インジウムアルコキシド含有組成物、該組成物の製造法及び該組成物の使用
本発明は、少なくとも１種のインジウムアルコキシドと少なくとも３種の溶媒Ｌ1、Ｌ2及びＬ3を包含する液状のインジウムアルコキシド含有組成物であって、その際、該溶媒Ｌ1は、乳酸エチル、アニソール、テトラヒドロフルフリルアルコール、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート及び安息香酸エチルから成る群から選択されており、かつ双方の溶媒Ｌ2及びＬ3の沸点の差がＳＡＴＰ条件下で少なくとも３０℃である組成物、該組成物の製造法並びに該組成物の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インジウムアルコキシド含有組成物、該組成物の製造法及び該組成物の使用に関する。
【０００２】
印刷プロセスによる半導体の電子素子膜の製造は、数多くの他の方法、例えば化学蒸着法（ＣＶＤ）と比較して、ずっと低い製造コストを可能にする。なぜなら、この場合、半導体の堆積を連続的な印刷プロセスにおいて行うことができるからである。その上また、低いプロセス温度の場合、フレキシブルな基板上で作業し、かつ場合により（なかでも、非常に薄い膜の場合と、殊に酸化物半導体の場合に）印刷された膜の光学的な透明性を得る可能性が開ける。半導体膜とは、これ以降、ゲート・ソース電圧５０Ｖ及びソース・ドレイン電圧５０Ｖにて２０μｍのチャネル長さ及び１ｃｍのチャネル幅を有する素子にて０．１〜５０ｃｍ2／Ｖｓの電荷担体移動度を有する膜と解される。
【０００３】
印刷法により製造される素子膜の材料は、そのつどの膜特性を大きく決定づけるものであるので、その選択は、この素子膜を含有する各々の素子に重要な影響を及ぼす。印刷された半導体膜の重要なパラメーターは、該半導体膜のそのつどの電荷担体移動度並びに該半導体膜の製造に際して使用される印刷可能な前駆体の加工性及び加工温度である。材料は、多数の適用及び基板に適しているように、良好な電荷担体移動度を有し、かつ溶液から、そして５００℃を明らかに下回る温度で製造可能であることが望ましい。同様に、数多くの新しい用途に所望されていることは、作製された半導体膜の光学的な透明性である。
【０００４】
酸化インジウム（酸化インジウム（ＩＩＩ）、Ｉｎ2Ｏ3）は、３．６〜３．７５ｅＶの大きなバンドギャップ（蒸着膜について測定）［Ｈ．Ｓ．Ｋｉｍ，Ｐ．Ｄ．Ｂｙｒｎｅ，Ａ．Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ，Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１２５８０−１２５８１］に基づき、将来有望とされる半導体である。その上また、数百ナノメートルの厚みの薄い膜は、５５０ｎｍにて９０％より大きい可視スペクトル領域中で高い透過率を有することができる。極めて高度に規則正しい配列を持った酸化インジウムの単結晶中では、おまけに１６０ｃｍ2／Ｖｓまでの電荷担体移動度を測定することができる。しかしながら、これまで、かかる値を溶液からの処理によって達成することは依然としてできていない［Ｈ．Ｎａｋａｚａｗａ，Ｙ．Ｉｔｏ，Ｅ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｋ．Ａｄａｃｈｉ，Ｎ．Ａｏｋｉ，Ｙ．Ｏｃｈｉａｉ；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００６，１００，０９３７０６及びＡ．Ｇｕｐｔａ，Ｈ．Ｃａｏ，Ｐａｒｅｋｈ，Ｋ．Ｋ．Ｖ．Ｒａｏ，Ａ．Ｒ．Ｒａｊｕ，Ｕ．Ｖ．Ｗａｇｈｍａｒｅ；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００７，１０１，０９Ｎ５１３］。
【０００５】
しばしば、酸化インジウムは、なかでも酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ2）と一緒に半導体の混合酸化物ＩＴＯとして使用される。可視スペクトル領域中での透過性を同時に併せ持つＩＴＯ膜の比較的高い導電性に基づき、とりわけ液晶表示（ＬＣＤ；ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ）の分野での使用、殊に"透明電極"としての使用が見出される。たいていの場合ドープされたこれらの金属酸化物膜は、工業的には、なかでも高真空中での費用の掛かる蒸着法によって製造される。ＩＴＯコーティングされた基材への経済的な大きな関心に基づき、その間に、なかでもゾル・ゲル法に拠った、酸化インジウム含有膜のための幾つかのコーティング法が存在している。
【０００６】
原則的に、印刷法による酸化インジウム半導体の製造には２つの可能性がある：１）（ナノ）粒子が印刷可能な分散液中に存在し、かつ印刷プロセス後に焼結プロセスによって所望の半導体膜に転化する粒子構想、並びに２）少なくとも１種の可溶性の前駆生成物を印刷後に酸化インジウム含有膜へと変える前駆体構想。粒子構想は、前駆体の使用に比べて２つの重大な欠点を有している：１つ目は、粒子の分散液がコロイド不安定性を有し、これは（後の成膜特性に関して欠点である）分散添加剤の使用を必要としており、２つ目は、使用可能な粒子の多くが（例えばパッシベーション膜に基づき）焼結によって不完全な膜しか形成せず、その結果、該膜中で部分的になお粒状の構造が発生することである。これらの粒子境界では、電荷担体の移動度を抑制し、かつ一般的な膜抵抗を高める、多大な粒子−粒子−抵抗が生じる。
【０００７】
酸化インジウム含有膜を製造するために種々の前駆体が存在する。そうしてインジウム塩以外に、例えばインジウムアルコキシドも、酸化インジウム含有膜を製造するための前駆体として使用することができる。
【０００８】
例えば、Ｍａｒｋｓ他は、ＩｎＣｌ3並びにメトキシエタノール中に溶解された塩基のモノエタノールアミン（ＭＥＡ）からなる前駆体溶液を製造に際して使用した素子を記載している。溶液の遠心分離（スピンコーティング）後に、相応する酸化インジウム膜が４００℃での熱的な処理によって作製される［Ｈ．Ｓ．Ｋｉｍ，Ｐ．Ｄ．Ｂｙｒｎｅ，Ａ．Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ，Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１２５８０−１２５８１及び補足情報］。
【０００９】
インジウム塩の溶液と比べて、インジウムアルコキシドの溶液は、該溶液が、より低い温度で酸化インジウム含有コーティングへと変換されることができるという利点を提供する。
【００１０】
インジウムアルコキシドとその合成は、すでに前世紀の７０年代から記載されている。Ｍｅｈｒｏｔｒａ他は、塩化インジウム（ＩＩＩ）（ＩｎＣｌ3）とＮａ−ＯＲとからのインジウムトリスアルコキシドＩｎ（ＯＲ）3の製造を記載しており、その際、Ｒは、−メチル、−エチル、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基及びｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基を表す［Ｓ．Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ，Ｓ．Ｒ．Ｂｉｎｄａｌ，Ｒ．Ｃ．Ｍｅｈｒｏｔｒａ；Ｊ．Ｉｎｄｉａｎ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７６，５３，８６７］。
【００１１】
Ｂｒａｄｌｅｙ他は、Ｍｅｈｒｏｔｒａ他と似た反応を報告しており、そして、ほぼ同一の出発材料（ＩｎＣｌ3、イソプロピルナトリウム）と反応条件にて、中心原子として酸素を有するインジウムオキソクラスターを得ている［Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ，Ｈ．Ｃｈｕｄｚｙｎｓｋａ，Ｄ．Ｍ．Ｆｒｉｇｏ，Ｍ．Ｅ．Ｈａｍｍｏｎｄ，Ｍ．Ｂ．Ｈｕｒｓｔｈｏｕｓｅ，Ｍ．Ａ．Ｍａｚｉｄ；Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ １９９０，９，７１９］。
【００１２】
Ｈｏｆｆｍａｎ他は、インジウムイソプロポキシドを得るための代替的な合成経路を示しており、そして、Ｍｅｈｒｏｔｒａ他とは対照的に不溶性の白色の固体を得ている。彼らは、高分子物質［Ｉｎ（Ｏ−ｉＰｒ）3］nであると推測している［Ｓ．Ｓｕｈ，Ｄ．Ｍ．Ｈｏｆｆｍａｎ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，９３９６−９４０４］。
【００１３】
前駆体法による酸化インジウム含有コーティングの多くの製造法は、前駆体から製造可能なメタレートゲルが転化工程によって相応する酸化物膜へと変換されるゾル・ゲル法に拠っている。
【００１４】
そうしてＪＰ１１−１０６９３４Ａ（Ｆｕｊｉ Ｐｈｏｔｏ Ｆｉｌｍ Ｃｏ．Ｌｔｄ．）は、ゾル・ゲル処理による透明な基材上での透明な導電性金属酸化物フィルムの製造法を記載しており、該製造法の場合、０℃より下で、金属アルコキシド又は金属塩、有利にはインジウムアルコキシド又はインジウム塩が、溶相で加水分解され、次いで加水分解物が加熱される。
【００１５】
ＪＰ０６−１３６１６２Ａ（Ｆｕｊｉｍｏｒｉ Ｋｏｇｙｏ Ｋ．Ｋ．）は、基材上での溶液からの金属酸化物フィルムの製造法を記載しており、該製造法の場合、金属アルコキシド溶液、殊にインジウムイソプロポキシド溶液が金属酸化物ゲルへと変えられ、基材上に施与、乾燥され、かつ熱により処理され、その際、乾燥工程及び熱処理工程の前、該工程の間又は該工程の後にＵＶ線で照射される。
【００１６】
ＪＰ０９−１５７８５５Ａ（Ｋａｎｓａｉ Ｓｈｉｎ Ｇｉｊｕｔｓｕ Ｋｅｎｋｙｕｓｈｏ Ｋ．Ｋ．）も、基材上に施与され、かつＵＶ線によって、そのつどの金属酸化物へと変換される、金属酸化物ゾルの中間段階を介した金属アルコキシド溶液からの金属酸化物フィルムの製造を記載する。結果生じる金属酸化物は、酸化インジウムでありうる。
【００１７】
ＣＮ１２８０９６０Ａは、ゾル・ゲル法による溶液からのインジウム・スズ酸化物膜の製造を記載しており、その際、金属アルコキシドの混合物が、溶媒中に溶解、加水分解され、次いで基材のコーティングのために使用され、あとに乾燥及び硬化が続けられる。
【００１８】
しかしながら、このゾル・ゲル法に共通していることは、それらのゲルが、高い粘度に基づき印刷処理における使用には適しておらず及び／又は、殊に僅かに濃縮された溶液の場合には、結果生じる酸化インジウム含有膜が不均質性ひいては不十分な成膜パラメーターを有することである。不均質性とは、本件の場合、個々のドメイン中での結晶形成と解され、これは表面でＲｍｓ＝５ｎｍ（二乗平均平方根粗さ；英語ｒｍｓ−ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ＝ｒｏｏｔ−ｍｅａｎ−ｓｑｕａｒｅｄ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：平均二乗根；原子間力顕微鏡により測定）を上回る粗さをもたらす。この粗さは、一方では、酸化インジウム含有膜の成膜特性にマイナス作用を及ぼし（なかでも、半導体適用には小さすぎる電荷担体移動度が結果生じる）、かつ他方では、素子を作製するための更なる膜の施与にとってマイナス作用を及ぼす。
【００１９】
これまでに記載されたゾル・ゲル法とは対照的に、ＪＰ１１−１０６９５３Ａ（Ｆｕｊｉ Ｐｈｏｔｏ Ｆｉｌｍ Ｃｏ．Ｌｔｄ）には、透明な基材上での導電性金属酸化物フィルムの製造法が記載されており、該製造法の場合、２５０℃を下回る、有利には１００℃を下回る硬化温度を得るために、金属アルコキシド及び／又は金属塩を含有するコーティング組成物が透明な基材上で熱的に乾燥され、引き続きＵＶ線又はＶＩＳ線で転化される。
【００２０】
しかしながら、この方法の場合に使用される電磁線による転化は、結果生じる表面の膜に起伏があり、かつ平らでないという欠点を有する。これは、均一かつ一様なビーム分布を基材上で得ることが困難であることから生まれる。
【００２１】
ＪＰ２００７−０４２６８９Ａは、亜鉛アルコキシドを不可避的に含有し、そのうえインジウムアルコキシドを含有していてよい金属アルコキシド溶液、並びにこれらの金属アルコキシド溶液を使用する半導体素子の製造法を記載している。
金属アルコキシドフィルムは、熱的に処理され、かつ酸化物膜へと変換される。
【００２２】
しかしながら、これらの系も、十分には均質でないフィルムをもたらす。
【００２３】
従って、本発明が基礎とする課題は、公知の先行技術と比べて、上記先行技術の言及した欠点を有さない酸化インジウム含有膜を製造することができる系を提供すること、すなわち、慣例の印刷法において使用可能であり、かつ、高い均質性及び僅かな波むら、起伏及び粗さ（殊に粗さ≦２０ｎｍ Ｒｍｓ）を有する、より良好な品質の酸化インジウム含有膜を製造することができる系を提供することである。
【００２４】
この課題は、少なくとも１種のインジウムアルコキシドと少なくとも３種の溶媒Ｌ1、Ｌ2及びＬ3を包含する液状のインジウムアルコキシド含有組成物において、溶媒Ｌ1が、乳酸エチル、アニソール、テトラヒドロフルフリルアルコール、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート及び安息香酸エチルから成る群から選択されており、かつ双方の溶媒Ｌ2及びＬ3の沸点の差がＳＡＴＰ条件下で少なくとも３０℃であることを特徴とする該組成物によって解決される。
【００２５】
その際、意想外にも、２種より多い溶媒を有する組成物において、該組成物を用いて作製可能な酸化インジウム含有膜の品質が大きく悪化することなく、２種のみの溶媒を有する系と比べて、空気中に触れた本発明による組成物の貯蔵安定性及び耐久性が大きく改善することを認めることができた。この効果は、該系が次の溶媒：乳酸エチル、アニソール、テトラヒドロフルフリルアルコール又は酢酸ブチルの少なくとも１種を含有する場合、特に際立ったものであった。
【００２６】
本発明の意味における液状の組成物とは、ＳＡＴＰ条件（"標準環境温度及び圧力"、Ｔ＝２５℃及びｐ＝１０１３ｈＰａ）にて液状で存在する組成物と解される。
【００２７】
インジウムアルコキシドは、有利にはインジウム（ＩＩＩ）アルコキシドである。更に有利には、インジウム（ＩＩＩ）アルコキシドは、少なくとも１個のＣ１〜Ｃ１５−アルコキシ基又は−オキシアルキルアルコキシ基、特に有利には少なくとも１個のＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ基又は−オキシアルキルアルコキシ基を有するアルコキシドである。極めて有利には、インジウム（ＩＩＩ）アルコキシドは、一般式Ｉｎ（ＯＲ）3のアルコキシドであり、式中、ＲはＣ１〜Ｃ１５−アルキル基又は−アルキルオキシアルキル基、更にずっと有利にはＣ１〜Ｃ１０−アルキル基又は−アルキルオキシアルキル基である。特に有利には、このインジウム（ＩＩＩ）アルコキシドは、Ｉｎ（ＯＣＨ3）3、Ｉｎ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｉｎ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3、Ｉｎ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3又はＩｎ（Ｏ（ＣＨ3）3）3である。更にずっと有利には、Ｉｎ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3（インジウムイソプロポキシド）が使用される。
【００２８】
インジウムアルコキシドは、組成物中で、有利には、組成物の全体の質量に対して、１〜１５質量％の割合、特に有利には２〜１０質量％の割合、極めて有利には２．５〜７．５質量％の割合で存在する。
【００２９】
溶媒Ｌ2及びＬ3は、有利には互いに無関係に、アルコール、ポリアルコール、エステル、アミン、ケトン又はアルデヒドから成る群から選択される有機溶媒である。その際、溶媒の選択を、それらの沸点の差がＳＡＴＰ条件下で少なくとも３０℃であるように行い、かつ常に少なくとも３種の異なる溶媒が存在することが保証されている場合には、本質的に溶媒の全ての組み合わせを選択することができる。
【００３０】
有利な組成物は、Ｌ2の沸点がＳＡＴＰ条件下で３０〜１２０℃であり、かつＬ3の沸点がＳＡＴＰ条件下で１２０〜３００℃であり、ただし他方では、双方の選択された溶媒が、ＳＡＴＰ条件下で少なくとも３０℃の沸点差を有する組成物である。
【００３１】
極めて有利には、組成物中の溶媒Ｌ2は、イソプロパノール、メタノール、エタノール、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、クロロホルム、酢酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテルから成る群から選択されている。
【００３２】
そのうえ極めて有利には、Ｌ3は、テトラヒドロフルフリルアルコール、酢酸ブチル、アニソール、安息香酸エチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル及びジエチレングリコール、更にずっと有利にはジエチレングリコール、酢酸ブチル及び乳酸エチルから成る群から選択されている。
【００３３】
極めて高価な酸化インジウム含有膜は、Ｌ2＝イソプロパノール及びＬ3＝ジエチレングリコールを包含する組成物により製造することができる。
【００３４】
有利には、本発明による組成物は、溶媒Ｌ2を、該組成物の全体の質量に対して３０〜９５質量％の割合で含有し、かつ溶媒Ｌ3を、該組成物の全体の質量に対して０．５〜７０質量％の割合で含有する。
【００３５】
極めて貯蔵安定性のかつ耐久性の組成物は、溶媒のイソプロパノール、酢酸ブチル及び乳酸エチルからの混合物を用いて得られた。
【００３６】
本発明による組成物を用いて−該組成物がインジウムアルコキシド以外に更に別の金属前駆体を含有しない場合には−質的に非常に高価な酸化インジウム膜を製造することができる。本発明の意味における酸化インジウム膜とは、その際、言及したインジウムアルコキシドから製造可能な金属含有膜と解され、該金属含有膜は本質的にインジウム原子もしくはインジウムイオンを有し、その際、インジウム原子もしくはインジウムイオンは本質的に酸化物で存在する。場合により、酸化インジウム膜は、完全ではない転化からのカルベン割合もしくはアルコキシド割合もなお有していてよい。それとは異なり、酸化インジウム含有膜とは、本質的に酸化物で存在するインジウム原子もしくはインジウムイオン以外にもなお更に別の金属、半金属又はそれらの相応する酸化物を有する膜と解される。
【００３７】
好ましくは、本発明による組成物は、しかしながら、なお少なくとも１種の更なる（半）金属前駆体を有する。特に質的に高価な酸化インジウム含有膜は、その際、組成物がなお少なくとも１種の更なる（半）金属アルコキシドを有する場合に製造することができる。（半）金属アルコキシドとの用語は、その際、半金属アルコキシドのみならず金属アルコキシドも包含する。
【００３８】
この少なくとも１種の（半）金属アルコキシドは、有利には、組成物の全体の質量に対して０．０１〜７．５質量％の割合で存在する。
【００３９】
有利には、少なくとも１種の（半）金属アルコキシドは、第１族、第２族、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、第１４族又は第１５族の群の金属もしくは半金属から成る群から選択された金属又は半金属のアルコキシド、有利には、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ及びＡｇから成る群から選択された金属もしくは半金属のアルコキシドである。極めて有利には、（半）金属アルコキシドは、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＣｕから成る群から選択された金属もしくは半金属のアルコキシドである。
【００４０】
少なくとも１種の更なる（半）金属アルコキシドは、有利には、少なくとも１個のＣ１〜Ｃ１５−アルコキシ基又は−オキシアルキルアルコキシ基、特に有利には少なくとも１個のＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ基又は−オキシアルキルアルコキシ基を有するアルコキシドである。極めて有利には、（半）金属アルコキシドは、一般式Ｉｎ（ＯＲ）3のアルコキシドであり、式中、ＲはＣ１〜Ｃ１５−アルキル基又は−アルキルオキシアルキル基、更にずっと有利にはＣ１〜Ｃ１０−アルキル基又はアルキルオキシアルキル基である。特に有利には、この（半）金属アルコキシドは、Ｍ(x)（ＯＣＨ3）x、Ｍ(x)（ＯＣＨ2ＣＨ3）x、Ｍ(x)（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）x、Ｍ(x)（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）x又はＭ(x)（Ｏ（ＣＨ3）3）xの種類のアルコキシドであり、その際、添え字ｘは（半）金属の相応する価数に相当する。
【００４１】
本発明による組成物は、少なくとも１種のインジウムアルコキシドを、少なくとも３種の溶媒を包含する混合物と混ぜることによって製造することができる。
【００４２】
代替的に、本発明による組成物はまた、少なくとも１種のインジウムアルコキシド及び少なくとも１種の溶媒を包含する組成物を他の溶媒と混合することによって製造することができる。
【００４３】
そのうえ本発明の対象は、半導体構造を製造するための本発明による組成物の使用である。
【００４４】
本発明による組成物を用いて製造可能な半導体の酸化インジウム含有構造は、０．１〜５０ｃｍ2／Ｖｓの電荷担体移動度（ゲート・ソース電圧５０Ｖ、ドレイン・ソース電圧５０Ｖ、チャネル長さ１ｃｍ及びチャネル幅２０μｍにて測定）を有し、その際、これは"傾斜チャネル近似"のモデルにより測定されることができる。このために、古典的なＭＯＳＦＥＴから公知の式が使用される。線形領域においては：
【数１】
が適用され、式中、ＩDはドレイン電流、ＵDSはドレイン・ソース電圧、ＵGSはゲート・ソース電圧、Ｃiは絶縁体の単位面積当たりの容量、Ｗはトランジスタ−チャネルの幅、Ｌはトランジスタのチャネル長さ、μは電荷担体移動度及びＵTは閾値電圧である。
【００４５】
飽和領域においては、ドレイン電流とゲート電圧の２乗の関係が適用され、該関係はここで電荷担体移動度を測定するために使用される：
【数２】
【００４６】
有利には、本発明による組成物は、半導体の酸化インジウム含有構造、殊に半導体の酸化インジウム含有膜の製造法において使用される。従って、本発明の対象はまた、半導体構造を製造するための本発明による組成物の使用である。有利には、この使用は、半導体構造を製造するコーティング法における本発明による組成物の使用の形で行われる。本発明による組成物は、印刷法（殊にフレキソ／グラビア印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷、デジタルオフセット印刷及びスクリーン印刷）、噴霧法、回転コーティング法（"スピンコーティング"）及び浸漬法（"ディップコーティング"）から選択されるコーティング法での使用に特に良く適している。
極めて有利には、本発明による方法は印刷法である。
【００４７】
これらの本発明による方法で使用される基材は、有利には、ガラス、シリコン、二酸化シリコン、金属酸化物又は遷移金属酸化物あるいは高分子材料、殊にＰＥ、ＰＥＮ、ＰＩ又はＰＥＴから成る基材から選択されている。
【００４８】
コーティング後かつ転化前に、コーティングされた基材を、そのうえ乾燥させてよい。これに関しての相応する措置及び条件は当業者に公知である。
【００４９】
酸化インジウムもしくは酸化インジウム含有膜への作製された構造もしくは膜の転化は、熱的な方法で及び／又はＵＶ線、ＩＲ線あるいはＶＩＳ線によって行うことができる。しかしながら、特に良好な結果は、転化のために１５０℃〜３６０℃の温度が使用される場合に得ることができる。
【００５０】
その際、一般に、数秒ないし数時間にかけてまでの転化時間が用いられる。
【００５１】
転化はそのうえ、コーティング工程後に得られた膜を熱的な処理前に水及び／又は過酸化水素と接触させ、かつ該膜を中間工程でまず金属水酸化物へと変換し、その後に熱的な変換を行うことによって補うこともできる。
【００５２】
そのうえ本発明による方法に従って作製された膜の品質は、転化工程に続けて組み合わされた温度処理とガス処理（Ｈ2又はＯ2による）、プラズマ処理（Ａｒ−、Ｎ2、Ｏ2又はＨ2プラズマ）、マイクロ波処理、レーザー処理（ＵＶ領域、ＶＩＳ領域又はＩＲ領域中での波長を有する）、紫外線放射、赤外線放射又はオゾン処理によって更に改善することができる。
【００５３】
そのうえ本発明の対象は、本発明による組成物を用いて製造可能な酸化インジウム含有膜である。
【００５４】
そのうえ本発明による組成物を用いて製造可能な酸化インジウム含有構造は、電子素子の製造、殊に（薄膜）トランジスタ、ダイオード又は太陽電池の製造のために有利には適している。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明によるコーティングのＩｎ2Ｏ3膜のＳＥＭ写真を示す図
【図２】比較例のコーティングのＩｎ2Ｏ3膜のＳＥＭ写真を示す図
【００５６】
以下の実施例は、本発明の対象を詳細に説明するものである。
【００５７】
比較例：
溶液０の調製
イソプロパノール（ｂｐ：８２℃）中で５質量％のインジウム（ＩＩＩ）イソプロポキシドの溶液に、イソプロパノール１０体積％を加えた。この方法では、本発明による実施例で濃度を変化させることによって生じる効果は除外される。
【００５８】
コーティング
約１５ｍｍのエッジ長さ及び約２００ｎｍの厚さの酸化シリコン−コーティング及びＩＴＯ／金からのフィンガー構造を有するドープされたシリコン基材を、上記と同じ条件下で、調製された溶液０ １００μＬを用いてスピンコーティング（２０００ｒｐｍ）により空気中でＳＡＴＰ条件下でコーティングした。コーティングプロセス後に、コーティングされた基材を空気中で３５０℃の温度で１時間のあいだ焼鈍した。
【００５９】
図１は、結果生じる本発明によるコーティングのＩｎ2Ｏ3膜のＳＥＭ写真を示し、図２は、比較例の相応するＳＥＭ写真を示す（倍率：１０，０００ｘ）。本発明による膜の粗さはずっと少ないことが明らかに認められる。そのうえ、比較例の膜は本発明による実施例よりずっと不均質である。
【００６０】
本発明によるコーティングは、１ｃｍ2／Ｖｓの電荷担体移動度（ゲート・ソース電圧５０Ｖ、ソース・ドレイン電圧５０Ｖ、チャネル幅１ｃｍ及びチャネル長さ２０μｍ）を示す。それに比べて、比較例の膜における電荷担体移動度は０．０２ｃｍ2／Ｖｓ（ゲート・ソース電圧５０Ｖ、ソース・ドレイン電圧５０Ｖ、チャネル幅１ｃｍ及びチャネル長さ２０μｍ）でしかない。
【００６１】
本発明による実施例１〜４
上述の例と同じように、更に別の組成物を製造した。これらの溶液を用いて、比較例と同じようにトランジスタを組み立て、そして該トランジスタの電荷担体移動度を測った。第１表には、製造した溶液と測定した移動度がまとめられている。
【００６２】
溶液１の調製
イソプロパノール（ｂｐ：８２℃）中で５質量％のインジウム（ＩＩＩ）イソプロポキシドの溶液に、酢酸ブチル（ｂｐ：１２７℃）５０体積％と乳酸エチル（ｂｐ：１５４℃）からなる混合物１０体積％を加えた。
【００６３】
溶液２の調製
イソプロパノール（ｂｐ：８２℃）中で５質量％のインジウム（ＩＩＩ）イソプロポキシドの溶液に、ジエチレングリコール（ｂｐ：２４４℃）５０体積％とアニソール（ｂｐ：１５５℃）５０体積％からなる混合物１０体積％を加えた。
【００６４】
溶液３の調製
イソプロパノール（ｂｐ：８２℃）中で５質量％のインジウム（ＩＩＩ）イソプロポキシドの溶液に、ジエチレングリコール（ｂｐ：２４４℃）５０体積％とエチレングリコールジアセテート（ｂｐ：１９０℃）５０体積％からなる混合物１０体積％を加えた。
【００６５】
溶液４の調製
イソプロパノール（ｂｐ：８２℃）中で５質量％のインジウム（ＩＩＩ）イソプロポキシドの溶液に、ジエチレングリコール（ｂｐ：２４４℃）５０体積％と安息香酸エチル（ｂｐ：２１４℃）５０体積％からなる混合物１０体積％を加えた。
【００６６】
コーティング
約１５ｍｍのエッジ長さ及び約２００ｎｍの厚さの酸化シリコン−コーティング及びＩＴＯ／金からのフィンガー構造を有するドープされたシリコン基材を、上記と同じ条件下で、それぞれの溶液１００μＬを用いてスピンコーティング（２０００ｒｐｍ）により空気中でＳＡＴＰ条件下でコーティングした。コーティングプロセス後に、コーティングされた基材を空気中で３５０℃の温度で１時間のあいだ焼鈍した。電気的測定の結果は、第１表から読み取ることができる。
【００６７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インジウムアルコキシド含有組成物、該組成物の製造法及び該組成物の使用に関する。
【０００２】
印刷プロセスによる半導体の電子素子膜の製造は、数多くの他の方法、例えば化学蒸着法（ＣＶＤ）と比較して、ずっと低い製造コストを可能にする。なぜなら、この場合、半導体の堆積を連続的な印刷プロセスにおいて行うことができるからである。その上また、低いプロセス温度の場合、フレキシブルな基板上で作業し、かつ場合により（なかでも、非常に薄い膜の場合と、殊に酸化物半導体の場合に）印刷された膜の光学的な透明性を得る可能性が開ける。半導体膜とは、これ以降、ゲート・ソース電圧５０Ｖ及びソース・ドレイン電圧５０Ｖにて２０μｍのチャネル長さ及び１ｃｍのチャネル幅を有する素子にて０．１〜５０ｃｍ2／Ｖｓの電荷担体移動度を有する膜と解される。
【０００３】
印刷法により製造される素子膜の材料は、そのつどの膜特性を大きく決定づけるものであるので、その選択は、この素子膜を含有する各々の素子に重要な影響を及ぼす。印刷された半導体膜の重要なパラメーターは、該半導体膜のそのつどの電荷担体移動度並びに該半導体膜の製造に際して使用される印刷可能な前駆体の加工性及び加工温度である。材料は、多数の適用及び基板に適しているように、良好な電荷担体移動度を有し、かつ溶液から、そして５００℃を明らかに下回る温度で製造可能であることが望ましい。同様に、数多くの新しい用途に所望されていることは、作製された半導体膜の光学的な透明性である。
【０００４】
酸化インジウム（酸化インジウム（ＩＩＩ）、Ｉｎ2Ｏ3）は、３．６〜３．７５ｅＶの大きなバンドギャップ（蒸着膜について測定）［Ｈ．Ｓ．Ｋｉｍ，Ｐ．Ｄ．Ｂｙｒｎｅ，Ａ．Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ，Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１２５８０−１２５８１］に基づき、将来有望とされる半導体である。その上また、数百ナノメートルの厚みの薄い膜は、５５０ｎｍにて９０％より大きい可視スペクトル領域中で高い透過率を有することができる。極めて高度に規則正しい配列を持った酸化インジウムの単結晶中では、おまけに１６０ｃｍ2／Ｖｓまでの電荷担体移動度を測定することができる。しかしながら、これまで、かかる値を溶液からの処理によって達成することは依然としてできていない［Ｈ．Ｎａｋａｚａｗａ，Ｙ．Ｉｔｏ，Ｅ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｋ．Ａｄａｃｈｉ，Ｎ．Ａｏｋｉ，Ｙ．Ｏｃｈｉａｉ；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００６，１００，０９３７０６及びＡ．Ｇｕｐｔａ，Ｈ．Ｃａｏ，Ｐａｒｅｋｈ，Ｋ．Ｋ．Ｖ．Ｒａｏ，Ａ．Ｒ．Ｒａｊｕ，Ｕ．Ｖ．Ｗａｇｈｍａｒｅ；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００７，１０１，０９Ｎ５１３］。
【０００５】
しばしば、酸化インジウムは、なかでも酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ2）と一緒に半導体の混合酸化物ＩＴＯとして使用される。可視スペクトル領域中での透過性を同時に併せ持つＩＴＯ膜の比較的高い導電性に基づき、とりわけ液晶表示（ＬＣＤ；ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ）の分野での使用、殊に"透明電極"としての使用が見出される。たいていの場合ドープされたこれらの金属酸化物膜は、工業的には、なかでも高真空中での費用の掛かる蒸着法によって製造される。ＩＴＯコーティングされた基材への経済的な大きな関心に基づき、その間に、なかでもゾル・ゲル法に拠った、酸化インジウム含有膜のための幾つかのコーティング法が存在している。
【０００６】
原則的に、印刷法による酸化インジウム半導体の製造には２つの可能性がある：１）（ナノ）粒子が印刷可能な分散液中に存在し、かつ印刷プロセス後に焼結プロセスによって所望の半導体膜に転化する粒子構想、並びに２）少なくとも１種の可溶性の前駆生成物を印刷後に酸化インジウム含有膜へと変える前駆体構想。粒子構想は、前駆体の使用に比べて２つの重大な欠点を有している：１つ目は、粒子の分散液がコロイド不安定性を有し、これは（後の成膜特性に関して欠点である）分散添加剤の使用を必要としており、２つ目は、使用可能な粒子の多くが（例えばパッシベーション膜に基づき）焼結によって不完全な膜しか形成せず、その結果、該膜中で部分的になお粒状の構造が発生することである。これらの粒子境界では、電荷担体の移動度を抑制し、かつ一般的な膜抵抗を高める、多大な粒子−粒子−抵抗が生じる。
【０００７】
酸化インジウム含有膜を製造するために種々の前駆体が存在する。そうしてインジウム塩以外に、例えばインジウムアルコキシドも、酸化インジウム含有膜を製造するための前駆体として使用することができる。
【０００８】
例えば、Ｍａｒｋｓ他は、ＩｎＣｌ3並びにメトキシエタノール中に溶解された塩基のモノエタノールアミン（ＭＥＡ）からなる前駆体溶液を製造に際して使用した素子を記載している。溶液の遠心分離（スピンコーティング）後に、相応する酸化インジウム膜が４００℃での熱的な処理によって作製される［Ｈ．Ｓ．Ｋｉｍ，Ｐ．Ｄ．Ｂｙｒｎｅ，Ａ．Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ，Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１２５８０−１２５８１及び補足情報］。
【０００９】
インジウム塩の溶液と比べて、インジウムアルコキシドの溶液は、該溶液が、より低い温度で酸化インジウム含有コーティングへと変換されることができるという利点を提供する。
【００１０】
インジウムアルコキシドとその合成は、すでに前世紀の７０年代から記載されている。Ｍｅｈｒｏｔｒａ他は、塩化インジウム（ＩＩＩ）（ＩｎＣｌ3）とＮａ−ＯＲとからのインジウムトリスアルコキシドＩｎ（ＯＲ）3の製造を記載しており、その際、Ｒは、−メチル、−エチル、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基及びｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基を表す［Ｓ．Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ，Ｓ．Ｒ．Ｂｉｎｄａｌ，Ｒ．Ｃ．Ｍｅｈｒｏｔｒａ；Ｊ．Ｉｎｄｉａｎ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７６，５３，８６７］。
【００１１】
Ｂｒａｄｌｅｙ他は、Ｍｅｈｒｏｔｒａ他と似た反応を報告しており、そして、ほぼ同一の出発材料（ＩｎＣｌ3、イソプロピルナトリウム）と反応条件にて、中心原子として酸素を有するインジウムオキソクラスターを得ている［Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ，Ｈ．Ｃｈｕｄｚｙｎｓｋａ，Ｄ．Ｍ．Ｆｒｉｇｏ，Ｍ．Ｅ．Ｈａｍｍｏｎｄ，Ｍ．Ｂ．Ｈｕｒｓｔｈｏｕｓｅ，Ｍ．Ａ．Ｍａｚｉｄ；Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ １９９０，９，７１９］。
【００１２】
Ｈｏｆｆｍａｎ他は、インジウムイソプロポキシドを得るための代替的な合成経路を示しており、そして、Ｍｅｈｒｏｔｒａ他とは対照的に不溶性の白色の固体を得ている。彼らは、高分子物質［Ｉｎ（Ｏ−ｉＰｒ）3］nであると推測している［Ｓ．Ｓｕｈ，Ｄ．Ｍ．Ｈｏｆｆｍａｎ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，９３９６−９４０４］。
【００１３】
前駆体法による酸化インジウム含有コーティングの多くの製造法は、前駆体から製造可能なメタレートゲルが転化工程によって相応する酸化物膜へと変換されるゾル・ゲル法に拠っている。
【００１４】
そうしてＪＰ１１−１０６９３４Ａ（Ｆｕｊｉ Ｐｈｏｔｏ Ｆｉｌｍ Ｃｏ．Ｌｔｄ．）は、ゾル・ゲル処理による透明な基材上での透明な導電性金属酸化物フィルムの製造法を記載しており、該製造法の場合、０℃より下で、金属アルコキシド又は金属塩、有利にはインジウムアルコキシド又はインジウム塩が、溶相で加水分解され、次いで加水分解物が加熱される。
【００１５】
ＪＰ０６−１３６１６２Ａ（Ｆｕｊｉｍｏｒｉ Ｋｏｇｙｏ Ｋ．Ｋ．）は、基材上での溶液からの金属酸化物フィルムの製造法を記載しており、該製造法の場合、金属アルコキシド溶液、殊にインジウムイソプロポキシド溶液が金属酸化物ゲルへと変えられ、基材上に施与、乾燥され、かつ熱により処理され、その際、乾燥工程及び熱処理工程の前、該工程の間又は該工程の後にＵＶ線で照射される。
【００１６】
ＪＰ０９−１５７８５５Ａ（Ｋａｎｓａｉ Ｓｈｉｎ Ｇｉｊｕｔｓｕ Ｋｅｎｋｙｕｓｈｏ Ｋ．Ｋ．）も、基材上に施与され、かつＵＶ線によって、そのつどの金属酸化物へと変換される、金属酸化物ゾルの中間段階を介した金属アルコキシド溶液からの金属酸化物フィルムの製造を記載する。結果生じる金属酸化物は、酸化インジウムでありうる。
【００１７】
ＣＮ１２８０９６０Ａは、ゾル・ゲル法による溶液からのインジウム・スズ酸化物膜の製造を記載しており、その際、金属アルコキシドの混合物が、溶媒中に溶解、加水分解され、次いで基材のコーティングのために使用され、あとに乾燥及び硬化が続けられる。
【００１８】
しかしながら、このゾル・ゲル法に共通していることは、それらのゲルが、高い粘度に基づき印刷処理における使用には適しておらず及び／又は、殊に僅かに濃縮された溶液の場合には、結果生じる酸化インジウム含有膜が不均質性ひいては不十分な成膜パラメーターを有することである。不均質性とは、本件の場合、個々のドメイン中での結晶形成と解され、これは表面でＲｍｓ＝５ｎｍ（二乗平均平方根粗さ；英語ｒｍｓ−ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ＝ｒｏｏｔ−ｍｅａｎ−ｓｑｕａｒｅｄ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：平均二乗根；原子間力顕微鏡により測定）を上回る粗さをもたらす。この粗さは、一方では、酸化インジウム含有膜の成膜特性にマイナス作用を及ぼし（なかでも、半導体適用には小さすぎる電荷担体移動度が結果生じる）、かつ他方では、素子を作製するための更なる膜の施与にとってマイナス作用を及ぼす。
【００１９】
これまでに記載されたゾル・ゲル法とは対照的に、ＪＰ１１−１０６９５３Ａ（Ｆｕｊｉ Ｐｈｏｔｏ Ｆｉｌｍ Ｃｏ．Ｌｔｄ）には、透明な基材上での導電性金属酸化物フィルムの製造法が記載されており、該製造法の場合、２５０℃を下回る、有利には１００℃を下回る硬化温度を得るために、金属アルコキシド及び／又は金属塩を含有するコーティング組成物が透明な基材上で熱的に乾燥され、引き続きＵＶ線又はＶＩＳ線で転化される。
【００２０】
しかしながら、この方法の場合に使用される電磁線による転化は、結果生じる表面の膜に起伏があり、かつ平らでないという欠点を有する。これは、均一かつ一様なビーム分布を基材上で得ることが困難であることから生まれる。
【００２１】
ＪＰ２００７−０４２６８９Ａは、亜鉛アルコキシドを不可避的に含有し、そのうえインジウムアルコキシドを含有していてよい金属アルコキシド溶液、並びにこれらの金属アルコキシド溶液を使用する半導体素子の製造法を記載している。
金属アルコキシドフィルムは、熱的に処理され、かつ酸化物膜へと変換される。
【００２２】
しかしながら、これらの系も、十分には均質でないフィルムをもたらす。
【００２３】
従って、本発明が基礎とする課題は、公知の先行技術と比べて、上記先行技術の言及した欠点を有さない酸化インジウム含有膜を製造することができる系を提供すること、すなわち、慣例の印刷法において使用可能であり、かつ、高い均質性及び僅かな波むら、起伏及び粗さ（殊に粗さ≦２０ｎｍ Ｒｍｓ）を有する、より良好な品質の酸化インジウム含有膜を製造することができる系を提供することである。
【００２４】
この課題は、少なくとも１種のインジウムアルコキシドと少なくとも３種の溶媒Ｌ1、Ｌ2及びＬ3を包含する液状のインジウムアルコキシド含有組成物において、溶媒Ｌ1が、乳酸エチル、アニソール、テトラヒドロフルフリルアルコール、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート及び安息香酸エチルから成る群から選択されており、かつ双方の溶媒Ｌ2及びＬ3の沸点の差がＳＡＴＰ条件下で少なくとも３０℃であることを特徴とする該組成物によって解決される。
【００２５】
その際、意想外にも、２種より多い溶媒を有する組成物において、該組成物を用いて作製可能な酸化インジウム含有膜の品質が大きく悪化することなく、２種のみの溶媒を有する系と比べて、空気中に触れた本発明による組成物の貯蔵安定性及び耐久性が大きく改善することを認めることができた。この効果は、該系が次の溶媒：乳酸エチル、アニソール、テトラヒドロフルフリルアルコール又は酢酸ブチルの少なくとも１種を含有する場合、特に際立ったものであった。
【００２６】
本発明の意味における液状の組成物とは、ＳＡＴＰ条件（"標準環境温度及び圧力"、Ｔ＝２５℃及びｐ＝１０１３ｈＰａ）にて液状で存在する組成物と解される。
【００２７】
インジウムアルコキシドは、有利にはインジウム（ＩＩＩ）アルコキシドである。更に有利には、インジウム（ＩＩＩ）アルコキシドは、少なくとも１個のＣ１〜Ｃ１５−アルコキシ基又は−オキシアルキルアルコキシ基、特に有利には少なくとも１個のＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ基又は−オキシアルキルアルコキシ基を有するアルコキシドである。極めて有利には、インジウム（ＩＩＩ）アルコキシドは、一般式Ｉｎ（ＯＲ）3のアルコキシドであり、式中、ＲはＣ１〜Ｃ１５−アルキル基又は−アルキルオキシアルキル基、更にずっと有利にはＣ１〜Ｃ１０−アルキル基又は−アルキルオキシアルキル基である。特に有利には、このインジウム（ＩＩＩ）アルコキシドは、Ｉｎ（ＯＣＨ3）3、Ｉｎ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｉｎ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3、Ｉｎ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3又はＩｎ（Ｏ（ＣＨ3）3）3である。更にずっと有利には、Ｉｎ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3（インジウムイソプロポキシド）が使用される。
【００２８】
インジウムアルコキシドは、組成物中で、有利には、組成物の全体の質量に対して、１〜１５質量％の割合、特に有利には２〜１０質量％の割合、極めて有利には２．５〜７．５質量％の割合で存在する。
【００２９】
溶媒Ｌ2及びＬ3は、有利には互いに無関係に、アルコール、ポリアルコール、エステル、アミン、ケトン又はアルデヒドから成る群から選択される有機溶媒である。その際、溶媒の選択を、それらの沸点の差がＳＡＴＰ条件下で少なくとも３０℃であるように行い、かつ常に少なくとも３種の異なる溶媒が存在することが保証されている場合には、本質的に溶媒の全ての組み合わせを選択することができる。
【００３０】
有利な組成物は、Ｌ2の沸点がＳＡＴＰ条件下で３０〜１２０℃であり、かつＬ3の沸点がＳＡＴＰ条件下で１２０〜３００℃であり、ただし他方では、双方の選択された溶媒が、ＳＡＴＰ条件下で少なくとも３０℃の沸点差を有する組成物である。
【００３１】
極めて有利には、組成物中の溶媒Ｌ2は、イソプロパノール、メタノール、エタノール、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、クロロホルム、酢酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテルから成る群から選択されている。
【００３２】
そのうえ極めて有利には、Ｌ3は、テトラヒドロフルフリルアルコール、酢酸ブチル、アニソール、安息香酸エチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル及びジエチレングリコール、更にずっと有利にはジエチレングリコール、酢酸ブチル及び乳酸エチルから成る群から選択されている。
【００３３】
極めて高価な酸化インジウム含有膜は、Ｌ2＝イソプロパノール及びＬ3＝ジエチレングリコールを包含する組成物により製造することができる。
【００３４】
有利には、本発明による組成物は、溶媒Ｌ2を、該組成物の全体の質量に対して３０〜９５質量％の割合で含有し、かつ溶媒Ｌ3を、該組成物の全体の質量に対して０．５〜７０質量％の割合で含有する。
【００３５】
極めて貯蔵安定性のかつ耐久性の組成物は、溶媒のイソプロパノール、酢酸ブチル及び乳酸エチルからの混合物を用いて得られた。
【００３６】
本発明による組成物を用いて−該組成物がインジウムアルコキシド以外に更に別の金属前駆体を含有しない場合には−質的に非常に高価な酸化インジウム膜を製造することができる。本発明の意味における酸化インジウム膜とは、その際、言及したインジウムアルコキシドから製造可能な金属含有膜と解され、該金属含有膜は本質的にインジウム原子もしくはインジウムイオンを有し、その際、インジウム原子もしくはインジウムイオンは本質的に酸化物で存在する。場合により、酸化インジウム膜は、完全ではない転化からのカルベン割合もしくはアルコキシド割合もなお有していてよい。それとは異なり、酸化インジウム含有膜とは、本質的に酸化物で存在するインジウム原子もしくはインジウムイオン以外にもなお更に別の金属、半金属又はそれらの相応する酸化物を有する膜と解される。
【００３７】
好ましくは、本発明による組成物は、しかしながら、なお少なくとも１種の更なる（半）金属前駆体を有する。特に質的に高価な酸化インジウム含有膜は、その際、組成物がなお少なくとも１種の更なる（半）金属アルコキシドを有する場合に製造することができる。（半）金属アルコキシドとの用語は、その際、半金属アルコキシドのみならず金属アルコキシドも包含する。
【００３８】
この少なくとも１種の（半）金属アルコキシドは、有利には、組成物の全体の質量に対して０．０１〜７．５質量％の割合で存在する。
【００３９】
有利には、少なくとも１種の（半）金属アルコキシドは、第１族、第２族、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、第１４族又は第１５族の群の金属もしくは半金属から成る群から選択された金属又は半金属のアルコキシド、有利には、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ及びＡｇから成る群から選択された金属もしくは半金属のアルコキシドである。極めて有利には、（半）金属アルコキシドは、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＣｕから成る群から選択された金属もしくは半金属のアルコキシドである。
【００４０】
少なくとも１種の更なる（半）金属アルコキシドは、有利には、少なくとも１個のＣ１〜Ｃ１５−アルコキシ基又は−オキシアルキルアルコキシ基、特に有利には少なくとも１個のＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ基又は−オキシアルキルアルコキシ基を有するアルコキシドである。極めて有利には、（半）金属アルコキシドは、一般式Ｉｎ（ＯＲ）3のアルコキシドであり、式中、ＲはＣ１〜Ｃ１５−アルキル基又は−アルキルオキシアルキル基、更にずっと有利にはＣ１〜Ｃ１０−アルキル基又はアルキルオキシアルキル基である。特に有利には、この（半）金属アルコキシドは、Ｍ(x)（ＯＣＨ3）x、Ｍ(x)（ＯＣＨ2ＣＨ3）x、Ｍ(x)（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）x、Ｍ(x)（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）x又はＭ(x)（Ｏ（ＣＨ3）3）xの種類のアルコキシドであり、その際、添え字ｘは（半）金属の相応する価数に相当する。
【００４１】
本発明による組成物は、少なくとも１種のインジウムアルコキシドを、少なくとも３種の溶媒を包含する混合物と混ぜることによって製造することができる。
【００４２】
代替的に、本発明による組成物はまた、少なくとも１種のインジウムアルコキシド及び少なくとも１種の溶媒を包含する組成物を他の溶媒と混合することによって製造することができる。
【００４３】
そのうえ本発明の対象は、半導体構造を製造するための本発明による組成物の使用である。
【００４４】
本発明による組成物を用いて製造可能な半導体の酸化インジウム含有構造は、０．１〜５０ｃｍ2／Ｖｓの電荷担体移動度（ゲート・ソース電圧５０Ｖ、ドレイン・ソース電圧５０Ｖ、チャネル長さ１ｃｍ及びチャネル幅２０μｍにて測定）を有し、その際、これは"傾斜チャネル近似"のモデルにより測定されることができる。このために、古典的なＭＯＳＦＥＴから公知の式が使用される。線形領域においては：
【数１】
が適用され、式中、ＩDはドレイン電流、ＵDSはドレイン・ソース電圧、ＵGSはゲート・ソース電圧、Ｃiは絶縁体の単位面積当たりの容量、Ｗはトランジスタ−チャネルの幅、Ｌはトランジスタのチャネル長さ、μは電荷担体移動度及びＵTは閾値電圧である。
【００４５】
飽和領域においては、ドレイン電流とゲート電圧の２乗の関係が適用され、該関係はここで電荷担体移動度を測定するために使用される：
【数２】
【００４６】
有利には、本発明による組成物は、半導体の酸化インジウム含有構造、殊に半導体の酸化インジウム含有膜の製造法において使用される。従って、本発明の対象はまた、半導体構造を製造するための本発明による組成物の使用である。有利には、この使用は、半導体構造を製造するコーティング法における本発明による組成物の使用の形で行われる。本発明による組成物は、印刷法（殊にフレキソ／グラビア印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷、デジタルオフセット印刷及びスクリーン印刷）、噴霧法、回転コーティング法（"スピンコーティング"）及び浸漬法（"ディップコーティング"）から選択されるコーティング法での使用に特に良く適している。
極めて有利には、本発明による方法は印刷法である。
【００４７】
これらの本発明による方法で使用される基材は、有利には、ガラス、シリコン、二酸化シリコン、金属酸化物又は遷移金属酸化物あるいは高分子材料、殊にＰＥ、ＰＥＮ、ＰＩ又はＰＥＴから成る基材から選択されている。
【００４８】
コーティング後かつ転化前に、コーティングされた基材を、そのうえ乾燥させてよい。これに関しての相応する措置及び条件は当業者に公知である。
【００４９】
酸化インジウムもしくは酸化インジウム含有膜への作製された構造もしくは膜の転化は、熱的な方法で及び／又はＵＶ線、ＩＲ線あるいはＶＩＳ線によって行うことができる。しかしながら、特に良好な結果は、転化のために１５０℃〜３６０℃の温度が使用される場合に得ることができる。
【００５０】
その際、一般に、数秒ないし数時間にかけてまでの転化時間が用いられる。
【００５１】
転化はそのうえ、コーティング工程後に得られた膜を熱的な処理前に水及び／又は過酸化水素と接触させ、かつ該膜を中間工程でまず金属水酸化物へと変換し、その後に熱的な変換を行うことによって補うこともできる。
【００５２】
そのうえ本発明による方法に従って作製された膜の品質は、転化工程に続けて組み合わされた温度処理とガス処理（Ｈ2又はＯ2による）、プラズマ処理（Ａｒ−、Ｎ2、Ｏ2又はＨ2プラズマ）、マイクロ波処理、レーザー処理（ＵＶ領域、ＶＩＳ領域又はＩＲ領域中での波長を有する）、紫外線放射、赤外線放射又はオゾン処理によって更に改善することができる。
【００５３】
そのうえ本発明の対象は、本発明による組成物を用いて製造可能な酸化インジウム含有膜である。
【００５４】
そのうえ本発明による組成物を用いて製造可能な酸化インジウム含有構造は、電子素子の製造、殊に（薄膜）トランジスタ、ダイオード又は太陽電池の製造のために有利には適している。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明によるコーティングのＩｎ2Ｏ3膜のＳＥＭ写真を示す図
【図２】比較例のコーティングのＩｎ2Ｏ3膜のＳＥＭ写真を示す図
【００５６】
以下の実施例は、本発明の対象を詳細に説明するものである。
【００５７】
比較例：
溶液０の調製
イソプロパノール（ｂｐ：８２℃）中で５質量％のインジウム（ＩＩＩ）イソプロポキシドの溶液に、イソプロパノール１０体積％を加えた。この方法では、本発明による実施例で濃度を変化させることによって生じる効果は除外される。
【００５８】
コーティング
約１５ｍｍのエッジ長さ及び約２００ｎｍの厚さの酸化シリコン−コーティング及びＩＴＯ／金からのフィンガー構造を有するドープされたシリコン基材を、上記と同じ条件下で、調製された溶液０ １００μＬを用いてスピンコーティング（２０００ｒｐｍ）により空気中でＳＡＴＰ条件下でコーティングした。コーティングプロセス後に、コーティングされた基材を空気中で３５０℃の温度で１時間のあいだ焼鈍した。
【００５９】
図１は、結果生じる本発明によるコーティングのＩｎ2Ｏ3膜のＳＥＭ写真を示し、図２は、比較例の相応するＳＥＭ写真を示す（倍率：１０，０００ｘ）。本発明による膜の粗さはずっと少ないことが明らかに認められる。そのうえ、比較例の膜は本発明による実施例よりずっと不均質である。
【００６０】
本発明によるコーティングは、１ｃｍ2／Ｖｓの電荷担体移動度（ゲート・ソース電圧５０Ｖ、ソース・ドレイン電圧５０Ｖ、チャネル幅１ｃｍ及びチャネル長さ２０μｍ）を示す。それに比べて、比較例の膜における電荷担体移動度は０．０２ｃｍ2／Ｖｓ（ゲート・ソース電圧５０Ｖ、ソース・ドレイン電圧５０Ｖ、チャネル幅１ｃｍ及びチャネル長さ２０μｍ）でしかない。
【００６１】
本発明による実施例１〜４
上述の例と同じように、更に別の組成物を製造した。これらの溶液を用いて、比較例と同じようにトランジスタを組み立て、そして該トランジスタの電荷担体移動度を測った。第１表には、製造した溶液と測定した移動度がまとめられている。
【００６２】
溶液１の調製
イソプロパノール（ｂｐ：８２℃）中で５質量％のインジウム（ＩＩＩ）イソプロポキシドの溶液に、酢酸ブチル（ｂｐ：１２７℃）５０体積％と乳酸エチル（ｂｐ：１５４℃）からなる混合物１０体積％を加えた。
【００６３】
溶液２の調製
イソプロパノール（ｂｐ：８２℃）中で５質量％のインジウム（ＩＩＩ）イソプロポキシドの溶液に、ジエチレングリコール（ｂｐ：２４４℃）５０体積％とアニソール（ｂｐ：１５５℃）５０体積％からなる混合物１０体積％を加えた。
【００６４】
溶液３の調製
イソプロパノール（ｂｐ：８２℃）中で５質量％のインジウム（ＩＩＩ）イソプロポキシドの溶液に、ジエチレングリコール（ｂｐ：２４４℃）５０体積％とエチレングリコールジアセテート（ｂｐ：１９０℃）５０体積％からなる混合物１０体積％を加えた。
【００６５】
溶液４の調製
イソプロパノール（ｂｐ：８２℃）中で５質量％のインジウム（ＩＩＩ）イソプロポキシドの溶液に、ジエチレングリコール（ｂｐ：２４４℃）５０体積％と安息香酸エチル（ｂｐ：２１４℃）５０体積％からなる混合物１０体積％を加えた。
【００６６】
コーティング
約１５ｍｍのエッジ長さ及び約２００ｎｍの厚さの酸化シリコン−コーティング及びＩＴＯ／金からのフィンガー構造を有するドープされたシリコン基材を、上記と同じ条件下で、それぞれの溶液１００μＬを用いてスピンコーティング（２０００ｒｐｍ）により空気中でＳＡＴＰ条件下でコーティングした。コーティングプロセス後に、コーティングされた基材を空気中で３５０℃の温度で１時間のあいだ焼鈍した。電気的測定の結果は、第１表から読み取ることができる。
【００６７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状のインジウムアルコキシド含有組成物であって、
− 少なくとも１種のインジウムアルコキシドと
− 少なくとも３種の溶媒Ｌ1、Ｌ2及びＬ3
を包含する液状のインジウムアルコキシド含有組成物において、溶媒Ｌ1が、乳酸エチル、アニソール、テトラヒドロフルフリルアルコール、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート及び安息香酸エチルから成る群から選択されており、かつ双方の溶媒Ｌ2及びＬ3の沸点の差がＳＡＴＰ条件下で少なくとも３０℃であることを特徴とする、液状のインジウムアルコキシド含有組成物。
【請求項２】
前記溶媒Ｌ1が、乳酸エチル、アニソール、テトラヒドロフルフリルアルコール及び酢酸ブチルから成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種のインジウムアルコキシドが、少なくとも１個のＣ１〜Ｃ１５−アルコキシ基又は−オキシアルキルアルコキシ基を有するインジウム（ＩＩＩ）アルコキシドであることを特徴とする、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
前記インジウム（ＩＩＩ）アルコキシドが、インジウムプロポキシドであることを特徴とする、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記インジウムアルコキシドが、前記組成物中で、前記組成物の全体の質量に対して、１〜１５質量％の割合で、特に有利には２〜１０質量％の割合で、極めて有利には２．５〜７．５質量％の割合で存在することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
前記溶媒Ｌ2及びＬ3が有機溶媒であり、それらは互いに無関係に、アルコール、ポリアルコール、エステル、アミン、ケトン又はアルデヒドから成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
Ｌ2の沸点がＳＡＴＰ条件下で３０〜１２０℃であり、かつＬ3の沸点がＳＡＴＰ条件下で１２０〜３００℃であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
Ｌ2が、イソプロパノール、メタノール、エタノール、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、クロロホルム及びエチレングリコールジメチルエーテルから成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
Ｌ3が、テトラヒドロフルフリルアルコール、酢酸ブチル、ジエチレングリコール、アニソール、エチレングリコールジアセテート、安息香酸エチル及び乳酸エチルから成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が２種の溶媒のイソプロパノール及びジエチレングリコールを包含することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
Ｌ2の割合が、前記組成物の全体の質量に対して３０〜９５質量％であり、かつＬ3の割合が、前記組成物の全体の質量に対して０．５〜７０質量％であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物が少なくとも３種の溶媒のイソプロパノール、酢酸ブチル及び乳酸エチルを有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１３】
なお少なくとも１種の更なる金属アルコキシドを有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１４】
前記少なくとも１種の金属アルコキシドの割合が、前記組成物の全体の質量に対して０．０１〜７．５質量％であることを特徴とする、請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
前記少なくとも１種のインジウムアルコキシドを、前記少なくとも３種の溶媒の混合物と混合することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の液状のインジウムアルコキシド含有組成物の製造法。
【請求項１６】
前記少なくとも１種のインジウムアルコキシドと少なくとも１種の溶媒を包含する組成物を他の溶媒と混合することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の液状のインジウムアルコキシド含有組成物の製造法。
【請求項１７】
半導体構造を製造するための、請求項１から１４までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項１８】
電子素子を製造するための、殊に（薄膜）トランジスタ、ダイオード又は太陽電池を製造するための、請求項１から１４までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項１】
液状のインジウムアルコキシド含有組成物であって、
− 少なくとも１種のインジウムアルコキシドと
− 少なくとも３種の溶媒Ｌ1、Ｌ2及びＬ3
を包含する液状のインジウムアルコキシド含有組成物において、溶媒Ｌ1が、乳酸エチル、アニソール、テトラヒドロフルフリルアルコール、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート及び安息香酸エチルから成る群から選択されており、かつ双方の溶媒Ｌ2及びＬ3の沸点の差がＳＡＴＰ条件下で少なくとも３０℃であることを特徴とする、液状のインジウムアルコキシド含有組成物。
【請求項２】
前記溶媒Ｌ1が、乳酸エチル、アニソール、テトラヒドロフルフリルアルコール及び酢酸ブチルから成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種のインジウムアルコキシドが、少なくとも１個のＣ１〜Ｃ１５−アルコキシ基又は−オキシアルキルアルコキシ基を有するインジウム（ＩＩＩ）アルコキシドであることを特徴とする、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
前記インジウム（ＩＩＩ）アルコキシドが、インジウムプロポキシドであることを特徴とする、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記インジウムアルコキシドが、前記組成物中で、前記組成物の全体の質量に対して、１〜１５質量％の割合で、特に有利には２〜１０質量％の割合で、極めて有利には２．５〜７．５質量％の割合で存在することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
前記溶媒Ｌ2及びＬ3が有機溶媒であり、それらは互いに無関係に、アルコール、ポリアルコール、エステル、アミン、ケトン又はアルデヒドから成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
Ｌ2の沸点がＳＡＴＰ条件下で３０〜１２０℃であり、かつＬ3の沸点がＳＡＴＰ条件下で１２０〜３００℃であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
Ｌ2が、イソプロパノール、メタノール、エタノール、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、クロロホルム及びエチレングリコールジメチルエーテルから成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
Ｌ3が、テトラヒドロフルフリルアルコール、酢酸ブチル、ジエチレングリコール、アニソール、エチレングリコールジアセテート、安息香酸エチル及び乳酸エチルから成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が２種の溶媒のイソプロパノール及びジエチレングリコールを包含することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
Ｌ2の割合が、前記組成物の全体の質量に対して３０〜９５質量％であり、かつＬ3の割合が、前記組成物の全体の質量に対して０．５〜７０質量％であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物が少なくとも３種の溶媒のイソプロパノール、酢酸ブチル及び乳酸エチルを有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１３】
なお少なくとも１種の更なる金属アルコキシドを有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１４】
前記少なくとも１種の金属アルコキシドの割合が、前記組成物の全体の質量に対して０．０１〜７．５質量％であることを特徴とする、請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
前記少なくとも１種のインジウムアルコキシドを、前記少なくとも３種の溶媒の混合物と混合することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の液状のインジウムアルコキシド含有組成物の製造法。
【請求項１６】
前記少なくとも１種のインジウムアルコキシドと少なくとも１種の溶媒を包含する組成物を他の溶媒と混合することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の液状のインジウムアルコキシド含有組成物の製造法。
【請求項１７】
半導体構造を製造するための、請求項１から１４までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項１８】
電子素子を製造するための、殊に（薄膜）トランジスタ、ダイオード又は太陽電池を製造するための、請求項１から１４までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１２−５１８０８７（Ｐ２０１２−５１８０８７Ａ）
【公表日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５０５１０（Ｐ２０１１−５５０５１０）
【出願日】平成２２年２月５日（２０１０．２．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５１４０９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９４５８１
【国際公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月５日（２０１０．２．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５１４０９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９４５８１
【国際公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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