インダノン誘導体とその色素増感型太陽電池用色材としての利用
【課題】安定で、太陽エネルギーの変換効率の高い色素増感型の光電変換セル用の光電変換用増感色素の提供。
【解決手段】下式で示されるインダノン誘導体。
［Ｒ１乃至Ｒ３はそれぞれ独立にＨもしくは電子吸引性基；Ｒ４乃至Ｒ１７はそれぞれ独立に、Ｈ、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基を表す。]
【解決手段】下式で示されるインダノン誘導体。
［Ｒ１乃至Ｒ３はそれぞれ独立にＨもしくは電子吸引性基；Ｒ４乃至Ｒ１７はそれぞれ独立に、Ｈ、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基を表す。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換材料に関するものである。また、本発明はこの光電変換材料を用いた光電変換素子及びそれを利用した色素増感型太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅などの化合物太陽電池が実用化もしくは研究開発の対象となっている。これらの太陽電池を更に普及させる為には、製造コスト、原材料、エネルギーペイバックタイム等に関する問題点を克服する必要がある。一方、大面積化や低価格を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでに数多く提案されてはいるが、これらの電池には変換効率、耐久性が低いという問題があった。
【０００３】
こうした状況の中で、色素によって増感された半導体微多孔質体を用いた光電変換電極及び光電変換セル、ならびにこれを作製する為の材料及び製造技術が開示されている（非特許文献１、２及び特許文献１を参照）。開示されている電池は、ルテニウム錯体色素によって分光増感された酸化チタン多孔質薄層を作用電極とし、ヨウ素を主体とする電解質層及び対電極から成る色素増感型の光電変換セルである。この方式の第一の利点は、酸化チタン等の安価な酸化物半導体を用いることから安価な光電変換素子の提供が可能であることである。また、第二の利点は、使用されるルテニウム錯体色素が可視領域に幅広く吸収を有していることから、比較的高い変換効率が得られることである。
【０００４】
一方、このような色素増感型光電変換セルの問題点の一つとして、色素の原料にルテニウムを用いていることが挙げられる。ルテニウムはクラーク数が０．０１ｐｐｍと比較的低く、白金やパラジウムに匹敵する程度の少量が地球に現存している。従って、大量に使用された場合には枯渇する虞がある。更に、ルテニウム錯体色素は高価であることから、光電変換セルの更なる普及に対しての妨げとなるものである。
【０００５】
最近、色素増感型太陽電池における増感色素として、ルテニウム錯体以外の色素の研究が盛んに行なわれている。その例としてはフェニルキサンテン系色素、フタロシアニン系色素、クマリン系色素、シアニン形色素、ポルフィリン系色素、アゾ系色素等が挙げられる。これらの有機色素はルテニウム錯体に比較して吸光係数、分子設計の自由度が大きいことから、高い光電変換効率の発現が期待されている。しかしながら、色素の光吸収領域が狭いこと、酸化チタンへの電荷注入が非効率的である等の理由から未だ良好な性能の有機増感色素は見出されていない。
【０００６】
これらの問題を解決するため、酸化チタンとの吸着末端に特徴を付与した増感色素として、置換アクリル酸部位を持つ増感色素が比較的高い変換効率を有することが開示されている（特許文献３、４参照）。これらの増感色素の特徴は、アクリル酸末端のカルボン酸基が結合する炭素原子をシアノ基等の電子吸引性基で置換することにより、アクリル酸末端の電子吸引効果を増大させている点にある。増感色素は末端のカルボキシ基で酸化チタン等の無機酸化物半導体表面に結着し、このカルボキシ基を通して、増感色素が光吸収することにより生じた励起電子を無機酸化物半導体側へ注入している。従って、この部位の電子吸引効果が強くなることにより電子注入効果が促進され、その結果として高い変換効率を実現している。代表的な例として、クマリン骨格とシアノ基を有するアクリル酸末端とを組み合わせた増感色素では５％以上の高い変換効率を実現している。（非特許文献３参照）また、ポリエン構造とアミノ基を組み合わせた発色団に同様のアクリル酸末端を導入した増感色素においても同様に５％以上の高い変換効率が達成されている。（非特許文献４参照）
【０００７】
しかしながら、クマリン骨格等の吸収波長領域は可視光領域の中で比較的短波長側に偏っているため、この骨格を基にして吸収の長波長化を図る為には長鎖の二重結合部位（ポリエン構造）などの導入が必要となる。長鎖の二重結合部位は活性酸素等に酸化され易く、熱安定性が低い為、耐久性の低い性質を有している。同様の理由から、非特許文献３に記載のポリエン構造を有する増感色素も耐久性に問題のあることが予想される。また、増感色素として機能するシアニン系色素等も長鎖二重結合部位を有している為、耐久性の低い色素の一例である。
【０００８】
以上の理由から、長鎖二重結合部位等のように耐久性の低い部位の導入によらず、耐久性の高い骨格構造を有し、更に、枯渇の虞のない原料を使用し、安価で高い変換効率を有する光電変換セルの提供を可能にする増感色素が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許４９２７７２１号明細書
【特許文献２】特開２００２‐１６４０８９号公報
【特許文献３】国際公開第０２／１１２１３号パンフレット
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ（第３５３巻、第７３７−７４０頁、１９９１年）
【非特許文献２】Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.（第１１５巻、第６３８２−６３９０頁、１９９３年）
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ.（第５６９−５７０頁、２００１年）
【非特許文献４】Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ.（第２５２−２５３頁、２００３年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は耐久性の高い骨格構造を有し、安価で高い変換効率を有する色素増感型光電変換セル用の増感色素を提供することにある。更には、この増感色素を無機半導体多孔質体表面に連結させた光電変換材料、及び、光電変換材料を導電性表面を有する透明基材の電導面に積層して成る光電変換電極、及び、光電変換電極を電解質層を介して導電性対極を組み合わせて成る光電変換セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、透明導電性基板上に積層させた無機酸化物半導体表面に特定の増感色素を連結させることにより、良好な特性を示す光電変換セルの作製が可能であることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は下記の一般式（１）で表される光機能材料に関する。
【００１４】
一般式（１）
【００１５】
【化１】
【００１６】
［式中、Ｒ１乃至Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子もしくは電子吸引性基を表す。また、Ｒ４乃至Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、無置換もしくは置換基を有するアルキル基、無置換もしくは置換基を有するアルコキシ基、無置換もしくは置換基を有するアルキルチオ基、無置換もしくは置換基を有するアリール基を表す。]
【００１７】
また、本発明は、上記光機能材料を含んでなる光電変換用増感色素に関する。
【００１８】
また、本発明は、一般式（１）で表される化合物以外の化合物を含んで成る上記増感色素に関する。
【００１９】
また、本発明は、上記増感色素と、無機半導体多孔質体とを連結させて成る光電変換材料に関する。
【００２０】
また、本発明は、上記光電変換材料を透明電極に積層させて成る光電変換電極に関する。
【００２１】
また、本発明は、上記光電変換電極、電解質層及び導電性対極を含んで成る光電変換セルに関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、枯渇の虞のない材料で高い光電変換効率を有する光電変換セルを提供することが可能である。また、本発明の増感色素と他の増感色素を組み合わせることにより、太陽光に対して幅広い波長領域で高効率な光電変換機能を発現する光電変換材料、光電変換電極及び光電変換セルの作製が可能である。更に、色素にポリエン構造を有しない為、光、熱等による劣化が無く、安定性の高い電池の提供が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、光電変換セル試験試料を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、詳細に本発明について説明する。
【００２５】
本発明において光電変換材料とは、光を吸収することにより電気を発生させる機能、すなわち光を電気エネルギーに変換する機能を発現する材料のことである。
【００２６】
本明細書においては一般式（１）で表される光機能材料を主として光電変換用増感色素として用いる為、この材料を光電変換用増感色素あるいは増感色素と呼称する。
【００２７】
色素増感型太陽電池の動作機構は次に記す過程より成るものである。すなわち、太陽光を吸収した増感色素が光励起された後に励起状態の増感色素から酸化チタン等の無機半導体の伝導帯へ電子が注入される過程及び無機半導体に電子を注入して酸化された増感色素に対してヨウ素をはじめとするレドックス系からの電子注入による還元過程である。
【００２８】
従って、光電変換用増感色素に必要な機能としては、色素が広い光吸収領域を有し太陽光を効率的に吸収できること、酸化チタン等の無機半導体に効率よく電荷を注入できること等が挙げられる。
【００２９】
一般式（１）で表される増感色素は、特定の構造であるため、構造中の部位により増感色素の吸収領域を調節し広域化することが可能である。従来のシアニン系色素やＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２５２−２５３頁、２００３年に記載されている色素では、ポリエン構造を用いることにより色素の吸収領域を広域化している。この手法を用いた場合、ポリエン構造が活性酸素による酸化を受け易い為に、光劣化を起こし易い傾向がある。また、熱安定性が低いという欠点もある。一般式（１）で表される増感色素ではポリエン構造をとることが無いことから、このような問題を避けることが可能である。
【００３０】
また、一般式（１）で表される増感色素は、少なくとも一つの酸性官能基を有している為、酸化チタン等の無機半導体表面の水酸基との相互作用により生ずるエステル結合等を介した化学吸着が可能である。このことにより、増感色素から酸化チタン等の無機半導体への電子注入が効率的に行われる。
また、一般式（１）で表される色素の酸性官能基が結合する芳香環に少なくとも一つの電子吸引基が置換されている場合には、酸性官能基の結合する芳香環の電子受容性が高くなり、励起電子がπ共役系を経由して酸化チタン等の無機半導体へ効率的に注入される。
【００３１】
また、一般式（１）で表される色素は一方の端に電子供与性のアミノ基を有し、他方の端に電子吸引性の置換基を有するという化学構造により光吸収領域が広域化し、酸化チタン等の無機半導体への電子注入の高効率化を期待できる。
【００３２】
さらに、一般式（１）で表される色素の化学構造の特徴としては、電子受容性部位と、電子供与性部位を二重結合が分割し、かつπ共役系でつなぐ構造をとっている。このような特徴的な化学構造は、基底状態で電子が電子供与性部位に局在化し、励起状態では電子が電子受容性部位に局在化するという傾向があり、電子受容性部位から酸化チタン等の無機半導体への電子注入を非常に効率的に行なうことができる。
【００３３】
すなわち、一般式（１）で表される色素の化学構造は、高い光電変換効率と高い安定性を達成し得る構造であると言える。
【００３４】
次に、一般式（１）で表される色素中の各置換基について説明をする。
【００３５】
一般式（１）で表される色素中のＲ１乃至Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子もしくは電子吸引性基を表す。
【００３６】
本発明における電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σが０より大きい官能基を表す。これらの官能基としては、特に制限はないが、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキルカルボニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３７】
上記の電子吸引性基のうち、アシル基としては、アセチル基、チオアセチル基、ベンゾイル基、チオベンゾイル基等が挙げられる。
【００３８】
また、アルキルオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３９】
また、アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４０】
また、アルキルスルホニル基としては、メシル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基等が挙げられる。
【００４１】
また、アリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等が挙げられる。
【００４２】
また、ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
【００４３】
また、ペルフルオロアルキルカルボニル基としては、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロエチルカルボニル基等が挙げられる。
【００４４】
また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４５】
以上に挙げた電子吸引性基のうち好ましいものとしては、シアノ基、カルボキシル基、ペルフルオロアルキルカルボニル基が挙げられる。
【００４６】
また、Ｒ４乃至Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、無置換もしくは置換基を有するアルキル基、無置換もしくは置換基を有するアルコキシ基、無置換もしくは置換基を有するアルキルチオ基、無置換もしくは置換基を有するアリール基を表す。
【００４７】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等がある。
【００４８】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基等がある。
【００４９】
アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、ペンチルチ基、ヘキシルチオ基、イソペンチルチオ基、イソヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基等がある。
【００５０】
アリール基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、クオーターフェニリル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等がある。
【００５１】
これらアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基は置換基を有していてもよい。
【００５２】
この場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基が挙げられる。
【００５３】
Ｒ４乃至Ｒ１７における、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基が置換基を有する場合の具体例を次に示す。
【００５４】
置換基を有するアルキル基としては、ベンジル基、４−ビフェニリルメチル基、４−（ｐ−ターフェニリル）メチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、９−フェナントリルメチル基、９−アントリルメチル基、２−フェネチル基、２−（４−ビフェニリル）エチル基、２−｛４−（ｐ−ターフェニリル）｝エチル基、２−（１−ナフチル）エチル基、２−（２−ナフチル）エチル基、２−（９−フェナントリル）エチル基、２−（９−アントリル）エチル基、３−フェニルプロピル基、３−（４−ビフェニリル）プロピル基、３−｛４−（ｐ−ターフェニリル）｝プロピル基、３−（１−ナフチル）プロピル基、３−（２−ナフチル）プロピル基、３−（９−フェナントリル）プロピル基、３−（９−アントリル）プロピル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−ペンチルオキシエチル基、２−ヘキシルオキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−プロポキシプロピル基、３−ブトキシプロピル基、３−ペンチルオキシプロピル基、３−ヘキシルオキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、４−プロポキシブチル基、４−ブトキシブチル基、４−ペンチルオキシブチル基、４−ヘキシルオキシブチル基、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、プロピルチオメチル基、ブチルチオメチル基、ペンチルチオメチル基、ヘキシルチオメチル基、２−（メチルチオ）エチル基、２−（エチルチオ）エチル基、２−（プロピルチオ）エチル基、２−（ブチルチオ）エチル基、２−（ペンチルチオ）エチル基、２−（ヘキシルチオ）エチル基等が挙げられる。
【００５５】
置換基を有するアルコキシ基としては、ベンジルオキシ基、４−ビフェニリルメチルオキシ基、４−（ｐ−ターフェニリル）メチルオキシ基、１−ナフチルメチルオキシ基、２−ナフチルメチルオキシ基、９−フェナントリルメチルオキシ基、９−アントリルメチルオキシ基、メチルチオメトキシ基、エチルチオメトキシ基、２−メチルチオエトキシ基、２−エチルチオエトキシ基、フェネチルオキシ基、２−（４−ビフェニリル）エチルオキシ基、２−｛４−（ｐ−ターフェニリル）｝エチルオキシ基、２−（１−ナフチル）エチルオキシ基、２−（２−ナフチル）エチルオキシ基、２−（９−フェナントリル）エチルオキシ基、２−（９−アントリル）エチルオキシ基等が挙げられる。
【００５６】
置換基を有するアルキルチオ基としては、ベンジルチオ基、４−ビフェニリルメチルチオ基、１−ナフチルメチルチオ基、２−ナフチルメチルチオ基、９−フェナントリルメチルチオ基、９−アントリルメチルチオ基、フェネチルチオ基、２−（４−ビフェニリル）エチルチオ基、２−（１−ナフチル）エチルチオ基、２−（２−ナフチル）エチルチオ基、２−（９−フェナントリ）エチルチオ基、２−（９−アントリル）エチルチオ基、メトキシメチルチオ基、エトキシメチルチオ基、２−メトキシエチルチオ基、２−エトキシエチルチオ基、（メチルチオ）メチルチオ基、（エチルチオ）メチルチオ基、（２−メチルチオ）エチルチオ基、（２−エチルチオ）エチルチオ基等が挙げられる。
【００５７】
置換基を有するアリール基としては、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−エチルフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、４−（４’−メチル）ビフェニリル基、４−（４’−エチル）ビフェニリル基、１−（５−メチル）ナフチル基、１−（５−エチル）ナフチル基、２−（５−メチル）ナフチル基、２−（５−エチル）ナフチル基、９−（３−メチル）フェナントリル基、９−（３−エチル）フェナントリル基、９−（１０−メチル）アントリル基、９−（１０−エチル）アントリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−メトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−エトキシフェニル基、２−メチルチオフェニル基、２−エチルチオフェニル基、２−プロピルチオフェニル基、２−ブチルチオフェニル基、４−（メチルチオ）フェニル基、４−（エチルチオ）フェニル基、４−（プロピルチオ）フェニル基、４−（ブチルチオ）フェニル基等が挙げられる。
【００５８】
さて、本発明の化合物は、二重結合を有するため、シス体、トランス体などの構造異性体を種々とり得る。これらは、何れも光電変換用増感色素として良好に使用することができる。さらに、置換基等に二重結合を有した場合にも同様のことが言える。
【００５９】
一般式（１）で表される化合物は、例えば、次の式（１）に示すような合成経路により製造することができる。
【００６０】
式（１）
【００６１】
【化２】
【００６２】
次の表１〜表１９に本発明の光電変換用増感色素として用いることができる代表的な化合物を示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【００６７】
【表５】
【００６８】
【表６】
【００６９】
【表７】
【００７０】
【表８】
【００７１】
【表９】
【００７２】
【表１０】
【００７３】
【表１１】
【００７４】
【表１２】
【００７５】
【表１３】
【００７６】
【表１４】
【００７７】
【表１５】
【００７８】
【表１６】
【００７９】
【表１７】
【００８０】
【表１８】
【００８１】
【表１９】
【００８２】
本発明において用いられる光電変換用増感色素は、一般式（１）で表される増感色素が吸収し得ない領域の太陽光吸収を補うために他の増感色素と組み合わせて用いることができる。ここにおいて他の増感色素としてはアゾ系色素、キナクリドン系色素、ジケトピロロピロール系色素、スクワリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、クロロフィル系色素、ルテニウム錯体系色素、インジゴ系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等及びその誘導体等があげられる。これらの増感色素はその化学構造中に無機半導体多孔質体表面に連結し得るような官能基を有していることが望ましい。その理由として、光励起された色素の励起電子を無機半導体多孔質体の伝導帯に迅速に伝達可能であることが挙げられる。ここでいう官能基とは、前述の酸性官能基等が挙げられるが、無機半導体多孔質体表面に増感色素を連結し、色素の励起電子を無機半導体多孔質体の伝導帯に迅速に伝え得る機能を有する置換基であればよい。
【００８３】
以下、本発明で使用される光電変換用増感色素以外の材料について説明する。
【００８４】
（無機酸化物）
本発明において用いられる光電変換用増感色素は連結基を介して無機半導体多孔質体表面に連結することによって無機半導体多孔質体が増感された光電変換材料を形成する。無機半導体は、一般に、一部の領域の光に対して光電変換機能を有しているが、この表面に増感色素を連結することによって可視光及び／又は近赤外光領域までの光電変換が可能となる。無機半導体多孔質体としては主に無機酸化物が用いられるが、増感色素を連結することによって光電変換機能を有する無機半導体多孔質体であればこれに限らない。無機半導体としては、シリコン、ゲルマニウム、III族‐Ｖ族系半導体、金属カルコゲニド等が挙げられる。本発明で用いられる無機酸化物半導体多孔質体としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化ストロンチウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ランタノイド、酸化イットリウム、酸化バナジウム等の多孔質体を挙げることができるが、これらの表面が増感色素を連結することによって可視光及び／又は近赤外光領域までの光電変換が可能となるものであればこれらに限定されない。無機酸化物半導体多孔質体表面が増感色素によって増感されるためには無機酸化物の伝導帯が増感色素の光励起順位から電子を受容し易い準位に存在することが望ましい。この理由から、前記無機酸化物半導体多孔質体の中でも、特に酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ等が用いられる。さらに、価格や環境衛生性等の点から、特に酸化チタンが用いられる。また、本発明においては前記無機酸化物半導体多孔質体から一種類又は複数の種類を選択して組み合わせることができる。
【００８５】
（無機酸化物の多孔質化）
無機半導体多孔質体は、多量の増感色素をその表面に連結し、高効率な光電変換能力を発現させる目的から、多孔質化することにより広い表面積を有している。多孔質化の方法としては、粒子径が数乃至数十ナノメートルの酸化チタン等の無機酸化物粒子をペースト化した後に焼結する方法が広く知られているが、多孔質化して広い表面積を得る方法であればこれに限らない。
【００８６】
（光電変換電極）
本発明において用いられる光電変換材料は電導性表面を有する透明基材の電導面に積層することによって光電変換電極を形成する。
【００８７】
（電導性表面）
本発明において用いられる電導性表面としては、太陽光の可視領域から近赤外領域に対して光吸収が少ない導電材料であれば特に限定されないが、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）や酸化スズ（フッ素等がドープされたものを含む）、酸化亜鉛等の電導性の良好な金属酸化物が好適である。
【００８８】
（透明基材）
用いられる透明基材としては太陽光の可視領域から近赤外領域における光吸収の少ない材料であれば特に限定されない。石英、並ガラス、ＢＫ７、鉛ガラス等のガラス基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラート、ポリプロピレン、テトラアセチルセルロース、シンジオクタチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステルスルフォン、ポリエーテルイミド、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ、塩化ビニール等の樹脂基材等を用いることができる。
【００８９】
（積層方法）
本発明において用いられる光電変換材料を、電導性表面を有する透明基材の電導面に積層する方法としては、電導面にペースト化した無機酸化物粒子を塗布した後に乾燥又は焼結させることにより無機酸化物半導体多孔質体を形成し、これを透明基材ごと増感色素を溶解させた溶液中に浸すことにより、無機多孔質表面と増感色素の連結基の親和性を利用して増感色素を無機多孔質表面に結合させる方法が一般的であるが、この方法に限定されない。無機酸化物粒子をペースト化させるためには無機酸化物粒子を水又は適当な有機溶剤中に分散させる。均質で表面積が大きい無機多孔質表面として積層させるには分散性の良いペーストにすることが重要であり、必要に応じて、硝酸やアセチルアセトン等の酸やポリエチレングリコール、トリトンＸ−１００等の分散剤をペースト成分に混合し、ペイントシェーカー等を用いてペースト化する。ペーストを透明基材の電導面に塗布する方法としてはスピンコーターによる塗布方法、スクリーン印刷法、スキージーを用いた塗布方法、ディップ法、吹き付け法、ローラー法等が用いられる。塗布された無機酸化物ペーストは乾燥又は焼成後にペースト中の揮発成分が除去され透明基材の電導面上に無機酸化物半導体多孔質体を形成する。乾燥又は焼成の条件としては、例えば４００℃から５００℃の温度で３０分〜１時間程度の熱エネルギーを与える方法が一般的であるが、透明基材の電導面に密着性を有し、太陽光照射時に良好な起電力が得られる乾燥又は焼成方法であればこれに限らない。
【００９０】
増感色素を溶解させた溶液を調製する際に用いる溶剤としては、エタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン等の炭酸エステル系溶剤、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１,３−ジメチルイミダゾリノン、Ｎ−メチルピロリドン、水等を用いることができるがこれらに限らない。
【００９１】
透明基材の電導面上に形成される無機酸化物半導体多孔質体の膜厚は０．５μｍ乃至２００μｍであることが望ましい。膜厚がこの範囲未満の場合には良好な変換効率が得られない。又膜厚がこの範囲より厚い場合には成膜時に割れや剥がれが生じる等作製が困難になるだけでなく、無機酸化物半導体多孔質体表層と電導面との距離が長くなる為発生した電荷が電導面に有効に伝えられなくなるので、良好な変換効率を得ることが困難になる。
【００９２】
（光電変換セル）
本発明において用いられる光電変換電極は、電解質層を介して導電性対極を組み合わせることにより光電変換セルを形成する。
【００９３】
（電解質層）
本発明で用いられる電解質層は電解質、媒体、及び添加物から構成されることが好ましい。本発明の電解質はヨウ素とヨウ化物（例としてヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化第一銅、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等）の混合物、臭素と臭化物（例として臭化リチウム等）の混合物、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３５巻，１１６８−１１７８頁（１９９６年）に記載の溶融塩等を用いることができるがこの限りではない。この中でもヨウ素とヨウ化物の組み合わせとしてヨウ化リチウム、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等を混合した電解質が本発明では好ましいが、この組み合わせに限らない。好ましい電解質濃度は、媒体中のヨウ素が０．０１Ｍ乃至０．５Ｍでありヨウ化物の混合物が０．１Ｍ乃至１５Ｍである。
【００９４】
本発明で電解質層に用いられる媒体は、良好なイオン電導性を発現できる化合物であることが望ましい。溶液状の媒体としては、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなど非プロトン極性物質、水などを用いることができる。
【００９５】
また、固体状（ゲル状を含む）の媒体を用いる目的で、ポリマーを含ませることもできる。この場合、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーを前記溶液状媒体中に添加したり、エチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーを前記溶液状媒体中で重合させることにより媒体を固体状にする。
【００９６】
電解質層としては、この他にＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ媒体を必要としない電解質及びＮａｔｕｒｅ，３９５巻，５８３−５８５頁（１９９８年）記載の２，２'，７，７'−テトラキス（Ｎ,Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニル−アミン）９，９'−スピロビフルオレンのような正孔輸送材料を用いることができる。
【００９７】
本発明に用いられる電解質層には、光電変換セルの電気的出力を向上させたり、耐久性を向上させる働きをする添加物を添加することができる。電気的出力を向上させる添加物として４−ｔ−ブチルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等があげられる。耐久性を向上させる添加物としてはヨウ化マグネシウム等が挙げられる。
【００９８】
（導電性対極）
本発明で用いられる電導性対極は光電変換セルの正極として機能するものである。具体的に対極に用いる導電性の材料としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、金属酸化物、ＩＴＯ（インジウム‐スズ酸化物）や酸化スズ（フッ素等がドープされたものを含む）、酸化亜鉛及び炭素等があげられる。対極の膜厚は特に制限はないが、５ｎｍ乃至１０μｍであることが好ましい。
【００９９】
（組み立て方）
前記の光電変換電極と導電性対極を、電解質層を介して組み合わせることにより光電変換セルを形成する。必要に応じて電解質層の漏れや揮発を防ぐために、光電変換セルの周囲に封止を施す。封止には熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、ガラスフリット等を封止材料として用いることができる。光電変換セルは必要に応じて小面積の光電変換セルを連結させて作る。光電変換セルを直列に組み合わせることにより起電圧を高くすることができる。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例を具体的に示すが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
先ず、本発明のインダノン誘導体の合成例を示す。
【０１０２】
式（２）
【０１０３】
【化３】
【０１０４】
式（３）
【０１０５】
【化４】
【０１０６】
式（４）
【０１０７】
【化５】
【０１０８】
化合物（１）の合成方法
【０１０９】
Bis(triethylammonium)3-oxide-2-(methoxycarbonyl)-1-oxo-1H-indene-6-carboxylate (78) の合成
【０１１０】
Trimeric acid (5.10 g, 26.5 mmol) の無水酢酸溶液 (38 mL) にmethyl acetoacetate (6.01 g, 51.8 mmol) とtriethylamine (16.9 g, 167 mmol) を加えて100℃で1.5時間攪拌した。減圧下、無水酢酸と過剰量のtriethylamineを100℃にて除去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム:メタノール=10 : 1）により、bis(triethylammonium) 3-oxide-2-(methoxycarbonyl)-1-oxo-1H-indene-6-carboxylate (78; 5.95 g, 50%) を黒色液体として得た。Black liquid; 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ 1.13 (t, J = 7.2 Hz, 18H), 2.91 (q, J = 7.2 Hz, 12H), 3.53 (s, 3H), 7.37 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.83 (s, 1H), 7.99 (d, J = 7.4 Hz, 1H).
【０１１１】
3-Hydroxy-2-(methoxycarbonyl)-1-oxo-1H-indene-6-carboxylic acid (79) の合成
【０１１２】
Bis(triethylammonium)3-oxide-2-(methoxycarbonyl)-1-oxo-1H-indene-6-carboxylate (78; 2.09 g, 4.6 mmol) のメタノール溶液 (30 mL) に酢酸アンモニウム (1.06 g, 13.8 mmol) を加え、還流下3時間攪拌した。得られた懸濁液をろ過し、メタノールで洗浄することで3-hydroxy-2-(methoxycarbonyl)-1-oxo-1H-indene-6-carboxylic acid (79; 1.02 g, 89%) を黄色固体として得た。Yellow solid; 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ 3.51 (s, 3H), 7.27 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.81 (s, 1H), 7.93 (d, J = 7.3 Hz, 1H).
【０１１３】
2-[4-(Diphenylamino)benzylidene]-1,3-dioxo-2,3-dihydro-1H-indene-5-carboxylic acid (1) の合成
【０１１４】
3-Hydroxy-2-(methoxycarbonyl)-1-oxo-1H-indene-6-carboxylic acid (79; 0.199 g, 0.58 mmol) の酢酸溶液 (2 mL) に4-(diphenylamino)benzaldehyde (0.160 g, 0.58 mmol) を加え、100 ℃にて1時間攪拌した。得られた混合物を70 ℃にて減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム:メタノール=10 : 1）により、2-[4-(diphenylamino)benzylidene]-1,3-dioxo-2,3-dihydro-1H-indene-5-carboxylic acid (1; 0.2886 g, 81%)を赤色固体として得た。Red solid; mp 159.2 - 160.9 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 6.99 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.20-7.24 (m, 6H), 7.38 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 7.81 (s, 1H), 8.01 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.40-8.44 (m, 3H), 8.63 (s, 1H). IR (KBr/cm-1) 3425, 3061, 1719, 1678, 1301. FAB-MS, m/z=445 ([M]+).
【０１１５】
変換用増感色素の評価法として、増感色素を用いて組み立てた光電変換セルの変換効率を測定する方法について、光電変換セルの試験試料を表した図１を用いて説明する。
【０１１６】
透明電極
フッ素ドープ型酸化スズ層（透明電極層）付ガラス基板３（旭ガラス社製、タイプＵ−ＴＣＯ）を使用した。
【０１１７】
導電性対極
フッ素ドープ型酸化スズ層付ガラス基板３（旭ガラス社製、タイプＵ−ＴＣＯ）の導電層上に、スパッタリング法により白金層（白金電極層）（厚み１５０ｎｍ）を積層した導電性対極４を用いた。
【０１１８】
酸化チタンペーストの調製
下記の処方で酸化チタンとジルコニアビーズを混合し、ペイントシェーカーを用いて分散することにより酸化チタンペーストを得た。
酸化チタン（日本アエロジル社製 Ｐ２５ 粒子径 ２１ｎｍ） ６部
水（硝酸添加でｐＨ２に調整） １４部
アセチルアセトン ０．６部
界面活性剤（ＩＣＮ社製 Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００） ０．０４部
ＰＥＧ‐＃５００，０００ ０．３部
【０１１９】
酸化チタン多孔質層の作成
透明電極の導電面（透明電極層３）に厚さ６０μｍのメンディングテープを張り、１ｃｍ角のテープを除去することでマスクを作り、空いた部分に上記酸化チタンペーストを数滴たらした後に、スキージで余分なペーストを除去した。風乾後、全てのマスクを除去し、４５０℃のオーブンで１時間焼成して、有効面積１ｃｍ2の酸化チタン多孔質層を有する酸化チタン電極を得た。
【０１２０】
増感色素の吸着
光電変換用増感色素をテトラヒドロフラン：アセトニトリル＝１：１（体積比）に溶解（濃度０．６ｍｍｏｌ／Ｌ）し、メンブランフィルターで不溶分を除去した後に、この色素溶液に上記酸化チタン電極を浸漬し、室温で２４時間放置した。浸漬時間は、実際にセルを作成して変換効率を求め、その変換効率が最大となるように設定した。
【０１２１】
着色した電極表面を、溶解に使用した溶剤及びアルコールで洗浄した後、４‐ｔ‐ブチルピリジンの２ｍｏｌ％アルコール溶液に３０分浸した後、乾燥させて、増感色素の吸着した酸化チタン多孔質層１を有する光電変換電極を得た。
【０１２２】
電解質溶液の調製
下記処方の電解質溶液を調製した。溶媒にはメトキシアセトニトリルを用いた。
ヨウ化リチウム ０．１Ｍ
ヨウ素 ０．０５Ｍ
４−ｔ−ブチルピリジン ０．５Ｍ
１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド ０．６Ｍ
【０１２３】
光電変換セルの組み立て
図１に示すように、光電変換セルの試験サンプルを組み立てた。すなわち、上記の手順により光電変換用増感色素を吸着させた酸化チタン多孔質層１が形成された透明電極（フッ素ドープ型酸化スズ層付ガラス基板３）と、フッ素ドープ型酸化スズ層付ガラス基板の導電層上に白金層が積層された導電性対極４とを、樹脂フィルム製スペーサー６（三井・デュポンポリケミカル社製「ハイミラン」フィルム（２５μｍ厚））を挟んで固定し、その空隙に上記の電解質溶液を注入して電解質溶液層２を形成した。ガラス基板３及び白金対極層には、それぞれ変換効率測定用の導線７を固定した。
【０１２４】
変換効率の測定方法
ＯＲＩＥＬ社製ソーラーシミュレーター（＃８１１６）とエアマスフィルターを組み合わせ、光量計で１００ｍＷ／ｃｍ2 の光量に調整して測定用光源とした。光電変換セルの試験サンプルに光照射をしながら、ＫＥＩＴＨＬＥＹ ＭＯＤＥＬ ２４００ソースメーターを使用してＩ−Ｖカーブ特性を測定した。変換効率ηは、Ｉ−Ｖカーブ特性測定から得られたＶｏｃ（開放電圧値）、Ｉｓｃ（短絡電流値）及びｆｆ（フィルファクター値）を用いて下記の式により算出した。
【０１２５】
【数１】
【０１２６】
実施例１−７
表1に記載した化合物のうち、表２に示す化合物を増感色素として用い、上記の方法により組み立てたセルを用いて評価を行なった。得られた結果を表２０及び表２１に示す。
【０１２７】
【表２０】
【０１２８】
【表２１】
【０１２９】
a)光電変換電極作製後に蛍光灯下３０００ｌｕｘの条件で２４時間照射した後にセルを組み立て、変換効率を測定し光暴露保存安定性を調べた。
b)光暴露を行なわない光電変換電極を封止して、１００時間擬似太陽光を照射した後に光電変換効率を測定した。
【０１３０】
表２０及び表２１から明らかなように、本発明の化合物を用いて作製した素子は、蛍光灯下暴露２４時間後及び擬似太陽光照射１００時間後においても作製直後とほぼ同等の変換効率を示していることが分かる。
【符号の説明】
【０１３１】
１．酸化チタン多孔質層（光電変換用増感色素を吸着済み）
２．電解質溶液層
３．透明電極層（フッ素ドープ型酸化スズ）
４．Ｐｔ電極層
５．ガラス基盤
６．樹脂フィルム製スペーサー
７．変換効率測定用導線
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換材料に関するものである。また、本発明はこの光電変換材料を用いた光電変換素子及びそれを利用した色素増感型太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅などの化合物太陽電池が実用化もしくは研究開発の対象となっている。これらの太陽電池を更に普及させる為には、製造コスト、原材料、エネルギーペイバックタイム等に関する問題点を克服する必要がある。一方、大面積化や低価格を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでに数多く提案されてはいるが、これらの電池には変換効率、耐久性が低いという問題があった。
【０００３】
こうした状況の中で、色素によって増感された半導体微多孔質体を用いた光電変換電極及び光電変換セル、ならびにこれを作製する為の材料及び製造技術が開示されている（非特許文献１、２及び特許文献１を参照）。開示されている電池は、ルテニウム錯体色素によって分光増感された酸化チタン多孔質薄層を作用電極とし、ヨウ素を主体とする電解質層及び対電極から成る色素増感型の光電変換セルである。この方式の第一の利点は、酸化チタン等の安価な酸化物半導体を用いることから安価な光電変換素子の提供が可能であることである。また、第二の利点は、使用されるルテニウム錯体色素が可視領域に幅広く吸収を有していることから、比較的高い変換効率が得られることである。
【０００４】
一方、このような色素増感型光電変換セルの問題点の一つとして、色素の原料にルテニウムを用いていることが挙げられる。ルテニウムはクラーク数が０．０１ｐｐｍと比較的低く、白金やパラジウムに匹敵する程度の少量が地球に現存している。従って、大量に使用された場合には枯渇する虞がある。更に、ルテニウム錯体色素は高価であることから、光電変換セルの更なる普及に対しての妨げとなるものである。
【０００５】
最近、色素増感型太陽電池における増感色素として、ルテニウム錯体以外の色素の研究が盛んに行なわれている。その例としてはフェニルキサンテン系色素、フタロシアニン系色素、クマリン系色素、シアニン形色素、ポルフィリン系色素、アゾ系色素等が挙げられる。これらの有機色素はルテニウム錯体に比較して吸光係数、分子設計の自由度が大きいことから、高い光電変換効率の発現が期待されている。しかしながら、色素の光吸収領域が狭いこと、酸化チタンへの電荷注入が非効率的である等の理由から未だ良好な性能の有機増感色素は見出されていない。
【０００６】
これらの問題を解決するため、酸化チタンとの吸着末端に特徴を付与した増感色素として、置換アクリル酸部位を持つ増感色素が比較的高い変換効率を有することが開示されている（特許文献３、４参照）。これらの増感色素の特徴は、アクリル酸末端のカルボン酸基が結合する炭素原子をシアノ基等の電子吸引性基で置換することにより、アクリル酸末端の電子吸引効果を増大させている点にある。増感色素は末端のカルボキシ基で酸化チタン等の無機酸化物半導体表面に結着し、このカルボキシ基を通して、増感色素が光吸収することにより生じた励起電子を無機酸化物半導体側へ注入している。従って、この部位の電子吸引効果が強くなることにより電子注入効果が促進され、その結果として高い変換効率を実現している。代表的な例として、クマリン骨格とシアノ基を有するアクリル酸末端とを組み合わせた増感色素では５％以上の高い変換効率を実現している。（非特許文献３参照）また、ポリエン構造とアミノ基を組み合わせた発色団に同様のアクリル酸末端を導入した増感色素においても同様に５％以上の高い変換効率が達成されている。（非特許文献４参照）
【０００７】
しかしながら、クマリン骨格等の吸収波長領域は可視光領域の中で比較的短波長側に偏っているため、この骨格を基にして吸収の長波長化を図る為には長鎖の二重結合部位（ポリエン構造）などの導入が必要となる。長鎖の二重結合部位は活性酸素等に酸化され易く、熱安定性が低い為、耐久性の低い性質を有している。同様の理由から、非特許文献３に記載のポリエン構造を有する増感色素も耐久性に問題のあることが予想される。また、増感色素として機能するシアニン系色素等も長鎖二重結合部位を有している為、耐久性の低い色素の一例である。
【０００８】
以上の理由から、長鎖二重結合部位等のように耐久性の低い部位の導入によらず、耐久性の高い骨格構造を有し、更に、枯渇の虞のない原料を使用し、安価で高い変換効率を有する光電変換セルの提供を可能にする増感色素が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許４９２７７２１号明細書
【特許文献２】特開２００２‐１６４０８９号公報
【特許文献３】国際公開第０２／１１２１３号パンフレット
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ（第３５３巻、第７３７−７４０頁、１９９１年）
【非特許文献２】Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.（第１１５巻、第６３８２−６３９０頁、１９９３年）
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ.（第５６９−５７０頁、２００１年）
【非特許文献４】Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ.（第２５２−２５３頁、２００３年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は耐久性の高い骨格構造を有し、安価で高い変換効率を有する色素増感型光電変換セル用の増感色素を提供することにある。更には、この増感色素を無機半導体多孔質体表面に連結させた光電変換材料、及び、光電変換材料を導電性表面を有する透明基材の電導面に積層して成る光電変換電極、及び、光電変換電極を電解質層を介して導電性対極を組み合わせて成る光電変換セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、透明導電性基板上に積層させた無機酸化物半導体表面に特定の増感色素を連結させることにより、良好な特性を示す光電変換セルの作製が可能であることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は下記の一般式（１）で表される光機能材料に関する。
【００１４】
一般式（１）
【００１５】
【化１】
【００１６】
［式中、Ｒ１乃至Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子もしくは電子吸引性基を表す。また、Ｒ４乃至Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、無置換もしくは置換基を有するアルキル基、無置換もしくは置換基を有するアルコキシ基、無置換もしくは置換基を有するアルキルチオ基、無置換もしくは置換基を有するアリール基を表す。]
【００１７】
また、本発明は、上記光機能材料を含んでなる光電変換用増感色素に関する。
【００１８】
また、本発明は、一般式（１）で表される化合物以外の化合物を含んで成る上記増感色素に関する。
【００１９】
また、本発明は、上記増感色素と、無機半導体多孔質体とを連結させて成る光電変換材料に関する。
【００２０】
また、本発明は、上記光電変換材料を透明電極に積層させて成る光電変換電極に関する。
【００２１】
また、本発明は、上記光電変換電極、電解質層及び導電性対極を含んで成る光電変換セルに関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、枯渇の虞のない材料で高い光電変換効率を有する光電変換セルを提供することが可能である。また、本発明の増感色素と他の増感色素を組み合わせることにより、太陽光に対して幅広い波長領域で高効率な光電変換機能を発現する光電変換材料、光電変換電極及び光電変換セルの作製が可能である。更に、色素にポリエン構造を有しない為、光、熱等による劣化が無く、安定性の高い電池の提供が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、光電変換セル試験試料を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、詳細に本発明について説明する。
【００２５】
本発明において光電変換材料とは、光を吸収することにより電気を発生させる機能、すなわち光を電気エネルギーに変換する機能を発現する材料のことである。
【００２６】
本明細書においては一般式（１）で表される光機能材料を主として光電変換用増感色素として用いる為、この材料を光電変換用増感色素あるいは増感色素と呼称する。
【００２７】
色素増感型太陽電池の動作機構は次に記す過程より成るものである。すなわち、太陽光を吸収した増感色素が光励起された後に励起状態の増感色素から酸化チタン等の無機半導体の伝導帯へ電子が注入される過程及び無機半導体に電子を注入して酸化された増感色素に対してヨウ素をはじめとするレドックス系からの電子注入による還元過程である。
【００２８】
従って、光電変換用増感色素に必要な機能としては、色素が広い光吸収領域を有し太陽光を効率的に吸収できること、酸化チタン等の無機半導体に効率よく電荷を注入できること等が挙げられる。
【００２９】
一般式（１）で表される増感色素は、特定の構造であるため、構造中の部位により増感色素の吸収領域を調節し広域化することが可能である。従来のシアニン系色素やＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２５２−２５３頁、２００３年に記載されている色素では、ポリエン構造を用いることにより色素の吸収領域を広域化している。この手法を用いた場合、ポリエン構造が活性酸素による酸化を受け易い為に、光劣化を起こし易い傾向がある。また、熱安定性が低いという欠点もある。一般式（１）で表される増感色素ではポリエン構造をとることが無いことから、このような問題を避けることが可能である。
【００３０】
また、一般式（１）で表される増感色素は、少なくとも一つの酸性官能基を有している為、酸化チタン等の無機半導体表面の水酸基との相互作用により生ずるエステル結合等を介した化学吸着が可能である。このことにより、増感色素から酸化チタン等の無機半導体への電子注入が効率的に行われる。
また、一般式（１）で表される色素の酸性官能基が結合する芳香環に少なくとも一つの電子吸引基が置換されている場合には、酸性官能基の結合する芳香環の電子受容性が高くなり、励起電子がπ共役系を経由して酸化チタン等の無機半導体へ効率的に注入される。
【００３１】
また、一般式（１）で表される色素は一方の端に電子供与性のアミノ基を有し、他方の端に電子吸引性の置換基を有するという化学構造により光吸収領域が広域化し、酸化チタン等の無機半導体への電子注入の高効率化を期待できる。
【００３２】
さらに、一般式（１）で表される色素の化学構造の特徴としては、電子受容性部位と、電子供与性部位を二重結合が分割し、かつπ共役系でつなぐ構造をとっている。このような特徴的な化学構造は、基底状態で電子が電子供与性部位に局在化し、励起状態では電子が電子受容性部位に局在化するという傾向があり、電子受容性部位から酸化チタン等の無機半導体への電子注入を非常に効率的に行なうことができる。
【００３３】
すなわち、一般式（１）で表される色素の化学構造は、高い光電変換効率と高い安定性を達成し得る構造であると言える。
【００３４】
次に、一般式（１）で表される色素中の各置換基について説明をする。
【００３５】
一般式（１）で表される色素中のＲ１乃至Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子もしくは電子吸引性基を表す。
【００３６】
本発明における電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σが０より大きい官能基を表す。これらの官能基としては、特に制限はないが、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキルカルボニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３７】
上記の電子吸引性基のうち、アシル基としては、アセチル基、チオアセチル基、ベンゾイル基、チオベンゾイル基等が挙げられる。
【００３８】
また、アルキルオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３９】
また、アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４０】
また、アルキルスルホニル基としては、メシル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基等が挙げられる。
【００４１】
また、アリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等が挙げられる。
【００４２】
また、ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
【００４３】
また、ペルフルオロアルキルカルボニル基としては、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロエチルカルボニル基等が挙げられる。
【００４４】
また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４５】
以上に挙げた電子吸引性基のうち好ましいものとしては、シアノ基、カルボキシル基、ペルフルオロアルキルカルボニル基が挙げられる。
【００４６】
また、Ｒ４乃至Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、無置換もしくは置換基を有するアルキル基、無置換もしくは置換基を有するアルコキシ基、無置換もしくは置換基を有するアルキルチオ基、無置換もしくは置換基を有するアリール基を表す。
【００４７】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等がある。
【００４８】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基等がある。
【００４９】
アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、ペンチルチ基、ヘキシルチオ基、イソペンチルチオ基、イソヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基等がある。
【００５０】
アリール基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、クオーターフェニリル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等がある。
【００５１】
これらアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基は置換基を有していてもよい。
【００５２】
この場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基が挙げられる。
【００５３】
Ｒ４乃至Ｒ１７における、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基が置換基を有する場合の具体例を次に示す。
【００５４】
置換基を有するアルキル基としては、ベンジル基、４−ビフェニリルメチル基、４−（ｐ−ターフェニリル）メチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、９−フェナントリルメチル基、９−アントリルメチル基、２−フェネチル基、２−（４−ビフェニリル）エチル基、２−｛４−（ｐ−ターフェニリル）｝エチル基、２−（１−ナフチル）エチル基、２−（２−ナフチル）エチル基、２−（９−フェナントリル）エチル基、２−（９−アントリル）エチル基、３−フェニルプロピル基、３−（４−ビフェニリル）プロピル基、３−｛４−（ｐ−ターフェニリル）｝プロピル基、３−（１−ナフチル）プロピル基、３−（２−ナフチル）プロピル基、３−（９−フェナントリル）プロピル基、３−（９−アントリル）プロピル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−ペンチルオキシエチル基、２−ヘキシルオキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−プロポキシプロピル基、３−ブトキシプロピル基、３−ペンチルオキシプロピル基、３−ヘキシルオキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、４−プロポキシブチル基、４−ブトキシブチル基、４−ペンチルオキシブチル基、４−ヘキシルオキシブチル基、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、プロピルチオメチル基、ブチルチオメチル基、ペンチルチオメチル基、ヘキシルチオメチル基、２−（メチルチオ）エチル基、２−（エチルチオ）エチル基、２−（プロピルチオ）エチル基、２−（ブチルチオ）エチル基、２−（ペンチルチオ）エチル基、２−（ヘキシルチオ）エチル基等が挙げられる。
【００５５】
置換基を有するアルコキシ基としては、ベンジルオキシ基、４−ビフェニリルメチルオキシ基、４−（ｐ−ターフェニリル）メチルオキシ基、１−ナフチルメチルオキシ基、２−ナフチルメチルオキシ基、９−フェナントリルメチルオキシ基、９−アントリルメチルオキシ基、メチルチオメトキシ基、エチルチオメトキシ基、２−メチルチオエトキシ基、２−エチルチオエトキシ基、フェネチルオキシ基、２−（４−ビフェニリル）エチルオキシ基、２−｛４−（ｐ−ターフェニリル）｝エチルオキシ基、２−（１−ナフチル）エチルオキシ基、２−（２−ナフチル）エチルオキシ基、２−（９−フェナントリル）エチルオキシ基、２−（９−アントリル）エチルオキシ基等が挙げられる。
【００５６】
置換基を有するアルキルチオ基としては、ベンジルチオ基、４−ビフェニリルメチルチオ基、１−ナフチルメチルチオ基、２−ナフチルメチルチオ基、９−フェナントリルメチルチオ基、９−アントリルメチルチオ基、フェネチルチオ基、２−（４−ビフェニリル）エチルチオ基、２−（１−ナフチル）エチルチオ基、２−（２−ナフチル）エチルチオ基、２−（９−フェナントリ）エチルチオ基、２−（９−アントリル）エチルチオ基、メトキシメチルチオ基、エトキシメチルチオ基、２−メトキシエチルチオ基、２−エトキシエチルチオ基、（メチルチオ）メチルチオ基、（エチルチオ）メチルチオ基、（２−メチルチオ）エチルチオ基、（２−エチルチオ）エチルチオ基等が挙げられる。
【００５７】
置換基を有するアリール基としては、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−エチルフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、４−（４’−メチル）ビフェニリル基、４−（４’−エチル）ビフェニリル基、１−（５−メチル）ナフチル基、１−（５−エチル）ナフチル基、２−（５−メチル）ナフチル基、２−（５−エチル）ナフチル基、９−（３−メチル）フェナントリル基、９−（３−エチル）フェナントリル基、９−（１０−メチル）アントリル基、９−（１０−エチル）アントリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−メトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−エトキシフェニル基、２−メチルチオフェニル基、２−エチルチオフェニル基、２−プロピルチオフェニル基、２−ブチルチオフェニル基、４−（メチルチオ）フェニル基、４−（エチルチオ）フェニル基、４−（プロピルチオ）フェニル基、４−（ブチルチオ）フェニル基等が挙げられる。
【００５８】
さて、本発明の化合物は、二重結合を有するため、シス体、トランス体などの構造異性体を種々とり得る。これらは、何れも光電変換用増感色素として良好に使用することができる。さらに、置換基等に二重結合を有した場合にも同様のことが言える。
【００５９】
一般式（１）で表される化合物は、例えば、次の式（１）に示すような合成経路により製造することができる。
【００６０】
式（１）
【００６１】
【化２】
【００６２】
次の表１〜表１９に本発明の光電変換用増感色素として用いることができる代表的な化合物を示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【００６７】
【表５】
【００６８】
【表６】
【００６９】
【表７】
【００７０】
【表８】
【００７１】
【表９】
【００７２】
【表１０】
【００７３】
【表１１】
【００７４】
【表１２】
【００７５】
【表１３】
【００７６】
【表１４】
【００７７】
【表１５】
【００７８】
【表１６】
【００７９】
【表１７】
【００８０】
【表１８】
【００８１】
【表１９】
【００８２】
本発明において用いられる光電変換用増感色素は、一般式（１）で表される増感色素が吸収し得ない領域の太陽光吸収を補うために他の増感色素と組み合わせて用いることができる。ここにおいて他の増感色素としてはアゾ系色素、キナクリドン系色素、ジケトピロロピロール系色素、スクワリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、クロロフィル系色素、ルテニウム錯体系色素、インジゴ系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等及びその誘導体等があげられる。これらの増感色素はその化学構造中に無機半導体多孔質体表面に連結し得るような官能基を有していることが望ましい。その理由として、光励起された色素の励起電子を無機半導体多孔質体の伝導帯に迅速に伝達可能であることが挙げられる。ここでいう官能基とは、前述の酸性官能基等が挙げられるが、無機半導体多孔質体表面に増感色素を連結し、色素の励起電子を無機半導体多孔質体の伝導帯に迅速に伝え得る機能を有する置換基であればよい。
【００８３】
以下、本発明で使用される光電変換用増感色素以外の材料について説明する。
【００８４】
（無機酸化物）
本発明において用いられる光電変換用増感色素は連結基を介して無機半導体多孔質体表面に連結することによって無機半導体多孔質体が増感された光電変換材料を形成する。無機半導体は、一般に、一部の領域の光に対して光電変換機能を有しているが、この表面に増感色素を連結することによって可視光及び／又は近赤外光領域までの光電変換が可能となる。無機半導体多孔質体としては主に無機酸化物が用いられるが、増感色素を連結することによって光電変換機能を有する無機半導体多孔質体であればこれに限らない。無機半導体としては、シリコン、ゲルマニウム、III族‐Ｖ族系半導体、金属カルコゲニド等が挙げられる。本発明で用いられる無機酸化物半導体多孔質体としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化ストロンチウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ランタノイド、酸化イットリウム、酸化バナジウム等の多孔質体を挙げることができるが、これらの表面が増感色素を連結することによって可視光及び／又は近赤外光領域までの光電変換が可能となるものであればこれらに限定されない。無機酸化物半導体多孔質体表面が増感色素によって増感されるためには無機酸化物の伝導帯が増感色素の光励起順位から電子を受容し易い準位に存在することが望ましい。この理由から、前記無機酸化物半導体多孔質体の中でも、特に酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ等が用いられる。さらに、価格や環境衛生性等の点から、特に酸化チタンが用いられる。また、本発明においては前記無機酸化物半導体多孔質体から一種類又は複数の種類を選択して組み合わせることができる。
【００８５】
（無機酸化物の多孔質化）
無機半導体多孔質体は、多量の増感色素をその表面に連結し、高効率な光電変換能力を発現させる目的から、多孔質化することにより広い表面積を有している。多孔質化の方法としては、粒子径が数乃至数十ナノメートルの酸化チタン等の無機酸化物粒子をペースト化した後に焼結する方法が広く知られているが、多孔質化して広い表面積を得る方法であればこれに限らない。
【００８６】
（光電変換電極）
本発明において用いられる光電変換材料は電導性表面を有する透明基材の電導面に積層することによって光電変換電極を形成する。
【００８７】
（電導性表面）
本発明において用いられる電導性表面としては、太陽光の可視領域から近赤外領域に対して光吸収が少ない導電材料であれば特に限定されないが、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）や酸化スズ（フッ素等がドープされたものを含む）、酸化亜鉛等の電導性の良好な金属酸化物が好適である。
【００８８】
（透明基材）
用いられる透明基材としては太陽光の可視領域から近赤外領域における光吸収の少ない材料であれば特に限定されない。石英、並ガラス、ＢＫ７、鉛ガラス等のガラス基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラート、ポリプロピレン、テトラアセチルセルロース、シンジオクタチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステルスルフォン、ポリエーテルイミド、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ、塩化ビニール等の樹脂基材等を用いることができる。
【００８９】
（積層方法）
本発明において用いられる光電変換材料を、電導性表面を有する透明基材の電導面に積層する方法としては、電導面にペースト化した無機酸化物粒子を塗布した後に乾燥又は焼結させることにより無機酸化物半導体多孔質体を形成し、これを透明基材ごと増感色素を溶解させた溶液中に浸すことにより、無機多孔質表面と増感色素の連結基の親和性を利用して増感色素を無機多孔質表面に結合させる方法が一般的であるが、この方法に限定されない。無機酸化物粒子をペースト化させるためには無機酸化物粒子を水又は適当な有機溶剤中に分散させる。均質で表面積が大きい無機多孔質表面として積層させるには分散性の良いペーストにすることが重要であり、必要に応じて、硝酸やアセチルアセトン等の酸やポリエチレングリコール、トリトンＸ−１００等の分散剤をペースト成分に混合し、ペイントシェーカー等を用いてペースト化する。ペーストを透明基材の電導面に塗布する方法としてはスピンコーターによる塗布方法、スクリーン印刷法、スキージーを用いた塗布方法、ディップ法、吹き付け法、ローラー法等が用いられる。塗布された無機酸化物ペーストは乾燥又は焼成後にペースト中の揮発成分が除去され透明基材の電導面上に無機酸化物半導体多孔質体を形成する。乾燥又は焼成の条件としては、例えば４００℃から５００℃の温度で３０分〜１時間程度の熱エネルギーを与える方法が一般的であるが、透明基材の電導面に密着性を有し、太陽光照射時に良好な起電力が得られる乾燥又は焼成方法であればこれに限らない。
【００９０】
増感色素を溶解させた溶液を調製する際に用いる溶剤としては、エタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン等の炭酸エステル系溶剤、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１,３−ジメチルイミダゾリノン、Ｎ−メチルピロリドン、水等を用いることができるがこれらに限らない。
【００９１】
透明基材の電導面上に形成される無機酸化物半導体多孔質体の膜厚は０．５μｍ乃至２００μｍであることが望ましい。膜厚がこの範囲未満の場合には良好な変換効率が得られない。又膜厚がこの範囲より厚い場合には成膜時に割れや剥がれが生じる等作製が困難になるだけでなく、無機酸化物半導体多孔質体表層と電導面との距離が長くなる為発生した電荷が電導面に有効に伝えられなくなるので、良好な変換効率を得ることが困難になる。
【００９２】
（光電変換セル）
本発明において用いられる光電変換電極は、電解質層を介して導電性対極を組み合わせることにより光電変換セルを形成する。
【００９３】
（電解質層）
本発明で用いられる電解質層は電解質、媒体、及び添加物から構成されることが好ましい。本発明の電解質はヨウ素とヨウ化物（例としてヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化第一銅、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等）の混合物、臭素と臭化物（例として臭化リチウム等）の混合物、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３５巻，１１６８−１１７８頁（１９９６年）に記載の溶融塩等を用いることができるがこの限りではない。この中でもヨウ素とヨウ化物の組み合わせとしてヨウ化リチウム、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等を混合した電解質が本発明では好ましいが、この組み合わせに限らない。好ましい電解質濃度は、媒体中のヨウ素が０．０１Ｍ乃至０．５Ｍでありヨウ化物の混合物が０．１Ｍ乃至１５Ｍである。
【００９４】
本発明で電解質層に用いられる媒体は、良好なイオン電導性を発現できる化合物であることが望ましい。溶液状の媒体としては、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなど非プロトン極性物質、水などを用いることができる。
【００９５】
また、固体状（ゲル状を含む）の媒体を用いる目的で、ポリマーを含ませることもできる。この場合、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーを前記溶液状媒体中に添加したり、エチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーを前記溶液状媒体中で重合させることにより媒体を固体状にする。
【００９６】
電解質層としては、この他にＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ媒体を必要としない電解質及びＮａｔｕｒｅ，３９５巻，５８３−５８５頁（１９９８年）記載の２，２'，７，７'−テトラキス（Ｎ,Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニル−アミン）９，９'−スピロビフルオレンのような正孔輸送材料を用いることができる。
【００９７】
本発明に用いられる電解質層には、光電変換セルの電気的出力を向上させたり、耐久性を向上させる働きをする添加物を添加することができる。電気的出力を向上させる添加物として４−ｔ−ブチルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等があげられる。耐久性を向上させる添加物としてはヨウ化マグネシウム等が挙げられる。
【００９８】
（導電性対極）
本発明で用いられる電導性対極は光電変換セルの正極として機能するものである。具体的に対極に用いる導電性の材料としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、金属酸化物、ＩＴＯ（インジウム‐スズ酸化物）や酸化スズ（フッ素等がドープされたものを含む）、酸化亜鉛及び炭素等があげられる。対極の膜厚は特に制限はないが、５ｎｍ乃至１０μｍであることが好ましい。
【００９９】
（組み立て方）
前記の光電変換電極と導電性対極を、電解質層を介して組み合わせることにより光電変換セルを形成する。必要に応じて電解質層の漏れや揮発を防ぐために、光電変換セルの周囲に封止を施す。封止には熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、ガラスフリット等を封止材料として用いることができる。光電変換セルは必要に応じて小面積の光電変換セルを連結させて作る。光電変換セルを直列に組み合わせることにより起電圧を高くすることができる。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例を具体的に示すが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
先ず、本発明のインダノン誘導体の合成例を示す。
【０１０２】
式（２）
【０１０３】
【化３】
【０１０４】
式（３）
【０１０５】
【化４】
【０１０６】
式（４）
【０１０７】
【化５】
【０１０８】
化合物（１）の合成方法
【０１０９】
Bis(triethylammonium)3-oxide-2-(methoxycarbonyl)-1-oxo-1H-indene-6-carboxylate (78) の合成
【０１１０】
Trimeric acid (5.10 g, 26.5 mmol) の無水酢酸溶液 (38 mL) にmethyl acetoacetate (6.01 g, 51.8 mmol) とtriethylamine (16.9 g, 167 mmol) を加えて100℃で1.5時間攪拌した。減圧下、無水酢酸と過剰量のtriethylamineを100℃にて除去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム:メタノール=10 : 1）により、bis(triethylammonium) 3-oxide-2-(methoxycarbonyl)-1-oxo-1H-indene-6-carboxylate (78; 5.95 g, 50%) を黒色液体として得た。Black liquid; 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ 1.13 (t, J = 7.2 Hz, 18H), 2.91 (q, J = 7.2 Hz, 12H), 3.53 (s, 3H), 7.37 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.83 (s, 1H), 7.99 (d, J = 7.4 Hz, 1H).
【０１１１】
3-Hydroxy-2-(methoxycarbonyl)-1-oxo-1H-indene-6-carboxylic acid (79) の合成
【０１１２】
Bis(triethylammonium)3-oxide-2-(methoxycarbonyl)-1-oxo-1H-indene-6-carboxylate (78; 2.09 g, 4.6 mmol) のメタノール溶液 (30 mL) に酢酸アンモニウム (1.06 g, 13.8 mmol) を加え、還流下3時間攪拌した。得られた懸濁液をろ過し、メタノールで洗浄することで3-hydroxy-2-(methoxycarbonyl)-1-oxo-1H-indene-6-carboxylic acid (79; 1.02 g, 89%) を黄色固体として得た。Yellow solid; 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ 3.51 (s, 3H), 7.27 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.81 (s, 1H), 7.93 (d, J = 7.3 Hz, 1H).
【０１１３】
2-[4-(Diphenylamino)benzylidene]-1,3-dioxo-2,3-dihydro-1H-indene-5-carboxylic acid (1) の合成
【０１１４】
3-Hydroxy-2-(methoxycarbonyl)-1-oxo-1H-indene-6-carboxylic acid (79; 0.199 g, 0.58 mmol) の酢酸溶液 (2 mL) に4-(diphenylamino)benzaldehyde (0.160 g, 0.58 mmol) を加え、100 ℃にて1時間攪拌した。得られた混合物を70 ℃にて減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム:メタノール=10 : 1）により、2-[4-(diphenylamino)benzylidene]-1,3-dioxo-2,3-dihydro-1H-indene-5-carboxylic acid (1; 0.2886 g, 81%)を赤色固体として得た。Red solid; mp 159.2 - 160.9 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 6.99 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.20-7.24 (m, 6H), 7.38 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 7.81 (s, 1H), 8.01 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.40-8.44 (m, 3H), 8.63 (s, 1H). IR (KBr/cm-1) 3425, 3061, 1719, 1678, 1301. FAB-MS, m/z=445 ([M]+).
【０１１５】
変換用増感色素の評価法として、増感色素を用いて組み立てた光電変換セルの変換効率を測定する方法について、光電変換セルの試験試料を表した図１を用いて説明する。
【０１１６】
透明電極
フッ素ドープ型酸化スズ層（透明電極層）付ガラス基板３（旭ガラス社製、タイプＵ−ＴＣＯ）を使用した。
【０１１７】
導電性対極
フッ素ドープ型酸化スズ層付ガラス基板３（旭ガラス社製、タイプＵ−ＴＣＯ）の導電層上に、スパッタリング法により白金層（白金電極層）（厚み１５０ｎｍ）を積層した導電性対極４を用いた。
【０１１８】
酸化チタンペーストの調製
下記の処方で酸化チタンとジルコニアビーズを混合し、ペイントシェーカーを用いて分散することにより酸化チタンペーストを得た。
酸化チタン（日本アエロジル社製 Ｐ２５ 粒子径 ２１ｎｍ） ６部
水（硝酸添加でｐＨ２に調整） １４部
アセチルアセトン ０．６部
界面活性剤（ＩＣＮ社製 Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００） ０．０４部
ＰＥＧ‐＃５００，０００ ０．３部
【０１１９】
酸化チタン多孔質層の作成
透明電極の導電面（透明電極層３）に厚さ６０μｍのメンディングテープを張り、１ｃｍ角のテープを除去することでマスクを作り、空いた部分に上記酸化チタンペーストを数滴たらした後に、スキージで余分なペーストを除去した。風乾後、全てのマスクを除去し、４５０℃のオーブンで１時間焼成して、有効面積１ｃｍ2の酸化チタン多孔質層を有する酸化チタン電極を得た。
【０１２０】
増感色素の吸着
光電変換用増感色素をテトラヒドロフラン：アセトニトリル＝１：１（体積比）に溶解（濃度０．６ｍｍｏｌ／Ｌ）し、メンブランフィルターで不溶分を除去した後に、この色素溶液に上記酸化チタン電極を浸漬し、室温で２４時間放置した。浸漬時間は、実際にセルを作成して変換効率を求め、その変換効率が最大となるように設定した。
【０１２１】
着色した電極表面を、溶解に使用した溶剤及びアルコールで洗浄した後、４‐ｔ‐ブチルピリジンの２ｍｏｌ％アルコール溶液に３０分浸した後、乾燥させて、増感色素の吸着した酸化チタン多孔質層１を有する光電変換電極を得た。
【０１２２】
電解質溶液の調製
下記処方の電解質溶液を調製した。溶媒にはメトキシアセトニトリルを用いた。
ヨウ化リチウム ０．１Ｍ
ヨウ素 ０．０５Ｍ
４−ｔ−ブチルピリジン ０．５Ｍ
１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド ０．６Ｍ
【０１２３】
光電変換セルの組み立て
図１に示すように、光電変換セルの試験サンプルを組み立てた。すなわち、上記の手順により光電変換用増感色素を吸着させた酸化チタン多孔質層１が形成された透明電極（フッ素ドープ型酸化スズ層付ガラス基板３）と、フッ素ドープ型酸化スズ層付ガラス基板の導電層上に白金層が積層された導電性対極４とを、樹脂フィルム製スペーサー６（三井・デュポンポリケミカル社製「ハイミラン」フィルム（２５μｍ厚））を挟んで固定し、その空隙に上記の電解質溶液を注入して電解質溶液層２を形成した。ガラス基板３及び白金対極層には、それぞれ変換効率測定用の導線７を固定した。
【０１２４】
変換効率の測定方法
ＯＲＩＥＬ社製ソーラーシミュレーター（＃８１１６）とエアマスフィルターを組み合わせ、光量計で１００ｍＷ／ｃｍ2 の光量に調整して測定用光源とした。光電変換セルの試験サンプルに光照射をしながら、ＫＥＩＴＨＬＥＹ ＭＯＤＥＬ ２４００ソースメーターを使用してＩ−Ｖカーブ特性を測定した。変換効率ηは、Ｉ−Ｖカーブ特性測定から得られたＶｏｃ（開放電圧値）、Ｉｓｃ（短絡電流値）及びｆｆ（フィルファクター値）を用いて下記の式により算出した。
【０１２５】
【数１】
【０１２６】
実施例１−７
表1に記載した化合物のうち、表２に示す化合物を増感色素として用い、上記の方法により組み立てたセルを用いて評価を行なった。得られた結果を表２０及び表２１に示す。
【０１２７】
【表２０】
【０１２８】
【表２１】
【０１２９】
a)光電変換電極作製後に蛍光灯下３０００ｌｕｘの条件で２４時間照射した後にセルを組み立て、変換効率を測定し光暴露保存安定性を調べた。
b)光暴露を行なわない光電変換電極を封止して、１００時間擬似太陽光を照射した後に光電変換効率を測定した。
【０１３０】
表２０及び表２１から明らかなように、本発明の化合物を用いて作製した素子は、蛍光灯下暴露２４時間後及び擬似太陽光照射１００時間後においても作製直後とほぼ同等の変換効率を示していることが分かる。
【符号の説明】
【０１３１】
１．酸化チタン多孔質層（光電変換用増感色素を吸着済み）
２．電解質溶液層
３．透明電極層（フッ素ドープ型酸化スズ）
４．Ｐｔ電極層
５．ガラス基盤
６．樹脂フィルム製スペーサー
７．変換効率測定用導線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるインダノン誘導体。
一般式（１）
【化１】
［式中、Ｒ１乃至Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子もしくは電子吸引性基を表す。また、Ｒ４乃至Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、無置換もしくは置換基を有するアルキル基、無置換もしくは置換基を有するアルコキシ基、無置換もしくは置換基を有するアルキルチオ基、無置換もしくは置換基を有するアリール基を表す。]
【請求項２】
請求項１に記載のインダノン誘導体を含んで成る光電変換用増感色素。
【請求項３】
一般式（１）で表されるインダノン誘導体以外の化合物を含んで成る請求項２に記載の光電変換用増感色素。
【請求項４】
請求項２もしくは３に記載の光電変換用増感色素と、無機半導体多孔質体とを連結させて成る光電変換材料。
【請求項５】
請求項４に記載の光電変換材料を透明電極に積層させて成る光電変換電極。
【請求項６】
請求項５に記載の光電変換電極、電解質層及び導電性対極を含んで成る光電変換セル。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるインダノン誘導体。
一般式（１）
【化１】
［式中、Ｒ１乃至Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子もしくは電子吸引性基を表す。また、Ｒ４乃至Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、無置換もしくは置換基を有するアルキル基、無置換もしくは置換基を有するアルコキシ基、無置換もしくは置換基を有するアルキルチオ基、無置換もしくは置換基を有するアリール基を表す。]
【請求項２】
請求項１に記載のインダノン誘導体を含んで成る光電変換用増感色素。
【請求項３】
一般式（１）で表されるインダノン誘導体以外の化合物を含んで成る請求項２に記載の光電変換用増感色素。
【請求項４】
請求項２もしくは３に記載の光電変換用増感色素と、無機半導体多孔質体とを連結させて成る光電変換材料。
【請求項５】
請求項４に記載の光電変換材料を透明電極に積層させて成る光電変換電極。
【請求項６】
請求項５に記載の光電変換電極、電解質層及び導電性対極を含んで成る光電変換セル。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２０７７８４（Ｐ２０１１−２０７７８４Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７４９０７（Ｐ２０１０−７４９０７）
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【出願人】（３０４０２１８３１）国立大学法人 千葉大学 (601)
【上記１名の代理人】
【識別番号】１０００８６１２８
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 正明
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【出願人】（３０４０２１８３１）国立大学法人 千葉大学 (601)
【上記１名の代理人】
【識別番号】１０００８６１２８
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 正明
【Ｆターム（参考）】
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