エポキシ樹脂組成物および構造用接着剤
【課題】低温(−２０℃程度）から常温のみならず、高温（８０℃程度）においても接着性能および柔軟性に優れ、構造用接着剤として好ましく用いることができるエポキシ樹脂組成物の提供。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル粒子（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を主成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）の１〜５０質量％がウレタン変性エポキシ樹脂であり、前記コアシェル粒子（Ｂ）がコア層、中間層およびシェル層の少なくとも３層を有する構造を備え、前記エポキシ樹脂（Ａ）：１００質量部に対して、前記コアシェル粒子（Ｂ）：１０〜１００質量部である、エポキシ樹脂組成物。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル粒子（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を主成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）の１〜５０質量％がウレタン変性エポキシ樹脂であり、前記コアシェル粒子（Ｂ）がコア層、中間層およびシェル層の少なくとも３層を有する構造を備え、前記エポキシ樹脂（Ａ）：１００質量部に対して、前記コアシェル粒子（Ｂ）：１０〜１００質量部である、エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
構造用接着剤には、低温のみならず高温での接着強度および柔軟性が要求される場合がある。
【０００３】
例えば、自動車のルーフレール、各種ビラー等の部位において、車体剛性や強度の確保等を目的として、スポット溶接と接着剤を併用した工法（ウェルドボンド工法）が採用されているが、このウェルドボンド工法に用いられる接着剤は、８０℃程度の高温において鋼板に対する高い接着強度を有することが望まれる。自動車の走行時においてルーフレール、各種ビラー等の部位は高温になる場合があるからである。また、接着強度が高ければスポット溶接におけるスポット数を減らすことができるからである。
【０００４】
また、例えば自動車のフード、ドア、トランクリッド等の開きもの（蓋もの）と呼ばれる部品は、基本的に外板（アウターパネル）と内板（インナーパネル）とから構成されており、その端部はほぼ全周にわたって「ヘミング」と呼ばれるかしめ構造が採用されているが、このヘミング部の接着に用いられる接着剤には高温での接着強度および柔軟性を有することが望まれる。自動車の走行時においてヘミング部は８０℃程度の高温になる場合があるからである。また、ヘミング部の接着部位に負荷がかかった場合、応力が分散されず一点に集中しやすいからである。
【０００５】
このような接着剤に関連するものとして、例えば特許文献１に記載のものが挙げられる。
特許文献１には（Ａ）特定のエポキシ樹脂、（Ｂ）コア／シェルの２層構造を有する特定性状のコアシェル型粉末状重合体、および（Ｃ）熱活性型硬化剤を必須成分とすることを特徴とする擬似硬化性を有するエポキシ樹脂系接着性組成物が記載されている。そして、このような組成物は耐衝撃性および引張り剪断強度やＴ字剥離強度などの接着性能に優れるとともに、擬似硬化性が良好であるなどの特徴を有していると記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２１４３１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の２層構造のコアシェル型粉末を含む接着剤は、低温から常温程度における強度は高いものの、８０℃程度の高温における強度が低下する。
【０００８】
本発明は、低温(−２０℃程度）から常温のみならず、高温（８０℃程度）においても接着性能および柔軟性に優れ、構造用接着剤として好ましく用いることができるエポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、次に示す（１）〜（４）である。
（１）エポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル粒子（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を主成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）の１〜５０質量％がウレタン変性エポキシ樹脂であり、前記コアシェル粒子（Ｂ）がコア層、中間層およびシェル層の少なくとも３層を有する構造を備え、前記エポキシ樹脂（Ａ）：１００質量部に対して、前記コアシェル粒子（Ｂ）：１０〜１００質量部である、エポキシ樹脂組成物。
（２）前記コアシェル粒子（Ｂ）における前記コア層のガラス転移点が５０℃以上であり、前記中間層のガラス転移点が−３０℃以下であり、前記シェル層のガラス転移点５０℃以上である、上記（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）前記コアシェル粒子（Ｂ）の１次粒子径の平均が５０ｎｍ〜５００ｎｍである、上記（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（４）構造用接着剤である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低温(−２０℃程度）から常温のみならず、高温（８０℃程度）においても接着性能および柔軟性に優れ、構造用接着剤として好ましく用いることができるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明について詳細に説明する。
本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル粒子（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を主成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）の１〜５０質量％がウレタン変性エポキシ樹脂であり、前記コアシェル粒子(Ｂ)がコア層、中間層およびシェル層の少なくとも３層を有する構造を備え、前記エポキシ樹脂（Ａ）：１００質量部に対して、前記コアシェル粒子（Ｂ）：１０〜１００質量部である、エポキシ樹脂組成物である。
このようなエポキシ樹脂組成物を、以下では「本発明の組成物」ともいう。
なお、「主成分」とは６０質量％以上であることを意味する。すなわち、本発明の組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル粒子（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）の合計含有率は６０質量％以上である。この比率は７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００１２】
エポキシ樹脂（Ａ）について説明する。
本発明の組成物が含有するエポキシ樹脂（Ａ）は、１〜５０質量％がウレタン変性エポキシ樹脂である。すなわちエポキシ樹脂（Ａ）は、ウレタン変性エポキシ樹脂とその他のエポキシ樹脂との混合物である。その他のエポキシ樹脂が複数種類からなっていてもよい。
【００１３】
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、分子中にウレタン結合とエポキシ基とを有する樹脂であれば、その構造として特に限定されるものではないが、ウレタン結合とエポキシ基とを効率的に１分子中に導入することができる点から、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタン結合含有化合物（Ｘ）と、水酸基含有エポキシ化合物（Ｙ）とを反応させて得られる樹脂であることが好ましい。
【００１４】
前記ポリヒドロキシ化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。前記ポリエーテルポリオールとしては、低分子量多価アルコール類、アミン類、多価フェノール類、水等の２個以上の活性水素を有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の低級アルキレンオキサイドあるいはテトラヒドロフラン等の環状エーテルを付加重合させた生成物であり、前記低分子量多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、上記アミン類としてはアンモニウム、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられ、上記多価フェノール類としてはレゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。
【００１５】
また、前記ポリエステルポリオールとしては、前記低分子量多価アルコール類またはポリエーテルポリオールと多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸または炭酸との縮合物、ラクトンの開環重合物等が挙げられる。前記多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、前記ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒマシ油脂肪酸等が挙げられ、前記ラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクタム等が挙げられる。
また、ポリヒドロキシ化合物としては、ヒドロキシカルボン酸とアルキレンオキシドの付加物、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール等を用いることもできる。これらの中でも、ポリエーテルポリオールを用いた場合に、密着性、柔軟性等に優れた硬化物が得られるので好ましい。また、前記ポリヒドロキシ化合物の分子量としては、特に制限されるものではないが、柔軟性と硬化性のバランスに優れる点から、重量平均分子量として３００〜２００００、特に１０００〜１００００の範囲のものを用いることが好ましい。また、これらのキレート変性を含む。具体的にはＡＤＥＫＡ社製、ＥＰＵ−７８−１１、ＥＰＵ−１３９５、ＥＰＵ−６E、ＥＰＵ−７８−１１Sが例示される。
【００１６】
エポキシ樹脂（Ａ）を構成するウレタン変性エポキシ樹脂以外のもの、すなわち「その他のエポキシ樹脂」は、エポキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、三官能型、テトラフェニロールエタン型のような多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を有するエポキシ化合物（例えば、ジシクロペンタジエンとｍ−クレゾールのようなクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる製造方法によって得られるエポキシ化合物）等が挙げられる。
【００１７】
また、その他のエポキシ樹脂としては、例えば、東レ・ファインケミカル社製のフレップ１０のようなエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）のようなゴムを含有するゴム変性エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、ポリグリセロール型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトール型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂のような分子内にアセトアセテート基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１８】
エポキシ樹脂（Ａ）における前記ウレタン変性エポキシ樹脂の比率は１〜５０質量％であり、２〜３０質量％であることが好ましい。少なすぎると鋼板に対する接着が不十分であり、多すぎると接着強度が低下するからである。ウレタン変性エポキシの役割は、鋼板界面に極性の高いウレタン変性エポキシを局在化させることにより、鋼板界面に柔軟性を付与することである。コアシェルだけでは鋼板界面付近の柔軟化は不十分であり、ウレタン変性エポキシとコアシェルとを併用することにより高い接着強度を発現することができる。
なお、本発明において、エポキシ樹脂（Ａ）における前記ウレタン変性エポキシ樹脂の比率は、本発明の組成物を製造する際の前記ウレタン変性エポキシ樹脂の添加量から求めるものとする。
【００１９】
コアシェル粒子（Ｂ）について説明する。
本発明の組成物が含有するコアシェル粒子（Ｂ）は、コア層、中間層およびシェル層の少なくとも３層を有する構造を備えるもので、ゴム弾性を示す架橋ゴム層（中間層）を、ゴム弾性を示さない架橋ポリマー（シェル層）で被覆した構造で、かつ架橋ゴム層の内側のコア層のガラス転移点が５０℃以上の層であることが好ましい。
例えばコアシェル粒子（Ｂ）が３層構造の略球形粒子である場合、中心にガラス転移点が５０℃以上のコア層を有し、コア層を覆うようにガラス転移点が−３０℃以下の中間層を有し、さらに中間層を覆うようにガラス転移点が５０℃以上の最外殻にシェル層を有する。
コアシェル粒子（Ｂ）は４層以上の構造を有していてもよい。例えば上記コア層の内部にガラス転移点が５０℃以下の層を有する４層構造であってもよい。
【００２０】
コアシェル粒子（Ｂ）を構成する各層について説明する。
初めにコア層について説明する。
上記のようにコア層はコアシェル粒子（Ｂ）の中心付近に存在する部分である。
コア層を形成する物質は特に限定されないが、ガラス転移点が５０℃以上の物質であることが好ましい。この温度は５０〜２００℃であることがより好ましく、８０〜２００℃であることがさらに好ましい。より高温で接着力を備える本発明の組成物が得られるからである。
なお、ガラス転移点は、動的な粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク値の温度をいう。中間層およびシェル層におけるガラス転移点も同様とする。
【００２１】
コア層はメチルメタクリレートおよび／またはスチレンのモノマーが重合してなるポリマー、またはこれらと共重合可能なモノマーとが共重合したポリマーからなることが好ましい。
メチルメタクリレートまたはスチレンと共重合可能なモノマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン等のビニル重合性モノマーを挙げることができる。中でもエチルアクリレート又はアクリロニトリルが好ましい。また、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの官能基を持ったモノマーを共重合させることができる。例えばエポキシ基を持つモノマーとしては、グリシジルメタクリレートが挙げられ、カルボキシル基を持つモノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸が挙げられる。また、水酸基を持つモノマーとしては、２−ヒドロキシメタクリレート、２−ヒドロキシアクリレートが挙げられる。
【００２２】
また、メチルメタクリレートまたはスチレンと共重合可能なモノマーとして、架橋性モノマーまたはグラフト用モノマーを１０ｗｔ％以内用いることが好ましい。層間の結合が得られ、加熱時においても粒子が変形し難いからである。
架橋性モノマーとしては、例えばジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物、ヘキサンジオールジアクリレート、ノルボルネンジメチロールジメタクリレート等のアルカンポリオールポリアクリレートなどを挙げることができる。グラフト用モノマーとしては、例えば、アリルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アリルエステルなどを挙げることができる。
【００２３】
次に中間層について説明する。
中間層は前記コア層の外側に存在する層である。
中間層を形成する物質は特に限定されないが、ガラス転移点が−３０℃以下の物質であることが好ましい。この温度は−１１０〜−３０℃であることがより好ましく、−１１０〜−４０℃であることがさらに好ましい。低温での弾性率を下げ、剥離強度を上げることができるからである。
なお、コアシェル粒子（Ｂ）が４層以上を有する構造であって、中間層が２層以上存する場合、中間層の少なくとも１層が、ガラス転移点が−３０℃以下の物質からなることが好ましい。
【００２４】
中間層は共役ジエンおよび／またはアルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレートが重合してなるポリマー、またはこれらと共重合可能なモノマーとが共重合したポリマーからなることが好ましい。
共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができ、中でもブタジエンが好ましい。
アルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレートとしては、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等を挙げることができ、中でもブチルアクリレートが好ましい。
【００２５】
また、共役ジエンまたはアルキルアクリレートと共重合可能なモノマーとして、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の芳香族（メタ）アクリレートが挙げられる。また、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの官能基を持ったモノマーを共重合させることができる。例えばエポキシ基を持つモノマーとしては、グリシジルメタクリレートが挙げられ、カルボキシル基を持つモノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸が挙げられる。また、水酸基を持つモノマーとしては、２−ヒドロキシメタクリレート、２−ヒドロキシアクリレートが挙げられる。
【００２６】
また、共役ジエンまたはアルキルアクリレートと共重合可能なモノマーとして、架橋性モノマーまたはグラフト用モノマーを少量用いることが好ましい。層間の結合が得られ、加熱時においても粒子が変形し難いからである。
具体的には、上記のコア層の形成に用いることができる架橋性モノマーまたはグラフト用モノマーを１０ｗｔ％以内で用いることができる。
【００２７】
次にシェル層について説明する。
上記のようにシェル層は中間層を覆う最外殻の層であり、コアシェル粒子の凝集を防ぐための層である。
そのためシェル層を形成する物質は特に限定されないが、前記コア層と同様、ガラス転移点が５０℃以上の物質であることが好ましい。好ましいガラス転移点についても同様であり、好ましく用いることができる材料についても同様である。
【００２８】
コアシェル粒子（Ｂ）は、１次粒子径の平均が５０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがより好ましい。コアシェル粒子が凝集し難いので作業性が良好だからである。また、本発明の組成物の接着強度がより高まるからである。
なお、コアシェル粒子の１次粒子径の平均値はゼータ電位 粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社）を用いて測定して得た値を意味するものとする。
【００２９】
また、コアシェル粒子（Ｂ）は、前記エポキシ樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましく、２０〜１００質量部であることがより好ましく、２５〜８０質量部であることがさらに好ましい。本発明の組成物の柔軟性がより高まり、接着剤としての強度もより十分になるからである。
【００３０】
コアシェル粒子（Ｂ）は、一般的なコアシェルポリマーを製造するための公知の方法に準じて製造することができる。例えば公知のシード重合法に従い、所定の単量体を段階的に反応系に添加することによって、コア層、中間層及びシェル層を順次形成させることにより製造することができる。
【００３１】
次に硬化剤（Ｃ）について説明する。
本発明の組成物が含有する硬化剤（Ｃ）は特に限定されず、通常エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものを用いることができる。例えばジシアンジアミド、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾールのようなイミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ,Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ,Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体、テトラヒドロ無水フタル酸のような酸無水物、イソホロンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メラミン、グアナミン、三フッ化ホウ素錯化合物、トリスジメチルアミノメチルフェノールなどを用いることができる。これらの中の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
また、硬化剤（Ｃ）の本発明の組成物中における含有量は特に限定されず、最適な量は硬化剤の種類によって異なる。例えば従来公知である各硬化剤ごとの最適量を好ましく用いることができる。この最適量は、例えば「総説 エポキシ樹脂 基礎編」（エポキシ樹脂技術協会、２００３年発行）の第３章に記載されている。
【００３３】
本発明の組成物は、上記のエポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル粒子（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）の他に、その用途に応じて、さらに硬化促進剤、無機充填剤、有機もしくは高分子充填剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、滑剤、摺動性付与剤、界面活性剤、着色剤等を含有することができる。これらの中の２種類以上を含有してもよい。
【００３４】
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法で製造することができる。例えばエポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル粒子（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および必要に応じて硬化促進剤等のその他の成分を、室温で均質に混練することで得ることができる。
【００３５】
本発明の組成物は低温(−２０℃程度）から常温のみならず、高温（８０℃程度）においても接着性能および柔軟性に優れる。よって本発明の組成物は構造用接着剤として好ましく用いることができる。ここで「構造用接着剤」とは、長時間大きな荷重がかかっても接着特性の低下が少なく、信頼性の高い接着剤（ＪＩＳ Ｋ６８００）である。例えば自動車や車両（新幹線、電車）、土木、建築、エレクトロニクス、航空機、宇宙産業分野の構造部材の接着として用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
（実施例１〜９）
エポキシ樹脂（Ａ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）、ウレタン変性エポキシ樹脂（ＥＰＵ−７８−１１、ＡＤＥＫＡ社製）およびゴム変性エポキシ樹脂（ＥＰＲ−１３０９、ＡＤＥＫＡ社製）を用い、コアシェル粒子（Ｂ）として３層構造コアシェル粒子（I）（ＩＭ−６０１、ガンツ化成社製：１次粒子の平均粒径＝２００〜３００ｎｍ、シェル：アクリロニトリル−スチレン）または３層構造コアシェル粒子（II）（ＩＭ−６０２、ガンツ化成社製：１次粒子の平均粒径＝２００〜３００ｎｍ、シェル：メチルメタクリレート）を用い、硬化剤（Ｃ）として硬化剤（Ｄｉｃｙ１５、ジャパンエポキシレジン社製）を用い、さらに触媒（ＤＵＭＵ９９、保土ヶ谷化学社製）およびシリカ（ＲＹ−２００Ｓ、日本エアロジル社製）を加え、これらを均一に混練して本発明の組成物を得た。各々の実施例における各成分の添加量（質量部）は第１表の通りである。
そして、各組成物を非めっき鋼板の表面に塗布し、引張り剪断強度試験およびＴ字剥離強度試験に供した。ここで両試験ともにＪＩＳ Ｋ−６８５０（１９９９年）に従って行った。テストピース（非めっき鋼板）は０．８×２５×２００ｍｍのものを用いた。試験結果を第１表に示す。
【００３７】
（比較例１）
実施例１において用いたウレタン変性エポキシ樹脂を用いず、その代わりにゴム変性エポキシ樹脂を５０質量部用いたこと以外は実施例１と同様とした実験を行った。試験結果を第１表に示す。
【００３８】
（比較例２）
実施例３において用いた３層構造コアシェル粒子の代わりに、２層構造コアシェル粒子（ＡＣ−３３５５、ガンツ化成社製：１次粒子の平均粒径＝４００〜５００ｎｍ）を用いたこと以外は実施例３と同様とした実験を行った。試験結果を第１表に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
実施例１〜９は、全エポキシ樹脂に占めるウレタン変性エポキシ樹脂の比率が１〜５０質量％であり、引張り剪断強度およびＴ字剥離強度は−２０℃、室温、８０℃のいずれの温度においても良好であった。
また、８０℃におけるＴ字剥離強度試験における破壊形態は、いずれの実施例においても凝集破壊であった。したがって、接着剤としての信頼性が高い。
なお、破壊には、接着剤層の内部が破壊する「凝集破壊」と、接着剤と被着体（鋼材）との界面で剥がれる「界面破壊」がある。ここで、接着剤と被着材とが接着されていることを保証するためにも、破壊形式としては凝集破壊が好ましい。界面破壊は接着力をコントロールできていない状態であり、信頼性に乏しい。
実施例７〜９においては概ね凝集破壊であってものの、界面破壊も混在していた。表中の実施例７における「凝集破壊７０％」の記載は、２つの破壊形態が混在しており、界面破壊が３０面積％混在していたことを意味する。実施例８および９においても同様である。
【００４１】
これに対してウレタン変性エポキシ樹脂を含まない比較例１の組成物を用いた場合は、実施例１〜９に対して低い強度となった。特に高温（８０℃）における強度が、実施例１〜９と比較して低くなった。また、８０℃におけるＴ字剥離強度試験における破壊形態は界面破壊であった。したがって、接着剤としての信頼性が低い。
また、２層構造コアシェルを用いた比較例２の組成物を用いた場合、比較例１と同様に、実施例１〜９に対して低い強度となった。特に高温（８０℃）における強度が、実施例１〜９と比較して低くなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
構造用接着剤には、低温のみならず高温での接着強度および柔軟性が要求される場合がある。
【０００３】
例えば、自動車のルーフレール、各種ビラー等の部位において、車体剛性や強度の確保等を目的として、スポット溶接と接着剤を併用した工法（ウェルドボンド工法）が採用されているが、このウェルドボンド工法に用いられる接着剤は、８０℃程度の高温において鋼板に対する高い接着強度を有することが望まれる。自動車の走行時においてルーフレール、各種ビラー等の部位は高温になる場合があるからである。また、接着強度が高ければスポット溶接におけるスポット数を減らすことができるからである。
【０００４】
また、例えば自動車のフード、ドア、トランクリッド等の開きもの（蓋もの）と呼ばれる部品は、基本的に外板（アウターパネル）と内板（インナーパネル）とから構成されており、その端部はほぼ全周にわたって「ヘミング」と呼ばれるかしめ構造が採用されているが、このヘミング部の接着に用いられる接着剤には高温での接着強度および柔軟性を有することが望まれる。自動車の走行時においてヘミング部は８０℃程度の高温になる場合があるからである。また、ヘミング部の接着部位に負荷がかかった場合、応力が分散されず一点に集中しやすいからである。
【０００５】
このような接着剤に関連するものとして、例えば特許文献１に記載のものが挙げられる。
特許文献１には（Ａ）特定のエポキシ樹脂、（Ｂ）コア／シェルの２層構造を有する特定性状のコアシェル型粉末状重合体、および（Ｃ）熱活性型硬化剤を必須成分とすることを特徴とする擬似硬化性を有するエポキシ樹脂系接着性組成物が記載されている。そして、このような組成物は耐衝撃性および引張り剪断強度やＴ字剥離強度などの接着性能に優れるとともに、擬似硬化性が良好であるなどの特徴を有していると記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２１４３１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の２層構造のコアシェル型粉末を含む接着剤は、低温から常温程度における強度は高いものの、８０℃程度の高温における強度が低下する。
【０００８】
本発明は、低温(−２０℃程度）から常温のみならず、高温（８０℃程度）においても接着性能および柔軟性に優れ、構造用接着剤として好ましく用いることができるエポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、次に示す（１）〜（４）である。
（１）エポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル粒子（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を主成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）の１〜５０質量％がウレタン変性エポキシ樹脂であり、前記コアシェル粒子（Ｂ）がコア層、中間層およびシェル層の少なくとも３層を有する構造を備え、前記エポキシ樹脂（Ａ）：１００質量部に対して、前記コアシェル粒子（Ｂ）：１０〜１００質量部である、エポキシ樹脂組成物。
（２）前記コアシェル粒子（Ｂ）における前記コア層のガラス転移点が５０℃以上であり、前記中間層のガラス転移点が−３０℃以下であり、前記シェル層のガラス転移点５０℃以上である、上記（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）前記コアシェル粒子（Ｂ）の１次粒子径の平均が５０ｎｍ〜５００ｎｍである、上記（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（４）構造用接着剤である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低温(−２０℃程度）から常温のみならず、高温（８０℃程度）においても接着性能および柔軟性に優れ、構造用接着剤として好ましく用いることができるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明について詳細に説明する。
本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル粒子（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を主成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）の１〜５０質量％がウレタン変性エポキシ樹脂であり、前記コアシェル粒子(Ｂ)がコア層、中間層およびシェル層の少なくとも３層を有する構造を備え、前記エポキシ樹脂（Ａ）：１００質量部に対して、前記コアシェル粒子（Ｂ）：１０〜１００質量部である、エポキシ樹脂組成物である。
このようなエポキシ樹脂組成物を、以下では「本発明の組成物」ともいう。
なお、「主成分」とは６０質量％以上であることを意味する。すなわち、本発明の組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル粒子（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）の合計含有率は６０質量％以上である。この比率は７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００１２】
エポキシ樹脂（Ａ）について説明する。
本発明の組成物が含有するエポキシ樹脂（Ａ）は、１〜５０質量％がウレタン変性エポキシ樹脂である。すなわちエポキシ樹脂（Ａ）は、ウレタン変性エポキシ樹脂とその他のエポキシ樹脂との混合物である。その他のエポキシ樹脂が複数種類からなっていてもよい。
【００１３】
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、分子中にウレタン結合とエポキシ基とを有する樹脂であれば、その構造として特に限定されるものではないが、ウレタン結合とエポキシ基とを効率的に１分子中に導入することができる点から、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタン結合含有化合物（Ｘ）と、水酸基含有エポキシ化合物（Ｙ）とを反応させて得られる樹脂であることが好ましい。
【００１４】
前記ポリヒドロキシ化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。前記ポリエーテルポリオールとしては、低分子量多価アルコール類、アミン類、多価フェノール類、水等の２個以上の活性水素を有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の低級アルキレンオキサイドあるいはテトラヒドロフラン等の環状エーテルを付加重合させた生成物であり、前記低分子量多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、上記アミン類としてはアンモニウム、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられ、上記多価フェノール類としてはレゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。
【００１５】
また、前記ポリエステルポリオールとしては、前記低分子量多価アルコール類またはポリエーテルポリオールと多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸または炭酸との縮合物、ラクトンの開環重合物等が挙げられる。前記多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、前記ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒマシ油脂肪酸等が挙げられ、前記ラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクタム等が挙げられる。
また、ポリヒドロキシ化合物としては、ヒドロキシカルボン酸とアルキレンオキシドの付加物、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール等を用いることもできる。これらの中でも、ポリエーテルポリオールを用いた場合に、密着性、柔軟性等に優れた硬化物が得られるので好ましい。また、前記ポリヒドロキシ化合物の分子量としては、特に制限されるものではないが、柔軟性と硬化性のバランスに優れる点から、重量平均分子量として３００〜２００００、特に１０００〜１００００の範囲のものを用いることが好ましい。また、これらのキレート変性を含む。具体的にはＡＤＥＫＡ社製、ＥＰＵ−７８−１１、ＥＰＵ−１３９５、ＥＰＵ−６E、ＥＰＵ−７８−１１Sが例示される。
【００１６】
エポキシ樹脂（Ａ）を構成するウレタン変性エポキシ樹脂以外のもの、すなわち「その他のエポキシ樹脂」は、エポキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、三官能型、テトラフェニロールエタン型のような多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を有するエポキシ化合物（例えば、ジシクロペンタジエンとｍ−クレゾールのようなクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる製造方法によって得られるエポキシ化合物）等が挙げられる。
【００１７】
また、その他のエポキシ樹脂としては、例えば、東レ・ファインケミカル社製のフレップ１０のようなエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）のようなゴムを含有するゴム変性エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、ポリグリセロール型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトール型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂のような分子内にアセトアセテート基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１８】
エポキシ樹脂（Ａ）における前記ウレタン変性エポキシ樹脂の比率は１〜５０質量％であり、２〜３０質量％であることが好ましい。少なすぎると鋼板に対する接着が不十分であり、多すぎると接着強度が低下するからである。ウレタン変性エポキシの役割は、鋼板界面に極性の高いウレタン変性エポキシを局在化させることにより、鋼板界面に柔軟性を付与することである。コアシェルだけでは鋼板界面付近の柔軟化は不十分であり、ウレタン変性エポキシとコアシェルとを併用することにより高い接着強度を発現することができる。
なお、本発明において、エポキシ樹脂（Ａ）における前記ウレタン変性エポキシ樹脂の比率は、本発明の組成物を製造する際の前記ウレタン変性エポキシ樹脂の添加量から求めるものとする。
【００１９】
コアシェル粒子（Ｂ）について説明する。
本発明の組成物が含有するコアシェル粒子（Ｂ）は、コア層、中間層およびシェル層の少なくとも３層を有する構造を備えるもので、ゴム弾性を示す架橋ゴム層（中間層）を、ゴム弾性を示さない架橋ポリマー（シェル層）で被覆した構造で、かつ架橋ゴム層の内側のコア層のガラス転移点が５０℃以上の層であることが好ましい。
例えばコアシェル粒子（Ｂ）が３層構造の略球形粒子である場合、中心にガラス転移点が５０℃以上のコア層を有し、コア層を覆うようにガラス転移点が−３０℃以下の中間層を有し、さらに中間層を覆うようにガラス転移点が５０℃以上の最外殻にシェル層を有する。
コアシェル粒子（Ｂ）は４層以上の構造を有していてもよい。例えば上記コア層の内部にガラス転移点が５０℃以下の層を有する４層構造であってもよい。
【００２０】
コアシェル粒子（Ｂ）を構成する各層について説明する。
初めにコア層について説明する。
上記のようにコア層はコアシェル粒子（Ｂ）の中心付近に存在する部分である。
コア層を形成する物質は特に限定されないが、ガラス転移点が５０℃以上の物質であることが好ましい。この温度は５０〜２００℃であることがより好ましく、８０〜２００℃であることがさらに好ましい。より高温で接着力を備える本発明の組成物が得られるからである。
なお、ガラス転移点は、動的な粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク値の温度をいう。中間層およびシェル層におけるガラス転移点も同様とする。
【００２１】
コア層はメチルメタクリレートおよび／またはスチレンのモノマーが重合してなるポリマー、またはこれらと共重合可能なモノマーとが共重合したポリマーからなることが好ましい。
メチルメタクリレートまたはスチレンと共重合可能なモノマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン等のビニル重合性モノマーを挙げることができる。中でもエチルアクリレート又はアクリロニトリルが好ましい。また、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの官能基を持ったモノマーを共重合させることができる。例えばエポキシ基を持つモノマーとしては、グリシジルメタクリレートが挙げられ、カルボキシル基を持つモノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸が挙げられる。また、水酸基を持つモノマーとしては、２−ヒドロキシメタクリレート、２−ヒドロキシアクリレートが挙げられる。
【００２２】
また、メチルメタクリレートまたはスチレンと共重合可能なモノマーとして、架橋性モノマーまたはグラフト用モノマーを１０ｗｔ％以内用いることが好ましい。層間の結合が得られ、加熱時においても粒子が変形し難いからである。
架橋性モノマーとしては、例えばジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物、ヘキサンジオールジアクリレート、ノルボルネンジメチロールジメタクリレート等のアルカンポリオールポリアクリレートなどを挙げることができる。グラフト用モノマーとしては、例えば、アリルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アリルエステルなどを挙げることができる。
【００２３】
次に中間層について説明する。
中間層は前記コア層の外側に存在する層である。
中間層を形成する物質は特に限定されないが、ガラス転移点が−３０℃以下の物質であることが好ましい。この温度は−１１０〜−３０℃であることがより好ましく、−１１０〜−４０℃であることがさらに好ましい。低温での弾性率を下げ、剥離強度を上げることができるからである。
なお、コアシェル粒子（Ｂ）が４層以上を有する構造であって、中間層が２層以上存する場合、中間層の少なくとも１層が、ガラス転移点が−３０℃以下の物質からなることが好ましい。
【００２４】
中間層は共役ジエンおよび／またはアルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレートが重合してなるポリマー、またはこれらと共重合可能なモノマーとが共重合したポリマーからなることが好ましい。
共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができ、中でもブタジエンが好ましい。
アルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレートとしては、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等を挙げることができ、中でもブチルアクリレートが好ましい。
【００２５】
また、共役ジエンまたはアルキルアクリレートと共重合可能なモノマーとして、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の芳香族（メタ）アクリレートが挙げられる。また、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの官能基を持ったモノマーを共重合させることができる。例えばエポキシ基を持つモノマーとしては、グリシジルメタクリレートが挙げられ、カルボキシル基を持つモノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸が挙げられる。また、水酸基を持つモノマーとしては、２−ヒドロキシメタクリレート、２−ヒドロキシアクリレートが挙げられる。
【００２６】
また、共役ジエンまたはアルキルアクリレートと共重合可能なモノマーとして、架橋性モノマーまたはグラフト用モノマーを少量用いることが好ましい。層間の結合が得られ、加熱時においても粒子が変形し難いからである。
具体的には、上記のコア層の形成に用いることができる架橋性モノマーまたはグラフト用モノマーを１０ｗｔ％以内で用いることができる。
【００２７】
次にシェル層について説明する。
上記のようにシェル層は中間層を覆う最外殻の層であり、コアシェル粒子の凝集を防ぐための層である。
そのためシェル層を形成する物質は特に限定されないが、前記コア層と同様、ガラス転移点が５０℃以上の物質であることが好ましい。好ましいガラス転移点についても同様であり、好ましく用いることができる材料についても同様である。
【００２８】
コアシェル粒子（Ｂ）は、１次粒子径の平均が５０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがより好ましい。コアシェル粒子が凝集し難いので作業性が良好だからである。また、本発明の組成物の接着強度がより高まるからである。
なお、コアシェル粒子の１次粒子径の平均値はゼータ電位 粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社）を用いて測定して得た値を意味するものとする。
【００２９】
また、コアシェル粒子（Ｂ）は、前記エポキシ樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましく、２０〜１００質量部であることがより好ましく、２５〜８０質量部であることがさらに好ましい。本発明の組成物の柔軟性がより高まり、接着剤としての強度もより十分になるからである。
【００３０】
コアシェル粒子（Ｂ）は、一般的なコアシェルポリマーを製造するための公知の方法に準じて製造することができる。例えば公知のシード重合法に従い、所定の単量体を段階的に反応系に添加することによって、コア層、中間層及びシェル層を順次形成させることにより製造することができる。
【００３１】
次に硬化剤（Ｃ）について説明する。
本発明の組成物が含有する硬化剤（Ｃ）は特に限定されず、通常エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものを用いることができる。例えばジシアンジアミド、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾールのようなイミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ,Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ,Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体、テトラヒドロ無水フタル酸のような酸無水物、イソホロンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メラミン、グアナミン、三フッ化ホウ素錯化合物、トリスジメチルアミノメチルフェノールなどを用いることができる。これらの中の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
また、硬化剤（Ｃ）の本発明の組成物中における含有量は特に限定されず、最適な量は硬化剤の種類によって異なる。例えば従来公知である各硬化剤ごとの最適量を好ましく用いることができる。この最適量は、例えば「総説 エポキシ樹脂 基礎編」（エポキシ樹脂技術協会、２００３年発行）の第３章に記載されている。
【００３３】
本発明の組成物は、上記のエポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル粒子（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）の他に、その用途に応じて、さらに硬化促進剤、無機充填剤、有機もしくは高分子充填剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、滑剤、摺動性付与剤、界面活性剤、着色剤等を含有することができる。これらの中の２種類以上を含有してもよい。
【００３４】
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法で製造することができる。例えばエポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル粒子（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および必要に応じて硬化促進剤等のその他の成分を、室温で均質に混練することで得ることができる。
【００３５】
本発明の組成物は低温(−２０℃程度）から常温のみならず、高温（８０℃程度）においても接着性能および柔軟性に優れる。よって本発明の組成物は構造用接着剤として好ましく用いることができる。ここで「構造用接着剤」とは、長時間大きな荷重がかかっても接着特性の低下が少なく、信頼性の高い接着剤（ＪＩＳ Ｋ６８００）である。例えば自動車や車両（新幹線、電車）、土木、建築、エレクトロニクス、航空機、宇宙産業分野の構造部材の接着として用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
（実施例１〜９）
エポキシ樹脂（Ａ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）、ウレタン変性エポキシ樹脂（ＥＰＵ−７８−１１、ＡＤＥＫＡ社製）およびゴム変性エポキシ樹脂（ＥＰＲ−１３０９、ＡＤＥＫＡ社製）を用い、コアシェル粒子（Ｂ）として３層構造コアシェル粒子（I）（ＩＭ−６０１、ガンツ化成社製：１次粒子の平均粒径＝２００〜３００ｎｍ、シェル：アクリロニトリル−スチレン）または３層構造コアシェル粒子（II）（ＩＭ−６０２、ガンツ化成社製：１次粒子の平均粒径＝２００〜３００ｎｍ、シェル：メチルメタクリレート）を用い、硬化剤（Ｃ）として硬化剤（Ｄｉｃｙ１５、ジャパンエポキシレジン社製）を用い、さらに触媒（ＤＵＭＵ９９、保土ヶ谷化学社製）およびシリカ（ＲＹ−２００Ｓ、日本エアロジル社製）を加え、これらを均一に混練して本発明の組成物を得た。各々の実施例における各成分の添加量（質量部）は第１表の通りである。
そして、各組成物を非めっき鋼板の表面に塗布し、引張り剪断強度試験およびＴ字剥離強度試験に供した。ここで両試験ともにＪＩＳ Ｋ−６８５０（１９９９年）に従って行った。テストピース（非めっき鋼板）は０．８×２５×２００ｍｍのものを用いた。試験結果を第１表に示す。
【００３７】
（比較例１）
実施例１において用いたウレタン変性エポキシ樹脂を用いず、その代わりにゴム変性エポキシ樹脂を５０質量部用いたこと以外は実施例１と同様とした実験を行った。試験結果を第１表に示す。
【００３８】
（比較例２）
実施例３において用いた３層構造コアシェル粒子の代わりに、２層構造コアシェル粒子（ＡＣ−３３５５、ガンツ化成社製：１次粒子の平均粒径＝４００〜５００ｎｍ）を用いたこと以外は実施例３と同様とした実験を行った。試験結果を第１表に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
実施例１〜９は、全エポキシ樹脂に占めるウレタン変性エポキシ樹脂の比率が１〜５０質量％であり、引張り剪断強度およびＴ字剥離強度は−２０℃、室温、８０℃のいずれの温度においても良好であった。
また、８０℃におけるＴ字剥離強度試験における破壊形態は、いずれの実施例においても凝集破壊であった。したがって、接着剤としての信頼性が高い。
なお、破壊には、接着剤層の内部が破壊する「凝集破壊」と、接着剤と被着体（鋼材）との界面で剥がれる「界面破壊」がある。ここで、接着剤と被着材とが接着されていることを保証するためにも、破壊形式としては凝集破壊が好ましい。界面破壊は接着力をコントロールできていない状態であり、信頼性に乏しい。
実施例７〜９においては概ね凝集破壊であってものの、界面破壊も混在していた。表中の実施例７における「凝集破壊７０％」の記載は、２つの破壊形態が混在しており、界面破壊が３０面積％混在していたことを意味する。実施例８および９においても同様である。
【００４１】
これに対してウレタン変性エポキシ樹脂を含まない比較例１の組成物を用いた場合は、実施例１〜９に対して低い強度となった。特に高温（８０℃）における強度が、実施例１〜９と比較して低くなった。また、８０℃におけるＴ字剥離強度試験における破壊形態は界面破壊であった。したがって、接着剤としての信頼性が低い。
また、２層構造コアシェルを用いた比較例２の組成物を用いた場合、比較例１と同様に、実施例１〜９に対して低い強度となった。特に高温（８０℃）における強度が、実施例１〜９と比較して低くなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル粒子（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を主成分とするエポキシ樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂（Ａ）の１〜５０質量％がウレタン変性エポキシ樹脂であり、
前記コアシェル粒子（Ｂ）がコア層、中間層およびシェル層の少なくとも３層を有する構造を備え、
前記エポキシ樹脂（Ａ）：１００質量部に対して、前記コアシェル粒子（Ｂ）：１０〜１００質量部である、エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記コアシェル粒子（Ｂ）における前記コア層のガラス転移点が５０℃以上であり、前記中間層のガラス転移点が−３０℃以下であり、前記シェル層のガラス転移点５０℃以上である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記コアシェル粒子（Ｂ）の１次粒子径の平均が５０ｎｍ〜５００ｎｍである、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
構造用接着剤である、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル粒子（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を主成分とするエポキシ樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂（Ａ）の１〜５０質量％がウレタン変性エポキシ樹脂であり、
前記コアシェル粒子（Ｂ）がコア層、中間層およびシェル層の少なくとも３層を有する構造を備え、
前記エポキシ樹脂（Ａ）：１００質量部に対して、前記コアシェル粒子（Ｂ）：１０〜１００質量部である、エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記コアシェル粒子（Ｂ）における前記コア層のガラス転移点が５０℃以上であり、前記中間層のガラス転移点が−３０℃以下であり、前記シェル層のガラス転移点５０℃以上である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記コアシェル粒子（Ｂ）の１次粒子径の平均が５０ｎｍ〜５００ｎｍである、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
構造用接着剤である、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１０−５９３８８（Ｐ２０１０−５９３８８Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８５０５８（Ｐ２００８−２８５０５８）
【出願日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【特許番号】特許第４４１６０４６号（Ｐ４４１６０４６）
【特許公報発行日】平成２２年２月１７日（２０１０．２．１７）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【特許番号】特許第４４１６０４６号（Ｐ４４１６０４６）
【特許公報発行日】平成２２年２月１７日（２０１０．２．１７）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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