エポキシ樹脂に基づく水系塗料
平均して１分子当たり少なくとも１つのエポキシ基を有する水分散性エポキシ樹脂Ａと、水溶性又は水分散性硬化剤Ｂとを含む水性エポキシ樹脂系ＡＢであって、該硬化剤Ｂは、少なくとも１つの第一級アミノ基及び／又は少なくとも１つの第二級アミノ基を有するアミンＢ１と、ポリアルキレンエーテルポリオールＢ２１及びエポキシド成分Ｂ２２の付加物Ｂ２と、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸性基を有する芳香族化合物Ｂ３との反応生成物を含む、水性エポキシ樹脂系ＡＢが記載される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂に基づく水系塗料に関する。具体的には、本発明は、水系エポキシ樹脂結合剤と水系エポキシ樹脂に基づく硬化剤との組合せを含む塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂及びアミンの反応生成物に基づく、水で希釈できるエポキシ樹脂と水で希釈できる硬化剤とを含む水系塗料が、特に欧州特許第００００６０５号で説明されている。このような系は、特に鋼板等のベース金属基板上に、良好な腐食抵抗性をもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
塩噴霧試験で実証されるように、特に塩水に対して、腐食抵抗性をさらに向上させることが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この目的は、平均して１分子当たり少なくとも１つのエポキシ基を有する水分散性エポキシ樹脂Ａと、水溶性又は水分散性硬化剤Ｂとを含む水性エポキシ樹脂系ＡＢであって、該硬化剤Ｂは、少なくとも１つの第一級アミノ基及び／又は少なくとも１つの第二級アミノ基を有するアミンＢ１と、ポリアルキレンエーテルポリオールＢ２１及びエポキシド成分Ｂ２２の付加物Ｂ２と、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸性基を有する芳香族化合物Ｂ３との反応生成物を含む、水性エポキシ樹脂系ＡＢを提供することによって達成される。
【０００５】
本発明は、水溶性又は水分散性硬化剤組成物Ｂであって、少なくとも１つの第一級アミノ基を有するアミン及び少なくとも１つの第二級アミノ基を有するアミンからなる群より選ばれるアミンＢ１と、ポリアルキレンエーテルポリオールＢ２１及びエポキシド成分Ｂ２２の付加物Ｂ２と、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸性基を有する芳香族化合物Ｂ３との反応生成物を含む、水溶性又は水分散性硬化剤組成物Ｂにも関する。
【０００６】
本発明は、上記水性エポキシ樹脂系ＡＢと、色素、充填剤、さらなる結合剤及び添加剤の少なくとも１つとを含む、被覆組成物にも関する。
【０００７】
本発明はさらに、上記水性エポキシ樹脂系ＡＢを用いて金属ベースの基板を被覆する方法であって、噴霧すること、ブラシで塗ること、又はローラーで塗ることにより、金属ベースの基板に上記水性エポキシ樹脂系ＡＢを適用することを含む、方法に関する。
【０００８】
水溶性又は水分散性硬化剤組成物Ｂは、少なくとも１つの第一級アミノ基を有するアミン及び少なくとも１つの第二級アミノ基を有するアミンからなる群より選ばれるアミンＢ１と、ポリアルキレンエーテルポリオールＢ２１及びエポキシド成分Ｂ２２の付加物Ｂ２と、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸性基を有する芳香族化合物Ｂ３との反応生成物を含む。
【０００９】
ノボラックベースのエポキシ樹脂と、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する単核芳香族化合物との反応生成物は、独国特許出願公開第１４７０７８５号明細書に説明されているが、このような反応生成物は、他の液体エポキシ樹脂を固体エポキシ樹脂に変換する役割を果たすのみである。芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジヒドロキシ化合物に加えて、サリチル酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸も開示される。ポリアルキレングリコール改質エポキシ樹脂、アミン及び上記芳香族化合物の反応生成物は、言及されておらず、明らかにされてもいない。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
アミンＢ１は、好ましくは純粋な脂肪族アミン、すなわち、直鎖状、分枝鎖状又は環状であり得る脂肪族有機基のみが分子中に存在する脂肪族アミンである。しかし、それらは、分子の他の部分が芳香族部分も含み得る一方でアミンの窒素原子が脂肪族炭素原子と結合しているようなアミンも含み得る。アミンＢ１がジプライマリー（diprimary）ジアミンであることが好ましい。このようなアミンは、例えば、異性体のキシリレンジアミン、好ましくはメタ−キシリレンジアミンである。好ましい脂肪族アミンは、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、異性体のトリメチルヘキサメチレンジアミン、異性体のビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、高級ジアミノポリエチレンイミン、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、及びＮ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、並びにこれらのアミンの２つ以上の混合物である。メタ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びこれらの混合物が特に好ましい。
【００１１】
ポリエーテルポリオールＢ２１は好ましくは、多官能性アルコール又はそれらの混合物へのアルキレン酸化物の付加生成物であり、例えば、ジオールエチレン及びプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール等のトリオール、及びペンタエリスリトール又はソルビトール等の高級多官能性アルコールである。また、このような多価（すなわち、三官能性又は高級）アルコールの質量分率が全アルコールの質量の１０％を超えないことが好ましい。特に好ましいものは、ポリエチレングリコール、及びオキシエチレン部位とオキシプロピレン部位とを含むコポリマーであり、この場合、少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０％の質量分率がオキシエチレン基から成る。
【００１２】
エポキシ化合物Ｂ２２は好ましくは、二価のアルコール若しくはフェノールのグリシジルエーテル、又はノボラック、又はジカルボン酸のグリシジルエステルである。フェノールのうち、レゾルシノール、ヒドロキノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体の混合物（ビスフェノールＦ）、テトラブロモビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス−［４−（２’−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル］−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−イソブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−プロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）−メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、並びに上記の化合物のハロゲン化物及び水和物である。ビスフェノールＡをベースにしたエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００１３】
エポキシ化合物Ｂ２２は好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｋｇ〜１０ｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは１．０ｍｏｌ／ｋｇ〜７．０ｍｏｌ／ｋｇの特定のエポキシド基含有量（上記エポキシ化合物内の該エポキシ化合物質量で徐したエポキシド基を有する物質の量）を有する。エポキシ化合物Ｂ２２は、置換されていても、非置換でもよく、脂肪族化合物及び脂肪族−芳香族混合化合物であってもよく、平均して、１分子当たり少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのエポキシド基を有し得る。エポキシ化合物Ｂ２２はまた、その分子中にヒドロキシル基を有していてもよい。また、ジオレフィンのエポキシ化によって生成されるジエポキシアルカンを使用することもできる。特に好ましいものは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、並びにＢＡＤＧＥ及びビスフェノールＡの発達産物(advancement products)をベースにしたエポキシ樹脂である。これらのＢＡＤＧＥ系樹脂は通例、それらの重合度に応じてタイプ１、タイプ５、タイプ７等の樹脂で表わされる。ＢＡＤＧＥとタイプ１エポキシ樹脂との混合物を使用することが特に好ましい。
【００１４】
付加物は、三フッ化ホウ素等のルイス酸及びエーテル又はアミンを含むそれらの錯体から成る群より選択される触媒の存在下で、ポリエーテルポリオールＢ２１とエポキシ化合物Ｂ２２とを反応させることによって生成される。
【００１５】
ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸性基を有する芳香族化合物Ｂ３は、好ましくはベンゼン、ジフェニル若しくはナフタレン、又はこれらのホモログ、すなわち低級アルキルで置換したベンゼン、ジフェニル若しくはナフタレン、例えばトルエン、キシレン、１−若しくは２−メチルナフタレン、１，２−若しくは１，３−若しくは１，４−若しくは１，８−若しくは２，３−ジメチルナフタレン、若しくは対応するエチル−、プロピル−若しくはブチル−で置換したベンゼン、ジフェニル若しくはナフタレン（直鎖置換基、分枝鎖置換基及び混合置換基も包含される）から得られる。少なくとも２つの上記酸性基を有することが好ましく、少なくとも２つのヒドロキシル基、又は少なくとも１つのヒドロキシル基及び少なくとも１つのカルボキシル基が特に好ましい。好ましくは、芳香族化合物Ｂ３は少なくとも２つの酸性基を有し、そのうち少なくとも１つがヒドロキシル基である。少なくとも２つの酸性基を有する芳香族化合物Ｂ３であって、そのうち少なくとも１つがヒドロキシル基であり１つがカルボキシル基である、芳香族化合物Ｂ３も好ましい。ヒドロキシル基を含有しない化合物Ｂ３は不十分であることが分かっている。特に好ましいのは、レソルシノール、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸（βーレソルシン酸）、２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ゲンチシン酸）、２，６−ジヒドロキシ安息香酸（γーレソルシン酸）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（プロトカテク酸）、３，５−ジヒドロキシ安息香酸（α−レソルシン酸）２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸及びこれらのアルキル誘導体、例えば２−ヒドロキシ−３−、−４−及び−５−メチル−安息香酸（クレソチン酸）。
【００１６】
エポキシ樹脂Ａは、Ｂ２２で述べたのと同じ群から選択される、非改質の、又は親水的に改質したエポキシ樹脂であり得る。エポキシ樹脂の親水的改質は、Ｂ２として記載されているもののような付加物を乳化剤としてエポキシ樹脂に添加すること、及びこの混合物を分散させることにより、又は未改質のエポキシ樹脂を乳化剤の水性分散液に分散させることにより、一般的な手法に従って行われる。
【００１７】
本発明の水性エポキシ樹脂系ＡＢは好ましくは、
第１の工程として、ルイス酸又はその錯塩を触媒として使用してポリアルキレンエーテルポリオールＢ２１及びエポキシ樹脂又はエポキシ化合物Ｂ２２の付加物Ｂ２を調製する工程と、
芳香族化合物Ｂ３が溶解しているアミンＢ１にＢ２を添加する工程であって、好ましくはこれらのエポキシ基の少なくとも９０％、より好ましくはＢ２のエポキシ基の少なくとも９５％、特に好ましくは少なくとも９８％を消費することにより、上記アミンＢ１のアミノ基がＢ２のエポキシ基と反応する、添加する工程と、
任意に、残存するアミンＢ１と高温で反応しポリアミド又はアミドオリゴマーを形成する脂肪族ポリカルボン酸Ｂ４を添加する工程と、
前記反応により生成した水を、好ましくは共沸蒸留により除去する工程と、
任意に、モノエポキシ化合物又はモノエポキシ化合物の混合物Ｂ５を添加する工程と、
任意に、ポリアミン、好ましくはジアミンＢ６を添加する工程と、
任意に、得られた生成物を酸で中和する工程であって、前記アミノ基の少なくとも２０％をそれぞれ陽イオンに変換する、中和する工程と、
前記任意に中和した反応生成物を水中に分散する工程と、
任意に、さらに水を添加する工程であって、固体の質量分率を４０％〜８０％に調整する、さらに水を添加する工程と、
を含む多工程プロセスにおいて製造される。
【００１８】
芳香族化合物Ｂ３は好ましくは、Ｂ３から残存する未溶解の固体材料を含まない清澄な溶液をもたらすように、アミンＢ２中に溶解される。第２の工程に対する代替的経路は、芳香族化合物Ｂ３が溶解しているアミンＢ１を、付加物Ｂ２に添加することである。
【００１９】
上で詳述した工程に従って製造される硬化剤Ｂは、エポキシ樹脂のポリオキシエチレングリコールとの反応等により自己乳化し得るエポキシ樹脂Ａの水性分散液に混和されるか、若しくは適当な乳化剤の添加により外的に乳化されるか、又は未改質のエポキシ樹脂Ａが硬化剤Ｂを含む水中で乳化されるが、全ての様々な方法がエポキシ樹脂系ＡＢをもたらす。
【００２０】
複数のカルボキシル基を有する、好ましくは２個のカルボキシル基を有する脂肪酸Ｂ４を任意に添加して、残存するアミドを消費する。驚くべきことに、この反応で生成するポリアミド又はアミドオリゴマーのごく一部が、本発明の水性エポキシ樹脂系の特性をさらに改良する。酸Ｂ４は好ましくは、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、それらの混合物、及びまた、Ｃ７〜Ｃ１２酸等の他の脂肪族ジカルボン酸、並びに炭素数が５０までの脂肪酸二量体から成る群より選択される。
【００２１】
残存するアミン、またアミドオリゴマーを、モノエポキシドＢ５、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、また芳香族モノエポキシ化合物（例えばクレジル若しくはキシレニルグリシジルエーテル）との反応により消費させる反応工程を含むことが有益であることも分かった。脂肪族及び芳香族のグリシジルエーテルの混合物を使用することが特に好ましい。
【００２２】
中和の１つ前の工程で、さらなる第一級アミンＢ６、特にジアミンを添加して、生成する反応生成物の親水性を改良することも好ましい。このようなジアミンは好ましくは、２つの第一級アミノ基を有するジアミン、すなわち、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン、トリメチルへキサンジアミン異性体等の分岐鎖脂肪族アミン、並びに、メタ−キシリレンジアミン及びテトラメチルキシリレンジアミン等の、脂肪族炭素原子と結合するアミノ基を有する芳香族−脂肪族混合アミンから選択される。
【００２３】
脂肪族ポリカルボン酸Ｂ４を添加する工程、モノエポキシドＢ５を添加する工程、及びさらなるアミンＢ６を添加する工程を必要に応じて少なくとも１つ含むことが好ましい。
【００２４】
好ましくは上記の方法に従って製造される本発明の水性エポキシ樹脂系は、任意のエポキシ樹脂系被覆に使用することができる。ベース金属をコーティングするのにこのような水性系が特に好適であり、特に塩水と接触した状態で目立って改善された腐食保護性を示すことが分かった。
【実施例】
【００２５】
本発明を以下の実施例でさらに例証する。
【００２６】
実施例１ ポリアルキレングリコール改質エポキシ樹脂の調製
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル６４２ｇを、ポリエチレングリコール（平均モル質量（number average molar mass）６００ｇ／モル）３５６ｇと混合し、１２５℃まで加熱し、その後三フッ化ホウ素ベンジルアミン錯体（（登録商標）Ａｎｃｈｏｒ１０４０、Air Products）２．４ｇを添加し、エポキシド基の特定の含有量が約２．４モル／ｋｇの値に到達するまで反応混合物を１４０℃で維持した。
【００２７】
実施例２ 硬化剤の調製
サリチル酸１９ｇを、約５０℃に加熱したメタ−キシリレンジアミン３８．４ｇ中に溶解した。清澄な溶液が形成されるまで撹拌を継続した。この溶液を約８０℃までさらに加熱し、実施例１の改質エポキシ樹脂１７．５ｇを添加した。脱イオン水（７５ｇ）をその後２つの部分で添加した。２１９ｍｇ／ｇのアミン価を有する樹脂溶液と、固体の質量分率約５０％とを得た。
【００２８】
実施例３ さらなる硬化剤の調製
無水フタル酸５．０ｇ（実施例３．１）、イソフタル酸５．０ｇ（実施例３．２）、レゾルシノール５．０ｇ（実施例３．３）、安息香酸５．０ｇ（実施例３．４）、ビスフェノールＡ５．０ｇ（実施例３．５）、没食子酸一水和物１０．０ｇ（実施例３．６）、イソフタル酸１０．０ｇ（実施例３．７）、レゾルシノール１０．０ｇ（実施例３．８）、安息香酸１０．０ｇ（実施例３．９）、ビスフェノールＡ１０．０ｇ（実施例３．１０）、テトラヒドロフタル酸無水物５．０ｇ（実施例３．１１）でサリチル酸を順番に置き換えて、サリチル酸を抜いて（by nothing）（実施例３．１２、比較用）、また同量のサリチル酸を混合物中に維持しつつアミン（メタ−キシリレンジアミン）をイソホロンジアミン４．８ｇで置き換えて（実施例３．１３）、実施例２を繰り返した。
【００２９】
実施例４ 被覆組成物の調製
１型固体樹脂（（登録商標）Ｂｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ ３８４ｗ／５３ ＷＡＭＰ、固体の質量分率５３％、Cytec Surface Specialties Germany GmbH & Co. KG）の水性エポキシ樹脂分散液５０ｇ、及び表１に示すような質量の実施例３の硬化剤から透明被覆（Clearcoats）を調製した。活性アミン水素原子の物質量が同じとなるように、硬化剤の量を調整した。
【００３０】
表１ 透明被覆の組成、及びＰｅｎｄｕｌｕｍ硬度の進展
【表１】
＊ガラスプレート上、乾燥膜厚５０μｍ、室温（２３℃）で、７日間の乾燥後に試験した
【００３１】
表１から分かるように、実施例４．１、４．２及び４．７（カルボキシル基のみを有する芳香族化合物を使用している）を除いて、Ｐｅｎｄｕｌｕｍ硬度は１５０秒〜１７０秒の良好なレベルを有する。
【００３２】
実施例５ 被覆試験
さらなる試験では、実施例４で使用した水分散性エポキシ樹脂と、実施例２（化合物Ｂ３としてサリチル酸が存在し、アミンＢ１はメタ−キシリレンジアミンである）並びに実施例３．１２（化合物Ｂ３を有しない）及び３．１３（化合物Ｂ３としてサリチル酸、アミンＢ１としてイソホロンジアミン）の硬化剤とを含む、有色素性被覆の腐食抵抗性。
【００３３】
有色素性結合剤分散液は、以下の処方を使用して調製した。
【００３４】
（登録商標）Ｂｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ ３８４ｗ／５３ ＷＡＭＰ（実施例４と同様に）３６．２ｇ、（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ ６２０８／６０（ポリマー性の非イオン性湿潤分散剤、Cytec Surface Specialties Austria GmbH）１．３ｇ、（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ ６３９３（鉱物油ベースの消泡剤、Cytec Surface Specialties Austria GmbH）０．３ｇ、及び脱イオン水７．４ｇの混合物を投入すること、二酸化チタン白色色素（（登録商標）Ｋｒｏｎｏｓ ２１９０、Kronos International Inc.）２１．６ｇ、酸化鉄黄色色素（（登録商標）Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ ３９２０、Lanxess Deutschland GmbH）０．２５ｇ、酸化鉄黒色色素（（登録商標）Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ ３０６、Lanxess Deutschland GmbH）０．８ｇ、硫酸バリウム（（登録商標）ＥＷＯ、Dr. Rudolf Alberti GmbH & Co.）２．５ｇ、リン酸亜鉛（（登録商標）Ｈｅｕｃｏｐｈｏｓ ＺＰＯ、Heubach GmbH）４．２０ｇ、及び微粉化タルク（（登録商標）Ｍｉｃｒｏｔａｌｃ ＩＴ ｅｘｔｒａ、Norwegian Talc AS）１１．３ｇをそれに添加すること、溶解槽中で約３０分間混合物を分散させること、並びにその後さらにエポキシ樹脂分散液１０．８ｇ、合体剤（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−モノイソブチレート、（登録商標）Ｔｅｘａｎｏｌ、Eastman Chemical Company）０．６５ｇ、ポリウレタン濃厚剤（（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ ６３８８、 Cytec Surface Specialties Austria GmbH）０．７ｇ、及び脱イオン水２ｇを添加することで落ち着かせる（letting down）ことにより、有色素性塗料を製造した。この有色素性結合剤分散液の各１００ｇを、実施例２の硬化剤５ｇ（塗料５．１）、実施例３．１３の硬化剤５．３ｇ（塗料５．２）、及び比較試験のために実施例３．１２の硬化剤４．３ｇ（塗料５．３）と混合した。これらの被覆組成物を、無処理の鋼板（（登録商標）Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ ＯＣ）上に噴霧することにより塗布し、室温（２３℃）及び相対湿度５０％で７日間乾燥し、５０μｍ〜６０μｍの乾燥膜厚をもたらした。これらをＥＮ ＩＳＯ ９２２７（ＮＳＳ試験）に従って塩噴霧試験で処理し、各試料を中心のキズ（scratch）の有無で試験した。表面の外観を、ＥＮ ＩＳＯ ４６２８に従って評価した。
【００３５】
結果を表２に列挙する。
【００３６】
表２ 塩噴霧試験
【表２】
ＯＫ：気泡なし
ｐ：部分的に
ｒｐ：錆点
ｄｅｌａｍ．：完全な剥離
【００３７】
特に化合物Ｂ３としての他の芳香族ヒドロキシカルボン酸に関しても、同様に好ましい結果が得られた。この表から見ることができるように化合物Ｂ３の添加は、腐食抵抗性を顕著に向上させ、損傷までの時間を延長するが、硬化剤中のアミン成分の性質はこれとの関連では重要ではない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂に基づく水系塗料に関する。具体的には、本発明は、水系エポキシ樹脂結合剤と水系エポキシ樹脂に基づく硬化剤との組合せを含む塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂及びアミンの反応生成物に基づく、水で希釈できるエポキシ樹脂と水で希釈できる硬化剤とを含む水系塗料が、特に欧州特許第００００６０５号で説明されている。このような系は、特に鋼板等のベース金属基板上に、良好な腐食抵抗性をもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
塩噴霧試験で実証されるように、特に塩水に対して、腐食抵抗性をさらに向上させることが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この目的は、平均して１分子当たり少なくとも１つのエポキシ基を有する水分散性エポキシ樹脂Ａと、水溶性又は水分散性硬化剤Ｂとを含む水性エポキシ樹脂系ＡＢであって、該硬化剤Ｂは、少なくとも１つの第一級アミノ基及び／又は少なくとも１つの第二級アミノ基を有するアミンＢ１と、ポリアルキレンエーテルポリオールＢ２１及びエポキシド成分Ｂ２２の付加物Ｂ２と、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸性基を有する芳香族化合物Ｂ３との反応生成物を含む、水性エポキシ樹脂系ＡＢを提供することによって達成される。
【０００５】
本発明は、水溶性又は水分散性硬化剤組成物Ｂであって、少なくとも１つの第一級アミノ基を有するアミン及び少なくとも１つの第二級アミノ基を有するアミンからなる群より選ばれるアミンＢ１と、ポリアルキレンエーテルポリオールＢ２１及びエポキシド成分Ｂ２２の付加物Ｂ２と、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸性基を有する芳香族化合物Ｂ３との反応生成物を含む、水溶性又は水分散性硬化剤組成物Ｂにも関する。
【０００６】
本発明は、上記水性エポキシ樹脂系ＡＢと、色素、充填剤、さらなる結合剤及び添加剤の少なくとも１つとを含む、被覆組成物にも関する。
【０００７】
本発明はさらに、上記水性エポキシ樹脂系ＡＢを用いて金属ベースの基板を被覆する方法であって、噴霧すること、ブラシで塗ること、又はローラーで塗ることにより、金属ベースの基板に上記水性エポキシ樹脂系ＡＢを適用することを含む、方法に関する。
【０００８】
水溶性又は水分散性硬化剤組成物Ｂは、少なくとも１つの第一級アミノ基を有するアミン及び少なくとも１つの第二級アミノ基を有するアミンからなる群より選ばれるアミンＢ１と、ポリアルキレンエーテルポリオールＢ２１及びエポキシド成分Ｂ２２の付加物Ｂ２と、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸性基を有する芳香族化合物Ｂ３との反応生成物を含む。
【０００９】
ノボラックベースのエポキシ樹脂と、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する単核芳香族化合物との反応生成物は、独国特許出願公開第１４７０７８５号明細書に説明されているが、このような反応生成物は、他の液体エポキシ樹脂を固体エポキシ樹脂に変換する役割を果たすのみである。芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジヒドロキシ化合物に加えて、サリチル酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸も開示される。ポリアルキレングリコール改質エポキシ樹脂、アミン及び上記芳香族化合物の反応生成物は、言及されておらず、明らかにされてもいない。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
アミンＢ１は、好ましくは純粋な脂肪族アミン、すなわち、直鎖状、分枝鎖状又は環状であり得る脂肪族有機基のみが分子中に存在する脂肪族アミンである。しかし、それらは、分子の他の部分が芳香族部分も含み得る一方でアミンの窒素原子が脂肪族炭素原子と結合しているようなアミンも含み得る。アミンＢ１がジプライマリー（diprimary）ジアミンであることが好ましい。このようなアミンは、例えば、異性体のキシリレンジアミン、好ましくはメタ−キシリレンジアミンである。好ましい脂肪族アミンは、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、異性体のトリメチルヘキサメチレンジアミン、異性体のビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、高級ジアミノポリエチレンイミン、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、及びＮ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、並びにこれらのアミンの２つ以上の混合物である。メタ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びこれらの混合物が特に好ましい。
【００１１】
ポリエーテルポリオールＢ２１は好ましくは、多官能性アルコール又はそれらの混合物へのアルキレン酸化物の付加生成物であり、例えば、ジオールエチレン及びプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール等のトリオール、及びペンタエリスリトール又はソルビトール等の高級多官能性アルコールである。また、このような多価（すなわち、三官能性又は高級）アルコールの質量分率が全アルコールの質量の１０％を超えないことが好ましい。特に好ましいものは、ポリエチレングリコール、及びオキシエチレン部位とオキシプロピレン部位とを含むコポリマーであり、この場合、少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０％の質量分率がオキシエチレン基から成る。
【００１２】
エポキシ化合物Ｂ２２は好ましくは、二価のアルコール若しくはフェノールのグリシジルエーテル、又はノボラック、又はジカルボン酸のグリシジルエステルである。フェノールのうち、レゾルシノール、ヒドロキノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体の混合物（ビスフェノールＦ）、テトラブロモビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス−［４−（２’−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル］−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−イソブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−プロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）−メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、並びに上記の化合物のハロゲン化物及び水和物である。ビスフェノールＡをベースにしたエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００１３】
エポキシ化合物Ｂ２２は好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｋｇ〜１０ｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは１．０ｍｏｌ／ｋｇ〜７．０ｍｏｌ／ｋｇの特定のエポキシド基含有量（上記エポキシ化合物内の該エポキシ化合物質量で徐したエポキシド基を有する物質の量）を有する。エポキシ化合物Ｂ２２は、置換されていても、非置換でもよく、脂肪族化合物及び脂肪族−芳香族混合化合物であってもよく、平均して、１分子当たり少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのエポキシド基を有し得る。エポキシ化合物Ｂ２２はまた、その分子中にヒドロキシル基を有していてもよい。また、ジオレフィンのエポキシ化によって生成されるジエポキシアルカンを使用することもできる。特に好ましいものは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、並びにＢＡＤＧＥ及びビスフェノールＡの発達産物(advancement products)をベースにしたエポキシ樹脂である。これらのＢＡＤＧＥ系樹脂は通例、それらの重合度に応じてタイプ１、タイプ５、タイプ７等の樹脂で表わされる。ＢＡＤＧＥとタイプ１エポキシ樹脂との混合物を使用することが特に好ましい。
【００１４】
付加物は、三フッ化ホウ素等のルイス酸及びエーテル又はアミンを含むそれらの錯体から成る群より選択される触媒の存在下で、ポリエーテルポリオールＢ２１とエポキシ化合物Ｂ２２とを反応させることによって生成される。
【００１５】
ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸性基を有する芳香族化合物Ｂ３は、好ましくはベンゼン、ジフェニル若しくはナフタレン、又はこれらのホモログ、すなわち低級アルキルで置換したベンゼン、ジフェニル若しくはナフタレン、例えばトルエン、キシレン、１−若しくは２−メチルナフタレン、１，２−若しくは１，３−若しくは１，４−若しくは１，８−若しくは２，３−ジメチルナフタレン、若しくは対応するエチル−、プロピル−若しくはブチル−で置換したベンゼン、ジフェニル若しくはナフタレン（直鎖置換基、分枝鎖置換基及び混合置換基も包含される）から得られる。少なくとも２つの上記酸性基を有することが好ましく、少なくとも２つのヒドロキシル基、又は少なくとも１つのヒドロキシル基及び少なくとも１つのカルボキシル基が特に好ましい。好ましくは、芳香族化合物Ｂ３は少なくとも２つの酸性基を有し、そのうち少なくとも１つがヒドロキシル基である。少なくとも２つの酸性基を有する芳香族化合物Ｂ３であって、そのうち少なくとも１つがヒドロキシル基であり１つがカルボキシル基である、芳香族化合物Ｂ３も好ましい。ヒドロキシル基を含有しない化合物Ｂ３は不十分であることが分かっている。特に好ましいのは、レソルシノール、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸（βーレソルシン酸）、２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ゲンチシン酸）、２，６−ジヒドロキシ安息香酸（γーレソルシン酸）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（プロトカテク酸）、３，５−ジヒドロキシ安息香酸（α−レソルシン酸）２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸及びこれらのアルキル誘導体、例えば２−ヒドロキシ−３−、−４−及び−５−メチル−安息香酸（クレソチン酸）。
【００１６】
エポキシ樹脂Ａは、Ｂ２２で述べたのと同じ群から選択される、非改質の、又は親水的に改質したエポキシ樹脂であり得る。エポキシ樹脂の親水的改質は、Ｂ２として記載されているもののような付加物を乳化剤としてエポキシ樹脂に添加すること、及びこの混合物を分散させることにより、又は未改質のエポキシ樹脂を乳化剤の水性分散液に分散させることにより、一般的な手法に従って行われる。
【００１７】
本発明の水性エポキシ樹脂系ＡＢは好ましくは、
第１の工程として、ルイス酸又はその錯塩を触媒として使用してポリアルキレンエーテルポリオールＢ２１及びエポキシ樹脂又はエポキシ化合物Ｂ２２の付加物Ｂ２を調製する工程と、
芳香族化合物Ｂ３が溶解しているアミンＢ１にＢ２を添加する工程であって、好ましくはこれらのエポキシ基の少なくとも９０％、より好ましくはＢ２のエポキシ基の少なくとも９５％、特に好ましくは少なくとも９８％を消費することにより、上記アミンＢ１のアミノ基がＢ２のエポキシ基と反応する、添加する工程と、
任意に、残存するアミンＢ１と高温で反応しポリアミド又はアミドオリゴマーを形成する脂肪族ポリカルボン酸Ｂ４を添加する工程と、
前記反応により生成した水を、好ましくは共沸蒸留により除去する工程と、
任意に、モノエポキシ化合物又はモノエポキシ化合物の混合物Ｂ５を添加する工程と、
任意に、ポリアミン、好ましくはジアミンＢ６を添加する工程と、
任意に、得られた生成物を酸で中和する工程であって、前記アミノ基の少なくとも２０％をそれぞれ陽イオンに変換する、中和する工程と、
前記任意に中和した反応生成物を水中に分散する工程と、
任意に、さらに水を添加する工程であって、固体の質量分率を４０％〜８０％に調整する、さらに水を添加する工程と、
を含む多工程プロセスにおいて製造される。
【００１８】
芳香族化合物Ｂ３は好ましくは、Ｂ３から残存する未溶解の固体材料を含まない清澄な溶液をもたらすように、アミンＢ２中に溶解される。第２の工程に対する代替的経路は、芳香族化合物Ｂ３が溶解しているアミンＢ１を、付加物Ｂ２に添加することである。
【００１９】
上で詳述した工程に従って製造される硬化剤Ｂは、エポキシ樹脂のポリオキシエチレングリコールとの反応等により自己乳化し得るエポキシ樹脂Ａの水性分散液に混和されるか、若しくは適当な乳化剤の添加により外的に乳化されるか、又は未改質のエポキシ樹脂Ａが硬化剤Ｂを含む水中で乳化されるが、全ての様々な方法がエポキシ樹脂系ＡＢをもたらす。
【００２０】
複数のカルボキシル基を有する、好ましくは２個のカルボキシル基を有する脂肪酸Ｂ４を任意に添加して、残存するアミドを消費する。驚くべきことに、この反応で生成するポリアミド又はアミドオリゴマーのごく一部が、本発明の水性エポキシ樹脂系の特性をさらに改良する。酸Ｂ４は好ましくは、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、それらの混合物、及びまた、Ｃ７〜Ｃ１２酸等の他の脂肪族ジカルボン酸、並びに炭素数が５０までの脂肪酸二量体から成る群より選択される。
【００２１】
残存するアミン、またアミドオリゴマーを、モノエポキシドＢ５、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、また芳香族モノエポキシ化合物（例えばクレジル若しくはキシレニルグリシジルエーテル）との反応により消費させる反応工程を含むことが有益であることも分かった。脂肪族及び芳香族のグリシジルエーテルの混合物を使用することが特に好ましい。
【００２２】
中和の１つ前の工程で、さらなる第一級アミンＢ６、特にジアミンを添加して、生成する反応生成物の親水性を改良することも好ましい。このようなジアミンは好ましくは、２つの第一級アミノ基を有するジアミン、すなわち、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン、トリメチルへキサンジアミン異性体等の分岐鎖脂肪族アミン、並びに、メタ−キシリレンジアミン及びテトラメチルキシリレンジアミン等の、脂肪族炭素原子と結合するアミノ基を有する芳香族−脂肪族混合アミンから選択される。
【００２３】
脂肪族ポリカルボン酸Ｂ４を添加する工程、モノエポキシドＢ５を添加する工程、及びさらなるアミンＢ６を添加する工程を必要に応じて少なくとも１つ含むことが好ましい。
【００２４】
好ましくは上記の方法に従って製造される本発明の水性エポキシ樹脂系は、任意のエポキシ樹脂系被覆に使用することができる。ベース金属をコーティングするのにこのような水性系が特に好適であり、特に塩水と接触した状態で目立って改善された腐食保護性を示すことが分かった。
【実施例】
【００２５】
本発明を以下の実施例でさらに例証する。
【００２６】
実施例１ ポリアルキレングリコール改質エポキシ樹脂の調製
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル６４２ｇを、ポリエチレングリコール（平均モル質量（number average molar mass）６００ｇ／モル）３５６ｇと混合し、１２５℃まで加熱し、その後三フッ化ホウ素ベンジルアミン錯体（（登録商標）Ａｎｃｈｏｒ１０４０、Air Products）２．４ｇを添加し、エポキシド基の特定の含有量が約２．４モル／ｋｇの値に到達するまで反応混合物を１４０℃で維持した。
【００２７】
実施例２ 硬化剤の調製
サリチル酸１９ｇを、約５０℃に加熱したメタ−キシリレンジアミン３８．４ｇ中に溶解した。清澄な溶液が形成されるまで撹拌を継続した。この溶液を約８０℃までさらに加熱し、実施例１の改質エポキシ樹脂１７．５ｇを添加した。脱イオン水（７５ｇ）をその後２つの部分で添加した。２１９ｍｇ／ｇのアミン価を有する樹脂溶液と、固体の質量分率約５０％とを得た。
【００２８】
実施例３ さらなる硬化剤の調製
無水フタル酸５．０ｇ（実施例３．１）、イソフタル酸５．０ｇ（実施例３．２）、レゾルシノール５．０ｇ（実施例３．３）、安息香酸５．０ｇ（実施例３．４）、ビスフェノールＡ５．０ｇ（実施例３．５）、没食子酸一水和物１０．０ｇ（実施例３．６）、イソフタル酸１０．０ｇ（実施例３．７）、レゾルシノール１０．０ｇ（実施例３．８）、安息香酸１０．０ｇ（実施例３．９）、ビスフェノールＡ１０．０ｇ（実施例３．１０）、テトラヒドロフタル酸無水物５．０ｇ（実施例３．１１）でサリチル酸を順番に置き換えて、サリチル酸を抜いて（by nothing）（実施例３．１２、比較用）、また同量のサリチル酸を混合物中に維持しつつアミン（メタ−キシリレンジアミン）をイソホロンジアミン４．８ｇで置き換えて（実施例３．１３）、実施例２を繰り返した。
【００２９】
実施例４ 被覆組成物の調製
１型固体樹脂（（登録商標）Ｂｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ ３８４ｗ／５３ ＷＡＭＰ、固体の質量分率５３％、Cytec Surface Specialties Germany GmbH & Co. KG）の水性エポキシ樹脂分散液５０ｇ、及び表１に示すような質量の実施例３の硬化剤から透明被覆（Clearcoats）を調製した。活性アミン水素原子の物質量が同じとなるように、硬化剤の量を調整した。
【００３０】
表１ 透明被覆の組成、及びＰｅｎｄｕｌｕｍ硬度の進展
【表１】
＊ガラスプレート上、乾燥膜厚５０μｍ、室温（２３℃）で、７日間の乾燥後に試験した
【００３１】
表１から分かるように、実施例４．１、４．２及び４．７（カルボキシル基のみを有する芳香族化合物を使用している）を除いて、Ｐｅｎｄｕｌｕｍ硬度は１５０秒〜１７０秒の良好なレベルを有する。
【００３２】
実施例５ 被覆試験
さらなる試験では、実施例４で使用した水分散性エポキシ樹脂と、実施例２（化合物Ｂ３としてサリチル酸が存在し、アミンＢ１はメタ−キシリレンジアミンである）並びに実施例３．１２（化合物Ｂ３を有しない）及び３．１３（化合物Ｂ３としてサリチル酸、アミンＢ１としてイソホロンジアミン）の硬化剤とを含む、有色素性被覆の腐食抵抗性。
【００３３】
有色素性結合剤分散液は、以下の処方を使用して調製した。
【００３４】
（登録商標）Ｂｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ ３８４ｗ／５３ ＷＡＭＰ（実施例４と同様に）３６．２ｇ、（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ ６２０８／６０（ポリマー性の非イオン性湿潤分散剤、Cytec Surface Specialties Austria GmbH）１．３ｇ、（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ ６３９３（鉱物油ベースの消泡剤、Cytec Surface Specialties Austria GmbH）０．３ｇ、及び脱イオン水７．４ｇの混合物を投入すること、二酸化チタン白色色素（（登録商標）Ｋｒｏｎｏｓ ２１９０、Kronos International Inc.）２１．６ｇ、酸化鉄黄色色素（（登録商標）Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ ３９２０、Lanxess Deutschland GmbH）０．２５ｇ、酸化鉄黒色色素（（登録商標）Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ ３０６、Lanxess Deutschland GmbH）０．８ｇ、硫酸バリウム（（登録商標）ＥＷＯ、Dr. Rudolf Alberti GmbH & Co.）２．５ｇ、リン酸亜鉛（（登録商標）Ｈｅｕｃｏｐｈｏｓ ＺＰＯ、Heubach GmbH）４．２０ｇ、及び微粉化タルク（（登録商標）Ｍｉｃｒｏｔａｌｃ ＩＴ ｅｘｔｒａ、Norwegian Talc AS）１１．３ｇをそれに添加すること、溶解槽中で約３０分間混合物を分散させること、並びにその後さらにエポキシ樹脂分散液１０．８ｇ、合体剤（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−モノイソブチレート、（登録商標）Ｔｅｘａｎｏｌ、Eastman Chemical Company）０．６５ｇ、ポリウレタン濃厚剤（（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ ６３８８、 Cytec Surface Specialties Austria GmbH）０．７ｇ、及び脱イオン水２ｇを添加することで落ち着かせる（letting down）ことにより、有色素性塗料を製造した。この有色素性結合剤分散液の各１００ｇを、実施例２の硬化剤５ｇ（塗料５．１）、実施例３．１３の硬化剤５．３ｇ（塗料５．２）、及び比較試験のために実施例３．１２の硬化剤４．３ｇ（塗料５．３）と混合した。これらの被覆組成物を、無処理の鋼板（（登録商標）Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ ＯＣ）上に噴霧することにより塗布し、室温（２３℃）及び相対湿度５０％で７日間乾燥し、５０μｍ〜６０μｍの乾燥膜厚をもたらした。これらをＥＮ ＩＳＯ ９２２７（ＮＳＳ試験）に従って塩噴霧試験で処理し、各試料を中心のキズ（scratch）の有無で試験した。表面の外観を、ＥＮ ＩＳＯ ４６２８に従って評価した。
【００３５】
結果を表２に列挙する。
【００３６】
表２ 塩噴霧試験
【表２】
ＯＫ：気泡なし
ｐ：部分的に
ｒｐ：錆点
ｄｅｌａｍ．：完全な剥離
【００３７】
特に化合物Ｂ３としての他の芳香族ヒドロキシカルボン酸に関しても、同様に好ましい結果が得られた。この表から見ることができるように化合物Ｂ３の添加は、腐食抵抗性を顕著に向上させ、損傷までの時間を延長するが、硬化剤中のアミン成分の性質はこれとの関連では重要ではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均して１分子当たり少なくとも１つのエポキシ基を有する水分散性エポキシ樹脂Ａと、水溶性又は水分散性硬化剤Ｂとを含む水性エポキシ樹脂系ＡＢであって、該硬化剤Ｂは、少なくとも１つの第一級アミノ基及び／又は少なくとも１つの第二級アミノ基を有するアミンＢ１と、ポリアルキレンエーテルポリオールＢ２１及びエポキシド成分Ｂ２２の付加物Ｂ２と、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸性基を有する芳香族化合物Ｂ３との反応生成物を含む、水性エポキシ樹脂系ＡＢ。
【請求項２】
前記水分散性エポキシ樹脂Ａが、平均して１分子当たり少なくとも２つのエポキシ基を有する、請求項１に記載の水性エポキシ樹脂系ＡＢ。
【請求項３】
前記芳香族化合物Ｂ３が少なくとも２つの酸性基を有し、そのうち少なくとも１つがヒドロキシル基である、請求項１に記載の水性エポキシ樹脂系ＡＢ。
【請求項４】
前記芳香族化合物Ｂ３が少なくとも２つの酸性基を有し、そのうち少なくとも１つがヒドロキシル基であり１つがカルボキシル基である、請求項１に記載の水性エポキシ樹脂系ＡＢ。
【請求項５】
前記芳香族化合物Ｂ３がサリチル酸である、請求項１に記載の水性エポキシ樹脂系ＡＢ。
【請求項６】
前記アミンＢ１がジプライマリージアミンである、請求項１に記載の水性エポキシ樹脂系ＡＢ。
【請求項７】
前記水分散性硬化剤Ｂが１ｇ当たり１２０ｍｇ〜３００ｍｇのアミン価を有する、請求項１に記載の水性エポキシ樹脂系ＡＢ。
【請求項８】
請求項１に記載の水分散性硬化剤Ｂを調製する方法であって、
ルイス酸又はその錯塩を触媒として使用してポリアルキレンエーテルポリオールＢ２１及びエポキシ樹脂又はエポキシ化合物Ｂ２２の付加物Ｂ２を調製する工程と、
前記芳香族化合物Ｂ３が溶解している前記アミンＢ１にＢ２を添加する工程であって、好ましくはこれらのエポキシ基の少なくとも９０％、より好ましくはＢ２のエポキシ基の少なくとも９５％、特に好ましくは少なくとも９８％を消費することにより、該アミンＢ１のアミノ基がＢ２のエポキシ基と反応する、添加する工程と、
任意に、残存するアミンＢ１と高温で反応してポリアミド又はアミドオリゴマーを形成する脂肪族ポリカルボン酸Ｂ４を添加する工程と、
前記反応により生成した水を、好ましくは共沸蒸留により除去する工程と、
任意に、モノエポキシ化合物又はモノエポキシ化合物の混合物Ｂ５を添加する工程と、
任意に、ポリアミン、好ましくはジアミンＢ６を添加する工程と、
任意に、得られた生成物を酸で中和する工程であって、前記アミノ基の少なくとも２０％をそれぞれ陽イオンに変換する、中和する工程と、
前記任意に中和した反応生成物を水中に分散する工程と、
任意に、さらに水を添加する工程であって、固体の質量分率を４０％〜８０％に調整する、さらに水を添加する工程と、
を含む、水分散性硬化剤Ｂを調製する方法。
【請求項９】
請求項１に記載の水性エポキシ樹脂系ＡＢを調製する方法であって、水分散性硬化剤Ｂが請求項８に記載の方法により製造され、該水分散性硬化剤Ｂが１ｋｇ当たり０．５モル〜１０モルの特定のエポキシド基含有量を有するエポキシ樹脂Ａの水溶液若しくは分散液に混和されるか、又は前記硬化剤Ｂの水性分散液が投入され、前記エポキシ樹脂Ａが該硬化剤の該分散液中で乳化される、水性エポキシ樹脂系ＡＢを調製する方法。
【請求項１０】
ベース金属基板の被覆のために請求項１に記載の水性エポキシ樹脂系を使用する方法であって、ローラーで塗ること、ブラシで塗ること、又は噴霧することにより、該エポキシ樹脂系を前記基板に適用することを含む、使用する方法。
【請求項１】
平均して１分子当たり少なくとも１つのエポキシ基を有する水分散性エポキシ樹脂Ａと、水溶性又は水分散性硬化剤Ｂとを含む水性エポキシ樹脂系ＡＢであって、該硬化剤Ｂは、少なくとも１つの第一級アミノ基及び／又は少なくとも１つの第二級アミノ基を有するアミンＢ１と、ポリアルキレンエーテルポリオールＢ２１及びエポキシド成分Ｂ２２の付加物Ｂ２と、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸性基を有する芳香族化合物Ｂ３との反応生成物を含む、水性エポキシ樹脂系ＡＢ。
【請求項２】
前記水分散性エポキシ樹脂Ａが、平均して１分子当たり少なくとも２つのエポキシ基を有する、請求項１に記載の水性エポキシ樹脂系ＡＢ。
【請求項３】
前記芳香族化合物Ｂ３が少なくとも２つの酸性基を有し、そのうち少なくとも１つがヒドロキシル基である、請求項１に記載の水性エポキシ樹脂系ＡＢ。
【請求項４】
前記芳香族化合物Ｂ３が少なくとも２つの酸性基を有し、そのうち少なくとも１つがヒドロキシル基であり１つがカルボキシル基である、請求項１に記載の水性エポキシ樹脂系ＡＢ。
【請求項５】
前記芳香族化合物Ｂ３がサリチル酸である、請求項１に記載の水性エポキシ樹脂系ＡＢ。
【請求項６】
前記アミンＢ１がジプライマリージアミンである、請求項１に記載の水性エポキシ樹脂系ＡＢ。
【請求項７】
前記水分散性硬化剤Ｂが１ｇ当たり１２０ｍｇ〜３００ｍｇのアミン価を有する、請求項１に記載の水性エポキシ樹脂系ＡＢ。
【請求項８】
請求項１に記載の水分散性硬化剤Ｂを調製する方法であって、
ルイス酸又はその錯塩を触媒として使用してポリアルキレンエーテルポリオールＢ２１及びエポキシ樹脂又はエポキシ化合物Ｂ２２の付加物Ｂ２を調製する工程と、
前記芳香族化合物Ｂ３が溶解している前記アミンＢ１にＢ２を添加する工程であって、好ましくはこれらのエポキシ基の少なくとも９０％、より好ましくはＢ２のエポキシ基の少なくとも９５％、特に好ましくは少なくとも９８％を消費することにより、該アミンＢ１のアミノ基がＢ２のエポキシ基と反応する、添加する工程と、
任意に、残存するアミンＢ１と高温で反応してポリアミド又はアミドオリゴマーを形成する脂肪族ポリカルボン酸Ｂ４を添加する工程と、
前記反応により生成した水を、好ましくは共沸蒸留により除去する工程と、
任意に、モノエポキシ化合物又はモノエポキシ化合物の混合物Ｂ５を添加する工程と、
任意に、ポリアミン、好ましくはジアミンＢ６を添加する工程と、
任意に、得られた生成物を酸で中和する工程であって、前記アミノ基の少なくとも２０％をそれぞれ陽イオンに変換する、中和する工程と、
前記任意に中和した反応生成物を水中に分散する工程と、
任意に、さらに水を添加する工程であって、固体の質量分率を４０％〜８０％に調整する、さらに水を添加する工程と、
を含む、水分散性硬化剤Ｂを調製する方法。
【請求項９】
請求項１に記載の水性エポキシ樹脂系ＡＢを調製する方法であって、水分散性硬化剤Ｂが請求項８に記載の方法により製造され、該水分散性硬化剤Ｂが１ｋｇ当たり０．５モル〜１０モルの特定のエポキシド基含有量を有するエポキシ樹脂Ａの水溶液若しくは分散液に混和されるか、又は前記硬化剤Ｂの水性分散液が投入され、前記エポキシ樹脂Ａが該硬化剤の該分散液中で乳化される、水性エポキシ樹脂系ＡＢを調製する方法。
【請求項１０】
ベース金属基板の被覆のために請求項１に記載の水性エポキシ樹脂系を使用する方法であって、ローラーで塗ること、ブラシで塗ること、又は噴霧することにより、該エポキシ樹脂系を前記基板に適用することを含む、使用する方法。
【公表番号】特表２０１０−５３５２５９（Ｐ２０１０−５３５２５９Ａ）
【公表日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１８６４５（Ｐ２０１０−５１８６４５）
【出願日】平成２０年７月２８日（２００８．７．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５９８９８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１６１６２
【国際公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【出願人】（５０５４５６５８４）サイテク サーフェィス スペシャルティーズ オーストリア ゲーエムベーハー (16)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２８日（２００８．７．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５９８９８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１６１６２
【国際公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【出願人】（５０５４５６５８４）サイテク サーフェィス スペシャルティーズ オーストリア ゲーエムベーハー (16)
【Ｆターム（参考）】
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