エッチング液およびシリコン基板の表面加工方法
【課題】イソプロピルアルコール等の従来のエッチング抑制剤を使用することなく、微細なピラミッド状の凹凸（テクスチャー構造）を有するシリコン基板を安定的に形成することが可能なエッチング液を提供する。
【解決手段】シリコン基板を浸漬して、当該基板表面にピラミッド状の凹凸を形成させるエッチング液であって、下記一般式（１）で表わされる化合物（Ａ）と水酸化アルカリ（Ｂ）とを含有することを特徴とするエッチング液。
（式（１）中、Ｘはスルホン酸基またはそのアルカリ塩、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基（何れも炭素数が１又は２である）の群から選択される１種である。但し、Ｒ１及びＲ２はの合計炭素数は０〜２個である。）
【解決手段】シリコン基板を浸漬して、当該基板表面にピラミッド状の凹凸を形成させるエッチング液であって、下記一般式（１）で表わされる化合物（Ａ）と水酸化アルカリ（Ｂ）とを含有することを特徴とするエッチング液。
（式（１）中、Ｘはスルホン酸基またはそのアルカリ塩、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基（何れも炭素数が１又は２である）の群から選択される１種である。但し、Ｒ１及びＲ２はの合計炭素数は０〜２個である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板表面にピラミッド状の凹凸構造を形成するためのエッチング液および当該エッチング液を使用したシリコン基板の表面加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶シリコン太陽電池に使用されるシリコン基板表面には、テクスチャー構造と呼ばれる微細なピラミッド状の凹凸が形成されている。照射された光はこのテクスチャー構造により表面で多重反射することでシリコン基板への入射の機会が増加し、効率よく太陽電池内部に吸収される。
【０００３】
テクスチャー構造を有するシリコン基板は、シリコンインゴットをワイヤーソー等によりスライスして得られるシリコン基板をエッチングすることにより製造される。
シリコン基板のエッチングは、いずれもアルカリ性のエッチング液を用いた湿式エッチングにより行うことができる。このエッチングは以下の反応式（１）の反応によって進行する。
【０００４】
［化１］
Ｓｉ＋４ＯＨー＋４Ｈ＋ → Ｓｉ（ＯＨ）４ ＋ ２Ｈ２ 反応式（１）
【０００５】
シリコン基板の表面にテクスチャー構造を形成するために、通常はエッチング速度を制御したエッチング液を使用することにより異方性エッチングを行う。エッチングの目的は、原料であるスライス後のシリコン基板の表面に存在するスライス加工に起因する歪みや欠損が生じたダメージ層の除去と、テクスチャー構造の形成にある。ダメージ層の除去とテクスチャー構造の形成を同じエッチング液で実施しても良いし、生産性の観点からはダメージ層の除去とテクスチャーの形成に異なるエッチング液を使用した２段階のエッチング処理を行っても良い。
【０００６】
２段階のエッチング処理は、先ず、比較的エッチング速度の速いアルカリ性のエッチング液によってダメージ層除去エッチングを行い、次いで、テクスチャーエッチングとしてエッチング速度を制御したエッチング液を使用することにより異方性エッチングを行う処理方法である。
【０００７】
いずれの方法においてもシリコン基板の表面へのテクスチャー構造の形成は、以下のメカニズムに基づく。
【０００８】
シリコン基板のアルカリ水溶液によるエッチング速度は、シリコンの（１００）面が最も早く、（１１１）面が最も遅い。そのため、アルカリ水溶液にエッチング速度を低下させることができる特定の添加剤（以下、「エッチング抑制剤」ということもある。）を添加することによってテクスチャーエッチングの速度を抑制すると、シリコンの（１００）面等のエッチングされやすい結晶面が優先的にエッチングされ、エッチング速度の遅い（１１１）面が表面に残存する。この（１１１）面は、（１００）面に対して約５４度の傾斜を持つためにプロセスの最終段階では（１１１）面とその等価な面で構成されるピラミッド状の凹凸が形成される。
【０００９】
ダメージ層除去エッチングには、一般的な強アルカリ薬液からなるエッチング液を用いることができるのに対し、テクスチャーエッチングにおいては、上記のエッチング抑制剤を添加し、溶液温度などの諸条件を制御することにより、エッチング速度をコントロールする必要がある。
【００１０】
通常、テクスチャーエッチング用エッチング液として、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に、エッチング抑制剤としてイソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」と称する場合がある。）を添加したエッチング液が使用されている。このエッチング液を６０〜８０℃程度に加温し、（１００）面のシリコン基板を１０〜３０分間浸漬させる方法がとられてきた（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
【００１１】
さらに、４５重量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）を水で１：１に希釈した液を８５℃に加温し、シリコン基板を３０分浸漬することでダメージ層を除去した後に、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に、エッチング抑制剤としてＩＰＡを添加したエッチング液を使用してテクスチャーエッチングを行う方法も開示されている（例えば、非特許文献２参照）。
【００１２】
一方で、ＩＰＡは揮発性が高いため、揮発量に相当するＩＰＡをテクスチャーエッチング液中に随時添加する必要があり、ＩＰＡの消費量が増加することによるエッチング費用の増大が問題になっている。さらに、揮発性の高いＩＰＡを多量使用することは安全性、環境面でも好ましくなく、揮発したＩＰＡを回収する装置を付設したとしても、エッチング処理設備の製作費用が増大すると共に、設備運転費用も増加するという問題があった。
【００１３】
そのため、ＩＰＡの代替となるエッチング抑制剤を含むテクスチャーエッチング液の開発が行われている。例えば、エッチング抑制剤として、脂肪族カルボン酸あるいはその塩（特許文献２及び３）、無機塩（特許文献４）、ベンゼン環を含む化合物（特許文献５）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭６１−９６７７２号公報
【特許文献２】特開２００２−５７１３９号公報
【特許文献３】国際公開第０６／０４６６０１号パンフレット
【特許文献４】特開２０００−１８３３７８号公報
【特許文献５】特開２００７−２５８６５６号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】「Uniform Pyramid Formation on Alkaline-etched Polished Monocrystalline （100） Silicon Wafers 」 Progress in Photovoltaics , Vol.4 , 435-438 （1996）
【非特許文献２】「EXPERIMENTAL OPTIMIZATION OF AN ANISOTROPIC ETCHING PROCESS FOR RANDOM TEXTURIZATION OF SILICON SOLAR CELLS」CONFERENCE RECORD OF THE IEEE PHOTOVOLTAIC SPECIALISTS CONFERENCE , P303-308 （1991）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
脂肪族カルボン酸を使用する方法では、原料コストが高く、廃液処理の際に中和すると脂肪族カルボン酸が遊離し、別途油水分離工程が必要となると共に特有の悪臭が生じるという問題がある。また、廃液処理にコストがかかり、製造コストの上昇にもつながるといった問題がある。
【００１７】
また、無機塩を使用する方法では、重金属や塩類の不純物濃度を必要なレベルに抑制するに高価なＮａ2ＣＯ3を使用する必要がある。また、系内の塩濃度が高くなり、シリコンのエッチングの際に副生する珪酸塩の溶解量が減少するため、テクスチャーエッチング液を頻繁に交換しなければならない。
【００１８】
また、ベンゼン環を含む鎖状構造の化合物は、単純な鎖状構造の化合物に対して、エッチングの抑制効果が強いため、添加剤濃度を少なくする必要がある。しかしながら、添加剤濃度が少なすぎると、エッチング液中の濃度管理が難しく、再現性良く微細なテクスチャー構造を有するシリコン基板を製造することが困難となる。
【００１９】
以上のように、従来のエッチング液では、シリコン基板状に微細なテクスチャー構造を再現性良く形成することができ、かつ、廃液処理や作業環境の面を含めて工業的に満足できる性能を有するエッチング液は未だ見出されていないのが実情である。
【００２０】
かかる状況下、本発明の目的は、ＩＰＡ等の従来のエッチング抑制剤を使用することなく、微細なテクスチャー構造を有するシリコン基板を安定的に形成することが可能なエッチング液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エッチング抑制剤として特定の化合物を使用することにより上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明に至った。
【００２２】
すなわち、本発明の第１の要旨は、シリコン基板を浸漬して、当該基板表面にピラミッド状の凹凸を形成させるエッチング液であって、下記一般式（１）で表わされる化合物（Ａ）と水酸化アルカリ（Ｂ）とを含有することを特徴とするエッチング液に存する。
【００２３】
【化２】
（式（１）中、Ｘはスルホン酸基またはそのアルカリ塩、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基（何れも炭素数が１又は２である）の群から選択される１種である。但し、Ｒ１及びＲ２はの合計炭素数は０〜２個である。）
【００２４】
そして、本発明の第２の要旨は、上記のエッチング液にシリコン基板を浸漬して、当該基板表面にピラミッド状の凹凸を形成させる工程を含むことを特徴とするシリコン基板の表面加工方法に存する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のエッチング液を使用すると、シリコン基板の表面に、太陽電池用の光閉じ込め及び効率的なセル形成に適した平均サイズが２．０〜４．０μｍの微細なテクスチャー構造を再現性よく形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例４のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例５のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例６のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例７のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例８のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例９のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例１０のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図１１】実施例１１のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図１２】実施例１２のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図１３】実施例１３のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図１４】比較例１のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図１５】参考例１のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明につき詳細に説明する。
【００２８】
先ず、本発明のエッチング液について説明する。
本発明のエッチング液にシリコン基板を浸漬して、当該基板表面にピラミッド状の凹凸を形成させるエッチング液であって、下記一般式（１）で表わされる化合物（Ａ）と水酸化アルカリ（Ｂ）とを含有する。
【００２９】
【化３】
（式（１）中、Ｘはスルホン酸基またはそのアルカリ塩、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基（何れも炭素数が１又は２である）の群から選択される１種である。但し、Ｒ１及びＲ２はの合計炭素数は０〜２個である。）
【００３０】
本発明において、「シリコン基板」とは、単結晶シリコン基板および多結晶シリコン基板を含むが、本発明のエッチング液は、単結晶シリコン基板、特に（１００）面を表面に有する単結晶シリコン基板のエッチングに適する。
【００３１】
前記一般式（１）で表わされる化合物（Ａ）は、従来のエッチング抑制剤であるＩＰＡと同等以上のエッチング抑制効果を示し、かつ、後述するように適用可能な濃度範囲が広いという利点がある。そのため、本発明のエッチング液を使用することによって、シリコン基板の表面にピラミッド状の凹凸の大きさ、形状を好適な範囲に制御することができる。また、太陽電池の高効率化の手段として、テクスチャー工程に関連する項目は「光閉じ込め量の向上（低反射率）」及び「セル化におけるＳｉ基板と電極間抵抗の低減」などであるが、本発明のエッチング液を使用することによって、平均サイズで２．０〜４．０μｍの微細なピラミッド状の凹凸形成が可能となり、これらの項目が改善されて太陽電池の高効率化に寄与できることも特徴である。
【００３２】
一般式（１）におけるＲ１及びＲ２としては水素原子またはアルキル基が好ましく、また、少なくとも４位に置換を有する化合物が好ましい。化合物（Ａ）の具体例としては、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、４−エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４−ジメチルベンゼン酸スルホン酸ナトリウム、4-スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３３】
なお、化合物（Ａ）のアルカリ塩におけるアルカリ成分としては、第１族元素、第２族元素が使用でき、この中でも、特に水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムは、入手が容易でコスト面でも優れるため好適である。
【００３４】
化合物（Ａ）の濃度は、シリコン基板の表面に微細なテクスチャー構造を形成することができ、工業的に有効なエッチング速度の範囲で選択され、通常０．０１〜３０重量％であり、好ましくは０．１〜２０重量％であり、更に好ましくは１〜１５重量％である。
【００３５】
上記範囲であると、当該基板の表面を異方エッチングし、当該基板の表面に微細なテクスチャー構造を形成することができる。化合物（Ａ）の濃度が、０．０１重量％未満の場合には、エッチングの抑制効果が不十分になるおそれがあり、また、濃度が低すぎ、エッチング液中の濃度管理が難しく再現性良く微細なテクスチャー構造を有するシリコン基板を製造することが困難となる。一方、３０重量％より大きい場合には、薬剤コストが増加するとともに水洗回数、廃液処理コストが増すため好ましくない。
【００３６】
水酸化アルカリ（Ｂ）としては、第１族元素の水酸化物、第２族元素の水酸化物が使用できる。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウ、水酸化バリウム、水酸化アンモニウム等が挙げられ、これらを単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。この中でも、特に、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムは、入手が容易でコスト面でも優れるため好適である。また、これらの水酸化アルカリは任意の割合で混合して使用してもよい。
【００３７】
本発明のエッチング液において、エッチング液中の水酸化アルカリ（Ｂ）の濃度は、通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．５重量〜１０重量％である。この範囲であれば、エッチングが好適に進行し、シリコン基板の表面に微細な凹凸構造を形成することができる。アルカリ濃度が０．１重量％未満では、エッチング速度が十分でない場合があり、５０重量％より大きいと、水酸化アルカリが析出する場合がある。
【００３８】
本発明のエッチング液には、化合物（Ａ）及び水酸化アルカリ（Ｂ）以外に珪酸塩化合物（Ｃ）を含有させることもできる。
【００３９】
珪酸塩化合物（Ｃ）として具体的には、オルト珪酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ）、メタ珪酸リチウム（Ｌｉ2ＳｉＯ3・ｎＨ2Ｏ）、ピロ珪酸リチウム（Ｌｉ6Ｓｉ2Ｏ7・ｎＨ2Ｏ）、メタ二珪酸リチウム（Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ）、メタ三珪酸リチウム（Ｌｉ4Ｓｉ3Ｏ8・ｎＨ2Ｏ）、オルト珪酸ナトリウム（Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ）、メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3・ｎＨ2Ｏ）、ピロ珪酸ナトリウム（Ｎａ6Ｓｉ2Ｏ7・ｎＨ2Ｏ）、メタ二珪酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ）、メタ三珪酸ナトリウム（Ｎａ4Ｓｉ3Ｏ8・ｎＨ2Ｏ）、オルト珪酸カリウム（Ｋ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ）、メタ珪酸カリウム（Ｋ2ＳｉＯ3・ｎＨ2Ｏ）、ピロ珪酸カリウム（Ｋ6Ｓｉ2Ｏ7・ｎＨ2Ｏ）、メタ二珪酸カリウム（Ｋ2Ｓｉ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ）、メタ三珪酸カリウム（Ｋ4Ｓｉ3Ｏ8・ｎＨ2Ｏ）が挙げられる。
【００４０】
珪酸塩化合物（Ｃ）にはシリコンの溶解を抑制する作用があるため、本発明のエッチング液に珪酸塩化合物（Ｃ）を含有させることにより、化合物（Ａ）のエッチング抑制作用を補助することができ、テクスチャー構造の形成に適したエッチング速度の制御がより適切に行うことが可能となる。
【００４１】
珪酸塩化合物（Ｃ）としては、上記の化合物の他、シリコン基板を水酸化アルカリ（Ｂ）水溶液によりエッチングして得られた生成物、水酸化アルカリ（Ｂ）とシリコンもしくは二酸化珪素との反応生成物などであってもよい。
【００４２】
珪酸塩化合物（Ｃ）の濃度が高すぎると、エッチング速度が著しく低下すること及び液粘度の上昇、更には珪酸塩化合物（Ｃ）の析出が起こりやすく、当該基板を正常にエッチングすることができなくなり、太陽電池用基板としての使用が困難となる。このため、エッチング液中の珪酸塩濃度は、Ｓｉ換算濃度で１０重量％以下の範囲が好適である。ここで、「Ｓｉ換算濃度」とは、珪酸塩に含まれるシリコン（Ｓｉ）原子換算での濃度を意味する。
【００４３】
なお、珪酸塩化合物（Ｃ）はシリコン基板のエッチングの副生成物としても生成するため、繰り返しのエッチング操作によりエッチング液中の珪酸塩化合物（Ｃ）の濃度が、Ｓｉ換算濃度で１０重量％を超える場合には、他の成分を補充して希釈するか、溶液を交換することが好ましい。
【００４４】
なお、本発明のエッチング液には、他の成分として、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、化合物（Ａ）、水酸化アルカリ（Ｂ）及び珪酸塩化合物（Ｃ）以外の成分を含んでもよい。このような成分としては、緩衝剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤などが挙げられる。
【００４５】
本発明のエッチング液は、常法によって、上記化合物（Ａ）及び水酸化アルカリ（Ｂ）、並びに必要に応じて珪酸塩化合物（Ｃ）を溶媒である水に溶解することで得ることができる。なお、エッチング液を製造する温度は、通常０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜４０℃であり、一般的には室温である。
【００４６】
なお、本発明のエッチング液の溶媒としての水は、不純物を除去した水が好ましく、通常はイオン交換水または蒸留水が好適に用いられる。具体的には、２５℃で測定した電気伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以下（特に１００μＳ／ｃｍ以下）のイオン交換水または蒸留水が好適である。
【００４７】
次に、本発明に係るシリコン基板の表面加工方法について説明する。
シリコン基板は、いかなる製法で形成された単結晶および多結晶シリコン基板を使用しても良いが、単結晶シリコン基板が好ましく、特に表面の面方位が（１００）である単結晶シリコン基板が好ましい。これは上述のようにアルカリ水溶液によるシリコン基板のエッチングは異方性エッチングであるため、表面の面方位が（１００）のシリコン基板は、微細なテクスチャー構造を形成し低反射率のものが得られ、セル化した時のエネルギー変換効率が高くなるためである。
【００４８】
エッチング方法は、特に限定されないものであり、所定の温度に加熱保持した本発明のエッチング液を用いて、シリコン基板を所定の時間、浸漬等することにより、シリコン基板の表面に微細な凹凸構造を形成することができる。
【００４９】
エッチング液の使用温度は、特に限定されないが、通常０〜１００℃であり、エッチング効率の観点から、好ましくは８０〜１００℃である。エッチング時間も特に限定されないが、通常１〜１２０分、好ましくは１０〜４０分である。
【００５０】
本発明に係るシリコン基板の表面加工方法により、シリコン基板表面にピラミッド状の凹凸構造を有するシリコン基板を得ることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
実施例１〜１３、比較例１及び参考例１：
＜テクスチャーエッチング液の作製＞
各諸例で使用したエッチング液は、室温で水に溶解した水酸化アルカリ（Ｂ）に表１に示す化合物（Ａ）を添加して、完全に溶解するまで攪拌し、同表に示すそれぞれのエッチング温度まで加熱することで作製した。珪酸塩化合物（Ｃ）は、シリコン基板を水酸化アルカリ（Ｂ）に浸漬して副生する珪酸塩化合物（Ｃ）がＳｉ換算濃度で所定濃度になるまでエッチングを繰り返し実施することにより作製した。
【００５３】
＜シリコン基板のエッチング＞
単結晶シリコンインゴットを切断加工して作製した５０×５０ｍｍ、厚さ約１８０μｍの実用サイズの単結晶シリコン基板（表面結晶面：（１００）面）を使用し、表１に示す組成のエッチング液に浸漬して、表１に示す条件でテクスチャーエッチングを行った。但し、実施例３については、テクスチャーエッチングに先立ちマクロエッチングを行った。すなわち、シリコン基板を８０℃に加温された２５重量％の水酸化ナトリウム溶液に約１５分間浸漬し、シリコン基板表面の付着物及び加工変性層を除去した。その後に水洗を行ってテクスチャーエッチングに供した。また、実施例１３では単結晶シリコンインゴットを切断加工して作成した１５６×１５６ｍｍ、厚さ１８０μｍの単結晶シリコン基板（表面結晶面：（１００）面）を使用した。
【００５４】
表中のエッチング条件に示したエッチング量は（μｍ）は、テクスチャーエッチング前後のシリコン基板の重量を測定し、その重量差から求めた基板片面あたりのエッチング厚みであり、エッチングレート（μｍ／ｍｉｎ）とは、前記エッチング量をエッチング時間で除したエッチング速度を表す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
＜テクスチャーエッチングの評価＞
以下の方法により、エッチング時のエッチング液の発泡性およびエッチング後のシリコン基板の評価を行った。
【００５７】
（１）テクスチャーエッチング時のエッチング液の発泡性の有無：
目視観察により、シリコン基板の表面から発生した水素ガスによる気泡がエッチング液の界面で消失せずに泡となりエッチング槽から溢れ出た場合を発泡性「有り」、シリコン基板の表面から発生した水素ガスによる気泡がエッチング液の界面で消失して泡とならなかった場合を発泡性「無し」として評価した。
【００５８】
（２）シリコン基板の外観評価：
目視により、以下の基準に沿って評価した。
○：基板全面が一様にエッチングされている。
△：わずかな斑点又はムラが存在するが、基板全面としてエッチング均一性は高い。
×：斑点又は、ムラが確認される。
【００５９】
（３）テクスチャー平均サイズ：
テクスチャー平均サイズとは、単位面積あたりのピラミッド個数から算術的に得たピラミッドの平均辺長を意味する。具体的には次の方法で算出する。すなわち、先ず、テクスチャー処理済み基板の任意の９０×１２０μｍの領域を拡大観察し、当該領域に存在するピラミッドの頂点個数を計数する。次に、前述の計数領域の面積をピラミッド頂点個数で除し、その平方から得られるピラミッドの平均辺長をテクスチャー平均サイズとする。計算式以下に示す。
【００６０】
［数１］
テクスチャー平均サイズ＝√Ａ／Ｎ
Ａ（μｍ２）：測定領域（９０×１２０μｍ）の面積
Ｎ（個） ：測定領域（９０×１２０μｍ）内のピラミッドの頂点個数
【００６１】
（４）光反射率：
紫外・可視・近赤外分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ−３１５０）を使用し、測定波長６００ｎｍにおける表面反射率測定した。
【００６２】
（５）電子顕微鏡観察：
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６５１０）を使用して行った。
【００６３】
テクスチャーエッチングの評価結果を表２及び図１〜１５に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
実施例１〜１３のエッチング液を使用してエッチングを行ったシリコン基板の外観の均一性は、従来のＩＰＡを使用したエッチング液（参考例１）と同等以上であった。さらに、電子顕微鏡観察によって、これらのシリコン基板の表面に平均サイズ２．０〜４．０μｍの微細なテクスチャー構造が形成されているのが確認された。また、反射率もそれぞれ太陽電池として使用でき得る十分な値であった。一方、化合物（Ａ）として、４−オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用した比較例１のエッチング液は、エッチング時に発泡性があり、しかも、エッチング速度は非常に遅く、エッチング後の基板外観は白色のムラが強く発生していた。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、シリコン基板表面にテクスチャー平均サイズ２．０〜４．０μｍの微細凹凸を形成することができ、当該シリコン基板を使用した太陽電池の高効率化を実現することができるとともに、排ガス、廃水処理面での環境負荷低減及び低コスト化が可能であるため、工業的に有望である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板表面にピラミッド状の凹凸構造を形成するためのエッチング液および当該エッチング液を使用したシリコン基板の表面加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶シリコン太陽電池に使用されるシリコン基板表面には、テクスチャー構造と呼ばれる微細なピラミッド状の凹凸が形成されている。照射された光はこのテクスチャー構造により表面で多重反射することでシリコン基板への入射の機会が増加し、効率よく太陽電池内部に吸収される。
【０００３】
テクスチャー構造を有するシリコン基板は、シリコンインゴットをワイヤーソー等によりスライスして得られるシリコン基板をエッチングすることにより製造される。
シリコン基板のエッチングは、いずれもアルカリ性のエッチング液を用いた湿式エッチングにより行うことができる。このエッチングは以下の反応式（１）の反応によって進行する。
【０００４】
［化１］
Ｓｉ＋４ＯＨー＋４Ｈ＋ → Ｓｉ（ＯＨ）４ ＋ ２Ｈ２ 反応式（１）
【０００５】
シリコン基板の表面にテクスチャー構造を形成するために、通常はエッチング速度を制御したエッチング液を使用することにより異方性エッチングを行う。エッチングの目的は、原料であるスライス後のシリコン基板の表面に存在するスライス加工に起因する歪みや欠損が生じたダメージ層の除去と、テクスチャー構造の形成にある。ダメージ層の除去とテクスチャー構造の形成を同じエッチング液で実施しても良いし、生産性の観点からはダメージ層の除去とテクスチャーの形成に異なるエッチング液を使用した２段階のエッチング処理を行っても良い。
【０００６】
２段階のエッチング処理は、先ず、比較的エッチング速度の速いアルカリ性のエッチング液によってダメージ層除去エッチングを行い、次いで、テクスチャーエッチングとしてエッチング速度を制御したエッチング液を使用することにより異方性エッチングを行う処理方法である。
【０００７】
いずれの方法においてもシリコン基板の表面へのテクスチャー構造の形成は、以下のメカニズムに基づく。
【０００８】
シリコン基板のアルカリ水溶液によるエッチング速度は、シリコンの（１００）面が最も早く、（１１１）面が最も遅い。そのため、アルカリ水溶液にエッチング速度を低下させることができる特定の添加剤（以下、「エッチング抑制剤」ということもある。）を添加することによってテクスチャーエッチングの速度を抑制すると、シリコンの（１００）面等のエッチングされやすい結晶面が優先的にエッチングされ、エッチング速度の遅い（１１１）面が表面に残存する。この（１１１）面は、（１００）面に対して約５４度の傾斜を持つためにプロセスの最終段階では（１１１）面とその等価な面で構成されるピラミッド状の凹凸が形成される。
【０００９】
ダメージ層除去エッチングには、一般的な強アルカリ薬液からなるエッチング液を用いることができるのに対し、テクスチャーエッチングにおいては、上記のエッチング抑制剤を添加し、溶液温度などの諸条件を制御することにより、エッチング速度をコントロールする必要がある。
【００１０】
通常、テクスチャーエッチング用エッチング液として、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に、エッチング抑制剤としてイソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」と称する場合がある。）を添加したエッチング液が使用されている。このエッチング液を６０〜８０℃程度に加温し、（１００）面のシリコン基板を１０〜３０分間浸漬させる方法がとられてきた（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
【００１１】
さらに、４５重量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）を水で１：１に希釈した液を８５℃に加温し、シリコン基板を３０分浸漬することでダメージ層を除去した後に、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に、エッチング抑制剤としてＩＰＡを添加したエッチング液を使用してテクスチャーエッチングを行う方法も開示されている（例えば、非特許文献２参照）。
【００１２】
一方で、ＩＰＡは揮発性が高いため、揮発量に相当するＩＰＡをテクスチャーエッチング液中に随時添加する必要があり、ＩＰＡの消費量が増加することによるエッチング費用の増大が問題になっている。さらに、揮発性の高いＩＰＡを多量使用することは安全性、環境面でも好ましくなく、揮発したＩＰＡを回収する装置を付設したとしても、エッチング処理設備の製作費用が増大すると共に、設備運転費用も増加するという問題があった。
【００１３】
そのため、ＩＰＡの代替となるエッチング抑制剤を含むテクスチャーエッチング液の開発が行われている。例えば、エッチング抑制剤として、脂肪族カルボン酸あるいはその塩（特許文献２及び３）、無機塩（特許文献４）、ベンゼン環を含む化合物（特許文献５）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭６１−９６７７２号公報
【特許文献２】特開２００２−５７１３９号公報
【特許文献３】国際公開第０６／０４６６０１号パンフレット
【特許文献４】特開２０００−１８３３７８号公報
【特許文献５】特開２００７−２５８６５６号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】「Uniform Pyramid Formation on Alkaline-etched Polished Monocrystalline （100） Silicon Wafers 」 Progress in Photovoltaics , Vol.4 , 435-438 （1996）
【非特許文献２】「EXPERIMENTAL OPTIMIZATION OF AN ANISOTROPIC ETCHING PROCESS FOR RANDOM TEXTURIZATION OF SILICON SOLAR CELLS」CONFERENCE RECORD OF THE IEEE PHOTOVOLTAIC SPECIALISTS CONFERENCE , P303-308 （1991）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
脂肪族カルボン酸を使用する方法では、原料コストが高く、廃液処理の際に中和すると脂肪族カルボン酸が遊離し、別途油水分離工程が必要となると共に特有の悪臭が生じるという問題がある。また、廃液処理にコストがかかり、製造コストの上昇にもつながるといった問題がある。
【００１７】
また、無機塩を使用する方法では、重金属や塩類の不純物濃度を必要なレベルに抑制するに高価なＮａ2ＣＯ3を使用する必要がある。また、系内の塩濃度が高くなり、シリコンのエッチングの際に副生する珪酸塩の溶解量が減少するため、テクスチャーエッチング液を頻繁に交換しなければならない。
【００１８】
また、ベンゼン環を含む鎖状構造の化合物は、単純な鎖状構造の化合物に対して、エッチングの抑制効果が強いため、添加剤濃度を少なくする必要がある。しかしながら、添加剤濃度が少なすぎると、エッチング液中の濃度管理が難しく、再現性良く微細なテクスチャー構造を有するシリコン基板を製造することが困難となる。
【００１９】
以上のように、従来のエッチング液では、シリコン基板状に微細なテクスチャー構造を再現性良く形成することができ、かつ、廃液処理や作業環境の面を含めて工業的に満足できる性能を有するエッチング液は未だ見出されていないのが実情である。
【００２０】
かかる状況下、本発明の目的は、ＩＰＡ等の従来のエッチング抑制剤を使用することなく、微細なテクスチャー構造を有するシリコン基板を安定的に形成することが可能なエッチング液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エッチング抑制剤として特定の化合物を使用することにより上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明に至った。
【００２２】
すなわち、本発明の第１の要旨は、シリコン基板を浸漬して、当該基板表面にピラミッド状の凹凸を形成させるエッチング液であって、下記一般式（１）で表わされる化合物（Ａ）と水酸化アルカリ（Ｂ）とを含有することを特徴とするエッチング液に存する。
【００２３】
【化２】
（式（１）中、Ｘはスルホン酸基またはそのアルカリ塩、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基（何れも炭素数が１又は２である）の群から選択される１種である。但し、Ｒ１及びＲ２はの合計炭素数は０〜２個である。）
【００２４】
そして、本発明の第２の要旨は、上記のエッチング液にシリコン基板を浸漬して、当該基板表面にピラミッド状の凹凸を形成させる工程を含むことを特徴とするシリコン基板の表面加工方法に存する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のエッチング液を使用すると、シリコン基板の表面に、太陽電池用の光閉じ込め及び効率的なセル形成に適した平均サイズが２．０〜４．０μｍの微細なテクスチャー構造を再現性よく形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例４のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例５のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例６のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例７のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例８のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例９のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例１０のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図１１】実施例１１のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図１２】実施例１２のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図１３】実施例１３のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図１４】比較例１のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図１５】参考例１のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明につき詳細に説明する。
【００２８】
先ず、本発明のエッチング液について説明する。
本発明のエッチング液にシリコン基板を浸漬して、当該基板表面にピラミッド状の凹凸を形成させるエッチング液であって、下記一般式（１）で表わされる化合物（Ａ）と水酸化アルカリ（Ｂ）とを含有する。
【００２９】
【化３】
（式（１）中、Ｘはスルホン酸基またはそのアルカリ塩、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基（何れも炭素数が１又は２である）の群から選択される１種である。但し、Ｒ１及びＲ２はの合計炭素数は０〜２個である。）
【００３０】
本発明において、「シリコン基板」とは、単結晶シリコン基板および多結晶シリコン基板を含むが、本発明のエッチング液は、単結晶シリコン基板、特に（１００）面を表面に有する単結晶シリコン基板のエッチングに適する。
【００３１】
前記一般式（１）で表わされる化合物（Ａ）は、従来のエッチング抑制剤であるＩＰＡと同等以上のエッチング抑制効果を示し、かつ、後述するように適用可能な濃度範囲が広いという利点がある。そのため、本発明のエッチング液を使用することによって、シリコン基板の表面にピラミッド状の凹凸の大きさ、形状を好適な範囲に制御することができる。また、太陽電池の高効率化の手段として、テクスチャー工程に関連する項目は「光閉じ込め量の向上（低反射率）」及び「セル化におけるＳｉ基板と電極間抵抗の低減」などであるが、本発明のエッチング液を使用することによって、平均サイズで２．０〜４．０μｍの微細なピラミッド状の凹凸形成が可能となり、これらの項目が改善されて太陽電池の高効率化に寄与できることも特徴である。
【００３２】
一般式（１）におけるＲ１及びＲ２としては水素原子またはアルキル基が好ましく、また、少なくとも４位に置換を有する化合物が好ましい。化合物（Ａ）の具体例としては、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、４−エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４−ジメチルベンゼン酸スルホン酸ナトリウム、4-スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３３】
なお、化合物（Ａ）のアルカリ塩におけるアルカリ成分としては、第１族元素、第２族元素が使用でき、この中でも、特に水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムは、入手が容易でコスト面でも優れるため好適である。
【００３４】
化合物（Ａ）の濃度は、シリコン基板の表面に微細なテクスチャー構造を形成することができ、工業的に有効なエッチング速度の範囲で選択され、通常０．０１〜３０重量％であり、好ましくは０．１〜２０重量％であり、更に好ましくは１〜１５重量％である。
【００３５】
上記範囲であると、当該基板の表面を異方エッチングし、当該基板の表面に微細なテクスチャー構造を形成することができる。化合物（Ａ）の濃度が、０．０１重量％未満の場合には、エッチングの抑制効果が不十分になるおそれがあり、また、濃度が低すぎ、エッチング液中の濃度管理が難しく再現性良く微細なテクスチャー構造を有するシリコン基板を製造することが困難となる。一方、３０重量％より大きい場合には、薬剤コストが増加するとともに水洗回数、廃液処理コストが増すため好ましくない。
【００３６】
水酸化アルカリ（Ｂ）としては、第１族元素の水酸化物、第２族元素の水酸化物が使用できる。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウ、水酸化バリウム、水酸化アンモニウム等が挙げられ、これらを単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。この中でも、特に、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムは、入手が容易でコスト面でも優れるため好適である。また、これらの水酸化アルカリは任意の割合で混合して使用してもよい。
【００３７】
本発明のエッチング液において、エッチング液中の水酸化アルカリ（Ｂ）の濃度は、通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．５重量〜１０重量％である。この範囲であれば、エッチングが好適に進行し、シリコン基板の表面に微細な凹凸構造を形成することができる。アルカリ濃度が０．１重量％未満では、エッチング速度が十分でない場合があり、５０重量％より大きいと、水酸化アルカリが析出する場合がある。
【００３８】
本発明のエッチング液には、化合物（Ａ）及び水酸化アルカリ（Ｂ）以外に珪酸塩化合物（Ｃ）を含有させることもできる。
【００３９】
珪酸塩化合物（Ｃ）として具体的には、オルト珪酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ）、メタ珪酸リチウム（Ｌｉ2ＳｉＯ3・ｎＨ2Ｏ）、ピロ珪酸リチウム（Ｌｉ6Ｓｉ2Ｏ7・ｎＨ2Ｏ）、メタ二珪酸リチウム（Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ）、メタ三珪酸リチウム（Ｌｉ4Ｓｉ3Ｏ8・ｎＨ2Ｏ）、オルト珪酸ナトリウム（Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ）、メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3・ｎＨ2Ｏ）、ピロ珪酸ナトリウム（Ｎａ6Ｓｉ2Ｏ7・ｎＨ2Ｏ）、メタ二珪酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ）、メタ三珪酸ナトリウム（Ｎａ4Ｓｉ3Ｏ8・ｎＨ2Ｏ）、オルト珪酸カリウム（Ｋ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ）、メタ珪酸カリウム（Ｋ2ＳｉＯ3・ｎＨ2Ｏ）、ピロ珪酸カリウム（Ｋ6Ｓｉ2Ｏ7・ｎＨ2Ｏ）、メタ二珪酸カリウム（Ｋ2Ｓｉ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ）、メタ三珪酸カリウム（Ｋ4Ｓｉ3Ｏ8・ｎＨ2Ｏ）が挙げられる。
【００４０】
珪酸塩化合物（Ｃ）にはシリコンの溶解を抑制する作用があるため、本発明のエッチング液に珪酸塩化合物（Ｃ）を含有させることにより、化合物（Ａ）のエッチング抑制作用を補助することができ、テクスチャー構造の形成に適したエッチング速度の制御がより適切に行うことが可能となる。
【００４１】
珪酸塩化合物（Ｃ）としては、上記の化合物の他、シリコン基板を水酸化アルカリ（Ｂ）水溶液によりエッチングして得られた生成物、水酸化アルカリ（Ｂ）とシリコンもしくは二酸化珪素との反応生成物などであってもよい。
【００４２】
珪酸塩化合物（Ｃ）の濃度が高すぎると、エッチング速度が著しく低下すること及び液粘度の上昇、更には珪酸塩化合物（Ｃ）の析出が起こりやすく、当該基板を正常にエッチングすることができなくなり、太陽電池用基板としての使用が困難となる。このため、エッチング液中の珪酸塩濃度は、Ｓｉ換算濃度で１０重量％以下の範囲が好適である。ここで、「Ｓｉ換算濃度」とは、珪酸塩に含まれるシリコン（Ｓｉ）原子換算での濃度を意味する。
【００４３】
なお、珪酸塩化合物（Ｃ）はシリコン基板のエッチングの副生成物としても生成するため、繰り返しのエッチング操作によりエッチング液中の珪酸塩化合物（Ｃ）の濃度が、Ｓｉ換算濃度で１０重量％を超える場合には、他の成分を補充して希釈するか、溶液を交換することが好ましい。
【００４４】
なお、本発明のエッチング液には、他の成分として、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、化合物（Ａ）、水酸化アルカリ（Ｂ）及び珪酸塩化合物（Ｃ）以外の成分を含んでもよい。このような成分としては、緩衝剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤などが挙げられる。
【００４５】
本発明のエッチング液は、常法によって、上記化合物（Ａ）及び水酸化アルカリ（Ｂ）、並びに必要に応じて珪酸塩化合物（Ｃ）を溶媒である水に溶解することで得ることができる。なお、エッチング液を製造する温度は、通常０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜４０℃であり、一般的には室温である。
【００４６】
なお、本発明のエッチング液の溶媒としての水は、不純物を除去した水が好ましく、通常はイオン交換水または蒸留水が好適に用いられる。具体的には、２５℃で測定した電気伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以下（特に１００μＳ／ｃｍ以下）のイオン交換水または蒸留水が好適である。
【００４７】
次に、本発明に係るシリコン基板の表面加工方法について説明する。
シリコン基板は、いかなる製法で形成された単結晶および多結晶シリコン基板を使用しても良いが、単結晶シリコン基板が好ましく、特に表面の面方位が（１００）である単結晶シリコン基板が好ましい。これは上述のようにアルカリ水溶液によるシリコン基板のエッチングは異方性エッチングであるため、表面の面方位が（１００）のシリコン基板は、微細なテクスチャー構造を形成し低反射率のものが得られ、セル化した時のエネルギー変換効率が高くなるためである。
【００４８】
エッチング方法は、特に限定されないものであり、所定の温度に加熱保持した本発明のエッチング液を用いて、シリコン基板を所定の時間、浸漬等することにより、シリコン基板の表面に微細な凹凸構造を形成することができる。
【００４９】
エッチング液の使用温度は、特に限定されないが、通常０〜１００℃であり、エッチング効率の観点から、好ましくは８０〜１００℃である。エッチング時間も特に限定されないが、通常１〜１２０分、好ましくは１０〜４０分である。
【００５０】
本発明に係るシリコン基板の表面加工方法により、シリコン基板表面にピラミッド状の凹凸構造を有するシリコン基板を得ることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
実施例１〜１３、比較例１及び参考例１：
＜テクスチャーエッチング液の作製＞
各諸例で使用したエッチング液は、室温で水に溶解した水酸化アルカリ（Ｂ）に表１に示す化合物（Ａ）を添加して、完全に溶解するまで攪拌し、同表に示すそれぞれのエッチング温度まで加熱することで作製した。珪酸塩化合物（Ｃ）は、シリコン基板を水酸化アルカリ（Ｂ）に浸漬して副生する珪酸塩化合物（Ｃ）がＳｉ換算濃度で所定濃度になるまでエッチングを繰り返し実施することにより作製した。
【００５３】
＜シリコン基板のエッチング＞
単結晶シリコンインゴットを切断加工して作製した５０×５０ｍｍ、厚さ約１８０μｍの実用サイズの単結晶シリコン基板（表面結晶面：（１００）面）を使用し、表１に示す組成のエッチング液に浸漬して、表１に示す条件でテクスチャーエッチングを行った。但し、実施例３については、テクスチャーエッチングに先立ちマクロエッチングを行った。すなわち、シリコン基板を８０℃に加温された２５重量％の水酸化ナトリウム溶液に約１５分間浸漬し、シリコン基板表面の付着物及び加工変性層を除去した。その後に水洗を行ってテクスチャーエッチングに供した。また、実施例１３では単結晶シリコンインゴットを切断加工して作成した１５６×１５６ｍｍ、厚さ１８０μｍの単結晶シリコン基板（表面結晶面：（１００）面）を使用した。
【００５４】
表中のエッチング条件に示したエッチング量は（μｍ）は、テクスチャーエッチング前後のシリコン基板の重量を測定し、その重量差から求めた基板片面あたりのエッチング厚みであり、エッチングレート（μｍ／ｍｉｎ）とは、前記エッチング量をエッチング時間で除したエッチング速度を表す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
＜テクスチャーエッチングの評価＞
以下の方法により、エッチング時のエッチング液の発泡性およびエッチング後のシリコン基板の評価を行った。
【００５７】
（１）テクスチャーエッチング時のエッチング液の発泡性の有無：
目視観察により、シリコン基板の表面から発生した水素ガスによる気泡がエッチング液の界面で消失せずに泡となりエッチング槽から溢れ出た場合を発泡性「有り」、シリコン基板の表面から発生した水素ガスによる気泡がエッチング液の界面で消失して泡とならなかった場合を発泡性「無し」として評価した。
【００５８】
（２）シリコン基板の外観評価：
目視により、以下の基準に沿って評価した。
○：基板全面が一様にエッチングされている。
△：わずかな斑点又はムラが存在するが、基板全面としてエッチング均一性は高い。
×：斑点又は、ムラが確認される。
【００５９】
（３）テクスチャー平均サイズ：
テクスチャー平均サイズとは、単位面積あたりのピラミッド個数から算術的に得たピラミッドの平均辺長を意味する。具体的には次の方法で算出する。すなわち、先ず、テクスチャー処理済み基板の任意の９０×１２０μｍの領域を拡大観察し、当該領域に存在するピラミッドの頂点個数を計数する。次に、前述の計数領域の面積をピラミッド頂点個数で除し、その平方から得られるピラミッドの平均辺長をテクスチャー平均サイズとする。計算式以下に示す。
【００６０】
［数１］
テクスチャー平均サイズ＝√Ａ／Ｎ
Ａ（μｍ２）：測定領域（９０×１２０μｍ）の面積
Ｎ（個） ：測定領域（９０×１２０μｍ）内のピラミッドの頂点個数
【００６１】
（４）光反射率：
紫外・可視・近赤外分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ−３１５０）を使用し、測定波長６００ｎｍにおける表面反射率測定した。
【００６２】
（５）電子顕微鏡観察：
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６５１０）を使用して行った。
【００６３】
テクスチャーエッチングの評価結果を表２及び図１〜１５に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
実施例１〜１３のエッチング液を使用してエッチングを行ったシリコン基板の外観の均一性は、従来のＩＰＡを使用したエッチング液（参考例１）と同等以上であった。さらに、電子顕微鏡観察によって、これらのシリコン基板の表面に平均サイズ２．０〜４．０μｍの微細なテクスチャー構造が形成されているのが確認された。また、反射率もそれぞれ太陽電池として使用でき得る十分な値であった。一方、化合物（Ａ）として、４−オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用した比較例１のエッチング液は、エッチング時に発泡性があり、しかも、エッチング速度は非常に遅く、エッチング後の基板外観は白色のムラが強く発生していた。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、シリコン基板表面にテクスチャー平均サイズ２．０〜４．０μｍの微細凹凸を形成することができ、当該シリコン基板を使用した太陽電池の高効率化を実現することができるとともに、排ガス、廃水処理面での環境負荷低減及び低コスト化が可能であるため、工業的に有望である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板を浸漬して、当該基板表面にピラミッド状の凹凸を形成させるエッチング液であって、下記一般式（１）で表わされる化合物（Ａ）と水酸化アルカリ（Ｂ）とを含有することを特徴とするエッチング液。
【化１】
（式（１）中、Ｘはスルホン酸基またはそのアルカリ塩、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基（何れも炭素数が１又は２である）の群から選択される１種である。但し、Ｒ１及びＲ２はの合計炭素数は０〜２個である。）
【請求項２】
化合物（Ａ）が少なくとも４位に置換基を有する化合物である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
化合物（Ａ）の濃度が０．０１〜３０重量％である請求項１又は２に記載のエッチング液。
【請求項４】
水酸化アルカリ（Ｂ）が水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムである請求項１〜３の何れかに記載のエッチング液。
【請求項５】
水酸化アルカリ（Ｂ）の濃度が０．１〜５０重量％である請求項１〜４の何れかに記載のエッチング液。
【請求項６】
さらに珪酸塩化合物（Ｃ）を含有する請求項１〜５の何れかに記載のエッチング液。
【請求項７】
珪酸塩化合物（Ｃ）がナトリウム又はカリウムの珪酸塩である請求項６に記載のエッチング液。
【請求項８】
珪酸塩化合物（Ｃ）の濃度がＳｉ換算濃度として１０重量％以下である請求項６又は７に記載のエッチング液。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載のエッチング液にシリコン基板を浸漬して、当該基板表面にピラミッド状の凹凸を形成させる工程を含むことを特徴とするシリコン基板の表面加工方法。
【請求項１０】
ピラミッド状の凹凸の平均サイズが２．０〜４．０μｍである請求項９に記載の表面加工方法。
【請求項１】
シリコン基板を浸漬して、当該基板表面にピラミッド状の凹凸を形成させるエッチング液であって、下記一般式（１）で表わされる化合物（Ａ）と水酸化アルカリ（Ｂ）とを含有することを特徴とするエッチング液。
【化１】
（式（１）中、Ｘはスルホン酸基またはそのアルカリ塩、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基（何れも炭素数が１又は２である）の群から選択される１種である。但し、Ｒ１及びＲ２はの合計炭素数は０〜２個である。）
【請求項２】
化合物（Ａ）が少なくとも４位に置換基を有する化合物である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
化合物（Ａ）の濃度が０．０１〜３０重量％である請求項１又は２に記載のエッチング液。
【請求項４】
水酸化アルカリ（Ｂ）が水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムである請求項１〜３の何れかに記載のエッチング液。
【請求項５】
水酸化アルカリ（Ｂ）の濃度が０．１〜５０重量％である請求項１〜４の何れかに記載のエッチング液。
【請求項６】
さらに珪酸塩化合物（Ｃ）を含有する請求項１〜５の何れかに記載のエッチング液。
【請求項７】
珪酸塩化合物（Ｃ）がナトリウム又はカリウムの珪酸塩である請求項６に記載のエッチング液。
【請求項８】
珪酸塩化合物（Ｃ）の濃度がＳｉ換算濃度として１０重量％以下である請求項６又は７に記載のエッチング液。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載のエッチング液にシリコン基板を浸漬して、当該基板表面にピラミッド状の凹凸を形成させる工程を含むことを特徴とするシリコン基板の表面加工方法。
【請求項１０】
ピラミッド状の凹凸の平均サイズが２．０〜４．０μｍである請求項９に記載の表面加工方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１３−８９６２９（Ｐ２０１３−８９６２９Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２５８６４（Ｐ２０１１−２２５８６４）
【出願日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【出願人】（５９４１４６１７９）株式会社新菱 (19)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【出願人】（５９４１４６１７９）株式会社新菱 (19)
【Ｆターム（参考）】
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