エポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリント回路基板用ワニス、新規エポキシ樹脂及びその製造方法
【課題】優れた難燃性を有すると共に、優れた靭性を有するエポキシ樹脂組成物、及び、これらの性能を硬化物に与える新規エポキシ樹脂を提供する。
【解決手段】２官能型エポキシ樹脂（ａ）に、１官能性活性水素含有燐化合物（ｂ）とジイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させて、分子構造内に燐原子とウレタン結合とを有する２官能型エポキシ樹脂であって、かつ、そのエポキシ当量が３００〜２０００ｇ／当量の範囲にあるエポキシ樹脂（Ａ）、及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とする。
【解決手段】２官能型エポキシ樹脂（ａ）に、１官能性活性水素含有燐化合物（ｂ）とジイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させて、分子構造内に燐原子とウレタン結合とを有する２官能型エポキシ樹脂であって、かつ、そのエポキシ当量が３００〜２０００ｇ／当量の範囲にあるエポキシ樹脂（Ａ）、及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は得られる硬化物の難燃性に優れ、半導体封止材、プリント回路基板、塗料、注型用途等に好適に用いる事が出来るエポキシ樹脂組成物、その硬化物、及び該エポキシ樹脂組成物に好適に用いる事が出来る新規エポキシ樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、硬化時の低収縮性、硬化物の寸法安定性、電気絶縁性及び耐薬品性などに優れた硬化物を与える点から半導体封止材やプリント回路基板等のエレクトロニクス分野や高機能塗料分野などに広く用いられている。かかるエレクトロニクス分野や高機能塗料分野においては、高度な難燃性が要求されている為、これらの分野に適用されるエポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、硬化剤にハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物を配合して調整されるのが一般的である。
【０００３】
しかしながら、近年の環境・安全への取り組みのなかで、ハロゲン系難燃剤はダイオキシン発生が懸念されている。一方、アンチモン化合物も発ガン性が疑われており、ハロゲン系難燃剤・アンチモン化合物に代わる環境・安全対応型の難燃化方法の開発が強く要求されていた。それらの要求に対応するための手段として、エポキシ樹脂自体に難燃性を付与する技術が種々検討されており、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂に、９、１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-フォスファフェナンスレン-１０-オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン或いはジヒドロキシナフタレンを反応させて得られる２官能型の燐原子含有エポキシ樹脂を用いる技術が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかしながら、かかる２官能型の燐原子含有エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂を燐原子含有の構造部位で結節する為、エポキシ当量が大きくなり、硬化後の架橋点間距離が長くなって硬化物自体の靱性を低下させていた。また、その他の難燃化方法としてはノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基に直接、ＨＣＡを反応させて得られるエポキシ樹脂を用いる技術が知られている（例えば、特許文献３）。しかしながら、かかるエポキシ樹脂を主たる成分として用いた場合には樹脂構造自体が剛直なものとなり、引っ張り強度や引っ張り伸びの低下を招き、やはり硬化物の靱性に劣るものであった。
このように硬化物の靱性が十分に発現されない場合、特にプリント回路基板用ワニスとして用いる場合には、プリント配線基板製造時に吸湿後のハンダ処理工程で、剥離やクラックなどの不良が避けられないものであった。
【０００４】
【特許文献１】特許第３６１３７２４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、その硬化物において、優れた難燃性を有すると共に、優れた靭性を有するエポキシ樹脂組成物、及び、これらの性能を硬化物に与える新規エポキシ樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、高分子量化された２官能型エポキシ樹脂の樹脂構造中に燐原子と共にウレタン結合を導入することにより優れた難燃性と共に高度な靱性を硬化物に付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、分子構造内に燐原子とウレタン結合とを有する２官能型エポキシ樹脂であって、かつ、そのエポキシ当量が３００〜２０００ｇ／当量の範囲にあるエポキシ樹脂（Ａ）、及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００８】
本発明は、更に、該エポキシ樹脂組成物からなるプリント回路基板用ワニスに関する。
本発明は、更に、下記構造式１
【０００９】
【化１】
（式中、Ｇはグリシジル基、Ａｒ１は、ナフチレン基、又は、下記構造式２
【００１０】
【化２】
（構造式２中、Ｘは炭素原子数１〜３のアルキリデン基又はスルホニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立的に水素原子又はメチル基を表す。）で表される２価の有機基、Ａｒ２は芳香族炭化水素基、Ｙは有機ホスファニル基、ｎは繰り返し単位の平均で０．０５〜２．８である。）
で表される構造を有する新規エポキシ樹脂に関する。
本発明は、更に、前記エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、その硬化物において、優れた難燃性を有すると共に、優れた靭性を有するエポキシ樹脂組成物、及び、これらの性能を硬化物に与える新規エポキシ樹脂を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、分子構造内に燐原子とウレタン結合とを有する２官能型エポキシ樹脂であって、かつ、そのエポキシ当量が３００〜２０００ｇ／当量の範囲にあるエポキシ樹脂（Ａ）を主剤として用いることを特徴とするものである。
前記エポキシ樹脂（Ａ）は分子構造中に燐原子を有することから優れた難燃性を発現すると共に、２官能型エポキシ樹脂であってエポキシ当量が３００〜２０００ｇ／当量であることから、硬化物において適度な架橋密度を形成し、更に分子内にウレタン結合を有することから優れた靱性を発現させることができる。
【００１３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）中の燐原子の含有率は０．５〜１０質量％の範囲となる割合であることが、難燃効果が顕著なものとなる点から好ましい。また、前記エポキシ樹脂（Ａ）中のウレタン結合の含有率は該エポキシ樹脂１分子中、平均０．１〜５．６個となる割合であることが、硬化物の靱性が良好となる点から好ましい。
【００１４】
前記エポキシ樹脂（Ａ）の樹脂構造中に燐原子及びウレタン結合を取りこむ方法としては、例えば、２官能型エポキシ樹脂（ａ）に１官能性活性水素含有燐化合物（ｂ）を反応させ、次いで、生成した水酸基にジイソシアネート化合物（ｃ）を反応させる方法が挙げられる。
【００１５】
ここで用いられる２官能型エポキシ樹脂（ａ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ジグリシジルオキシナフタレン；キサンテン骨格を分子構造中に有するエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、特にビスフェノール型エポキシ樹脂が本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましく、特に液状ビスフェノール型エポキシ樹脂であることが、エポキシ樹脂（Ａ）の製造が容易である点から好ましい。更に、該液状ビスフェノール型エポキシ樹脂の中でも、とりわけ２核体の含有率が８０質量％以上のものがエポキシ樹脂（Ａ）製造時の三次元化分岐性が低く、燐原子を多量に含有させても、過度の増粘やゲル化に至るような問題が少なく為、特に好ましい。
【００１７】
次に、１官能性活性水素含有燐化合物（ｂ）としては、ジメチルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ‐トリル）ホスフィン酸等のホスフィン酸類；ジメチルホスフィン、ジオクチルホスフィン等のジアルキルホスフィン類；ジフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィンオキシド、９、１０−ジヒドロ−９−オキサ-１０-フォスファフェナンスレン-１０-オキサイド等の芳香族系ホスフィン化合物が挙げられる。これらのなかでもエポキシ基への反応性が高い点から芳香族系ホスフィン化合物が好ましく、特に９、１０−ジヒドロ−９−オキサ-１０-フォスファフェナンスレン-１０-オキサイドが好ましい。
【００１８】
次に、多官能型イソシアネート化合物（ｃ）としては、１分子中に１個以上のイソシアネート基を含有する化合物であれば、全ての種類を用いることができる。例示するならば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１９】
これらのなかでも特に２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート化合物であることが硬化物の難燃性の効果が顕著なものとなる点から好ましい。また、本発明では、前記芳香族系ジイソシアネート化合物に、１，６−ヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシアネートを適宜併用することで接着性や靭性のバランスを図ることができる。
【００２０】
上記した２官能型エポキシ樹脂（ａ）に１官能性活性水素含有燐化合物（ｂ）を反応させ、次いで、生成した水酸基にジイソシアネート化合物（ｃ）を反応させて得られるエポキシ樹脂（Ａ）は、更に具体的には下記構造式１
【００２１】
下記構造式１
【００２２】
【化３】
（構造式１中、Ｇはグリシジル基、Ａｒ１は、ナフチレン基、又は、下記構造式２
【００２３】
【化４】
（構造式２中、Ｘは炭素原子数１〜３のアルキリデン基又はスルホニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立的に水素原子又はメチル基を表す。）で表される２価の有機基、Ａｒ２は芳香族炭化水素基、Ｙは有機ホスファニル基をそれぞれ表し、ｎは繰り返し単位の平均で０．０５〜２．８である。）
で表される構造を有する本発明の新規エポキシ樹脂であることが本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。
【００２４】
前記構造式１で表されるエポキシ樹脂（Ａ）の中でも、特に下記構造式３
【００２５】
【化５】
（構造式３中、Ｘは炭素原子数１〜３のアルキリデン基又はスルホニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立的に水素原子又はメチル基を表し、Ａｒ２は芳香族炭化水素基を表し、Ｙは有機ホスファニル基を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０．０５〜２．８である。）で表されるものが、硬化物の靱性向上の効果が顕著なものとなる点から好ましい。
【００２６】
ここで、構造式１又は構造式３中「Ｙ」で示される有機ホスファニル基は、具体的には、下記構造式ｐ１〜ｐ３で表されるものが挙げられる。
【００２７】
【化６】
これらのなかでもエポキシ樹脂（Ａ）の製造が容易であり、かつ、該エポキシ樹脂（Ａ）の難燃効果が顕著なものとなる点から前記ｐ１で表されるものが好ましい。
【００２８】
また、構造式２又は構造式３中の「Ｘ」は、前記した通り、炭素原子数１〜３のアルキリデン基又はスルホニル基であり、炭素原子数１〜３のアルキリデン基としてはメチリデン基、エチリデン基、２，２−プロピリデン基が挙げられる。これらのなかでも本発明の効果が顕著なものとなる点から２，２−プロピリデン基であることが好ましい。
【００２９】
以上詳述したエポキシ樹脂（Ａ）を製造する方法は、
(ｉ)２官能型エポキシ樹脂（ａ）、１官能性活性水素含有燐化合物（ｂ）及び多官能型イソシアネート化合物（ｃ）を全て一度に混合して反応させる方法、或いは、
(ii)２官能型エポキシ樹脂（ａ）と１官能性活性水素含有燐化合物（ｂ）とを反応させ（工程１）、次いで得られた反応生成物にジイソシアネート化合物（ｃ）を反応させる（工程２）方法が挙げられる。
【００３０】
ここで、前記方法（ｉ）及び(ii)において、２官能型エポキシ樹脂（ａ）と１官能性活性水素含有燐化合物（ｂ）との反応割合は、前記２官能型エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基１当量に対して、１官能性活性水素含有燐化合物（ｂ）中の活性水素が０．２〜０．８当量の範囲となる割合、特に０．３〜０．６当量の範囲となる割合であることが燐原子濃度を適性範囲に調整できて難燃性が良好なものとなり、かつ、エポキシ樹脂（Ａ）の耐湿信頼性も良好なものとなる点から好ましい。
【００３１】
また、ジイソシアネート化合物（ｃ）の使用量は、前記２官能型エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基１当量に対して、ジイソシアネート化合物（ｃ）中のイソシアネート基が０．２〜０．８当量の範囲となる割合、特に０．３〜０．６当量の範囲となる割合であることがエポキシ樹脂（Ａ）の硬化物の靱性が良好なものとなる点から好ましい。
【００３２】
上記した各方法のなかでも、特に後者の方法(ii)が、反応選択性が高く、直鎖構造性の高い分子構造のエポキシ化合物を得ることができる点から好ましい。以下、方法（ii）について詳述する。
【００３３】
方法（ii）の工程１の反応条件としては、例えば、２官能型エポキシ樹脂（ａ）と、１官能性活性水素含有燐化合物（ｂ）を混合して、５０〜２００℃の温度範囲で１〜２０時間撹拌することによって中間体を得ることができる。その際、必要に応じて有機溶媒も使用できる。用いられる有機溶媒としては、キシレン、トルエン等の芳香族系有機溶剤、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、メトキシプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系有機溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系有機溶剤、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤などが挙げられる。その使用量は、原料１００質量部に対して１０〜５００質量部となる割合であることが好ましい。
【００３４】
また必要に応じて触媒も使用できる。ここで使用し得る触媒としては、例えば、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、２メチルイミダゾール、２エチル４メチルイミダゾール等のイミダゾール類、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの有機酸金属塩等が挙げられる。添加量としては、原料成分との合計に対して、１０ｐｐｍ〜１質量％の範囲であることが好ましい。
【００３５】
次に、工程２としては、中間体と多官能イソシアネート化合物（c）の反応工程においては、両者を混合して、５０〜２００℃の温度で１〜２０時間撹拌させることによって目的の燐原子含有ウレタン変性エポキシ樹脂を得ることができる。その際、必要に応じて有機溶媒も使用できる。用いられる有機溶媒としては、具体的には、キシレン、トルエン等の芳香族系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、メトキシプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系有機溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系有機溶剤、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤などが挙げられる。その使用量は、原料１００質量部に対して１０〜５００質量部となる割合であることが好ましい。
【００３６】
また必要に応じて触媒も使用できる。ここで使用し得る触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ラウレートなどの有機金属化合物、１、４−ジアザ−２、２、２−ビシクロオクタン、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、
ジアザビシクロウンデカン、ジエチルベンジルアミンなどの３級アミン等が挙げられる。
添加量としては、原料成分との合計に対して、５〜１０００ｐｐｍとなる範囲であることが好ましい。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）と共に、その他のエポキシ樹脂を併用してもよい。
【００３８】
ここで使用し得る他の種類のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。特にビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂及びキサンテン骨格を分子構造中に有するエポキシ樹脂が、難燃性に優れる点から特に好ましい。
上記したその他のエポキシ樹脂の使用割合は、エポキシ樹脂組成物中５〜７０質量％、特に５〜６０質量％であることが好ましい。
【００３９】
次に、本発明で用いる硬化剤（Ｂ）は、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。
【００４０】
具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００４１】
酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００４２】
フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（通称、「ザイロック樹脂」）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物、及びこれらの変性物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４３】
これらの中でも、ジシアンジアミド、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましく、特にフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂等の高芳香族性、高水酸基当量の多価ヒドロキシ化合物や窒素原子を含有するアミノトリアジン変性フェノール樹脂等の化合物を用いることが、得られる硬化物の難燃性が優れる点から好ましい。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物における前記硬化剤（Ｂ）の配合量は、得られる硬化物特性が良好である点から、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤（Ｂ）中の活性基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。イミダゾールなどの触媒硬化系では、エポキシ樹脂に対して０．５〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００４５】
また、必要に応じて本発明のエポキシ樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１、８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記したエポキシ樹脂（Ａ）自身が難燃性付与効果を有するものである事から、別途難燃剤を配合しなくても、硬化物において良好な難燃性を発現させることができるものであるが、より高度な難燃性を発揮させるために、封止工程での成形性や半導体装置の信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合することが好ましい。
【００４７】
ここでいう実質的にハロゲン原子を含有しない難燃性樹脂組成物とは、難燃性付与の目的でハロゲン系の化合物を配合しなくても充分な難燃性を示す樹脂組成物を意味するものであり、例えばエポキシ樹脂に含まれるエピハロヒドリン由来の５０００ｐｐｍ以下程度の微量の不純物によるハロゲン原子は含まれていても良い。
【００４８】
前記非ハロゲン系難燃剤は、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００４９】
前記リン系難燃剤は、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００５０】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００５１】
前記有機リン系化合物は、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物が挙げられる。
【００５２】
それらの配合量は、リン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００５３】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００５４】
前記窒素系難燃剤は、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、中でもトリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００５５】
前記トリアジン化合物は、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００５６】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００５７】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００５８】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００５９】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００６０】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【００６１】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【００６２】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００６３】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００６４】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【００６５】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【００６６】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【００６７】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【００６８】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００６９】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【００７０】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体封止材料、アンダーフィル材、導電ペースト、プリント回路基板用ワニス、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、絶縁塗料等のコーティング材料等の各種の用途に適用することができる。
【００７２】
これらのなかでも特に本発明のエポキシ樹脂組成物をプリント回路基板用ワニスとして用いる場合、硬化物の優れた靱性によってプリント配線基板製造における吸湿後のハンダ処理工程で、剥離やクラックなどを良好に防止できる為好ましい。
【００７３】
本発明のエポキシ樹脂組成物からプリント回路基板用ワニスを製造する方法は、前記した各成分を有機溶剤を配合してワニス化する方法が挙げられる。前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を用いることが好ましく、単独でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。
【００７４】
前記したプリント回路基板用ワニスからプリント回路基板用銅張積層板を製造するには、先ず、上記プリント回路基板用ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸させ、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを製造する。この際、エポキシ樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、このようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。
【００７５】
本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【００７６】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分に更に無機充填剤を配合することにより半導体封止材料又は導電ペーストを製造することができる。
前記無機質充填材としては、例えば、半導体封止材料用途では溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられ、また、導電ペースト用途では、銀粉や銅粉等の導電性充填剤が挙げられる。
【００７７】
ここで、前記無機充填材の配合量は、特に半導体封止材料用途では、エポキシ樹脂組成物１００質量部当たり、充填剤を７０〜９５質量％の範囲であることが好ましい。
【００７８】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該エポキシ樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【００７９】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、更にレジストインキとして使用することも可能である。この場合、前記エポキシ樹脂（Ａ）に、エチレン性不飽和二重結合を有するビニル系モノマーと、硬化剤（Ｂ）としてカチオン重合触媒を配合し、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【００８０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した各種用途に応じて、適宜、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００８１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、目的或いは使用する用途に応じて常法により硬化させて硬化物とすることができる。この際、硬化物を得る方法は、本発明のエポキシ樹脂組成物に、各種の配合成分を加え、更に適宜硬化促進剤を配合して得られた組成物を、２０〜２５０℃程度の温度範囲で加熱する方法が好ましい。成形方法などもエポキシ樹脂組成物の一般的な方法を採用することができる。このようにして得られる硬化物は、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等を形成する。
【実施例】
【００８２】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り重量基準である。尚、１５０℃における溶融粘度及びＧＰＣ測定、ＮＭＲ、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
１）１５０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭＤ４２８７に準拠
２）軟化点測定法：ＪＩＳＫ７２３４
３）ＧＰＣ：
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００８３】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
４）ＮＭＲ：日本電子株式会社製ＮＭＲ「ＧＳＸ２７０」
５）ＭＳ：日本電子株式会社製二重収束型質量分析装置ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）
また、燐含有量は、以下の方法にて測定した。
【００８４】
[燐含有量測定法]
資料１ｇに硝酸２５ｍｌ及び過塩素酸１０ｍｌを加えて内容物を５〜１０ｍｌになるまで加熱分解し、この液を１０００ｍｌメスフラスコに蒸留水で希釈する。この試料液１０ｍｌを１００ｍｌメスフラスコに入れ、硝酸１０ｍｌ、０．２５％バナジン酸アンモニウム溶液を１０ｍｌ及び５％モリブデン酸アンモニウム溶液１０ｍｌを加えた後、蒸留水で標線まで希釈しよく振り混ぜ、放置するこの発色液を石英セルにいれ、分光光度計を用いて波長４４０ｎｍの条件でブランク液を対照にして試料及び燐標準液の吸光度を測定する。燐標準液はリン酸カリウムを蒸留水でＰ＝０．１ｍｇ／ｍｌとして調整した液を１００ｍｌメスフラスコに１０ｍｌ入れて蒸留水で希釈する。
ついで、燐含有量を次式より求める。
燐含有量（％）＝試料の吸光度／燐標準液の吸光度／試料（ｇ）
【００８５】
実施例１（燐原子含有ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−１）の合成）
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ、水酸基価１９．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、大日本インキ化学工業株式会社製「エピクロンＮ８５０Ｓ」）１８８g（エポキシ基１．０当量）と９、１０−ジヒドロ−９−オキサ-１０-フォスファフェナンスレン-１０-オキサイド（ＨＣＡ：三光化学株式会社製）７２．１ｇ（Ｐ−Ｈ基濃度０．３当量）を仕込み、トリフェニルフォスフィン０．１３５ｇを添加後、１５０℃に昇温して、７時間撹拌して、エポキシ当量とＧＰＣ測定によってＨＣＡが実質的に消滅したことを確認して中間体を得た。次いで、反応系内にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ：ＮＣＯ当量８７ｇ／ｅｑ.、三井化学ポリウレタン株式会社製：コスモネートＴ−１００）２７．５ｇ（イソシアネート基０．３当量）を添加して、１３０℃で３時間撹拌して、ＩＲ測定でイソシアネート基が実質的に消滅したことを確認して、目的の燐原子含有ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は４４０ｇ／ｅｑ.、軟化点９２℃、燐原子含有量３．５質量％であった。得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）のマススペクトル図を図１に、１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図を図２に、ＧＰＣチャート図を図３にそれぞれ示す。
【００８６】
実施例２（燐原子含有ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−２）の合成）
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂の代わりにビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、水酸基価 １８．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、大日本インキ化学工業株式会社製「エピクロル ８３０Ｓ」）１７０ｇ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の代わりにジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ：ＮＣＯ当量１２５ｇ／ｅｑ.、日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＴ」）３９．６ｇ（イソシアネート基０．３当量）を用いた以外は，実施例１と同様にして目的の燐原子含有ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は４３８ｇ／ｅｑ、軟化点８９℃、燐原子含有量３．６質量％であった。
【００８７】
実施例３（燐原子含有ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−３）の合成）
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂の代わりに１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１５１ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業株式会社製「エピクロン ＨＰ−４０３２）１５１ｇ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の代わりに１，５−ジイソシアネートナフタレン（ＮＤＩ：ＮＣＯ当量１０５ｇ／ｅｑ、三井化学ポリウレタン株式会社製「コスモネートＮＤ」）３４．６ｇ（イソシアネート基０．３当量）を用いた以外は，実施例１と同様にして目的の燐原子含有ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−３）を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は４１０ｇ／ｅｑ、軟化点９７℃、燐原子含有量３．９質量％であった。
【００８８】
実施例４（燐原子含有ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−４）の合成）
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂の代わりにビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（エポキシ当量３００ｇ／ｅｑ、水酸基価 ７４．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、大日本インキ化学工業株式会社製「エピクロン ＥＸＡ−１５１４」）３００gを用いた以外は、実施例１と同様にして目的の燐原子含有ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−４）を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は６２０ｇ／ｅｑ．、軟化点１１２℃，燐原子含有量２．６質量％であった。
【００８９】
実施例５（燐原子含有ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−５）の合成）
ＨＣＡを１３０．９ｇ（Ｐ−Ｈ基濃度０．６当量）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）５２．２ｇ（イソシアネート基０．６当量）を用いた以外は、実施例１と同様にして目的の燐原子含有ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−５）を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は９４０ｇ／ｅｑ、軟化点１２５℃、燐原子含有量５．１質量％であった。
【００９０】
実施例６（燐原子含有ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−６）の合成）
ＨＣＡを１５７．３ｇ（Ｐ−Ｈ基濃度０．７当量）を用いる他、実施例１と同様にして中間体を得、次いで、反応系内にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）６３．３ｇ（イソシアネート基０．７当量）及び反応溶液中の固形分濃度が８０％となるようトルエンを加え、１３０℃で３時間撹拌して、ＩＲ測定でイソシアネート基が実質的に消滅したことを確認して、目的の燐原子含有ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−６）を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１６００ｇ／ｅｑ、軟化点１４３℃、燐原子含有量５．５質量％であった。
【００９１】
比較例１
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量２０６ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業株式会社製「エピクロンＮ−６６５」）を２０６ｇと９、１０−ジヒドロ−９−オキサ-１０-フォスファフェナンスレン-１０-オキサイド（ＨＣＡ：三光化学株式会社製）５４．２ｇを仕込み、トリフェニルフォスフィン０．０５ｇを添加後、１５０℃に昇温して、４時間撹拌して、エポキシ当量とＧＰＣ測定によってＨＣＡが実質的に消滅したことを確認して燐原子含有エポキシ樹脂（Ｂ−１）を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３８０ｇ／ｅｑ.、軟化点６５℃、燐原子含有量３．９質量％であった。
【００９２】
実施例７〜９及び比較例２、３
実施例１、５、６で得られたエポキシ樹脂１００部と硬化剤として、フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃、大日本インキ化学工業株式会社製「ＴＤ−２０９０」）をそれぞれ当量となる量を配合し、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、難燃剤として縮合燐酸エステル（大八化学工業株式会社製「ＰＸ−２００」）、水酸化マグネシウム（エア・ウォーター株式会社製エコーマグ「Ｚ−１０」）、無機充填材として球状シリカ（株式会社マイクロン製「Ｓ−ＣＯＬ」）、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシトリエトキシキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−４０３」）、カルナウバワックス（株式会社セラリカ野田製「ＰＥＡＲＬＷＡＸＮｏ．１−Ｐ」）、カーボンブラックを用いて表１に示した組成で配合し、２本ロールを用いて８５℃の温度で５分間溶融混練してエポキシ樹脂組成物を得た。硬化物の物性は、上記組成物を用いて、評価用サンプルを下記の方法で作成し、難燃性、Ｔｇ、引っ張り特性を下記の方法で測定し結果を表１に示した。
【００９３】
［難燃性］ＵＬ規格に準拠した。
［Ｔｇ（ガラス転移温度）］ＤＭＡ法にて測定。昇温スピード３℃／分
［引っ張り強度・伸び率］ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠した。
【００９４】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】図１は、実施例１で得られた燐原子含有ウレタン変性エポキシ樹脂のマススペクトル図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた燐原子含有ウレタン変性エポキシ樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲペクトルである。
【図３】図３は、実施例１で得られた燐原子含有ウレタン変性エポキシ樹脂のＧＰＣチャート図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は得られる硬化物の難燃性に優れ、半導体封止材、プリント回路基板、塗料、注型用途等に好適に用いる事が出来るエポキシ樹脂組成物、その硬化物、及び該エポキシ樹脂組成物に好適に用いる事が出来る新規エポキシ樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、硬化時の低収縮性、硬化物の寸法安定性、電気絶縁性及び耐薬品性などに優れた硬化物を与える点から半導体封止材やプリント回路基板等のエレクトロニクス分野や高機能塗料分野などに広く用いられている。かかるエレクトロニクス分野や高機能塗料分野においては、高度な難燃性が要求されている為、これらの分野に適用されるエポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、硬化剤にハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物を配合して調整されるのが一般的である。
【０００３】
しかしながら、近年の環境・安全への取り組みのなかで、ハロゲン系難燃剤はダイオキシン発生が懸念されている。一方、アンチモン化合物も発ガン性が疑われており、ハロゲン系難燃剤・アンチモン化合物に代わる環境・安全対応型の難燃化方法の開発が強く要求されていた。それらの要求に対応するための手段として、エポキシ樹脂自体に難燃性を付与する技術が種々検討されており、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂に、９、１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-フォスファフェナンスレン-１０-オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン或いはジヒドロキシナフタレンを反応させて得られる２官能型の燐原子含有エポキシ樹脂を用いる技術が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかしながら、かかる２官能型の燐原子含有エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂を燐原子含有の構造部位で結節する為、エポキシ当量が大きくなり、硬化後の架橋点間距離が長くなって硬化物自体の靱性を低下させていた。また、その他の難燃化方法としてはノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基に直接、ＨＣＡを反応させて得られるエポキシ樹脂を用いる技術が知られている（例えば、特許文献３）。しかしながら、かかるエポキシ樹脂を主たる成分として用いた場合には樹脂構造自体が剛直なものとなり、引っ張り強度や引っ張り伸びの低下を招き、やはり硬化物の靱性に劣るものであった。
このように硬化物の靱性が十分に発現されない場合、特にプリント回路基板用ワニスとして用いる場合には、プリント配線基板製造時に吸湿後のハンダ処理工程で、剥離やクラックなどの不良が避けられないものであった。
【０００４】
【特許文献１】特許第３６１３７２４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、その硬化物において、優れた難燃性を有すると共に、優れた靭性を有するエポキシ樹脂組成物、及び、これらの性能を硬化物に与える新規エポキシ樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、高分子量化された２官能型エポキシ樹脂の樹脂構造中に燐原子と共にウレタン結合を導入することにより優れた難燃性と共に高度な靱性を硬化物に付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、分子構造内に燐原子とウレタン結合とを有する２官能型エポキシ樹脂であって、かつ、そのエポキシ当量が３００〜２０００ｇ／当量の範囲にあるエポキシ樹脂（Ａ）、及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００８】
本発明は、更に、該エポキシ樹脂組成物からなるプリント回路基板用ワニスに関する。
本発明は、更に、下記構造式１
【０００９】
【化１】
（式中、Ｇはグリシジル基、Ａｒ１は、ナフチレン基、又は、下記構造式２
【００１０】
【化２】
（構造式２中、Ｘは炭素原子数１〜３のアルキリデン基又はスルホニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立的に水素原子又はメチル基を表す。）で表される２価の有機基、Ａｒ２は芳香族炭化水素基、Ｙは有機ホスファニル基、ｎは繰り返し単位の平均で０．０５〜２．８である。）
で表される構造を有する新規エポキシ樹脂に関する。
本発明は、更に、前記エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、その硬化物において、優れた難燃性を有すると共に、優れた靭性を有するエポキシ樹脂組成物、及び、これらの性能を硬化物に与える新規エポキシ樹脂を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、分子構造内に燐原子とウレタン結合とを有する２官能型エポキシ樹脂であって、かつ、そのエポキシ当量が３００〜２０００ｇ／当量の範囲にあるエポキシ樹脂（Ａ）を主剤として用いることを特徴とするものである。
前記エポキシ樹脂（Ａ）は分子構造中に燐原子を有することから優れた難燃性を発現すると共に、２官能型エポキシ樹脂であってエポキシ当量が３００〜２０００ｇ／当量であることから、硬化物において適度な架橋密度を形成し、更に分子内にウレタン結合を有することから優れた靱性を発現させることができる。
【００１３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）中の燐原子の含有率は０．５〜１０質量％の範囲となる割合であることが、難燃効果が顕著なものとなる点から好ましい。また、前記エポキシ樹脂（Ａ）中のウレタン結合の含有率は該エポキシ樹脂１分子中、平均０．１〜５．６個となる割合であることが、硬化物の靱性が良好となる点から好ましい。
【００１４】
前記エポキシ樹脂（Ａ）の樹脂構造中に燐原子及びウレタン結合を取りこむ方法としては、例えば、２官能型エポキシ樹脂（ａ）に１官能性活性水素含有燐化合物（ｂ）を反応させ、次いで、生成した水酸基にジイソシアネート化合物（ｃ）を反応させる方法が挙げられる。
【００１５】
ここで用いられる２官能型エポキシ樹脂（ａ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ジグリシジルオキシナフタレン；キサンテン骨格を分子構造中に有するエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、特にビスフェノール型エポキシ樹脂が本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましく、特に液状ビスフェノール型エポキシ樹脂であることが、エポキシ樹脂（Ａ）の製造が容易である点から好ましい。更に、該液状ビスフェノール型エポキシ樹脂の中でも、とりわけ２核体の含有率が８０質量％以上のものがエポキシ樹脂（Ａ）製造時の三次元化分岐性が低く、燐原子を多量に含有させても、過度の増粘やゲル化に至るような問題が少なく為、特に好ましい。
【００１７】
次に、１官能性活性水素含有燐化合物（ｂ）としては、ジメチルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ‐トリル）ホスフィン酸等のホスフィン酸類；ジメチルホスフィン、ジオクチルホスフィン等のジアルキルホスフィン類；ジフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィンオキシド、９、１０−ジヒドロ−９−オキサ-１０-フォスファフェナンスレン-１０-オキサイド等の芳香族系ホスフィン化合物が挙げられる。これらのなかでもエポキシ基への反応性が高い点から芳香族系ホスフィン化合物が好ましく、特に９、１０−ジヒドロ−９−オキサ-１０-フォスファフェナンスレン-１０-オキサイドが好ましい。
【００１８】
次に、多官能型イソシアネート化合物（ｃ）としては、１分子中に１個以上のイソシアネート基を含有する化合物であれば、全ての種類を用いることができる。例示するならば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１９】
これらのなかでも特に２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート化合物であることが硬化物の難燃性の効果が顕著なものとなる点から好ましい。また、本発明では、前記芳香族系ジイソシアネート化合物に、１，６−ヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシアネートを適宜併用することで接着性や靭性のバランスを図ることができる。
【００２０】
上記した２官能型エポキシ樹脂（ａ）に１官能性活性水素含有燐化合物（ｂ）を反応させ、次いで、生成した水酸基にジイソシアネート化合物（ｃ）を反応させて得られるエポキシ樹脂（Ａ）は、更に具体的には下記構造式１
【００２１】
下記構造式１
【００２２】
【化３】
（構造式１中、Ｇはグリシジル基、Ａｒ１は、ナフチレン基、又は、下記構造式２
【００２３】
【化４】
（構造式２中、Ｘは炭素原子数１〜３のアルキリデン基又はスルホニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立的に水素原子又はメチル基を表す。）で表される２価の有機基、Ａｒ２は芳香族炭化水素基、Ｙは有機ホスファニル基をそれぞれ表し、ｎは繰り返し単位の平均で０．０５〜２．８である。）
で表される構造を有する本発明の新規エポキシ樹脂であることが本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。
【００２４】
前記構造式１で表されるエポキシ樹脂（Ａ）の中でも、特に下記構造式３
【００２５】
【化５】
（構造式３中、Ｘは炭素原子数１〜３のアルキリデン基又はスルホニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立的に水素原子又はメチル基を表し、Ａｒ２は芳香族炭化水素基を表し、Ｙは有機ホスファニル基を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０．０５〜２．８である。）で表されるものが、硬化物の靱性向上の効果が顕著なものとなる点から好ましい。
【００２６】
ここで、構造式１又は構造式３中「Ｙ」で示される有機ホスファニル基は、具体的には、下記構造式ｐ１〜ｐ３で表されるものが挙げられる。
【００２７】
【化６】
これらのなかでもエポキシ樹脂（Ａ）の製造が容易であり、かつ、該エポキシ樹脂（Ａ）の難燃効果が顕著なものとなる点から前記ｐ１で表されるものが好ましい。
【００２８】
また、構造式２又は構造式３中の「Ｘ」は、前記した通り、炭素原子数１〜３のアルキリデン基又はスルホニル基であり、炭素原子数１〜３のアルキリデン基としてはメチリデン基、エチリデン基、２，２−プロピリデン基が挙げられる。これらのなかでも本発明の効果が顕著なものとなる点から２，２−プロピリデン基であることが好ましい。
【００２９】
以上詳述したエポキシ樹脂（Ａ）を製造する方法は、
(ｉ)２官能型エポキシ樹脂（ａ）、１官能性活性水素含有燐化合物（ｂ）及び多官能型イソシアネート化合物（ｃ）を全て一度に混合して反応させる方法、或いは、
(ii)２官能型エポキシ樹脂（ａ）と１官能性活性水素含有燐化合物（ｂ）とを反応させ（工程１）、次いで得られた反応生成物にジイソシアネート化合物（ｃ）を反応させる（工程２）方法が挙げられる。
【００３０】
ここで、前記方法（ｉ）及び(ii)において、２官能型エポキシ樹脂（ａ）と１官能性活性水素含有燐化合物（ｂ）との反応割合は、前記２官能型エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基１当量に対して、１官能性活性水素含有燐化合物（ｂ）中の活性水素が０．２〜０．８当量の範囲となる割合、特に０．３〜０．６当量の範囲となる割合であることが燐原子濃度を適性範囲に調整できて難燃性が良好なものとなり、かつ、エポキシ樹脂（Ａ）の耐湿信頼性も良好なものとなる点から好ましい。
【００３１】
また、ジイソシアネート化合物（ｃ）の使用量は、前記２官能型エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基１当量に対して、ジイソシアネート化合物（ｃ）中のイソシアネート基が０．２〜０．８当量の範囲となる割合、特に０．３〜０．６当量の範囲となる割合であることがエポキシ樹脂（Ａ）の硬化物の靱性が良好なものとなる点から好ましい。
【００３２】
上記した各方法のなかでも、特に後者の方法(ii)が、反応選択性が高く、直鎖構造性の高い分子構造のエポキシ化合物を得ることができる点から好ましい。以下、方法（ii）について詳述する。
【００３３】
方法（ii）の工程１の反応条件としては、例えば、２官能型エポキシ樹脂（ａ）と、１官能性活性水素含有燐化合物（ｂ）を混合して、５０〜２００℃の温度範囲で１〜２０時間撹拌することによって中間体を得ることができる。その際、必要に応じて有機溶媒も使用できる。用いられる有機溶媒としては、キシレン、トルエン等の芳香族系有機溶剤、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、メトキシプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系有機溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系有機溶剤、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤などが挙げられる。その使用量は、原料１００質量部に対して１０〜５００質量部となる割合であることが好ましい。
【００３４】
また必要に応じて触媒も使用できる。ここで使用し得る触媒としては、例えば、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、２メチルイミダゾール、２エチル４メチルイミダゾール等のイミダゾール類、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの有機酸金属塩等が挙げられる。添加量としては、原料成分との合計に対して、１０ｐｐｍ〜１質量％の範囲であることが好ましい。
【００３５】
次に、工程２としては、中間体と多官能イソシアネート化合物（c）の反応工程においては、両者を混合して、５０〜２００℃の温度で１〜２０時間撹拌させることによって目的の燐原子含有ウレタン変性エポキシ樹脂を得ることができる。その際、必要に応じて有機溶媒も使用できる。用いられる有機溶媒としては、具体的には、キシレン、トルエン等の芳香族系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、メトキシプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系有機溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系有機溶剤、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤などが挙げられる。その使用量は、原料１００質量部に対して１０〜５００質量部となる割合であることが好ましい。
【００３６】
また必要に応じて触媒も使用できる。ここで使用し得る触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ラウレートなどの有機金属化合物、１、４−ジアザ−２、２、２−ビシクロオクタン、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、
ジアザビシクロウンデカン、ジエチルベンジルアミンなどの３級アミン等が挙げられる。
添加量としては、原料成分との合計に対して、５〜１０００ｐｐｍとなる範囲であることが好ましい。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）と共に、その他のエポキシ樹脂を併用してもよい。
【００３８】
ここで使用し得る他の種類のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。特にビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂及びキサンテン骨格を分子構造中に有するエポキシ樹脂が、難燃性に優れる点から特に好ましい。
上記したその他のエポキシ樹脂の使用割合は、エポキシ樹脂組成物中５〜７０質量％、特に５〜６０質量％であることが好ましい。
【００３９】
次に、本発明で用いる硬化剤（Ｂ）は、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。
【００４０】
具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００４１】
酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００４２】
フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（通称、「ザイロック樹脂」）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物、及びこれらの変性物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４３】
これらの中でも、ジシアンジアミド、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましく、特にフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂等の高芳香族性、高水酸基当量の多価ヒドロキシ化合物や窒素原子を含有するアミノトリアジン変性フェノール樹脂等の化合物を用いることが、得られる硬化物の難燃性が優れる点から好ましい。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物における前記硬化剤（Ｂ）の配合量は、得られる硬化物特性が良好である点から、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤（Ｂ）中の活性基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。イミダゾールなどの触媒硬化系では、エポキシ樹脂に対して０．５〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００４５】
また、必要に応じて本発明のエポキシ樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１、８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記したエポキシ樹脂（Ａ）自身が難燃性付与効果を有するものである事から、別途難燃剤を配合しなくても、硬化物において良好な難燃性を発現させることができるものであるが、より高度な難燃性を発揮させるために、封止工程での成形性や半導体装置の信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合することが好ましい。
【００４７】
ここでいう実質的にハロゲン原子を含有しない難燃性樹脂組成物とは、難燃性付与の目的でハロゲン系の化合物を配合しなくても充分な難燃性を示す樹脂組成物を意味するものであり、例えばエポキシ樹脂に含まれるエピハロヒドリン由来の５０００ｐｐｍ以下程度の微量の不純物によるハロゲン原子は含まれていても良い。
【００４８】
前記非ハロゲン系難燃剤は、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００４９】
前記リン系難燃剤は、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００５０】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００５１】
前記有機リン系化合物は、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物が挙げられる。
【００５２】
それらの配合量は、リン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００５３】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００５４】
前記窒素系難燃剤は、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、中でもトリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００５５】
前記トリアジン化合物は、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００５６】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００５７】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００５８】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００５９】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００６０】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【００６１】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【００６２】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００６３】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００６４】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【００６５】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【００６６】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【００６７】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【００６８】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００６９】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【００７０】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体封止材料、アンダーフィル材、導電ペースト、プリント回路基板用ワニス、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、絶縁塗料等のコーティング材料等の各種の用途に適用することができる。
【００７２】
これらのなかでも特に本発明のエポキシ樹脂組成物をプリント回路基板用ワニスとして用いる場合、硬化物の優れた靱性によってプリント配線基板製造における吸湿後のハンダ処理工程で、剥離やクラックなどを良好に防止できる為好ましい。
【００７３】
本発明のエポキシ樹脂組成物からプリント回路基板用ワニスを製造する方法は、前記した各成分を有機溶剤を配合してワニス化する方法が挙げられる。前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を用いることが好ましく、単独でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。
【００７４】
前記したプリント回路基板用ワニスからプリント回路基板用銅張積層板を製造するには、先ず、上記プリント回路基板用ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸させ、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを製造する。この際、エポキシ樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、このようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。
【００７５】
本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【００７６】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分に更に無機充填剤を配合することにより半導体封止材料又は導電ペーストを製造することができる。
前記無機質充填材としては、例えば、半導体封止材料用途では溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられ、また、導電ペースト用途では、銀粉や銅粉等の導電性充填剤が挙げられる。
【００７７】
ここで、前記無機充填材の配合量は、特に半導体封止材料用途では、エポキシ樹脂組成物１００質量部当たり、充填剤を７０〜９５質量％の範囲であることが好ましい。
【００７８】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該エポキシ樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【００７９】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、更にレジストインキとして使用することも可能である。この場合、前記エポキシ樹脂（Ａ）に、エチレン性不飽和二重結合を有するビニル系モノマーと、硬化剤（Ｂ）としてカチオン重合触媒を配合し、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【００８０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した各種用途に応じて、適宜、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００８１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、目的或いは使用する用途に応じて常法により硬化させて硬化物とすることができる。この際、硬化物を得る方法は、本発明のエポキシ樹脂組成物に、各種の配合成分を加え、更に適宜硬化促進剤を配合して得られた組成物を、２０〜２５０℃程度の温度範囲で加熱する方法が好ましい。成形方法などもエポキシ樹脂組成物の一般的な方法を採用することができる。このようにして得られる硬化物は、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等を形成する。
【実施例】
【００８２】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り重量基準である。尚、１５０℃における溶融粘度及びＧＰＣ測定、ＮＭＲ、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
１）１５０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭＤ４２８７に準拠
２）軟化点測定法：ＪＩＳＫ７２３４
３）ＧＰＣ：
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００８３】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
４）ＮＭＲ：日本電子株式会社製ＮＭＲ「ＧＳＸ２７０」
５）ＭＳ：日本電子株式会社製二重収束型質量分析装置ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）
また、燐含有量は、以下の方法にて測定した。
【００８４】
[燐含有量測定法]
資料１ｇに硝酸２５ｍｌ及び過塩素酸１０ｍｌを加えて内容物を５〜１０ｍｌになるまで加熱分解し、この液を１０００ｍｌメスフラスコに蒸留水で希釈する。この試料液１０ｍｌを１００ｍｌメスフラスコに入れ、硝酸１０ｍｌ、０．２５％バナジン酸アンモニウム溶液を１０ｍｌ及び５％モリブデン酸アンモニウム溶液１０ｍｌを加えた後、蒸留水で標線まで希釈しよく振り混ぜ、放置するこの発色液を石英セルにいれ、分光光度計を用いて波長４４０ｎｍの条件でブランク液を対照にして試料及び燐標準液の吸光度を測定する。燐標準液はリン酸カリウムを蒸留水でＰ＝０．１ｍｇ／ｍｌとして調整した液を１００ｍｌメスフラスコに１０ｍｌ入れて蒸留水で希釈する。
ついで、燐含有量を次式より求める。
燐含有量（％）＝試料の吸光度／燐標準液の吸光度／試料（ｇ）
【００８５】
実施例１（燐原子含有ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−１）の合成）
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ、水酸基価１９．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、大日本インキ化学工業株式会社製「エピクロンＮ８５０Ｓ」）１８８g（エポキシ基１．０当量）と９、１０−ジヒドロ−９−オキサ-１０-フォスファフェナンスレン-１０-オキサイド（ＨＣＡ：三光化学株式会社製）７２．１ｇ（Ｐ−Ｈ基濃度０．３当量）を仕込み、トリフェニルフォスフィン０．１３５ｇを添加後、１５０℃に昇温して、７時間撹拌して、エポキシ当量とＧＰＣ測定によってＨＣＡが実質的に消滅したことを確認して中間体を得た。次いで、反応系内にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ：ＮＣＯ当量８７ｇ／ｅｑ.、三井化学ポリウレタン株式会社製：コスモネートＴ−１００）２７．５ｇ（イソシアネート基０．３当量）を添加して、１３０℃で３時間撹拌して、ＩＲ測定でイソシアネート基が実質的に消滅したことを確認して、目的の燐原子含有ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は４４０ｇ／ｅｑ.、軟化点９２℃、燐原子含有量３．５質量％であった。得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）のマススペクトル図を図１に、１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図を図２に、ＧＰＣチャート図を図３にそれぞれ示す。
【００８６】
実施例２（燐原子含有ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−２）の合成）
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂の代わりにビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、水酸基価 １８．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、大日本インキ化学工業株式会社製「エピクロル ８３０Ｓ」）１７０ｇ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の代わりにジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ：ＮＣＯ当量１２５ｇ／ｅｑ.、日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＴ」）３９．６ｇ（イソシアネート基０．３当量）を用いた以外は，実施例１と同様にして目的の燐原子含有ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は４３８ｇ／ｅｑ、軟化点８９℃、燐原子含有量３．６質量％であった。
【００８７】
実施例３（燐原子含有ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−３）の合成）
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂の代わりに１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１５１ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業株式会社製「エピクロン ＨＰ−４０３２）１５１ｇ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の代わりに１，５−ジイソシアネートナフタレン（ＮＤＩ：ＮＣＯ当量１０５ｇ／ｅｑ、三井化学ポリウレタン株式会社製「コスモネートＮＤ」）３４．６ｇ（イソシアネート基０．３当量）を用いた以外は，実施例１と同様にして目的の燐原子含有ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−３）を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は４１０ｇ／ｅｑ、軟化点９７℃、燐原子含有量３．９質量％であった。
【００８８】
実施例４（燐原子含有ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−４）の合成）
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂の代わりにビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（エポキシ当量３００ｇ／ｅｑ、水酸基価 ７４．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、大日本インキ化学工業株式会社製「エピクロン ＥＸＡ−１５１４」）３００gを用いた以外は、実施例１と同様にして目的の燐原子含有ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−４）を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は６２０ｇ／ｅｑ．、軟化点１１２℃，燐原子含有量２．６質量％であった。
【００８９】
実施例５（燐原子含有ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−５）の合成）
ＨＣＡを１３０．９ｇ（Ｐ−Ｈ基濃度０．６当量）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）５２．２ｇ（イソシアネート基０．６当量）を用いた以外は、実施例１と同様にして目的の燐原子含有ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−５）を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は９４０ｇ／ｅｑ、軟化点１２５℃、燐原子含有量５．１質量％であった。
【００９０】
実施例６（燐原子含有ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−６）の合成）
ＨＣＡを１５７．３ｇ（Ｐ−Ｈ基濃度０．７当量）を用いる他、実施例１と同様にして中間体を得、次いで、反応系内にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）６３．３ｇ（イソシアネート基０．７当量）及び反応溶液中の固形分濃度が８０％となるようトルエンを加え、１３０℃で３時間撹拌して、ＩＲ測定でイソシアネート基が実質的に消滅したことを確認して、目的の燐原子含有ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−６）を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１６００ｇ／ｅｑ、軟化点１４３℃、燐原子含有量５．５質量％であった。
【００９１】
比較例１
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量２０６ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業株式会社製「エピクロンＮ−６６５」）を２０６ｇと９、１０−ジヒドロ−９−オキサ-１０-フォスファフェナンスレン-１０-オキサイド（ＨＣＡ：三光化学株式会社製）５４．２ｇを仕込み、トリフェニルフォスフィン０．０５ｇを添加後、１５０℃に昇温して、４時間撹拌して、エポキシ当量とＧＰＣ測定によってＨＣＡが実質的に消滅したことを確認して燐原子含有エポキシ樹脂（Ｂ−１）を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３８０ｇ／ｅｑ.、軟化点６５℃、燐原子含有量３．９質量％であった。
【００９２】
実施例７〜９及び比較例２、３
実施例１、５、６で得られたエポキシ樹脂１００部と硬化剤として、フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃、大日本インキ化学工業株式会社製「ＴＤ−２０９０」）をそれぞれ当量となる量を配合し、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、難燃剤として縮合燐酸エステル（大八化学工業株式会社製「ＰＸ−２００」）、水酸化マグネシウム（エア・ウォーター株式会社製エコーマグ「Ｚ−１０」）、無機充填材として球状シリカ（株式会社マイクロン製「Ｓ−ＣＯＬ」）、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシトリエトキシキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−４０３」）、カルナウバワックス（株式会社セラリカ野田製「ＰＥＡＲＬＷＡＸＮｏ．１−Ｐ」）、カーボンブラックを用いて表１に示した組成で配合し、２本ロールを用いて８５℃の温度で５分間溶融混練してエポキシ樹脂組成物を得た。硬化物の物性は、上記組成物を用いて、評価用サンプルを下記の方法で作成し、難燃性、Ｔｇ、引っ張り特性を下記の方法で測定し結果を表１に示した。
【００９３】
［難燃性］ＵＬ規格に準拠した。
［Ｔｇ（ガラス転移温度）］ＤＭＡ法にて測定。昇温スピード３℃／分
［引っ張り強度・伸び率］ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠した。
【００９４】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】図１は、実施例１で得られた燐原子含有ウレタン変性エポキシ樹脂のマススペクトル図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた燐原子含有ウレタン変性エポキシ樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲペクトルである。
【図３】図３は、実施例１で得られた燐原子含有ウレタン変性エポキシ樹脂のＧＰＣチャート図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子構造内に燐原子とウレタン結合とを有する２官能型エポキシ樹脂であって、かつ、そのエポキシ当量が３００〜２０００ｇ／当量の範囲にあるエポキシ樹脂（Ａ）、及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が燐原子を０．５〜１０質量％の範囲となる割合で含有するものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が２官能型エポキシ樹脂（ａ）に、１官能性活性水素含有燐化合物（ｂ）とジイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させて得られるものである請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記２官能型エポキシ樹脂（ａ）が液状ビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
１官能性活性水素含有燐化合物（ｂ）が、芳香族系ホスフィン化合物である請求項３又は４記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化剤（Ｂ）が窒素原子含有フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つのフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に加え、更に非ハロゲン系難燃剤を含有する請求項１〜６の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に加え、更に有機溶剤を含有する請求項１〜７の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８記載のエポキシ樹脂組成物からなるプリント回路基板用ワニス。
【請求項１０】
下記構造式１
【化１】
（式中、Ｇはグリシジル基、Ａｒ１は、ナフチレン基、又は、下記構造式２
【化２】
（構造式２中、Ｘは炭素原子数１〜３のアルキリデン基又はスルホニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立的に水素原子又はメチル基を表す。）で表される２価の有機基、Ａｒ２は芳香族炭化水素基、Ｙは有機ホスファニル基、ｎは繰り返し単位の平均で０．０５〜２．８である。）
で表される構造を有する新規エポキシ樹脂。
【請求項１１】
２官能型エポキシ樹脂（ａ）と１官能性活性水素含有燐化合物（ｂ）とを反応させ（工程１）、次いで得られた反応生成物にジイソシアネート化合物（ｃ）を反応させる（工程２）ことを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記工程１における２官能型エポキシ樹脂（ａ）と１官能性活性水素含有燐化合物（ｂ）との反応割合が前記２官能型エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基１当量に対して、１官能性活性水素含有燐化合物（ｂ）中の活性水素が０．２〜０．８当量となる割合であって、かつ、前記工程２におけるジイソシアネート化合物（ｃ）の使用量が、前記２官能型エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基１当量に対して、ジイソシアネート化合物（ｃ）中のイソシアネート基が０．２〜０．８当量となる割合である請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
前記２官能型エポキシ樹脂（ａ）が液状ビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１１又は１２記載の製造方法。
【請求項１４】
１官能性活性水素含有燐化合物（ｂ）が、芳香族系ホスフィン化合物ある請求項１２又は１３記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜９の何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１】
分子構造内に燐原子とウレタン結合とを有する２官能型エポキシ樹脂であって、かつ、そのエポキシ当量が３００〜２０００ｇ／当量の範囲にあるエポキシ樹脂（Ａ）、及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が燐原子を０．５〜１０質量％の範囲となる割合で含有するものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が２官能型エポキシ樹脂（ａ）に、１官能性活性水素含有燐化合物（ｂ）とジイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させて得られるものである請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記２官能型エポキシ樹脂（ａ）が液状ビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
１官能性活性水素含有燐化合物（ｂ）が、芳香族系ホスフィン化合物である請求項３又は４記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化剤（Ｂ）が窒素原子含有フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つのフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に加え、更に非ハロゲン系難燃剤を含有する請求項１〜６の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に加え、更に有機溶剤を含有する請求項１〜７の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８記載のエポキシ樹脂組成物からなるプリント回路基板用ワニス。
【請求項１０】
下記構造式１
【化１】
（式中、Ｇはグリシジル基、Ａｒ１は、ナフチレン基、又は、下記構造式２
【化２】
（構造式２中、Ｘは炭素原子数１〜３のアルキリデン基又はスルホニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立的に水素原子又はメチル基を表す。）で表される２価の有機基、Ａｒ２は芳香族炭化水素基、Ｙは有機ホスファニル基、ｎは繰り返し単位の平均で０．０５〜２．８である。）
で表される構造を有する新規エポキシ樹脂。
【請求項１１】
２官能型エポキシ樹脂（ａ）と１官能性活性水素含有燐化合物（ｂ）とを反応させ（工程１）、次いで得られた反応生成物にジイソシアネート化合物（ｃ）を反応させる（工程２）ことを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記工程１における２官能型エポキシ樹脂（ａ）と１官能性活性水素含有燐化合物（ｂ）との反応割合が前記２官能型エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基１当量に対して、１官能性活性水素含有燐化合物（ｂ）中の活性水素が０．２〜０．８当量となる割合であって、かつ、前記工程２におけるジイソシアネート化合物（ｃ）の使用量が、前記２官能型エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基１当量に対して、ジイソシアネート化合物（ｃ）中のイソシアネート基が０．２〜０．８当量となる割合である請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
前記２官能型エポキシ樹脂（ａ）が液状ビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１１又は１２記載の製造方法。
【請求項１４】
１官能性活性水素含有燐化合物（ｂ）が、芳香族系ホスフィン化合物ある請求項１２又は１３記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜９の何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−３５５８６（Ｐ２００９−３５５８６Ａ）
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９８９１２（Ｐ２００７−１９８９１２）
【出願日】平成１９年７月３１日（２００７．７．３１）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月３１日（２００７．７．３１）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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