インプリント成形用組成物及びそれを用いた成形物
【課題】金属酸化物に対する接着性に優れる上、硬化後にモールドから脱型し易く、モールドへの離型剤の塗布回数を低減することが可能なインプリント成形用組成物を提供する。
【解決手段】ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及びエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーからなる群から選択される少なくとも一種の(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と、下記式(II)：
［式中、Ｒ3は炭素数４〜１４のアルキル基であり、Ｒ4は水素又はメチル基である］で表わされるアルキル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）又は(メタ)アクリロイル基含有反応性シリコーン（Ｃ２）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含むインプリント成形用組成物である。
【解決手段】ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及びエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーからなる群から選択される少なくとも一種の(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と、下記式(II)：
［式中、Ｒ3は炭素数４〜１４のアルキル基であり、Ｒ4は水素又はメチル基である］で表わされるアルキル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）又は(メタ)アクリロイル基含有反応性シリコーン（Ｃ２）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含むインプリント成形用組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント成形用組成物及びそれを用いた成形物に関し、特には、金属酸化物に対する接着性に優れる上、硬化後にモールドから脱型し易く、モールドへの離型剤の塗布回数を低減することが可能なインプリント成形用組成物及びそれを用いた成形物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、微細なパターンを低コストで形成する技術としてインプリント成形技術が精力的に研究されている。該インプリント成形技術は、基材上に配置した樹脂材料層に所望の凹凸を有するモールドを押し当てることで所望のパターンを基材上に形成する技術である。そして、該インプリント成形技術においては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用い、熱でパターンを形成する方法と、紫外線硬化型の樹脂を用い、紫外線照射でパターンを形成する方法が知られている。
【０００３】
熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いた場合は、加熱及び加圧に大量のエネルギーを消費せざるを得ず、また、成形時間が長くなって、生産性が低下する問題がある。一方、通常の紫外線硬化型樹脂を用いた場合は、硬化時の収縮が大きいため、形成されたパターンと基材との密着性が悪く、金属酸化物、特にはＩＺＯやＩＴＯ等の透明金属酸化物に対する接着性が悪いという問題がある。また、一般に、紫外線硬化型樹脂を用いたインプリント成形においては、成形物のモールドからの脱型を容易にするために、フッ素系の離型剤をモールドに塗布するが、通常の紫外線硬化型樹脂は、モールドに離型剤を塗布しても、脱型性が悪く、基材として金属酸化物をコートしたフィルムを使用した場合には、成形物とフィルムとの界面で剥離が生じる問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２７２９４７号公報
【非特許文献１】「ナノインプリントの開発と応用」，松井真二，古室昌徳監修，シーエムシー出版，（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記問題に対して、本発明者は、鋭意検討した結果、インプリント成形用材料として、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーを含む紫外線硬化性組成物を用いることで、成形物と金属酸化物との間の接着性が向上することを見出した。しかしながら、本発明者が更に鋭意検討したところ、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーを含む紫外線硬化性組成物を用いた場合において、モールドに離型剤を塗布してインプリント成形を行っても、数回脱型を行うと離型剤がモールドから取り除かれ、離型剤の効果が失われることが分かった。ここで、離型剤は高価であるため、離型剤の塗布回数の増加は、製造コストの増大に直結してしまう。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、金属酸化物に対する接着性に優れる上、硬化後にモールドから脱型し易く、モールドへの離型剤の塗布回数を低減することが可能なインプリント成形用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の(メタ)アクリレートオリゴマーと、特定のヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーと、疎水性の長鎖アルキル基を有する特定の(メタ)アクリレートモノマー又は(メタ)アクリロイル基を有する反応性シリコーンとを含む組成物が、金属酸化物に対する接着性に優れる上、硬化後にモールドから脱型し易く、モールドへの離型剤の塗布回数を低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明のインプリント成形用組成物は、
・ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及びエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーからなる群から選択される少なくとも一種の(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と、
・下記一般式(I)：
【化１】
［式中、Ｒ1は水素又はアルキル基であり、Ｒ2は水素又はメチル基である］で表わされるヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と、
・下記一般式(II)：
【化２】
［式中、Ｒ3は炭素数４〜１４のアルキル基であり、Ｒ4は水素又はメチル基である］で表わされるアルキル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）又は(メタ)アクリロイル基含有反応性シリコーン（Ｃ２）と、
・光重合開始剤（Ｄ）と
を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明のインプリント成形用組成物の好適例においては、前記一般式(I)中のＲ1が水素、メチル基又はエチル基である。
【００１０】
本発明のインプリント成形用組成物の他の好適例においては、前記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と該ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）以外の(メタ)アクリレートモノマーとの総配合量中の前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）の割合が40〜60質量％である。
【００１１】
本発明のインプリント成形用組成物の他の好適例においては、前記アルキル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）の含有量が組成物全体の5〜20質量％である。
【００１２】
本発明のインプリント成形用組成物の他の好適例においては、前記(メタ)アクリロイル基含有反応性シリコーン（Ｃ２）の添加量が、前記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と該ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）以外の(メタ)アクリレートモノマーとの合計100質量部に対して5〜20質量部である。
【００１３】
また、本発明の成形物は、上記のインプリント成形用組成物を紫外線照射により硬化させてなり、表面自由エネルギーが35 mN/m以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定の(メタ)アクリレートオリゴマーと、特定のヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーと、疎水性の長鎖アルキル基を有する特定の(メタ)アクリレートモノマー又は(メタ)アクリロイル基を有する反応性シリコーンとを含み、エネルギー消費量が小さく、成形時間が短く、金属酸化物に対する接着性に優れる上、硬化後にモールドから脱型し易く、モールドへの離型剤の塗布回数を低減することが可能なインプリント成形用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のインプリント成形用組成物は、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及びエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーからなる群から選択される少なくとも一種の(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と、上記一般式(I)で表わされるヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と、上記一般式(II)で表わされるアルキル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）又は(メタ)アクリロイル基含有反応性シリコーン（Ｃ２）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含むことを特徴とする。なお、本発明のインプリント成形用組成物は、上記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）及び上記アルキル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）以外の(メタ)アクリレートモノマーを更に含んでもよい。
【００１６】
本発明のインプリント成形用組成物は、上記モノマー（Ｂ）に比べて分子量が大きいウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及び／又はエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーを含むため、紫外線照射で形成される成形物が高い強度を有する。また、本発明のインプリント成形用組成物においては、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）のヒドロキシル基がＩＺＯやＩＴＯ等の金属酸化物と水素結合するため、これら金属酸化物に対する接着性が大幅に向上しており、脱型時のパターン剥がれを防止することができる。更に、本発明のインプリント成形用組成物においては、アルキル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）又は(メタ)アクリロイル基含有反応性シリコーン（Ｃ２）が紫外線硬化樹脂表面の表面張力（表面自由エネルギー）を低下させる事が出来るため、硬化後にモールドから脱型し易く、脱型時に離型剤が紫外線硬化樹脂へ転写する事が抑えられ、モールドに離型剤が残り、結果、モールドへの離型剤の塗布回数を低減することが可能となる。
【００１７】
本発明のインプリント成形用組成物に用いる(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）は、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及び／又はエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーであり、ウレタンアクリレートオリゴマー及び／又はエポキシアクリレートオリゴマーであることが好ましい。なお、これら(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。インプリント成形用組成物がこれら(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）を含まない場合、紫外線照射で形成される成形物の強度が低下してしまう。
【００１８】
上記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、(メタ)アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−又はＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ−）を１つ以上有し、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を複数有する化合物である。該ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとからウレタンプレポリマーを合成し、該ウレタンプレポリマーに水酸基を有する(メタ)アクリレートを付加させることによって製造することができる。
【００１９】
上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオールは、水酸基（ＯＨ基）を複数有する化合物であり、該ポリオールとして、具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオール、アルキレンオキサイド変性ポリブタジエンポリオール及びポリイソプレンポリオール等が挙げられる。なお、上記ポリエーテルポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコールに、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキサイドを付加させて得られ、また、上記ポリエステルポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の多価カルボン酸とから得られる。
【００２０】
上記ポリイソシアネートは、イソシアネート基（ＮＣＯ基）を複数有する化合物であって、該ポリイソシアネートとして、具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）や、これらのイソシアヌレート変性物、カルボジイミド変性物、グリコール変性物等が挙げられる。
【００２１】
上記ウレタンプレポリマーの合成においては、ウレタン化反応用の触媒を用いることが好ましい。該ウレタン化反応用触媒としては、有機スズ化合物、無機スズ化合物、有機鉛化合物、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類、有機スルホン酸、無機酸、チタン化合物、ビスマス化合物、四級アンモニウム塩等が挙げられ、これらの中でも、有機スズ化合物が好ましい。また、好適な有機スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート、オクテン酸スズ、モノブチルスズオキシド等が挙げられる。
【００２２】
また、上記ウレタンプレポリマーに付加させる水酸基を有する(メタ)アクリレートは、水酸基を１つ以上有し、(メタ)アクリロイルオキシ基を１つ以上有する化合物である。該水酸基を有する(メタ)アクリレートは、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に付加することができる。該水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
また、上記エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーは、グリシジル基を有する化合物、好ましくは、グリシジル基を有し且つベンゼン環、ナフタレン環、スピロ環、ジシクロペンタジエン、トリシクロデカン等の環状構造を有する化合物と(メタ)アクリル酸とを反応させることによって製造することができる。
【００２４】
上記グリシジル基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとの反応によって得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２５】
本発明のインプリント成形用組成物において、上記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）の含有量は、組成物全体の20〜60質量％の範囲が好ましい。(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）の含有量が20質量％以上であれば、十分な強度を有する成形物を得ることができ、また、(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）の含有量が60質量％以下であれば、組成物の粘度が十分に低く、モールドへ流れ込み易くなる。
【００２６】
本発明のインプリント成形用組成物に用いるヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）は、上記一般式(I)で表わされる。式(I)において、Ｒ1は水素又はアルキル基であり、好ましくは水素、メチル基又はエチル基であり、より好ましくは水素であり、また、Ｒ2は水素又はメチル基であり、好ましくは水素である。インプリント成形用組成物が式(I)のヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）を含まない場合、ＩＺＯやＩＴＯ等の金属酸化物に対する接着性が不十分で、脱型時に基材から成形物が剥離し易くなる。
【００２７】
上記式(I)のヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーとして、具体的には、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及び２-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらの中でも、２-ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。なお、これらヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明のインプリント成形用組成物において、上記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と上記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と該ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）以外の(メタ)アクリレートモノマーとの総配合量中の上記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）の割合は、40〜60質量％の範囲が好ましい。ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）の割合が40質量％以上であれば、インプリント成形用組成物の金属酸化物に対する接着性を十分に向上させることができ、一方、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）の割合が60質量％以下であれば、紫外線照射で形成される成形物の強度が十分に高い。
【００２９】
本発明のインプリント成形用組成物に用いられるアルキル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）は、上記一般式(II)で表わされる。式(II)のアルキル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）は、Ｒ3として炭素数４〜１４の疎水性の長鎖アルキル基を有するため、成形物のモールドからの脱型を容易にする作用を有する。なお、Ｒ3が炭素数３以下の低級アルキル基である場合、(メタ)アクリレートモノマーの疎水性が不十分で、成形物のモールドからの脱型性が悪い。また、モールドからの脱型性の観点から、Ｒ3は炭素数１２以上のアルキル基であることが好ましい。一方、Ｒ3が炭素数１５以上の長鎖アルキル基である場合、(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）の取り扱い性が悪い上、(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）との相溶性も悪い。
【００３０】
上記一般式(II)において、Ｒ3は炭素数４〜１４のアルキル基であって、直鎖状でも分岐鎖状であってもよく、Ｒ4は水素又はメチル基である。Ｒ3において、炭素数４〜１４のアルキル基として、具体的には、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基（例えば、ラウリル基等）、各種トリデシル基、各種テトラデシル基（例えば、ミリスチル基、イソミリスチル基等）が挙げられ、これらの中でも、ラウリル基及びイソミリスチル基が好ましい。
【００３１】
上記式(II)の(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）として、具体的には、ラウリル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ｎ-ブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらの中でも、イソミリスチル(メタ)アクリレート及びラウリル(メタ)アクリレートが好ましい。なお、これら式(II)の(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明のインプリント成形用組成物がアルキル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）を含む場合、該アルキル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）の含有量は、組成物全体の5〜20質量％の範囲が好ましい。式(II)のアルキル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）の割合が5質量％以上であれば、成形物のモールドからの脱型性を十分に向上させることができ、一方、式(II)のアルキル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）の割合が20質量％以下であれば、硬化速度を維持出来、硬化物がべたつく事はない。
【００３３】
本発明のインプリント成形用組成物に用いられる反応性シリコーン（Ｃ２）は、(メタ)アクリロイル基［ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−又はＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ−］を一つ以上有し、シロキサン単位［−ＳｉＲ52−Ｏ−、式中、Ｒ5はそれぞれ独立して水素、メチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基である］を複数有する。該反応性シリコーン（Ｃ２）としては、特に限定されず、公知の反応性シリコーン（Ｃ２）を使用することができる。
【００３４】
本発明のインプリント成形用組成物が(メタ)アクリロイル基含有反応性シリコーン（Ｃ２）を含む場合、該(メタ)アクリロイル基含有反応性シリコーン（Ｃ２）の添加量は、前記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と該ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）以外の(メタ)アクリレートモノマーとの合計100質量部に対して5〜20質量部の範囲が好ましい。(メタ)アクリロイル基含有反応性シリコーン（Ｃ２）の添加量が5質量部以上であれば、成形物のモールドからの脱型性を十分に向上させることができ、一方、(メタ)アクリロイル基含有反応性シリコーン（Ｃ２）の添加量が20質量部以下であれば、硬化速度を維持出来、硬化物がべたつく事はない。
【００３５】
本発明のインプリント成形用組成物に用いる光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線を照射されることによって、上述した(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）、アルキル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）及び(メタ)アクリロイル基含有反応性シリコーン（Ｃ２）の重合を開始させる作用を有する。該光重合開始剤（Ｄ）としては、４-ジメチルアミノ安息香酸、４-ジメチルアミノ安息香酸エステル、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン及び３,３-ジメチル-４-メトキシベンゾフェノン、４,４-ジメトキシベンゾフェノン、４,４-ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス(４-ジアルキルアミノフェニル)ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン、１-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、キサントン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、フルオレン、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(２,６-ジメトキシベンゾイル)-２,４,４-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(２,４,６-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド、２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルホリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-(モルホリノフェニル)-ブタノン-１等が挙げられる。これら光重合開始剤（Ｄ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
本発明のインプリント成形用組成物における上記光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、組成物全体の0.1〜10質量％の範囲が好ましい。光重合開始剤（Ｄ）の含有量が0.1質量％以上であれば、インプリント成形用組成物の紫外線硬化を十分に開始させることができ、一方、10質量％を超えると、紫外線硬化を開始させる効果が飽和する一方、インプリント成形用組成物の原料コストが高くなる。
【００３７】
上述のように、本発明のインプリント成形用組成物は、紫外線照射により硬化後、モールドから脱型し易く、モールドへの離型剤の塗布回数を低減することができる。なお、本発明のインプリント成形用組成物を硬化させる際の紫外線の照射条件は特に限定されず、適宜設定することができる。また、インプリント成形においては、モールドにフッ素系離型剤等を塗布しておくことが好ましい。
【００３８】
なお、上記インプリント成形用組成物を硬化させてなる成形物は、表面自由エネルギーが35 mN/m以下であることが好ましい。表面自由エネルギーが35 mN/m以下であれば、モールドから脱型が特に容易で、モールドへの離型剤の塗布回数を大幅に低減することが可能となる。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４０】
表１に示す配合のインプリント成形用組成物を調製して、下記の方法で、表面自由エネルギー、Ｎｉ電鋳製の板に対する繰り返し剥離回数、及びＮｉ電鋳製のモールドに対する繰り返し脱型回数を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
（１）表面自由エネルギー
測定は、Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ（(株)協和界面科学製）を用い、対象とするＵＶ樹脂硬化膜に表面自由エネルギーが既知の水、ジヨードメタン、１-ブロモナフタレンをシリンジで滴下し、それぞれの接触角をＫｉｔａｚａｋｉ−Ｈａｔａの理論式に代入し、表面自由エネルギーを算出することで行われた。
【００４２】
（２）Ｎｉ電鋳製の板に対する繰り返し剥離回数
Ｎｉ電鋳製の板の板に対してフッ素系離型剤を塗布しておき、基材フィルムに対し紫外線硬化配合液をバーコータで塗布し、離型処理済のＮｉ電鋳製の板を貼り、基材フィルムに向け紫外線照射を行い、硬化させ、所定の大きさにカットした後、Ｎｉ電鋳製の板から硬化後の成形物の剥離を試み、100 N/m以下の剥離力で剥離できた場合を剥離回数としてカウントし、剥離力が100 N/mを超えるまで、試験を繰り返した。
【００４３】
（３）Ｎｉ電鋳製のモールドに対する繰り返し脱型回数
Ｎｉ電鋳製の板のモールドに対してフッ素系離型剤を塗布しておき、対象となる紫外線硬化樹脂にインプリント成形機を用い、一定の加圧力で押し当て、紫外線照射した後、Ｎｉ電鋳製のモールドから硬化後の成形物の脱型を試み、成形物が破壊されず、且つ成形物が透明金属酸化物コートフィルムから剥離せずに脱型できた場合を脱型回数としてカウントし、成形物が破壊されるか、成形物が透明金属酸化物コートフィルムから剥離するまで、試験を繰り返した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
*1 共栄社化学製, 商品名「３００２Ａ」, エポキシアクリレートオリゴマー, 重量平均分子量（Ｍw）＝600, ビスフェノールＡ骨格
*2 共栄社化学製, 商品名「ＨＯ−Ａ」, ２-ヒドロキシエチルアクリレート
*3 新中村化学製, 商品名「Ａ−ＭＯ」, アクリロイルモルホリン
*4 共栄社化学製, 商品名「ＬＡ」, ラウリルアクリレート
*5 共栄社化学製, 商品名「ＩＭ−Ａ」, イソミリスチルアクリレート
*6 共栄社化学製, 商品名「１,９ＮＤ−Ａ」, １,９-ノナンジオールジアクリレート
*7 信越シリコーン製, 商品名「Ｘ−２２−１６０２」, シリコーンアクリレート, 官能基当量＝1600
*8 信越シリコーン製, 商品名「Ｘ−２２−１６０３」, シリコーンアクリレート, 官能基当量＝930
*9 大阪有機化学工業製, 商品名「ビスコート４Ｆ」, ２,２,３,３-テトラフルオロプロピルアクリレート
*10 大阪有機化学工業製, 商品名「ビスコート８Ｆ」, １Ｈ,１Ｈ,５Ｈ-オクタフルオロペンチルアクリレート
*11 チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製, 商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」, １-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン
【００４６】
表１から、(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と、式(I)のヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と、式(II)のアルキル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）又は(メタ)アクリロイル基含有反応性シリコーン（Ｃ２）を含む実施例のインプリント成形用組成物は、硬化物の表面自由エネルギーが低く、モールドに対する脱型性に優れることが分かる。
【００４７】
一方、式(I)のヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）を含まない比較例１のインプリント成形用組成物は、金属酸化物コートフィルムとの接着性が悪いため、モールドからの脱型に際し、成形物が金属酸化物コートフィルムから剥離してしまった。
【００４８】
また、式(I)のヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）を含むものの、式(II)のアルキル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）及び(メタ)アクリロイル基含有反応性シリコーン（Ｃ２）のいずれも含まない比較例２〜５のインプリント成形用組成物は、硬化物の表面自由エネルギーが高く、モールドに対する脱型性が悪いため、実施例に比べて早期に、脱型不能となり、離型剤の塗布頻度の増加を引き起こすことが示唆された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント成形用組成物及びそれを用いた成形物に関し、特には、金属酸化物に対する接着性に優れる上、硬化後にモールドから脱型し易く、モールドへの離型剤の塗布回数を低減することが可能なインプリント成形用組成物及びそれを用いた成形物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、微細なパターンを低コストで形成する技術としてインプリント成形技術が精力的に研究されている。該インプリント成形技術は、基材上に配置した樹脂材料層に所望の凹凸を有するモールドを押し当てることで所望のパターンを基材上に形成する技術である。そして、該インプリント成形技術においては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用い、熱でパターンを形成する方法と、紫外線硬化型の樹脂を用い、紫外線照射でパターンを形成する方法が知られている。
【０００３】
熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いた場合は、加熱及び加圧に大量のエネルギーを消費せざるを得ず、また、成形時間が長くなって、生産性が低下する問題がある。一方、通常の紫外線硬化型樹脂を用いた場合は、硬化時の収縮が大きいため、形成されたパターンと基材との密着性が悪く、金属酸化物、特にはＩＺＯやＩＴＯ等の透明金属酸化物に対する接着性が悪いという問題がある。また、一般に、紫外線硬化型樹脂を用いたインプリント成形においては、成形物のモールドからの脱型を容易にするために、フッ素系の離型剤をモールドに塗布するが、通常の紫外線硬化型樹脂は、モールドに離型剤を塗布しても、脱型性が悪く、基材として金属酸化物をコートしたフィルムを使用した場合には、成形物とフィルムとの界面で剥離が生じる問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２７２９４７号公報
【非特許文献１】「ナノインプリントの開発と応用」，松井真二，古室昌徳監修，シーエムシー出版，（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記問題に対して、本発明者は、鋭意検討した結果、インプリント成形用材料として、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーを含む紫外線硬化性組成物を用いることで、成形物と金属酸化物との間の接着性が向上することを見出した。しかしながら、本発明者が更に鋭意検討したところ、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーを含む紫外線硬化性組成物を用いた場合において、モールドに離型剤を塗布してインプリント成形を行っても、数回脱型を行うと離型剤がモールドから取り除かれ、離型剤の効果が失われることが分かった。ここで、離型剤は高価であるため、離型剤の塗布回数の増加は、製造コストの増大に直結してしまう。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、金属酸化物に対する接着性に優れる上、硬化後にモールドから脱型し易く、モールドへの離型剤の塗布回数を低減することが可能なインプリント成形用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の(メタ)アクリレートオリゴマーと、特定のヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーと、疎水性の長鎖アルキル基を有する特定の(メタ)アクリレートモノマー又は(メタ)アクリロイル基を有する反応性シリコーンとを含む組成物が、金属酸化物に対する接着性に優れる上、硬化後にモールドから脱型し易く、モールドへの離型剤の塗布回数を低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明のインプリント成形用組成物は、
・ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及びエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーからなる群から選択される少なくとも一種の(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と、
・下記一般式(I)：
【化１】
［式中、Ｒ1は水素又はアルキル基であり、Ｒ2は水素又はメチル基である］で表わされるヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と、
・下記一般式(II)：
【化２】
［式中、Ｒ3は炭素数４〜１４のアルキル基であり、Ｒ4は水素又はメチル基である］で表わされるアルキル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）又は(メタ)アクリロイル基含有反応性シリコーン（Ｃ２）と、
・光重合開始剤（Ｄ）と
を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明のインプリント成形用組成物の好適例においては、前記一般式(I)中のＲ1が水素、メチル基又はエチル基である。
【００１０】
本発明のインプリント成形用組成物の他の好適例においては、前記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と該ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）以外の(メタ)アクリレートモノマーとの総配合量中の前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）の割合が40〜60質量％である。
【００１１】
本発明のインプリント成形用組成物の他の好適例においては、前記アルキル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）の含有量が組成物全体の5〜20質量％である。
【００１２】
本発明のインプリント成形用組成物の他の好適例においては、前記(メタ)アクリロイル基含有反応性シリコーン（Ｃ２）の添加量が、前記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と該ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）以外の(メタ)アクリレートモノマーとの合計100質量部に対して5〜20質量部である。
【００１３】
また、本発明の成形物は、上記のインプリント成形用組成物を紫外線照射により硬化させてなり、表面自由エネルギーが35 mN/m以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定の(メタ)アクリレートオリゴマーと、特定のヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーと、疎水性の長鎖アルキル基を有する特定の(メタ)アクリレートモノマー又は(メタ)アクリロイル基を有する反応性シリコーンとを含み、エネルギー消費量が小さく、成形時間が短く、金属酸化物に対する接着性に優れる上、硬化後にモールドから脱型し易く、モールドへの離型剤の塗布回数を低減することが可能なインプリント成形用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のインプリント成形用組成物は、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及びエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーからなる群から選択される少なくとも一種の(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と、上記一般式(I)で表わされるヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と、上記一般式(II)で表わされるアルキル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）又は(メタ)アクリロイル基含有反応性シリコーン（Ｃ２）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含むことを特徴とする。なお、本発明のインプリント成形用組成物は、上記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）及び上記アルキル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）以外の(メタ)アクリレートモノマーを更に含んでもよい。
【００１６】
本発明のインプリント成形用組成物は、上記モノマー（Ｂ）に比べて分子量が大きいウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及び／又はエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーを含むため、紫外線照射で形成される成形物が高い強度を有する。また、本発明のインプリント成形用組成物においては、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）のヒドロキシル基がＩＺＯやＩＴＯ等の金属酸化物と水素結合するため、これら金属酸化物に対する接着性が大幅に向上しており、脱型時のパターン剥がれを防止することができる。更に、本発明のインプリント成形用組成物においては、アルキル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）又は(メタ)アクリロイル基含有反応性シリコーン（Ｃ２）が紫外線硬化樹脂表面の表面張力（表面自由エネルギー）を低下させる事が出来るため、硬化後にモールドから脱型し易く、脱型時に離型剤が紫外線硬化樹脂へ転写する事が抑えられ、モールドに離型剤が残り、結果、モールドへの離型剤の塗布回数を低減することが可能となる。
【００１７】
本発明のインプリント成形用組成物に用いる(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）は、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及び／又はエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーであり、ウレタンアクリレートオリゴマー及び／又はエポキシアクリレートオリゴマーであることが好ましい。なお、これら(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。インプリント成形用組成物がこれら(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）を含まない場合、紫外線照射で形成される成形物の強度が低下してしまう。
【００１８】
上記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、(メタ)アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−又はＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ−）を１つ以上有し、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を複数有する化合物である。該ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとからウレタンプレポリマーを合成し、該ウレタンプレポリマーに水酸基を有する(メタ)アクリレートを付加させることによって製造することができる。
【００１９】
上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオールは、水酸基（ＯＨ基）を複数有する化合物であり、該ポリオールとして、具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオール、アルキレンオキサイド変性ポリブタジエンポリオール及びポリイソプレンポリオール等が挙げられる。なお、上記ポリエーテルポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコールに、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキサイドを付加させて得られ、また、上記ポリエステルポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の多価カルボン酸とから得られる。
【００２０】
上記ポリイソシアネートは、イソシアネート基（ＮＣＯ基）を複数有する化合物であって、該ポリイソシアネートとして、具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）や、これらのイソシアヌレート変性物、カルボジイミド変性物、グリコール変性物等が挙げられる。
【００２１】
上記ウレタンプレポリマーの合成においては、ウレタン化反応用の触媒を用いることが好ましい。該ウレタン化反応用触媒としては、有機スズ化合物、無機スズ化合物、有機鉛化合物、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類、有機スルホン酸、無機酸、チタン化合物、ビスマス化合物、四級アンモニウム塩等が挙げられ、これらの中でも、有機スズ化合物が好ましい。また、好適な有機スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート、オクテン酸スズ、モノブチルスズオキシド等が挙げられる。
【００２２】
また、上記ウレタンプレポリマーに付加させる水酸基を有する(メタ)アクリレートは、水酸基を１つ以上有し、(メタ)アクリロイルオキシ基を１つ以上有する化合物である。該水酸基を有する(メタ)アクリレートは、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に付加することができる。該水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
また、上記エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーは、グリシジル基を有する化合物、好ましくは、グリシジル基を有し且つベンゼン環、ナフタレン環、スピロ環、ジシクロペンタジエン、トリシクロデカン等の環状構造を有する化合物と(メタ)アクリル酸とを反応させることによって製造することができる。
【００２４】
上記グリシジル基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとの反応によって得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２５】
本発明のインプリント成形用組成物において、上記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）の含有量は、組成物全体の20〜60質量％の範囲が好ましい。(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）の含有量が20質量％以上であれば、十分な強度を有する成形物を得ることができ、また、(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）の含有量が60質量％以下であれば、組成物の粘度が十分に低く、モールドへ流れ込み易くなる。
【００２６】
本発明のインプリント成形用組成物に用いるヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）は、上記一般式(I)で表わされる。式(I)において、Ｒ1は水素又はアルキル基であり、好ましくは水素、メチル基又はエチル基であり、より好ましくは水素であり、また、Ｒ2は水素又はメチル基であり、好ましくは水素である。インプリント成形用組成物が式(I)のヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）を含まない場合、ＩＺＯやＩＴＯ等の金属酸化物に対する接着性が不十分で、脱型時に基材から成形物が剥離し易くなる。
【００２７】
上記式(I)のヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーとして、具体的には、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及び２-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらの中でも、２-ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。なお、これらヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明のインプリント成形用組成物において、上記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と上記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と該ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）以外の(メタ)アクリレートモノマーとの総配合量中の上記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）の割合は、40〜60質量％の範囲が好ましい。ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）の割合が40質量％以上であれば、インプリント成形用組成物の金属酸化物に対する接着性を十分に向上させることができ、一方、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）の割合が60質量％以下であれば、紫外線照射で形成される成形物の強度が十分に高い。
【００２９】
本発明のインプリント成形用組成物に用いられるアルキル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）は、上記一般式(II)で表わされる。式(II)のアルキル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）は、Ｒ3として炭素数４〜１４の疎水性の長鎖アルキル基を有するため、成形物のモールドからの脱型を容易にする作用を有する。なお、Ｒ3が炭素数３以下の低級アルキル基である場合、(メタ)アクリレートモノマーの疎水性が不十分で、成形物のモールドからの脱型性が悪い。また、モールドからの脱型性の観点から、Ｒ3は炭素数１２以上のアルキル基であることが好ましい。一方、Ｒ3が炭素数１５以上の長鎖アルキル基である場合、(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）の取り扱い性が悪い上、(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）との相溶性も悪い。
【００３０】
上記一般式(II)において、Ｒ3は炭素数４〜１４のアルキル基であって、直鎖状でも分岐鎖状であってもよく、Ｒ4は水素又はメチル基である。Ｒ3において、炭素数４〜１４のアルキル基として、具体的には、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基（例えば、ラウリル基等）、各種トリデシル基、各種テトラデシル基（例えば、ミリスチル基、イソミリスチル基等）が挙げられ、これらの中でも、ラウリル基及びイソミリスチル基が好ましい。
【００３１】
上記式(II)の(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）として、具体的には、ラウリル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ｎ-ブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらの中でも、イソミリスチル(メタ)アクリレート及びラウリル(メタ)アクリレートが好ましい。なお、これら式(II)の(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明のインプリント成形用組成物がアルキル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）を含む場合、該アルキル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）の含有量は、組成物全体の5〜20質量％の範囲が好ましい。式(II)のアルキル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）の割合が5質量％以上であれば、成形物のモールドからの脱型性を十分に向上させることができ、一方、式(II)のアルキル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）の割合が20質量％以下であれば、硬化速度を維持出来、硬化物がべたつく事はない。
【００３３】
本発明のインプリント成形用組成物に用いられる反応性シリコーン（Ｃ２）は、(メタ)アクリロイル基［ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−又はＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ−］を一つ以上有し、シロキサン単位［−ＳｉＲ52−Ｏ−、式中、Ｒ5はそれぞれ独立して水素、メチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基である］を複数有する。該反応性シリコーン（Ｃ２）としては、特に限定されず、公知の反応性シリコーン（Ｃ２）を使用することができる。
【００３４】
本発明のインプリント成形用組成物が(メタ)アクリロイル基含有反応性シリコーン（Ｃ２）を含む場合、該(メタ)アクリロイル基含有反応性シリコーン（Ｃ２）の添加量は、前記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と該ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）以外の(メタ)アクリレートモノマーとの合計100質量部に対して5〜20質量部の範囲が好ましい。(メタ)アクリロイル基含有反応性シリコーン（Ｃ２）の添加量が5質量部以上であれば、成形物のモールドからの脱型性を十分に向上させることができ、一方、(メタ)アクリロイル基含有反応性シリコーン（Ｃ２）の添加量が20質量部以下であれば、硬化速度を維持出来、硬化物がべたつく事はない。
【００３５】
本発明のインプリント成形用組成物に用いる光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線を照射されることによって、上述した(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）、アルキル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）及び(メタ)アクリロイル基含有反応性シリコーン（Ｃ２）の重合を開始させる作用を有する。該光重合開始剤（Ｄ）としては、４-ジメチルアミノ安息香酸、４-ジメチルアミノ安息香酸エステル、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン及び３,３-ジメチル-４-メトキシベンゾフェノン、４,４-ジメトキシベンゾフェノン、４,４-ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス(４-ジアルキルアミノフェニル)ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン、１-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、キサントン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、フルオレン、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(２,６-ジメトキシベンゾイル)-２,４,４-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(２,４,６-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド、２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルホリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-(モルホリノフェニル)-ブタノン-１等が挙げられる。これら光重合開始剤（Ｄ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
本発明のインプリント成形用組成物における上記光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、組成物全体の0.1〜10質量％の範囲が好ましい。光重合開始剤（Ｄ）の含有量が0.1質量％以上であれば、インプリント成形用組成物の紫外線硬化を十分に開始させることができ、一方、10質量％を超えると、紫外線硬化を開始させる効果が飽和する一方、インプリント成形用組成物の原料コストが高くなる。
【００３７】
上述のように、本発明のインプリント成形用組成物は、紫外線照射により硬化後、モールドから脱型し易く、モールドへの離型剤の塗布回数を低減することができる。なお、本発明のインプリント成形用組成物を硬化させる際の紫外線の照射条件は特に限定されず、適宜設定することができる。また、インプリント成形においては、モールドにフッ素系離型剤等を塗布しておくことが好ましい。
【００３８】
なお、上記インプリント成形用組成物を硬化させてなる成形物は、表面自由エネルギーが35 mN/m以下であることが好ましい。表面自由エネルギーが35 mN/m以下であれば、モールドから脱型が特に容易で、モールドへの離型剤の塗布回数を大幅に低減することが可能となる。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４０】
表１に示す配合のインプリント成形用組成物を調製して、下記の方法で、表面自由エネルギー、Ｎｉ電鋳製の板に対する繰り返し剥離回数、及びＮｉ電鋳製のモールドに対する繰り返し脱型回数を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
（１）表面自由エネルギー
測定は、Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ（(株)協和界面科学製）を用い、対象とするＵＶ樹脂硬化膜に表面自由エネルギーが既知の水、ジヨードメタン、１-ブロモナフタレンをシリンジで滴下し、それぞれの接触角をＫｉｔａｚａｋｉ−Ｈａｔａの理論式に代入し、表面自由エネルギーを算出することで行われた。
【００４２】
（２）Ｎｉ電鋳製の板に対する繰り返し剥離回数
Ｎｉ電鋳製の板の板に対してフッ素系離型剤を塗布しておき、基材フィルムに対し紫外線硬化配合液をバーコータで塗布し、離型処理済のＮｉ電鋳製の板を貼り、基材フィルムに向け紫外線照射を行い、硬化させ、所定の大きさにカットした後、Ｎｉ電鋳製の板から硬化後の成形物の剥離を試み、100 N/m以下の剥離力で剥離できた場合を剥離回数としてカウントし、剥離力が100 N/mを超えるまで、試験を繰り返した。
【００４３】
（３）Ｎｉ電鋳製のモールドに対する繰り返し脱型回数
Ｎｉ電鋳製の板のモールドに対してフッ素系離型剤を塗布しておき、対象となる紫外線硬化樹脂にインプリント成形機を用い、一定の加圧力で押し当て、紫外線照射した後、Ｎｉ電鋳製のモールドから硬化後の成形物の脱型を試み、成形物が破壊されず、且つ成形物が透明金属酸化物コートフィルムから剥離せずに脱型できた場合を脱型回数としてカウントし、成形物が破壊されるか、成形物が透明金属酸化物コートフィルムから剥離するまで、試験を繰り返した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
*1 共栄社化学製, 商品名「３００２Ａ」, エポキシアクリレートオリゴマー, 重量平均分子量（Ｍw）＝600, ビスフェノールＡ骨格
*2 共栄社化学製, 商品名「ＨＯ−Ａ」, ２-ヒドロキシエチルアクリレート
*3 新中村化学製, 商品名「Ａ−ＭＯ」, アクリロイルモルホリン
*4 共栄社化学製, 商品名「ＬＡ」, ラウリルアクリレート
*5 共栄社化学製, 商品名「ＩＭ−Ａ」, イソミリスチルアクリレート
*6 共栄社化学製, 商品名「１,９ＮＤ−Ａ」, １,９-ノナンジオールジアクリレート
*7 信越シリコーン製, 商品名「Ｘ−２２−１６０２」, シリコーンアクリレート, 官能基当量＝1600
*8 信越シリコーン製, 商品名「Ｘ−２２−１６０３」, シリコーンアクリレート, 官能基当量＝930
*9 大阪有機化学工業製, 商品名「ビスコート４Ｆ」, ２,２,３,３-テトラフルオロプロピルアクリレート
*10 大阪有機化学工業製, 商品名「ビスコート８Ｆ」, １Ｈ,１Ｈ,５Ｈ-オクタフルオロペンチルアクリレート
*11 チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製, 商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」, １-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン
【００４６】
表１から、(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と、式(I)のヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と、式(II)のアルキル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）又は(メタ)アクリロイル基含有反応性シリコーン（Ｃ２）を含む実施例のインプリント成形用組成物は、硬化物の表面自由エネルギーが低く、モールドに対する脱型性に優れることが分かる。
【００４７】
一方、式(I)のヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）を含まない比較例１のインプリント成形用組成物は、金属酸化物コートフィルムとの接着性が悪いため、モールドからの脱型に際し、成形物が金属酸化物コートフィルムから剥離してしまった。
【００４８】
また、式(I)のヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）を含むものの、式(II)のアルキル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）及び(メタ)アクリロイル基含有反応性シリコーン（Ｃ２）のいずれも含まない比較例２〜５のインプリント成形用組成物は、硬化物の表面自由エネルギーが高く、モールドに対する脱型性が悪いため、実施例に比べて早期に、脱型不能となり、離型剤の塗布頻度の増加を引き起こすことが示唆された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及びエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーからなる群から選択される少なくとも一種の(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と、
下記一般式(I)：
【化１】
［式中、Ｒ1は水素又はアルキル基であり、Ｒ2は水素又はメチル基である］で表わされるヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と、
下記一般式(II)：
【化２】
［式中、Ｒ3は炭素数４〜１４のアルキル基であり、Ｒ4は水素又はメチル基である］で表わされるアルキル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）又は(メタ)アクリロイル基含有反応性シリコーン（Ｃ２）と、
光重合開始剤（Ｄ）と
を含むインプリント成形用組成物。
【請求項２】
前記一般式(I)中のＲ1が水素、メチル基又はエチル基であることを特徴とする請求項１に記載のインプリント成形用組成物。
【請求項３】
前記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と該ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）以外の(メタ)アクリレートモノマーとの総配合量中の前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）の割合が40〜60質量％であることを特徴とする請求項１に記載のインプリント成形用組成物。
【請求項４】
前記アルキル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）の含有量が組成物全体の5〜20質量％であることを特徴とする請求項１に記載のインプリント成形用組成物。
【請求項５】
前記(メタ)アクリロイル基含有反応性シリコーン（Ｃ２）の添加量が、前記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と該ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）以外の(メタ)アクリレートモノマーとの合計100質量部に対して5〜20質量部であることを特徴とする請求項１に記載のインプリント成形用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のインプリント成形用組成物を紫外線照射により硬化させてなる成形物。
【請求項７】
表面自由エネルギーが35 mN/m以下であることを特徴とする請求項６に記載の成形物。
【請求項１】
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及びエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーからなる群から選択される少なくとも一種の(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と、
下記一般式(I)：
【化１】
［式中、Ｒ1は水素又はアルキル基であり、Ｒ2は水素又はメチル基である］で表わされるヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と、
下記一般式(II)：
【化２】
［式中、Ｒ3は炭素数４〜１４のアルキル基であり、Ｒ4は水素又はメチル基である］で表わされるアルキル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）又は(メタ)アクリロイル基含有反応性シリコーン（Ｃ２）と、
光重合開始剤（Ｄ）と
を含むインプリント成形用組成物。
【請求項２】
前記一般式(I)中のＲ1が水素、メチル基又はエチル基であることを特徴とする請求項１に記載のインプリント成形用組成物。
【請求項３】
前記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と該ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）以外の(メタ)アクリレートモノマーとの総配合量中の前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）の割合が40〜60質量％であることを特徴とする請求項１に記載のインプリント成形用組成物。
【請求項４】
前記アルキル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｃ１）の含有量が組成物全体の5〜20質量％であることを特徴とする請求項１に記載のインプリント成形用組成物。
【請求項５】
前記(メタ)アクリロイル基含有反応性シリコーン（Ｃ２）の添加量が、前記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と該ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）以外の(メタ)アクリレートモノマーとの合計100質量部に対して5〜20質量部であることを特徴とする請求項１に記載のインプリント成形用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のインプリント成形用組成物を紫外線照射により硬化させてなる成形物。
【請求項７】
表面自由エネルギーが35 mN/m以下であることを特徴とする請求項６に記載の成形物。
【公開番号】特開２００９−２０９２４３（Ｐ２００９−２０９２４３Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２５５７（Ｐ２００８−５２５５７）
【出願日】平成２０年３月３日（２００８．３．３）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３日（２００８．３．３）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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