エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物、それからなるフィルム及びそれを含む積層体
【課題】 耐熱性、機械強度に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物、それからなるフィルム、及びそれを含む積層体を提供する。
【解決手段】 エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部及び表面処理有機化合成マイカ０．１〜５０重量部からなるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物、それからなるフィルム及びそれを含む積層体を用いる。
【解決手段】 エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部及び表面処理有機化合成マイカ０．１〜５０重量部からなるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物、それからなるフィルム及びそれを含む積層体を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物、それからなるフィルム、及びそれを含む積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体は経済性、柔軟性、透明性、成形性等に優れていることから自動車分野、電気・電子分野、建築資材分野、包装分野、接着剤分野等の広範な産業分野で使用されている。中でも、酢酸ビニル含有量の高いエチレン−酢酸ビニル共重合体は透明性に優れるため、農業用フィルム、包装フィルム等のフィルム分野で用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体は酢酸ビニル含有量の増加と共に耐熱性、機械強度が低下するという課題を有しているため、例えば包装フィルムとして用いた場合、輸送時に高温にさらされると内容物を取出す際に包装フィルムがくっついて取出し難いという問題があった。また、突起状の内容物を入れると破れてしまうという課題があった。
【０００４】
そこで、ＥＶＡの耐熱性を向上させるために、炭化水素系ワックスを添加した樹脂組成物（例えば、特許文献１を参照）、組成分布が制御されたエチレン−酢酸ビニル共重合体（例えば、特許文献２を参照）等が提案されている。
【０００５】
また、水蒸気バリア性を改良するために、雲母がエチレン−酢酸ビニル共重合体に添加された樹脂組成物が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２１７８５３号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２３号公報
【特許文献３】特開２００５−１１３０７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、耐熱性は向上するものの機械強度が低下してしまうという課題があった。また、特許文献２に記載の方法は耐熱性を向上させる一定の効果はあるものの、機械強度は充分なものではなかった。
【０００８】
また、特許文献３に開示されている樹脂組成物は水蒸気バリア性を目的とするものであり、耐熱性の改良効果は充分なものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び表面処理有機化合成マイカからなる樹脂組成物が、耐熱性、機械強度に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部及び表面処理有機化合成マイカ０．１〜５０重量部からなるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物、それからなるフィルム及びそれを含む積層体に関するものである。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、特に制限は無く公知のものを用いることができる。中でも、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の耐熱性と機械強度が良いことから、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠して測定した酢酸ビニル含有量が５〜５０重量％であることが好ましく、２０〜５０重量％がさらに好ましく、２８〜４５重量％が特に好ましい。
【００１２】
また、本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体の、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠して測定したメルトマスフローレート(以下、ＭＦＲと記す。)は、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の成形性と機械強度のバランスが良いことから０．１〜３００００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜２５００ｇ／１０分がより好ましく、１〜１００ｇ／１０分であることが更に好ましい。
【００１３】
また本発明に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、不飽和カルボン酸、及び／又はその誘導体で変性されていても良い。不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル等が挙げられる。中でも得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の耐熱性が向上することから無水マレイン酸が好ましい。
【００１４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体中の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の量は、耐熱性が向上することから０．０１〜２．０重量％が好ましく、０．１〜１．０重量％がより好ましい。
【００１５】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルは部分的に鹸化されていても構わない。
【００１６】
本発明で用いる表面処理有機化合成マイカは、合成マイカの層間の陽イオンを有機イオンでイオン交換し、表面処理されたものであれば特に制限は無く、公知のものを用いることができる。中でも、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の耐熱性と機械強度が良いことから表面処理有機化合成マイカは表面処理有機オニウムイオン変性合成マイカであることが好ましい。
【００１７】
有機イオンとしては、有機オニウムイオン等が挙げられる。有機オニウムイオンとしては、例えばアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、イミダゾリウムイオン等が挙げられる。中でも得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の耐熱性が向上することからアンモニウムイオンが好ましい。
【００１８】
アンモニウムイオンとしては特に制限は無く、例えばメチルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ステアリルアンモニウムイオン、水素化タローアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン，トリオクチルアンモニウムイオン，トリメチルステアリルアンモニウムイオン、トリメチルオクタデシルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、トリメチル水素化タローアンモニウムイオン、ジメチルオクタデシルベンジルアンモニウムイオン、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオン、水素化タロージメチルベンジルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシル水素化タローメチルアンモニウムイオン、ジ水素化タローメチルアンモニウムイオン、ジ水素化タロージメチルアンモニウムイオン、ジヤシアルキルジメチルアンモニウムイオン等のアルキルアンモニウムイオン；ジヒドロキシエチルタローアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルメチルタローアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチル水素化タローアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルメチル水素化タローアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルオレイルアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルメチルオレイルアンモニウムイオン、ヤシアルキルメチルビス（ヒドロキシエチル）アンモニウムイオン等のヒドロキシアルキルアンモニウムイオン；ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムイオン等のポリオキシアルキルアンモニウムイオンを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００１９】
中でも得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の耐熱性が向上することから、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、ジメチルオクタデシルベンジルアンモニウムイオン、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン、ジ水素化タロージメチルアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルメチル水素化タローアンモニウムイオンが好ましく、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン、ジ水素化タロージメチルアンモニウムイオン、ヤシアルキルメチルビス（ヒドロキシエチル）アンモニウムイオン、ジヤシアルキルジメチルアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルメチル水素化タローアンモニウムイオンが特に好ましい。
【００２０】
本発明で用いる表面処理有機化合成マイカは、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の耐熱性が向上することから、４５０℃に加熱した際の熱減量が２０〜６０ｗｔ％であることが好ましく、２５〜４５％であることが更に好ましい。熱減量は、表面処理有機化合成マイカを室温から１０℃／分で４５０℃まで加熱した際の、加熱前の重量と加熱後の重量の差をいう。
【００２１】
本発明で用いる表面処理有機化合成マイカの量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して０．１〜５０重量部であり、０．５〜３０重量部がより好ましく、1〜１０重量部が特に好ましい。０．１重量部未満では得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の耐熱性が不充分である。５０重量部を超えると得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の流動性が悪化し成形加工が困難になる。
【００２２】
本発明で用いる表面処理有機化合成マイカは、合成マイカの層間の陽イオンを有機イオンでイオン交換し有機化合成マイカとし、これを表面処理することにより得られる。
【００２３】
具体的には、例えば合成マイカを水中に分散させた後、有機塩を添加し撹拌後に生成物を固液分離、洗浄して副生塩類を除去した後、乾燥、粉砕し、表面処理して得ることができる。
【００２４】
合成マイカとしては、例えば層間にナトリウムイオン、リチウムイオン、ストロンチウムイオンを有する膨潤性合成フッ素マイカ等が挙げられ、1種又は２種以上を用いることができる。中でも得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の耐熱性が高いことから層間にナトリウムイオンを有する膨潤性合成フッ素マイカが好ましい。
【００２５】
有機塩としては、有機オニウム塩等が挙げられる。
【００２６】
有機オニウム塩としては、例えばアンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。アンモニウム塩としては、例えばトリオクチルメチルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジ水素化タロージメチルアンモニウム塩、ヤシアルキルメチルビス（ヒドロキシエチル）アンモニウム塩、ジヤシアルキルジメチルアンモニウム塩、及び／又はジヒドロキシエチルメチル水素化タローアンモニウム塩等のアンモニウム塩を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２７】
有機イオンの対イオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、水酸化物イオン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２８】
これらのアンモニウム塩としては、例えば、ライオン・アクゾ株式会社製、商品名：アーカード２ＨＴ−７５，２Ｃ−７５，２１０−８０Ｅ，２Ｏ−７５Ｉ，２ＨＰ−７５，Ｃ−５０，Ｔ−２８，Ｔ−５０，Ｔ-８００，１６−２９，２２−８０、エソカードＣ／１２，Ｏ／１２等が市販されている。
【００２９】
有機塩の量は、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の耐熱性が優れることから、合成マイカ１００重量部に対して２５〜１５０重量部が好ましく、３０〜１００重量％が更に好ましい。
【００３０】
また、有機化合成マイカの表面処理は、有機化合成マイカに表面処理剤を接触させることにより行うことができ、例えば有機化合成マイカに表面処理剤を添加し、加熱、撹拌を行って反応の促進と、副生アルコールの除去とを行う方法を挙げることができる。
【００３１】
表面処理剤としては、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、脂肪酸及びその金属塩、アルミニウム系カップリング剤、クロム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、ボラン系カップリング剤等を挙げることができ、これらのうち１種以上が好適に使用される。中でも、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物が優れた強度を示すことからシランカップリング剤が好ましく用いられる。
【００３２】
シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ´−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロルシラン類；γ−メルカプトトリメトキシシランビニルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン類；等が挙げられ、アミノシラン類が特に好ましい。
【００３３】
チタネートカップリング剤としては、例えばイソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート等が挙げられる。
【００３４】
脂肪酸及びその金属塩としては、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸及びその金属塩等を挙げることができる。
【００３５】
表面処理剤の量は、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の機械強度が優れることから、合成マイカ１００重量部に対して０．１〜２．０重量部が好ましく、０．２〜１．０重量部が更に好ましい。
【００３６】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物は、着色を抑制できることから酸化防止剤をさらに含むことが好ましい。
【００３７】
酸化防止剤としては、何ら制限はなく、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００３８】
これらの酸化防止剤は、より大きな効果を発現するために２種以上を併用して用いることができる。
【００３９】
これらの酸化防止剤の中でも、着色を抑制する効果が大きいことから、フェノール系酸化防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）が好ましい。
【００４０】
本発明で含むことが好ましい酸化防止剤の量は、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の着色を抑制できることから、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して０．１〜２０００ｐｐｍ添加することが好ましく、１〜１０００ｐｐｍがさらに好ましく、１０〜５００ｐｐｍが特に好ましい。
【００４１】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で各種ポリマー、各種添加剤を含有していても良い。
【００４２】
各種ポリマーとしては、何ら制限はなく、例えば、ポリエチレン、エチレン系共重合体、ポリプロピレン、ポリプロピレン系共重合体、さらにこれらポリオレフィン樹脂の塩素化物等を挙げることができる。さらに詳しくは、ポリエチレンとしては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等が挙げられる。エチレン系共重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、具体的には、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物、エチレン−ビニルアルコール樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。ポリプロピレン系共重合体としては、例えば、ポリプロピレンブロックコポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー等が挙げられる。
【００４３】
各種添加剤としては、例えば、染料、有機顔料、無機顔料、無機補強剤、可塑剤、アクリル加工助剤等の加工助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、ワックス、結晶核剤、可塑剤、離型剤、加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填材、有機充填材等を挙げることができる。
【００４４】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を得る方法は、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を製造することが可能であればいかなる方法も用いることが可能であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体、表面処理有機化合成マイカ、更に必要に応じて安定剤、各種ポリマー、各種添加剤等を、例えば溶液混合、溶融混合等の混合方法により製造することが可能であり、中でも効率良く混合できることから溶融混合が好ましく用いられる。
【００４５】
溶融混合には、例えばバンバリーミキサー（ファレル社製）、加圧ニーダー（（株）森山製作所製）、インターナルミキサー（栗本鉄工所製）、インテンシブミキサー（日本ロール製造（株）製）等の機械加圧式混練機；ロール成形機、単軸押出し機、二軸押出し機等の押出し成形機；等のプラスチックまたはゴムの加工に使用される混練成形機が使用できる。溶融混合する際の温度は８０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは１２０〜１８０℃である。特に押出機を使用する際には、押出機のダイから吐出する溶融樹脂組成物の温度が１２０℃以上１８５℃以下になるように温度設定することが好ましい。
【００４６】
本発明のフィルムは、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物をフィルムにしたものであり、長さ、幅、厚さに特に制限はなく、平面状成形物であり、テープ類、リボン類も含む。
【００４７】
本発明のフィルムの厚みは、フィルムの扱いやすさの観点から１０μｍ〜５ｍｍが好ましく、２５μｍ〜１ｍｍが更に好ましい。
【００４８】
本発明のフィルムを成形する方法に特に制限は無く、押出成形、インフレーション成形、圧縮成形等の通常の熱可塑性樹脂の成形方法を用いることができる。中でも生産性に優れることから、押出成形、インフレーション成形が好ましい。
【００４９】
本発明のフィルムは、食品、産業資材等の包装用フィルム、熱接着フィルム、保護フィルム、農業フィルム等に有用である。
【００５０】
本発明の積層体は、本発明のフィルムからなる層を含む積層体である。
【００５１】
本発明のフィルムからなる層と積層する層としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム；ポリテトラフルオロエチレン、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、及びポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム；オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマーフィルム；ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリエチレン系樹脂鹸化物等の熱可塑性樹脂フィルム；ポリイミド、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂フィルム；布、不織布、合成繊維、合成皮革、皮革、金属、ゴム、紙、木材、ガラス、石材、陶器、磁器からなる群から選ばれる１種以上の層が挙げられ、これらは１層または２層以上積層しても良い。中でも利用範囲の広い積層体が得られることから、ガラス及び／又は樹脂フィルムからなる層を含む積層体であること好ましく、ガラス、ポリエステルフィルム及び／又はフッ素樹脂フィルムからなる層を含む積層体であることが更に好ましい。
【００５２】
本発明の積層体を製造するには、例えば、多層流延成形、多層押出し成形、多層射出成形、多層ラミネート成形、多層ドライラミネート成形、真空ラミネート成形、多層インフレーション成形、多層ブロー成形、多層圧縮成形等の成形法等が挙げられる。
【００５３】
本発明の積層体は、例えばコンベヤベルト、樹脂コンベヤベルト、急傾斜コンベヤ、円筒コンベヤベルト等の搬送用コンベヤベルト類；Ｖベルト、歯付きベルト等の動力伝達ベルト類；編み上げホース、布巻きホース、高圧ホース、サクションホース、ダクトホース、スプレーホース、送排水用ホース、耐圧補強ホース、静電気防止ホース等のホース類；自動車用、鉄道用、産業機械用、建築土木用等の防振ゴム；防舷材、印刷用ロール、製紙用ロール、紡績用ロール、製鉄用ロール、染色化繊用ロール等の工業用ロール；事務機用ロール、ＯＡ機器用ロール、自動化機器用ロール等の各種機器用ロール；もみすり機等の農業機械用ロール；金属をはじめとする各種素材のライニング；化粧シート、静電防止シート、ルーフィング用シート等のシート；携帯電話のケース、電化製品等のリモコンケース等のパッキン積層体；太陽電池、シーリング材、防水材、オイルシール、メカニカルシール、成形パッキン、グランドパッキン等の運動用シール；Ｏリング、ガスケット等の固定用シール；シリンジ用ガスケット、マスク、サック、手袋、水枕、キャップ容器、レインウェア、エアバック、ダイヤフラム、ラバーダム、ガスのう膜、オイルフェンス、フレキシブルコンテナ、ゴルフボール，サッカーボール等のボール類、スポーツ床、フェンス用緩衝ゴム、舗装用ブロック、自動車用ブーツ、ウェザーストリップ、建築用ガスケット、免震ゴム、手すり、滑り止め、スペーサー、合わせガラス、止水板、伸縮可とう継ぎ手、糸ゴム、電線、コード、ワイパーブレード、制振ゴム、ゴムスイッチ、玩具、靴、足ゴム、チューブ、電化製品のパッキン、工業部品等、ゴルフクラブ，テニスラケット，スキーポール等のグリップ部分、シーラント、シート、電気部品、電子部品、半導電フィルム，帯電防止フィルム，医薬フィルム、食品包装用フィルム、産業資材包装用フィルム、保護フィルム、農業フィルム等の多層フィルム、タイヤ、精密機器，精密加工機類の振動吸収材、スポーツ用品、日用雑貨、座席シート等に使用できる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物は、耐熱性、機械強度に優れており、農業用フィルム、包装フィルム、接着フィルム等のフィルム及びそれを含む積層体として有用である。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。尚、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
[試薬等]
実施例、比較例の中で用いた試薬等は、以下の略号を用いて表す。
【００５６】
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体＞
ＥＶＡ−１；ウルトラセン（登録商標）７５１（酢酸ビニル含量２８重量％、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分）、東ソー株式会社製
ＥＶＡ−２；ウルトラセン（登録商標）６２６（酢酸ビニル含量１５重量％、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分）、東ソー株式会社製
ＥＶＡ−３；ウルトラセン（登録商標）７５０（酢酸ビニル含量３２重量％、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分）、東ソー株式会社製
ＥＶＡ−４；ウルトラセン（登録商標）７６０酢酸ビニル含量４２重量％、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０分）、東ソー株式会社製
＜表面処理剤＞
シランカップリング剤−１；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
＜合成マイカ＞
マイカ−１；ソマシフ（登録商標）ＭＥ−１００（層間にナトリウムイオンを有する膨潤性合成フッ素マイカ）、コープケミカル株式会社製
＜酸化防止剤＞
ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）；スミライザー（登録商標）ＢＨＴ、住友化学工業株式会社製
ＡＯ−６０（ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート））；アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−６０、旭電化工業株式会社製
[物性試験法]
＜熱減量＞
示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、表面処理有機化合成マイカを室温から１０℃／分で４５０℃まで加熱し、加熱前の重量と加熱後の重量の差より熱減量を求めた。
【００５７】
＜軟化温度＞
厚さ１ｍｍ、巾５ｍｍ、長さ２５ｍｍの試験片を粘弾性スペクトロメーター（レオスペクトロメーターＤＶＥ−Ｖ４、レオロジー社製）を用いて−１００〜２００℃の範囲で弾性率を測定し、昇温と共に弾性率が低下し、弾性率が１２ＭＰａになった温度を軟化温度とした。
【００５８】
＜引張強度＞
厚さ１ｍｍの試験フィルムからダンベル状の試験片を打ち抜いて、引張試験機（テンシロンＲＴＥ−１２１０、オリエンテック社製）を用いて引張強度を測定した。
【００５９】
＜ＭＦＲ＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠して測定した。
【００６０】
参考例１
水５００ｍｌにマイカ−１を１５ｇ分散させた。これに、水１５０ｍｌにアーカード２ＨＴ−７５（ライオン・アクゾ株式会社製、ジアルキル（炭素数８〜１８）ジメチルアンモニウムクロライド７５重量％、（イソプロピルアルコール＋水）２５重量％）を１３．３ｇ溶解した水溶液を撹拌しながら添加し２時間撹拌した。固形分を分離、洗浄して有機化合成マイカ−１を得た。更にシランカップリング剤−１を０．１２５ｇ添加し表面処理有機化合成マイカ−１を得た。
【００６１】
４５０℃に加熱された際の熱減量は３９％であった。
【００６２】
参考例２
アーカード２ＨＴ−７５を１３．３ｇの代わりに、ヤシアルキルメチルビス（ヒドロキシエチル）アンモニウムクロライド５．４ｇを使用した以外は参考例１と同様にして表面処理有機化合成マイカ−２を得た。
【００６３】
４５０℃に加熱された際の熱減量は２６％であった。
【００６４】
参考例３
アーカード２ＨＴ−７５を１３．３ｇの代わりに、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド７．０ｇを使用した以外は参考例１と同様にして表面処理有機化合成マイカ−３を得た。
４５０℃に加熱された際の熱減量は３１％であった。
【００６５】
参考例４
アーカード２ＨＴ−７５を１３．３ｇの代わりに、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロライド１０．９ｇを使用した以外は参考例１と同様にして表面処理有機化合成マイカ−４を得た。
【００６６】
４５０℃に加熱された際の熱減量は４１％であった。
【００６７】
参考例５
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−４を１００重量部、無水マレイン酸を１重量部、有機過酸化物（パーブチル（登録商標）Ｐ、日本油脂株式会社製）をエチレン−酢酸ビニル共重合体に対して２５０ｐｐｍの比率でドライブレンドしたものを二軸押出機（ラボプラストミル、株式会社東洋精機製作所製）を用いて溶融混練し、エチレン−酢酸ビニル共重合体を無水マレイン酸変性した。無水マレイン酸の量は０．８重量％でありＭＦＲは５．２ｇ／１０分であった。本無水マレイン酸変性ＥＶＡをＥＶＡ−ＭＡＨとする。
【００６８】
実施例１
エチレン−酢酸ビニル共重合体としてＥＶＡ−１を１００重量部、表面処理有機化合成マイカとして表面処理有機化合成マイカ−１を５重量部、ＢＨＴをＥＶＡ−１に対して５００ｐｐｍの比率で合計量７０ｇを内容量１００ｃｃのミキサー（ラボプラストミル、東洋精機製作所製）に充填し、１５０℃で１０分間溶融混合した。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を圧縮成形機（神藤金属工業所製）を用いて圧縮成形し、厚さ１ｍｍの試験フィルムを成形した。圧縮成形は、１５０℃で３００秒間加熱した後、３０℃で３００秒間冷却して行った。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の耐熱性、及び引張強度を測定した結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
得られたフィルムは、優れた耐熱性と引張強度を示した。
【００７０】
実施例２〜４
表１に示すエチレン−酢酸ビニル共重合体、表面処理有機化合成マイカ、及び酸化防止剤を用いたこと以外は実施例１と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を作製し、その後試験フィルムを成形し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００７１】
比較例１〜５
表１に示すエチレン−酢酸ビニル共重合体、有機化合成マイカ、合成マイカ、酸化防止剤を用いたこと以外は実施例１と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を作製し、その後フィルムを成形し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００７２】
比較例１では、表面処理有機化合成マイカではなく有機化合成マイカを使用したため引張強度が低かった。
【００７３】
比較例２では、表面処理有機化合成マイカではなく合成マイカを使用したため耐熱性、引張強度が低かった。
【００７４】
比較例３〜５では、表面処理有機化合成マイカを使用しなかったため耐熱性、引張強度が低かった。
【００７５】
比較例６
エチレン−酢酸ビニル共重合体としてＥＶＡ−１を１００重量部、表面処理有機化合成マイカとして表面処理有機化合成マイカ−１を６０重量部の比率で合計量７０ｇを内容量１００ｃｃのミキサー（ラボプラストミル、東洋精機製作所製）に充填し、１５０℃で１０分間溶融混合したが、表面処理有機化合成マイカの分散不良が見られた。
【００７６】
実施例５
実施例１で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を圧縮成形機（神藤金属工業所製）により圧縮成形し、厚さ１５０μｍのフィルムを成形した。圧縮成形は、１５０℃で３００秒間加熱した後、３０℃で３００秒間冷却して行った。
【００７７】
得られたフィルムをガラスと貼り合せ積層体を得た。
【００７８】
実施例６
実施例５で得られたフィルムをポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラー（登録商標）Ｔ６０（厚み：１２５μｍ）、東レ株式会社製）と貼り合せ積層体を得た。
【００７９】
実施例７
実施例５で得られたフィルムをポリフッ化ビニル樹脂フィルム（テドラー（登録商標）（厚み：３８μｍ）、デュポン株式会社製）と貼り合せ積層体を得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物、それからなるフィルム、及びそれを含む積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体は経済性、柔軟性、透明性、成形性等に優れていることから自動車分野、電気・電子分野、建築資材分野、包装分野、接着剤分野等の広範な産業分野で使用されている。中でも、酢酸ビニル含有量の高いエチレン−酢酸ビニル共重合体は透明性に優れるため、農業用フィルム、包装フィルム等のフィルム分野で用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体は酢酸ビニル含有量の増加と共に耐熱性、機械強度が低下するという課題を有しているため、例えば包装フィルムとして用いた場合、輸送時に高温にさらされると内容物を取出す際に包装フィルムがくっついて取出し難いという問題があった。また、突起状の内容物を入れると破れてしまうという課題があった。
【０００４】
そこで、ＥＶＡの耐熱性を向上させるために、炭化水素系ワックスを添加した樹脂組成物（例えば、特許文献１を参照）、組成分布が制御されたエチレン−酢酸ビニル共重合体（例えば、特許文献２を参照）等が提案されている。
【０００５】
また、水蒸気バリア性を改良するために、雲母がエチレン−酢酸ビニル共重合体に添加された樹脂組成物が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２１７８５３号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２３号公報
【特許文献３】特開２００５−１１３０７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、耐熱性は向上するものの機械強度が低下してしまうという課題があった。また、特許文献２に記載の方法は耐熱性を向上させる一定の効果はあるものの、機械強度は充分なものではなかった。
【０００８】
また、特許文献３に開示されている樹脂組成物は水蒸気バリア性を目的とするものであり、耐熱性の改良効果は充分なものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び表面処理有機化合成マイカからなる樹脂組成物が、耐熱性、機械強度に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部及び表面処理有機化合成マイカ０．１〜５０重量部からなるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物、それからなるフィルム及びそれを含む積層体に関するものである。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、特に制限は無く公知のものを用いることができる。中でも、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の耐熱性と機械強度が良いことから、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠して測定した酢酸ビニル含有量が５〜５０重量％であることが好ましく、２０〜５０重量％がさらに好ましく、２８〜４５重量％が特に好ましい。
【００１２】
また、本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体の、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠して測定したメルトマスフローレート(以下、ＭＦＲと記す。)は、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の成形性と機械強度のバランスが良いことから０．１〜３００００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜２５００ｇ／１０分がより好ましく、１〜１００ｇ／１０分であることが更に好ましい。
【００１３】
また本発明に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、不飽和カルボン酸、及び／又はその誘導体で変性されていても良い。不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル等が挙げられる。中でも得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の耐熱性が向上することから無水マレイン酸が好ましい。
【００１４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体中の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の量は、耐熱性が向上することから０．０１〜２．０重量％が好ましく、０．１〜１．０重量％がより好ましい。
【００１５】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルは部分的に鹸化されていても構わない。
【００１６】
本発明で用いる表面処理有機化合成マイカは、合成マイカの層間の陽イオンを有機イオンでイオン交換し、表面処理されたものであれば特に制限は無く、公知のものを用いることができる。中でも、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の耐熱性と機械強度が良いことから表面処理有機化合成マイカは表面処理有機オニウムイオン変性合成マイカであることが好ましい。
【００１７】
有機イオンとしては、有機オニウムイオン等が挙げられる。有機オニウムイオンとしては、例えばアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、イミダゾリウムイオン等が挙げられる。中でも得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の耐熱性が向上することからアンモニウムイオンが好ましい。
【００１８】
アンモニウムイオンとしては特に制限は無く、例えばメチルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ステアリルアンモニウムイオン、水素化タローアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン，トリオクチルアンモニウムイオン，トリメチルステアリルアンモニウムイオン、トリメチルオクタデシルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、トリメチル水素化タローアンモニウムイオン、ジメチルオクタデシルベンジルアンモニウムイオン、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオン、水素化タロージメチルベンジルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシル水素化タローメチルアンモニウムイオン、ジ水素化タローメチルアンモニウムイオン、ジ水素化タロージメチルアンモニウムイオン、ジヤシアルキルジメチルアンモニウムイオン等のアルキルアンモニウムイオン；ジヒドロキシエチルタローアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルメチルタローアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチル水素化タローアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルメチル水素化タローアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルオレイルアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルメチルオレイルアンモニウムイオン、ヤシアルキルメチルビス（ヒドロキシエチル）アンモニウムイオン等のヒドロキシアルキルアンモニウムイオン；ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムイオン等のポリオキシアルキルアンモニウムイオンを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００１９】
中でも得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の耐熱性が向上することから、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、ジメチルオクタデシルベンジルアンモニウムイオン、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン、ジ水素化タロージメチルアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルメチル水素化タローアンモニウムイオンが好ましく、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン、ジ水素化タロージメチルアンモニウムイオン、ヤシアルキルメチルビス（ヒドロキシエチル）アンモニウムイオン、ジヤシアルキルジメチルアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルメチル水素化タローアンモニウムイオンが特に好ましい。
【００２０】
本発明で用いる表面処理有機化合成マイカは、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の耐熱性が向上することから、４５０℃に加熱した際の熱減量が２０〜６０ｗｔ％であることが好ましく、２５〜４５％であることが更に好ましい。熱減量は、表面処理有機化合成マイカを室温から１０℃／分で４５０℃まで加熱した際の、加熱前の重量と加熱後の重量の差をいう。
【００２１】
本発明で用いる表面処理有機化合成マイカの量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して０．１〜５０重量部であり、０．５〜３０重量部がより好ましく、1〜１０重量部が特に好ましい。０．１重量部未満では得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の耐熱性が不充分である。５０重量部を超えると得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の流動性が悪化し成形加工が困難になる。
【００２２】
本発明で用いる表面処理有機化合成マイカは、合成マイカの層間の陽イオンを有機イオンでイオン交換し有機化合成マイカとし、これを表面処理することにより得られる。
【００２３】
具体的には、例えば合成マイカを水中に分散させた後、有機塩を添加し撹拌後に生成物を固液分離、洗浄して副生塩類を除去した後、乾燥、粉砕し、表面処理して得ることができる。
【００２４】
合成マイカとしては、例えば層間にナトリウムイオン、リチウムイオン、ストロンチウムイオンを有する膨潤性合成フッ素マイカ等が挙げられ、1種又は２種以上を用いることができる。中でも得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の耐熱性が高いことから層間にナトリウムイオンを有する膨潤性合成フッ素マイカが好ましい。
【００２５】
有機塩としては、有機オニウム塩等が挙げられる。
【００２６】
有機オニウム塩としては、例えばアンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。アンモニウム塩としては、例えばトリオクチルメチルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジ水素化タロージメチルアンモニウム塩、ヤシアルキルメチルビス（ヒドロキシエチル）アンモニウム塩、ジヤシアルキルジメチルアンモニウム塩、及び／又はジヒドロキシエチルメチル水素化タローアンモニウム塩等のアンモニウム塩を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２７】
有機イオンの対イオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、水酸化物イオン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２８】
これらのアンモニウム塩としては、例えば、ライオン・アクゾ株式会社製、商品名：アーカード２ＨＴ−７５，２Ｃ−７５，２１０−８０Ｅ，２Ｏ−７５Ｉ，２ＨＰ−７５，Ｃ−５０，Ｔ−２８，Ｔ−５０，Ｔ-８００，１６−２９，２２−８０、エソカードＣ／１２，Ｏ／１２等が市販されている。
【００２９】
有機塩の量は、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の耐熱性が優れることから、合成マイカ１００重量部に対して２５〜１５０重量部が好ましく、３０〜１００重量％が更に好ましい。
【００３０】
また、有機化合成マイカの表面処理は、有機化合成マイカに表面処理剤を接触させることにより行うことができ、例えば有機化合成マイカに表面処理剤を添加し、加熱、撹拌を行って反応の促進と、副生アルコールの除去とを行う方法を挙げることができる。
【００３１】
表面処理剤としては、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、脂肪酸及びその金属塩、アルミニウム系カップリング剤、クロム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、ボラン系カップリング剤等を挙げることができ、これらのうち１種以上が好適に使用される。中でも、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物が優れた強度を示すことからシランカップリング剤が好ましく用いられる。
【００３２】
シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ´−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロルシラン類；γ−メルカプトトリメトキシシランビニルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン類；等が挙げられ、アミノシラン類が特に好ましい。
【００３３】
チタネートカップリング剤としては、例えばイソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート等が挙げられる。
【００３４】
脂肪酸及びその金属塩としては、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸及びその金属塩等を挙げることができる。
【００３５】
表面処理剤の量は、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の機械強度が優れることから、合成マイカ１００重量部に対して０．１〜２．０重量部が好ましく、０．２〜１．０重量部が更に好ましい。
【００３６】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物は、着色を抑制できることから酸化防止剤をさらに含むことが好ましい。
【００３７】
酸化防止剤としては、何ら制限はなく、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００３８】
これらの酸化防止剤は、より大きな効果を発現するために２種以上を併用して用いることができる。
【００３９】
これらの酸化防止剤の中でも、着色を抑制する効果が大きいことから、フェノール系酸化防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）が好ましい。
【００４０】
本発明で含むことが好ましい酸化防止剤の量は、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の着色を抑制できることから、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して０．１〜２０００ｐｐｍ添加することが好ましく、１〜１０００ｐｐｍがさらに好ましく、１０〜５００ｐｐｍが特に好ましい。
【００４１】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で各種ポリマー、各種添加剤を含有していても良い。
【００４２】
各種ポリマーとしては、何ら制限はなく、例えば、ポリエチレン、エチレン系共重合体、ポリプロピレン、ポリプロピレン系共重合体、さらにこれらポリオレフィン樹脂の塩素化物等を挙げることができる。さらに詳しくは、ポリエチレンとしては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等が挙げられる。エチレン系共重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、具体的には、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物、エチレン−ビニルアルコール樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。ポリプロピレン系共重合体としては、例えば、ポリプロピレンブロックコポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー等が挙げられる。
【００４３】
各種添加剤としては、例えば、染料、有機顔料、無機顔料、無機補強剤、可塑剤、アクリル加工助剤等の加工助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、ワックス、結晶核剤、可塑剤、離型剤、加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填材、有機充填材等を挙げることができる。
【００４４】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を得る方法は、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を製造することが可能であればいかなる方法も用いることが可能であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体、表面処理有機化合成マイカ、更に必要に応じて安定剤、各種ポリマー、各種添加剤等を、例えば溶液混合、溶融混合等の混合方法により製造することが可能であり、中でも効率良く混合できることから溶融混合が好ましく用いられる。
【００４５】
溶融混合には、例えばバンバリーミキサー（ファレル社製）、加圧ニーダー（（株）森山製作所製）、インターナルミキサー（栗本鉄工所製）、インテンシブミキサー（日本ロール製造（株）製）等の機械加圧式混練機；ロール成形機、単軸押出し機、二軸押出し機等の押出し成形機；等のプラスチックまたはゴムの加工に使用される混練成形機が使用できる。溶融混合する際の温度は８０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは１２０〜１８０℃である。特に押出機を使用する際には、押出機のダイから吐出する溶融樹脂組成物の温度が１２０℃以上１８５℃以下になるように温度設定することが好ましい。
【００４６】
本発明のフィルムは、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物をフィルムにしたものであり、長さ、幅、厚さに特に制限はなく、平面状成形物であり、テープ類、リボン類も含む。
【００４７】
本発明のフィルムの厚みは、フィルムの扱いやすさの観点から１０μｍ〜５ｍｍが好ましく、２５μｍ〜１ｍｍが更に好ましい。
【００４８】
本発明のフィルムを成形する方法に特に制限は無く、押出成形、インフレーション成形、圧縮成形等の通常の熱可塑性樹脂の成形方法を用いることができる。中でも生産性に優れることから、押出成形、インフレーション成形が好ましい。
【００４９】
本発明のフィルムは、食品、産業資材等の包装用フィルム、熱接着フィルム、保護フィルム、農業フィルム等に有用である。
【００５０】
本発明の積層体は、本発明のフィルムからなる層を含む積層体である。
【００５１】
本発明のフィルムからなる層と積層する層としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム；ポリテトラフルオロエチレン、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、及びポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム；オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマーフィルム；ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリエチレン系樹脂鹸化物等の熱可塑性樹脂フィルム；ポリイミド、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂フィルム；布、不織布、合成繊維、合成皮革、皮革、金属、ゴム、紙、木材、ガラス、石材、陶器、磁器からなる群から選ばれる１種以上の層が挙げられ、これらは１層または２層以上積層しても良い。中でも利用範囲の広い積層体が得られることから、ガラス及び／又は樹脂フィルムからなる層を含む積層体であること好ましく、ガラス、ポリエステルフィルム及び／又はフッ素樹脂フィルムからなる層を含む積層体であることが更に好ましい。
【００５２】
本発明の積層体を製造するには、例えば、多層流延成形、多層押出し成形、多層射出成形、多層ラミネート成形、多層ドライラミネート成形、真空ラミネート成形、多層インフレーション成形、多層ブロー成形、多層圧縮成形等の成形法等が挙げられる。
【００５３】
本発明の積層体は、例えばコンベヤベルト、樹脂コンベヤベルト、急傾斜コンベヤ、円筒コンベヤベルト等の搬送用コンベヤベルト類；Ｖベルト、歯付きベルト等の動力伝達ベルト類；編み上げホース、布巻きホース、高圧ホース、サクションホース、ダクトホース、スプレーホース、送排水用ホース、耐圧補強ホース、静電気防止ホース等のホース類；自動車用、鉄道用、産業機械用、建築土木用等の防振ゴム；防舷材、印刷用ロール、製紙用ロール、紡績用ロール、製鉄用ロール、染色化繊用ロール等の工業用ロール；事務機用ロール、ＯＡ機器用ロール、自動化機器用ロール等の各種機器用ロール；もみすり機等の農業機械用ロール；金属をはじめとする各種素材のライニング；化粧シート、静電防止シート、ルーフィング用シート等のシート；携帯電話のケース、電化製品等のリモコンケース等のパッキン積層体；太陽電池、シーリング材、防水材、オイルシール、メカニカルシール、成形パッキン、グランドパッキン等の運動用シール；Ｏリング、ガスケット等の固定用シール；シリンジ用ガスケット、マスク、サック、手袋、水枕、キャップ容器、レインウェア、エアバック、ダイヤフラム、ラバーダム、ガスのう膜、オイルフェンス、フレキシブルコンテナ、ゴルフボール，サッカーボール等のボール類、スポーツ床、フェンス用緩衝ゴム、舗装用ブロック、自動車用ブーツ、ウェザーストリップ、建築用ガスケット、免震ゴム、手すり、滑り止め、スペーサー、合わせガラス、止水板、伸縮可とう継ぎ手、糸ゴム、電線、コード、ワイパーブレード、制振ゴム、ゴムスイッチ、玩具、靴、足ゴム、チューブ、電化製品のパッキン、工業部品等、ゴルフクラブ，テニスラケット，スキーポール等のグリップ部分、シーラント、シート、電気部品、電子部品、半導電フィルム，帯電防止フィルム，医薬フィルム、食品包装用フィルム、産業資材包装用フィルム、保護フィルム、農業フィルム等の多層フィルム、タイヤ、精密機器，精密加工機類の振動吸収材、スポーツ用品、日用雑貨、座席シート等に使用できる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物は、耐熱性、機械強度に優れており、農業用フィルム、包装フィルム、接着フィルム等のフィルム及びそれを含む積層体として有用である。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。尚、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
[試薬等]
実施例、比較例の中で用いた試薬等は、以下の略号を用いて表す。
【００５６】
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体＞
ＥＶＡ−１；ウルトラセン（登録商標）７５１（酢酸ビニル含量２８重量％、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分）、東ソー株式会社製
ＥＶＡ−２；ウルトラセン（登録商標）６２６（酢酸ビニル含量１５重量％、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分）、東ソー株式会社製
ＥＶＡ−３；ウルトラセン（登録商標）７５０（酢酸ビニル含量３２重量％、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分）、東ソー株式会社製
ＥＶＡ−４；ウルトラセン（登録商標）７６０酢酸ビニル含量４２重量％、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０分）、東ソー株式会社製
＜表面処理剤＞
シランカップリング剤−１；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
＜合成マイカ＞
マイカ−１；ソマシフ（登録商標）ＭＥ−１００（層間にナトリウムイオンを有する膨潤性合成フッ素マイカ）、コープケミカル株式会社製
＜酸化防止剤＞
ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）；スミライザー（登録商標）ＢＨＴ、住友化学工業株式会社製
ＡＯ−６０（ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート））；アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−６０、旭電化工業株式会社製
[物性試験法]
＜熱減量＞
示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、表面処理有機化合成マイカを室温から１０℃／分で４５０℃まで加熱し、加熱前の重量と加熱後の重量の差より熱減量を求めた。
【００５７】
＜軟化温度＞
厚さ１ｍｍ、巾５ｍｍ、長さ２５ｍｍの試験片を粘弾性スペクトロメーター（レオスペクトロメーターＤＶＥ−Ｖ４、レオロジー社製）を用いて−１００〜２００℃の範囲で弾性率を測定し、昇温と共に弾性率が低下し、弾性率が１２ＭＰａになった温度を軟化温度とした。
【００５８】
＜引張強度＞
厚さ１ｍｍの試験フィルムからダンベル状の試験片を打ち抜いて、引張試験機（テンシロンＲＴＥ−１２１０、オリエンテック社製）を用いて引張強度を測定した。
【００５９】
＜ＭＦＲ＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠して測定した。
【００６０】
参考例１
水５００ｍｌにマイカ−１を１５ｇ分散させた。これに、水１５０ｍｌにアーカード２ＨＴ−７５（ライオン・アクゾ株式会社製、ジアルキル（炭素数８〜１８）ジメチルアンモニウムクロライド７５重量％、（イソプロピルアルコール＋水）２５重量％）を１３．３ｇ溶解した水溶液を撹拌しながら添加し２時間撹拌した。固形分を分離、洗浄して有機化合成マイカ−１を得た。更にシランカップリング剤−１を０．１２５ｇ添加し表面処理有機化合成マイカ−１を得た。
【００６１】
４５０℃に加熱された際の熱減量は３９％であった。
【００６２】
参考例２
アーカード２ＨＴ−７５を１３．３ｇの代わりに、ヤシアルキルメチルビス（ヒドロキシエチル）アンモニウムクロライド５．４ｇを使用した以外は参考例１と同様にして表面処理有機化合成マイカ−２を得た。
【００６３】
４５０℃に加熱された際の熱減量は２６％であった。
【００６４】
参考例３
アーカード２ＨＴ−７５を１３．３ｇの代わりに、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド７．０ｇを使用した以外は参考例１と同様にして表面処理有機化合成マイカ−３を得た。
４５０℃に加熱された際の熱減量は３１％であった。
【００６５】
参考例４
アーカード２ＨＴ−７５を１３．３ｇの代わりに、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロライド１０．９ｇを使用した以外は参考例１と同様にして表面処理有機化合成マイカ−４を得た。
【００６６】
４５０℃に加熱された際の熱減量は４１％であった。
【００６７】
参考例５
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−４を１００重量部、無水マレイン酸を１重量部、有機過酸化物（パーブチル（登録商標）Ｐ、日本油脂株式会社製）をエチレン−酢酸ビニル共重合体に対して２５０ｐｐｍの比率でドライブレンドしたものを二軸押出機（ラボプラストミル、株式会社東洋精機製作所製）を用いて溶融混練し、エチレン−酢酸ビニル共重合体を無水マレイン酸変性した。無水マレイン酸の量は０．８重量％でありＭＦＲは５．２ｇ／１０分であった。本無水マレイン酸変性ＥＶＡをＥＶＡ−ＭＡＨとする。
【００６８】
実施例１
エチレン−酢酸ビニル共重合体としてＥＶＡ−１を１００重量部、表面処理有機化合成マイカとして表面処理有機化合成マイカ−１を５重量部、ＢＨＴをＥＶＡ−１に対して５００ｐｐｍの比率で合計量７０ｇを内容量１００ｃｃのミキサー（ラボプラストミル、東洋精機製作所製）に充填し、１５０℃で１０分間溶融混合した。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を圧縮成形機（神藤金属工業所製）を用いて圧縮成形し、厚さ１ｍｍの試験フィルムを成形した。圧縮成形は、１５０℃で３００秒間加熱した後、３０℃で３００秒間冷却して行った。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の耐熱性、及び引張強度を測定した結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
得られたフィルムは、優れた耐熱性と引張強度を示した。
【００７０】
実施例２〜４
表１に示すエチレン−酢酸ビニル共重合体、表面処理有機化合成マイカ、及び酸化防止剤を用いたこと以外は実施例１と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を作製し、その後試験フィルムを成形し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００７１】
比較例１〜５
表１に示すエチレン−酢酸ビニル共重合体、有機化合成マイカ、合成マイカ、酸化防止剤を用いたこと以外は実施例１と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を作製し、その後フィルムを成形し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００７２】
比較例１では、表面処理有機化合成マイカではなく有機化合成マイカを使用したため引張強度が低かった。
【００７３】
比較例２では、表面処理有機化合成マイカではなく合成マイカを使用したため耐熱性、引張強度が低かった。
【００７４】
比較例３〜５では、表面処理有機化合成マイカを使用しなかったため耐熱性、引張強度が低かった。
【００７５】
比較例６
エチレン−酢酸ビニル共重合体としてＥＶＡ−１を１００重量部、表面処理有機化合成マイカとして表面処理有機化合成マイカ−１を６０重量部の比率で合計量７０ｇを内容量１００ｃｃのミキサー（ラボプラストミル、東洋精機製作所製）に充填し、１５０℃で１０分間溶融混合したが、表面処理有機化合成マイカの分散不良が見られた。
【００７６】
実施例５
実施例１で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を圧縮成形機（神藤金属工業所製）により圧縮成形し、厚さ１５０μｍのフィルムを成形した。圧縮成形は、１５０℃で３００秒間加熱した後、３０℃で３００秒間冷却して行った。
【００７７】
得られたフィルムをガラスと貼り合せ積層体を得た。
【００７８】
実施例６
実施例５で得られたフィルムをポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラー（登録商標）Ｔ６０（厚み：１２５μｍ）、東レ株式会社製）と貼り合せ積層体を得た。
【００７９】
実施例７
実施例５で得られたフィルムをポリフッ化ビニル樹脂フィルム（テドラー（登録商標）（厚み：３８μｍ）、デュポン株式会社製）と貼り合せ積層体を得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部及び表面処理有機化合成マイカ０．１〜５０重量部からなることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
【請求項２】
表面処理有機化合成マイカの４５０℃に加熱した際の熱減量が２０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
【請求項３】
表面処理有機化合成マイカが表面処理有機オニウムイオン変性合成マイカであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
【請求項４】
表面処理有機化合成マイカが表面処理アンモニウムイオン変性合成マイカであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
【請求項５】
表面処理アンモニウムイオン変性合成マイカのアンモニウムイオンが、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン、ジ水素化タロージメチルアンモニウムイオン、ヤシアルキルメチルビス（ヒドロキシエチル）アンモニウムイオン、ジヤシアルキルジメチルアンモニウムイオン、及び／又はジヒドロキシエチルメチル水素化タローアンモニウムイオンである表面処理有機化合成マイカであることを特徴とする請求項４に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
【請求項６】
表面処理有機化合成マイカが、層間にナトリウムイオンを有する膨潤性合成フッ素マイカをアンモニウムイオンで変性したものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
【請求項７】
表面処理有機化合成マイカがシランカップリング剤で表面処理されたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかの項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
【請求項８】
エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量（ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠）が５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかの項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれかの項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物からなることを特徴とするフィルム。
【請求項１０】
請求項９に記載のフィルムからなる層を含むことを特徴とする積層体。
【請求項１１】
ガラス、ポリエステルフィルム及び／又はフッ素樹脂フィルムからなる層を含むことを特徴とする請求項１０に記載の積層体。
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部及び表面処理有機化合成マイカ０．１〜５０重量部からなることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
【請求項２】
表面処理有機化合成マイカの４５０℃に加熱した際の熱減量が２０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
【請求項３】
表面処理有機化合成マイカが表面処理有機オニウムイオン変性合成マイカであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
【請求項４】
表面処理有機化合成マイカが表面処理アンモニウムイオン変性合成マイカであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
【請求項５】
表面処理アンモニウムイオン変性合成マイカのアンモニウムイオンが、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン、ジ水素化タロージメチルアンモニウムイオン、ヤシアルキルメチルビス（ヒドロキシエチル）アンモニウムイオン、ジヤシアルキルジメチルアンモニウムイオン、及び／又はジヒドロキシエチルメチル水素化タローアンモニウムイオンである表面処理有機化合成マイカであることを特徴とする請求項４に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
【請求項６】
表面処理有機化合成マイカが、層間にナトリウムイオンを有する膨潤性合成フッ素マイカをアンモニウムイオンで変性したものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
【請求項７】
表面処理有機化合成マイカがシランカップリング剤で表面処理されたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかの項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
【請求項８】
エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量（ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠）が５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかの項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれかの項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物からなることを特徴とするフィルム。
【請求項１０】
請求項９に記載のフィルムからなる層を含むことを特徴とする積層体。
【請求項１１】
ガラス、ポリエステルフィルム及び／又はフッ素樹脂フィルムからなる層を含むことを特徴とする請求項１０に記載の積層体。
【公開番号】特開２０１１−１１１５６５（Ｐ２０１１−１１１５６５Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７０５７５（Ｐ２００９−２７０５７５）
【出願日】平成２１年１１月２７日（２００９．１１．２７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２７日（２００９．１１．２７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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