ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物及びそれから得られるシート
【課題】薄型ディスプレイ等の光学部材に対し、優れた耐衝撃性能を付与するとともに、適度な粘着力とリワーク性（再剥離性）を兼ね備え、かつ所望の厚みに対し気泡等を含まない厚膜シートを効率良く生産できる衝撃緩和機能性透明粘着エラストマーから成るシート及びその原料となる組成物を提供すること。
【解決手段】ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物は、ポリオキシアルキレンポリオール(A)と、成分(A)に可溶なモノオール及び／又はイソシアネート基と反応し得るシランカップリング剤(B)と、ポリイソシアネート(C)と、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物(D)とを、各成分の水酸基、活性水素基及びイソシアネート基の当量数が所定の関係を満足する比率で反応させて得られ、未反応のイソシアネート基を実質的に含まない。
【解決手段】ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物は、ポリオキシアルキレンポリオール(A)と、成分(A)に可溶なモノオール及び／又はイソシアネート基と反応し得るシランカップリング剤(B)と、ポリイソシアネート(C)と、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物(D)とを、各成分の水酸基、活性水素基及びイソシアネート基の当量数が所定の関係を満足する比率で反応させて得られ、未反応のイソシアネート基を実質的に含まない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物、その製造方法、それを含む光硬化性組成物及び該光硬化性組成物を硬化して得られるシートに関する。本発明のシートは、適度な接着性と再剥離性、衝撃緩和性、透明性を有し、ディスプレイの光学部材貼合用シートとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、大型のフラットパネルディスプレーおよび小型軽量ディスプレイでは、ディスプレイ構成部材の薄型化や前面光学部材の直貼り等による、ディスプレイパネルの薄型化・軽量化が進められている。それに伴い、ディスプレイパネルの耐衝撃強度の保持が課題となっている。また、随伴する要求として、ディスプレイパネルに対する光学部材貼合用の粘着材には、再剥離性（リワーク性）が求められている。これは、生産工程で不良が発生した場合等にパネルの強度が低く壊れやすいので、再剥離時にパネルを破損させてしまい高価なパネルの歩留まり低下を招いていたが、粘着剤の再剥離性を向上させることで歩留まりの維持向上を図ろうとするものである。
【０００３】
上記第一の課題に対して、例えば特開２００２−２３６４９公報（特許文献１）は、衝撃緩和積層体として、飛散防止層と２種類の割れ防止層と、透明粘着層とからなる複雑な多層構造を形成させたものだが、実用性を考えた場合、品質的にも、コスト的にも十分ではない。
【０００４】
特開２００５−２４９８５４公報（特許文献２）では、衝撃緩和層としてポリウレタン樹脂、末端に（メタ）アクリル基を１〜３個有するオリゴマーをラジカル重合させたウレタン樹脂が開示されている。もとよりウレタン樹脂とはイソシアネートとポリオール成分の組合せ方等により、硬化後の硬度、復元性、粘着性の有無等を広範に設計できる材料であるが、特許文献２には、イソシアネートに関する一般的な記載のみで、ウレタン樹脂を特定する記載はない。実施例の記載としては、実施例１および３として常温では自己粘着性のない熱可塑性ポリウレタンを他層の粘着力によって光学部材に貼合する例が記載されている。実施例２には末端にアクリル基を２個有するオリゴマーをＵＶ照射によって硬化させた耐衝撃層を自己粘着性によって光学部材に貼合する技術が記載されている。しかし、当該耐衝撃層は、厚さ１００μｍのポリエステル（ＰＥＴ）フィルムを光学部材に、サンドペーパー（♯６００）上に平置きにした厚さ３ｍｍのソーダガラスをディスプレイパネルにそれぞれ見たてた実験において、僅か０．１Ｊの耐衝撃性を有するのみで、十分な耐衝撃性とは言えない。また、ガラスに対する９０°剥離粘着力が０．１Ｎ／２５ｍｍと低く、長期信頼性の観点から十分とは言えないものであった。
【０００５】
特開２００１−３１６４４７公報（特許文献３）は官能基数２．４〜３．０，分子量３，０００〜６，０００のポリオールとポリオールの一部に２級若しくは３級の高級モノアルコールを粘着付与剤として用いた、ゴム硬度が３０以下の粘着性を有することを特徴とする軟質組成物が開示されている。該公開技術は、硬化反応としてウレタン反応を利用するため、１００℃で２時間の反応に加え、７日間の養生を必要とする等、長時間の工程を必要とするので注型成型に向いており、注型成型よりももっと効率的な生産方法、例えば、基材となるフィルムに、気泡を含まずに連続的に塗工する厚膜シートの生産方法等には不向きである。
【０００６】
特開２００４−３５９８０８公報（特許文献４）では、三次元架橋ポリマーが可塑剤及び無機微粒子を含有する液体で膨潤されてなる透明なゲルであることを特徴とする透明ゲル粘着剤並びにシートが開示されている。該公開技術は、可塑剤を使用しているため、可塑剤によるブリージングを発生し易く、被着体を汚すか侵す可能性があった。
【０００７】
上記いずれも、一面においてディスプレイパネルの耐衝撃性を向上できる可能性はあるものの、耐衝撃性と、再剥離性を兼ね備えた適正粘着力で、かつ量産性、非汚染性をも兼備した粘着材は見いだせていない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２３６４９号公報
【特許文献２】特開２００５−２４９８５４号公報
【特許文献３】特開２００１−３１６４４７号公報
【特許文献４】特開２００４−３５９８０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みなされたもので、薄型ディスプレイ等の光学部材に対し、優れた耐衝撃性能を付与するとともに、適度な粘着力とリワーク性（再剥離性）を兼ね備え、かつ所望の厚みに対し気泡等を含まない厚膜シートを効率良く生産できる衝撃緩和機能性透明粘着エラストマーから成るシート及びその原料となる組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明らは、鋭意研究の結果、ポリオキシアルキレンポリオールと、該ポリオキシアルキレンポリオールに可溶なモノオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物とを所定の比率で反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物を付加重合させて得られるエラストマーが、優れた衝撃緩和性を有し、適度な粘着力とリワーク性を兼ね備え、気泡等を含まず透明性に優れたシートを与えることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリオール(A)と、該成分(A)に可溶な少なくとも１種のモノオール及び／又はイソシアネート基と反応し得るシランカップリング剤(B)と、少なくとも１種のポリイソシアネート(C)と、少なくとも１種の水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物(D)とを、各成分の水酸基、活性水素基及びイソシアネート基の当量数が下記式(1)〜(3)を満足する比率で反応させて得られ、未反応のイソシアネート基を実質的に含まないウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物を提供する。
B(活性水素)+D(OH)=C(NCO)-A(OH)・・・(1)
1.05≦C(NCO)/A(OH)≦2・・・(2)
{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.35≦D(OH)≦{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.70・・・(3)
ただし、(1)〜(3)式において、A(OH)は成分(A)の有する水酸基の総当量数、B(活性水素)は成分(B)の有する活性水素基数の総当量数、C(NCO)は成分(C)の有するイソシアネート基数の総当量数、D(OH)は成分(D)の有する水酸基の総当量数、mは成分(A)のモル数を示し、(1)〜(3)式を全て満たす範囲において、(2)及び(3)は独立して選択できる。
【００１２】
また、本発明は、少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリオール(A)と、該成分(A)に可溶な少なくとも１種のモノオール及び／又はイソシアネート基と反応し得るシランカップリング剤(B)と、少なくとも１種のポリイソシアネート(C)と、少なくとも１種の水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物(D)とを、各成分の水酸基、活性水素基及びイソシアネート基の当量数が下記式(1)〜(3)を満足する比率で、かつ、未反応のイソシアネート基が実質的に残存しないように反応させることを含む、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物の製造方法を提供する。
B(活性水素)+D(OH)=C(NCO)-A(OH)・・・(1)
1.05≦C(NCO)/A(OH)≦2・・・(2)
{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.35≦D(OH)≦{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.70・・・(3)
ただし、(1)〜(3)式において、A(OH)は成分(A)の有する水酸基の総当量数、B(活性水素)は成分(B)の有する活性水素基数の総当量数、C(NCO)は成分(C)の有するイソシアネート基数の総当量数、D(OH)は成分(D)の有する水酸基の総当量数、mは成分(A)のモル数を示し、(1)〜(3)式を全て満たす範囲において、(2)及び(3)は独立して選択できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、優れた衝撃緩和性を有し、適度な粘着力とリワーク性を兼ね備え、気泡等を含まず透明性に優れたシート、並びに該シートを与えることができるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物、その製造方法及び光硬化性組成物が提供された。本発明のシートは、ディスプレイ等の透明部材に対して耐衝撃性を付与するとともに、優れた再剥離性により、生産工程で不良が発生した場合等でも、被着体を破損させることなく再剥離できるため、歩留まりの維持向上の点から、ディスプレイパネルの薄型化に寄与する。また、可塑剤等の二次的手段を用いないので、被着体の汚染がなく長期使用時の信頼性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
上記の通り、本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物は、少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリオール(A)と、該成分(A)に可溶な少なくとも１種のモノオール及び／又はイソシアネート基と反応し得るシランカップリング剤(B)と、少なくとも１種のポリイソシアネート(C)と、少なくとも１種の水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物(D)とを反応させて得られるものである。
【００１５】
本発明に用いられるポリオキシアルキレンポリオール(A)は、分子内に２個以上の水酸基を含有し、ポリエーテルポリオールとも呼ばれる。詳述すれば、分子内に２個以上の活性水素を有する化合物、すなわち、多価アルコール類、多価フェノール類、アミン類等に、アルキレンオキサイドを付加重縮合して得られるものである。分子内に２個以上の活性水素を有するこれらの化合物は、脂肪族、脂環式、芳香族化合物であってよい。また、これらの化合物に付加するオキシアルキレンの炭素数は２〜４であることが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、及びこれ等二種以上の共重合体、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドやエチレンオキサイドとテトラヒドロフランの共重合体等が好ましく用いられる。
【００１６】
このポリオキシアルキレンポリオール(A)は２官能および／又は３官能以上のものを単独又は混合して使用することができる。この官能基の数は、ポリオキシアルキレンポリオールの合成の際に使用する開始剤（すなわち、上記した分子内に２個以上の活性水素を有する化合物、すなわち、多価アルコール類、多価フェノール類、アミン類等）によって決まり、このような開始剤を用いる合成法はよく知られている。開始剤の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。２官能のものを合成するには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、および１，６−ヘキサンジオール等のジオール、ならびにこれらにアルキレンオキシドを付加した化合物が挙げられる。３官能以上のものを合成するには、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトール等、ならびにこれらにアルキレンオキシドを付加した化合物が挙げられる。これらのうち、炭素数２〜４のジオール及びトリオールが好ましく、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンが好ましい。ポリオキシアルキレンポリオール(A)は、１種類のものでもよく、また、複数種類のものを組み合わせて用いてもよく、分子中の水酸基の数が異なるものを組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
ポリオキシアルキレンポリオール(A)は、数平均分子量が、1000〜20000の範囲のものが、衝撃吸収性の点から特に好ましい。ここで、ポリオキシアルキレンポリオールの「数平均分子量」とは、それぞれの水酸基価（OHv、単位はmgKOH/g)に基づいて以下の式：
数平均分子量＝(56100/OHv)×１分子当たりの平均官能基数
を用いて計算した値をいう。ここで、水酸基価とは、JIS K1557 6.4に準拠して測定した値である。また、ポリオキシアルキレンポリオール(A)は、後述する反応温度下において液体のものが用いられる。
【００１８】
本発明で使用するモノオール(B)は、分子内に１個の水酸基を含有する化合物であり、前記ポリオキシアルキレンポリオールと相溶する範囲内において選定することができる。具体的には、ポリオキシアルキレンモノオール、アクリルモノオール、ひまし油系モノオール、天然又は合成高級アルコール等である。ポリオキシアルキレンモノオールは、上記ポリオキシアルキレンポリオールと同様の方法、すなわち、活性水素を１個含有する開始剤に対して、アルキレンオキサイドを付加重合して得られるものである。好ましい開始剤は、上記したポリオキシアルキレンポリオールと同様である（ただし、水酸基は１個）。アクリルモノオールは、分子内に１個の水酸基を有するアクリル系重合物である。ひまし油系モノオールはひまし油加水分解物であるリシノール酸から得られる炭素数１８の高級モノオールである。天然又は合成高級モノアルコールは、炭素数が６以上、好ましくは炭素数６〜３０である単官能のアルコールであり、２−エチルヘキシルアルコール、ｓｅｃ−ステアリルアルコール、α−テルピネオール、ジアセトンアルコール及びカプリルアルコール等である。モノオールの数平均分子量は、100〜10000の範囲のものが好ましい。
【００１９】
本発明で使用するシランカップリング剤 （B2）としては、所謂カップリング作用を有するシラン系化合物であり、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基と反応する活性水素基を有するものである。好ましいシランカップリング剤 （B2）は片末端にアルコキシシシリル基ともう一方の末端にメルカプト基、アミノ基などの活性水素基を有するシランカップリング剤であり、末端にメルカプト基を持つシランカップリング剤が特に好ましい。
【００２０】
上記したポリオキシアルキレンポリオール(A)及びモノオール(B)の少なくともいずれか一方は、エチレンオキサイド単位を共重合成分として含むものであるものが好ましい。エチレンオキサイドの重合方式は、ランダムでもブロックでもよい。エチレンオキサイド成分の共重合割合は重量比率で３％〜６０％、好ましくは５％〜４０％である。３％未満では、５０℃相対湿度９５％の湿熱環境下に７日置いた場合に、ヘーズ（白濁）が発生する。６０％を超えると硬化物の硬度が高すぎ、衝撃緩和性能が十分でなくなる。
【００２１】
ポリイソシアネート(C)としてはイソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系および脂肪族系のポリイソシアネート、それら２種類以上の混合物、ならびにそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがある。ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物が好ましい。具体的にはたとえばトリレンジイソシアネート(TDI)、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（クルードMDI）、1,5-ナフチレンジイソシアネート(NDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、トリメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ノルボルネンジイソシアネート(NBDI)、水添MDIなどのポリイソシアネート化合物やそれらのプレポリマー変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体などが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)のような炭素数３〜９の脂肪族ジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート(XDI)のような芳香族（特にベンゼン環含有芳香族）ジイソシアネートが好ましい。
【００２２】
水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物(D)としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリ（平均値としてｎ＝２〜１０）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（平均値としてｎ＝２〜１０）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリル酸と、脂肪族、脂環式又は芳香族ジオールとのエステルが好ましく、とりわけ、炭素数１〜８のアルカンジオールとのエステルが好ましい。
【００２３】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物は、上記各成分を、上記した各成分の水酸基、活性水素基及びイソシアネート基の当量数が下記式(1)〜(3)を満足する比率で反応させて得られるものである。
【００２４】
B(活性水素)+D(OH)=C(NCO)-A(OH)・・・(1)
1.05≦C(NCO)/A(OH)≦2・・・(2)
{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.35≦D(OH)≦{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.70・・・(3)
【００２５】
ただし、(1)〜(3)式において、A(OH)は成分(A)の有する水酸基数の総当量数、B(活性水素)は成分(B)の有する活性水素基数の総当量数、C(NCO)は成分(C)の有するイソシアネート基数の総当量数、D(OH)は成分(D)の有する水酸基数の総当量数、mは成分(A)のモル数を示し、(1)〜(3)式を全て満たす範囲において、(2)及び(3)は独立して選択できる。
【００２６】
上記各式において、ある成分の水酸基又は活性水素基の「総当量数」は、基本的にその成分の１分子が持つ水酸基又は活性水素基の数にその成分のモル数を乗じたものであり、ある成分が複数種類の分子を含む場合には、各分子種について計算した当量の和を意味する。例えば、成分(A)として、１分子中の水酸基の数が２個のポリオキシアルキレンポリオール１モルと、１分子中の水酸基の数が３個のポリオキシアルキレンポリオール２モルが反応に参加する場合、上記各式中のA(OH)は、(2 x 1) + (3 x 2) = 8となる。他の成分や活性水素基についても同様である。なお、「B(活性水素）」 における活性水素基は、成分(B)がモノオールの場合には水酸基であり、イソシアネート基と反応するシアンカップリング剤の場合にはメルカプト基やアミノ基のような活性水素基である。また、例えば、「C(NCO)-A(OH)」中の「-」は、マイナスを意味する。
【００２７】
上記の各式は、化学反応する各成分の比率を規定するものであり、仕込み量の比率を意味するものではない。もっとも、各成分間の反応はウレタン反応であり、ポリウレタン分野の当業者に周知の通り、ウレタン反応は、当業者によく知られた適切な反応条件を採用することにより完全に又は少なくともほとんど完全に進行させることが可能であり、ポリウレタンの製造では、従来よりそのような条件で反応が行なわれている。従って、各式で示される条件は、各式を満足する仕込み量で各成分を反応させ、周知の条件でウレタン反応を完全に又は少なくともほぼ完全に進行させることにより満足させることができる。具体的な反応条件の例は、下記実施例にも詳細に記載されている。
【００２８】
上記式(1)は、成分(A)、成分(B)及び成分(D)の水酸基（成分(B)がシランカップリング剤の場合は活性水素基）の総当量数の和が成分(C)のイソシアネート基の総当量数に等しいことを規定しており、換言すれば、各成分がウレタン反応することを示している。
【００２９】
上記式(2)の技術的な意味は、オリゴマーの末端以外を構成する成分Cと成分Aの繰り返しセグメントの長さを平均的に特定するものである。末端を構成する成分B及び／又は成分Dが水酸基又は活性水素基を含有する化合物であるから、該成分B及び／又は成分Dを除いた残基オリゴマーを構成するイソシアネート基数と水酸基数の比率は、イソシアネート基数の方が必ず多く、C(NCO)/A(OH)は1より大きく最大が2である。ここで、C(NCO)/A(OH)が1に近づくとC成分とA成分の繰り返し数が大きくなり、ウレタンアクリレートオリゴマーの分子量が大きくなるため、粘度が上昇する。C(NCO)/A(OH)は、式(2)で規定されるように1.05〜2であり、この範囲内でも作業し易い粘度を得るためには、1.2〜2の範囲にあることが好ましい。C(NCO)/A(OH)が1の場合は、(B)及び(D)が反応し得ないため、目的とするオリゴマーは得られない。実際の製造工程における仕込量としては、C(NCO)/A(OH)を2以上の比率で混合する場合があるが、その場合は、C(NCO)/A(OH)が2を超えた成分Cは、成分Aと反応せず、その後の反応で成分B及び／又は成分Dと反応して、本発明のオリゴマーに副成分として混入する。本発明は、当該副成分の生成及び混入を排除するものではない。
【００３０】
上記式(3)の技術的な意味は、オリゴマー１分子当たりの成分(D)の平均付加数であり、以下の考え方によって誘導される。オリゴマーの末端基となり得るのは、成分(B)及び／又は成分(D)である。当該末端基成分の付加し得る反応座席であるC(NCO)-A(OH)から、成分Aとして３官能以上の水酸基を有する成分Aを含有する場合に拡張して、当該３官能以上の水酸基を有する成分Aのもつ、３つ目以降の水酸基の総量である｛A(OH)-2ｍ｝（但し、ｍは全A成分の合計モル数）を減じた座席の半数である{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.5を基準として、上限を1.4倍、下限を0.7倍とするということである。D(OH)が{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.35よりも小さい場合には、非反応性オリゴマーの量が多くなり、衝撃緩和性が低下したり、硬化物から非反応性オリゴマーがブリードアウトする場合がある。一方、{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.70よりも大きい場合には、硬化物が硬くなり、衝撃緩和性が低下する。D(OH)は、式(3)で規定されるように{C(NCO)-2A(OH)+2m} の0.35倍〜0.70倍であり、この範囲内でも0.4倍〜0.6倍の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物は、未反応のイソシアネート基を実質的に含まない。ここで、「実質的に含まない」とは、未反応のイソシアネート基を全く含まない（すなわち、検出できない）か、又は、微量の未反応のイソシアネート基を含むが、その量は、本発明の効果、具体的には、透明性や平滑性等の光学的品質に悪影響を与えない程度に微量であることを意味し、組成物中の未反応のイソシアネート基の濃度は、好ましくは、０．３質量％以下であり、最も好ましくは０である。組成物が未反応のイソシアネート基を実質的に含む場合には、水分等との反応によって発生する炭酸ガスによる膨れにより、透明性や平滑性、気泡含有等、光学的品質が低下したり、密着界面の浮きが発生するという欠点がもたらされる。上記の通り、ウレタン反応は、周知技術に従って完全に又は少なくともほぼ完全に進行させることが可能であるので、各成分の仕込み量を、上記式(1)により規定される化学量論量通りとして、各成分を完全に又は少なくともほぼ完全に反応させることにより、組成物中に未反応のイソシアネート基が実質的に含まれないようにすることが可能である。なお、イソシアネート基が最終組成物又は各反応工程の生成物中に実質的に含まれないか否かは、下記実施例に記載するように、例えば、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が認められるか否かに基づいて判定することができる。
【００３２】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの分子量は、特に限定されないが、通常、1000〜60000程度である。
【００３３】
反応は、上記成分(A)、(B)、(C)、(D)を同時に反応させてもよいし（ワンショット法）、逐次的に反応させてもよいが、所望のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを主たる生成物として確実に生成させるために、これらの成分の少なくともいずれかを逐次的に反応させる逐次反応が好ましい。逐次反応による場合、種々の進め方が可能である。例えば、
（イ）始めに成分(A)と成分(C)を反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、該プレポリマーに成分(B)と成分(D)又はを同時又は逐次に反応させる。この場合、成分(B)及び、又は成分(D)は、各々に成分(C)及び成分(A)を反応させたウレタンモノオールであってもよい。或いは、
（ロ）始めに成分(B)と成分(C)、成分(D)と成分(C)を反応させて、それぞれモノオールウレタンイソシアネート化合物及び（メタ）アクリレート基含有イソシアネート化合物を得る。次いで、これら化合物を成分(A)と反応させる。この場合、成分(A)は、成分(A)と成分(C)とをからなるウレタンポリオールであってもよい。或いは、
（ハ）先ず成分(A)と成分(C)を反応させて両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、これに成分(B)を反応させて一端にイソシアネート基を有するプレポリマー１を得る。一方、成分(A)と成分(C)を反応させて両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、これに成分(D)を反応させて一端にイソシアネート基を有するプレポリマー２を得る。プレポリマー１にさらに成分(A)を反応させ、これにプレポリマー２を反応させる。なお、この方法により生成されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、成分(A)がジオールのみである場合、D-C-A-C-A-C-A-C-Bとなる（下記実施例１等参照）。また、この場合も、成分(A)は、成分(A)と成分(C)とをからなるウレタンポリオールであってもよい。なお、逐次反応の進め方はこれらの例に限定されるものではない。
【００３４】
あるいは、イソシアネート基との反応速度が異なる各成分を用いると、それらの全部又は３種類を同時に反応させても、上記した逐次反応の場合と同様に、所望のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを主たる生成物として確実に生成させることができる。すなわち、
（ニ）イソシアネート基との反応速度が成分(A)＞成分(B)＞成分(D)、又は成分(A)＞成分(D)＞成分(B)である各成分を同時に混合して反応させる。或いは、
（ホ）イソシアネート基との反応速度が成分(A)＞成分(B)である各成分を用い、成分(A)〜成分(C)を同時に混合して反応させ、次いで成分(D)を混合して反応させる。
【００３５】
ここで、イソシアネート基と各成分との反応速度は、イソシアネート基と各成分の水酸基（活性水素基）を同一比率とし、同一条件（反応温度、触媒等）で攪拌反応させ、例えば、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)を経時で追跡することにより測定することができる。イソシアネート基との反応速度が成分(A)＞成分(B)＞成分(D)である各成分の例としては、成分(A)として、末端がエチレンオキサイド由来の一級水酸基であるポリオール、成分(B)として末端がプロピレンオキサイド等に由来の２級水酸基であるポリオール等、成分(D)としてプロピレンオキサイド等に由来の２級水酸基に加えて、ｔ−ブチル基等の立体障害により反応性を低下させた構造を有するアクリレート等を挙げることができる。イソシアネート基との反応速度が成分(A)＞成分(D)＞成分(B)である各成分の例としては、成分(A)として末端がエチレンオキサイド由来の一級水酸基であるポリオール等、成分(B)としてメルカプト基を有するシラン化合物等、成分(D)としてプロピレンオキサイド等に由来の２級水酸基を有するアクリレート化合物等を挙げることができる。
【００３６】
各種ウレタン化反応（すなわち、成分(C)のイソシアネート基と、他の成分の水酸基との結合反応）は、常温から１１０℃に加熱することにより進行するが、反応速度を調整するため公知の触媒を用いることもできる。代表的な触媒としては、例えば、錫、鉛、およびチタン等の金属を有する有機金属化合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなどの三級アミン系などが挙げられる。中でも、有機錫化合物が好ましく、その代表例は、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ドデシルメルカプチド、２−エチルヘキサン酸錫、オクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫等が挙げられる。触媒はイソシアネート基と水酸基との反応速度を調節するための好ましい量を適宜選択して使用できるが、一般には用いる全原料中の触媒量が０．００１〜１０重量％であることが好ましい。
【００３７】
水酸基含有（メタ）アクリレート(D)のウレタン化反応（アクリレート化反応）では、反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐ為に反応混合物に通常50〜2000ppmのハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等の重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。又、このアクリレート化反応温度は、通常、常温〜１００℃、好ましくは、５０〜８５℃である。
【００３８】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物は、遊離の成分(C)を含まないことが好ましく、従って、上記反応は、遊離の成分(C)が反応混合物中に存在しなくなるまで続けることが好ましい。遊離の成分(C)が反応混合物中に存在しているか否かは、反応混合物の一部をとり、赤外吸収スペクトルを調べてイソシアネート基の吸収が見られるか否かにより知ることができる。各ウレタン化反応は、反応温度等に応じて適宜選択されるが、通常、１時間〜３時間程度で完了する。
【００３９】
上記の反応生成物中には、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが主成分として含まれ、該反応生成物は、そのままで本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物を構成する。なお、本発明は、本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物の、上記した製造方法をも提供するものである。
【００４０】
本発明の光硬化性組成物は、上記した本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物と、光重合開始剤を含有するものである。光重合開始剤としては、ビニル系モノマーを光重合させるために用いられている周知の光重合開始剤を用いることができ、α−ヒドロキシイソブチルフェノンベンゾイン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ）フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル）−ジフェニルフォスフィンオキサイド、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2-[2-オキソ-2-フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド2-[2-ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルの混合物等が挙げられ、光照射装置の吸収特性を考慮した開始剤の選択がなされるが、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンが好ましい。内部硬化性が不十分な場合、未反応成分が時間の経過とともに粘着材の表面に移行してベタつく場合がある。上記開始剤の添加量は、通常の量で、一般的には粘着材の全光重合性化合物含量の0.1ないし２０重量％、好ましくは0.3ないし５重量％を添加する。なお、上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー自体は、熱硬化させることも可能であるが、緩衝効果を持たせるための厚みとして、例えば0.2mm以上のシートを、気泡を含まず効率良く生産する手段としては光硬化が特に好ましい。
【００４１】
本発明の光硬化性組成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を含有させることで、例えば、５０℃、相対湿度９５％環境下での防曇性を付与することができる。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の添加量は、全重合物に対して１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。１重量％未満では、エチレンオキサイド成分を含まないポリオキシアルキレンポリオールおよびポリオキシアルキレンモノオールから構成されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの湿熱時の防曇性が十分でない。３０重量％を超えると、柔軟性、強靱性が低下する等硬化物の物性が低下する。本発明で使用する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の例としては、（メタ）アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物、多価アルコール類と（メタ）アクリル酸の脱水縮合物およびこれらを出発原料とする誘導体、エポキシ基含有化合物の（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。好ましくは、多価アルコール類と（メタ）アクリル酸との縮合物である。具体的にはヒドロキシル基を含有するポリオール（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートより詳しくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、の如きアルカンジオール、特に炭素数１〜８のアルカンジオールのモノ（メタ）アクリレート；アルカントリオールモノ（メタ）アクリレート、アルカントリオールジ（メタ）アクリレート、アルカンテトラオールモノ（メタ）アクリレート、アルカンテトラオールジ（メタ）アクリレート、アルカンペンタオールモノ（メタ）アクリレート、アルカンペンタオールジ（メタ）アクリレート、アルカンヘキサオールモノ（メタ）アクリレート、アルカンヘキサオールジ（メタ）アクリレートの如きアルカンポリオール、特に炭素数１〜８のアルカンのモノ（メタ）アクリレートやアルカンポリオールのジ（メタ）アクリレート；ポリエーテルポリ（メタ）アクリレートたとえばジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの如きポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４２】
本発明の光硬化性組成物には、粘着性をより向上させるため、アクリルシロップを含有させてもよい。本明細書でいうアクリルシロップとは、アクリル酸エステルモノマーの部分重合物をいう。より具体的には、高分子量重合物を低分子量重合物および／又はモノマーで溶解させて得るか、モノマーの重合反応を中間段階で終了させること等によって得られる。アクリル酸エステルのエステル部分は、特に限定されないが、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基が好ましい。アクリルシロップ中の高分子量重合物と、低分子量重合物及び／又はモノマーとの重量比率は、特に限定されないが、高分子量重合物を１００として、低分子量重合物及び／又はモノマーは通常、５０〜２００程度である。また、高分子重量重合物の重量平均分子量は５万〜２０万程度であり、低分子量重合物の重量平均分子量は通常５万未満、好ましくは１万未満である。
【００４３】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物又は光硬化性組成物には、ポリウレタン技術分野で公知の各種添加剤を用いることができる。添加剤としては、上述したウレタン化反応触媒のほかに、老化防止剤、消泡剤、および難燃剤等が挙げられる。これらの添加剤の濃度は、本発明の効果に悪影響を与えない程度であり、通常、組成物全量の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００４４】
上記老化防止剤としては、例えば、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）およびブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等のヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、およびヒンダードアミン系の老化防止剤が挙げられる。
【００４５】
上記難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスフェート、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル、および臭素・リン化合物等が挙げられる。上記消泡剤としては、例えば、ディスパロンＯＸ−７１０（商品名、楠本化成社製）等が挙げられる。
【００４６】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物又は光硬化性組成物は必要に応じて反応性希釈剤を使用することで粘度調整を行うことができる。該希釈剤としては、一般に粘度が1000mPa・s/25℃以下である低分子量モノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート化合物が使用できる。特に粘度調整用反応性希釈剤として水酸基含有アクリルモノマーを添加することで、例えば、５０℃、相対湿度９５％環境下での防曇性を付与することができる。反応性希釈剤として使用する水酸基含有アクリルモノマーとしては、アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルが好ましく、その分子量は、100〜2000程度が好ましい。水酸基含有アクリルモノマーの添加量は、全重合物に対して１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。１重量％未満では、湿熱時の防曇性が不十分であり、３０重量％を超えると、柔軟性、強靱性が低下する等硬化物の物性が低下する。
【００４７】
本発明の光硬化性組成物を、基体上にシート状に塗布し、これに光を照射して硬化させることにより、本発明のシートを得ることができる。光照射に用いる光源ランプとしては、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有するものが好ましく、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯等が使用できる。また、照射エネルギーは、特に限定されないが、通常、1000〜4000mJ/cm2程度である。
【００４８】
本発明のシートは、適度な粘着力とリワーク性を兼ね備え、かつ所望の厚みに対し気泡等を含まず、また、優れた衝撃緩和性を発揮できる厚さにすることができる。本発明のシートの厚さは、特に限定されないが、0.2mm〜2mm程度が好ましい。本発明のシートは、ディスプレイ上に光学部材を貼合せるための透明接着シートとして特に優れた効果を発揮する。
【００４９】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
【実施例】
【００５０】
以下の実施例及び比較例で使用したポリオキシアルキレンポリオール、モノオール、アクリルシロップは以下の通りである。
【００５１】
ポリオキシアルキレンポリオール（a1）
プロピレングリコール（ＰＧ）のプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加体（水酸基価112mgKOH/g)に水酸化カリウムを用いてさらにＰＯを付加して得られた、水酸基価55.0mgKOH/gのポリオキシプロピレンジオール。
【００５２】
ポリオキシアルキレンポリオール（a2）
プロピレングリコール（ＰＧ）のプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加体（水酸基価36mgKOH/g)に水酸化カリウムを用いてさらにエチレンオキサイド（ＥＯ）を付加して得られた、オキシエチレン基含有量１２質量％、水酸基価28.0mgKOH/gのポリオキシプロピレン−エチレンジオール。
【００５３】
ポリオキシアルキレンポリオール（a3）
グリセリンのＰＯ付加体（水酸基価168mgKOH/g)を開始剤として、水酸化カリウムを用いてさらにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加後、水酸化カリウム触媒にてエチレンオキシド（ＥＯ）を付加して得られた、オキシエチレン基含有量１２質量％、水酸基価16.8mgKOH/gのポリオキシプロピレン−エチレントリオール。
【００５４】
モノオール（b1）
ｎ−ブタノールに水酸化カリウムを用いてプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加して得られた、水酸基価１６．７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンモノオール。
【００５５】
アクリルシロップ（h1）
コンデンサー、窒素ガス導入管、温度計、攪拌装置を備えた容量２リットルの丸底フラスコに、アクリル酸アルキルエステルであるアクリル酸２-エチルヘキシル(2-EHA)を850g、アクリル酸2-ヒドロキシエチル(2-HEA)を150gと、連鎖移動剤のｎ-ドデシルメルカプタン(NDM)を1.5g注加して、窒素気流中で６０℃になるまで昇温した後に加熱を停止させた。次いで、重合開始剤の2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）（和光純薬(株)製、V-70)を0.025gを攪拌下に均一に混合し、攪拌下に冷却せずに反応させることで、反応系が125℃になった。更に、攪拌を継続させたが、温度の上昇がなく、反応系の温度が120℃になった時点で、2-EHAを212.5gと、2-HEAを37.5g及びNDMを0.75gとを注加し、外部冷却で急冷させながら反応系を６０℃に冷却後、その温度下に３０分間、攪拌下に窒素パージを行った。次いで、重合開始剤としてV-70を0.05g攪拌下に添加して、反応系の温度が120℃に達した後、2-EHAを212.5g、2-HEA37.5gを注加させて、急冷させて本発明によるアクリルシロップを調製した。得られたアクリル系モノマーの部分重合物であるアクリルシロップは、アクリル系初期重合物であるポリマー濃度が５０重量％で、モノマー濃度が５０重量％で、そのポリマー分の重量平均分子量(Mw)が１０万であった。
【００５６】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造例
以下に、本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法について、プレポリマー法による製造例を示すが、反応中のゲル化等の問題がなければ、ワンショット法での製造も可能である。
【００５７】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造用プレポリマーの調製
プレポリマーＨ１：
撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および温度計を取り付けた４ツ口フラスコに、ポリオキシアルキレンポリオール(a1)1,000gとヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)165g、ジブチル錫ジラウレートを0.1g入れて、温度100℃で４時間反応させ、次いで、モノオール(b1)1,660gを入れて、更に温度100℃で２時間反応させ、イソシアネート基含有量：0.70質量％のプレポリマーＨ１を得た。なお、プレポリマーＨ１の構造は、HDI-a1-HDI-b1（ただし、式中、HDI、a1、b1は、それぞれ上記した各化合物HDI、a1、b1の残基であり、以下の構造式においても同様に化合物の符号でその化合物の残基を示す）である。
【００５８】
プレポリマーＨ２：
プレポリマーＨ１で用いた原料のうち、モノオール(b1) 1,660gに代えて、アクリル酸２-ヒドロキシエチル(2-HEA)57g、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを0.2g添加し、８５℃で２時間反応させて、イソシアネート基含有量：1.70質量％のプレポリマーＨ２を得た。なお、プレポリマーＨ２の構造は、HDI-a1-HDI-HEA（ただし、式中、HEAは2-HEAの残基を示す、以下同様）である。
【００５９】
プレポリマーＸ１：
撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および温度計を取り付けた４ツ口フラスコに、ポリオキシアルキレンポリオール(a2)1,000gとキシリレンジイソシアネート(XDI)94g、ジブチル錫ジラウレートを0.1g入れて、温度100℃で４時間反応させ、次いで、モノオール(b1)840gを入れて、更に温度100℃で２時間反応させ、イソシアネート基含有量：0.55質量％のプレポリマーＸ１を得た。なお、プレポリマーＸ１の構造は、XDI-a2-XDI-b1である。
【００６０】
プレポリマーＸ２：
プレポリマーＸ１で用いた原料のうち、モノオール(b1)840gに代えて、アクリル酸２-ヒドロキシエチル(2-HEA)29g、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを０．２ｇ添加し、８５℃で２時間反応させて、イソシアネート基含有量：0.93質量％のプレポリマーＸ２を得た。なお、プレポリマーＸ２の構造は、XDI-a2-XDI-HEAである。
【００６１】
プレポリマーＸ３：
撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および温度計を取り付けた４ツ口フラスコに、ポリオキシアルキレンポリオール(a2)1,000gとキシリレンジイソシアネート(XDI)94g、ジブチル錫ジラウレートを0.1g入れて、温度100℃で４時間反応させ、次いで、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(b2)45gを入れて、更に温度100℃で２時間反応させ、イソシアネート基含有量：0.94質量％のプレポリマーＸ３を得た。なお、プレポリマーＸ２の構造は、XDI-a2-XDI-b2である。
【００６２】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造
実施例１：オリゴマー１の製造
撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および温度計を取り付けた４ツ口フラスコに、ポリオキシアルキレンポリオール(a1)1,000gとプレポリマーH1を2,810g混合し、温度100℃で２時間反応させ、次いで、プレポリマーH2を1,210g加注して、更に８５℃で２時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が消えたことを確認して、反応を終了させた。なお、オリゴマー１の主な構造は、HEA-HDI-a1-HDI-a1-HDI-a1-HDI-b1である。
【００６３】
実施例２：オリゴマー２の製造
同様にして、ポリオキシアルキレンポリオール(a2)1,000gとプレポリマーX1を1,880g混合し、温度100℃で２時間反応させ、次いで、プレポリマーX2を1,120g加注して、更に８５℃で２時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が消えたことを確認して、反応を終了させた。なお、オリゴマー２の主な構造は、HEA-XDI-a2-XDI-a2-XDI-a2-XDI-b1である。
【００６４】
実施例３：オリゴマー３の製造
同様にして、ポリオキシアルキレンポリオール(a3)1,000gとプレポリマーH1を1,140g混合し、温度100℃で２時間反応させ、次いで、プレポリマーH2を250g加注して、更に８５℃で２時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が消えたことを確認して、反応を終了させた。なお、オリゴマー３の主な構造は、次の通りである。
【００６５】
【化１】
【００６６】
実施例４：オリゴマー４の製造
同様にして、ポリオキシアルキレンポリオール(a3)1,000gとプレポリマーX1を1,530g混合し、温度100℃で２時間反応させ、次いで、プレポリマーX2を440g加注して、更に８５℃で２時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が消えたことを確認して、反応を終了させた。なお、オリゴマー４の主な構造は、次の通りである。
【００６７】
【化２】
【００６８】
実施例５：オリゴマー５の製造
同様にして、ポリオキシアルキレンポリオール(a3)1,000gとプレポリマーX1を1,360g混合し、温度100℃で２時間反応させ、次いで、プレポリマーX2を540g加注して、更に８５℃で２時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が消えたことを確認して、反応を終了させた。なお、オリゴマー５の主な構造はオリゴマー４と同じである。
【００６９】
実施例６：オリゴマー６の製造
同様にして、ポリオキシアルキレンポリオール(a3)1,000gとプレポリマーX1を1,670g混合し、温度１００℃で２時間反応させ、次いで、プレポリマーX2を360g加注して、更に８５℃で２時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が消えたことを確認して、反応を終了させた。なお、オリゴマー６の主な構造はオリゴマー４と同じである。
【００７０】
実施例７：オリゴマー２およびアクリルシロップ混合物の製造
撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および温度計を取り付けた４ツ口フラスコに、オリゴマー２を700gとアクリルシロップ(G1)を300g入れ、温度６０℃で１５分間混合した。
【００７１】
実施例８：オリゴマー２および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の混合物の製造
撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および温度計を取り付けた４ツ口フラスコに、オリゴマー２を900gと２−ヒドロキシメタアクリレート(2-HEMA)100gを入れ、温度６０℃で１５分間混合した。
【００７２】
比較例１：オリゴマー７の製造
実施例１〜６と同様にして、ポリオキシアルキレンポリオール(a1)1,000gとプレポリマーH2を2,420g混合して、８５℃で２時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が消えたことを確認して、反応を終了させた。なお、オリゴマー７の主な構造は、HEA-HDI-a1-HDI-HEAである。このように、比較例１では、必須の成分(B)が用いられていない。
【００７３】
比較例２：オリゴマー８の製造
同様にして、ポリオキシアルキレンポリオール(a3)1,000gとプレポリマーX1を1,140g混合し、温度100℃で２時間反応させ、次いで、プレポリマーX2を670g加注して、更に８５℃で２時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が消えたことを確認して、反応を終了させた。なお、オリゴマー８の主な構造は、オリゴマー４と同じであるが、成分(D)が全量反応した場合の、生成されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１分子中の、成分(D)に由来する（メタ）アクリレートの数の平均（以下、単に「アクリル基数」ということがある)が、1.5個であり、本発明で規定する量を超えている。
【００７４】
比較例３：オリゴマー９の製造
同様にして、ポリオキシアルキレンポリオール(a3)1,000gとプレポリマーX1を1,910g混合し、温度100℃で２時間反応させ、次いで、プレポリマーX2を220g加注して、更に８５℃で２時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が消えたことを確認して、反応を終了させた。なお、オリゴマー９の主な構造は、オリゴマー４と同じであるが、アクリル基数が約0.5個であり、本発明で規定する量に足りない。
【００７５】
実施例９：オリゴマー１および水酸基を含まない（メタ）アクリレート化合物の混合物の製造
撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および温度計を取り付けた４ツ口フラスコに、オリゴマー１を900gとアクリル酸２-エチルヘキシル(2-EHA)100gを入れ、温度６０℃で１５分間混合した。
【００７６】
実施例１０：オリゴマー１０の製造
実施例１〜６と同様にして、ポリオキシアルキレンポリオール(a2)1,000gとプレポリマーX3を1,120g混合し、温度100℃で２時間反応させ、次いで、プレポリマーX2を1,120g加注して、更に８５℃で２時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が消えたことを確認して、反応を終了させた。なお、オリゴマー１０の主な構造は、HEA-XDI-a2-XDI-a2-XDI-a2-XDI-b2である。
【００７７】
実施例１１：シート化
上記各実施例および比較例に記載のオリゴマー液に光重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（IRGACURE184 チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を２重量％添加して感光液とした。各種感光液を厚さ100μｍのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に厚さ1mmで塗布し、その上に、さらに離型処理したPETフィルムを被せ、高圧水銀灯ランプを使用して、2000mJ/cm2の紫外線を照射して、自己粘着性のあるシートを得た。
【００７８】
衝撃緩和性の評価
紫外線硬化させたシートの離型処理PETフィルムを剥がし、気泡を巻き込まないように10cm角で厚さ3mmのソーダガラス板に貼合して試験片とした。厚さ10cmのステンレス鋼板上に、研磨剤面を上向きにしてサンドペーパー(#600)を置き、その上にPETフィルム面を上向きにして試験片を置いた。重さ130gの鋼球を1cmずつ高さを段階的に上げながら自由落下させ、ガラスが割れた１段階前の高さをＨｃとして下記式で耐衝撃エネルギーＥｃを算出した。
Ec = 0.13 × Hc × 9.8
【００７９】
粘着性の評価
幅２５ｍｍ、長さ１０ｃｍのひも状硬化物シートを作製し、離型処理ＰＥＴフィルムを剥がして、気泡を巻き込まないように厚さ３ｍｍの大判ソーダガラス板に貼合した。先端部に、フックを通すための穴をあけ、デジタルフォースゲージ（（株）イマダ製 ＤＰＲＳＸ−５０Ｔ）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分で９０°剥離力を測定した。
【００８０】
耐ブリード性の評価
紫外線硬化させたシートを100℃のオーブンに１０日間放置し、１０日経過後の硬化物シートの表面からのブリードアウトの有無を目視で観察した。ブリードアウトが見られなかったものを○、ブリードアウトが見られたものを×とした。
【００８１】
透明性の評価
紫外線硬化させた厚さ1mmのシートについて、JIS K7105に準拠してヘーズを測定した。ヘーズが１％未満のものを○、ヘーズが１％以上のヘーズのものを×とした。
【００８２】
耐湿熱性の評価
紫外線硬化させた厚さ1mmのシートを５０℃、相対湿度９５％環境下に７日間放置し、硬化物シートのヘーズを測定し、ヘーズが１％未満のものを○、ヘーズが１％以上のヘーズのものを×とした。
【００８３】
結果を下記表１ないし４に示す。なお、各表中、「アクリル基数」は、成分(D)が全量反応した場合の、生成されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１分子中の、成分(D)に由来する（メタ）アクリレートの数の平均である。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【００８７】
【表４】
【００８８】
実施例１〜９は、衝撃緩和性はいずれも0.2J以上、粘着性はいずれも1N/25mm以上で良好である。実施例１は、ポリオキシアルキレンポリオールおよびモノオール中にエチレンオキサイド成分を含有しないため、湿熱後にヘーズ（曇り）がみとめられるが、同一オリゴマーに2-HEMAを配合した実施例８では、良好であった。実施例９はポリオキシアルキレンポリオールおよびモノオール中にエチレンオキサイド成分を含有せず、希釈剤として、水酸基を含有しないモノマーである2-EHAを配合しているため、湿熱後にヘーズ（曇り）がみとめられるが、他の性能は優れているので、過酷な湿熱条件にさらされない用途に用いることができる。
【００８９】
比較例１は、成分(B)を含んでおらず、また、D(OH)が式(3)で規定される上限値を超えているため、衝撃緩和性、粘着性がともに十分でない。また、ポリオキシアルキレンポリオール中にエチレンオキサイド成分を含有しないため、湿熱後にヘーズ（曇り）がみとめられる。比較例２はD(OH)が式(3)で規定される上限値を超えているため、衝撃緩和性が十分でない。比較例３は、D(OH)が式(3)で規定される下限値を下回っているため、耐ブリード性が良好ではない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物、その製造方法、それを含む光硬化性組成物及び該光硬化性組成物を硬化して得られるシートに関する。本発明のシートは、適度な接着性と再剥離性、衝撃緩和性、透明性を有し、ディスプレイの光学部材貼合用シートとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、大型のフラットパネルディスプレーおよび小型軽量ディスプレイでは、ディスプレイ構成部材の薄型化や前面光学部材の直貼り等による、ディスプレイパネルの薄型化・軽量化が進められている。それに伴い、ディスプレイパネルの耐衝撃強度の保持が課題となっている。また、随伴する要求として、ディスプレイパネルに対する光学部材貼合用の粘着材には、再剥離性（リワーク性）が求められている。これは、生産工程で不良が発生した場合等にパネルの強度が低く壊れやすいので、再剥離時にパネルを破損させてしまい高価なパネルの歩留まり低下を招いていたが、粘着剤の再剥離性を向上させることで歩留まりの維持向上を図ろうとするものである。
【０００３】
上記第一の課題に対して、例えば特開２００２−２３６４９公報（特許文献１）は、衝撃緩和積層体として、飛散防止層と２種類の割れ防止層と、透明粘着層とからなる複雑な多層構造を形成させたものだが、実用性を考えた場合、品質的にも、コスト的にも十分ではない。
【０００４】
特開２００５−２４９８５４公報（特許文献２）では、衝撃緩和層としてポリウレタン樹脂、末端に（メタ）アクリル基を１〜３個有するオリゴマーをラジカル重合させたウレタン樹脂が開示されている。もとよりウレタン樹脂とはイソシアネートとポリオール成分の組合せ方等により、硬化後の硬度、復元性、粘着性の有無等を広範に設計できる材料であるが、特許文献２には、イソシアネートに関する一般的な記載のみで、ウレタン樹脂を特定する記載はない。実施例の記載としては、実施例１および３として常温では自己粘着性のない熱可塑性ポリウレタンを他層の粘着力によって光学部材に貼合する例が記載されている。実施例２には末端にアクリル基を２個有するオリゴマーをＵＶ照射によって硬化させた耐衝撃層を自己粘着性によって光学部材に貼合する技術が記載されている。しかし、当該耐衝撃層は、厚さ１００μｍのポリエステル（ＰＥＴ）フィルムを光学部材に、サンドペーパー（♯６００）上に平置きにした厚さ３ｍｍのソーダガラスをディスプレイパネルにそれぞれ見たてた実験において、僅か０．１Ｊの耐衝撃性を有するのみで、十分な耐衝撃性とは言えない。また、ガラスに対する９０°剥離粘着力が０．１Ｎ／２５ｍｍと低く、長期信頼性の観点から十分とは言えないものであった。
【０００５】
特開２００１−３１６４４７公報（特許文献３）は官能基数２．４〜３．０，分子量３，０００〜６，０００のポリオールとポリオールの一部に２級若しくは３級の高級モノアルコールを粘着付与剤として用いた、ゴム硬度が３０以下の粘着性を有することを特徴とする軟質組成物が開示されている。該公開技術は、硬化反応としてウレタン反応を利用するため、１００℃で２時間の反応に加え、７日間の養生を必要とする等、長時間の工程を必要とするので注型成型に向いており、注型成型よりももっと効率的な生産方法、例えば、基材となるフィルムに、気泡を含まずに連続的に塗工する厚膜シートの生産方法等には不向きである。
【０００６】
特開２００４−３５９８０８公報（特許文献４）では、三次元架橋ポリマーが可塑剤及び無機微粒子を含有する液体で膨潤されてなる透明なゲルであることを特徴とする透明ゲル粘着剤並びにシートが開示されている。該公開技術は、可塑剤を使用しているため、可塑剤によるブリージングを発生し易く、被着体を汚すか侵す可能性があった。
【０００７】
上記いずれも、一面においてディスプレイパネルの耐衝撃性を向上できる可能性はあるものの、耐衝撃性と、再剥離性を兼ね備えた適正粘着力で、かつ量産性、非汚染性をも兼備した粘着材は見いだせていない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２３６４９号公報
【特許文献２】特開２００５−２４９８５４号公報
【特許文献３】特開２００１−３１６４４７号公報
【特許文献４】特開２００４−３５９８０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みなされたもので、薄型ディスプレイ等の光学部材に対し、優れた耐衝撃性能を付与するとともに、適度な粘着力とリワーク性（再剥離性）を兼ね備え、かつ所望の厚みに対し気泡等を含まない厚膜シートを効率良く生産できる衝撃緩和機能性透明粘着エラストマーから成るシート及びその原料となる組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明らは、鋭意研究の結果、ポリオキシアルキレンポリオールと、該ポリオキシアルキレンポリオールに可溶なモノオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物とを所定の比率で反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物を付加重合させて得られるエラストマーが、優れた衝撃緩和性を有し、適度な粘着力とリワーク性を兼ね備え、気泡等を含まず透明性に優れたシートを与えることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリオール(A)と、該成分(A)に可溶な少なくとも１種のモノオール及び／又はイソシアネート基と反応し得るシランカップリング剤(B)と、少なくとも１種のポリイソシアネート(C)と、少なくとも１種の水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物(D)とを、各成分の水酸基、活性水素基及びイソシアネート基の当量数が下記式(1)〜(3)を満足する比率で反応させて得られ、未反応のイソシアネート基を実質的に含まないウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物を提供する。
B(活性水素)+D(OH)=C(NCO)-A(OH)・・・(1)
1.05≦C(NCO)/A(OH)≦2・・・(2)
{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.35≦D(OH)≦{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.70・・・(3)
ただし、(1)〜(3)式において、A(OH)は成分(A)の有する水酸基の総当量数、B(活性水素)は成分(B)の有する活性水素基数の総当量数、C(NCO)は成分(C)の有するイソシアネート基数の総当量数、D(OH)は成分(D)の有する水酸基の総当量数、mは成分(A)のモル数を示し、(1)〜(3)式を全て満たす範囲において、(2)及び(3)は独立して選択できる。
【００１２】
また、本発明は、少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリオール(A)と、該成分(A)に可溶な少なくとも１種のモノオール及び／又はイソシアネート基と反応し得るシランカップリング剤(B)と、少なくとも１種のポリイソシアネート(C)と、少なくとも１種の水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物(D)とを、各成分の水酸基、活性水素基及びイソシアネート基の当量数が下記式(1)〜(3)を満足する比率で、かつ、未反応のイソシアネート基が実質的に残存しないように反応させることを含む、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物の製造方法を提供する。
B(活性水素)+D(OH)=C(NCO)-A(OH)・・・(1)
1.05≦C(NCO)/A(OH)≦2・・・(2)
{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.35≦D(OH)≦{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.70・・・(3)
ただし、(1)〜(3)式において、A(OH)は成分(A)の有する水酸基の総当量数、B(活性水素)は成分(B)の有する活性水素基数の総当量数、C(NCO)は成分(C)の有するイソシアネート基数の総当量数、D(OH)は成分(D)の有する水酸基の総当量数、mは成分(A)のモル数を示し、(1)〜(3)式を全て満たす範囲において、(2)及び(3)は独立して選択できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、優れた衝撃緩和性を有し、適度な粘着力とリワーク性を兼ね備え、気泡等を含まず透明性に優れたシート、並びに該シートを与えることができるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物、その製造方法及び光硬化性組成物が提供された。本発明のシートは、ディスプレイ等の透明部材に対して耐衝撃性を付与するとともに、優れた再剥離性により、生産工程で不良が発生した場合等でも、被着体を破損させることなく再剥離できるため、歩留まりの維持向上の点から、ディスプレイパネルの薄型化に寄与する。また、可塑剤等の二次的手段を用いないので、被着体の汚染がなく長期使用時の信頼性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
上記の通り、本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物は、少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリオール(A)と、該成分(A)に可溶な少なくとも１種のモノオール及び／又はイソシアネート基と反応し得るシランカップリング剤(B)と、少なくとも１種のポリイソシアネート(C)と、少なくとも１種の水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物(D)とを反応させて得られるものである。
【００１５】
本発明に用いられるポリオキシアルキレンポリオール(A)は、分子内に２個以上の水酸基を含有し、ポリエーテルポリオールとも呼ばれる。詳述すれば、分子内に２個以上の活性水素を有する化合物、すなわち、多価アルコール類、多価フェノール類、アミン類等に、アルキレンオキサイドを付加重縮合して得られるものである。分子内に２個以上の活性水素を有するこれらの化合物は、脂肪族、脂環式、芳香族化合物であってよい。また、これらの化合物に付加するオキシアルキレンの炭素数は２〜４であることが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、及びこれ等二種以上の共重合体、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドやエチレンオキサイドとテトラヒドロフランの共重合体等が好ましく用いられる。
【００１６】
このポリオキシアルキレンポリオール(A)は２官能および／又は３官能以上のものを単独又は混合して使用することができる。この官能基の数は、ポリオキシアルキレンポリオールの合成の際に使用する開始剤（すなわち、上記した分子内に２個以上の活性水素を有する化合物、すなわち、多価アルコール類、多価フェノール類、アミン類等）によって決まり、このような開始剤を用いる合成法はよく知られている。開始剤の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。２官能のものを合成するには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、および１，６−ヘキサンジオール等のジオール、ならびにこれらにアルキレンオキシドを付加した化合物が挙げられる。３官能以上のものを合成するには、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトール等、ならびにこれらにアルキレンオキシドを付加した化合物が挙げられる。これらのうち、炭素数２〜４のジオール及びトリオールが好ましく、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンが好ましい。ポリオキシアルキレンポリオール(A)は、１種類のものでもよく、また、複数種類のものを組み合わせて用いてもよく、分子中の水酸基の数が異なるものを組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
ポリオキシアルキレンポリオール(A)は、数平均分子量が、1000〜20000の範囲のものが、衝撃吸収性の点から特に好ましい。ここで、ポリオキシアルキレンポリオールの「数平均分子量」とは、それぞれの水酸基価（OHv、単位はmgKOH/g)に基づいて以下の式：
数平均分子量＝(56100/OHv)×１分子当たりの平均官能基数
を用いて計算した値をいう。ここで、水酸基価とは、JIS K1557 6.4に準拠して測定した値である。また、ポリオキシアルキレンポリオール(A)は、後述する反応温度下において液体のものが用いられる。
【００１８】
本発明で使用するモノオール(B)は、分子内に１個の水酸基を含有する化合物であり、前記ポリオキシアルキレンポリオールと相溶する範囲内において選定することができる。具体的には、ポリオキシアルキレンモノオール、アクリルモノオール、ひまし油系モノオール、天然又は合成高級アルコール等である。ポリオキシアルキレンモノオールは、上記ポリオキシアルキレンポリオールと同様の方法、すなわち、活性水素を１個含有する開始剤に対して、アルキレンオキサイドを付加重合して得られるものである。好ましい開始剤は、上記したポリオキシアルキレンポリオールと同様である（ただし、水酸基は１個）。アクリルモノオールは、分子内に１個の水酸基を有するアクリル系重合物である。ひまし油系モノオールはひまし油加水分解物であるリシノール酸から得られる炭素数１８の高級モノオールである。天然又は合成高級モノアルコールは、炭素数が６以上、好ましくは炭素数６〜３０である単官能のアルコールであり、２−エチルヘキシルアルコール、ｓｅｃ−ステアリルアルコール、α−テルピネオール、ジアセトンアルコール及びカプリルアルコール等である。モノオールの数平均分子量は、100〜10000の範囲のものが好ましい。
【００１９】
本発明で使用するシランカップリング剤 （B2）としては、所謂カップリング作用を有するシラン系化合物であり、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基と反応する活性水素基を有するものである。好ましいシランカップリング剤 （B2）は片末端にアルコキシシシリル基ともう一方の末端にメルカプト基、アミノ基などの活性水素基を有するシランカップリング剤であり、末端にメルカプト基を持つシランカップリング剤が特に好ましい。
【００２０】
上記したポリオキシアルキレンポリオール(A)及びモノオール(B)の少なくともいずれか一方は、エチレンオキサイド単位を共重合成分として含むものであるものが好ましい。エチレンオキサイドの重合方式は、ランダムでもブロックでもよい。エチレンオキサイド成分の共重合割合は重量比率で３％〜６０％、好ましくは５％〜４０％である。３％未満では、５０℃相対湿度９５％の湿熱環境下に７日置いた場合に、ヘーズ（白濁）が発生する。６０％を超えると硬化物の硬度が高すぎ、衝撃緩和性能が十分でなくなる。
【００２１】
ポリイソシアネート(C)としてはイソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系および脂肪族系のポリイソシアネート、それら２種類以上の混合物、ならびにそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがある。ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物が好ましい。具体的にはたとえばトリレンジイソシアネート(TDI)、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（クルードMDI）、1,5-ナフチレンジイソシアネート(NDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、トリメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ノルボルネンジイソシアネート(NBDI)、水添MDIなどのポリイソシアネート化合物やそれらのプレポリマー変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体などが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)のような炭素数３〜９の脂肪族ジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート(XDI)のような芳香族（特にベンゼン環含有芳香族）ジイソシアネートが好ましい。
【００２２】
水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物(D)としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリ（平均値としてｎ＝２〜１０）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（平均値としてｎ＝２〜１０）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリル酸と、脂肪族、脂環式又は芳香族ジオールとのエステルが好ましく、とりわけ、炭素数１〜８のアルカンジオールとのエステルが好ましい。
【００２３】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物は、上記各成分を、上記した各成分の水酸基、活性水素基及びイソシアネート基の当量数が下記式(1)〜(3)を満足する比率で反応させて得られるものである。
【００２４】
B(活性水素)+D(OH)=C(NCO)-A(OH)・・・(1)
1.05≦C(NCO)/A(OH)≦2・・・(2)
{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.35≦D(OH)≦{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.70・・・(3)
【００２５】
ただし、(1)〜(3)式において、A(OH)は成分(A)の有する水酸基数の総当量数、B(活性水素)は成分(B)の有する活性水素基数の総当量数、C(NCO)は成分(C)の有するイソシアネート基数の総当量数、D(OH)は成分(D)の有する水酸基数の総当量数、mは成分(A)のモル数を示し、(1)〜(3)式を全て満たす範囲において、(2)及び(3)は独立して選択できる。
【００２６】
上記各式において、ある成分の水酸基又は活性水素基の「総当量数」は、基本的にその成分の１分子が持つ水酸基又は活性水素基の数にその成分のモル数を乗じたものであり、ある成分が複数種類の分子を含む場合には、各分子種について計算した当量の和を意味する。例えば、成分(A)として、１分子中の水酸基の数が２個のポリオキシアルキレンポリオール１モルと、１分子中の水酸基の数が３個のポリオキシアルキレンポリオール２モルが反応に参加する場合、上記各式中のA(OH)は、(2 x 1) + (3 x 2) = 8となる。他の成分や活性水素基についても同様である。なお、「B(活性水素）」 における活性水素基は、成分(B)がモノオールの場合には水酸基であり、イソシアネート基と反応するシアンカップリング剤の場合にはメルカプト基やアミノ基のような活性水素基である。また、例えば、「C(NCO)-A(OH)」中の「-」は、マイナスを意味する。
【００２７】
上記の各式は、化学反応する各成分の比率を規定するものであり、仕込み量の比率を意味するものではない。もっとも、各成分間の反応はウレタン反応であり、ポリウレタン分野の当業者に周知の通り、ウレタン反応は、当業者によく知られた適切な反応条件を採用することにより完全に又は少なくともほとんど完全に進行させることが可能であり、ポリウレタンの製造では、従来よりそのような条件で反応が行なわれている。従って、各式で示される条件は、各式を満足する仕込み量で各成分を反応させ、周知の条件でウレタン反応を完全に又は少なくともほぼ完全に進行させることにより満足させることができる。具体的な反応条件の例は、下記実施例にも詳細に記載されている。
【００２８】
上記式(1)は、成分(A)、成分(B)及び成分(D)の水酸基（成分(B)がシランカップリング剤の場合は活性水素基）の総当量数の和が成分(C)のイソシアネート基の総当量数に等しいことを規定しており、換言すれば、各成分がウレタン反応することを示している。
【００２９】
上記式(2)の技術的な意味は、オリゴマーの末端以外を構成する成分Cと成分Aの繰り返しセグメントの長さを平均的に特定するものである。末端を構成する成分B及び／又は成分Dが水酸基又は活性水素基を含有する化合物であるから、該成分B及び／又は成分Dを除いた残基オリゴマーを構成するイソシアネート基数と水酸基数の比率は、イソシアネート基数の方が必ず多く、C(NCO)/A(OH)は1より大きく最大が2である。ここで、C(NCO)/A(OH)が1に近づくとC成分とA成分の繰り返し数が大きくなり、ウレタンアクリレートオリゴマーの分子量が大きくなるため、粘度が上昇する。C(NCO)/A(OH)は、式(2)で規定されるように1.05〜2であり、この範囲内でも作業し易い粘度を得るためには、1.2〜2の範囲にあることが好ましい。C(NCO)/A(OH)が1の場合は、(B)及び(D)が反応し得ないため、目的とするオリゴマーは得られない。実際の製造工程における仕込量としては、C(NCO)/A(OH)を2以上の比率で混合する場合があるが、その場合は、C(NCO)/A(OH)が2を超えた成分Cは、成分Aと反応せず、その後の反応で成分B及び／又は成分Dと反応して、本発明のオリゴマーに副成分として混入する。本発明は、当該副成分の生成及び混入を排除するものではない。
【００３０】
上記式(3)の技術的な意味は、オリゴマー１分子当たりの成分(D)の平均付加数であり、以下の考え方によって誘導される。オリゴマーの末端基となり得るのは、成分(B)及び／又は成分(D)である。当該末端基成分の付加し得る反応座席であるC(NCO)-A(OH)から、成分Aとして３官能以上の水酸基を有する成分Aを含有する場合に拡張して、当該３官能以上の水酸基を有する成分Aのもつ、３つ目以降の水酸基の総量である｛A(OH)-2ｍ｝（但し、ｍは全A成分の合計モル数）を減じた座席の半数である{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.5を基準として、上限を1.4倍、下限を0.7倍とするということである。D(OH)が{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.35よりも小さい場合には、非反応性オリゴマーの量が多くなり、衝撃緩和性が低下したり、硬化物から非反応性オリゴマーがブリードアウトする場合がある。一方、{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.70よりも大きい場合には、硬化物が硬くなり、衝撃緩和性が低下する。D(OH)は、式(3)で規定されるように{C(NCO)-2A(OH)+2m} の0.35倍〜0.70倍であり、この範囲内でも0.4倍〜0.6倍の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物は、未反応のイソシアネート基を実質的に含まない。ここで、「実質的に含まない」とは、未反応のイソシアネート基を全く含まない（すなわち、検出できない）か、又は、微量の未反応のイソシアネート基を含むが、その量は、本発明の効果、具体的には、透明性や平滑性等の光学的品質に悪影響を与えない程度に微量であることを意味し、組成物中の未反応のイソシアネート基の濃度は、好ましくは、０．３質量％以下であり、最も好ましくは０である。組成物が未反応のイソシアネート基を実質的に含む場合には、水分等との反応によって発生する炭酸ガスによる膨れにより、透明性や平滑性、気泡含有等、光学的品質が低下したり、密着界面の浮きが発生するという欠点がもたらされる。上記の通り、ウレタン反応は、周知技術に従って完全に又は少なくともほぼ完全に進行させることが可能であるので、各成分の仕込み量を、上記式(1)により規定される化学量論量通りとして、各成分を完全に又は少なくともほぼ完全に反応させることにより、組成物中に未反応のイソシアネート基が実質的に含まれないようにすることが可能である。なお、イソシアネート基が最終組成物又は各反応工程の生成物中に実質的に含まれないか否かは、下記実施例に記載するように、例えば、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が認められるか否かに基づいて判定することができる。
【００３２】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの分子量は、特に限定されないが、通常、1000〜60000程度である。
【００３３】
反応は、上記成分(A)、(B)、(C)、(D)を同時に反応させてもよいし（ワンショット法）、逐次的に反応させてもよいが、所望のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを主たる生成物として確実に生成させるために、これらの成分の少なくともいずれかを逐次的に反応させる逐次反応が好ましい。逐次反応による場合、種々の進め方が可能である。例えば、
（イ）始めに成分(A)と成分(C)を反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、該プレポリマーに成分(B)と成分(D)又はを同時又は逐次に反応させる。この場合、成分(B)及び、又は成分(D)は、各々に成分(C)及び成分(A)を反応させたウレタンモノオールであってもよい。或いは、
（ロ）始めに成分(B)と成分(C)、成分(D)と成分(C)を反応させて、それぞれモノオールウレタンイソシアネート化合物及び（メタ）アクリレート基含有イソシアネート化合物を得る。次いで、これら化合物を成分(A)と反応させる。この場合、成分(A)は、成分(A)と成分(C)とをからなるウレタンポリオールであってもよい。或いは、
（ハ）先ず成分(A)と成分(C)を反応させて両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、これに成分(B)を反応させて一端にイソシアネート基を有するプレポリマー１を得る。一方、成分(A)と成分(C)を反応させて両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、これに成分(D)を反応させて一端にイソシアネート基を有するプレポリマー２を得る。プレポリマー１にさらに成分(A)を反応させ、これにプレポリマー２を反応させる。なお、この方法により生成されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、成分(A)がジオールのみである場合、D-C-A-C-A-C-A-C-Bとなる（下記実施例１等参照）。また、この場合も、成分(A)は、成分(A)と成分(C)とをからなるウレタンポリオールであってもよい。なお、逐次反応の進め方はこれらの例に限定されるものではない。
【００３４】
あるいは、イソシアネート基との反応速度が異なる各成分を用いると、それらの全部又は３種類を同時に反応させても、上記した逐次反応の場合と同様に、所望のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを主たる生成物として確実に生成させることができる。すなわち、
（ニ）イソシアネート基との反応速度が成分(A)＞成分(B)＞成分(D)、又は成分(A)＞成分(D)＞成分(B)である各成分を同時に混合して反応させる。或いは、
（ホ）イソシアネート基との反応速度が成分(A)＞成分(B)である各成分を用い、成分(A)〜成分(C)を同時に混合して反応させ、次いで成分(D)を混合して反応させる。
【００３５】
ここで、イソシアネート基と各成分との反応速度は、イソシアネート基と各成分の水酸基（活性水素基）を同一比率とし、同一条件（反応温度、触媒等）で攪拌反応させ、例えば、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)を経時で追跡することにより測定することができる。イソシアネート基との反応速度が成分(A)＞成分(B)＞成分(D)である各成分の例としては、成分(A)として、末端がエチレンオキサイド由来の一級水酸基であるポリオール、成分(B)として末端がプロピレンオキサイド等に由来の２級水酸基であるポリオール等、成分(D)としてプロピレンオキサイド等に由来の２級水酸基に加えて、ｔ−ブチル基等の立体障害により反応性を低下させた構造を有するアクリレート等を挙げることができる。イソシアネート基との反応速度が成分(A)＞成分(D)＞成分(B)である各成分の例としては、成分(A)として末端がエチレンオキサイド由来の一級水酸基であるポリオール等、成分(B)としてメルカプト基を有するシラン化合物等、成分(D)としてプロピレンオキサイド等に由来の２級水酸基を有するアクリレート化合物等を挙げることができる。
【００３６】
各種ウレタン化反応（すなわち、成分(C)のイソシアネート基と、他の成分の水酸基との結合反応）は、常温から１１０℃に加熱することにより進行するが、反応速度を調整するため公知の触媒を用いることもできる。代表的な触媒としては、例えば、錫、鉛、およびチタン等の金属を有する有機金属化合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなどの三級アミン系などが挙げられる。中でも、有機錫化合物が好ましく、その代表例は、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ドデシルメルカプチド、２−エチルヘキサン酸錫、オクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫等が挙げられる。触媒はイソシアネート基と水酸基との反応速度を調節するための好ましい量を適宜選択して使用できるが、一般には用いる全原料中の触媒量が０．００１〜１０重量％であることが好ましい。
【００３７】
水酸基含有（メタ）アクリレート(D)のウレタン化反応（アクリレート化反応）では、反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐ為に反応混合物に通常50〜2000ppmのハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等の重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。又、このアクリレート化反応温度は、通常、常温〜１００℃、好ましくは、５０〜８５℃である。
【００３８】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物は、遊離の成分(C)を含まないことが好ましく、従って、上記反応は、遊離の成分(C)が反応混合物中に存在しなくなるまで続けることが好ましい。遊離の成分(C)が反応混合物中に存在しているか否かは、反応混合物の一部をとり、赤外吸収スペクトルを調べてイソシアネート基の吸収が見られるか否かにより知ることができる。各ウレタン化反応は、反応温度等に応じて適宜選択されるが、通常、１時間〜３時間程度で完了する。
【００３９】
上記の反応生成物中には、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが主成分として含まれ、該反応生成物は、そのままで本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物を構成する。なお、本発明は、本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物の、上記した製造方法をも提供するものである。
【００４０】
本発明の光硬化性組成物は、上記した本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物と、光重合開始剤を含有するものである。光重合開始剤としては、ビニル系モノマーを光重合させるために用いられている周知の光重合開始剤を用いることができ、α−ヒドロキシイソブチルフェノンベンゾイン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ）フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル）−ジフェニルフォスフィンオキサイド、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2-[2-オキソ-2-フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド2-[2-ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルの混合物等が挙げられ、光照射装置の吸収特性を考慮した開始剤の選択がなされるが、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンが好ましい。内部硬化性が不十分な場合、未反応成分が時間の経過とともに粘着材の表面に移行してベタつく場合がある。上記開始剤の添加量は、通常の量で、一般的には粘着材の全光重合性化合物含量の0.1ないし２０重量％、好ましくは0.3ないし５重量％を添加する。なお、上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー自体は、熱硬化させることも可能であるが、緩衝効果を持たせるための厚みとして、例えば0.2mm以上のシートを、気泡を含まず効率良く生産する手段としては光硬化が特に好ましい。
【００４１】
本発明の光硬化性組成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を含有させることで、例えば、５０℃、相対湿度９５％環境下での防曇性を付与することができる。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の添加量は、全重合物に対して１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。１重量％未満では、エチレンオキサイド成分を含まないポリオキシアルキレンポリオールおよびポリオキシアルキレンモノオールから構成されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの湿熱時の防曇性が十分でない。３０重量％を超えると、柔軟性、強靱性が低下する等硬化物の物性が低下する。本発明で使用する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の例としては、（メタ）アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物、多価アルコール類と（メタ）アクリル酸の脱水縮合物およびこれらを出発原料とする誘導体、エポキシ基含有化合物の（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。好ましくは、多価アルコール類と（メタ）アクリル酸との縮合物である。具体的にはヒドロキシル基を含有するポリオール（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートより詳しくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、の如きアルカンジオール、特に炭素数１〜８のアルカンジオールのモノ（メタ）アクリレート；アルカントリオールモノ（メタ）アクリレート、アルカントリオールジ（メタ）アクリレート、アルカンテトラオールモノ（メタ）アクリレート、アルカンテトラオールジ（メタ）アクリレート、アルカンペンタオールモノ（メタ）アクリレート、アルカンペンタオールジ（メタ）アクリレート、アルカンヘキサオールモノ（メタ）アクリレート、アルカンヘキサオールジ（メタ）アクリレートの如きアルカンポリオール、特に炭素数１〜８のアルカンのモノ（メタ）アクリレートやアルカンポリオールのジ（メタ）アクリレート；ポリエーテルポリ（メタ）アクリレートたとえばジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの如きポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４２】
本発明の光硬化性組成物には、粘着性をより向上させるため、アクリルシロップを含有させてもよい。本明細書でいうアクリルシロップとは、アクリル酸エステルモノマーの部分重合物をいう。より具体的には、高分子量重合物を低分子量重合物および／又はモノマーで溶解させて得るか、モノマーの重合反応を中間段階で終了させること等によって得られる。アクリル酸エステルのエステル部分は、特に限定されないが、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基が好ましい。アクリルシロップ中の高分子量重合物と、低分子量重合物及び／又はモノマーとの重量比率は、特に限定されないが、高分子量重合物を１００として、低分子量重合物及び／又はモノマーは通常、５０〜２００程度である。また、高分子重量重合物の重量平均分子量は５万〜２０万程度であり、低分子量重合物の重量平均分子量は通常５万未満、好ましくは１万未満である。
【００４３】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物又は光硬化性組成物には、ポリウレタン技術分野で公知の各種添加剤を用いることができる。添加剤としては、上述したウレタン化反応触媒のほかに、老化防止剤、消泡剤、および難燃剤等が挙げられる。これらの添加剤の濃度は、本発明の効果に悪影響を与えない程度であり、通常、組成物全量の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００４４】
上記老化防止剤としては、例えば、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）およびブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等のヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、およびヒンダードアミン系の老化防止剤が挙げられる。
【００４５】
上記難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスフェート、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル、および臭素・リン化合物等が挙げられる。上記消泡剤としては、例えば、ディスパロンＯＸ−７１０（商品名、楠本化成社製）等が挙げられる。
【００４６】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物又は光硬化性組成物は必要に応じて反応性希釈剤を使用することで粘度調整を行うことができる。該希釈剤としては、一般に粘度が1000mPa・s/25℃以下である低分子量モノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート化合物が使用できる。特に粘度調整用反応性希釈剤として水酸基含有アクリルモノマーを添加することで、例えば、５０℃、相対湿度９５％環境下での防曇性を付与することができる。反応性希釈剤として使用する水酸基含有アクリルモノマーとしては、アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルが好ましく、その分子量は、100〜2000程度が好ましい。水酸基含有アクリルモノマーの添加量は、全重合物に対して１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。１重量％未満では、湿熱時の防曇性が不十分であり、３０重量％を超えると、柔軟性、強靱性が低下する等硬化物の物性が低下する。
【００４７】
本発明の光硬化性組成物を、基体上にシート状に塗布し、これに光を照射して硬化させることにより、本発明のシートを得ることができる。光照射に用いる光源ランプとしては、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有するものが好ましく、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯等が使用できる。また、照射エネルギーは、特に限定されないが、通常、1000〜4000mJ/cm2程度である。
【００４８】
本発明のシートは、適度な粘着力とリワーク性を兼ね備え、かつ所望の厚みに対し気泡等を含まず、また、優れた衝撃緩和性を発揮できる厚さにすることができる。本発明のシートの厚さは、特に限定されないが、0.2mm〜2mm程度が好ましい。本発明のシートは、ディスプレイ上に光学部材を貼合せるための透明接着シートとして特に優れた効果を発揮する。
【００４９】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
【実施例】
【００５０】
以下の実施例及び比較例で使用したポリオキシアルキレンポリオール、モノオール、アクリルシロップは以下の通りである。
【００５１】
ポリオキシアルキレンポリオール（a1）
プロピレングリコール（ＰＧ）のプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加体（水酸基価112mgKOH/g)に水酸化カリウムを用いてさらにＰＯを付加して得られた、水酸基価55.0mgKOH/gのポリオキシプロピレンジオール。
【００５２】
ポリオキシアルキレンポリオール（a2）
プロピレングリコール（ＰＧ）のプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加体（水酸基価36mgKOH/g)に水酸化カリウムを用いてさらにエチレンオキサイド（ＥＯ）を付加して得られた、オキシエチレン基含有量１２質量％、水酸基価28.0mgKOH/gのポリオキシプロピレン−エチレンジオール。
【００５３】
ポリオキシアルキレンポリオール（a3）
グリセリンのＰＯ付加体（水酸基価168mgKOH/g)を開始剤として、水酸化カリウムを用いてさらにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加後、水酸化カリウム触媒にてエチレンオキシド（ＥＯ）を付加して得られた、オキシエチレン基含有量１２質量％、水酸基価16.8mgKOH/gのポリオキシプロピレン−エチレントリオール。
【００５４】
モノオール（b1）
ｎ−ブタノールに水酸化カリウムを用いてプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加して得られた、水酸基価１６．７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンモノオール。
【００５５】
アクリルシロップ（h1）
コンデンサー、窒素ガス導入管、温度計、攪拌装置を備えた容量２リットルの丸底フラスコに、アクリル酸アルキルエステルであるアクリル酸２-エチルヘキシル(2-EHA)を850g、アクリル酸2-ヒドロキシエチル(2-HEA)を150gと、連鎖移動剤のｎ-ドデシルメルカプタン(NDM)を1.5g注加して、窒素気流中で６０℃になるまで昇温した後に加熱を停止させた。次いで、重合開始剤の2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）（和光純薬(株)製、V-70)を0.025gを攪拌下に均一に混合し、攪拌下に冷却せずに反応させることで、反応系が125℃になった。更に、攪拌を継続させたが、温度の上昇がなく、反応系の温度が120℃になった時点で、2-EHAを212.5gと、2-HEAを37.5g及びNDMを0.75gとを注加し、外部冷却で急冷させながら反応系を６０℃に冷却後、その温度下に３０分間、攪拌下に窒素パージを行った。次いで、重合開始剤としてV-70を0.05g攪拌下に添加して、反応系の温度が120℃に達した後、2-EHAを212.5g、2-HEA37.5gを注加させて、急冷させて本発明によるアクリルシロップを調製した。得られたアクリル系モノマーの部分重合物であるアクリルシロップは、アクリル系初期重合物であるポリマー濃度が５０重量％で、モノマー濃度が５０重量％で、そのポリマー分の重量平均分子量(Mw)が１０万であった。
【００５６】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造例
以下に、本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法について、プレポリマー法による製造例を示すが、反応中のゲル化等の問題がなければ、ワンショット法での製造も可能である。
【００５７】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造用プレポリマーの調製
プレポリマーＨ１：
撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および温度計を取り付けた４ツ口フラスコに、ポリオキシアルキレンポリオール(a1)1,000gとヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)165g、ジブチル錫ジラウレートを0.1g入れて、温度100℃で４時間反応させ、次いで、モノオール(b1)1,660gを入れて、更に温度100℃で２時間反応させ、イソシアネート基含有量：0.70質量％のプレポリマーＨ１を得た。なお、プレポリマーＨ１の構造は、HDI-a1-HDI-b1（ただし、式中、HDI、a1、b1は、それぞれ上記した各化合物HDI、a1、b1の残基であり、以下の構造式においても同様に化合物の符号でその化合物の残基を示す）である。
【００５８】
プレポリマーＨ２：
プレポリマーＨ１で用いた原料のうち、モノオール(b1) 1,660gに代えて、アクリル酸２-ヒドロキシエチル(2-HEA)57g、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを0.2g添加し、８５℃で２時間反応させて、イソシアネート基含有量：1.70質量％のプレポリマーＨ２を得た。なお、プレポリマーＨ２の構造は、HDI-a1-HDI-HEA（ただし、式中、HEAは2-HEAの残基を示す、以下同様）である。
【００５９】
プレポリマーＸ１：
撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および温度計を取り付けた４ツ口フラスコに、ポリオキシアルキレンポリオール(a2)1,000gとキシリレンジイソシアネート(XDI)94g、ジブチル錫ジラウレートを0.1g入れて、温度100℃で４時間反応させ、次いで、モノオール(b1)840gを入れて、更に温度100℃で２時間反応させ、イソシアネート基含有量：0.55質量％のプレポリマーＸ１を得た。なお、プレポリマーＸ１の構造は、XDI-a2-XDI-b1である。
【００６０】
プレポリマーＸ２：
プレポリマーＸ１で用いた原料のうち、モノオール(b1)840gに代えて、アクリル酸２-ヒドロキシエチル(2-HEA)29g、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを０．２ｇ添加し、８５℃で２時間反応させて、イソシアネート基含有量：0.93質量％のプレポリマーＸ２を得た。なお、プレポリマーＸ２の構造は、XDI-a2-XDI-HEAである。
【００６１】
プレポリマーＸ３：
撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および温度計を取り付けた４ツ口フラスコに、ポリオキシアルキレンポリオール(a2)1,000gとキシリレンジイソシアネート(XDI)94g、ジブチル錫ジラウレートを0.1g入れて、温度100℃で４時間反応させ、次いで、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(b2)45gを入れて、更に温度100℃で２時間反応させ、イソシアネート基含有量：0.94質量％のプレポリマーＸ３を得た。なお、プレポリマーＸ２の構造は、XDI-a2-XDI-b2である。
【００６２】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造
実施例１：オリゴマー１の製造
撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および温度計を取り付けた４ツ口フラスコに、ポリオキシアルキレンポリオール(a1)1,000gとプレポリマーH1を2,810g混合し、温度100℃で２時間反応させ、次いで、プレポリマーH2を1,210g加注して、更に８５℃で２時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が消えたことを確認して、反応を終了させた。なお、オリゴマー１の主な構造は、HEA-HDI-a1-HDI-a1-HDI-a1-HDI-b1である。
【００６３】
実施例２：オリゴマー２の製造
同様にして、ポリオキシアルキレンポリオール(a2)1,000gとプレポリマーX1を1,880g混合し、温度100℃で２時間反応させ、次いで、プレポリマーX2を1,120g加注して、更に８５℃で２時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が消えたことを確認して、反応を終了させた。なお、オリゴマー２の主な構造は、HEA-XDI-a2-XDI-a2-XDI-a2-XDI-b1である。
【００６４】
実施例３：オリゴマー３の製造
同様にして、ポリオキシアルキレンポリオール(a3)1,000gとプレポリマーH1を1,140g混合し、温度100℃で２時間反応させ、次いで、プレポリマーH2を250g加注して、更に８５℃で２時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が消えたことを確認して、反応を終了させた。なお、オリゴマー３の主な構造は、次の通りである。
【００６５】
【化１】
【００６６】
実施例４：オリゴマー４の製造
同様にして、ポリオキシアルキレンポリオール(a3)1,000gとプレポリマーX1を1,530g混合し、温度100℃で２時間反応させ、次いで、プレポリマーX2を440g加注して、更に８５℃で２時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が消えたことを確認して、反応を終了させた。なお、オリゴマー４の主な構造は、次の通りである。
【００６７】
【化２】
【００６８】
実施例５：オリゴマー５の製造
同様にして、ポリオキシアルキレンポリオール(a3)1,000gとプレポリマーX1を1,360g混合し、温度100℃で２時間反応させ、次いで、プレポリマーX2を540g加注して、更に８５℃で２時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が消えたことを確認して、反応を終了させた。なお、オリゴマー５の主な構造はオリゴマー４と同じである。
【００６９】
実施例６：オリゴマー６の製造
同様にして、ポリオキシアルキレンポリオール(a3)1,000gとプレポリマーX1を1,670g混合し、温度１００℃で２時間反応させ、次いで、プレポリマーX2を360g加注して、更に８５℃で２時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が消えたことを確認して、反応を終了させた。なお、オリゴマー６の主な構造はオリゴマー４と同じである。
【００７０】
実施例７：オリゴマー２およびアクリルシロップ混合物の製造
撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および温度計を取り付けた４ツ口フラスコに、オリゴマー２を700gとアクリルシロップ(G1)を300g入れ、温度６０℃で１５分間混合した。
【００７１】
実施例８：オリゴマー２および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の混合物の製造
撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および温度計を取り付けた４ツ口フラスコに、オリゴマー２を900gと２−ヒドロキシメタアクリレート(2-HEMA)100gを入れ、温度６０℃で１５分間混合した。
【００７２】
比較例１：オリゴマー７の製造
実施例１〜６と同様にして、ポリオキシアルキレンポリオール(a1)1,000gとプレポリマーH2を2,420g混合して、８５℃で２時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が消えたことを確認して、反応を終了させた。なお、オリゴマー７の主な構造は、HEA-HDI-a1-HDI-HEAである。このように、比較例１では、必須の成分(B)が用いられていない。
【００７３】
比較例２：オリゴマー８の製造
同様にして、ポリオキシアルキレンポリオール(a3)1,000gとプレポリマーX1を1,140g混合し、温度100℃で２時間反応させ、次いで、プレポリマーX2を670g加注して、更に８５℃で２時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が消えたことを確認して、反応を終了させた。なお、オリゴマー８の主な構造は、オリゴマー４と同じであるが、成分(D)が全量反応した場合の、生成されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１分子中の、成分(D)に由来する（メタ）アクリレートの数の平均（以下、単に「アクリル基数」ということがある)が、1.5個であり、本発明で規定する量を超えている。
【００７４】
比較例３：オリゴマー９の製造
同様にして、ポリオキシアルキレンポリオール(a3)1,000gとプレポリマーX1を1,910g混合し、温度100℃で２時間反応させ、次いで、プレポリマーX2を220g加注して、更に８５℃で２時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が消えたことを確認して、反応を終了させた。なお、オリゴマー９の主な構造は、オリゴマー４と同じであるが、アクリル基数が約0.5個であり、本発明で規定する量に足りない。
【００７５】
実施例９：オリゴマー１および水酸基を含まない（メタ）アクリレート化合物の混合物の製造
撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および温度計を取り付けた４ツ口フラスコに、オリゴマー１を900gとアクリル酸２-エチルヘキシル(2-EHA)100gを入れ、温度６０℃で１５分間混合した。
【００７６】
実施例１０：オリゴマー１０の製造
実施例１〜６と同様にして、ポリオキシアルキレンポリオール(a2)1,000gとプレポリマーX3を1,120g混合し、温度100℃で２時間反応させ、次いで、プレポリマーX2を1,120g加注して、更に８５℃で２時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が消えたことを確認して、反応を終了させた。なお、オリゴマー１０の主な構造は、HEA-XDI-a2-XDI-a2-XDI-a2-XDI-b2である。
【００７７】
実施例１１：シート化
上記各実施例および比較例に記載のオリゴマー液に光重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（IRGACURE184 チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を２重量％添加して感光液とした。各種感光液を厚さ100μｍのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に厚さ1mmで塗布し、その上に、さらに離型処理したPETフィルムを被せ、高圧水銀灯ランプを使用して、2000mJ/cm2の紫外線を照射して、自己粘着性のあるシートを得た。
【００７８】
衝撃緩和性の評価
紫外線硬化させたシートの離型処理PETフィルムを剥がし、気泡を巻き込まないように10cm角で厚さ3mmのソーダガラス板に貼合して試験片とした。厚さ10cmのステンレス鋼板上に、研磨剤面を上向きにしてサンドペーパー(#600)を置き、その上にPETフィルム面を上向きにして試験片を置いた。重さ130gの鋼球を1cmずつ高さを段階的に上げながら自由落下させ、ガラスが割れた１段階前の高さをＨｃとして下記式で耐衝撃エネルギーＥｃを算出した。
Ec = 0.13 × Hc × 9.8
【００７９】
粘着性の評価
幅２５ｍｍ、長さ１０ｃｍのひも状硬化物シートを作製し、離型処理ＰＥＴフィルムを剥がして、気泡を巻き込まないように厚さ３ｍｍの大判ソーダガラス板に貼合した。先端部に、フックを通すための穴をあけ、デジタルフォースゲージ（（株）イマダ製 ＤＰＲＳＸ−５０Ｔ）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分で９０°剥離力を測定した。
【００８０】
耐ブリード性の評価
紫外線硬化させたシートを100℃のオーブンに１０日間放置し、１０日経過後の硬化物シートの表面からのブリードアウトの有無を目視で観察した。ブリードアウトが見られなかったものを○、ブリードアウトが見られたものを×とした。
【００８１】
透明性の評価
紫外線硬化させた厚さ1mmのシートについて、JIS K7105に準拠してヘーズを測定した。ヘーズが１％未満のものを○、ヘーズが１％以上のヘーズのものを×とした。
【００８２】
耐湿熱性の評価
紫外線硬化させた厚さ1mmのシートを５０℃、相対湿度９５％環境下に７日間放置し、硬化物シートのヘーズを測定し、ヘーズが１％未満のものを○、ヘーズが１％以上のヘーズのものを×とした。
【００８３】
結果を下記表１ないし４に示す。なお、各表中、「アクリル基数」は、成分(D)が全量反応した場合の、生成されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１分子中の、成分(D)に由来する（メタ）アクリレートの数の平均である。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【００８７】
【表４】
【００８８】
実施例１〜９は、衝撃緩和性はいずれも0.2J以上、粘着性はいずれも1N/25mm以上で良好である。実施例１は、ポリオキシアルキレンポリオールおよびモノオール中にエチレンオキサイド成分を含有しないため、湿熱後にヘーズ（曇り）がみとめられるが、同一オリゴマーに2-HEMAを配合した実施例８では、良好であった。実施例９はポリオキシアルキレンポリオールおよびモノオール中にエチレンオキサイド成分を含有せず、希釈剤として、水酸基を含有しないモノマーである2-EHAを配合しているため、湿熱後にヘーズ（曇り）がみとめられるが、他の性能は優れているので、過酷な湿熱条件にさらされない用途に用いることができる。
【００８９】
比較例１は、成分(B)を含んでおらず、また、D(OH)が式(3)で規定される上限値を超えているため、衝撃緩和性、粘着性がともに十分でない。また、ポリオキシアルキレンポリオール中にエチレンオキサイド成分を含有しないため、湿熱後にヘーズ（曇り）がみとめられる。比較例２はD(OH)が式(3)で規定される上限値を超えているため、衝撃緩和性が十分でない。比較例３は、D(OH)が式(3)で規定される下限値を下回っているため、耐ブリード性が良好ではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリオール(A)と、該成分(A)に可溶な少なくとも１種のモノオール及び／又はイソシアネート基と反応し得るシランカップリング剤(B)と、少なくとも１種のポリイソシアネート(C)と、少なくとも１種の水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物(D)とを、各成分の水酸基、活性水素基及びイソシアネート基の当量数が下記式(1)〜(3)を満足する比率で反応させて得られ、未反応のイソシアネート基を実質的に含まないウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物。
B(活性水素)+D(OH)=C(NCO)-A(OH)・・・(1)
1.05≦C(NCO)/A(OH)≦2・・・(2)
{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.35≦D(OH)≦{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.70・・・(3)
ただし、(1)〜(3)式において、A(OH)は成分(A)の有する水酸基の総当量数、B(活性水素)は成分(B)の有する活性水素基数の総当量数、C(NCO)は成分(C)の有するイソシアネート基数の総当量数、D(OH)は成分(D)の有する水酸基の総当量数、mは成分(A)のモル数を示し、(1)〜(3)式を全て満たす範囲において、(2)及び(3)は独立して選択できる。
【請求項２】
前記成分(A)がジオール及び／又はトリオールである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記成分(A)及び／又は(B)が、エチレンオキサイド単位を共重合成分として含有する請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
前記成分(A)が、２個以上の水酸基を有する脂肪族、脂環式又は芳香族化合物に、炭素数２〜４のポリオキシアルキレンを縮合させて得られた、数平均分子量1000〜20000のポリオキシアルキレンポリオールである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記成分(B)が、ポリオキシアルキレンモノオール、アクリルモノオール、ひまし油系モノオール又は炭素数６以上の天然若しくは合成モノオールである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記成分(C)が、２個のイソシアネート基を有する、脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシアネートである請求項１ないし５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記成分(D)が、（メタ）アクリル酸と、脂肪族、脂環式又は芳香族ジオールとのエステルである請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物と、光重合開始剤を含有する光硬化性組成物。
【請求項９】
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物をさらに含有する請求項８記載の光硬化性組成物。
【請求項１０】
アクリルシロップをさらに含有する請求項９又は１０記載の光硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項８ないし１０のいずれか１項に記載の光硬化性組成物をシート状にし、光を照射して硬化させて得られたシート。
【請求項１２】
少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリオール(A)と、該成分(A)に可溶な少なくとも１種のモノオール及び／又はイソシアネート基と反応し得るシランカップリング剤(B)と、少なくとも１種のポリイソシアネート(C)と、少なくとも１種の水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物(D)とを、各成分の水酸基、活性水素基及びイソシアネート基の当量数が下記式(1)〜(3)を満足する比率で、かつ、未反応のイソシアネート基が実質的に残存しないように反応させることを含む、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物の製造方法。
B(活性水素)+D(OH)=C(NCO)-A(OH)・・・(1)
1.05≦C(NCO)/A(OH)≦2・・・(2)
{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.35≦D(OH)≦{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.70・・・(3)
ただし、(1)〜(3)式において、A(OH)は成分(A)の有する水酸基の総当量数、B(活性水素)は成分(B)の有する活性水素基数の総当量数、C(NCO)は成分(C)の有するイソシアネート基数の総当量数、D(OH)は成分(D)の有する水酸基の総当量数、mは成分(A)のモル数を示し、(1)〜(3)式を全て満たす範囲において、(2)及び(3)は独立して選択できる。
【請求項１】
少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリオール(A)と、該成分(A)に可溶な少なくとも１種のモノオール及び／又はイソシアネート基と反応し得るシランカップリング剤(B)と、少なくとも１種のポリイソシアネート(C)と、少なくとも１種の水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物(D)とを、各成分の水酸基、活性水素基及びイソシアネート基の当量数が下記式(1)〜(3)を満足する比率で反応させて得られ、未反応のイソシアネート基を実質的に含まないウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物。
B(活性水素)+D(OH)=C(NCO)-A(OH)・・・(1)
1.05≦C(NCO)/A(OH)≦2・・・(2)
{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.35≦D(OH)≦{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.70・・・(3)
ただし、(1)〜(3)式において、A(OH)は成分(A)の有する水酸基の総当量数、B(活性水素)は成分(B)の有する活性水素基数の総当量数、C(NCO)は成分(C)の有するイソシアネート基数の総当量数、D(OH)は成分(D)の有する水酸基の総当量数、mは成分(A)のモル数を示し、(1)〜(3)式を全て満たす範囲において、(2)及び(3)は独立して選択できる。
【請求項２】
前記成分(A)がジオール及び／又はトリオールである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記成分(A)及び／又は(B)が、エチレンオキサイド単位を共重合成分として含有する請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
前記成分(A)が、２個以上の水酸基を有する脂肪族、脂環式又は芳香族化合物に、炭素数２〜４のポリオキシアルキレンを縮合させて得られた、数平均分子量1000〜20000のポリオキシアルキレンポリオールである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記成分(B)が、ポリオキシアルキレンモノオール、アクリルモノオール、ひまし油系モノオール又は炭素数６以上の天然若しくは合成モノオールである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記成分(C)が、２個のイソシアネート基を有する、脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシアネートである請求項１ないし５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記成分(D)が、（メタ）アクリル酸と、脂肪族、脂環式又は芳香族ジオールとのエステルである請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物と、光重合開始剤を含有する光硬化性組成物。
【請求項９】
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物をさらに含有する請求項８記載の光硬化性組成物。
【請求項１０】
アクリルシロップをさらに含有する請求項９又は１０記載の光硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項８ないし１０のいずれか１項に記載の光硬化性組成物をシート状にし、光を照射して硬化させて得られたシート。
【請求項１２】
少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリオール(A)と、該成分(A)に可溶な少なくとも１種のモノオール及び／又はイソシアネート基と反応し得るシランカップリング剤(B)と、少なくとも１種のポリイソシアネート(C)と、少なくとも１種の水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物(D)とを、各成分の水酸基、活性水素基及びイソシアネート基の当量数が下記式(1)〜(3)を満足する比率で、かつ、未反応のイソシアネート基が実質的に残存しないように反応させることを含む、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物の製造方法。
B(活性水素)+D(OH)=C(NCO)-A(OH)・・・(1)
1.05≦C(NCO)/A(OH)≦2・・・(2)
{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.35≦D(OH)≦{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.70・・・(3)
ただし、(1)〜(3)式において、A(OH)は成分(A)の有する水酸基の総当量数、B(活性水素)は成分(B)の有する活性水素基数の総当量数、C(NCO)は成分(C)の有するイソシアネート基数の総当量数、D(OH)は成分(D)の有する水酸基の総当量数、mは成分(A)のモル数を示し、(1)〜(3)式を全て満たす範囲において、(2)及び(3)は独立して選択できる。
【公開番号】特開２００８−５６７５７（Ｐ２００８−５６７５７Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３３１５１（Ｐ２００６−２３３１５１）
【出願日】平成１８年８月３０日（２００６．８．３０）
【出願人】（０００２３３１７０）日立化成ポリマー株式会社 (75)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月３０日（２００６．８．３０）
【出願人】（０００２３３１７０）日立化成ポリマー株式会社 (75)
【Ｆターム（参考）】
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