エチレン−酢酸ビニル−コポリマーをベースとするグラフトコポリマーを含有する、低硫黄鉱油蒸留物のための添加剤
【課題】 エチレン−酢酸ビニルコポリマーをバースとするグラフトコポリマーを含有する低硫黄鉱油蒸留物の添加剤。
【解決手段】 本発明は、Ｃ８〜Ｃ２２−アルコールとアクリル酸とのエステル（ａ）をエチレンの他に３．５〜２１モル％の酢酸ビニルおよび０．５〜１６モル％の式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣＯＲ１ （Ｉ）
［式中、Ｒ１はＣ２〜Ｃ３０−アルキルである］
で表される少なくとも１種類のビニルエステルを含有し、且つ炭素原子数３〜３０のアルケンを０．５モル％より少なく含有するコポリマー（ｂ）にグラフトさせることによって得られるグラフトコポリマーを提供する。
【解決手段】 本発明は、Ｃ８〜Ｃ２２−アルコールとアクリル酸とのエステル（ａ）をエチレンの他に３．５〜２１モル％の酢酸ビニルおよび０．５〜１６モル％の式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣＯＲ１ （Ｉ）
［式中、Ｒ１はＣ２〜Ｃ３０−アルキルである］
で表される少なくとも１種類のビニルエステルを含有し、且つ炭素原子数３〜３０のアルケンを０．５モル％より少なく含有するコポリマー（ｂ）にグラフトさせることによって得られるグラフトコポリマーを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフトコポリマーを含有する向上した低温流動性およびパラフィン分散性を有する低硫黄鉱油蒸留物用添加剤、それを添加した燃料油、およびこの添加剤を使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギーの需要が着実に増加している一方で鉱油埋蔵量は減少しているので、ますます問題のある原油が採掘され加工されている。更にそれらから生産される燃料油、例えばディーゼル油および暖房用油に対する要求は、特に法規による要求の結果としてますます厳しいものとなっている。それの例には、中間留出物の硫黄含有量の低減および最終沸点および中間留出物の芳香族化合物含有量の制限である。これらは精油所を処理技術に関して常に適合することを強いている。中間蒸留物では、これらは多くの場合にパラフィン、特にＣ１８〜Ｃ２４−の鎖長範囲のパラフィンの割合を増加させる原因になり、その結果としてこれらの燃料油の低温流動性に悪影響を及ぼす。
【０００３】
原油、および原油を蒸留して得られる軽油、ディーゼル油または暖房用油の様な中間蒸留物は、原油の出所に依存してｎ−パラフィンを色々な量で含有しており、このｎ−パラフィンは温度が下がった時に結晶化して小板状結晶を晶出しそして時には油を含有して凝集する。この結晶化および凝集がこれらの油または蒸留物の流動性を低下させ、このことが鉱油および鉱油蒸留物の採掘、運搬、貯蔵および／または使用の過程で問題を引き起す恐れがある。鉱油をパイプラインで油層する際に、結晶化現象が特に冬期にパイプ壁に堆積物を生じさせ、そして個別の場合には、例えばパイプラインの休止時にそれの完全な閉塞を招く恐れさえある。鉱油を貯蔵しそして更に加工する場合、冬期に鉱油を加熱されたタンクに貯蔵する必要さえもありうる。鉱油蒸留物の場合には、結晶化の結果がディーゼル機関およびボイラーのフィルターの閉塞をもたらす恐れがあり、このことが燃料の確かな計量供給を妨害しそしてある場合には燃料または加熱媒体の供給を完全に中断させてしまう。
【０００４】
既に生じた析出物を単に除くことを含めた、結晶化したパラフィンの昔からの除去方法（熱的、機械的または溶剤使用の除去方法）に加えて、化学的添加剤（流動性向上剤として知られる添加剤）が近年、開発されている。これらは析出するパラフィン結晶との物理的相互作用によって該パラフィン結晶の形状、大きさおよび付着性を変化させる。これら添加剤は、追加的な結晶種子として働き、そしてこれらの一部はパラフィンと一緒に晶出して、変化した結晶形状を持つたくさんの比較的小さいパラフィン結晶を生じさせる。この変形されたパラフィン結晶は凝集傾向が少なく、その結果これら添加剤が混合された油は非添加剤配合油の場合よりもしばしば２０℃以上低い温度でも未だポンプ搬送および加工可能である。
【０００５】
原油および中間蒸留物のための典型的な流動性向上剤はエチレンとビニルアルコールのカルボン酸エステルとのコポリマーまたはターポリマーである。
【０００６】
流動性向上剤の別の一つの役割は、パラフィン結晶の分散、即ちパラフィン結晶の沈降およびそれ故の貯蔵容器の底へのパラフィンリッチ層の形成の遅延または防止である。
【０００７】
従来技術は低温用添加剤として中間蒸留物に添加されるある種のグラフトコポリマーも提案している。
【０００８】
ドイツ特許出願公開第３，７２５，０５９号明細書には、エチレン／酢酸ビニル−コポリマーにポリアルキルメタクリレートをグラフトしたグラフトポリマーをベースとする、
ａ） ２０〜８０重量％の、エステルアルキル基中炭素原子数８〜１５のアルキルメタクリレート；および
ｂ） ８０〜２０重量％のエチレン／酢酸ビニル−コポリマー、好ましくは２８〜４０重量％の酢酸ビニル含有量の該コポリマー、ただしエチレン／酢酸ビニル−コポリマーの元の粘度［比粘度ηｓｐ／ｃ（キシレン中２５℃）］が好ましくは６〜５０ｍＬ／ｇ、特に好ましくは６〜３０ｍＬ／ｇでありそして分岐度がＣＨ２１００個当たり好ましくはＣＨ３３〜１５個である；および
ｃ） 加圧（１０１３ｈＰａ／７６０ｍｍ）下で少なくとも５０℃、好ましくは＞１００℃の沸点を有する溶剤Ｓ
を含有する流動性向上剤が開示されている。
【０００９】
米国特許第４，６０８，４１１号明細書には、アクリレート類がグラフトしたエチレン／酢酸ビニル−コポリマー並びにそれを燃料油用低温添加剤として用いることが開示されている。
【００１０】
従来技術のパラフィン分散剤の上記の流動性向上作用および／またはパラフィン分散作用は必ずしも十分ではなく、油が冷やされた時には大きなパラフィン結晶が時には生じそしてフィルターの閉塞を引き起し、そしてその高い密度のために時間とともに沈降し、こうして貯蔵容器の底にパラフィンリッチ層を形成させる。１２０℃より低い、特に１００℃より低い沸点範囲の蒸留物を２０〜９０容量％含有するパラフィンリッチで狭い蒸留物範囲の蒸留物に添加した場合に特に問題が発生する。この状況は特に、−５℃以下の曇り点を持つ低硫黄の冬期用品質の場合に問題となる。即ち、現存する添加剤を添加したのでは、十分なパラフィン分散性をしばしば達成できないのである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
それ故に本発明の課題は、適当な低温用添加剤を加えることによって、鉱油および鉱油蒸留物の低温条件下での流動性、特にパラフィン分散性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
驚くべきことに、本発明者は、エチレン／酢酸ビニル／アルケン−コポリマーにアルキルアクリレートをグラフトさせて得られるグラフトコポリマーを含有する低温用添加剤が従来技術のグラフトコポリマーよりもパラフィンの分散性に明らかに非常に適していることを見出した。
【００１３】
それ故に本発明は、Ｃ８〜Ｃ２２−アルコールとアクリル酸とのエステル（ａ）をエチレンの他に３．５〜２１モル％の酢酸ビニルおよび０．５〜１６モル％の式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣＯＲ１ （Ｉ）
［式中、Ｒ１はＣ２〜Ｃ３０−アルキルである］
で表される少なくとも１種類のビニルエステルを含有し、且つ炭素原子数３〜３０のアルケンを０．５モル％より少なく含有するコポリマー（ｂ）にグラフトさせることによって得られるグラフトコポリマーを提供する。
【００１４】
こうして得られるグラフトコポリマーは好ましくは１０００〜１０，０００ｇ／モル、特に好ましくは１５００〜８０００ｇ／モルの分子量（Ｍｎ）を有している。
【００１５】
更に本発明は上記のグラフトコポリマーを含有する中間蒸留物燃料油も提供する。
【００１６】
本発明は更に、上記のグラフトコポリマーを燃料油、特に中間蒸留物においてパラフィン分散剤として用いることにも関する。
【００１７】
加えて本発明は上記のグラフトコポリマーを燃料油に添加することを含む、燃料油の低温流動性の向上方法にも関する。
【００１８】
式（Ｉ）のビニルエステルにおいて、Ｒ１は好ましくはＣ４〜Ｃ１６−アルキル、特に好ましくはＣ６〜Ｃ１２−アルキルである。別の一つの実施態様においては、上記アルキル基は１つ以上の水酸基によって置換されていてもよい。コポリマーｂ）は式（Ｉ）の１種類以上のビニルエステルを含有していてもよい。
【００１９】
一つの更に別の実施態様においては、Ｒ１は炭素原子数７〜１１、好ましくは炭素原子数８、９または１０の分岐したアルキル基またはネオアルキル基である。特に有利なビニルエステルは、カルボニル基に対してα−位に分岐のある第二および特に第三カルボン酸から誘導する。適するビニルエステルにはプロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびバーサテック酸エステル、例えばネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ネオウンデカン酸ビニルが含まれる。
【００２０】
グラフト反応のためのコポリマー（ｂ）として適するエチレンコポリマーは特に好ましくは７．５〜１５モル％の酢酸ビニルを含有するものである。
【００２１】
これらのコポリマーは好ましくは１４０℃で２０〜１０，０００ｍＰａ．ｓ、特に好ましくは３０〜５０００ｍＰａ．ｓ、なかでも５０〜２０００ｍＰａ．ｓの溶融粘度を有している。
【００２２】
グラフト反応のためのコポリマー（ｂ）として適するエチレンコポリマーは好ましくは１〜１０、特に好ましくは１．５〜４の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有している。
【００２３】
グラフト反応のためのコポリマー（ｂ）として適するエチレンコポリマーは酢酸ビニルおよび式（Ｉ）の少なくとも１種類のビニルエステルの他にそれらと異なる１６モル％まで、好ましくは１〜１５モル％、特に好ましくは２〜１０モル％の他のオレフィン性不飽和モノマーを含有していてもよいが、０．５モル％より少ない炭素原子数３〜３０のアルケンも含有していてもよい。これらのオレフィン性不飽和モノマーは好ましくはビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび／またはアルキルビニルエーテルであり、そして上記の化合物は水酸基によって置換されていてもよい。これらのコモノマーの１種類以上がコポリマー中に存在していてもよい。
【００２４】
アクリル酸エステルは好ましくは式（２）で表されるものである：
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯＯＲ３ （２）
［式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、そしてＲ３はＣ１〜Ｃ３０−アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１６−アルキル、特に好ましくはＣ５〜Ｃ１２−アルキルである］
適するアクリル酸エステルには、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−およびイソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルおよびこれらのコモノマーの混合物が包含される。別の一つの実施態様においては、上記のアルキル基は１つ以上の水酸基で置換されていてもよい。このようなアクリル酸エステルの例にはヒドロキシエチルメタクリレートがある。
【００２５】
アルキルビニルエーテルは好ましくは式（３）で表される化合物である。
【００２６】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲ４ （３）
［式中、Ｒ４はＣ１〜Ｃ３０−アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１６−アルキル、特に好ましくはＣ６〜Ｃ１２−アルキルである］
例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルが含まれる。別の一つの実施態様においては、上記アルキル基は１つ以上の水酸基で置換されていてもよい。
【００２７】
エチレンを除いて、特に好ましいターポリマーは０．１〜１２モル％、特に０．２〜１０モル％のネオノナン酸ビニルまたはネオデカン酸ビニル、および３．５〜２１モル％、特に８〜１５モル％の酢酸ビニルを含有しており、その際に全コモノマー含有量は８〜２１モル％、特に１２〜１８モル％である。
【００２８】
グラフト成分ａ）はアルキル残基中炭素原子数８〜２２、特に１０〜１５のアクリル酸のアルキルエステルである。このものはイソアルキルあるいはｎ−アルキルエステルでもよい。特に有利なのはアクリル酸イソ−Ｃ１０−アルキルおよびアクリル酸Ｃ１２〜Ｃ１４−アルキルである。アクリル酸のこれらのアルキルエステルは混合状態でグラフトされていてもよい。
【００２９】
グラフト成分ａ）とベースポリマーｂ）との重量比は好ましくは１：４〜４：１、特に好ましくは１：１〜３：１である。グラフト反応は次の通りに実施するのが好ましい。ベースポリマーを最初に適当な重合用容器に装填しそして溶剤、例えば灯油に溶解する。使用される溶剤Ｓの量はそれの性質に左右される。溶解は攪拌下に例えば９０±１０℃に加熱することによって促進させることができる。その後で、使用する開始剤の分解温度を考慮して高温で、例えば９０℃までの高温でそして保護ガス、例えば窒素ガスまたはアルゴンのもとでモノマーおよび開始剤を例えば混合状態で、ある期間の間、例えば２±１／２時間の間、有利には計量供給ポンプによって計量供給する。有用な開始剤には自体慣用の遊離基開始剤、特に過エステル類、例えば第三ブチルペルオクトエートの様な過化合物が包含される。一般に開始剤の添加はモノマーを規準として０．５〜５重量％、好ましくは１〜４重量％の範囲内にある。
【００３０】
有利には、開始剤は供給の最後に、例えば既に使用した量の約１５重量％を一度に添加する。重合時間全体は約８〜１６時間である。
【００３１】
ａ）の重合で形成されるあらゆる単独ポリマーは一般に、特別に精製することなくそのまま使用できるバッチ中に残しておいてもよい。
【００３２】
本発明のグラフトコポリマーは好ましくは１０〜５００ｐｐｍの量で中間蒸留物に添加する。
【００３３】
本発明のグラフトコポリマーはそのまま使用してもよい。このものは、本発明のグラフトコポリマーの他に１種類以上の他の成分を共添加剤として含有する添加剤組成物の状態で存在しても使用してもよい。これらの添加剤組成物を以下において本発明の添加剤と称する。
【００３４】
有利な一つの実施態様においては、本発明の添加剤は他の成分（成分ＩＩ）としてアルキルフェノール−アルデヒド樹脂を含有している。アルキルフェノール−アルデヒド樹脂は一般に公知であり、例えば Rompp Chemie Lexikon、第９版、 Thieme Verlag出版社、1988-92,第 4巻、第 3351頁以降に開示されている。本発明の関係において適するのは、特に１つまたは２つのアルキル基をＯＨ−基に対してオルト位および／またはパラ位に有するアルキルフェノール類から誘導されるアルキルフェノール−アルデヒド樹脂である。特に有利な出発物質は、アルデヒドと縮合し得る少なくとも２つの水素原子を芳香族環に有するアルキルフェノール類、特にアルキル基がフェノール性ＯＨ基に対してパラ位にあるモノアルキル化フェノール類である。アルキル基（成分Ｉに関しては、これは一般的に以下で定義するような炭化水素基を指す）は本発明の方法に有用なアルキルフェノール−アルデヒド樹脂において互いに同じでもまたは異なっていてもよいが、これらは飽和または不飽和でもよく、１〜２００個、好ましくは１〜２０、特に好ましくは４〜１６個の炭素原子を有している。即ち、これらはｎ−、イソ−および第三ブチル、ｎ−およびイソペンチル、ｎ−およびイソヘキシル、ｎ−イソオクチル、ｎ−およびイソノニル、およびｎ−およびイソデシル、ｎ−およびイソドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、トリプロペニル、テトラプロペニル、ポリ（プロペニル）およびポリ（イソブテニル）基が好ましい。
【００３５】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂に適するアルデヒド類は炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜４のもの、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−エチルヘキサナール、ベンズアルデヒド、グリオキサル酸およびそれらの反応性等価物、例えばパラホルムアルデヒドおよびトリオキサンがある。特に好ましいものは、パラホルムアルデヒドおよび特にホルマリンの形のホルムアルデヒドである。
【００３６】
全ての分子量はポリスチレンを標準としてＴＨＦ中でのゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
【００３７】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂の分子量は、好ましくは４００〜２０，０００ｇ／モル、特に好ましくは４００〜５，０００ｇ／モルである。ここでの前提条件は、これらアルキルフェノール−アルデヒド樹脂が０．００１〜１重量％の適用濃度で少なくとも油溶性であることである。
【００３８】
本発明の有利な一つの実施態様においては、上記アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂は式（４）の繰り返し構造単位を有するオリゴマーまたはポリマーを含む。
【００３９】
【化１】
【００４０】
［式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ２００−アルキルまたは−アルケニルでありそしてｎは２〜１００の数である］
Ｒ５は好ましくはＣ４〜Ｃ１６−アルキルまたは−アルケニル、特に好ましくはＣ６〜Ｃ１６−アルキルまたは−アルケニルである。ｎは好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２５、例えば５〜１５である。
【００４１】
中間蒸留物、例えばディーゼル油および暖房用油で用いるためには、特にアルキルフェノールのアルキル基がＣ２〜Ｃ４０−アルキル基、特に好ましくはＣ４〜Ｃ２０−アルキル基、例えばＣ６〜Ｃ１２−アルキル基であるアルキルフェノール−アルデヒド樹脂が特に有利である。これらのアルキル基は直鎖状でも枝分かれしていてもよく、直鎖状が好ましい。特に適するアルキルフェノール−アルデヒド樹脂は８および９個の炭素原子数の直鎖状アルキル基から誘導される。ＧＰＣによって測定される平均分子量は好ましくは７００〜２０，０００ｇ／モル、特に好ましくは８００〜１０，０００ｇ／モル、例えば１０００〜２５００ｇ／モルである。
【００４２】
これらのアルキルフェノール−アルデヒド樹脂は公知の方法で得ることができる。例えば適当なアルキルフェノールをホルムアルデヒドと縮合することによって、即ち１モルのアルキルフェノール当たり０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モルのホルムアルデヒドと縮合することによって得ることができる。縮合は溶剤なしで行うことができるが、水と混和しないかまたは部分的にしか水と混和しない不活性有機溶剤、例えば鉱油、アルコール類、エーテル類等の存在下で行うのが好ましい。水と共沸混合物を生じ得る溶剤が特に有利である。かゝる有用な溶剤は好ましくは芳香族化合物、例えばトルエン、キシレン、ジエチルベンゼンおよび比較的に高沸点の市販の溶剤混合物、例えば（Ｒ）Shellsol ABおよびソルベントナフサである。この縮合は好ましくは７０〜２００℃、例えば９０〜１６０℃で行う。一般的には０．０５〜５重量％の塩基または酸によって触媒作用される。
【００４３】
共添加剤としてのアルキルフェノール−アルデヒド樹脂と本発明のグラフトコポリマーとの混合比は一般に２０：１〜１：２０、好ましくは１：１０〜１０：１である。
【００４４】
有利な一つの実施態様においては、中間蒸留物用の本発明の添加剤はグラフトコポリマーの他に、エチレンとオレフィン性不飽和化合物との１種類以上のコポリマーを成分ＩＩＩとして含有している。適するエチレンコポリマーはエチレンの他に６〜２１モル％、特に１０〜１８モル％のコモノマーを含有するものが特に好ましい。これらのコポリマーは好ましくは１４０℃で２０〜１０，０００ｍＰａ．ｓ、特に好ましくは３０〜５０００ｍＰａ．ｓ、なかでも５０〜２０００ｍＰａ．ｓの溶融粘度を有している。
【００４５】
有利な一つの実施態様においては、コポリマーはエチレンおよび６〜２１モル％の不飽和エステルよりなる。好ましい不飽和エステルはＣ２〜Ｃ１２−カルボン酸のビニルエステルである。別の一つの有利な実施態様においては、該コポリマーはエチレンの他に、３．５〜２０モル％のＣ２〜Ｃ４−カルボン酸のビニルエステルおよび０．１〜１２モル％のＣ６〜Ｃ１２−カルボン酸を含有している。その際にビニルエステルの総含有量は６〜２１モル％、好ましくは１０〜１８モル％である。
【００４６】
オレフィン性不飽和化合物は、好ましくはビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アルキルビニルエーテルおよび／またはアルケンであり、そしてこれらの化合物は、水酸基によって置換されていてもよい。一種または二種以上のこれらのコモノマーが該ポリマー中に存在していてもよい。
【００４７】
ビニルエステルは、好ましくは、次式（５）で表されるものである。
【００４８】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣＯＲ１ （５）
上記式中、Ｒ1は、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１６−アルキル、特にＣ６〜Ｃ１２−アルキルである。更に別の一つの実施態様では、上記のアルキル基は、一つまたは二つ以上の水酸基によって置換されていてもよい。
【００４９】
更に別の好ましい一つの実施態様では、Ｒ１は、炭素原子数７〜１１、特に８、９もしくは１０の分枝したアルキル基またはネオアルキル基である。特に好ましいビニルエステルは、分枝鎖がカルボニル基に対してα位にある、第二級、特に第三級カルボン酸から誘導される。適するビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびバーサティック酸エステル（Versatic esters）、例えばネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ネオウンデカン酸ビニルなどが挙げられる。
【００５０】
更に別の好ましい一つの実施態様では、これらのエチレンコポリマーは、酢酸ビニルと、上記式（５）中、Ｒ1がＣ４〜Ｃ３０−アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１６−アルキル、特にＣ６〜Ｃ１２−アルキルである同式で表される更に別のビニルエステルの少なくとも一種とを含む。
【００５１】
アクリル酸エステルは、好ましくは、次式（６）で表されるものである。
【００５２】
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯＯＲ３ （６）
上記式中、Ｒ２は水素またはメチルであり、そしてＲ３はＣ１〜Ｃ３０−アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１６−アルキル、特にＣ６〜Ｃ１２−アルキルである。適するアクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−もしくはイソ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルおよびオクタデシル、およびこれらのコモノマーの混合物などが挙げられる。更に別の一つの実施態様では、上記のアルキル基は、一つもしくは二つ以上の水酸基によって置換されていてもよい。このようなアクリル酸エステルの一例は、メタクリル酸ヒドロキシエチルである。
【００５３】
アルキルビニルエーテルは、好ましくは次式（７）の化合物である。
【００５４】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲ４ （７）
式中、Ｒ4はＣ１〜Ｃ３０−アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１６−アルキル、特にＣ６〜Ｃ１２−アルキルである。例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどが挙げられる。更に別の一つの実施態様では、上記のアルキル基は、一つもしくは二つ以上の水酸基によって置換されていてもよい。
【００５５】
アルケンは、好ましくは、炭素原子数３〜３０、特に４〜１６、中でも５〜１２のモノ不飽和の炭化水素である。適するアルケンとしては、プロペン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレン、およびノルボルネン、並びにこれらの誘導体、例えばメチルノルボルネンおよびビニルノルボルネンなどが挙げられる。更に別の好ましい一つの実施態様では、上記のアルキル基は、一つもしくは二つ以上の水酸基によって置換されていてもよい。
【００５６】
特に好ましいターポリマーは、エチレンの他に、０．１〜１２モル％、特に０．２〜５モル％のネオノナン酸ビニルまたはネオデカン酸ビニル、および／または３．５〜２０モル％、特に８〜１５モル％の酢酸ビニルを含み、その際、コモノマーの総含有量は、６〜２１モル％、好ましくは１２〜１８モル％である。更に別の特に好ましいコポリマーは、エチレンおよび８〜１８モル％のビニルエステルの他に、０．５〜１５モル％のアルケン類、例えばプロペン、ブテン、イソブチレン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレンおよび／またはノルボルネンも含む。
【００５７】
好ましくは、上記のエチレンコポリマーの二種もしくはそれ以上のものの混合物が使用する。より好ましくは、このような混合物をベースとするポリマーは少なくとも一つの特徴が異なるものである。例えば、これらは異なるコモノマー、異なるコモノマー含有率、異なる分子量および／または異なる分枝度を有する。
【００５８】
本発明の添加剤と成分ＩＩＩとしてのエチレンコポリマーとの混合比は、用途に応じて広い範囲で変え得るが、エチレンコポリマーＩＩＩが多くの場合に主たる割合を占める。このような添加剤混合物は、好ましくは、２〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％の本発明の添加剤、および３０〜９８重量％、好ましくは５０〜９５重量％のエチレンコポリマーを含む。
【００５９】
別の他の有利な一つの実施態様においては、本発明の添加剤は極性油溶性窒素化合物を含有している。
【００６０】
適する極性油溶性窒素化合物（成分ＩＶ）は、好ましくは、脂肪アミンとアシル基を含有する化合物との反応生成物である。好ましい該アミンは、式ＮＲ6Ｒ7Ｒ8で表される化合物であり、この式中、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同一でも異なっていてもよく、そしてこれらの基のうちの少なくとも一つは、Ｃ8〜Ｃ36−アルキル、Ｃ6〜Ｃ36−シクロアルキルまたはＣ8〜Ｃ36−アルケニル、特にＣ12〜Ｃ24−アルキル、Ｃ12〜Ｃ24−アルケニルまたはシクロヘキシルであり、そして残りの基は、水素、Ｃ1〜Ｃ36−アルキル、Ｃ2〜Ｃ36−アルケニル、シクロヘキシル、または式−（Ａ−Ｏ）x−Ｅもしくは−（ＣＨ2）n−ＮＹＺで表される基のいずれかであり、但し、前記式中、Ａはエチルまたはプロピル基であり、ｘは１〜５０の数であり、ＥはＨ、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ30−アリールであり、ｎは２、３または４であり、そしてＹおよびＺは互いに無関係にＨ、Ｃ1〜Ｃ30−アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）xである。前記アルキルおよびアルケニル基は各々線状もしくは分枝状であることができ、そして二つまでの二重結合を含むことができる。これらは好ましくは線状で、そして実質的に飽和である。すなわちこれらは、７５ｇ（Ｉ2）／ｇ未満、好ましくは６０ｇ（Ｉ2）／ｇ未満、特に１〜１０ｇ（Ｉ2）／ｇのヨウ素価を有する。特に好ましいものは、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の基のうちの二つがそれぞれＣ8〜Ｃ36アルキル、Ｃ6〜Ｃ36−シクロアルキル、Ｃ8〜Ｃ36−アルケニル、特にＣ12〜Ｃ24−アルキル、Ｃ12〜Ｃ24−アルケニルまたはシクロヘキシルである第二級脂肪アミンである。適する脂肪アミンは、例えば、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ベヘニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジエイコシルアミン、ジベヘニルアミン、およびこれらの混合物である。これらのアミンは、特に、天然原料、例えばヤシ脂肪アミン、獣脂肪アミン、水素化獣脂肪アミン、ジヤシ脂肪アミン、ジ獣脂肪アミンおよびジ（水素化獣脂肪）アミンをベースとする鎖留分（chain cuts）を含む。特に好ましいアミン誘導体は、アミン塩、イミドおよび／またはアミド、例えば第二級脂肪アミンのアミド−アンモニウム塩、特にジヤシ脂肪アミン、ジ獣脂肪アミンおよびジステアリルアミンのアミド−アンモニウム塩である。
【００６１】
ここでアシル基とは、次の式で表される官能基のことを言う。
【００６２】
＞Ｃ＝Ｏ
アミンとの反応に適するカルボニル化合物は、一つもしくはそれ以上のカルボキシル基を有する低分子量化合物かポリマー性化合物のいずれかである。好ましいものは、カルボニル基数が２、３もしくは４の低分子量カルボニル化合物である。またこれらは、酸素、硫黄および窒素などのヘテロ原子を含むこともできる。適するカルボン酸は、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、コハク酸、Ｃ1〜Ｃ40-アルケニルコハク酸、アジピン酸、グルタール酸、セバシン酸およびマロン酸、並びに安息香酸、フタル酸、トリメリト酸およびピロメリト酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、およびそれらの反応性誘導体、例えばエステル、酸無水物および酸ハロゲン化物である。有用なポリマー性カルボニル化合物は、特に、エチレン性不飽和酸のコポリマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸のコポリマーであることが判明した。特に好ましいものは、無水マレイン酸のコポリマーである。適するコモノマーは、コポリマーに油溶性を与えるものである。ここで油溶性とは、コポリマーが、脂肪アミンとの反応の後に、実施の際の使用量で添加配合するべき中間蒸留物中に残渣を残すことなく溶解することを意味する。適するコモノマーは、例えば、アルキル基中に２〜７５個、好ましくは４〜４０個、特に８〜２０個の炭素原子を有するオレフィン、アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステル、アルキルビニルエステルおよびアルキルビニルエーテルである。オレフィンの場合には、二重結合に結合しているアルキル基が同意義である。ポリマー性カルボニル化合物の分子量は、好ましくは４００〜２０，０００、より好ましくは５００〜１０，０００、例えば１０００〜５０００である。
【００６３】
脂肪族もしくは芳香族アミン、好ましくは長鎖脂肪族アミンを脂肪族もしくは芳香族モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラカルボン酸またはこれらの酸無水物とを反応させることによって得られる極性油溶性窒素化合物が特に有用であることが判明した（米国特許第４２１１５３４号参照）。極性油溶性窒素化合物として同様に適するものは、アミノアルキレンポリカルボン酸、例えばニトリロトリ酢酸もしくはエチレンジアミンテトラ酢酸と第二級アミンとのアミドおよびアンモニウム塩である（ヨーロッパ特許出願公開第０３９８１０１号参照）。他の極性油溶性窒素化合物は、無水マレイン酸およびα，β−不飽和化合物からなるコポリマー（これは場合によっては第一級モノアルキルアミンおよび／または脂肪族アルコールと反応させてもよい）（ヨーロッパ特許出願公開第０１５４１７７号、ヨーロッパ特許出願公開第０７７７７１２号）、アルケニル−スピロ−ビスラクトンとアミンとの反応生成物（ヨーロッパ特許第０４１３２７９Ｂ１号）、およびヨーロッパ特許出願公開第０６０６０５５Ａ２号による、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、α，β−不飽和化合物および低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルに基づくターポリマーの反応生成物である。
【００６４】
本発明の添加剤と成分ＩＶとしての極性油溶性窒素化合物との混合比は、用途に応じて広い範囲で変わり得る。かゝる添加剤混合物は、本発明の添加剤を１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、および極性油溶性窒素化合物を１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％の割合で含む。
【００６５】
別の一つの有利な実施態様においては、本発明の添加剤はくし形ポリマーを含有している。
【００６６】
本発明の添加剤のための共添加剤として適するくし形ポリマー（成分Ｖ）は例えば次式で表すことができる。
【００６７】
【化２】
【００６８】
上記式中、
Ａは、Ｒ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、ＯＲ’であり、
Ｄは、Ｈ、ＣＨ３、ＡまたはＲ”であり、
Ｅは、Ｈ、Ａであり、
Ｇは、Ｈ、Ｒ”、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、アリール基または複素環式基であり、
Ｍは、Ｈ、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ”、ＯＲ”、ＣＯＯＨであり、
Ｎは、Ｈ、Ｒ”、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ、アリール基であり、
Ｒ’は、炭素原子数８〜５０の炭化水素鎖であり、
Ｒ”は、炭素原子数１〜１０の炭化水素鎖であり、
ｍは、０．４〜１．０であり、そして
ｎは、０〜０．６である。
【００６９】
他の有利な一つの実施態様においては本発明の添加剤はポリオキシアルキレン化合物を含有している。
【００７０】
本発明の添加剤のための共添加剤として適するポリオキシアルキレン化合物（成分ＶＩ）は、例えば、炭素原子数１２〜３０のアルキル基を少なくとも一つ有するエステル、エーテルおよびエーテル／エステルである。アルキル基が酸に由来する場合は、残りは多価アルコールに由来し、アルキル基が脂肪アルコールに由来する場合には、その化合物の残りはポリ酸に由来する。
【００７１】
適するポリオールは、約１００〜約５０００、好ましくは２００〜２０００の分子量を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールおよびこれらのコポリマーである。また、ポリオールのアルコキシレート、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコールおよびこれらを縮合することによって得ることができるモノマー単位数２〜１０のオリゴマー、例えばポリグリセロールのアルコキシレートも適する。好ましいアルコキシレートは、ポリオール１モル当たり１〜１００モル、特に５〜５０モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドを有するものである。エステルが特に好ましい。
【００７２】
ポリオールと反応させてエステル添加剤を生じさせるためには炭素原子数１２〜２６の脂肪酸が好ましい。特に好ましくは、Ｃ１８〜Ｃ２４−脂肪酸、特にステアリン酸およびベヘン酸が使用される。これらのエステルは、ポリオキシアルキル化アルコールをエステル化することによっても製造することができる。好ましいものは、１５０〜２０００、好ましくは２００〜６００の分子量を有する完全にエステル化されたポリオキシアルキル化ポリオールである。特に適するものは、ＰＥＧ−６００ジベヘネートおよびグリセロールエチレングリコールトリベヘネートである。
【００７３】
有利な一つの実施態様においては本発明の添加剤はオレフィンコポリマーを含有している。
【００７４】
本発明の添加剤の共添加剤として適するオレフィンコポリマー（成分ＶＩＩ）は、モノエチレン性不飽和モノマーから直接誘導し得るか、またはイソプレンもしくはブタジエンなどの多重不飽和モノマーから誘導されたポリマーを水素化することによって間接的に製造することができる。好ましいコポリマーは、エチレンの他に、炭素原子数３〜２４のα−オレフィンから誘導される構造単位を含みそして１２００００ｇ／モルまでの分子量を有する。好ましいα−オレフィンは、プロピレン、ブテン、イソブテン、ｎ−ヘキセン、イソヘキセン、ｎ−オクテン、イソオクテン、ｎ−デセン、イソデセンである。オレフィンのこれらコモノマーの含有率は好ましくは１５〜５０モル％、より好ましくは２０〜３５モル％、特に３０〜４５モル％である。これらのコポリマーは、少量の、例えば１０モル％までの量の更に別のコモノマー、例えば非末端オレフィンまたは非共役オレフィンを含むこともできる。好ましいものはエチレン−プロピレンコポリマーである。該オレフィンコポリマーは公知の方法、例えばチーグラー触媒もしくはメタロセン触媒を用いて製造することができる。
【００７５】
別の適するオレフィンコポリマーは、オレフィン性不飽和芳香族モノマーからなるブロックＡおよび水素化ポリオレフィンからなるブロックＢを含むブロックコポリマーである。特に適するブロックコポリマーは、（ＡＢ）ｎＡおよび（ＡＢ）ｍで表される構造を有する。ただし、ｎは１〜１０であり、そしてｍは２〜１０である。
【００７６】
グラフトコポリマーよりなる本発明の添加剤と、別の成分Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩとの混合比は、それぞれ、一般的には１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１である。これは、存在する成分Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩの１種または２種または全ての成分について可能である。
【００７７】
本発明の別の有利な実施態様においては、本発明の添加剤（成分Ｉ）は成分ＩＩの１種類以上のアルキルフェノール樹脂および成分ＩＩＩの１種類以上のエチレンコポリマーとの混合物として使用する。成分Ｉ：ＩＩ：ＩＩＩの混合比は好ましくは１：（０．１〜１０）：（０．１〜１０）、特に好ましくは１：（０．２〜２）：（０．５〜８）である。
【００７８】
本発明は成分Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの上記の組合せを含有する燃料油にも関し、その際に成分Ｉは１０〜５００ｐｐｍの量でそして成分ＩＩおよびＩＩＩは使用する添加剤中の成分Ｉとの混合比に起因する量で存在している。
【００７９】
この添加剤は、単独でまたは他の添加剤と一緒に使用することができる。このような他の添加剤としては、例えば、他の流動点降下剤もしくは脱ロウ助剤、酸化防止剤、セタン価向上剤、曇り除去剤（dehazars）、解乳化剤、界面活性剤、潤滑性添加剤、分散剤、消泡剤、染料、腐蝕防止剤、潤滑性添加剤、スラッジ防止剤、臭気剤、および／または曇り点を下げるための添加剤などが挙げられる。
【００８０】
本発明の添加剤は、動物、植物または鉱物由来の燃料油の低温流動性を向上させるのに適している。
【００８１】
更にこれらは曇り点以下の温度において中間蒸留物中で析出するパラフィンを分散させる。特にこれらは芳香族類の含有率が２５重量％未満、特に２２重量％未満、例えば２０重量％未満と低く、それ故にｎ−パラフィンの溶解性が低い問題のある油において、従来技術の添加剤よりも優れている。中間蒸留物とは、特に、原油を蒸留することによって得られる、沸騰範囲が１２０〜４５０℃の鉱油、例えば灯油、ジェット燃料、ディーゼル油および暖房用油のことを言う。芳香族化合物とは、ＤＩＮ ＥＮ １２９１６（２００１年度版）に従いＨＰＬＣで測定することができる、単環式芳香族化合物、二環式芳香族化合物および多環式芳香族化合物をまとめて指す。本発明の添加剤は、硫黄を３５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に５０ｐｐｍ未満、なかでも１０ｐｐｍ未満の割合で含む中間蒸留物において特に有利である。これらは一般には、水素化条件のもとで精製に付され、それ故にポリ芳香族化合物および極性化合物を僅かな割合でしか含まない中間蒸留物である。これらは好ましくは９０％の蒸留点が３６０℃以下、好ましくは３５０℃以下、特別な場合には３４０℃未満である中間蒸留物である。
【００８２】
減少する世界の鉱油埋蔵量や、化石燃料及び鉱油燃料の使用による環境破壊についての議論をもとに、再生可能な原料に基づく代替エネルギー源に対する関心がますます高まっている。これらには、特に植物または動物由来の天然の油脂が挙げられる。これらは、一般に炭素原子数１０〜２４の脂肪酸のトリグリセリドであり、そして慣用の燃料に匹敵する発熱量を有する上に、それと同時に、生分解性及び環境適合性のものとして分類される。
【００８３】
動物または植物材料から得られる油は、主に次の式に相当するモノカルボン酸、例えば炭素原子数１０〜２５の酸のトリグリセリドを含む代謝産物である。
【００８４】
【化３】
【００８５】
［式中、Ｒは炭素原子数１０〜２５の脂肪族基であり、飽和または不飽和であってもよい］
一般にこのような油は、その数及び種類が油の起源に応じて様々な一連の酸から構成されるグリセリドを含み、これらは更にホスホグリセリド類も含み得る。この様な油は従来技術から公知の方法によって得ることができる。
【００８６】
トリグリセリド類はその物理的性質が時には満足なものではないため、天然に生ずるトリグリセリドを、メタノールまたはエタノールなどの低級アルコールの脂肪酸エステルに変えることに工業的に力が注がれてきた。従来技術はまた中間蒸留物と植物または動物由来の油（以下、“バイオ燃料油”とも称する）との混合物も提案している。
【００８７】
有利な一つの実施態様においては、しばしばバイオディーゼルまたはバイオ燃料とも称するバイオ燃料油は、炭素原子数が１２〜２４の脂肪酸と炭素原子数１〜４のアルコールよりなる脂肪酸アルキルエステルを含む。一般には脂肪酸の比較的多くの部分が、一つ、二つまたは三つの二重結合を有している。バイオ燃料は好ましくは、例えば菜種油メチルエステル、ひまわり油脂肪酸メチルエステル、パーム油脂肪酸メチルエステル、使用済み油脂酸メチルエステルおよび／または大豆油脂肪酸メチルエステルを含む混合物である。
【００８８】
動物または植物材料から誘導されそして本発明の組成物において使用できる油の例には、菜種油、コエンドロ油、大豆油、綿実油、ひまわり油、ひまし油、オリーブ油、ピーナッツ油、トウモロコシ油、アーモンド油、パーム核油、ヤシ油、芥子菜種油、牛脂、骨油及び魚油がある。別の例には小麦、ジュート、ゴマ、シアノ木の実（shea tree nut）、落花生油および亜麻仁油から誘導される油が挙げられ、これらは、従来技術から公知の方法によって誘導することができる。また、使用済み油、例えばフライ調理に使用した油（deep fat fryer oil）から得られた油も使用することができる。好ましいものは、グリセロールで部分的にエステル化された脂肪酸の混合物である菜種油である。何故ならば、これらは多量に入手でき、そして菜種の圧搾抽出により簡単に得ることができる。更に同様に広く入手できる、ひまわり及び大豆の油も、およびそれらと菜種油との混合物も有利である。
【００８９】
有用な脂肪酸低級アルキルエステルは例えば市販混合物として次のものがある。即ち、炭素原子数１２〜２２の脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトール酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸またはエルカ酸のエチル、プロピル、ブチル、特にメチルエステルである。上記の酸は、各々、好ましくは５０〜１５０、特に９０〜１２５の沃素価を有する。特に有利な性質を有する混合物は、炭素原子数が１６〜２２で１、２または３個の二重結合を有する脂肪酸のメチルエステルを主とする割合、即ち少なくとも５０重量％の割合で含む混合物である。好ましい脂肪酸低級アルキルエステルはオレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびエルカ酸のメチルエステルである。
【００９０】
上記の種類の市販混合物は、例えば動物および植物油脂を水素化しそしてエステル化することによってあるいはこれらを低級脂肪アルコールでエステル交換することによって得られる。脂肪酸の低級アルキルエステルを製造するためには、沃素価の高い油脂、例えばひまわり油、菜種油、コエンドロ油、ひまし油、大豆油、綿実油、ピーナット油もしくは牛脂を原料とすることが有利である。好ましいものは、脂肪酸成分がそれの８０重量％より多い割合で炭素原子数１８の不飽和脂肪酸から誘導されたものである新しいタイプの菜種油をベースとする脂肪酸低級アルキルエステルである。
【００９１】
鉱油由来の中間蒸留物（Ａ）とバイオ燃料（Ｂ）との混合物を使用する場合には、これら成分のＡ：Ｂ混合比を所望の通りに変えることができる。Ａ：Ｂは９９．９：０．１〜０．１：９９、好ましくは９９：１〜１：９９、特に好ましくは９５：５〜５：９５、例えば８５：１５〜１５：８５または８０：２０〜２０：８０であるのが好ましい。
【００９２】
また、合成燃料、例えばフィッシャートロプシュ法から得ることのできる様な合成燃料と鉱油主来の中間蒸留物（Ａ）および／またはバイオ燃料（Ｂ）との混合物を燃料油組成物として使用することもできる。
［実施例］
表１： 試験油の特徴
使用した試験油は、ヨーロッパの製油所からの流通する油であった。ＣＦＰＰ値はＥＮ１１６に、そして曇り点はＩＳＯ ３０１５に従い測定した。芳香族炭化水素群は、ＤＩＮ ＥＮ １２９１６（２００１年１１月版）に従い測定した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
以下の添加剤を使用した:
流動性向上剤として使用したエチレンコポリマー（成分ＩＩＩ）の特徴：
使用したエチレンコポリマーは表２に記載の性質を有する市販品である。この製品は灯油で希釈した６５％および５０％希釈液の状態で使用した。
【００９５】
粘度は、プレート−コーン測定システムを備えた回転式粘度計 (Haake RV20) を用いて１４０℃で、ＩＳＯ ３２１９／Ｂに従って測定した。
【００９６】
【表２】
【００９７】
使用したエチレンコポリマー（成分ＩＩＩ）の特徴：
使用したアルキルフェノール−アルデヒド樹脂（成分ＩＩ）の特徴：
B1) ノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、 Mw 2000 g/mol
B2) ドデシルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、 Mw 4000 g/mol
B3) C20/24 −アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、 Mw 3000 g/mol
【００９８】
【表３】
【００９９】
アクリレート類がグラフトしたグラフトコポリマーの特徴：
記載したＫ値はウベローデに従ってトルエン中５重量％濃度溶液の状態で２５℃で測定した。
“テトラドデシル”はテトラデシルとドデシルとの混合物である。
“ベヘニルドデシル”はベヘニルとドデシルとの混合物である。
【０１００】
【表４】
【０１０１】
メタクリレートがグラフトしたグラフトコポリマー（比較例）の特徴
記載したＫ値はウベローデに従ってトルエン中５重量％濃度溶液の状態で２５℃で測定した。
【０１０２】
低温流動性向上剤としての添加剤の効果：
中間蒸留物の低温流動性に対する本発明の添加剤の効果を評価するために、本発明の添加剤を短時間沈降試験において次の通り中間蒸留物中で試験した：
表に記載した添加剤成分を混合した中間蒸留物１５０ｍＬを、冷却室中の２００ｍＬのメスシリンダー中で、−２℃／時の速度で−１３℃に冷却し、そしてこの温度で１６時間放置した。次いで、沈降したパラフィン相とそれの上の油相の両方の体積及び外観を、測定しそして視覚的に評価した。少量の沈降物および不透明な油相は、優れたパラフィン分散性を示す。
【０１０３】
更に、下部の２０容量％を分離採取しそして曇り点をＩＳＯ ３０１５に従って測定する。この下部相の曇り点（ＣＰｃｃ）と油のブランク値との差が僅かしかである場合には良好なパラフィン分散性を示している。
【０１０４】
記載したグラフトコポリマーは１００〜１５０ｐｐｍの量で使用する。分散剤は一般に低温流動性向上剤の存在下に使用される。それ故にグラフトポリマーの他に適当な冷温流動性向上剤も使用した。
【０１０５】
試験油１における結果：
本発明のグラフトポリマー（成分Ｉ）のＣＦＰＰ効果および分散作用を、成分
ＩＩＩ：ＩＩ：Ｉ＝３：０．５：１（重量部）の組成物で測定した。
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂：（成分ＩＩ）：Ｂ１
流動性向上剤（成分ＩＩＩ）：Ａ１
【０１０６】
【表５】
【０１０７】
試験油２における結果：
本発明のグラフトポリマー（成分Ｉ）のＣＦＰＰ効果および分散作用を、成分
ＩＩＩ：ＩＩ：Ｉ＝３：０．５：１（重量部）の組成物で測定した。
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂：（成分ＩＩ）：Ｂ２
流動性向上剤（成分ＩＩＩ）：１０％のＡ１と２５％のＡ２との混合物
【０１０８】
【表６】
【０１０９】
試験油３における結果：
本発明のグラフトポリマー（成分Ｉ）のＣＦＰＰ効果および分散作用を、成分
ＩＩＩ：ＩＩ：Ｉ＝４：０．５：１（重量部）の組成物で測定した。
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂：（成分ＩＩ）：Ｂ１
流動性向上剤（成分ＩＩＩ）：１０％のＡ２と１５％のＡ３との混合物
【０１１０】
【表７】
【０１１１】
試験油４における結果：
本発明のグラフトポリマー（成分Ｉ）のＣＦＰＰ効果および分散作用を、成分
ＩＩＩ：ＩＩ：Ｉ＝３：０．５：１（重量部）の組成物で測定した。
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂：（成分ＩＩ）：Ｂ１
流動性向上剤（成分ＩＩＩ）：Ａ３
【０１１２】
【表８】
【０１１３】
試験油４における結果：
本発明のグラフトポリマー（成分Ｉ）のＣＦＰＰ効果および分散作用を、成分
ＩＩＩ：ＩＩ：Ｉ＝４：０．５：１（重量部）の組成物で測定した。
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂：（成分ＩＩ）：Ｂ１
流動性向上剤（成分ＩＩＩ）：Ａ２
【０１１４】
【表９】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフトコポリマーを含有する向上した低温流動性およびパラフィン分散性を有する低硫黄鉱油蒸留物用添加剤、それを添加した燃料油、およびこの添加剤を使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギーの需要が着実に増加している一方で鉱油埋蔵量は減少しているので、ますます問題のある原油が採掘され加工されている。更にそれらから生産される燃料油、例えばディーゼル油および暖房用油に対する要求は、特に法規による要求の結果としてますます厳しいものとなっている。それの例には、中間留出物の硫黄含有量の低減および最終沸点および中間留出物の芳香族化合物含有量の制限である。これらは精油所を処理技術に関して常に適合することを強いている。中間蒸留物では、これらは多くの場合にパラフィン、特にＣ１８〜Ｃ２４−の鎖長範囲のパラフィンの割合を増加させる原因になり、その結果としてこれらの燃料油の低温流動性に悪影響を及ぼす。
【０００３】
原油、および原油を蒸留して得られる軽油、ディーゼル油または暖房用油の様な中間蒸留物は、原油の出所に依存してｎ−パラフィンを色々な量で含有しており、このｎ−パラフィンは温度が下がった時に結晶化して小板状結晶を晶出しそして時には油を含有して凝集する。この結晶化および凝集がこれらの油または蒸留物の流動性を低下させ、このことが鉱油および鉱油蒸留物の採掘、運搬、貯蔵および／または使用の過程で問題を引き起す恐れがある。鉱油をパイプラインで油層する際に、結晶化現象が特に冬期にパイプ壁に堆積物を生じさせ、そして個別の場合には、例えばパイプラインの休止時にそれの完全な閉塞を招く恐れさえある。鉱油を貯蔵しそして更に加工する場合、冬期に鉱油を加熱されたタンクに貯蔵する必要さえもありうる。鉱油蒸留物の場合には、結晶化の結果がディーゼル機関およびボイラーのフィルターの閉塞をもたらす恐れがあり、このことが燃料の確かな計量供給を妨害しそしてある場合には燃料または加熱媒体の供給を完全に中断させてしまう。
【０００４】
既に生じた析出物を単に除くことを含めた、結晶化したパラフィンの昔からの除去方法（熱的、機械的または溶剤使用の除去方法）に加えて、化学的添加剤（流動性向上剤として知られる添加剤）が近年、開発されている。これらは析出するパラフィン結晶との物理的相互作用によって該パラフィン結晶の形状、大きさおよび付着性を変化させる。これら添加剤は、追加的な結晶種子として働き、そしてこれらの一部はパラフィンと一緒に晶出して、変化した結晶形状を持つたくさんの比較的小さいパラフィン結晶を生じさせる。この変形されたパラフィン結晶は凝集傾向が少なく、その結果これら添加剤が混合された油は非添加剤配合油の場合よりもしばしば２０℃以上低い温度でも未だポンプ搬送および加工可能である。
【０００５】
原油および中間蒸留物のための典型的な流動性向上剤はエチレンとビニルアルコールのカルボン酸エステルとのコポリマーまたはターポリマーである。
【０００６】
流動性向上剤の別の一つの役割は、パラフィン結晶の分散、即ちパラフィン結晶の沈降およびそれ故の貯蔵容器の底へのパラフィンリッチ層の形成の遅延または防止である。
【０００７】
従来技術は低温用添加剤として中間蒸留物に添加されるある種のグラフトコポリマーも提案している。
【０００８】
ドイツ特許出願公開第３，７２５，０５９号明細書には、エチレン／酢酸ビニル−コポリマーにポリアルキルメタクリレートをグラフトしたグラフトポリマーをベースとする、
ａ） ２０〜８０重量％の、エステルアルキル基中炭素原子数８〜１５のアルキルメタクリレート；および
ｂ） ８０〜２０重量％のエチレン／酢酸ビニル−コポリマー、好ましくは２８〜４０重量％の酢酸ビニル含有量の該コポリマー、ただしエチレン／酢酸ビニル−コポリマーの元の粘度［比粘度ηｓｐ／ｃ（キシレン中２５℃）］が好ましくは６〜５０ｍＬ／ｇ、特に好ましくは６〜３０ｍＬ／ｇでありそして分岐度がＣＨ２１００個当たり好ましくはＣＨ３３〜１５個である；および
ｃ） 加圧（１０１３ｈＰａ／７６０ｍｍ）下で少なくとも５０℃、好ましくは＞１００℃の沸点を有する溶剤Ｓ
を含有する流動性向上剤が開示されている。
【０００９】
米国特許第４，６０８，４１１号明細書には、アクリレート類がグラフトしたエチレン／酢酸ビニル−コポリマー並びにそれを燃料油用低温添加剤として用いることが開示されている。
【００１０】
従来技術のパラフィン分散剤の上記の流動性向上作用および／またはパラフィン分散作用は必ずしも十分ではなく、油が冷やされた時には大きなパラフィン結晶が時には生じそしてフィルターの閉塞を引き起し、そしてその高い密度のために時間とともに沈降し、こうして貯蔵容器の底にパラフィンリッチ層を形成させる。１２０℃より低い、特に１００℃より低い沸点範囲の蒸留物を２０〜９０容量％含有するパラフィンリッチで狭い蒸留物範囲の蒸留物に添加した場合に特に問題が発生する。この状況は特に、−５℃以下の曇り点を持つ低硫黄の冬期用品質の場合に問題となる。即ち、現存する添加剤を添加したのでは、十分なパラフィン分散性をしばしば達成できないのである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
それ故に本発明の課題は、適当な低温用添加剤を加えることによって、鉱油および鉱油蒸留物の低温条件下での流動性、特にパラフィン分散性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
驚くべきことに、本発明者は、エチレン／酢酸ビニル／アルケン−コポリマーにアルキルアクリレートをグラフトさせて得られるグラフトコポリマーを含有する低温用添加剤が従来技術のグラフトコポリマーよりもパラフィンの分散性に明らかに非常に適していることを見出した。
【００１３】
それ故に本発明は、Ｃ８〜Ｃ２２−アルコールとアクリル酸とのエステル（ａ）をエチレンの他に３．５〜２１モル％の酢酸ビニルおよび０．５〜１６モル％の式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣＯＲ１ （Ｉ）
［式中、Ｒ１はＣ２〜Ｃ３０−アルキルである］
で表される少なくとも１種類のビニルエステルを含有し、且つ炭素原子数３〜３０のアルケンを０．５モル％より少なく含有するコポリマー（ｂ）にグラフトさせることによって得られるグラフトコポリマーを提供する。
【００１４】
こうして得られるグラフトコポリマーは好ましくは１０００〜１０，０００ｇ／モル、特に好ましくは１５００〜８０００ｇ／モルの分子量（Ｍｎ）を有している。
【００１５】
更に本発明は上記のグラフトコポリマーを含有する中間蒸留物燃料油も提供する。
【００１６】
本発明は更に、上記のグラフトコポリマーを燃料油、特に中間蒸留物においてパラフィン分散剤として用いることにも関する。
【００１７】
加えて本発明は上記のグラフトコポリマーを燃料油に添加することを含む、燃料油の低温流動性の向上方法にも関する。
【００１８】
式（Ｉ）のビニルエステルにおいて、Ｒ１は好ましくはＣ４〜Ｃ１６−アルキル、特に好ましくはＣ６〜Ｃ１２−アルキルである。別の一つの実施態様においては、上記アルキル基は１つ以上の水酸基によって置換されていてもよい。コポリマーｂ）は式（Ｉ）の１種類以上のビニルエステルを含有していてもよい。
【００１９】
一つの更に別の実施態様においては、Ｒ１は炭素原子数７〜１１、好ましくは炭素原子数８、９または１０の分岐したアルキル基またはネオアルキル基である。特に有利なビニルエステルは、カルボニル基に対してα−位に分岐のある第二および特に第三カルボン酸から誘導する。適するビニルエステルにはプロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびバーサテック酸エステル、例えばネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ネオウンデカン酸ビニルが含まれる。
【００２０】
グラフト反応のためのコポリマー（ｂ）として適するエチレンコポリマーは特に好ましくは７．５〜１５モル％の酢酸ビニルを含有するものである。
【００２１】
これらのコポリマーは好ましくは１４０℃で２０〜１０，０００ｍＰａ．ｓ、特に好ましくは３０〜５０００ｍＰａ．ｓ、なかでも５０〜２０００ｍＰａ．ｓの溶融粘度を有している。
【００２２】
グラフト反応のためのコポリマー（ｂ）として適するエチレンコポリマーは好ましくは１〜１０、特に好ましくは１．５〜４の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有している。
【００２３】
グラフト反応のためのコポリマー（ｂ）として適するエチレンコポリマーは酢酸ビニルおよび式（Ｉ）の少なくとも１種類のビニルエステルの他にそれらと異なる１６モル％まで、好ましくは１〜１５モル％、特に好ましくは２〜１０モル％の他のオレフィン性不飽和モノマーを含有していてもよいが、０．５モル％より少ない炭素原子数３〜３０のアルケンも含有していてもよい。これらのオレフィン性不飽和モノマーは好ましくはビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび／またはアルキルビニルエーテルであり、そして上記の化合物は水酸基によって置換されていてもよい。これらのコモノマーの１種類以上がコポリマー中に存在していてもよい。
【００２４】
アクリル酸エステルは好ましくは式（２）で表されるものである：
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯＯＲ３ （２）
［式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、そしてＲ３はＣ１〜Ｃ３０−アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１６−アルキル、特に好ましくはＣ５〜Ｃ１２−アルキルである］
適するアクリル酸エステルには、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−およびイソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルおよびこれらのコモノマーの混合物が包含される。別の一つの実施態様においては、上記のアルキル基は１つ以上の水酸基で置換されていてもよい。このようなアクリル酸エステルの例にはヒドロキシエチルメタクリレートがある。
【００２５】
アルキルビニルエーテルは好ましくは式（３）で表される化合物である。
【００２６】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲ４ （３）
［式中、Ｒ４はＣ１〜Ｃ３０−アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１６−アルキル、特に好ましくはＣ６〜Ｃ１２−アルキルである］
例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルが含まれる。別の一つの実施態様においては、上記アルキル基は１つ以上の水酸基で置換されていてもよい。
【００２７】
エチレンを除いて、特に好ましいターポリマーは０．１〜１２モル％、特に０．２〜１０モル％のネオノナン酸ビニルまたはネオデカン酸ビニル、および３．５〜２１モル％、特に８〜１５モル％の酢酸ビニルを含有しており、その際に全コモノマー含有量は８〜２１モル％、特に１２〜１８モル％である。
【００２８】
グラフト成分ａ）はアルキル残基中炭素原子数８〜２２、特に１０〜１５のアクリル酸のアルキルエステルである。このものはイソアルキルあるいはｎ−アルキルエステルでもよい。特に有利なのはアクリル酸イソ−Ｃ１０−アルキルおよびアクリル酸Ｃ１２〜Ｃ１４−アルキルである。アクリル酸のこれらのアルキルエステルは混合状態でグラフトされていてもよい。
【００２９】
グラフト成分ａ）とベースポリマーｂ）との重量比は好ましくは１：４〜４：１、特に好ましくは１：１〜３：１である。グラフト反応は次の通りに実施するのが好ましい。ベースポリマーを最初に適当な重合用容器に装填しそして溶剤、例えば灯油に溶解する。使用される溶剤Ｓの量はそれの性質に左右される。溶解は攪拌下に例えば９０±１０℃に加熱することによって促進させることができる。その後で、使用する開始剤の分解温度を考慮して高温で、例えば９０℃までの高温でそして保護ガス、例えば窒素ガスまたはアルゴンのもとでモノマーおよび開始剤を例えば混合状態で、ある期間の間、例えば２±１／２時間の間、有利には計量供給ポンプによって計量供給する。有用な開始剤には自体慣用の遊離基開始剤、特に過エステル類、例えば第三ブチルペルオクトエートの様な過化合物が包含される。一般に開始剤の添加はモノマーを規準として０．５〜５重量％、好ましくは１〜４重量％の範囲内にある。
【００３０】
有利には、開始剤は供給の最後に、例えば既に使用した量の約１５重量％を一度に添加する。重合時間全体は約８〜１６時間である。
【００３１】
ａ）の重合で形成されるあらゆる単独ポリマーは一般に、特別に精製することなくそのまま使用できるバッチ中に残しておいてもよい。
【００３２】
本発明のグラフトコポリマーは好ましくは１０〜５００ｐｐｍの量で中間蒸留物に添加する。
【００３３】
本発明のグラフトコポリマーはそのまま使用してもよい。このものは、本発明のグラフトコポリマーの他に１種類以上の他の成分を共添加剤として含有する添加剤組成物の状態で存在しても使用してもよい。これらの添加剤組成物を以下において本発明の添加剤と称する。
【００３４】
有利な一つの実施態様においては、本発明の添加剤は他の成分（成分ＩＩ）としてアルキルフェノール−アルデヒド樹脂を含有している。アルキルフェノール−アルデヒド樹脂は一般に公知であり、例えば Rompp Chemie Lexikon、第９版、 Thieme Verlag出版社、1988-92,第 4巻、第 3351頁以降に開示されている。本発明の関係において適するのは、特に１つまたは２つのアルキル基をＯＨ−基に対してオルト位および／またはパラ位に有するアルキルフェノール類から誘導されるアルキルフェノール−アルデヒド樹脂である。特に有利な出発物質は、アルデヒドと縮合し得る少なくとも２つの水素原子を芳香族環に有するアルキルフェノール類、特にアルキル基がフェノール性ＯＨ基に対してパラ位にあるモノアルキル化フェノール類である。アルキル基（成分Ｉに関しては、これは一般的に以下で定義するような炭化水素基を指す）は本発明の方法に有用なアルキルフェノール−アルデヒド樹脂において互いに同じでもまたは異なっていてもよいが、これらは飽和または不飽和でもよく、１〜２００個、好ましくは１〜２０、特に好ましくは４〜１６個の炭素原子を有している。即ち、これらはｎ−、イソ−および第三ブチル、ｎ−およびイソペンチル、ｎ−およびイソヘキシル、ｎ−イソオクチル、ｎ−およびイソノニル、およびｎ−およびイソデシル、ｎ−およびイソドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、トリプロペニル、テトラプロペニル、ポリ（プロペニル）およびポリ（イソブテニル）基が好ましい。
【００３５】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂に適するアルデヒド類は炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜４のもの、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−エチルヘキサナール、ベンズアルデヒド、グリオキサル酸およびそれらの反応性等価物、例えばパラホルムアルデヒドおよびトリオキサンがある。特に好ましいものは、パラホルムアルデヒドおよび特にホルマリンの形のホルムアルデヒドである。
【００３６】
全ての分子量はポリスチレンを標準としてＴＨＦ中でのゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
【００３７】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂の分子量は、好ましくは４００〜２０，０００ｇ／モル、特に好ましくは４００〜５，０００ｇ／モルである。ここでの前提条件は、これらアルキルフェノール−アルデヒド樹脂が０．００１〜１重量％の適用濃度で少なくとも油溶性であることである。
【００３８】
本発明の有利な一つの実施態様においては、上記アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂は式（４）の繰り返し構造単位を有するオリゴマーまたはポリマーを含む。
【００３９】
【化１】
【００４０】
［式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ２００−アルキルまたは−アルケニルでありそしてｎは２〜１００の数である］
Ｒ５は好ましくはＣ４〜Ｃ１６−アルキルまたは−アルケニル、特に好ましくはＣ６〜Ｃ１６−アルキルまたは−アルケニルである。ｎは好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２５、例えば５〜１５である。
【００４１】
中間蒸留物、例えばディーゼル油および暖房用油で用いるためには、特にアルキルフェノールのアルキル基がＣ２〜Ｃ４０−アルキル基、特に好ましくはＣ４〜Ｃ２０−アルキル基、例えばＣ６〜Ｃ１２−アルキル基であるアルキルフェノール−アルデヒド樹脂が特に有利である。これらのアルキル基は直鎖状でも枝分かれしていてもよく、直鎖状が好ましい。特に適するアルキルフェノール−アルデヒド樹脂は８および９個の炭素原子数の直鎖状アルキル基から誘導される。ＧＰＣによって測定される平均分子量は好ましくは７００〜２０，０００ｇ／モル、特に好ましくは８００〜１０，０００ｇ／モル、例えば１０００〜２５００ｇ／モルである。
【００４２】
これらのアルキルフェノール−アルデヒド樹脂は公知の方法で得ることができる。例えば適当なアルキルフェノールをホルムアルデヒドと縮合することによって、即ち１モルのアルキルフェノール当たり０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モルのホルムアルデヒドと縮合することによって得ることができる。縮合は溶剤なしで行うことができるが、水と混和しないかまたは部分的にしか水と混和しない不活性有機溶剤、例えば鉱油、アルコール類、エーテル類等の存在下で行うのが好ましい。水と共沸混合物を生じ得る溶剤が特に有利である。かゝる有用な溶剤は好ましくは芳香族化合物、例えばトルエン、キシレン、ジエチルベンゼンおよび比較的に高沸点の市販の溶剤混合物、例えば（Ｒ）Shellsol ABおよびソルベントナフサである。この縮合は好ましくは７０〜２００℃、例えば９０〜１６０℃で行う。一般的には０．０５〜５重量％の塩基または酸によって触媒作用される。
【００４３】
共添加剤としてのアルキルフェノール−アルデヒド樹脂と本発明のグラフトコポリマーとの混合比は一般に２０：１〜１：２０、好ましくは１：１０〜１０：１である。
【００４４】
有利な一つの実施態様においては、中間蒸留物用の本発明の添加剤はグラフトコポリマーの他に、エチレンとオレフィン性不飽和化合物との１種類以上のコポリマーを成分ＩＩＩとして含有している。適するエチレンコポリマーはエチレンの他に６〜２１モル％、特に１０〜１８モル％のコモノマーを含有するものが特に好ましい。これらのコポリマーは好ましくは１４０℃で２０〜１０，０００ｍＰａ．ｓ、特に好ましくは３０〜５０００ｍＰａ．ｓ、なかでも５０〜２０００ｍＰａ．ｓの溶融粘度を有している。
【００４５】
有利な一つの実施態様においては、コポリマーはエチレンおよび６〜２１モル％の不飽和エステルよりなる。好ましい不飽和エステルはＣ２〜Ｃ１２−カルボン酸のビニルエステルである。別の一つの有利な実施態様においては、該コポリマーはエチレンの他に、３．５〜２０モル％のＣ２〜Ｃ４−カルボン酸のビニルエステルおよび０．１〜１２モル％のＣ６〜Ｃ１２−カルボン酸を含有している。その際にビニルエステルの総含有量は６〜２１モル％、好ましくは１０〜１８モル％である。
【００４６】
オレフィン性不飽和化合物は、好ましくはビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アルキルビニルエーテルおよび／またはアルケンであり、そしてこれらの化合物は、水酸基によって置換されていてもよい。一種または二種以上のこれらのコモノマーが該ポリマー中に存在していてもよい。
【００４７】
ビニルエステルは、好ましくは、次式（５）で表されるものである。
【００４８】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣＯＲ１ （５）
上記式中、Ｒ1は、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１６−アルキル、特にＣ６〜Ｃ１２−アルキルである。更に別の一つの実施態様では、上記のアルキル基は、一つまたは二つ以上の水酸基によって置換されていてもよい。
【００４９】
更に別の好ましい一つの実施態様では、Ｒ１は、炭素原子数７〜１１、特に８、９もしくは１０の分枝したアルキル基またはネオアルキル基である。特に好ましいビニルエステルは、分枝鎖がカルボニル基に対してα位にある、第二級、特に第三級カルボン酸から誘導される。適するビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびバーサティック酸エステル（Versatic esters）、例えばネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ネオウンデカン酸ビニルなどが挙げられる。
【００５０】
更に別の好ましい一つの実施態様では、これらのエチレンコポリマーは、酢酸ビニルと、上記式（５）中、Ｒ1がＣ４〜Ｃ３０−アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１６−アルキル、特にＣ６〜Ｃ１２−アルキルである同式で表される更に別のビニルエステルの少なくとも一種とを含む。
【００５１】
アクリル酸エステルは、好ましくは、次式（６）で表されるものである。
【００５２】
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯＯＲ３ （６）
上記式中、Ｒ２は水素またはメチルであり、そしてＲ３はＣ１〜Ｃ３０−アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１６−アルキル、特にＣ６〜Ｃ１２−アルキルである。適するアクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−もしくはイソ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルおよびオクタデシル、およびこれらのコモノマーの混合物などが挙げられる。更に別の一つの実施態様では、上記のアルキル基は、一つもしくは二つ以上の水酸基によって置換されていてもよい。このようなアクリル酸エステルの一例は、メタクリル酸ヒドロキシエチルである。
【００５３】
アルキルビニルエーテルは、好ましくは次式（７）の化合物である。
【００５４】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲ４ （７）
式中、Ｒ4はＣ１〜Ｃ３０−アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１６−アルキル、特にＣ６〜Ｃ１２−アルキルである。例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどが挙げられる。更に別の一つの実施態様では、上記のアルキル基は、一つもしくは二つ以上の水酸基によって置換されていてもよい。
【００５５】
アルケンは、好ましくは、炭素原子数３〜３０、特に４〜１６、中でも５〜１２のモノ不飽和の炭化水素である。適するアルケンとしては、プロペン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレン、およびノルボルネン、並びにこれらの誘導体、例えばメチルノルボルネンおよびビニルノルボルネンなどが挙げられる。更に別の好ましい一つの実施態様では、上記のアルキル基は、一つもしくは二つ以上の水酸基によって置換されていてもよい。
【００５６】
特に好ましいターポリマーは、エチレンの他に、０．１〜１２モル％、特に０．２〜５モル％のネオノナン酸ビニルまたはネオデカン酸ビニル、および／または３．５〜２０モル％、特に８〜１５モル％の酢酸ビニルを含み、その際、コモノマーの総含有量は、６〜２１モル％、好ましくは１２〜１８モル％である。更に別の特に好ましいコポリマーは、エチレンおよび８〜１８モル％のビニルエステルの他に、０．５〜１５モル％のアルケン類、例えばプロペン、ブテン、イソブチレン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレンおよび／またはノルボルネンも含む。
【００５７】
好ましくは、上記のエチレンコポリマーの二種もしくはそれ以上のものの混合物が使用する。より好ましくは、このような混合物をベースとするポリマーは少なくとも一つの特徴が異なるものである。例えば、これらは異なるコモノマー、異なるコモノマー含有率、異なる分子量および／または異なる分枝度を有する。
【００５８】
本発明の添加剤と成分ＩＩＩとしてのエチレンコポリマーとの混合比は、用途に応じて広い範囲で変え得るが、エチレンコポリマーＩＩＩが多くの場合に主たる割合を占める。このような添加剤混合物は、好ましくは、２〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％の本発明の添加剤、および３０〜９８重量％、好ましくは５０〜９５重量％のエチレンコポリマーを含む。
【００５９】
別の他の有利な一つの実施態様においては、本発明の添加剤は極性油溶性窒素化合物を含有している。
【００６０】
適する極性油溶性窒素化合物（成分ＩＶ）は、好ましくは、脂肪アミンとアシル基を含有する化合物との反応生成物である。好ましい該アミンは、式ＮＲ6Ｒ7Ｒ8で表される化合物であり、この式中、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同一でも異なっていてもよく、そしてこれらの基のうちの少なくとも一つは、Ｃ8〜Ｃ36−アルキル、Ｃ6〜Ｃ36−シクロアルキルまたはＣ8〜Ｃ36−アルケニル、特にＣ12〜Ｃ24−アルキル、Ｃ12〜Ｃ24−アルケニルまたはシクロヘキシルであり、そして残りの基は、水素、Ｃ1〜Ｃ36−アルキル、Ｃ2〜Ｃ36−アルケニル、シクロヘキシル、または式−（Ａ−Ｏ）x−Ｅもしくは−（ＣＨ2）n−ＮＹＺで表される基のいずれかであり、但し、前記式中、Ａはエチルまたはプロピル基であり、ｘは１〜５０の数であり、ＥはＨ、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ30−アリールであり、ｎは２、３または４であり、そしてＹおよびＺは互いに無関係にＨ、Ｃ1〜Ｃ30−アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）xである。前記アルキルおよびアルケニル基は各々線状もしくは分枝状であることができ、そして二つまでの二重結合を含むことができる。これらは好ましくは線状で、そして実質的に飽和である。すなわちこれらは、７５ｇ（Ｉ2）／ｇ未満、好ましくは６０ｇ（Ｉ2）／ｇ未満、特に１〜１０ｇ（Ｉ2）／ｇのヨウ素価を有する。特に好ましいものは、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の基のうちの二つがそれぞれＣ8〜Ｃ36アルキル、Ｃ6〜Ｃ36−シクロアルキル、Ｃ8〜Ｃ36−アルケニル、特にＣ12〜Ｃ24−アルキル、Ｃ12〜Ｃ24−アルケニルまたはシクロヘキシルである第二級脂肪アミンである。適する脂肪アミンは、例えば、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ベヘニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジエイコシルアミン、ジベヘニルアミン、およびこれらの混合物である。これらのアミンは、特に、天然原料、例えばヤシ脂肪アミン、獣脂肪アミン、水素化獣脂肪アミン、ジヤシ脂肪アミン、ジ獣脂肪アミンおよびジ（水素化獣脂肪）アミンをベースとする鎖留分（chain cuts）を含む。特に好ましいアミン誘導体は、アミン塩、イミドおよび／またはアミド、例えば第二級脂肪アミンのアミド−アンモニウム塩、特にジヤシ脂肪アミン、ジ獣脂肪アミンおよびジステアリルアミンのアミド−アンモニウム塩である。
【００６１】
ここでアシル基とは、次の式で表される官能基のことを言う。
【００６２】
＞Ｃ＝Ｏ
アミンとの反応に適するカルボニル化合物は、一つもしくはそれ以上のカルボキシル基を有する低分子量化合物かポリマー性化合物のいずれかである。好ましいものは、カルボニル基数が２、３もしくは４の低分子量カルボニル化合物である。またこれらは、酸素、硫黄および窒素などのヘテロ原子を含むこともできる。適するカルボン酸は、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、コハク酸、Ｃ1〜Ｃ40-アルケニルコハク酸、アジピン酸、グルタール酸、セバシン酸およびマロン酸、並びに安息香酸、フタル酸、トリメリト酸およびピロメリト酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、およびそれらの反応性誘導体、例えばエステル、酸無水物および酸ハロゲン化物である。有用なポリマー性カルボニル化合物は、特に、エチレン性不飽和酸のコポリマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸のコポリマーであることが判明した。特に好ましいものは、無水マレイン酸のコポリマーである。適するコモノマーは、コポリマーに油溶性を与えるものである。ここで油溶性とは、コポリマーが、脂肪アミンとの反応の後に、実施の際の使用量で添加配合するべき中間蒸留物中に残渣を残すことなく溶解することを意味する。適するコモノマーは、例えば、アルキル基中に２〜７５個、好ましくは４〜４０個、特に８〜２０個の炭素原子を有するオレフィン、アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステル、アルキルビニルエステルおよびアルキルビニルエーテルである。オレフィンの場合には、二重結合に結合しているアルキル基が同意義である。ポリマー性カルボニル化合物の分子量は、好ましくは４００〜２０，０００、より好ましくは５００〜１０，０００、例えば１０００〜５０００である。
【００６３】
脂肪族もしくは芳香族アミン、好ましくは長鎖脂肪族アミンを脂肪族もしくは芳香族モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラカルボン酸またはこれらの酸無水物とを反応させることによって得られる極性油溶性窒素化合物が特に有用であることが判明した（米国特許第４２１１５３４号参照）。極性油溶性窒素化合物として同様に適するものは、アミノアルキレンポリカルボン酸、例えばニトリロトリ酢酸もしくはエチレンジアミンテトラ酢酸と第二級アミンとのアミドおよびアンモニウム塩である（ヨーロッパ特許出願公開第０３９８１０１号参照）。他の極性油溶性窒素化合物は、無水マレイン酸およびα，β−不飽和化合物からなるコポリマー（これは場合によっては第一級モノアルキルアミンおよび／または脂肪族アルコールと反応させてもよい）（ヨーロッパ特許出願公開第０１５４１７７号、ヨーロッパ特許出願公開第０７７７７１２号）、アルケニル−スピロ−ビスラクトンとアミンとの反応生成物（ヨーロッパ特許第０４１３２７９Ｂ１号）、およびヨーロッパ特許出願公開第０６０６０５５Ａ２号による、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、α，β−不飽和化合物および低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルに基づくターポリマーの反応生成物である。
【００６４】
本発明の添加剤と成分ＩＶとしての極性油溶性窒素化合物との混合比は、用途に応じて広い範囲で変わり得る。かゝる添加剤混合物は、本発明の添加剤を１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、および極性油溶性窒素化合物を１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％の割合で含む。
【００６５】
別の一つの有利な実施態様においては、本発明の添加剤はくし形ポリマーを含有している。
【００６６】
本発明の添加剤のための共添加剤として適するくし形ポリマー（成分Ｖ）は例えば次式で表すことができる。
【００６７】
【化２】
【００６８】
上記式中、
Ａは、Ｒ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、ＯＲ’であり、
Ｄは、Ｈ、ＣＨ３、ＡまたはＲ”であり、
Ｅは、Ｈ、Ａであり、
Ｇは、Ｈ、Ｒ”、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、アリール基または複素環式基であり、
Ｍは、Ｈ、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ”、ＯＲ”、ＣＯＯＨであり、
Ｎは、Ｈ、Ｒ”、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ、アリール基であり、
Ｒ’は、炭素原子数８〜５０の炭化水素鎖であり、
Ｒ”は、炭素原子数１〜１０の炭化水素鎖であり、
ｍは、０．４〜１．０であり、そして
ｎは、０〜０．６である。
【００６９】
他の有利な一つの実施態様においては本発明の添加剤はポリオキシアルキレン化合物を含有している。
【００７０】
本発明の添加剤のための共添加剤として適するポリオキシアルキレン化合物（成分ＶＩ）は、例えば、炭素原子数１２〜３０のアルキル基を少なくとも一つ有するエステル、エーテルおよびエーテル／エステルである。アルキル基が酸に由来する場合は、残りは多価アルコールに由来し、アルキル基が脂肪アルコールに由来する場合には、その化合物の残りはポリ酸に由来する。
【００７１】
適するポリオールは、約１００〜約５０００、好ましくは２００〜２０００の分子量を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールおよびこれらのコポリマーである。また、ポリオールのアルコキシレート、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコールおよびこれらを縮合することによって得ることができるモノマー単位数２〜１０のオリゴマー、例えばポリグリセロールのアルコキシレートも適する。好ましいアルコキシレートは、ポリオール１モル当たり１〜１００モル、特に５〜５０モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドを有するものである。エステルが特に好ましい。
【００７２】
ポリオールと反応させてエステル添加剤を生じさせるためには炭素原子数１２〜２６の脂肪酸が好ましい。特に好ましくは、Ｃ１８〜Ｃ２４−脂肪酸、特にステアリン酸およびベヘン酸が使用される。これらのエステルは、ポリオキシアルキル化アルコールをエステル化することによっても製造することができる。好ましいものは、１５０〜２０００、好ましくは２００〜６００の分子量を有する完全にエステル化されたポリオキシアルキル化ポリオールである。特に適するものは、ＰＥＧ−６００ジベヘネートおよびグリセロールエチレングリコールトリベヘネートである。
【００７３】
有利な一つの実施態様においては本発明の添加剤はオレフィンコポリマーを含有している。
【００７４】
本発明の添加剤の共添加剤として適するオレフィンコポリマー（成分ＶＩＩ）は、モノエチレン性不飽和モノマーから直接誘導し得るか、またはイソプレンもしくはブタジエンなどの多重不飽和モノマーから誘導されたポリマーを水素化することによって間接的に製造することができる。好ましいコポリマーは、エチレンの他に、炭素原子数３〜２４のα−オレフィンから誘導される構造単位を含みそして１２００００ｇ／モルまでの分子量を有する。好ましいα−オレフィンは、プロピレン、ブテン、イソブテン、ｎ−ヘキセン、イソヘキセン、ｎ−オクテン、イソオクテン、ｎ−デセン、イソデセンである。オレフィンのこれらコモノマーの含有率は好ましくは１５〜５０モル％、より好ましくは２０〜３５モル％、特に３０〜４５モル％である。これらのコポリマーは、少量の、例えば１０モル％までの量の更に別のコモノマー、例えば非末端オレフィンまたは非共役オレフィンを含むこともできる。好ましいものはエチレン−プロピレンコポリマーである。該オレフィンコポリマーは公知の方法、例えばチーグラー触媒もしくはメタロセン触媒を用いて製造することができる。
【００７５】
別の適するオレフィンコポリマーは、オレフィン性不飽和芳香族モノマーからなるブロックＡおよび水素化ポリオレフィンからなるブロックＢを含むブロックコポリマーである。特に適するブロックコポリマーは、（ＡＢ）ｎＡおよび（ＡＢ）ｍで表される構造を有する。ただし、ｎは１〜１０であり、そしてｍは２〜１０である。
【００７６】
グラフトコポリマーよりなる本発明の添加剤と、別の成分Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩとの混合比は、それぞれ、一般的には１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１である。これは、存在する成分Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩの１種または２種または全ての成分について可能である。
【００７７】
本発明の別の有利な実施態様においては、本発明の添加剤（成分Ｉ）は成分ＩＩの１種類以上のアルキルフェノール樹脂および成分ＩＩＩの１種類以上のエチレンコポリマーとの混合物として使用する。成分Ｉ：ＩＩ：ＩＩＩの混合比は好ましくは１：（０．１〜１０）：（０．１〜１０）、特に好ましくは１：（０．２〜２）：（０．５〜８）である。
【００７８】
本発明は成分Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの上記の組合せを含有する燃料油にも関し、その際に成分Ｉは１０〜５００ｐｐｍの量でそして成分ＩＩおよびＩＩＩは使用する添加剤中の成分Ｉとの混合比に起因する量で存在している。
【００７９】
この添加剤は、単独でまたは他の添加剤と一緒に使用することができる。このような他の添加剤としては、例えば、他の流動点降下剤もしくは脱ロウ助剤、酸化防止剤、セタン価向上剤、曇り除去剤（dehazars）、解乳化剤、界面活性剤、潤滑性添加剤、分散剤、消泡剤、染料、腐蝕防止剤、潤滑性添加剤、スラッジ防止剤、臭気剤、および／または曇り点を下げるための添加剤などが挙げられる。
【００８０】
本発明の添加剤は、動物、植物または鉱物由来の燃料油の低温流動性を向上させるのに適している。
【００８１】
更にこれらは曇り点以下の温度において中間蒸留物中で析出するパラフィンを分散させる。特にこれらは芳香族類の含有率が２５重量％未満、特に２２重量％未満、例えば２０重量％未満と低く、それ故にｎ−パラフィンの溶解性が低い問題のある油において、従来技術の添加剤よりも優れている。中間蒸留物とは、特に、原油を蒸留することによって得られる、沸騰範囲が１２０〜４５０℃の鉱油、例えば灯油、ジェット燃料、ディーゼル油および暖房用油のことを言う。芳香族化合物とは、ＤＩＮ ＥＮ １２９１６（２００１年度版）に従いＨＰＬＣで測定することができる、単環式芳香族化合物、二環式芳香族化合物および多環式芳香族化合物をまとめて指す。本発明の添加剤は、硫黄を３５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に５０ｐｐｍ未満、なかでも１０ｐｐｍ未満の割合で含む中間蒸留物において特に有利である。これらは一般には、水素化条件のもとで精製に付され、それ故にポリ芳香族化合物および極性化合物を僅かな割合でしか含まない中間蒸留物である。これらは好ましくは９０％の蒸留点が３６０℃以下、好ましくは３５０℃以下、特別な場合には３４０℃未満である中間蒸留物である。
【００８２】
減少する世界の鉱油埋蔵量や、化石燃料及び鉱油燃料の使用による環境破壊についての議論をもとに、再生可能な原料に基づく代替エネルギー源に対する関心がますます高まっている。これらには、特に植物または動物由来の天然の油脂が挙げられる。これらは、一般に炭素原子数１０〜２４の脂肪酸のトリグリセリドであり、そして慣用の燃料に匹敵する発熱量を有する上に、それと同時に、生分解性及び環境適合性のものとして分類される。
【００８３】
動物または植物材料から得られる油は、主に次の式に相当するモノカルボン酸、例えば炭素原子数１０〜２５の酸のトリグリセリドを含む代謝産物である。
【００８４】
【化３】
【００８５】
［式中、Ｒは炭素原子数１０〜２５の脂肪族基であり、飽和または不飽和であってもよい］
一般にこのような油は、その数及び種類が油の起源に応じて様々な一連の酸から構成されるグリセリドを含み、これらは更にホスホグリセリド類も含み得る。この様な油は従来技術から公知の方法によって得ることができる。
【００８６】
トリグリセリド類はその物理的性質が時には満足なものではないため、天然に生ずるトリグリセリドを、メタノールまたはエタノールなどの低級アルコールの脂肪酸エステルに変えることに工業的に力が注がれてきた。従来技術はまた中間蒸留物と植物または動物由来の油（以下、“バイオ燃料油”とも称する）との混合物も提案している。
【００８７】
有利な一つの実施態様においては、しばしばバイオディーゼルまたはバイオ燃料とも称するバイオ燃料油は、炭素原子数が１２〜２４の脂肪酸と炭素原子数１〜４のアルコールよりなる脂肪酸アルキルエステルを含む。一般には脂肪酸の比較的多くの部分が、一つ、二つまたは三つの二重結合を有している。バイオ燃料は好ましくは、例えば菜種油メチルエステル、ひまわり油脂肪酸メチルエステル、パーム油脂肪酸メチルエステル、使用済み油脂酸メチルエステルおよび／または大豆油脂肪酸メチルエステルを含む混合物である。
【００８８】
動物または植物材料から誘導されそして本発明の組成物において使用できる油の例には、菜種油、コエンドロ油、大豆油、綿実油、ひまわり油、ひまし油、オリーブ油、ピーナッツ油、トウモロコシ油、アーモンド油、パーム核油、ヤシ油、芥子菜種油、牛脂、骨油及び魚油がある。別の例には小麦、ジュート、ゴマ、シアノ木の実（shea tree nut）、落花生油および亜麻仁油から誘導される油が挙げられ、これらは、従来技術から公知の方法によって誘導することができる。また、使用済み油、例えばフライ調理に使用した油（deep fat fryer oil）から得られた油も使用することができる。好ましいものは、グリセロールで部分的にエステル化された脂肪酸の混合物である菜種油である。何故ならば、これらは多量に入手でき、そして菜種の圧搾抽出により簡単に得ることができる。更に同様に広く入手できる、ひまわり及び大豆の油も、およびそれらと菜種油との混合物も有利である。
【００８９】
有用な脂肪酸低級アルキルエステルは例えば市販混合物として次のものがある。即ち、炭素原子数１２〜２２の脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトール酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸またはエルカ酸のエチル、プロピル、ブチル、特にメチルエステルである。上記の酸は、各々、好ましくは５０〜１５０、特に９０〜１２５の沃素価を有する。特に有利な性質を有する混合物は、炭素原子数が１６〜２２で１、２または３個の二重結合を有する脂肪酸のメチルエステルを主とする割合、即ち少なくとも５０重量％の割合で含む混合物である。好ましい脂肪酸低級アルキルエステルはオレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびエルカ酸のメチルエステルである。
【００９０】
上記の種類の市販混合物は、例えば動物および植物油脂を水素化しそしてエステル化することによってあるいはこれらを低級脂肪アルコールでエステル交換することによって得られる。脂肪酸の低級アルキルエステルを製造するためには、沃素価の高い油脂、例えばひまわり油、菜種油、コエンドロ油、ひまし油、大豆油、綿実油、ピーナット油もしくは牛脂を原料とすることが有利である。好ましいものは、脂肪酸成分がそれの８０重量％より多い割合で炭素原子数１８の不飽和脂肪酸から誘導されたものである新しいタイプの菜種油をベースとする脂肪酸低級アルキルエステルである。
【００９１】
鉱油由来の中間蒸留物（Ａ）とバイオ燃料（Ｂ）との混合物を使用する場合には、これら成分のＡ：Ｂ混合比を所望の通りに変えることができる。Ａ：Ｂは９９．９：０．１〜０．１：９９、好ましくは９９：１〜１：９９、特に好ましくは９５：５〜５：９５、例えば８５：１５〜１５：８５または８０：２０〜２０：８０であるのが好ましい。
【００９２】
また、合成燃料、例えばフィッシャートロプシュ法から得ることのできる様な合成燃料と鉱油主来の中間蒸留物（Ａ）および／またはバイオ燃料（Ｂ）との混合物を燃料油組成物として使用することもできる。
［実施例］
表１： 試験油の特徴
使用した試験油は、ヨーロッパの製油所からの流通する油であった。ＣＦＰＰ値はＥＮ１１６に、そして曇り点はＩＳＯ ３０１５に従い測定した。芳香族炭化水素群は、ＤＩＮ ＥＮ １２９１６（２００１年１１月版）に従い測定した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
以下の添加剤を使用した:
流動性向上剤として使用したエチレンコポリマー（成分ＩＩＩ）の特徴：
使用したエチレンコポリマーは表２に記載の性質を有する市販品である。この製品は灯油で希釈した６５％および５０％希釈液の状態で使用した。
【００９５】
粘度は、プレート−コーン測定システムを備えた回転式粘度計 (Haake RV20) を用いて１４０℃で、ＩＳＯ ３２１９／Ｂに従って測定した。
【００９６】
【表２】
【００９７】
使用したエチレンコポリマー（成分ＩＩＩ）の特徴：
使用したアルキルフェノール−アルデヒド樹脂（成分ＩＩ）の特徴：
B1) ノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、 Mw 2000 g/mol
B2) ドデシルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、 Mw 4000 g/mol
B3) C20/24 −アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、 Mw 3000 g/mol
【００９８】
【表３】
【００９９】
アクリレート類がグラフトしたグラフトコポリマーの特徴：
記載したＫ値はウベローデに従ってトルエン中５重量％濃度溶液の状態で２５℃で測定した。
“テトラドデシル”はテトラデシルとドデシルとの混合物である。
“ベヘニルドデシル”はベヘニルとドデシルとの混合物である。
【０１００】
【表４】
【０１０１】
メタクリレートがグラフトしたグラフトコポリマー（比較例）の特徴
記載したＫ値はウベローデに従ってトルエン中５重量％濃度溶液の状態で２５℃で測定した。
【０１０２】
低温流動性向上剤としての添加剤の効果：
中間蒸留物の低温流動性に対する本発明の添加剤の効果を評価するために、本発明の添加剤を短時間沈降試験において次の通り中間蒸留物中で試験した：
表に記載した添加剤成分を混合した中間蒸留物１５０ｍＬを、冷却室中の２００ｍＬのメスシリンダー中で、−２℃／時の速度で−１３℃に冷却し、そしてこの温度で１６時間放置した。次いで、沈降したパラフィン相とそれの上の油相の両方の体積及び外観を、測定しそして視覚的に評価した。少量の沈降物および不透明な油相は、優れたパラフィン分散性を示す。
【０１０３】
更に、下部の２０容量％を分離採取しそして曇り点をＩＳＯ ３０１５に従って測定する。この下部相の曇り点（ＣＰｃｃ）と油のブランク値との差が僅かしかである場合には良好なパラフィン分散性を示している。
【０１０４】
記載したグラフトコポリマーは１００〜１５０ｐｐｍの量で使用する。分散剤は一般に低温流動性向上剤の存在下に使用される。それ故にグラフトポリマーの他に適当な冷温流動性向上剤も使用した。
【０１０５】
試験油１における結果：
本発明のグラフトポリマー（成分Ｉ）のＣＦＰＰ効果および分散作用を、成分
ＩＩＩ：ＩＩ：Ｉ＝３：０．５：１（重量部）の組成物で測定した。
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂：（成分ＩＩ）：Ｂ１
流動性向上剤（成分ＩＩＩ）：Ａ１
【０１０６】
【表５】
【０１０７】
試験油２における結果：
本発明のグラフトポリマー（成分Ｉ）のＣＦＰＰ効果および分散作用を、成分
ＩＩＩ：ＩＩ：Ｉ＝３：０．５：１（重量部）の組成物で測定した。
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂：（成分ＩＩ）：Ｂ２
流動性向上剤（成分ＩＩＩ）：１０％のＡ１と２５％のＡ２との混合物
【０１０８】
【表６】
【０１０９】
試験油３における結果：
本発明のグラフトポリマー（成分Ｉ）のＣＦＰＰ効果および分散作用を、成分
ＩＩＩ：ＩＩ：Ｉ＝４：０．５：１（重量部）の組成物で測定した。
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂：（成分ＩＩ）：Ｂ１
流動性向上剤（成分ＩＩＩ）：１０％のＡ２と１５％のＡ３との混合物
【０１１０】
【表７】
【０１１１】
試験油４における結果：
本発明のグラフトポリマー（成分Ｉ）のＣＦＰＰ効果および分散作用を、成分
ＩＩＩ：ＩＩ：Ｉ＝３：０．５：１（重量部）の組成物で測定した。
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂：（成分ＩＩ）：Ｂ１
流動性向上剤（成分ＩＩＩ）：Ａ３
【０１１２】
【表８】
【０１１３】
試験油４における結果：
本発明のグラフトポリマー（成分Ｉ）のＣＦＰＰ効果および分散作用を、成分
ＩＩＩ：ＩＩ：Ｉ＝４：０．５：１（重量部）の組成物で測定した。
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂：（成分ＩＩ）：Ｂ１
流動性向上剤（成分ＩＩＩ）：Ａ２
【０１１４】
【表９】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ８〜Ｃ２２−アルコールとアクリル酸とのエステル（ａ）をエチレンの他に３．５〜２１モル％の酢酸ビニルおよび０．５〜１６モル％の式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣＯＲ１ （Ｉ）
［式中、Ｒ１はＣ２〜Ｃ３０−アルキルである］
で表される少なくとも１種類のビニルエステルを含有し、且つ炭素原子数３〜３０のアルケンを０．５モル％より少なく含有するコポリマー（ｂ）にグラフトさせることによって得られるグラフトコポリマー。
【請求項２】
１０００〜１０，０００ｇ／モルの分子量を有する請求項１のグラフトコポリマー。
【請求項３】
１〜１０の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する、請求項１または２に記載のグラフトコポリマー。
【請求項４】
７．５〜１５モル％の酢酸ビニルを含有するコポリマー（ｂ）から製造された、請求項１〜３のいずれか一つに記載のグラフトコポリマー。
【請求項５】
炭素原子数３〜３０のアルケンの他に１〜１６モル％の別のオレフィン性不飽和モノマーを含有するコポリマー（ｂ）から製造された、請求項１〜４のいずれか一つに記載のグラフトコポリマー。
【請求項６】
オレフィンがビニルエステル類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類および／またはアルキルビニルエーテル類から選択されている、請求項５に記載のグラフトコポリマー。
【請求項７】
グラフト成分（ａ）とコポリマー（ｂ）とを４：１〜１：４の重量比で有する、請求項１〜６のいずれか一つに記載のグラフトコポリマー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一つに記載のグラフトコポリマーを含有し、そしてエチレンの他に、３．５〜２０モル％のＣ２〜Ｃ４−カルボン酸のビニルエステルおよび０．１〜１２モル％のＣ６〜Ｃ１２−カルボン酸を追加的に含有し、ビニルエステルの総含有量が６〜２１モル％である、組成物。
【請求項９】
コポリマーがエチレンの他に３．５〜２０モル％の酢酸ビニルおよび／または０．１〜１２モル％のネオノナン酸ビニルまたはネオデカン酸ビニルを含有し、総コモノマー含有量が６〜２１モル％である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一つに記載のグラフトコポリマーを含有し、そしてエチレンおよび８〜１８モル％の酢酸ビニルの他に、プロペン、ブテン、イソブテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレンまたはノルボルネンよりなる群から選択される０．５〜１５モル％のオレフィンも含むコポリマーを追加的に含有する組成物。
【請求項１１】
追加的に存在するコポリマーが２０〜１０，０００ｍＰａ．ｓの溶融粘度を有する、請求項８〜１０のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１２】
追加的に式
【化１】
［式中、Ｒ５はＣ４〜Ｃ３０−アルキルまたは−アルケニルでありそしてｎは２〜５０の数である］
で表される少なくとも１種類のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂を含有する、請求項８〜１１のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１３】
追加的に、炭素原子数８〜３６の第一および／または第二脂肪アミンの少なくとも１種類のアミン塩、イミドまたはアミドも含有する、請求項８〜１２のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１４】
追加的に、マレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸のアミド、イミドおよび／またはエステルから誘導される少なくとも１種類のコポリマーも含有する、請求項８〜１３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１５】
追加的に式
【化２】
［式中、上記式中、
Ａは、Ｒ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、Ｒ”−ＣＯＯＲ’またはＯＲ’であり、
Ｄは、Ｈ、ＣＨ３、ＡまたはＲ”であり、
Ｅは、Ｈ、Ａであり、
Ｇは、Ｈ、Ｒ”、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、アリール基または複素環式基であり、
Ｍは、Ｈ、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ”、ＯＲ”、ＣＯＯＨであり、
Ｎは、Ｈ、Ｒ”、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ、ＣＯＯＨまたはアリール基であり、
Ｒ’は、炭素原子数８〜１５０の炭化水素鎖であり、
Ｒ”は、炭素原子数１〜１０の炭化水素鎖であり、
ｍは、０．４〜１．０であり、そして
ｎは、０〜０．６である］
で表されるくし形ポリマーも含有する、請求項８〜１４のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１６】
Ｆ１ 鉱物由来の燃料油および／または
Ｆ２ 動物および／または植物由来の燃料油および／または
Ｆ３ フィッシャートロプシュ法で製造される燃料油および
請求項１〜１５のいずれか一つに記載の添加剤
を含有する燃料油組成物。
【請求項１７】
成分Ｆ２が炭素原子数１２〜２４のモノカルボン酸の１種類以上のエステルおよび炭素原子数１〜４のアルコールを含有する、請求項１６に記載の燃料油組成物。
【請求項１８】
アルコールがメタノールまたはエタノールである、請求項１７に記載の燃料油組成物。
【請求項１９】
成分Ｆ２が５重量％より多い飽和脂肪酸エステルを含有する、請求項１６〜１８のいずれか一つに記載の燃料油組成物。
【請求項２０】
成分Ｆ２が２容量％より多い程度で存在している、請求項１６〜１９のいずれか一つに記載の燃料油組成物。
【請求項２１】
成分Ｆ３が２容量％より多い程度で存在している、請求項１６〜２０のいずれか一つに記載の燃料油組成物。
【請求項２２】
燃料油の低温流動性およびパラフィン分散性を向上させるために請求項１〜７のいずれか一つに記載のグラフトコポリマーを用いる方法。
【請求項１】
Ｃ８〜Ｃ２２−アルコールとアクリル酸とのエステル（ａ）をエチレンの他に３．５〜２１モル％の酢酸ビニルおよび０．５〜１６モル％の式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣＯＲ１ （Ｉ）
［式中、Ｒ１はＣ２〜Ｃ３０−アルキルである］
で表される少なくとも１種類のビニルエステルを含有し、且つ炭素原子数３〜３０のアルケンを０．５モル％より少なく含有するコポリマー（ｂ）にグラフトさせることによって得られるグラフトコポリマー。
【請求項２】
１０００〜１０，０００ｇ／モルの分子量を有する請求項１のグラフトコポリマー。
【請求項３】
１〜１０の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する、請求項１または２に記載のグラフトコポリマー。
【請求項４】
７．５〜１５モル％の酢酸ビニルを含有するコポリマー（ｂ）から製造された、請求項１〜３のいずれか一つに記載のグラフトコポリマー。
【請求項５】
炭素原子数３〜３０のアルケンの他に１〜１６モル％の別のオレフィン性不飽和モノマーを含有するコポリマー（ｂ）から製造された、請求項１〜４のいずれか一つに記載のグラフトコポリマー。
【請求項６】
オレフィンがビニルエステル類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類および／またはアルキルビニルエーテル類から選択されている、請求項５に記載のグラフトコポリマー。
【請求項７】
グラフト成分（ａ）とコポリマー（ｂ）とを４：１〜１：４の重量比で有する、請求項１〜６のいずれか一つに記載のグラフトコポリマー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一つに記載のグラフトコポリマーを含有し、そしてエチレンの他に、３．５〜２０モル％のＣ２〜Ｃ４−カルボン酸のビニルエステルおよび０．１〜１２モル％のＣ６〜Ｃ１２−カルボン酸を追加的に含有し、ビニルエステルの総含有量が６〜２１モル％である、組成物。
【請求項９】
コポリマーがエチレンの他に３．５〜２０モル％の酢酸ビニルおよび／または０．１〜１２モル％のネオノナン酸ビニルまたはネオデカン酸ビニルを含有し、総コモノマー含有量が６〜２１モル％である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一つに記載のグラフトコポリマーを含有し、そしてエチレンおよび８〜１８モル％の酢酸ビニルの他に、プロペン、ブテン、イソブテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレンまたはノルボルネンよりなる群から選択される０．５〜１５モル％のオレフィンも含むコポリマーを追加的に含有する組成物。
【請求項１１】
追加的に存在するコポリマーが２０〜１０，０００ｍＰａ．ｓの溶融粘度を有する、請求項８〜１０のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１２】
追加的に式
【化１】
［式中、Ｒ５はＣ４〜Ｃ３０−アルキルまたは−アルケニルでありそしてｎは２〜５０の数である］
で表される少なくとも１種類のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂を含有する、請求項８〜１１のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１３】
追加的に、炭素原子数８〜３６の第一および／または第二脂肪アミンの少なくとも１種類のアミン塩、イミドまたはアミドも含有する、請求項８〜１２のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１４】
追加的に、マレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸のアミド、イミドおよび／またはエステルから誘導される少なくとも１種類のコポリマーも含有する、請求項８〜１３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１５】
追加的に式
【化２】
［式中、上記式中、
Ａは、Ｒ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、Ｒ”−ＣＯＯＲ’またはＯＲ’であり、
Ｄは、Ｈ、ＣＨ３、ＡまたはＲ”であり、
Ｅは、Ｈ、Ａであり、
Ｇは、Ｈ、Ｒ”、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、アリール基または複素環式基であり、
Ｍは、Ｈ、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ”、ＯＲ”、ＣＯＯＨであり、
Ｎは、Ｈ、Ｒ”、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ、ＣＯＯＨまたはアリール基であり、
Ｒ’は、炭素原子数８〜１５０の炭化水素鎖であり、
Ｒ”は、炭素原子数１〜１０の炭化水素鎖であり、
ｍは、０．４〜１．０であり、そして
ｎは、０〜０．６である］
で表されるくし形ポリマーも含有する、請求項８〜１４のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１６】
Ｆ１ 鉱物由来の燃料油および／または
Ｆ２ 動物および／または植物由来の燃料油および／または
Ｆ３ フィッシャートロプシュ法で製造される燃料油および
請求項１〜１５のいずれか一つに記載の添加剤
を含有する燃料油組成物。
【請求項１７】
成分Ｆ２が炭素原子数１２〜２４のモノカルボン酸の１種類以上のエステルおよび炭素原子数１〜４のアルコールを含有する、請求項１６に記載の燃料油組成物。
【請求項１８】
アルコールがメタノールまたはエタノールである、請求項１７に記載の燃料油組成物。
【請求項１９】
成分Ｆ２が５重量％より多い飽和脂肪酸エステルを含有する、請求項１６〜１８のいずれか一つに記載の燃料油組成物。
【請求項２０】
成分Ｆ２が２容量％より多い程度で存在している、請求項１６〜１９のいずれか一つに記載の燃料油組成物。
【請求項２１】
成分Ｆ３が２容量％より多い程度で存在している、請求項１６〜２０のいずれか一つに記載の燃料油組成物。
【請求項２２】
燃料油の低温流動性およびパラフィン分散性を向上させるために請求項１〜７のいずれか一つに記載のグラフトコポリマーを用いる方法。
【公開番号】特開２００７−１８６６９９（Ｐ２００７−１８６６９９Ａ）
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０５４（Ｐ２００７−２０５４）
【出願日】平成１９年１月１０日（２００７．１．１０）
【出願人】（３９８０２５８７８）クラリアント・インターナシヨナル・リミテッド (74)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１０日（２００７．１．１０）
【出願人】（３９８０２５８７８）クラリアント・インターナシヨナル・リミテッド (74)
【Ｆターム（参考）】
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