体として低吸水性の印刷用塗工紙を用いた場合であっても、コックリングやカールを防止することができる。
【００６５】
（実施形態Ｂ）
［インク組成物］
本実施形態Ｂのインク組成物は、既述のように、水不溶性ポリマーに被覆された顔料と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤と、６０〜１０重量％の水と、を少なくとも含んでなる。なお、本実施形態において、特に詳述しない点は、前述した実施形態Ａと同様であり、前述した内容が適宜適用される。
【００６６】
本実施形態のインク組成物の水の含有量は、前述した実施形態Ａと同様の理由から、６０〜１０重量％とする。
【００６７】
本実施形態で使用される色材は、少なくとも水不溶性ポリマーによって被覆されている顔料であり、この色材に用いられる水不溶性ポリマーは、疎水性基をもつモノマーと親水性基を持つモノマーとのブロック共重合体樹脂からなり、少なくとも塩生成基をもつモノマーを含有しているもので、中和後に２５℃の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満であるポリマーをいう。
【００６８】
疎水性基を持つモノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類や酢酸ビニル等のビニルエステル類やアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類などがあり、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。
【００６９】
親水性基を持つモノマーとしては、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコールモノメタクリレートなどがあり、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。特に、ポリエチレングリコール（２〜３０）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（１〜１５）・プロピレングリコール（１〜１５）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（２〜３０）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（２〜３０）メタクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（２〜３０）メタクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体）（１〜３０）メタクリレートなどの分岐鎖を構成するモノマー成分を用いることによって、印刷画像の光沢性が向上する。
【００７０】
塩生成基をもつモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンカルボン酸、マレイン酸などがあり、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。
【００７１】
さらに、片末端に重合成官能基を有するスチレン系マクロモノマー、シリコーン系マクロモノマーなどのマクロモノマーやその他のモノマーを併用することもできる。
【００７２】
水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法など公知の重合法により、モノマーを共重合させることによって得られるが、特に溶液重合法が好ましい。重合の際には、公知のラジカル重合剤や重合連鎖移動剤を添加してもよい。
【００７３】
水不溶性ポリマーによって被覆された顔料は、例えば、上記の水不溶性ポリマーをメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルエーテルなどの有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に顔料を添加し、次いで中和剤及び水を添加して混練、分散処理を行うことにより水中油滴型の分散体を調製し、得られた分散体から有機溶媒を除去することによって、水分散体として得ることができる。混練、分散処理は、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機などを用いることができる。
【００７４】
中和剤は、エチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が好ましく、得られる水分散体のｐＨが６〜１０であることが好ましい。
【００７５】
また、被覆する水不溶性ポリマーとしては、重量平均分子量が１００００〜１５００００程度のものが、顔料を安定的に分散させる点で好ましい。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分析方法により測定することができる。
【００７６】
水不溶性ポリマーによって被覆された顔料に用いられる着色剤としては、「染料便覧」（出版元；丸善株式会社）等に記載の既存の顔料を用いることができる。
本実施形態に用いることができる顔料としては、公知の無機顔料及び有機顔料のいずれも用いることができ、カラーインデックスに記載されているピグメントイエロー、ピグメントレッド、ピグメントバイオレット、ピグメントブルー、ピグメントブラック等の顔料の他、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、アゾメチン系、縮合環系等の顔料が例示できる。
【００７７】
また、黄色４号、５号、２０５号、４０１号；橙色２２８号、４０５号；青色１号、４０４号等の有機顔料や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、群青、紺青、酸化クローム等の無機顔料が挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，３，１２，１３，１４，１７，２４，３４，３５，３７，４２，５３，５５，７４，８１，８３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１７，１２０，１２８，１３８，１５０，１５３，１５５，１７４，１８０，１９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，３，５，８，９，１６，１７，１９，２２，３８，５７：１，９０，１１２，１２２，１２３，１２７、１４６，１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１，３，５：１，１６，１９，２３，３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７等であり、複数の顔料を用いてインク組成物を形成することもできる。
【００７８】
本実施形態のインク組成物は、前述した実施形態Ａと同様に、水溶性有機溶剤、界面活性剤、６０〜１０重量％の水が含まれる。
【００７９】
本実施形態のインク組成物には、前述した実施形態Ａと同様に、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、光沢付与剤としてトリアルカノールアミン等を添加することができ、さらに、必要に応じて、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐・防カビ剤等を添加することができる。
【００８０】
本実施形態のインク組成物は、前述の実施形態Ａと同様に、従来公知の装置を使用して、従来のインク組成物と同様に調製することができる。
【００８１】
［記録方法］
本実施形態における記録方法は、上述した実施形態Ｂのインク組成物を用いた記録方法である。インク組成物を用いた記録方法とは、例えば、インクジェット記録方法、ペン等の筆記具による記録方法、その他各種の印刷方法が挙げられる。したがって、前記実施形態のインク組成物は、例えば水性ペンなどの筆記具類、インクジェット記録方法、印刷、スタンプなどの用途に好ましく用いることができる。
【００８２】
本実施形態の記録方法の別の態様によれば、前記実施形態のインク組成物の液滴を吐出し記録媒体に付着させて印刷を行うインクジェット記録方法が提供される。本実施形態によるインクジェット記録方法としては、前記インク組成物を微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させる方法であればいかなる方法も使用することができる。そのような方法の具体例としては、前述した実施形態Ａで示したものと同様の種々の態様の方法が知られている。
【００８３】
本実施形態のインクジェット記録方法によれば、上述の実施形態Ｂのインク組成物を用いることにより、従来から使用されているインクジェット記録装置に追加の設備を設けることなくそのまま使用することができ、しかも記録媒体として低吸水性の印刷用塗工紙を用いた場合であっても、コックリングやカールを防止することができる。
【００８４】
［記録物］
本実施形態の記録物は、少なくとも上述の実施形態Ｂのインク組成物及びインクジェット記録方法を用いて記録媒体上に記録が行われたものである。この記録物は、上述のインク組成物及びインクジェット記録方法を用いることにより、従来から使用されているインクジェット記録装置に追加の設備を設けることなくそのまま使用することができ、しかも記録媒体として低吸水性の印刷用塗工紙を用いた場合であっても、コックリングやカールを防止することができる。
【００８５】
（実施形態Ｃ）
［インク組成物］
本実施形態Ｃのインク組成物は、既述の通り、自己分散型顔料と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤と、６０〜１０重量％の水と、を少なくとも含んでなる。なお、本実施形態において、特に詳述しない点は、前述した実施形態Ａと同様であり、前述した内容が適宜適用される。
【００８６】
本実施形態のインク組成物の水の含有量は、前述した実施形態Ａと同様の理由から、６０〜１０重量％とする。
【００８７】
前記インク組成物に用いられる顔料としては、自己分散型顔料が用いられる。「自己分散型顔料」とは、顔料表面に多数の親水性官能基および／またはその塩（以降、分散性付与基という）を、直接またはアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、分散剤なしに水性媒体中に分散および／または溶解することが可能な顔料である。ここで「分散剤なしに水性媒体中に分散および／または溶解」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても水性媒体中に分散可能な最小粒子径で安定に存在している状態をいい、「分散可能な最小粒子径」とは、分散時間を増してもそれ以上小さくならない顔料の粒子径をいう。
【００８８】
前記自己分散型顔料を着色剤として含有するインクは、通常の顔料を分散させるために含有させる前述のような分散剤を含む必要が無いため、分散剤に起因する発泡等がほとんど無く吐出安定性に優れるインクが調製しやすい。また分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるので、顔料をより多く含有することが可能となり印字濃度を十分に高めることが可能になる、等取り扱いが容易である。
【００８９】
前記自己分散型顔料は、例えば、顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2及び第４級アンモニウム並びにそれらの塩などの分散性付与基またはこれらの分散性付与基を有する活性種を顔料の表面に結合（グラフト）させることによって製造される。前記物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また前記化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。
【００９０】
本実施形態においては、次亜ハロゲン酸及び／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、またはオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散型顔料が、高発色という点で好ましい。
【００９１】
前記自己分散型顔料は、インク組成物中における分散安定性、記録画像のＯＤ値がより高く、光沢性を更に向上させることができるという観点から、その体積平均粒子径が５０〜２５０ｎｍであることが好ましい。尚、これらの体積平均粒子径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）や粒度分布測定機ＬＰＡ３１００（大塚電子社製）等の粒径測定によって、得ることができる。
【００９２】
前記自己分散顔料に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。具体例としては、前述した実施形態Ａで用いられる顔料の例と同様である。
【００９３】
また、前記自己分散型顔料としては市販品を利用することも可能であり、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業社製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２５０Ｃ、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２６０Ｍ、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２７０Ｙ、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（以上商品名；キャボット社製）等が例示できる。
【００９４】
本実施形態のインク組成物には、前述した実施形態Ａと同様に、水溶性有機溶剤、界面活性剤、６０〜１０重量％の水が含まれる。
【００９５】
本実施形態のインク組成物には、前述した実施形態Ａと同様に、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、光沢付与剤としてトリアルカノールアミン等を添加することができ、さらに、必要に応じて、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐・防カビ剤等を添加することができる。
【００９６】
本実施形態のインク組成物は、前述の実施形態Ａと同様に、従来公知の装置を使用して、従来のインク組成物と同様に調製することができる。
【００９７】
［インクジェット記録方法］
本実施形態における記録方法は、上述した実施形態Ｃのインク組成物を用いた記録方法である。本実施形態のインク組成物は、ペン等の筆記具類、スタンプ等に好適に使用することができるが、前述した実施形態Ａと同様に、インクジェット記録方式で記録媒体に記録するインク組成物として好適に使用できる
【００９８】
本実施形態のインクジェット記録方法によれば、上述の実施形態Ｃのインク組成物を用いることにより、従来から使用されているインクジェット記録装置に追加の設備を設けることなくそのまま使用することができ、しかも記録媒体としてインク吸収性の低い印刷用塗工紙を用いた場合であっても、コックリングやカールを防止することができる。
【００９９】
［記録物］
本実施形態の記録物は、少なくとも上述の実施形態Ｃのインク組成物を用いて記録媒体上に記録が行われたものである。この記録物は、上述のインク組成物を用いることにより、従来から使用されているインクジェット記録装置に追加の設備を設けることなくそのまま使用することができ、しかも記録媒体としてインク吸収性の低い印刷用塗工紙を用いた場合であっても、コックリングやカールを防止することができる。
【実施例】
【０１００】
（実施例Ａ）
１．顔料分散液の調製
（１）マゼンタ顔料分散液Ｍ２の調製
有機顔料 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２ ６５ｇ、アニオン性基としてカルボン酸基を有するスチレン−アクリル酸系分散樹脂としてジョンクリル６１１（ジョンソンポリマー（株）、平均分子量８１００、酸価５３ＫＯＨｍｇ／ｇ）３５ｇ、水酸化カリウム１．７０ｇ、イオン交換法と逆浸透法により精製した超純水２５０ｇを混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散を行った。得られた分散原液を孔径約８μｍのメンブランフィルタ（日本ミリポア・リミテッド製）で濾過して粗大粒子を除き、超純水で顔料濃度５０重量％まで希釈して、顔料分散液Ｍ２を調製した。
２．インク組成物の調製
表１に記載した組み合わせで、顔料と、水溶性有機溶剤と、樹脂エマルジョンと、界面活性剤と、水と、を含むインク組成物を調製した。
【０１０１】
なお、樹脂エマルジョンは、最低造膜温度（以下「ＭＦＴ」と称する）が２０℃未満の樹脂微粒子と、ＭＦＴが２０℃以上の樹脂微粒子の混合物を用いた。
【０１０２】
ＭＦＴが２０℃未満の樹脂微粒子は、アクリルアミド２０ｇにメチルメタクリレート６００ｇ、ブチルアクリレート１２５ｇ、メタクリル酸３０ｇ、トリエチレングリコールジアクリレート５ｇを重合することにより製造した。得られた樹脂微粒子は、２０℃の温度条件で膜化しないことを確認した。
【０１０３】
ＭＦＴが２０℃以上の樹脂微粒子は、アクリルアミド２０ｇにスチレン１３０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート７８０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２ｇを重合することにより製造した。得られた樹脂微粒子は、２０℃の温度条件で膜化することを確認した。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
２．評価試験
（１）印刷方法
表１に示すインク組成物（実施例１〜７、比較例１〜２）をインクジェットプリンタＰＸ−Ａ５５０（セイコーエプソン社製）に充填し、記録メディアにマゼンタ色の１００％Ｄｕｔｙのパッチパターンを印刷した。記録メディアとしては、印刷本紙（印刷用塗工紙）の一種であるＯＫトップコートＮ（王子製紙社製）と、普通紙の一種であるＸｅｒｏｘ Ｐ（富士ゼロックス社製）及びＸｅｒｏｘ ４０２４（Ｘｅｒｏｘ Ｃｏ．）を使用した。そして、得られたパッチパターンをサンプルとして、後述する各評価試験を行った。
【０１０６】
（２）光学濃度（ＯＤ値）の評価
グレタグ濃度計（グレタグマクベス社製）を用いてパッチ部分のＯＤ値を測定した。そして、各サンプルごとの平均値を求め、算出した平均ＯＤ値につき、以下の評価基準で光学濃度値（ＯＤ値）を評価した。結果を表２に示す。
Ａ：１．２以上
Ｂ：１．０以上０．９未満
Ｃ：０．９未満
【０１０７】
（３）印刷品質の評価
各サンプルの画質を目視観察し、以下の評価基準で評価した。結果を表２に示す。
Ａ：発色が良好で、色ムラが認められない
Ｂ：色ムラは若干観察されるが、実用上問題ない
Ｃ：色ムラが目立ち、実用上不可
【０１０８】
（４）コックリングの評価
レーザー変位計（ＬＫ−０１０、キーエンス社製）を用いて、各サンプルの凹凸（コックリング）を測定した。そして、各サンプルごとの平均値を求め、算出した平均値に基づき、以下の評価基準でコックリングの評価を行った。結果を表２に示す。
Ａ：凹凸が１．０ｍｍ未満
Ｂ：凹凸が１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ未満
Ｃ：凹凸が２．０ｍｍ以上
【０１０９】
（５）定着性（乾燥性）
印刷後、各サンプルを昼夜自然乾燥させた後、サンプルの印字部を指で擦り、印字面の状態と指に付着したインクを目視で観察した。その結果を以下の基準に基づいて評価した。
結果を表２に示す。
Ａ：印字面は変化せず、指にインクが付着しない
Ｂ：若干印字面のインクは落ちるが、指にインクが付着しない
Ｃ：印字面のインクが落ち、指にインクが付着する
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
（実施例Ｂ）
１．水不溶性ポリマーの合成
水不溶性ポリマーによって被覆された顔料を分散粒子とする顔料分散液（樹脂分散顔料）を下記の方法によって調製した。
【０１１２】
有機溶媒（メチルエチルケトン）２０重量部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３重量部、重合開始剤、表３に示す各モノマーを用い、窒素ガス置換を十分に行った反応容器内に入れて７５℃攪拌下で重合し、モノマー成分１００重量部に対してメチルエチルケトン４０重量部に溶解した２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル０．９重量部を加え、８０℃で１時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。なお、表３に示す数値は、モノマー混合物の全量を基準（１００％）としたときの各モノマーの割合（重量％）を意味する。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
２．顔料分散液の調製
（１）イエロー顔料分散液Ｙ１の調製
メチルエチルケトン４５重量部に表１の水不溶性ポリマーを７．５重量部溶解させて、その中に２０％の水酸化ナトリウム水溶液（中和剤）を所定量加えて塩生成基を中和し、さらに顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を２０重量部加えてビーズミルで２時間混練した。このようにして得られた混練物にイオン交換水１２０重量部を加えて攪拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することに
より、固形分濃度が２０重量％の顔料分散液Ｙ１を得た。
【０１１５】
（２）マゼンタ顔料分散液Ｍ１の調製
メチルエチルケトン４５重量部に表１の水不溶性ポリマーを７．５重量部ではなく５重量部溶解させた点、顔料として２０重量部のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に代えて２０重量部のＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を用いた点以外は、前記のイエロー顔料分散液Ｙ１と同様に調製し、固形分濃度が２０重量％の顔料分散液Ｍ１を得た。
【０１１６】
（３）シアン顔料分散液Ｃ１の調製
表１の水不溶性ポリマーを７．５重量部ではなく１２．５重量部用いた点、顔料として２０重量部のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に代えて１２．５重量部のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を用いた点以外は、前記のイエロー顔料分散液と同様に調製し、固形分濃度２０重量％のシアン顔料分散液Ｃ１を得た。
【０１１７】
（４）ブラック顔料分散液Ｋ１の調製
表１の水不溶性ポリマーを７．５重量部ではなく１５重量部用いた点、顔料として２０重量部のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に代えて２５重量部のＣ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック）を用いた点以外は、前記のイエロー顔料分散液と同様に調製して、固形分濃度２０重量％のブラック顔料分散液Ｋ１を得た。
【０１１８】
（５）シアン顔料分散液Ｃ２の調製
メチルエチルケトン９０重量部に表１の水不溶性ポリマーを２０重量部溶解させて、その中に２０％の水酸化ナトリウム水溶液（中和剤）を所定量加えて塩生成基を中和し、さらに顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を４０重量部加えてビーズミルで２時間混練した。このようにして得られた混練物にイオン交換水１２０重量部を加えて攪拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、さらにこれを濃縮して、固形分濃度が５０重量％の顔料分散液Ｃ２を得た。
【０１１９】
３．インク組成物の調製
前記のようにして調製した各顔料分散液（Ｙ１、Ｍ１、Ｃ１、Ｋ１、Ｃ２）と各溶剤と超純水とを、下記の表４に示した配合比（重量％）で混合して、２時間攪拌した。引き続いて孔径が約８μｍのメンブランフィルター（商品名、日本ミリポア・リミテッド社製）を用いて濾過し、実施例１〜６及び比較例１〜４のインク組成物を調製した。なお、表４中に示す数値は重量％として表している。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
３．評価試験
（１）印刷方法
表２に示すインク組成物を用いて、インクジェットプリンタＰＸ−Ａ５５０（セイコーエプソン社製）を使用し、記録メディアに１００％Ｄｕｔｙのパッチパターンを印刷した。記録メディアとしては、印刷用塗工紙（印刷本紙）の一種であるＯＫトップコートＮ（王子製紙社製）と、普通紙の一種であるＸｅｒｏｘ Ｐ（富士ゼロックス社製）及びＸｅｒｏｘ ４２００（Ｘｅｒｏｘ社製）を使用した。そして、得られたパッチパターンをサンプルとして、後述する各評価試験を行った。
【０１２２】
（２）各種評価
実施例Ａと同様にして、光学濃度（ＯＤ値）、印刷品質、コックリング、定着性（乾燥性）の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１２３】
【表５】
【０１２４】
以上説明したように、本実施例のインク組成物は、従来から使用されているインクジェット記録装置に追加の設備を設けることなくそのまま使用することができ、しかもインク吸収性の低い記録媒体への印刷適正を向上させることができる。具体的には、光学濃度、印字品質及び定着性に優れ、かつ、コックリングやカールを抑制することができる。
【０１２５】
（実施例Ｃ）
１．顔料分散液の調製
市販のカーボンブラックであるＳ１７０（商品名、デグザ社製）１００ｇを水５００ｇに混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて粉砕した。この粉砕原液に次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度１２％）５００ｇを滴下して、攪拌しながら１０時間煮沸して湿式酸化を行った。得られた分散原液をガラス繊維濾紙ＧＡ−１００（商品名：アドバンテック東洋社製）で濾過して、さらに水で洗浄した。得られたウェットケーキを水５ｋｇに再分散して、逆浸透膜により電導度が２ｍＳ／ｃｍになるまで脱塩および精製し、さらに顔料濃度が５０重量％になるまで濃縮して自己分散型顔料を分散粒子とする自己分散顔料液Ｂ１を調製した。
【０１２６】
２．インク組成物の調製
表６及び表７に記載した組み合わせで、自己分散顔料液と、水溶性有機溶剤と、樹脂エマルジョンと、界面活性剤と、水と、を含むインク組成物を調製した。インク組成物は、表１に示す配合割合で各成分を混合し、この混合液を２時間攪拌した後、孔径約５μｍのステンレス製フィルターにて濾過することにより調製した。なお、表６及び表７中に示す数値は重量％として表している。
【０１２７】
【表６】
【０１２８】
【表７】
【０１２９】
なお、樹脂エマルジョンは、撹拌機、窒素導入管、冷却管、２本の滴下漏斗を備えたフラスコを用いて合成を行った。２本の滴下漏斗のうち１本に、表８に示す組成の混合液をホモミキサーにて乳化した乳化液を入れ、もう一方の滴下漏斗には、触媒としての過硫酸カリウム０．３部を水５部に溶解した溶液を入れた。そして、フラスコ中には、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部を水１９０部に溶解し、フラスコの中を窒素雰囲気にした。次いで、フラスコ中の溶液を温浴により７０℃に加温し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、４時間かけて滴下漏斗中の溶液を前記溶液中に滴下し、反応を行った。滴下終了後、更に４時間撹拌を行った。反応液を冷却後、水酸化ナトリウム水溶液中で中和し、不揮発分３０％のポリマー粒子を得た。
【０１３０】
表８に、樹脂エマルジョンの全量を基準（１００％）としたときの各モノマーの割合（重量％）を示す。また、ポリマー粒子の平均粒子径と、最低造膜温度（以下「ＭＦＴ」と称する）の測定結果も併せて表３に示す。なお、ポリマー粒子の平均粒子径は、コールターカウンターＮ４（コールター社製、商品名）を用いて測定した。
【０１３１】
【表８】
【０１３２】
３．評価試験
（１）印刷方法
表１及び表２に示すインク組成物をインクジェットプリンタＰＸ−Ａ５５０（セイコーエプソン社製）に充填し、記録メディアに１００％Ｄｕｔｙのパッチパターンを印刷した。記録メディアとしては、印刷用塗工紙（印刷本紙）の一種であるＯＫトップコートＮ（王子製紙社製）と、普通紙の一種であるＸｅｒｏｘ Ｐ（富士ゼロックス社製）及びＸｅｒｏｘ ４２００（Ｘｅｒｏｘ社製）を使用した。そして、得られたパッチパターンをサンプルとして、後述する各評価試験を行った。
【０１３３】
（２）各種評価
実施例Ａと同様にして、光学濃度（ＯＤ値）、印刷品質、コックリング、定着性（乾燥性）の評価を行った。結果を表９及び表１０に示す。
【０１３４】
【表９】
【０１３５】
【表１０】
【０１３６】
以上説明したように、本実施例のインク組成物は、自己分散型顔料と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤と、６０〜１０重量％の水と、を少なくとも含んでなるインク組成物により、インク吸収性の低い記録媒体への印刷適正を向上させることができる。具体的には、光学濃度、印字品質及び定着性に優れ、かつ、コックリングやカールを抑制することができる。
【０１３７】
（実施例Ｄ）
１．インク組成物の調製
実施例Ａにおいて調製した顔料分散液Ｍ２、実施例Ｂにおいて調製した各顔料分散液（Ｙ１、Ｍ１、Ｃ１、Ｋ１、Ｃ２）又は実施例Ｃにおいて調整した顔料分散液Ｂ１と、各溶剤と、樹脂エマルジョンと、超純水とを、下記の表１１に示した配合比（重量％）で混合して、２時間攪拌した。引き続いて孔径が約８μｍのメンブランフィルター（商品名、日本ミリポア・リミテッド社製）を用いて濾過し、実施例１〜９及び比較例１〜５のインク組成物を調製した。なお、表１１中に示す数値は重量％として表している。
なお、樹脂エマルジョンは、実施例Ａにおいて製造したＭＦＴが２０℃未満の樹脂微粒子と、ＭＦＴが２０℃以上の樹脂微粒子の混合物を用いた。
【０１３８】
【表１１】
【０１３９】
２．評価試験
（１）印刷方法
表１１に示すインク組成物を用いて、インクジェットプリンタＰＸ−Ａ５５０（セイコーエプソン社製）を使用し、記録メディアに１００％Ｄｕｔｙのパッチパターンを印刷した。記録メディアとしては、印刷用塗工紙（印刷本紙）の一種であるＯＫトップコートＮ（王子製紙社製）と、普通紙の一種であるＸｅｒｏｘ Ｐ（富士ゼロックス社製）及びＸｅｒｏｘ ４２００（Ｘｅｒｏｘ社製）を使用した。そして、得られたパッチパターンをサンプルとして、後述する各評価試験を行った。
【０１４０】
次いで、実施例Ａと同様にして、（２）光学濃度（ＯＤ値）、（３）印刷品質、（４）コックリング、（５）定着性（乾燥性）の評価を行った。なお、コックリングの評価においては、以下のように評価基準の一部を変更して行った。それらの結果を表１２に示す。
【０１４１】
（４）コックリングの評価の基準
ＡＡ：凹凸が１．０ｍｍ未満
Ａ：凹凸が１．０ｍｍ以上１．６ｍｍ未満
Ｂ：凹凸が１．６ｍｍ以上２．２ｍｍ未満
Ｃ：凹凸が２．２ｍｍ以上
【０１４２】
また、上記の評価に加えて、吐出安定性の評価、及び目詰まり回復性の評価も行った。それらの結果を表１２に示す。
（６）吐出安定性の評価
調製した各インク組成物を上述のインクジェットプリンタＰＸ−Ａ５５０に充填し、４０℃環境において、ベタ及び罫線の含まれるパターンを連続印刷した。印刷中にノズルの抜けやインクの飛行曲がり等による印字の乱れがあった場合は、記録装置に付属の復帰動作（クリーニング）を都度行った。連続１００ページ内に必要とされた上記クリーニングの回数を計測し、結果を以下の基準に基づいて判定した。
Ａ：クリーニングを必要としなかった場合
Ｂ：３回未満のクリーニングを必要とした場合
Ｃ：３回以上のクリーニングを必要とした場合
【０１４３】
（７）目詰回復性の評価
調製した各インク組成物を上述のインクジェットプリンタＰＸ−Ａ５５０に充填し、全ノズルよりインク組成物が吐出していることを確認した後、インクカートリッジがない状態で、且つポームポジション外の位置(ヘッドがプリンタに備えたキャップの位置からずれており、ヘッドにキャップがされていない状態)で４０度の環境下に１週間放置した。放課後、再び全ノズルよりインク組成物が吐出し、初期と同等の印字が可能となるまでに必要とされたクリーニングの回数を計測し、結果を以下の基準に基づいて判例した。
Ａ：３回以下のクリーニングで初期と同等の印字が得られる場合
Ｂ：４回以上９回以下のクリーニングで初期と同等の印字が得られる場合
Ｃ：１０回以上のクリーニングによっても初期と同等の印字が不可能な場合
【０１４４】
【表１２】
【０１４５】
以上説明したように、本実施例のインク組成物は、顔料と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤と、６０〜１０重量％の水と、を少なくとも含んでなるインク組成物であって、前記水溶性有機溶剤が、少なくとも、２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下の多価アルコールモノアルキルエーテル及び／または含窒素環状化合物を１５重量％以上含み、且つ、多価アルコール類を含み、水(a)と、２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下の多価アルコールモノアルキルエーテル及び／または含窒素環状化合物(b)と、多価アルコール類(c)の含有量の重量比が、(a):(b):(c)＝１：０．２５〜８：０．１〜７である、インク組成物により、インク吸収性の低い記録媒体への印刷適正を向上させることができる。具体的には、吐出安定性、目詰回復性等の信頼性を確保しつつ、光学濃度、色ムラ抑制性等の印字品質及び定着性に優れ、かつ、コックリングやカールを抑制することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤と、６０〜１０重量％の水と、を少なくとも含んでなるインク組成物。
【請求項２】
前記水溶性有機溶剤が、少なくとも、２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下の多価アルコールモノアルキルエーテル及び／または含窒素環状化合物を１５重量％以上含み、且つ、多価アルコール類を含む、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記水(a)と、前記２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下の多価アルコールモノアルキルエーテル及び／または含窒素環状化合物(b)と、前記多価アルコール類(c)の含有量の重量比が、(a):(b):(c)＝１：０．２５〜８：０．１〜７である、請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記多価アルコール類が、１，２−アルカンジオールである、請求項２又は３に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記顔料が、６重量％以上含まれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記顔料が、水不溶性ポリマーに被覆された顔料である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記顔料が、自己分散型顔料である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤及び／又はポリ変性シロキサン系界面活性剤である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
さらに、樹脂エマルジョンを含んでなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記樹脂エマルジョンが、最低造膜温度が２０℃以上の樹脂微粒子と、最低造膜温度が２０℃未満の樹脂微粒子との混合物である、請求項９に記載のインク組成物。
【請求項１１】
インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインク組成物を用いる、インクジェット記録方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のインクジェット記録方法によって記録が行われた、記録物。
【請求項１】
顔料と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤と、６０〜１０重量％の水と、を少なくとも含んでなるインク組成物。
【請求項２】
前記水溶性有機溶剤が、少なくとも、２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下の多価アルコールモノアルキルエーテル及び／または含窒素環状化合物を１５重量％以上含み、且つ、多価アルコール類を含む、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記水(a)と、前記２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下の多価アルコールモノアルキルエーテル及び／または含窒素環状化合物(b)と、前記多価アルコール類(c)の含有量の重量比が、(a):(b):(c)＝１：０．２５〜８：０．１〜７である、請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記多価アルコール類が、１，２−アルカンジオールである、請求項２又は３に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記顔料が、６重量％以上含まれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記顔料が、水不溶性ポリマーに被覆された顔料である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記顔料が、自己分散型顔料である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤及び／又はポリ変性シロキサン系界面活性剤である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
さらに、樹脂エマルジョンを含んでなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記樹脂エマルジョンが、最低造膜温度が２０℃以上の樹脂微粒子と、最低造膜温度が２０℃未満の樹脂微粒子との混合物である、請求項９に記載のインク組成物。
【請求項１１】
インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインク組成物を用いる、インクジェット記録方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のインクジェット記録方法によって記録が行われた、記録物。
【公開番号】特開２００８−２６６５９８（Ｐ２００８−２６６５９８Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６３９８３（Ｐ２００８−６３９８３）
【出願日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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