エチレン系樹脂組成物およびその用途
【課題】電線被覆用として耐候性と機械強度のバランスに優れる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】エチレン・α-オレフィン共重合体(Ａ)31〜80重量部、エチレン含有量５０−８５モル％、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が１０−３００である、エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）69〜20重量部、（Ａ）(Ｂ)の合計量１００重量部に対して有機過酸化物(Ｃ)０〜１５重量部を含むことを特徴とするエチレン系樹脂組成物、さらに該樹脂組成物を被覆してなる電線・ケーブル。
【解決手段】エチレン・α-オレフィン共重合体(Ａ)31〜80重量部、エチレン含有量５０−８５モル％、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が１０−３００である、エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）69〜20重量部、（Ａ）(Ｂ)の合計量１００重量部に対して有機過酸化物(Ｃ)０〜１５重量部を含むことを特徴とするエチレン系樹脂組成物、さらに該樹脂組成物を被覆してなる電線・ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチレン系樹脂組成物に関する。特に好適には電線被覆用として優れるエチレン系樹脂組成物ならびにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンと非共役ポリエンとからなる無定形、或いは低結晶性のランダムな弾性共重合体ゴムを含む、電線ケーブル等に好適な樹脂組成物は知られている（特許文献１、２）。しかし、耐候性と機械強度のバランスで未だ充分ではなかった。
【特許文献１】特開平８−１２７６８０号公報
【特許文献１】特表２００１−５１０６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者らは、電線被覆用として耐候性と機械強度のバランスに優れる樹脂組成物について鋭意居検討した結果、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンと非共役ポリエンとからなる無定形、或いは低結晶性のランダムな弾性共重合体ゴムおよびエチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィン共重合体の２種の樹脂を一定の割合で含む樹脂組成物を用いると上記課題を解決することができ、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は以下を特徴とする。
（１）エチレン・α-オレフィン共重合体(Ａ)31〜80重量部、エチレン含有量５０−８５モル％、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が１０−３００である、エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）69〜20重量部、（Ａ）(Ｂ)の合計量１００重量部に対して有機過酸化物(Ｃ)０〜１５重量部を含むことを特徴とするエチレン系樹脂組成物。
（2）
上記（1）に記載の（Ａ）(Ｂ)の合計量１００重量部に対して、さらに金属水酸化物（Ｄ）０〜２５０重量部を含むことを特徴とする請求項１に記載のエチレン系樹脂組成物。
（3）
上記（1）に記載の（Ａ）(Ｂ)の合計量１００重量部に対して、さらに金属水酸化物以外のフィラー（Ｅ）０〜３００重量部を含むことを特徴とする請求項１〜２に記載のエチレン系樹脂組成物。
（4）
上記（１）〜（3）に記載のエチレン系樹脂組成物を被覆してなる電線・ケーブル。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の樹脂組成物を用いると耐候性と機械強度のバランスの点に優れ、電線被覆材として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
エチレン・α-オレフィン共重合体(Ａ)
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素数３〜１０のα-オレフィンとの共重合体である。この炭素数３〜１０のα-オレフィンとしては、具体的に、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、３-メチル-１-ブテン、３-メチル-１-ペンテン、３-エチル-１-ペンテン、４-メチル-１-ペンテン、４-メチル-１-ヘキセン、４，４-ジメチル-１-ペンテン、４-エチル-１-ヘキセン１-オクテン、３-エチル-１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセンなどが挙げられ、これらの単独もしくは２種以上のものとエチレンで共重合体は構成される。これらのうち、プロピレン、１-ブテン、１-ヘキセン、１-オクテンのうちの少なくとも１種以上が好ましく使用される。
【０００７】
中でも、エチレン・1-ブテン共重合体は同一密度における柔軟性と引張物性のバランスが特に優れているため、より好ましい。
【０００８】
エチレン・αオレフィン共重合体中の各構成単位の含量は、エチレンから誘導される構成単位の含量が通常７５〜９５モル％、好ましくは８０〜９５モル％であり、炭素数３〜１０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１つの化合物から誘導される構成単位の含量が通常５〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％であることが好ましい。
【０００９】
さらに本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）は、付加的にかつ個別単独に以下のような性質を有することが好ましい。すなわち、
（ｉ）密度が８５５〜９００ｋｇ／ｍ３、好ましくは、０．８５７〜０．８９０ｋｇ／ｍ３であり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）が０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは、０．１〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは、０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．８〜２．５の範囲にあり、
（ｉｖ）１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルおよび下記式から求められるＢ値が０．９〜１．５、好ましくは０．９〜１．２である；
Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２・［ＰＥ］［ＰＯ］）
（式中、［ＰＥ］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯ］は共重合体中のα-オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯＥ］は共重合体中の全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖に対するエチレン・α-オレフィン連鎖数の割合である。）。
【００１０】
このＢ値は、エチレン・α-オレフィン共重合体中のエチレンと炭素数３〜１０のα-オレフィンとの分布状態を表す指標であり、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，３５３（１９８２））、Ｊ．Ｒａｙ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７））らの報告に基づいて求めることができる。
【００１１】
上記Ｂ値が大きいほど、エチレンまたはα-オレフィン共重合体のブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα-オレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおＢ値が１．０よりも小さくなるほどエチレン・α-オレフィン共重合体の組成分布は広くなり、取扱性が悪化するなどの悪い点があることがある。
【００１２】
さらに好ましくは（ｖ）１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。ここで１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴααおよびＴαβは、炭素数３以上のα-オレフィンから誘導される構成単位中のＣＨ２のピーク強度であり、下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる２種類のＣＨ２を意味している。
【００１３】
【化１】
【００１４】
このようなＴαβ／Ｔαα強度比は、下記のようにして求めることができる。エチレン・α-オレフィン共重合体の１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子（株）製ＪＥＯＬ-ＧＸ２７０ ＮＭＲ測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度５重量％になるように調整されたヘキサクロロブタジエン／ｄ６-ベンゼン＝２／１（体積比）の混合溶液を用いて、６７．８ＭＨｚ、２５℃、ｄ６-ベンゼン（１２８ｐｐｍ）基準で行う。測定された１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルを、リンデマンアダムスの提案（Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４３，ｐ１２４５（１９７１））、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ（Ｒｅｖｉｅｗ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃ２９，２０１（１９８９））に従って解析してＴαβ／Ｔαα強度比を求める。
【００１５】
本発明のエチレン・α-オレフィン共重合体は上記の特性に加えさらに以下の特性を有するものも好適に用いられる。
【００１６】
（ｖｉ）１９０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と１９０℃、２，１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）との比：ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２が次の関係を満たす。
【００１７】
Ｍｗ／Ｍｎ＋４．７ ≦ ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２
ここで、ＭＦＲ１０、ＭＦＲ２、Ｍｗ／Ｍｎが上記の関係を満たさない場合は、成形性または材料強度若しくはその両者が低下することがある。
【００１８】
［エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法］
このようなエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）は、Ｖ化合物と有機アルミニウム化合物から構成されるチーグラー系触媒やメタロセン系触媒の存在下にエチレンと少なくとも１種以上の炭素数３〜１０のα-オレフィンとを共重合させることによって製造することができるがメタロセン系触媒が好適に用いられる。
【００１９】
このようなメタロセン系触媒は、メタロセン化合物（ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および／またはメタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ）とから形成されていてもよく、さらに（ａ）、（ｂ）および／または（ｃ）とともに有機アルミニウム化合物（ｄ）とから形成されていてもよい。 エチレン・α-オレフィン共重合は、上記触媒の存在下、通常炭化水素溶媒を用いた液相で、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことができる。メタロセン化合物（ａ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）またはイオン化イオン性化合物（ｃ）とからなるメタロセン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物（ａ）の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。イオン化イオン性化合物（ｃ）の場合は、重合系内のメタロセン化合物（ａ）に対するイオン化イオン性化合物（ｃ）のモル比（イオン化イオン性化合物（ｃ）／メタロセン化合物（ａ））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。また有機アルミニウム化合物を用いる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【００２０】
共重合反応は、通常、反応温度が-２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ２、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ２、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【００２１】
エチレンおよびα-オレフィンは、上記特定組成のエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）が得られるような量で重合系に供給される。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００２２】
エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）は、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンと非共役ポリエンを構成成分として含む無定形、或いは低結晶性のランダムな弾性共重合体ゴムである。このようなゴムの公知の広角Ｘ線回折法により求めた結晶化度は通常１０％未満のものが用いられる。
【００２３】
このようなエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）のエチレンとα-オレフィンのモル比は通常５５／４５〜８５／１５であり、その中でも６０／４０〜８３／１７の範囲にある物が好ましい。
このようなエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）のエチレン含有量は５０−８５モル％、好ましくは５５−８０モル％、より好ましくは６０−８０モル％である。
【００２４】
非共役ポリエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンなどが挙げられる。これらのうちでは、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン・1-ブテン・非共役ジエン共重合体ゴムが好ましく、特にエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、中でもエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン共重合体ゴムが、適度な架橋構造を有する熱可塑性エラストマーが得られる点で特に好ましい。
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）は特にエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴムが好ましい。
【００２５】
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）のムーニー粘度［ＭＬ1+4 （１００℃）］は、１０−３００、好ましくは１０〜２００の範囲内にある。
【００２６】
また、このエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）のヨウ素価は、３〜３０であることが好ましく、５〜２５の範囲にあることが特に好ましい。エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）のヨウ素価がこのような範囲にあると、バランスよく架橋され、成形性とゴム弾性に優れた組成物が得られる。
【００２７】
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）は、軟化剤を含んだいわゆる油展品を使用することができる。また、油展品を使用しなくとも、後から軟化剤を加えても良いし、油展と後添加を併用して軟化剤を配合することもできる。軟化剤を用いることでより柔軟性、成形性に優れる組成物が得られる。油展品に用いることの出来る軟化剤は、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。
【００２８】
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質； コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類； ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油； トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類； リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩； 石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質； ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤； その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコールなどが挙げられる。
【００２９】
これらの軟化剤の中でも、パラフィン系のプロセスオイルが特に好ましく、更に、揮発しやすい低分子量成分の含有量が少ない高粘度タイプのパラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。ここで高粘度タイプとは、４０℃における動粘度が１００〜１０００センチストークスの範囲にあるものを言う。
【００３０】
本発明においては、軟化剤は、エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）１００重量部に対し、１５０重量部以下、好ましくは２〜１００重量部、さらに好ましくは５〜６０重量部の割合で用いられる。
【００３１】
上記のような必要に応じて油展されていても良いエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）は、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、４０〜８５重量部、好ましくは６０〜８０重量部の割合で用いられる。 上記のような割合でエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）を用いると、耐熱性、柔軟性、ゴム弾性に優れるとともに、成形加工に優れた組成物が得られる。
【００３２】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）の他に、必要に応じてエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）以外のゴムを用いることもできる。このようなエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）以外のゴムとしては、たとえばスチレン・ブタジエンゴムおよびその水添品、スチレン・イソプレンゴム及びその水添品、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリイシブチレンゴム、天然ゴム、シリコンゴムなどが挙げられる。エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）以外のゴムを用いる場合には、エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
【００３３】
本発明においては、上記のような非共役ポリエン、例えば非共役ジエンを単独で用いてもよく、また２種以上の混合物として用いてもよい。さらに、上記のような非共役ポリエンの他に、他の共重合可能なモノマーを、本発明の目的を損なわない範囲で用いてもよい。
【００３４】
本発明で用いられるα- オレフィン系共重合体ゴムを構成する非共役ジエンの含有量は、０．０１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル％の範囲内にある。
【００３５】
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）としては、例えばエチレン・炭素数３以上のα-オレフィン・非共役ポリエン共重合体であって、エチレンと炭素数３以上のα-オレフィンとの比率であるエチレン／炭素数３以上のα-オレフィン（モル比）が４０／６０-９５／５であるものが挙げられる。
【００３６】
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）の１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］は、１．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜７ｄｌ／ｇの範囲にある。また本発明で用いられるα-オレフィン系共重合体ゴムは、特に制限はないがＤＳＣの吸熱曲線から求められる融点（Ｔｍ）が存在しないかまたは１２０℃未満に存在することが好ましい。
【００３７】
上記のようなエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）は、以下の方法で製造することができる。本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）は、オレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数２〜２０のα- オレフィンと、非共役ジエンとを共重合させることにより得られる。
【００３８】
有機過酸化物(Ｃ)
本発明で用いられる有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert- ブチルペルオキシベンゾエート、tert- ブチルペルベンゾエート、tert- ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert- ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００３９】
これらの内では、反応性、臭気性、スコーチ安定性の点で、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等の２官能の有機過酸化物が特に好ましい。更にそのなかでも、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドが最も好ましい。
【００４０】
金属水酸化物（Ｄ）
本発明で用いられる金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マンガン、水酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等の単独もしくはこれらの混合物が挙げられ、水酸化マグネシウム単独及び水酸化マグネシウムを含む混合物、あるいは水酸化アルミニウム単独及び水酸化アルミニウムを含む混合物が特に好ましい。
【００４１】
金属水酸化物以外のフィラー（Ｅ）
本発明で用いられる金属水酸化物以外の無機フィラー（E）としては、炭酸カルシウム、シリカゲル、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、タルク等を挙げることができる。好ましくは、炭酸カルシウム、シリカゲル、タルク、さらに好ましくはシリカゲルである。
【００４２】
無機フィラー（Ｅ）の粒径は、０．１〜２０μｍ、通常０．３〜１０μｍである。
【００４３】
エチレン系樹脂組成物
本発明のエチレン系樹脂組成物はエチレン・α-オレフィン共重合体(Ａ)31〜80重量部、エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）69〜20重量部、（Ａ）(Ｂ)の合計量１００重量部に対して有機過酸化物(Ｃ)０〜１５重量部を含むことを特徴とする。好ましくは、エチレン・α-オレフィン共重合体(Ａ)40〜80重量部、エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）60〜20重量部、より好ましくはエチレン・α-オレフィン共重合体(Ａ)50〜80重量部、エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）50〜20重量部を含む（ここで（Ａ）（Ｂ）の合計量１００重量部）。また好ましくは（Ａ）(Ｂ)の合計量１００重量部に対して有機過酸化物(Ｃ)を０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．００３〜０．５重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．３重量部を含む。
【００４４】
本発明のエチレン系樹脂組成物はエチレン・α-オレフィン共重合体(Ａ)とエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して金属水酸化物（Ｄ）０〜２５０重量部、好ましくは０〜２００重量部、より好ましくは０〜１８０重量部を含む。
【００４５】
本発明のエチレン系樹脂組成物はエチレン・α-オレフィン共重合体(Ａ)とエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、金属水酸化物以外のフィラー（Ｅ）０〜３００重量部、好ましくは０〜２００重量部、より好ましくは０〜１５０重量部を含む。
【００４６】
本発明のエチレン系樹脂組成物はエチレン・α-オレフィン共重合体(Ａ)とエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、上記の重量部の有機過酸化物(Ｃ)、金属水酸化物（Ｄ）、金属水酸化物以外のフィラー（Ｅ）をそれぞれ単独に独立に含んでいてもよいし、また2種以上を同時に含んでいても良い。
【００４７】
本発明に係るエチレン系樹脂組成物には、上記の他に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、滑剤などの添加剤を配合することができる。一般に難燃剤として知られたトリアジン環含有化合物、粉末シリコーン（シリコーンパウダーとも言う）を含んでいてもよい。 また本発明に係る重合体組成物には難燃助剤としてホウ酸化合物、好ましくはホウ酸亜鉛を含むとより好ましい。
本発明に係るエチレン系樹脂組成物は、上記の成分と、必要に応じて配合される添加剤とを、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。
本発明に係るエチレン系樹脂組成物は電線被覆用樹脂組成物として好適に用いられる。
【００４８】
例えば、本発明に係るエチレン系樹脂組成物は、上記各成分を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等に装入して混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することによって得られる。
【００４９】
これらの内でも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質の重合体組成物が得られる。
【００５０】
また、これらの任意の段階で必要に応じて前記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加することもできる。
【００５１】
エチレン系樹脂組成物の用途
本発明に係る成形体は、本発明に係るエチレン系樹脂組成物を用い、従来公知の溶融成形法、たとえば押出成形、回転成形、カレンダー成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、粉末成形、ブロー成形、真空成形などの方法により、種々の形状に成形することができる。
【００５２】
本発明に係るエチレン系樹脂組成物を例えば電線シースや電線の絶縁体などの電線被覆の用途に好適に使用できる。また本発明に係る成形体は、電線シースや電線の絶縁体などの被覆層であり、この電線シースや電線の絶縁体などの被覆層は、従来公知の方法たとえば押出成形などの方法により電線の周囲に形成される。
【００５３】
[実施例]
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００５４】
[測定方法]
ＳＷＯＭ：サンシャインウェザロメーター 63℃ 雨無し
ＥＬ(%)： ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、スパン間２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分にて引張試験を行い、EL(破断点伸び)を測定した。
ＥＬ残率（％）：ＳＷＯＭで一定時間暴露後のサンプルを用いて上述ＥＬと同様の測定を行い、ELとこの測定値から残率を算出した。65%以上が望ましい。
ΔＥ（ハンターの色差）：JIS Z 8730-1980に準拠。ΔEが小さいほど望ましい。
【００５５】
実施例等で用いたエチレン・α-オレフィン共重合体、エチレン系共重合体ゴムおよびパーオキサイドは次のとおりである。
【００５６】
エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）：
以下の製造例１で調製したエチレン・１-ブテン共重合体(a)である。
【００５７】
[製造例１]
（エチレン・１-ブテン共重合体(a)の調製）
［触媒溶液の調製］
十分に窒素置換したガラス製フラスコに、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．６３ｍｇ入れ、更にメチルアミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；０．１３ミリモル／リットル）１．５７ｍｌ、およびトルエン２．４３ｍｌを添加することにより触媒溶液を得た。
【００５８】
［エチレン・１−ブテン共重合体(a)の調製］
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９１２ｍｌおよび１−ブテン３２０ｍｌ、水素０ｍｌを挿入し、系内の温度を８０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム０．９ミリモルおよび上記の如く調製した触媒溶液２．０ｍｌ（Ｚｒとして０．０００５ミリモル）をエチレンで圧入することにより重合を開始した。エチレンを連続的に供給することにより全圧を８．０ｋｇ／ｃｍ2-Ｇに保ち、８０℃で３０分間重合を行った。
【００５９】
少量のエタノールを系中に導入して重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマーを大過剰のメタノール中に投入することによりポリマーを析出させた。このポリマーを濾過により回収し、減圧下で一晩乾燥し、エチレン・１−ブテン共重合体(a)を得た。得られたエチレン・１−ブテン共重合体(a)の性状を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）:三井EPT 3045 (三井化学(株)製:エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム)(以下エチレン系共重合体(b)と表記する) 物性を表2に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
パーオキサイド：ジクミルパーオキサイド (化薬アクゾ(株)製)(以下DCPと表記する)
[実施例１]
表1に示すエチレン・α-オレフィン共重合体(a)と表2に示すエチレン系共重合体ゴム(b)とを(a)/(b)=35部/65部の割合で2本ロールを用いて溶融混合し、さらにDCPを(a)(b)合計100部に対して、2部配合し溶融混合した。その後、160℃に設定したプレス成形機にて30分間加熱成形し、2mm厚のプレスシートを得て、各項目について測定した。
【００６４】
[実施例２]
表1に示すエチレン・α-オレフィン共重合体(a)と表2に示すエチレン系共重合体ゴム(b)とを(a)/(b)=50部/50部とし、実施例１と同様の評価を行った。
【００６５】
[比較例１-２]
表1に示すエチレン・α-オレフィン共重合体(a)と表2に示すエチレン系共重合体ゴム(b)とを比較例1では(a)/(b)=0部/100部とし、比較例2では(a)/(b)=15部/85部とし、実施例１と同様の評価を行った。
結果を表3にまとめる。
【００６６】
【表３】
【００６７】
表3
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の樹脂組成物は耐候性と機械強度のバランスが良好であるので例えば電線シースや電線の絶縁体などの電線被覆の用途に好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチレン系樹脂組成物に関する。特に好適には電線被覆用として優れるエチレン系樹脂組成物ならびにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンと非共役ポリエンとからなる無定形、或いは低結晶性のランダムな弾性共重合体ゴムを含む、電線ケーブル等に好適な樹脂組成物は知られている（特許文献１、２）。しかし、耐候性と機械強度のバランスで未だ充分ではなかった。
【特許文献１】特開平８−１２７６８０号公報
【特許文献１】特表２００１−５１０６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者らは、電線被覆用として耐候性と機械強度のバランスに優れる樹脂組成物について鋭意居検討した結果、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンと非共役ポリエンとからなる無定形、或いは低結晶性のランダムな弾性共重合体ゴムおよびエチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィン共重合体の２種の樹脂を一定の割合で含む樹脂組成物を用いると上記課題を解決することができ、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は以下を特徴とする。
（１）エチレン・α-オレフィン共重合体(Ａ)31〜80重量部、エチレン含有量５０−８５モル％、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が１０−３００である、エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）69〜20重量部、（Ａ）(Ｂ)の合計量１００重量部に対して有機過酸化物(Ｃ)０〜１５重量部を含むことを特徴とするエチレン系樹脂組成物。
（2）
上記（1）に記載の（Ａ）(Ｂ)の合計量１００重量部に対して、さらに金属水酸化物（Ｄ）０〜２５０重量部を含むことを特徴とする請求項１に記載のエチレン系樹脂組成物。
（3）
上記（1）に記載の（Ａ）(Ｂ)の合計量１００重量部に対して、さらに金属水酸化物以外のフィラー（Ｅ）０〜３００重量部を含むことを特徴とする請求項１〜２に記載のエチレン系樹脂組成物。
（4）
上記（１）〜（3）に記載のエチレン系樹脂組成物を被覆してなる電線・ケーブル。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の樹脂組成物を用いると耐候性と機械強度のバランスの点に優れ、電線被覆材として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
エチレン・α-オレフィン共重合体(Ａ)
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素数３〜１０のα-オレフィンとの共重合体である。この炭素数３〜１０のα-オレフィンとしては、具体的に、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、３-メチル-１-ブテン、３-メチル-１-ペンテン、３-エチル-１-ペンテン、４-メチル-１-ペンテン、４-メチル-１-ヘキセン、４，４-ジメチル-１-ペンテン、４-エチル-１-ヘキセン１-オクテン、３-エチル-１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセンなどが挙げられ、これらの単独もしくは２種以上のものとエチレンで共重合体は構成される。これらのうち、プロピレン、１-ブテン、１-ヘキセン、１-オクテンのうちの少なくとも１種以上が好ましく使用される。
【０００７】
中でも、エチレン・1-ブテン共重合体は同一密度における柔軟性と引張物性のバランスが特に優れているため、より好ましい。
【０００８】
エチレン・αオレフィン共重合体中の各構成単位の含量は、エチレンから誘導される構成単位の含量が通常７５〜９５モル％、好ましくは８０〜９５モル％であり、炭素数３〜１０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１つの化合物から誘導される構成単位の含量が通常５〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％であることが好ましい。
【０００９】
さらに本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）は、付加的にかつ個別単独に以下のような性質を有することが好ましい。すなわち、
（ｉ）密度が８５５〜９００ｋｇ／ｍ３、好ましくは、０．８５７〜０．８９０ｋｇ／ｍ３であり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）が０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは、０．１〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは、０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．８〜２．５の範囲にあり、
（ｉｖ）１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルおよび下記式から求められるＢ値が０．９〜１．５、好ましくは０．９〜１．２である；
Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２・［ＰＥ］［ＰＯ］）
（式中、［ＰＥ］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯ］は共重合体中のα-オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯＥ］は共重合体中の全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖に対するエチレン・α-オレフィン連鎖数の割合である。）。
【００１０】
このＢ値は、エチレン・α-オレフィン共重合体中のエチレンと炭素数３〜１０のα-オレフィンとの分布状態を表す指標であり、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，３５３（１９８２））、Ｊ．Ｒａｙ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７））らの報告に基づいて求めることができる。
【００１１】
上記Ｂ値が大きいほど、エチレンまたはα-オレフィン共重合体のブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα-オレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおＢ値が１．０よりも小さくなるほどエチレン・α-オレフィン共重合体の組成分布は広くなり、取扱性が悪化するなどの悪い点があることがある。
【００１２】
さらに好ましくは（ｖ）１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。ここで１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴααおよびＴαβは、炭素数３以上のα-オレフィンから誘導される構成単位中のＣＨ２のピーク強度であり、下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる２種類のＣＨ２を意味している。
【００１３】
【化１】
【００１４】
このようなＴαβ／Ｔαα強度比は、下記のようにして求めることができる。エチレン・α-オレフィン共重合体の１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子（株）製ＪＥＯＬ-ＧＸ２７０ ＮＭＲ測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度５重量％になるように調整されたヘキサクロロブタジエン／ｄ６-ベンゼン＝２／１（体積比）の混合溶液を用いて、６７．８ＭＨｚ、２５℃、ｄ６-ベンゼン（１２８ｐｐｍ）基準で行う。測定された１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルを、リンデマンアダムスの提案（Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４３，ｐ１２４５（１９７１））、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ（Ｒｅｖｉｅｗ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃ２９，２０１（１９８９））に従って解析してＴαβ／Ｔαα強度比を求める。
【００１５】
本発明のエチレン・α-オレフィン共重合体は上記の特性に加えさらに以下の特性を有するものも好適に用いられる。
【００１６】
（ｖｉ）１９０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と１９０℃、２，１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）との比：ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２が次の関係を満たす。
【００１７】
Ｍｗ／Ｍｎ＋４．７ ≦ ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２
ここで、ＭＦＲ１０、ＭＦＲ２、Ｍｗ／Ｍｎが上記の関係を満たさない場合は、成形性または材料強度若しくはその両者が低下することがある。
【００１８】
［エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法］
このようなエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）は、Ｖ化合物と有機アルミニウム化合物から構成されるチーグラー系触媒やメタロセン系触媒の存在下にエチレンと少なくとも１種以上の炭素数３〜１０のα-オレフィンとを共重合させることによって製造することができるがメタロセン系触媒が好適に用いられる。
【００１９】
このようなメタロセン系触媒は、メタロセン化合物（ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および／またはメタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ）とから形成されていてもよく、さらに（ａ）、（ｂ）および／または（ｃ）とともに有機アルミニウム化合物（ｄ）とから形成されていてもよい。 エチレン・α-オレフィン共重合は、上記触媒の存在下、通常炭化水素溶媒を用いた液相で、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことができる。メタロセン化合物（ａ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）またはイオン化イオン性化合物（ｃ）とからなるメタロセン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物（ａ）の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。イオン化イオン性化合物（ｃ）の場合は、重合系内のメタロセン化合物（ａ）に対するイオン化イオン性化合物（ｃ）のモル比（イオン化イオン性化合物（ｃ）／メタロセン化合物（ａ））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。また有機アルミニウム化合物を用いる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【００２０】
共重合反応は、通常、反応温度が-２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ２、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ２、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【００２１】
エチレンおよびα-オレフィンは、上記特定組成のエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）が得られるような量で重合系に供給される。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００２２】
エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）は、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンと非共役ポリエンを構成成分として含む無定形、或いは低結晶性のランダムな弾性共重合体ゴムである。このようなゴムの公知の広角Ｘ線回折法により求めた結晶化度は通常１０％未満のものが用いられる。
【００２３】
このようなエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）のエチレンとα-オレフィンのモル比は通常５５／４５〜８５／１５であり、その中でも６０／４０〜８３／１７の範囲にある物が好ましい。
このようなエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）のエチレン含有量は５０−８５モル％、好ましくは５５−８０モル％、より好ましくは６０−８０モル％である。
【００２４】
非共役ポリエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンなどが挙げられる。これらのうちでは、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン・1-ブテン・非共役ジエン共重合体ゴムが好ましく、特にエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、中でもエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン共重合体ゴムが、適度な架橋構造を有する熱可塑性エラストマーが得られる点で特に好ましい。
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）は特にエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴムが好ましい。
【００２５】
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）のムーニー粘度［ＭＬ1+4 （１００℃）］は、１０−３００、好ましくは１０〜２００の範囲内にある。
【００２６】
また、このエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）のヨウ素価は、３〜３０であることが好ましく、５〜２５の範囲にあることが特に好ましい。エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）のヨウ素価がこのような範囲にあると、バランスよく架橋され、成形性とゴム弾性に優れた組成物が得られる。
【００２７】
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）は、軟化剤を含んだいわゆる油展品を使用することができる。また、油展品を使用しなくとも、後から軟化剤を加えても良いし、油展と後添加を併用して軟化剤を配合することもできる。軟化剤を用いることでより柔軟性、成形性に優れる組成物が得られる。油展品に用いることの出来る軟化剤は、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。
【００２８】
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質； コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類； ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油； トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類； リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩； 石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質； ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤； その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコールなどが挙げられる。
【００２９】
これらの軟化剤の中でも、パラフィン系のプロセスオイルが特に好ましく、更に、揮発しやすい低分子量成分の含有量が少ない高粘度タイプのパラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。ここで高粘度タイプとは、４０℃における動粘度が１００〜１０００センチストークスの範囲にあるものを言う。
【００３０】
本発明においては、軟化剤は、エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）１００重量部に対し、１５０重量部以下、好ましくは２〜１００重量部、さらに好ましくは５〜６０重量部の割合で用いられる。
【００３１】
上記のような必要に応じて油展されていても良いエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）は、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、４０〜８５重量部、好ましくは６０〜８０重量部の割合で用いられる。 上記のような割合でエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）を用いると、耐熱性、柔軟性、ゴム弾性に優れるとともに、成形加工に優れた組成物が得られる。
【００３２】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）の他に、必要に応じてエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）以外のゴムを用いることもできる。このようなエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）以外のゴムとしては、たとえばスチレン・ブタジエンゴムおよびその水添品、スチレン・イソプレンゴム及びその水添品、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリイシブチレンゴム、天然ゴム、シリコンゴムなどが挙げられる。エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）以外のゴムを用いる場合には、エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
【００３３】
本発明においては、上記のような非共役ポリエン、例えば非共役ジエンを単独で用いてもよく、また２種以上の混合物として用いてもよい。さらに、上記のような非共役ポリエンの他に、他の共重合可能なモノマーを、本発明の目的を損なわない範囲で用いてもよい。
【００３４】
本発明で用いられるα- オレフィン系共重合体ゴムを構成する非共役ジエンの含有量は、０．０１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル％の範囲内にある。
【００３５】
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）としては、例えばエチレン・炭素数３以上のα-オレフィン・非共役ポリエン共重合体であって、エチレンと炭素数３以上のα-オレフィンとの比率であるエチレン／炭素数３以上のα-オレフィン（モル比）が４０／６０-９５／５であるものが挙げられる。
【００３６】
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）の１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］は、１．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜７ｄｌ／ｇの範囲にある。また本発明で用いられるα-オレフィン系共重合体ゴムは、特に制限はないがＤＳＣの吸熱曲線から求められる融点（Ｔｍ）が存在しないかまたは１２０℃未満に存在することが好ましい。
【００３７】
上記のようなエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）は、以下の方法で製造することができる。本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）は、オレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数２〜２０のα- オレフィンと、非共役ジエンとを共重合させることにより得られる。
【００３８】
有機過酸化物(Ｃ)
本発明で用いられる有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert- ブチルペルオキシベンゾエート、tert- ブチルペルベンゾエート、tert- ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert- ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００３９】
これらの内では、反応性、臭気性、スコーチ安定性の点で、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等の２官能の有機過酸化物が特に好ましい。更にそのなかでも、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドが最も好ましい。
【００４０】
金属水酸化物（Ｄ）
本発明で用いられる金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マンガン、水酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等の単独もしくはこれらの混合物が挙げられ、水酸化マグネシウム単独及び水酸化マグネシウムを含む混合物、あるいは水酸化アルミニウム単独及び水酸化アルミニウムを含む混合物が特に好ましい。
【００４１】
金属水酸化物以外のフィラー（Ｅ）
本発明で用いられる金属水酸化物以外の無機フィラー（E）としては、炭酸カルシウム、シリカゲル、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、タルク等を挙げることができる。好ましくは、炭酸カルシウム、シリカゲル、タルク、さらに好ましくはシリカゲルである。
【００４２】
無機フィラー（Ｅ）の粒径は、０．１〜２０μｍ、通常０．３〜１０μｍである。
【００４３】
エチレン系樹脂組成物
本発明のエチレン系樹脂組成物はエチレン・α-オレフィン共重合体(Ａ)31〜80重量部、エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）69〜20重量部、（Ａ）(Ｂ)の合計量１００重量部に対して有機過酸化物(Ｃ)０〜１５重量部を含むことを特徴とする。好ましくは、エチレン・α-オレフィン共重合体(Ａ)40〜80重量部、エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）60〜20重量部、より好ましくはエチレン・α-オレフィン共重合体(Ａ)50〜80重量部、エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）50〜20重量部を含む（ここで（Ａ）（Ｂ）の合計量１００重量部）。また好ましくは（Ａ）(Ｂ)の合計量１００重量部に対して有機過酸化物(Ｃ)を０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．００３〜０．５重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．３重量部を含む。
【００４４】
本発明のエチレン系樹脂組成物はエチレン・α-オレフィン共重合体(Ａ)とエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して金属水酸化物（Ｄ）０〜２５０重量部、好ましくは０〜２００重量部、より好ましくは０〜１８０重量部を含む。
【００４５】
本発明のエチレン系樹脂組成物はエチレン・α-オレフィン共重合体(Ａ)とエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、金属水酸化物以外のフィラー（Ｅ）０〜３００重量部、好ましくは０〜２００重量部、より好ましくは０〜１５０重量部を含む。
【００４６】
本発明のエチレン系樹脂組成物はエチレン・α-オレフィン共重合体(Ａ)とエチレン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、上記の重量部の有機過酸化物(Ｃ)、金属水酸化物（Ｄ）、金属水酸化物以外のフィラー（Ｅ）をそれぞれ単独に独立に含んでいてもよいし、また2種以上を同時に含んでいても良い。
【００４７】
本発明に係るエチレン系樹脂組成物には、上記の他に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、滑剤などの添加剤を配合することができる。一般に難燃剤として知られたトリアジン環含有化合物、粉末シリコーン（シリコーンパウダーとも言う）を含んでいてもよい。 また本発明に係る重合体組成物には難燃助剤としてホウ酸化合物、好ましくはホウ酸亜鉛を含むとより好ましい。
本発明に係るエチレン系樹脂組成物は、上記の成分と、必要に応じて配合される添加剤とを、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。
本発明に係るエチレン系樹脂組成物は電線被覆用樹脂組成物として好適に用いられる。
【００４８】
例えば、本発明に係るエチレン系樹脂組成物は、上記各成分を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等に装入して混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することによって得られる。
【００４９】
これらの内でも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質の重合体組成物が得られる。
【００５０】
また、これらの任意の段階で必要に応じて前記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加することもできる。
【００５１】
エチレン系樹脂組成物の用途
本発明に係る成形体は、本発明に係るエチレン系樹脂組成物を用い、従来公知の溶融成形法、たとえば押出成形、回転成形、カレンダー成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、粉末成形、ブロー成形、真空成形などの方法により、種々の形状に成形することができる。
【００５２】
本発明に係るエチレン系樹脂組成物を例えば電線シースや電線の絶縁体などの電線被覆の用途に好適に使用できる。また本発明に係る成形体は、電線シースや電線の絶縁体などの被覆層であり、この電線シースや電線の絶縁体などの被覆層は、従来公知の方法たとえば押出成形などの方法により電線の周囲に形成される。
【００５３】
[実施例]
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００５４】
[測定方法]
ＳＷＯＭ：サンシャインウェザロメーター 63℃ 雨無し
ＥＬ(%)： ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、スパン間２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分にて引張試験を行い、EL(破断点伸び)を測定した。
ＥＬ残率（％）：ＳＷＯＭで一定時間暴露後のサンプルを用いて上述ＥＬと同様の測定を行い、ELとこの測定値から残率を算出した。65%以上が望ましい。
ΔＥ（ハンターの色差）：JIS Z 8730-1980に準拠。ΔEが小さいほど望ましい。
【００５５】
実施例等で用いたエチレン・α-オレフィン共重合体、エチレン系共重合体ゴムおよびパーオキサイドは次のとおりである。
【００５６】
エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）：
以下の製造例１で調製したエチレン・１-ブテン共重合体(a)である。
【００５７】
[製造例１]
（エチレン・１-ブテン共重合体(a)の調製）
［触媒溶液の調製］
十分に窒素置換したガラス製フラスコに、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．６３ｍｇ入れ、更にメチルアミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；０．１３ミリモル／リットル）１．５７ｍｌ、およびトルエン２．４３ｍｌを添加することにより触媒溶液を得た。
【００５８】
［エチレン・１−ブテン共重合体(a)の調製］
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９１２ｍｌおよび１−ブテン３２０ｍｌ、水素０ｍｌを挿入し、系内の温度を８０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム０．９ミリモルおよび上記の如く調製した触媒溶液２．０ｍｌ（Ｚｒとして０．０００５ミリモル）をエチレンで圧入することにより重合を開始した。エチレンを連続的に供給することにより全圧を８．０ｋｇ／ｃｍ2-Ｇに保ち、８０℃で３０分間重合を行った。
【００５９】
少量のエタノールを系中に導入して重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマーを大過剰のメタノール中に投入することによりポリマーを析出させた。このポリマーを濾過により回収し、減圧下で一晩乾燥し、エチレン・１−ブテン共重合体(a)を得た。得られたエチレン・１−ブテン共重合体(a)の性状を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）:三井EPT 3045 (三井化学(株)製:エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム)(以下エチレン系共重合体(b)と表記する) 物性を表2に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
パーオキサイド：ジクミルパーオキサイド (化薬アクゾ(株)製)(以下DCPと表記する)
[実施例１]
表1に示すエチレン・α-オレフィン共重合体(a)と表2に示すエチレン系共重合体ゴム(b)とを(a)/(b)=35部/65部の割合で2本ロールを用いて溶融混合し、さらにDCPを(a)(b)合計100部に対して、2部配合し溶融混合した。その後、160℃に設定したプレス成形機にて30分間加熱成形し、2mm厚のプレスシートを得て、各項目について測定した。
【００６４】
[実施例２]
表1に示すエチレン・α-オレフィン共重合体(a)と表2に示すエチレン系共重合体ゴム(b)とを(a)/(b)=50部/50部とし、実施例１と同様の評価を行った。
【００６５】
[比較例１-２]
表1に示すエチレン・α-オレフィン共重合体(a)と表2に示すエチレン系共重合体ゴム(b)とを比較例1では(a)/(b)=0部/100部とし、比較例2では(a)/(b)=15部/85部とし、実施例１と同様の評価を行った。
結果を表3にまとめる。
【００６６】
【表３】
【００６７】
表3
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の樹脂組成物は耐候性と機械強度のバランスが良好であるので例えば電線シースや電線の絶縁体などの電線被覆の用途に好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・α-オレフィン共重合体(Ａ)31〜80重量部、エチレン含有量５０−８５モル％、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が１０−３００である、エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）69〜20重量部、（Ａ）(Ｂ)の合計量１００重量部に対して
有機過酸化物(Ｃ)０〜１５重量部を含むことを特徴とするエチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
請求項1に記載の（Ａ）(Ｂ)の合計量１００重量部に対して、さらに金属水酸化物（Ｄ）０〜２５０重量部を含むことを特徴とする請求項１に記載のエチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項1に記載の（Ａ）(Ｂ)の合計量１００重量部に対して、さらに金属水酸化物以外のフィラー（Ｅ）０〜３００重量部を含むことを特徴とする請求項１〜２に記載のエチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜3に記載のエチレン系樹脂組成物を被覆してなる電線・ケーブル。
【請求項１】
エチレン・α-オレフィン共重合体(Ａ)31〜80重量部、エチレン含有量５０−８５モル％、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が１０−３００である、エチレン系共重合体ゴム（Ｂ）69〜20重量部、（Ａ）(Ｂ)の合計量１００重量部に対して
有機過酸化物(Ｃ)０〜１５重量部を含むことを特徴とするエチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
請求項1に記載の（Ａ）(Ｂ)の合計量１００重量部に対して、さらに金属水酸化物（Ｄ）０〜２５０重量部を含むことを特徴とする請求項１に記載のエチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項1に記載の（Ａ）(Ｂ)の合計量１００重量部に対して、さらに金属水酸化物以外のフィラー（Ｅ）０〜３００重量部を含むことを特徴とする請求項１〜２に記載のエチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜3に記載のエチレン系樹脂組成物を被覆してなる電線・ケーブル。
【公開番号】特開２００６−２４９１３６（Ｐ２００６−２４９１３６Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６３８９７（Ｐ２００５−６３８９７）
【出願日】平成１７年３月８日（２００５．３．８）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月８日（２００５．３．８）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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