エンボス付き離型紙およびその製造方法
【課題】耐熱性およびエンボス賦型性に優れるエンボス付き離型紙を提供する。
【解決手段】紙基材と、電離放射線硬化樹脂層と、熱硬化シリコーン層とがこの順に積層され、かつエンボスを有する、エンボス付き離型紙である。耐熱性に優れるため、表面にエンボス模様が形成される合成皮革の製造やメラミン化粧板の製造に好適である。
【解決手段】紙基材と、電離放射線硬化樹脂層と、熱硬化シリコーン層とがこの順に積層され、かつエンボスを有する、エンボス付き離型紙である。耐熱性に優れるため、表面にエンボス模様が形成される合成皮革の製造やメラミン化粧板の製造に好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンボス付き離型紙に関し、より詳細には、賦型性および耐熱性、耐溶剤性に優れ、合成皮革やメラミン化粧板の製造に好適に使用できる、エンボス付き離型紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、合成皮革として塩化ビニル系樹脂やポリウレタン樹脂を主原料としたものが広く使用されている。このような合成皮革は、離型紙を用いて製造されることが多い。例えば、ポリウレタンレザーを製造するには、離型紙上にペースト状のポリウレタン樹脂を塗布し、乾燥・固化した後に基布を貼合して離型紙から剥離する。離型紙に天然皮革と同様の絞り模様や他の凹凸を形成しておけば、得られる合成皮革の表面に良好な模様を付与することができる。同様の原理により、離型紙上にペースト状のポリウレタン樹脂を塗布して乾燥・固化した後、塩化ビニル発泡層を形成して基布と貼合し、離型紙から剥離してもよい。また、塩化ビニルレザーを製造する方法として、離型紙上に塩化ビニルゾルを塗布し、加熱・ゲル化した後、塩化ビニル発泡層を形成して基布と貼合し、離型紙から剥離する方法もある。
【０００３】
このような合成皮革の製造に使用される離型紙は、一般に紙基材に樹脂からなる剥離層を塗工し、次いで剥離層に特定模様の凹凸をエンボス加工して調製される。離型紙は、その表面模様を転写して合成皮革に表面模様を形成させるものであり、凹凸模様の形成に適した表面状態を有する必要がある。その中でも、比較的ムラの少ない樹脂表面層を得る方法として、ポリプロピレンとポリエチレンとからなる樹脂組成物と、ポリプロピレンホモポリマーとを基材上に共押出しするラミネート方法が開示されている（特許文献１）。ポリプロピレンをラミネートした積層物は、ラミネート可能な温度で押出すために押出しムラが激しいが、これを改善するため低密度ポリエチレンを混合すると相溶性が悪いため光沢ムラや肌荒れが発生する。そこで、特定のメルトフローレートを有するポリプロピレンと特定構造のポリエチレンとからなる樹脂組成物と、特定のメルトフローレートのポリプロピレンホモポリマーとを基材上に共押出して、表面状態を改良することを特徴としたものである。上記特許文献１によれば、前記樹脂組成物とポリプロピレンホモポリマーとを共押出しして前記樹脂組成物を基材側とすることで、特定の樹脂組成物を使用するために押出しムラが解消され、ポリプロピレンホモポリマーを使用するために耐熱性及び光沢ムラや肌荒れのない優れた表面状態がもたらされるという。実施例では、押出しムラなどのラミネート性とともに表面状態を評価しており、表面光沢および平滑性に優れる積層物を得ている。
【０００４】
また、裏面に布を基材として貼り合わせたポリウレタン系合成皮革を製造するには、離型紙にポリウレタン樹脂を塗布および乾燥し、次いで前記布基材を貼り合わせるためにポリウレタン層上にイソシアネート基を官能基とする成分を含有する第１液とポリオールからなる第２液とからなるポリウレタン系２液型接着剤を使用する。この２液型接着剤は、接着力が強く、ソファーなどの家具類や靴などの使用期間が長いものや使用の激しいものに多用されているが、上記工程において高い反応性を有するイソシアネート基が離型紙に移行し、工程用離型紙の剥離性が害され、生産性が低下する場合がある。このようなポリウレタン系２液型接着剤に対しても剥離が容易でかつ耐熱性に優れる離型紙として、紙と電離放射線硬化膜とからなるエンボス付き離型紙がある（特許文献２）。該特許文献２では、前記硬化膜として、イソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイル基を有していて且つイソシアネート化合物と反応し得る（メタ）アクリル化合物と、（メタ）アクリロイル基を有しておらず且つイソシアネート基と反応し得る化合物との反応生成物であって、軟化点が４０℃以上の電離放射線硬化性組成物を含む電離放射線硬化性組成物を電離放射線により硬化させたものを使用している。実施例では、目止め層を設けた紙基材に、上記電離放射線硬化性組成物を２度コーティングして電離放射線硬化膜を形成し、エンボス賦型性、耐熱性および繰り返し剥離性に優れるエンボス付き離型紙を製造している。
【０００５】
また、被成形物に特定の凹凸模様を賦型するものとして、メラミンなどの熱硬化性樹脂化粧板のプレス加工に使用する賦型シートがある。このような賦型シートとして、基材フィルム（ＰＥＴフィルム）にプライマー層を形成し、このプライマー層に電離放射線硬化性樹脂層からなる凹凸形状を形成し、前記基材フィルムの他の面に三次元架橋硬化樹脂からなるブリード成分を阻止するコーティング層を設けたことを特徴とする賦型シートがある（特許文献３）。熱硬化性樹脂化粧板のプレス加工は、通常、加熱温度１００〜１５０℃、圧力５〜１００Ｋｇ／ｃｍ2、加熱加圧時間５〜３０分の高温高圧条件で行われるため、ＰＥＴ等を基材フィルムとする賦型シートでは、ＰＥＴ中のオリゴマーや可塑剤等の流動性の低分子成分がブリードし、プレスの金属板を汚し、かつ賦型シートの再利用ができないことに鑑みてなされたものである。上記構成によれば、ブリード成分を阻止するコーティング層が積層されるため、ブリードによる汚染を回避しうるという。
【特許文献１】特開平５−８２８０６号公報
【特許文献２】特開２００５−１８６５１６号公報
【特許文献３】特開平０７−２７６５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
離型紙を使用して製造される合成皮革は、その表面がつや消しされたマットタイプの他に、平滑性に優れ光沢のあるグロスタイプも用途や需要者の好みに併せて製造される。上記特許文献１記載のポリプロピレンをラミネートした積層物では、ポリプロピレンが熱可塑性であるためエンボス加工時のエンボス賦型性に優れ、エンボスのコントラストが明瞭でグロス感が出やすいが、ポリプロピレンは熱可塑性であるため耐熱性が十分でない。このため、繰返し使用により合皮樹脂の乾燥時の熱によりエンボスが溶融する場合があり、繰返し使用回数が制限される。したがって、耐熱性およびエンボス賦型性に優れ、かつ機械的強度の高い離型紙が望まれる。
【０００７】
また、上記特許文献２記載の離型紙は、電離放射線硬化膜を有するため機械的強度に優れるが、上記電離放射線硬化性組成物を２層積層して電離放射線硬化膜を形成するものである。電離放射線硬化性組成物は極めて高価であるが、使用量を低減すれば樹脂層が薄くなるため、彫りの深いエンボス加工を行うことができず、深いシボ感の確保が困難となる。したがって、安価な化合物を使用して、エンボス加工性を確保しつつ離型紙を製造することができれば、有利である。特に、離型紙は製造時に巻き取り工程を経るため、粘着性が少なく耐溶剤性に優れることが好ましい。
【０００８】
一方、エンボス加工によって離型紙を作製する場合、離型紙の凹部を精度良く形成することは容易であるが、加工圧力が比較的小さくなりやすいために凸部を精度良く形成することは困難であり、このため離型紙を用いて作製された合成皮革のコントラスト（明暗の差）が十分でない場合がある。特に、特許文献２で示すように、紙基材への剥離剤の浸透を防止するため予めシリカ入りアクリル樹脂などで目止め処理を行った紙基材を使用すると、目止め処理に使用したシリカ等によってエンボスのコントラストが低減する場合がある。したがって、目止め層の有無にかかわらずコントラストに優れる離型紙が望まれる。
【０００９】
また、離型紙は、上記した合成皮革の製造以外に、メラミン化粧板などの表面に特定の凹凸模様を形成する際にも使用しうる。例えば、メラミン化粧板は、バック紙、メラミン樹脂を含浸したコア紙、メラミン樹脂含浸化粧紙、メラミン樹脂含浸オーバーレイ紙を順次重ね合わせ、前記オーバーレイ紙の上に離型紙を積層して高温、高圧条件でプレス加工するため、離型紙も耐熱性、耐圧性に優れる必要がある。しかしながら、上記特許公報３記載の賦型シートは、ブリードを抑制しうる点で優れるが、基材フィルムがＰＥＴであるため、ＰＥＴの溶融温度によって加熱温度や圧力の限度が設定される。
【００１０】
加えて、離型紙は繰り返し利用できることが好ましいのであるが、このためには、ポリウレタン系２液型接着剤を使用して合成皮革を製造した場合や、メラミン化粧板の製造に使用した場合でも、離型紙が容易に剥離できる必要がある。例えば、メラミン化粧板の製造では、プレス加工によって、前記オーバーレイ紙及びメラミン樹脂含浸化粧紙から浸出したメラミン樹脂が硬化してメラミン樹脂層が形成されるため、離型紙はメラミン樹脂性に対する優れた剥離性を有する必要がある。したがって、再使用に十分な機械的強度を有し、かつ剥離性に優れる離型紙が望まれる。
【００１１】
このような状況の下、本発明は、合成皮革製造工程において２液型接着剤を使用することができ、塩化ビニルレザーなどの融点が高い樹脂組成物からなる合成皮革も繰り返し製造することが可能な、耐熱性、機械的強度およびエンボス賦型性に優れる離型紙を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、高温、高圧条件が負荷されるメラミン化粧版などの表面に特定の凹凸模様を形成する際にも使用しうる、耐熱性、機械的強度およびエンボス賦型性に優れるエンボス付き離型紙を提供することを目的とする。
【００１３】
また、本発明は、目止め層の有無に係わらず、コントラストに優れる離型紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、エンボス付き離型紙の構成を詳細に検討した結果、（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体からなる電離放射線硬化性組成物を電離放射線により硬化させてなる電離放射線硬化樹脂層が耐溶剤性に優れ、タックフリーであり、当該（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体は安価に製造できるため、耐溶剤性、賦型性、離型性に優れるエンボス付き離型紙を安価かつ簡便に製造できること、更に、紙基材にポリオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂からなる層を中間層として積層すると、紙基材との接着性に優れると共にその熱可塑性のためにエンボス賦型性に優れ、エンボス形成時のコントラストに優れるためグロスタイプの離型紙として好適であること、電離放射線硬化樹脂の上に熱硬化シリコーン層を積層すると、たとえポリウレタン系２液型接着剤などの反応性の強い接着剤を使用した場合でも剥離性を確保しうること、前記熱可塑性樹脂に代えて目止め層を形成すると電離放射線硬化膜に使用されるコーティング材料の浸透防止および該コーティング材料との密着性を向上させ平滑性を付与しうること、このようなエンボス付き離型紙は、メラミン化粧板の表面に凹凸模様を形成する際の賦型シートとしても好適に使用しうることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のエンボス付き離型紙は、（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体からなる電離放射線硬化樹脂層を有するため、耐溶剤性、賦型性、離型性に優れ、複数回の再使用が可能であり、経済的である。
【００１６】
また、エンボス加工における賦型層が、熱可塑性樹脂層と電離放射線硬化樹脂層とによって構成されるため層の厚さを確保することができ、このため深いシボ感を形成できる。しかもポリオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂層によって優れたエンボス賦型性を確保することができる。
【００１７】
また、本発明のエンボス付き離型紙は、紙基材と、電離放射線硬化樹脂層との間に中間層として目止め層を形成することで、耐溶剤性を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の第一は、紙基材と、電離放射線硬化樹脂層と、熱硬化シリコーン層とがこの順に積層され、かつエンボスを有する、エンボス付き離型紙であり、前記紙基材と、電離放射線硬化樹脂層との間に熱可塑性樹脂層や目止め層などの中間層が形成されていてもよい。本発明の好適な態様の一例を示す図１を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
（１）エンボス付き離型紙
本発明のエンボス付き離型紙は、図１に示すように、熱硬化シリコーン層（１０）と、電離放射線硬化樹脂層（２０）と熱可塑性樹脂層（３０）と紙基材（４０）とをこの順に積層し、エンボス加工されたものである。図２（ａ）に示すように、前記紙基材（４０）と、電離放射線硬化樹脂層（２０）との間に中間層（３０）が形成されていてもよい。中間層（３０）は単層からなる場合のみならず、複数の層からなる多層構造であってもよく、多層構造には、熱可塑性樹脂層または目止め層の表面処理を行って形成した表面処理層（３３）を有していてもよく、表面処理層（３３）の形成によって、電離放射線硬化樹脂層（２０）との接触性を向上させることができる。具体的には、本発明のエンボス付き離型紙が、前記紙基材（４０）と、電離放射線硬化樹脂層（２０）との間に熱可塑性樹脂層からなる中間層（３０）を有する場合において、熱可塑性樹脂層を２層以上で構成し、例えばポリプロピレン系樹脂からなる第一ポリオレフィン系樹脂層（３０Ａ”）と、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との組成物からなる第二ポリオレフィン系樹脂層（３０Ａ’）とし、紙基材（４０）上に第二ポリオレフィン系樹脂層（３０Ａ’）、その上に第一ポリオレフィン系樹脂層（３０Ａ”）、表面処理層（３３）、電離放射線硬化樹脂層（２０）、熱硬化シリコーン（１０）の順に積層される構成とすることができる。これにより、紙基材（４０）と熱可塑性樹脂層（３０）との接着性を向上させることができる。
【００２０】
また、図示しないが、本発明のエンボス付き離型紙を構成する電離放射線硬化樹脂層（２０）も単層でもよいが２層以上の多層であってもよい。例えば、電離放射線硬化樹脂層に無機顔料を含有する電離放射線硬化樹脂層（２０Ａ）と無機顔料を含有しない電離放射線硬化樹脂層（２０Ｂ）とを積層させることができる。電離放射線硬化樹脂層（２０Ａ）を紙基材に積層させ、次いで電離放射線硬化樹脂層（２０Ｂ）を積層させると中間層（３０）を設けることなく目止め効果も確保することができる。
【００２１】
（２）紙基材
本発明の紙基材は、中間層（３０）、電離放射線硬化樹脂層（２０）および熱硬化シリコーン層（１０）を積層する工程に耐える強度を有し、合成皮革の塗工・形成時やメラミン化粧板の表面に凹凸模様を賦型する際の離型紙としての耐熱性、耐薬品性などの性質を有し、かつエンボス加工が容易であることが必要である。クラフト紙、上質紙、片艶クラフト紙、純白ロール紙、グラシン紙、カップ原紙などの非塗工紙の他、天然パルプを用いない合成紙なども用いることができる。合成皮革やメラミン化粧板の加工適性のためには、耐久性、耐熱性に優れる点で天然パルプからなる紙を使用することが好ましい。
【００２２】
本発明において、基材層として使用する紙としては、秤量１５〜３００ｇ／ｍ2、好ましくは１００〜１８０ｇ／ｍ2である。この範囲であれば、エンボス加工が容易である。また、紙は、中性紙であることが好ましい。硫酸バンドなどを含む酸性紙は、合成皮革やメラミン化粧板の製造工程で繰り返し使用されると熱劣化が発生し、このため早期に再使用が困難となる場合がある。中性紙であれば、このような熱劣化を防止することができる。
【００２３】
また、本発明で使用する紙は、サイズ剤として、中性ロジンやアルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸を使用してもよく、定着剤としてカチオン性のポリアクリルアミドやカチオン性デンプン等を使用してもよい。また、上記理由により硫酸バンドを使用しないことが最も好ましいが、硫酸バンドを使用してｐＨ６〜９の中性領域で抄紙することも可能である。その他、必要に応じて上記のサイズ剤のほか、定着剤の他、製紙用各種填料、歩留向上剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、結合剤、分散剤、凝集剤、可塑剤、接着剤を適宜含有していてもよい。
【００２４】
更に、本発明で使用する紙基材としては、例えば一般的な、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙、樹脂コート紙、加工原紙、剥離原紙、両面コート剥離原紙などの予め後記する目止め層や樹脂層が形成された市販品を使用することもできる。
【００２５】
（３）熱可塑性樹脂層
本発明の中間層は、紙基材と電離放射線硬化樹脂層との間に形成される層であり、耐熱性、賦型性、剥離性、耐溶剤性、目止め効果を確保するために配設されるものであり、熱可塑性樹脂層または目止め層である。
【００２６】
本発明において熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂は、被賦型物の種類や製造条件に応じて適宜選択することができる。例えば、アクリル系樹脂の他、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂、その他、シリコーン系樹脂、アミノアルキッドを含むアルキッド系樹脂などが例示される。この中でも、ポリプロピレン系樹脂を使用することが好ましい。耐熱性に優れるからである。本発明で使用するポリプロピレン系樹脂は、エンボス付き離型紙としての耐熱性を損なわない限り、プロピレン単独重合体に限らず、プロピレンを主体とし、このプロピレンと例えば、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、４−ポリメチルペンテン−１などのα−オレフィンとの共重合体であってもよい。
【００２７】
また、塩化ビニル系樹脂など、温度１８０℃を超える熱処理工程を経て合成皮革が製造され、または高温・高圧条件で製造されるメラミン化粧板などの製造の場合には、ポリメチルペンテン系樹脂を使用することが好ましい。たとえば、塩化ビニル系樹脂から合成皮革を製造する際、塩化ビニル系樹脂を発泡して積層する場合があり、この際の乾燥温度は１８０〜２１０℃になる。したがって、このような高温に対する耐熱性が要求され、より融点の高いポリメチルペンテン系樹脂が好適に使用される。本発明で使用するポリメチルペンテン系樹脂としては、４−メチル−１−ペンテンを主成分とするポリマーであり、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体の他、４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。例えば、４−メチル−１−ペンテンを９７〜９８質量％、α−オレフィンを２〜３質量％の範囲で含有する４−メチル−１−ペンテンを主体とした共重合体であって、示差走査型熱量計（ＤＳＣ法）で測定した融点が２３６〜２３８℃、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて荷重＝２．１６ｋｇ、温度＝２６０℃の条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１６０〜２００ｇ／１０分の範囲にある樹脂などを好適に使用することができる。塩化ビニル系樹脂を合成皮革製造原料とする場合の製造工程での熱処理温度やメラミン化粧板の製造における加温条件に対して耐熱性に優れ、かつこれらにエンボス賦型した後の剥離も容易である。
【００２８】
本発明において、熱可塑性樹脂層は、単層に限定されず、図２（ｂ）に示すように、ポリプロピレン系樹脂およびポリメチルペンテン系樹脂から選ばれる第一ポリオレフィン系樹脂層(３０Ａ”)と、前記第一ポリオレフィン系樹脂層を構成する樹脂とポリエチレン系樹脂との組成物からなる第二ポリオレフィン系樹脂層(３０Ａ’)とを含む、多層であってもよい。なお、多層は２層に限定されず、３層またはそれ以上であってもよい。
【００２９】
第二ポリオレフィン系樹脂を構成する前記第一ポリオレフィン系樹脂層を構成する樹脂とポリエチレン系樹脂との組成物において、ポリエチレン系樹脂の配合量は、５〜８０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。ポリエチレンはポリプロピレン系樹脂やポリメチルペンテン系樹脂などよりも融点が低いが、上記範囲であれば、第一ポリオレフィン系樹脂層(３０Ａ”)と紙基材（４０）とを好適に接着することができ、かつ合成皮革の製造やメラミン化粧板の製造にたる耐熱性を確保することができるからである。
【００３０】
この際、使用するポリエチレン系樹脂としては特に制限はなく、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンのいずれでもよい。ただし、密度によって融点が相違するため、好ましくは融点が９０〜１３０℃、より好ましくは１１０〜１２０℃のものである。この範囲であれば、エンボス付き離型紙としての耐熱性を確保することができる。
【００３１】
上記熱可塑性樹脂層は、前記ポリオレフィン系樹脂または組成物樹脂を、ロールコート、グラビアコート、押出しコート、ナイフコート、ミヤバーコート、ディップコートなどで紙基材に積層することで調製することができる。
【００３２】
熱可塑性樹脂(３０Ａ)の厚さは、３〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍである。３μｍより薄いと合成皮革やメラミン化粧板製造後の剥離性が低下する場合があり、一方、４０μｍを超えると離型紙のカールが大きくなる場合がある。
【００３３】
なお、熱可塑性樹脂層（３０Ａ）が多層である場合、例えば、第一ポリオレフィン系樹脂層(３０Ａ”)と第二ポリオレフィン系樹脂層（３０Ａ’）などを含む場合は、共押出しなどに紙基材に積層してもよい。
【００３４】
本発明では、熱可塑性樹脂層（３０Ａ）が表面処理層を有するものであってもよい。このような表面処理によって電離放射線硬化樹脂層との密着性を向上させることができる。このような表面処理としては、フレーム処理、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理などがある。また、予め、プライマーコート剤、アンダーコート剤、アンカーコート剤、接着剤、あるいは、蒸着アンカーコート剤等を任意に塗布し、表面処理することもできる。なお、前記コート剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００３５】
このような表面処理の中でも、特に、コロナ処理やプラズマ処理を行うことが好適である。また、プラズマ処理としては、気体をアーク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行なうプラズマ処理がある。プラズマガスとしては、上記のほかに、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスを使用することができる。すなわち、後記する物理的気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、基材フィルムの表面の水分、塵などを除去すると共にその表面の平滑化、活性化、その他等の表面処理を可能とすることができる。更に、本発明では、プラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他の条件を考慮してプラズマ放電処理を行うことが好ましい。また、プラズマを発生する方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他の装置を使用することができる。また、大気圧プラズマ処理法によりプラズマ処理を行なうこともできる。
【００３６】
（４）目止め層
本発明の中間層として使用される目止め層は、造膜性を有する樹脂に対して無機顔料を０．５〜５０質量％含有したものからなる。造膜性を有する樹脂としては、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、セルロース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、合成ラテックス、天然ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系重合体、メチルメタアクリレート−ブタジエン系重合体、２−ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリレート系重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル共重合体、酢ビ−エチレン系共重合体、アクリレート−スチレン系重合体、ポリエチレン、塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、エポキシ含有樹脂などを好適に使用することができる。これらは、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
無機顔料としては、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛などがあり、前記造膜性を有する樹脂に対して、０．５〜７０質量％を配合する。０．５質量％を下回ると目止め効果が低減する場合があり、一方、７０質量％を超えるとエンボス賦型性を阻害する場合がある。この目止め層は、好ましくは０．５〜２０ｇ／ｍ2で十分である。目止め材料の塗工は、前記した熱可塑性樹脂層と同様の方法で行うことができる。目止め材料のコーティングは、固形分１００質量部に対して通常１０〜１０００質量部の溶剤で希釈して塗工される。溶剤の希釈により塗工に適正な粘度、例えば２５℃において１０〜３０００ｍＰａ・秒の粘度を付与することができる。
【００３８】
（５）電離放射線硬化樹脂層
本発明で使用する電離放射線硬化樹脂層は、（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（I）からなる電離放射線硬化性組成物、または（メタ）アクリル酸エステル３５〜８０質量部、グリシジル（メタ）アクリル酸エステル２０〜６０質量部、他の（メタ）アクリル酸エステル０〜３０質量部からなる共重合体に、（メタ）アクリル酸を１０〜３０質量部反応させてなる（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（ＩＩ）からなる電離放射線硬化性組成物を電離放射線により硬化させたものであり、当該（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（Ｉ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜２００，０００、より好ましくは１５，０００〜１００，０００、特に好ましくは１５，０００〜７０，０００である。また、（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（Ｉ）の分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０、より好ましくは１．５〜４．０、特に好ましくは１．９〜３．５であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４０〜１５０℃、より好ましくは６５〜１２０℃、特に好ましくは６５〜９０℃である。なお、本発明において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算で求めた値である。エンボス付き離型紙は、合成皮革やメラミン化粧板を製造するエンボス加工時に、電離放射線硬化樹脂層がエンボス構造を維持する必要があり、一般にエンボス加工は温度４０〜１５０℃で実施される。本発明によれば、上記（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体からなる電離放射線硬化性組成物は、耐溶媒性に優れ、エンボス加工時に過度に軟化せず賦型性に優れ、しかも電離放射線硬化樹脂層形成時にタックフリーであるため原反の巻き取りが容易で、極めて操作性に優れることが判明した。
【００３９】
このような（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（I）としては、例えば（メタ）アクリレート系単量体単位（Ａ）とエポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）とを含むエポキシ基含有共重合体（Ｃ）に、（メタ）アクリル酸を反応させて得ることができる。
【００４０】
本発明において（メタ）アクリレート系単量体単位（Ａ）としては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−（ジシクロペンタニルオキシ）エチルアクリレート、２−（ジシクロペンタニルオキシ）エチルメタクリレート、２−（ジシクロペンタニルオキシ）エチル−２'−（アクリロイルオキシ）エチルエーテル、２−（ジシクロペンタニルオキシ）エチル−２'−（メタクリロイルオキシ）エチルエーテル、２−｛２−（ジシクロペンタニルオキシ）エチルオキシ｝−１−｛２'−（アクリロイルオキシ）エチルオキシ｝エタン、２−｛２−（ジシクロペンタニルオキシ）エチルオキシ｝−１−｛２'−（メタクリロイルオキシ）エチルオキシ｝エタン、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、２−（ジシクロペンテニルオキシ）エチルアクリレート、２−（ジシクロペンテニルオキシ）エチルメタクリレート、２−（ジシクロペンテニルオキシ）エチル−２'−（アクリロイルオキシ）エチルエーテル、２−（ジシクロペンテニルオキシ）エチル−２'−（メタクリロイルオキシ）エチルエーテル、２−｛２−（ジシクロペンテニルオキシ）エチルオキシ｝−１−｛２'−（アクリロイルオキシ）エチルオキシ｝エタン、２−｛２−（ジシクロペンテニルオキシ）エチルオキシ｝−１−｛２'−（メタクリロイルオキシ）エチルオキシ｝エタン、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどがある。これらの中でも、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレートなどを好適に使用することができる。
【００４１】
また、エポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、アジリジニル(メタ)アクリレートなどがある。
【００４２】
上記（メタ）アクリレート系単量体単位（Ａ）とエポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）との配合比は、単量体単位の合計質量中に上記エポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）を５〜９５質量％となるように配合することである。５質量％を下回ると、十分な二重結合当量を確保することができず、（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（Ｉ）の硬化後の耐溶剤性、耐擦過性が損なわれる場合がある。一方、９５質量％を超えるとＴｇが低くなりすぎることによる未硬化膜のタック感が生じ、賦型性が損なわれる場合がある。
【００４３】
また、本発明で使用する電離放射線硬化性組成物は、（メタ）アクリル酸エステル３５〜８０質量部、グリシジル（メタ）アクリル酸エステル２０〜６０質量部、他の（メタ）アクリル酸エステル０〜３０質量部からなる共重合体に、（メタ）アクリル酸を１０〜３０質量部反応させてなる（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（ＩＩ）であってもよい。（メタ）アクリル酸エステルおよび他の（メタ）アクリル酸エステルは、上記（メタ）アクリレート系単量体単位（Ａ）に該当し、グリシジル（メタ）アクリル酸エステルはエポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）に該当する。したがって、他の（メタ）アクリル酸エステルは、上記（メタ）アクリレート系単量体単位（Ａ）の中から適宜選択することができる。
【００４４】
反応は、上記単量体単位をラジカル開始剤の存在下で共重合して得られる。ラジカル開始剤としては特に制限されるものではないが、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾビスメチルブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ化合物；過酸化水素；ラウロイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチル−ジパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのパーオキサイド；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、塩素酸ソーダ等の過酸化物、あるいはこれら過酸化物と還元剤との組合せによるレドツクス系開始剤等一般的なラジカル開始剤を重合方法に合わせて適宜採択し得る。上記重合開始剤の使用量は、その種類や重合条件で異なるが、上記単量体１００質量部に対して通常、０．１〜１０質量部である。
【００４５】
重合温度は、重合開始剤の種類によるが、通常４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１３０℃である。また、反応圧は、大気圧でもよく、加圧条件でもよく、通常０．１５〜０．５ＭＰである。なお、重合時間は、３〜１５時間である。
【００４６】
上記のような単量体単位（Ａ）、単量体単位（Ｂ）を溶液重合により重合する。溶液重合に使用しうる溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化水素化合物；テトラヒドロフラン、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル化合物などの有機溶媒、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル等の公知の溶剤が使用できる。中でも、メチルエチルケトン、メタノール、トルエン、エチルベンゼン、酢酸ブチル等を用いることが好ましい。このような溶媒は１種を用いても２種以上を併用してもよい。
【００４７】
反応溶媒中の単量体濃度は１０〜８０質量％が好ましい。単量体濃度が１０重量％より小さいと十分な反応速度が得られないことがあり、８０質量％より高いと反応中にゲル化物が生じる恐れがある。
【００４８】
十分な反応速度を得るために、本反応は触媒を用いて行うのが好ましい。触媒としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィン類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどのアミン類、ジメチルスルフィド、ジフェニルスルフィドなどのスルフィド類などを用いることができるが、反応速度の面からホスフィン類が好ましく、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。
【００４９】
これらの触媒の量はエポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）に対して、通常、０．１〜１０質量％である。触媒量がエポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）に対して０．１重量％より少ない場合には十分な反応速度が得られないことがあり、１０質量％より多く加えると生成した樹脂の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００５０】
反応中のゲル化物の生成を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシラジカル系化合物；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、４，４'−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系化合物；フェノチアジン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン化合物；１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒドロキシルアミン系化合物；ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンなどのキノン系化合物；塩化第一鉄、ジメチルジチオカルバミン酸銅などの銅化合物などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの重合禁止剤の量は反応液全体に対して１〜１００００ｐｐｍであるのが好ましい。
【００５１】
次いで、得られた共重合体（Ｃ）に（メタ）アクリル酸を反応させると（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）を得ることができる。（メタ）アクリル酸、より好ましくはアクリル酸で変性することで（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体に二重結合を導入することができる。本発明で使用する（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（Ｉ）は電離放射線硬化膜をなすものであり、硬化によって耐溶媒性、耐熱性などを確保するため、二重結合当量が０．５〜４．５ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．５〜４．０ｍｅｑ／ｇ、特に好ましくは０．７〜３．６ｍｅｑ／ｇである。したがって、（メタ）アクリル酸は、二重結合当量が上記範囲となるように共重合体（Ｃ）と反応させるとよい。
【００５２】
共重合体（Ｃ）と（メタ）アクリル酸との反応は、溶液中で３級アミン触媒、４級アンモニウム塩触媒、３級ホスフィン触媒、４級ホフフィン塩触媒、有機錫化合物触媒の存在下で行うことが好ましい。具体的には、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィン類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどのアミン類、ジメチルスルフィド、ジフェニルスルフィドなどのスルフィド類などを用いることができる。
【００５３】
上記反応時間、反応温度は、選択した溶媒や反応圧力などによって異なるが、圧力が大気圧〜０．２ＭＰａで、通常、温度５０〜１６０℃、反応時間は３〜５０時間である。
本発明の電離放射線硬化性組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜２００，０００であり、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５．０であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が４０〜１５０℃の（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（Ｉ）を含む。（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（Ｉ）のＴｇが４０℃より低いと、エンボス加工時に溶融しエンボス賦型性が不良となり、または未硬化の膜にタックが発生し、シートの巻き取りが損なわれる場合がある。一方、１５０℃を超えると、エンボス押し込み時に極端な高温をかける必要があり、また硬化後の可撓性が損なわれる場合がある。なお、本発明に規定するＴｇの測定は、後記する実施例に記載する方法で測定するものとする。また、１５０℃を超えると賦型が困難となる場合がある。なお、（メタ）アクリル酸エステル３５〜８０質量部、グリシジル（メタ）アクリル酸エステル２０〜６０質量部、他の（メタ）アクリル酸エステル０〜３０質量部からなる共重合体に、（メタ）アクリル酸を１０〜３０質量部反応させてなる（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（ＩＩ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）やＴｇの制限はないが、エンボス付き離型紙として成型するには、ガラス転移温度が４０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは６５〜１２０℃である。Ｔｇは重量平均分子量（Ｍｗ）や二重結合当量と相関するため、上記ガラス転移温度を満たすように二重結合を含め、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）を調製すればよい。好ましくは５，０００〜２００，０００、より好ましくは１５，０００〜１００，０００、特に好ましくは１５，０００〜７０，０００である。５，０００を下回ると、耐溶剤性や強靭性に劣る場合があり、一方、２００，０００を超えると樹脂粘度が高くなり、取り扱いが困難となる場合がある。また、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４０〜１５０℃、より好ましくは６５〜１２０℃、特に好ましくは６５〜９０℃である。この範囲であれば、（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（ＩＩ）を硬化させた後に、耐溶剤性、耐擦過性に優れ、かつ未硬化膜のタック感がなく、賦型性に優れるからである。
【００５４】
本発明で用いられる電離放射線硬化性組成物は、上記（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）のみからなるものであってもよい。組成物とは２種以上の物質が配合されたものであるが、（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（Ｉ）の分散比から明らかなように、異なる分子量の（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体が含まれているため、本願では（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体のみからなる場合も電離放射線硬化性組成物と称する。一方、本発明で使用する電離放射線硬化性組成物には、更に無機顔料、光重合開始剤、その他を配合してもよい。無機顔料の配合により、エンボス付き離型紙にマット感を付与することができる。このような無機顔料として、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛などが例示できる。無機顔料は、電離放射線硬化膜に０．５〜５０質量％、より好ましくは１〜１０質量％となるように配合することが好ましい。電離放射線硬化樹脂層が２層以上の多層で構成される場合には、各層における無機顔料の配合量が上記範囲となる。
【００５５】
電離放射線硬化性組成物に配合しうる光重合開始剤としては、ベンゾインエチルエーテル、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどがある。光重合開始剤の配合量は、（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体１００質量部に対して、１〜１０質量部である。
【００５６】
更に、該（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体の硬化特性を改質するために、電離放射線硬化性組成物に任意成分として他の樹脂、シリコーン化合物、反応性モノマー、他の光硬化性重合体などをその特性を害しない範囲で含有させてもよい。
【００５７】
他の樹脂としては、メタクリル樹脂、塩素化ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどがあり、反応性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどがある。
【００５８】
光硬化性重合体としては、多官能（メタ）アクリレートオリゴマーがある。配合量は、該（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体１００質量部に対して３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するもので、例えば、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド変性ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ウレタンアクリレートなどがある。これらは、２種以上を組み合わせて配合することもできる。
【００５９】
この電離放射線硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体１００質量部に対して１０〜１０００質量部の溶剤で希釈して塗工してもよい。溶剤の希釈により塗工に適正な粘度、例えば、２５℃において１０〜３０００ｍＰａ・秒の粘度を付与するとともに、これを乾燥する工程においてシリコーン化合物の適正な表面への移行を可能にする。
【００６０】
溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒などが用いられる。
【００６１】
塗工方式としては、ダイレクトグラビアコート、リバースグラビアコート、グラビアオフセットコート、マイクログラビアコート、ダイレクトロールコート、リバースロールコート、カーテンコート、ナイフコート、エアナイフコート、バーコート、ダイコート、スプレーコートなどの公知の方法が用いられ、熱可塑性膜上に塗工後、温度９０〜１３０℃で乾燥および加熱して、乾燥炉で溶剤を蒸発させて電離放射線硬化性組成物を熱硬化させる。この温度は、電離放射線硬化性組成物の軟化点より高く、かつ電離放射線硬化性組成物が溶融する温度より低い範囲である。
【００６２】
電離放射線硬化膜の厚さは、１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜２０μｍである。１μｍより薄いと微細な賦型性の転写が悪くなり、一方、５０μｍを超えると樹脂の硬化性が悪くなる場合がある。前記したように、電離放射線硬化膜が２層以上の多層で構成される場合には、全層の厚さを上記範囲とする。
【００６３】
なお、上記熱硬化した電離放射線硬化性組成物は、エンボス加工の後に、熱硬化シリコーン層側から紫外線あるいは電子線を照射することで電離放射線硬化させることができる。紫外線の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプなどが用いられる。電子線の照射方式としては、スキャンニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などが用いられ、電子線の加速電圧は、５０〜３００ｋＶが適当である。
【００６４】
（６）熱硬化シリコーン層
本発明で用いる熱硬化シリコーン層は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金系硬化触媒からなる熱硬化性シリコーン組成物を熱硬化して形成したものである。
【００６５】
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの一例としては下記の如き化合物が挙げられる。
【００６６】
【化１】
（上記式中におけるＲは主としてメチル基であるが、その他のアルキル基またはフェニル基等のアリール基或はそれらの組み合わせで有り、ｌ＋ｍ＋ｎは１以上の整数であり、各シロキサン単位はランダムに配置されていてもよい。Ｘ、ＹおよびＺのうち少なくとも１個はビニル基、アリル（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）基または（メタ）アクリロイル基等に付加重合性基であり、Ｒ1〜Ｒ3は単結合或はアルキレン基である。）
以上のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの分子量は特に限定されないが、一般的には３，５００〜２０，０００の範囲が好適である。これらのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは市場から入手でき本発明で容易に使用することができる。
【００６７】
本発明で使用するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、上記一般式において−Ｒ1−Ｘ、−Ｒ2−Ｚ、および−Ｒ3−Ｙのうち少なくとも１個が水素原子であるものであり、他の置換基、シロキサン単位の配列、分子量等については前記一般式と同様である。これらのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは市場から入手でき本発明で容易に使用することができる。
【００６８】
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの使用割合は、両者の有する反応性基のモル比で決まり、前者と後者の比が４：１〜１：４、特に１：１〜１：３の範囲が好ましく、この範囲を外れると離型性の低下、塗膜強度の低下、未反応の反応性基による保存性の劣化等の点で満足した性能が得られない。
【００６９】
本発明では、更に白金系硬化触媒を使用する。該触媒は前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサン１００質量部当たり約５〜２００質量部程度が好ましい使用量である。
【００７０】
上記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金系硬化触媒からなる熱硬化性シリコーン組成物は、常温でも反応が進行し、塗工液中での反応の進行は離型性低下の原因となり、また、塗工液の保存性や取り扱い性に問題が生じる。本発明ではこの様な問題を解消する為に、常温では熱硬化性シリコーン組成物に対して反応抑制効果を有し、加熱処理時にはその抑制効果が解消する反応抑制剤を使用してもよい。具体的には、本発明で使用する反応抑制剤は、溶媒の溶液の状態では、上記の熱硬化性シリコーン組成物に対する硬化触媒の作用を抑制し、加熱された状態や溶剤が揮散した状態、即ち加熱または乾燥状態では上記硬化触媒の作用を抑制せず、むしろ促進する材料である。この様な硬化抑制剤としては、例えば、アセチレンアルコールのシリル化物等が挙げられる。これらの反応抑制剤は市場から入手して使用することができる。かかる反応抑制剤は前記熱硬化性シリコーン組成物１００質量部当たり約５〜１００質量部の割合で使用することが好ましい。
【００７１】
このような熱硬化性シリコーン組成物としては、市販品を使用してもよく、例えば、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの混合物からなる付加重合型シリコーン材料の主剤（信越化学工業株式会社製、ＫＳ−３６０３）に白金系硬化触媒からなる硬化剤（信越化学工業株式会社製、ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）を混合して調製することができる。
【００７２】
上記熱硬化性シリコーン組成物は、常温では固体状態であるが、加工時には加熱により液体状態に変化する材料である。
本発明の熱硬化性シリコーン組成物は、エンボス加工により形成した微細凹凸パターンを固定すると共に、強度等の充分な皮膜物性を得るために硬化性を必要とする。
【００７３】
本発明の熱硬化性シリコーン層の形成方法自体は、前記熱硬化性シリコーン組成物の塗布、乾燥加熱、熟成等染料受容層の形成と同様でよく、形成される前記熱硬化シリコーン層の厚みは０．０１〜２０μｍの範囲が好ましい。
【００７４】
（７）エンボス付き離型紙の製造方法
本発明のエンボス付き離型紙は、紙基材上に電離放射線硬化樹脂層および熱硬化シリコーン層が積層された積層物を電離放射線により硬化させたものであり、表面にエンボスを有するものであればその製造方法に制限はない。紙基材に電離放射線硬化性樹脂組成物層および熱硬化性シリコーン組成物層を積層して積層物を得て、この積層物にエンボス加工を行い、ついで電離放射線硬化処理を行い製造することができる（図３参照）。また、マット感のある紙基材を使用することで、マット調のエンボスが形成されたエンボス付き離型紙を製造することもできる。
【００７５】
積層物が更に中間層として熱可塑性樹脂層を積層する場合には、紙基材に熱可塑性樹脂層を積層し、ついで熱可塑性樹脂層に表面処理を行い、前記表面処理層上に電離放射線硬化性樹脂組成物層および熱硬化性シリコーン組成物層を積層して積層物を得ることが好ましい。例えば、前記積層物が、図２（ｂ）に示す、紙基材（４０）、第二ポリオレフィン系樹脂層(３０Ａ’)、第一ポリオレフィン系樹脂層（３０Ａ”）、第一ポリオレフィン系樹脂層（３０Ａ”）上の表面処理層（３３）、電離放射線硬化樹脂層（２０）、および熱硬化シリコーン層（１０）とからなる場合には、図４に示すように、押出機Ａ（７０）に、第二ポリオレフィン系樹脂層を構成する樹脂組成物（２）と、押出機Ｂ（７０’）に第一ポリオレフィン系樹脂層を構成する樹脂（１）とを仕込み、Ｔダイ（７５）を介してこれらを紙基材（４０）上に共押出ししてバックアップロール（６０）と冷却ロール（５０）とで積層および接着する。次いで、第一ポリオレフィン系樹脂層（３０Ａ”）上に、例えば、コロナ処理などを行い表面処理層（３３）を形成する。なお、押出機Ａ（７０）や押出機Ｂ（７０’）の加熱温度は、使用する樹脂の融点やメルトフローレート、配合するマット剤の種類や配合量などに応じて適宜選択すればよい。
【００７６】
次いで、紙基材や上記表面処理層上に電離放射線硬化性組成物を塗工し、乾燥および熱硬化して電離放射線性組成物膜を熱硬化させる。次いで、熱硬化した電離放射線性組成物膜上に熱硬化性シリコーン組成物を塗工し、加熱乾燥して熱硬化シリコーン膜を形成する。これによりエンボス加工前積層物を製造することができる。
【００７７】
本発明では、このエンボス加工前積層物に、エンボス加工を行い、特定模様の凹凸パターンを形成し、エンボス付き離型紙とすることができる。離型紙に、例えば、天然皮革と同様の絞り模様を形成すれば、天然皮革により近似した合成皮革を製造することができるからである。また、離型紙に木目や木の葉などの模様や、他の意匠の凹凸を形成しておけば、得られる合成皮革やメラミン化粧板の表面にマット調でかつ特有の模様を有する模様を転写させることができる。
【００７８】
このようなエンボス加工によって凹凸パターンをエンボス付き離型紙の表面に形成するには、例えば、凹凸パターンの鋳型を表面に有するエンボスロールとこのエンボスロールの凹凸を受けるペーパーロールまたは金属ロールとを対向して備えるエンボス加工機、あるいは前記エンボスロールとこのエンボスロールの凹凸形状に対応した表面凹凸をもつ金属ロールとを対向して備えるエンボス加工機に、上記マット調のエンボス付き離型紙を流し、加熱されたエンボスロールによって圧力をかけて、エンボス付き離型紙に凹凸パターンを形成することができる。
【００７９】
上記は、一対のエンボスロールを使用する方法であるが、２対のエンボスロールを使用して、よりコントラストに優れる離型紙を製造することもできる。例えば、前記エンボス加工を、第１の凹凸形状をエンボス加工により形成する工程と、前記第１の凹凸形状を形成された前記原反の前記表面に前記第１の凹凸形状よりも粗大な第２の凹凸形状をエンボス加工により形成する工程とを行い、第２の凹凸形状を原反に形成する際、前記第２の凹凸形状の凸部上に位置するようになる前記第１の凹凸形状を残しながら、前記第２の凹凸形状の凹部上に位置するようになる前記第１の凹凸形状をなだらかにして離型紙を製造してもよい。これにより、凹部と凸部とを有する凹凸形状からなり、前記凸部上に、前記凹凸形状よりも微細な微細凹凸形状が形成されていることを特徴とする離型紙を製造することができる。このようにして得られた離型紙を図５に示す。離型紙（１００）の表面には、凹部（１１０ｂ）と凸部（１１０ａ）とを有する第２の凹凸形状（１１０）が形成されている。また、第２凹凸形状（１１０）の凸部（１１０ａ）上には、第２凹凸形状（１１０）よりも微細な第１の凹凸形状（微細凹凸形状とも呼ぶ）１２０が形成されている。第１の凹凸形状１２０はいわゆるマット面なすように形成され、例えば、算術平均表面粗さでＲａ０．８〜４．０μｍであることが好ましい。一方、第２凹凸形状（１１０）の凹部（１１０ｂ）の底面は、平坦面とで形成されることが好ましい。このように形成された離型紙（１００）は、第２凹凸形状（１１０）の凸部（１１０ａ）上に第１凹凸形状１２０が形成されている。したがって、この離型紙（１００）を型紙として用いた場合、図５に示すように、離型紙（１００）の第２凹凸形状（１１０）の凸部（１１０ａ）が転写されてなる合成皮革やメラミン化粧板などの成形品（１５０）の表面に形成された模様（１３０）の凹部（１３０ｂ）内に、離型紙（１００）の第１凹凸形状（１２０）が転写されてなる微細な凹凸形状（マット面）（１４０）が形成されるようになる。前記成形品（１５０）表面の凹部（１３０ｂ）内に入射する光は乱反射により少ない光量でのみ視認され、平坦面として形成される第２凹凸形状（１１０）の凹部（１１０ｂ）内とのコントラストが明瞭に形成される。したがって、転写された前記成形品（１５０）表面の模様（１３０）は、凸部（１３０ａ）と凹部（１３０ｂ）との間で極めて高いコントラストを有するようになり、また、凸部上（１３０ａ）に光沢を有するようになる。
【００８０】
このような離型紙（１００）は、例えば、図６〜図８に示すように、外周に第１凹凸部（１６２）を有する第１エンボスロール（１６０）と、第１エンボスロール（１６０）に対向して配置され、第１エンボスロール（１６０）との間で離型紙原反（９０）を挟圧する第１バックアップロール（１６６）と、第１エンボスロール（１６０）の凹凸部（１６２）よりも粗大な凹凸形状を含む第２凹凸部（１７２）を外周に有する第２エンボスロール（１７０）と、第２エンボスロール（１７０）に対向して配置され、第２エンボスロール（１７０）との間で離型紙原反（９０）を挟圧する第２バックアップロール（１７６）と、を備えているエンボス加工装置（２００）を使用する。前記エンボス加工装置（２００）は、エンボス加工を施されていない帯状に延びる離型紙原反（９０）を連続的に供給する原反供給装置（図示せず）と、離型紙原反（９０）にエンボス加工を施してなる離型紙（１００）を巻き取って回収する離型紙回収装置（図示せず）と、をさらに備えている。
【００８１】
第２エンボスロール（１７０）の外周面に設けられた第２凹凸部（１７２）は、離型紙原反（９０）の表面に皮模様を付与し得るような模様として形成されている。一方、第１エンボスロール（１６０）の外周面に設けられた第１凹凸部（１６２）は、離型紙原反（９０）の表面をマット化し得るような模様として形成されている。図６に示すように、第２エンボスロール（１７０）と第２バックアップロール（１７６）とは、第１エンボスロール（１６０）と第１バックアップロール（１６６）との下流側に配置されている。したがって、原反供給装置から供給される離型紙原反（９０）は、まず、第１エンボスロール（１６０）と第１バックアップロール（１６６）との間を通過し、その後、第２エンボスロール（１７０）と第２バックアップロール（１７６）との間を通過する。
【００８２】
まず、第１エンボスロール（１６０）と第１バックアップロール（１６６）との間、並びに、第２エンボスロール（１７０）と第２バックアップロール（１７６）との間のそれぞれにおいて、離型紙原反（９０）を適切な圧力によって挟圧することができるよう、第１エンボスロール（１６０）と第１バックアップロール（１６６）との相対位置、並びに、第２エンボスロール（１７０）と第２バックアップロール（１７６）との相対位置を調節しておく。その後、原反供給装置から離型紙原反（９０）を供給する。原反供給装置から供給される離型紙原反（９０）は、まず、第１エンボスロール（１６０）と第１バックアップロール（１６６）との間に送り込まれる。離型紙原反（９０）は、第１エンボスロール（１６０）と第１バックアップロール（１６６）との間で挟圧される。なお、離型紙原反（９０）の紙基材（４０）が第１バックアップロール（１６６）に対面する。これにより、第１エンボスロール（１６０）の第２凹凸部（１６２）の形状に対応した第１凹凸形状（マット模様）（１２０）が離型紙原反（９０）の熱硬化シリコーン層（１０）の表面に形成される。すなわち、図７に示すように、第１凹凸形状（マット模様）（１１０）が熱硬化シリコーン層（１０）の全表面に形成される。
【００８３】
次に、離型紙原反（９０）が、第２エンボスロール（１７０）と第２バックアップロール（１７６）との間に送り込まれ、第２エンボスロール（１７０）と第２バックアップロール（１７６）との間で再度挟圧される。なお、離型紙原反（９０）の熱硬化シリコーン層（１０）が第２エンボスロール（１７０）に対面し、離型紙原反（９０）の紙基材４０が第２バックアップロール（１７６）に対面するようになっている。これにより、第２エンボスロール（１７０）の第２凹凸部（１７２）の形状に対応した第２凹凸形状（皮模様）（１１０）が離型紙原反（９０）の熱硬化シリコーン層（１０）の表面に形成される。
【００８４】
ここに、第２の凹凸形状（１１０）を形成する際、第２凹凸形状（１１０）の凹部（１１０ｂ）が形成される領域に、大きな加工圧力を付加する。すなわち、第２エンボスロール（１７０）の第２凹凸部（１７２）の凸部（１７２ａ）が大きな圧力で離型紙原反（９０）を押圧する。したがって、図８に示すように、第２凹凸形状（１１０）の凹部（１１０ｂ）が形成されるようになる離型紙原反（９０）の表面上にそれまで形成されていた微細な第１凹凸形状（１２０）は、押圧されてなだらかになり、離型紙原反（９０）上の第２凹凸形状（１１０）の凹部（１１０ｂ）の底面が平坦化されるようになる。一方、第２の凹凸形状（１１０）を形成する際、第２凹凸形状（１１０）の凸部（１１０ａ）が形成される領域には、比較的小さな加工圧力しか付加されない。したがって、第２の凹凸形状（１１０）の凸部（１１０ａ）上に位置するようになる第１の凹凸形状（１２０）を残留させることができる。とりわけ、第２エンボスロール（１７０）の第２凹凸部（１７２）の凹部（１７２ｂ）の深さ（ギャップ）を、深くしておく、具体的には、図８に示すように、形成されるべき第２の凹凸形状（１１０）の凸部（１１０ａ）の高さの値よりも深くしておくことにより、第２の凹凸形状（１１０）の凸部（１１０ａ）上に位置するようになる第１の凹凸形状（１２０）を潰してしまうことなくそのままの状態で残留させることができる。
【００８５】
このようにして、凹部（１１０ａ）と凸部（１１０ｂ）とを有する粗大な凹凸形状（第２凹凸形状）（１１０）が表面に形成された離型紙原反（９０）を備えた離型紙（１００）であって、凸部（１１０ａ）上に微細な凹凸形状（第１凹凸形状）（１２０）が形成され、凹部（１１０ｂ）内が平面化された離型紙（１００）を製造することができる。これにより、まず、微細な第１の凹凸形状（１２０）を離型紙原反（９０）に形成し、その後、粗大な第２の凹凸形状（１１０）を離型紙原反（９０）に形成する。そして、第２の凹凸形状（１１０）を形成する際、凹部（１１０ｂ）が形成される領域に大きな加工圧力が付加され、その一方で、凸部（１１０ａ）が形成される領域には比較的小さな加工圧力しか付加されない。したがって、第２の凹凸形状（１１０）の凸部（１１０ａ）上に位置するようになる第１の凹凸形状（１２０）をそのまま残留させることができる。同時に、第２の凹凸形状（１１０）の凹部（１１０ｂ）上に位置するようになる第１の凹凸形状（１２０）をなだらかにすることもできる。この結果、この離型紙（１００）を型紙として用いた合成皮革やメラミン化粧板などの成形品（１５０）を作製した場合、成形品（１５０）に転写された模様（１３０）の凸部（１３０ａ）の表面はなだらかとなる。その一方で、成形品（１５０）に転写された模様（１３０）の凹部（１３０ｂ）の底面には微細な凹凸模様（１４０）が形成される。これにより、成形品（１５０）に転写された模様（１３０）は、模様（１３０）の凸部（１３０ａ）と凹部（１３０ｂ）との間で高いコントラストを有し、また、凸部（１３０ａ）上に光沢を有するようになる。
【００８６】
上記方法は、離型紙（１００）の第２凹凸形状（１１０）の凹部（１１０ｂ）と凸部（１１０ａ）とのギャップではなく、第２の凹凸形状（１１０）の凸部（１１０ａ）上に残存する微小な第１凹凸形状（１２０）によって、成形品（１５０）に転写される模様（１３０）のコントラストを高めるようになっている。したがって、離型紙（１００）の製造中に、離型紙原反（９０）に高い加工圧力を付加する必要がない。これにより、離型紙（１００）を高い生産効率で製造することができるとともに、離型紙原反（９０）、とりわけ紙基材（４０）へのダメージを低減することができる。また、加工装置（２００）の製造コストおよび維持コストを低減することができる。
【００８７】
また、本実施の形態によれば、第２凹凸形状（１１０）の凹部（１１０ｂ）の底面を平坦化するようになっている。このような離型紙によれば、極めて優れた光沢を有する模様を成形品（１５０）に転写することができるようになる。
【００８８】
さらに、第１の凹凸形状（１２０）を形成する工程において、離型紙原反（９０）の第２の凹凸形状（１１０）が形成されるようになる全領域に、第１の凹凸形状（１２０）が形成されるようになっている。このような本実施の形態によれば、離型紙原反（９０）上における第１凹凸形状（１２０）の配置位置と、離型紙原反（９０）上における第２凹凸形状（１１０）と、を厳密に位置合わせする必要がない。また、離型紙原反（９０）上に形成された不用な第１凹凸形状（１２０）は、第２凹凸形状（１１０）の形成中になだらかにされるようになっている。
【００８９】
したがって、所望の位置にのみ第１凹凸形状（１２０）が形成された離型紙（１００）を高い生産効率で製造することができる。
また、上述した実施の形態において、離型紙原反（９０）の熱硬化シリコーン層（１０）側の全面に第１凹凸形状（１２０）を形成する例を示したが、これに限られず、例えば、離型紙原反（９０）上の第２凹凸形状（１１０）が形成される領域のみに、あるいは、離型紙原反（９０）上の第２凹凸形状（１１０）の凸部（１１０ａ）が形成される領域のみに、第１凹凸形状（１２０）を形成するようにしてもよい。
【００９０】
本発明では、エンボスの形成工程が、上記したように、１対のエンボスロールによるか、２対のエンボスロールによるかに係わらず、通常、エンボスロールの加熱温度は、５０〜１５０℃、圧力は４０〜１００ｋｇｆ／ｃｍで十分である。この温度は、該電離放射線硬化性組成物の軟化点より高く、かつ樹脂が溶融する温度より低い範囲である。加熱方式は、通常エンボスロールに蒸気を通すなどしてロール自体を加熱させるが、エンボス直前で前もって電離放射線硬化性組成物を加熱させるプレヒート方式も可能である。なお、エンボスロールを使用せず、平エンボス版を用いて平プレスでエンボス加工をおこなってもよい。
【００９１】
エンボス賦型後、熱硬化シリコーン膜の側から紫外線あるいは電子線を照射し、熱硬化電離放射線性組成物膜を硬化させ電離放射線硬化樹脂層とする。紫外線の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプなどが用いられる。電子線の照射方式としては、スキャンニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などが用いられ、電子線の加速電圧は、５０〜３００ｋＶが適当である。このように、エンボス加工前に、電離放射線硬化性組成物を熱硬化させることで、熱硬化性シリコーン組成物の塗工性を改良でき、かつエンボス加工後に電離放射線硬化させることでエンボス加工の賦型性を確保できる。
【００９２】
なお、本発明のエンボス付き離型紙のエンボス前の厚さは、３０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜３００μｍである。厚さが３０μｍを下回ると賦型性が低下したり、製造工程で巻き取りの際に切断しやすくなるなどのライン適性が低下する場合がある。一方、５００μｍを超えると、エンボス付き離型紙の幅カールが大きくなり、加工性が低下する場合がある。
【００９３】
一方、前記したように、マット感のある紙基材を使用することで、マット調のエンボスが形成されたエンボス付き離型紙を製造することもできる。
更に、本発明では、少なくとも紙基材、電離放射線硬化性樹脂組成物層、熱硬化性シリコーン組成物層とを積層してなる積層物に、エンボスを形成せずに工程離型紙として使用することができる。還元すれば、前記したエンボス加工前積層物をそのまま工程離型紙とすることができる。賦型面がエンボスのない鏡面であっても被成形物に鏡面を転写することができ、鏡面の賦型性に優れる点でエンボス付き離型紙と共通するからである。この際、前記したエンボス加工前積層物、即ち紙基材、電離放射線硬化性樹脂組成物層、熱硬化性シリコーン組成物層とを積層してなる工程剥離紙の表面は、前記した鏡面に限定されずシボ、セミマット、マットであってもよい。凹凸のない鏡面、シボ、セミマット、マットが構成された場合でも、優れた賦型性によってこれら表面形状を被成形物に転写することができる。このようなシボ、セミマット、マットなどの表面（賦型面）は、例えばマット感のある紙基材を使用し、前記電離放射線硬化樹脂層と熱硬化シリコーン層とを積層して得ることができる。これは、特定の電離放射線硬化樹脂層を使用して得た前記エンボス加工前積層物は、エンボスロールによるエンボス加工を行わない場合でも、工程剥離紙として使用することができるとの知見による。この点で、本発明は、紙基材と、電離放射線硬化樹脂層と、熱硬化シリコーン層とがこの順に積層された工程剥離紙である。より詳細には、紙基材と、電離放射線硬化樹脂層と、熱硬化シリコーン層とがこの順に積層され、前記電離放射線硬化膜として、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜２００，０００であり、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５．０であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が４０〜１５０℃である（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（Ｉ）からなる電離放射線硬化性組成物を電離放射線により硬化させたもの、また、前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（Ｉ）は、（メタ）アクリレート系単量体単位（Ａ）とエポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）とを含むエポキシ基含有共重合体（Ｃ）に、（メタ）アクリル酸を反応させてなる共重合体である。また、前記電離放射線硬化膜として（メタ）アクリル酸エステル３５〜８０質量部、グリシジル（メタ）アクリル酸エステル２０〜６０質量部、他の（メタ）アクリル酸エステル０〜３０質量部からなる共重合体に、（メタ）アクリル酸を１０〜３０質量部反応させてなる（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（II）からなる電離放射線硬化性組成物を電離放射線により硬化させたものを使用することもできる。
【００９４】
（８）合成皮革の製造方法
本発明のエンボス付き離型紙を用いて、従来の離型紙を使用すると同様にして合成皮革を製造することができる。
【００９５】
まず、エンボス付き離型紙の熱硬化シリコーン層上に合成皮革用の樹脂組成物を塗布する。熱硬化シリコーン層上に塗布された樹脂層には、熱硬化シリコーン層の凹凸パターン形状に対応した絵柄（凹凸絵柄）が形成される。その後、これに基布（例えば、織布、不織布等）を貼り合わせ、樹脂層を乾燥し冷却した後、離型紙を剥離して合成皮革を得ることができる。上記の合成皮革用の樹脂組成物には、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル等の樹脂を用いることができる。ポリウレタンを用いる場合は、樹脂組成物の固形分を２０〜５０質量％程度とすることが好ましい。また、ポリ塩化ビニルを用いる場合は、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウリル等の可塑剤、発泡剤、安定剤等と混合し分散させた樹脂組成物を使用することが好ましい。この樹脂組成物の塗布方法としては、ナイフコート、ロールコート、グラビアコート等の従来公知の塗布方法を挙げることができる。このような本発明のエンボス付き離型紙を用いた合成皮革の製造では、高温下で行なわれる塩化ビニル系レザー製造の場合においても、紙基材と熱可塑性樹脂層との間における剥離が防止され、耐熱性に優れ、かつ機械的強度の高い電離放射線硬化樹脂層の存在および剥離性に優れる熱硬化シリコーン層の存在により繰り返し安定生産が可能となる。
【００９６】
なお、上記したように、エンボス加工のないエンボス加工前積層体を工程剥離紙として使用して合成皮革を製造するともできる。例えば、賦型面が、エンボスに代えて凹凸のない鏡面である工程離型紙を使用して合成皮革を製造した場合には、前記鏡面が表面に賦型された合成皮革を製造することができる。このような鏡面としては、光沢度が６０°反射で６０以上の高光沢面が例示できる。また、工程剥離紙の賦型面がシボ、セミマット、マットなどである場合には、これらの表面を有する合成皮革を製造することができる。
【００９７】
（９）メラミン化粧板の製造
本発明のエンボス付き離型紙を用いて、従来の賦型シートと同様にしてメラミン化粧板を製造することができる。
【００９８】
先ず、図９に示すように、バック紙（３１０）の上に、メラミン樹脂を含浸したコア紙（３２０）を４枚重ね、その上にメラミン樹脂含浸化粧紙（３３０）、メラミン樹脂含浸オーバーレイ紙（３４０）を順次重ね合わせる。前記オーバーレイ紙（３４０）の上に本発明のエンボス付き離型紙（１００）をエンボスを有する熱硬化シリコーン面（１０）を前記オーバーレイ紙（３４０）に接触させするように重ね合わせる。これを２枚の鏡面加工金属板（４００Ａ、４００Ｂ）の間に挟み、プレスにて、温度常温〜１８０℃、圧力７０〜１２０ｋｇ／ｃｍ2 、加熱時間１０分間〜２時間の条件で、加熱加圧して積層板を調製する。なお、加熱加圧条件は、異なる温度、圧力でのプレスを複数回行ってもよい。いずれにしても、プレス加工により前記積層板の表面には、オーバーレイ紙（３４０）及びメラミン樹脂含浸化粧紙（３３０）からメラミン樹脂が浸出し、これが硬化してメラミン樹脂層を形成する。このメラミン樹脂層の表面には、エンボス付き離型紙（１００）によって凹凸模様が形成されている。プレス加工後に、室温まで冷却後にプレス機から取り出し、エンボス付き離型紙（１００）を剥離すれば、表面に凹凸模様層を有するメラミン化粧板（３００）を得ることができる。なお、メラミン化粧板（１００）は、前記積層板の材料を２〜２０段積層し、多段プレスして製造することもできる。また、図１０に示すように、前記積層板の材料を対抗して２段重ねてプレスして製造することもできる。本発明では、このような多段プレスにも好適に使用することができる。
【００９９】
なお、メラミン化粧板の製造方法として、上記コア紙に代えて合板やハードボードを使用し、１０〜４０ｋｇ／ｃｍ2 の低圧で調製しうる低圧メラミン化粧板があり、このような低圧メラミン化粧板にも好適に使用することができる。
【０１００】
このような本発明のエンボス付き離型紙は耐熱性、耐溶剤性、剥離性に優れるため、メラミン化粧板の製造条件である高温下でも、紙基材と熱可塑性樹脂層との間における剥離が防止され、かつ機械的強度の高い電離放射線硬化樹脂層の存在および剥離性に優れる熱硬化シリコーン層の存在により繰り返し安定生産が可能となる。
【０１０１】
なお、前記したエンボス加工のないエンボス加工前積層物を工程剥離紙として使用し、賦型面が、エンボスに代えて凹凸のない鏡面である工程離型紙を使用した場合には、前記鏡面が表面に賦型されたメラミン化粧板を製造することができる。このような鏡面としては、光沢度が６０°反射で６０以上の高光沢面が例示できる。また、前記したように、前記鏡面に代えて、前記工程離型紙の賦型面がシボ、セミマット、マットである場合には、前記シボ、セミマット、マットをメラミン化粧板の表面に賦型することができる。
【実施例】
【０１０２】
次に、具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
（合成例１）
撹拌機、滴下ロート、還流冷却器、窒素ガス導入管及び温度計を備えたガラスフラスコに、モノマーとしてメチルメタクリレートを３０ｇ、グリシジルメタクリレート７０ｇと、溶剤としてメチルエチルケトン９０ｇを入れて８０℃に加熱した後、ここに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０ｇをメチルエチルケトン１２ｇに溶解した溶液を３時間かけて滴下し、更に８０℃で３時間重合させ、エポキシ基を有する共重合体Ａ１のメチルエチルケトン溶液（固形分５０．１％）を得た。続いて、８０℃を保ったまま、乾燥空気を吹き込みながらハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ、トリフェニルホスフィン１．０ｇ、アクリル酸２５ｇ、メチルエチルケトン２５ｇを加え、そのまま３５時間反応させ、（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分５０．６％、Ｍｎ＝１１０００、Ｍｗ＝２１０００）を得た。該共重合体のガラス転移温度は、６２℃であり、二重結合量は３．６であった。結果を表１に示す。
【０１０３】
（合成例２〜１３）
表１、表２に示す原料に変更する以外は合成例１と同様に重合及び反応を行い、（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分５０．８％）を得た。該共重合体の重量平均分子量、数平均分子量、ガラス転移温度、二重結合量を表１、表２に示す。なお、合成例８のみ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の使用量を２．６ｇに変更して、重量平均分子量を変化させた。
【０１０４】
なお、表中の略号は以下である。
ＩＢＸ：イソボルニルメタクリレート、
ＭＭＡ：メチルメタクリレート、
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート、
ＩＢＭＡ：イソブチルメタクリレート、
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート、
ＡＡ：アクリル酸、
Ｍｎ：数平均分子量、
Ｍｗ：重量平均分子量、
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
測定条件
（１）（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件で測定した。
【０１０７】
（ｉ） カラム ； 「TSK-GEL MULTIPORE HXL-M ×４」（東ソー社製）
（ｉｉ） カラム温度； ４０℃
（ｉｉｉ）溶離液 ； テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
（ｉｖ） 検出器 ； ＲＩ
（ｖ） 検出器温度； ４０℃
（ｖｉ） 標準物質 ； ポリスチレン
（２）二重結合当量は、組成比から換算した。
【０１０８】
（３）Ｔｇは、下記式にしたがって樹脂の設計Ｔｇ（ガラス転移温度）を算出した。なお、Ｔｇ1、Ｔｇ2．．．で示される単一重合体のガラス転移温度はポリマーハンドブックに記載の値を採用した。
【０１０９】
【数１】
（式中、１，２・・ｎは、構成するモノマー種類、Ｔｇn：ｎモノマー単一重合体のガラス転移温度（Ｋ）、ｗn：構成中のｎモノマー単位の重量比、Ｔｇ：ガラス転移温度（Ｋ）を示す。）
（合成例１４）
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの混合物からなる付加重合型シリコーン材料の主剤（信越化学工業株式会社製、ＫＳ−３６０３）１００質量部と白金系硬化触媒からなる硬化剤（信越化学工業株式会社製、ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）５質量部、希釈溶剤としてトルエンを固形分濃度が１０質量％となるように添加して、熱硬化シリコーン電離放射線硬化性組成物を調製した。
【０１１０】
（実験例１）
合成例２の（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体１００質量部につき光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製、イルガキュア９０７）を３質量部、希釈溶剤としてメチルエチルケトンを固形分濃度が３０質量％となるように添加し電離放射線硬化性組成物を作製した。
【０１１１】
基材となる紙には中性紙（坪量１３０ｇ／ｍ2）を用い、押出しコーティングによりポリプロピレン系樹脂層（３０μｍ）を形成した後、コロナ処理（７ｋｗ）を行い、紙／ポリプロピレン基材を作製した。次に、前記ポリプロピレン層上に上記電離放射線硬化性組成物をバーコーターで塗工を行い、塗膜厚さが乾燥後約５ｇ／ｍ2となるように塗工し、１１０℃で１分間加熱蒸発乾燥して熱硬化電離放射線硬化性組成物膜を得た。
【０１１２】
得られた熱硬化電離放射線硬化性組成物膜上に熱硬化シリコーン組成物をバーコーターで塗工を行い、塗膜厚さが乾燥後０．５ｇ／ｍ2となるように塗工し、１２０℃で１分間加熱、蒸発乾燥、熱硬化させて熱硬化シリコーン膜を形成した。
【０１１３】
その後、エンボス加工を行なった。エンボスは、凹凸模様を有する金属エンボスロールに対して、雌型の付いたペーパーロールをバックアップロールとして加圧して行った。この時のエンボスロール温度は１２０℃とし、支持体と熱硬化シリコーン膜及び電離放射性樹脂の乾燥塗膜に同時にエンボス加工を行い、乾燥塗膜面だけでなく、支持体の裏面側にまで良好な賦型を入れ、コーティング面だけでなく紙の裏側にまでも凹凸が充分賦型されていることを確認した。
【０１１４】
このエンボスロールの特定部分（３ｍｍ×３ｍｍ）についての凹凸を、三次元表面粗さ測定機（東京精密社製サーフコム５９０Ａ）で測定したところ、中心面平均粗さ（Ｒａ）は１６．１μｍ、十点平均値（Ｒｚ）は６４．４μｍであった。
【０１１５】
ついで出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、６００ｍｊ／ｃｍ2の紫外線照射を行い、前記熱硬化電離放射線硬化性組成物膜を硬化させ、エンボス付き離型紙を得た。得られた離型紙につき、繰返し使用に対する剥離性を測定した。結果を表５に示す。
【０１１６】
なお、剥離性は、表３に示す組成のエステル系ポリウレタン樹脂組成物を調製し、実験例で得た離型紙に乾燥厚み２０μｍになるようにナイフコーターにて塗布し、１６０℃で１分間熱風乾燥してポリウレタン表皮層を形成し、このポリウレタン表皮層上に接着剤層として表４に示す二液硬化型ポリエステル系ポリウレタン接着剤を乾燥厚みが４０μｍとなるようにナイフコーターで塗布し、基布を貼り合わせ、この貼り合わせ物を１３０℃で５分間熱風乾燥し、更に４０℃、４８時間熟成して接着剤を反応固化させた後、離型紙とポリウレタン表皮層との剥離強度(１５ｍｍ巾)を測定する方法で評価した。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
【表４】
（実験例２〜１０）
合成例２の（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体に代えて、合成例３〜９、および合成例１３の（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体を使用した以外は実験例１と同様に操作してエンボス付き離型紙を作成し、実験例１と同様にして繰返し使用に対する剥離性を測定した。結果を表５に示す。
【０１１９】
【表５】
（実験例１１）
実験例１で得たエンボス付き離型紙を使用して、図９に示すようにバック紙（３１０）（中性紙；坪量１３０ｇ／ｍ2）の上に、メラミン樹脂を含浸したコア紙（３２０）を４枚重ね、その上にメラミン樹脂含浸化粧紙（３３０）、メラミン樹脂含浸オーバーレイ紙（３４０）を順次重ね合わせ、次いでその上に上記エンボス付き離型紙（１００）をエンボスを有する熱硬化シリコーン面（１０）をオーバーレイ紙（３４０）に接触させて重ね合わせた。これを２枚の鏡面加工金属板（４００Ａ、４００Ｂ）の間に挟み、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で、常温から１５０℃まで５分かけて昇温し、１５０℃で７分、１５０℃から７分かけて常温に降温した。プレス加工により、オーバーレイ紙（３４０）及びメラミン樹脂含浸化粧紙（３３０）から浸出したメラミン樹脂が硬化してメラミン樹脂層を形成し、このメラミン樹脂層にはエンボス付き離型紙（１００）による凹凸模様が形成された。
【０１２０】
(結果)
合成例１２の（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体は、Ｔｇが３５℃であり、過度の軟化が生じ、エンボス付き離型紙を製造することができなかった。
【０１２１】
実験例１〜１０の剥離紙は、繰り返し使用による剥離試験を１０回行った場合でも、いずれも剥離強度が６０ｇｆ／１５ｍｍ巾であり、剥離紙として有効に使用することができた。特に、実験例１０に示すように、Ｔｇが１２２℃の特定の（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体でも、繰り返し使用による剥離試験を１０回行った場合に、剥離紙として有効に使用することができた。
【０１２２】
実験例７、８に示すように、合成例７と合成例８の（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体は、組成、Ｔｇ、二重結合当量が同じであるが、重量平均分子量および数平均分子量が異なるものである。重量平均分子量を３９０００から１８０００に低減した場合でも、実験例７、実験例８に示すように、共にエンボス付き離型紙として有効に使用することができた。
【０１２３】
実験例１１に示すように、本発明のエンボス付き離型紙は、メラミン化粧板の製造など、高温高圧条件が負荷される製造工程でも、十分にメラミン化粧板の表面にエンボスを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】図１は、紙基材と、電離放射線硬化樹脂層と、熱硬化シリコーン層とが積層された、本発明のエンボス付き離型紙の積層構成を説明する図である。
【図２】（ａ）は、紙基材と、電離放射線硬化樹脂層との間に、更に目止め層が形成されたエンボス付き離型紙の積層構成を説明する図であり、（ｂ）は、目止め層が熱可塑性樹脂層であって、かつ第一ポリオレフィン系樹脂層（３０’）と第二ポリオレフィン系樹脂層（３０”）と表面処理層（３３）とを有する本発明のエンボス付き離型紙の積層構成を説明する図である。
【図３】本発明のエンボス付き離型紙の製造工程を示す図である。
【図４】本発明で使用するエンボス前積層物を製造する工程の一部を示す図である。
【図５】本発明のエンボス付き離型紙の一実施の形態を示す断面図である。
【図６】本発明によるエンボス加工装置の一実施の形態を示す斜視図である。
【図７】本発明によるエンボス付き離型紙の製造方法の一実施の形態を示す断面図である。
【図８】本発明によるエンボス付き離型紙の製造方法の一実施の形態を示す断面図である。
【図９】メラミン化粧板の製造工程を説明する図である。
【図１０】多段プレスでメラミン化粧板の製造工程を説明する図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１・・・ポリプロピレン系樹脂、
２・・・ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との組成物樹脂、
１０・・・熱硬化シリコーン層、
２０・・・電離放射線硬化樹脂層、
３０・・・目止め層、
３０Ａ’・・・第一ポリオレフィン系樹脂層、
３０Ａ”・・・第二ポリオレフィン系樹脂層、
３３・・・表面処理層、
４０・・・紙基材、
５０・・・冷却ロール、
６０・・・バックアップロール、
７０・・・押出機Ａ、
７０’・・・押出機Ｂ、
７５・・・Ｔダイ、
９０・・・離型紙原反、
１００・・・離型紙、
１１０・・・第２凹凸形状、
１２０・・・第２凹凸形状、
１３０・・・成形品の模様、
１４０・・・成形品の模様の微細な凹凸形状（マット面）、
１５０・・・成形品、
１６０・・・第１エンボスロール、
１７０・・・第２エンボスロール、
２００・・・エンボス加工装置、
３００・・・メラミン化粧板、
４００Ａ，４００Ｂ・・・鏡面加工金属板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンボス付き離型紙に関し、より詳細には、賦型性および耐熱性、耐溶剤性に優れ、合成皮革やメラミン化粧板の製造に好適に使用できる、エンボス付き離型紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、合成皮革として塩化ビニル系樹脂やポリウレタン樹脂を主原料としたものが広く使用されている。このような合成皮革は、離型紙を用いて製造されることが多い。例えば、ポリウレタンレザーを製造するには、離型紙上にペースト状のポリウレタン樹脂を塗布し、乾燥・固化した後に基布を貼合して離型紙から剥離する。離型紙に天然皮革と同様の絞り模様や他の凹凸を形成しておけば、得られる合成皮革の表面に良好な模様を付与することができる。同様の原理により、離型紙上にペースト状のポリウレタン樹脂を塗布して乾燥・固化した後、塩化ビニル発泡層を形成して基布と貼合し、離型紙から剥離してもよい。また、塩化ビニルレザーを製造する方法として、離型紙上に塩化ビニルゾルを塗布し、加熱・ゲル化した後、塩化ビニル発泡層を形成して基布と貼合し、離型紙から剥離する方法もある。
【０００３】
このような合成皮革の製造に使用される離型紙は、一般に紙基材に樹脂からなる剥離層を塗工し、次いで剥離層に特定模様の凹凸をエンボス加工して調製される。離型紙は、その表面模様を転写して合成皮革に表面模様を形成させるものであり、凹凸模様の形成に適した表面状態を有する必要がある。その中でも、比較的ムラの少ない樹脂表面層を得る方法として、ポリプロピレンとポリエチレンとからなる樹脂組成物と、ポリプロピレンホモポリマーとを基材上に共押出しするラミネート方法が開示されている（特許文献１）。ポリプロピレンをラミネートした積層物は、ラミネート可能な温度で押出すために押出しムラが激しいが、これを改善するため低密度ポリエチレンを混合すると相溶性が悪いため光沢ムラや肌荒れが発生する。そこで、特定のメルトフローレートを有するポリプロピレンと特定構造のポリエチレンとからなる樹脂組成物と、特定のメルトフローレートのポリプロピレンホモポリマーとを基材上に共押出して、表面状態を改良することを特徴としたものである。上記特許文献１によれば、前記樹脂組成物とポリプロピレンホモポリマーとを共押出しして前記樹脂組成物を基材側とすることで、特定の樹脂組成物を使用するために押出しムラが解消され、ポリプロピレンホモポリマーを使用するために耐熱性及び光沢ムラや肌荒れのない優れた表面状態がもたらされるという。実施例では、押出しムラなどのラミネート性とともに表面状態を評価しており、表面光沢および平滑性に優れる積層物を得ている。
【０００４】
また、裏面に布を基材として貼り合わせたポリウレタン系合成皮革を製造するには、離型紙にポリウレタン樹脂を塗布および乾燥し、次いで前記布基材を貼り合わせるためにポリウレタン層上にイソシアネート基を官能基とする成分を含有する第１液とポリオールからなる第２液とからなるポリウレタン系２液型接着剤を使用する。この２液型接着剤は、接着力が強く、ソファーなどの家具類や靴などの使用期間が長いものや使用の激しいものに多用されているが、上記工程において高い反応性を有するイソシアネート基が離型紙に移行し、工程用離型紙の剥離性が害され、生産性が低下する場合がある。このようなポリウレタン系２液型接着剤に対しても剥離が容易でかつ耐熱性に優れる離型紙として、紙と電離放射線硬化膜とからなるエンボス付き離型紙がある（特許文献２）。該特許文献２では、前記硬化膜として、イソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイル基を有していて且つイソシアネート化合物と反応し得る（メタ）アクリル化合物と、（メタ）アクリロイル基を有しておらず且つイソシアネート基と反応し得る化合物との反応生成物であって、軟化点が４０℃以上の電離放射線硬化性組成物を含む電離放射線硬化性組成物を電離放射線により硬化させたものを使用している。実施例では、目止め層を設けた紙基材に、上記電離放射線硬化性組成物を２度コーティングして電離放射線硬化膜を形成し、エンボス賦型性、耐熱性および繰り返し剥離性に優れるエンボス付き離型紙を製造している。
【０００５】
また、被成形物に特定の凹凸模様を賦型するものとして、メラミンなどの熱硬化性樹脂化粧板のプレス加工に使用する賦型シートがある。このような賦型シートとして、基材フィルム（ＰＥＴフィルム）にプライマー層を形成し、このプライマー層に電離放射線硬化性樹脂層からなる凹凸形状を形成し、前記基材フィルムの他の面に三次元架橋硬化樹脂からなるブリード成分を阻止するコーティング層を設けたことを特徴とする賦型シートがある（特許文献３）。熱硬化性樹脂化粧板のプレス加工は、通常、加熱温度１００〜１５０℃、圧力５〜１００Ｋｇ／ｃｍ2、加熱加圧時間５〜３０分の高温高圧条件で行われるため、ＰＥＴ等を基材フィルムとする賦型シートでは、ＰＥＴ中のオリゴマーや可塑剤等の流動性の低分子成分がブリードし、プレスの金属板を汚し、かつ賦型シートの再利用ができないことに鑑みてなされたものである。上記構成によれば、ブリード成分を阻止するコーティング層が積層されるため、ブリードによる汚染を回避しうるという。
【特許文献１】特開平５−８２８０６号公報
【特許文献２】特開２００５−１８６５１６号公報
【特許文献３】特開平０７−２７６５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
離型紙を使用して製造される合成皮革は、その表面がつや消しされたマットタイプの他に、平滑性に優れ光沢のあるグロスタイプも用途や需要者の好みに併せて製造される。上記特許文献１記載のポリプロピレンをラミネートした積層物では、ポリプロピレンが熱可塑性であるためエンボス加工時のエンボス賦型性に優れ、エンボスのコントラストが明瞭でグロス感が出やすいが、ポリプロピレンは熱可塑性であるため耐熱性が十分でない。このため、繰返し使用により合皮樹脂の乾燥時の熱によりエンボスが溶融する場合があり、繰返し使用回数が制限される。したがって、耐熱性およびエンボス賦型性に優れ、かつ機械的強度の高い離型紙が望まれる。
【０００７】
また、上記特許文献２記載の離型紙は、電離放射線硬化膜を有するため機械的強度に優れるが、上記電離放射線硬化性組成物を２層積層して電離放射線硬化膜を形成するものである。電離放射線硬化性組成物は極めて高価であるが、使用量を低減すれば樹脂層が薄くなるため、彫りの深いエンボス加工を行うことができず、深いシボ感の確保が困難となる。したがって、安価な化合物を使用して、エンボス加工性を確保しつつ離型紙を製造することができれば、有利である。特に、離型紙は製造時に巻き取り工程を経るため、粘着性が少なく耐溶剤性に優れることが好ましい。
【０００８】
一方、エンボス加工によって離型紙を作製する場合、離型紙の凹部を精度良く形成することは容易であるが、加工圧力が比較的小さくなりやすいために凸部を精度良く形成することは困難であり、このため離型紙を用いて作製された合成皮革のコントラスト（明暗の差）が十分でない場合がある。特に、特許文献２で示すように、紙基材への剥離剤の浸透を防止するため予めシリカ入りアクリル樹脂などで目止め処理を行った紙基材を使用すると、目止め処理に使用したシリカ等によってエンボスのコントラストが低減する場合がある。したがって、目止め層の有無にかかわらずコントラストに優れる離型紙が望まれる。
【０００９】
また、離型紙は、上記した合成皮革の製造以外に、メラミン化粧板などの表面に特定の凹凸模様を形成する際にも使用しうる。例えば、メラミン化粧板は、バック紙、メラミン樹脂を含浸したコア紙、メラミン樹脂含浸化粧紙、メラミン樹脂含浸オーバーレイ紙を順次重ね合わせ、前記オーバーレイ紙の上に離型紙を積層して高温、高圧条件でプレス加工するため、離型紙も耐熱性、耐圧性に優れる必要がある。しかしながら、上記特許公報３記載の賦型シートは、ブリードを抑制しうる点で優れるが、基材フィルムがＰＥＴであるため、ＰＥＴの溶融温度によって加熱温度や圧力の限度が設定される。
【００１０】
加えて、離型紙は繰り返し利用できることが好ましいのであるが、このためには、ポリウレタン系２液型接着剤を使用して合成皮革を製造した場合や、メラミン化粧板の製造に使用した場合でも、離型紙が容易に剥離できる必要がある。例えば、メラミン化粧板の製造では、プレス加工によって、前記オーバーレイ紙及びメラミン樹脂含浸化粧紙から浸出したメラミン樹脂が硬化してメラミン樹脂層が形成されるため、離型紙はメラミン樹脂性に対する優れた剥離性を有する必要がある。したがって、再使用に十分な機械的強度を有し、かつ剥離性に優れる離型紙が望まれる。
【００１１】
このような状況の下、本発明は、合成皮革製造工程において２液型接着剤を使用することができ、塩化ビニルレザーなどの融点が高い樹脂組成物からなる合成皮革も繰り返し製造することが可能な、耐熱性、機械的強度およびエンボス賦型性に優れる離型紙を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、高温、高圧条件が負荷されるメラミン化粧版などの表面に特定の凹凸模様を形成する際にも使用しうる、耐熱性、機械的強度およびエンボス賦型性に優れるエンボス付き離型紙を提供することを目的とする。
【００１３】
また、本発明は、目止め層の有無に係わらず、コントラストに優れる離型紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、エンボス付き離型紙の構成を詳細に検討した結果、（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体からなる電離放射線硬化性組成物を電離放射線により硬化させてなる電離放射線硬化樹脂層が耐溶剤性に優れ、タックフリーであり、当該（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体は安価に製造できるため、耐溶剤性、賦型性、離型性に優れるエンボス付き離型紙を安価かつ簡便に製造できること、更に、紙基材にポリオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂からなる層を中間層として積層すると、紙基材との接着性に優れると共にその熱可塑性のためにエンボス賦型性に優れ、エンボス形成時のコントラストに優れるためグロスタイプの離型紙として好適であること、電離放射線硬化樹脂の上に熱硬化シリコーン層を積層すると、たとえポリウレタン系２液型接着剤などの反応性の強い接着剤を使用した場合でも剥離性を確保しうること、前記熱可塑性樹脂に代えて目止め層を形成すると電離放射線硬化膜に使用されるコーティング材料の浸透防止および該コーティング材料との密着性を向上させ平滑性を付与しうること、このようなエンボス付き離型紙は、メラミン化粧板の表面に凹凸模様を形成する際の賦型シートとしても好適に使用しうることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のエンボス付き離型紙は、（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体からなる電離放射線硬化樹脂層を有するため、耐溶剤性、賦型性、離型性に優れ、複数回の再使用が可能であり、経済的である。
【００１６】
また、エンボス加工における賦型層が、熱可塑性樹脂層と電離放射線硬化樹脂層とによって構成されるため層の厚さを確保することができ、このため深いシボ感を形成できる。しかもポリオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂層によって優れたエンボス賦型性を確保することができる。
【００１７】
また、本発明のエンボス付き離型紙は、紙基材と、電離放射線硬化樹脂層との間に中間層として目止め層を形成することで、耐溶剤性を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の第一は、紙基材と、電離放射線硬化樹脂層と、熱硬化シリコーン層とがこの順に積層され、かつエンボスを有する、エンボス付き離型紙であり、前記紙基材と、電離放射線硬化樹脂層との間に熱可塑性樹脂層や目止め層などの中間層が形成されていてもよい。本発明の好適な態様の一例を示す図１を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
（１）エンボス付き離型紙
本発明のエンボス付き離型紙は、図１に示すように、熱硬化シリコーン層（１０）と、電離放射線硬化樹脂層（２０）と熱可塑性樹脂層（３０）と紙基材（４０）とをこの順に積層し、エンボス加工されたものである。図２（ａ）に示すように、前記紙基材（４０）と、電離放射線硬化樹脂層（２０）との間に中間層（３０）が形成されていてもよい。中間層（３０）は単層からなる場合のみならず、複数の層からなる多層構造であってもよく、多層構造には、熱可塑性樹脂層または目止め層の表面処理を行って形成した表面処理層（３３）を有していてもよく、表面処理層（３３）の形成によって、電離放射線硬化樹脂層（２０）との接触性を向上させることができる。具体的には、本発明のエンボス付き離型紙が、前記紙基材（４０）と、電離放射線硬化樹脂層（２０）との間に熱可塑性樹脂層からなる中間層（３０）を有する場合において、熱可塑性樹脂層を２層以上で構成し、例えばポリプロピレン系樹脂からなる第一ポリオレフィン系樹脂層（３０Ａ”）と、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との組成物からなる第二ポリオレフィン系樹脂層（３０Ａ’）とし、紙基材（４０）上に第二ポリオレフィン系樹脂層（３０Ａ’）、その上に第一ポリオレフィン系樹脂層（３０Ａ”）、表面処理層（３３）、電離放射線硬化樹脂層（２０）、熱硬化シリコーン（１０）の順に積層される構成とすることができる。これにより、紙基材（４０）と熱可塑性樹脂層（３０）との接着性を向上させることができる。
【００２０】
また、図示しないが、本発明のエンボス付き離型紙を構成する電離放射線硬化樹脂層（２０）も単層でもよいが２層以上の多層であってもよい。例えば、電離放射線硬化樹脂層に無機顔料を含有する電離放射線硬化樹脂層（２０Ａ）と無機顔料を含有しない電離放射線硬化樹脂層（２０Ｂ）とを積層させることができる。電離放射線硬化樹脂層（２０Ａ）を紙基材に積層させ、次いで電離放射線硬化樹脂層（２０Ｂ）を積層させると中間層（３０）を設けることなく目止め効果も確保することができる。
【００２１】
（２）紙基材
本発明の紙基材は、中間層（３０）、電離放射線硬化樹脂層（２０）および熱硬化シリコーン層（１０）を積層する工程に耐える強度を有し、合成皮革の塗工・形成時やメラミン化粧板の表面に凹凸模様を賦型する際の離型紙としての耐熱性、耐薬品性などの性質を有し、かつエンボス加工が容易であることが必要である。クラフト紙、上質紙、片艶クラフト紙、純白ロール紙、グラシン紙、カップ原紙などの非塗工紙の他、天然パルプを用いない合成紙なども用いることができる。合成皮革やメラミン化粧板の加工適性のためには、耐久性、耐熱性に優れる点で天然パルプからなる紙を使用することが好ましい。
【００２２】
本発明において、基材層として使用する紙としては、秤量１５〜３００ｇ／ｍ2、好ましくは１００〜１８０ｇ／ｍ2である。この範囲であれば、エンボス加工が容易である。また、紙は、中性紙であることが好ましい。硫酸バンドなどを含む酸性紙は、合成皮革やメラミン化粧板の製造工程で繰り返し使用されると熱劣化が発生し、このため早期に再使用が困難となる場合がある。中性紙であれば、このような熱劣化を防止することができる。
【００２３】
また、本発明で使用する紙は、サイズ剤として、中性ロジンやアルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸を使用してもよく、定着剤としてカチオン性のポリアクリルアミドやカチオン性デンプン等を使用してもよい。また、上記理由により硫酸バンドを使用しないことが最も好ましいが、硫酸バンドを使用してｐＨ６〜９の中性領域で抄紙することも可能である。その他、必要に応じて上記のサイズ剤のほか、定着剤の他、製紙用各種填料、歩留向上剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、結合剤、分散剤、凝集剤、可塑剤、接着剤を適宜含有していてもよい。
【００２４】
更に、本発明で使用する紙基材としては、例えば一般的な、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙、樹脂コート紙、加工原紙、剥離原紙、両面コート剥離原紙などの予め後記する目止め層や樹脂層が形成された市販品を使用することもできる。
【００２５】
（３）熱可塑性樹脂層
本発明の中間層は、紙基材と電離放射線硬化樹脂層との間に形成される層であり、耐熱性、賦型性、剥離性、耐溶剤性、目止め効果を確保するために配設されるものであり、熱可塑性樹脂層または目止め層である。
【００２６】
本発明において熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂は、被賦型物の種類や製造条件に応じて適宜選択することができる。例えば、アクリル系樹脂の他、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂、その他、シリコーン系樹脂、アミノアルキッドを含むアルキッド系樹脂などが例示される。この中でも、ポリプロピレン系樹脂を使用することが好ましい。耐熱性に優れるからである。本発明で使用するポリプロピレン系樹脂は、エンボス付き離型紙としての耐熱性を損なわない限り、プロピレン単独重合体に限らず、プロピレンを主体とし、このプロピレンと例えば、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、４−ポリメチルペンテン−１などのα−オレフィンとの共重合体であってもよい。
【００２７】
また、塩化ビニル系樹脂など、温度１８０℃を超える熱処理工程を経て合成皮革が製造され、または高温・高圧条件で製造されるメラミン化粧板などの製造の場合には、ポリメチルペンテン系樹脂を使用することが好ましい。たとえば、塩化ビニル系樹脂から合成皮革を製造する際、塩化ビニル系樹脂を発泡して積層する場合があり、この際の乾燥温度は１８０〜２１０℃になる。したがって、このような高温に対する耐熱性が要求され、より融点の高いポリメチルペンテン系樹脂が好適に使用される。本発明で使用するポリメチルペンテン系樹脂としては、４−メチル−１−ペンテンを主成分とするポリマーであり、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体の他、４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。例えば、４−メチル−１−ペンテンを９７〜９８質量％、α−オレフィンを２〜３質量％の範囲で含有する４−メチル−１−ペンテンを主体とした共重合体であって、示差走査型熱量計（ＤＳＣ法）で測定した融点が２３６〜２３８℃、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて荷重＝２．１６ｋｇ、温度＝２６０℃の条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１６０〜２００ｇ／１０分の範囲にある樹脂などを好適に使用することができる。塩化ビニル系樹脂を合成皮革製造原料とする場合の製造工程での熱処理温度やメラミン化粧板の製造における加温条件に対して耐熱性に優れ、かつこれらにエンボス賦型した後の剥離も容易である。
【００２８】
本発明において、熱可塑性樹脂層は、単層に限定されず、図２（ｂ）に示すように、ポリプロピレン系樹脂およびポリメチルペンテン系樹脂から選ばれる第一ポリオレフィン系樹脂層(３０Ａ”)と、前記第一ポリオレフィン系樹脂層を構成する樹脂とポリエチレン系樹脂との組成物からなる第二ポリオレフィン系樹脂層(３０Ａ’)とを含む、多層であってもよい。なお、多層は２層に限定されず、３層またはそれ以上であってもよい。
【００２９】
第二ポリオレフィン系樹脂を構成する前記第一ポリオレフィン系樹脂層を構成する樹脂とポリエチレン系樹脂との組成物において、ポリエチレン系樹脂の配合量は、５〜８０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。ポリエチレンはポリプロピレン系樹脂やポリメチルペンテン系樹脂などよりも融点が低いが、上記範囲であれば、第一ポリオレフィン系樹脂層(３０Ａ”)と紙基材（４０）とを好適に接着することができ、かつ合成皮革の製造やメラミン化粧板の製造にたる耐熱性を確保することができるからである。
【００３０】
この際、使用するポリエチレン系樹脂としては特に制限はなく、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンのいずれでもよい。ただし、密度によって融点が相違するため、好ましくは融点が９０〜１３０℃、より好ましくは１１０〜１２０℃のものである。この範囲であれば、エンボス付き離型紙としての耐熱性を確保することができる。
【００３１】
上記熱可塑性樹脂層は、前記ポリオレフィン系樹脂または組成物樹脂を、ロールコート、グラビアコート、押出しコート、ナイフコート、ミヤバーコート、ディップコートなどで紙基材に積層することで調製することができる。
【００３２】
熱可塑性樹脂(３０Ａ)の厚さは、３〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍである。３μｍより薄いと合成皮革やメラミン化粧板製造後の剥離性が低下する場合があり、一方、４０μｍを超えると離型紙のカールが大きくなる場合がある。
【００３３】
なお、熱可塑性樹脂層（３０Ａ）が多層である場合、例えば、第一ポリオレフィン系樹脂層(３０Ａ”)と第二ポリオレフィン系樹脂層（３０Ａ’）などを含む場合は、共押出しなどに紙基材に積層してもよい。
【００３４】
本発明では、熱可塑性樹脂層（３０Ａ）が表面処理層を有するものであってもよい。このような表面処理によって電離放射線硬化樹脂層との密着性を向上させることができる。このような表面処理としては、フレーム処理、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理などがある。また、予め、プライマーコート剤、アンダーコート剤、アンカーコート剤、接着剤、あるいは、蒸着アンカーコート剤等を任意に塗布し、表面処理することもできる。なお、前記コート剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００３５】
このような表面処理の中でも、特に、コロナ処理やプラズマ処理を行うことが好適である。また、プラズマ処理としては、気体をアーク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行なうプラズマ処理がある。プラズマガスとしては、上記のほかに、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスを使用することができる。すなわち、後記する物理的気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、基材フィルムの表面の水分、塵などを除去すると共にその表面の平滑化、活性化、その他等の表面処理を可能とすることができる。更に、本発明では、プラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他の条件を考慮してプラズマ放電処理を行うことが好ましい。また、プラズマを発生する方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他の装置を使用することができる。また、大気圧プラズマ処理法によりプラズマ処理を行なうこともできる。
【００３６】
（４）目止め層
本発明の中間層として使用される目止め層は、造膜性を有する樹脂に対して無機顔料を０．５〜５０質量％含有したものからなる。造膜性を有する樹脂としては、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、セルロース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、合成ラテックス、天然ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系重合体、メチルメタアクリレート−ブタジエン系重合体、２−ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリレート系重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル共重合体、酢ビ−エチレン系共重合体、アクリレート−スチレン系重合体、ポリエチレン、塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、エポキシ含有樹脂などを好適に使用することができる。これらは、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
無機顔料としては、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛などがあり、前記造膜性を有する樹脂に対して、０．５〜７０質量％を配合する。０．５質量％を下回ると目止め効果が低減する場合があり、一方、７０質量％を超えるとエンボス賦型性を阻害する場合がある。この目止め層は、好ましくは０．５〜２０ｇ／ｍ2で十分である。目止め材料の塗工は、前記した熱可塑性樹脂層と同様の方法で行うことができる。目止め材料のコーティングは、固形分１００質量部に対して通常１０〜１０００質量部の溶剤で希釈して塗工される。溶剤の希釈により塗工に適正な粘度、例えば２５℃において１０〜３０００ｍＰａ・秒の粘度を付与することができる。
【００３８】
（５）電離放射線硬化樹脂層
本発明で使用する電離放射線硬化樹脂層は、（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（I）からなる電離放射線硬化性組成物、または（メタ）アクリル酸エステル３５〜８０質量部、グリシジル（メタ）アクリル酸エステル２０〜６０質量部、他の（メタ）アクリル酸エステル０〜３０質量部からなる共重合体に、（メタ）アクリル酸を１０〜３０質量部反応させてなる（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（ＩＩ）からなる電離放射線硬化性組成物を電離放射線により硬化させたものであり、当該（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（Ｉ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜２００，０００、より好ましくは１５，０００〜１００，０００、特に好ましくは１５，０００〜７０，０００である。また、（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（Ｉ）の分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０、より好ましくは１．５〜４．０、特に好ましくは１．９〜３．５であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４０〜１５０℃、より好ましくは６５〜１２０℃、特に好ましくは６５〜９０℃である。なお、本発明において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算で求めた値である。エンボス付き離型紙は、合成皮革やメラミン化粧板を製造するエンボス加工時に、電離放射線硬化樹脂層がエンボス構造を維持する必要があり、一般にエンボス加工は温度４０〜１５０℃で実施される。本発明によれば、上記（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体からなる電離放射線硬化性組成物は、耐溶媒性に優れ、エンボス加工時に過度に軟化せず賦型性に優れ、しかも電離放射線硬化樹脂層形成時にタックフリーであるため原反の巻き取りが容易で、極めて操作性に優れることが判明した。
【００３９】
このような（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（I）としては、例えば（メタ）アクリレート系単量体単位（Ａ）とエポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）とを含むエポキシ基含有共重合体（Ｃ）に、（メタ）アクリル酸を反応させて得ることができる。
【００４０】
本発明において（メタ）アクリレート系単量体単位（Ａ）としては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−（ジシクロペンタニルオキシ）エチルアクリレート、２−（ジシクロペンタニルオキシ）エチルメタクリレート、２−（ジシクロペンタニルオキシ）エチル−２'−（アクリロイルオキシ）エチルエーテル、２−（ジシクロペンタニルオキシ）エチル−２'−（メタクリロイルオキシ）エチルエーテル、２−｛２−（ジシクロペンタニルオキシ）エチルオキシ｝−１−｛２'−（アクリロイルオキシ）エチルオキシ｝エタン、２−｛２−（ジシクロペンタニルオキシ）エチルオキシ｝−１−｛２'−（メタクリロイルオキシ）エチルオキシ｝エタン、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、２−（ジシクロペンテニルオキシ）エチルアクリレート、２−（ジシクロペンテニルオキシ）エチルメタクリレート、２−（ジシクロペンテニルオキシ）エチル−２'−（アクリロイルオキシ）エチルエーテル、２−（ジシクロペンテニルオキシ）エチル−２'−（メタクリロイルオキシ）エチルエーテル、２−｛２−（ジシクロペンテニルオキシ）エチルオキシ｝−１−｛２'−（アクリロイルオキシ）エチルオキシ｝エタン、２−｛２−（ジシクロペンテニルオキシ）エチルオキシ｝−１−｛２'−（メタクリロイルオキシ）エチルオキシ｝エタン、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどがある。これらの中でも、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレートなどを好適に使用することができる。
【００４１】
また、エポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、アジリジニル(メタ)アクリレートなどがある。
【００４２】
上記（メタ）アクリレート系単量体単位（Ａ）とエポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）との配合比は、単量体単位の合計質量中に上記エポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）を５〜９５質量％となるように配合することである。５質量％を下回ると、十分な二重結合当量を確保することができず、（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（Ｉ）の硬化後の耐溶剤性、耐擦過性が損なわれる場合がある。一方、９５質量％を超えるとＴｇが低くなりすぎることによる未硬化膜のタック感が生じ、賦型性が損なわれる場合がある。
【００４３】
また、本発明で使用する電離放射線硬化性組成物は、（メタ）アクリル酸エステル３５〜８０質量部、グリシジル（メタ）アクリル酸エステル２０〜６０質量部、他の（メタ）アクリル酸エステル０〜３０質量部からなる共重合体に、（メタ）アクリル酸を１０〜３０質量部反応させてなる（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（ＩＩ）であってもよい。（メタ）アクリル酸エステルおよび他の（メタ）アクリル酸エステルは、上記（メタ）アクリレート系単量体単位（Ａ）に該当し、グリシジル（メタ）アクリル酸エステルはエポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）に該当する。したがって、他の（メタ）アクリル酸エステルは、上記（メタ）アクリレート系単量体単位（Ａ）の中から適宜選択することができる。
【００４４】
反応は、上記単量体単位をラジカル開始剤の存在下で共重合して得られる。ラジカル開始剤としては特に制限されるものではないが、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾビスメチルブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ化合物；過酸化水素；ラウロイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチル−ジパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのパーオキサイド；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、塩素酸ソーダ等の過酸化物、あるいはこれら過酸化物と還元剤との組合せによるレドツクス系開始剤等一般的なラジカル開始剤を重合方法に合わせて適宜採択し得る。上記重合開始剤の使用量は、その種類や重合条件で異なるが、上記単量体１００質量部に対して通常、０．１〜１０質量部である。
【００４５】
重合温度は、重合開始剤の種類によるが、通常４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１３０℃である。また、反応圧は、大気圧でもよく、加圧条件でもよく、通常０．１５〜０．５ＭＰである。なお、重合時間は、３〜１５時間である。
【００４６】
上記のような単量体単位（Ａ）、単量体単位（Ｂ）を溶液重合により重合する。溶液重合に使用しうる溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化水素化合物；テトラヒドロフラン、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル化合物などの有機溶媒、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル等の公知の溶剤が使用できる。中でも、メチルエチルケトン、メタノール、トルエン、エチルベンゼン、酢酸ブチル等を用いることが好ましい。このような溶媒は１種を用いても２種以上を併用してもよい。
【００４７】
反応溶媒中の単量体濃度は１０〜８０質量％が好ましい。単量体濃度が１０重量％より小さいと十分な反応速度が得られないことがあり、８０質量％より高いと反応中にゲル化物が生じる恐れがある。
【００４８】
十分な反応速度を得るために、本反応は触媒を用いて行うのが好ましい。触媒としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィン類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどのアミン類、ジメチルスルフィド、ジフェニルスルフィドなどのスルフィド類などを用いることができるが、反応速度の面からホスフィン類が好ましく、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。
【００４９】
これらの触媒の量はエポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）に対して、通常、０．１〜１０質量％である。触媒量がエポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）に対して０．１重量％より少ない場合には十分な反応速度が得られないことがあり、１０質量％より多く加えると生成した樹脂の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００５０】
反応中のゲル化物の生成を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシラジカル系化合物；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、４，４'−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系化合物；フェノチアジン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン化合物；１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒドロキシルアミン系化合物；ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンなどのキノン系化合物；塩化第一鉄、ジメチルジチオカルバミン酸銅などの銅化合物などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの重合禁止剤の量は反応液全体に対して１〜１００００ｐｐｍであるのが好ましい。
【００５１】
次いで、得られた共重合体（Ｃ）に（メタ）アクリル酸を反応させると（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）を得ることができる。（メタ）アクリル酸、より好ましくはアクリル酸で変性することで（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体に二重結合を導入することができる。本発明で使用する（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（Ｉ）は電離放射線硬化膜をなすものであり、硬化によって耐溶媒性、耐熱性などを確保するため、二重結合当量が０．５〜４．５ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．５〜４．０ｍｅｑ／ｇ、特に好ましくは０．７〜３．６ｍｅｑ／ｇである。したがって、（メタ）アクリル酸は、二重結合当量が上記範囲となるように共重合体（Ｃ）と反応させるとよい。
【００５２】
共重合体（Ｃ）と（メタ）アクリル酸との反応は、溶液中で３級アミン触媒、４級アンモニウム塩触媒、３級ホスフィン触媒、４級ホフフィン塩触媒、有機錫化合物触媒の存在下で行うことが好ましい。具体的には、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィン類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどのアミン類、ジメチルスルフィド、ジフェニルスルフィドなどのスルフィド類などを用いることができる。
【００５３】
上記反応時間、反応温度は、選択した溶媒や反応圧力などによって異なるが、圧力が大気圧〜０．２ＭＰａで、通常、温度５０〜１６０℃、反応時間は３〜５０時間である。
本発明の電離放射線硬化性組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜２００，０００であり、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５．０であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が４０〜１５０℃の（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（Ｉ）を含む。（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（Ｉ）のＴｇが４０℃より低いと、エンボス加工時に溶融しエンボス賦型性が不良となり、または未硬化の膜にタックが発生し、シートの巻き取りが損なわれる場合がある。一方、１５０℃を超えると、エンボス押し込み時に極端な高温をかける必要があり、また硬化後の可撓性が損なわれる場合がある。なお、本発明に規定するＴｇの測定は、後記する実施例に記載する方法で測定するものとする。また、１５０℃を超えると賦型が困難となる場合がある。なお、（メタ）アクリル酸エステル３５〜８０質量部、グリシジル（メタ）アクリル酸エステル２０〜６０質量部、他の（メタ）アクリル酸エステル０〜３０質量部からなる共重合体に、（メタ）アクリル酸を１０〜３０質量部反応させてなる（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（ＩＩ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）やＴｇの制限はないが、エンボス付き離型紙として成型するには、ガラス転移温度が４０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは６５〜１２０℃である。Ｔｇは重量平均分子量（Ｍｗ）や二重結合当量と相関するため、上記ガラス転移温度を満たすように二重結合を含め、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）を調製すればよい。好ましくは５，０００〜２００，０００、より好ましくは１５，０００〜１００，０００、特に好ましくは１５，０００〜７０，０００である。５，０００を下回ると、耐溶剤性や強靭性に劣る場合があり、一方、２００，０００を超えると樹脂粘度が高くなり、取り扱いが困難となる場合がある。また、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４０〜１５０℃、より好ましくは６５〜１２０℃、特に好ましくは６５〜９０℃である。この範囲であれば、（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（ＩＩ）を硬化させた後に、耐溶剤性、耐擦過性に優れ、かつ未硬化膜のタック感がなく、賦型性に優れるからである。
【００５４】
本発明で用いられる電離放射線硬化性組成物は、上記（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）のみからなるものであってもよい。組成物とは２種以上の物質が配合されたものであるが、（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（Ｉ）の分散比から明らかなように、異なる分子量の（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体が含まれているため、本願では（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体のみからなる場合も電離放射線硬化性組成物と称する。一方、本発明で使用する電離放射線硬化性組成物には、更に無機顔料、光重合開始剤、その他を配合してもよい。無機顔料の配合により、エンボス付き離型紙にマット感を付与することができる。このような無機顔料として、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛などが例示できる。無機顔料は、電離放射線硬化膜に０．５〜５０質量％、より好ましくは１〜１０質量％となるように配合することが好ましい。電離放射線硬化樹脂層が２層以上の多層で構成される場合には、各層における無機顔料の配合量が上記範囲となる。
【００５５】
電離放射線硬化性組成物に配合しうる光重合開始剤としては、ベンゾインエチルエーテル、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどがある。光重合開始剤の配合量は、（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体１００質量部に対して、１〜１０質量部である。
【００５６】
更に、該（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体の硬化特性を改質するために、電離放射線硬化性組成物に任意成分として他の樹脂、シリコーン化合物、反応性モノマー、他の光硬化性重合体などをその特性を害しない範囲で含有させてもよい。
【００５７】
他の樹脂としては、メタクリル樹脂、塩素化ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどがあり、反応性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどがある。
【００５８】
光硬化性重合体としては、多官能（メタ）アクリレートオリゴマーがある。配合量は、該（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体１００質量部に対して３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するもので、例えば、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド変性ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ウレタンアクリレートなどがある。これらは、２種以上を組み合わせて配合することもできる。
【００５９】
この電離放射線硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体１００質量部に対して１０〜１０００質量部の溶剤で希釈して塗工してもよい。溶剤の希釈により塗工に適正な粘度、例えば、２５℃において１０〜３０００ｍＰａ・秒の粘度を付与するとともに、これを乾燥する工程においてシリコーン化合物の適正な表面への移行を可能にする。
【００６０】
溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒などが用いられる。
【００６１】
塗工方式としては、ダイレクトグラビアコート、リバースグラビアコート、グラビアオフセットコート、マイクログラビアコート、ダイレクトロールコート、リバースロールコート、カーテンコート、ナイフコート、エアナイフコート、バーコート、ダイコート、スプレーコートなどの公知の方法が用いられ、熱可塑性膜上に塗工後、温度９０〜１３０℃で乾燥および加熱して、乾燥炉で溶剤を蒸発させて電離放射線硬化性組成物を熱硬化させる。この温度は、電離放射線硬化性組成物の軟化点より高く、かつ電離放射線硬化性組成物が溶融する温度より低い範囲である。
【００６２】
電離放射線硬化膜の厚さは、１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜２０μｍである。１μｍより薄いと微細な賦型性の転写が悪くなり、一方、５０μｍを超えると樹脂の硬化性が悪くなる場合がある。前記したように、電離放射線硬化膜が２層以上の多層で構成される場合には、全層の厚さを上記範囲とする。
【００６３】
なお、上記熱硬化した電離放射線硬化性組成物は、エンボス加工の後に、熱硬化シリコーン層側から紫外線あるいは電子線を照射することで電離放射線硬化させることができる。紫外線の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプなどが用いられる。電子線の照射方式としては、スキャンニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などが用いられ、電子線の加速電圧は、５０〜３００ｋＶが適当である。
【００６４】
（６）熱硬化シリコーン層
本発明で用いる熱硬化シリコーン層は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金系硬化触媒からなる熱硬化性シリコーン組成物を熱硬化して形成したものである。
【００６５】
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの一例としては下記の如き化合物が挙げられる。
【００６６】
【化１】
（上記式中におけるＲは主としてメチル基であるが、その他のアルキル基またはフェニル基等のアリール基或はそれらの組み合わせで有り、ｌ＋ｍ＋ｎは１以上の整数であり、各シロキサン単位はランダムに配置されていてもよい。Ｘ、ＹおよびＺのうち少なくとも１個はビニル基、アリル（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）基または（メタ）アクリロイル基等に付加重合性基であり、Ｒ1〜Ｒ3は単結合或はアルキレン基である。）
以上のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの分子量は特に限定されないが、一般的には３，５００〜２０，０００の範囲が好適である。これらのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは市場から入手でき本発明で容易に使用することができる。
【００６７】
本発明で使用するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、上記一般式において−Ｒ1−Ｘ、−Ｒ2−Ｚ、および−Ｒ3−Ｙのうち少なくとも１個が水素原子であるものであり、他の置換基、シロキサン単位の配列、分子量等については前記一般式と同様である。これらのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは市場から入手でき本発明で容易に使用することができる。
【００６８】
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの使用割合は、両者の有する反応性基のモル比で決まり、前者と後者の比が４：１〜１：４、特に１：１〜１：３の範囲が好ましく、この範囲を外れると離型性の低下、塗膜強度の低下、未反応の反応性基による保存性の劣化等の点で満足した性能が得られない。
【００６９】
本発明では、更に白金系硬化触媒を使用する。該触媒は前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサン１００質量部当たり約５〜２００質量部程度が好ましい使用量である。
【００７０】
上記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金系硬化触媒からなる熱硬化性シリコーン組成物は、常温でも反応が進行し、塗工液中での反応の進行は離型性低下の原因となり、また、塗工液の保存性や取り扱い性に問題が生じる。本発明ではこの様な問題を解消する為に、常温では熱硬化性シリコーン組成物に対して反応抑制効果を有し、加熱処理時にはその抑制効果が解消する反応抑制剤を使用してもよい。具体的には、本発明で使用する反応抑制剤は、溶媒の溶液の状態では、上記の熱硬化性シリコーン組成物に対する硬化触媒の作用を抑制し、加熱された状態や溶剤が揮散した状態、即ち加熱または乾燥状態では上記硬化触媒の作用を抑制せず、むしろ促進する材料である。この様な硬化抑制剤としては、例えば、アセチレンアルコールのシリル化物等が挙げられる。これらの反応抑制剤は市場から入手して使用することができる。かかる反応抑制剤は前記熱硬化性シリコーン組成物１００質量部当たり約５〜１００質量部の割合で使用することが好ましい。
【００７１】
このような熱硬化性シリコーン組成物としては、市販品を使用してもよく、例えば、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの混合物からなる付加重合型シリコーン材料の主剤（信越化学工業株式会社製、ＫＳ−３６０３）に白金系硬化触媒からなる硬化剤（信越化学工業株式会社製、ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）を混合して調製することができる。
【００７２】
上記熱硬化性シリコーン組成物は、常温では固体状態であるが、加工時には加熱により液体状態に変化する材料である。
本発明の熱硬化性シリコーン組成物は、エンボス加工により形成した微細凹凸パターンを固定すると共に、強度等の充分な皮膜物性を得るために硬化性を必要とする。
【００７３】
本発明の熱硬化性シリコーン層の形成方法自体は、前記熱硬化性シリコーン組成物の塗布、乾燥加熱、熟成等染料受容層の形成と同様でよく、形成される前記熱硬化シリコーン層の厚みは０．０１〜２０μｍの範囲が好ましい。
【００７４】
（７）エンボス付き離型紙の製造方法
本発明のエンボス付き離型紙は、紙基材上に電離放射線硬化樹脂層および熱硬化シリコーン層が積層された積層物を電離放射線により硬化させたものであり、表面にエンボスを有するものであればその製造方法に制限はない。紙基材に電離放射線硬化性樹脂組成物層および熱硬化性シリコーン組成物層を積層して積層物を得て、この積層物にエンボス加工を行い、ついで電離放射線硬化処理を行い製造することができる（図３参照）。また、マット感のある紙基材を使用することで、マット調のエンボスが形成されたエンボス付き離型紙を製造することもできる。
【００７５】
積層物が更に中間層として熱可塑性樹脂層を積層する場合には、紙基材に熱可塑性樹脂層を積層し、ついで熱可塑性樹脂層に表面処理を行い、前記表面処理層上に電離放射線硬化性樹脂組成物層および熱硬化性シリコーン組成物層を積層して積層物を得ることが好ましい。例えば、前記積層物が、図２（ｂ）に示す、紙基材（４０）、第二ポリオレフィン系樹脂層(３０Ａ’)、第一ポリオレフィン系樹脂層（３０Ａ”）、第一ポリオレフィン系樹脂層（３０Ａ”）上の表面処理層（３３）、電離放射線硬化樹脂層（２０）、および熱硬化シリコーン層（１０）とからなる場合には、図４に示すように、押出機Ａ（７０）に、第二ポリオレフィン系樹脂層を構成する樹脂組成物（２）と、押出機Ｂ（７０’）に第一ポリオレフィン系樹脂層を構成する樹脂（１）とを仕込み、Ｔダイ（７５）を介してこれらを紙基材（４０）上に共押出ししてバックアップロール（６０）と冷却ロール（５０）とで積層および接着する。次いで、第一ポリオレフィン系樹脂層（３０Ａ”）上に、例えば、コロナ処理などを行い表面処理層（３３）を形成する。なお、押出機Ａ（７０）や押出機Ｂ（７０’）の加熱温度は、使用する樹脂の融点やメルトフローレート、配合するマット剤の種類や配合量などに応じて適宜選択すればよい。
【００７６】
次いで、紙基材や上記表面処理層上に電離放射線硬化性組成物を塗工し、乾燥および熱硬化して電離放射線性組成物膜を熱硬化させる。次いで、熱硬化した電離放射線性組成物膜上に熱硬化性シリコーン組成物を塗工し、加熱乾燥して熱硬化シリコーン膜を形成する。これによりエンボス加工前積層物を製造することができる。
【００７７】
本発明では、このエンボス加工前積層物に、エンボス加工を行い、特定模様の凹凸パターンを形成し、エンボス付き離型紙とすることができる。離型紙に、例えば、天然皮革と同様の絞り模様を形成すれば、天然皮革により近似した合成皮革を製造することができるからである。また、離型紙に木目や木の葉などの模様や、他の意匠の凹凸を形成しておけば、得られる合成皮革やメラミン化粧板の表面にマット調でかつ特有の模様を有する模様を転写させることができる。
【００７８】
このようなエンボス加工によって凹凸パターンをエンボス付き離型紙の表面に形成するには、例えば、凹凸パターンの鋳型を表面に有するエンボスロールとこのエンボスロールの凹凸を受けるペーパーロールまたは金属ロールとを対向して備えるエンボス加工機、あるいは前記エンボスロールとこのエンボスロールの凹凸形状に対応した表面凹凸をもつ金属ロールとを対向して備えるエンボス加工機に、上記マット調のエンボス付き離型紙を流し、加熱されたエンボスロールによって圧力をかけて、エンボス付き離型紙に凹凸パターンを形成することができる。
【００７９】
上記は、一対のエンボスロールを使用する方法であるが、２対のエンボスロールを使用して、よりコントラストに優れる離型紙を製造することもできる。例えば、前記エンボス加工を、第１の凹凸形状をエンボス加工により形成する工程と、前記第１の凹凸形状を形成された前記原反の前記表面に前記第１の凹凸形状よりも粗大な第２の凹凸形状をエンボス加工により形成する工程とを行い、第２の凹凸形状を原反に形成する際、前記第２の凹凸形状の凸部上に位置するようになる前記第１の凹凸形状を残しながら、前記第２の凹凸形状の凹部上に位置するようになる前記第１の凹凸形状をなだらかにして離型紙を製造してもよい。これにより、凹部と凸部とを有する凹凸形状からなり、前記凸部上に、前記凹凸形状よりも微細な微細凹凸形状が形成されていることを特徴とする離型紙を製造することができる。このようにして得られた離型紙を図５に示す。離型紙（１００）の表面には、凹部（１１０ｂ）と凸部（１１０ａ）とを有する第２の凹凸形状（１１０）が形成されている。また、第２凹凸形状（１１０）の凸部（１１０ａ）上には、第２凹凸形状（１１０）よりも微細な第１の凹凸形状（微細凹凸形状とも呼ぶ）１２０が形成されている。第１の凹凸形状１２０はいわゆるマット面なすように形成され、例えば、算術平均表面粗さでＲａ０．８〜４．０μｍであることが好ましい。一方、第２凹凸形状（１１０）の凹部（１１０ｂ）の底面は、平坦面とで形成されることが好ましい。このように形成された離型紙（１００）は、第２凹凸形状（１１０）の凸部（１１０ａ）上に第１凹凸形状１２０が形成されている。したがって、この離型紙（１００）を型紙として用いた場合、図５に示すように、離型紙（１００）の第２凹凸形状（１１０）の凸部（１１０ａ）が転写されてなる合成皮革やメラミン化粧板などの成形品（１５０）の表面に形成された模様（１３０）の凹部（１３０ｂ）内に、離型紙（１００）の第１凹凸形状（１２０）が転写されてなる微細な凹凸形状（マット面）（１４０）が形成されるようになる。前記成形品（１５０）表面の凹部（１３０ｂ）内に入射する光は乱反射により少ない光量でのみ視認され、平坦面として形成される第２凹凸形状（１１０）の凹部（１１０ｂ）内とのコントラストが明瞭に形成される。したがって、転写された前記成形品（１５０）表面の模様（１３０）は、凸部（１３０ａ）と凹部（１３０ｂ）との間で極めて高いコントラストを有するようになり、また、凸部上（１３０ａ）に光沢を有するようになる。
【００８０】
このような離型紙（１００）は、例えば、図６〜図８に示すように、外周に第１凹凸部（１６２）を有する第１エンボスロール（１６０）と、第１エンボスロール（１６０）に対向して配置され、第１エンボスロール（１６０）との間で離型紙原反（９０）を挟圧する第１バックアップロール（１６６）と、第１エンボスロール（１６０）の凹凸部（１６２）よりも粗大な凹凸形状を含む第２凹凸部（１７２）を外周に有する第２エンボスロール（１７０）と、第２エンボスロール（１７０）に対向して配置され、第２エンボスロール（１７０）との間で離型紙原反（９０）を挟圧する第２バックアップロール（１７６）と、を備えているエンボス加工装置（２００）を使用する。前記エンボス加工装置（２００）は、エンボス加工を施されていない帯状に延びる離型紙原反（９０）を連続的に供給する原反供給装置（図示せず）と、離型紙原反（９０）にエンボス加工を施してなる離型紙（１００）を巻き取って回収する離型紙回収装置（図示せず）と、をさらに備えている。
【００８１】
第２エンボスロール（１７０）の外周面に設けられた第２凹凸部（１７２）は、離型紙原反（９０）の表面に皮模様を付与し得るような模様として形成されている。一方、第１エンボスロール（１６０）の外周面に設けられた第１凹凸部（１６２）は、離型紙原反（９０）の表面をマット化し得るような模様として形成されている。図６に示すように、第２エンボスロール（１７０）と第２バックアップロール（１７６）とは、第１エンボスロール（１６０）と第１バックアップロール（１６６）との下流側に配置されている。したがって、原反供給装置から供給される離型紙原反（９０）は、まず、第１エンボスロール（１６０）と第１バックアップロール（１６６）との間を通過し、その後、第２エンボスロール（１７０）と第２バックアップロール（１７６）との間を通過する。
【００８２】
まず、第１エンボスロール（１６０）と第１バックアップロール（１６６）との間、並びに、第２エンボスロール（１７０）と第２バックアップロール（１７６）との間のそれぞれにおいて、離型紙原反（９０）を適切な圧力によって挟圧することができるよう、第１エンボスロール（１６０）と第１バックアップロール（１６６）との相対位置、並びに、第２エンボスロール（１７０）と第２バックアップロール（１７６）との相対位置を調節しておく。その後、原反供給装置から離型紙原反（９０）を供給する。原反供給装置から供給される離型紙原反（９０）は、まず、第１エンボスロール（１６０）と第１バックアップロール（１６６）との間に送り込まれる。離型紙原反（９０）は、第１エンボスロール（１６０）と第１バックアップロール（１６６）との間で挟圧される。なお、離型紙原反（９０）の紙基材（４０）が第１バックアップロール（１６６）に対面する。これにより、第１エンボスロール（１６０）の第２凹凸部（１６２）の形状に対応した第１凹凸形状（マット模様）（１２０）が離型紙原反（９０）の熱硬化シリコーン層（１０）の表面に形成される。すなわち、図７に示すように、第１凹凸形状（マット模様）（１１０）が熱硬化シリコーン層（１０）の全表面に形成される。
【００８３】
次に、離型紙原反（９０）が、第２エンボスロール（１７０）と第２バックアップロール（１７６）との間に送り込まれ、第２エンボスロール（１７０）と第２バックアップロール（１７６）との間で再度挟圧される。なお、離型紙原反（９０）の熱硬化シリコーン層（１０）が第２エンボスロール（１７０）に対面し、離型紙原反（９０）の紙基材４０が第２バックアップロール（１７６）に対面するようになっている。これにより、第２エンボスロール（１７０）の第２凹凸部（１７２）の形状に対応した第２凹凸形状（皮模様）（１１０）が離型紙原反（９０）の熱硬化シリコーン層（１０）の表面に形成される。
【００８４】
ここに、第２の凹凸形状（１１０）を形成する際、第２凹凸形状（１１０）の凹部（１１０ｂ）が形成される領域に、大きな加工圧力を付加する。すなわち、第２エンボスロール（１７０）の第２凹凸部（１７２）の凸部（１７２ａ）が大きな圧力で離型紙原反（９０）を押圧する。したがって、図８に示すように、第２凹凸形状（１１０）の凹部（１１０ｂ）が形成されるようになる離型紙原反（９０）の表面上にそれまで形成されていた微細な第１凹凸形状（１２０）は、押圧されてなだらかになり、離型紙原反（９０）上の第２凹凸形状（１１０）の凹部（１１０ｂ）の底面が平坦化されるようになる。一方、第２の凹凸形状（１１０）を形成する際、第２凹凸形状（１１０）の凸部（１１０ａ）が形成される領域には、比較的小さな加工圧力しか付加されない。したがって、第２の凹凸形状（１１０）の凸部（１１０ａ）上に位置するようになる第１の凹凸形状（１２０）を残留させることができる。とりわけ、第２エンボスロール（１７０）の第２凹凸部（１７２）の凹部（１７２ｂ）の深さ（ギャップ）を、深くしておく、具体的には、図８に示すように、形成されるべき第２の凹凸形状（１１０）の凸部（１１０ａ）の高さの値よりも深くしておくことにより、第２の凹凸形状（１１０）の凸部（１１０ａ）上に位置するようになる第１の凹凸形状（１２０）を潰してしまうことなくそのままの状態で残留させることができる。
【００８５】
このようにして、凹部（１１０ａ）と凸部（１１０ｂ）とを有する粗大な凹凸形状（第２凹凸形状）（１１０）が表面に形成された離型紙原反（９０）を備えた離型紙（１００）であって、凸部（１１０ａ）上に微細な凹凸形状（第１凹凸形状）（１２０）が形成され、凹部（１１０ｂ）内が平面化された離型紙（１００）を製造することができる。これにより、まず、微細な第１の凹凸形状（１２０）を離型紙原反（９０）に形成し、その後、粗大な第２の凹凸形状（１１０）を離型紙原反（９０）に形成する。そして、第２の凹凸形状（１１０）を形成する際、凹部（１１０ｂ）が形成される領域に大きな加工圧力が付加され、その一方で、凸部（１１０ａ）が形成される領域には比較的小さな加工圧力しか付加されない。したがって、第２の凹凸形状（１１０）の凸部（１１０ａ）上に位置するようになる第１の凹凸形状（１２０）をそのまま残留させることができる。同時に、第２の凹凸形状（１１０）の凹部（１１０ｂ）上に位置するようになる第１の凹凸形状（１２０）をなだらかにすることもできる。この結果、この離型紙（１００）を型紙として用いた合成皮革やメラミン化粧板などの成形品（１５０）を作製した場合、成形品（１５０）に転写された模様（１３０）の凸部（１３０ａ）の表面はなだらかとなる。その一方で、成形品（１５０）に転写された模様（１３０）の凹部（１３０ｂ）の底面には微細な凹凸模様（１４０）が形成される。これにより、成形品（１５０）に転写された模様（１３０）は、模様（１３０）の凸部（１３０ａ）と凹部（１３０ｂ）との間で高いコントラストを有し、また、凸部（１３０ａ）上に光沢を有するようになる。
【００８６】
上記方法は、離型紙（１００）の第２凹凸形状（１１０）の凹部（１１０ｂ）と凸部（１１０ａ）とのギャップではなく、第２の凹凸形状（１１０）の凸部（１１０ａ）上に残存する微小な第１凹凸形状（１２０）によって、成形品（１５０）に転写される模様（１３０）のコントラストを高めるようになっている。したがって、離型紙（１００）の製造中に、離型紙原反（９０）に高い加工圧力を付加する必要がない。これにより、離型紙（１００）を高い生産効率で製造することができるとともに、離型紙原反（９０）、とりわけ紙基材（４０）へのダメージを低減することができる。また、加工装置（２００）の製造コストおよび維持コストを低減することができる。
【００８７】
また、本実施の形態によれば、第２凹凸形状（１１０）の凹部（１１０ｂ）の底面を平坦化するようになっている。このような離型紙によれば、極めて優れた光沢を有する模様を成形品（１５０）に転写することができるようになる。
【００８８】
さらに、第１の凹凸形状（１２０）を形成する工程において、離型紙原反（９０）の第２の凹凸形状（１１０）が形成されるようになる全領域に、第１の凹凸形状（１２０）が形成されるようになっている。このような本実施の形態によれば、離型紙原反（９０）上における第１凹凸形状（１２０）の配置位置と、離型紙原反（９０）上における第２凹凸形状（１１０）と、を厳密に位置合わせする必要がない。また、離型紙原反（９０）上に形成された不用な第１凹凸形状（１２０）は、第２凹凸形状（１１０）の形成中になだらかにされるようになっている。
【００８９】
したがって、所望の位置にのみ第１凹凸形状（１２０）が形成された離型紙（１００）を高い生産効率で製造することができる。
また、上述した実施の形態において、離型紙原反（９０）の熱硬化シリコーン層（１０）側の全面に第１凹凸形状（１２０）を形成する例を示したが、これに限られず、例えば、離型紙原反（９０）上の第２凹凸形状（１１０）が形成される領域のみに、あるいは、離型紙原反（９０）上の第２凹凸形状（１１０）の凸部（１１０ａ）が形成される領域のみに、第１凹凸形状（１２０）を形成するようにしてもよい。
【００９０】
本発明では、エンボスの形成工程が、上記したように、１対のエンボスロールによるか、２対のエンボスロールによるかに係わらず、通常、エンボスロールの加熱温度は、５０〜１５０℃、圧力は４０〜１００ｋｇｆ／ｃｍで十分である。この温度は、該電離放射線硬化性組成物の軟化点より高く、かつ樹脂が溶融する温度より低い範囲である。加熱方式は、通常エンボスロールに蒸気を通すなどしてロール自体を加熱させるが、エンボス直前で前もって電離放射線硬化性組成物を加熱させるプレヒート方式も可能である。なお、エンボスロールを使用せず、平エンボス版を用いて平プレスでエンボス加工をおこなってもよい。
【００９１】
エンボス賦型後、熱硬化シリコーン膜の側から紫外線あるいは電子線を照射し、熱硬化電離放射線性組成物膜を硬化させ電離放射線硬化樹脂層とする。紫外線の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプなどが用いられる。電子線の照射方式としては、スキャンニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などが用いられ、電子線の加速電圧は、５０〜３００ｋＶが適当である。このように、エンボス加工前に、電離放射線硬化性組成物を熱硬化させることで、熱硬化性シリコーン組成物の塗工性を改良でき、かつエンボス加工後に電離放射線硬化させることでエンボス加工の賦型性を確保できる。
【００９２】
なお、本発明のエンボス付き離型紙のエンボス前の厚さは、３０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜３００μｍである。厚さが３０μｍを下回ると賦型性が低下したり、製造工程で巻き取りの際に切断しやすくなるなどのライン適性が低下する場合がある。一方、５００μｍを超えると、エンボス付き離型紙の幅カールが大きくなり、加工性が低下する場合がある。
【００９３】
一方、前記したように、マット感のある紙基材を使用することで、マット調のエンボスが形成されたエンボス付き離型紙を製造することもできる。
更に、本発明では、少なくとも紙基材、電離放射線硬化性樹脂組成物層、熱硬化性シリコーン組成物層とを積層してなる積層物に、エンボスを形成せずに工程離型紙として使用することができる。還元すれば、前記したエンボス加工前積層物をそのまま工程離型紙とすることができる。賦型面がエンボスのない鏡面であっても被成形物に鏡面を転写することができ、鏡面の賦型性に優れる点でエンボス付き離型紙と共通するからである。この際、前記したエンボス加工前積層物、即ち紙基材、電離放射線硬化性樹脂組成物層、熱硬化性シリコーン組成物層とを積層してなる工程剥離紙の表面は、前記した鏡面に限定されずシボ、セミマット、マットであってもよい。凹凸のない鏡面、シボ、セミマット、マットが構成された場合でも、優れた賦型性によってこれら表面形状を被成形物に転写することができる。このようなシボ、セミマット、マットなどの表面（賦型面）は、例えばマット感のある紙基材を使用し、前記電離放射線硬化樹脂層と熱硬化シリコーン層とを積層して得ることができる。これは、特定の電離放射線硬化樹脂層を使用して得た前記エンボス加工前積層物は、エンボスロールによるエンボス加工を行わない場合でも、工程剥離紙として使用することができるとの知見による。この点で、本発明は、紙基材と、電離放射線硬化樹脂層と、熱硬化シリコーン層とがこの順に積層された工程剥離紙である。より詳細には、紙基材と、電離放射線硬化樹脂層と、熱硬化シリコーン層とがこの順に積層され、前記電離放射線硬化膜として、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜２００，０００であり、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５．０であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が４０〜１５０℃である（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（Ｉ）からなる電離放射線硬化性組成物を電離放射線により硬化させたもの、また、前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（Ｉ）は、（メタ）アクリレート系単量体単位（Ａ）とエポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）とを含むエポキシ基含有共重合体（Ｃ）に、（メタ）アクリル酸を反応させてなる共重合体である。また、前記電離放射線硬化膜として（メタ）アクリル酸エステル３５〜８０質量部、グリシジル（メタ）アクリル酸エステル２０〜６０質量部、他の（メタ）アクリル酸エステル０〜３０質量部からなる共重合体に、（メタ）アクリル酸を１０〜３０質量部反応させてなる（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（II）からなる電離放射線硬化性組成物を電離放射線により硬化させたものを使用することもできる。
【００９４】
（８）合成皮革の製造方法
本発明のエンボス付き離型紙を用いて、従来の離型紙を使用すると同様にして合成皮革を製造することができる。
【００９５】
まず、エンボス付き離型紙の熱硬化シリコーン層上に合成皮革用の樹脂組成物を塗布する。熱硬化シリコーン層上に塗布された樹脂層には、熱硬化シリコーン層の凹凸パターン形状に対応した絵柄（凹凸絵柄）が形成される。その後、これに基布（例えば、織布、不織布等）を貼り合わせ、樹脂層を乾燥し冷却した後、離型紙を剥離して合成皮革を得ることができる。上記の合成皮革用の樹脂組成物には、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル等の樹脂を用いることができる。ポリウレタンを用いる場合は、樹脂組成物の固形分を２０〜５０質量％程度とすることが好ましい。また、ポリ塩化ビニルを用いる場合は、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウリル等の可塑剤、発泡剤、安定剤等と混合し分散させた樹脂組成物を使用することが好ましい。この樹脂組成物の塗布方法としては、ナイフコート、ロールコート、グラビアコート等の従来公知の塗布方法を挙げることができる。このような本発明のエンボス付き離型紙を用いた合成皮革の製造では、高温下で行なわれる塩化ビニル系レザー製造の場合においても、紙基材と熱可塑性樹脂層との間における剥離が防止され、耐熱性に優れ、かつ機械的強度の高い電離放射線硬化樹脂層の存在および剥離性に優れる熱硬化シリコーン層の存在により繰り返し安定生産が可能となる。
【００９６】
なお、上記したように、エンボス加工のないエンボス加工前積層体を工程剥離紙として使用して合成皮革を製造するともできる。例えば、賦型面が、エンボスに代えて凹凸のない鏡面である工程離型紙を使用して合成皮革を製造した場合には、前記鏡面が表面に賦型された合成皮革を製造することができる。このような鏡面としては、光沢度が６０°反射で６０以上の高光沢面が例示できる。また、工程剥離紙の賦型面がシボ、セミマット、マットなどである場合には、これらの表面を有する合成皮革を製造することができる。
【００９７】
（９）メラミン化粧板の製造
本発明のエンボス付き離型紙を用いて、従来の賦型シートと同様にしてメラミン化粧板を製造することができる。
【００９８】
先ず、図９に示すように、バック紙（３１０）の上に、メラミン樹脂を含浸したコア紙（３２０）を４枚重ね、その上にメラミン樹脂含浸化粧紙（３３０）、メラミン樹脂含浸オーバーレイ紙（３４０）を順次重ね合わせる。前記オーバーレイ紙（３４０）の上に本発明のエンボス付き離型紙（１００）をエンボスを有する熱硬化シリコーン面（１０）を前記オーバーレイ紙（３４０）に接触させするように重ね合わせる。これを２枚の鏡面加工金属板（４００Ａ、４００Ｂ）の間に挟み、プレスにて、温度常温〜１８０℃、圧力７０〜１２０ｋｇ／ｃｍ2 、加熱時間１０分間〜２時間の条件で、加熱加圧して積層板を調製する。なお、加熱加圧条件は、異なる温度、圧力でのプレスを複数回行ってもよい。いずれにしても、プレス加工により前記積層板の表面には、オーバーレイ紙（３４０）及びメラミン樹脂含浸化粧紙（３３０）からメラミン樹脂が浸出し、これが硬化してメラミン樹脂層を形成する。このメラミン樹脂層の表面には、エンボス付き離型紙（１００）によって凹凸模様が形成されている。プレス加工後に、室温まで冷却後にプレス機から取り出し、エンボス付き離型紙（１００）を剥離すれば、表面に凹凸模様層を有するメラミン化粧板（３００）を得ることができる。なお、メラミン化粧板（１００）は、前記積層板の材料を２〜２０段積層し、多段プレスして製造することもできる。また、図１０に示すように、前記積層板の材料を対抗して２段重ねてプレスして製造することもできる。本発明では、このような多段プレスにも好適に使用することができる。
【００９９】
なお、メラミン化粧板の製造方法として、上記コア紙に代えて合板やハードボードを使用し、１０〜４０ｋｇ／ｃｍ2 の低圧で調製しうる低圧メラミン化粧板があり、このような低圧メラミン化粧板にも好適に使用することができる。
【０１００】
このような本発明のエンボス付き離型紙は耐熱性、耐溶剤性、剥離性に優れるため、メラミン化粧板の製造条件である高温下でも、紙基材と熱可塑性樹脂層との間における剥離が防止され、かつ機械的強度の高い電離放射線硬化樹脂層の存在および剥離性に優れる熱硬化シリコーン層の存在により繰り返し安定生産が可能となる。
【０１０１】
なお、前記したエンボス加工のないエンボス加工前積層物を工程剥離紙として使用し、賦型面が、エンボスに代えて凹凸のない鏡面である工程離型紙を使用した場合には、前記鏡面が表面に賦型されたメラミン化粧板を製造することができる。このような鏡面としては、光沢度が６０°反射で６０以上の高光沢面が例示できる。また、前記したように、前記鏡面に代えて、前記工程離型紙の賦型面がシボ、セミマット、マットである場合には、前記シボ、セミマット、マットをメラミン化粧板の表面に賦型することができる。
【実施例】
【０１０２】
次に、具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
（合成例１）
撹拌機、滴下ロート、還流冷却器、窒素ガス導入管及び温度計を備えたガラスフラスコに、モノマーとしてメチルメタクリレートを３０ｇ、グリシジルメタクリレート７０ｇと、溶剤としてメチルエチルケトン９０ｇを入れて８０℃に加熱した後、ここに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０ｇをメチルエチルケトン１２ｇに溶解した溶液を３時間かけて滴下し、更に８０℃で３時間重合させ、エポキシ基を有する共重合体Ａ１のメチルエチルケトン溶液（固形分５０．１％）を得た。続いて、８０℃を保ったまま、乾燥空気を吹き込みながらハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ、トリフェニルホスフィン１．０ｇ、アクリル酸２５ｇ、メチルエチルケトン２５ｇを加え、そのまま３５時間反応させ、（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分５０．６％、Ｍｎ＝１１０００、Ｍｗ＝２１０００）を得た。該共重合体のガラス転移温度は、６２℃であり、二重結合量は３．６であった。結果を表１に示す。
【０１０３】
（合成例２〜１３）
表１、表２に示す原料に変更する以外は合成例１と同様に重合及び反応を行い、（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分５０．８％）を得た。該共重合体の重量平均分子量、数平均分子量、ガラス転移温度、二重結合量を表１、表２に示す。なお、合成例８のみ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の使用量を２．６ｇに変更して、重量平均分子量を変化させた。
【０１０４】
なお、表中の略号は以下である。
ＩＢＸ：イソボルニルメタクリレート、
ＭＭＡ：メチルメタクリレート、
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート、
ＩＢＭＡ：イソブチルメタクリレート、
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート、
ＡＡ：アクリル酸、
Ｍｎ：数平均分子量、
Ｍｗ：重量平均分子量、
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
測定条件
（１）（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件で測定した。
【０１０７】
（ｉ） カラム ； 「TSK-GEL MULTIPORE HXL-M ×４」（東ソー社製）
（ｉｉ） カラム温度； ４０℃
（ｉｉｉ）溶離液 ； テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
（ｉｖ） 検出器 ； ＲＩ
（ｖ） 検出器温度； ４０℃
（ｖｉ） 標準物質 ； ポリスチレン
（２）二重結合当量は、組成比から換算した。
【０１０８】
（３）Ｔｇは、下記式にしたがって樹脂の設計Ｔｇ（ガラス転移温度）を算出した。なお、Ｔｇ1、Ｔｇ2．．．で示される単一重合体のガラス転移温度はポリマーハンドブックに記載の値を採用した。
【０１０９】
【数１】
（式中、１，２・・ｎは、構成するモノマー種類、Ｔｇn：ｎモノマー単一重合体のガラス転移温度（Ｋ）、ｗn：構成中のｎモノマー単位の重量比、Ｔｇ：ガラス転移温度（Ｋ）を示す。）
（合成例１４）
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの混合物からなる付加重合型シリコーン材料の主剤（信越化学工業株式会社製、ＫＳ−３６０３）１００質量部と白金系硬化触媒からなる硬化剤（信越化学工業株式会社製、ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）５質量部、希釈溶剤としてトルエンを固形分濃度が１０質量％となるように添加して、熱硬化シリコーン電離放射線硬化性組成物を調製した。
【０１１０】
（実験例１）
合成例２の（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体１００質量部につき光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製、イルガキュア９０７）を３質量部、希釈溶剤としてメチルエチルケトンを固形分濃度が３０質量％となるように添加し電離放射線硬化性組成物を作製した。
【０１１１】
基材となる紙には中性紙（坪量１３０ｇ／ｍ2）を用い、押出しコーティングによりポリプロピレン系樹脂層（３０μｍ）を形成した後、コロナ処理（７ｋｗ）を行い、紙／ポリプロピレン基材を作製した。次に、前記ポリプロピレン層上に上記電離放射線硬化性組成物をバーコーターで塗工を行い、塗膜厚さが乾燥後約５ｇ／ｍ2となるように塗工し、１１０℃で１分間加熱蒸発乾燥して熱硬化電離放射線硬化性組成物膜を得た。
【０１１２】
得られた熱硬化電離放射線硬化性組成物膜上に熱硬化シリコーン組成物をバーコーターで塗工を行い、塗膜厚さが乾燥後０．５ｇ／ｍ2となるように塗工し、１２０℃で１分間加熱、蒸発乾燥、熱硬化させて熱硬化シリコーン膜を形成した。
【０１１３】
その後、エンボス加工を行なった。エンボスは、凹凸模様を有する金属エンボスロールに対して、雌型の付いたペーパーロールをバックアップロールとして加圧して行った。この時のエンボスロール温度は１２０℃とし、支持体と熱硬化シリコーン膜及び電離放射性樹脂の乾燥塗膜に同時にエンボス加工を行い、乾燥塗膜面だけでなく、支持体の裏面側にまで良好な賦型を入れ、コーティング面だけでなく紙の裏側にまでも凹凸が充分賦型されていることを確認した。
【０１１４】
このエンボスロールの特定部分（３ｍｍ×３ｍｍ）についての凹凸を、三次元表面粗さ測定機（東京精密社製サーフコム５９０Ａ）で測定したところ、中心面平均粗さ（Ｒａ）は１６．１μｍ、十点平均値（Ｒｚ）は６４．４μｍであった。
【０１１５】
ついで出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、６００ｍｊ／ｃｍ2の紫外線照射を行い、前記熱硬化電離放射線硬化性組成物膜を硬化させ、エンボス付き離型紙を得た。得られた離型紙につき、繰返し使用に対する剥離性を測定した。結果を表５に示す。
【０１１６】
なお、剥離性は、表３に示す組成のエステル系ポリウレタン樹脂組成物を調製し、実験例で得た離型紙に乾燥厚み２０μｍになるようにナイフコーターにて塗布し、１６０℃で１分間熱風乾燥してポリウレタン表皮層を形成し、このポリウレタン表皮層上に接着剤層として表４に示す二液硬化型ポリエステル系ポリウレタン接着剤を乾燥厚みが４０μｍとなるようにナイフコーターで塗布し、基布を貼り合わせ、この貼り合わせ物を１３０℃で５分間熱風乾燥し、更に４０℃、４８時間熟成して接着剤を反応固化させた後、離型紙とポリウレタン表皮層との剥離強度(１５ｍｍ巾)を測定する方法で評価した。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
【表４】
（実験例２〜１０）
合成例２の（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体に代えて、合成例３〜９、および合成例１３の（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体を使用した以外は実験例１と同様に操作してエンボス付き離型紙を作成し、実験例１と同様にして繰返し使用に対する剥離性を測定した。結果を表５に示す。
【０１１９】
【表５】
（実験例１１）
実験例１で得たエンボス付き離型紙を使用して、図９に示すようにバック紙（３１０）（中性紙；坪量１３０ｇ／ｍ2）の上に、メラミン樹脂を含浸したコア紙（３２０）を４枚重ね、その上にメラミン樹脂含浸化粧紙（３３０）、メラミン樹脂含浸オーバーレイ紙（３４０）を順次重ね合わせ、次いでその上に上記エンボス付き離型紙（１００）をエンボスを有する熱硬化シリコーン面（１０）をオーバーレイ紙（３４０）に接触させて重ね合わせた。これを２枚の鏡面加工金属板（４００Ａ、４００Ｂ）の間に挟み、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で、常温から１５０℃まで５分かけて昇温し、１５０℃で７分、１５０℃から７分かけて常温に降温した。プレス加工により、オーバーレイ紙（３４０）及びメラミン樹脂含浸化粧紙（３３０）から浸出したメラミン樹脂が硬化してメラミン樹脂層を形成し、このメラミン樹脂層にはエンボス付き離型紙（１００）による凹凸模様が形成された。
【０１２０】
(結果)
合成例１２の（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体は、Ｔｇが３５℃であり、過度の軟化が生じ、エンボス付き離型紙を製造することができなかった。
【０１２１】
実験例１〜１０の剥離紙は、繰り返し使用による剥離試験を１０回行った場合でも、いずれも剥離強度が６０ｇｆ／１５ｍｍ巾であり、剥離紙として有効に使用することができた。特に、実験例１０に示すように、Ｔｇが１２２℃の特定の（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体でも、繰り返し使用による剥離試験を１０回行った場合に、剥離紙として有効に使用することができた。
【０１２２】
実験例７、８に示すように、合成例７と合成例８の（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体は、組成、Ｔｇ、二重結合当量が同じであるが、重量平均分子量および数平均分子量が異なるものである。重量平均分子量を３９０００から１８０００に低減した場合でも、実験例７、実験例８に示すように、共にエンボス付き離型紙として有効に使用することができた。
【０１２３】
実験例１１に示すように、本発明のエンボス付き離型紙は、メラミン化粧板の製造など、高温高圧条件が負荷される製造工程でも、十分にメラミン化粧板の表面にエンボスを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】図１は、紙基材と、電離放射線硬化樹脂層と、熱硬化シリコーン層とが積層された、本発明のエンボス付き離型紙の積層構成を説明する図である。
【図２】（ａ）は、紙基材と、電離放射線硬化樹脂層との間に、更に目止め層が形成されたエンボス付き離型紙の積層構成を説明する図であり、（ｂ）は、目止め層が熱可塑性樹脂層であって、かつ第一ポリオレフィン系樹脂層（３０’）と第二ポリオレフィン系樹脂層（３０”）と表面処理層（３３）とを有する本発明のエンボス付き離型紙の積層構成を説明する図である。
【図３】本発明のエンボス付き離型紙の製造工程を示す図である。
【図４】本発明で使用するエンボス前積層物を製造する工程の一部を示す図である。
【図５】本発明のエンボス付き離型紙の一実施の形態を示す断面図である。
【図６】本発明によるエンボス加工装置の一実施の形態を示す斜視図である。
【図７】本発明によるエンボス付き離型紙の製造方法の一実施の形態を示す断面図である。
【図８】本発明によるエンボス付き離型紙の製造方法の一実施の形態を示す断面図である。
【図９】メラミン化粧板の製造工程を説明する図である。
【図１０】多段プレスでメラミン化粧板の製造工程を説明する図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１・・・ポリプロピレン系樹脂、
２・・・ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との組成物樹脂、
１０・・・熱硬化シリコーン層、
２０・・・電離放射線硬化樹脂層、
３０・・・目止め層、
３０Ａ’・・・第一ポリオレフィン系樹脂層、
３０Ａ”・・・第二ポリオレフィン系樹脂層、
３３・・・表面処理層、
４０・・・紙基材、
５０・・・冷却ロール、
６０・・・バックアップロール、
７０・・・押出機Ａ、
７０’・・・押出機Ｂ、
７５・・・Ｔダイ、
９０・・・離型紙原反、
１００・・・離型紙、
１１０・・・第２凹凸形状、
１２０・・・第２凹凸形状、
１３０・・・成形品の模様、
１４０・・・成形品の模様の微細な凹凸形状（マット面）、
１５０・・・成形品、
１６０・・・第１エンボスロール、
１７０・・・第２エンボスロール、
２００・・・エンボス加工装置、
３００・・・メラミン化粧板、
４００Ａ，４００Ｂ・・・鏡面加工金属板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙基材と、電離放射線硬化樹脂層と、熱硬化シリコーン層とがこの順に積層され、かつエンボスを有する、エンボス付き離型紙。
【請求項２】
前記紙基材と、電離放射線硬化樹脂層との間に中間層が形成されることを特徴とする、請求項１記載のエンボス付き離型紙。
【請求項３】
前記電離放射線硬化膜は、
重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜２００，０００であり、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５．０であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が４０〜１５０℃である（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（Ｉ）からなる電離放射線硬化性組成物を電離放射線により硬化させたものである、請求項１または２に記載のエンボス付き離型紙。
【請求項４】
前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（Ｉ）は、（メタ）アクリレート系単量体単位（Ａ）とエポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）とを含むエポキシ基含有共重合体（Ｃ）に、（メタ）アクリル酸を反応させてなる共重合体である、請求項３記載のエンボス付き離型紙。
【請求項５】
前記アクリル系共重合体は、二重結合当量が０．５〜４．５ｍｅｑ／ｇである請求項４記載のエンボス付き離型紙。
【請求項６】
前記電離放射線硬化膜は、
（メタ）アクリル酸エステル３５〜８０質量部、グリシジル（メタ）アクリル酸エステル２０〜６０質量部、他の（メタ）アクリル酸エステル０〜３０質量部からなる共重合体に、（メタ）アクリル酸を１０〜３０質量部反応させてなる（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（II）からなる電離放射線硬化性組成物を電離放射線により硬化させたものである、請求項１または２記載のエンボス付き離型紙。
【請求項７】
前記電離放射線硬化膜は、無機顔料を０．５〜５０質量％の範囲で含有するものである、請求項１〜６のいずれかに記載のエンボス付き離型紙。
【請求項８】
前記中間層は、熱可塑性樹脂からなる、請求項２〜７のいずれかに記載のエンボス付き離型紙。
【請求項９】
前記熱硬化シリコーン層は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金系硬化触媒からなる熱硬化性シリコーン組成物を熱硬化して形成したものである、請求項１〜８のいずれかに記載のエンボス付き離型紙。
【請求項１０】
前記エンボスは、凹部と凸部とを有する凹凸形状からなり、前記凸部上に、前記凹凸形状よりも微細な微細凹凸形状が形成されていることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のエンボス付き離型紙。
【請求項１１】
合成皮革の製造に使用される、請求項１〜１０のいずれかに記載のエンボス付き離型紙。
【請求項１２】
メラミン化粧板の製造に使用される、請求項１〜１０のいずれかに記載のエンボス付き離型紙。
【請求項１３】
紙基材に熱可塑性樹脂を積層し、ついで前記熱可塑性樹脂に表面処理を行い表面処理層を形成し、前記表面処理層上に電離放射線硬化性組成物および熱硬化性シリコーン組成物を積層して積層物を得て、この積層物にエンボス加工を行い、ついでエンボス加工した積層物に電離放射線硬化処理を行うことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のエンボス付き離型紙の製造方法。
【請求項１】
紙基材と、電離放射線硬化樹脂層と、熱硬化シリコーン層とがこの順に積層され、かつエンボスを有する、エンボス付き離型紙。
【請求項２】
前記紙基材と、電離放射線硬化樹脂層との間に中間層が形成されることを特徴とする、請求項１記載のエンボス付き離型紙。
【請求項３】
前記電離放射線硬化膜は、
重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜２００，０００であり、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５．０であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が４０〜１５０℃である（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（Ｉ）からなる電離放射線硬化性組成物を電離放射線により硬化させたものである、請求項１または２に記載のエンボス付き離型紙。
【請求項４】
前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（Ｉ）は、（メタ）アクリレート系単量体単位（Ａ）とエポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体単位（Ｂ）とを含むエポキシ基含有共重合体（Ｃ）に、（メタ）アクリル酸を反応させてなる共重合体である、請求項３記載のエンボス付き離型紙。
【請求項５】
前記アクリル系共重合体は、二重結合当量が０．５〜４．５ｍｅｑ／ｇである請求項４記載のエンボス付き離型紙。
【請求項６】
前記電離放射線硬化膜は、
（メタ）アクリル酸エステル３５〜８０質量部、グリシジル（メタ）アクリル酸エステル２０〜６０質量部、他の（メタ）アクリル酸エステル０〜３０質量部からなる共重合体に、（メタ）アクリル酸を１０〜３０質量部反応させてなる（メタ）アクリロイル基含有アクリル系共重合体（II）からなる電離放射線硬化性組成物を電離放射線により硬化させたものである、請求項１または２記載のエンボス付き離型紙。
【請求項７】
前記電離放射線硬化膜は、無機顔料を０．５〜５０質量％の範囲で含有するものである、請求項１〜６のいずれかに記載のエンボス付き離型紙。
【請求項８】
前記中間層は、熱可塑性樹脂からなる、請求項２〜７のいずれかに記載のエンボス付き離型紙。
【請求項９】
前記熱硬化シリコーン層は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金系硬化触媒からなる熱硬化性シリコーン組成物を熱硬化して形成したものである、請求項１〜８のいずれかに記載のエンボス付き離型紙。
【請求項１０】
前記エンボスは、凹部と凸部とを有する凹凸形状からなり、前記凸部上に、前記凹凸形状よりも微細な微細凹凸形状が形成されていることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のエンボス付き離型紙。
【請求項１１】
合成皮革の製造に使用される、請求項１〜１０のいずれかに記載のエンボス付き離型紙。
【請求項１２】
メラミン化粧板の製造に使用される、請求項１〜１０のいずれかに記載のエンボス付き離型紙。
【請求項１３】
紙基材に熱可塑性樹脂を積層し、ついで前記熱可塑性樹脂に表面処理を行い表面処理層を形成し、前記表面処理層上に電離放射線硬化性組成物および熱硬化性シリコーン組成物を積層して積層物を得て、この積層物にエンボス加工を行い、ついでエンボス加工した積層物に電離放射線硬化処理を行うことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のエンボス付き離型紙の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００９−１０１６８５（Ｐ２００９−１０１６８５Ａ）
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５８３７４（Ｐ２００８−２５８３７４）
【出願日】平成２０年１０月３日（２００８．１０．３）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月３日（２００８．１０．３）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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