オニウム塩の製造方法
【課題】本発明の目的は高純度が要求されるオニウム塩を少量の溶媒もしくは溶媒を使用せず、高収率で得ることのできる製造方法を提供することである。
【解決手段】本発明では、合成されたオニウム塩を融点以上の温度で溶融、又は少量の溶媒に溶解させた後、５０〜５００ＭＰaの圧力を加圧して精製する。
本製造方法は以下の工程を含む。
（工程１）オニウム塩を合成する。
（工程２）オニウム塩を溶融、又は溶解する。
（工程３）高圧を加圧してオニウム塩を再結晶する。
（工程４）降圧しながらオニウム塩結晶を濾別する。
【解決手段】本発明では、合成されたオニウム塩を融点以上の温度で溶融、又は少量の溶媒に溶解させた後、５０〜５００ＭＰaの圧力を加圧して精製する。
本製造方法は以下の工程を含む。
（工程１）オニウム塩を合成する。
（工程２）オニウム塩を溶融、又は溶解する。
（工程３）高圧を加圧してオニウム塩を再結晶する。
（工程４）降圧しながらオニウム塩結晶を濾別する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特に高純度が要求されるオニウム塩の製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
オニウム塩は医薬品、農薬、電解液等に使用される用途があるが、特に電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタ用の電解液に使用される場合は、高純度（例えば９９重量％以上）であることが要求される。オニウム塩を高純度に精製する方法としては、再結晶法等により精製する方法等が挙げられる。（例えば、特許文献１及び２）
【特許文献１】特開２００６−３２９８３
【特許文献２】特開２００７−１０６７５０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
オニウム塩の精製は、主としてオニウム塩のアルコール溶液を冷却して再結晶を生成することにより行なわれている。しかし、冷却による再結晶では、再結晶に使用する溶媒量が多く、また、再結晶によって得られた結晶を洗浄する際に再び溶媒を使用するため、溶媒の使用量がさらに増加する。また、得られた結晶から溶媒を除去するために加熱除去等を行わなければならない。以上の観点から大量の溶媒を使用せず、また加熱工程が不要である、特に高純度が要求されるオニウム塩を高収率で得る工業的な方法は知られていない。
すなわち、本発明の目的は、オニウム塩を少量の溶媒もしくは溶媒を使用せず、高収率で得ることのできるオニウム塩の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、合成されたオニウム塩に５０〜５００ＭＰa の圧力を加圧して精製する工程を含むことを特徴とするオニウム塩の製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法によると、溶媒を使用しないか、もしくは少量の溶媒を使用し、かつ得られた結晶から溶媒を除去する加熱工程必要とせず、高純度のオニウム塩を高収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明では、合成されたオニウム塩を融点以上の温度で溶融させた後、５０〜５００ＭＰaの圧力を加圧して精製する。
本製造方法は以下の工程を含む。
（工程１）オニウム塩を合成する。
（工程２）オニウム塩を溶融、又は溶解する。
（工程３）高圧を加圧してオニウム塩を再結晶する。
（工程４）降圧しながらオニウム塩結晶を濾別する。
【０００７】
（工程１）
オニウム塩の合成は、公知の方法で行なうことができ、特に制限されることはない。
【０００８】
（工程２）
溶融温度が合成されたオニウム塩の融点より高すぎると、圧力を加圧して精製する際、オニウム塩の溶解度が高くなり、得られるオニウム塩の収率が低下する。このため、オニウム塩を溶融させる温度は、合成されたオニウム塩の融点に対して０〜３０℃高い温度が好ましく、５〜１５℃高い温度が特に好ましい。
【０００９】
また、合成されたオニウム塩の融点が高い場合や、含有される不純物の融点がオニウム塩の融点と余り差がない場合等の場合は、少量の溶媒に合成されたオニウム塩を溶解させてから、高圧再結晶操作を行なってもよい。この際の溶媒量が多いと、得られるオニウム塩の収率が低くなるため、加える溶媒の重量は、オニウム塩の重量に対して１〜１０重量％であることが好ましく、３〜７重量％であることがより好ましい。
加える溶媒は、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル類が挙げられ、それらの中で反応する可能性が低いメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類が好ましい。
【００１０】
（工程３）
加圧する圧力が低いと得られるオニウム塩の収率が低下し、逆に圧力が高すぎると得られるオニウム塩の純度が低下する。このため、本発明の製造方法においては、加圧する圧力は５０〜５００ＭＰａであり、１００〜４００ＭＰａが好ましく、１５０ＭＰａ〜３００ＭＰａが特に好ましい。加圧する圧力が５０ＭＰａ未満であるとオニウム塩の収率が低下し、５００ＭＰａを超えると得られるオニウム塩の純度が低下する。
【００１１】
合成されたオニウム塩の溶融液、又は合成されたオニウム塩の溶液に５０〜５００ＭＰaの圧力を加圧することにより結晶を生成させることができる。
オニウム塩が仕込まれた槽内を大気圧から５０〜５００ＭＰaの圧力に加圧する加圧速度は２０〜５０ＭＰａ／ｍｉｎにすることが好ましい。加圧速度を５０ＭＰａ／ｍｉｎ以下にすることで結晶の純度を良くすることができる。
槽内が目的の最高圧力に到達した時点で、再結晶工程は終了したものとみなせるが、その
最高圧力で一定時間保持した後に、次の工程に移ってもよい。
【００１２】
（工程４）
上記記載の方法により得られたオニウム塩の結晶を降圧しながら濾別する。この濾別する際、降圧を急激に行うとオニウム塩が溶け出し収率が低下する。そのため、降圧を２〜１００ＭＰａ／ｍｉｎにすることが好ましく、１０〜６０ＭＰａ／ｍｉｎにすることがより好ましく、２０〜５０ＭＰａ／ｍｉｎにすることが特に好ましい。
【００１３】
また降圧の際は、いきなり０ＭＰａまで降圧せず、降圧途中で、例えば最高到達圧力の約半分の圧力付近で一定時間保持することでオニウム塩の結晶内部に取り込まれた不純物を取り除くことができ、オニウム塩の純度を高めることができる。保持圧力は５０〜２００ＭＰａが好ましく、１００〜１５０ＭＰａがより好ましい。保持時間は０〜６０分が好ましく、１０〜３０分がより好ましい。
【００１４】
このようにして得られたオニウム塩の結晶に対して、前記晶析操作を２回以上繰り返すことで、より純度の高いオニウム塩の結晶を得ることができる。晶析操作は２〜５回の範囲で繰り返し実施することが好ましい。
【００１５】
この方法により、溶媒を使用しないか、もしくは少量の溶媒を使用し、かつ得られた結晶から溶媒を除去する加熱工程を必要とせず、純度が高いオニウム塩を高収率で得ることができる。
【００１６】
上記（工程３）、（工程４）は、例えば株式会社神戸製鋼社製の高圧晶析装置を使用して行なうことができる。
【００１７】
オニウム塩の純度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により定量できる。ＨＰＬＣの条件は、カラム：ポリマーコート型充填剤を充填したもの、移動相：リン酸緩衝液（ｐＨ２〜３）、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ、温度：４０℃である（例えば、機器：型名（ＬＣ−１０Ａ）、メーカー（島津製作所）、カラム：ＯＤＳ Ｃ１８−ＭＧ（４．６ｍｍφ×２５ｃｍ）メーカー（資生堂）、移動相：リン酸の濃度１０ｍｍｏｌ／ｌ、過塩素酸ナトリウムの濃度１００ｍｍｏｌ／ｌの水溶液、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）、ＲＩ（示差屈折率）注入量：２０μｌ、カラム温度：４０℃）。1Ｈ−ＮＭＲ（例えば機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）、19Ｆ−ＮＭＲ（例えば機器：ＸＬ−３００（バリアン製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）及び13Ｃ−ＮＭＲ（例えば機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）等によって特定することができる。
【００１８】
本発明の製造方法で対象にするオニウム塩のカチオンは、例えば、第２級ヨードニウム、第３級オキソニウムカチオン、第３級スルホニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオン、又は第４級ホスホニウムカチオン等が挙げられる。
【００１９】
第２級ヨードニウムカチオンの主なものは、例えば、ジフェニルヨードニウム、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【００２０】
第３級オキソニウムカチオンの主なものは、例えば、テトラメチルオキソニウム、エチルトリメチルオキソニウム、ジエチルジメチルオキソニウム、トリエチルメチルオキソニウム、テトラエチルオキソニウムカチオン等が挙げられる。
【００２１】
第３級スルホニウムカチオンの主なものは、例えば、テトラメチルスルホニウム、エチルトリメチルスルホニウム、ジエチルジメチルスルホニウム、トリエチルメチルスルホニウム、テトラエチルスルホニウムカチオン等が挙げられる。
【００２２】
第４級ホスホニウムカチオンの主なものは、テトラメチルホスホニウム、エチルトリメチルホスホニウム、ジエチルジメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
【００２３】
第４級アンモニウムカチオンの主なものは、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムカチオン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、スピロ−（１、１’）−ビピロリジニウム、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム等のピロリジンカチオン、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３ジメチルイミダゾリウム、１,２，３トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウムカチオン、
Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、１，２−ジメチルピリジニウム等のピリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム等のピペリジニウムカチオン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウムカチオン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム等のモルホリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルピペラジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−メチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルピペラジニウム等のピペラジニウムカチオン等が挙げられる。
【００２４】
上記カチオンと組み合わされることでオニウム塩を構成してもよい非反応性のアニオンとしては以下の酸のアニオンが挙げられる。
（１）無機強酸：
フッ酸、塩酸、硫酸、燐酸、ＨＣｌＯ4、ＨＢＦ4、ＨＰＦ6、ＨＡｓＦ6、ＨＳｂＦ6、フルオロスルホン酸等；
（２）カルボン酸
モノカルボン酸｛Ｃ１〜３０の脂肪族モノカルボン酸［飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸など）および芳香族モノカルボン酸［安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸など］｝；
ポリカルボン酸（２〜４価のポリカルボン酸）｛脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など）；
芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリト酸など］；
脂肪族オキシカルボン酸［グリコール酸、乳酸、酒石酸など］；
芳香族オキシカルボン酸［サリチル酸、マンデル酸など］；
Ｓ含有ポリカルボン酸［チオジプロピオン酸］；および
その他のポリカルボン酸［シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、フラン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２−エン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２，５−ジエン−２，３−ジカルボン酸］など］
（３）ハロゲン原子含有アルキル基置換無機強酸（アルキル基の炭素数１〜３０）：
ＨＢＦn（ＣＦ3）4-n、ＨＰＦn（ＣＦ3）6-n、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ペンタクロロプロパンスルホン酸、ヘプタクロロブタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ペンタフルオロブタン酸、トリクロロ酢酸、ペンタクロロプロピオン酸およびヘプタクロロブタン酸等；
（４）ハロゲン原子含有スルホニルイミド（炭素数１〜３０）：
ビス（フルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドおよびビス（フルオロスルホニル）イミド等；
（５）ハロゲン原子含有スルホニルメチド（炭素数３〜３０）：
トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド等；
（６）ハロゲン原子含有カルボン酸アミド（炭素数２〜３０）：
ビス（トリフルオロアセト）アミド等；
（７）ニトリル基含有イミド：
ＨＮ（ＣＮ）2等；
（８）ニトリル含有メチド：
ＨＣ（ＣＮ）3等；
（９）炭素数１〜３０のハロゲン原子含有アルキルアミン：
ＨＮ（ＣＦ3）2等
（１０）チオシアン酸等が挙げられる。
【００２５】
上記記載のカチオンとアニオンの組み合わせで構成されるオニウム塩としては、第３級スルホニウム塩、４級アンモニウム塩、又は第４級ホスホニウム塩が好ましく、第４級アンモニウム塩がより好ましい。
【００２６】
さらに、第４級アンモニウム塩中でもアミジニウム塩が好ましく、一般式（１）で表される化合物がより好ましい。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ3はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｒ２、Ｒ4、Ｒ5はＣ１〜Ｃ６のアルキル基又は水素原子である。
【００２７】
上記化合物中でも特に、４級アンモニウム塩のカチオンが１−エチル−２，３ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３メチルイミダゾリウム、１,２，３トリメチルイミダゾリウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリウム、及び１,２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２８】
一方、Ｘ−としては、ハロゲンの強い電子吸引性によりアニオンの解離度が高くなるため、ＢＦ４−、ＰＦ６−等の弗化物アニオン、Ｃｌ−、Ｂｒ−等のハロゲン系アニオン等が挙げられる。
これらの中で、低粘度、低融点の観点から弗化物アニオンが好ましい。
弗化物アニオンで例えば、ＰＦ６−ｎ１（ＣＦ３）ｎ１−［ｎ１は０〜５である］、ＢＦ４−ｎ２（ＣＦ３）ｎ２−［ｎ２は０〜３である］、ＡｓＦ６−ｎ３（ＣＦ３）ｎ３−［ｎ３は０〜５である］、ＳｂＦ６−ｎ４（ＣＦ３）ｎ４−［ｎ４は０〜５である］、ＡｌＦ４−ｎ５（ＣＦ３）ｎ５−［ｎ５は０〜３である］、ＳｉＦ５−ｎ６（ＣＦ３）ｎ６−［ｎ６は０〜４である］、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−およびＲｆＳＯ３−［Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基］等が挙げられる。
これらの中で、ＰＦ６−、ＰＦ5（ＣＦ３）−、ＰＦ４（ＣＦ３）２−、ＢＦ４−、ＢＦ３（ＣＦ３）−、ＢＦ２（ＣＦ３）２−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＦ４−、及びＳｉＦ５−からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
さらに、ＰＦ６−、ＢＦ４−からなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
【００２９】
４級アンモニウムカチオンと弗化物アニオンの組み合わせとしては、１−エチル−２，３ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２，３ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスホネート、１,２，３トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１,２，３トリメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスホネート、１−エチル−２メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスホネート、及び１,２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１,２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスホネートが好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法で得られる高純度のオニウム塩を使用して、非水溶媒に溶解することで得られる電気化学素子用電解液は、経時的な性能劣化が極めてわずかである。
また、本発明の電気化学素子用電解液を使用して、電気化学キャパシタ等の電気化学素子を製造することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」、％は重量％を意味する。
以下の製造例、実施例において、オニウム塩の純度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により定量できる。
ＨＰＬＣの条件は、カラム：ポリマーコート型充填剤を充填したもの、移動相：リン酸緩衝液（ｐＨ２〜３）、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ、温度：４０℃である（例えば、機器：型名（ＬＣ−１０Ａ）、メーカー（島津製作所）、カラム：ＯＤＳ Ｃ１８−ＭＧ（４．６ｍｍφ×２５ｃｍ）メーカー（資生堂）、移動相：リン酸の濃度１０ｍｍｏｌ／ｌ、過塩素酸ナトリウムの濃度１００ｍｍｏｌ／ｌの水溶液、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）、ＲＩ（示差屈折率）注入量：２０μｌ、カラム温度：４０℃）。
オニウム塩の構造は、1Ｈ−ＮＭＲ［機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ］、19Ｆ−ＮＭＲ［機器：ＸＬ−３００（バリアン製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ］及び13Ｃ−ＮＭＲ［機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ］等によって特定した。
水分はカールフィシャー電量滴定法により測定した。
残存溶媒量はガスクロマトグラフィー[機器：ＧＣ−１７Ａ（株式会社島津製作所製）、昇温：５０〜２２０℃まで５℃／ｍｉｎ、検出器：ＦＩＤ、カラム：ＤＢＷＡＸ（ＬＥＮＧＴＨ：３０ｍ、ＩＤ：０．５３ｍｍ、ＦＩＬＭ：１．５μｍ Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）]により定量した。
【００３２】
本実施例においては株式会社神戸製鋼所製小型圧力晶析分離試験装置（以下、圧力晶析装置と記載する。）を用いた。
【００３３】
実施例１
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにメチルアミン（７０％水溶液）３１部とアンモニア（２８％水溶液）３２部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を４５℃以下に保ちながら滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）６９部、アセトアルデヒド（３０％水溶液）１０７部の混合液を滴下した。グリオキザールとアセトアルデヒドの混合液の滴下は５時間かけて滴下し、滴下終了後、４０℃で１時間反応させた。次に、温度８０℃、常圧から徐々に５．０ｋＰａまで減圧し脱水を行い、続いて、温度１０５℃、圧力１．０ｋＰａの条件で単蒸留により粗精製し、１、２−ジメチルイミダゾールを得た。純度は９４％であった。
【００３４】
次に、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに得られた１、２−ジメチルイミダゾールを１００部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物の1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１、２−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわった。得られた反応混合物３９５部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２重量％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の液状の粗１、２、３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下粗ＴＭＩ・ＢＦ４と略す）が８０部残った。この液を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＴＭＩ・ＢＦ４と略す）であった。
【００３５】
作成した粗ＴＭＩ・ＢＦ４１００部を圧力晶析装置に仕込み、１１５℃で溶融した。溶融したＴＭＩ・ＢＦ４を常圧から５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で２５０ＭＰａまで加圧した。２５０ＭＰａで１０分間保持した後、２０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１００ＭＰａまで降圧した。１００ＭＰａで１０分保持した後、５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は３０ｐｐｍ、残存溶媒量は２３ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．３６％であった。収率は８４％であった。
【００３６】
実施例２
実施例１で合成した粗ＴＭＩ・ＢＦ４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと記載する。）５部投入し、９０℃で溶解した。溶解した粗ＴＭＩ・ＢＦ４を常圧から３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で３００ＭＰａまで加圧した。３００ＭＰａで５分間保持した後、５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１５０ＭＰａまで降圧した。１５０ＭＰａで１５分保持した後、５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は２５ｐｐｍ、残存溶媒量は１８ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．６１％であった。収率は７６％であった。
【００３７】
実施例３
スピロ−（１、１’）−ビピロリジニウムクロライド１６２５部とホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下し、反応させた。反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の液状の粗スピロ−（１、１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート（以下粗ＳＢＰ・ＢＦ４と略す）が８１部残った。この液を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、スピロ−（１、１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート（以下ＳＢＰ・ＢＦ４と略す）であった。
【００３８】
作成した粗ＳＢＰ・ＢＦ４１００部を圧力晶析装置に仕込み、１５０℃で溶融した。溶融した粗ＳＢＰ・ＢＦ４を常圧から４０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で２８０ＭＰａまで加圧した後、３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１３０ＭＰａまで降圧した。１３０ＭＰａで２０分保持した後、３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は５０ｐｐｍ、残存溶媒量は３１ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．６２％であった。収率は８３％であった。
【００３９】
実施例４
実施例３で作成した粗ＳＢＰ・ＢＦ４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにメタノール５部投入し、９０℃で溶解した。溶解した粗ＳＢＰ・ＢＦ４を常圧から２５ＭＰａ／ｍｉｎの速度で２００ＭＰａまで加圧した。２００ＭＰａで８分間保持した後、２０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１００ＭＰａまで降圧した。１００ＭＰａで５分保持した後、５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は３０ｐｐｍ、残存溶媒量は２３ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．９１％であった。収率は７６％であった。
【００４０】
実施例５
実施例３で作成した粗ＳＢＰ・ＢＦ４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと記載する。）６部投入し、８０℃で溶解した。溶解した粗ＳＢＰ・ＢＦ４を常圧から２５ＭＰａ／ｍｉｎの速度で３００ＭＰａまで加圧した。３００ＭＰａで５分間保持した後、２０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１５０ＭＰａまで降圧した。１５０ＭＰａで8分保持した後、４０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は３２ｐｐｍ、残存溶媒量は２６ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．６９％であった。収率は８２％であった。
【００４１】
実施例６
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにエチルアミン（７０％水溶液）３１部とアンモニア（２８％水溶液）３２部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を４５℃以下に保ちながら滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）６９部、アセトアルデヒド（３０％水溶液）７１部の混合液を滴下した。グリオキザールとアセトアルデヒドの混合液の滴下は５時間かけて滴下し、滴下終了後、４０℃で１時間反応させた。次に、温度８０℃、常圧から徐々に５．０ｋＰａまで減圧し脱水を行い、続いて、温度１０５℃、圧力１．０ｋＰａの条件で単蒸留により粗精製し、１−エチル−２−メチルイミダゾールを得た。純度は９５％であった。
【００４２】
次に、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに得られた１−エチル−２−メチルイミダゾールを１００部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物の1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわった。得られた反応混合物４２７部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２重量％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明液状の粗１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下粗ＥＤＭＩ・ＢＦ４と略す）が８３部残った。この液を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＥＤＭＩ・ＢＦ４と略す）であった。
【００４３】
作成した粗ＥＤＭＩ・ＢＦ４１００部を圧力晶析装置に仕込み、１４０℃で溶融した。溶融した粗ＥＤＭＩ・ＢＦ４を常圧から２５ＭＰａ／ｍｉｎの速度で２００ＭＰａまで加圧した。２００ＭＰａで１０分間保持した後、５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は４２ｐｐｍ、残存溶媒量は２８ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．４９％であった。収率は８５％であった。
【００４４】
実施例７
実施例６で作成した粗ＥＤＭＩ・ＢＦ４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにアセトン５部投入し、７５℃で溶融した。溶融した粗ＥＤＭＩ・ＢＦ４を常圧から２０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で３００ＭＰａまで加圧した。３００ＭＰａで６分間保持した後、１５ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１５０ＭＰａまで降圧した。１５０ＭＰａで２０分保持した後、３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は３０ｐｐｍ、残存溶媒量は２３ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．６５％であった。収率は８０％であった。
【００４５】
実施例８
実施例６で作成した粗ＥＤＭＩ・ＢＦ４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにメタノール７部投入し、６５℃で溶融した。溶融した粗ＥＤＭＩ・ＢＦ４を常圧から５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で３００ＭＰａまで加圧した。３００ＭＰａで１０分間保持した後、５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１５０ＭＰａまで降圧した。１５０ＭＰａで１５分保持した後、５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は１５ｐｐｍ、残存溶媒量は１８ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．９７％であった。収率は８６％であった。
【００４６】
実施例９
実施例６で作成した粗ＥＤＭＩ・ＢＦ４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにエタノール５部投入し、８０℃で溶解した。溶解した粗ＥＤＭＩ・ＢＦ４を常圧から３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１５０ＭＰａまで加圧した。１５０ＭＰａで１０分間保持した後、３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で５０ＭＰａまで降圧した。１５０ＭＰａで５分保持した後、１０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は２８ｐｐｍ、残存溶媒量は１５ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．９４％であった。収率は７８％であった。
【００４７】
実施例１０
製造例５のホウフッ化水素酸水溶液２０７部の代わりに、ＨＰＦ６水溶液（純度６２％）２３５部を使用した以外は同一の操作を実施した。黄褐色透明液状の粗１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート（以下粗ＥＤＭＩ・ＰＦ６と略す）が８１部残った。この液を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート（以下ＥＤＭＩ・ＰＦ６と略す）であった。
【００４８】
作成した粗ＥＤＭＩ・ＰＦ６を１５０℃で溶融した。溶融した粗ＥＤＭＩ・ＰＦ６を常圧から３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で３００ＭＰａまで加圧した。３００ＭＰａで５分間保持した後、５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は３９ｐｐｍ、残存溶媒量は２６ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．３２％であった。収率は８３％であった。
【００４９】
実施例１１
実施例１０で作成した粗ＥＤＭＩ・ＰＦ６１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにＩＰＡ６部投入し、７０℃で溶解した。溶解した粗ＥＤＭＩ・ＰＦ６を常圧から３５ＭＰａ／ｍｉｎの速度で２５０ＭＰａまで加圧した。２５０ＭＰａで８分間保持した後、３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１００ＭＰａまで降圧した。１００ＭＰａで１５分保持した後、１０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は３０ｐｐｍ、残存溶媒量は２３ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．５４％であった。収率は７９％であった。
【００５０】
実施例１２
還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブにトリエチルアミン１００部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、トリエチルメチルアンモニウム炭酸塩が生成していることがわかった。得られた反応混合物３９５部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明液状の粗トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下粗ＴＥＭＡ・ＢＦ４と略す）が８１部残った。この液を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下ＴＥＭＡ・ＢＦ４と略す）であった。
【００５１】
作成した粗ＴＥＭＡ・ＢＦ４を圧力晶析装置に仕込み、そこにエタノール５部投入し、８０℃で溶解した。溶融したＴＥＭＡ・ＢＦ４を常圧から３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で３００ＭＰａまで加圧した。３００ＭＰａで１５分間保持した後、５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１５０ＭＰａまで降圧した。１５０ＭＰａで１０分保持した後、３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は２１ｐｐｍ、残存溶媒量は１８ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．９０％であった。収率は８３％であった。
【００５２】
実施例１３
実施例１２で作成した粗ＴＥＭＡ・ＢＦ４１００部を圧力晶析装置に仕込み、１８０℃で溶融した。溶融した粗ＴＥＭＡ・ＢＦ４を常圧から２０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１００ＭＰａまで加圧した。１００ＭＰａで１０分間保持した後、２５ＭＰａ／ｍｉｎの速度で５０ＭＰａまで降圧した。５０ＭＰａで５分保持した後、３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は２１ｐｐｍ、残存溶媒量は３３ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．６２％であった。収率は７５％であった。
【００５３】
実施例１４
実施例１２で作成した粗ＴＥＭＡ・ＢＦ４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにメタノール６部投入し、７５℃で溶解した。溶解した粗ＴＥＭＡ・ＢＦ４を常圧から４０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で３００ＭＰａまで加圧した。３００ＭＰａで１０分間保持した後、２０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１５０ＭＰａまで降圧した。１５０ＭＰａで８分保持した後、５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は２５ｐｐｍ、残存溶媒量は３８ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．９５％であった。収率は７９％であった。
【００５４】
実施例１５
実施例１２で作成した粗ＴＥＭＡ・ＢＦ４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにジメチルカーボネート６部投入し、６５℃で溶解した。溶解した粗ＴＥＭＡ・ＢＦ４を常圧から３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で３００ＭＰａまで加圧した。３００ＭＰａで１０分間保持した後、２０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１５０ＭＰａまで降圧した。１５０ＭＰａで１０分保持した後、３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は３５ｐｐｍ、残存溶媒量は３６ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．７２％であった。収率は８４％であった。
【００５５】
実施例１６
実施例１２で作成した粗ＴＥＭＡ・ＢＦ４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにアセトン５部投入し、７５℃で溶解した。溶解した粗ＴＥＭＡ・ＢＦ４を常圧から３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で２００ＭＰａまで加圧した。２００ＭＰａで１０分間保持した後、２０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は３５ｐｐｍ、残存溶媒量は３６ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．５１％であった。収率は７５％であった。
【００５６】
実施例１７
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにメチルアミン（７０％水溶液）３１部とアンモニア（２８％水溶液）３２部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を４５℃以下に保ちながら滴下ロートからメチルグリオキザール（３０％水溶液）１１４部、アセトアルデヒド（３０％水溶液）１０７部の混合液を滴下した。メチルグリオキザールとアセトアルデヒドの混合液の滴下は５時間かけて行い、滴下終了後、４０℃で１時間反応させた。次に、温度８０℃、常圧から徐々に５．０ｋＰａまで減圧し脱水を行い、続いて、温度１２０℃、圧力１．０ｋＰａの条件で精密蒸留により精製し、１，２，４−トリメチルイミダゾールを得た。
【００５７】
次に、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに得られた１，２，４−トリメチルイミダゾールを１００部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわかった。得られた反応混合物３９５部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明液状の粗１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下粗ＴｅＭＩ・ＢＦ４と略す）が８１部残った。この液を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＴｅＭＩ・ＢＦ４と略す）であった。
【００５８】
作成した粗ＴｅＭＩ・ＢＦ４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにＩＰＡ３部投入し、８５℃で溶融した。溶融した粗ＴｅＭＩ・ＢＦ４を常圧から５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で２００ＭＰａまで加圧した。２００ＭＰａで１０分間保持した後、２５ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１３０ＭＰａまで降圧した。１３０ＭＰａで１５分保持した後、４０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は３５ｐｐｍ、残存溶媒量は３１ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．５９％であった。収率は８２％であった。
【００５９】
実施例１８
実施例１７で作成した粗ＴｅＭＩ・ＢＦ４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにＩＰＡ７部投入し、６５℃で溶解した。溶解した粗ＴｅＭＩ・ＢＦ４を常圧から５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で４００ＭＰａまで加圧した。４００ＭＰａで５分間保持した後、４０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は３６ｐｐｍ、残存溶媒量は３９ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．４２％であった。収率は８１％であった。
【００６０】
実施例１９
還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブにトリエチルホスフィン１００部、ジメチル炭酸１１４部、及びメタノール１６２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、トリエチルメチルホスホニウム炭酸塩が生成していることがわかった。得られた反応混合物３５０部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液１７７部（純度４２％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明液状の粗トリエチルメチルホスホニウムテトラフルオロボレート（以下粗ＴＥＭＰ・ＢＦ４と略す）が８６部残った。この液を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、トリエチルメチルホスホニウムテトラフルオロボレート（以下ＴＥＭＰ・ＢＦ４と略す）であった。
【００６１】
作成した粗ＴＥＭＰ・ＢＦ４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにＭＥＫ５部投入し、８０℃で溶解した。溶解した粗ＴＥＭＰ・ＢＦ４を常圧から３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で３００ＭＰａまで加圧した。３００ＭＰａで５分間保持した後、２５ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１５０ＭＰａまで降圧した。１５０ＭＰａで２０分保持した後、３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は２８ｐｐｍ、残存溶媒量は２４ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．１３％であった。収率は７７％であった。
【００６２】
比較例１
実施例５で作成した粗ＥＤＭＩ・ＢＦ４１００部に２００部のメタノールを加えて、３０℃で溶解した。−１０℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させた。その後ろ過にて、溶媒を除去した結晶の重量に対して等量のエタノールで撹拌洗浄を２５℃で５分間行った。洗浄後の結晶をろ過にて回収した。結晶を１２５℃で３時間、減圧下、メタノール、エタノール、水分を留去した。乾燥後の水分は４５ｐｐｍ、残存溶媒量は２９ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．９２％であった。収率は６３％であった。
【００６３】
比較例２
実施例１４で作成した粗ＴＥＭＡ・ＢＦ４１００部に２００部のエタノールを加えて、２５℃で溶解した。−１０℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させた。その後ろ過にて、溶媒を除去した結晶の重量に対して等量のエタノールで撹拌洗浄を２５℃で５分間行った。洗浄後の結晶をろ過にて回収した。結晶を１２５℃で３時間、減圧下、エタノール、水分を留去した。乾燥後の水分は４８ｐｐｍ、残存溶媒量は３１ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．９４％であった。収率は６０％であった。
【００６４】
比較例３
実施例３で作成した粗ＳＢＰ・ＢＦ４１００部に１００部のメタノールを加えて、２５℃で溶解した。−１０℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させた。その後ろ過にて、溶媒を除去した結晶の重量に対して等量のエタノールで撹拌洗浄を２５℃で１分間行った。洗浄後の結晶をろ過にて回収した。結晶を１２５℃で３時間、減圧下、メタノール、エタノール、水分を留去した。乾燥後の水分は３８ｐｐｍ、残存溶媒量は３６ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．８９％であった。収率は６３％であった。
【００６５】
比較例４
実施例１９で作成した粗ＴＥＭＰ・ＢＦ４１００部に１００部のメタノール／ＩＰＡを加えて、３０℃で溶解した。溶媒重量％はメタノール７５％、ＩＰＡ２５％であった。−１０℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させた。その後ろ過にて、溶媒を除去した結晶の重量に対して等量のＩＰＡで撹拌洗浄を２５℃で５分間行った。洗浄後の結晶をろ過にて回収した。結晶を１２５℃で３時間、減圧下、メタノール、ＩＰＡ、水分を留去した。乾燥後の水分は２５ｐｐｍ、残存溶媒量は４６ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．３４％であった。収率は６５％であった。
【００６６】
比較例５
実施例５で作成した粗ＥＤＭＩ・ＢＦ４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにメタノール３部投入し、８５℃で溶解した。溶解した粗ＥＤＭＩ・ＢＦ４を常圧から５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で５５０ＭＰａまで加圧した。５５０ＭＰａで１５分間保持した後、５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で２００ＭＰａまで降圧した。２００ＭＰａで１０分保持した後、５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は２３ｐｐｍ、残存溶媒量は２２ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９６．８８％であった。収率は８８％であった。
【００６７】
比較例６
実施例１で作成したＴＭＩ・ＢＦ４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにエタノール４部投入し、８５℃で溶解した。溶解した粗ＴＭＩ・ＢＦ４を常圧から１０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で４５ＭＰａまで加圧した。４５ＭＰａで１５分間保持した後、１０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で２０ＭＰａまで降圧した。２０ＭＰａで５分保持した後、２０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は４９ｐｐｍ、残存溶媒量は５６ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９８．２１％であった。収率は４３％であった。
【００６８】
実施例１〜１９および比較例１〜６について、オニウム塩の種類、使用溶媒量および使用溶媒、晶析圧力、降圧時の保持圧を表１に記載し、表２に晶析時間、純度、収率を記載した。
表１、２から、本発明の製造方法によると、溶媒を使用しないか、もしくは少量の溶媒を使用し、かつ得られた結晶から溶媒を除去する加熱工程必要とせず、高純度のオニウム塩を高収率で得ることができることがわかった。
【００６９】
【表１】
＊1晶析仕込みのオニウム塩100部に対する溶媒量
TEMA：トリエチルメチルアンモニウム SBP：スヒ゜ロ-(1,1’)-ヒ゛ヒ゜ロシ゛ニウム
TeMI：1,2,3,4-テトラメチルイミタ゛ソ゛リウム TMI：1,2,3-トリメチルイミタ゛ソ゛リウム
EDMI：1-エチル-2,3-シ゛メチルイミタ゛ソ゛リウム TEMP: トリエチルメチルホスホニウム
【００７０】
【表２】
収率：（精製後オニウム塩重量／仕込みオニウム塩中の純分重量）×１００
【００７１】
実施例１〜１９および比較例１〜６の製造方法により製造したオニウム塩をプロピレンカーボネート（ＰＣと略記する。）で１mol/Lに希釈し、電解液１〜１９及び比較電解液１〜７を作成した。これらの各種電解液を使用して、コイン型の電気化学キャパシタを作製し、等価直列抵抗の変化率を評価した。これらの結果を表２に示した。
（１）等価直列抵抗の変化率
電気化学キャパシタに８０℃で２．５Ｖの電圧を１０００時間印加したときの電気化学キャパシタの１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ１０００）と電圧印加前の１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ０）との比を以下の式で算出し、これを等価直列抵抗の変化率とした。なお、等価直列抵抗はインピーダンスアナライザ（ソーラトロン製ＳＩ１２５３、ＳＩ１２８６）を用いて２５℃で測定した。この変化率は、値が小さいほど、経時的な性能劣化が小さく、良好な充放電特性を維持できることを意味する。
（等価直列抵抗変化率）（％）＝１００×［（ＲＥ１０００）／（ＲＥ０）］
【００７２】
表２から、本発明の製造方法により製造されたオニウム塩を電解液として使用した電気化学キャパシタの等価直列抵抗の変化率は、小さいことがわかった。
表２から、本発明の製造方法によると、晶析時間が高圧晶析の方が、冷却晶析よりも晶析時間が短く、溶媒の量も減らせることがわかった。
また、このような高純度のオニウム塩を使用すれば、等価直列抵抗変化率の小さい、すなわち経時的な性能劣化が極めてわずかな電気化学素子用電解液を製造することができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の製造方法により得られるオニウム塩は、高純度であることから、電気化学素子用電解液、特に電気化学キャパシタ用電解液、また、医薬、農薬、染料等の製造中間体として、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂硬化剤として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は特に高純度が要求されるオニウム塩の製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
オニウム塩は医薬品、農薬、電解液等に使用される用途があるが、特に電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタ用の電解液に使用される場合は、高純度（例えば９９重量％以上）であることが要求される。オニウム塩を高純度に精製する方法としては、再結晶法等により精製する方法等が挙げられる。（例えば、特許文献１及び２）
【特許文献１】特開２００６−３２９８３
【特許文献２】特開２００７−１０６７５０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
オニウム塩の精製は、主としてオニウム塩のアルコール溶液を冷却して再結晶を生成することにより行なわれている。しかし、冷却による再結晶では、再結晶に使用する溶媒量が多く、また、再結晶によって得られた結晶を洗浄する際に再び溶媒を使用するため、溶媒の使用量がさらに増加する。また、得られた結晶から溶媒を除去するために加熱除去等を行わなければならない。以上の観点から大量の溶媒を使用せず、また加熱工程が不要である、特に高純度が要求されるオニウム塩を高収率で得る工業的な方法は知られていない。
すなわち、本発明の目的は、オニウム塩を少量の溶媒もしくは溶媒を使用せず、高収率で得ることのできるオニウム塩の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、合成されたオニウム塩に５０〜５００ＭＰa の圧力を加圧して精製する工程を含むことを特徴とするオニウム塩の製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法によると、溶媒を使用しないか、もしくは少量の溶媒を使用し、かつ得られた結晶から溶媒を除去する加熱工程必要とせず、高純度のオニウム塩を高収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明では、合成されたオニウム塩を融点以上の温度で溶融させた後、５０〜５００ＭＰaの圧力を加圧して精製する。
本製造方法は以下の工程を含む。
（工程１）オニウム塩を合成する。
（工程２）オニウム塩を溶融、又は溶解する。
（工程３）高圧を加圧してオニウム塩を再結晶する。
（工程４）降圧しながらオニウム塩結晶を濾別する。
【０００７】
（工程１）
オニウム塩の合成は、公知の方法で行なうことができ、特に制限されることはない。
【０００８】
（工程２）
溶融温度が合成されたオニウム塩の融点より高すぎると、圧力を加圧して精製する際、オニウム塩の溶解度が高くなり、得られるオニウム塩の収率が低下する。このため、オニウム塩を溶融させる温度は、合成されたオニウム塩の融点に対して０〜３０℃高い温度が好ましく、５〜１５℃高い温度が特に好ましい。
【０００９】
また、合成されたオニウム塩の融点が高い場合や、含有される不純物の融点がオニウム塩の融点と余り差がない場合等の場合は、少量の溶媒に合成されたオニウム塩を溶解させてから、高圧再結晶操作を行なってもよい。この際の溶媒量が多いと、得られるオニウム塩の収率が低くなるため、加える溶媒の重量は、オニウム塩の重量に対して１〜１０重量％であることが好ましく、３〜７重量％であることがより好ましい。
加える溶媒は、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル類が挙げられ、それらの中で反応する可能性が低いメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類が好ましい。
【００１０】
（工程３）
加圧する圧力が低いと得られるオニウム塩の収率が低下し、逆に圧力が高すぎると得られるオニウム塩の純度が低下する。このため、本発明の製造方法においては、加圧する圧力は５０〜５００ＭＰａであり、１００〜４００ＭＰａが好ましく、１５０ＭＰａ〜３００ＭＰａが特に好ましい。加圧する圧力が５０ＭＰａ未満であるとオニウム塩の収率が低下し、５００ＭＰａを超えると得られるオニウム塩の純度が低下する。
【００１１】
合成されたオニウム塩の溶融液、又は合成されたオニウム塩の溶液に５０〜５００ＭＰaの圧力を加圧することにより結晶を生成させることができる。
オニウム塩が仕込まれた槽内を大気圧から５０〜５００ＭＰaの圧力に加圧する加圧速度は２０〜５０ＭＰａ／ｍｉｎにすることが好ましい。加圧速度を５０ＭＰａ／ｍｉｎ以下にすることで結晶の純度を良くすることができる。
槽内が目的の最高圧力に到達した時点で、再結晶工程は終了したものとみなせるが、その
最高圧力で一定時間保持した後に、次の工程に移ってもよい。
【００１２】
（工程４）
上記記載の方法により得られたオニウム塩の結晶を降圧しながら濾別する。この濾別する際、降圧を急激に行うとオニウム塩が溶け出し収率が低下する。そのため、降圧を２〜１００ＭＰａ／ｍｉｎにすることが好ましく、１０〜６０ＭＰａ／ｍｉｎにすることがより好ましく、２０〜５０ＭＰａ／ｍｉｎにすることが特に好ましい。
【００１３】
また降圧の際は、いきなり０ＭＰａまで降圧せず、降圧途中で、例えば最高到達圧力の約半分の圧力付近で一定時間保持することでオニウム塩の結晶内部に取り込まれた不純物を取り除くことができ、オニウム塩の純度を高めることができる。保持圧力は５０〜２００ＭＰａが好ましく、１００〜１５０ＭＰａがより好ましい。保持時間は０〜６０分が好ましく、１０〜３０分がより好ましい。
【００１４】
このようにして得られたオニウム塩の結晶に対して、前記晶析操作を２回以上繰り返すことで、より純度の高いオニウム塩の結晶を得ることができる。晶析操作は２〜５回の範囲で繰り返し実施することが好ましい。
【００１５】
この方法により、溶媒を使用しないか、もしくは少量の溶媒を使用し、かつ得られた結晶から溶媒を除去する加熱工程を必要とせず、純度が高いオニウム塩を高収率で得ることができる。
【００１６】
上記（工程３）、（工程４）は、例えば株式会社神戸製鋼社製の高圧晶析装置を使用して行なうことができる。
【００１７】
オニウム塩の純度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により定量できる。ＨＰＬＣの条件は、カラム：ポリマーコート型充填剤を充填したもの、移動相：リン酸緩衝液（ｐＨ２〜３）、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ、温度：４０℃である（例えば、機器：型名（ＬＣ−１０Ａ）、メーカー（島津製作所）、カラム：ＯＤＳ Ｃ１８−ＭＧ（４．６ｍｍφ×２５ｃｍ）メーカー（資生堂）、移動相：リン酸の濃度１０ｍｍｏｌ／ｌ、過塩素酸ナトリウムの濃度１００ｍｍｏｌ／ｌの水溶液、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）、ＲＩ（示差屈折率）注入量：２０μｌ、カラム温度：４０℃）。1Ｈ−ＮＭＲ（例えば機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）、19Ｆ−ＮＭＲ（例えば機器：ＸＬ−３００（バリアン製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）及び13Ｃ−ＮＭＲ（例えば機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）等によって特定することができる。
【００１８】
本発明の製造方法で対象にするオニウム塩のカチオンは、例えば、第２級ヨードニウム、第３級オキソニウムカチオン、第３級スルホニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオン、又は第４級ホスホニウムカチオン等が挙げられる。
【００１９】
第２級ヨードニウムカチオンの主なものは、例えば、ジフェニルヨードニウム、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【００２０】
第３級オキソニウムカチオンの主なものは、例えば、テトラメチルオキソニウム、エチルトリメチルオキソニウム、ジエチルジメチルオキソニウム、トリエチルメチルオキソニウム、テトラエチルオキソニウムカチオン等が挙げられる。
【００２１】
第３級スルホニウムカチオンの主なものは、例えば、テトラメチルスルホニウム、エチルトリメチルスルホニウム、ジエチルジメチルスルホニウム、トリエチルメチルスルホニウム、テトラエチルスルホニウムカチオン等が挙げられる。
【００２２】
第４級ホスホニウムカチオンの主なものは、テトラメチルホスホニウム、エチルトリメチルホスホニウム、ジエチルジメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
【００２３】
第４級アンモニウムカチオンの主なものは、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムカチオン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、スピロ−（１、１’）−ビピロリジニウム、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム等のピロリジンカチオン、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３ジメチルイミダゾリウム、１,２，３トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウムカチオン、
Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、１，２−ジメチルピリジニウム等のピリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム等のピペリジニウムカチオン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウムカチオン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム等のモルホリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルピペラジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−メチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルピペラジニウム等のピペラジニウムカチオン等が挙げられる。
【００２４】
上記カチオンと組み合わされることでオニウム塩を構成してもよい非反応性のアニオンとしては以下の酸のアニオンが挙げられる。
（１）無機強酸：
フッ酸、塩酸、硫酸、燐酸、ＨＣｌＯ4、ＨＢＦ4、ＨＰＦ6、ＨＡｓＦ6、ＨＳｂＦ6、フルオロスルホン酸等；
（２）カルボン酸
モノカルボン酸｛Ｃ１〜３０の脂肪族モノカルボン酸［飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸など）および芳香族モノカルボン酸［安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸など］｝；
ポリカルボン酸（２〜４価のポリカルボン酸）｛脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など）；
芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリト酸など］；
脂肪族オキシカルボン酸［グリコール酸、乳酸、酒石酸など］；
芳香族オキシカルボン酸［サリチル酸、マンデル酸など］；
Ｓ含有ポリカルボン酸［チオジプロピオン酸］；および
その他のポリカルボン酸［シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、フラン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２−エン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２，５−ジエン−２，３−ジカルボン酸］など］
（３）ハロゲン原子含有アルキル基置換無機強酸（アルキル基の炭素数１〜３０）：
ＨＢＦn（ＣＦ3）4-n、ＨＰＦn（ＣＦ3）6-n、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ペンタクロロプロパンスルホン酸、ヘプタクロロブタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ペンタフルオロブタン酸、トリクロロ酢酸、ペンタクロロプロピオン酸およびヘプタクロロブタン酸等；
（４）ハロゲン原子含有スルホニルイミド（炭素数１〜３０）：
ビス（フルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドおよびビス（フルオロスルホニル）イミド等；
（５）ハロゲン原子含有スルホニルメチド（炭素数３〜３０）：
トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド等；
（６）ハロゲン原子含有カルボン酸アミド（炭素数２〜３０）：
ビス（トリフルオロアセト）アミド等；
（７）ニトリル基含有イミド：
ＨＮ（ＣＮ）2等；
（８）ニトリル含有メチド：
ＨＣ（ＣＮ）3等；
（９）炭素数１〜３０のハロゲン原子含有アルキルアミン：
ＨＮ（ＣＦ3）2等
（１０）チオシアン酸等が挙げられる。
【００２５】
上記記載のカチオンとアニオンの組み合わせで構成されるオニウム塩としては、第３級スルホニウム塩、４級アンモニウム塩、又は第４級ホスホニウム塩が好ましく、第４級アンモニウム塩がより好ましい。
【００２６】
さらに、第４級アンモニウム塩中でもアミジニウム塩が好ましく、一般式（１）で表される化合物がより好ましい。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ3はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｒ２、Ｒ4、Ｒ5はＣ１〜Ｃ６のアルキル基又は水素原子である。
【００２７】
上記化合物中でも特に、４級アンモニウム塩のカチオンが１−エチル−２，３ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３メチルイミダゾリウム、１,２，３トリメチルイミダゾリウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリウム、及び１,２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２８】
一方、Ｘ−としては、ハロゲンの強い電子吸引性によりアニオンの解離度が高くなるため、ＢＦ４−、ＰＦ６−等の弗化物アニオン、Ｃｌ−、Ｂｒ−等のハロゲン系アニオン等が挙げられる。
これらの中で、低粘度、低融点の観点から弗化物アニオンが好ましい。
弗化物アニオンで例えば、ＰＦ６−ｎ１（ＣＦ３）ｎ１−［ｎ１は０〜５である］、ＢＦ４−ｎ２（ＣＦ３）ｎ２−［ｎ２は０〜３である］、ＡｓＦ６−ｎ３（ＣＦ３）ｎ３−［ｎ３は０〜５である］、ＳｂＦ６−ｎ４（ＣＦ３）ｎ４−［ｎ４は０〜５である］、ＡｌＦ４−ｎ５（ＣＦ３）ｎ５−［ｎ５は０〜３である］、ＳｉＦ５−ｎ６（ＣＦ３）ｎ６−［ｎ６は０〜４である］、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−およびＲｆＳＯ３−［Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基］等が挙げられる。
これらの中で、ＰＦ６−、ＰＦ5（ＣＦ３）−、ＰＦ４（ＣＦ３）２−、ＢＦ４−、ＢＦ３（ＣＦ３）−、ＢＦ２（ＣＦ３）２−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＦ４−、及びＳｉＦ５−からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
さらに、ＰＦ６−、ＢＦ４−からなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
【００２９】
４級アンモニウムカチオンと弗化物アニオンの組み合わせとしては、１−エチル−２，３ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２，３ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスホネート、１,２，３トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１,２，３トリメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスホネート、１−エチル−２メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスホネート、及び１,２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１,２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスホネートが好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法で得られる高純度のオニウム塩を使用して、非水溶媒に溶解することで得られる電気化学素子用電解液は、経時的な性能劣化が極めてわずかである。
また、本発明の電気化学素子用電解液を使用して、電気化学キャパシタ等の電気化学素子を製造することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」、％は重量％を意味する。
以下の製造例、実施例において、オニウム塩の純度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により定量できる。
ＨＰＬＣの条件は、カラム：ポリマーコート型充填剤を充填したもの、移動相：リン酸緩衝液（ｐＨ２〜３）、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ、温度：４０℃である（例えば、機器：型名（ＬＣ−１０Ａ）、メーカー（島津製作所）、カラム：ＯＤＳ Ｃ１８−ＭＧ（４．６ｍｍφ×２５ｃｍ）メーカー（資生堂）、移動相：リン酸の濃度１０ｍｍｏｌ／ｌ、過塩素酸ナトリウムの濃度１００ｍｍｏｌ／ｌの水溶液、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）、ＲＩ（示差屈折率）注入量：２０μｌ、カラム温度：４０℃）。
オニウム塩の構造は、1Ｈ−ＮＭＲ［機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ］、19Ｆ−ＮＭＲ［機器：ＸＬ−３００（バリアン製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ］及び13Ｃ−ＮＭＲ［機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ］等によって特定した。
水分はカールフィシャー電量滴定法により測定した。
残存溶媒量はガスクロマトグラフィー[機器：ＧＣ−１７Ａ（株式会社島津製作所製）、昇温：５０〜２２０℃まで５℃／ｍｉｎ、検出器：ＦＩＤ、カラム：ＤＢＷＡＸ（ＬＥＮＧＴＨ：３０ｍ、ＩＤ：０．５３ｍｍ、ＦＩＬＭ：１．５μｍ Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）]により定量した。
【００３２】
本実施例においては株式会社神戸製鋼所製小型圧力晶析分離試験装置（以下、圧力晶析装置と記載する。）を用いた。
【００３３】
実施例１
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにメチルアミン（７０％水溶液）３１部とアンモニア（２８％水溶液）３２部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を４５℃以下に保ちながら滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）６９部、アセトアルデヒド（３０％水溶液）１０７部の混合液を滴下した。グリオキザールとアセトアルデヒドの混合液の滴下は５時間かけて滴下し、滴下終了後、４０℃で１時間反応させた。次に、温度８０℃、常圧から徐々に５．０ｋＰａまで減圧し脱水を行い、続いて、温度１０５℃、圧力１．０ｋＰａの条件で単蒸留により粗精製し、１、２−ジメチルイミダゾールを得た。純度は９４％であった。
【００３４】
次に、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに得られた１、２−ジメチルイミダゾールを１００部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物の1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１、２−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわった。得られた反応混合物３９５部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２重量％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の液状の粗１、２、３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下粗ＴＭＩ・ＢＦ４と略す）が８０部残った。この液を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＴＭＩ・ＢＦ４と略す）であった。
【００３５】
作成した粗ＴＭＩ・ＢＦ４１００部を圧力晶析装置に仕込み、１１５℃で溶融した。溶融したＴＭＩ・ＢＦ４を常圧から５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で２５０ＭＰａまで加圧した。２５０ＭＰａで１０分間保持した後、２０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１００ＭＰａまで降圧した。１００ＭＰａで１０分保持した後、５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は３０ｐｐｍ、残存溶媒量は２３ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．３６％であった。収率は８４％であった。
【００３６】
実施例２
実施例１で合成した粗ＴＭＩ・ＢＦ４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと記載する。）５部投入し、９０℃で溶解した。溶解した粗ＴＭＩ・ＢＦ４を常圧から３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で３００ＭＰａまで加圧した。３００ＭＰａで５分間保持した後、５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１５０ＭＰａまで降圧した。１５０ＭＰａで１５分保持した後、５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は２５ｐｐｍ、残存溶媒量は１８ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．６１％であった。収率は７６％であった。
【００３７】
実施例３
スピロ−（１、１’）−ビピロリジニウムクロライド１６２５部とホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下し、反応させた。反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の液状の粗スピロ−（１、１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート（以下粗ＳＢＰ・ＢＦ４と略す）が８１部残った。この液を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、スピロ−（１、１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート（以下ＳＢＰ・ＢＦ４と略す）であった。
【００３８】
作成した粗ＳＢＰ・ＢＦ４１００部を圧力晶析装置に仕込み、１５０℃で溶融した。溶融した粗ＳＢＰ・ＢＦ４を常圧から４０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で２８０ＭＰａまで加圧した後、３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１３０ＭＰａまで降圧した。１３０ＭＰａで２０分保持した後、３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は５０ｐｐｍ、残存溶媒量は３１ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．６２％であった。収率は８３％であった。
【００３９】
実施例４
実施例３で作成した粗ＳＢＰ・ＢＦ４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにメタノール５部投入し、９０℃で溶解した。溶解した粗ＳＢＰ・ＢＦ４を常圧から２５ＭＰａ／ｍｉｎの速度で２００ＭＰａまで加圧した。２００ＭＰａで８分間保持した後、２０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１００ＭＰａまで降圧した。１００ＭＰａで５分保持した後、５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は３０ｐｐｍ、残存溶媒量は２３ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．９１％であった。収率は７６％であった。
【００４０】
実施例５
実施例３で作成した粗ＳＢＰ・ＢＦ４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと記載する。）６部投入し、８０℃で溶解した。溶解した粗ＳＢＰ・ＢＦ４を常圧から２５ＭＰａ／ｍｉｎの速度で３００ＭＰａまで加圧した。３００ＭＰａで５分間保持した後、２０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１５０ＭＰａまで降圧した。１５０ＭＰａで8分保持した後、４０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は３２ｐｐｍ、残存溶媒量は２６ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．６９％であった。収率は８２％であった。
【００４１】
実施例６
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにエチルアミン（７０％水溶液）３１部とアンモニア（２８％水溶液）３２部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を４５℃以下に保ちながら滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）６９部、アセトアルデヒド（３０％水溶液）７１部の混合液を滴下した。グリオキザールとアセトアルデヒドの混合液の滴下は５時間かけて滴下し、滴下終了後、４０℃で１時間反応させた。次に、温度８０℃、常圧から徐々に５．０ｋＰａまで減圧し脱水を行い、続いて、温度１０５℃、圧力１．０ｋＰａの条件で単蒸留により粗精製し、１−エチル−２−メチルイミダゾールを得た。純度は９５％であった。
【００４２】
次に、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに得られた１−エチル−２−メチルイミダゾールを１００部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物の1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわった。得られた反応混合物４２７部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２重量％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明液状の粗１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下粗ＥＤＭＩ・ＢＦ４と略す）が８３部残った。この液を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＥＤＭＩ・ＢＦ４と略す）であった。
【００４３】
作成した粗ＥＤＭＩ・ＢＦ４１００部を圧力晶析装置に仕込み、１４０℃で溶融した。溶融した粗ＥＤＭＩ・ＢＦ４を常圧から２５ＭＰａ／ｍｉｎの速度で２００ＭＰａまで加圧した。２００ＭＰａで１０分間保持した後、５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は４２ｐｐｍ、残存溶媒量は２８ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．４９％であった。収率は８５％であった。
【００４４】
実施例７
実施例６で作成した粗ＥＤＭＩ・ＢＦ４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにアセトン５部投入し、７５℃で溶融した。溶融した粗ＥＤＭＩ・ＢＦ４を常圧から２０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で３００ＭＰａまで加圧した。３００ＭＰａで６分間保持した後、１５ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１５０ＭＰａまで降圧した。１５０ＭＰａで２０分保持した後、３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は３０ｐｐｍ、残存溶媒量は２３ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．６５％であった。収率は８０％であった。
【００４５】
実施例８
実施例６で作成した粗ＥＤＭＩ・ＢＦ４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにメタノール７部投入し、６５℃で溶融した。溶融した粗ＥＤＭＩ・ＢＦ４を常圧から５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で３００ＭＰａまで加圧した。３００ＭＰａで１０分間保持した後、５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１５０ＭＰａまで降圧した。１５０ＭＰａで１５分保持した後、５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は１５ｐｐｍ、残存溶媒量は１８ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．９７％であった。収率は８６％であった。
【００４６】
実施例９
実施例６で作成した粗ＥＤＭＩ・ＢＦ４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにエタノール５部投入し、８０℃で溶解した。溶解した粗ＥＤＭＩ・ＢＦ４を常圧から３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１５０ＭＰａまで加圧した。１５０ＭＰａで１０分間保持した後、３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で５０ＭＰａまで降圧した。１５０ＭＰａで５分保持した後、１０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は２８ｐｐｍ、残存溶媒量は１５ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．９４％であった。収率は７８％であった。
【００４７】
実施例１０
製造例５のホウフッ化水素酸水溶液２０７部の代わりに、ＨＰＦ６水溶液（純度６２％）２３５部を使用した以外は同一の操作を実施した。黄褐色透明液状の粗１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート（以下粗ＥＤＭＩ・ＰＦ６と略す）が８１部残った。この液を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート（以下ＥＤＭＩ・ＰＦ６と略す）であった。
【００４８】
作成した粗ＥＤＭＩ・ＰＦ６を１５０℃で溶融した。溶融した粗ＥＤＭＩ・ＰＦ６を常圧から３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で３００ＭＰａまで加圧した。３００ＭＰａで５分間保持した後、５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は３９ｐｐｍ、残存溶媒量は２６ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．３２％であった。収率は８３％であった。
【００４９】
実施例１１
実施例１０で作成した粗ＥＤＭＩ・ＰＦ６１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにＩＰＡ６部投入し、７０℃で溶解した。溶解した粗ＥＤＭＩ・ＰＦ６を常圧から３５ＭＰａ／ｍｉｎの速度で２５０ＭＰａまで加圧した。２５０ＭＰａで８分間保持した後、３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１００ＭＰａまで降圧した。１００ＭＰａで１５分保持した後、１０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は３０ｐｐｍ、残存溶媒量は２３ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．５４％であった。収率は７９％であった。
【００５０】
実施例１２
還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブにトリエチルアミン１００部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、トリエチルメチルアンモニウム炭酸塩が生成していることがわかった。得られた反応混合物３９５部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明液状の粗トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下粗ＴＥＭＡ・ＢＦ４と略す）が８１部残った。この液を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下ＴＥＭＡ・ＢＦ４と略す）であった。
【００５１】
作成した粗ＴＥＭＡ・ＢＦ４を圧力晶析装置に仕込み、そこにエタノール５部投入し、８０℃で溶解した。溶融したＴＥＭＡ・ＢＦ４を常圧から３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で３００ＭＰａまで加圧した。３００ＭＰａで１５分間保持した後、５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１５０ＭＰａまで降圧した。１５０ＭＰａで１０分保持した後、３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は２１ｐｐｍ、残存溶媒量は１８ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．９０％であった。収率は８３％であった。
【００５２】
実施例１３
実施例１２で作成した粗ＴＥＭＡ・ＢＦ４１００部を圧力晶析装置に仕込み、１８０℃で溶融した。溶融した粗ＴＥＭＡ・ＢＦ４を常圧から２０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１００ＭＰａまで加圧した。１００ＭＰａで１０分間保持した後、２５ＭＰａ／ｍｉｎの速度で５０ＭＰａまで降圧した。５０ＭＰａで５分保持した後、３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は２１ｐｐｍ、残存溶媒量は３３ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．６２％であった。収率は７５％であった。
【００５３】
実施例１４
実施例１２で作成した粗ＴＥＭＡ・ＢＦ４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにメタノール６部投入し、７５℃で溶解した。溶解した粗ＴＥＭＡ・ＢＦ４を常圧から４０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で３００ＭＰａまで加圧した。３００ＭＰａで１０分間保持した後、２０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１５０ＭＰａまで降圧した。１５０ＭＰａで８分保持した後、５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は２５ｐｐｍ、残存溶媒量は３８ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．９５％であった。収率は７９％であった。
【００５４】
実施例１５
実施例１２で作成した粗ＴＥＭＡ・ＢＦ４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにジメチルカーボネート６部投入し、６５℃で溶解した。溶解した粗ＴＥＭＡ・ＢＦ４を常圧から３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で３００ＭＰａまで加圧した。３００ＭＰａで１０分間保持した後、２０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１５０ＭＰａまで降圧した。１５０ＭＰａで１０分保持した後、３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は３５ｐｐｍ、残存溶媒量は３６ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．７２％であった。収率は８４％であった。
【００５５】
実施例１６
実施例１２で作成した粗ＴＥＭＡ・ＢＦ４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにアセトン５部投入し、７５℃で溶解した。溶解した粗ＴＥＭＡ・ＢＦ４を常圧から３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で２００ＭＰａまで加圧した。２００ＭＰａで１０分間保持した後、２０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は３５ｐｐｍ、残存溶媒量は３６ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．５１％であった。収率は７５％であった。
【００５６】
実施例１７
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにメチルアミン（７０％水溶液）３１部とアンモニア（２８％水溶液）３２部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を４５℃以下に保ちながら滴下ロートからメチルグリオキザール（３０％水溶液）１１４部、アセトアルデヒド（３０％水溶液）１０７部の混合液を滴下した。メチルグリオキザールとアセトアルデヒドの混合液の滴下は５時間かけて行い、滴下終了後、４０℃で１時間反応させた。次に、温度８０℃、常圧から徐々に５．０ｋＰａまで減圧し脱水を行い、続いて、温度１２０℃、圧力１．０ｋＰａの条件で精密蒸留により精製し、１，２，４−トリメチルイミダゾールを得た。
【００５７】
次に、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに得られた１，２，４−トリメチルイミダゾールを１００部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわかった。得られた反応混合物３９５部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明液状の粗１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下粗ＴｅＭＩ・ＢＦ４と略す）が８１部残った。この液を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＴｅＭＩ・ＢＦ４と略す）であった。
【００５８】
作成した粗ＴｅＭＩ・ＢＦ４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにＩＰＡ３部投入し、８５℃で溶融した。溶融した粗ＴｅＭＩ・ＢＦ４を常圧から５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で２００ＭＰａまで加圧した。２００ＭＰａで１０分間保持した後、２５ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１３０ＭＰａまで降圧した。１３０ＭＰａで１５分保持した後、４０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は３５ｐｐｍ、残存溶媒量は３１ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．５９％であった。収率は８２％であった。
【００５９】
実施例１８
実施例１７で作成した粗ＴｅＭＩ・ＢＦ４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにＩＰＡ７部投入し、６５℃で溶解した。溶解した粗ＴｅＭＩ・ＢＦ４を常圧から５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で４００ＭＰａまで加圧した。４００ＭＰａで５分間保持した後、４０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は３６ｐｐｍ、残存溶媒量は３９ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．４２％であった。収率は８１％であった。
【００６０】
実施例１９
還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブにトリエチルホスフィン１００部、ジメチル炭酸１１４部、及びメタノール１６２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、トリエチルメチルホスホニウム炭酸塩が生成していることがわかった。得られた反応混合物３５０部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液１７７部（純度４２％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明液状の粗トリエチルメチルホスホニウムテトラフルオロボレート（以下粗ＴＥＭＰ・ＢＦ４と略す）が８６部残った。この液を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、トリエチルメチルホスホニウムテトラフルオロボレート（以下ＴＥＭＰ・ＢＦ４と略す）であった。
【００６１】
作成した粗ＴＥＭＰ・ＢＦ４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにＭＥＫ５部投入し、８０℃で溶解した。溶解した粗ＴＥＭＰ・ＢＦ４を常圧から３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で３００ＭＰａまで加圧した。３００ＭＰａで５分間保持した後、２５ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１５０ＭＰａまで降圧した。１５０ＭＰａで２０分保持した後、３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は２８ｐｐｍ、残存溶媒量は２４ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．１３％であった。収率は７７％であった。
【００６２】
比較例１
実施例５で作成した粗ＥＤＭＩ・ＢＦ４１００部に２００部のメタノールを加えて、３０℃で溶解した。−１０℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させた。その後ろ過にて、溶媒を除去した結晶の重量に対して等量のエタノールで撹拌洗浄を２５℃で５分間行った。洗浄後の結晶をろ過にて回収した。結晶を１２５℃で３時間、減圧下、メタノール、エタノール、水分を留去した。乾燥後の水分は４５ｐｐｍ、残存溶媒量は２９ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．９２％であった。収率は６３％であった。
【００６３】
比較例２
実施例１４で作成した粗ＴＥＭＡ・ＢＦ４１００部に２００部のエタノールを加えて、２５℃で溶解した。−１０℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させた。その後ろ過にて、溶媒を除去した結晶の重量に対して等量のエタノールで撹拌洗浄を２５℃で５分間行った。洗浄後の結晶をろ過にて回収した。結晶を１２５℃で３時間、減圧下、エタノール、水分を留去した。乾燥後の水分は４８ｐｐｍ、残存溶媒量は３１ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．９４％であった。収率は６０％であった。
【００６４】
比較例３
実施例３で作成した粗ＳＢＰ・ＢＦ４１００部に１００部のメタノールを加えて、２５℃で溶解した。−１０℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させた。その後ろ過にて、溶媒を除去した結晶の重量に対して等量のエタノールで撹拌洗浄を２５℃で１分間行った。洗浄後の結晶をろ過にて回収した。結晶を１２５℃で３時間、減圧下、メタノール、エタノール、水分を留去した。乾燥後の水分は３８ｐｐｍ、残存溶媒量は３６ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．８９％であった。収率は６３％であった。
【００６５】
比較例４
実施例１９で作成した粗ＴＥＭＰ・ＢＦ４１００部に１００部のメタノール／ＩＰＡを加えて、３０℃で溶解した。溶媒重量％はメタノール７５％、ＩＰＡ２５％であった。−１０℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させた。その後ろ過にて、溶媒を除去した結晶の重量に対して等量のＩＰＡで撹拌洗浄を２５℃で５分間行った。洗浄後の結晶をろ過にて回収した。結晶を１２５℃で３時間、減圧下、メタノール、ＩＰＡ、水分を留去した。乾燥後の水分は２５ｐｐｍ、残存溶媒量は４６ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９９．３４％であった。収率は６５％であった。
【００６６】
比較例５
実施例５で作成した粗ＥＤＭＩ・ＢＦ４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにメタノール３部投入し、８５℃で溶解した。溶解した粗ＥＤＭＩ・ＢＦ４を常圧から５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で５５０ＭＰａまで加圧した。５５０ＭＰａで１５分間保持した後、５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で２００ＭＰａまで降圧した。２００ＭＰａで１０分保持した後、５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は２３ｐｐｍ、残存溶媒量は２２ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９６．８８％であった。収率は８８％であった。
【００６７】
比較例６
実施例１で作成したＴＭＩ・ＢＦ４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにエタノール４部投入し、８５℃で溶解した。溶解した粗ＴＭＩ・ＢＦ４を常圧から１０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で４５ＭＰａまで加圧した。４５ＭＰａで１５分間保持した後、１０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で２０ＭＰａまで降圧した。２０ＭＰａで５分保持した後、２０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は４９ｐｐｍ、残存溶媒量は５６ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたオニウム塩の純度は９８．２１％であった。収率は４３％であった。
【００６８】
実施例１〜１９および比較例１〜６について、オニウム塩の種類、使用溶媒量および使用溶媒、晶析圧力、降圧時の保持圧を表１に記載し、表２に晶析時間、純度、収率を記載した。
表１、２から、本発明の製造方法によると、溶媒を使用しないか、もしくは少量の溶媒を使用し、かつ得られた結晶から溶媒を除去する加熱工程必要とせず、高純度のオニウム塩を高収率で得ることができることがわかった。
【００６９】
【表１】
＊1晶析仕込みのオニウム塩100部に対する溶媒量
TEMA：トリエチルメチルアンモニウム SBP：スヒ゜ロ-(1,1’)-ヒ゛ヒ゜ロシ゛ニウム
TeMI：1,2,3,4-テトラメチルイミタ゛ソ゛リウム TMI：1,2,3-トリメチルイミタ゛ソ゛リウム
EDMI：1-エチル-2,3-シ゛メチルイミタ゛ソ゛リウム TEMP: トリエチルメチルホスホニウム
【００７０】
【表２】
収率：（精製後オニウム塩重量／仕込みオニウム塩中の純分重量）×１００
【００７１】
実施例１〜１９および比較例１〜６の製造方法により製造したオニウム塩をプロピレンカーボネート（ＰＣと略記する。）で１mol/Lに希釈し、電解液１〜１９及び比較電解液１〜７を作成した。これらの各種電解液を使用して、コイン型の電気化学キャパシタを作製し、等価直列抵抗の変化率を評価した。これらの結果を表２に示した。
（１）等価直列抵抗の変化率
電気化学キャパシタに８０℃で２．５Ｖの電圧を１０００時間印加したときの電気化学キャパシタの１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ１０００）と電圧印加前の１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ０）との比を以下の式で算出し、これを等価直列抵抗の変化率とした。なお、等価直列抵抗はインピーダンスアナライザ（ソーラトロン製ＳＩ１２５３、ＳＩ１２８６）を用いて２５℃で測定した。この変化率は、値が小さいほど、経時的な性能劣化が小さく、良好な充放電特性を維持できることを意味する。
（等価直列抵抗変化率）（％）＝１００×［（ＲＥ１０００）／（ＲＥ０）］
【００７２】
表２から、本発明の製造方法により製造されたオニウム塩を電解液として使用した電気化学キャパシタの等価直列抵抗の変化率は、小さいことがわかった。
表２から、本発明の製造方法によると、晶析時間が高圧晶析の方が、冷却晶析よりも晶析時間が短く、溶媒の量も減らせることがわかった。
また、このような高純度のオニウム塩を使用すれば、等価直列抵抗変化率の小さい、すなわち経時的な性能劣化が極めてわずかな電気化学素子用電解液を製造することができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の製造方法により得られるオニウム塩は、高純度であることから、電気化学素子用電解液、特に電気化学キャパシタ用電解液、また、医薬、農薬、染料等の製造中間体として、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂硬化剤として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成されたオニウム塩に５０〜５００ＭＰa の圧力を加圧して精製する工程を含むことを特徴とするオニウム塩の製造方法。
【請求項２】
合成されたオニウム塩の溶融液、又は合成されたオニウム塩の溶液に５０〜５００ＭＰaの圧力を加圧して結晶を生成させた後、降圧しながらオニウム塩結晶を濾別する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
合成されたオニウム塩を、融点〜（融点＋３０）℃の温度範囲で溶融させて溶融液とする
請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
合成されたオニウム塩の溶融液、又は合成されたオニウム塩の溶液に５０〜５００ＭＰaの圧力を加圧して結晶を生成させた後、降圧速度２〜１００ＭＰａ／ｍｉｎで降圧しながらオニウム塩結晶を濾別する請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
降圧しながらオニウム塩結晶を濾別する途中で、一旦５０〜２００ＭＰａに保持する請求項２〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
合成されたオニウム塩の溶液が、オニウム塩の重量に対して１〜１０重量％の溶媒を加えて調製されたものである請求項２〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
オニウム塩が４級アンモニウム塩である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
４級アンモニウム塩がアミジニウム塩である請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法で得られるオニウム塩を非水溶媒に溶解することを特徴とする電気化学素子用電解液の製造方法。
【請求項１】
合成されたオニウム塩に５０〜５００ＭＰa の圧力を加圧して精製する工程を含むことを特徴とするオニウム塩の製造方法。
【請求項２】
合成されたオニウム塩の溶融液、又は合成されたオニウム塩の溶液に５０〜５００ＭＰaの圧力を加圧して結晶を生成させた後、降圧しながらオニウム塩結晶を濾別する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
合成されたオニウム塩を、融点〜（融点＋３０）℃の温度範囲で溶融させて溶融液とする
請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
合成されたオニウム塩の溶融液、又は合成されたオニウム塩の溶液に５０〜５００ＭＰaの圧力を加圧して結晶を生成させた後、降圧速度２〜１００ＭＰａ／ｍｉｎで降圧しながらオニウム塩結晶を濾別する請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
降圧しながらオニウム塩結晶を濾別する途中で、一旦５０〜２００ＭＰａに保持する請求項２〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
合成されたオニウム塩の溶液が、オニウム塩の重量に対して１〜１０重量％の溶媒を加えて調製されたものである請求項２〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
オニウム塩が４級アンモニウム塩である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
４級アンモニウム塩がアミジニウム塩である請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法で得られるオニウム塩を非水溶媒に溶解することを特徴とする電気化学素子用電解液の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−３７２８０（Ｐ２０１０−３７２８０Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０２７４４（Ｐ２００８−２０２７４４）
【出願日】平成２０年８月６日（２００８．８．６）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月６日（２００８．８．６）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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