エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
【課題】硬化物の耐熱性に優れ、また、金属に対する接着性、難接着性フィルム等にも優れた接着性を示すエポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂組成物を提供すること。
【解決の手段】本発明は、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｇはグリシジル基を表し、Ｒはハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基を示す、複数個のＲはそれぞれ互いに同一でも異なっても良い。また、ｍ、ｎはそれぞれ１〜４を表しｍ＋ｎは５を超えることはない）で表されるエポキシ樹脂に関する。本発明のエポキシ樹脂は、充分フレキシビリティーを保ちながら、接着強度に優れる。
【解決の手段】本発明は、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｇはグリシジル基を表し、Ｒはハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基を示す、複数個のＲはそれぞれ互いに同一でも異なっても良い。また、ｍ、ｎはそれぞれ１〜４を表しｍ＋ｎは５を超えることはない）で表されるエポキシ樹脂に関する。本発明のエポキシ樹脂は、充分フレキシビリティーを保ちながら、接着強度に優れる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性、電気特性、密着性、接着性に優れる硬化物を与え、しかもフィルム状に形成した場合、十分なフレキシビリティーを有するエポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物を与える事から、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。特に近年の電気・電子分野では高集積化、高密度化、微少化に伴い密着性や接着性等の向上要求、またポリイミド（ＰＩ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレングリコールテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルムを初めとする機能性フィルムや金属箔等の接着による複合化に於ける密着性や接着性の向上等が求められているが未だ充分ではない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１４６１２８号公報
【特許文献２】特開２００５−１４６１４２号公報
【特許文献３】特開２００６−０１６５４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年の電気・電子部品の形態は従来の大型パッケージやガラス繊維を基材とした基板、トランスファー成形による基板だけではなく、ポリイミドやＰＥＴフィルム、金属箔上にワニスの状態で塗布した後、溶剤を除去するシート状の成形物が開発されている。この様な場合使用される樹脂には十分なフレキシビリティー及びポリイミドなどの基材に対する高い接着性が要求される。また、電気・電子部品の信頼性という面からは硬化物の耐熱性が要求されている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはこうした実状に鑑み、耐熱性、接着性に優れた硬化物を与え、シート状に成形しても十分なフレキシビリティーを有するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物を求めて鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到ったものである。
【０００６】
すなわち本発明は
（１）、下記式（１）
【０００７】
【化１】
（式中、Ｇはグリシジル基を表し、Ｒはハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基を示す、複数個のＲはそれぞれ互いに同一でも異なっても良い。また、ｍ、ｎはそれぞれ１〜４を表しｍ＋ｎは５を超えることはない）、
で表されるエポキシ樹脂。
（２）、上記（１）記載のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
（３）、上記（１）記載のエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂及び及びエポキシ樹脂硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物
（４）、上記（２）または（３）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂、及び本発明のエポキシ樹脂を含んだエポキシ樹脂組成物の硬化物は、接着性に優れる他、難燃性、耐熱性等にも優れ、特に銅箔等の金属に対する接着性に優れるものである。またフィルム複合化物とした場合でも十分な接着性とフレキシビリティーを有しているため、成形材料、注型材料、積層材料、フィルム材料、塗料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途にきわめて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明の上記式（１）で表されるエポキシ樹脂は、下記式（２）
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ、ｍ及びｎは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で表されるベンゾトリアゾール化合物をエポキシ化することにより得ることが出来る。式（２）の化合物は、紫外線吸収剤等として使用されている化合物であり、市販品が入手可能である。前記式（２）において、Ｒとしては、水素原子；塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基が挙げられる。置換基Ｒの置換位置に特に制限はないが、水酸基は、少なくとも２位に結合しているのが好ましい。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂は式（２）の化合物をエピハロヒドリンと反応させる事によって容易に得られる。この反応に使用されるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等があるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましく用いられる。この反応は従来公知のノボラック型フェノール樹脂とエピハロヒドリンからポリグリシジルエーテルを得る方法に準じて行うことが出来るが、式（２）の化合物のエピハロヒドリンへの溶解性やエポキシ化物の加水分解性塩素を低減させるという観点から、該化合物をアルカリ金属水酸化物及び極性溶媒の存在下にエピハロヒドリンと反応させることにより製造するのが特に好ましい。
【００１２】
即ち、式（２）の化合物とエピハロヒドリンの混合物に極性溶媒を添加した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を添加し、または、添加しながら２０乃至１２０℃で反応させる。この場合、極性溶媒の使用量はエピハロヒドリンに対して好ましくは２乃至２００重量％、特に好ましくは５乃至１００重量％の範囲である。また、アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応系内から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピクロルヒドリンを留出させ、これを分液し、水は除去しエピクロルヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。極性溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられるがこれらの溶媒に限定されるものではない。
【００１３】
上記の方法においてエピハロヒドリンの使用量は式（２）の化合物の水酸基（フェノール性水酸基）１モルに対して通常１乃至２０モル、好ましくは２乃至１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）の化合物中の水酸基（フェノール性水酸基）１モルに対し通常０．８乃至１．５モル、好ましくは０．９乃至１．２モルの範囲である。極性溶媒の使用量はエピハロヒドリンに対して例えばＤＭＳＯの場合には好ましくは１０乃至２００重量％、特に好ましくは２０乃至１００重量％であり、アルコール類、ケトン類、エーテル類の場合には好ましくは２乃至５０重量％、特に好ましくは５乃至３０重量％である。
【００１４】
また、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩などを触媒として併用することもできる。
【００１５】
第４級アンモニウム塩などを触媒として使用する場合、式（２）の化合物と過剰のエピハロヒドリンとの混合物に、これら第４級アンモニウム塩を添加し、好ましくは４０乃至１３０℃で好ましくは１乃至２０時間反応して得られるハロヒドリンエーテル含有混合物に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び好ましくは３０乃至１００℃で反応させハロヒドリンエーテルを閉環させる。この場合第４級アンモニウム塩の使用量は式（２）の化合物に対して好ましくは０．０５乃至２０重量％、特に好ましくは０．２５乃至１０重量％の範囲である。またこの反応も前記極性溶媒などの存在下に行なうこともできる。
【００１６】
通常、これらの反応物（一段目の反応物）は水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、過剰のエピハロヒドリンを除去した後、再びトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解すると共に、必要な場合は濾過し、更に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて、二段目の反応を行う事により閉環を確実なものにする。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は、一段目の反応における水式（２）の化合物の水酸基１モルに対して通常０．０２乃至０．３モル、好ましくは０．０５乃至０．１５モルであり、好ましくは５０乃至１００℃で反応させる。この反応は通常０．５乃至２時間かけて行われる。又、この反応においては一段目反応と同様にＤＭＳＯ等の極性溶媒を併用することもできる。尚、この二段目の反応は省略することもできる。かくして式（１）で表される本発明のエポキシ樹脂が得られる。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を含有する。
本発明のエポキシ樹脂組成物には本発明のエポキシ樹脂の他、特性を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂を併用することが出来る。併用できるエポキシ樹脂は特に限定されるものではなく、例えばノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールエポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂は２種以上を併用することも出来る。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂硬化剤は特に限定されるものではなく、例えばフェノールノボラック樹脂、ポリフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等のフェノール系硬化剤、ナフトール変性フェノールノボラック樹脂やジシクロペンタジエン変性ポリフェノール樹脂等の変性フェノール系硬化剤、フタル酸無水物やトリメリット酸無水物等の酸無水物系硬化剤、ジアミドジフェニルメタンやジシアンジアミド等のアミン系硬化剤等が挙げられる。これら硬化剤は２種以上を併用することも出来る。これら硬化剤の使用量は使用されるエポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対し０．４乃至１．５倍当量の範囲で用いることが好ましく、特に０．６乃至１．２当量用いることが好ましい。また、前記硬化剤の他、反応性水酸基を有するポリアミド樹脂等を併用することも可能である。
【００１９】
上記、反応性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂は、ポリマー構造中に反応性水酸基を持つ芳香族ポリアミド樹脂で有れば良く、特に限定されない。反応性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の合成方法については、例えば特開平８−１４３６６１号公報等に記載されている、芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸成分との縮重合の際に、これらの成分の全部または一部として、水酸基を有する芳香族ジアミン及び／または芳香族ジカルボン酸を使用することにより製造することが出来る。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じ硬化促進剤、及び/又は充填剤、添加剤、溶剤、イオン捕捉剤等を添加する事が出来る。硬化促進剤はエポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させるもので有れば特に限定されるものではなく、例えば有機リン化合物、イミダゾール系化合物、三級アミン、四級アンモニュウム塩、ホスフィン類、金属化合物等が用いられる。これら硬化促進剤は使用するエポキシ樹脂や硬化剤の種類、また成形条件や要求特性等により適宜選択される。硬化促進剤の具体例としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン、オクチル酸スズ等が挙げられるがこれら硬化促進剤に限定されるものではない。硬化促進剤を用いる場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１乃至１５重量部の範囲が好ましく、特に０．１乃至１０重量部の範囲が好ましい。
【００２１】
充填剤、添加剤としては、例えばシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシュウム、珪酸カルシュウム、水酸化カルシュウム、炭酸マグネシュウム、炭酸バリュウム、硫酸バリュウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、カーボン、カーボン繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、シリコンカーバイト繊維等の無機系充填剤、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、また種々のポリマービーズ等の有機系充填剤、シランカップリング剤や難燃性付与剤、酸化安定剤、離型剤、顔料等の添加剤を配合することが出来る。これらの充填剤、添加剤を用いる場合の使用量は特に限定されるものではないが、充填剤はエポキシ樹脂組成物全量中の１乃至９５重量％、添加剤はエポキシ樹脂組成物全重量中の０．０１乃至２０重量％の範囲で使用することが出来る。
【００２２】
イオン捕捉剤はエポキシ樹脂組成物中の不純イオン、特に電子回路の信頼性を低下させる種々イオンを吸着固定させるもので有れば特に限定されるものではないが、ハイドロタルサイト系、リン酸ジルコニュウム系、リン酸チタン系、酸化アンチモン系、酸化ビスマス系等のイオン捕捉剤等が使用される。例えば、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業（株）製）、キョーワードＫＷ−２０００（協和化学工業（株）製）、ＩＸＥ−１００（東亞合成（株）製）、ＩＸＥ−３００（東亞合成（株）製）、ＩＸＥ−４００（東亞合成（株）製）、ＩＸＥ−５００（東亞合成（株）製）、ＩＸＥ−６００（東亞合成（株）製）等が市販されている。これらのイオン捕捉剤は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。これらイオン捕捉剤の使用量は通常エポキシ樹脂組成物の０．０１乃至１０％の範囲で用いられる。また、これらイオン捕捉剤は適当な粒径を使用することが好ましく、特に最大粒径が３乃至１０μｍ以下、平均粒径が７μｍ以下のものが好ましい。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は押し出し機、ロール等の混練装置を用いて上記各成分を所定の割合で加熱混練後、粉砕調製され、半導体素子等の電子部品をセットしたトランスファーモールド、インジェクションモールド等の従来からの成型機を用いて成形後、更に後硬化を行う事により種々の電子部品を封口、封止することが出来る。また、溶剤に溶解、及び/又は分散させワニス化した後、ロールコーター、マルチコーター、ダイコーター、グラビアコーター等を用いてポリイミドフィルム、アラミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルファイドフィルム等の電気絶縁性フィルムに塗布し、更にエポキシ樹脂組成物の硬化反応が抑制される温度範囲で１〜１５分間インラインドライヤー等の乾燥装置に通して加熱乾燥処理することにより溶剤を除去されたフィルム化物を得ることもできる。この時、電気絶縁フィルムの塗布面には離型処理を施したものや接着性を付与するためブラスト処理、コロナ放電処理等を施したフィルムを使用することも出来る。離型処理を施したフィルムに塗布しフィルム化したエポキシ樹脂組成物は電子基板等に圧着後、電気絶縁フィルムを取り除き、必要な場合は更に他のフィルムや金属箔等を重ね、加圧加熱硬化させることで絶縁材、保護材、接着剤等として広範な分野で使用できる。
【００２４】
上記ワニス化する時の溶剤としてはエポキシ樹脂、硬化剤、ポリアミド樹脂等の樹脂分を溶解可能な溶剤が好ましく、従来知られている種々の溶剤を使用することが出来る。例えばN-メチル−２−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、1,4−ジオキサン、エチルセロソルブアセテート、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等の溶剤が挙げられるがこれら溶剤に限定されるものではない。これらの溶剤は単独で用いても良く、２種以上を併用することもできる。
【実施例】
【００２５】
次に本発明を更に合成例、実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。
【００２６】
合成実施例１
温度計、冷却管、撹拌装置を取り付けた４径フラスコに２−(２，４−ジヒドロキシフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大和化成(株)製；ＤＡＩＮＳＯＲＢ Ｔ−０ 水酸基当量１１３．６ｇ/ｅｑ）１１３．６部、エピクロルヒドリン４６３部、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２３２部を仕込み５０℃で溶解した、更に撹拌下に窒素ガスを導入しながらフレーク状水酸化ナトリウム（純分９９％）４２部を、２時間を要し添加した。添加終了後６０℃で１時間、７０℃で１時間、８０℃で３０分間反応させた。反応終了後、水３００部、３０％リン酸水素２ナトリウム水溶液３０部加え水洗し、水層は分離除去し、油層を加熱減圧下過剰のエピクロルヒドリンを留去した。次いで４２０部のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加え残留物を溶解させた。
【００２７】
更に、このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し撹拌下、３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液７重量部を添加し１時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性になるまで水洗を繰り返した。更に水層は分離除去し、加熱減圧下過剰のメチルイソブチルケトンを留去し、黒色半固形のエポキシ樹脂（Ａ）１６１部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１９２ｇ/ｅｑ、軟化点４９．７℃、１５０℃に於けるＩＣＩ粘度は０．４Ｐａ・ｓであった。
【００２８】
合成実施例２
温度計、冷却管、撹拌装置を取り付けた４径フラスコに２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大和化成(株)製；（ＤＡＩＮＳＯＲＢ Ｔ−１ 水酸基当量２２５．３ｇ/ｅｑ）２２５．３部、エピクロルヒドリン４６３部、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２３２部を仕込み５０℃で溶解した、更に撹拌下に窒素ガスを導入しながらフレーク状水酸化ナトリウム（純分９９％）４２部を、２時間を要し添加した。添加終了後６０℃で１時間、７０℃で１時間、８０℃で３０分間反応させた。反応終了後、水３００部、３０％リン酸水素２ナトリウム水溶液３０部加え水洗し、水層は分離除去し、油層を加熱減圧下過剰のエピクロルヒドリンを留去した。次いで６００部のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加え残留物を溶解させた。
【００２９】
更に、このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し撹拌下、３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液７部を添加し１時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性になるまで水洗を繰り返した。更に水層は分離除去し、加熱減圧下過剰のメチルイソブチルケトンを留去し、黒色液状のエポキシ樹脂（Ｂ）２７０部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２９０ｇ/ｅｑ、１５０℃に於けるＩＣＩ粘度は０．０５Ｐａ・ｓであった。
【００３０】
実施例１
エポキシ樹脂として上記合成実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）、及びＮＣ−３０００（日本化薬株制、エポキシ等量２７５ｇ/ｅｑ、軟化点５６．９℃、１５０℃に於けるＩＣＩ粘度０．０７Ｐａ・ｓ）、硬化剤としてフェノールアラルキル樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ−６５（日本化薬（株）製、水酸基当量２０３ｇ/ｅｑ、軟化点６５℃、１５０℃に於けるＩＣＩ粘度０．６９Ｐａ・ｓ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ 純正化学（株）製）をそれぞれ表−１に示す配合割合で調整し加熱混練後、粉砕調製しトランスファー成形により各種試験片、及び長さ×幅×厚み＝１５ｍｍ×７ｍｍ×０．２５ｍｍの銅製金属接着試験片を長さ方向に５ｍｍ埋め込んだ成型物を得た。更に表−１に示す硬化条件で硬化させた後、動的粘弾性測定器（ＤＭＡ：東洋精機（株）製 ＲＨＥＯＬＧＲＡＰＨ−ＳＯＬＩＤ）を用い昇温速度２℃/ｍｉｎで測定を行った時のｔａｎδ最大値でのガラス転移温度（ＴＧ１（℃））、熱機械的分析器（ＴＭＡ：真空理工（株）製 ＴＭ−７０００）を用い昇温速度２℃/ｍｉｎで測定を行った時の変局点ガラス転移温度（ＴＧ２（℃））、幅１２．５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍに成形硬化された試験片での難燃性試験（ＵＬ−９４燃焼製試験の規格に準拠した垂直燃焼試験）結果、及び接着試験片の引き抜き強度をテンシロンＲＴＡ−５００（オリエンテック社製）を用いクロスヘッドスピード５ｍｍ/ｍｉｎで行った時の最大点荷重より求めた引き抜き強度（Ｎｍｍ２）を表−２に示す。
【００３１】
実施例２
エポキシ樹脂として上記合成実施例２で得られたエポキシ樹脂（Ｂ）を使用した以外は、実施例１と同様に表−１に示す配合割合で調整・成形し、硬化、評価を行った結果を表−２に示す。
【００３２】
実施例３
温度計、撹拌装置を取り付けた１Ｌ、４径セパラブルフラスコに表−３に示す配合量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと称す）を仕込み、撹拌しながらエポキシ樹脂として上記合成実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）、及びフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製、エポキシ当量２７５ｇ/ｅｑ、軟化点５６．９℃、１５０℃に於けるＩＣＩ粘度０．０７Ｐａ・ｓ）、エポキシ樹脂硬化剤としてＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ−６５をそれぞれ表−３に示す配合割合で仕込み３０℃で３０分を要し溶解させた。次いで熱可塑性樹脂として反応性水酸基含有ポリアミド樹脂ＣＰＡＭ−７５０（日本化薬（株）製、水酸基当量５０００ｇ／ｅｑ）を表−３に示す配合割合で仕込み１時間を要して溶解させた。更に硬化促進剤２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ−ＰＷ（四国化成工業（株）製）を表−３に示す配合割合で仕込み分散させ、ワニスを得た。このワニスのＥ型粘度計での２５℃に於ける粘度は１５，０００であった。
【００３３】
次いで、このワニスを、コンマコーターを用い２５μｍのＰＥＴ離型フィルム（リンテック社製、ＰＥＴ２５−ＡＬ−５）上に乾燥後の厚さが３０μｍとなるように塗布し、乾燥条件１４０℃、風量１０ｍ／Ｓｅｃ、１５分間を要し溶剤を除去しフィルム化された樹脂組成物を得た、更に離型フィルムより剥離させながら連続的にロールに巻き取りＢ−ステージ化された接着用フィルム（１）を得た。
【００３４】
次いで上記Ｂ−ステージ化された接着用フィルム（１）をポリイミドフィルム（ユーピレックスＳＧＡ−２５（宇部興産製））の処理面に挟み込み３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力となるように調整された熱プレス装置により１７５℃×１時間の加圧加熱下で硬化させ本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物により接着されたポリイミド複合化フィルム（Ａ）を得た。また、同様に電解銅箔ＣＦ−Ｔ９−１８（福田金属箔粉（株）製）の処理面に上記Ｂ−ステージ化された接着用フィルム（１）を挟み込み、更にこの複合化されたフィルムを３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力となるように調整された熱プレス装置により１７５℃×1時間の加圧加熱下で硬化させ、本発明のエポキシ樹脂組成物により接着された銅箔複合化フィルム（Ｂ）を得た。次いでこれら複合化されたフィルム（Ａ）、（Ｂ）を１ｃｍ幅、長さ１０ｃｍに切り出した後、接着面を出し、テンシロン引っ張り試験装置により９０°、クロスヘッドスピード３ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離試験により接着強度を求めた結果、及び幅１２．５ｍｍ、長さ１５０ｍｍにカットされたポリイミド複合化フィルム試験片での難燃性試験（幅ＵＬ−９４燃焼製試験の規格に準拠した垂直燃焼試験）結果を表−４に示す。尚、表−４中、剥離強度１はポリイミド複合化フィルムでの試験結果、剥離強度２は銅箔複合化フィルムでの剥離強度を示す。
【００３５】
実施例４
実施例２で得られたベンゾトリアゾール化合物のエポキシ化物（Ｂ）を使用した他はそれぞれ表−３に示す配合割合で仕込みワニスを得た。このワニスのＥ型粘度計での２５℃に於ける粘度は１３，３００であった。更に、実施例３と同様にフィルム化し、ポリイミド複合化フィルム（Ｃ）、銅箔複合化フィルム（Ｄ）を得た。次いでこれら複合化されたフィルムを１ｃｍ幅、長さ１０ｃｍに切り出し接着面を出し、テンシロン引っ張り試験装置により９０°、クロスヘッドスピード３ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離試験により接着強度を求めた結果を表−４に示す。
【００３６】
比較例１
エポキシ樹脂（Ａ）を使用しない他は表−１に示す配合割合で仕込み実施例１と同様に成型し、硬化、評価を行った結果を表−２に示す。
比較例２
エポキシ（Ｂ）を使用しない他は表−３に示す配合割合で仕込み実施例３と同様にフィルム化、接着複合化しポリイミド複合化フィルム（Ｅ）、銅箔複合化フィルム（Ｆ）をそれぞれ得た。更にこれら複合化されたフィルムを１ｃｍ幅、長さ１０ｃｍに切り出し接着面を出し、テンシロン引っ張り試験装置により９０°剥離試験により接着強度を求めた結果を表−４に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】
このように本発明のエポキシ樹脂は、樹脂組成物に少量添加使用するだけで耐熱性、難燃性を損なうことなく、その硬化物の接着強度を向上させることが可能であり、該硬化物は特に銅箔との接着強度に優れる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性、電気特性、密着性、接着性に優れる硬化物を与え、しかもフィルム状に形成した場合、十分なフレキシビリティーを有するエポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物を与える事から、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。特に近年の電気・電子分野では高集積化、高密度化、微少化に伴い密着性や接着性等の向上要求、またポリイミド（ＰＩ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレングリコールテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルムを初めとする機能性フィルムや金属箔等の接着による複合化に於ける密着性や接着性の向上等が求められているが未だ充分ではない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１４６１２８号公報
【特許文献２】特開２００５−１４６１４２号公報
【特許文献３】特開２００６−０１６５４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年の電気・電子部品の形態は従来の大型パッケージやガラス繊維を基材とした基板、トランスファー成形による基板だけではなく、ポリイミドやＰＥＴフィルム、金属箔上にワニスの状態で塗布した後、溶剤を除去するシート状の成形物が開発されている。この様な場合使用される樹脂には十分なフレキシビリティー及びポリイミドなどの基材に対する高い接着性が要求される。また、電気・電子部品の信頼性という面からは硬化物の耐熱性が要求されている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはこうした実状に鑑み、耐熱性、接着性に優れた硬化物を与え、シート状に成形しても十分なフレキシビリティーを有するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物を求めて鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到ったものである。
【０００６】
すなわち本発明は
（１）、下記式（１）
【０００７】
【化１】
（式中、Ｇはグリシジル基を表し、Ｒはハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基を示す、複数個のＲはそれぞれ互いに同一でも異なっても良い。また、ｍ、ｎはそれぞれ１〜４を表しｍ＋ｎは５を超えることはない）、
で表されるエポキシ樹脂。
（２）、上記（１）記載のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
（３）、上記（１）記載のエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂及び及びエポキシ樹脂硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物
（４）、上記（２）または（３）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂、及び本発明のエポキシ樹脂を含んだエポキシ樹脂組成物の硬化物は、接着性に優れる他、難燃性、耐熱性等にも優れ、特に銅箔等の金属に対する接着性に優れるものである。またフィルム複合化物とした場合でも十分な接着性とフレキシビリティーを有しているため、成形材料、注型材料、積層材料、フィルム材料、塗料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途にきわめて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明の上記式（１）で表されるエポキシ樹脂は、下記式（２）
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ、ｍ及びｎは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で表されるベンゾトリアゾール化合物をエポキシ化することにより得ることが出来る。式（２）の化合物は、紫外線吸収剤等として使用されている化合物であり、市販品が入手可能である。前記式（２）において、Ｒとしては、水素原子；塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基が挙げられる。置換基Ｒの置換位置に特に制限はないが、水酸基は、少なくとも２位に結合しているのが好ましい。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂は式（２）の化合物をエピハロヒドリンと反応させる事によって容易に得られる。この反応に使用されるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等があるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましく用いられる。この反応は従来公知のノボラック型フェノール樹脂とエピハロヒドリンからポリグリシジルエーテルを得る方法に準じて行うことが出来るが、式（２）の化合物のエピハロヒドリンへの溶解性やエポキシ化物の加水分解性塩素を低減させるという観点から、該化合物をアルカリ金属水酸化物及び極性溶媒の存在下にエピハロヒドリンと反応させることにより製造するのが特に好ましい。
【００１２】
即ち、式（２）の化合物とエピハロヒドリンの混合物に極性溶媒を添加した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を添加し、または、添加しながら２０乃至１２０℃で反応させる。この場合、極性溶媒の使用量はエピハロヒドリンに対して好ましくは２乃至２００重量％、特に好ましくは５乃至１００重量％の範囲である。また、アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応系内から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピクロルヒドリンを留出させ、これを分液し、水は除去しエピクロルヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。極性溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられるがこれらの溶媒に限定されるものではない。
【００１３】
上記の方法においてエピハロヒドリンの使用量は式（２）の化合物の水酸基（フェノール性水酸基）１モルに対して通常１乃至２０モル、好ましくは２乃至１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）の化合物中の水酸基（フェノール性水酸基）１モルに対し通常０．８乃至１．５モル、好ましくは０．９乃至１．２モルの範囲である。極性溶媒の使用量はエピハロヒドリンに対して例えばＤＭＳＯの場合には好ましくは１０乃至２００重量％、特に好ましくは２０乃至１００重量％であり、アルコール類、ケトン類、エーテル類の場合には好ましくは２乃至５０重量％、特に好ましくは５乃至３０重量％である。
【００１４】
また、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩などを触媒として併用することもできる。
【００１５】
第４級アンモニウム塩などを触媒として使用する場合、式（２）の化合物と過剰のエピハロヒドリンとの混合物に、これら第４級アンモニウム塩を添加し、好ましくは４０乃至１３０℃で好ましくは１乃至２０時間反応して得られるハロヒドリンエーテル含有混合物に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び好ましくは３０乃至１００℃で反応させハロヒドリンエーテルを閉環させる。この場合第４級アンモニウム塩の使用量は式（２）の化合物に対して好ましくは０．０５乃至２０重量％、特に好ましくは０．２５乃至１０重量％の範囲である。またこの反応も前記極性溶媒などの存在下に行なうこともできる。
【００１６】
通常、これらの反応物（一段目の反応物）は水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、過剰のエピハロヒドリンを除去した後、再びトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解すると共に、必要な場合は濾過し、更に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて、二段目の反応を行う事により閉環を確実なものにする。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は、一段目の反応における水式（２）の化合物の水酸基１モルに対して通常０．０２乃至０．３モル、好ましくは０．０５乃至０．１５モルであり、好ましくは５０乃至１００℃で反応させる。この反応は通常０．５乃至２時間かけて行われる。又、この反応においては一段目反応と同様にＤＭＳＯ等の極性溶媒を併用することもできる。尚、この二段目の反応は省略することもできる。かくして式（１）で表される本発明のエポキシ樹脂が得られる。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を含有する。
本発明のエポキシ樹脂組成物には本発明のエポキシ樹脂の他、特性を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂を併用することが出来る。併用できるエポキシ樹脂は特に限定されるものではなく、例えばノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールエポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂は２種以上を併用することも出来る。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂硬化剤は特に限定されるものではなく、例えばフェノールノボラック樹脂、ポリフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等のフェノール系硬化剤、ナフトール変性フェノールノボラック樹脂やジシクロペンタジエン変性ポリフェノール樹脂等の変性フェノール系硬化剤、フタル酸無水物やトリメリット酸無水物等の酸無水物系硬化剤、ジアミドジフェニルメタンやジシアンジアミド等のアミン系硬化剤等が挙げられる。これら硬化剤は２種以上を併用することも出来る。これら硬化剤の使用量は使用されるエポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対し０．４乃至１．５倍当量の範囲で用いることが好ましく、特に０．６乃至１．２当量用いることが好ましい。また、前記硬化剤の他、反応性水酸基を有するポリアミド樹脂等を併用することも可能である。
【００１９】
上記、反応性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂は、ポリマー構造中に反応性水酸基を持つ芳香族ポリアミド樹脂で有れば良く、特に限定されない。反応性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の合成方法については、例えば特開平８−１４３６６１号公報等に記載されている、芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸成分との縮重合の際に、これらの成分の全部または一部として、水酸基を有する芳香族ジアミン及び／または芳香族ジカルボン酸を使用することにより製造することが出来る。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じ硬化促進剤、及び/又は充填剤、添加剤、溶剤、イオン捕捉剤等を添加する事が出来る。硬化促進剤はエポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させるもので有れば特に限定されるものではなく、例えば有機リン化合物、イミダゾール系化合物、三級アミン、四級アンモニュウム塩、ホスフィン類、金属化合物等が用いられる。これら硬化促進剤は使用するエポキシ樹脂や硬化剤の種類、また成形条件や要求特性等により適宜選択される。硬化促進剤の具体例としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン、オクチル酸スズ等が挙げられるがこれら硬化促進剤に限定されるものではない。硬化促進剤を用いる場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１乃至１５重量部の範囲が好ましく、特に０．１乃至１０重量部の範囲が好ましい。
【００２１】
充填剤、添加剤としては、例えばシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシュウム、珪酸カルシュウム、水酸化カルシュウム、炭酸マグネシュウム、炭酸バリュウム、硫酸バリュウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、カーボン、カーボン繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、シリコンカーバイト繊維等の無機系充填剤、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、また種々のポリマービーズ等の有機系充填剤、シランカップリング剤や難燃性付与剤、酸化安定剤、離型剤、顔料等の添加剤を配合することが出来る。これらの充填剤、添加剤を用いる場合の使用量は特に限定されるものではないが、充填剤はエポキシ樹脂組成物全量中の１乃至９５重量％、添加剤はエポキシ樹脂組成物全重量中の０．０１乃至２０重量％の範囲で使用することが出来る。
【００２２】
イオン捕捉剤はエポキシ樹脂組成物中の不純イオン、特に電子回路の信頼性を低下させる種々イオンを吸着固定させるもので有れば特に限定されるものではないが、ハイドロタルサイト系、リン酸ジルコニュウム系、リン酸チタン系、酸化アンチモン系、酸化ビスマス系等のイオン捕捉剤等が使用される。例えば、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業（株）製）、キョーワードＫＷ−２０００（協和化学工業（株）製）、ＩＸＥ−１００（東亞合成（株）製）、ＩＸＥ−３００（東亞合成（株）製）、ＩＸＥ−４００（東亞合成（株）製）、ＩＸＥ−５００（東亞合成（株）製）、ＩＸＥ−６００（東亞合成（株）製）等が市販されている。これらのイオン捕捉剤は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。これらイオン捕捉剤の使用量は通常エポキシ樹脂組成物の０．０１乃至１０％の範囲で用いられる。また、これらイオン捕捉剤は適当な粒径を使用することが好ましく、特に最大粒径が３乃至１０μｍ以下、平均粒径が７μｍ以下のものが好ましい。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は押し出し機、ロール等の混練装置を用いて上記各成分を所定の割合で加熱混練後、粉砕調製され、半導体素子等の電子部品をセットしたトランスファーモールド、インジェクションモールド等の従来からの成型機を用いて成形後、更に後硬化を行う事により種々の電子部品を封口、封止することが出来る。また、溶剤に溶解、及び/又は分散させワニス化した後、ロールコーター、マルチコーター、ダイコーター、グラビアコーター等を用いてポリイミドフィルム、アラミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルファイドフィルム等の電気絶縁性フィルムに塗布し、更にエポキシ樹脂組成物の硬化反応が抑制される温度範囲で１〜１５分間インラインドライヤー等の乾燥装置に通して加熱乾燥処理することにより溶剤を除去されたフィルム化物を得ることもできる。この時、電気絶縁フィルムの塗布面には離型処理を施したものや接着性を付与するためブラスト処理、コロナ放電処理等を施したフィルムを使用することも出来る。離型処理を施したフィルムに塗布しフィルム化したエポキシ樹脂組成物は電子基板等に圧着後、電気絶縁フィルムを取り除き、必要な場合は更に他のフィルムや金属箔等を重ね、加圧加熱硬化させることで絶縁材、保護材、接着剤等として広範な分野で使用できる。
【００２４】
上記ワニス化する時の溶剤としてはエポキシ樹脂、硬化剤、ポリアミド樹脂等の樹脂分を溶解可能な溶剤が好ましく、従来知られている種々の溶剤を使用することが出来る。例えばN-メチル−２−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、1,4−ジオキサン、エチルセロソルブアセテート、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等の溶剤が挙げられるがこれら溶剤に限定されるものではない。これらの溶剤は単独で用いても良く、２種以上を併用することもできる。
【実施例】
【００２５】
次に本発明を更に合成例、実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。
【００２６】
合成実施例１
温度計、冷却管、撹拌装置を取り付けた４径フラスコに２−(２，４−ジヒドロキシフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大和化成(株)製；ＤＡＩＮＳＯＲＢ Ｔ−０ 水酸基当量１１３．６ｇ/ｅｑ）１１３．６部、エピクロルヒドリン４６３部、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２３２部を仕込み５０℃で溶解した、更に撹拌下に窒素ガスを導入しながらフレーク状水酸化ナトリウム（純分９９％）４２部を、２時間を要し添加した。添加終了後６０℃で１時間、７０℃で１時間、８０℃で３０分間反応させた。反応終了後、水３００部、３０％リン酸水素２ナトリウム水溶液３０部加え水洗し、水層は分離除去し、油層を加熱減圧下過剰のエピクロルヒドリンを留去した。次いで４２０部のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加え残留物を溶解させた。
【００２７】
更に、このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し撹拌下、３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液７重量部を添加し１時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性になるまで水洗を繰り返した。更に水層は分離除去し、加熱減圧下過剰のメチルイソブチルケトンを留去し、黒色半固形のエポキシ樹脂（Ａ）１６１部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１９２ｇ/ｅｑ、軟化点４９．７℃、１５０℃に於けるＩＣＩ粘度は０．４Ｐａ・ｓであった。
【００２８】
合成実施例２
温度計、冷却管、撹拌装置を取り付けた４径フラスコに２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大和化成(株)製；（ＤＡＩＮＳＯＲＢ Ｔ−１ 水酸基当量２２５．３ｇ/ｅｑ）２２５．３部、エピクロルヒドリン４６３部、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２３２部を仕込み５０℃で溶解した、更に撹拌下に窒素ガスを導入しながらフレーク状水酸化ナトリウム（純分９９％）４２部を、２時間を要し添加した。添加終了後６０℃で１時間、７０℃で１時間、８０℃で３０分間反応させた。反応終了後、水３００部、３０％リン酸水素２ナトリウム水溶液３０部加え水洗し、水層は分離除去し、油層を加熱減圧下過剰のエピクロルヒドリンを留去した。次いで６００部のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加え残留物を溶解させた。
【００２９】
更に、このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し撹拌下、３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液７部を添加し１時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性になるまで水洗を繰り返した。更に水層は分離除去し、加熱減圧下過剰のメチルイソブチルケトンを留去し、黒色液状のエポキシ樹脂（Ｂ）２７０部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２９０ｇ/ｅｑ、１５０℃に於けるＩＣＩ粘度は０．０５Ｐａ・ｓであった。
【００３０】
実施例１
エポキシ樹脂として上記合成実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）、及びＮＣ−３０００（日本化薬株制、エポキシ等量２７５ｇ/ｅｑ、軟化点５６．９℃、１５０℃に於けるＩＣＩ粘度０．０７Ｐａ・ｓ）、硬化剤としてフェノールアラルキル樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ−６５（日本化薬（株）製、水酸基当量２０３ｇ/ｅｑ、軟化点６５℃、１５０℃に於けるＩＣＩ粘度０．６９Ｐａ・ｓ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ 純正化学（株）製）をそれぞれ表−１に示す配合割合で調整し加熱混練後、粉砕調製しトランスファー成形により各種試験片、及び長さ×幅×厚み＝１５ｍｍ×７ｍｍ×０．２５ｍｍの銅製金属接着試験片を長さ方向に５ｍｍ埋め込んだ成型物を得た。更に表−１に示す硬化条件で硬化させた後、動的粘弾性測定器（ＤＭＡ：東洋精機（株）製 ＲＨＥＯＬＧＲＡＰＨ−ＳＯＬＩＤ）を用い昇温速度２℃/ｍｉｎで測定を行った時のｔａｎδ最大値でのガラス転移温度（ＴＧ１（℃））、熱機械的分析器（ＴＭＡ：真空理工（株）製 ＴＭ−７０００）を用い昇温速度２℃/ｍｉｎで測定を行った時の変局点ガラス転移温度（ＴＧ２（℃））、幅１２．５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍに成形硬化された試験片での難燃性試験（ＵＬ−９４燃焼製試験の規格に準拠した垂直燃焼試験）結果、及び接着試験片の引き抜き強度をテンシロンＲＴＡ−５００（オリエンテック社製）を用いクロスヘッドスピード５ｍｍ/ｍｉｎで行った時の最大点荷重より求めた引き抜き強度（Ｎｍｍ２）を表−２に示す。
【００３１】
実施例２
エポキシ樹脂として上記合成実施例２で得られたエポキシ樹脂（Ｂ）を使用した以外は、実施例１と同様に表−１に示す配合割合で調整・成形し、硬化、評価を行った結果を表−２に示す。
【００３２】
実施例３
温度計、撹拌装置を取り付けた１Ｌ、４径セパラブルフラスコに表−３に示す配合量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと称す）を仕込み、撹拌しながらエポキシ樹脂として上記合成実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）、及びフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製、エポキシ当量２７５ｇ/ｅｑ、軟化点５６．９℃、１５０℃に於けるＩＣＩ粘度０．０７Ｐａ・ｓ）、エポキシ樹脂硬化剤としてＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ−６５をそれぞれ表−３に示す配合割合で仕込み３０℃で３０分を要し溶解させた。次いで熱可塑性樹脂として反応性水酸基含有ポリアミド樹脂ＣＰＡＭ−７５０（日本化薬（株）製、水酸基当量５０００ｇ／ｅｑ）を表−３に示す配合割合で仕込み１時間を要して溶解させた。更に硬化促進剤２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ−ＰＷ（四国化成工業（株）製）を表−３に示す配合割合で仕込み分散させ、ワニスを得た。このワニスのＥ型粘度計での２５℃に於ける粘度は１５，０００であった。
【００３３】
次いで、このワニスを、コンマコーターを用い２５μｍのＰＥＴ離型フィルム（リンテック社製、ＰＥＴ２５−ＡＬ−５）上に乾燥後の厚さが３０μｍとなるように塗布し、乾燥条件１４０℃、風量１０ｍ／Ｓｅｃ、１５分間を要し溶剤を除去しフィルム化された樹脂組成物を得た、更に離型フィルムより剥離させながら連続的にロールに巻き取りＢ−ステージ化された接着用フィルム（１）を得た。
【００３４】
次いで上記Ｂ−ステージ化された接着用フィルム（１）をポリイミドフィルム（ユーピレックスＳＧＡ−２５（宇部興産製））の処理面に挟み込み３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力となるように調整された熱プレス装置により１７５℃×１時間の加圧加熱下で硬化させ本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物により接着されたポリイミド複合化フィルム（Ａ）を得た。また、同様に電解銅箔ＣＦ−Ｔ９−１８（福田金属箔粉（株）製）の処理面に上記Ｂ−ステージ化された接着用フィルム（１）を挟み込み、更にこの複合化されたフィルムを３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力となるように調整された熱プレス装置により１７５℃×1時間の加圧加熱下で硬化させ、本発明のエポキシ樹脂組成物により接着された銅箔複合化フィルム（Ｂ）を得た。次いでこれら複合化されたフィルム（Ａ）、（Ｂ）を１ｃｍ幅、長さ１０ｃｍに切り出した後、接着面を出し、テンシロン引っ張り試験装置により９０°、クロスヘッドスピード３ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離試験により接着強度を求めた結果、及び幅１２．５ｍｍ、長さ１５０ｍｍにカットされたポリイミド複合化フィルム試験片での難燃性試験（幅ＵＬ−９４燃焼製試験の規格に準拠した垂直燃焼試験）結果を表−４に示す。尚、表−４中、剥離強度１はポリイミド複合化フィルムでの試験結果、剥離強度２は銅箔複合化フィルムでの剥離強度を示す。
【００３５】
実施例４
実施例２で得られたベンゾトリアゾール化合物のエポキシ化物（Ｂ）を使用した他はそれぞれ表−３に示す配合割合で仕込みワニスを得た。このワニスのＥ型粘度計での２５℃に於ける粘度は１３，３００であった。更に、実施例３と同様にフィルム化し、ポリイミド複合化フィルム（Ｃ）、銅箔複合化フィルム（Ｄ）を得た。次いでこれら複合化されたフィルムを１ｃｍ幅、長さ１０ｃｍに切り出し接着面を出し、テンシロン引っ張り試験装置により９０°、クロスヘッドスピード３ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離試験により接着強度を求めた結果を表−４に示す。
【００３６】
比較例１
エポキシ樹脂（Ａ）を使用しない他は表−１に示す配合割合で仕込み実施例１と同様に成型し、硬化、評価を行った結果を表−２に示す。
比較例２
エポキシ（Ｂ）を使用しない他は表−３に示す配合割合で仕込み実施例３と同様にフィルム化、接着複合化しポリイミド複合化フィルム（Ｅ）、銅箔複合化フィルム（Ｆ）をそれぞれ得た。更にこれら複合化されたフィルムを１ｃｍ幅、長さ１０ｃｍに切り出し接着面を出し、テンシロン引っ張り試験装置により９０°剥離試験により接着強度を求めた結果を表−４に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】
このように本発明のエポキシ樹脂は、樹脂組成物に少量添加使用するだけで耐熱性、難燃性を損なうことなく、その硬化物の接着強度を向上させることが可能であり、該硬化物は特に銅箔との接着強度に優れる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式中、Ｇはグリシジル基を表し、Ｒはハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基を示す、複数個のＲはそれぞれ互いに同一でも異なっても良い。また、ｍ、ｎはそれぞれ１〜４を表しｍ＋ｎは５を超えることはない）、
で表されるエポキシ樹脂。
【請求項２】
請求項１記載のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載のエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂及び及びエポキシ樹脂硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項２または３に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式中、Ｇはグリシジル基を表し、Ｒはハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基を示す、複数個のＲはそれぞれ互いに同一でも異なっても良い。また、ｍ、ｎはそれぞれ１〜４を表しｍ＋ｎは５を超えることはない）、
で表されるエポキシ樹脂。
【請求項２】
請求項１記載のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載のエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂及び及びエポキシ樹脂硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項２または３に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【公開番号】特開２００８−７７２５（Ｐ２００８−７７２５Ａ）
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８２２５３（Ｐ２００６−１８２２５３）
【出願日】平成１８年６月３０日（２００６．６．３０）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月３０日（２００６．６．３０）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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