エポキシ化ポリマーの製造方法
【課題】安全に、少量の触媒で短時間に、副反応が十分に低減され高収率で効率的に、工業的に有利に、かつ環境負荷少なくエポキシ化ポリマーを製造する方法を提供する。
【解決手段】過酸化水素を酸化剤とし、（Ａ）ＶＩ族金属酸化物の塩、（Ｂ）ホスホン酸類化合物及び（Ｃ）界面活性剤からなる触媒を用いて、炭素炭素二重結合を含むポリマーを酸化してエポキシ基を導入する工程を有するエポキシ化ポリマーの製造方法。
【解決手段】過酸化水素を酸化剤とし、（Ａ）ＶＩ族金属酸化物の塩、（Ｂ）ホスホン酸類化合物及び（Ｃ）界面活性剤からなる触媒を用いて、炭素炭素二重結合を含むポリマーを酸化してエポキシ基を導入する工程を有するエポキシ化ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ化ポリマーの製造方法に関する。さらに詳しくは、炭素炭素２重結合を含むポリマーを酸化してエポキシ基を導入するエポキシ化ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化ポリマーの製造方法として、炭素炭素二重結合を有するポリマーをエポキシ化する方法が有用である。炭素炭素二重結合を有する重合体のエポキシ化方法として、過酸化水素を用いてエポキシ化する方法や過酢酸などの過酸を用いるエポキシ化方法が知られている。
【０００３】
特許文献１には、オレフィン性二重結合を有する重合体と第４級アンモニウム塩を水と非混和性の有機溶媒に溶解してなる溶液（Ｉ）に、タングステン酸アンモニウムまたはリンタングステン酸から選ばれるタングステン化合物（Ａ）とリン酸（Ｂ）を含む水溶液（ＩＩ）と、過酸化水素水溶液（ＩＩＩ）を添加して、実質的にアルカリ金属イオンの不存在下に反応させる方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、オレフィン性二重結合を有する重合体とＱ2｛ＨＰＯ4［ＷＯ（Ｏ2）2］2｝（式中、Ｑは４級アンモニウム基を表す。）で示されるタングステン二核過酸化錯体を脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素に溶解させてなる溶液に過酸化水素水溶液を添加して反応させる方法が開示されている。
【０００５】
更に、非特許文献１には、炭素炭素２重結合を有する重合体の過酸によるエポキシ化反応が記載されている。
【０００６】
一方、非特許文献２、３には、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4）と硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム（［ＣＨ3（ｎ−Ｃ8Ｈ17）3Ｎ］ＨＳＯ4）とアミノメチルホスホン酸（ＮＨ2ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2）からなる触媒系と過酸化水素を用い、低分子量のオレフィン化合物をエポキシ化する方法が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２４９５１６号公報
【特許文献２】特開２００２−３７１１１３号公報
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｖｏｌ．７，ｐ．６７−７２（１９９６）
【非特許文献２】佐藤一彦，碓井洋子，「過酸化水素水を用いる環境に優しい酸化反応の開発」，触媒，Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．５，２００４，ｐ．３２８−３３３
【非特許文献３】Ｒｙｏｊｉ Ｎｏｙｏｒｉ，Ｍａｓａｏ Ａｏｋｉ ａｎｄ Ｋａｚｕｈｉｋｏ Ｓａｔｏ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００３，１９７７−１９８６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１，２の方法では、触媒の加える順序や過酸化水素水の滴下速度に制限があり、不活性ガス雰囲気下が望ましい等反応条件が厳密でなければならず、更に、特許文献２の方法では、タングステン二核過酸化錯体の製造が困難であるという問題もあった。
【０００９】
さらに、非特許文献１の方法は、反応系中に存在する酢酸、ギ酸などの酸が、生成したエポキシ基の開環反応を発生させやすい。また、工業的に実施する際には、生成ポリマーからこれら有機酸を除去するのが困難なこと、環境に対する負荷が大きいこと、爆発性の高い有機過酸を用いることによる危険性など、困難な問題点があった。
【００１０】
また、非特許文献２，３には、低分子量のオレフィン化合物のエポキシ化の開示はあるものの、この反応のポリマーへの適用は開示されていない。低分子量のオレフィン系化合物とポリマー中炭素炭素二重結合では反応性や反応条件等が異なる。非特許文献２，３に示された方法は、有機溶媒を用いることなく低分子量のオレフィン化合物の酸化反応を行うことが基本であり、固体や高粘度液体であるポリマー、ポリマー溶液、エマルジョン等の分散状態のポリマー等への適用は想定されていなかった。
【００１１】
本発明は、かかる事情に鑑み、安全に、少量の触媒で短時間に、副反応が十分に低減され高収率で効率的に、工業的に有利に、かつ環境負荷少なくエポキシ化ポリマーを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明のエポキシ化ポリマーの製造方法は、過酸化水素を酸化剤とし、（Ａ）ＶＩ族金属酸化物の塩、（Ｂ）ホスホン酸類化合物及び（Ｃ）界面活性剤からなる触媒を用いて、炭素炭素二重結合を含むポリマーを酸化してエポキシ基を導入する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、少量の触媒で短時間に、高分子鎖のゲル化や分子鎖切断及びジオール化等の副反応も少なく高収率で、効率的に、エポキシ化ポリマーを製造することができる。また、生成物の着色等も抑制され、かつ環境負荷少なく安全にエポキシ化ポリマーを製造することができ、工業的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜炭素炭素二重結合を含むポリマー＞
本発明におけるポリマーは、オリゴマーを包含するものである。炭素炭素二重結合を含むポリマーとしては、炭素炭素二重結合を、該ポリマーを構成する全単量体単位に基づいて０．１〜１００モル％含有しているものが挙げられる。
【００１５】
炭素炭素二重結合を含むポリマーの炭素炭素二重結合は、ジエン系モノマーの重合反応によって形成されたものであることが好ましい。
【００１６】
炭素炭素二重結合を含むポリマーの炭素炭素二重結合は、シスまたはトランスのいずれの構造でもよく、また両者が混在していてもよい。炭素炭素二重結合を含むポリマーにおける炭素炭素二重結合の分布にも特に制限はなく、例えば規則的な分布、ブロック状の分布、ランダム状の分布、テーパー状の分布、これらのいくつかが混在している分布などが挙げられる。
【００１７】
炭素炭素二重結合を含むポリマーが側鎖を有する場合、炭素炭素二重結合は、該ポリマーの主鎖または側鎖のいずれに含有されていてもよいが、得られるエポキシ化ポリマーの安定性の観点から、炭素炭素二重結合を含むポリマーの全ての炭素炭素二重結合の５０モル％以上が主鎖に含有されていることが好ましい。
【００１８】
炭素炭素二重結合を含むポリマーの重合方法としては、特に制限はないが、付加重合、縮合重合等何れの形式でもよく、反応の手法としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合、メタセシス重合など、種々の重合方法によって製造されたものであってもよい。イオン重合の手法としては、アニオン重合、カチオン重合等を例示することができる。
【００１９】
炭素炭素二重結合を含むポリマーとしては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどのシクロアルケンを開環メタセシス重合して得られるポリアルケン；イソプレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−（イソプレン／ブタジエン）−スチレンブロック共重合体などのポリジエンブロックを含有するブロック共重合体；スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体などのジエンと他の重合性単量体からなるランダム共重合体；スチレン−ブタジエンテーパー共重合体などのジエンと他の重合性単量体からなるテーパー共重合体；これらの部分水素添加物などが挙げられる。また、アクリル酸エステルとジエンの共重合体、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレートとイソプレン、ブタジエンの共重合体も例示することができ、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム、イソプレン系ゴム、クロロプレン系ゴムなども例示することができる。炭素炭素二重結合を含むポリマーは、その分子鎖内または分子末端に、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ハロゲン原子などの官能基をさらに有していてもよく、芳香族ビニル、アクリル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステル、カルボン酸ビニル、エチレン誘導体等が共重合されていてもよい。
【００２０】
炭素炭素二重結合を含むポリマーの分子量に特に制限はないが、通常、数平均分子量（Ｍｎ）として１，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。更に好ましくは、３，０００〜５００，０００であり、最も好ましくは、５０００〜３００，０００である。
【００２１】
＜触媒＞
本発明では、（Ａ）ＶＩ族金属酸化物の塩、（Ｂ）ホスホン酸類化合物及び（Ｃ）界面活性剤からなる触媒を使用する。
【００２２】
（Ａ）ＶＩ族金属酸化物の塩としては、特に制限はないが、タングステン酸塩、モリブデン酸塩を例示することができる。
【００２３】
これらの中でもタングステン酸塩が好ましい。また塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましい。より好ましくはタングステン酸ナトリウムである。
【００２４】
（Ａ）ＶＩ族金属酸化物の塩の使用量は、目標とするエポキシ基導入量に対して、０．０１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、０．１〜１０ｍｏｌ％がさらに好ましい。もっとも好ましくは、２〜５ｍｏｌ％である。
【００２５】
（Ｂ）ホスホン酸類化合物としては、ホスホン酸（（ＨＯ）2ＰＨ（＝Ｏ）で示される）及びホスホン酸から誘導される化合物であれば特に制限はない。
【００２６】
これらの中でもアミノ基を含むホスホン酸化合物が好ましく、より好ましくはアミノアルキルホスホン酸であり、最も好ましくはアミノメチルホスホン酸である。
【００２７】
（Ｂ）ホスホン酸類化合物の使用量は、目標とするエポキシ基導入量に対して、０．０１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、０．１〜１０ｍｏｌ％がさらに好ましい。もっとも好ましくは、０．５〜３ｍｏｌ％である。
【００２８】
界面活性剤（Ｃ）としては、アニオン系、カチオン系、両性イオン系、ノニオン系界面活性剤何れであってもよく、特に制限はない。
【００２９】
アニオン系界面活性剤としては、カルボン酸系、スルホン酸、リン酸等の塩を挙げることができる。カチオン系界面活性剤としては、アンモニウム塩等をあげることができる。両性イオン性としてはアミンオキシド、アミノ酸、アンモニウムスルホン酸等を例示することができる。ノニオン系界面活性剤としては、エステル系、ポリエチレングリコール系、アミン系等を挙げることができる。
【００３０】
界面活性剤（Ｃ）の具体例としては、塩化テトラペンチルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化テトラヘプチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化テトラペンチルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化テトラヘプチルアンモニウム、臭化トリオクチルメチルアンモニウム、ヨウ化テトラペンチルアンモニウム、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウム、ヨウ化テトラヘプチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素テトラヘプチルアンモニム、硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素トリエチルベンジルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩；塩化テトラブチルホスホニウム、塩化テトラペンチルホスホニウム、塩化トリオクチルメチルホスホニウム、塩化ペンチルトリフェニルホスホニウム、塩化ヘプチルトリフェニルホスホニウム、塩化オクチルトリフェニルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラペンチルホスホニウム、臭化トリオクチルメチルホスホニウム、臭化ペンチルトリフェニルホスホニウム、臭化ヘプチルトリフェニルホスホニウム、臭化オクチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化テトラブチルホスホニウム、ヨウ化テトラペンチルホスホニウム、ヨウ化トリオクチルメチルホスホニウム、ヨウ化ペンチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化ヘプチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化オクチルトリフェニルホスホニウムなどの４級ホスホニウム塩などが挙げられる。
【００３１】
このうち、４級アンモニウム塩、または４級ホスホニウム塩が好ましい。さらに好ましくは、４級アンモニウムの硫酸水素塩または４級ホスホニウムの硫酸水素塩である。さらに好ましくは、４級アルキルアンモニウム硫酸水素塩または４級アルキルホスホニウム硫酸水素塩である。最も好ましくは、トリオクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩、トリオクチルメチルホスホニウム硫酸水素塩である。
【００３２】
（Ｃ）界面活性剤の使用量は、特に制限はないが、目標とするエポキシ基導入量に対して、０．０１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、０．１〜１０ｍｏｌ％がさらに好ましい。もっとも好ましくは、０．５〜３ｍｏｌ％である。分子量が明確でない界面活性剤の場合、炭素炭素二重結合を含むポリマーに対して、質量基準で０．０１％〜１０％が好ましく、０．１〜５％がさらに好ましい。
【００３３】
＜過酸化水素＞
本発明では、過酸化水素として、市販されている水溶液の形態のものをそのまま、または水で希釈して使用することができる。例えば１０〜６０質量％の過酸化水素水溶液を工業的に容易に入手することができる。過酸化水素の濃度は特に制限されないが、反応効率および安全性の観点から、通常０．０１〜６０質量％の範囲であることが好ましく、５〜６０質量％がより好ましい。さらにより好ましい濃度は１５〜５０質量％であり、最も好ましくは３０〜４０質量％である。
【００３４】
また、過酸化水素の使用量は、特に制限はないが、生成物であるエポキシ化ポリマーにおいて、所望されるエポキシ基の導入量、必要な反応速度等に応じて異なり、また反応条件下における過酸化水素の分解等の副反応のレベルにも依存する。炭素炭素二重結合を含むポリマー中に含まれている、エポキシ基に変換しようとする炭素炭素二重結合１モルに対して１〜１，０００モル倍の範囲であることが好ましく、１〜１００モル倍の範囲であることがより好ましい。１〜５０モル倍であることがさらに好ましく、１〜２０モル倍であることがさらにより好ましく、１〜５倍モルであることが最も好ましい。上記の量より少ないと反応速度が遅くなる可能性があり、また多すぎると反応速度が過大となったり反応後に大過剰の過酸化水素が残存する可能性がある。
【００３５】
＜反応条件等＞
本発明では、過酸化水素を酸化剤とし、（Ａ）ＶＩ族金属酸化物の塩、（Ｂ）ホスホン酸類化合物及び（Ｃ）界面活性剤からなる触媒を用いて、エポキシ化反応を行う。過酸化水素と、触媒の添加方法は、特に制約はない。
【００３６】
本発明の製造方法は、例えば、上記の触媒を、炭素炭素二重結合を含むポリマーに加えた後、激しく攪拌しながら過酸化水素を添加してエポキシ化反応させることによって実施できる。この際、触媒の全てを添加した後に過酸化水素を添加することが望ましい。
【００３７】
また、本発明の製造方法は、炭素炭素二重結合を含むポリマーに、触媒と、過酸化水素をそれぞれ同時に添加してエポキシ化反応させることによって実施することもできる。
【００３８】
本発明の製造方法は、炭素炭素二重結合を含むポリマーを３０℃において１質量％以上溶解するエポキシ化反応不活性溶剤中で行ってもよいし、炭素炭素二重結合を含むポリマーが平均粒子径１０μｍ以下の分散状態で行ってもよい。
【００３９】
エポキシ化反応不活性溶媒にとくに制限はないが、酸化・還元反応に対して比較的不活性な非極性または極性溶媒が好ましい。非極性溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらの混合物を挙げることができ、極性溶媒としては、エーテル、エステル、等を挙げることができる。
【００４０】
具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、２，６−ジメチルシクロオクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００４１】
これらのうち、炭素数５〜１２の炭化水素溶媒がこのましく、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンがさらに好ましい。もっとも好ましくは、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、トルエンである。
【００４２】
エポキシ化反応不活性溶媒の使用量は、反応に供する炭素炭素二重結合を含むポリマーの溶媒への溶解度によっても異なるが、通常、炭素炭素二重結合を含むポリマーに対して０．１〜２００質量倍の範囲であり、反応性、操作性の観点からは１〜１００質量倍の範囲であることが好ましく、１〜２０質量倍の範囲であることがより好ましい。
【００４３】
反応は、炭素炭素二重結合を含むポリマーが平均粒子径１０μ以下の分散状態で行うことができるが、この際の分散媒としては、特に制約はなく、水、有機溶媒を用いることができ、水を用いるのが好ましい。良好な分散状態を得るために、ポリビニルアルコール、アルキルベンゼンスルホン酸塩など、一般的に用いられる乳化剤を添加することができる。
【００４４】
本発明の製造方法において、反応中のｐＨは、２以上７未満の酸性状態であることが好ましく、反応速度、操作性の観点から２〜４の範囲内であることがより好ましい。反応中のｐＨが低すぎる場合、エポキシ化反応が激しく進行し、コントロールが難しいだけでなく、目的とするエポキシ化重合体の安定性が低下する可能性がある。また、反応中のｐＨが高すぎる場合、過酸化水素の安定性を損ない、過酸化水素当たりのエポキシ化選択率が著しく低下する可能性がある。
【００４５】
本発明の製造方法において、反応圧力は特に制限されないが、溶媒の揮散を防止する観点から、通常８０ｋＰａ〜１ＭＰａの範囲であることが好ましい。また、本発明の製造方法は、安全性の観点から、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４６】
また、本発明の製造方法において、反応温度は特に制限されないが、反応速度および安全性の観点から、通常０〜１４０℃の範囲であり、４０〜１００℃の範囲であることが好ましく、５０〜１００℃の範囲であることがより好ましい。反応温度が高いと、過酸化水素の分解反応促進、エポキシ化反応の選択性低下などが発生する可能性がある。反応温度が低いと、反応速度の低下を招き、生産性が低下する可能性がある。
【００４７】
反応終了後の反応混合物からのエポキシ化ポリマーの分離は、通常の単離精製操作によって行うことができる。例えば、反応混合物を静置して有機層と水層に分離させ、次いで水層を除去し、得られた有機層を水、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、亜硫酸ナトリウム水溶液などを用いて洗浄した後、再沈、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）などの、ポリマーを溶液から単離する際の公知の操作を施すことによって実施できる。
【００４８】
触媒の効率的な除去は、水層から分離し、水、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、亜硫酸ナトリウム水溶液などを用いて洗浄した後の有機層を、活性炭または塩基性物質と接触させることによって、実施することができる。
【００４９】
＜エポキシ化ポリマー＞
本発明の方法で得られるエポキシ化ポリマーは、エポキシ基の含有量が該ポリマーを構成する全単量体単位に基づいて０．０１〜１００モル％、好ましくは１〜７０モル％、より好ましくは３〜５０モル％、最も好ましくは５〜３０モル％である。エポキシ基の含有量が少ないと、エポキシ基の反応点としての機能、極性、相溶性等の特性が発揮しにくく、また多すぎると熱安定性、ＰＨ安定性等が不足する場合がある。なお、本発明の方法で得られるエポキシ化ポリマーに含有されるエポキシ基の分布に特に制限はなく、例えば、規則的な分布、ブロック状の分布、ランダム状の分布、テーパー状の分布、これらのいくつかが混在している分布などが挙げられる。エポキシ基は、エポキシ化ポリマーの主鎖または側鎖のいずれに含有されていてもよいが、エポキシ化ポリマーの安定性の観点から、エポキシ化ポリマーのすべてのエポキシ基の７０モル％以上が主鎖に含有されていることが好ましく、８０モル％以上が主鎖に含有されていることがより好ましい。
【００５０】
本発明の方法で得られるエポキシ化ポリマーとしては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプレンなどのエポキシ化ポリジエン；シクロヘプテン、シクロオクテンなどのシクロアルケンを開環メタセシス重合して得られるポリアルケンのエポキシ化重合体；イソプレンーブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレンーイソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレンー（イソプレン／ブタジエン）−スチレンブロック上重合体などのポリジエンブロックを含有するブロック共重合体のエポキシ化重合体；スチレンーブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体などのジエンと他の重合成単量体からなるランダム共重合体のエポキシ化重合体；スチレン−ブタジエンテーパー共重合体などのジエンと他の重合単量体から得られるテーパー共重合体のエポキシ化重合体；これらの部分水素添加物などのエポキシ化重合体；テレフタル酸などの二塩基酸と２−ブテン−１，４−ジオールなどのジオール類または、テトラヒドロフタル酸などの二塩基酸と１，４−ブタンジオールなどのジオール類から得られる不飽和ポリエステル類のエポキシ化ポリエステル類；テレフタル酸などの二塩基酸と２−ブテン−１，４−ジアミンなどのジアミン類、または、テトラヒドロフタル酸などの二塩基酸と１，４−ブタンジアミンなどのジアミン類から得られる不飽和ポリアミド類のエポキシ化ポリアミド等；アクリル酸エステルとジエンの共重合体、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレートとイソプレン、ブタジエンの共重合体のエポキシ化体、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム、イソプレン系ゴム、クロロプレン系ゴムなどのエポキシ化体も例示することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
＜測定法＞
以下に示すデータは、下記方法に従って測定した。
【００５３】
（１）エポキシ化率
エポキシ化率を、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）法によって求めた。
装置：ＪＥＯＬ−ＬＡ５００（分解能５００ＭＨｚ）
溶媒：重水素化クロロホルム
リファレンンス：ＴＭＳまたはクロロホルム
温度：２０℃
【００５４】
なお、定量に必要なシグナル及び参考となるシグナルのシフト位置は以下のようであるが公知の文献等と比較して容易にアサイン、定量することができる。なお、シフト位置は、溶媒、温度の測定条件、ポリマー構造によって移動する場合があるので、その際にはポリマー中に含まれるモノマーユニット組成全体についてアサインを行い、適切な帰属を行う。
【００５５】
［定量に用いたシグナル］
（ａ）２．６〜３．０ｐｐｍ
エポキシ基（−ＣＨ−）。エポキシ基１ユニット当たり２Ｈを含む。
【００５６】
（ｂ）４．８〜５．０ｐｐｍ
ブタジエン１，２−結合（＝ＣＨ２）。１，２−結合による１，２ビニル基１ユニットあたり２Ｈを含む。
【００５７】
（ｃ）５．０〜５．６ｐｐｍ
ブタジエン１，２−結合による１，２−ビニル基（−ＣＨ＝）およびブタジエン１，４−結合（主鎖中の２重結合）（−ＣＨ＝）。１，２−結合による１，２−ビニル基１ユニットあたり１Ｈと、１，４−結合１ユニットあたり２Ｈを含む
【００５８】
（ｄ）６．３〜７．３ｐｐｍ
スチレン中のベンゼン環Ｈ。スチレン１ユニットあたり５Ｈを含む。なお標準としてクロロホルムを用いた場合、この範囲（７．２ｐｐｍ）にクロロホルム中のＨ１つを含む。
【００５９】
［定量法］
（ｉ）エポキシ基のモル比
（ａ）の範囲の積分値を２で割った値がエポキシ基のモル比を示す。
【００６０】
（ｉｉ）１，２−結合（１，２−ビニル）のモル比
（ｂ）の範囲の積分値を２で割った値がブタジエン成分の１，２−結合（１，２−ビニル）のモル比を示す。
【００６１】
（ｉｉｉ３）１，４−結合のモル比
（ｃ）の範囲の積分値から（２）で算出したブタジエン１，２−結合のモル比を減じたのち２で割った値がブタジエン１，４−結合のモル比を示す。
【００６２】
（ｉｖ）スチレンのモル比
（ｄ）の範囲の積分値からクロロホルム分を減じたのち５で割った値がスチレンのモル比を示す。
【００６３】
（ｉ）〜（ｉｖ）のモル比のそれぞれを、（ｉ）〜（ｉｖ）の合計値で割った後１００を乗じた値が、それぞれの成分のモル％である。
【００６４】
それぞれの成分のモル％にそれぞれの分子量を乗じ、その合計で割った後１００を乗じた値が、それぞれの成分の重量％である。
【００６５】
以下、ブタジエン１，２−結合比率とは、ポリマー中のブタジエンについて、１，４−結合と１，２−結合合計に対する１，２−結合のモル比率を表す。
【００６６】
以下のブタジエンを用いた実施例において、示された条件においては、ブタジエン１，２−結合は酸化反応に対して不活性であることが確認されたので、エポキシ化率は、ブタジエン１，４−結合のうち、エポキシ基に変換された比率（モル比率）を示す。
【００６７】
なお、エポキシ基量は、以下の滴定法（ＨＣｌ−ジオキサン法）によって別途求めた値と一致した。
【００６８】
［滴定法（ＨＣｌ−ジオキサン法）］
反応後のポリマーを０．１ｇ精秤し、精製ジオキサン１００ＭＬに１２Ｎ−塩酸１ＭＬを混合した溶液で、５０ＭＬにメスアップする。１％フェノールフタレインのエタノール溶液を少量加え、０．１Ｎ−ＮａＯＨで滴定する。
【００６９】
（２）分子量
ＧＰＣにより分子量を測定した。
装置：東ソーＨＬＣ−８２２０
カラム：昭和電工Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−４００ＨＱ×４本直列接続
温度：４０℃
検出：ＲＩ（示差屈折率）
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２ｗｔ％
検量線：標準ポリスチレン（東ソー製）
【００７０】
（３）ガラス転移点
ＤＳＣ測定によりガラス転移点を求めた。
装置名：ＤＳＣ６２００型（セイコーインストルメンツ社）
測定温度範囲：−１２０℃〜２００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
【００７１】
なお、測定前に以下の条件で熱プレスを行い、サンプルを採取した。
温度：２２０℃
圧力：３００ｋｇ、３分
厚み：０．５ｍｍ
【００７２】
（４）ゴム粒子形状・粒径観察
ゴム粒子の形状及び粒径を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。
装置名：Ｈ−７５００型（日立）
加速電圧：８０ＫＶ
【００７３】
サンプルは、オスミウム酸染色後、厚み１０００オングストロームに切り出した。
【００７４】
＜炭素炭素二重結合を含むポリマー＞
原料となる炭素炭素二重結合を含むポリマーとしては以下に示すものを用いた。
【００７５】
（１）サンプルＡ
スチレン−ブタジエンブロック共重合体（「クリアレン７６０Ｍ」電気化学工業社）
ポリマー中のスチレン／ブタジエン比率＝２４／７６（質量比）
ブタジエン１，２−結合比率＝１３％
Ｍｗ１２．１万、Ｍｎ９．５２万、Ｍｗ／Ｍｎ１．２７
ガラス転移点：−５５℃、９７℃
【００７６】
（２）サンプルＢ
スチレン−ブタジエンブロック共重合体（「ＴＲ２００３」ＪＳＲ社）
ポリマー中のスチレン／ブタジエン比率＝４０／６０（質量比）
ブタジエン１，２−結合比率１６％
Ｍｗ１０．３万、Ｍｎ８．７７万、Ｍｗ／Ｍｎ１．１８
ガラス転移点：−７８℃、１０２℃
【００７７】
（３）サンプルＣ
ゴム強化スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体（平均粒径０．５μｍのグラフトゴム粒子（スチレン−ブタジエンゴムにスチレン／メチルメタクリレート共重合体がグラフトした粒子）がスチレン／メチルメタクリレート共重合体に均一に分散したもの）
ポリマー中のスチレン／ブタジエン／メチルメタクリレート比率＝５９／３／３８（質量比）
ブタジエン１，２−結合比率＝１７％
Ｍｗ１２．９万、Ｍｎ６．２５万、Ｍｗ／Ｍｎ２．０６
ガラス転移点：−５６℃、８６℃
【００７８】
（４）サンプルＤ
ポリスチレン−ポリブタジエンジブロック共重合体
Ｍｗ／Ｍｎ１．０４
ポリスチレンブロック鎖のピークトップ分子量６，２００
ポリブタジエンブロック鎖のピークトップ分子量１６，３００
ブタジエン１，２−結合比率１１％
【００７９】
尚、サンプルＤは以下のようにして合成した。
【００８０】
内容積３Ｌのジャケット、攪拌機付きステンレス製重合槽を、シクロヘキサンで洗浄し、窒素ガス置換後、窒素ガス雰囲気下においてシクロヘキサン１，２６０ｇ（水分１０ｐｐｍ以下に脱水され、テトラヒドロフラン１５０ｐｐｍを含む）を仕込み、次に水分量５ｐｐｍ以下に脱水したスチレン６２．９ｇを加えた。内温５０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウムの１０％シクロヘキサン溶液を１３．９ｍｌ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で、２０分間重合させた（ポリスチレンブロック鎖合成）。
【００８１】
さらに内温８０℃に昇温後、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２５１．６ｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で３０分間重合させた（ポリブタジエンブロック鎖の合成）。
【００８２】
最後に、活性末端をメタノールにより失活させてから、この溶液をヒンダードフェノール系安定剤を含む大量のメタノール中に少量づつ添加し析出させ、真空乾燥を行った。
【００８３】
（５）サンプルＥ
ポリスチレン−ポリブタジエンジブロック共重合体
Ｍｗ／Ｍｎ１．０４
ポリスチレンブロック鎖のピークトップ分子量４，５００
ポリブタジエンブロック鎖のピークトップ分子量１６，７００
ブタジエン１，２−結合比率２７％
【００８４】
尚、サンプルＥは以下のようにして合成した。
【００８５】
内容積３Ｌのジャケット、攪拌機付きステンレス製重合槽を、シクロヘキサンで洗浄し、窒素ガス置換後、窒素ガス雰囲気下においてシクロヘキサン１，２６０ｇ（水分１０ｐｐｍ以下に脱水され、テトラヒドロフラン２，０００ｐｐｍを含む）を仕込み、次に水分量５ｐｐｍ以下に脱水したスチレン６２．９ｇを加えた。内温５０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウムの１０％シクロヘキサン溶液を１３．９ｍｌ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で、２０分間重合させた（ポリスチレンブロック鎖合成）。
【００８６】
さらに内温８０℃に昇温後、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２５１．６ｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で３０分間重合させた（ポリブタジエンブロック鎖の合成）。
【００８７】
最後に、活性末端をメタノールにより失活させてから、この溶液をヒンダードフェノール系安定剤を含む大量のメタノール中に少量づつ添加し析出させ、真空乾燥を行った。
【００８８】
（６）サンプルＦ
エチルアクリレート−ノルマルブチルアクリレート−イソプレン共重合体のエマルジョン
ポリマー中のエチルアクリレート／ノルマルブチルアクリレート／イソプレン比率＝７０／２９／１（質量比）
エマルジョン中の固形分３７％
エマルジョン平均粒子径は１００ｎｍ（光回折法）
ｐＨ＝２．３
【００８９】
尚、サンプルＦの合成は以下のようにして、窒素雰囲気下で行った。
【００９０】
内容積５Ｌの攪拌機付きステンレス製反応器に、蒸留水２，４００ｇとアルキルベンゼンスルホン酸９６ｇ、酢酸ナトリウム３ｇを加え、乳化剤液を調整し、イソプレン２．６ｇを加えた。反応器内にレドックス系ラジカル反応開始剤を添加後、５５℃に昇温し、６時間かけてノルマルブチルアクリレート４８０ｇ、エチルアクリレート１，１２０ｇ、イソプレン２７ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４ｇの各成分を連続的に添加した。一方、５５℃に昇温後、同様に６．５時間かけて、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド４２ｇと乳化剤からなる水溶液を連続的に添加した。
【００９１】
反応終了後は、温度を下げ、生成したエマルジョンを取り出した。
【００９２】
＜（Ｃ）界面活性剤＞
触媒の一成分である（Ｃ）界面活性剤として、硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウムは以下のようにして合成した。
【００９３】
磁気撹拌子を備えた１Ｌなす型フラスコに、塩化メチルトリオクチルアンモニウム４．２ｇ、５０％硫酸１５０ｍｌおよびトルエン２００ｍｌを加え、室温で１２時間撹拌した後トルエン層を水層から分離し、無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した後、トルエンを留去して白色固体として析出させ、真空乾燥を行った。
【００９４】
＜実施例１（サンプルＡ）＞
マグネチックスターラー、還流管、および滴下ロートを装着した容量３０００ｍｌの三口セパラブルフラスコに、ポリマー（サンプルＡ）１５０ｇおよびトルエン１０００ｍｌを加えて溶解させた。
【００９５】
一方、２００ｍｌナス型フラスコに、（Ａ）タングステン酸ナトリウム１．１７ｇ、（Ｂ）アミノメチルホスホン酸０．３９ｇ、（Ｃ）硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム１．６５ｇ、および過酸化水素水溶液（３０％、９６ｇ）を秤量し、内温を６０℃まで徐々に昇温させ３０分間激しく撹拌して触媒の調製を行った。
【００９６】
これを先ほどのポリマー溶液に添加し、７０℃で２時間激しく撹拌した。反応液を室温まで冷却して水層と有機層を分液した。有機層を水１００ｇで３度洗浄して水層を取り除いた。一部はメタノール中に滴下し、乾燥させて1Ｈ−ＮＭＲで解析した。エポキシ化率は９．３％であった。
【００９７】
エポキシ化率は、ポリマー主鎖中の炭素炭素二重結合を基準に算出した（１，４−ビニル構造）。なお、以下の全ての実施例とも１，２−ビニル構造は未反応であった。
【００９８】
ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ１６．９万、Ｍｎ８．８４万、Ｍｗ／Ｍｎ１．９１であり、ゲル化、分子鎖切断、着色は抑制されていた。また、ガラス転移点は、−４７℃、９４℃であった。
【００９９】
＜実施例２（サンプルＢ）＞
マグネチックスターラー、還流管、および滴下ロートを装着した容量３０００ｍｌの三口セパラブルフラスコに、ポリマー（サンプルＢ）１００ｇおよびトルエン２０００ｍｌを加えて溶解させた。
【０１００】
一方、２００ｍｌナス型フラスコに、（Ａ）タングステン酸ナトリウム１．７４ｇ、（Ｂ）アミノメチルホスホン酸０．５８５ｇ、（Ｃ）硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム２．４５ｇ、および過酸化水素水溶液（３０％、１１８ｇ）を秤量し、内温を６０℃まで徐々に昇温させ、３０分間激しく撹拌して、触媒を調製した。
【０１０１】
これを先ほどのポリマー溶液に添加し、７０℃で２時間激しく撹拌した。反応液を室温まで冷却して水層と有機層を分液した。有機層を水１００ｇで３度洗浄して水層を取り除いた。一部をメタノール中に滴下して固体化させた後、乾燥させて1Ｈ−ＮＭＲで解析した。エポキシ化率は２９％であった。
【０１０２】
ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ１４．２万、Ｍｎ６．６３万、Ｍｗ／Ｍｎ２．１５であり、ゲル化、分子鎖切断、着色は抑制されていた。また、ガラス転移点は−５３℃、１００℃であった。
【０１０３】
＜実施例３（サンプルＣ）＞
マグネチックスターラー、還流管、および滴下ロートを装着した容量３０００ｍｌの三口セパラブルフラスコに、ポリマー（サンプルＣ）のペレット１００ｇおよびトルエン２０００ｍｌを加えた。ポリマーペレットは完全には溶解せず膨潤した成分が共存したがそのまま酸化反応を行った。
【０１０４】
一方、２００ｍｌナス型フラスコに、（Ａ）タングステン酸ナトリウム３．３０ｇ、（Ｂ）アミノメチルホスホン酸１．１１ｇ、（Ｃ）硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム４．６６ｇ、および過酸化水素水溶液（３０％、１２３ｇ）を秤量し、内温を６０℃まで徐々に昇温させ３０分間激しく撹拌して触媒を調製した。
【０１０５】
これを先ほどのポリマー溶液に添加し、７０℃で２時間激しく撹拌した。反応液を室温まで冷却して水層と有機層を分液した。有機層を水１００ｇで３度洗浄して水層を取り除いた。一部はメタノール中に滴下し、乾燥させて1Ｈ−ＮＭＲで解析した。エポキシ化率は３７％であった。
【０１０６】
ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ１２．４万、Ｍｎ５．２５万、Ｍｗ／Ｍｎ２．３６であり、ゲル化、分子鎖切断、着色は抑制されていた。
【０１０７】
ＴＥＭ観察の結果、反応前後でのゴム粒子形状（単胞及びサラミ状が共存）、粒径に大きな変化はなかった。
【０１０８】
＜実施例４（サンプルＤ）＞
ビーカーに、ポリマー（サンプルＤ）６７８．９ｍｇおよびトルエン５ｍｌを加えて溶解させた。
【０１０９】
一方、マグネチックスターラー、還流管を装着した容量３０ｍｌナス型フラスコに、（Ａ）タングステン酸ナトリウム１６．５ｍｇ、（Ｂ）アミノメチルホスホン酸５．５５ｍｇ、（Ｃ）硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム２３．３ｍｇ、および過酸化水素水溶液（３０％、１．２ｇ）を秤量し、内温を６０℃まで徐々に昇温させ、３０分間激しく撹拌して、触媒を調製した。
【０１１０】
これに先ほどのポリマー溶液を添加し、７０℃で２．５時間激しく撹拌した。過酸化物試験紙で過酸化水素の消費を確認し、反応液を室温まで冷却して水層と有機層を分液した。有機層に二酸化マンガンを加えて過酸化水素が完全に消費されたら、無水硫酸ナトリウムで乾燥させて、酢酸エチルを用いてシリカゲルカラムで単離し、1Ｈ−ＮＭＲで解析した。エポキシ化率は２６％であった。
【０１１１】
＜実施例５（サンプルＤ）＞
ビーカーに、ポリマー（サンプルＤ）６７８．９ｍｇおよびシクロヘキサン４ｍｌを加えて溶解させた。
【０１１２】
一方、マグネチックスターラー、還流管を装着した容量５０ｍｌナス型フラスコに、（Ａ）タングステン酸ナトリウム１６．５ｍｇ、（Ｂ）アミノメチルホスホン酸５．５５ｍｇ、（Ｃ）硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム２３．３ｍｇ、および過酸化水素水溶液（３０％、１．２ｇ）を秤量し、内温を６０℃まで徐々に昇温させ、３０分間激しく撹拌して、触媒を調製した。
【０１１３】
これに先ほどのポリマー溶液を添加し、７０℃で１．５時間激しく撹拌した。過酸化物試験紙で過酸化水素の消費を確認し、反応液を室温まで冷却して水層と有機層を分液した。有機層に二酸化マンガンを加えて過酸化水素が完全に消費されたら、無水硫酸ナトリウムで乾燥させて、酢酸エチルを用いてシリカゲルカラムで単離し、1Ｈ−ＮＭＲで解析した。エポキシ化率は２％であった。
【０１１４】
＜実施例６（サンプルＥ）＞
ビーカーに、ポリマー（サンプルＥ）３．４４ｇおよびトルエン２５ｍｌを加えて溶解させた。
【０１１５】
一方、マグネチックスターラー、還流管を装着した容量１００ｍｌナス型フラスコに、（Ａ）タングステン酸ナトリウム８２．４ｍｇ、（Ｂ）アミノメチルホスホン酸２７．８ｍｇ、（Ｃ）硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム１１６．４ｍｇ、および過酸化水素水溶液（３０％、６．０ｇ）を秤量し、内温を６０℃まで徐々に昇温させ、３０分間激しく撹拌して、触媒を調製した。
【０１１６】
これに先ほどのポリマー溶液を添加し、７０℃で１．５時間激しく撹拌した。過酸化物試験紙で過酸化水素の消費を確認し、反応液を室温まで冷却して水層と有機層を分液した。有機層に二酸化マンガンを加えて過酸化水素が完全に消費されたら、無水硫酸ナトリウムで乾燥させて、酢酸エチルを用いてシリカゲルカラムで単離し、1Ｈ−ＮＭＲで解析した。エポキシ化率は５４％であった。
【０１１７】
＜実施例７（サンプルＦ）＞
ビーカーに、サンプルＦを１．６５ｇ（うちポリマー０．６１４ｇ）採取した。
【０１１８】
一方、マグネチックスターラー、還流管を装着した容量３０ｍｌナス型フラスコに、（Ａ）タングステン酸ナトリウム１６．５ｍｇ、（Ｂ）アミノメチルホスホン酸５．５５ｍｇ、（Ｃ）硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム２３．３ｍｇ、および過酸化水素水溶液（３０％、３．３ｇ）を秤量し、内温を６０℃まで徐々に昇温させ、３０分間激しく撹拌して、触媒を調製した。
【０１１９】
これに先ほどのエマルジョンを添加し、７０℃で２時間激しく撹拌した。過酸化物試験紙で過酸化水素の消費を確認し、反応液を室温まで冷却し、1Ｈ−ＮＭＲで解析した。エポキシ基に帰属される３．０４及び３．２１ｐｐｍにシグナルが観測され、エポキシ基の生成を確認した。
【０１２０】
＜比較例１＞
実施例１において、（Ａ）タングステン酸ナトリウムを添加せずに反応をおこなったところ、２時間ではエポキシ基の生成は殆ど認められなかった。
【０１２１】
＜比較例２＞
実施例１において、（Ｂ）アミノメチルホスホン酸を添加せずに反応をおこなったところ、２時間ではエポキシ基の生成は殆ど認められなかった。
【０１２２】
＜比較例３＞
実施例１において、（Ｃ）硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウムを添加せずに反応をおこなったところ、２時間ではエポキシ基の生成は殆ど認められなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ化ポリマーの製造方法に関する。さらに詳しくは、炭素炭素２重結合を含むポリマーを酸化してエポキシ基を導入するエポキシ化ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化ポリマーの製造方法として、炭素炭素二重結合を有するポリマーをエポキシ化する方法が有用である。炭素炭素二重結合を有する重合体のエポキシ化方法として、過酸化水素を用いてエポキシ化する方法や過酢酸などの過酸を用いるエポキシ化方法が知られている。
【０００３】
特許文献１には、オレフィン性二重結合を有する重合体と第４級アンモニウム塩を水と非混和性の有機溶媒に溶解してなる溶液（Ｉ）に、タングステン酸アンモニウムまたはリンタングステン酸から選ばれるタングステン化合物（Ａ）とリン酸（Ｂ）を含む水溶液（ＩＩ）と、過酸化水素水溶液（ＩＩＩ）を添加して、実質的にアルカリ金属イオンの不存在下に反応させる方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、オレフィン性二重結合を有する重合体とＱ2｛ＨＰＯ4［ＷＯ（Ｏ2）2］2｝（式中、Ｑは４級アンモニウム基を表す。）で示されるタングステン二核過酸化錯体を脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素に溶解させてなる溶液に過酸化水素水溶液を添加して反応させる方法が開示されている。
【０００５】
更に、非特許文献１には、炭素炭素２重結合を有する重合体の過酸によるエポキシ化反応が記載されている。
【０００６】
一方、非特許文献２、３には、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4）と硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム（［ＣＨ3（ｎ−Ｃ8Ｈ17）3Ｎ］ＨＳＯ4）とアミノメチルホスホン酸（ＮＨ2ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2）からなる触媒系と過酸化水素を用い、低分子量のオレフィン化合物をエポキシ化する方法が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２４９５１６号公報
【特許文献２】特開２００２−３７１１１３号公報
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｖｏｌ．７，ｐ．６７−７２（１９９６）
【非特許文献２】佐藤一彦，碓井洋子，「過酸化水素水を用いる環境に優しい酸化反応の開発」，触媒，Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．５，２００４，ｐ．３２８−３３３
【非特許文献３】Ｒｙｏｊｉ Ｎｏｙｏｒｉ，Ｍａｓａｏ Ａｏｋｉ ａｎｄ Ｋａｚｕｈｉｋｏ Ｓａｔｏ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００３，１９７７−１９８６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１，２の方法では、触媒の加える順序や過酸化水素水の滴下速度に制限があり、不活性ガス雰囲気下が望ましい等反応条件が厳密でなければならず、更に、特許文献２の方法では、タングステン二核過酸化錯体の製造が困難であるという問題もあった。
【０００９】
さらに、非特許文献１の方法は、反応系中に存在する酢酸、ギ酸などの酸が、生成したエポキシ基の開環反応を発生させやすい。また、工業的に実施する際には、生成ポリマーからこれら有機酸を除去するのが困難なこと、環境に対する負荷が大きいこと、爆発性の高い有機過酸を用いることによる危険性など、困難な問題点があった。
【００１０】
また、非特許文献２，３には、低分子量のオレフィン化合物のエポキシ化の開示はあるものの、この反応のポリマーへの適用は開示されていない。低分子量のオレフィン系化合物とポリマー中炭素炭素二重結合では反応性や反応条件等が異なる。非特許文献２，３に示された方法は、有機溶媒を用いることなく低分子量のオレフィン化合物の酸化反応を行うことが基本であり、固体や高粘度液体であるポリマー、ポリマー溶液、エマルジョン等の分散状態のポリマー等への適用は想定されていなかった。
【００１１】
本発明は、かかる事情に鑑み、安全に、少量の触媒で短時間に、副反応が十分に低減され高収率で効率的に、工業的に有利に、かつ環境負荷少なくエポキシ化ポリマーを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明のエポキシ化ポリマーの製造方法は、過酸化水素を酸化剤とし、（Ａ）ＶＩ族金属酸化物の塩、（Ｂ）ホスホン酸類化合物及び（Ｃ）界面活性剤からなる触媒を用いて、炭素炭素二重結合を含むポリマーを酸化してエポキシ基を導入する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、少量の触媒で短時間に、高分子鎖のゲル化や分子鎖切断及びジオール化等の副反応も少なく高収率で、効率的に、エポキシ化ポリマーを製造することができる。また、生成物の着色等も抑制され、かつ環境負荷少なく安全にエポキシ化ポリマーを製造することができ、工業的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜炭素炭素二重結合を含むポリマー＞
本発明におけるポリマーは、オリゴマーを包含するものである。炭素炭素二重結合を含むポリマーとしては、炭素炭素二重結合を、該ポリマーを構成する全単量体単位に基づいて０．１〜１００モル％含有しているものが挙げられる。
【００１５】
炭素炭素二重結合を含むポリマーの炭素炭素二重結合は、ジエン系モノマーの重合反応によって形成されたものであることが好ましい。
【００１６】
炭素炭素二重結合を含むポリマーの炭素炭素二重結合は、シスまたはトランスのいずれの構造でもよく、また両者が混在していてもよい。炭素炭素二重結合を含むポリマーにおける炭素炭素二重結合の分布にも特に制限はなく、例えば規則的な分布、ブロック状の分布、ランダム状の分布、テーパー状の分布、これらのいくつかが混在している分布などが挙げられる。
【００１７】
炭素炭素二重結合を含むポリマーが側鎖を有する場合、炭素炭素二重結合は、該ポリマーの主鎖または側鎖のいずれに含有されていてもよいが、得られるエポキシ化ポリマーの安定性の観点から、炭素炭素二重結合を含むポリマーの全ての炭素炭素二重結合の５０モル％以上が主鎖に含有されていることが好ましい。
【００１８】
炭素炭素二重結合を含むポリマーの重合方法としては、特に制限はないが、付加重合、縮合重合等何れの形式でもよく、反応の手法としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合、メタセシス重合など、種々の重合方法によって製造されたものであってもよい。イオン重合の手法としては、アニオン重合、カチオン重合等を例示することができる。
【００１９】
炭素炭素二重結合を含むポリマーとしては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどのシクロアルケンを開環メタセシス重合して得られるポリアルケン；イソプレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−（イソプレン／ブタジエン）−スチレンブロック共重合体などのポリジエンブロックを含有するブロック共重合体；スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体などのジエンと他の重合性単量体からなるランダム共重合体；スチレン−ブタジエンテーパー共重合体などのジエンと他の重合性単量体からなるテーパー共重合体；これらの部分水素添加物などが挙げられる。また、アクリル酸エステルとジエンの共重合体、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレートとイソプレン、ブタジエンの共重合体も例示することができ、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム、イソプレン系ゴム、クロロプレン系ゴムなども例示することができる。炭素炭素二重結合を含むポリマーは、その分子鎖内または分子末端に、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ハロゲン原子などの官能基をさらに有していてもよく、芳香族ビニル、アクリル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステル、カルボン酸ビニル、エチレン誘導体等が共重合されていてもよい。
【００２０】
炭素炭素二重結合を含むポリマーの分子量に特に制限はないが、通常、数平均分子量（Ｍｎ）として１，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。更に好ましくは、３，０００〜５００，０００であり、最も好ましくは、５０００〜３００，０００である。
【００２１】
＜触媒＞
本発明では、（Ａ）ＶＩ族金属酸化物の塩、（Ｂ）ホスホン酸類化合物及び（Ｃ）界面活性剤からなる触媒を使用する。
【００２２】
（Ａ）ＶＩ族金属酸化物の塩としては、特に制限はないが、タングステン酸塩、モリブデン酸塩を例示することができる。
【００２３】
これらの中でもタングステン酸塩が好ましい。また塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましい。より好ましくはタングステン酸ナトリウムである。
【００２４】
（Ａ）ＶＩ族金属酸化物の塩の使用量は、目標とするエポキシ基導入量に対して、０．０１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、０．１〜１０ｍｏｌ％がさらに好ましい。もっとも好ましくは、２〜５ｍｏｌ％である。
【００２５】
（Ｂ）ホスホン酸類化合物としては、ホスホン酸（（ＨＯ）2ＰＨ（＝Ｏ）で示される）及びホスホン酸から誘導される化合物であれば特に制限はない。
【００２６】
これらの中でもアミノ基を含むホスホン酸化合物が好ましく、より好ましくはアミノアルキルホスホン酸であり、最も好ましくはアミノメチルホスホン酸である。
【００２７】
（Ｂ）ホスホン酸類化合物の使用量は、目標とするエポキシ基導入量に対して、０．０１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、０．１〜１０ｍｏｌ％がさらに好ましい。もっとも好ましくは、０．５〜３ｍｏｌ％である。
【００２８】
界面活性剤（Ｃ）としては、アニオン系、カチオン系、両性イオン系、ノニオン系界面活性剤何れであってもよく、特に制限はない。
【００２９】
アニオン系界面活性剤としては、カルボン酸系、スルホン酸、リン酸等の塩を挙げることができる。カチオン系界面活性剤としては、アンモニウム塩等をあげることができる。両性イオン性としてはアミンオキシド、アミノ酸、アンモニウムスルホン酸等を例示することができる。ノニオン系界面活性剤としては、エステル系、ポリエチレングリコール系、アミン系等を挙げることができる。
【００３０】
界面活性剤（Ｃ）の具体例としては、塩化テトラペンチルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化テトラヘプチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化テトラペンチルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化テトラヘプチルアンモニウム、臭化トリオクチルメチルアンモニウム、ヨウ化テトラペンチルアンモニウム、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウム、ヨウ化テトラヘプチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素テトラヘプチルアンモニム、硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素トリエチルベンジルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩；塩化テトラブチルホスホニウム、塩化テトラペンチルホスホニウム、塩化トリオクチルメチルホスホニウム、塩化ペンチルトリフェニルホスホニウム、塩化ヘプチルトリフェニルホスホニウム、塩化オクチルトリフェニルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラペンチルホスホニウム、臭化トリオクチルメチルホスホニウム、臭化ペンチルトリフェニルホスホニウム、臭化ヘプチルトリフェニルホスホニウム、臭化オクチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化テトラブチルホスホニウム、ヨウ化テトラペンチルホスホニウム、ヨウ化トリオクチルメチルホスホニウム、ヨウ化ペンチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化ヘプチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化オクチルトリフェニルホスホニウムなどの４級ホスホニウム塩などが挙げられる。
【００３１】
このうち、４級アンモニウム塩、または４級ホスホニウム塩が好ましい。さらに好ましくは、４級アンモニウムの硫酸水素塩または４級ホスホニウムの硫酸水素塩である。さらに好ましくは、４級アルキルアンモニウム硫酸水素塩または４級アルキルホスホニウム硫酸水素塩である。最も好ましくは、トリオクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩、トリオクチルメチルホスホニウム硫酸水素塩である。
【００３２】
（Ｃ）界面活性剤の使用量は、特に制限はないが、目標とするエポキシ基導入量に対して、０．０１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、０．１〜１０ｍｏｌ％がさらに好ましい。もっとも好ましくは、０．５〜３ｍｏｌ％である。分子量が明確でない界面活性剤の場合、炭素炭素二重結合を含むポリマーに対して、質量基準で０．０１％〜１０％が好ましく、０．１〜５％がさらに好ましい。
【００３３】
＜過酸化水素＞
本発明では、過酸化水素として、市販されている水溶液の形態のものをそのまま、または水で希釈して使用することができる。例えば１０〜６０質量％の過酸化水素水溶液を工業的に容易に入手することができる。過酸化水素の濃度は特に制限されないが、反応効率および安全性の観点から、通常０．０１〜６０質量％の範囲であることが好ましく、５〜６０質量％がより好ましい。さらにより好ましい濃度は１５〜５０質量％であり、最も好ましくは３０〜４０質量％である。
【００３４】
また、過酸化水素の使用量は、特に制限はないが、生成物であるエポキシ化ポリマーにおいて、所望されるエポキシ基の導入量、必要な反応速度等に応じて異なり、また反応条件下における過酸化水素の分解等の副反応のレベルにも依存する。炭素炭素二重結合を含むポリマー中に含まれている、エポキシ基に変換しようとする炭素炭素二重結合１モルに対して１〜１，０００モル倍の範囲であることが好ましく、１〜１００モル倍の範囲であることがより好ましい。１〜５０モル倍であることがさらに好ましく、１〜２０モル倍であることがさらにより好ましく、１〜５倍モルであることが最も好ましい。上記の量より少ないと反応速度が遅くなる可能性があり、また多すぎると反応速度が過大となったり反応後に大過剰の過酸化水素が残存する可能性がある。
【００３５】
＜反応条件等＞
本発明では、過酸化水素を酸化剤とし、（Ａ）ＶＩ族金属酸化物の塩、（Ｂ）ホスホン酸類化合物及び（Ｃ）界面活性剤からなる触媒を用いて、エポキシ化反応を行う。過酸化水素と、触媒の添加方法は、特に制約はない。
【００３６】
本発明の製造方法は、例えば、上記の触媒を、炭素炭素二重結合を含むポリマーに加えた後、激しく攪拌しながら過酸化水素を添加してエポキシ化反応させることによって実施できる。この際、触媒の全てを添加した後に過酸化水素を添加することが望ましい。
【００３７】
また、本発明の製造方法は、炭素炭素二重結合を含むポリマーに、触媒と、過酸化水素をそれぞれ同時に添加してエポキシ化反応させることによって実施することもできる。
【００３８】
本発明の製造方法は、炭素炭素二重結合を含むポリマーを３０℃において１質量％以上溶解するエポキシ化反応不活性溶剤中で行ってもよいし、炭素炭素二重結合を含むポリマーが平均粒子径１０μｍ以下の分散状態で行ってもよい。
【００３９】
エポキシ化反応不活性溶媒にとくに制限はないが、酸化・還元反応に対して比較的不活性な非極性または極性溶媒が好ましい。非極性溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらの混合物を挙げることができ、極性溶媒としては、エーテル、エステル、等を挙げることができる。
【００４０】
具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、２，６−ジメチルシクロオクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００４１】
これらのうち、炭素数５〜１２の炭化水素溶媒がこのましく、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンがさらに好ましい。もっとも好ましくは、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、トルエンである。
【００４２】
エポキシ化反応不活性溶媒の使用量は、反応に供する炭素炭素二重結合を含むポリマーの溶媒への溶解度によっても異なるが、通常、炭素炭素二重結合を含むポリマーに対して０．１〜２００質量倍の範囲であり、反応性、操作性の観点からは１〜１００質量倍の範囲であることが好ましく、１〜２０質量倍の範囲であることがより好ましい。
【００４３】
反応は、炭素炭素二重結合を含むポリマーが平均粒子径１０μ以下の分散状態で行うことができるが、この際の分散媒としては、特に制約はなく、水、有機溶媒を用いることができ、水を用いるのが好ましい。良好な分散状態を得るために、ポリビニルアルコール、アルキルベンゼンスルホン酸塩など、一般的に用いられる乳化剤を添加することができる。
【００４４】
本発明の製造方法において、反応中のｐＨは、２以上７未満の酸性状態であることが好ましく、反応速度、操作性の観点から２〜４の範囲内であることがより好ましい。反応中のｐＨが低すぎる場合、エポキシ化反応が激しく進行し、コントロールが難しいだけでなく、目的とするエポキシ化重合体の安定性が低下する可能性がある。また、反応中のｐＨが高すぎる場合、過酸化水素の安定性を損ない、過酸化水素当たりのエポキシ化選択率が著しく低下する可能性がある。
【００４５】
本発明の製造方法において、反応圧力は特に制限されないが、溶媒の揮散を防止する観点から、通常８０ｋＰａ〜１ＭＰａの範囲であることが好ましい。また、本発明の製造方法は、安全性の観点から、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４６】
また、本発明の製造方法において、反応温度は特に制限されないが、反応速度および安全性の観点から、通常０〜１４０℃の範囲であり、４０〜１００℃の範囲であることが好ましく、５０〜１００℃の範囲であることがより好ましい。反応温度が高いと、過酸化水素の分解反応促進、エポキシ化反応の選択性低下などが発生する可能性がある。反応温度が低いと、反応速度の低下を招き、生産性が低下する可能性がある。
【００４７】
反応終了後の反応混合物からのエポキシ化ポリマーの分離は、通常の単離精製操作によって行うことができる。例えば、反応混合物を静置して有機層と水層に分離させ、次いで水層を除去し、得られた有機層を水、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、亜硫酸ナトリウム水溶液などを用いて洗浄した後、再沈、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）などの、ポリマーを溶液から単離する際の公知の操作を施すことによって実施できる。
【００４８】
触媒の効率的な除去は、水層から分離し、水、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、亜硫酸ナトリウム水溶液などを用いて洗浄した後の有機層を、活性炭または塩基性物質と接触させることによって、実施することができる。
【００４９】
＜エポキシ化ポリマー＞
本発明の方法で得られるエポキシ化ポリマーは、エポキシ基の含有量が該ポリマーを構成する全単量体単位に基づいて０．０１〜１００モル％、好ましくは１〜７０モル％、より好ましくは３〜５０モル％、最も好ましくは５〜３０モル％である。エポキシ基の含有量が少ないと、エポキシ基の反応点としての機能、極性、相溶性等の特性が発揮しにくく、また多すぎると熱安定性、ＰＨ安定性等が不足する場合がある。なお、本発明の方法で得られるエポキシ化ポリマーに含有されるエポキシ基の分布に特に制限はなく、例えば、規則的な分布、ブロック状の分布、ランダム状の分布、テーパー状の分布、これらのいくつかが混在している分布などが挙げられる。エポキシ基は、エポキシ化ポリマーの主鎖または側鎖のいずれに含有されていてもよいが、エポキシ化ポリマーの安定性の観点から、エポキシ化ポリマーのすべてのエポキシ基の７０モル％以上が主鎖に含有されていることが好ましく、８０モル％以上が主鎖に含有されていることがより好ましい。
【００５０】
本発明の方法で得られるエポキシ化ポリマーとしては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプレンなどのエポキシ化ポリジエン；シクロヘプテン、シクロオクテンなどのシクロアルケンを開環メタセシス重合して得られるポリアルケンのエポキシ化重合体；イソプレンーブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレンーイソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレンー（イソプレン／ブタジエン）−スチレンブロック上重合体などのポリジエンブロックを含有するブロック共重合体のエポキシ化重合体；スチレンーブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体などのジエンと他の重合成単量体からなるランダム共重合体のエポキシ化重合体；スチレン−ブタジエンテーパー共重合体などのジエンと他の重合単量体から得られるテーパー共重合体のエポキシ化重合体；これらの部分水素添加物などのエポキシ化重合体；テレフタル酸などの二塩基酸と２−ブテン−１，４−ジオールなどのジオール類または、テトラヒドロフタル酸などの二塩基酸と１，４−ブタンジオールなどのジオール類から得られる不飽和ポリエステル類のエポキシ化ポリエステル類；テレフタル酸などの二塩基酸と２−ブテン−１，４−ジアミンなどのジアミン類、または、テトラヒドロフタル酸などの二塩基酸と１，４−ブタンジアミンなどのジアミン類から得られる不飽和ポリアミド類のエポキシ化ポリアミド等；アクリル酸エステルとジエンの共重合体、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレートとイソプレン、ブタジエンの共重合体のエポキシ化体、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム、イソプレン系ゴム、クロロプレン系ゴムなどのエポキシ化体も例示することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
＜測定法＞
以下に示すデータは、下記方法に従って測定した。
【００５３】
（１）エポキシ化率
エポキシ化率を、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）法によって求めた。
装置：ＪＥＯＬ−ＬＡ５００（分解能５００ＭＨｚ）
溶媒：重水素化クロロホルム
リファレンンス：ＴＭＳまたはクロロホルム
温度：２０℃
【００５４】
なお、定量に必要なシグナル及び参考となるシグナルのシフト位置は以下のようであるが公知の文献等と比較して容易にアサイン、定量することができる。なお、シフト位置は、溶媒、温度の測定条件、ポリマー構造によって移動する場合があるので、その際にはポリマー中に含まれるモノマーユニット組成全体についてアサインを行い、適切な帰属を行う。
【００５５】
［定量に用いたシグナル］
（ａ）２．６〜３．０ｐｐｍ
エポキシ基（−ＣＨ−）。エポキシ基１ユニット当たり２Ｈを含む。
【００５６】
（ｂ）４．８〜５．０ｐｐｍ
ブタジエン１，２−結合（＝ＣＨ２）。１，２−結合による１，２ビニル基１ユニットあたり２Ｈを含む。
【００５７】
（ｃ）５．０〜５．６ｐｐｍ
ブタジエン１，２−結合による１，２−ビニル基（−ＣＨ＝）およびブタジエン１，４−結合（主鎖中の２重結合）（−ＣＨ＝）。１，２−結合による１，２−ビニル基１ユニットあたり１Ｈと、１，４−結合１ユニットあたり２Ｈを含む
【００５８】
（ｄ）６．３〜７．３ｐｐｍ
スチレン中のベンゼン環Ｈ。スチレン１ユニットあたり５Ｈを含む。なお標準としてクロロホルムを用いた場合、この範囲（７．２ｐｐｍ）にクロロホルム中のＨ１つを含む。
【００５９】
［定量法］
（ｉ）エポキシ基のモル比
（ａ）の範囲の積分値を２で割った値がエポキシ基のモル比を示す。
【００６０】
（ｉｉ）１，２−結合（１，２−ビニル）のモル比
（ｂ）の範囲の積分値を２で割った値がブタジエン成分の１，２−結合（１，２−ビニル）のモル比を示す。
【００６１】
（ｉｉｉ３）１，４−結合のモル比
（ｃ）の範囲の積分値から（２）で算出したブタジエン１，２−結合のモル比を減じたのち２で割った値がブタジエン１，４−結合のモル比を示す。
【００６２】
（ｉｖ）スチレンのモル比
（ｄ）の範囲の積分値からクロロホルム分を減じたのち５で割った値がスチレンのモル比を示す。
【００６３】
（ｉ）〜（ｉｖ）のモル比のそれぞれを、（ｉ）〜（ｉｖ）の合計値で割った後１００を乗じた値が、それぞれの成分のモル％である。
【００６４】
それぞれの成分のモル％にそれぞれの分子量を乗じ、その合計で割った後１００を乗じた値が、それぞれの成分の重量％である。
【００６５】
以下、ブタジエン１，２−結合比率とは、ポリマー中のブタジエンについて、１，４−結合と１，２−結合合計に対する１，２−結合のモル比率を表す。
【００６６】
以下のブタジエンを用いた実施例において、示された条件においては、ブタジエン１，２−結合は酸化反応に対して不活性であることが確認されたので、エポキシ化率は、ブタジエン１，４−結合のうち、エポキシ基に変換された比率（モル比率）を示す。
【００６７】
なお、エポキシ基量は、以下の滴定法（ＨＣｌ−ジオキサン法）によって別途求めた値と一致した。
【００６８】
［滴定法（ＨＣｌ−ジオキサン法）］
反応後のポリマーを０．１ｇ精秤し、精製ジオキサン１００ＭＬに１２Ｎ−塩酸１ＭＬを混合した溶液で、５０ＭＬにメスアップする。１％フェノールフタレインのエタノール溶液を少量加え、０．１Ｎ−ＮａＯＨで滴定する。
【００６９】
（２）分子量
ＧＰＣにより分子量を測定した。
装置：東ソーＨＬＣ−８２２０
カラム：昭和電工Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−４００ＨＱ×４本直列接続
温度：４０℃
検出：ＲＩ（示差屈折率）
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２ｗｔ％
検量線：標準ポリスチレン（東ソー製）
【００７０】
（３）ガラス転移点
ＤＳＣ測定によりガラス転移点を求めた。
装置名：ＤＳＣ６２００型（セイコーインストルメンツ社）
測定温度範囲：−１２０℃〜２００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
【００７１】
なお、測定前に以下の条件で熱プレスを行い、サンプルを採取した。
温度：２２０℃
圧力：３００ｋｇ、３分
厚み：０．５ｍｍ
【００７２】
（４）ゴム粒子形状・粒径観察
ゴム粒子の形状及び粒径を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。
装置名：Ｈ−７５００型（日立）
加速電圧：８０ＫＶ
【００７３】
サンプルは、オスミウム酸染色後、厚み１０００オングストロームに切り出した。
【００７４】
＜炭素炭素二重結合を含むポリマー＞
原料となる炭素炭素二重結合を含むポリマーとしては以下に示すものを用いた。
【００７５】
（１）サンプルＡ
スチレン−ブタジエンブロック共重合体（「クリアレン７６０Ｍ」電気化学工業社）
ポリマー中のスチレン／ブタジエン比率＝２４／７６（質量比）
ブタジエン１，２−結合比率＝１３％
Ｍｗ１２．１万、Ｍｎ９．５２万、Ｍｗ／Ｍｎ１．２７
ガラス転移点：−５５℃、９７℃
【００７６】
（２）サンプルＢ
スチレン−ブタジエンブロック共重合体（「ＴＲ２００３」ＪＳＲ社）
ポリマー中のスチレン／ブタジエン比率＝４０／６０（質量比）
ブタジエン１，２−結合比率１６％
Ｍｗ１０．３万、Ｍｎ８．７７万、Ｍｗ／Ｍｎ１．１８
ガラス転移点：−７８℃、１０２℃
【００７７】
（３）サンプルＣ
ゴム強化スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体（平均粒径０．５μｍのグラフトゴム粒子（スチレン−ブタジエンゴムにスチレン／メチルメタクリレート共重合体がグラフトした粒子）がスチレン／メチルメタクリレート共重合体に均一に分散したもの）
ポリマー中のスチレン／ブタジエン／メチルメタクリレート比率＝５９／３／３８（質量比）
ブタジエン１，２−結合比率＝１７％
Ｍｗ１２．９万、Ｍｎ６．２５万、Ｍｗ／Ｍｎ２．０６
ガラス転移点：−５６℃、８６℃
【００７８】
（４）サンプルＤ
ポリスチレン−ポリブタジエンジブロック共重合体
Ｍｗ／Ｍｎ１．０４
ポリスチレンブロック鎖のピークトップ分子量６，２００
ポリブタジエンブロック鎖のピークトップ分子量１６，３００
ブタジエン１，２−結合比率１１％
【００７９】
尚、サンプルＤは以下のようにして合成した。
【００８０】
内容積３Ｌのジャケット、攪拌機付きステンレス製重合槽を、シクロヘキサンで洗浄し、窒素ガス置換後、窒素ガス雰囲気下においてシクロヘキサン１，２６０ｇ（水分１０ｐｐｍ以下に脱水され、テトラヒドロフラン１５０ｐｐｍを含む）を仕込み、次に水分量５ｐｐｍ以下に脱水したスチレン６２．９ｇを加えた。内温５０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウムの１０％シクロヘキサン溶液を１３．９ｍｌ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で、２０分間重合させた（ポリスチレンブロック鎖合成）。
【００８１】
さらに内温８０℃に昇温後、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２５１．６ｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で３０分間重合させた（ポリブタジエンブロック鎖の合成）。
【００８２】
最後に、活性末端をメタノールにより失活させてから、この溶液をヒンダードフェノール系安定剤を含む大量のメタノール中に少量づつ添加し析出させ、真空乾燥を行った。
【００８３】
（５）サンプルＥ
ポリスチレン−ポリブタジエンジブロック共重合体
Ｍｗ／Ｍｎ１．０４
ポリスチレンブロック鎖のピークトップ分子量４，５００
ポリブタジエンブロック鎖のピークトップ分子量１６，７００
ブタジエン１，２−結合比率２７％
【００８４】
尚、サンプルＥは以下のようにして合成した。
【００８５】
内容積３Ｌのジャケット、攪拌機付きステンレス製重合槽を、シクロヘキサンで洗浄し、窒素ガス置換後、窒素ガス雰囲気下においてシクロヘキサン１，２６０ｇ（水分１０ｐｐｍ以下に脱水され、テトラヒドロフラン２，０００ｐｐｍを含む）を仕込み、次に水分量５ｐｐｍ以下に脱水したスチレン６２．９ｇを加えた。内温５０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウムの１０％シクロヘキサン溶液を１３．９ｍｌ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で、２０分間重合させた（ポリスチレンブロック鎖合成）。
【００８６】
さらに内温８０℃に昇温後、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２５１．６ｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で３０分間重合させた（ポリブタジエンブロック鎖の合成）。
【００８７】
最後に、活性末端をメタノールにより失活させてから、この溶液をヒンダードフェノール系安定剤を含む大量のメタノール中に少量づつ添加し析出させ、真空乾燥を行った。
【００８８】
（６）サンプルＦ
エチルアクリレート−ノルマルブチルアクリレート−イソプレン共重合体のエマルジョン
ポリマー中のエチルアクリレート／ノルマルブチルアクリレート／イソプレン比率＝７０／２９／１（質量比）
エマルジョン中の固形分３７％
エマルジョン平均粒子径は１００ｎｍ（光回折法）
ｐＨ＝２．３
【００８９】
尚、サンプルＦの合成は以下のようにして、窒素雰囲気下で行った。
【００９０】
内容積５Ｌの攪拌機付きステンレス製反応器に、蒸留水２，４００ｇとアルキルベンゼンスルホン酸９６ｇ、酢酸ナトリウム３ｇを加え、乳化剤液を調整し、イソプレン２．６ｇを加えた。反応器内にレドックス系ラジカル反応開始剤を添加後、５５℃に昇温し、６時間かけてノルマルブチルアクリレート４８０ｇ、エチルアクリレート１，１２０ｇ、イソプレン２７ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４ｇの各成分を連続的に添加した。一方、５５℃に昇温後、同様に６．５時間かけて、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド４２ｇと乳化剤からなる水溶液を連続的に添加した。
【００９１】
反応終了後は、温度を下げ、生成したエマルジョンを取り出した。
【００９２】
＜（Ｃ）界面活性剤＞
触媒の一成分である（Ｃ）界面活性剤として、硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウムは以下のようにして合成した。
【００９３】
磁気撹拌子を備えた１Ｌなす型フラスコに、塩化メチルトリオクチルアンモニウム４．２ｇ、５０％硫酸１５０ｍｌおよびトルエン２００ｍｌを加え、室温で１２時間撹拌した後トルエン層を水層から分離し、無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した後、トルエンを留去して白色固体として析出させ、真空乾燥を行った。
【００９４】
＜実施例１（サンプルＡ）＞
マグネチックスターラー、還流管、および滴下ロートを装着した容量３０００ｍｌの三口セパラブルフラスコに、ポリマー（サンプルＡ）１５０ｇおよびトルエン１０００ｍｌを加えて溶解させた。
【００９５】
一方、２００ｍｌナス型フラスコに、（Ａ）タングステン酸ナトリウム１．１７ｇ、（Ｂ）アミノメチルホスホン酸０．３９ｇ、（Ｃ）硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム１．６５ｇ、および過酸化水素水溶液（３０％、９６ｇ）を秤量し、内温を６０℃まで徐々に昇温させ３０分間激しく撹拌して触媒の調製を行った。
【００９６】
これを先ほどのポリマー溶液に添加し、７０℃で２時間激しく撹拌した。反応液を室温まで冷却して水層と有機層を分液した。有機層を水１００ｇで３度洗浄して水層を取り除いた。一部はメタノール中に滴下し、乾燥させて1Ｈ−ＮＭＲで解析した。エポキシ化率は９．３％であった。
【００９７】
エポキシ化率は、ポリマー主鎖中の炭素炭素二重結合を基準に算出した（１，４−ビニル構造）。なお、以下の全ての実施例とも１，２−ビニル構造は未反応であった。
【００９８】
ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ１６．９万、Ｍｎ８．８４万、Ｍｗ／Ｍｎ１．９１であり、ゲル化、分子鎖切断、着色は抑制されていた。また、ガラス転移点は、−４７℃、９４℃であった。
【００９９】
＜実施例２（サンプルＢ）＞
マグネチックスターラー、還流管、および滴下ロートを装着した容量３０００ｍｌの三口セパラブルフラスコに、ポリマー（サンプルＢ）１００ｇおよびトルエン２０００ｍｌを加えて溶解させた。
【０１００】
一方、２００ｍｌナス型フラスコに、（Ａ）タングステン酸ナトリウム１．７４ｇ、（Ｂ）アミノメチルホスホン酸０．５８５ｇ、（Ｃ）硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム２．４５ｇ、および過酸化水素水溶液（３０％、１１８ｇ）を秤量し、内温を６０℃まで徐々に昇温させ、３０分間激しく撹拌して、触媒を調製した。
【０１０１】
これを先ほどのポリマー溶液に添加し、７０℃で２時間激しく撹拌した。反応液を室温まで冷却して水層と有機層を分液した。有機層を水１００ｇで３度洗浄して水層を取り除いた。一部をメタノール中に滴下して固体化させた後、乾燥させて1Ｈ−ＮＭＲで解析した。エポキシ化率は２９％であった。
【０１０２】
ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ１４．２万、Ｍｎ６．６３万、Ｍｗ／Ｍｎ２．１５であり、ゲル化、分子鎖切断、着色は抑制されていた。また、ガラス転移点は−５３℃、１００℃であった。
【０１０３】
＜実施例３（サンプルＣ）＞
マグネチックスターラー、還流管、および滴下ロートを装着した容量３０００ｍｌの三口セパラブルフラスコに、ポリマー（サンプルＣ）のペレット１００ｇおよびトルエン２０００ｍｌを加えた。ポリマーペレットは完全には溶解せず膨潤した成分が共存したがそのまま酸化反応を行った。
【０１０４】
一方、２００ｍｌナス型フラスコに、（Ａ）タングステン酸ナトリウム３．３０ｇ、（Ｂ）アミノメチルホスホン酸１．１１ｇ、（Ｃ）硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム４．６６ｇ、および過酸化水素水溶液（３０％、１２３ｇ）を秤量し、内温を６０℃まで徐々に昇温させ３０分間激しく撹拌して触媒を調製した。
【０１０５】
これを先ほどのポリマー溶液に添加し、７０℃で２時間激しく撹拌した。反応液を室温まで冷却して水層と有機層を分液した。有機層を水１００ｇで３度洗浄して水層を取り除いた。一部はメタノール中に滴下し、乾燥させて1Ｈ−ＮＭＲで解析した。エポキシ化率は３７％であった。
【０１０６】
ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ１２．４万、Ｍｎ５．２５万、Ｍｗ／Ｍｎ２．３６であり、ゲル化、分子鎖切断、着色は抑制されていた。
【０１０７】
ＴＥＭ観察の結果、反応前後でのゴム粒子形状（単胞及びサラミ状が共存）、粒径に大きな変化はなかった。
【０１０８】
＜実施例４（サンプルＤ）＞
ビーカーに、ポリマー（サンプルＤ）６７８．９ｍｇおよびトルエン５ｍｌを加えて溶解させた。
【０１０９】
一方、マグネチックスターラー、還流管を装着した容量３０ｍｌナス型フラスコに、（Ａ）タングステン酸ナトリウム１６．５ｍｇ、（Ｂ）アミノメチルホスホン酸５．５５ｍｇ、（Ｃ）硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム２３．３ｍｇ、および過酸化水素水溶液（３０％、１．２ｇ）を秤量し、内温を６０℃まで徐々に昇温させ、３０分間激しく撹拌して、触媒を調製した。
【０１１０】
これに先ほどのポリマー溶液を添加し、７０℃で２．５時間激しく撹拌した。過酸化物試験紙で過酸化水素の消費を確認し、反応液を室温まで冷却して水層と有機層を分液した。有機層に二酸化マンガンを加えて過酸化水素が完全に消費されたら、無水硫酸ナトリウムで乾燥させて、酢酸エチルを用いてシリカゲルカラムで単離し、1Ｈ−ＮＭＲで解析した。エポキシ化率は２６％であった。
【０１１１】
＜実施例５（サンプルＤ）＞
ビーカーに、ポリマー（サンプルＤ）６７８．９ｍｇおよびシクロヘキサン４ｍｌを加えて溶解させた。
【０１１２】
一方、マグネチックスターラー、還流管を装着した容量５０ｍｌナス型フラスコに、（Ａ）タングステン酸ナトリウム１６．５ｍｇ、（Ｂ）アミノメチルホスホン酸５．５５ｍｇ、（Ｃ）硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム２３．３ｍｇ、および過酸化水素水溶液（３０％、１．２ｇ）を秤量し、内温を６０℃まで徐々に昇温させ、３０分間激しく撹拌して、触媒を調製した。
【０１１３】
これに先ほどのポリマー溶液を添加し、７０℃で１．５時間激しく撹拌した。過酸化物試験紙で過酸化水素の消費を確認し、反応液を室温まで冷却して水層と有機層を分液した。有機層に二酸化マンガンを加えて過酸化水素が完全に消費されたら、無水硫酸ナトリウムで乾燥させて、酢酸エチルを用いてシリカゲルカラムで単離し、1Ｈ−ＮＭＲで解析した。エポキシ化率は２％であった。
【０１１４】
＜実施例６（サンプルＥ）＞
ビーカーに、ポリマー（サンプルＥ）３．４４ｇおよびトルエン２５ｍｌを加えて溶解させた。
【０１１５】
一方、マグネチックスターラー、還流管を装着した容量１００ｍｌナス型フラスコに、（Ａ）タングステン酸ナトリウム８２．４ｍｇ、（Ｂ）アミノメチルホスホン酸２７．８ｍｇ、（Ｃ）硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム１１６．４ｍｇ、および過酸化水素水溶液（３０％、６．０ｇ）を秤量し、内温を６０℃まで徐々に昇温させ、３０分間激しく撹拌して、触媒を調製した。
【０１１６】
これに先ほどのポリマー溶液を添加し、７０℃で１．５時間激しく撹拌した。過酸化物試験紙で過酸化水素の消費を確認し、反応液を室温まで冷却して水層と有機層を分液した。有機層に二酸化マンガンを加えて過酸化水素が完全に消費されたら、無水硫酸ナトリウムで乾燥させて、酢酸エチルを用いてシリカゲルカラムで単離し、1Ｈ−ＮＭＲで解析した。エポキシ化率は５４％であった。
【０１１７】
＜実施例７（サンプルＦ）＞
ビーカーに、サンプルＦを１．６５ｇ（うちポリマー０．６１４ｇ）採取した。
【０１１８】
一方、マグネチックスターラー、還流管を装着した容量３０ｍｌナス型フラスコに、（Ａ）タングステン酸ナトリウム１６．５ｍｇ、（Ｂ）アミノメチルホスホン酸５．５５ｍｇ、（Ｃ）硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム２３．３ｍｇ、および過酸化水素水溶液（３０％、３．３ｇ）を秤量し、内温を６０℃まで徐々に昇温させ、３０分間激しく撹拌して、触媒を調製した。
【０１１９】
これに先ほどのエマルジョンを添加し、７０℃で２時間激しく撹拌した。過酸化物試験紙で過酸化水素の消費を確認し、反応液を室温まで冷却し、1Ｈ−ＮＭＲで解析した。エポキシ基に帰属される３．０４及び３．２１ｐｐｍにシグナルが観測され、エポキシ基の生成を確認した。
【０１２０】
＜比較例１＞
実施例１において、（Ａ）タングステン酸ナトリウムを添加せずに反応をおこなったところ、２時間ではエポキシ基の生成は殆ど認められなかった。
【０１２１】
＜比較例２＞
実施例１において、（Ｂ）アミノメチルホスホン酸を添加せずに反応をおこなったところ、２時間ではエポキシ基の生成は殆ど認められなかった。
【０１２２】
＜比較例３＞
実施例１において、（Ｃ）硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウムを添加せずに反応をおこなったところ、２時間ではエポキシ基の生成は殆ど認められなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素を酸化剤とし、（Ａ）ＶＩ族金属酸化物の塩、（Ｂ）ホスホン酸類化合物及び（Ｃ）界面活性剤からなる触媒を用いて、炭素炭素二重結合を含むポリマーを酸化してエポキシ基を導入する工程を有することを特徴とするエポキシ化ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記（Ａ）ＶＩ族金属酸化物の塩が、タングステン酸塩であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ化ポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記（Ｃ）界面活性剤が、４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩であることを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ化ポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩が、４級アンモニウム硫酸水素塩または４級ホスホニウム硫酸水素塩であることを特徴とする請求項３に記載のエポキシ化ポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記（Ｂ）ホスホン酸類化合物が、アミノ基を含むホスホン酸化合物であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のエポキシ化ポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記炭素炭素二重結合を含むポリマーの炭素炭素二重結合が、ジエン系モノマーの重合反応によって形成されたものであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のエポキシ化ポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記工程を、炭素炭素二重結合を含むポリマーを３０℃において１質量％以上溶解するエポキシ化反応不活性溶剤中で行うことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のエポキシ化ポリマーの製造方法。
【請求項８】
前記工程を、炭素炭素二重結合を含むポリマーが平均粒子径１０μｍ以下の分散状態で行うことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のエポキシ化ポリマーの製造方法。
【請求項９】
前記工程を、ｐＨが２以上７未満の酸性状態で行うことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のエポキシ化ポリマーの製造方法。
【請求項１】
過酸化水素を酸化剤とし、（Ａ）ＶＩ族金属酸化物の塩、（Ｂ）ホスホン酸類化合物及び（Ｃ）界面活性剤からなる触媒を用いて、炭素炭素二重結合を含むポリマーを酸化してエポキシ基を導入する工程を有することを特徴とするエポキシ化ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記（Ａ）ＶＩ族金属酸化物の塩が、タングステン酸塩であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ化ポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記（Ｃ）界面活性剤が、４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩であることを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ化ポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩が、４級アンモニウム硫酸水素塩または４級ホスホニウム硫酸水素塩であることを特徴とする請求項３に記載のエポキシ化ポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記（Ｂ）ホスホン酸類化合物が、アミノ基を含むホスホン酸化合物であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のエポキシ化ポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記炭素炭素二重結合を含むポリマーの炭素炭素二重結合が、ジエン系モノマーの重合反応によって形成されたものであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のエポキシ化ポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記工程を、炭素炭素二重結合を含むポリマーを３０℃において１質量％以上溶解するエポキシ化反応不活性溶剤中で行うことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のエポキシ化ポリマーの製造方法。
【請求項８】
前記工程を、炭素炭素二重結合を含むポリマーが平均粒子径１０μｍ以下の分散状態で行うことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のエポキシ化ポリマーの製造方法。
【請求項９】
前記工程を、ｐＨが２以上７未満の酸性状態で行うことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のエポキシ化ポリマーの製造方法。
【公開番号】特開２００８−２４７３１（Ｐ２００８−２４７３１Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９５１７９（Ｐ２００６−１９５１７９）
【出願日】平成１８年７月１８日（２００６．７．１８）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１８日（２００６．７．１８）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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