エポキシ樹脂塗料組成物
【課題】 ミネラルスピリットなどの弱溶剤にも溶解可能な変性エポキシ樹脂を含有し、且つ初期乾燥性と柔軟性に優れた塗膜を形成せしめることができるエポキシ樹脂塗料組成物を提供すること。
【解決手段】 ロジン変性エポキシ樹脂およびアクリル変性エポキシ樹脂を含んでなり、該ロジン変性エポキシ樹脂が、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、ロジン類、脂肪酸およびポリイソシアネート化合物を反応させることにより得られるものであるエポキシ樹脂塗料組成物。
【解決手段】 ロジン変性エポキシ樹脂およびアクリル変性エポキシ樹脂を含んでなり、該ロジン変性エポキシ樹脂が、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、ロジン類、脂肪酸およびポリイソシアネート化合物を反応させることにより得られるものであるエポキシ樹脂塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重防食塗料において有用なエポキシ樹脂塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
橋梁、プラント、タンクなどの鋼製構造物や鋼板、鋼管などの金属製品を外界の腐食環境から保護する機能をもつ重防食塗料の分野では、耐食性、耐薬品性、密着性などに優れるエポキシ樹脂塗料組成物が広く使用されている。エポキシ樹脂は一般に高極性であるため、溶解力の強い有機溶剤、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトンなどのケトン類などに溶解して使用されている。
【０００３】
しかしながら、これらの有機溶剤は、エポキシ樹脂に対して優れた溶解性を示すが、反面、人体への有害性が高く、かつ引火点、沸点が低いため、これらの有機溶剤を用いたエポキシ樹脂塗料は、作業環境衛生上および安全性上の問題があり、また、塗り替え用塗料として使用する場合に、旧塗膜が溶解もしくは膨潤されて塗膜のリフティングなどの塗膜欠陥が生じるなどの問題がある。
【０００４】
さらに、近年、重防食塗料の分野では、化学物質排出把握管理促進法（ＰＲＴＲ法）などの環境保全に関する法律や塗り替え市場の拡大に伴う市場のニーズに対応するために、引火点、沸点が高く且つ環境に対する負荷が比較的少ない有機溶剤、例えばミネラルスピリットなどの弱溶剤に溶解可能なエポキシ樹脂を用いた重防食塗料を開発することが求められている。
【０００５】
弱溶剤に溶解可能なエポキシ樹脂として、例えば、特許文献１および２には、エポキシ樹脂に脂肪族モノカルボン酸やジイソシアネート化合物又はアルキルフェノール類を反応させることにより得られる変性エポキシ樹脂が開示されている。該変性エポキシ樹脂は、弱溶剤に可溶であり又は安定的に分散し得るものであるが、形成塗膜の乾燥性や塗膜物性が充分ではなかったり、あるいは塗料粘度が高く塗装作業性を確保するために有機溶剤を多量に配合することが必要であり、その結果、塗料中に含まれる有機溶剤量が多くなってしまうという欠点がある。
【０００６】
かかる欠点を改良するため、特許文献３には、特定の脂肪族モノカルボン酸を用い、そして脂肪族モノカルボン酸およびジイソシアネート化合物をそれぞれ特定の量で反応させることにより得られる変性エポキシ樹脂が提案されている。かかる変性エポキシ樹脂はミネラルスピリットへの溶解性が良好であり、該変性エポキシ樹脂を含む塗料はハイソリッド化が可能であり、形成塗膜の物性は良好であるが、初期乾燥性の点において不十分である。
【０００７】
また、特許文献４には、エポキシ樹脂を二塩基酸およびカルボキシル基含有アクリル樹脂又は重合性不飽和モノマーを用いて変性した変性エポキシ樹脂を含む塗料組成物が記載されている。該変性エポキシ樹脂はミネラルスピリットなどの弱溶剤に対する溶解性は良好であるが、エポキシ樹脂がアクリル樹脂又は重合性不飽和モノマーで変性されているため、経時で塗膜が脆くなり形成塗膜の柔軟性が失われる傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−１１５３１８号公報
【特許文献２】特開平４−３９３２０号公報
【特許文献３】特開平９−１４３２４６号公報
【特許文献４】特開２００３−２４６９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ミネラルスピリットなどの弱溶剤にも溶解可能な変性エポキシ樹脂を含有し、且つ初期乾燥性と柔軟性に優れた塗膜を形成せしめることができるエポキシ樹脂塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、今回、ロジン変性エポキシ樹脂とアクリル変性エポキシ樹脂を組み合わせて使用することにより、初期乾燥性と柔軟性とを併有する塗膜を形成することができるエポキシ樹脂塗料組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
かくして、本発明は、ロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）およびアクリル変性エポキシ樹脂（II）を含んでなり、ロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）が、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）、ロジン類（ｂ）、脂肪酸（ｃ）およびポリイソシアネート化合物（ｄ）を反応させることにより得られるものであるエポキシ樹脂塗料組成物を提供するものである。
【００１２】
本発明は、また、基材面に上記のエポキシ樹脂塗料組成物を塗装する段階を含んでなる塗装方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂塗料組成物を用いれば、常温乾燥によっても柔軟性に優れ且つ経時での物性変化が少ない塗膜を形成せしめることができる。また、本発明のエポキシ樹脂塗料組成物から形成される塗膜は、塗装直後の初期乾燥性が非常に優れている上、暴露層間付着性にも優れるため、重防食分野で要求される厳しい環境下であっても被塗物の美観を長期間にわたって維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のエポキシ樹脂塗料組成物およびその塗装方法について、さらに詳細に説明する。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂塗料組成物は、ロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）およびアクリル変性エポキシ樹脂（II）、そしてさらに必要に応じて、アミン硬化剤（III）を含んでなるものである。
【００１６】
ロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）：
本発明において使用されるロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）、ロジン類（ｂ）、脂肪酸（ｃ）およびポリイソシアネート化合物（ｄ）を反応させることにより得られる樹脂である。
【００１７】
エポキシ樹脂（ａ）：
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂などが挙げられ、具体的には、例えば、ＤＥＲ−３３１Ｊ（商品名、ダウケミカル社製）、ＪＥＲ８２８、８３４、８０６（以上商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、ＧＹ＃２６０（商品名、旭チバ社製）、エポミックＲ＃１４０Ｐ（商品名、
三井石油化学工業社製）、エポトートＹＤ１２８（商品名、東都化成社製）などの市販品を使用することができる。
【００１８】
エポキシ樹脂（ａ）としては、ミネラルスピリットなどの弱溶剤に対する溶解性が向上し、使用することができる有機溶剤の選択性が広くなるという観点から、一般に３００以下、特に１６０〜２６０の範囲内のエポキシ当量および一般に１０００以下、特に３８０〜６００の範囲内の数平均分子量を有するものが好ましい。
【００１９】
ここで、「弱溶剤」は、一般的には溶解力の弱い溶剤を意味し、厳密に区別されるものではなく、例えば、脂肪族炭化水素系溶剤および芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる沸点が１４８℃以上の炭化水素系溶剤が包含される。弱溶剤としては、例えば、ミネラルスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン、イソパラフィン、ソルベント灯油、芳香族ナフサ、ＶＭ＆Ｐナフサ、ソルベントナフサなどが挙げられ、これらの市販品としては、例えば、「ソルベッソ１００」、「ソルベッソ１５０」、「ソルベッソ２００」、「エッソナフサＮｏ．６」（以上商品名、エッソ石油株式会社製）；「スワゾール１０００」、「スワゾール１５００」（以上商品名、コスモ石油株式会社製）；「イプゾール１００」（商品名、出光興産株式会社製）；「ＨＡＷＳ」、「ＬＡＷＳ」（以上商品名、シェルケミカルズジャパン株式会社製）；「Ａソルベント」（商品名、日本石油株式会社製）などが挙げられる。
【００２０】
本明細書において、「エポキシ当量」は、エポキシ基１グラム当量あたりの樹脂（固形分）の質量（ｇ）であり、ＪＩＳＫ７２３６（１９９５）に準拠して次のようにして測定することができる：
試料をクロロホルムおよび酢酸で溶解し、その溶解液に、臭化テトラエチルアンモニウム１００ｇを酢酸４００ｍｌに溶解した溶液を１０ｍｌ加え、クリスタルバイオレットを指示薬として過塩素酸酢酸溶液で滴定し、下記式により算出する。
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝１０００×ｍ／（Ｃ×Ｖ）
ｍ：試料固形分質量（ｇ）、
Ｃ：滴定液の過塩素酸酢酸の濃度、
Ｖ：滴定量。
【００２１】
また、エポキシ樹脂の「数平均分子量」は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した試料の数平均分子量を、ポリスチレンの数平均分子量を基準として換算することによって求めることができる。
【００２２】
ロジン類（ｂ）：
ロジン類（ｂ）は、マツ科植物から得られる樹脂油のうち、精油などの揮発性物質を留去した後の、樹脂酸を主成分とする残留樹脂であり、例えば、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；該天然ロジンから誘導される重合ロジン；前記天然ロジンや重合ロジンを不均化又は水素添加して得られる安定化ロジン；マレイン酸変性ロジン、無水マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、イタコン酸変性ロジン、クロトン酸変性ロジン、ケイ皮酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、メタクリル酸変性ロジンなどの不飽和酸変性ロジンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも天然ロジン、特にガムロジン又はトールロジンが好適である。
【００２３】
脂肪酸（ｃ）：
脂肪酸（ｃ）には、炭素数６〜２４、特に１２〜２０の脂肪族モノカルボン酸が包含さ
れ、それ自体既知の不飽和脂肪酸や飽和脂肪酸を特に制限なく使用することができ、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸などの乾性油脂肪酸；ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸などの不乾性油脂肪酸；カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸を挙げることができる。本発明においては、形成塗膜の初期乾燥性、常温硬化性などの観点から、脂肪酸（ｃ）として乾性油脂肪酸を使用することが適している。
【００２４】
ポリイソシアネート化合物（ｄ）：
ポリイソシアネート化合物（ｄ）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネートを有する化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネート（通常「ＴＤＩ」と呼ばれる）、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（通常「ＭＤＩ」と呼ばれる）、クルードＭＤＩ、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（通常「ＩＰＤＩ」と呼ばれる）などの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイシアネート化合物の環化重合体、イソシアネートビゥレット体；これらのポリイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩなどが好適である。
【００２５】
ロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）は、以上に述べたエポキシ樹脂（ａ）、ロジン類（ｂ）、脂肪酸（ｃ）およびポリイソシアネート化合物（ｄ）を反応させることにより製造することができる。
【００２６】
具体的には、例えば、まず、エポキシ樹脂（ａ）、ロジン類（ｂ）および脂肪酸（ｃ）を、約８０〜約２００℃、好ましくは約１００〜約１６０℃の温度に加熱して反応混合物の酸価がほぼ０となるまで反応させ、水酸基を有する反応生成物を得る。この際、必要に応じて、テトラエチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩触媒やアミン触媒などを使用することができる。
【００２７】
上記反応において、エポキシ樹脂（ａ）、ロジン類（ｂ）および脂肪酸（ｃ）の使用割合は、反応生成物中にエポキシ基が残存するようなものである限り、自由に選択することができるが、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、ロジン類（ｂ）のカルボキシル基が一般には０．０３〜０．４０当量、好ましくは０．０４〜０．３５当量、さらに好ましくは０．０５〜０．３０当量の範囲内、そして脂肪酸（ｃ）のカルボキシル基が一般には０．１５〜０．５５当量、好ましくは０．２０〜０．５０当量、さらに好ましくは０．２０〜０．４５当量の範囲内となるような割合であることが好ましい。
【００２８】
エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対するロジン類（ｂ）のカルボキシル基の当量および脂肪酸（ｃ）のカルボキシル基の当量が上記の範囲内となるような割合でエポキシ樹脂（ａ）、ロジン類（ｂ）および脂肪酸（ｃ）を反応させることによって、初期乾燥性と弱溶剤に対する溶解性を併有し、溶剤の選択自由度の広い変性エポキシ樹脂を得ることが可能となる。
【００２９】
次いで、このように得られる反応生成物の水酸基に上記ポリイソシアネート化合物（ｄ
）を、約５０〜約１５０℃、特に約７０〜約１２０℃の温度において、反応混合物のイソシアネート基が消失するまで反応させる。かくして、エポキシ基を有するロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）を得ることができる。この際、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレートなどの有機錫触媒を使用することができる。
【００３０】
上記ポリイソシアネート化合物（ｄ）の使用量は、塗膜性能と弱溶剤に対する溶解性の観点から、エポキシ樹脂（ａ）、ロジン類（ｂ）および脂肪酸（ｃ）の反応生成物中の水酸基１当量に対して、ポリイソシアネート化合物（ｄ）中のイソシアネート基当量が通常０．１０〜１．１０当量、特に０．３０〜１．１０当量、さらに特に０．５０〜１．１０当量の範囲内となるような量が適している。
【００３１】
かくして得られるロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）は、分子中にエポキシ基を有するものであり、一般に４５０〜１５００、特に５００〜１３００、さらに特に６００〜１２００の範囲内のエポキシ当量および一般に６００〜３０００、特に８００〜２０００、さらに特に１０００〜１５００の範囲内の数平均分子量を有することができる。
【００３２】
ロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）は弱溶剤により希釈可能であるので、弱溶剤を樹脂製造時における反応溶媒又は塗料組成物における希釈溶剤として使用することが可能であるが、塗料組成物の用途に応じて弱溶剤以外の他の有機溶剤を反応溶媒又は希釈溶剤として使用しても差し支えない。
【００３３】
アクリル変性エポキシ樹脂（II）：
本発明において使用されるアクリル変性エポキシ樹脂（II）には、エポキシ樹脂をアクリル変性することによって得られる樹脂が包含され、それ自体既知のものを制限なく使用することができる。前述のロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）に加えて、アクリル変性エポキシ樹脂（II）を使用することによって、本発明の塗料組成物から形成される塗膜に長期間にわたる優れた柔軟性および付着性を与えることができる。
【００３４】
アクリル変性エポキシ樹脂（II）としては、例えば、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有するエポキシ樹脂（IIａ）にカルボキシル基含有アクリル樹脂（IIｂ）を反応させることにより得られる変性エポキシ樹脂；エポキシ樹脂（IIａ）に、重合開始剤の存在下、重合性不飽和モノマー（IIｃ）を重合させることにより得られる変性エポキシ樹脂などを挙げられる。このアクリル変性により、変性エポキシ樹脂の弱溶剤溶解性や形成塗膜の指触乾燥性を改善することができる。
【００３５】
エポキシ樹脂（IIａ）としては、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有し、一般に約１５０〜約１，０００、好ましくは約１５０〜約５００の範囲内のエポキシ当量および一般に３００〜３０００、好ましくは３５０〜１５００の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。具体的には、例えば、エポキシ樹脂（ａ）に関して前記で例示した如き化合物を挙げることができ、これらの化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、弱溶剤に対する溶解性の観点から、４−ｔ−ブチルカテコールなどのジヒドロキシベンゼン類とエピクロルヒドリンから誘導されるエポキシ樹脂が好適である。
【００３６】
エポキシ樹脂（IIａ）をアクリル変性するのに用いられるカルボキシル基含有アクリル樹脂（IIｂ）は、調製される塗料組成物の塗装作業性などの観点から、通常３，０００〜５０，０００、特に５，０００〜２０，０００の範囲内の重量平均分子量および通常３〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の樹脂酸価を有することが好ましい。
【００３７】
カルボキシル基含有アクリル樹脂（IIｂ）は、例えば、カルボキシル基を有するビニルモノマーおよびその他のビニルモノマーを常法により共重合させることによって得ることができる。該カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また、その他のビニルモノマーとしては、例えば、水酸基を有するビニルモノマー；（メタ）アクリル酸エステル；オレフィン系化合物およびジエン化合物；炭化水素環含有不飽和モノマー；窒素含有不飽和モノマー；加水分解性アルコキシシリル基含有モノマー；エポキシ基含有モノマーなどを挙げることができる。
【００３８】
上記水酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２〜８ヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽和化合物とエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類とのモノエステル化物又はジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アリルアルコールなど；α，β−不飽和カルボン酸とカージュラＥ１０（シェル石油化学（株）製、商品名）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；上記の如き水酸基含有不飽和モノマーとラクトン類（例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物などを挙げることができる。
【００３９】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert- ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜２４アルキルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチルなどの（メタ）アクリル酸のＣ２〜１８アルコキシアルキルエステルなどが挙げられる。
【００４０】
上記オレフィン系化合物およびジエン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。
【００４１】
上記炭化水素環含有不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４２】
上記含窒素不飽和モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどの重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの重合性ニトリル；アリルアミンなどが挙げられる。
【００４３】
上記加水分解性アルコキシシリル基含有モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００４４】
上記エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４５】
これらのカルボキシル基を有するビニルモノマーおよびその他のビニルモノマーの共重合法としては、一般的なビニルモノマーの重合法を用いることができるが、汎用性やコストなどの観点から、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法が最も適している。
【００４６】
エポキシ樹脂（IIａ）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（IIｂ）の反応は、例えば、エポキシ樹脂（IIａ）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（IIｂ）を混合し、必要に応じてエポキシ基／カルボキシル基反応触媒の存在下で、通常約１２０〜約１５０℃の温度において１〜１０時間程度加熱することにより行なうことができ、これによりアクリル変性エポキシ樹脂（II）が得られる。
【００４７】
エポキシ基／カルボキシル基反応触媒としては、テトラエチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩触媒やアミン触媒などを使用することができる。
【００４８】
他方、重合性不飽和モノマー（IIｃ）は、重合開始剤の存在下で、エポキシ樹脂（IIａ）にグラフト重合又は共重合反応することによってアクリル鎖を形成し得るものである。かかる重合性不飽和モノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有アクリル樹脂（IIｂ）に関して前記で例示した如き、カルボキシル基を有するビニルモノマー；水酸基を有するビニルモノマー；（メタ）アクリル酸エステル；オレフィン系化合物およびジエン化合物；炭化水素環含有不飽和モノマー；含窒素不飽和モノマー；加水分解性アルコキシシリル基含有モノマー；エポキシ基含有モノマーなどから適宜選択して使用することができる。これらのうち、カルボキシル基含有ビニルモノマーを重合性不飽和モノマーとして含む場合には、これに由来するカルボキシル基がエポキシ樹脂（IIａ）中のエポキシ基と反応する。
【００４９】
エポキシ樹脂（IIａ）に対する重合性不飽和モノマーのグラフト重合又は共重合は、例えば、アクリル変性エポキシ樹脂を得るには、エポキシ樹脂（IIａ）１００質量部に対して重合性不飽和モノマーを通常１０〜２，０００質量部、好ましくは１５〜５００質量部、さらに好ましくは３０〜２００質量部の範囲内となる割合で混合し、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなどの重合開始剤、好ましくはグラフト化を効率良く進行させるためにベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤の存在下に、通常約６０〜約１５０℃の温度で１〜１０時間程度加熱することにより行なうことができ、これによりアクリル変性エポキシ樹脂（II）が得られる。
【００５０】
アクリル変性エポキシ樹脂（II）は、さらに、二塩基酸で変性されたものであることが
望ましい。該二塩基酸は、アクリル変性エポキシ樹脂（II）中のエポキシ樹脂（IIａ）成分に重付加反応し、エポキシ樹脂を鎖伸長するものである。これによって得られるアクリル変性エポキシ樹脂（II）が高分子量化し、その結果、本発明の塗料組成物から形成される塗膜の応力が適度に緩和され、長期間にわたって優れた付着性を発揮させることができる。二塩基酸による変性は、アクリル変性エポキシ樹脂（II）の製造の過程で反応系に二塩基酸を加えることにより或いは生成するアクリル変性エポキシ樹脂に更に二塩基酸を反応させることにより行なうことができる。
【００５１】
該二塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、ダイマー酸などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。
【００５２】
アクリル変性エポキシ樹脂（II）は、また、初期乾燥性などの観点から、フェノール性水酸基を有するものであることが好ましい。アクリル変性エポキシ樹脂へのフェノール性水酸基の導入は、通常、アクリル変性エポキシ樹脂中のエポキシ基とカルボキシル基含有フェノールのカルボキシル基との反応により行うことができる。該カルボキシル基含有フェノールとしては、例えば、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシメチル安息香酸などが挙げられる。該フェノール性水酸基の導入によって、アクリル変性エポキシ樹脂（II）の硬化の程度を高めることができ、しかも、本発明の塗料組成物による塗膜が長期にわたって付着性を発揮する効果を与えることができる。
【００５３】
上記のごとくして得られるアクリル変性エポキシ樹脂（II）は、分子中にエポキシ基を有しており、一般に４５０〜１５００、好ましくは５００〜１３５０、さらに好ましくは６００〜１２００の範囲内の固形分あたりのエポキシ当量および一般に６００〜５００００、好ましくは８００〜３００００、さらに好ましくは１０００〜１５０００の範囲内の数平均分子量を有することができる。
【００５４】
本発明の塗料組成物におけるロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）およびアクリル変性エポキシ樹脂（II）の配合割合は、塗装作業性の観点や形成塗膜の初期乾燥性、暴露層間付着性、亜鉛メッキ適性などの観点から、ロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）／アクリル変性エポキシ樹脂（II）の固形分比で、一般に５／９５〜９５／５、特に２０／８０〜８０／２０、さらに特に３０／７０〜７０／３０の範囲内にあることが好適である。
【００５５】
アミン硬化剤（III）
本発明の塗料組成物には、塗膜を硬化させ、優れた防食性を発揮させるために、必要に応じて、アミン硬化剤（III）を含ませることができる。
【００５６】
アミン硬化剤（III）としては、エポキシ基と反応する活性水素基を有するそれ自体既知の任意のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができ、例えば、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタンなどのポリアミン類；該脂肪族ポリアミンのエポキシ樹脂アダクト物、ケチミン化物、ポリアミドアミン類、ポリアミド類、ポリアミドアダクト類などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５７】
アミン硬化剤（III）の配合割合は、ロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）およびアクリル変性エポキシ樹脂（II）に含まれるエポキシ基１当量に対してアミン硬化剤（III）の活性
水素基が通常０．５〜１．５当量、特に０．６〜１．２当量、さらに特に０．８〜１．１当量の範囲内となるような割合であることが望ましい。
【００５８】
塗料組成物：
本発明のエポキシ樹脂塗料組成物は、以上に述べたロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）およびアクリル変性エポキシ樹脂（II）、そしてさらに必要に応じて、アミン硬化剤（III）を含んでなるものである。
【００５９】
本発明の塗料組成物がロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）およびアクリル変性エポキシ樹脂（II）に加えて、アミン硬化剤（III）を含んでなる場合には、その種類に応じて塗料形態を変えることができ、例えば、変性エポキシ樹脂（Ｉ）およびアクリル変性エポキシ樹脂（II）を含む主剤とアミン硬化剤（III）を別々の容器に充填し、使用時に混合する２液型塗料、変性エポキシ樹脂（Ｉ）、アクリル変性エポキシ樹脂（II）およびアミン硬化剤（III）を１つの容器に含む１液型塗料とすることができる。
【００６０】
本発明の塗料組成物には、更に必要に応じて、防食顔料、体質顔料、着色顔料などの顔料類；有機溶剤；改質用樹脂、増粘剤、分散剤、硬化促進剤、消泡剤などの塗料用添加剤を配合することができる。
【００６１】
上記防食顔料としては、リン酸系防食顔料が好適であり、該リン酸系防食顔料としては、例えば、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸などのリン酸系化合物のマグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩；リンモリブデン酸塩など、或いはこれら化合物を２種以上含むものを使用することができる。また、これら化合物をシリカで変性したものもリン酸系防食顔料として使用することができる。
【００６２】
また、上記防食顔料として、例えば、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウムなどのモリブデン酸塩系、ホウ酸塩系；メタホウ酸バリウムなどのメタホウ酸塩系；シアナミド亜鉛カルシウム系；カルシウム、亜鉛、コバルト、鉛、ストロンチウム、バリウムなどのカチオンを多孔質シリカ粒子に結合させた変性シリカや、カチオンをイオン交換によって結合させることにより得られるイオン交換シリカ；ピロリン酸アルミニウム系などを使用することもできる。
【００６３】
上記防食顔料の配合量は、形成塗膜の防食性などの観点から、本発明の塗料組成物に含まれる樹脂固形分に対する顔料質量濃度で、一般に１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％の範囲内であることが適している。
【００６４】
上記体質顔料としては、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、シリカ、バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイトなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６５】
上記着色顔料としては、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、酸化チタン、ベンガラ、シアニン系着色顔料、カーボンブラック、ジルコン粉末などが挙げられる。
【００６６】
本発明の塗料組成物は、また、有機溶剤を含むことができる。該有機溶剤としては、塗料組成物の用途に応じてそれ自体既知の塗料用有機溶剤を制限なく使用することができるが、塗料組成物に含まれる全有機溶剤中の弱溶剤の含有量が一般に８０質量％以上、特に９０質量％以上であるものが望ましい。
【００６７】
塗装方法：
本発明は、また、基材面に、以上で述べた本発明のエポキシ樹脂塗料組成物を塗装する段階を含んでなる塗装方法を提供するものである。
【００６８】
本発明の塗料組成物を塗装することができる基材面としては、特に制限されるものではなく、例えば、鉄、アルミ、亜鉛などの金属素材面およびその表面処理面；コンクリート、モルタル、スレート、木材、プラスチック、石材などの素材面およびその表面処理面；さらにこれらの素材面および表面処理面上に設けられた旧塗膜面などが包含される。
【００６９】
その塗装は、例えば、刷毛塗り、スプレー塗り、ローラー塗り、コテ塗り、各種コーター塗装などの一般的な方法により行うことができ、形成される塗膜の上には、必要に応じて中塗り塗料および／又は上塗り塗料を塗装することができる。該中塗り塗料および上塗り塗料としては、特に制限なくそれ自体既知の有機溶剤型の塗料あるいは水性の塗料を使用することができ、例えば、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、アクリルゴム系、シリコン樹脂系、フッ素樹脂系の塗料が挙げられる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、下記例中の「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。
【００７１】
ロジン変性エポキシ樹脂溶液の製造
製造例１
加熱装置、撹拌機および窒素導入管を有する反応装置に、「ｊＥＲ８２８」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量１８５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１８５部と、ガムロジン５１部および大豆油脂肪酸９８部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながら１６０℃まで加熱し、酸価が０になるまで反応させた。次いで「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油株式会社製、沸点１６２〜１７６℃）１６０部を仕込み、冷却後、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート３８部を仕込み、イソシアネート基が消失するまで１００℃で反応させ、エポキシ当量７４５、加熱残分７０％のロジン変性エポキシ樹脂溶液（Ｉ−１）を得た。
【００７２】
製造例２
加熱装置、撹拌機および窒素導入管を有する反応装置に、「ｊＥＲ８３４」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量２５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）２５０部と、トールロジン１７部および脱水ヒマシ油脂肪酸５６部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながら１６０℃まで加熱し、酸価が０になるまで反応させた。次いで「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油株式会社製、沸点１６２〜１７６℃）１４５部を仕込み、冷却後、トリレンジイソシアネート１８部を仕込み、イソシアネート基が消失するまで１００℃で反応させ、エポキシ当量４５５、加熱残分７０％のロジン変性エポキシ樹脂溶液（I−２）を得た。
【００７３】
製造例３
加熱装置、撹拌機および窒素導入管を有する反応装置に、「ｊＥＲ８２８」１８５部と、トールロジン６８部および大豆油脂肪酸１２６部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながら１６０℃まで加熱し、酸価が０になるまで反応させた。次いで「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油株式会社製、沸点１６２〜１７６℃）１７０部を仕込み、冷却後、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート２１部を仕込み、イソシアネート基が消失するまで１００℃で反応させ、エポキシ当量１２００、加熱残分７０％のロジン変
性エポキシ樹脂溶液（I−３）を得た。
【００７４】
製造例４
加熱装置、撹拌機および窒素導入管を有する反応装置に、「ｊＥＲ８０６」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量１６５のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）１６５部と、ウッドロジン１０２部および亜麻仁油脂肪酸５６部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながら１６０℃まで加熱し、酸価が０になるまで反応させた。次いで「スワゾール１０００」１６０部を仕込み、冷却後、イソホロンジイソシアネート５５部を仕込み、イソシアネート基が消失するまで１００℃で反応させ、エポキシ当量７６０、加熱残分７０％のロジン変性エポキシ樹脂溶液（I−４）を得た。
【００７５】
ロジン変性なしの変性エポキシ樹脂溶液の製造
製造例５
加熱装置、撹拌機および窒素導入管を有する反応装置に、「ｊＥＲ８２８」１８５部および脱水ひまし油脂肪酸１４０部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながら１６０℃まで加熱し、酸価が０になるまで反応させた。次いで「スワゾール１０００」３００部を仕込み、冷却後、トリレンジイソシアネート２２部を仕込み、イソシアネート基が消失するまで１００℃で反応させ、エポキシ当量７３５、加熱残分７０％の変性エポキシ樹脂溶液（I−５）を得た。
【００７６】
上記製造例１〜５において、エポキシ基１当量に対するロジン類および脂肪酸に含まれるカルボキシル基の各当量比、変性樹脂固形分当たりのエポキシ当量、および反応生成物中水酸基１当量に対するイソシアネート基の当量比を下記表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
アクリル変性エポキシ樹脂溶液の製造
製造例６
ミネラルスピリット１００部および「エピクロンＨＰ−８２０」（商品名、ＤＩＣ社製、４−ｔ−ブチルカテコールとエピクロルヒドリンとの誘導体）５８８部を窒素気流下で１３５℃に加熱し、下記のビニルモノマーおよび重合開始剤の混合物を２時間で滴下し、滴下後１時間熟成した。
アクリル酸 １２部
２−エチルヘキシルアクリレート ７２部
スチレン ３３６部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １３部。
【００７９】
次いでミネラルスピリット１００部、「ハリダイマー２００」（商品名、ハリマ化成社製、ダイマー酸、酸価１９２）１６８部およびテトラブチルアンモニウムブロマイド１．２部を仕込み１３５℃に加熱し、約１時間反応を行った。さらにサリチル酸２４部を仕込
み、約１時間反応を行い、樹脂酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでミネラルスピリット５８７部を添加し、アクリル変性エポキシ樹脂溶液（II−１）を得た。該樹脂溶液は、加熱残分６０％、固形分当たりのエポキシ当量は６９０であった。
【００８０】
製造例７
「スワゾール３１０」（商品名、コスモ石油株式会社製、沸点１４９〜１７７℃）８７部、「ｊＥＲ８２８」２１０部および「ハリダイマー２００」９０部を窒素気流下で１３５℃に加熱し、下記のビニルモノマーおよび重合開始剤の混合物を２時間で滴下し、滴下後１時間熟成した。
アクリル酸 ６部
２−エチルヘキシルアクリレート ４５部
２−エチルヘキシルメタクリレート ４５部
スチレン ２０４部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １８部。
【００８１】
次いでテトラブチルアンモニウムブロマイド０．６部を仕込み、約２時間反応を行った。さらにサリチル酸１２部を仕込み、約１時間反応を行い、樹脂酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで「スワゾール３１０」３０３部を添加し、アクリル変性エポキシ樹脂溶液（II−２）を得た。該樹脂溶液は、加熱残分６０％、固形分当たりのエポキシ当量は９４０であった。
【００８２】
製造例８
反応容器に、「ｊＥＲ８２８」１１２．５部、「バーサダイム２１６」（商品名、ヘンケル白水（株）製品、ダイマー酸、酸価１９５）３７．５部およびテトラエチルアンモニウムブロマイド０．０３部を仕込み、窒素気流下で１３０℃に加熱し、約３時間反応を行ないエポキシエステル樹脂を得た。得られたエポキシエステル樹脂のエポキシ当量は３２３であった。次いで、カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（＊注）２５０部およびテトラエチルアンモニウムブロマイド０．０６部を仕込み、１２０℃に加熱して約２時間反応を行ない、樹脂酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでミネラルスピリット１００部を添加し、アクリル変性エポキシ樹脂溶液（II−３）を得た。得られたアクリル変性エポキシ樹脂溶液（II−３）の加熱残分は６１％、固形分あたりのエポキシ当量は８０３であった。
【００８３】
（＊注）カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液
加熱装置、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入装置および滴下ロートを備えた４ツ口フラスコにミネラルスピリット７０４部を仕込み、窒素ガスを導入しながら加熱撹拌し、１３０℃になったところで下記組成の混合物を３時間にわたって均一に滴下し、滴下後２時間熟成後得た樹脂溶液。
【００８４】
アクリル酸 ６０部、スチレン ６０部、エチルアクリレート ６０部、イソブチルメタクリレート ７２０部、２−エチルヘキシルメタクリレート ３００部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ９６部。加熱残分：６１％、重量平均分子量：約１０，０００、樹脂酸価：３９ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００８５】
塗料組成物の製造
実施例１〜８および比較例１〜３
上記製造例で得られた各変性樹脂溶液（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）および（II−１）〜（II−３）に表２に示す配合組成で顔料および添加剤などを混合し、分散処理を行って塗料用主剤を調製した。これに下記表２に示す硬化剤および有機溶剤を配合し混合攪拌して各塗
料組成物を調製し、下記の性能試験に供した。結果を下記表２に併せて示す。
【００８６】
【表２】
（注１）「酸化鉄ＫＰ−１０５」： 商品名、新日本金属化学工業（株）製、酸化鉄主体（有効成分９７％）赤錆色着色顔料。
（注２）「重質タンカルＡ」： 商品名、竹原化学工業（株）製、炭酸カルシウム。
（注３）「Ｓタルク」： 商品名、日本滑石精練（株）、酸化マグネシウム、アルミナ主成分の体質顔料。
（注４）「ディスパロン６９００−１０Ｘ」： 商品名、楠本化成（株）製、アマイドワックス系タレ止め剤。
（注５）「ＢＹＫ−０６６」： 商品名、ビックケミージャパン（株）製、消泡剤。
（注６）「Ｋ−ホワイト１０５」： 商品名、テイカ株式会社製、トリポリリン酸二水素アルミニウム、防錆顔料。
（注７）「バーサミンＫ−１３」： 商品名、コグニスジャパン（株）製、ケチミン化合物、活性水素当量９１。
【００８７】
（＊１）初期乾燥性
ガラス板に隙間６ｍｉｌのドクターブレードで各塗料を引き塗りし、２３℃の環境下に静置した。４時間後、塗膜表面の乾燥性を下記の基準にて評価した。
◎：タック無し。
〇：僅かにタックが残るが実用上問題なし。
△：僅かにタックが残る。
×：指に塗料はつかないが粘着性が著しい。
【００８８】
（＊２）重ね塗り滲みだし性
ガラス板に隙間６ｍｉｌのドクターブレードで各赤さび色の塗料を引き塗りし、２３℃の環境下に静置した。４時間乾燥後、その上に「セラテクトＵマイルド上塗白」（商品名、関西ペイント社製、ウレタン樹脂塗料）を刷毛塗りで塗布量１２０ｇ／ｍ２となるように塗装した。その後、室温に放置し、目視にて下塗塗料の滲み出しを下記の基準にて評価した。
◎：滲みだし無し。
〇：非常に僅かに滲み出しが認められる。
△：僅かに滲み出しが認められる。
×：滲み出しが顕著に認められる。
【００８９】
（＊３）暴露層間付着性
ボンデ鋼板にエアースプレーで塗布量４６０ｇ／ｍ２となるように各塗料を塗装した。室温で２時間静置させた後、南向き傾斜４５°で屋外暴露を行う。
【００９０】
屋外暴露は、関西ペイント株式会社東京事業所内で行った。暴露を開始して1ヵ月経過した塗板を取り外し、洗浄を行わずそのままの状態で「セラテクトマイルド中塗」（商品名、関西ペイント社製、ウレタン樹脂塗料）をエアースプレーで塗布量１７０ｇ／ｍ２となるように塗装した。２３℃、７日養生した後、水道水に２３℃で浸漬させた。２日間浸漬した後、塗板を引上げ、軟らかい布およびウエスなどで水分を拭き取り、直ちに試験片の中央にカッタナイフを用いて、互いに３０度の角度で交差する素地に達する長さ４０ｍｍの切り傷をつけ、次に交差する２本の切り傷の上から接着部分の長さが５０ｍｍになるようにセロハン粘着テープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定する幅１８ｍｍのもの）を貼り付け、気泡がでないように消しゴムでこすって塗膜にテープを完全に付着させ、テープを付着させてから９０±３０秒間以内に、テープの一方の端を塗面に直角になるように保ち、瞬間的に引き剥がし、下記基準にて評価を行った。
〇：ハガレなし。
△：切り傷周囲部分にハガレあり。
×：全面ハガレ。
【００９１】
（＊４）亜鉛メッキ適性
溶融亜鉛メッキ鋼板（７０×１５０×３．２ｍｍ パルテック社購入）にキシレンで脱脂を行い、エアースプレーで塗布量４６０ｇ／ｍ２となるように各塗料を塗装した。翌日、「セラテクトマイルド中塗り」（商品名、関西ペイント社製、ウレタン樹脂塗料）をエアースプレーで塗布量１７０ｇ／ｍ２となるように塗装した。さらに一日後、「セラテクトＵマイルド上塗」（商品名、関西ペイント社製、ウレタン樹脂塗料）をエアースプレーで塗布量１４０ｇ／ｍ２となるように塗装した。２３℃環境下で７日養生した後、下記工程を1サイクルとし、１００サイクル終了後、塗膜外観を下記の基準で評価した。
６０±２℃９０％相対湿度：３．０時間→−２０±２℃：３．０時間→６０±２℃：３．０時間。
◎：割れ、剥れ、膨れがない。
〇：割れ、剥れ、膨れが非常にわずかに認められる。
△：割れ、剥れ、膨れが一部分認められる。
×：割れ、剥れ、膨れが認められる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重防食塗料において有用なエポキシ樹脂塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
橋梁、プラント、タンクなどの鋼製構造物や鋼板、鋼管などの金属製品を外界の腐食環境から保護する機能をもつ重防食塗料の分野では、耐食性、耐薬品性、密着性などに優れるエポキシ樹脂塗料組成物が広く使用されている。エポキシ樹脂は一般に高極性であるため、溶解力の強い有機溶剤、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトンなどのケトン類などに溶解して使用されている。
【０００３】
しかしながら、これらの有機溶剤は、エポキシ樹脂に対して優れた溶解性を示すが、反面、人体への有害性が高く、かつ引火点、沸点が低いため、これらの有機溶剤を用いたエポキシ樹脂塗料は、作業環境衛生上および安全性上の問題があり、また、塗り替え用塗料として使用する場合に、旧塗膜が溶解もしくは膨潤されて塗膜のリフティングなどの塗膜欠陥が生じるなどの問題がある。
【０００４】
さらに、近年、重防食塗料の分野では、化学物質排出把握管理促進法（ＰＲＴＲ法）などの環境保全に関する法律や塗り替え市場の拡大に伴う市場のニーズに対応するために、引火点、沸点が高く且つ環境に対する負荷が比較的少ない有機溶剤、例えばミネラルスピリットなどの弱溶剤に溶解可能なエポキシ樹脂を用いた重防食塗料を開発することが求められている。
【０００５】
弱溶剤に溶解可能なエポキシ樹脂として、例えば、特許文献１および２には、エポキシ樹脂に脂肪族モノカルボン酸やジイソシアネート化合物又はアルキルフェノール類を反応させることにより得られる変性エポキシ樹脂が開示されている。該変性エポキシ樹脂は、弱溶剤に可溶であり又は安定的に分散し得るものであるが、形成塗膜の乾燥性や塗膜物性が充分ではなかったり、あるいは塗料粘度が高く塗装作業性を確保するために有機溶剤を多量に配合することが必要であり、その結果、塗料中に含まれる有機溶剤量が多くなってしまうという欠点がある。
【０００６】
かかる欠点を改良するため、特許文献３には、特定の脂肪族モノカルボン酸を用い、そして脂肪族モノカルボン酸およびジイソシアネート化合物をそれぞれ特定の量で反応させることにより得られる変性エポキシ樹脂が提案されている。かかる変性エポキシ樹脂はミネラルスピリットへの溶解性が良好であり、該変性エポキシ樹脂を含む塗料はハイソリッド化が可能であり、形成塗膜の物性は良好であるが、初期乾燥性の点において不十分である。
【０００７】
また、特許文献４には、エポキシ樹脂を二塩基酸およびカルボキシル基含有アクリル樹脂又は重合性不飽和モノマーを用いて変性した変性エポキシ樹脂を含む塗料組成物が記載されている。該変性エポキシ樹脂はミネラルスピリットなどの弱溶剤に対する溶解性は良好であるが、エポキシ樹脂がアクリル樹脂又は重合性不飽和モノマーで変性されているため、経時で塗膜が脆くなり形成塗膜の柔軟性が失われる傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−１１５３１８号公報
【特許文献２】特開平４−３９３２０号公報
【特許文献３】特開平９−１４３２４６号公報
【特許文献４】特開２００３−２４６９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ミネラルスピリットなどの弱溶剤にも溶解可能な変性エポキシ樹脂を含有し、且つ初期乾燥性と柔軟性に優れた塗膜を形成せしめることができるエポキシ樹脂塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、今回、ロジン変性エポキシ樹脂とアクリル変性エポキシ樹脂を組み合わせて使用することにより、初期乾燥性と柔軟性とを併有する塗膜を形成することができるエポキシ樹脂塗料組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
かくして、本発明は、ロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）およびアクリル変性エポキシ樹脂（II）を含んでなり、ロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）が、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）、ロジン類（ｂ）、脂肪酸（ｃ）およびポリイソシアネート化合物（ｄ）を反応させることにより得られるものであるエポキシ樹脂塗料組成物を提供するものである。
【００１２】
本発明は、また、基材面に上記のエポキシ樹脂塗料組成物を塗装する段階を含んでなる塗装方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂塗料組成物を用いれば、常温乾燥によっても柔軟性に優れ且つ経時での物性変化が少ない塗膜を形成せしめることができる。また、本発明のエポキシ樹脂塗料組成物から形成される塗膜は、塗装直後の初期乾燥性が非常に優れている上、暴露層間付着性にも優れるため、重防食分野で要求される厳しい環境下であっても被塗物の美観を長期間にわたって維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のエポキシ樹脂塗料組成物およびその塗装方法について、さらに詳細に説明する。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂塗料組成物は、ロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）およびアクリル変性エポキシ樹脂（II）、そしてさらに必要に応じて、アミン硬化剤（III）を含んでなるものである。
【００１６】
ロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）：
本発明において使用されるロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）、ロジン類（ｂ）、脂肪酸（ｃ）およびポリイソシアネート化合物（ｄ）を反応させることにより得られる樹脂である。
【００１７】
エポキシ樹脂（ａ）：
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂などが挙げられ、具体的には、例えば、ＤＥＲ−３３１Ｊ（商品名、ダウケミカル社製）、ＪＥＲ８２８、８３４、８０６（以上商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、ＧＹ＃２６０（商品名、旭チバ社製）、エポミックＲ＃１４０Ｐ（商品名、
三井石油化学工業社製）、エポトートＹＤ１２８（商品名、東都化成社製）などの市販品を使用することができる。
【００１８】
エポキシ樹脂（ａ）としては、ミネラルスピリットなどの弱溶剤に対する溶解性が向上し、使用することができる有機溶剤の選択性が広くなるという観点から、一般に３００以下、特に１６０〜２６０の範囲内のエポキシ当量および一般に１０００以下、特に３８０〜６００の範囲内の数平均分子量を有するものが好ましい。
【００１９】
ここで、「弱溶剤」は、一般的には溶解力の弱い溶剤を意味し、厳密に区別されるものではなく、例えば、脂肪族炭化水素系溶剤および芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる沸点が１４８℃以上の炭化水素系溶剤が包含される。弱溶剤としては、例えば、ミネラルスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン、イソパラフィン、ソルベント灯油、芳香族ナフサ、ＶＭ＆Ｐナフサ、ソルベントナフサなどが挙げられ、これらの市販品としては、例えば、「ソルベッソ１００」、「ソルベッソ１５０」、「ソルベッソ２００」、「エッソナフサＮｏ．６」（以上商品名、エッソ石油株式会社製）；「スワゾール１０００」、「スワゾール１５００」（以上商品名、コスモ石油株式会社製）；「イプゾール１００」（商品名、出光興産株式会社製）；「ＨＡＷＳ」、「ＬＡＷＳ」（以上商品名、シェルケミカルズジャパン株式会社製）；「Ａソルベント」（商品名、日本石油株式会社製）などが挙げられる。
【００２０】
本明細書において、「エポキシ当量」は、エポキシ基１グラム当量あたりの樹脂（固形分）の質量（ｇ）であり、ＪＩＳＫ７２３６（１９９５）に準拠して次のようにして測定することができる：
試料をクロロホルムおよび酢酸で溶解し、その溶解液に、臭化テトラエチルアンモニウム１００ｇを酢酸４００ｍｌに溶解した溶液を１０ｍｌ加え、クリスタルバイオレットを指示薬として過塩素酸酢酸溶液で滴定し、下記式により算出する。
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝１０００×ｍ／（Ｃ×Ｖ）
ｍ：試料固形分質量（ｇ）、
Ｃ：滴定液の過塩素酸酢酸の濃度、
Ｖ：滴定量。
【００２１】
また、エポキシ樹脂の「数平均分子量」は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した試料の数平均分子量を、ポリスチレンの数平均分子量を基準として換算することによって求めることができる。
【００２２】
ロジン類（ｂ）：
ロジン類（ｂ）は、マツ科植物から得られる樹脂油のうち、精油などの揮発性物質を留去した後の、樹脂酸を主成分とする残留樹脂であり、例えば、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；該天然ロジンから誘導される重合ロジン；前記天然ロジンや重合ロジンを不均化又は水素添加して得られる安定化ロジン；マレイン酸変性ロジン、無水マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、イタコン酸変性ロジン、クロトン酸変性ロジン、ケイ皮酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、メタクリル酸変性ロジンなどの不飽和酸変性ロジンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも天然ロジン、特にガムロジン又はトールロジンが好適である。
【００２３】
脂肪酸（ｃ）：
脂肪酸（ｃ）には、炭素数６〜２４、特に１２〜２０の脂肪族モノカルボン酸が包含さ
れ、それ自体既知の不飽和脂肪酸や飽和脂肪酸を特に制限なく使用することができ、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸などの乾性油脂肪酸；ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸などの不乾性油脂肪酸；カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸を挙げることができる。本発明においては、形成塗膜の初期乾燥性、常温硬化性などの観点から、脂肪酸（ｃ）として乾性油脂肪酸を使用することが適している。
【００２４】
ポリイソシアネート化合物（ｄ）：
ポリイソシアネート化合物（ｄ）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネートを有する化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネート（通常「ＴＤＩ」と呼ばれる）、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（通常「ＭＤＩ」と呼ばれる）、クルードＭＤＩ、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（通常「ＩＰＤＩ」と呼ばれる）などの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイシアネート化合物の環化重合体、イソシアネートビゥレット体；これらのポリイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩなどが好適である。
【００２５】
ロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）は、以上に述べたエポキシ樹脂（ａ）、ロジン類（ｂ）、脂肪酸（ｃ）およびポリイソシアネート化合物（ｄ）を反応させることにより製造することができる。
【００２６】
具体的には、例えば、まず、エポキシ樹脂（ａ）、ロジン類（ｂ）および脂肪酸（ｃ）を、約８０〜約２００℃、好ましくは約１００〜約１６０℃の温度に加熱して反応混合物の酸価がほぼ０となるまで反応させ、水酸基を有する反応生成物を得る。この際、必要に応じて、テトラエチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩触媒やアミン触媒などを使用することができる。
【００２７】
上記反応において、エポキシ樹脂（ａ）、ロジン類（ｂ）および脂肪酸（ｃ）の使用割合は、反応生成物中にエポキシ基が残存するようなものである限り、自由に選択することができるが、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、ロジン類（ｂ）のカルボキシル基が一般には０．０３〜０．４０当量、好ましくは０．０４〜０．３５当量、さらに好ましくは０．０５〜０．３０当量の範囲内、そして脂肪酸（ｃ）のカルボキシル基が一般には０．１５〜０．５５当量、好ましくは０．２０〜０．５０当量、さらに好ましくは０．２０〜０．４５当量の範囲内となるような割合であることが好ましい。
【００２８】
エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対するロジン類（ｂ）のカルボキシル基の当量および脂肪酸（ｃ）のカルボキシル基の当量が上記の範囲内となるような割合でエポキシ樹脂（ａ）、ロジン類（ｂ）および脂肪酸（ｃ）を反応させることによって、初期乾燥性と弱溶剤に対する溶解性を併有し、溶剤の選択自由度の広い変性エポキシ樹脂を得ることが可能となる。
【００２９】
次いで、このように得られる反応生成物の水酸基に上記ポリイソシアネート化合物（ｄ
）を、約５０〜約１５０℃、特に約７０〜約１２０℃の温度において、反応混合物のイソシアネート基が消失するまで反応させる。かくして、エポキシ基を有するロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）を得ることができる。この際、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレートなどの有機錫触媒を使用することができる。
【００３０】
上記ポリイソシアネート化合物（ｄ）の使用量は、塗膜性能と弱溶剤に対する溶解性の観点から、エポキシ樹脂（ａ）、ロジン類（ｂ）および脂肪酸（ｃ）の反応生成物中の水酸基１当量に対して、ポリイソシアネート化合物（ｄ）中のイソシアネート基当量が通常０．１０〜１．１０当量、特に０．３０〜１．１０当量、さらに特に０．５０〜１．１０当量の範囲内となるような量が適している。
【００３１】
かくして得られるロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）は、分子中にエポキシ基を有するものであり、一般に４５０〜１５００、特に５００〜１３００、さらに特に６００〜１２００の範囲内のエポキシ当量および一般に６００〜３０００、特に８００〜２０００、さらに特に１０００〜１５００の範囲内の数平均分子量を有することができる。
【００３２】
ロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）は弱溶剤により希釈可能であるので、弱溶剤を樹脂製造時における反応溶媒又は塗料組成物における希釈溶剤として使用することが可能であるが、塗料組成物の用途に応じて弱溶剤以外の他の有機溶剤を反応溶媒又は希釈溶剤として使用しても差し支えない。
【００３３】
アクリル変性エポキシ樹脂（II）：
本発明において使用されるアクリル変性エポキシ樹脂（II）には、エポキシ樹脂をアクリル変性することによって得られる樹脂が包含され、それ自体既知のものを制限なく使用することができる。前述のロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）に加えて、アクリル変性エポキシ樹脂（II）を使用することによって、本発明の塗料組成物から形成される塗膜に長期間にわたる優れた柔軟性および付着性を与えることができる。
【００３４】
アクリル変性エポキシ樹脂（II）としては、例えば、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有するエポキシ樹脂（IIａ）にカルボキシル基含有アクリル樹脂（IIｂ）を反応させることにより得られる変性エポキシ樹脂；エポキシ樹脂（IIａ）に、重合開始剤の存在下、重合性不飽和モノマー（IIｃ）を重合させることにより得られる変性エポキシ樹脂などを挙げられる。このアクリル変性により、変性エポキシ樹脂の弱溶剤溶解性や形成塗膜の指触乾燥性を改善することができる。
【００３５】
エポキシ樹脂（IIａ）としては、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有し、一般に約１５０〜約１，０００、好ましくは約１５０〜約５００の範囲内のエポキシ当量および一般に３００〜３０００、好ましくは３５０〜１５００の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。具体的には、例えば、エポキシ樹脂（ａ）に関して前記で例示した如き化合物を挙げることができ、これらの化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、弱溶剤に対する溶解性の観点から、４−ｔ−ブチルカテコールなどのジヒドロキシベンゼン類とエピクロルヒドリンから誘導されるエポキシ樹脂が好適である。
【００３６】
エポキシ樹脂（IIａ）をアクリル変性するのに用いられるカルボキシル基含有アクリル樹脂（IIｂ）は、調製される塗料組成物の塗装作業性などの観点から、通常３，０００〜５０，０００、特に５，０００〜２０，０００の範囲内の重量平均分子量および通常３〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の樹脂酸価を有することが好ましい。
【００３７】
カルボキシル基含有アクリル樹脂（IIｂ）は、例えば、カルボキシル基を有するビニルモノマーおよびその他のビニルモノマーを常法により共重合させることによって得ることができる。該カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また、その他のビニルモノマーとしては、例えば、水酸基を有するビニルモノマー；（メタ）アクリル酸エステル；オレフィン系化合物およびジエン化合物；炭化水素環含有不飽和モノマー；窒素含有不飽和モノマー；加水分解性アルコキシシリル基含有モノマー；エポキシ基含有モノマーなどを挙げることができる。
【００３８】
上記水酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２〜８ヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽和化合物とエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類とのモノエステル化物又はジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アリルアルコールなど；α，β−不飽和カルボン酸とカージュラＥ１０（シェル石油化学（株）製、商品名）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；上記の如き水酸基含有不飽和モノマーとラクトン類（例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物などを挙げることができる。
【００３９】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert- ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜２４アルキルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチルなどの（メタ）アクリル酸のＣ２〜１８アルコキシアルキルエステルなどが挙げられる。
【００４０】
上記オレフィン系化合物およびジエン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。
【００４１】
上記炭化水素環含有不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４２】
上記含窒素不飽和モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどの重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの重合性ニトリル；アリルアミンなどが挙げられる。
【００４３】
上記加水分解性アルコキシシリル基含有モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００４４】
上記エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４５】
これらのカルボキシル基を有するビニルモノマーおよびその他のビニルモノマーの共重合法としては、一般的なビニルモノマーの重合法を用いることができるが、汎用性やコストなどの観点から、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法が最も適している。
【００４６】
エポキシ樹脂（IIａ）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（IIｂ）の反応は、例えば、エポキシ樹脂（IIａ）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（IIｂ）を混合し、必要に応じてエポキシ基／カルボキシル基反応触媒の存在下で、通常約１２０〜約１５０℃の温度において１〜１０時間程度加熱することにより行なうことができ、これによりアクリル変性エポキシ樹脂（II）が得られる。
【００４７】
エポキシ基／カルボキシル基反応触媒としては、テトラエチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩触媒やアミン触媒などを使用することができる。
【００４８】
他方、重合性不飽和モノマー（IIｃ）は、重合開始剤の存在下で、エポキシ樹脂（IIａ）にグラフト重合又は共重合反応することによってアクリル鎖を形成し得るものである。かかる重合性不飽和モノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有アクリル樹脂（IIｂ）に関して前記で例示した如き、カルボキシル基を有するビニルモノマー；水酸基を有するビニルモノマー；（メタ）アクリル酸エステル；オレフィン系化合物およびジエン化合物；炭化水素環含有不飽和モノマー；含窒素不飽和モノマー；加水分解性アルコキシシリル基含有モノマー；エポキシ基含有モノマーなどから適宜選択して使用することができる。これらのうち、カルボキシル基含有ビニルモノマーを重合性不飽和モノマーとして含む場合には、これに由来するカルボキシル基がエポキシ樹脂（IIａ）中のエポキシ基と反応する。
【００４９】
エポキシ樹脂（IIａ）に対する重合性不飽和モノマーのグラフト重合又は共重合は、例えば、アクリル変性エポキシ樹脂を得るには、エポキシ樹脂（IIａ）１００質量部に対して重合性不飽和モノマーを通常１０〜２，０００質量部、好ましくは１５〜５００質量部、さらに好ましくは３０〜２００質量部の範囲内となる割合で混合し、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなどの重合開始剤、好ましくはグラフト化を効率良く進行させるためにベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤の存在下に、通常約６０〜約１５０℃の温度で１〜１０時間程度加熱することにより行なうことができ、これによりアクリル変性エポキシ樹脂（II）が得られる。
【００５０】
アクリル変性エポキシ樹脂（II）は、さらに、二塩基酸で変性されたものであることが
望ましい。該二塩基酸は、アクリル変性エポキシ樹脂（II）中のエポキシ樹脂（IIａ）成分に重付加反応し、エポキシ樹脂を鎖伸長するものである。これによって得られるアクリル変性エポキシ樹脂（II）が高分子量化し、その結果、本発明の塗料組成物から形成される塗膜の応力が適度に緩和され、長期間にわたって優れた付着性を発揮させることができる。二塩基酸による変性は、アクリル変性エポキシ樹脂（II）の製造の過程で反応系に二塩基酸を加えることにより或いは生成するアクリル変性エポキシ樹脂に更に二塩基酸を反応させることにより行なうことができる。
【００５１】
該二塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、ダイマー酸などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。
【００５２】
アクリル変性エポキシ樹脂（II）は、また、初期乾燥性などの観点から、フェノール性水酸基を有するものであることが好ましい。アクリル変性エポキシ樹脂へのフェノール性水酸基の導入は、通常、アクリル変性エポキシ樹脂中のエポキシ基とカルボキシル基含有フェノールのカルボキシル基との反応により行うことができる。該カルボキシル基含有フェノールとしては、例えば、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシメチル安息香酸などが挙げられる。該フェノール性水酸基の導入によって、アクリル変性エポキシ樹脂（II）の硬化の程度を高めることができ、しかも、本発明の塗料組成物による塗膜が長期にわたって付着性を発揮する効果を与えることができる。
【００５３】
上記のごとくして得られるアクリル変性エポキシ樹脂（II）は、分子中にエポキシ基を有しており、一般に４５０〜１５００、好ましくは５００〜１３５０、さらに好ましくは６００〜１２００の範囲内の固形分あたりのエポキシ当量および一般に６００〜５００００、好ましくは８００〜３００００、さらに好ましくは１０００〜１５０００の範囲内の数平均分子量を有することができる。
【００５４】
本発明の塗料組成物におけるロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）およびアクリル変性エポキシ樹脂（II）の配合割合は、塗装作業性の観点や形成塗膜の初期乾燥性、暴露層間付着性、亜鉛メッキ適性などの観点から、ロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）／アクリル変性エポキシ樹脂（II）の固形分比で、一般に５／９５〜９５／５、特に２０／８０〜８０／２０、さらに特に３０／７０〜７０／３０の範囲内にあることが好適である。
【００５５】
アミン硬化剤（III）
本発明の塗料組成物には、塗膜を硬化させ、優れた防食性を発揮させるために、必要に応じて、アミン硬化剤（III）を含ませることができる。
【００５６】
アミン硬化剤（III）としては、エポキシ基と反応する活性水素基を有するそれ自体既知の任意のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができ、例えば、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタンなどのポリアミン類；該脂肪族ポリアミンのエポキシ樹脂アダクト物、ケチミン化物、ポリアミドアミン類、ポリアミド類、ポリアミドアダクト類などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５７】
アミン硬化剤（III）の配合割合は、ロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）およびアクリル変性エポキシ樹脂（II）に含まれるエポキシ基１当量に対してアミン硬化剤（III）の活性
水素基が通常０．５〜１．５当量、特に０．６〜１．２当量、さらに特に０．８〜１．１当量の範囲内となるような割合であることが望ましい。
【００５８】
塗料組成物：
本発明のエポキシ樹脂塗料組成物は、以上に述べたロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）およびアクリル変性エポキシ樹脂（II）、そしてさらに必要に応じて、アミン硬化剤（III）を含んでなるものである。
【００５９】
本発明の塗料組成物がロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）およびアクリル変性エポキシ樹脂（II）に加えて、アミン硬化剤（III）を含んでなる場合には、その種類に応じて塗料形態を変えることができ、例えば、変性エポキシ樹脂（Ｉ）およびアクリル変性エポキシ樹脂（II）を含む主剤とアミン硬化剤（III）を別々の容器に充填し、使用時に混合する２液型塗料、変性エポキシ樹脂（Ｉ）、アクリル変性エポキシ樹脂（II）およびアミン硬化剤（III）を１つの容器に含む１液型塗料とすることができる。
【００６０】
本発明の塗料組成物には、更に必要に応じて、防食顔料、体質顔料、着色顔料などの顔料類；有機溶剤；改質用樹脂、増粘剤、分散剤、硬化促進剤、消泡剤などの塗料用添加剤を配合することができる。
【００６１】
上記防食顔料としては、リン酸系防食顔料が好適であり、該リン酸系防食顔料としては、例えば、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸などのリン酸系化合物のマグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩；リンモリブデン酸塩など、或いはこれら化合物を２種以上含むものを使用することができる。また、これら化合物をシリカで変性したものもリン酸系防食顔料として使用することができる。
【００６２】
また、上記防食顔料として、例えば、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウムなどのモリブデン酸塩系、ホウ酸塩系；メタホウ酸バリウムなどのメタホウ酸塩系；シアナミド亜鉛カルシウム系；カルシウム、亜鉛、コバルト、鉛、ストロンチウム、バリウムなどのカチオンを多孔質シリカ粒子に結合させた変性シリカや、カチオンをイオン交換によって結合させることにより得られるイオン交換シリカ；ピロリン酸アルミニウム系などを使用することもできる。
【００６３】
上記防食顔料の配合量は、形成塗膜の防食性などの観点から、本発明の塗料組成物に含まれる樹脂固形分に対する顔料質量濃度で、一般に１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％の範囲内であることが適している。
【００６４】
上記体質顔料としては、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、シリカ、バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイトなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６５】
上記着色顔料としては、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、酸化チタン、ベンガラ、シアニン系着色顔料、カーボンブラック、ジルコン粉末などが挙げられる。
【００６６】
本発明の塗料組成物は、また、有機溶剤を含むことができる。該有機溶剤としては、塗料組成物の用途に応じてそれ自体既知の塗料用有機溶剤を制限なく使用することができるが、塗料組成物に含まれる全有機溶剤中の弱溶剤の含有量が一般に８０質量％以上、特に９０質量％以上であるものが望ましい。
【００６７】
塗装方法：
本発明は、また、基材面に、以上で述べた本発明のエポキシ樹脂塗料組成物を塗装する段階を含んでなる塗装方法を提供するものである。
【００６８】
本発明の塗料組成物を塗装することができる基材面としては、特に制限されるものではなく、例えば、鉄、アルミ、亜鉛などの金属素材面およびその表面処理面；コンクリート、モルタル、スレート、木材、プラスチック、石材などの素材面およびその表面処理面；さらにこれらの素材面および表面処理面上に設けられた旧塗膜面などが包含される。
【００６９】
その塗装は、例えば、刷毛塗り、スプレー塗り、ローラー塗り、コテ塗り、各種コーター塗装などの一般的な方法により行うことができ、形成される塗膜の上には、必要に応じて中塗り塗料および／又は上塗り塗料を塗装することができる。該中塗り塗料および上塗り塗料としては、特に制限なくそれ自体既知の有機溶剤型の塗料あるいは水性の塗料を使用することができ、例えば、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、アクリルゴム系、シリコン樹脂系、フッ素樹脂系の塗料が挙げられる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、下記例中の「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。
【００７１】
ロジン変性エポキシ樹脂溶液の製造
製造例１
加熱装置、撹拌機および窒素導入管を有する反応装置に、「ｊＥＲ８２８」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量１８５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１８５部と、ガムロジン５１部および大豆油脂肪酸９８部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながら１６０℃まで加熱し、酸価が０になるまで反応させた。次いで「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油株式会社製、沸点１６２〜１７６℃）１６０部を仕込み、冷却後、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート３８部を仕込み、イソシアネート基が消失するまで１００℃で反応させ、エポキシ当量７４５、加熱残分７０％のロジン変性エポキシ樹脂溶液（Ｉ−１）を得た。
【００７２】
製造例２
加熱装置、撹拌機および窒素導入管を有する反応装置に、「ｊＥＲ８３４」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量２５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）２５０部と、トールロジン１７部および脱水ヒマシ油脂肪酸５６部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながら１６０℃まで加熱し、酸価が０になるまで反応させた。次いで「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油株式会社製、沸点１６２〜１７６℃）１４５部を仕込み、冷却後、トリレンジイソシアネート１８部を仕込み、イソシアネート基が消失するまで１００℃で反応させ、エポキシ当量４５５、加熱残分７０％のロジン変性エポキシ樹脂溶液（I−２）を得た。
【００７３】
製造例３
加熱装置、撹拌機および窒素導入管を有する反応装置に、「ｊＥＲ８２８」１８５部と、トールロジン６８部および大豆油脂肪酸１２６部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながら１６０℃まで加熱し、酸価が０になるまで反応させた。次いで「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油株式会社製、沸点１６２〜１７６℃）１７０部を仕込み、冷却後、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート２１部を仕込み、イソシアネート基が消失するまで１００℃で反応させ、エポキシ当量１２００、加熱残分７０％のロジン変
性エポキシ樹脂溶液（I−３）を得た。
【００７４】
製造例４
加熱装置、撹拌機および窒素導入管を有する反応装置に、「ｊＥＲ８０６」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量１６５のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）１６５部と、ウッドロジン１０２部および亜麻仁油脂肪酸５６部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながら１６０℃まで加熱し、酸価が０になるまで反応させた。次いで「スワゾール１０００」１６０部を仕込み、冷却後、イソホロンジイソシアネート５５部を仕込み、イソシアネート基が消失するまで１００℃で反応させ、エポキシ当量７６０、加熱残分７０％のロジン変性エポキシ樹脂溶液（I−４）を得た。
【００７５】
ロジン変性なしの変性エポキシ樹脂溶液の製造
製造例５
加熱装置、撹拌機および窒素導入管を有する反応装置に、「ｊＥＲ８２８」１８５部および脱水ひまし油脂肪酸１４０部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながら１６０℃まで加熱し、酸価が０になるまで反応させた。次いで「スワゾール１０００」３００部を仕込み、冷却後、トリレンジイソシアネート２２部を仕込み、イソシアネート基が消失するまで１００℃で反応させ、エポキシ当量７３５、加熱残分７０％の変性エポキシ樹脂溶液（I−５）を得た。
【００７６】
上記製造例１〜５において、エポキシ基１当量に対するロジン類および脂肪酸に含まれるカルボキシル基の各当量比、変性樹脂固形分当たりのエポキシ当量、および反応生成物中水酸基１当量に対するイソシアネート基の当量比を下記表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
アクリル変性エポキシ樹脂溶液の製造
製造例６
ミネラルスピリット１００部および「エピクロンＨＰ−８２０」（商品名、ＤＩＣ社製、４−ｔ−ブチルカテコールとエピクロルヒドリンとの誘導体）５８８部を窒素気流下で１３５℃に加熱し、下記のビニルモノマーおよび重合開始剤の混合物を２時間で滴下し、滴下後１時間熟成した。
アクリル酸 １２部
２−エチルヘキシルアクリレート ７２部
スチレン ３３６部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １３部。
【００７９】
次いでミネラルスピリット１００部、「ハリダイマー２００」（商品名、ハリマ化成社製、ダイマー酸、酸価１９２）１６８部およびテトラブチルアンモニウムブロマイド１．２部を仕込み１３５℃に加熱し、約１時間反応を行った。さらにサリチル酸２４部を仕込
み、約１時間反応を行い、樹脂酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでミネラルスピリット５８７部を添加し、アクリル変性エポキシ樹脂溶液（II−１）を得た。該樹脂溶液は、加熱残分６０％、固形分当たりのエポキシ当量は６９０であった。
【００８０】
製造例７
「スワゾール３１０」（商品名、コスモ石油株式会社製、沸点１４９〜１７７℃）８７部、「ｊＥＲ８２８」２１０部および「ハリダイマー２００」９０部を窒素気流下で１３５℃に加熱し、下記のビニルモノマーおよび重合開始剤の混合物を２時間で滴下し、滴下後１時間熟成した。
アクリル酸 ６部
２−エチルヘキシルアクリレート ４５部
２−エチルヘキシルメタクリレート ４５部
スチレン ２０４部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １８部。
【００８１】
次いでテトラブチルアンモニウムブロマイド０．６部を仕込み、約２時間反応を行った。さらにサリチル酸１２部を仕込み、約１時間反応を行い、樹脂酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで「スワゾール３１０」３０３部を添加し、アクリル変性エポキシ樹脂溶液（II−２）を得た。該樹脂溶液は、加熱残分６０％、固形分当たりのエポキシ当量は９４０であった。
【００８２】
製造例８
反応容器に、「ｊＥＲ８２８」１１２．５部、「バーサダイム２１６」（商品名、ヘンケル白水（株）製品、ダイマー酸、酸価１９５）３７．５部およびテトラエチルアンモニウムブロマイド０．０３部を仕込み、窒素気流下で１３０℃に加熱し、約３時間反応を行ないエポキシエステル樹脂を得た。得られたエポキシエステル樹脂のエポキシ当量は３２３であった。次いで、カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（＊注）２５０部およびテトラエチルアンモニウムブロマイド０．０６部を仕込み、１２０℃に加熱して約２時間反応を行ない、樹脂酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでミネラルスピリット１００部を添加し、アクリル変性エポキシ樹脂溶液（II−３）を得た。得られたアクリル変性エポキシ樹脂溶液（II−３）の加熱残分は６１％、固形分あたりのエポキシ当量は８０３であった。
【００８３】
（＊注）カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液
加熱装置、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入装置および滴下ロートを備えた４ツ口フラスコにミネラルスピリット７０４部を仕込み、窒素ガスを導入しながら加熱撹拌し、１３０℃になったところで下記組成の混合物を３時間にわたって均一に滴下し、滴下後２時間熟成後得た樹脂溶液。
【００８４】
アクリル酸 ６０部、スチレン ６０部、エチルアクリレート ６０部、イソブチルメタクリレート ７２０部、２−エチルヘキシルメタクリレート ３００部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ９６部。加熱残分：６１％、重量平均分子量：約１０，０００、樹脂酸価：３９ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００８５】
塗料組成物の製造
実施例１〜８および比較例１〜３
上記製造例で得られた各変性樹脂溶液（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）および（II−１）〜（II−３）に表２に示す配合組成で顔料および添加剤などを混合し、分散処理を行って塗料用主剤を調製した。これに下記表２に示す硬化剤および有機溶剤を配合し混合攪拌して各塗
料組成物を調製し、下記の性能試験に供した。結果を下記表２に併せて示す。
【００８６】
【表２】
（注１）「酸化鉄ＫＰ−１０５」： 商品名、新日本金属化学工業（株）製、酸化鉄主体（有効成分９７％）赤錆色着色顔料。
（注２）「重質タンカルＡ」： 商品名、竹原化学工業（株）製、炭酸カルシウム。
（注３）「Ｓタルク」： 商品名、日本滑石精練（株）、酸化マグネシウム、アルミナ主成分の体質顔料。
（注４）「ディスパロン６９００−１０Ｘ」： 商品名、楠本化成（株）製、アマイドワックス系タレ止め剤。
（注５）「ＢＹＫ−０６６」： 商品名、ビックケミージャパン（株）製、消泡剤。
（注６）「Ｋ−ホワイト１０５」： 商品名、テイカ株式会社製、トリポリリン酸二水素アルミニウム、防錆顔料。
（注７）「バーサミンＫ−１３」： 商品名、コグニスジャパン（株）製、ケチミン化合物、活性水素当量９１。
【００８７】
（＊１）初期乾燥性
ガラス板に隙間６ｍｉｌのドクターブレードで各塗料を引き塗りし、２３℃の環境下に静置した。４時間後、塗膜表面の乾燥性を下記の基準にて評価した。
◎：タック無し。
〇：僅かにタックが残るが実用上問題なし。
△：僅かにタックが残る。
×：指に塗料はつかないが粘着性が著しい。
【００８８】
（＊２）重ね塗り滲みだし性
ガラス板に隙間６ｍｉｌのドクターブレードで各赤さび色の塗料を引き塗りし、２３℃の環境下に静置した。４時間乾燥後、その上に「セラテクトＵマイルド上塗白」（商品名、関西ペイント社製、ウレタン樹脂塗料）を刷毛塗りで塗布量１２０ｇ／ｍ２となるように塗装した。その後、室温に放置し、目視にて下塗塗料の滲み出しを下記の基準にて評価した。
◎：滲みだし無し。
〇：非常に僅かに滲み出しが認められる。
△：僅かに滲み出しが認められる。
×：滲み出しが顕著に認められる。
【００８９】
（＊３）暴露層間付着性
ボンデ鋼板にエアースプレーで塗布量４６０ｇ／ｍ２となるように各塗料を塗装した。室温で２時間静置させた後、南向き傾斜４５°で屋外暴露を行う。
【００９０】
屋外暴露は、関西ペイント株式会社東京事業所内で行った。暴露を開始して1ヵ月経過した塗板を取り外し、洗浄を行わずそのままの状態で「セラテクトマイルド中塗」（商品名、関西ペイント社製、ウレタン樹脂塗料）をエアースプレーで塗布量１７０ｇ／ｍ２となるように塗装した。２３℃、７日養生した後、水道水に２３℃で浸漬させた。２日間浸漬した後、塗板を引上げ、軟らかい布およびウエスなどで水分を拭き取り、直ちに試験片の中央にカッタナイフを用いて、互いに３０度の角度で交差する素地に達する長さ４０ｍｍの切り傷をつけ、次に交差する２本の切り傷の上から接着部分の長さが５０ｍｍになるようにセロハン粘着テープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定する幅１８ｍｍのもの）を貼り付け、気泡がでないように消しゴムでこすって塗膜にテープを完全に付着させ、テープを付着させてから９０±３０秒間以内に、テープの一方の端を塗面に直角になるように保ち、瞬間的に引き剥がし、下記基準にて評価を行った。
〇：ハガレなし。
△：切り傷周囲部分にハガレあり。
×：全面ハガレ。
【００９１】
（＊４）亜鉛メッキ適性
溶融亜鉛メッキ鋼板（７０×１５０×３．２ｍｍ パルテック社購入）にキシレンで脱脂を行い、エアースプレーで塗布量４６０ｇ／ｍ２となるように各塗料を塗装した。翌日、「セラテクトマイルド中塗り」（商品名、関西ペイント社製、ウレタン樹脂塗料）をエアースプレーで塗布量１７０ｇ／ｍ２となるように塗装した。さらに一日後、「セラテクトＵマイルド上塗」（商品名、関西ペイント社製、ウレタン樹脂塗料）をエアースプレーで塗布量１４０ｇ／ｍ２となるように塗装した。２３℃環境下で７日養生した後、下記工程を1サイクルとし、１００サイクル終了後、塗膜外観を下記の基準で評価した。
６０±２℃９０％相対湿度：３．０時間→−２０±２℃：３．０時間→６０±２℃：３．０時間。
◎：割れ、剥れ、膨れがない。
〇：割れ、剥れ、膨れが非常にわずかに認められる。
△：割れ、剥れ、膨れが一部分認められる。
×：割れ、剥れ、膨れが認められる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）およびアクリル変性エポキシ樹脂（II）を含んでなり、ロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）が、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）、ロジン類（ｂ）、脂肪酸（ｃ）およびポリイソシアネート化合物（ｄ）を反応させることにより得られるものであるエポキシ樹脂塗料組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂（ａ）、ロジン類（ｂ）及び脂肪酸（ｃ）を、エポキシ樹脂（ａ）に含まれるエポキシ基１当量に対して、ロジン類（ｂ）のカルボキシル基が０．０３〜０．４０当量の範囲内、そして脂肪酸（ｃ）のカルボキシル基が０．１５〜０．５５当量の範囲内となるような割合で使用する請求項１に記載のエポキシ樹脂塗料組成物。
【請求項３】
ポリイソシアネート化合物（ｄ）を、エポキシ樹脂（ａ）、ロジン類（ｂ）及び脂肪酸（ｃ）より得られる反応生成物中の水酸基１当量に対して、ポリイソシアネート化合物（ｄ）中のイソシアネート基当量が０．１０〜１．１０当量の範囲内となるような割合で使用する請求項１または２に記載のエポキシ樹脂塗料組成物。
【請求項４】
ロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）が４５０〜１５００の範囲内のエポキシ当量を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂塗料組成物。
【請求項５】
アクリル変性エポキシ樹脂（II）がフェノール性水酸基を有するものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂塗料組成物。
【請求項６】
ロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）およびアクリル変性エポキシ樹脂（II）を、ロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）／アクリル変性エポキシ樹脂（II）の固形分比で、５／９５〜９５／５の範囲内となるような割合で含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂塗料組成物。
【請求項７】
アミン硬化剤（III）をさらに含んでなる請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂塗料組成物。
【請求項８】
アミン硬化剤（III）を、ロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）およびアクリル変性エポキシ樹脂（II）に含まれるエポキシ基１当量に対してアミン硬化剤（III）の活性水素基が０．５〜１．５当量の範囲内となるような割合で含有する請求項７に記載のエポキシ樹脂塗料組成物。
【請求項９】
リン酸系防食顔料をさらに含んでなる請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂塗料組成物。
【請求項１０】
基材面に請求項１〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂塗料組成物を塗装する段階を含んでなる塗装方法。
【請求項１】
ロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）およびアクリル変性エポキシ樹脂（II）を含んでなり、ロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）が、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）、ロジン類（ｂ）、脂肪酸（ｃ）およびポリイソシアネート化合物（ｄ）を反応させることにより得られるものであるエポキシ樹脂塗料組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂（ａ）、ロジン類（ｂ）及び脂肪酸（ｃ）を、エポキシ樹脂（ａ）に含まれるエポキシ基１当量に対して、ロジン類（ｂ）のカルボキシル基が０．０３〜０．４０当量の範囲内、そして脂肪酸（ｃ）のカルボキシル基が０．１５〜０．５５当量の範囲内となるような割合で使用する請求項１に記載のエポキシ樹脂塗料組成物。
【請求項３】
ポリイソシアネート化合物（ｄ）を、エポキシ樹脂（ａ）、ロジン類（ｂ）及び脂肪酸（ｃ）より得られる反応生成物中の水酸基１当量に対して、ポリイソシアネート化合物（ｄ）中のイソシアネート基当量が０．１０〜１．１０当量の範囲内となるような割合で使用する請求項１または２に記載のエポキシ樹脂塗料組成物。
【請求項４】
ロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）が４５０〜１５００の範囲内のエポキシ当量を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂塗料組成物。
【請求項５】
アクリル変性エポキシ樹脂（II）がフェノール性水酸基を有するものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂塗料組成物。
【請求項６】
ロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）およびアクリル変性エポキシ樹脂（II）を、ロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）／アクリル変性エポキシ樹脂（II）の固形分比で、５／９５〜９５／５の範囲内となるような割合で含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂塗料組成物。
【請求項７】
アミン硬化剤（III）をさらに含んでなる請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂塗料組成物。
【請求項８】
アミン硬化剤（III）を、ロジン変性エポキシ樹脂（Ｉ）およびアクリル変性エポキシ樹脂（II）に含まれるエポキシ基１当量に対してアミン硬化剤（III）の活性水素基が０．５〜１．５当量の範囲内となるような割合で含有する請求項７に記載のエポキシ樹脂塗料組成物。
【請求項９】
リン酸系防食顔料をさらに含んでなる請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂塗料組成物。
【請求項１０】
基材面に請求項１〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂塗料組成物を塗装する段階を含んでなる塗装方法。
【公開番号】特開２０１１−１１６９７３（Ｐ２０１１−１１６９７３Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４６４４３（Ｐ２０１０−２４６４４３）
【出願日】平成２２年１１月２日（２０１０．１１．２）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２日（２０１０．１１．２）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]